KR102115810B1 - 감방사선성 수지 조성물, 표시 소자용 경화막, 경화막의 형성 방법, 및 표시 소자 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물, 표시 소자용 경화막, 경화막의 형성 방법, 및 표시 소자 Download PDF

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Abstract

(과제) 압축 강도와 복원력과의 균형이 우수한 스페이서, 또는 투명성, 내광성 및 전압 보전율이 우수한 층간 절연막을 부여하는, 고감도, 고해상도의 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
(해결 수단) [A] (A1) 카복실기를 갖는 구조 단위, (A2) 옥시라닐기 및 옥세타닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 구조 단위, 그리고 (A3) 특정의 실록산계 구조 단위를 갖는 중합체, [B] 중합성 불포화 화합물, [C] 감방사선성 중합 개시제, 그리고 [D] 특정의 중합성 불포화 결합을 갖는 실록산 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 감방사선성 수지 조성물.

Description

감방사선성 수지 조성물, 표시 소자용 경화막, 경화막의 형성 방법, 및 표시 소자 {RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED FILM FOR DISPLAY DEVICE, METHOD FOR FORMING CURED FILM, AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 상세하게는 표시 소자의 스페이서 또는 층간 절연막에 적합하게 적용할 수 있는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
액정 표시 소자로 대표되는 표시 소자는, 여러 가지의 부재를 조합하여 구성되어 있다. 본 발명은 그 중의 스페이서 및 층간 절연막에 적합한 재료에 관한 것이다.
표시 소자에는, 종래부터, 2매의 투명 기판 간의 간격을 일정하게 유지하기 위해, 소정의 입경을 갖는 스페이서 입자가 사용되고 있었다. 이들 스페이서 입자는, 유리 기판 등의 투명 기판 상에 랜덤으로 산포되기 때문에, 화소 형성 영역에 스페이서 입자가 존재하면, 스페이서 입자의 비침 현상을 발생하거나, 혹은 입사광이 산란을 받아 액정 표시 소자의 콘트라스트가 저하된다는 문제가 있었다. 그래서, 스페이서를 포토리소그래피에 의해 형성하는 방법이 채용되게 되었다. 이 방법은, 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 소정의 마스크를 개재하여 자외선을 노광한 후 현상하여, 소정 형상의 스페이서를 형성하는 것이며, 화소 형성 영역 이외의 소정의 장소에만 스페이서를 형성할 수 있기 때문에, 전술한 바와 같은 문제는 기본적으로는 해결된다.
그런데, 액정 텔레비전용의 대형 기판을 이용한 액정 패널의 제조에 있어서는, 소위 ODF(One Drop Fill) 방식이 실시되고 있다. ODF 방식은, 한쪽의 기판 상의 수 개소에 소정량의 액정을 적하해 두고, 여기에 대향 기판을 눌러붙여 액정을 눌러펼침으로써, 한 쌍의 기판 간에 액정이 협지되어 이루어지는 액정 셀을 구성하는 방법이다. 이 방법에 의하면, 종래의 액정 주입 방식에 비하여, 공정 시간이 대폭으로 단축된다. 그러나, 액정 적하량의 오차, 기판면 사이의 근소한 압력차 등이 원인이 되어, 액정 셀의 제조 불량을 초래하는 경우가 있다. 이러한 제조 불량을 저감하기 위해서는, 액정 셀 제조시의 가압 및 제하(除荷)에 대하여, 총 변이량과 탄성 회복 특성의 균형이 우수한 스페이서가 필요하다.
또한, 터치 패널식의 입력 수단을 탑재한 표시 소자(예를 들면 스마트폰, 윈도우즈(등록상표) 8 대응 단말 등)에서는, 종래의 액정 패널과 비교하여, 보다 고정세한 화상이 요구되는, 특히 스마트폰에 있어서는, 작은 화면 상에 도트가 세세한 고정세 화상을 표시하기 위해, 1화소의 크기가 보다 작아지고, 이것에 부수 하여 스페이서의 사이즈도 제한되게 된다. 이에 더하여 터치 패널식에서는, 손가락 또는 터치 펜에 의해 화면 상에 큰 부하가 인가되기 때문에, 작은 사이즈이면서, 가압시의 압축 변이량과 제하시의 탄성 회복 특성과의 균형이 고도로 조정된, 압축 특성이 우수한 스페이서가 요구되고 있는 것이다.
한편, 표시 소자에 있어서는, 다층 배선의 층간의 전기적 절연을 확보하기 위한 층간 절연막이 사용되고 있다. 이 층간 절연막도 포토리소그래피에 의해 형성된다.
층간 절연막에는, 투명성, 내광성, 전기 절연성 등의 여러 가지의 특성이 요구되고 있다. 최근의 표시 소자의 고정세화, 동영상 고정 기술의 고도화 등에 수반하여, 보다 높은 투명성이 요구되고 있다. 또한, 모바일 용도, 차량 탑재 용도 등의 옥외 사용을 전제로 한 표시 소자가 보급되면서, 더 한층의 내광성이 요구되게 되었다. 또한, 텔레비전 용도에 있어서는, 표시 소자의 장시간 시청이 상시화되고 있기 때문에, 번인을 일으키지 않는 전기 특성(높은 전압 보전율)이 요구되고 있다.
일본공개특허공보 2007-225802호 일본공개특허공보 2011-203577호
본 발명은, 상기와 같은 현상을 개선하고자 이루어진 것이다.
본 발명의 목적은, 표시 소자의 스페이서 또는 층간 절연막에 적합하게 적용할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 당해 조성물은, 이것을 표시 소자의 스페이서 용도 또는 층간 절연막 용도에 적용한 경우, 현재 및 가까운 장래에 있어서의 요구 성능의 과혹화에 적응하는 경화막을 부여할 수 있는 것이다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 과제는,
[A] (A1) 카복실기를 갖는 구조 단위,
(A2) 옥시라닐기 및 옥세타닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 구조 단위, 그리고
(A3) 하기식 (1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 중합체,
[B] 중합성 불포화 화합물,
[C] 감방사선성 중합 개시제, 그리고
[D] 하기식 (2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다:
Figure 112014029120395-pat00001
(식 (1) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이고, h는 1∼6의 정수이고, i는 0 또는 1임);
Figure 112014029120395-pat00002
(식 (2) 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이고, j는 1∼6의 정수이고, k는 0 또는 1이고, m은 0∼2의 정수임).
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 이것을 표시 소자의 스페이서의 형성에 적용한 경우에는, 고감도이고, 해상도가 우수함과 함께, 압축 강도와 복원력과의 균형이 우수한 경화막을 부여할 수 있고;
표시 소자의 층간 절연막의 형성에 적용한 경우에는, 고감도임과 함께, 투명성, 내광성 및 전압 보전율이 우수한 경화막을 부여할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 상기한 바와 같이, [A] 중합체, [B] 중합성 불포화 화합물, [C] 감방사선성 중합 개시제 및 [D] 성분을 함유한다. 이들 이외에, [E] 접착조제, [F] 계면활성제, [G] 중합 금지제 등을 함유하고 있어도 좋다.
<[A] 중합체>
본 발명에 있어서의 [A] 중합체는,
(A1) 카복실기를 갖는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (A1)」이라고 함),
(A2) 옥시라닐기 및 옥세타닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (A2)」라고 함), 그리고
(A3) 하기식 (1)로 나타나는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (A3)」이라고 함)를 갖는 중합체이다. [A] 중합체는, (A4) 상기 (A1)∼(A3) 이외의 구조 단위(이하, 「구조 단위 (A4)」라고 함)를 갖고 있어도 좋다.
