KR20150093595A - 경화성 수지 조성물, 그의 경화 피막, 및 이것을 구비한 가식 유리판 - Google Patents

경화성 수지 조성물, 그의 경화 피막, 및 이것을 구비한 가식 유리판 Download PDF

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Abstract

유리 기판과의 밀착성이 우수한 가식부를 형성할 수 있는 백색의 경화성 수지 조성물, 그의 경화 피막 및 이것을 구비한 가식 유리판을 제공한다.
(A) 스티렌 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지와, (B) 에폭시 수지와, (C) 루틸형 산화티타늄과, (D) 열경화 촉매를 함유하는 경화성 수지 조성물로서, (A) 스티렌 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량이 10,000 내지 30,000이며, 또한 산가가 120 내지 200mgKOH/g인 경화성 수지 조성물이다.

Description

경화성 수지 조성물, 그의 경화 피막, 및 이것을 구비한 가식 유리판 {CURABLE RESIN COMPOSITION, CURED FILM THEREOF, AND DECORATIVE GLASS PLATE HAVING THE SAME}
본 발명은, 경화성 수지 조성물(이하, 간단히 「수지 조성물」이라고도 칭함), 그의 경화 피막, 및 이것을 구비한 가식(加飾) 유리판에 관한 것으로, 상세하게는 유리 기판과의 밀착성이 우수한 가식부를 형성할 수 있는 백색의 경화성 수지 조성물, 그의 경화 피막, 및 이것을 구비한 가식 유리판에 관한 것이다.
최근 들어, 휴대 전화기나 휴대 정보 단말기, 차 내비게이션 시스템을 비롯하여 여러가지 전자 기기의 조작부에 터치 패널형 입력 장치(이하, 간단히 「터치 패널」이라고도 칭함)가 채용되고 있다. 터치 패널은, 액정 표시 장치 등의 표시용 패널의 표시면 상에서, 손끝이나 펜끝의 접촉 위치를 검출하는 입력 장치로서 접합하여 사용되는 것이다. 터치 패널에는, 그의 구조 및 검출 방식의 차이에 따라, 저항막형이나 정전 용량형 등의 여러가지 타입이 있다.
정전 용량형의 터치 패널은, 1매의 유리 기판 상에 매트릭스 형상의 투광성 도전막을 형성하고, 전극 간 부분에 손가락 등을 접촉함으로써 유기되는 정전 용량의 변화를 미약한 전류 변화로서 검출함으로써 터치 패널 상의 피접촉 위치를 특정하는 것이고, 종래부터 사용되고 있었던 저항막형 입력 장치에 비해 보다 높은 투과율을 갖는다는 이점이 있다.
터치 패널을 구비하는 액정 표시 장치는, 일반적으로 터치 패널이 액정 표시 장치의 표시용 패널의 편광판 상에 탑재 고정되어 있고, 점착제가 부착된 쿠션 고무를 부설하여 터치 패널을 고정하는 방법이나 표시 패널과 터치 패널을 투명 접착제로 전체면 부착하는 방법 등이 채용되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
그런데, 휴대 전화 등에서는 사용자측에서 표시부를 볼 때, 커버 유리 전체면에 정보나 화상이 표시되는 것이 아니고, 커버 유리의 외주 부분에 표시부를 구획하도록 흑색 도포의 프레임 부분이 있고, 이 프레임 내에서 표시가 이루어져 있다. 이 프레임 부분은 가식부라고 불리고 있으며, 표시 부분을 4각 형상 등의 소정의 형상으로 형성함과 함께, 터치 패널 배선 부분이나 표시 장치의 배선 부분 등이 보이면 사정이 좋지 않은 부분이 시인되지 않도록 은폐하는 기능이 요구된다.
종래는, 커버 유리에 가식을 실시한 것과 터치 패널 센서는 따로따로 제조되어, 최종적으로 접합되어 일체화되고 있었다. 이에 비해, 최근 들어 터치 센서의 박형화를 목적으로 커버 유리에 가식부를 형성한 후, ITO(산화인듐주석) 등의 투명 도전막을 형성하고, 커버 유리에 터치 패널 센서를 부여하는 가식 커버 유리 일체형 터치 패널 센서 구조가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
일본 특허 공개 평 09-274536호 공보 일본 특허 공개 제2012-226688호 공보
통상, 가식부에 은폐성을 부여하기 위해 안료로서 산화티타늄이 사용되고 있다. 그러나, 터치 패널의 기판인 유리 기판은 습윤이 나쁘고, 유리 기판과 가식부와의 밀착성이 반드시 충분하지 않은 경우가 있다. 그로 인해, 가식부의 은폐성을 향상시키려고 산화티타늄의 첨가량을 증가시키면, 유리 기판과 가식부의 밀착성이 점점 악화되어 버린다. 한편, 유리 기판과 가식부의 밀착성을 개선하기 위해 안료인 산화티타늄의 첨가량을 저감시키면, 충분한 은폐 효과를 얻지 못하게 되어 버린다. 따라서, 가식부와 유리 기판과의 밀착성을 향상시키는 것은, 은폐성을 향상시키기 위해서도 중요하다.
특히, 가식층이 복수층 적층된 경우, 가식부의 막 두께가 두꺼워져, 터치 패널 센서 형성 공정에 있어서의, 스핀 코팅법에 의한 각 공정에서의 레지스트 도포 시에, 가식부의 단차가 장벽이 되고, 도막에 불균일 등이 발생하여, 양호한 도막 품질을 확보하는 것이 곤란해진다. 또한, 차광성을, 차광층을 병용하여 실현하는 경우, 백색 가식층은 차광층의 색이 들여다 보이지 않는 높은 은폐성이 필요하게 된다. 또한, 터치 패널 센서 형성 공정에 있어서, 각종 레지스트가 유리 기판 전체에서 균일하게 도포되어 있지 않으면, 터치 패널 센서의 배선 형성이 잘 되지 않고 단선되는 결과, 터치 패널이 정상적으로 동작하지 않게 된다. 또한, ITO 증착 등의 후속 공정에서 가열 처리를 행하면, 은폐성의 문제가 현저해 진다는 과제도 갖고 있다.
또한, 가식부는, 직접 눈에 접촉하는 것으로서 휴대용 단말 기기 표시부의 외관 가식 부재로서도 매우 중요하고, 요즘 특히 디자인성이 중시되는 결과, 다색화의 요구가 높아지고 있다. 이로 인해, 종래의 흑색만의 블랙 매트릭스용 수지 재료로부터, 색채 선택의 자유도가 풍부하고, 스크린 인쇄가 가능한 인쇄용 잉크로의 전환이 도모되고 있지만, 특히 변색이 두드러지는 백색에의 요구는 엄격하다.
