JP2017082173A - 硬化膜形成用樹脂材料、硬化膜の形成方法、硬化膜、半導体素子及び表示素子 - Google Patents

Abstract

【課題】電子ペーパー等のフレキシブルディスプレイの基板として用いる、優れた表面硬度を有すると共に耐薬品性、耐熱性、透明性及び低誘電性などの一般的特性を十分満足可能な硬化膜を形成でき、かつ保存安定性に優れる硬化膜形成用樹脂材料、並びに前記樹脂材料を用いた硬化膜の形成方法、硬化膜、半導体素子及び表示素子の提供。【解決手段】酸性基を有する構造単位、並びに式（１−１）で表される基及び式（１−２）で表される基から選ばれる少なくとも１種の基を有する構造単位を含む重合体を含有する硬化膜形成用樹脂材料。（Ｒ１はＨ、ハロゲン原子、ヒドロキシ又はＣ１〜６のアルコキシ；Ｒ２及びＲ３は夫々独立にＨ、ハロゲン、アルキル等である。Ａ１及びＡ２は、ハロゲン、ヒドロキシ等）【選択図】なし

Description

本発明は、硬化膜形成用樹脂材料、硬化膜の形成方法、硬化膜、半導体素子及び表示素子に関する。

近年、電子ペーパー等のフレキシブルディスプレイが注目され、フレキシブルディスプレイの基板として、ポリエチレンテレフタレート等を用いたプラスチック製の基板が検討されている。この基板は加熱時に伸張又は収縮を起こすため、製造プロセスの低温化が検討されている。中でも、製造プロセス上最も高温となる層間絶縁膜等の硬化膜の形成工程における焼成温度の低温化が求められている。

このような焼成温度の低温化が可能な硬化膜の材料として、パターン形成時の工程数が少なく、かつ高い表面硬度が得られる感放射線性樹脂組成物が用いられ、例えばカルボキシ基及びエポキシ基を含む共重合体を含有する感放射線性樹脂組成物が知られている（特開２００１−３５４８２２号公報参照）。このような感放射線性樹脂組成物においては、カルボキシ基とエポキシ基とが反応することで硬化膜としての表面硬度が得られるように構成されている。しかしながら、上述の共重合体を含有する感放射線性樹脂組成物にあっては、感放射線性樹脂組成物の保存の際にもカルボキシ基とエポキシ基が反応してしまい増粘するという、保存安定性の低下を引き起こすおそれがある。

そこで、優れた表面硬度を有すると共に耐薬品性、耐熱性、透明性（光の透過率が高いこと）及び低誘電性（比誘電率が低いこと）等の一般的特性を十分満足可能な硬化膜を形成でき、かつ保存安定性に優れる硬化膜形成用樹脂組成物が求められている。このような材料としては、フッ素化アルキルアルコール構造と架橋性基とを含む共重合体を含有する硬化膜形成用組成物が知られている（特開２０１４−１５２１９２号公報参照）。このような硬化膜形成用組成物においては、上記フッ素化アルキルアルコール構造とエポキシ基のような架橋性基とが反応することで硬化するように構成されている。しかしながら、この硬化膜形成用組成物にあっては、上記フッ素化アルキルアルコール構造とエポキシ基との反応性が、カルボキシ基とエポキシ基との反応性に比べてやや劣るため、得られる硬化膜の耐熱性や耐薬品性の低下を引き起こすおそれがある。

特開２００１−３５４８２２号公報 特開２０１４−１５２１９２号公報

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、優れた表面硬度を有すると共に耐薬品性、耐熱性、透明性及び低誘電性等の一般的特性を十分満足可能な硬化膜を形成でき、かつ保存安定性に優れる硬化膜形成用樹脂材料、並びにこれを用いた硬化膜の形成方法、硬化膜、半導体素子及び表示素子を提供することである。

上記課題を解決するためになされた発明は、酸性基を有する構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）ともいう。））、並びに下記式（１−１）で表される基及び下記式（１−２）で表される基から選ばれる少なくとも１種の基を有する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）ともいう。）を含む重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう。）を含有する硬化膜形成用樹脂材料である。

（上記式（１−１）中、Ｒ^１は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基である。Ａ^１は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基である。Ａ^１が複数の場合、複数のＡ^１はそれぞれ独立して上記定義を満たす。ｎ１は、０〜４の整数である。＊は、結合部位を示す。
上記式（１−２）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、上記式（１−１）と同義である。Ａ^２は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基である。Ａ^２が複数の場合、複数のＡ^２はそれぞれ独立して上記定義を満たす。ｎ２は、０〜６の整数である。＊は結合位を示す。）

上記課題を解決するためになされた別の発明は、上記硬化膜形成用樹脂材料を用い、基板上に塗膜を形成する工程、及び上記塗膜を加熱する工程を備える硬化膜の形成方法である。

上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、上記硬化膜形成用樹脂材料を用い、基板上に塗膜を形成する工程、上記塗膜の一部に放射線を照射する工程、上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び上記現像された塗膜を加熱する工程を備える硬化膜の形成方法である。

上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、上記硬化膜形成用樹脂材料から形成された硬化膜である。

上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、上記硬化膜を備える半導体素子である。

上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、上記半導体素子を備える表示素子である。

本発明は、優れた表面硬度を有すると共に耐薬品性、耐熱性、透明性及び低誘電性等の一般的特性を十分満足可能な硬化膜を形成でき、かつ保存安定性に優れる硬化膜形成用樹脂材料、並びにこれを用いた硬化膜の形成方法、硬化膜、半導体素子及び表示素子を提供することができる。従って、本発明は、フレキシブルディスプレイなどの電子デバイス等の製造プロセスに好適に使用することができる。

本発明の一実施形態に係る硬化膜形成用樹脂材料は、［Ａ］重合体を含有する。［Ａ］重合体は、後述するように、加熱による架橋により硬化する。このため、当該硬化膜形成用樹脂材料は、熱硬化性の硬化膜形成用樹脂材料（以下、「硬化膜形成用樹脂材料（１）ともいう」として用いることができる。この硬化膜形成用樹脂材料（１）は、通常、感放射線性を有さない。一方、当該硬化膜形成樹脂材料は、例えばエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（以下、「［Ｂ］重合性化合物」ともいう。）及び感放射線性重合開始剤（以下、「［Ｃ］感放射線性重合開始剤」ともいう。）をさらに含有する場合、感放射線性を有する硬化膜形成用樹脂材料（以下、「硬化膜形成用樹脂材料（２）」として用いることもできる。以下、硬化膜形成用樹脂材料（１）及び硬化膜形成用樹脂材料（２）のそれぞれについて説明する。

＜硬化膜形成用樹脂材料（１）＞
当該硬化膜形成用樹脂材料（１）は、［Ａ］重合体を含有する。また、当該硬化膜形成用樹脂材料（１）は、［Ｄ］酸化防止剤を含有することが好ましく、さらに、本発明の効果を損なわない範囲でその他の成分を含有していてもよい。

＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、酸性基を有する構造単位（Ｉ）、並びに下記式（１−１）で表される基及び下記式（１−２）で表される基から選ばれる少なくとも１種の基を有する構造単位（ＩＩ）を含む。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外の構造単位をさらに含んでいてもよい。なお、［Ａ］重合体としては、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）とを有する共重合体であってもよいし、構造単位（Ｉ）を有する重合体と構造単位（ＩＩ）を有する重合体の混合物であってもよい。［Ａ］重合体において、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）とは、加熱により、例えば以下の反応により架橋し、硬化すると考えられる。

当該硬化膜形成用樹脂材料（１）によれば、優れた表面硬度を有すると共に耐薬品性、耐熱性、透明性及び低誘電性等の一般的特性を十分満足可能な硬化膜を形成することができる。特に、構造単位（ＩＩ）によりシロキサン構造が導入されることにより、得られる硬化膜の耐熱性や透明性等を優れたものとすることができる。また、上記反応が常温では進行し難くい結果、当該硬化膜形成用樹脂材料（１）は、優れた保存安定性を有する。

［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸性基を有する構造単位である。構造単位（Ｉ）は、複数種の構造単位から構成されていてもよい。

上記酸性基としては、カルボキシ基、スルホ基、フェノール性水酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、スルホンアミド基、炭素原子に結合した水素原子が電子求引基に置換されたヒドロキシアルキル基等を挙げることができる。上記電子求引基としては、フッ素、塩素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。上記酸性基としては、カルボキシ基、スルホ基、フェノール性水酸基、フッ素含有アルコール性水酸基（ヒドロキシフッ素化アルキル基）、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基及びこれらの組み合わせが好ましく、フッ素含有アルコール性水酸基がより好ましい。このような酸性基により、本発明の効果をより効果的に発揮させることができる。

上記フッ素含有アルコール性水酸基としては、下記式（２）で表される基が好ましい。下記式（２）で表される基は、構造単位（ＩＩ）の式（１−１）又は（１−２）で表される基とのより良好な架橋反応性等を発揮することなどができる。

上記式（２）中、Ｒ^４は、フッ素原子又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。Ｒ^５は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。

上記Ｒ^４で表される炭素数１〜４のフッ素化アルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、パーフルオロエチルメチル基、パーフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、パーフルオロブチル基等を挙げることができる。

上記Ｒ^４としては、フッ素化アルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基（パーフルオロメチル基）がさらに好ましい。

上記Ｒ^５で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。上記Ｒ^５で表される炭素数１〜４のフッ素化アルキル基としては、Ｒ^４の説明において例示したものを挙げることができる。

上記Ｒ^５としては、水素原子、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、水素原子及びフッ素化アルキル基がより好ましく、パーフルオロアルキル基がさらに好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。

さらに、上記Ｒ^４及びＲ^５が共にフッ素化アルキル基であることが好ましく、共にパーフルオロアルキル基であることがより好ましく、共にトリフルオロメチル基であることがさらに好ましい。上記Ｒ^４及びＲ^５がこのような基である場合、好適な酸性基となるため良好な架橋反応が生じ、耐薬品性等の得られる硬化膜の諸特性をさらに高めることができる。

構造単位（Ｉ）としては、下記式（３−１）で表される構造単位、下記式（３−２）で表される構造単位、下記式（４）で表される構造単位、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位等を挙げることができる。

上記式（３−１）及び（３−２）中、Ｒ^４及びＲ^５は、上記式（２）中のＲ^４及びＲ^５と同義である。Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立して、（ｎ＋１）価の有機基である。但し、Ｒ^７においては、主鎖側末端がエステル構造（−ＣＯＯ−）であるものを除く。Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基又はトリフルオロメチル基である。ｎは、それぞれ独立して、１〜５の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ^４及びＲ^５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

上記Ｒ^６及びＲ^７で表される（ｎ＋１）価の有機基としては、例えば炭化水素基として、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の（ｎ＋１）価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基、又はこれらの基のうちの２種以上を組み合わせた（ｎ＋１）価の基等が挙げられる。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。

上記炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の鎖状炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基から水素原子をｎ個除いた基等が挙げられる。上記炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。

上記炭素数３〜２０の（ｎ＋１）価の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基から水素原子をｎ個除いた基等が挙げられる。上記炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。

上記炭素数６〜２０の（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基から水素原子をｎ個除いた基等が挙げられる。上記炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。

上記Ｒ^６及びＲ^７としては、
メチレン基、エチレン基、プロピレン基（１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基等）、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基；
１，３−シクロブチレン基等のシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基などのシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基；
ノルボルニレン基（１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基等）、アダマンチレン基（１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等）、シクロヘキサントリイル基（１，３，５−シクロヘキサントリイル基等）等の多環式炭化水素基；
１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の芳香族炭化水素基；
及びこれらを組み合わせた基が好ましい。

上記Ｒ^６としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、２，５−ノルボルニレン基、１，４−フェニレン基及び１，３，５−シクロヘキサントリイル基がより好ましい。上記Ｒ^６としては、（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基もより好ましい。上記Ｒ^６が芳香族炭化水素基である場合、耐熱性等をより高めることができる。

また、上記Ｒ^７としては、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基がより好ましく、１，４−フェニレン基がさらに好ましい。上記Ｒ^７が芳香族炭化水素基である場合、耐熱性等をより高めることができる。

上記Ｒとしては、水素原子及びメチル基が好ましい。

上記ｎとしては、１及び２が好ましい。

上記式（３−１）で表される構造単位としては、下記式（３−１−１）〜（３−１−６）でそれぞれ表される構造単位を挙げることができる。また、上記式（３−２）で表される構造単位としては、下記式（３−２−１）〜（３−２−２）でそれぞれ表される構造単位を挙げることができる。

上記式中、Ｒは、上記式（３−１）及び（３−２）中のＲと同義である。これらの中でも、式（３−１−３）、（３−２−１）及び（３−２−２）で表される芳香族炭化水素基を含む構造単位が好ましく、式（３−１−３）及び（３−２−１）で表される、芳香族炭化水素基に酸性基として−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨで表される基が置換された構造単位がより好ましい。

上記式（４）中、Ｒ’は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^Ｌ１〜Ｒ^Ｌ５は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｙは、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。ｐは、０〜３の整数である。但し、Ｒ^Ｌ１〜Ｒ^Ｌ５のうちの少なくとも１つは、ヒドロキシ基である。

上記Ｒ^Ｌ１〜Ｒ^Ｌ５で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、上記Ｒ^５で表される炭素数１〜４のアルキル基として例示した基を挙げることができる。

上記式（４）で表される構造単位としては、下記式（４−１）〜（４−８）で表される構造単位を挙げることができる。

上記式中、Ｒ’及びｐは、上記式（４）中のＲ’及びｐとそれぞれ同義である。これらの中でも、式（４−１）及び（４−７）でそれぞれ表される構造単位が好ましい。

上記構造単位（Ｉ）としては、これらの中でも、上記式（３−１）で表される構造単位及び上記式（３−２）で表される構造単位が好ましい。さらに、上記構造単位（Ｉ）としては、上記式（３−１）で表される構造単位又は上記式（３−２）で表される構造単位と、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位等のカルボキシ基を有する構造単位とを併用することが好ましい。構造単位（Ｉ）をこのような構成とすることにより、得られる硬化膜の耐薬品性等の諸特性をより高めることができる。