상기식 (1)에 있어서의 R1 및 R2의 알킬기는 직쇄상, 분기상 및 환상 중 어느 것이라도 좋다. 이들의 구체예로서는, R1 및 R2 각각 독립적으로, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다. R1 및 R2의 플루오로알킬기는 직쇄상, 분기상 및 환상 중 어느 것이라도 좋다. 이들의 구체예로서는, R1 및 R2 각각 독립적으로, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로사이클로헥실기 등을 들 수 있다. R1 및 R2의 아릴기로서는, 탄소수가 6∼14인 단환식, 2환식 또는 3환식의 아릴기인 것이 바람직하다. 이들의 구체예로서는, R1 및 R2 각각 독립적으로, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등을 들 수 있고, 이들 중의 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하고, 특히 페닐기가 바람직하다.
상기식 (1)에 있어서의 h로서는, 2∼6의 정수인 것이 바람직하고, 특히는 3또는 4인 것이 바람직하다.
[A] 중합체에 있어서의 각 구조 단위의 바람직한 함유 비율은, [A] 중합체의 전체를 기준으로 하여, 각각, 이하와 같다.
구조 단위 (A1): 바람직하게는 5∼60질량％, 보다 바람직하게는 7∼50질량％, 더욱 바람직하게는 8∼40질량％
구조 단위 (A2): 바람직하게는 0.5∼70질량％, 보다 바람직하게는 1∼60질량％, 더욱 바람직하게는 3∼50질량％
구조 단위 (A3): 바람직하게는 1∼50질량％, 보다 바람직하게는 5∼40질량％, 더욱 바람직하게는 10∼30질량％
구조 단위 (A4): 바람직하게는 80질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20∼70질량％, 더욱 바람직하게는 30∼70질량％
각 구조 단위의 함유 비율이 상기의 범위에 있는 [A] 중합체를 사용함으로써, 양호한 도포성 및 높은 탄성 회복력이 손상되는 일 없이 높은 해상도가 달성되기 때문에, 작은 사이즈의 패턴이라도 특성의 균형이 고도로 조정된 경화막을 부여할 수 있게 된다.
상기 구조 단위 (A1)은, (a1) 불포화 카본산 및 불포화 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「화합물 (a1)」이라고 함)에 유래하는 구조 단위인 것이,
상기 구조 단위 (A2)는, (a2) 옥시라닐기를 갖는 불포화 화합물 및 옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「화합물 (a2)」라고 함)에 유래하는 구조 단위인 것이,
상기 구조 단위 (A3)은, (a3) 하기식 (1-1)로 나타나는 화합물(이하, 「화합물 (a3)」이라고 함)에 유래하는 구조 단위인 것이, 각각 바람직하다:
Figure 112014029120395-pat00003
(식 (1-1) 중, R, R1, R2, h 및 i는, 각각, 상기식 (1)에 있어서의 것과 동일한 의미임).
상기 구조 단위 (A4)는, 상기의 화합물 (a1)∼(a3) 이외의 불포화 화합물(이하, 「화합물 (a4)」라고 함)에 유래하는 구조 단위인 것이 바람직하다.
상기 화합물 (a1)로서는, 예를 들면 모노카본산, 디카본산, 디카본산의 무수물 등을 들 수 있다. 상기 모노카본산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등을;
상기 디카본산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 시트라콘산 등을;
상기 디카본산의 무수물로서는, 상기한 디카본산의 무수물 등을, 각각 들 수 있다. 이들 중, 공중합 반응성, 얻어지는 공중합체의 현상액에 대한 용해성의 관점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산 또는 무수 말레산이 바람직하다.
화합물 (a1)은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 화합물 (a2)로서는, 옥시라닐기를 갖는 불포화 화합물로서, 예를 들면 (메타)아크릴산 옥시라닐(사이클로)알킬에스테르, α-알킬아크릴산 옥시라닐(사이클로)알킬에스테르, 불포화 결합을 갖는 글리시딜에테르 화합물 등을;
옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물로서, 예를 들면 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 등을, 각각 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, (메타)아크릴산 옥시라닐(사이클로)알킬에스테르로서, 예를 들면 (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 2-메틸글리시딜, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, (메타)아크릴산 3,4-에폭시부틸, (메타)아크릴산 6,7-에폭시헵틸, (메타)아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실, (메타)아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 등을;
α-알킬아크릴산 옥시라닐(사이클로)알킬에스테르로서, 예를 들면 α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실 등을;
불포화 결합을 갖는 글리시딜에테르 화합물로서, 예를 들면 o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등을;
옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르로서, 예를 들면 3-((메타)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-((메타)아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-((메타)아크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-((메타)아크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 2-에틸-3-((메타)아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄 등을, 각각 들 수 있다. 이들 중 특히, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸, 3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄 또는 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄이, 중합성의 관점에서 바람직하다.
화합물 (a2)는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 화합물 (a3)으로서는, 예를 들면 3-(메타)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필에틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
화합물 (a3)은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 화합물 (a4)로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 알킬에스테르, (메타)아크릴산 사이클로알킬에스테르, (메타)아크릴산 아릴에스테르, (메타)아크릴산 아르알킬에스테르, 불포화 디카본산 디알킬에스테르, 산소 함유 복소 5원환 또는 산소 함유 복소 6원환을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, 비닐 방향족 화합물, 공액 디엔 화합물 및 그 외의 불포화 화합물을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, (메타)아크릴산 알킬에스테르로서, 예를 들면 아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 i-프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 sec-부틸, (메타)아크릴산 t-부틸 등을;
(메타)아크릴산 사이클로알킬에스테르로서, 예를 들면 (메타)아크릴산 사이클로헥실, (메타)아크릴산 2-메틸사이클로헥실, (메타)아크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, (메타)아크릴산 2-(트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)에틸, (메타)아크릴산 이소보르닐 등을;
(메타)아크릴산 아릴에스테르로서, 예를 들면 아크릴산 페닐 등을;
(메타)아크릴산 아르알킬에스테르로서, 예를 들면 (메타)아크릴산 벤질 등을;
불포화 디카본산 디알킬에스테르로서, 예를 들면 말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸 등을;
산소 함유 복소 5원환 또는 산소 함유 복소 6원환을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르로서, 예를 들면 (메타)아크릴산 테트라하이드로푸란-2-일, (메타)아크릴산 테트라하이드로피란-2-일, (메타)아크릴산 2-메틸테트라하이드로피란-2-일 등을;
비닐 방향족 화합물로서, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌 등을;
공액 디엔 화합물로서, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌 등을;
그 외의 불포화 화합물로서, 예를 들면 (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등을, 각각 들 수 있다. 이들 화합물 (a2-3) 중, 공중합 반응성의 관점에서, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 스티렌, p-메톡시스티렌, 메타크릴산 테트라하이드로푸란-2-일, 1,3-부타디엔 등이 바람직하다.