따라서, 본 발명의 목적은, 유리 기판과의 밀착성이 우수한 가식부를 형성할 수 있는 백색의 경화성 수지 조성물, 그의 경화 피막, 및 이것을 구비한 가식 유리판을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 스크린 인쇄에 의해 형성하는 가식층의 적층 수 및 적층 막 두께를 저감시키면서도, 충분한 차광성을 갖는 가식부를 형성할 수 있는 백색의 경화성 수지 조성물, 그의 경화 피막, 및 이것을 구비한 가식 유리판을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 각종 전자 디바이스에 사용하는 내열 황변성이 우수한 백색의 경화성 수지 조성물, 그의 경화 피막, 및 이것을 구비한 가식 유리판을 제공하는 데 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해소하기 위하여 예의 검토한 결과, 가식부를 형성하는 경화성 수지 조성물의 수지 성분을 소정의 것으로 함으로써, 상기 과제를 해소할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, (A) 스티렌 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지와, (B) 에폭시 수지와, (C) 루틸형 산화티타늄과, (D) 열경화 촉매를 함유하는 경화성 수지 조성물로서, 상기 (A) 스티렌 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량이 10,000 내지 30,000이며, 또한 산가가 120 내지 200mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 상기 (D) 열경화 촉매는 트리페닐포스핀인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 상기 (C) 루틸형 산화티타늄은 다처리 가공된 루틸형 산화티타늄인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화 피막은, 상기 본 발명의 경화성 수지 조성물이 경화되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 가식 유리판은, 상기 본 발명의 경화 피막을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따르면, 유리 기판과의 밀착성이 우수한 가식부를 형성할 수 있는 백색의 경화성 수지 조성물, 그의 경화 피막, 및 이것을 구비한 가식 유리판을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 스크린 인쇄에 의해 형성하는 가식층의 적층 수 및 적층 막 두께를 저감시키면서도, 충분한 차광성을 갖는 가식부를 형성할 수 있는 백색의 경화성 수지 조성물, 그의 경화 피막, 및 이것을 구비한 가식 유리판을 제공할 수 있다. 또한, 가열 처리를 행해도 양호한 은폐성을 얻을 수도 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 각종 전자 디바이스에 사용하는 내열 황변성이 우수한 백색의 경화성 수지 조성물, 그의 경화 피막, 및 이것을 구비한 가식 유리판을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서, 상세하게 설명한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, (A) 스티렌 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지와, (B) 에폭시 수지와, (C) 루틸형 산화티타늄과, (D) 열경화 촉매를 함유한다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, (A) 스티렌 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량이 10,000 내지 30,000이고, 또한 산가가 120 내지 200mgKOH/g이다. 수지 성분으로서 상기 (A) 스티렌 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지를 사용함으로써, 이 수지 조성물의 경화 피막과 유리 기판과의 밀착성을 개선할 수 있다. 이하, (A) 스티렌 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지, (B) 에폭시 수지, (C) 루틸형 산화티타늄, 및 (D) 열경화 촉매에 대해서 상세하게 설명한다.
<(A) 스티렌 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지>
(A) 스티렌 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지는, 분자 내에 카르복실기를 갖고, 에틸렌성 불포화 결합 등의 감광성기를 갖지 않은 수지이며, 분자 내에 스티렌 골격을 갖고, 중량 평균 분자량이 10,000 내지 30,000이고, 산가가 120 내지 200mgKOH/g이다. 이러한 스티렌 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지는, 스티렌을 필수적인 단량체로 하여 공중합에 의해 합성할 수 있다. 이러한 물성을 갖는 카르복실기 함유 수지를 사용함으로써, 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 경화 피막과 유리 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
(A) 스티렌 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지의 구체예로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등으로부터 선택되는 불포화기 함유 화합물과의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지(올리고머 및 중합체 중 어느 것일 수도 있음)를 들 수 있다. 또한, 저급 알킬이란, 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기를 가리킨다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, (A) 스티렌 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량은, 수지 골격에 따라 상이하지만, 일반적으로 10,000 이상 30,000 이하인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량을 10,000 이상으로 함으로써, 스크린 인쇄시의 전사성 불량이나 핀 홀 등이 발생하기 어려워진다. 또한, 중량 평균 분자량을 30,000 이하로 하면, 저장 안정성이 우수한 것이 된다. 보다 바람직하게는, 10,000 이상 25,000 이하이다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, (A) 스티렌 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지의 산가는 120 내지 200mgKOH/g인 것이 바람직하고, 140 내지 180mgKOH/g인 것이 보다 바람직하다. (A) 스티렌 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지의 산가를 200mgKOH/g 이하로 함으로써, 가교 밀도가 적당하게 되고, 경화시에 응력이 발생하지 않고 양호한 도막이 얻어지기 때문이다. 한편, (A) 카르복실기 함유 수지의 산가를 120mgKOH/g 이상으로 함으로써, 밀착성 등의 도막 특성이 향상되게 되어, 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, (A) 스티렌 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지는, 스티렌 골격의 비율이 분자 중 30 내지 60몰％인 것이 바람직하다. 즉, (A) 스티렌 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지의 합성시에, 단량체 전체량에 대하여 30 내지 60몰％의 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다. 30몰％ 이상으로 함으로써 기재에 대한 밀착성이 높은 경화 피막이 된다. 한편, 60몰％ 이하로 함으로써 열 변색이 적은 경화 피막이 된다.
(A) 스티렌 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지는, 현탁 중합에 의해 제조되는 쪽이 고분자량의 수지가 된다. 일반적으로, 현탁 중합에 의해 (A) 스티렌 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지를 제조하면 고분자량이 되지만, 스크린 인쇄 적성도 고려하면, 중량 평균 분자량을 10,000 내지 30,000의 범위로 억제할 필요가 있다. 그로 인해, 분자량의 제어에 있어서는, (A) 스티렌 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지 합성시에 연쇄 이동제를 사용하는 것이 바람직하다.
연쇄 이동제는, 하기에 예를 드는 연쇄 이동제 이외에 MSD(α-메틸스티렌 이량체)나 n-DM(n-도데실머캅탄) 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제의 배합량은, (A) 스티렌 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지 합성시, 고형분 환산으로 (A) 스티렌 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지 100질량부 중 1 내지 10질량부인 것이 바람직하다.
또한, 중합을 촉진하기 위해서는, (A) 스티렌 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지 합성시에 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는, BPO(벤조일퍼옥시드), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노네이트, AMBN(2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, BPO(벤조일퍼옥시드)가 바람직하다. 중합 개시제의 배합량은, (A) 스티렌 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지 합성시, 고형분 환산으로 수지 100질량부 중 0.1 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 고형분 환산으로 수지 100질량부 중 1 내지 4질량부인 것이 보다 바람직하다.
<(B) 에폭시 수지>
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, (B) 에폭시 수지는 내열성을 부여하기 위한 성분이다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 에폭시 화합물은 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
에폭시 화합물로서는, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 다염기산 화합물과 에피클로로히드린을 반응시켜서 얻어지는 글리시딜 에스테르형 에폭시 화합물, 및 방향족 골격을 갖는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물 등의 공지 관용의 에폭시 수지를 들 수 있다. 경화 피막의 강도 및 내열 황변 방지성을 보다 한층 높이는 관점에서는, 에폭시 화합물은 비스페놀 A형 에폭시 수지나 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지가 바람직하다.
