WO2020250825A1 - 導電層付基板、タッチパネル用部材及びタッチパネル - Google Patents

導電層付基板、タッチパネル用部材及びタッチパネル Download PDF

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WO2020250825A1
WO2020250825A1 PCT/JP2020/022327 JP2020022327W WO2020250825A1 WO 2020250825 A1 WO2020250825 A1 WO 2020250825A1 JP 2020022327 W JP2020022327 W JP 2020022327W WO 2020250825 A1 WO2020250825 A1 WO 2020250825A1
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WO
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conductive layer
substrate
group
general formula
insulating layer
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PCT/JP2020/022327
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此島陽平
三井博子
山舖有香
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a substrate with a conductive layer, a touch panel member, and a touch panel.
  • the sensor substrate of the capacitive touch panel has wiring in which ITO (Indium Ti Oxide) and metal (silver, molybdenum, aluminum, etc.) are patterned on glass, and the intersection of the wiring is insulated with an insulating film.
  • ITO Indium Ti Oxide
  • metal silver, molybdenum, aluminum, etc.
  • a multi-layer wiring structure in which a protective film is formed on the surface of the wiring is common.
  • the protective film and the insulating film are often formed of a photosensitive material.
  • the development of a method of forming the wiring portion with metal is underway, and a photosensitive material capable of forming a fine pattern is required. ..
  • a photosensitive transparent material As a photosensitive transparent material, a UV curable coating composition containing an alkali-soluble resin, a polymerizable monomer, a photopolymerization initiator and other additives is known, and a photosensitive resin composition for an insulating film of a touch panel is disclosed. ing. (See, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 3 considers mixing a specific ratio of cardo resin and acrylic polymer.
  • Patent Documents 1 and 2 describe that the obtained cured film has excellent transparency. However, it did not satisfy the pattern processability and migration resistance under high temperature and high humidity. Further, the cured film described in Patent Document 3 did not satisfy the migration resistance.
  • the present invention is a substrate with a conductive layer in which a conductive layer and an insulating layer are formed on a transparent substrate, and the photosensitive resin composition forming the insulating layer has excellent resolution and migration resistance under high temperature and high humidity. It is an object of the present invention to provide a substrate with an excellent conductive layer.
  • the present inventors have provided an insulating layer on a substrate with a conductive layer by using a photosensitive resin composition in which an acrylic polymer having an alicyclic skeleton and an alkali-soluble group in a side chain and a compound having a specific structure are combined. It has been found that the object of the present invention can be achieved by forming.
  • the substrate with a conductive layer of the present invention is a substrate with a conductive layer in which a conductive layer and an insulating layer are formed on a transparent substrate, and the insulating layer has an alicyclic skeleton and an alkali-soluble group on the side chain (A).
  • a cured film obtained by curing a photosensitive resin composition containing an acrylic polymer having (B) a photopolymerization initiator and (C) a compound having an unsaturated double bond, and the (C) unsaturated double bond.
  • a substrate with a conductive layer, wherein the compound having a bond contains a compound (C-1) having a structure represented by the following general formula (1).
  • the substrate with a conductive layer of the present invention is a substrate with a conductive layer in which a conductive layer and an insulating layer are formed on a transparent substrate, and the insulating layer is excellent in resolution and migration resistance under high temperature and high humidity.
  • the substrate with a conductive layer of the present invention is a substrate with a conductive layer in which a conductive layer and an insulating layer are formed on a transparent substrate, and the insulating layer has an alicyclic skeleton and an alkali-soluble group in the (A) side chain.
  • a cured film obtained by curing a photosensitive resin composition containing an acrylic polymer, (B) a photopolymerization initiator, and (C) a compound having an unsaturated double bond, wherein the (C) unsaturated double bond is formed.
  • the compound having is a substrate with a conductive layer containing the compound (C-1) having the structure represented by the general formula (1): [Acrylic polymer (A)]
  • the photosensitive resin composition forming the insulating layer contains an acrylic polymer (hereinafter, referred to as acrylic polymer (A)) having an alicyclic skeleton and an alkali-soluble group in the side chain (A).
  • the acrylic polymer (A) has an alicyclic skeleton, it is possible to impart hydrophobicity to the insulating layer and improve migration resistance under high temperature and high humidity.
  • the alicyclic skeleton is a hydrocarbon group that does not contain an aromatic ring structure, and includes a monocyclic alicyclic skeleton and a polycyclic alicyclic skeleton. Both a monocyclic alicyclic skeleton and a polycyclic alicyclic skeleton may be included. However, it does not have to be composed only of the alicyclic skeleton, and a chain structure may be included in a part thereof. From the viewpoint of improving migration resistance, a polycyclic alicyclic skeleton is preferable.
  • the acrylic polymer (A) preferably has a repeating unit represented by the general formula (2) as a repeating unit having an alicyclic skeleton in the side chain.
  • R 7 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the acrylic polymer (A) preferably has 0.1 to 10 mol% of the repeating units represented by the general formula (2) in all the repeating units.
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (2) is 0.1 mol% or more, the hydrophobicity of the insulating layer is improved, and the migration resistance under high temperature and high humidity is further improved. It is more preferable to have 1 mol% or more of the repeating units represented by the general formula (2), and further preferably to have 2 mol% or more.
  • the repeating unit represented by the general formula (2) is 10 mol% or less, a finer pattern can be formed.
  • the acrylic polymer (A) preferably has a repeating unit represented by the general formula (3).
  • R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 9 to R 13 represent a hydrogen atom, an organic group having 1 to 6 carbon atoms, or a hydroxyl group.
  • R 9 to R 13 may be the same or different.
  • the acrylic polymer (A) has a repeating unit represented by the general formula (3), it is possible to prevent film roughness during alkaline development and impart high transparency to the insulating layer.
  • the acrylic polymer (A) preferably has 20 to 50 mol% of the repeating units represented by the general formula (3) in all the repeating units.
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (3) is 20 mol% or more, the developing characteristics are improved and a finer pattern can be formed. It is more preferable to have 25 mol% or more, and further preferably 30 mol% or more, the repeating unit represented by the general formula (3).
  • the repeating unit represented by the general formula (3) has 50 mol% or less, the light resistance of the insulating layer is improved. It is more preferable that the acrylic polymer (A) has 45 mol% or less of the repeating units represented by the general formula (3).
  • the organic group of R 9 to R 13 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group and the like. Not limited to.
  • the acrylic polymer (A) has an alkali-soluble group, it is possible to impart pattern processability to the photosensitive resin composition and obtain an insulating layer having excellent resolution.
  • the alkali-soluble group is a group selected from a carboxyl group, an alcoholic hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfo group, a phosphoric acid group and an acid anhydride group.
  • a carboxyl group is particularly preferable from the viewpoint of reactivity and versatility.
  • the acrylic polymer (A) preferably has a repeating unit represented by the following general formula (4) as a repeating unit having an alkali-soluble group in the side chain.
  • R 14 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the acrylic polymer (A) has a repeating unit represented by the general formula (4), pattern processability by alkaline development can be imparted.
  • the acrylic polymer (A) preferably has 5 to 60 mol% of the repeating units represented by the general formula (4) in all the repeating units.
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (4) is 5 mol% or more, the developing characteristics are improved and a finer pattern can be formed. It is more preferable to have 10 mol% or more of the repeating units represented by the general formula (4).
  • the repeating unit represented by the general formula (4) has 60 mol% or less, the hydrophilicity of the resin composition is lowered, and pattern processing by alkaline development becomes easy. It is more preferable that the acrylic polymer (A) has 45 mol% or less of the repeating units represented by the general formula (4).
  • the acrylic polymer (A) preferably has a repeating unit represented by the following general formula (5).
  • R 15 to R 16 represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 15 to R 16 may be the same or different.
  • the acrylic polymer (A) Since the acrylic polymer (A) has a repeating unit represented by the general formula (5), it exhibits negative-type photosensitivity and enables the formation of fine patterns.
  • the acrylic polymer (A) preferably has 5 to 60 mol% of the repeating units represented by the general formula (5) in all the repeating units.
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (5) is 5 mol% or more, the degree of curing of the exposed portion is improved, so that the difference in solubility in the alkaline developer between the exposed portion and the unexposed portion is large. It becomes large and the pattern formation becomes easy. It is more preferable to have 15 mol% or more of the repeating units represented by the general formula (5).
  • the repeating unit represented by the general formula (5) has 60 mol% or less, the sensitivity due to exposure is appropriately suppressed, and the formation of a fine pattern becomes easy. It is more preferable that the acrylic polymer (A) has 40 mol% or less of the repeating units represented by the general formula (5).
  • the acrylic polymer (A) may have a repeating unit other than the repeating unit represented by any of the general formulas (2) to (5).
  • Examples of such a repeating unit include styrene, methyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and the like.
  • the acrylic polymer (A) is obtained by radical polymerization of a monomer having an ethylenically unsaturated double bond.
  • the repeating units represented by the general formulas (2) to (4) are obtained by radical polymerization of the monomers forming the respective structures.
  • the repeating unit represented by the general formula (5) is obtained by subjecting an acrylic polymer containing the repeating unit represented by the general formula (4) to an addition reaction of glycidyl (meth) acrylate.
  • the catalyst for radical copolymerization is not particularly limited, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile and organic peroxides such as benzoyl peroxide are generally used.
  • the catalyst used for the addition reaction of glycidyl (meth) acrylate is not particularly limited, and known catalysts can be used.
  • dimethylaniline, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol dimethyl.
  • Amino catalysts such as benzylamine, tin catalysts such as tin 2-ethylhexanoate (II) and dibutyltin laurate, titanium catalysts such as titanium 2-ethylhexanoate (IV), phosphorus catalysts such as triphenylphosphine.
  • a catalyst and a chromium-based catalyst such as acetylacetonate chromium and chromium chloride are used.
  • acrylic polymer (A) a polyfunctional (meth) acrylate compound and a polyvalent mercapto compound polymerized by Michael addition ( ⁇ -position with respect to the carbonyl group) can also be used.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer (A) is preferably 5,000 to 15,000 in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the weight average molecular weight (Mw) is more preferably 7,000 or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) is more preferably 12,000 or less.
  • the content of the acrylic polymer (A) is not particularly limited and can be arbitrarily selected depending on the target thickness of the insulating layer and the application, but the photosensitive resin When the total solid content of the composition is 100% by mass, the content of the acrylic polymer (A) is generally 10% by mass or more and 70% by mass or less.
  • the photosensitive resin composition forming the insulating layer contains a photopolymerization initiator (B).
  • the photopolymerization initiator (B) is decomposed and / or reacted with light (including ultraviolet rays and electron beams) to generate radicals.
  • Specific examples include 1,2-propanedione-3-cyclopentane-1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)] and 3-cyclopentylethaneone-1- [9-ethyl-6.
  • the content of the photopolymerization initiator (B) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20% by mass when the total solid content of the photosensitive resin composition is 100% by mass.
  • the content of the photopolymerization initiator (B) is more preferably 0.5% by mass or more.
  • the content of the photopolymerization initiator (B) is 20% by mass or less, yellowing due to the residue of the photopolymerization initiator can be suppressed, so that a transparent insulating layer can be formed.
  • the content of the photopolymerization initiator (B) is more preferably 15% by mass or less.
  • the photosensitive resin composition forming the insulating layer contains a compound (C) having an unsaturated double bond, and contains a compound having a pentaerythritol skeleton as the compound (C) having an unsaturated double bond.
  • the compound having an unsaturated double bond and a pentaerythritol skeleton is a compound (C-1) having a structure represented by the following general formula (1). By containing the compound (C-1), a fine pattern can be formed.
  • the organic group of R 1 to R 6 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group and the like. Not limited to.
  • the compound (C-1) preferably has n of 1 or more in the general formula (1).
  • n is 1 or more, flexibility is imparted to the main clavicle, radical polymerization is improved by improving the contact probability between molecules, and fine patterns are formed even when the exposure amount is small. Is possible. Specific examples of the above compound (C-1) are given below, but the present invention is not limited thereto.
  • examples of the compound in which n is 0 include pentaerythritol mono (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tetra (meth) acrylate.
  • examples of the compound in which n is 1 include dipentaerythritol mono (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, and dipentaerythritol tetra. Examples thereof include (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
  • examples of the compound in which n is 2 or more include tripentaerythritol mono (meth) acrylate, tripentaerythritol di (meth) acrylate, tripentaerythritol tri (meth) acrylate, and tripentaerythritol.
  • the content of the compound (C-1) is 0.01 to 5% by mass or less when the total solid content of the photosensitive resin composition is 100% by mass. It is preferable to have.
  • the content of the compound (C-1) is 0.01% by mass or more, it becomes easy to obtain a good fine pattern from the viewpoint of photosensitive characteristics.
  • the content of the compound (C-1) is 5% by mass or less, the hydrophilicity of the insulating layer becomes low, so that the migration resistance under high temperature and high humidity is further improved.
  • the content of the compound (C-1) is more preferably 3% by mass or less, still more preferably 2% by mass or less, from the viewpoint of resolution.
  • the photosensitive resin composition is a compound having an unsaturated double bond other than the compound (C-1) as the compound (C) having an unsaturated double bond (hereinafter, referred to as another compound (C)). May be contained, and the sensitivity of the resin composition can be adjusted.
  • the content of the other compound (C) is not particularly limited and can be arbitrarily selected depending on the desired use. However, when the total solid content of the photosensitive resin composition is 100% by mass, the content is 1 to 30% by mass. % Is preferable. By setting the content of the other compound (C) to 1% by mass or more, the sensitivity can be further improved. The content of the other compound (C) is more preferably 5% by mass or more, further preferably 10% by mass or more. On the other hand, by setting the content of the other compound (C) to 30% by mass or less, a finer pattern can be formed. The content of the other compound (C) is more preferably 20% by mass or less.
  • Compounds having two unsaturated double bonds include, for example, 9,9-bis [4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene and tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth). Examples include acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • a polyfunctional allyl compound may be contained as the compound (C) having an unsaturated double bond.
  • the migration resistance of the insulating layer under high temperature and high humidity can be further improved, and an insulating layer having a finer pattern can be obtained, which contributes to improving the appearance during laminating.
  • the polyfunctional allyl compound a compound represented by the following general formula (6) having an isocyanurate skeleton is preferable.
  • l, m, and n independently represent integers of 0 to 8.
  • X 1 and X 2 represent an allyl group
  • X 3 represents a hydrogen atom, an allyl group, a fluoro group, a chloro group, a bromo group, an iodo group, a carboxyl group, an epoxy group, an acrylic group, a methacryl group or an alkoxy group.
  • Examples of the polyfunctional allyl compound represented by the general formula (6) include, but are not limited to, the following compounds.