화합물 (a4)는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 [A] 중합체는, 상기와 같은 불포화 화합물을, 각 구조 단위가 상기한 범위 내에서 소망하는 비율이 되도록 혼합하여 이루어지는 혼합물을, 바람직하게는 적당한 용매 중에 있어서, 바람직하게는 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산 3-메톡시부틸, 사이클로헥산올아세테이트, 벤질알코올, 3-메톡시부탄올 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물을 들 수 있다. 이들 라디칼 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
[A] 중합체에 대해, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 함)은, 바람직하게는 2,000∼100,000이고, 보다 바람직하게는 5,000∼50,000이다. 이 범위의 Mw를 갖는 [A] 중합체를 사용함으로써, 양호한 도포성 및 높은 탄성 회복력이 손상되는 일 없이 높은 해상도가 달성되기 때문에, 작은 사이즈의 패턴이라도 특성의 균형이 고도로 조정된 경화막을 부여할 수 있게 된다.
<[B] 중합성 불포화 화합물>
본 발명에 있어서의 [B] 중합성 불포화 화합물은, 후술하는 (C) 감방사선성 중합 개시제의 존재하에 있어서 방사선을 조사함으로써 중합하는 불포화 화합물이다. 이러한 [B] 중합성 불포화 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴산 에스테르가, 중합성이 양호하고, 또한 형성되는 스페이서 및 층간 절연막의 강도가 향상되는 점에서 바람직하다.
상기 단관능 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, (2-(메타)아크릴로일옥시에틸)(2-하이드록시프로필)프탈레이트, ω-카복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들의 시판품으로서는, 상품명으로, 예를 들면, 아로닉스(Aronix) M-101, 동(同) M-111, 동 M-114, 동 M-5300(이상, 토아고세(주) 제조); KAYARAD TC-110S, 동 TC-120S(이상, 닛폰카야쿠(주) 제조); 비스코트(Viscoat) 158, 동 2311(이상, 오사카유키카가쿠코교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 2관능 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들의 시판품으로서는, 상품명으로, 예를 들면 아로닉스 M-210, 동 M-240, 동 M-6200(이상, 토아고세(주) 제조), KAYARAD HDDA, 동 HX-220, 동 R-604(이상, 닛폰카야쿠(주) 제조), 비스코트 260, 동 312, 동 335HP(이상, 오사카 유키카가쿠코교(주) 제조), 라이트아크릴레이트 1,9-NDA(쿄에이샤카가쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 3관능 이상의 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트; 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트와의 혼합물; 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 숙신산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트;
직쇄 알킬렌기 및 지환식 구조를 갖고 또한 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖고 또한 3개, 4개 또는 5개의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄아크릴레이트계 화합물 등을 들 수 있다. 3관능 이상의 (메타)아크릴산 에스테르의 시판품으로서는, 상품명으로, 예를 들면 아로닉스 M-309, 동 M-400, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 TO-1450(이상, 토아고세(주) 제조), KAYARAD TMPTA, 동 DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120, 동 DPEA-12(이상, 닛폰카야쿠(주) 제조), 비스코트 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(이상, 오사카유키카가쿠코교(주) 제조)이나, 다관능 우레탄아크릴레이트계 화합물을 함유하는 시판품으로서, 뉴프론티어(New Frontier) R-1150(다이이치 코교세이야쿠(주) 제조), KAYARAD DPHA-40H(닛폰카야쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 중, 특히, ω-카복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트;
디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와의 혼합물;
에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 다관능 우레탄아크릴레이트계 화합물, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 숙신산 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트를 함유하는 시판품 등이 바람직하다.
상기와 같은 [B] 중합성 불포화 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [B] 중합성 불포화 화합물의 사용 비율은, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 30∼250질량부이고, 더욱 바람직하게는 50∼200질량부이다. [B] 중합성 불포화 화합물의 사용 비율을 상기의 범위로 함으로써, 현상 잔사의 문제를 발생하는 일 없이, 탄성 회복률이 우수한 경화막을, 높은 해상도로 형성할 수 있게 되어, 바람직하다.
<[C] 감방사선성 중합 개시제>
본 발명에 있어서의 [C] 감방사선성 중합 개시제는, 방사선에 감응하여 [B] 중합성 불포화 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 성분이다. 이러한 [C] 감방사선성 중합 개시제로서는, 예를 들면 O-아실옥심 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물, 벤조페논 화합물 등을 들 수 있다.
상기 O-아실옥심 화합물의 구체예로서는, 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 1-[9-에틸-6-벤조일-9H-카르바졸-3-일]-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-n-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로피라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있고, 이들 중, 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 또는 에탄온-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아세토페논 화합물로서는, 예를 들면 α-아미노케톤 화합물, α-하이드록시케톤 화합물을 들 수 있다.
상기 α-아미노케톤 화합물의 구체예로서는, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 등을;
상기 α-하이드록시케톤 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 등을 각각 들 수 있다. 이들 아세토페논 화합물 중 α-아미노케톤 화합물이 바람직하고, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 또는 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 비이미다졸 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있고, 이들 중, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 또는 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하고, 특히 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, [C] 감방사선성 중합 개시제로서 비이미다졸 화합물을 사용하는 경우, 디알킬아미노기를 갖는 지방족 또는 방향족 화합물(아미노계 증감제) 및 티올 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 병용해도 좋다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [C] 감방사선성 중합 개시제의 사용 비율로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1∼60질량부이고, 보다 바람직하게는 2∼50질량부이고, 더욱 바람직하게는 5∼40질량부이다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 [C] 감방사선성 중합 개시제로서는, O-아실옥심 화합물 및 아세토페논 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하고, O-아실옥심 화합물 및 아세토페논 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 그리고 비이미다졸 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다. [C] 감방사선성 중합 개시제에 있어서의 O-아실옥심 화합물 및 아세토페논 화합물의 비율로서는, 이들의 합계량이 [C] 감방사선성 중합 개시제의 전체량에 대하여 바람직하게는 40질량％ 이상이 되는 비율이고, 보다 바람직하게는 45질량％ 이상이 되는 비율이고, 특히 바람직하게는 50질량％ 이상이 되는 비율이다. 이러한 조성의 [C] 감방사선성 중합 개시제를 사용함으로써, 양호한 도포성 및 높은 탄성 회복력이 손상되는 일 없이 높은 해상도가 달성되기 때문에, 작은 사이즈의 패턴이라도 특성의 균형이 고도로 조정된 경화막을 부여할 수 있게 된다.
<[D] 성분>
본 발명에 있어서의 [D] 성분은, 상기식 (2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물이다. 여기에서, 「가수분해 축합물」이란, 상기식 (2)에 있어서의 Si-OR5 결합이 가수분해하여 실라놀기를 형성하고, 또한 당해 실라놀기의 2개가 탈수 축합하여 Si-O-Si 결합을 형성한 생성물을 말한다. 이때, Si-OR5 결합 및 실라놀기 중의 편방 또는 쌍방이 잔존하고 있었다고 해도, 분자 내에 적어도 1개의 Si-O-Si 결합이 존재하면, 상기 「가수분해 축합물」에 해당하는 것이다.
상기식 (2)에 있어서의 R4 및 R5의 알킬기는 직쇄상, 분기상 및 환상 중 어느 것이라도 좋다. 이들의 구체예로서는, R4 및 R5 각각 독립적으로, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다. R4 및 R5의 플루오로알킬기는 직쇄상, 분기상 및 환상 중 어느 것이라도 좋다. 이들의 구체예로서는, R1 및 R2 각각 독립적으로, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로사이클로헥실기 등을 들 수 있다. R4 및 R5의 아릴기로서는, 탄소수가 6∼14의 단환식, 2환식 또는 3환식의 아릴기인 것이 바람직하다. 이들의 구체예로서는, R4 및 R5 각각 독립적으로, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등을 들 수 있고, 이들 중의 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하고, 특히 페닐기가 바람직하다.