上記構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましく、４０質量％が特に好ましい。一方、構造単位（Ｉ）の含有割合の上限としては、８０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、６０質量％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることにより、保存安定性や、得られる硬化膜の諸特性等をより高めることができる。なお、各重合体における各構造単位の含有割合は、［Ａ］重合体の合成の際の各構造単位に対応する単量体の仕込比（配合比）と同様とみなすことができる。

上記構造単位（Ｉ）の中でも、上記式（３−１）及び式（３−２）で表される構造単位等の、フッ素含有アルコール性水酸基を有する構造単位の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましくい。一方、この上限としては、６０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましい。

上記構造単位（Ｉ）の中でも、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位等、カルボキシ基を有する構造単位の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましく、２０質量％が特に好ましい。一方、この上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。

［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、下記式（１−１）で表される基及び下記式（１−２）で表される基から選ばれる少なくとも１種の基を有する構造単位である。構造単位（ＩＩ）は、複数種の構造単位から構成されていてもよい。

上記式（１−１）中、Ｒ^１は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基である。Ａ^１は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基である。Ａ^１が複数の場合、複数のＡ^１はそれぞれ独立して上記定義を満たす。ｎ１は、０〜４の整数である。＊は、結合部位を示す。

上記式（１−２）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、上記式（１−１）と同義である。Ａ^２は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基である。Ａ^２が複数の場合、複数のＡ^２はそれぞれ独立して上記定義を満たす。ｎ２は、０〜６の整数である。＊は結合位を示す。

上記Ｒ^１〜Ｒ^３で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。

上記Ｒ^１〜Ｒ^３で表される炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基等を挙げることができる。

上記Ｒ^２及びＲ^３で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、上記Ｒ^５の説明において例示した炭素数１〜４のアルキル基等を挙げることができる。

上記Ｒ^１としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。

上記Ｒ^２及びＲ^３としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。

上記Ａ^１及びＡ^２で表されるハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基及び炭素数１〜６のアルキル基としては、上記Ｒ^１〜Ｒ^３として例示したものをそれぞれ挙げることができる。

上記ｎ１としては、０が好ましい。また、上記ｎ２としては、０が好ましい。

上記構造単位（ＩＩ）としては、下記式（５−１）で表される構造単位及び下記式（５−２）で表される構造単位を挙げることができる。これらの中でも、耐熱性等の観点から、下記式（５−２）で表される構造単位が好ましい。

上記式（５−１）及び（５−２）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、上記式（１−１）及び（１−２）中のＲ^１〜Ｒ^３と同義である。Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立して、Ｓｉと連結するベンゼン環又はナフタレン環を有する２価の有機基である。但し、Ｒ^９においては、主鎖側末端がエステル構造（−ＣＯＯ−）であるものを除く。Ｒ^Ａは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基又はトリフルオロメチル基である。

上記Ｒ^８及びＲ^９で表される２価の基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基の他、フェニレン基又はナフチレン基が、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及びその他の連結基と連結した基が挙げられる。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部は置換基により置換されていてもよい。上記置換基としては、上記Ａ^１及びＡ^２で表される基等を挙げることができる。上記鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基としては、上記式（３−１）及び（３−２）中のＲ^６及びＲ^７で表される（ｎ＋１）価の有機基の例として挙げたもののうちの、２価の基を挙げることができる。

上記Ｒ^８及びＲ^９としては、フェニレン基及びナフチレン基がより好ましく、ｐ−フェニレン基がさらに好ましい。すなわち、式（５−１）中のＳｉ（Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３）−Ｒ^８−及びＳｉ（Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３）−Ｒ^９−は、上記式（１−１）又は（１−２）で表される基であることが好ましい。

上記Ｒ^Ａとしては、水素原子及びメチル基が好ましい。

上記式（５−１）で表される構造単位としては、下記式（５−１−１）〜（５−１−２）で表される構造単位等を挙げることができる。上記式（５−２）で表される構造単位としては、下記式（５−２−１）〜（５−２−２）で表される構造単位等を挙げることができる。

上記式中、Ｒ^Ａは、上記式（５−１）及び（５−２）中のＲ^Ａと同義である。

上記構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。一方、この上限としては、７０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、得られる硬化膜の諸特性や、保存安定性等をより高めることができる。

［構造単位（ＩＩＩ）］
［Ａ］重合体は、架橋性基を有する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう。）をさらに有することが好ましい。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、得られる硬化膜の表面硬度等をさらに高めることができる。

上記架橋性基とは、酸性基及び上記式（１−１）又は（１−２）で表される基以外の基であって、他の基等と共有結合することができる基をいう。上記架橋性基としては、例えばオキシラニル基（１，２−エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）、環状カーボネート基、メチロール基（ヒドロキシメチル構造）、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。

オキシラニル基を含む構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式（６−１）〜（６−５）で表される構造単位等が挙げられる。オキセタニル基を含む構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式（６−６）〜（６−９）で表される構造単位等が挙げられる。環状カーボネート基を含む構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式（６−１０）〜（６−１４）で表される構造単位等が挙げられる。メチロール基を含む構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式（６−１５）で表される構造単位等が挙げられる。

上記式中、Ｒ^Ｂは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。

（メタ）アクリロイル基を含む構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレンジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のペンタ（メタ）アクリレート化合物などの単量体化合物に由来の構造単位等が挙げられる。

上記架橋性基としては、オキシラニル基、オキセタニル基、メチロール基及びこれらの組み合わせが好ましく、オキシラニル基、メチロール基及びこれらの組み合わせがより好ましく、オキシラニル基がさらに好ましい。このような架橋性基を有することで、形成される硬化膜の耐熱性や耐薬品性をより高めることができる。

上記構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。一方、この上限としては、７０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましく、２５質量％が特に好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、高い保存安定性を維持したまま、得られる硬化膜の諸特性をより高めることなどができる。

［構造単位（ＩＶ）］
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外の構造単位であって、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）」）を有することができる。

構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式（７−１）〜（７−３）でそれぞれ表される構造単位を挙げることができる。

上記式中、Ｒ^Ｃは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。

上記構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、例えば［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して１質量％以上５０質量％以下とすることができる。

［構造単位（Ｖ）］
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外のその他の構造単位（以下、「構造単位（Ｖ）」ともいう。）を有していてもよい。［Ａ］重合体が構造単位（Ｖ）を有することで、当該硬化膜形成用樹脂材料（１）は、樹脂のガラス転移温度を調整し、熱硬化時のメルトフロー性や得られる硬化膜の機械的強度、耐薬品性を向上させることができる。