  • the content of the polyfunctional allyl compound is not particularly limited and can be arbitrarily selected depending on the desired application, but the total solid content of the photosensitive resin composition is 100% by mass. When it is set to%, it is preferably 1 to 30% by mass or less. When the content of the polyfunctional allyl compound is 1% by mass or more, the pattern thickening due to exposure can be suppressed and a finer pattern can be formed. The content of the polyfunctional allyl compound is more preferably 5% by mass or more. On the other hand, when the content of the polyfunctional allyl compound is 30% by mass or less, thermosetting by heating is promoted, and a film having a high degree of curing can be obtained. The content of the polyfunctional allyl compound is more preferably 20% by mass or less. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the photosensitive resin composition forming the insulating layer preferably contains a colorant (D), and the b * value of the insulating layer can be adjusted.
  • the b * value is a value based on the L * a * b * color system specified in the International Commission on Illumination 1976.
  • the L * value, a * value, and b * value in the L * a * b * color system are such that the L * value is the brightness and the a * value and the b * value are the hue and the color. It represents the degree.
  • the a * value is a positive value, it indicates a red hue, and if it is a negative value, it indicates a green hue.
  • the b * value is a positive value, it indicates a yellow hue, and if it is a negative value, it indicates a blue hue.
  • the larger the absolute value the larger the saturation of the color, and the smaller the absolute value, the smaller the saturation. Since the measured value of b * is neutral in the vicinity of 0, the color tone when observed is preferable because it is visually colorless and easily visible.
  • the b * value of the insulating layer can be measured by the measurement method by reflection among the methods specified in JIS-Z8729: 1994.
  • a photosensitive resin composition that forms an insulating layer on a glass substrate is cured to form a cured film, and the cured film is used as a spectrophotometer (CM-2600d; Konica Minolta). It can be calculated by measuring the reflectance of total reflected light using (manufactured by Co., Ltd.) and measuring the reflected chromaticity b *.
  • CM-2600d Konica Minolta
  • Examples of the colorant (D) include pigments and dyes. Of these, pigments are preferable from the viewpoint of heat resistance and light resistance. A blue colorant is preferable from the viewpoint of reducing the yellowness of the insulating layer.
  • the colorant (D) preferably contains a metal complex.
  • the metal complex include porphyrin or phthalocyanine, and a compound in which a metal is coordinated with phthalocyanine having a substituent at least partially.
  • the substituent include halogens such as chlorine, sulfonic acid groups, amino groups and the like.
  • the coordinating metal include copper, zinc, nickel, cobalt, and aluminum. Two or more of these metal complexes may be contained.
  • a copper complex of phthalocyanine is preferable because it can suppress the reaction between the colorant and other organic components and can further improve the color without fading during high temperature treatment in the process. More preferably, it is a copper phthalocyanine sulfonic acid ammonium salt, a copper phthalocyanine tertiary amine compound, or a copper phthalocyanine sulfonic acid amide compound.
  • the colorant (D) can be detected by MASS spectrum analysis or the like.
  • Examples of the copper complex of phthalocyanine include PigmentBlue 15, PigmentBlue 15: 1, PigmentBlue 15: 2, PigmentBlue 15: 3, PigmentBlue 15: 4, PigmentBlue 15: 6, PigmentBlue16, and the like. .. Among them, Pigment Blue 15: 1, which is a copper phthalocyanine blue pigment having ⁇ -type and ⁇ -type structures, from the viewpoint of improving light resistance, not causing discoloration even when exposed to sunlight, and maintaining a good appearance. Pigment Blue 15: 6 is preferable.
  • the content of the colorant (D) is 0.01 to 0.5% by mass or less when the total solid content of the photosensitive resin composition is 100% by mass. Is preferable.
  • the content of the colorant (D) is more preferably 0.05% by mass or more.
  • the content of the colorant (D) is more preferably 0.4% by mass or less.
  • the content of the colorant (D) can be quantified by TG-MASS.
  • the photosensitive resin composition forming the insulating layer may contain a polyfunctional epoxy compound.
  • a polyfunctional epoxy compound By containing the polyfunctional epoxy compound, the migration resistance of the insulating layer under high temperature and high humidity can be further improved, and by suppressing the film shrinkage during curing, a smoother insulating layer can be obtained. Contributes to improving the appearance during laminating.
  • the polyfunctional epoxy compound a polyfunctional epoxy compound having an isocyanurate skeleton and / or a polyfunctional epoxy compound having three or more aromatic rings is preferable.
  • Examples of the polyfunctional epoxy compound having an isocyanurate skeleton include compounds having a structure represented by any of the following general formulas (7) to (12).
  • R 17 to R 22 are independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a phenoxy group, an alkylcarbonyloxy group having 2 to 6 carbon atoms, or a substitute thereof. Represents.
  • Examples of the polyfunctional epoxy compound having three or more aromatic rings include compounds having a structure represented by any of the following general formulas (13) to (17).
  • R 23 to R 28 , R 29 to R 32 , R 33 to R 36 , R 37 to R 40 , and R 41 to R 44 each independently contain a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, and a cyclohexyl group.
  • Represent. o and p represent integers from 0 to 15.
  • the content of the polyfunctional epoxy compound is not particularly limited and can be arbitrarily selected depending on the desired application, but the total solid content of the photosensitive resin composition is 100% by mass. In terms of%, it is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the photosensitive resin composition forming the insulating layer may contain a hindered amine-based light stabilizer.
  • a hindered amine-based light stabilizer By containing a hindered amine-based light stabilizer, it is possible to reduce the coloring of the insulating layer and improve the light resistance.
  • hindered amine-based light stabilizer examples include compounds having a structure represented by any of the following general formulas (18) to (22).
  • q, r, s and t each represent an integer of 0 to 15.
  • the hindered amine-based light stabilizer has an unsaturated double bond because it has high reactivity and acts on curing.
  • a compound having a structure represented by the above structural formula (18) or (19) having an unsaturated double bond is particularly preferable.
  • the content of the hindered amine-based light stabilizer in the photosensitive resin composition forming the insulating layer is not particularly limited, but is 0.01 mass when the total solid content of the photosensitive resin composition is 100% by mass. % Or more, preferably 10% by mass or less, and more preferably 0.05% by mass or more and 5% by mass or less. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the photosensitive composition forming the insulating layer may contain a silane coupling agent.
  • a silane coupling agent By containing the silane coupling agent, the adhesion between the substrate and the insulating layer is further improved.
  • silane coupling agent examples include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-methacry.
  • the silane coupling agent preferably contains nitrogen from the viewpoint of improving the adhesion to the substrate. Since nitrogen acts as a catalyst for the condensation reaction between the silane coupling agent and the surface of the substrate, the adhesion is greatly improved.
  • nitrogen-containing silane coupling agent examples include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and N- ( 2-Aminoethyl) -3-aminopropylmethyldiethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N -(Vinylbenzyl)-(2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, N- (vinylbenzyl)-(2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane hydrochloride, Tris-( Trimethoxy
  • 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane and the like are particularly preferable from the viewpoint of storage stability.
  • the amount of the silane coupling agent added is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less when the total solid content of the photosensitive resin composition is 100% by mass. If the amount added is less than 0.1% by mass, the effect of improving adhesion is low. If the amount added is more than 10% by mass, the silane coupling agents will undergo a condensation reaction during storage, causing undissolved residue during development.
  • the photosensitive resin composition forming the insulating layer may contain various curing agents that accelerate the curing of the resin composition or facilitate the curing.
  • the curing agent is not particularly limited and known ones can be used, but specific examples thereof include nitrogen-containing organic substances, silicone resin curing agents, various metal alcoholates, various metal chelate compounds, isocyanate compounds and their polymers, and methylolated melamine. Derivatives, methylolated urea derivatives and the like can be mentioned. Two or more of these may be contained. Among them, a metal chelate compound, a methylolated melamine derivative, a methylolated urea derivative and the like are preferably used because of the stability of the curing agent and the processability of the obtained coating film.
  • the photosensitive resin composition forming the insulating layer may contain an ultraviolet absorber.
  • an ultraviolet absorber By containing the ultraviolet absorber, the light resistance of the obtained insulating layer is improved, and the resolution after development is improved in applications requiring pattern processing.
  • the ultraviolet absorber is not particularly limited and known ones can be used, but benzotriazole-based compounds, benzophenone-based compounds, and triazine-based compounds are preferably used from the viewpoint of transparency and non-coloring property.
  • the photosensitive resin composition forming the insulating layer may contain a polymerization inhibitor.
  • a polymerization inhibitor By containing an appropriate amount of the polymerization inhibitor, the resolution after development is improved.
  • the polymerization inhibitor is not particularly limited and known ones can be used. Examples thereof include di-t-butylhydroxytoluene, hydroquinone, 4-methoxyphenol, 1,4-benzoquinone and t-butylcatechol.
  • Examples of commercially available polymerization inhibitors include "IRGANOX1010", “IRGANOX245", “IRGANOX3114", “IRGANOX565" (all manufactured by BASF) and the like.
  • the photosensitive resin composition forming the insulating layer may contain various surfactants such as various fluorine-based surfactants and silicone-based surfactants in order to improve the flowability at the time of coating.
  • the type of surfactant is not particularly limited, and for example, a fluorine-based surfactant such as "Megafuck” (registered trademark) "F477 (trade name)” (all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.), " BYK-333 (trade name) ”, (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) and other silicone-based surfactants, polyalkylene oxide-based surfactants, poly (meth) acrylate-based surfactants and the like can be used. Two or more of these may be used.
  • the photosensitive resin composition forming the insulating layer may contain a solvent.
  • the solvent preferably has a boiling point of 110 to 250 ° C. under atmospheric pressure, and more preferably 200 ° C. or lower. In addition, you may use a plurality of kinds of these solvents. If the boiling point is higher than 200 ° C., the amount of residual solvent in the film during formation of the coating film increases, the film shrinkage during curing becomes large, and good flatness cannot be obtained. On the other hand, if the boiling point is lower than 110 ° C., the coating film property deteriorates, for example, the coating film is dried too quickly and the film surface is roughened. Therefore, it is preferable that the solvent having a boiling point of 200 ° C. or lower under atmospheric pressure is 50% by mass or more of the total solvent in the photosensitive resin composition.
  • the solvent include, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methoxymethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monopropyl ether.
  • the content of the solvent is not particularly limited, and any amount can be used depending on the coating method and the like.
  • the film is formed by spin coating, it is generally 50% by mass or more and 95% by mass or less of the entire photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition forming the insulating layer may contain additives such as a dissolution inhibitor, a stabilizer, and an antifoaming agent, if necessary.
  • the solid content concentration of the photosensitive resin composition forming the insulating layer is not particularly limited, and an arbitrary amount of solvent or solute can be used depending on the coating method and the like.
  • the solid content concentration is generally 5% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the solid content is a photosensitive resin composition obtained by removing the solvent.
  • an acrylic polymer (A), a photopolymerization initiator (B), a compound having an unsaturated double bond (C), a colorant (D) and, if necessary, other additives are added to an arbitrary solvent and stirred. After dissolution, the obtained solution is filtered to obtain a photosensitive resin composition.
  • the insulating layer formed on the substrate with a conductive layer of the present invention is obtained by curing the above-mentioned photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition can be cured by a method described later.
  • the film thickness of the insulating layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 15 ⁇ m. By setting the film thickness of the insulating layer to 0.1 ⁇ m or more, the migration resistance under high temperature and high humidity is further improved.
  • the film thickness of the insulating layer is more preferably 0.5 ⁇ m or more, still more preferably 1.0 ⁇ m or more.
  • the film thickness of the insulating layer is more preferably 10 ⁇ m or less, still more preferably 5.0 ⁇ m or less.
  • the insulating layer preferably has a transmittance of 85% or more per 2.0 ⁇ m film thickness, more preferably 90% or more, 95% or more, and 97% or more.
  • the transmittance refers to the transmittance of light having a wavelength of 400 nm. The transmittance can be adjusted by selecting the exposure amount and the thermosetting temperature.
  • a method for producing an insulating layer using a photosensitive resin composition will be described with an example.
  • the above photosensitive resin composition is applied onto a substrate by a known method such as microgravure coating, spin coating, dip coating, curtain flow coating, roll coating, spray coating, slit coating, etc. to form a coating film.
  • Prebak the above coating film with a heating device such as a hot plate or oven is preferably carried out in the range of 50 to 150 ° C. for 30 seconds to 30 minutes, and the film thickness after prebaking is preferably 0.1 to 15 ⁇ m.
  • the coating film is exposed using an exposure machine such as a stepper, a mirror projection mask aligner (MPA), or a parallel light mask aligner (PLA).
  • the exposure intensity is about 10 to 4000 J / m 2 (wavelength 365 nm exposure amount conversion), and this light is irradiated with or without a desired mask.
  • the exposure light source is not limited, and ultraviolet rays such as g-line, h-line, and i-line, KrF (wavelength 248 nm) laser, ArF (wavelength 193 nm) laser, and the like can be used.
  • the unexposed portion of the coating film can be melted by development to obtain a negative pattern.
  • a developing method it is preferable to immerse the coating film in the developing solution for 5 seconds to 10 minutes by a method such as showering, dipping, or paddle.
  • the developing solution a known alkaline developing solution can be used. Specific examples include inorganic alkalis such as alkali metal hydroxides, carbonates, phosphates, silicates and borates; amines such as 2-diethylaminoethanol, monoethanolamine and diethanolamine; tetramethylammonium hydroxysides. , An aqueous solution containing one or more quaternary ammonium salts such as choline. After development, it is preferable to rinse the coating film with water. Subsequently, the coating film can be dried and baked in the range of 50 to 130 ° C.
  • the coating film is heated with a heating device such as a hot plate or an oven, preferably in the range of 140 to 300 ° C. for about 15 to 90 minutes to obtain a cured film.
  • a heating device such as a hot plate or an oven, preferably in the range of 140 to 300 ° C. for about 15 to 90 minutes to obtain a cured film.
  • the heating temperature is more preferably 200 to 250 ° C.
  • the substrate with a conductive layer of the present invention has a conductive layer and an insulating layer.
  • the substrate with a conductive layer of the present invention may be produced by forming an insulating layer from a photosensitive resin composition by the above-mentioned method and then forming a conductive layer, or after forming a conductive layer on the substrate.
  • the insulating layer may be produced from the photosensitive resin composition by the above-mentioned method.
  • the conductive layer can be manufactured by the same method as the above-described method for manufacturing the insulating layer, using a solution containing a conductive material described later.
  • the substrate with a conductive layer of the present invention preferably has a plurality of conductive layers and an insulating layer between the plurality of conductive layers.