에폭시 화합물의 에폭시 당량은 바람직하게는 100 이상 1,000 이하이다. 에폭시 당량을 100 이상으로 함으로써, 인쇄시의 증점이 적고 작업성이 좋아진다. 또한, 에폭시 당량을 1,000 이하로 함으로써, 경화 피막의 강도를 보다 한층 높일 수 있다.
(B) 에폭시 화합물의 배합량은, 열의 부여에 의해 적절하게 경화하도록 적의 조정되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. (A) 스티렌 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여, (B) 에폭시 화합물의 배합량은, 바람직하게는 10질량부 이상 100질량부 이하, 보다 바람직하게는 20질량부 이상 90질량부 이하, 더욱 바람직하게는 25질량부 이상 85질량부 이하이다. (B) 에폭시 화합물의 배합량을 상기의 범위로 하면, 가열에 의해 수지 조성물이 보다 한층 효과적으로 경화되어, 경화 피막의 내열성이 보다 한층 높아진다.
<(C) 루틸형 산화티타늄>
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 백색 안료로서 (C) 루틸형 산화티타늄을 사용한다. 아나타제형 산화티타늄은, 루틸형과 비교하여 백색도가 높기 때문에 잘 사용되지만, 아나타제형 산화티타늄은, 광 촉매 활성을 갖기 때문에 경화 피막의 변색을 일으킬 우려가 있다. 이에 비해, 루틸형 산화티타늄은, 백색도는 아나타제형 산화티타늄과 비교하여 약간 떨어지지만, 광 활성을 대부분 갖지 않기 때문에 안정된 경화 피막을 얻을 수 있다. (C) 루틸형 산화티타늄으로서는 공지된 루틸형의 것을 사용할 수 있고, 염소법으로 제조한 것이거나 황산법으로 제조한 것이거나 어느 것을 사용할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 루틸형 산화티타늄이면 특별히 제한은 없지만, 특히 다처리 가공된 루틸형 산화티타늄이 바람직하다. 여기서, 다처리 가공이란, 루틸형 산화티타늄의 표면을 알루미나나 실리카로 피복하는 것을 의미한다. 이 다처리 가공된 루틸형 산화티타늄은 흡유량이 많기 때문에, 이것을 사용한 경화 피막은 드라이 하이드 효과에 의해 높은 은폐성이 얻어진다. 그로 인해, 가식부의 두께를 얇게 할 수 있다. 여기서, 드라이 하이드 효과란, 백색 안료인 산화티타늄 입자를 둘러싸는 층이 공기(굴절률 1.0)와 수지(굴절률 1.4 내지 1.6 정도)를 함유함으로써, 그의 평균 굴절률(외관 굴절률)이 대폭으로 감소하여 광 확산 성능이 향상되는 것을 말한다.
드라이 하이드 효과를 얻기 위해서는, 매트릭스 상 중에 공기의 마이크로포어가 다수로 존재할 필요가 있지만, 공기의 마이크로포어가 다수 존재하면 경화 피막이 물러져 버리는 경우가 있다. 그러나, 카르복실기 함유 수지로서 스티렌계 공중합체를 사용한 경우에는, 공기의 마이크로포어가 다수 존재하고 있어도 경화 피막은 물러지지 않기 때문에, 이 수지를 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, (C) 산화티타늄이 다처리 가공된 루틸형 산화티타늄인 경우의 흡유량은 25mL/100g 이상인 것이 바람직하다. 흡유량을 25mL/100g 이상으로 함으로써, 특히 드라이 하이드 효과에 의한 가식부의 은폐성을 양호하게 얻을 수 있다. 여기서, 흡유량이란, JIS K 5101-13-1의 시험 방법에 있는 시료 안료 100g에 대한 정제 아마인유의 소비 용량이다.
(C) 루틸형 산화티타늄으로서는, 예를 들어 타이페이크 R-820, 타이페이크 R-830, 타이페이크 R-930, 타이페이크 R-550, 타이페이크 R-630, 타이페이크 R-680, 타이페이크 R-670, 타이페이크 R-680, 타이페이크 R-670, 타이페이크 R-780, 타이페이크 R-780-2, 타이페이크 R-850, 타이페이크 R-855, 타이페이크 R-953, 타이페이크 CR-50, 타이페이크 CR-57, 타이페이크 CR-80, 타이페이크 CR-90, 타이페이크 CR-90-2, 타이페이크 CR-93, 타이페이크 CR-95, 타이페이크 CR-97, 타이페이크 CR-60, 타이페이크 CR-63, 타이페이크 CR-67, 타이페이크 CR-58, 타이페이크 CR-85, 타이페이크 UT771(이시하라 산교사 제조), 타이퓨어 R-100, 타이퓨어 R-101, 타이퓨어 R-102, 타이퓨어 R-103, 타이퓨어 R-104, 타이퓨어 R-105, 타이퓨어 R-108, 타이퓨어 R-900, 타이퓨어 R-902, 타이퓨어 R-960, 타이퓨어 R-706, 타이퓨어 R-931(듀퐁사 제조), 티톤(TITON) R-25, 티톤 R-21, 티톤 R-32, 티톤 R-7E, 티톤 R-5N, 티톤 R-61N, 티톤 R-62N, 티톤 R-42, 티톤 R-45M, 티톤 R-44, 티톤 R-49S, 티톤 GTR-100, 티톤 GTR-300, 티톤 D-918, 티톤 TCR-29, 티톤 TCR-52, 티톤 FTR-700(사까이 가가꾸 고교사 제조), 티타닉스(TITANIX) JR-300, 티타닉스 JR-403, 티타닉스 JR-405, 티타닉스 JR-600A, 티타닉스 JR-600E, 티타닉스 JR-602, 티타닉스 JR-602S, 티타닉스 JR-603, 티타닉스 JR-805(테이카사 제조) 등을 사용할 수 있다. 또한, (C) 산화티타늄이 다처리 가공된 루틸형 산화티타늄인 경우, 타이퓨어 R-931(듀퐁사 제조), 티톤 R-7E(사까이 가가꾸 고교사 제조) 등을 사용할 수 있다.
(C) 루틸형 산화티타늄의 배합량은, (A) 스티렌 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 50 내지 350질량부, 보다 바람직하게는 100 내지 300질량부이다. 배합량을 350질량부 이하로 함으로써, 분산성의 저하나 경화 피막의 취화를 방지할 수 있다. 또한, 50질량부 이상으로 함으로써, 은폐력을 충분히 얻을 수 있고, 차광층의 색이 들여다 보이는 것을 방지할 수 있다.