상기식 (2)에 있어서의 j로서는, 2∼6의 정수인 것이 바람직하고, 특히는 3또는 4인 것이 바람직하다.
상기식 (2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물로서는, 식 (2)에 있어서, k＝1, m＝1의 화합물; k＝1, m＝0의 화합물; k＝0, m＝2의 화합물; k＝0, m＝1의 화합물; 및 k＝0, m＝0의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
상기식 (2)에 있어서 k＝1, m＝1의 화합물로서는, 예를 들면 상기 화합물 (a3)에 해당하는 화합물 중의, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필에틸디메톡시실란 등을;
k＝1, m＝0의 화합물로서는, 예를 들면 상기 화합물 (a3)에 해당하는 화합물 중의, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란 등을;
k＝0, m＝2의 화합물의 화합물로서는, 예를 들면 디메틸디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란 등을;
k＝0, m＝1의 화합물로서는, 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-iso-프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-iso-프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등을;
k＝0, m＝0의 화합물로서는, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페녹시실란, 테트라벤질옥시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란 등을, 각각 들 수 있다.
상기식 (2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물로서는, 상기 중 k＝1, m＝1의 화합물; k＝1, m＝0의 화합물; 및 k＝0, m＝1의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 0.1몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 50몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 이들만으로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다. 상기식 (2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물로서 특히 바람직하게는, 상기 중의 k＝1, m＝1의 화합물; k＝1, m＝0의 화합물; 및 k＝0, m＝1의 화합물만으로 이루어지고, 또한 k＝1, m＝1의 화합물 및 k＝1, m＝0의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 5∼20몰％ 포함하는 경우이고, 후자를 10∼20몰％ 포함하는 경우가 특히 바람직하다.
[D] 성분에 대해, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 함)은, 바람직하게는 200∼10,000이고, 보다 바람직하게는 500∼7,000이다. 이 범위의 Mw를 갖는 [D] 성분을 사용함으로써, 양호한 도포성 및 높은 탄성 회복력이 손상되는 일 없이 높은 해상도가 달성되기 때문에, 작은 사이즈의 패턴이라도 특성의 균형이 고도로 조정된 경화막을 부여할 수 있게 된다.
상기식 (2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합은, 공지의 방법에 따라 행할 수 있고, 예를 들면 적당한 유기 용매 중에서, 바람직하게는 적당한 촉매의 존재하에, 가수분해성 실란 화합물의 전체량에 대하여 바람직하게는 0.1∼3배몰의 물을 첨가함으로서 행할 수 있다. 여기에서 사용되는 촉매로서는, 산, 염기, 금속 알콕사이드 등을 들 수 있다. 상기 산의 구체예로서는, 예를 들면 염산, 황산, 아세트산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 인산 등 외에, 산성 이온 교환 수지, 각종 루이스산 등을 들 수 있다. 상기 염기로서는, 예를 들면 유기 염기, 금속의 알콕사이드, 염기성 이온 교환 수지, 금속의 수산화물, 금속의 탄산염, 금속의 카본산염, 각종 루이스산 등을 들 수 있고, 이들의 구체예로서는, 상기 유기 염기로서, 예를 들면 암모니아, 1급 아민류, 2급 아민류, 3급 아민류, 피리딘 등을;
상기 금속의 수산화물로서, 예를 들면 수산화 나트륨 등을;
상기 금속의 탄산염으로서, 예를 들면 탄산 칼륨 등을;
상기 금속의 카본산염으로서, 예를 들면 아세트산 나트륨 등을, 각각 들 수 있다. 상기 금속의 알콕사이드로서, 예를 들면 지르코늄알콕사이드, 티타늄알콕사이드, 알루미늄알콕사이드(예를 들면 테트라-i-프로폭시알루미늄 등) 등을 들 수 있다.
촉매의 사용 비율은, 가수분해성 실란 화합물의 합계 1몰에 대하여, 10-5∼0.2몰로 하는 것이 바람직하고, 10-4∼0.2몰로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 온도는 60∼90℃로 하는 것이 바람직하고, 반응 시간은 3∼9시간으로 하는 것이 바람직하다.
상기의 설명으로부터 명백해지듯이, 상기식 (2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물은, [A] 중합체의 원료로서 사용되는 화합물 (a3)을 포함한다. 또한, [A] 중합체를 합성한 후의 중합 혼합물은, 이것에 대하여 각별한 정제 조작을 행하는 일 없이, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 조제에 제공하는 것이 편리하다. 이 경우, [A] 중합체의 합성시에 사용한 화합물 (a3)이 중합계 내에 존재하는 수분과 반응하여 생성된 가수분해 축합물은, 본 발명에 있어서의 [D] 성분으로서 고려해도 좋다.
본 발명에 있어서의 [D] 성분으로서 특히 바람직하게는, [A] 중합체의 합성시에 사용한 화합물 (a3)과 동일한 화합물의 가수분해 축합물을 사용하는 것이다. 이 경우의 [D] 성분은, 하기식 (3)으로 나타나는 구조를 포함하는 실록산 화합물이다:
Figure 112014029120395-pat00004
(식 (3) 중, R3 및 j는, 각각, 상기식 (2)에 있어서의 것과 동일한 의미임).
상기식 (3)에 있어서의 대괄호는, 이 구조 단위가 반복 단위인 것을 나타낸다. 상기식 (3)의 규소 원자로부터 위로 늘어나는 결합손은, 식 (2) 중의 계수 m의 값에 따라서, 산소 원자를 개재하여 다른 규소 원자와 결합하고 있어도 좋고(m＝0의 경우), 혹은 R4와 결합하고 있어도 좋다(m＝1의 경우).
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [D] 성분의 사용 비율은, 상기 [A] 중합체의 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼50질량부이고, 더욱 바람직하게는 1∼40질량부이다. [D] 성분의 사용 비율을 상기의 범위로 함으로써, 양호한 도포성 및 높은 탄성 회복력이 손상되는 일 없이 높은 해상도가 달성되기 때문에, 작은 사이즈의 패턴이라도 특성의 균형이 고도로 조정된 경화막을 부여할 수 있게 된다.
<그 외의 성분>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 상기의 [A] 중합체, [B] 중합성 불포화 화합물, [C] 감방사선성 중합 개시제 및 [D] 성분을 함유한다. 이들 이외에, [E] 접착조제, [F] 계면활성제, [G] 중합 금지제 등을 함유하고 있어도 좋다.
상기 [E] 접착조제는, 형성되는 스페이서와 기판과의 접착성을 더욱 향상하기 위해 사용할 수 있다. 이러한 [E] 접착조제로서는, 상기 화합물 (a3)과 동일한 것을 사용할 수 있는 것 외에, 트리메톡시실릴벤조산, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, γ-클로로프로필트리알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리알콕시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [E] 접착조제의 사용 비율은, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 20질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1∼10질량부이다. [E] 접착조제의 함유 비율을 상기의 범위로 함으로써, 형성되는 경화막과 기판과의 밀착성이 효과적으로 개선된다.
상기 [F] 계면활성제로서는, 예를 들면 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [F] 계면활성제의 사용 비율은, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.01∼0.6질량부이다.