  • the insulating layer formed on the substrate with the conductive layer of the present invention has ion migration resistance under high temperature and high humidity, it can be particularly preferably used as an interlayer insulating film between a plurality of conductive layers.
  • the material of the metal wiring that is, the conductive material contained in the conductive layer is not particularly limited, and for example, copper, silver, gold, aluminum, chromium, molybdenum, titanium, ITO, IZO (zinc oxide), AZO (aluminum-added oxidation). Zinc), ZnO 2 and the like.
  • silver having the lowest specific resistance value is preferable.
  • the conductive layer preferably contains 60 to 95% by mass of silver. When the specific resistance value is low, a highly sensitive touch panel can be manufactured.
  • the primary particle diameter of silver is preferably 10 to 200 nm.
  • the conductive layer contains at least 5 to 35% by mass of an organic component having an alkali-soluble group. By containing an organic component having an alkali-soluble group, it is possible to impart flexibility to the wiring pattern, and a flexible touch panel can be manufactured.
  • the alkali-soluble group is not particularly limited, and examples thereof include a carboxyl group, an alcoholic hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfo group, a phosphoric acid group, and an acid anhydride group.
  • a carboxyl group is particularly preferable from the viewpoint of reactivity and versatility.
  • the organic component having an alkali-soluble group is not particularly limited, and for example, the acrylic resin, epoxy resin, polyimide resin, phenol resin, cardo-based resin, polysiloxane, polyimide, polyamide, and polybenzo having the above-mentioned alkali-soluble group are not particularly limited. Oxazole and the like can be mentioned.
  • the transparent substrate of the substrate with a conductive layer of the present invention includes a glass substrate having two SiO layers on its surface, a non-alkali glass substrate, and a polyimide film polyimide, polyimidesiloxane, polyethersulfone, polybenzoxazole, aramid, polysulfone, and epoxy. It is a substrate selected from the group consisting of a film made of at least one kind of resin selected from the group consisting of a resin.
  • the adhesion to the insulating layer is improved.
  • the adhesion with the insulating layer is improved.
  • the film By using the film as the transparent substrate, the adhesion to the insulating layer is improved. Two layers of SiO may be provided on the surface of the film. Since the film has the heat resistance required to form the insulating layer and has flexibility, a flexible touch panel can be manufactured. Among them, from the viewpoint of further improving heat resistance, it is preferable to use a film made of at least one resin selected from the group consisting of polyimide, polyimidesiloxane, polybenzoxazole and polysulfone.
  • the substrate with a conductive layer of the present invention can be used as a touch panel member.
  • the touch panel member includes at least the substrate with a conductive layer.
  • the touch panel of the present invention contains the substrate with a conductive layer of the present invention and a display device. If necessary, the touch panel may further include a polarizing plate, a cover base material, an optical adhesive sheet, and the like as constituent elements.
  • Examples of display devices include liquid crystals, organic electroluminescence, and micro LEDs.
  • Examples of the cover base material include glass and film.
  • the configuration order of the touch panel is composed of a display display device, an optical adhesive sheet, a substrate with a conductive layer, an optical adhesive sheet, a polarizing plate, an optical adhesive sheet, and a cover base material from the bottom, but is not limited to this.
  • Synthesis Example 2 Acrylic polymer (a1-2) 1 g of AIBN and 50 g of PGMEA were placed in a 500 ml flask. Then, 39.9 g of methacrylic acid, 56.4 g of benzyl methacrylate, and 3.5 g of tricyclo [5.2.1.0 (2,6)] decane-8-yl methacrylate were charged. The mixture was stirred at room temperature for a while, the inside of the flask was sufficiently replaced with nitrogen by bubbling, and then heated and stirred at 70 ° C. for 5 hours.
  • Synthesis Example 3 Acrylic polymer (a1-3) 1 g of AIBN and 50 g of PGMEA were placed in a 500 ml flask. Then, 31.0 g of methacrylic acid, 63.4 g of benzyl methacrylate, and 17.6 g of tricyclo [5.2.1.0 (2,6)] decane-8-yl methacrylate were charged. The mixture was stirred at room temperature for a while, the inside of the flask was sufficiently replaced with nitrogen by bubbling, and then heated and stirred at 70 ° C. for 5 hours.
  • Synthesis Example 4 Acrylic polymer (a1-4) 1 g of AIBN and 50 g of PGMEA were placed in a 500 ml flask. Then, 41.3 g of methacrylic acid, 28.2 g of benzyl methacrylate, 17.6 g of tricyclo [5.2.1.0 (2,6)] decane-8-yl methacrylate, and 8.0 g of methyl methacrylate were charged. It is. The mixture was stirred at room temperature for a while, the inside of the flask was sufficiently replaced with nitrogen by bubbling, and then heated and stirred at 70 ° C. for 5 hours.
  • Synthesis Example 5 Acrylic polymer (a1-5) 1 g of AIBN and 50 g of PGMEA were placed in a 500 ml flask. Then, 51.6 g of methacrylic acid, 52.8 g of benzyl methacrylate, and 22.0 g of tricyclo [5.2.1.0 (2,6)] decane-8-yl methacrylate were charged. The mixture was stirred at room temperature for a while, the inside of the flask was sufficiently replaced with nitrogen by bubbling, and then heated and stirred at 70 ° C. for 5 hours.
  • Synthesis Example 6 Acrylic polymer (a1-6) 1 g of AIBN and 50 g of PGMEA were placed in a 500 ml flask. Then, 31.0 g of methacrylic acid, 63.4 g of benzyl methacrylate, and 17.6 g of tricyclo [5.2.1.0 (2,6)] decane-8-yl methacrylate were charged. The mixture was stirred at room temperature for a while, the inside of the flask was sufficiently replaced with nitrogen by bubbling, and then heated and stirred at 70 ° C. for 5 hours.
  • Synthesis Example 7 Acrylic polymer (a1-7) 1 g of AIBN and 50 g of PGMEA were placed in a 500 ml flask. Then, 67.1 g of methacrylic acid, 35.2 g of benzyl methacrylate, and 4.4 g of tricyclo [5.2.1.0 (2,6)] decane-8-yl methacrylate were charged. The mixture was stirred at room temperature for a while, the inside of the flask was sufficiently replaced with nitrogen by bubbling, and then heated and stirred at 70 ° C. for 5 hours.
  • Synthesis Example 8 Acrylic polymer (a1-8) 0.5 g of AIBN and 50 g of PGMEA were placed in a 500 ml flask. Then, 34.4 g of methacrylic acid, 56.4 g of benzyl methacrylate, and 17.6 g of tricyclo [5.2.1.0 (2,6)] decane-8-yl methacrylate were charged. The mixture was stirred at room temperature for a while, the inside of the flask was sufficiently replaced with nitrogen by bubbling, and then heated and stirred at 70 ° C. for 2 hours.
  • Synthesis Example 9 Acrylic polymer (a1-9) 0.5 g of AIBN and 100 g of PGMEA were placed in a 500 ml flask. Then, 34.4 g of methacrylic acid, 56.4 g of benzyl methacrylate, and 17.6 g of tricyclo [5.2.1.0 (2,6)] decane-8-yl methacrylate were charged. The mixture was stirred at room temperature for a while, the inside of the flask was sufficiently replaced with nitrogen by bubbling, and then heated and stirred at 70 ° C. for 4 hours.
  • Synthesis Example 10 Acrylic polymer (a1-10) 1 g of AIBN and 70 g of PGMEA were placed in a 500 ml flask. Then, 34.4 g of methacrylic acid, 56.4 g of benzyl methacrylate, and 17.6 g of tricyclo [5.2.1.0 (2,6)] decane-8-yl methacrylate were charged. The mixture was stirred at room temperature for a while, the inside of the flask was sufficiently replaced with nitrogen by bubbling, and then heated and stirred at 70 ° C. for 4 hours.
  • Synthesis Example 11 Acrylic polymer (a1-11) 1 g of AIBN and 50 g of PGMEA were placed in a 500 ml flask. Then, 34.4 g of methacrylic acid, 56.4 g of benzyl methacrylate, and 17.6 g of tricyclo [5.2.1.0 (2,6)] decane-8-yl methacrylate were charged. The mixture was stirred at room temperature for a while, the inside of the flask was sufficiently replaced with nitrogen by bubbling, and then heated and stirred at 70 ° C. for 6 hours.
  • Synthesis Example 12 Acrylic polymer (a1-12) 1.5 g of AIBN and 50 g of PGMEA were placed in a 500 ml flask. Then, 34.4 g of methacrylic acid, 56.4 g of benzyl methacrylate, and 17.6 g of tricyclo [5.2.1.0 (2,6)] decane-8-yl methacrylate were charged. The mixture was stirred at room temperature for a while, the inside of the flask was sufficiently replaced with nitrogen by bubbling, and then heated and stirred at 70 ° C. for 5 hours.
  • Synthesis Example 13 Acrylic polymer (a1-13) 2.0 g of AIBN and 50 g of PGMEA were placed in a 500 ml flask. Then, 34.4 g of methacrylic acid, 56.4 g of benzyl methacrylate, and 17.6 g of tricyclo [5.2.1.0 (2,6)] decane-8-yl methacrylate were charged. The mixture was stirred at room temperature for a while, the inside of the flask was sufficiently replaced with nitrogen by bubbling, and then heated and stirred at 70 ° C. for 5 hours.
  • PGMEA was added to the polymer solution so that the solid content concentration became 40 wt% to obtain a solution of acrylic polymer (a1-14).
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight Mw measured by the GPC method was 9,700.
  • Synthesis Example 15 Acrylic polymer (a1-15) 1 g of AIBN and 50 g of PGMEA were placed in a 500 ml flask. Then, 34.4 g of methacrylic acid, 33.3 g of styrene, and 17.6 g of tricyclo [5.2.1.0 (2,6)] decane-8-yl methacrylate were charged. The mixture was stirred at room temperature for a while, the inside of the flask was sufficiently replaced with nitrogen by bubbling, and then heated and stirred at 70 ° C. for 5 hours.
  • Synthesis Example 16 Acrylic polymer (a1-16) 1 g of AIBN and 50 g of PGMEA were placed in a 500 ml flask. Then, 34.4 g of methacrylic acid, 17.6 g of tricyclo [5.2.1.0 (2,6)] decane-8-yl methacrylate, and 32.0 g of methyl methacrylate were charged. The mixture was stirred at room temperature for a while, the inside of the flask was sufficiently replaced with nitrogen by bubbling, and then heated and stirred at 70 ° C. for 5 hours.
  • Synthesis Example 17 Acrylic polymer (a1-17) 1 g of AIBN and 50 g of PGMEA were placed in a 500 ml flask. Then, 13.8 g of methacrylic acid, 98.7 g of benzyl methacrylate, and 17.6 g of tricyclo [5.2.1.0 (2,6)] decane-8-yl methacrylate were charged. The mixture was stirred at room temperature for a while, the inside of the flask was sufficiently replaced with nitrogen by bubbling, and then heated and stirred at 70 ° C. for 5 hours.
  • Synthesis Example 19 Acrylic polymer (a1'-1) 1 g of AIBN and 50 g of PGMEA were placed in a 500 ml flask. Then, 34.4 g of methacrylic acid and 70.5 g of benzyl methacrylate were charged. The mixture was stirred at room temperature for a while, the inside of the flask was sufficiently replaced with nitrogen by bubbling, and then heated and stirred at 70 ° C. for 5 hours. Next, 17.1 g of glycidyl methacrylate, 1 g of dimethylbenzylamine, 0.2 g of p-methoxyphenol and 100 g of PGMEA were added to the obtained solution, and the mixture was heated and stirred at 90 ° C.
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight Mw measured by the GPC method was 10,500.
  • Synthesis Example 20 Acrylic polymer (a1'-2) 1 g of AIBN and 50 g of PGMEA were placed in a 500 ml flask. Then, 50.1 g of methyl methacrylate, 70.5 g of benzyl methacrylate, and 22.0 g of tricyclo [5.2.1.0 (2,6)] decane-8-yl methacrylate were charged. The mixture was stirred at room temperature for a while, the inside of the flask was sufficiently replaced with nitrogen by bubbling, and then heated and stirred at 70 ° C. for 5 hours. PGMEA was added to the obtained acrylic polymer solution so that the solid content concentration became 40 wt%, and the acrylic polymer was added. The solution of (a1'-2) was obtained. The polystyrene-equivalent weight average molecular weight Mw measured by the GPC method was 10,000.
  • Triacrylic isocyanurate (“M-315 (trade name)” manufactured by Kyoeisha Co., Ltd., hereinafter referred to as “M-315”
  • Triallyl isocyanurate (“TAIC (trade name)” manufactured by Nihon Kasei Corporation, hereinafter referred to as “TAIC”).
  • LA-87 [Hindered amine-based light stabilizer] 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine methacrylate
  • Photosensitive silver ink material Using the following photosensitive silver ink material, the lamination processability with the conductive layer and the migration resistance at high temperature and high humidity were evaluated. The method for producing the photosensitive silver ink material is shown below.
  • ⁇ Preparation of photosensitive silver ink material> First, for 80.00 g of conductive fine particles (manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.) surface-coated with a carbon simple substance and / or a carbon compound, 4.06 g of DISPERBYK21116 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.), and PGMEA196.14 g , 1200 rpm, 30 minutes of mixing treatment with a homogenizer. Further, the mixed solution was dispersed using a mill-type disperser filled with zirconia beads to obtain a silver particle dispersion.
  • the photosensitive resin composition was spin-coated on a substrate using a spin coater (“1H-360S (trade name)” manufactured by Mikasa Co., Ltd.) at an arbitrary rotation speed to form a coating film.
  • the substrate on which the coating film was formed was prebaked at 100 ° C. for 2 minutes using a hot plate (“SCW-636 (trade name)” manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.) to prepare a prebaked film.
  • SCW-636 hot plate
  • a parallel light mask aligner (“PLA-501F (trade name)” manufactured by Canon Inc.) was used as a light source, and a prebake film was exposed through a desired mask.
  • the patterned substrate was post-baked at 230 ° C. for 60 minutes (in the air) using an oven (“IHPS-222 (trade name)” manufactured by ESPEC CORPORATION) to prepare a cured film. ..
  • ⁇ Making a conductive pattern of silver ink material ( ⁇ )> The silver ink material ( ⁇ ) was spin-coated on the substrate at a predetermined rotation speed using a spin coater, and then prebaked at 100 ° C. for 2 minutes using a hot plate to prepare a prebaked film.