<(D) 열경화 촉매>
본 발명의 수지 조성물은 (D) 열경화 촉매를 함유한다. (D) 열경화 촉매로서는 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산 디히드라지드, 세박산 디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 이외에도, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 사용할 수도 있다. 특히, 트리페닐포스핀을 열경화 촉매로서 사용하면, 경화 피막이 200℃ 이상의 고온에 노출되어도 황변을 방지할 수 있으므로 바람직하다.
시판되고 있는 (D) 열경화 촉매로서는, 예를 들어 시꼬꾸 가세이 고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산 아프로사 제조의 U-CAT3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 2환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, (D) 열경화 촉매의 배합량은, (A) 스티렌 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여, 0.1 내지 10.0질량부가 바람직하다. (D) 열경화 촉매의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 보관시의 안정성과 수지 조성물의 경화 특성을 밸런스 좋게 양립시킬 수 있다. 보다 바람직하게는, (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 5.0질량부이다.
또한, (D) 열경화 촉매가 트리페닐포스핀인 경우, 그의 배합량은 (A) 스티렌 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.3 내지 3.0질량부가 바람직하다. 트리페닐포스핀의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 보관시의 안정성과 수지 조성물의 경화 특성을 밸런스 좋게 양립시킬 수 있다.
<광중합 개시제>
본 발명의 수지 조성물에는 광중합 개시제를 포함할 수도 있다. 광중합 개시제를 가함으로써, 본 발명의 수지 조성물을, 열경화 이외에도 광경화에도 사용할 수 있게 된다. 광중합 개시제로서는, 공지된 어느 것도 사용할 수 있지만, 그 중에서도 α-아미노아세토페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제가 바람직하다. 광중합 개시제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.
<광중합 개시 보조제 또는 증감제>
광중합 개시제 이외에, 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 광 개시 보조제 또는 증감제를 사용할 수도 있다. 광 개시 보조제 또는 증감제로서는, 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티오크산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 3급 아민 화합물 및 크산톤 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 광중합 개시제로서 사용할 수 있는 경우도 있지만, 광중합 개시제와 병용하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 광 개시 보조제 또는 증감제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<충전제>
본 발명의 수지 조성물에는, 얻어지는 경화물의 물리적 강도 등을 올리기 위해, 필요에 따라 충전제를 배합할 수도 있다. 이러한 충전제로서는, 공지된 무기 또는 유기 충전제를 사용할 수 있고, 예를 들어 황산바륨, 구상 실리카 또는 탈크를 사용할 수 있다. 또한, 백색의 외관이나 난연성을 얻기 위하여 금속 산화물, 수산화 알루미늄 등의 금속 수산화물을 체질 안료 충전제로서도 사용할 수 있다.
<산화 방지제>
본 발명의 수지 조성물에는, 산화를 방지하기 위해서, 발생한 라디칼을 무효화하는 것과 같은 라디칼 포착제나, 발생한 과산화물을 무해한 물질에 분해하고, 새로운 라디칼이 발생하지 않도록 하는 과산화물 분해제 등의 산화 방지제를 함유할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 산화 방지제는, 수지 등의 산화 열화를 방지하고, 황변을 억제할 수 있다. 산화 방지제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
<자외선 흡수제>
일반적으로, 고분자 재료는 광을 흡수하고, 그것에 의해 분해·열화를 일으키는 점에서, 본 발명의 수지 조성물에는, 자외선에 대한 안정화 대책을 행하기 위해 산화 방지제 이외에 자외선 흡수제를 사용할 수 있다. 또한, 자외선 흡수제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 자외선 흡수제와 산화 방지제를 병용함으로써 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 경화 피막의 안정화가 도모된다.
<첨가제>
본 발명의 수지 조성물에는, 또한 필요에 따라 프탈로시아닌·블루, 프탈로시아닌·그린, 아이오딘·그린, 디스아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등의 공지 관용의 착색제, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 공지 관용의 열 중합 금지제, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제, 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란 커플링제 등의 밀착성 부여제와 같은 공지 관용의 첨가제류를 1종 이상 배합할 수 있다.
<유기 용제>
본 발명의 수지 조성물은 조성물의 조정시, 점도 조정을 위해 유기 용제를 사용할 수 있다. 이러한 유기 용제로서는 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다. 이러한 유기 용제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물은, (A) 스티렌 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지와, (B) 에폭시 수지와, (C) 루틸형 산화티타늄과, (D) 열경화 촉매를 함유하는 경화성 수지 조성물로서, (A) 스티렌 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량이 10,000 내지 30,000이며, 또한 산가가 120 내지 200mgKOH/g인 것만이 중요하고, 그 이외에 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 본 발명의 수지 조성물은, (A) 내지 (D) 성분을 혼합한 1액형의 수지 조성물로서 사용할 수도 있지만, 보존 안정성의 관점에서 (A) 성분과 (B) 성분을 나누어서 2액형의 수지 조성물로 하는 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 경화 피막에 대하여 설명한다.
본 발명의 경화 피막은, 본 발명의 경화성 수지 조성물이 경화하여 이루어지는 것이다. 본 발명의 수지 조성물에는 (A) 스티렌 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지가 사용되고 있기 때문에, 본 발명의 수지 조성물이 경화하여 이루어지는 경화 피막과 유리 기판과의 밀착성이 우수하다. 그로 인해, 본 발명의 경화 피막은, 전자 기기 등의 터치 패널의 가식부에 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화 피막은, 본 발명의 경화 조성물을 열경화시킬 뿐만 아니라, 선택적으로 광경화시켜 불필요한 미노광 부분을 현상에 의해 제거하는 사진 현상법도 포함되지만, 이 경우에도 광경화 후에 추가로 열경화시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 열경화에 의해 충분한 경화 특성을 발휘할 수 있기 때문이다.
본 발명의 수지 조성물을 열경화시킨 경우에는, 수지 조성물을 100 내지 250℃ 정도, 바람직하게는 100 내지 200℃ 정도로 할 수 있고, 광경화시킨 경우에는, 메탈 할라이드 램프를 탑재한 노광기, (초)고압 수은 램프를 탑재한 노광기, 수은 쇼트 아크 램프를 탑재한 노광기, 또는 (초)고압 수은 램프 등의 자외선 램프를 사용한 직접 묘화 장치를 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 피착체로서는, 종이-페놀 수지, 종이-에폭시 수지, 유리천-에폭시 수지, 유리-폴리이미드, 유리천/부직포-에폭시 수지, 유리천/종이-에폭시 수지, 합성 섬유-에폭시 수지, 불소 수지·폴리에틸렌·폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌옥시드·시아네이트에스테르 등의 복합재를 사용한 모든 그레이드(FR-4 등)의 동장 적층판, 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼 판 등을 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은 은폐성이나 차광성이 우수하기 때문에, 전자 기기 등의 터치 패널부의 가식부에 적절하게 사용할 수 있으므로, 피착체로서는 유리판이 적합하다. 이 경우, 유리 기판으로서는, 일반적인 플로트 유리나 액정 패널 등의 평면형 표시 장치의 기판용 유리와 동등한 투명성이 양호한 재질의 유리를 사용할 수 있지만, 특히 터치 패널로서의 접촉 사용을 고려하여 높은 표면 압축 응력을 갖는 강화 유리의 사용이 바람직하다. 강화 유리는 이온 교환법이나 풍냉 강화법 등에 의해 표면에 압축 응력층을 형성한 것인데, 다이아몬드 커터나 레이저 커터 등에 의한 편면으로부터의 가공에 의해 두께 방향에 비대칭인 재단면을 만들면 균열이 발생하기 쉽다. 이로 인해, 후술하는 커버 유리를 분할하는 공정에서, 추가로 고안을 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물을 피착체에 도포하는 경우에는, 예를 들어 유기 용제로 도포 방법에 적합한 점도로 조정하고, 기재 상에 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포하고, 약 60 내지 100℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가건조)시킬 수 있다.