상기 [G] 중합 금지제는, 노광 혹은 가열에 의해 발생한 라디칼을 포착하거나, 또는 산화에 의해 생성된 과산화물을 분해함으로써, [A] 중합체의 분자의 개열을 억제하는 성분이다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물이 [G] 중합 금지제를 함유함으로써, 형성되는 경화막 중의 중합체 분자의 개열 열화가 억제되기 때문에, 경화막의 예를 들면 내광성 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 [G] 중합 금지제로서는, 예를 들면 힌더드 페놀 화합물, 힌더드 아민 화합물, 알킬포스파이트 화합물, 티오에테르 화합물 등을 들 수 있지만, 이들 중의 힌더드 페놀 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 힌더드 페놀 화합물로서는, 예를 들면 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피온 아미드), 3,3',3',5',5'-헥사-tert-부틸-a,a',a'-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 4,6-비스(도데실티오메틸)-o-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-하이드록시-m-톨릴)프로피오네이트, 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리스[(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-자일릴)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아민)페놀 등을 들 수 있다.
이들의 시판품으로서는, 예를 들면 아데카스타브(ADKSTAB) AO-20, 동 AO-30, 동 AO-40, 동 AO-50, 동 AO-60, 동 AO-70, 동 AO-80, 동 AO-330(이상, (주) ADEKA 제조), sumilizer GM, 동 GS, 동 MDP-S, 동 BBM-S, 동 WX-R, 동 GA-80(이상, 스미토모카가쿠(주) 제조), IRGANOX 1010, 동 1035, 동 1076, 동 1098, 동 1135, 동 1330, 동 1726, 동 1425WL, 동 1520L, 동 245, 동 259, 동 3114, 동 565, IRGAMOD 295(이상, BASF사 제조), 요시녹스(Yoshinox) BHT, 동 BB, 동 2246G, 동 425, 동 250, 동 930, 동 SS, 동 TT, 동 917, 동 314(이상, (주)에이피아이 코포레이션 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 [G] 중합 금지제로서는, 상기 중 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 및 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
[G] 중합 금지제의 함유 비율은, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 10질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼5질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 범위의 함유 비율로 함으로써, 본 발명의 많은 효과를 저해하는 일 없이, 경화막의 개열 열화를 효과적으로 억제할 수 있게 된다.
<감방사선성 수지 조성물의 조제>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 상기의 [A] 중합체, [B] 중합성 불포화 화합물, [C] 감방사선성 중합 개시제 및 [D] 성분 그리고 임의적으로 첨가되는 그 외의 성분을 소정의 비율로 각각 균일하게 혼합함으로써 조제된다. 이 감방사선성 수지 조성물은, 바람직하게는 적당한 용매에 용해되어 용액 상태로 사용된다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 조제에 사용되는 용매로서는, [A] 중합체, [B] 중합성 불포화 화합물, [C] 감방사선성 중합 개시제 및 [D] 성분 그리고 임의적으로 첨가되는 그 외의 성분을 균일하게 용해하고, 각 성분과 반응하지 않는 것이 사용된다. 이러한 용매로서는, 전술한 [A] 중합체를 제조하기 위해 사용할 수 있는 용매로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종만을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 용액 상태로서 조제하는 경우, 고형분 농도(조성물 용액 중에 차지하는 용매 이외의 성분, 즉 상기의 [A] 중합체, [B] 중합성 불포화 화합물, [C] 감방사선성 중합 개시제 및 [D] 성분 그리고 임의적으로 첨가되는 그 외의 성분의 합계량의 비율)는, 사용 목적이나 소망하는 막두께의 값 등에 따라서 임의의 농도(예를 들면 5∼50질량％)로 설정할 수 있다. 더욱 바람직한 고형분 농도는, 기판 상으로의 도막의 형성 방법에 따라 상이하다. 도포 방법으로서 스핀 코팅법을 채용하는 경우의 고형분 농도는, 20∼50질량％인 것이 더욱 바람직하고, 특히 30∼40질량％인 것이 바람직하다. 슬릿 도포법을 채용하는 경우의 고형분 농도는, 10∼35질량％인 것이 더욱 바람직하고, 특히 15∼30질량％인 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 조제된 조성물 용액은, 공경(孔徑) 0.5㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용에 제공해도 좋다.
<스페이서 및 층간 절연막의 형성 방법>
다음으로, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 스페이서를 형성하는 방법에 대해서 설명한다.
본 발명에 있어서의 스페이서 또는 층간 절연막의 형성 방법은, 적어도 하기의 공정 (1)∼(4)를 하기에 기재된 순으로 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
(1) 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정,
(2) 당해 도막의 적어도 일부에 노광하는 공정,
(3) 노광 후의 도막을 현상하는 공정 및,
(4) 현상 후의 도막을 가열하는 공정.
이하, 이들 각 공정에 대해서 순서대로 설명한다.
(1) 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정
우선, 기판 상에 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성한다.
TN(Twisted Nematic) 모드, STN(Super Twisted Nematic) 모드, VA(Vertical Alignment) 모드 등의, 기판면에 대하여 수직 방향으로 발생시킨 전계를 이용하는 액정 표시 소자에 이용되는 스페이서를 형성하는 경우에는, 소자의 구성 요소 및 보호막이 형성된 기판 상에 추가로 투명 도전막을 형성하고, 당해 투명 도전막 상에 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 도포한다. 한편, 기판면에 대하여 수평 방향으로 발생시킨 전계를 이용하는 IPS(In-Plane Switching) 모드의 액정 표시 소자에 이용되는 스페이서를 형성하는 경우에는, 소자의 구성 요소 및 보호막이 형성된 기판 상에, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 도포한다.
상기 어느 경우에 있어서도 기판은 바람직하게는 투명 기판이고, 예를 들면 유리 기판, 수지 기판 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 소다 라임 유리, 무알칼리 유리 등의 유리 기판; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 합성 수지로 이루어지는 수지 기판을 들 수 있다. 상기 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사의 등록상표), 산화 인듐-산화 주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 들 수 있다.
감방사선성 수지 조성물을 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 도포법, 바 도포법, 잉크젯법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다.
도포 후, 바람직하게는 프리베이킹을 한다. 프리베이킹의 조건은, 각각, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 성분의 종류, 사용 비율 등에 따라 적절하게 설정되어야 한다. 프리베이킹은, 예를 들면 70∼100℃에서, 예를 들면 1∼15분 정도의 조건으로 행할 수 있다.
이와 같이 하여 형성된 도막의 막두께는, 바람직하게는 0.1∼8㎛이다. 스페이서를 형성하는 경우의 도막의 막두께는, 보다 바람직하게는 1∼6㎛이고; 층간 절연막을 형성하는 경우의 도막의 막두께는, 보다 바람직하게는 0.1∼6㎛이고, 더욱 바람직하게는 1∼4㎛이다.
(2) 당해 도막의 적어도 일부에 노광하는 공정
이어서, 형성된 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사한다. 이때, 도막의 일부에만 조사할 때에는, 예를 들면 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여 조사하는 방법 등에 의할 수 있다.
조사에 사용되는 방사선으로서는, 가시광선, 자외선, 원자외선 등을 들 수 있다. 이 중 파장이 250∼550㎚의 범위에 있는 방사선이 바람직하고, 특히 365㎚의 자외선을 포함하는 방사선이 바람직하다.