  • the prebake film was exposed through a desired mask using an ultra-high pressure mercury lamp as a light source using a parallel light mask aligner. Then, using an automatic developing apparatus, shower development was performed with 0.07 wt% TMAH aqueous solution for 60 seconds to remove the unexposed portion of the prebaked film, and then rinse with water for 30 seconds to perform pattern processing.
  • the patterned substrate was post-baked at 230 ° C. for 60 minutes (in air) using an oven to prepare a conductive film.
  • the laminated substrate shown in FIGS. 1 and 2 was produced using the photosensitive resin composition and the silver ink material ( ⁇ ).
  • the base material 1 is a glass substrate in which SiO 2 is sputtered on the surface, a non-alkali glass substrate, or a polyimide film.
  • the conductive pattern layers 2 and 4 are conductive pattern layers formed by the above method using the silver ink material ( ⁇ ).
  • the insulating layers 3 and 5 are insulating layers formed by the above method using a photosensitive resin composition.
  • a conductive pattern 2 is formed on the base material 1, and an insulating layer 3 is formed on the upper surface thereof so as to protect the conductive pattern 2.
  • a conductive pattern layer 4 is formed on the insulating layer 3 so as to be orthogonal to the conductive pattern 2, and an insulating layer 5 is further formed on the conductive pattern layer 4 so as to protect the conductive pattern 4.
  • the conductive patterns 2 and 4 are five conductive patterns each having a length of 30 ⁇ m and a length of 4 cm, and terminals for measuring resistance values are provided at both ends.
  • the insulating layers 3 and 5 above the terminals of the conductive patterns 2 and 4 are patterned so as to be removed when the insulating layers 3 and 5 are formed so that the terminals are exposed.
  • the conductive pattern layers 2 and 4 and the insulating layers 3 and 5 were each post-baked using an oven.
  • a non-alkali glass substrate (OA-10; manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) is used as a base material, and the photosensitive resin composition is photosensitive according to the above ⁇ Pattern processing of photosensitive resin composition and preparation of cured film>.
  • the pattern processability of the photosensitive resin composition was evaluated.
  • the film thickness of the coating film of the photosensitive resin composition was adjusted to 2.5 ⁇ m after prebaking.
  • a gray scale mask for measuring sensitivity was used as a mask at the time of exposure.
  • the test was performed with different exposure amounts, and the exposure amount at which a 30 ⁇ m line-and-space pattern was formed with a width of 1: 1 after development (hereinafter, this is referred to as the optimum exposure amount) was defined as the sensitivity. Further, the minimum pattern size after development at the optimum exposure amount was defined as the resolution. The smaller the sensitivity and resolution values, the better the pattern processability.
  • MultiSpec-1500 (trade name, manufactured by Shimadzu Corporation)
  • the base material 1 was first measured, and the obtained ultraviolet-visible absorption spectrum was used as a reference.
  • the solid film portion of the insulating layer 3 of the laminated substrate is measured with a single beam, the light transmittance per 2.0 ⁇ m of the film thickness of the insulating layer 3 at a wavelength of 400 nm is obtained, and the difference from the reference is the light transmittance of the insulating layer 3. It was a rate.
  • CM-2600d manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.
  • JIS-Z8729 1994 and JIS-Z8781-4: 2013.
  • Measure the reflectance of the total reflected light of each sample from the glass substrate side of the laminated substrate and measure the color characteristics b * in the CIE (L * , a * , b * ) color space at a total of 5 points at the center and 4 corners. Then, the average value was used as the color and evaluated according to the following criteria. 2 or more was passed.
  • the light resistance was evaluated by the following method using the above-mentioned laminated substrate. Using a light resistance tester (“Q-SUN Xenon Test Chamber Model Xe-1 (trade name, manufactured by Q-Lab Corporation)”), the irradiation amount at 340 nm was 0.60 W / m 2 in an environment of 45 ° C. The amount of change in b * (hereinafter referred to as ⁇ b * ) when continuously irradiated with light for 48 hours was evaluated according to the following criteria.
  • the obtained photosensitive resin composition was evaluated for (1) pattern processability, (2) cured film characteristics, and (3) reliability.
  • the composition is shown in Table 1 and the evaluation results are shown in Table 4.
  • Example 19 Under a yellow light, PBG-305: 0.50 g as a photopolymerization initiator (B), LA-87: 0.50 g as a hindered amine light stabilizer, TBC: 0.04 g as a polymerization inhibitor, and PGMEA as a solvent. It was dissolved in 20.70 g and DAA: 37.50 g, BYK-333: 0.01 g was added as a surfactant, and the mixture was stirred.
  • B photopolymerization initiator
  • LA-87 0.50 g as a hindered amine light stabilizer
  • TBC 0.04 g as a polymerization inhibitor
  • PGMEA PGMEA
  • the application of the substrate with a conductive layer of the present invention is not particularly limited, but it is suitably used as, for example, a touch panel member, a display member, a transparent antenna member, and the like.
  • Base material 2 Conductive pattern 3: Insulation layer 4: Conductive pattern 5: Insulation layer

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Abstract

透明基板上に導電層と絶縁層が形成された導電層付基板であって、前記絶縁層が(A)側鎖に脂環式骨格およびアルカリ可溶性基を有するアクリルポリマー、(B)光重合開始剤および(C)不飽和二重結合を有する化合物を含有する感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜であり、該(C)不飽和二重結合を有する化合物が下記一般式(1)で表される構造を有する化合物(C-1)を含む導電層付基板:一般式(1)中、R~Rは水素原子、メタクリロイル基、アクリロイル基または有機基を示す;R~Rはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい;R~Rのうち3つ以上は、メタクリロイル基またはアクリロイル基を示す;また、n=0~10である。本発明の導電層付基板は、透明基板上に導電層と絶縁層が形成された導電層付基板であって、前記絶縁層が、解像度に優れるとともに、高温高湿下におけるマイグレーション耐性に優れる。

Description

導電層付基板、タッチパネル用部材及びタッチパネル
 本発明は、導電層付基板、タッチパネル用部材およびタッチパネルに関する。
 現在のスマートフォンやタブレット端末の多くは静電容量式タッチパネルが使用されている。静電容量式タッチパネルのセンサー基板は、ガラス上にITO(Indium Ti Oxide)や金属(銀、モリブデン、アルミニウム等)がパターニングされた配線を有し、配線の交差部が絶縁膜で絶縁され、さらに配線の表面に保護膜が形成された多層配線構造が一般的である。一般に、保護膜や絶縁膜は感光性材料によって形成される場合が多い。また、タッチパネルの大型化に伴う高感度化、高解像度化の観点から、配線部を金属で形成する方式の開発が進められているとともに、微細なパターンを形成できる感光性材料が求められている。
 感光性透明材料として、アルカリ可溶性樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤およびその他添加剤を含有するUV硬化型コーティング組成物が知られており、タッチパネルの絶縁膜用感光性樹脂組成物が開示されている。(たとえば、特許文献1、2参照)。
 これらの組成物の特性向上の手法として、特許文献3では特定の比率のカルド樹脂とアクリルポリマーの混合が検討されている。
特開2010-27033号公報 特開2013-140229号公報 国際公開第2017/159543号
 多層金属配線は、高温高湿下で層間の絶縁層中を金属イオンが移動するマイグレーション現象が生じ短絡しやすいことから、絶縁層には、高解像度化に加え、高温高湿下でのマイグレーション耐性が求められている。特許文献1や2には、得られた硬化膜が透明性に優れていることが記載されている。しかしながら、パターン加工性や、高温高湿下におけるマイグレーション耐性を満足するものではなかった。また、特許文献3に記載の硬化膜は、マイグレーション耐性を満足するものではなかった。
 本発明は、透明基板上に導電層と絶縁層が形成された導電層付基板であって、前記絶縁層を形成する感光性樹脂組成物が、解像度に優れるとともに、高温高湿下におけるマイグレーション耐性に優れる導電層付基板を提供することを目的とする。
 本発明者らは、側鎖に脂環式骨格およびアルカリ可溶性基を有するアクリルポリマーと、特定の構造を有する化合物とを組み合わせた感光性樹脂組成物を用いて、導電層付基板に絶縁層を形成することによって、本発明の目的を達成できることを見出した。
 即ち、本発明の導電層付基板は、透明基板上に導電層と絶縁層が形成された導電層付基板であって、前記絶縁層が(A)側鎖に脂環式骨格およびアルカリ可溶性基を有するアクリルポリマー、(B)光重合開始剤および(C)不飽和二重結合を有する化合物を含有する感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜であり、該(C)不飽和二重結合を有する化合物が下記一般式(1)で表される構造を有する化合物(C-1)を含む導電層付基板である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
一般式(1)中、R~Rは水素原子、メタクリロイル基、アクリロイル基または有機基を示す。R~Rのうち3つ以上は、メタクリロイル基またはアクリロイル基である。また、n=0~10である。
 本発明の導電層付基板は、透明基板上に導電層と絶縁層が形成された導電層付基板であって、前記絶縁層が、解像度に優れるとともに、高温高湿下におけるマイグレーション耐性に優れる。
実施例におけるマイグレーション耐性の評価に用いる積層基板の構成を示す上面図である。 実施例におけるマイグレーション耐性の評価に用いる積層基板の構成を示す断面図である。
 本発明の導電層付基板は、透明基板上に導電層と絶縁層が形成された導電層付基板であって、前記絶縁層が(A)側鎖に脂環式骨格およびアルカリ可溶性基を有するアクリルポリマー、(B)光重合開始剤および(C)不飽和二重結合を有する化合物を含有する感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜であり、該(C)不飽和二重結合を有する化合物が前記一般式(1)で表される構造を有する化合物(C-1)を含む導電層付基板である:
 [アクリルポリマー(A)]
 前記絶縁層を形成する感光性樹脂組成物は、(A)側鎖に脂環式骨格およびアルカリ可溶性基を有するアクリルポリマー(以下、アクリルポリマー(A)と呼ぶ)を含有する。
 アクリルポリマー(A)が脂環式骨格を有することにより、絶縁層に疎水性を付与し、高温高湿下におけるマイグレーション耐性を向上させることができる。
 ここで、脂環式骨格とは、芳香環構造を含まない炭化水素基であり、単環の脂環式骨格および多環の脂環式骨格を含む。単環の脂環式骨格および多環の脂環式骨格を両方含んでも構わない。ただし、脂環式骨格のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。マイグレーション耐性を向上させる観点から、多環脂環式骨格であることが好ましい。
 アクリルポリマー(A)は、側鎖に脂環式骨格を有する繰り返し単位として、一般式(2)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
一般式(2)中、Rは水素原子またはメチル基を示す。
 アクリルポリマー(A)は、全繰り返し単位中、一般式(2)で表される繰り返し単位を0.1~10モル%有することが好ましい。一般式(2)で表される繰り返し単位の含有量が0.1モル%以上であると、絶縁層の疎水性が向上し、高温高湿下におけるマイグレーション耐性がより向上する。一般式(2)で表される繰り返し単位を、1モル%以上有することがより好ましく、2モル%以上有することがさらに好ましい。一方、一般式(2)で表される繰り返し単位が10モル%以下であると、より微細なパターンを形成することができる。
 また、アクリルポリマー(A)は、一般式(3)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
一般式(3)中、Rは水素原子またはメチル基を示す。R~R13は水素原子、炭素数1~6の有機基またはヒドロキシル基を示す。R~R13はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
 アクリルポリマー(A)が一般式(3)で表される繰り返し単位を有することにより、アルカリ現像時の膜荒れを防ぎ、絶縁層に高い透明性を付与することができる。アクリルポリマー(A)は、全繰り返し単位中、一般式(3)で表される繰り返し単位を20~50モル%有することが好ましい。一般式(3)で表される繰り返し単位の含有量が20モル%以上有することにより、現像特性が向上し、より微細なパターンを形成することができる。一般式(3)で表される繰り返し単位を、25モル%以上有することがより好ましく、30モル%以上有することがさらに好ましい。一方、一般式(3)で表される繰り返し単位が50モル%以下有することにより、絶縁層の耐光性が向上する。アクリルポリマー(A)が一般式(3)で表される繰り返し単位を、45モル%以下有することがより好ましい。