上記構造単位（Ｖ）としては、例えば下記式（８−１）〜（８−１０）で表される構造単位等が挙げられる。

上記式中、Ｒ^Ｄは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^Ｍは、水素原子又はメチル基である。ｓは、１〜１０の整数である。これらの中でも、構造単位（Ｖ）としては、式（８−１）、（８−６）〜（８−８）及び（８−１０）で表される構造単位が好ましい。

構造単位（Ｖ）を与える単量体化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物及び共役ジエン化合物、並びにテトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格又は下記式（９）で表される骨格を有する不飽和化合物、その他の不飽和化合物等に由来の構造単位が挙げられる。

上記式（９）中、Ｒ^Ｍ及びｓは、上記式（８−９）中のＲ^Ｍ及びｓと同義である。

上記（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えば
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリル等のアクリル酸鎖状アルキルエステル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル等のメタクリル酸鎖状アルキルエステル等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イルオキシエチル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸環状アルキルエステル；
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸環状アルキルエステル等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸アリールエステルとしては、例えば
アクリル酸フェニル。アクリル酸ベンジル等のアクリル酸アリールエステル；
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル等が挙げられる。

上記不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。

上記ビシクロ不飽和化合物としては、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が挙げられる。

上記マレイミド化合物としては、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等が挙げられる。

上記不飽和芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。

上記共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。

上記テトラヒドロフラン骨格を有する不飽和化合物としては、例えば２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等が挙げられる。

上記フラン骨格を有する不飽和化合物としては、例えば２−メチル−５−（３−フリル）−１−ペンテン−３−オン、（メタ）アクリル酸フルフリル、１−フラン−２−ブチル−３−エン−２−オン、１−フラン−２−ブチル−３−メトキシ−３−エン−２−オン、６−（２−フリル）−２−メチル−１−ヘキセン−３−オン、６−フラン−２−イル−ヘキシ−１−エン−３−オン、アクリル酸−２−フラン−２−イル−１−メチル−エチルエステル、６−（２−フリル）−６−メチル−１−ヘプテン−３−オン等が挙げられる。

上記テトラヒドロピラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば（テトラヒドロピラン−２−イル）メチルメタクリレート、２，６−ジメチル−８−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−オクト−１−エン−３−オン、２−メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルエステル、１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オン等が挙げられる。

上記ピラン骨格を有する不飽和化合物としては、例えば４−（１，４−ジオキサ−５−オキソ−６−ヘプテニル）−６−メチル−２−ピラン、４−（１，５−ジオキサ−６−オキソ−７−オクテニル）−６−メチル−２−ピラン等が挙げられる。

上記その他の不飽和化合物としては、例えば（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。

これらの中でも、上記構造単位（Ｖ）を与える単量体化合物としては、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、マレイミド化合物、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、上記式（９）で表される骨格を有する不飽和化合物、不飽和芳香族化合物及びアクリル酸環状アルキルエステルが好ましく、共重合反応性等の点から、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル、ｐ−メトキシスチレン、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート及び３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オンがより好ましい。

上記構造単位（Ｖ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１質量％が好ましく、３質量％がより好ましい。一方、この上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。構造単位（Ｖ）の含有割合を上記範囲とすることで、耐薬品性等を効果的に向上させることができる。

［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を有し、構造単位（Ｉ）が上記式（３−１）又は（３−２）で表される構造単位と、カルボキシ基を有する構造単位とを含み、構造単位（ＩＩ）が上記式（５−２）で表される構造単位であり、構造単位（ＩＩＩ）がオキシラニル基又はメチロール基を有する構造単位であることが好ましい。さらにこのとき、上記式（３−１）及び（３−２）中のＲ^４及びＲ^５がパーフルオロアルキル基であることが好ましい。また、このとき、［Ａ］重合体におけるカルボキシ基を有する構造単位の含有割合が比較的高い（例えば１５質量％以上５０質量％以下）であることが好ましい。［Ａ］重合体がこのような構造単位を有することで、得られる硬化膜の耐熱性、透明性、表面硬度、低誘電性等を特に高めることができる。

＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。なお、通常、重合の際の各単量体の配合比は、得られる［Ａ］重合体において、対応する構造単位の含有割合と一致する。具体的な合成方法としては、（１）単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、（２）単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、（３）各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。

これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常３０℃〜１８０℃とすることができる。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分〜８時間である。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜８時間である。

上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）等が挙げられる。これらの開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば限定されない。重合溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル・ラクトン系溶媒、ニトリル系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することができる。すなわち、重合反応終了後、重合体溶液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。なお、重合溶媒が調製する硬化膜形成用樹脂材料（１）の溶媒と同じ場合、得られた重合体溶液をそのまま用いたり、得られた重合体溶液に溶媒を追加することで、硬化膜形成用樹脂材料（１）の調製に供してもよい。

［Ａ］重合体を製造するための重合反応においては、分子量を調整するために、分子量調整剤を使用できる。分子量調整剤としては、例えばクロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。

［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に限定されないが、１，０００以上３０，０００以下が好ましい。また、［Ａ］重合体のＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１以上３以下が好ましい。

当該硬化膜形成用樹脂材料（１）における［Ａ］重合体の含有量としては特に限定されないが、全固形分に占める［Ａ］重合体の含有量の下限としては、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。一方、この上限は、１００質量％であってよい。当該硬化膜形成用樹脂材料（１）における［Ａ］重合体の含有量を上記範囲とすることにより、得られる硬化膜の諸特性をより効果的に高めることなどができる。

＜［Ｄ］酸化防止剤＞
［Ｄ］酸化防止剤は、露光や加熱により発生したラジカル、又は酸化によって生成した過酸化物を分解し、重合体分子の結合の解裂を防止することができる成分である。その結果、得られる硬化膜は経時的な酸化劣化が防止され、例えば硬化膜の膜厚変化を抑制することができる。

［Ｄ］酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール構造を有する化合物、ヒンダードアミン構造を有する化合物、アルキルホスファイト構造を有する化合物、チオエーテル構造を有する化合物等が挙げられる。これらの中で、［Ｄ］酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール構造を有する化合物が好ましい。

上記ヒンダードフェノール構造を有する化合物としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、３，３’，３’，５’，５’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミン）フェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール等が挙げられる。

上記ヒンダードフェノール構造を有する化合物の市販品としては、例えばアデカスタブＡＯ−２０、同ＡＯ−３０、同ＡＯ−４０、同ＡＯ−５０、同ＡＯ−６０、同ＡＯ−７０、同ＡＯ−８０、同ＡＯ−３３０（以上、ＡＤＥＫＡ社）、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、同ＧＳ、同ＭＤＰ−Ｓ、同ＢＢＭ−Ｓ、同ＷＸ−Ｒ、同ＧＡ−８０（以上、住友化学社）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、同１０３５、同１０７６、同１０９８、同１１３５、同１３３０、同１７２６、同１４２５ＷＬ、同１５２０Ｌ、同２４５、同２５９、同３１１４、同５６５、ＩＲＧＡＭＯＤ２９５（以上、ＢＡＳＦ社）、ヨシノックスＢＨＴ、同ＢＢ、同２２４６Ｇ、同４２５、同２５０、同９３０、同ＳＳ、同ＴＴ、同９１７、同３１４（以上、エーピーアイコーポレーション社）等が挙げられる。