이어서, 본 발명의 가식 유리판에 대하여 설명한다.
본 발명의 가식 유리판은, 유리 기판 상에 본 발명의 수지 조성물의 경화 피막이 구비되어 이루어지는 것이고, 상술한 바와 같이 전자 기기 등의 터치 패널부의 커버 유리로서 적합하다. 가식 패턴으로서는, 인쇄법을 사용하여 용이하게 형성할 수 있고, 특히 스크린 잉크를 사용한 스크린 인쇄법에 의해 임의의 패턴을 커버 유리 1의 편면 상에 형성할 수 있다. 프레임 패턴 등의 광 차폐성이 높은 후막 형성에는 스크린 인쇄법이 가장 적합하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니고, 필요에 따라 다른 인쇄법이나 포토리소그래피법이나 전사법 등도 이용할 수 있다.
본 발명의 가식 유리판은, 유리 기판 상에 본 발명의 수지 조성물 경화 피막을 형성하여 이루어지는 것인 것 이외에 특별히 제한은 없고, 모든 용도에 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 수지 조성물은 은폐성이나 차광성이 우수하기 때문에, 본 발명의 가식 유리판은 전자 기기 등의 터치 패널부에 적합하지만, 광중합 개시제를 함유하는 경우에는 반드시 이것으로 한정되는 것은 아니고, 고온을 필요로 하지 않는 가식 용도에도 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
<실시예 1-1 내지 1-4 및 비교예 1-1, 1-2>
실시예 1-1 내지 1-4 및 비교예 1-1, 1-2에서는, 카르복실기 함유 수지의 스티렌 골격의 유무, 중량 평균 분자량, 및 산가의, 가식부와 유리 기판과의 밀착성에 대한 영향을 평가하였다.
<카르복실기 함유 수지 용액 1-1의 합성>
교반기와 냉각관을 구비한 2,000ml의 플라스크에 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 377g을 넣고, 질소 기류 하에서 90℃로 가열하였다. 스티렌 104.2g, 메타크릴산 246.5, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(와코 쥰야꾸 고교사 제조: V-601) 20.7g을 혼합 용해한 것을 4시간에 걸쳐 플라스크에 적하하였다. 이와 같이 하여, 카르복실기 함유 수지 용액 1-1을 얻었다. 이 카르복실기 함유 수지 용액 1-1은 고형분 산가가 120㎎KOH/g, 고형분이 50％, 분자량은 20,000이다. 또한, 얻어진 카르복실기 함유 수지의 질량 평균 분자량은, 시마즈 세이사꾸쇼사 제조 펌프 LC-6AD와 쇼와 덴꼬사 제조 칼럼 쇼덱스(Shodex, 등록 상표) KF-804, KF-803, KF-802를 3개 이은 고속 액체 크로마토그래피에 의해 측정하였다.
<카르복실기 함유 수지 용액 1-2의 합성>
교반기와 냉각관을 구비한 2,000ml의 플라스크에 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 502g을 넣고, 질소 기류 하에서 90℃로 가열하였다. 스티렌 104.2g, 메타크릴산 363.4g, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(와코 쥰야꾸 고교사 제조: V-601) 28.1g을 혼합 용해한 것을 4시간에 걸쳐 플라스크에 적하하였다. 이와 같이 하여, 카르복실기 함유 수지 용액 1-2를 얻었다. 이 카르복실기 함유 수지 용액 1-2는 고형분 산가가 160㎎KOH/g, 고형분이 50％, 분자량은 17,000이다. 또한, 얻어진 카르복실기 함유 수지의 질량 평균 분자량은, 시마즈 세이사꾸쇼사 제조 펌프 LC-6AD와 쇼와 덴꼬사 제조 칼럼 쇼덱스(등록 상표) KF-804, KF-803, KF-802를 3개 이은 고속 액체 크로마토그래피에 의해 측정하였다.
<카르복실기 함유 수지 용액 1-3의 합성>
온도계, 교반기, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에 메틸메타크릴레이트와 메타크릴산을 0.87:0.13의 몰비로 투입하고, 용매로서 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 촉매로서 아조비스이소부티로니트릴을 넣고, 질소 분위기 하에서 80℃로 6시간 교반하고, 카르복실기 함유 수지 용액 1-3을 얻었다. 이 카르복실기 함유 수지는 질량 평균 분자량이 약 10,000, 고형분 산가가 74㎎KOH/g, 고형분이 43％이다. 또한, 얻어진 카르복실기 함유 수지의 (질량 평균)분자량은, 시마즈 세이사꾸쇼사 제조 펌프 LC-6AD와 쇼와 덴꼬사 제조 칼럼 쇼덱스(등록 상표) KF-804, KF-803, KF-802를 3개 이은 고속 액체 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 이와 같이 하여, 카르복실기 함유 수지 용액 1-3을 얻었다.
하기 표 1에 나타내는 조성을 갖는 실시예 1-1 내지 실시예 1-4 및 비교예 1-1, 1-2의 경화성 수지 조성물을 제조하였다. 또한, 상기 표 중의 각 성분의 단위는 질량부이고, 카르복실기 함유 수지로서는, 상기의 카르복실기 함유 수지 용액의 합성에서 합성한 것을 사용하였다. 이어서, 얻어진 각 경화성 수지 조성물을, 두께 1.0㎜의 소다석회 유리(센트럴 글래스사 제조) 상에 스크린법으로 도포하였다. 그 후, 90℃에서 10분간 건조시켜 유기 용매를 제거하였다. 이 조작을 반복하고, 백색 가식층을 유리 기판 상에 인쇄하였다.
이어서, 백색 가식층 상에 흑색의 차광층을 스크린법으로 인쇄하고, 90℃에서 10분간 건조시켰다. 그 후, 150℃에서 60분간 열을 가하여, 평가용의 가식 유리판을 제작하였다. 또한, 흑색의 차광층에 사용한 조성물의 조성은 하기와 같다.