 一般式(3)中、R~R13の有機基は炭素数1~6のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基などが挙げられるが、これに限定されない。
 アクリルポリマー(A)がアルカリ可溶性基を有することにより、感光性樹脂組成物にパターン加工性を付与し、解像度に優れる絶縁層を得ることができる。
 ここで、アルカリ可溶性基とは、カルボキシル基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、スルホ基、リン酸基および酸無水物基から選ばれた基である。特に反応性と汎用性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
 前記アクリルポリマー(A)は、側鎖にアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位として、下記一般式(4)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
一般式(4)中、R14は水素原子またはメチル基を示す。
 アクリルポリマー(A)が一般式(4)で表される繰り返し単位を有することにより、アルカリ現像によるパターン加工性を付与することができる。アクリルポリマー(A)は、全繰り返し単位中、一般式(4)で表される繰り返し単位を5~60モル%有することが好ましい。一般式(4)で表される繰り返し単位の含有量が5モル%以上有することにより、現像特性が向上し、より微細なパターンを形成することができる。一般式(4)で表される繰り返し単位を、10モル%以上有することがより好ましい。一方、一般式(4)で表される繰り返し単位が60モル%以下有することにより、樹脂組成物の親水性が低下し、アルカリ現像によるパターン加工が容易となる。アクリルポリマー(A)が一般式(4)で表される繰り返し単位を、45モル%以下有することがより好ましい。
 前記アクリルポリマー(A)は、下記一般式(5)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
一般式(5)中、R15~R16は水素原子またはメチル基を示す。R15~R16はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
 アクリルポリマー(A)が一般式(5)で表される繰り返し単位を有することにより、ネガ型の感光性を呈し、微細パターンの形成が可能となる。アクリルポリマー(A)は、全繰り返し単位中、一般式(5)で表される繰り返し単位を5~60モル%有することが好ましい。一般式(5)で表される繰り返し単位の含有量が5モル%以上有することにより、露光部の硬化度が向上するため、露光部と未露光部におけるアルカリ現像液への溶解性の差が大きくなり、パターン形成が容易となる。一般式(5)で表される繰り返し単位を、15モル%以上有することがより好ましい。一方、一般式(5)で表される繰り返し単位が60モル%以下有することにより、露光による感度を適度に抑え、微細パターンの形成が容易となる。アクリルポリマー(A)が一般式(5)で表される繰り返し単位を、40モル%以下有することがより好ましい。
 アクリルポリマー(A)中に、一般式(4)で表される繰り返し単位および(5)で表される繰り返し単位を両方有することにより、親水性を付与し、より微細なパターンの形成が可能となるので好ましい。上記一般式(4)で表される繰り返し単位および(5)で表される繰り返し単位を全繰り返し単位中、合計40~60モル%有することが好ましい。一般式(4)で表される繰り返し単位および(5)で表される繰り返し単位を合計40モル%以上有することにより、構造中の水酸基の寄与により現像特性が向上し、より微細なパターンを形成することができる。一方、一般式(4)で表される繰り返し単位および(5)で表される繰り返し単位を合計60モル%以下有することにより、より微細なパターンを形成可能であることに加え、高温高湿下のマイグレーション耐性がより向上する。
 前記アクリルポリマー(A)は、前記一般式(2)~(5)のいずれかで表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有してもよい。そのような繰り返し単位としては、例えばスチレン、メチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクル酸グリシジル等が挙げられる。
 前記アクリルポリマー(A)は、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体をラジカル重合させることにより得られる。一般式(2)~(4)で表される繰り返し単位は、それぞれの構造を形成する単量体をラジカル重合することにより得られる。また、一般式(5)で表される繰り返し単位は、一般式(4)で表される繰り返し単位を含むアクリルポリマーに対し、(メタ)アクリル酸グリシジルを付加反応させることにより得られる。
 ラジカル共重合の触媒に特に制限はなく、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物や過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物等が一般的に用いられる。
 また、(メタ)アクリル酸グリシジルの付加反応に用いる触媒に特に制限はなく、公知の触媒を用いることができるが、例えば、ジメチルアニリン、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、ジメチルベンジルアミン等のアミノ系触媒、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ラウリン酸ジブチル錫等の錫系触媒、2-エチルヘキサン酸チタン(IV)等のチタン系触媒、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒およびアセチルアセトネートクロム、塩化クロム等のクロム系触媒等が用いられる。
 アクリルポリマー(A)は、多官能(メタ)アクリレート化合物と多価メルカプト化合物とを、マイケル付加(カルボニル基に関しβ位)により重合したものを用いることもできる。
 アクリルポリマー(A)の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定されるポリスチレン換算で、5,000~15,000であることが好ましい。重量平均分子量(Mw)を5,000以上とすることにより、感度が向上し、また、ポリマー分子末端の酸化劣化を抑制でき、色特性が向上する。重量平均分子量(Mw)はより好ましくは、7,000以上である。一方、重量平均分子量(Mw)を15,000以下とすることにより、より微細なパターンを形成することができ、透明な絶縁層を形成することが可能となる。重量平均分子量(Mw)はより好ましくは12,000以下である。
 絶縁層を形成するための感光性樹脂組成物において、アクリルポリマー(A)の含有量に特に制限はなく、目的とする絶縁層の膜厚や用途により任意に選ぶことができるが、感光性樹脂組成物の固形分全体を100質量%とした場合に、アクリルポリマー(A)の含有量を10質量%以上70質量%以下とすることが一般的である。
 [光重合開始剤(B)]
 絶縁層を形成する感光性樹脂組成物は、光重合開始剤(B)を含有する。光重合開始剤(B)は、光(紫外線、電子線を含む)により分解および/または反応し、ラジカルを発生させるものである。具体例としては、1,2-プロパンジオン-3-シクロペンタン-1-[4-(フェニルチオ)-2-(O-ベンゾイルオキシム)]、3-シクロペンチルエタノン-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-1-(O-アセチルオキシム)、1,2-オクタンジオン-1-[4-(フェニルチオ)-2-(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-1-(O-アセチルオキシム)等が挙げられる。これらを1種類または複数種類組み合わせて用いることができる。
 光重合開始剤(B)の含有量は、特に制限はないが、感光性樹脂組成物の固形分全体を100質量%とした場合に、0.1~20質量%であることが好ましい。光重合開始剤(B)の含有量が0.1質量%以上であると感光特性を付与でき、より微細なパターンを形成することができる。光重合開始剤(B)の含有量は、より好ましくは0.5質量%以上である。一方、光重合開始剤(B)の含有量が20質量%以下であると、光重合開始剤の残基による黄変を抑制できるため、透明な絶縁層を形成することができる。光重合開始剤(B)の含有量は、より好ましくは15質量%以下である。
 [不飽和二重結合を有する化合物(C)]
 絶縁層を形成する感光性樹脂組成物は、不飽和二重結合を有する化合物(C)を含有し、不飽和二重結合を有する化合物(C)としてペンタエリスリトール骨格を有する化合物を含む。不飽和二重結合およびペンタエリスリトール骨格を有する化合物とは、下記一般式(1)で表される構造を有する化合物(C-1)である。化合物(C-1)を含有することで、微細なパターンを形成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 一般式(1)中、R~Rは水素原子、メタクリロイル基、アクリロイル基または有機基を示す。R~Rのうち3つ以上は、メタクリロイル基またはアクリロイル基である。また、n=0~10である。R~Rの有機基は炭素数1~6のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基などが挙げられるが、これに限定されない。
 化合物(C-1)は、一般式(1)中、nが1以上であることが好ましい。一般式(1)中、nが1以上であることで、主鎖骨格に柔軟性が付与され、分子同士の接触確率向上によりラジカル重合性が向上し、露光量が少ない場合にも微細パターン形成が可能となる。上記化合物(C-1)の具体例を以下に挙げるが、これに限定されない。
 上記一般式(1)中、nが0である化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、メトキシ化ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、メトキシ化ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、メトキシ化ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、メトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ブトキシ化ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ブトキシ化ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ブトキシ化ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ブトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
 上記一般式(1)中、nが1である化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
 上記一般式(1)中、nが2以上である化合物としては、例えば、トリペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート、ポリペンタエリスリトール(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらを1種類または複数種類組み合わせて用いることができる。
 絶縁層を形成する感光性樹脂組成物において、化合物(C-1)の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体を100質量%とした場合に、0.01~5質量%以下であることが好ましい。化合物(C-1)の含有量が0.01質量%以上であると、感光特性の観点から、良好な微細パターンを得ることが容易となる。一方、化合物(C-1)の含有量が5質量%以下であると、絶縁層の親水性が低くなるため、高温高湿下でのマイグレーション耐性がより向上する。化合物(C-1)の含有量は、解像度の観点から、より好ましくは3質量%以下であり、さらに好ましくは2質量%以下である。
 また、感光性樹脂組成物は、不飽和二重結合を有する化合物(C)として、化合物(C-1)以外の不飽和二重結合を有する化合物(以下、その他の化合物(C)と呼ぶ)を含有してもよく、樹脂組成物の感度を調整することができる。
 その他の化合物(C)の含有量は、特に制限はなく、所望の用途により任意に選ぶことができるが、感光性樹脂組成物の固形分全体を100質量%とした場合に、1~30質量%が好ましい。その他の化合物(C)の含有量を1質量%以上とすることにより、感度をより向上させることができる。その他の化合物(C)の含有量は5質量%以上がより好ましく、10質量%以上がさらに好ましい。一方、その他の化合物(C)の含有量を30質量%以下とすることにより、より微細なパターンを形成することが可能となる。その他の化合物(C)の含有量はより好ましくは20質量%以下である。
 不飽和二重結合を2つ有する化合物としては、例えば、9,9-ビス[4-(2-(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらを1種類または複数種類組み合わせて用いることができる。
 さらに、不飽和二重結合を有する化合物(C)として、多官能アリル化合物を含有していてもよい。多官能アリル化合物を含有することにより、絶縁層の高温高湿下でのマイグレーション耐性をさらに向上させることができるほか、更なる微細パターンを有する絶縁層を得られ、積層加工時の見栄え向上に寄与する。多官能アリル化合物としては、イソシアヌレート骨格を有する下記一般式(6)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
一般式(6)中、l、m、nはそれぞれ独立に0~8の整数を表す。XおよびXはアリル基を表し、Xは水素原子、アリル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、カルボキシル基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基またはアルコキシ基を表す。
 一般式(6)で表される多官能アリル化合物として例えば、以下の化合物が挙げられるが、これに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 絶縁層を形成する感光性樹脂組成物において、多官能アリル化合物の含有量は、特に制限はなく、所望の用途により任意に選ぶことができるが、感光性樹脂組成物の固形分全体を100質量%とした場合に、1~30質量%以下が好ましい。多官能アリル化合物の含有量が1質量%以上であると、露光によるパターン太りを抑制し、より微細なパターンを形成することができる。多官能アリル化合物の含有量はさらに好ましくは5質量%以上である。一方、多官能アリル化合物の含有量が30質量%以下であると、加熱による熱硬化を促進し、硬化度の高い膜を得ることができる。多官能アリル化合物の含有量はより好ましくは20質量%以下である。これらを1種類または複数種類組み合わせて用いることができる。
 [着色剤(D)]
 絶縁層を形成する感光性樹脂組成物は、着色剤(D)を含有することが好ましく、絶縁層のb値を調整することができる。なお、b値とは国際照明委員会1976に規定されるL表色系による値である。着色剤(D)を含有することにより、絶縁層絶縁層の黄色味を低減し、色目を向上させることができる。L表色系におけるL値、a値、b値は、広く知られているように、L値が明度、a値とb値とが、色相と彩度を表している。具体的には、a値が正の値であれば赤色の色相、負の値であれば緑色の色相を示す。また、b値が正の値であれば黄色の色相、負の値であれば青色の色相を示す。また、a値とb値とも、絶対値が大きいほどその色の彩度が大きく鮮やかな色であることを示し、絶対値が小さいほど彩度が小さいことを示す。bの測定値は、0の近傍がニュートラルであるため、観察したときの色調は、視覚上、無色と視認しやすくなり好ましい。絶縁層のb*値は、JIS-Z8729:1994に規定される方法のうち、反射による測定方法によって測定することができる。より具体的には、後述のように、ガラス基板上に絶縁層を形成する感光性樹脂組成物を硬化させて硬化膜を形成し、該硬化膜を分光光度計(CM-2600d;コニカミノルタ(株)製)を用いて全反射光の反射率を測定し、反射色度b*を測定することにより算出することができる。
 着色剤(D)としては、顔料、染料などが挙げられる。なかでも、耐熱性および耐光性の観点から、顔料が好ましい。絶縁層の黄色味を低減する観点から、青色着色剤が好ましい。
 前記着色剤(D)は、金属錯体を含有することが好ましい。金属錯体を用いることにより、微量添加で絶縁層の黄色味をより低減することができる。金属錯体としては、例えば、ポルフィリンまたはフタロシアニン、少なくとも一部に置換基を有するフタロシアニンに金属が配位した化合物などが挙げられる。前記置換基としては、例えば、塩素などのハロゲン、スルホン酸基、アミノ基などが挙げられる。配位する金属としては、例えば、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、アルミニウムなどが挙げられる。これらの金属錯体を二種以上含有していてもよい。金属錯体としては、着色剤と他の有機成分との反応を抑制し、かつ、工程での高温処理時に退色せずに、色目をより向上させることができることから、フタロシアニンの銅錯体が好ましい。より好ましくは銅フタロシアニンスルホン酸アンモニウム塩、銅フタロシアニン3級アミン化合物、銅フタロシアニンスルホン酸アミド化合物である。着色剤(D)は、MASSスペクトル分析等により検出できる。
 フタロシアニンの銅錯体の例としては、Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16などが挙げられる。なかでも、耐光性を向上し、太陽光に当たっても変色が発生せず、良好な外観を維持できるという観点から、ε型、α型の構造を有する銅フタロシアニンブルー顔料であるPigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:6などが好ましい。
 絶縁層を形成する感光性樹脂組成物において、着色剤(D)の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体を100質量%とした場合に、0.01~0.5質量%以下であることが好ましい。着色剤(D)の含有量を0.01質量%以上とすることにより着色剤(D)の効果を十分なものとし、絶縁層の色目をより向上させることができる。着色剤(D)の含有量はより好ましくは0.05質量%以上である。また、着色剤(D)の含有量を0.5質量%以下とすることにより、着色剤(D)の吸収を抑制して全光線透過率を向上できる。着色剤(D)の含有量はより好ましくは0.4質量%以下である。着色剤(D)の含有量は、TG-MASSにより定量できる。
 [多官能エポキシ化合物]
 絶縁層を形成する感光性樹脂組成物は、多官能エポキシ化合物を含有してもよい。多官能エポキシ化合物を含有することで、絶縁層の高温高湿下でのマイグレーション耐性をさらに向上させることができるほか、硬化時の膜収縮を抑制することにより、より平滑な絶縁層を得られ、積層加工時の見栄え向上に寄与する。多官能エポキシ化合物としては、イソシアヌレート骨格を有する多官能エポキシ化合物および/または芳香環を3つ以上有する多官能エポキシ化合物が好ましい。
 イソシアヌレート骨格を有する多官能エポキシ化合物として例えば、下記一般式(7)~(12)のいずれかで表される構造を有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
17~R22は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシル基、フェニル基、フェノキシ基、炭素数2~6のアルキルカルボニルオキシ基またはそれらの置換体を表す。
 芳香環を3つ以上有する多官能エポキシ化合物としては例えば、下記一般式(13)~(17)のいずれかで表される構造を有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