방사선 조사량(노광량)은, 조사되는 방사선의 파장 365㎚에 있어서의 강도를 조도계(OAI model 356, Optical Associates Inc. 제조)에 의해 측정한 값으로서, 바람직하게는 100∼5,000J/㎡, 보다 바람직하게는 200∼3,000J/㎡이다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 종래 알려져 있는 조성물과 비교하여 방사선 감도가 높고, 상기 방사선 조사량이 1,000J/㎡ 이하, 바람직하게는 800J/㎡ 이하라도 소망하는 막두께, 양호한 형상, 우수한 밀착성 및 높은 경도의 스페이서 또는 층간 절연막을 얻을 수 있다.
(3) 노광 후의 도막을 현상하는 공정
다음으로, 방사선 조사 후의 도막을 현상함으로써, 불필요한 부분(비노광 부분)을 제거하여, 소정의 패턴을 형성한다.
현상에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨 등의 무기 알칼리성 화합물;
테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 암모늄염 등의 유기 알칼리성 화합물의 수용액을 사용할 수 있다. 상기 알칼리성 화합물의 수용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매 및 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 적당량 첨가하여 사용해도 좋다.
현상 방법으로서는, 퍼들법, 디핑법, 샤워법 등 중 어느 것이라도 좋고, 현상 시간은, 10∼180초간 정도로 하는 것이 바람직하다. 현상 온도는, 상온이면 좋다.
현상 처리에 이어서, 바람직하게는 예를 들면 유수 세정을 30∼90초간 행한 후, 압축 공기나 압축 질소로 풍건함으로써 소망하는 패턴을 얻을 수 있다.
(4) 현상 후의 도막을 가열하는 공정
이어서, 얻어진 패턴 형상 도막을, 핫 플레이트, 오븐 등의 적당한 가열 장치에 의해, 소정 온도, 예를 들면 100∼250℃에서, 소정 시간, 예를 들면 핫 플레이트 상에서는 5∼30분간, 오븐 중에서는 30∼180분간, 가열(포스트베이킹)함으로써, 소망하는 패턴을 갖는 경화막을 얻을 수 있다.
상기의 경화막은, 이것을 표시 소자용의 스페이서에 적용한 경우에는, 압축 강도와 복원력과의 균형이 우수하고;
표시 소자용의 층간 절연막에 적용한 경우에는, 투명성, 내광성 및 전압 보전율이 우수한 것이다.
(실시예)
<[A] 중합체의 합성>
합성예 A1
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2-아조비스이소부티로니트릴 5질량부 및 아세트산 3-메톡시부틸 250질량부를 넣고, 추가로 메타크릴산 18질량부, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02.6]데칸-8-일 25질량부, 스티렌 5질량부, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 30질량부 및 메타크릴산 글리시딜 22질량부를 넣고 질소 치환한 후, 온화하게 교반하면서, 용액의 온도를 80℃로 상승시켰다. 이 온도를 5시간 보존유지하여 중합함으로써, 공중합체 (A-1)을 28.8질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 공중합체 (A-1)의 중량 평균 분자량 Mw는 12,000이었다.
합성예 A2
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2-아조비스이소부티로니트릴 5질량부 및 아세트산 3-메톡시부틸 250질량부를 넣고, 추가로 메타크릴산 18질량부, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02.6]데칸-8-일 25질량부, 스티렌 5질량부, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 20질량부 및 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄 32질량부를 넣고 질소 치환한 후, 온화하게 교반하면서, 용액의 온도를 80℃로 상승시켰다. 이 온도를 5시간 보존유지하여 중합함으로써 공중합체 (A-2)를 28.8질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 공중합체 (A-2)의 Mw는 12,000이었다.
합성예 A3
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 250질량부를 넣고, 추가로 메타크릴산 18질량부, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02.6]데칸-8일 32질량부, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 20질량부 및 메타크릴산 글리시딜 30질량부를 넣고 질소 치환한 후, 온화하게 교반하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승시켰다. 이 온도를 5시간 보존유지하여 중합함으로써, 공중합체 (A-3)을 31.0질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 공중합체 (A-3)의 Mw는 11,000이었다.
비교 합성예 a1
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200질량부를 넣었다. 계속해서 스티렌 20질량부, 메타크릴산 18질량부, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02.6]데칸-8-일 32질량부 및 메타크릴산 글리시딜 30질량부를 넣고 질소 치환한 후, 온화하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존유지하여 중합함으로써, 공중합체 (a-1)을 33.0질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 공중합체 (a-1)의 Mw는 24,000이었다.
<(D) 성분의 합성>
합성예 D1
교반기를 구비한 용기 내에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 24질량부를 넣고, 이어서 메틸트리메톡시실란 40질량부, 페닐트리메톡시실란 40질량부 및 테트라에톡시실란 20질량부를 넣고 용액 온도가 60℃가 될 때까지 가열했다. 용액 온도가 60℃에 도달한 후, 인산 0.1질량부 및 이온 교환수 19질량부를 더하여 용액 온도가 75℃가 될 때까지 가열하고, 이 온도를 2시간 보존유지했다. 이어서, 용액 온도를 45℃로 냉각하고, 탈수제로서 오르토포름산 메틸 28질량부를 더하여 1시간 교반했다. 그 후 추가로 용액 온도를 40℃로 냉각한 후, 이 온도를 유지하면서 이배퍼레이션하여 이온 교환수 및 가수분해 축합으로 발생한 메탄올을 제거함으로써, 폴리실록산 (D-1)을 얻었다. 이 폴리실록산 (D-1)의 Mw는 2,000이고, 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)로 나타나는 분산도는 2.0이었다.
합성예 D2
교반기를 구비한 용기 내에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 24질량부를 넣고, 이어서 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 90질량부, 페닐트리메톡시실란 15질량부를 넣고 용액 온도가 60℃가 될 때까지 가열했다. 용액 온도가 60℃에 도달한 후, 인산 0.1질량부 및 이온 교환수 19질량부를 더하여 용액 온도가 75℃가 될 때까지 가열하고, 이 온도를 2시간 보존유지했다. 이어서, 용액 온도를 45℃로 냉각하고, 탈수제로서 오르토포름산 메틸 28질량부를 더하여 1시간 교반했다. 그 후 추가로 용액 온도를 40℃로 냉각한 후, 이 온도를 유지하면서 이배퍼레이션하여 이온 교환수 및 가수분해 축합으로 발생한 메탄올을 제거함으로써, 폴리실록산 (D-2)를 얻었다. 이 폴리실록산 (D-2)의 Mw는 1,500이고, Mw/Mn은 2.0이었다.
합성예 D3
교반기를 구비한 용기 내에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 24질량부를 넣고, 이어서 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 100질량부를 넣고 용액 온도가 60℃가 될 때까지 가열했다. 용액 온도가 60℃에 도달한 후, 인산 0.1질량부 및 이온 교환수 19질량부를 더하여 용액 온도가 75℃가 될 때까지 가열하고 이 온도를 2시간 보존유지했다. 이어서, 용액 온도를 45℃로 냉각하고, 탈수제로서 오르토포름산 메틸 28질량부를 더하여 1시간 교반했다. 그 후 추가로 용액 온도를 40℃로 냉각하고, 이 온도를 유지하면서 이배퍼레이션하여 이온 교환수 및 가수분해 축합으로 발생한 메탄올을 제거함으로써, 폴리실록산 (D-3)을 얻었다. 이 폴리실록산 (D-3)의 Mw는 1,000이고, Mw/Mn은 2.0이었다.