Figure pat00001
(A) 카르복실기 함유 수지 1-1: <카르복실기 함유 수지 용액 1-1의 합성>에서 제조한 스티렌 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지 용액(고형분 50질량％)
(A) 카르복실기 함유 수지 1-2: <카르복실기 함유 수지 1-2의 합성>에서 제조한 스티렌 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지 용액(고형분 50질량％)
카르복실기 함유 수지 1-3: <카르복실기 함유 수지 용액 1-3의 합성>에서 제조한 스티렌 골격을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지 용액(고형분 43질량％)
(B) 에폭시 수지 1-1: 미쯔비시 가가꾸사 제조 JER828(비스페놀 A형)
(B) 에폭시 수지 1-2: 미쯔비시 가가꾸사 제조 YX-8034(수소 첨가 비스페놀 A형)
(C) 다처리 가공 루틸형 산화티타늄 1-1: 듀퐁사 제조 R931(염소법 루틸형 산화티타늄)
(C) 다처리 가공 루틸형 산화티타늄 1-2: 사까이 가가꾸 고교사 제조 R-7E(황산법 루틸형 산화티타늄)
(D) 열경화 촉매: 트리페닐포스핀
소포제: 신에쯔 가가꾸 고교사 제조: KS-66(실리콘계 소포제)
습윤 분산제: 빅 케미사 제조 BYK-111
산화 방지제: 바스프(BASF)사 제조 이르가녹스(IRGANOX)1010
유기 용제: 닛본 뉴카자이사 제조 MFTG(메틸프로필렌트리글리콜)
흑색 차광층의 조성
카르복실기 함유 수지 용액: 상기의 카르복실기 함유 수지 용액 1-1의 합성에서 합성한 카르복실기 함유 수지 용액 100질량부(고형분 50질량％)
에폭시 수지: 미쯔비시 가가꾸사 제조 JER828(비스페놀 A형) 8질량부
트리페닐포스핀 0.6질량부
흑색 안료: 사삼산화코발트분 60질량부
루틸형 산화티타늄: 이시하라 산교사 제조 CR-58(염소법 루틸형 산화티타늄) 90질량부
유기 용제: 닛본 뉴카자이사 제조 MFTG(메틸프로필렌트리글리콜) 12질량부
소포제: 신에쯔 가가꾸 고교사 제조 실리콘계 소포제 KS-66 3질량부
습윤 분산제:빅 케미사 제조 BYK-111 6질량부
얻어진 평가용의 가식 유리판을 사용하여, 차광층의 은폐성, 경화 피막의 밀착성, 내열성에 대하여 평가하였다. 또한, 차광층의 은폐성, 경화 피막의 밀착성은 다음의 순서로 평가하였다. 또한, 평가용의 가식 유리판은, 유리판상에 백색 가식층 2층, 추가로 흑색의 차광층(1층)이 형성된 것을 사용하였다.
<차광층의 은폐성>
차광층의 유무로 샘플을 유리 기판측에서 보아, 흑색 차광층이 보이지 않는 경우를 ○, 흑색 차광층이 보이는 경우를 ×로 하였다. 얻어진 결과를 표 2, 3에 병기하였다.
<밀착성(바둑판눈 부착성)>
JISK5400에 준거하여, 각 샘플의 피막에 1㎜의 바둑판눈 100개(10×10)를 만들고, 바둑판눈 위에 투명 점착 테이프(니치반사 제조, 폭: 18㎜)를 완전히 부착시켜, 즉시 테이프의 일단부를 유리 기판에 대하여 직각으로 유지하면서 순간적으로 분리하여, 완전히 박리되지 않고 남은 바둑판눈의 수를 조사하였다. 평가 기준은 이하와 같다. 얻어진 결과를 표 2, 3에 병기하였다.
○: 바둑판눈에 박리가 발생하지 않았다.
×: 바둑판눈에 박리가 발생하였다.
<내열성>
각 샘플에 대하여, 코니카 미놀타사 제조 색채 색차계 CR-400을 사용하여, L*a*b* 표색계의 L*, a*, b*의 초기값을 측정하였다. 그 후, 각 샘플을 230℃의 열풍 순환식 상자형 건조로에 3시간 방치하여 가속 열화시키고, 다시 코니카 미놀타사 제조 색채 색차계 CR-400으로 각 수치를 측정하고 ΔE*ab에 의해 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2, 3에 병기하였다.
ΔE*ab는, L*a*b* 표색계에 있어서 초기값과 가속 열화 후의 차를 산출한 것으로, 수치가 클수록 변색이 큰 것을 나타낸다. ΔE*ab의 계산식은 이하와 같다.
ΔE*ab=[(L*2-L*1)2+(a*2-a*1)2+(b*2-b*1)2]1/2
식 중, L*1, a*1, b*1은 각각 L*, a*, b*의 초기값을 나타내고, L*2, a*2, b*2는 각각 가속 열화 후의 L*, a*, b*의 값을 나타낸다.
Figure pat00002
Figure pat00003
표 2 및 표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 스티렌 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지를 사용한 실시예는 경화 피막과 유리 기판과도 밀착성이 우수하다. 또한, 에폭시 수지로서 수소 첨가 비스페놀 A형 수지를, 산화티타늄으로서 다처리 가공된 루틸형 산화티타늄을, 열경화 촉매로서 트리페닐포스핀을 사용하고 있기 때문에, 은폐성이 우수하고, 또한 230℃에서 3시간 열을 가해도 경화 피막의 황변이 보이지 않았다. 비교예 1-1, 1-2에서 사용한 카르복실기 함유 수지는 스티렌 골격을 갖지 않기 때문에, 밀착성이 나빴다.
<실시예 2-1 내지 2-4>
실시예 2-1 내지 2-4에서는, 가식부와 유리 기판과의 밀착성 이외에, 루틸형 산화티타늄을 다처리 가공하는 것에 의한, 차광성에의 영향을 평가하였다.
<카르복실기 함유 수지 용액 2-1의 합성>
교반기와 냉각관을 구비한 2,000ml의 플라스크에 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 377g을 넣고, 질소 기류 하에서 90℃로 가열하였다. 스티렌 104.2g, 메타크릴산 246.5g, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(와코 쥰야꾸 고교사 제조: V-601) 20.7g을 혼합 용해한 것을 4시간에 걸쳐 플라스크에 적하하였다. 이와 같이 하여, 카르복실기 함유 수지 용액 2-1을 얻었다. 이 카르복실기 함유 수지 용액 2-1은 고형분 산가가 120㎎KOH/g, 고형분이 50％, 분자량은 20,000이다. 또한, 얻어진 카르복실기 함유 수지의 질량 평균 분자량은, 시마즈 세이사꾸쇼사 제조 펌프 LC-6AD와 쇼와 덴꼬사 제조 칼럼 쇼덱스(등록 상표) KF-804, KF-803, KF-802를 3개 이은 고속 액체 크로마토그래피에 의해 측정하였다.