23~R28、R29~R32、R33~R36、R37~R40、R41~R44は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基を表す。o、pは0~15の整数を表す。
 これらの中でも特に高温高湿下でのマイグレーション耐性の向上に効果があるのは前記構造式(7)、(10)、(11)、(13)および(14)で表される構造を有する化合物である。
 絶縁層を形成する感光性樹脂組成物において、多官能エポキシ化合物の含有量は、特に制限はなく、所望の用途により任意に選ぶことができるが、感光性樹脂組成物の固形分全体を100質量%とした場合に、1質量%以上、30質量%以下が好ましく、さらに好ましくは5質量%以上、20質量%以下である。これらを1種類または複数種類組み合わせて用いることができる。
 [ヒンダードアミン系光安定剤]
 絶縁層を形成する感光性樹脂組成物は、ヒンダードアミン系光安定剤を含有してもよい。ヒンダードアミン系光安定剤を含有することで、絶縁層の着色を低減できるとともに、耐光性を向上させることができる。
 ヒンダードアミン系光安定剤として例えば、下記一般式(18)~(22)のいずれかで表される構造を有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
q、r、sおよびtはそれぞれ0~15の整数を表す。
 これらの中でも、反応性が高く硬化に作用することから、ヒンダードアミン系光安定剤が不飽和二重結合を有することが好ましい。例えば、不飽和二重結合を有する上記構造式(18)または(19)で表される構造を有する化合物が特に好ましい。
 絶縁層を形成する感光性樹脂組成物において、ヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、特に制限はないが、感光性樹脂組成物の固形分全体を100質量%とした場合に、0.01質量%以上、10質量%以下が好ましく、より好ましくは0.05質量%以上、5質量%以下である。これらを1種類または複数種類組み合わせて用いることができる。
 [シランカップリング剤]
 絶縁層を形成する感光性組成物は、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤を含有することで、基板と絶縁層の密着性がより向上する。
 シランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、〔(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸、N-t-ブチル-3-(3-トリメトキシシリルプロピル)コハク酸イミド等が挙げられる。
 これらの中でも、基板との密着性向上の観点から、シランカップリング剤は窒素を含有することが好ましい。窒素がシランカップリング剤と基板表面との縮合反応の触媒として作用するため、密着性が大きく向上する。
 窒素を含有するシランカップリング剤の具体例としては、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(ビニルベンジル)-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、N-(ビニルベンジル)-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン塩酸塩、トリス-(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、トリス-(トリエトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、3-トリメトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、N-t-ブチル-3-(3-トリメトキシシリルプロピル)コハク酸イミド、N-t-ブチル-3-(3-トリエトキシシリルプロピル)コハク酸イミド等が挙げられる。
 この中でも保存安定性の観点から特に、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリメトキシシランなどが好ましい。
 シランカップリング剤の添加量は、特に制限は無いが、感光性樹脂組成物の固形分全体を100質量%とした場合に、0.1質量%以上、10質量%以下が好ましい。添加量が0.1質量%より少ないと密着性向上の効果が低い。添加量が10質量%より多いと保管中にシランカップリング剤同士が縮合反応し、現像時の溶け残りの原因となる。
 [硬化剤]
 絶縁層を形成する感光性樹脂組成物は、樹脂組成物の硬化を促進させる、あるいは硬化を容易ならしめる各種の硬化剤を含有してもよい。硬化剤としては特に限定はなく公知のものが使用できるが、具体例としては、窒素含有有機物、シリコーン樹脂硬化剤、各種金属アルコレート、各種金属キレート化合物、イソシアネート化合物およびその重合体、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体等が挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。なかでも、硬化剤の安定性、得られた塗布膜の加工性等から金属キレート化合物、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体などが好ましく用いられる。
 [紫外線吸収剤]
 絶縁層を形成する感光性樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤を含有することで、得られる絶縁層の耐光性が向上し、パターン加工を必要とする用途では現像後の解像度が向上する。紫外線吸収剤としては特に限定はなく公知のものが使用できるが、透明性、非着色性の面から、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物が好ましく用いられる。
 [重合禁止剤]
 絶縁層を形成する感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤を適量含有することで、現像後の解像度が向上する。重合禁止剤としては特に限定はなく公知のものが使用でき、たとえば、ジ-t-ブチルヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、4-メトキシフェノール、1,4-ベンゾキノン、t-ブチルカテコールが挙げられる。また、市販の重合禁止剤としては、「IRGANOX1010」、「IRGANOX245」、「IRGANOX3114」、「IRGANOX565」(以上、BASF製)等が挙げられる。
 [界面活性剤]
 絶縁層を形成する感光性樹脂組成物は、塗布時のフロー性向上のために、各種のフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の各種界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤の種類に特に制限はなく、例えば、“メガファック”(登録商標)「F477(商品名)」(以上、大日本インキ化学工業(株)製)等のフッ素系界面活性剤、「BYK-333(商品名)」、(ビックケミー・ジャパン(株)製)等のシリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ(メタ)アクリレート系界面活性剤等を用いることができる。これらを2種以上用いてもよい。
 [溶剤]
 絶縁層を形成する感光性樹脂組成物は、溶剤を含有してもよい。溶剤は、好ましくは大気圧下の沸点が110~250℃であり、さらに好ましくは200℃以下である。なお、これらの溶剤を複数種類用いてもよい。沸点が200℃より高いと、塗布膜形成時に膜中の残存溶剤量が多くなりキュア時の膜収縮が大きくなり、良好な平坦性が得られなくなる。一方、沸点が110℃より低いと、塗布膜形成時の乾燥が速すぎて膜表面が荒れる等、塗膜性が悪くなる。そのため、大気圧下の沸点が200℃以下の溶剤が感光性樹脂組成物中における、溶剤全体の50質量%以上であることが好ましい。
 溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸メトキシメチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、1-メトキシプロピル-2-アセテート、乳酸メチル、シクロペンタノン、シクロヘキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、エチレングリコールモノ-tert-ブチルエーテル、プロピレングリコールモノn-ブチルエーテル、プロピレングリコールモノt-ブチルエーテル、酢酸2-エトキシエチル、3-メトキシ-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチルブタノール、3-メトキシ-3-メチルブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、3-エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジアセトンアルコール、乳酸エチル、乳酸ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ-ブチロラクトン、N-メチルピロリドン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルが挙げられる。
 溶剤の含有量に特に制限はなく、塗布方法等に応じて任意の量用いることができる。例えば、スピンコーティングにより膜形成を行う場合には、感光性樹脂組成物全体の50質量%以上、95質量%以下とすることが一般的である。
 絶縁層を形成する感光性樹脂組成物には、必要に応じて、溶解抑止剤、安定剤、消泡剤等の添加剤を含有することもできる。
 絶縁層を形成する感光性樹脂組成物の固形分濃度に特に制限はなく、塗布方法等に応じて任意の量の溶媒や溶質を用いることができる。例えば、後述のようにスピンコーティングにより膜形成を行う場合には、固形分濃度を5質量%以上、50質量%以下とすることが一般的である。ここで、固形分とは、感光性樹脂組成物から溶剤を除いたものである。
 次に、絶縁層を形成する感光性樹脂組成物の代表的な製造方法について説明する。例えば、アクリルポリマー(A)、光重合開始剤(B)、不飽和二重結合を有する化合物(C)、着色剤(D)および必要によりその他の添加剤を任意の溶剤に加え、撹拌して溶解させた後、得られた溶液を濾過し、感光性樹脂組成物が得られる。
 本発明の導電層付基板に形成された絶縁層は、上記感光性樹脂組成物を硬化させてなるものである。上記感光性樹脂組成物は後述する方法により硬化させることができる。
 絶縁層の膜厚は、特に制限はないが、0.1~15μmが好ましい。絶縁層の膜厚を0.1μm以上とすることにより、高温高湿下のマイグレーション耐性がより向上する。絶縁層の膜厚はより好ましくは0.5μm以上、さらに好ましくは1.0μm以上である。一方、絶縁層の膜厚を15μm以下とすることにより、黄色味を帯びることなく、無色透明な膜を形成できる。絶縁層の膜厚はより好ましくは10μm以下、さらに好ましくは5.0μm以下である。また、絶縁層は、膜厚2.0μmあたりの透過率が85%以上であることが好ましく、より好ましくは90%以上、95%以上、97%以上である。ここで、透過率とは波長400nmの光の透過率を指す。透過率は、露光量および熱硬化温度の選択によって調整することができる。
 感光性樹脂組成物を用いた絶縁層の製造方法について、例を挙げて説明する。
 上記の感光性樹脂組成物を、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング等の公知の方法によって基板上に塗布し塗布膜を形成する。
 上記塗布膜をホットプレート、オーブン等の加熱装置でプリベークする。プリベークは、50~150℃の範囲で30秒~30分間行い、プリベーク後の膜厚は、0.1~15μmとすることが好ましい。
 プリベーク後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー(MPA)、パラレルライトマスクアライナー(PLA)等の露光機を用いて塗布膜を露光する。露光強度は10~4000J/m程度(波長365nm露光量換算)で、この光を所望のマスクを介してあるいは介さずに照射する。露光光源に制限はなく、g線、h線、i線等の紫外線や、KrF(波長248nm)レーザー、ArF(波長193nm)レーザー等を用いることができる。
 次に、現像により塗布膜の未露光部を溶解させ、ネガ型のパターンを得ることができる。現像方法としては、シャワー、ディッピング、パドル等の方法で現像液に塗布膜を5秒~10分間浸漬することが好ましい。現像液としては、公知のアルカリ現像液を用いることができる。具体例としてはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩等の無機アルカリ;2-ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類;テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、コリン等の4級アンモニウム塩を1種あるいは2種以上含む水溶液等が挙げられる。現像後、塗布膜を水でリンスすることが好ましい。つづいて50~130℃の範囲で塗布膜を乾燥ベークすることもできる。
 その後、この塗布膜をホットプレート、オーブン等の加熱装置で、好ましくは140~300℃の範囲で15分~90分程度加熱し、硬化膜を得る。加熱温度は、200~250℃がより好ましい。
 本発明の導電層付基板は導電層と絶縁層を有する。本発明の導電層付基板は、絶縁層を感光性樹脂組成物から前述の方法により形成した上に導電層を形成することにより製造してもよいし、基板上に導電層を形成した上に、絶縁層を感光性樹脂組成物から前述の方法により形成することにより製造してもよい。なお、導電層は、後述する導電材料を含む溶液を用いて、前述した絶縁層の製造方法と同様の方法により製造することができる。
 本発明の導電層付基板は複数の導電層を有し、該複数の導電層間に絶縁層を有することが好ましい。前述の通り、本発明の導電層付基板に形成された絶縁層は、高温高湿下でのイオンマイグレーション耐性を有することから、複数の導電層間の層間絶縁膜として特に好適に用いることができる。
 金属配線の材料、すなわち導電層に含まれる導電材料に特に制限はないが、たとえば、銅、銀、金、アルミニウム、クロム、モリブデン、チタン、ITO、IZO(酸化インジウム亜鉛)、AZO(アルミニウム添加酸化亜鉛)、ZnO等が挙げられる。この中でも、比抵抗値が最も低い銀が好ましい。さらに、比抵抗値の低い導電層を形成するため、前記導電層は、銀を60~95質量%含有することが好ましい。比抵抗値が低いと、高感度なタッチパネルを作製することができる。一方、銀は高温高湿下でのイオンマイグレーションが特に進行しやすいが、本発明においては、上記の絶縁層を用いることにより、導電層間のイオンマイグレーションを防止できる。また、より精細な配線パターンを形成することができるため、銀の一次粒子径が10~200nmであることが好ましい。また、導電層中に、少なくともアルカリ可溶性基を有する有機成分を5~35質量%含有することが好ましい。アルカリ可溶性基を有する有機成分を含有することで、配線パターンにフレキシブル性を付与することが可能となり、フレキシブルタッチパネルを作製することができる。アルカリ可溶性基としては、特に制限はないが、カルボキシル基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、スルホ基、リン酸基、酸無水物基等を挙げることができる。特に反応性と汎用性の観点から、カルボキシル基が好ましい。アルカリ可溶性基を有する有機成分としては、特に制限はないが、たとえば、上記のアルカリ可溶性基を有するアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、カルド系樹脂、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール等を挙げることができる。
 本発明の導電層付基板の透明基板とは、表面にSiO層を設けたガラス基板、無アルカリガラス基板、ならびにポリイミドフィルムポリイミド、ポリイミドシロキサン、ポリエーテルスルホン、ポリベンゾオキサゾール、アラミド、ポリスルホンおよびエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂からなるフィルムからなる群から選ばれた基板である。
 透明基板として表面にSiO層が設けられたガラス基板を用いることにより、前記絶縁層との密着性が向上する。
 透明基板として無アルカリガラス基板を用いることにより、前記絶縁層との密着性が向上する。
 透明基板として上記フィルムを用いることにより、前記絶縁層との密着性が向上する。フィルムの表面にSiO層が設けられていてもよい。上記フィルムは前記絶縁層を形成するのに必要な耐熱性を有し、かつフレキシブル性を有するため、フレキシブルタッチパネルを作製することができる。なかでも耐熱性をより向上させる観点から、ポリイミド、ポリイミドシロキサン、ポリベンゾオキサゾールおよびポリスルホンからなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂からなるフィルムを用いることが好ましい。
 本発明の導電層付基板は、タッチパネル用部材として用いることができる。ここでタッチパネル用部材とは、少なくとも前記導電層付基板を有する。
 本発明のタッチパネルは、本発明の導電層付基板とディスプレイ装置とを含有するものである。タッチパネルは、必要に応じて、さらに偏光板、カバー基材、光学粘着シートなどを構成要素として有してもよい。
 ディスプレイ装置としては、液晶や有機エレクトロルミネッセンス、マイクロLEDなどが挙げられる。カバー基材としては、ガラス、フィルムが挙げられる。
 タッチパネルの構成順序としては、下部からディスプレイ表示装置、光学粘着シート、導電層付基板、光学粘着シート、偏光板、光学粘着シート、カバー基材で構成されるが、これに限定されない。
 以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。合成例および実施例に用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
AIBN:2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
DAA:ジアセトンアルコール
TMAH;テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド
 まず、実施例および比較例で用いた材料について説明する。
 [アクリルポリマー(A)]
 合成例1:アクリルポリマー(a1-1)
 500mlのフラスコにAIBNを1g、PGMEAを50g仕込んだ。その後、メタクリル酸を34.4g、ベンジルメタクリレートを56.4g、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカン-8-イルメタクリレートを17.6g仕込んだ。室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、70℃で5時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを17.1g、ジメチルベンジルアミンを1g、p-メトキシフェノールを0.2g、PGMEAを100g添加し、90℃で4時間加熱撹拌し、得られたアクリルポリマー溶液に固形分濃度が40wt%になるようにPGMEAを加え、アクリルポリマー(a1-1)の溶液を得た。GPC法により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量Mwは10,600であった。
 合成例2:アクリルポリマー(a1-2)
 500mlのフラスコにAIBNを1g、PGMEAを50g仕込んだ。その後、メタクリル酸を39.9g、ベンジルメタクリレートを56.4g、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカン-8-イルメタクリレートを3.5g仕込んだ。室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、70℃で5時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを37.5g、ジメチルベンジルアミンを1g、p-メトキシフェノールを0.2g、PGMEAを100g添加し、90℃で4時間加熱撹拌し、得られたアクリルポリマー溶液に固形分濃度が40wt%になるようにPGMEAを加え、アクリルポリマー(a1-2)の溶液を得た。GPC法により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量Mwは10,000であった。