ヒンダードフェノール構造を有する化合物の中でも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾールがより好ましい。

［Ｄ］酸化防止剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下が好ましい。［Ｄ］酸化防止剤の含有量を上記範囲とすることで、得られる硬化膜の経時的な酸化劣化を効果的に抑制することなどができる。

＜その他の成分＞
当該硬化膜形成用樹脂材料（１）が含有してもよいその他の成分としては、例えば後述の溶媒の他、［Ｅ］界面活性剤、［Ｆ］接着助剤等が挙げられる。なお、当該硬化膜形成用樹脂材料（１）は、上記各成分を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜［Ｅ］界面活性剤＞
［Ｅ］界面活性剤は、膜形成性を向上させる成分である。［Ｅ］界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、及びその他の界面活性剤が挙げられる。

上記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基及び／又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、例えば１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、パーフロロ−ｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロ−ｎ−ドデカンや、フロロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フロロアルキルリン酸ナトリウム、フロロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フロロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フロロアルキルアンモニウムヨージド、フロロアルキルベタイン、他のフロロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフロロアルキルポリオキシエタノール、パーフロロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フロロアルキルエステル等が挙げられる。

上記フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ社）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業社）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同−１７１、同−４３０、同−４３１（以上、住友スリーエム社）、サーフロンＳ−１１２、同−１１３、同−１３１、同−１４１、同−１４５、同−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、同−１０２、同−１０３、同−１０４、同−１０５、同−１０６（以上、旭硝子社）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成社）、フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、ＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、ネオス社）等が挙げられる。

上記シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン社）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業社）等が挙げられる。

上記その他の界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステルなどのノニオン系界面活性剤等が挙げられる。

上記その他の界面活性剤の市販品としては、例えば（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）等が挙げられる。

［Ｅ］界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上３質量部以下が好ましい。［Ｅ］界面活性剤の含有量を上記範囲とすることで、効果的に膜形成性を向上させることができる。

＜［Ｆ］接着助剤＞
［Ｆ］接着助剤は、得られる硬化膜と基板との接着性を向上させる成分である。［Ｆ］接着助剤としては、カルボキシ基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましい。

上記官能性シランカップリング剤としては、例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。

［Ｆ］接着助剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましい。

＜硬化膜形成用樹脂材料（１）の調製方法＞
当該硬化膜形成用樹脂材料（１）は、［Ａ］重合体及び必要に応じてその他の成分を所定の割合で混合し、好ましくは適当な溶媒に溶解して調製できる。調製した硬化膜形成用樹脂材料（１）は、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルタでろ過することが好ましい。

当該硬化膜形成用樹脂材料（１）の調製に用いられる溶媒としては、当該硬化膜形成用樹脂材料（１）が含有する各成分を均一に溶解又は分散し、上記各成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。

上記アルコール系溶媒としては、例えば
モノアルコール系溶媒として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等；
多価アルコール系溶媒として、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等；
多価アルコール部分エーテル系溶媒として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。

上記エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

上記ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。

上記アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。

上記エステル系溶媒としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸３−メチル−３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。

上記炭化水素系溶媒としては、例えば
脂肪族炭化水素系溶媒として、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等；
芳香族炭化水素系溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等が挙げられる。

また、上記溶媒は、カプロン酸、カプリル酸、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の高沸点溶媒をさらに含有してもよい。

＜硬化膜の形成方法（１）＞
本発明の一実施形態に係る硬化膜の形成方法（１）は、
（１）当該硬化膜形成用樹脂材料（１）を用い、基板上に塗膜を形成する工程（以下、「工程（Ａ１）」ともいう）、及び
（２）上記塗膜を加熱する工程（以下、「工程（Ａ２）」ともいう）
を備える。

当該硬化膜形成用樹脂材料（１）は上述の性質を有しているため、当該硬化膜の形成方法（１）によれば、耐熱性、耐薬品性、透過率、比誘電率等の一般的特性を十分満足し、かつ優れた表面硬度を有する硬化膜を形成することができる。以下、各工程について詳述する。

［工程（Ａ１）］
本工程では、当該硬化膜形成用樹脂材料（１）を用い、基板上に塗膜を形成する。具体的には、溶液状の当該硬化膜形成用樹脂材料（１）を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶媒を除去して塗膜を形成する。上記基板としては、例えばガラス基板、シリコン基板、プラスチック基板、及びこれらの表面に各種金属薄膜が形成された基板等が挙げられる。上記プラスチック基板としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板が挙げられる。

塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができる。これらの中で、塗布方法としては、スピンコート法、バー塗布法及びスリットダイ塗布法が好ましい。上記プレベークの条件としては、各成分の種類、使用割合等によっても異なるが、例えば６０℃〜１３０℃で３０秒間〜１０分間程度とすることができる。形成される塗膜の膜厚は、プレベーク後の値として、０．１μｍ以上８μｍ以下が好ましい。

［工程（Ａ２）］
本工程では、上記塗膜を加熱により硬化させる。加熱方法としては特に限定されないが、例えばオーブンやホットプレート等の加熱装置を用いて加熱することができる。本工程における加熱温度としては、２００℃以下が好ましい。このように低い温度での加熱が可能であることにより、当該硬化膜の形成方法（１）は、フレキシブルディスプレイのプラスチック基板上における層間絶縁膜等の硬化膜形成に好適に使用することができる。加熱温度としては、１２０℃以上１８０℃以下がより好ましい。加熱時間としては、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には５分以上４０分以下、オーブン中で加熱処理を行う場合には３０分以上８０分以下とすることができる。このようにして、目的とする層間絶縁膜等の硬化膜を基板上に形成することができる。

＜硬化膜形成用樹脂材料（２）＞
当該硬化膜形成用樹脂材料（２）は、［Ａ］重合体、［Ｂ］重合性化合物及び［Ｃ］感放射線性重合開始剤を含有する。また、当該硬化膜形成用樹脂材料（２）は、好適成分として［Ｄ］酸化防止剤を含有してもよい。さらに、当該硬化膜形成用樹脂材料（２）は、本発明の効果を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。

当該硬化膜形成用樹脂材料（２）は、［Ａ］重合体、［Ｂ］重合性化合物及び［Ｃ］感放射線性重合開始剤を含有しているため、放射線が照射された部位（露光部）が重合により硬化し、アルカリ現像液による現像により上記露光部以外の部位（未露光部）が溶解除去されてパターンを形成できる、いわゆるネガ型の特性を有するネガ型感放射線性樹脂組成物である。そのため、当該硬化膜形成用樹脂材料（２）は、パターン状の硬化膜を形成することができる。以下、各成分について詳述する。

＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を含む重合体である。また、［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）を含むことが好ましく、構造単位（ＩＶ）及び構造単位（Ｖ）を含んでいてもよい。当該硬化膜形成用樹脂材料（２）における［Ａ］重合体は、上述した硬化膜形成用樹脂材料（１）における［Ａ］重合体と同様のものとすることができる。