하기 표 4에 나타내는 조성을 갖는 실시예 2-1 내지 2-4의 경화성 수지 조성물을 제조하였다. 또한, 상기 표 중의 각 성분의 단위는 질량부이고, 카르복실기 함유 수지로서는, 상기의 카르복실기 함유 수지 용액 2-1의 합성에서 합성한 것을 사용하였다. 이어서, 얻어진 각 경화성 수지 조성물을 두께 1.0㎜의 소다석회 유리(센트럴 글래스사 제조) 상에 스크린법으로 도포하였다. 그 후, 90℃에서 10분간 건조시켜 유기 용매를 제거하였다. 이 조작을 2회 반복하고, 백색 가식층을 유리 기판 상에 인쇄하였다.
이어서, 백색 가식층 상에 흑색의 차광층을 스크린법으로 인쇄하고, 90℃에서 10분간 건조시켰다. 그 후, 150℃에서 60분간 열을 가하여, 평가용의 가식 유리판을 제작하였다. 또한, 흑색의 차광층에 사용한 조성물의 조성은 하기와 같다.
Figure pat00004
(A) 카르복실기 함유 수지: <카르복실기 함유 수지 용액 2-1의 합성>에서 제조한 것(고형분 50질량％)
(B) 에폭시 수지 2-1: 미쯔비시 가가꾸사 제조 JER828(비스페놀 A형)
(B) 에폭시 수지 2-2: 미쯔비시 가가꾸사 제조 YX-8034(수소 첨가 비스페놀 A형)
(C) 다처리 가공 루틸형 산화티타늄 2-1: 흡유량 35.9ml/100g
(C) 다처리 가공 루틸형 산화티타늄 2-2: 흡유량 27 내지 31ml/100g
루틸형 산화티타늄 2-1: 흡유량 19ml/100g
루틸형 산화티타늄 2-2: 흡유량 19 내지 21ml/100g
(D) 열경화 촉매 2-1: 디시안디아미드
(D) 열경화 촉매 2-2: 멜라민
(D) 열경화 촉매 2-3: 트리페닐포스핀
소포제: 신에쯔 가가꾸 고교사 제조: KS-66(실리콘계 소포제)
습윤 분산제: 빅 케미사 제조 BYK-111
산화 방지제: 바스프사 제조 이르가녹스1010
용제: 닛본 뉴카자이사 제조 MFTG(메틸프로필렌트리글리콜)
흑색 차광층의 조성
카르복실기 함유 수지 용액: <카르복실기 함유 수지 용액 2-1의 합성>에서 제조한 카르복실기 함유 수지 용액 100질량부(고형분 50질량％)
열경화성 성분: 미쯔비시 가가꾸사 제조 JER828(비스페놀 A형) 8질량부
트리페닐포스핀 0.6질량부
흑색 안료: 사삼산화코발트분 75질량부
루틸형 산화티타늄: 이시하라 산교사 제조 CR-58(염소법 루틸형 산화티타늄) 75질량부
용제: 닛본 뉴카자이사 제조 MFTG(메틸프로필렌트리글리콜) 12질량부
소포제: 신에쯔 가가꾸 고교사 제조 실리콘계 소포제 KS-66 3질량부
습윤 분산제: 빅 케미사 제조 BYK-111 6질량부
얻어진 평가용의 가식 유리판을 사용하여, 차광층의 은폐성, 경화 피막의 밀착성, 내열성에 대하여 평가하였다. 또한, 차광층의 은폐성, 경화 피막의 밀착성은 다음의 순서로 평가하였다. 또한, 평가용의 가식 유리판은, 차광층의 은폐성을 제외한 특성에 대해서는, 유리판상에 백색 가식층 2층, 추가로 흑색의 차광층(1층)이 형성된 것을 사용하였다. 한편, 차광층의 은폐성에 대해서는, 유리판상에 백색 가식층 2층, 추가로 흑색의 차광층(1층)이 형성된 것과, 흑색의 차광층(1층)이 형성되어 있지 않은 것을 각각 사용하였다.
<차광층의 은폐성>
흑색 차광층이 있는 경우와 없는 경우(흑색 가식층 형성 전의 경우와 후의 경우)에 있어서, 샘플을 유리 기판측에서 보아 색차 ΔE*ab를 산출하였다. ΔE*ab는, L*a*b* 표색계에 있어서 차광층이 있는 경우와 차광층이 없는 경우의 차를 산출한 것으로, 수치가 작을수록 차광층이 들여다 보이지 않는 것을 나타낸다. ΔE*ab의 계산식은, 실시예 1-1 내지 1-4 및 비교예 1-1, 1-2에 있어서의 내열성의 평가 경우와 동일하다. ΔE*ab<0.5인 경우(흑색 차광층이 보이지 않는 경우에 상당)를 ○, ΔE*ab>2.0인 경우(흑색 차광층이 보이는 경우에 상당)를 ×로 하였다. 얻어진 결과를 표 5에 병기하였다. 또한, ΔE*ab를 산출함에 있어서, 우선은 내열성의 측정 방법과 동일한 측정 방법으로, L*a*b* 표색계의 차광층이 있는 경우의 시료와 차광층이 없는 경우의 시료의 각 L*, a*, b*값을 각각 측정하였다.
<밀착성(바둑판눈 부착성)>
실시예 1-1 내지 1-4 및 비교예 1-1, 1-2와 동일한 방법으로 평가하였다. 얻어진 결과를 표 5에 병기하였다.
Figure pat00005
표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 다처리 가공되어 루틸형 산화티타늄을 사용한 실시예는, 백색 가식층은 박층이어도 충분한 은폐성을 발휘하고 있다. 또한, 다처리 가공된 루틸형 산화티타늄과, 열경화 촉매로서 트리페닐포스핀을 조합하여 사용하면, 가열에 의한 경화 피막의 색 변화(열처리 후의 ΔE*ab-열 처리 전의 ΔE*ab)를 현저하게 저감할 수 있는 것을 알 수 있다.
<실시예 3-1 내지 3-5 및 비교예 3-1>
실시예 3-1 내지 3-5 및 비교예 3-1에서는, 가식부와 유리 기판과의 밀착성 외에, 열경화 촉매로서 트리페닐포스핀을 사용한 경우에 있어서의, 각종 전자 디바이스에 사용했을 때에 요구되는 내열 황변성에 대하여 평가하였다.
<카르복실기 함유 수지 용액 3-1의 합성>
교반기와 냉각관을 구비한 2,000ml의 플라스크에 메틸프로필렌트리글리콜377g을 넣고, 질소 기류 하에서 90℃로 가열하였다. 스티렌 104.2g, 메타크릴산 246.5g, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(와코 쥰야꾸 고교사 제조: V-601) 20.7g을 혼합 용해한 것을 4시간에 걸쳐 플라스크에 적하하였다. 이와 같이 하여, 카르복실기 함유 수지 용액 3-1을 얻었다. 이 카르복실기 함유 수지 용액 3-1은 고형분 산가가 120㎎KOH/g, 고형분이 50％, 분자량은 20,000이다. 또한, 얻어진 카르복실기 함유 수지의 질량 평균 분자량은, 시마즈 세이사꾸쇼사 제조 펌프 LC-6AD와 쇼와 덴꼬사 제조 칼럼 쇼덱스(등록 상표) KF-804, KF-803, KF-802를 3개 이은 고속 액체 크로마토그래피에 의해 측정하였다.