 合成例3:アクリルポリマー(a1-3)
 500mlのフラスコにAIBNを1g、PGMEAを50g仕込んだ。その後、メタクリル酸を31.0g、ベンジルメタクリレートを63.4g、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカン-8-イルメタクリレートを17.6g仕込んだ。室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、70℃で5時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを20.5g、ジメチルベンジルアミンを1g、p-メトキシフェノールを0.2g、PGMEAを100g添加し、90℃で4時間加熱撹拌し、得られたアクリルポリマー溶液に固形分濃度が40wt%になるようにPGMEAを加え、アクリルポリマー(a1-3)の溶液を得た。GPC法により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量Mwは9,700であった。
 合成例4:アクリルポリマー(a1-4)
 500mlのフラスコにAIBNを1g、PGMEAを50g仕込んだ。その後、メタクリル酸を41.3g、ベンジルメタクリレートを28.2g、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカン-8-イルメタクリレートを17.6g、メタクリル酸メチルを8.0g仕込んだ。室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、70℃で5時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを34.2g、ジメチルベンジルアミンを1g、p-メトキシフェノールを0.2g、PGMEAを100g添加し、90℃で4時間加熱撹拌し、得られたアクリルポリマー溶液に固形分濃度が40wt%になるようにPGMEAを加え、アクリルポリマー(a1-4)の溶液を得た。GPC法により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量Mwは9,800であった。
 合成例5:アクリルポリマー(a1-5)
 500mlのフラスコにAIBNを1g、PGMEAを50g仕込んだ。その後、メタクリル酸を51.6g、ベンジルメタクリレートを52.8g、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカン-8-イルメタクリレートを22.0g仕込んだ。室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、70℃で5時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを28.6g、ジメチルベンジルアミンを1g、p-メトキシフェノールを0.2g、PGMEAを100g添加し、90℃で4時間加熱撹拌し、得られたアクリルポリマー溶液に固形分濃度が40wt%になるようにPGMEAを加え、アクリルポリマー(a1-5)の溶液を得た。GPC法により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量Mwは10,200であった。
 合成例6:アクリルポリマー(a1-6)
 500mlのフラスコにAIBNを1g、PGMEAを50g仕込んだ。その後、メタクリル酸を31.0g、ベンジルメタクリレートを63.4g、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカン-8-イルメタクリレートを17.6g仕込んだ。室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、70℃で5時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを15.4g、ジメチルベンジルアミンを1g、p-メトキシフェノールを0.2g、PGMEAを100g添加し、90℃で4時間加熱撹拌し、得られたアクリルポリマー溶液に固形分濃度が40wt%になるようにPGMEAを加え、アクリルポリマー(a1-6)の溶液を得た。GPC法により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量Mwは10,200であった。
 合成例7:アクリルポリマー(a1-7)
 500mlのフラスコにAIBNを1g、PGMEAを50g仕込んだ。その後、メタクリル酸を67.1g、ベンジルメタクリレートを35.2g、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカン-8-イルメタクリレートを4.4g仕込んだ。室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、70℃で5時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを42.2g、ジメチルベンジルアミンを1g、p-メトキシフェノールを0.2g、PGMEAを100g添加し、90℃で4時間加熱撹拌し、得られたアクリルポリマー溶液に固形分濃度が40wt%になるようにPGMEAを加え、アクリルポリマー(a1-7)の溶液を得た。GPC法により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量Mwは9,400であった。
 合成例8:アクリルポリマー(a1-8)
 500mlのフラスコにAIBNを0.5g、PGMEAを50g仕込んだ。その後、メタクリル酸を34.4g、ベンジルメタクリレートを56.4g、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカン-8-イルメタクリレートを17.6g仕込んだ。室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、70℃で2時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを17.1g、ジメチルベンジルアミンを1g、p-メトキシフェノールを0.2g、PGMEAを100g添加し、90℃で4時間加熱撹拌し、得られたアクリルポリマー溶液に固形分濃度が40wt%になるようにPGMEAを加え、アクリルポリマー(a1-8)の溶液を得た。GPC法により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量Mwは3,000であった。
 合成例9:アクリルポリマー(a1-9)
 500mlのフラスコにAIBNを0.5g、PGMEAを100g仕込んだ。その後、メタクリル酸を34.4g、ベンジルメタクリレートを56.4g、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカン-8-イルメタクリレートを17.6g仕込んだ。室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、70℃で4時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを17.1g、ジメチルベンジルアミンを1g、p-メトキシフェノールを0.2g、PGMEAを100g添加し、90℃で4時間加熱撹拌し、得られたアクリルポリマー溶液に固形分濃度が40wt%になるようにPGMEAを加え、アクリルポリマー(a1-9)の溶液を得た。GPC法により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量Mwは5,100であった。
 合成例10:アクリルポリマー(a1-10)
 500mlのフラスコにAIBNを1g、PGMEAを70g仕込んだ。その後、メタクリル酸を34.4g、ベンジルメタクリレートを56.4g、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカン-8-イルメタクリレートを17.6g仕込んだ。室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、70℃で4時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを17.1g、ジメチルベンジルアミンを1g、p-メトキシフェノールを0.2g、PGMEAを100g添加し、90℃で4時間加熱撹拌し、得られたアクリルポリマー溶液に固形分濃度が40wt%になるようにPGMEAを加え、アクリルポリマー(a1-10)の溶液を得た。GPC法により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量Mwは8,000であった。
 合成例11:アクリルポリマー(a1-11)
 500mlのフラスコにAIBNを1g、PGMEAを50g仕込んだ。その後、メタクリル酸を34.4g、ベンジルメタクリレートを56.4g、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカン-8-イルメタクリレートを17.6g仕込んだ。室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、70℃で6時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを17.1g、ジメチルベンジルアミンを1g、p-メトキシフェノールを0.2g、PGMEAを100g添加し、90℃で4時間加熱撹拌し、得られたアクリルポリマー溶液に固形分濃度が40wt%になるようにPGMEAを加え、アクリルポリマー(a1-11)の溶液を得た。GPC法により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量Mwは11,800であった。
 合成例12:アクリルポリマー(a1-12)
 500mlのフラスコにAIBNを1.5g、PGMEAを50g仕込んだ。その後、メタクリル酸を34.4g、ベンジルメタクリレートを56.4g、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカン-8-イルメタクリレートを17.6g仕込んだ。室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、70℃で5時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを17.1g、ジメチルベンジルアミンを1g、p-メトキシフェノールを0.2g、PGMEAを100g添加し、90℃で4時間加熱撹拌し、得られたアクリルポリマー溶液に固形分濃度が40wt%になるようにPGMEAを加え、アクリルポリマー(a1-12)の溶液を得た。GPC法により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量Mwは14,500であった。
 合成例13:アクリルポリマー(a1-13)
 500mlのフラスコにAIBNを2.0g、PGMEAを50g仕込んだ。その後、メタクリル酸を34.4g、ベンジルメタクリレートを56.4g、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカン-8-イルメタクリレートを17.6g仕込んだ。室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、70℃で5時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを17.1g、ジメチルベンジルアミンを1g、p-メトキシフェノールを0.2g、PGMEAを100g添加し、90℃で4時間加熱撹拌し、得られたアクリルポリマー溶液に固形分濃度が40wt%になるようにPGMEAを加え、アクリルポリマー(a1-13)の溶液を得た。GPC法により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量Mwは20,000であった。
合成例14:アクリルポリマー(a1-14)
 500mlのフラスコにAIBNを1g、PGMEAを50g仕込んだ。その後、メタクリル酸を34.4g、ベンジルメタクリレートを42.3g、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカン-8-イルメタクリレートを35.2g仕込んだ。室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、70℃で5時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを17.1g、ジメチルベンジルアミンを1g、p-メトキシフェノールを0.2g、PGMEAを100g添加し、90℃で4時間加熱撹拌し、得られたアクリルポリマー溶液に固形分濃度が40wt%になるようにPGMEAを加え、アクリルポリマー(a1-14)の溶液を得た。GPC法により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量Mwは9,700であった。
 合成例15:アクリルポリマー(a1-15)
 500mlのフラスコにAIBNを1g、PGMEAを50g仕込んだ。その後、メタクリル酸を34.4g、スチレンを33.3g、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカン-8-イルメタクリレートを17.6g仕込んだ。室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、70℃で5時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを17.1g、ジメチルベンジルアミンを1g、p-メトキシフェノールを0.2g、PGMEAを100g添加し、90℃で4時間加熱撹拌し、得られたアクリルポリマー溶液に固形分濃度が40wt%になるようにPGMEAを加え、アクリルポリマー(a1-15)の溶液を得た。GPC法により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量Mwは10,000であった。
 合成例16:アクリルポリマー(a1-16)
 500mlのフラスコにAIBNを1g、PGMEAを50g仕込んだ。その後、メタクリル酸を34.4g、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカン-8-イルメタクリレートを17.6g、メタクリル酸メチルを32.0g仕込んだ。室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、70℃で5時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを17.1g、ジメチルベンジルアミンを1g、p-メトキシフェノールを0.2g、PGMEAを100g添加し、90℃で4時間加熱撹拌し、得られたアクリルポリマー溶液に固形分濃度が40wt%になるようにPGMEAを加え、アクリルポリマー(a1-16)の溶液を得た。GPC法により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量Mwは11,500であった。
 合成例17:アクリルポリマー(a1-17)
 500mlのフラスコにAIBNを1g、PGMEAを50g仕込んだ。その後、メタクリル酸を13.8g、ベンジルメタクリレートを98.7g、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカン-8-イルメタクリレートを17.6g仕込んだ。室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、70℃で5時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを11.4g、ジメチルベンジルアミンを1g、p-メトキシフェノールを0.2g、PGMEAを100g添加し、90℃で4時間加熱撹拌し、得られたアクリルポリマー溶液に固形分濃度が40wt%になるようにPGMEAを加え、アクリルポリマー(a1-17)の溶液を得た。GPC法により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量Mwは9,400であった。
 合成例18:カルド系樹脂(a1-18)
 エチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含有するカルド系樹脂PGMEA溶液である新日鐵住金化学(株)製「V-259ME(商品名)」は固形分濃度45.6wt%、GPC法により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量Mwが3,500の製品である。「V-259ME」を100g計量し、PGMEAを14.0g添加攪拌した。このようにして固形分濃度が40wt%のカルド系樹脂(a1-18)の溶液を得た。
 合成例19:アクリルポリマー(a1’-1)
 500mlのフラスコにAIBNを1g、PGMEAを50g仕込んだ。その後、メタクリル酸を34.4g、ベンジルメタクリレートを70.5g仕込んだ。室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、70℃で5時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを17.1g、ジメチルベンジルアミンを1g、p-メトキシフェノールを0.2g、PGMEAを100g添加し、90℃で4時間加熱撹拌し、得られたアクリルポリマー溶液に固形分濃度が40wt%になるようにPGMEAを加え、アクリルポリマー(a1’-1)の溶液を得た。GPC法により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量Mwは10,500であった。
 合成例20:アクリルポリマー(a1’-2)
 500mlのフラスコにAIBNを1g、PGMEAを50g仕込んだ。その後、メタクリル酸メチルを50.1g、ベンジルメタクリレートを70.5g、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカン-8-イルメタクリレートを22.0g仕込んだ。室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、70℃で5時間加熱撹拌し、得られたアクリルポリマー溶液に固形分濃度が40wt%になるようにPGMEAを加え、アクリルポリマー(a1’-2)の溶液を得た。GPC法により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量Mwは10,000であった。
 [光重合開始剤(B)]
 1,2-プロパンジオン-3-シクロペンタン-1-[4-(フェニルチオ)-2-(O-ベンゾイルオキシム)](強力電子社製「PBG-305(商品名)」、以下「PBG-305」という。)
 3-シクロペンチルエタノン-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)(強力電子社製「PBG-304(商品名)」、以下「PBG-304」という。)。
 [不飽和二重結合を有する化合物(C)]
 デンドリマー型多官能アクリレート(大阪有機化学工業(株)製「SIRIUS-501(商品名)」、以下「SIRIUS-501」という。)
 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)製「“カヤラッド”(登録商標)DPHA(商品名)」、以下「DPHA」という。)
 トリペンタエリスリトールオクタアクリレート(大阪有機化学工業(株)製「ビスコート#802(商品名)」、以下「ビスコート#802」という。)
 フルオレンジアクリレート(大阪ガスケミカル(株)製)「EA-0250P(商品名)」、以下「EA-0250P」という。)
 トリアクリルイソシアヌレート(共栄社(株)製「M-315(商品名)」、以下「M-315」という。)
 トリアリルイソシアヌレート(日本化成(株)製「TAIC(商品名)」、以下「TAIC」という。)。
 [着色剤(D)]
 フタロシアニン銅化合物“Pigment Blue 15:6”(大日精化工業株式会社製)
 フタロシアニン銅化合物“Pigment Blue 15:1”(大日精化工業株式会社製)
 スルホ珪酸アルミノナトリウム(Holiday社製)。