［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有することで、上述の硬化膜形成用樹脂材料（１）と同様に、当該硬化膜形成用樹脂材料（２）は、優れた表面硬度を有すると共に耐薬品性、耐熱性、透明性、低誘電性等の一般的特性を十分満足可能な硬化膜を形成でき、かつ保存安定性に優れる。加えて、当該硬化膜形成用樹脂材料（２）は、構造単位（Ｉ）の酸性基の存在により、未露光部においてアルカリ現像液に対する良好な溶解性を発揮できる。なお、［Ａ］重合体は、各構造単位を２種以上有していてもよい。

［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸性基を有する構造単位である。この構造単位（Ｉ）は、上述の硬化膜形成用樹脂材料（１）の［Ａ］重合体おける構造単位（Ｉ）と同様であるため、その詳細な説明は省略する。

当該硬化膜形成用樹脂材料（２）の［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましく、４０質量％が特に好ましい。一方、構造単位（Ｉ）の含有割合の上限としては、８０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、６０質量％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることにより、保存安定性や、得られる硬化膜の諸特性等をより高めることができる。また、構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることにより、良好な現像性等を発揮することもできる。

当該硬化膜形成用樹脂材料（２）の［Ａ］重合体における上記式（３−１）及び式（３−２）で表される構造単位等の、フッ素含有アルコール性水酸基を有する構造単位の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましくい。一方、この上限としては、６０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましい。

当該硬化膜形成用樹脂材料（２）の［Ａ］重合体における（メタ）アクリル酸に由来する構造単位等、カルボキシ基を有する構造単位の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましく、２０質量％が特に好ましい。一方、この上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。

［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、上記式（１−１）で表される基及び上記式（１−２）で表される基から選ばれる少なくとも１種の基を有する構造単位である。この構造単位（ＩＩ）は、上述の硬化膜形成用樹脂材料（１）の［Ａ］重合体おける構造単位（ＩＩ）と同様であるため、その詳細な説明は省略する。

当該硬化膜形成用樹脂材料（２）の［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。一方、この上限としては、７０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、得られる硬化膜の諸特性や保存安定性等をより高めることができる。また、構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体において構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との間で十分な架橋反応が生じることなどにより、現像密着性を高めることなどができる。

［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、架橋性基を有する構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、得られる硬化膜の表面硬度や、現像密着性等を高めることができる。この構造単位（ＩＩＩ）は、上述の硬化膜形成用樹脂材料（１）の［Ａ］重合体おける構造単位（ＩＩＩ）と同様であるため、その詳細な説明は省略する。

当該硬化膜形成用樹脂材料（２）の［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。一方、この上限としては、７０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましく、２５質量％が特に好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、高い保存安定性を維持したまま、得られる硬化膜の硬度や現像密着性等の諸特性をより高めることなどができる。

［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外の構造単位であって、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有することで、アルカリ現像性の制御及び残渣抑制を図ることができる。この構造単位（ＩＶ）は、上述の硬化膜形成用樹脂材料（１）の［Ａ］重合体おける構造単位（ＩＶ）と同様であるため、その詳細な説明は省略する。

当該硬化膜形成用樹脂材料（２）の［Ａ］重合体における構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。一方、この上限としては、５０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、高い保存安定性を維持したまま、アルカリ現像性等をより良好なものとすることができる。

［構造単位（Ｖ）］
構造単位（Ｖ）は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外の構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（Ｖ）を有することで、当該硬化膜形成用樹脂材料（２）は、樹脂のガラス転移温度を調整し、アルカリ現像性、熱硬化時のメルトフロー性や硬化膜の機械的強度、耐薬品性を向上することができる。この構造単位（Ｖ）は、上述の硬化膜形成用樹脂材料（１）の［Ａ］重合体おける構造単位（Ｖ）と同様であるため、その詳細な説明は省略する。

当該硬化膜形成用樹脂材料（２）の［Ａ］重合体における構造単位（Ｖ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１質量％が好ましく、３質量％がより好ましい。一方、この上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。構造単位（Ｖ）の含有割合を上記範囲とすることで、耐薬品性等を効果的に向上させることができる。

＜［Ａ］重合体の合成方法＞
当該硬化膜形成用樹脂材料（２）の［Ａ］重合体は、上述した硬化膜形成用樹脂材料（１）における［Ａ］重合体の合成方法と同様の方法等を適用することができる。

当該硬化膜形成用樹脂材料（２）における［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に限定されないが、１，０００以上３０，０００以下が好ましい。また、［Ａ］重合体のＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１以上３以下が好ましい。

当該硬化膜形成用樹脂材料（２）における［Ａ］重合体の含有量としては特に限定されないが、全固形分に占める［Ａ］重合体の含有量の下限としては、４０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、６０質量％がさらに好ましい。一方、この上限は、９０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましい。当該硬化膜形成用樹脂材料（２）における［Ａ］重合体の含有量を上記範囲とすることにより、良好な感度等を有しつつ、得られる硬化膜の諸特性をより効果的に高めることなどができる。

＜［Ｂ］重合性化合物＞
［Ｂ］重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する化合物である。なお、［Ｂ］重合性化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［Ｂ］重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物であれば特に限定されないが、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し、かつ３個〜５個の（メタ）アクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物等の多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。

［Ｂ］重合性化合物の市販品としては、例えば
アロニックスＭ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−１３１０、同Ｍ−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０、アロニックスＴＯ−１４５０、同ＴＯ−１３８２（以上、東亞合成社）；
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＭＡＸ−３５１０（以上、日本化薬社）；
ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業社）；
ウレタンアクリレート系化合物として、ニューフロンティア Ｒ−１１５０（第一工業製薬社）；
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＵＸ−５０００（以上、日本化薬社）；
ＵＮ−９０００Ｈ（根上工業社）；
アロニックスＭ−５３００、同Ｍ−５６００、同Ｍ−５７００、Ｍ−２１０、同Ｍ−２２０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−２７０、同Ｍ−６２００、同Ｍ−３０５、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３１０、同Ｍ−３１５（以上、東亞合成社）；
ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同Ｒ−５２６、同Ｒ−１６７、同Ｒ−６０４、同Ｒ−６８４、同Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、ＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＵＸ−８１０１、ＵＸ−０９３７、ＭＵ−２１００、ＭＵ−４００１（以上、日本化薬社）；
アートレジンＵＮ−９０００ＰＥＰ、同ＵＮ−９２００Ａ、同ＵＮ−７６００、同ＵＮ−３３３、同ＵＮ−１００３、同ＵＮ−１２５５、同ＵＮ−６０６０ＰＴＭ、同ＵＮ−６０６０Ｐ（以上、根上工業社）；
ＳＨ−５００Ｂビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業社）等が挙げられる。

［Ｂ］重合性化合物は、同一分子内にカルボキシ基を少なくとも１つ有することが好ましい。これにより、架橋性の向上及び未露光部における現像残渣の低減を図ることができる。同一分子内にカルボキシ基を少なくとも１つ有する［Ｂ］重合性化合物としては、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート等を挙げることができる。