합성예 D4
교반기를 구비한 용기 내에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 24질량부를 넣고, 이어서 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 100질량부를 넣고 용액 온도가 60℃가 될 때까지 가열했다. 용액 온도가 60℃에 도달한 후, 인산 0.1질량부 및 이온 교환수 19질량부를 넣고 용액 온도가 75℃가 될 때까지 가열하고, 이 온도를 2시간 보존유지했다. 이어서, 용액 온도를 45℃로 냉각하고, 탈수제로서 오르토포름산 메틸 28질량부를 더하여 1시간 교반했다. 그 후 추가로 용액 온도를 40℃로 냉각하고, 이 온도를 유지하면서 이배퍼레이션하여 이온 교환수 및 가수분해 축합으로 발생한 메탄올을 제거함으로써, 폴리실록산 (D-4)를 얻었다. 이 폴리실록산 (D-4)의 Mw는 800이고, Mw/Mn은 2.0이었다.
합성예 D5
교반기를 구비한 용기 내에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 24질량부를 넣고, 이어서 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 50질량부 및 페닐트리메톡시실란 50질량부를 넣고 용액 온도가 60℃가 될 때까지 가열했다. 용액 온도가 60℃에 도달한 후, 인산 0.1질량부 및 이온 교환수 19질량부를 넣고 용액 온도가 75℃가 될 때까지 가열하고, 이 온도를 2시간 보존유지했다. 이어서, 용액 온도를 45℃로 냉각하고, 탈수제로서 오르토포름산 메틸 28질량부를 더하여 1시간 교반했다. 그 후 추가로 용액 온도를 40℃로 냉각하고, 이 온도를 유지하면서 이배퍼레이션하여 이온 교환수 및 가수분해 축합으로 발생한 메탄올을 제거함으로써, 폴리실록산 (D-5)를 얻었다. 이 폴리실록산 (D-5)의 Mw는 600이고, Mw/Mn은 2.0이었다.
<[A] 중합체 및 [D] 성분의 1포트 합성>
합성예 AD1
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2-아조비스이소부티로니트릴 5질량부 및 아세트산 3-메톡시부틸 250질량부를 넣고, 추가로 메타크릴산 18질량부, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02.6]데칸-8-일 25질량부, 스티렌 5부, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 30질량부 및 메타크릴산 글리시딜 22질량부를 넣고 질소 치환한 후, 온화하게 교반하면서, 용액의 온도를 80℃로 상승시켰다. 이 온도를 5시간 보존유지하여 중합하여, 공중합체 (A-6)을 함유하는 용액을 얻었다.
이어서, 상기에서 얻어진 공중합체 용액에, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 5질량부를 적하하고, 80℃에서 2시간 중합함으로써, 공중합체 (A-6) 및 폴리실록산 (D-6)을 함유하는 용액을 얻었다.
이 용액 중의 공중합체 (A-6)과 폴리실록산 (D-6)의 질량비는 100:5였다. 공중합체 (A-6)의 Mw는 8,000이고, 폴리실록산 (D-6)의 Mw는 800이었다.
<감방사선성 수지 조성물의 조제 및 평가>
실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분의 상세를 이하에 나타낸다.
[B] 중합성 불포화 화합물
B-1: 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와의 혼합물(KAYARAD DPHA, 닛폰카야쿠(주) 제조)
B-2: 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(아로닉스 TO-756, 토아고세(주) 제조)
B-3: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트
B-4: 비스코트 802(트리펜타에리트리톨옥타아크릴레이트와 트리펜타에리트리톨헵타아크릴레이트와의 혼합물, 오사카유키카가쿠코교(주) 제조)
B-5: 숙신산 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(아로닉스 M-520, 토아고세(주) 제조)
[C] 감방사선성 중합 개시제
C-1: 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(이르가큐어(Irgacure) 907, BASF사 제조)
C-2: 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(이르가큐어 OXE02, BASF사 제조)
C-3: 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)](이르가큐어 OXE01, BASF사 제조)
C-4: 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온(이르가큐어 379EG, BASF사 제조)
[E] 접착조제
E-1: γ-글리시독시프로필트리메톡시실란
[감방사선성 수지 조성물의 조제]
실시예 1
[A] 중합체로서 상기 합성예 A1에서 얻은 공중합체 (A-1)을 함유하는 용액을 고형분 환산으로 100질량부, [B] 중합성 불포화 화합물로서 (B-1) 100질량부, [C] 감방사선성 중합 개시제로서 (C-2) 5질량부 및 [D] 성분으로서 상기 합성예 D1에서 얻은 폴리실록산 (D-1) 10질량부 그리고 [E] 접착조제로서 (E-1) 5질량부 혼합하고, 고형분 농도가 30질량％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 더한 후, 공경 0.5㎛의 밀리포어 필터로 여과함으로써, 감방사선성 수지 조성물을 조제했다.
실시예 2∼10 그리고 비교예 1 및 2
[A]∼[D] 성분으로서 표 1에 기재한 종류 및 양의 것을 사용한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 감방사선성 수지 조성물을 각각 얻었다. 여기에서, 표 1에는 기재되어 있지 않지만, 각 조성물에는 실시예 1과 동일하게, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 5질량부의 접착조제 (E-1)도 첨가했다.
실시예 11 및 12
[A] 중합체 및 [D] 성분으로서, 상기 합성예 AD1에서 얻은 공중합체 (A-6) 및 폴리실록산 (D-6)을 함유하는 용액을, [A] 중합체 환산으로 100질량부 사용하고,
[B] 중합성 불포화 화합물 및 [C] 감방사선성 중합 개시제로서, 표 1에 기재한 종류 및 양의 것을 사용한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 감방사선성 수지 조성물을 각각 얻었다. 여기에서, 표 1에는 기재되어 있지 않지만, 각 조성물에는 실시예 1과 동일하게, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 5질량부의 접착조제 (E-1)도 첨가했다.
[감방사선성 수지 조성물의 평가]
상기에서 조제한 각 감방사선성 수지 조성물의 평가를 이하와 같이 실시했다. 평가 결과는 표 2에 나타냈다.
평가 항목 중, 해상도, 감도 및 압축 성능은 표시 소자의 스페이서로서의 적용을 의도한 것이며,
투과율, 내광성 및 전압 보전율은 표시 소자의 층간 절연막으로서의 적용을 의도한 것이다.
(1) 해상도 및 감도
무알칼리 유리 기판 상에, 각 감방사선성 수지 조성물 용액을 스피너에 의해 도포한 후, 100℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이킹함으로써 막두께 4.0㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 얻어진 도막에 직경 8∼20㎛의 범위의 상이한 크기(1㎛ 조각)의 복수의 환상(丸狀) 잔사 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여, 고압 수은 램프를 이용하여 노광량을 200∼1,000J/㎡의 범위에서 100J/㎡ 조각으로 변량하여 방사선 조사를 행했다. 그 후, 23℃의 0.05질량％ 수산화 칼륨 수용액을 현상액으로 하여, 현상압 1kgf/㎠, 노즐경 1㎜로 토출함으로써 샤워 현상을 행하고, 이어서 순수 세정을 1분간 행했다. 또한 오븐 중에서 230℃로 30분간 포스트베이킹함으로써, 패턴 형상 도막을 형성했다.
ⅰ) 해상도
상기에 있어서, 노광량 700J/㎡에 있어서 형성되는 최소의 패턴 사이즈를 해상도(㎛)로 했다. 노광량 700J/㎡에 있어서, 12㎛ 이하의 사이즈의 패턴이 형성되어 있으면, 해상도가 양호하다고 판단할 수 있다.