 [多官能エポキシ化合物]
 9,9-ビス(4-グリシジルオキシフェニル)フルオレン(大阪ガスケミカル(株)製「オグソールPG-100(商品名)」、以下「PG-100」という。)
 1,3,5-トリス(4,5-エポキシペンチル)イソシアヌル酸(日産化学工業(株)製「“TEPIC”(登録商標)-VL(商品名)」、以下「TEPIC-VL」)
 3官能エポキシ化合物((株)プリンテック製「TECHMORE VG3101L(商品名)」、以下「VG3101L」という。)。
 [ヒンダードアミン系光安定剤]
 2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジンメタクリレート((株)ADEKA製「アデカスタブ LA-87(商品名)」、以下「LA-87」という。)。
 [シランカップリング剤]
 3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製「KBM-403(商品名)」、以下「KBM-403」という。)
 [重合禁止剤]
 t-ブチルカテコール(東京化成工業(株)製、以下「TBC」という。)
 [界面活性剤]
 シリコーン系界面活性剤(ビックケミー・ジャパン(株)製「BYK-333(商品名)」、以下「BYK-333」という。)
 [溶剤]
 PGMEA(クラレトレーディング(株)製「PGM-AC(商品名)」)
 DAA(三菱化学(株)製「DAA」)。
 次に、実施例および比較例に用いた感光性銀インク材料について説明する。
 [感光性銀インク材料]
 下記の感光性銀インク材料を用いて、導電層との積層加工性、および高温高湿時のマイグレーション耐性について評価を行った。感光性銀インク材料の製造方法について、下記に示す。
 <感光性銀インク材料の作製>
 まず、炭素単体物および/または炭素化合物で表面被覆された導電性微粒子(日清エンジニアリング(株)製)80.00g、DISPERBYK21116(ビックケミー・ジャパン(株)製)4.06g、PGMEA196.14gに対し、ホモジナイザーにて、1200rpm、30分の混合処理を施した。さらに、その混合液を、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて分散し、銀粒子分散体を得た。この銀微粒子分散体63.28gに対し、アクリルポリマー(a1-2)を4.40g、OXE-02を0.41g、DPHAを1.30g混合したものに、PGMEA7.31g、DAA23.25gを添加し、撹拌することにより、感光性銀インク(α)を作製した。
 次に、実施例および比較例で行った硬化膜/基板の作製および各評価方法について説明する。
 <感光性樹脂組成物のパターン加工および硬化膜作製>
 感光性樹脂組成物を、基板上にスピンコーター(ミカサ(株)製「1H-360S(商品名)」)を用いて任意の回転数でスピンコートして塗布膜を形成した。塗布膜が形成された基板をホットプレート(大日本スクリーン製造(株)製「SCW-636(商品名)」)を用いて100℃で2分間プリベークし、プリベーク膜を作製した。パラレルライトマスクアライナー(キヤノン(株)製「PLA-501F(商品名)」)を用いて超高圧水銀灯を光源とし、所望のマスクを介してプリベーク膜を露光した。この後、自動現像装置(滝沢産業(株)製「AD-2000(商品名)」)を用いて、0.07wt%TMAH水溶液で60秒間シャワー現像してプリベーク膜の未露光部を除去し、次いで水で30秒間リンスし、パターン加工を行った。
 必要に応じ、パターン加工された基板を、オーブン(エスペック(株)製「IHPS-222(商品名)」)を用いて、230℃で60分間(空気中)ポストベークし、硬化膜を作製した。
 <銀インク材料(α)の導電パターン作製>
 銀インク材料(α)を、基板上にスピンコーターを用いて所定の回転数でスピンコートした後、ホットプレートを用いて100℃で2分間プリベークし、プリベーク膜を作製した。パラレルライトマスクアライナーを用いて超高圧水銀灯を光源とし、所望のマスクを介してプリベーク膜を露光した。この後、自動現像装置を用いて、0.07wt%TMAH水溶液で60秒間シャワー現像してプリベーク膜の未露光部を除去し、次いで水で30秒間リンスし、パターン加工を行った。
 パターン加工した基板を、オーブンを用いて、230℃で60分間(空気中)ポストベークし、導電膜を作製した。
 <積層基板の作製>
 感光性樹脂組成物および銀インク材料(α)を用いて、図1および図2に示す積層基板を作製した。基材1は、表面にSiOをスパッタリングしたガラス基板、無アルカリガラス基板、もしくはポリイミドフィルムである。導電パターン層2および4は銀インク材料(α)を用いて、上記の方法により形成された導電パターン層である。絶縁層3および5は感光性樹脂組成物を用いて、上記の方法により形成された絶縁層である。基材1上に、導電パターン2が形成され、該導電パターン2を保護するように、その上面に絶縁層3が形成されている。該絶縁層3の上に、前記導電パターン2と直行するように導電パターン層4が形成され、さらにその上に該導電パターン4を保護するように、絶縁層5が形成されている。導電パターン2および4はそれぞれ30μm×長さ4cmの導電パターン5本ずつであり、両末端には抵抗値測定用の端子が設けられている。該端子がむき出しになるように、絶縁層3および5の形成時に、導電パターン2および4の端子の上部の絶縁層3および5は除去されるようにパターニングされている。なお、導電パターン層2および4、絶縁層3および5の各層はそれぞれオーブンを用いてポストベークを施した。
 (1)パターン加工性評価
 基材として無アルカリガラス基板(OA-10;日本電気硝子株式会社製)を用い、その上に上記<感光性樹脂組成物のパターン加工および硬化膜作製>に従って感光性樹脂組成物のパターンを形成することにより、感光性樹脂組成物のパターン加工性評価を行った。なお、感光性樹脂組成物の塗布膜の膜厚がプリベーク後2.5μmとなるようにした。露光時のマスクとしては、感度測定用のグレースケールマスクを用いた。露光量を変えてテストを行い、現像後、30μmのラインアンドスペースパターンが1対1の幅に形成される露光量(以下、これを最適露光量という)を感度とした。また、最適露光量における現像後の最小パターン寸法を解像度とした。感度および解像度の値が小さいほど、パターン加工性が良好であることを示す。
 (2)硬化膜特性評価
 上記<積層基板の作製>において、基材として表面にSiOをスパッタリングしたガラス基板を用い、絶縁層3までを形成した積層基板を用い、積層基板の光透過率および無色透明性(b)を測定した。
 紫外可視分光光度計(「MultiSpec-1500(商品名、(株)島津製作所製)」)を用いて、まず基材1のみを測定し、得られた紫外可視吸収スペクトルをリファレンスとした。次に積層基板の絶縁層3のベタ膜部分をシングルビームで測定し、波長400nmにおける絶縁層3の膜厚2.0μmあたりの光透過率を求め、リファレンスとの差異を絶縁層3の光透過率とした。
 また、分光光度計(CM-2600d;コニカミノルタ(株)製)を用いて、ブランクとして基材1のみの測定を行ったうえで、JIS-Z8729:1994、JIS-Z8781-4:2013に基づき、積層基板のガラス基板側から各サンプルの全反射光の反射率を測定し、CIE(L,a,b)色空間における色特性bを中心および4隅の計5点ずつ測定し、その平均値を色目とし、以下の基準に従って評価した。2以上を合格とした。
5:-1.5≦b≦0.5
4:-2.0≦b<-1.5、あるいは、0.5<b≦1.0
3:-2.5≦b<-2.0、あるいは、1.0<b≦1.5
2:-3.0≦b<-2.5、あるいは、1.5<b≦2.0
1:b<-3.0あるいはb>2.0 。
 (3)信頼性評価
 上記<積層基板の作製>において、基材として表面にSiOをスパッタリングしたガラス基板を用い、高温高湿下でのマイグレーション耐性を評価した。測定には絶縁劣化特性評価システム“ETAC SIR13”(楠本化成(株)製)を用いた。導電パターン2および4の端子部分にそれぞれ電極を取り付け、85℃85%RH条件に設定された高温高湿槽内にサンプルを入れた。槽内環境が安定してから5分間経過後、導電パターン2および4の電極間に電圧を印加し、絶縁抵抗の経時変化を測定した。なお、導電パターン2を正極、導電パターン4を負極として、5Vの電圧を印加し、抵抗値を5分間隔で1000時間測定した。測定した抵抗値が10の5乗Ω以下に達したとき絶縁不良のため短絡と判断して印圧を停止し、それまでの試験時間を短絡時間とした。以下の評価基準に従ってマイグレーション耐性を評価した。2以上を合格とした。
5:短絡時間が1000時間以上
4:短絡時間が700時間以上1000時間未満
3:短絡時間が400時間以上700時間未満
2:短絡時間が200時間以上400時間未満
1:短絡時間が200時間未満
 また、上記の積層基板を用い、以下の方法により耐光性を評価した。耐光性試験機(「Q-SUN Xenon Test Chamber Model Xe-1(商品名、Q-Lab Corporation製)」)を用い、45℃の環境下、340nmでの照射量が0.60W/mの光を48時間連続照射したときの、bの変化量(以下、Δbとする)を以下の基準に従い評価した。bの測定は、上記「(2)硬化膜特性評価」と同様に行った。2以上を合格とした。
5:Δb≦1.0
4:1.0<Δb≦2.0
3:2.0<Δb≦3.0
2:3.0<Δb≦5.0
1:5.0<Δb
 (実施例1)
 黄色灯下にて、光重合開始剤(B)としてPBG-305:0.50g、ヒンダードアミン系光安定剤としてLA-87:0.50g、重合禁止剤としてTBC:0.04gを、溶剤としてPGMEA:20.70g、DAA:37.50gに溶解させ、界面活性剤としてBYK-333:0.01gを加え、撹拌した。そこへ、化合物(C-1)として、SIRIUS-501:1.25g、その他の不飽和二重結合を有する化合物(C)として、EA-0250P:1.25g、M-315:2.90g、TAIC:4.40g、多官能エポキシ化合物としてPG-100:2.70gおよびシランカップリング剤としてKBM-403:0.25g、アクリルポリマー(A)として40wt%PGMEA溶液(a1-1):28.00gを加え、撹拌した。次いで0.20μmのフィルターでろ過を行い、感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物について、(1)パターン加工性、(2)硬化膜特性、(3)信頼性を評価した。組成を表1に評価結果を表4に記載した。
 (実施例2~18、24~30、比較例1、2、参考例1)
 実施例1と同様の方法で、表1~3記載の組成の感光性樹脂組成物を得て、それぞれの感光性樹脂組成物について実施例1と同様の評価をした。評価結果を、表4~6に示す。なお、比較例2においては、「(1)パターン加工性評価」においてパターンを形成することができなかった。
 (実施例19)
 黄色灯下にて、光重合開始剤(B)としてPBG-305:0.50g、ヒンダードアミン系光安定剤としてLA-87:0.50g、重合禁止剤としてTBC:0.04gを、溶剤としてPGMEA:20.70g、DAA:37.50gに溶解させ、界面活性剤としてBYK-333:0.01gを加え、撹拌した。そこへ、化合物(C-1)として、SIRIUS-501:1.25g、その他の不飽和二重結合を有する化合物(C)として、EA-0250P:1.25g、M-315:2.90g、TAIC:4.40g、多官能エポキシ化合物としてPG-100:2.70g、およびシランカップリング剤としてKBM-403:0.25g、アクリルポリマー(A)として40wt%PGMEA溶液(a1-1):28.00g、着色剤(D)としてPigment Blue 15:6:0.01gを加え、撹拌した。次いで0.20μmのフィルターでろ過を行い、感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物について、(1)パターン加工性、(2)硬化膜特性、(3)信頼性を評価した。組成を表2に評価結果を表5に記載した。
 (実施例20~23)
 実施例19と同様の方法で、表2、3記載の組成の感光性樹脂組成物を得て、それぞれの感光性樹脂組成物について実施例19と同様の評価をした。評価結果を、表5、6に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
 本発明の導電層付基板の用途は特に限定されないが、例えば、タッチパネル用部材、ディスプレイ用部材、透明アンテナ用部材等として好適に用いられる。
1:基材
2:導電パターン
3:絶縁層
4:導電パターン
5:絶縁層

Claims (16)

  1. 透明基板上に導電層と絶縁層が形成された導電層付基板であって、前記絶縁層が(A)側鎖に脂環式骨格およびアルカリ可溶性基を有するアクリルポリマー、(B)光重合開始剤および(C)不飽和二重結合を有する化合物を含有する感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜であり、該(C)不飽和二重結合を有する化合物が下記一般式(1)で表される構造を有する化合物(C-1)を含む導電層付基板:
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    一般式(1)中、R~Rは水素原子、メタクリロイル基、アクリロイル基または有機基を示す;R~Rはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい;R~Rのうち3つ以上は、メタクリロイル基またはアクリロイル基を示す;また、n=0~10である。
  2. 前記感光性樹脂組成物の固形分全体を100質量%とした場合に、前記化合物(C-1)を全固形分中0.01~3質量%含有する請求項1記載の導電層付基板。
  3. 前記導電層が銀を含有する請求項1または2記載の導電層付基板。
  4. 前記導電層中に前記銀を60~95質量%含有する請求項3記載の導電層付基板。
  5. 前記導電層中にアルカリ可溶性基を有する有機成分を含有する請求項1~4いずれか一項記載の導電層付基板。
  6. 前記アクリルポリマー(A)が、側鎖に脂環式骨格を有する繰り返し単位を全繰り返し単位中、2~10モル%有する請求項1~5いずれか一項記載の導電層付基板。
  7. 前記側鎖に脂環式骨格を有する繰り返し単位が下記一般式(2)で表される繰り返し単位である請求項1~6いずれか一項記載の導電層付基板:
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    一般式(2)中、Rは水素原子またはメチル基を示す。
  8. 前記アクリルポリマー(A)が、下記一般式(3)で表される繰り返し単位を有する請求項1~7いずれか一項記載の導電層付基板:
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    一般式(3)中、Rは水素原子またはメチル基を示す;R~R13は水素原子、炭素数1~6の有機基またはヒドロキシル基を示す;R~R13はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
  9. 前記アクリルポリマー(A)の全繰り返し単位中、上記一般式(3)で表される繰り返し単位を20~50モル%有する請求項8記載の導電層付基板。
  10. 前記アクリルポリマー(A)が、下記一般式(4)で表される繰り返し単位および(5)で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位中、合計40~60モル%有する請求項1~9いずれか一項記載の導電層付基板:
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    一般式(4)中、R14は水素原子またはメチル基を示す;
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    一般式(5)中、R15~R16は水素原子またはメチル基を示す;R15~R16はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
  11. 前記絶縁層が、さらに着色剤(D)を含有する請求項1~10いずれか一項記載の導電層付基板。
  12. 導電層付基板が複数の導電層を有し、該複数の導電層間に前記絶縁層を有する請求項1~11いずれか一項記載の導電層付基板。
  13. 請求項1~12いずれか一項記載の導電層付基板を有するタッチパネル用部材。
  14. 前記透明基板が、表面にSiO層が設けられたガラス基板である請求項1~12いずれか一項記載の導電層付基板を含有するタッチパネル。
  15. 前記透明基板が、無アルカリガラス基板である請求項1~12いずれか一項記載の導電層付基板を含有するタッチパネル。
  16. 前記透明基板が、ポリイミド、ポリイミドシロキサン、ポリエーテルスルホン、ポリベンゾオキサゾール、アラミド、ポリスルホンおよびエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂からなるフィルムである請求項1~12いずれか一項記載の導電層付基板を含有するタッチパネル。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016153834A (ja) * 2015-02-20 2016-08-25 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、タッチパネル、タッチパネル表示装置、液晶表示装置、及び、有機el表示装置
JP2017049369A (ja) * 2015-08-31 2017-03-09 富士フイルム株式会社 感光性組成物、硬化膜の製造方法、液晶表示装置の製造方法、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法、およびタッチパネルの製造方法
JP2017126074A (ja) * 2017-02-10 2017-07-20 東洋インキScホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物および硬化膜
WO2017159543A1 (ja) * 2016-03-15 2017-09-21 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、タッチパネル用部材及び硬化膜の製造方法
WO2018061384A1 (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、導電性パターンの製造方法、基板、タッチパネル及びディスプレイ

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6295950B2 (ja) * 2013-03-28 2018-03-20 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、保護膜又は絶縁膜、タッチパネル及びその製造方法
CN110546180A (zh) * 2017-05-19 2019-12-06 长濑化成株式会社 碱溶性树脂

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016153834A (ja) * 2015-02-20 2016-08-25 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、タッチパネル、タッチパネル表示装置、液晶表示装置、及び、有機el表示装置
JP2017049369A (ja) * 2015-08-31 2017-03-09 富士フイルム株式会社 感光性組成物、硬化膜の製造方法、液晶表示装置の製造方法、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法、およびタッチパネルの製造方法
WO2017159543A1 (ja) * 2016-03-15 2017-09-21 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、タッチパネル用部材及び硬化膜の製造方法
WO2018061384A1 (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、導電性パターンの製造方法、基板、タッチパネル及びディスプレイ
JP2017126074A (ja) * 2017-02-10 2017-07-20 東洋インキScホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物および硬化膜

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