［Ｂ］重合性化合物の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましい。一方、この上限としては、２００質量部が好ましく、１００質量部がより好ましい。［Ｂ］重合性化合物の含有量を上記範囲とすることで、当該硬化膜形成用樹脂材料（２）は、密着性に優れ、かつ低露光量においても十分な表面硬度を有する硬化膜を形成することができる。

＜［Ｃ］感放射線性重合開始剤＞
［Ｃ］感放射線性重合開始剤は、放射線に感応して［Ｂ］重合性化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。［Ｃ］感放射線性重合開始剤としては、例えばオキシムエステル化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。なお、［Ｃ］感放射線性重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記オキシムエステル化合物としては、例えばエタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）などのＯ−アシルオキシム化合物等が挙げられる。これらの中で、オキシムエステル化合物としては、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、及びエタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。

上記アセトフェノン化合物としては、例えばα−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物等が挙げられる。

上記α−アミノケトン化合物としては、例えば２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。

上記α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる

上記アセトフェノン化合物としては、α−アミノケトン化合物が好ましく、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、及び２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンがより好ましい。

上記ビイミダゾール化合物としては、例えば２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が挙げられる。これらの中で、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、及び２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールがより好ましい。

［Ｃ］感放射線性重合開始剤の市販品としては、例えば２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（イルガキュア３７９）、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（イルガキュアＯＸＥ０１）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（イルガキュアＯＸＥ０２）（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）等が挙げられる。

［Ｃ］感放射線性重合開始剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、２質量部がさらに好ましい。一方、この上限としては、４０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。［Ｃ］感放射線性重合開始剤の含有量を上記範囲とすることで、当該硬化膜形成用樹脂材料（２）は、低露光量の場合でも十分な表面硬度及び密着性を有する硬化膜を形成することなどができる。

さらに、［Ｃ］感放射線性重合開始剤がオキシムエステル化合物であり、このオキシムエステル化合物の含有量の下限が［Ａ］重合体１００質量部に対して０．１質量部であることが好ましく、０．５質量部であることがより好ましく、２質量部であることがさらに好ましい。また、オキシムエステル化合物の含有量の上限は［Ａ］重合体１００質量部に対して２０質量部であることが好ましく、１０質量部であることがより好ましく、５質量部であることがさらに好ましい。これにより、低露光量の場合でも十分な表面硬度及び密着性を有する硬化膜を効率良く形成することなどができる。

＜［Ｄ］酸化防止剤＞
［Ｄ］酸化防止剤は、露光や加熱により発生したラジカル、又は酸化によって生成した過酸化物を分解し、重合体分子の結合の解裂を防止することができる成分である。硬化膜形成用樹脂材料（２）における［Ｄ］酸化防止剤は、上述した硬化膜形成用樹脂材料（１）における［Ｄ］酸化防止剤を適用することができる。当該硬化膜形成用樹脂材料（２）は、［Ｄ］酸化防止剤を含有することで、得られる硬化膜は経時的な酸化劣化が防止され、例えば硬化膜の膜厚変化を抑制することができる。なお、［Ｄ］酸化防止剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

当該硬化膜形成用樹脂材料（２）における［Ｄ］酸化防止剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下が好ましい。［Ｄ］酸化防止剤の含有量を上記範囲とすることで、得られる硬化膜の経時的な酸化劣化を効果的に抑制することなどができる。

＜その他の成分＞
当該硬化膜形成用樹脂材料（２）が含有してもよいその他の成分としては、例えば溶媒の他、［Ｅ］界面活性剤、［Ｆ］接着助剤等が挙げられる。なお、各その他の成分については、上述の硬化膜形成用樹脂材料（１）に含まれる成分として説明したものを適用することができる。

＜硬化膜形成用樹脂材料（２）の調製方法＞
当該硬化膜形成用樹脂材料（２）は、［Ａ］重合体、［Ｂ］重合性化合物及び［Ｃ］感放射線性重合開始剤、並びに必要に応じてその他の成分を所定の割合で混合し、好ましくは適当な溶媒に溶解して調製できる。硬化膜形成用樹脂材料（２）の調製に用いられる溶媒としては、例えば上述の硬化膜形成用樹脂材料（１）の調製方法の説明において例示した溶媒と同様の溶媒等を適用することができる。調製した硬化膜形成用樹脂材料（２）は、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルタでろ過することが好ましい。

＜硬化膜の形成方法（２）＞
本発明の一実施形態に係る硬化膜の形成方法（２）は、
（１）当該硬化膜形成用樹脂材料（２）を用い、基板上に塗膜を形成する工程（以下、「工程（Ｂ１）」ともいう）、
（２）上記塗膜の一部に放射線を照射する工程（以下、「工程（Ｂ２）」ともいう）、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程（以下、「工程（Ｂ３）」ともいう）、及び
（４）上記現像された塗膜を加熱する工程（以下、「工程（Ｂ４）」ともいう）
を備える。

当該硬化膜形成用樹脂材料（２）は、上述の性質を有しているため、当該硬化膜の形成方法（２）によれば、耐熱性、耐薬品性、透過率、比誘電率等の一般的特性を十分満足し、かつ優れた表面硬度を有する硬化膜を形成することができる。また、当該硬化膜の形成方法（２）によれば、良好な感度で現像することができ、現像密着性に優れる硬化膜を得ることもできる。以下、各工程について詳述する。

［工程（Ｂ１）］
本工程では、当該硬化膜形成用樹脂材料（２）を用い、基板上に塗膜を形成する。具体的には、当該硬化膜形成用樹脂材料（２）の溶液を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶媒を除去して塗膜を形成する。上記基板や塗布方法は、硬化膜の形成方法（１）の工程（Ａ１）において説明したものと同様とすることができる。

［工程（Ｂ２）］
本工程では、上記塗膜の一部に放射線を照射する。具体的には、工程（Ｂ１）で形成した塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射する。このとき用いられる放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。

上記紫外線としては、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等が挙げられる。遠紫外線としては、例えばＫｒＦエキシマレーザー光等が挙げられる。Ｘ線としては、例えばシンクロトロン放射線等が挙げられる。荷電粒子線としては、例えば電子線等が挙げられる。これらの放射線のうち、紫外線が好ましく、紫外線の中でもｇ線、ｈ線及び／又はｉ線を含む放射線がより好ましい。放射線の露光量としては、０．１Ｊ／ｍ^２以上１０，０００Ｊ／ｍ^２以下が好ましい。

［工程（Ｂ３）］
本工程では、上記放射線が照射された塗膜を現像する。具体的には、工程（Ｂ２）で放射線が照射された塗膜に対し、現像液により現像を行って放射線の照射部分を除去する。上記現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノナンなどのアルカリ（塩基性化合物）の水溶液等が挙げられる。また、上記アルカリの水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、又は当該硬化膜形成用樹脂材料（２）を溶解可能な各種有機溶媒を少量含むアルカリ水溶液を現像液として用いてもよい。