하기 표 6에 나타내는 조성을 갖는 경화성 수지 조성물을 제조하였다. 또한, 상기 표 중의 각 성분의 단위는 질량부이고, 카르복실기 함유 수지로서는 상기의 카르복실기 함유 수지 용액 3-1의 합성에서 합성한 것을 사용하였다. 이어서, 얻어진 각 경화성 수지 조성물을 두께 1.0㎜의 소다석회 유리(센트럴 글래스사 제조) 상에 스크린법으로 도포하였다. 그 후, 90℃에서 10분간 건조시켜 유기 용매를 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하고, 백색 가식층을 유리 기판 상에 인쇄하였다.
이어서, 백색 가식층 상에 흑색의 차광층을 스크린법으로 인쇄하고, 90℃에서 10분간 건조시켰다. 그 후, 150℃에서 60분간 열을 가하여, 평가용의 가식 유리판을 제작하였다. 또한, 흑색의 차광층에 사용한 조성물의 조성은 하기와 같다.
Figure pat00006
(A) 카르복실기 함유 수지: <카르복실기 함유 수지 용액 3-1의 합성>에서 제조한 것(고형분 50질량％)
(B) 에폭시 수지 3-1: 미쯔비시 가가꾸사 제조 JER828(비스페놀 A형)
(B) 에폭시 수지 3-2: 미쯔비시 가가꾸사 제조 YX-8034(수소 첨가 비스페놀 A형)
(B) 에폭시 수지 3-3: DIC사 제조 RN-695(크레졸노볼락형)
(C) 트리페닐포스핀
열경화제 3-1: 디시안디아미드
열경화제 3-2: 멜라민
(D) 루틸형 산화티타늄 3-1: 이시하라 산교사 제조 CR-58(염소법 루틸형 산화티타늄)
(D) 루틸형 산화티타늄 3-2: 사까이 가가꾸 고교사 제조 R42(황산법 루틸형 산화티타늄)
(D) 루틸형 산화티타늄 3-3: 듀퐁사 제조 R931(염소법 루틸형 산화티타늄, 다처리 가공 루틸형 산화티타늄)
아나타제형 산화티타늄: 이시하라 산교사 제조 A-100
소포제: 신에쯔 가가꾸 고교사 제조: KS-66(실리콘계 소포제)
습윤 분산제: 빅 케미사 제조 BYK-111
산화 방지제: 바스프사 제조 이르가녹스1010
유기 용제: 닛본 뉴카자이사 제조 MFTG(메틸프로필렌트리글리콜)
흑색 차광층의 조성
실시예 2-1 내지 2-4에 있어서의 흑색 차광층의 조성과 동일한 것을 사용하였다.
얻어진 평가용의 가식 유리판을 사용하여, 차광층의 은폐성, 경화 피막의 밀착성, 내열성에 대하여 평가하였다. 또한, 차광층의 은폐성, 경화 피막의 밀착성은, 다음의 순서로 평가하였다. 또한, 평가용의 가식 유리판은, 유리판상에 백색 가식층이 3층, 추가로 흑색의 차광층(1층)이 형성된 것을 사용하였다.
<차광층의 은폐성>
샘플을 유리 기판측에서 보아, 흑색 차광층이 보이지 않는 경우를 ○, 흑색 차광층이 보이는 경우를 ×로 하였다. 얻어진 결과를 표 7에 병기하였다.
<밀착성(바둑판눈 부착성)>
실시예 1-1 내지 1-4 및 비교예 1-1, 1-2와 동일한 방법으로 평가하였다. 얻어진 결과를 표 7에 병기하였다.
<내열성>
실시예 1-1 내지 1-4 및 비교예 1-1, 1-2와 동일한 방법으로 평가하였다. 얻어진 결과를 표 7에 병기하였다.
Figure pat00007
표 7로부터 알 수 있는 바와 같이, (C) 열경화 촉매 중에서도, 트리페닐포스핀을 사용한 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 제작한 가식 유리판은, 고온 상태(230℃에서 3시간)에 노출되어도 백색 가식층에 변색은 보이지 않았다. 또한, 차광성 및 밀착성에 대해서도, 충분한 성능을 발휘하고 있었다. 또한, 차광성 및 밀착성에 대해서도, 충분한 성능을 발휘하고 있었다. 비교예 3-1에서 사용한 산화티타늄은 아나타제형이기 때문에 차광층의 은폐성이 나빠, 고온 상태(230℃에서 3시간)에 노출되면, 백색 가식층에 변색이 보였다.

Claims (5)

  1. (A) 스티렌 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지와, (B) 에폭시 수지와, (C) 루틸형 산화티타늄과, (D) 열경화 촉매를 함유하는 경화성 수지 조성물로서, 상기 (A) 스티렌 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량이 10,000 내지 30,000이며, 또한 산가가 120 내지 200mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (D) 열경화 촉매가 트리페닐포스핀인 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (C) 루틸형 산화티타늄이 다처리 가공된 루틸형 산화티타늄인 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물이 경화되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화 피막.
  5. 제4항에 기재된 경화 피막을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 가식(加飾) 유리판.
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KR20200083896A (ko) * 2018-12-29 2020-07-09 셍기 테크놀로지 코. 엘티디. 무할로겐 무인 무질소 난연 수지 조성물, 그를 포함하는 프리프레그 및 금속박 적층판

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5298428B2 (ja) * 2006-12-26 2013-09-25 Ｊｎｃ株式会社 熱硬化性樹脂組成物及び硬化膜
US8042976B2 (en) * 2007-11-30 2011-10-25 Taiyo Holdings Co., Ltd. White hardening resin composition, hardened material, printed-wiring board and reflection board for light emitting device
JP2009238771A (ja) * 2008-03-25 2009-10-15 Taiyo Ink Mfg Ltd 白色硬化性樹脂組成物及びその硬化物からなる絶縁層を有するプリント配線板
JP5377021B2 (ja) * 2009-03-23 2013-12-25 太陽ホールディングス株式会社 硬化性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム及びプリント配線板
JP5838200B2 (ja) * 2011-04-13 2016-01-06 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、その硬化物及びそれらを用いたプリント配線板

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200083896A (ko) * 2018-12-29 2020-07-09 셍기 테크놀로지 코. 엘티디. 무할로겐 무인 무질소 난연 수지 조성물, 그를 포함하는 프리프레그 및 금속박 적층판

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