ⅱ) 감도
상기에 있어서 형성된 직경 20㎛의 환상 잔사 패턴에 착목하여, 당해 환상 잔사 패턴의 현상 전과 현상 후의 높이를, 비접촉 표면·층단면 형상 계측 시스템((주) 료카 시스템 제조, 형명 「Vertscan」)을 이용하여 측정했다. 이 값과 하기식으로부터 잔막률(％)을 구했다.
잔막률(％)＝(현상 후 높이/현상 전 높이)×100
이 잔막률이 80％ 이상이 되는 최소의 노광량을 감도(J/㎡)로 했다. 노광량이 700J/㎡ 이하인 경우, 감도가 양호하다고 판단할 수 있다.
(2) 압축 성능
상기 「해상도 및 감도」에 있어서의 것과 동일하게 하여, 잔막률이 80％ 이상이 되는 최소 노광량으로, 기판 상에 직경 15㎛의 환상 잔사 패턴을 형성했다. 이 패턴을 미소 압축 시험기(피셔 스코프(Fischer Scope) H100C, 피셔 인스트루먼츠사 제조)로 50㎛각(角) 형상의 평면 압자를 이용하여, 40mN의 하중에 의해 압축 시험을 행하고, 하중에 대한 압축 변위량(㎛)을 측정했다. 또한, 40mN의 하중시의 변위량과, 40mN의 하중을 제거했을 때의 변위량으로부터 회복률(％)을 산출했다. 이 회복율이 90％ 이상이며, 또한 40mN의 하중시의 압축 변위량이 0.15㎛ 이상인 경우, 압축 성능이 양호하다고 판단할 수 있다.
(3) 투명성(광투과율)
노광시에 포토마스크를 사용하지 않고, 노광량을 800J/㎡로 한 것 이외에는, 상기 「해상도 및 감도」에 있어서의 것과 동일하게 하여, 무알칼리 유리 기판 상에 경화막을 형성했다. 얻어진 경화막에 대해서, 분광 광도계(150-20형 더블 빔, (주)히타치세이사쿠쇼 제조)를 이용하여 파장 400㎚에 있어서의 광투과율(％)을 측정했다. 이 광투과율이 90％ 이상일 때, 투명성이 양호하다고 판단할 수 있다.
(4) 내광성
상기 투명성의 평가와 동일하게 하여, 무알칼리 유리 기판 상에 경화막을 형성했다. 얻어진 경화막에 대해서, UV 조사 장치(UVX-02516S1JS01, 우시오덴키(주) 제조, 램프; UVL-4001M3-N1)로, 500kJ/㎡의 UV광(파장 365㎚)을 조사하고, 조사 전후의 잔막률을 구함으로써 평가했다. 이 잔막률이 95％ 이상인 경우, 내광성(％)이 양호하다고 판단할 수 있다.
(5) 전압 보전율
본 평가에 있어서의 기판으로서는, 표면에, 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO2막 및 소정 형상의 ITO(인듐-산화 주석 합금) 전극이 이 순으로 적층된 소다 유리 기판을 이용했다. 이 기판의 ITO 전극측의 면에, 각 감방사선성 수지 조성물을 스핀 코팅한 후, 90℃의 클린 오븐 내에서 10분간 프리베이킹을 행하여, 막두께 2.0㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 포토마스크를 개재하지 않고, 당해 도막에 노광량 500J/㎡로 노광했다. 그 후, 이 기판을 23℃의 0.04질량％의 수산화 칼륨 수용액으로 이루어지는 현상액에 1분간 침지하여 현상한 후, 초순수로 세정하여 풍건하고, 추가로 230℃에서 30분간 포스트베이킹을 행함으로써, 기판 상에 경화막을 형성했다.
상기에서 얻은 경화막 부착 기판과, 소정 형상의 ITO 전극만이 형성된 기판을 한 쌍으로서 이용하여, 당해 한 쌍의 기판에 대해, 0.8㎜의 유리 비드를 혼합한 시일제로 외주부를 접합한 후, 셀 갭 내에 메르크사 제조 액정(MLC 6608)을 주입하여, 액정 셀을 제조했다.
이 액정 셀을 60℃의 항온조 내에 정치한 상태에서, 당해 액정 셀의 전압 보전율을 액정 전압 보전율 측정 시스템(VHR-1A형, (주)토요 테크니카 제조)에 의해 측정했다. 이때의 인가 전압은 5.5V의 방형파이고, 측정 주파수는 60Hz이다. 여기에서 전압 보전율이란, (전압 인가 해제 후 16.7밀리초 후의 액정 셀의 전위차/전압 해제시(0밀리초의 시점)에 인가되고 있던 전압)의 값이다. 이 전압 보전율이 90％ 이하인 액정 셀은, 인가된 전압을 16.7밀리초의 사이, 소정 레벨로 보존유지할 수 없고, 따라서 액정의 배향이 불충분하기 때문에, 잔상 등의 「번인」을 일으킬 우려가 높다.
Figure 112014029120395-pat00005
Figure 112014029120395-pat00006

Claims (10)

  1. [A] (A1) 카복실기를 갖는 구조 단위,
    (A2) 옥시라닐기 및 옥세타닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 구조 단위, 그리고
    (A3) 하기식 (1)로 나타나는 구조 단위
    를 갖는 중합체,
    [B] 중합성 불포화 화합물,
    [C] 감방사선성 중합 개시제, 그리고
    [D] 하기식 (2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물을 함유하고,
    상기 [D] 성분의 함유 비율이, [A] 중합체 100질량부에 대하여 0.1∼50질량부인 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물:
    Figure 112019127863607-pat00007

    (식 (1) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이고, h는 1∼6의 정수이고, i는 0 또는 1임);
    Figure 112019127863607-pat00008

    (식 (2) 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이고, j는 1∼6의 정수이고, k는 0 또는 1이고, m은 0∼2의 정수임).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 [D] 성분이, 하기식 (3)으로 나타나는 구조를 포함하는 실록산 화합물인 감방사선성 수지 조성물:
    Figure 112018092047476-pat00009

    (식 (3) 중, R3 및 j는, 각각, 상기식 (2)에 있어서의 것과 동일한 의미임).
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 [A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (A1)이 (메타)아크릴산 및 불포화 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물에 유래하는 구조 단위이고,
    구조 단위 (A2)가 (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르 및 3-(메타)아크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물에 유래하는 구조 단위인 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 [C] 감방사선성 중합 개시제가, 옥심에스테르계 중합 개시제를 포함하는 것인 감방사선성 수지 조성물.
  6. 적어도 하기의 공정을 하기에 기재된 순으로 경유하는 것을 특징으로 하는 경화막의 형성 방법.
    (1) 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정,
    (2) 당해 도막의 적어도 일부에 노광하는 공정,
    (3) 노광 후의 도막을 현상하는 공정 및,
    (4) 현상 후의 도막을 가열하는 공정.
  7. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 표시 소자용 스페이서.
  8. 제7항에 기재된 표시 소자용 스페이서를 구비하는 것을 특징으로 하는 표시 소자.
  9. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 표시 소자용 층간 절연막.
  10. 제9항에 기재된 표시 소자용 층간 절연막을 구비하는 것을 특징으로 하는 표시 소자.
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