現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を採用することができる。現像時間としては、当該硬化膜形成用樹脂材料（２）の組成によって異なるが、例えば３０秒以上１２０秒以下とすることができる。なお、現像工程の後、パターニングされた塗膜に対して流水洗浄によるリンス処理を行い、次いで、高圧水銀灯等による放射線を全面に照射（後露光）することにより、塗膜中に残存する［Ｃ］感放射線性重合開始剤の分解処理を行うことが好ましい。この後露光における露光量としては、２，０００Ｊ／ｍ^２以上５，０００Ｊ／ｍ^２以下が好ましい。

［工程（Ｂ４）］
本工程では、上記現像された塗膜を加熱する。具体的には、工程（Ｂ３）で現像された塗膜を加熱するホットプレート、オーブン等の加熱装置を用い、この塗膜を加熱処理（ポストベーク）することによって塗膜の硬化を行う。本工程における加熱温度や加熱時間は、硬化膜の形成方法（１）の工程（Ａ２）において説明したものと同様とすることができる。このようにして、目的とする層間絶縁膜等の硬化膜に対応するパターン状塗膜を基板上に形成することができる。

＜硬化膜＞
本発明の一実施形態に係る硬化膜は、当該硬化膜形成用樹脂材料（硬化膜形成用樹脂材料（１）又は硬化膜形成用樹脂材料（２））から形成される。当該硬化膜の形成方法としては、特に限定されないが、好ましくは上述の当該硬化膜の形成方法（１）又は当該硬化膜の形成方法（２）を用いて形成することができる。当該硬化膜は、当該硬化膜形成用樹脂材料から形成されているため、優れた表面硬度を有すると共に耐薬品性、耐熱性、透過率及び比誘電率等の一般的特性を十分満足できる。当該硬化膜は上記特性を有しているため、例えば表示素子の層間絶縁膜、スペーサー、保護膜、カラーフィルタ用着色パターン等として好適である。

＜半導体素子＞
本発明の一実施形態に係る半導体素子は、当該硬化膜を備えている。この硬化膜は、例えば当該半導体素子中の配線間を絶縁する層間絶縁膜、スペーサー、保護膜、カラーフィルタ用着色パターン等として用いられる。当該半導体素子は、公知の方法を用いて形成することができる。当該半導体素子は、当該硬化膜を備えているため、表示素子、ＬＥＤ、太陽電池等の電子デバイスに好適に用いることができる。

＜表示素子＞
本発明の一実施形態に係る表示素子は、当該半導体素子を備えている。当該表示素子は、当該硬化膜を有する半導体素子を備えているため、表示素子として実用面で要求される一般的特性を満足する。当該表示素子としては、例えば液晶表示素子等が挙げられる。上記液晶表示素子においては、例えば液晶配向膜が表面に形成された２枚のＴＦＴアレイ基板が、ＴＦＴアレイ基板の周辺部に設けられたシール剤を介して液晶配向膜側で対向して配置されており、これら２枚のＴＦＴアレイ基板間に液晶が充填されている。上記ＴＦＴアレイ基板は、層状に配置される配線を有し、この配線間を層間絶縁膜としての当該硬化膜により絶縁しているものである。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。各物性値の測定方法を下記に示す。

［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりＭｗ及びＭｎを測定した。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は得られたＭｗ及びＭｎより算出した。
装置：昭和電工社のＧＰＣ−１０１
ＧＰＣカラム：島津ジーエルシー社のＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン

＜［Ａ］重合体の合成＞
各実施例及び比較例の重合体の合成で用いた単量体化合物を以下に示す。

［構造単位（Ｉ）を与える単量体化合物］
下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−８）でそれぞれ表される単量体化合物（Ｉ〜１）〜（Ｉ−８）、並びに単量体化合物（Ｉ−９）〜（Ｉ−１１）

（Ｉ−９）：メタクリル酸ｐ−ヒドロキシフェニル（４−ヒドロキシフェニルメタクリレート）
（Ｉ−１０）：α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン
（Ｉ−１１）：メタクリル酸

［構造単位（ＩＩ）を与える単量体化合物］
下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）でそれぞれ表される単量体化合物（ＩＩ〜１）〜（ＩＩ−４）。

また、比較合成例において、構造単位（ＩＩ）を与える単量体化合物に対応する単量体化合物として、下記（ｉｉ−１）で表される単量体化合物（ｉｉ−１）を用いた。

［構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体化合物］
下記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−１５）で表される単量体化合物（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−１５）

［構造単位（ＩＶ）を与える単量体化合物］
（ＩＶ−１）：メタクリル酸ヒドロキシエチル（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）

［構造単位（Ｖ）を与える単量体化合物］
（Ｖ−１）：スチレン
（Ｖ−２）：メタクリル酸メチル
（Ｖ−３）：Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
（Ｖ−４）：メタクリル酸テトラヒドロフルフリル
（Ｖ−５）：メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル

［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。次いで、構造単位（Ｉ）を与える単量体化合物（Ｉ−１）３０質量部、及び（Ｉ−１１）２２質量部、構造単位（ＩＩ）を与える単量体化合物（ＩＩ−１）３０質量部、並びに構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体化合物（ＩＩＩ−１）１８質量部を仕込んだ。その後、窒素置換し、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持して重合することにより重合体（Ａ−１）を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３０．４質量％であり、重合体（Ａ−１）のＭｗは８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。

［合成例２〜４７及び比較合成例１〜４］（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−４７）及び（ａ−１）〜（ａ−４）の合成）
下記表１に示す種類及び配合量の単量体化合物を用いた以外は、合成例１と同様に操作し、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−４７）及び（ａ−１）〜（ａ−４）を合成した。得られた各重合体溶液の固形分濃度、並びに各重合体のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎは、上記重合体（Ａ−１）の値と同等であった。なお、表１中の空欄は、該当する単量体化合物を配合しなかったことを示す。

＜硬化膜形成用樹脂材料（１）の調製＞
［実施例１］
［Ａ］重合体としての（Ａ−６）１００質量部（固形分）を含有する重合体溶液に、固形分濃度が３０質量％となるように溶媒としてのジエチレングリコールメチルエチルエーテルを添加した後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタでろ過することにより、実施例１の硬化膜形成用樹脂材料（１）を調製した。

［実施例２〜３及び比較例１〜４］
［Ａ］成分を表２に示す種類及び配合量とした以外は、実施例１と同様に操作し、実施例２〜３及び比較例１〜４の各硬化膜形成用樹脂材料（１）を調製した。なお、表２中の「−」は、後述の評価を行わなかったことを示す。

＜硬化膜形成用樹脂材料（２）の調製＞
各硬化膜形成用樹脂材料（２）の調製に用いた［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］感放射線性重合開始剤及び［Ｄ］酸化防止剤を以下に示す。

［［Ｂ］重合性化合物］
（Ｂ−１）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート

［［Ｃ］感放射線性重合開始剤］
（Ｃ−１）：エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（イルガキュアＯＸＥ０２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）

［［Ｄ］酸化防止剤］
（Ｄ−１）：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］， （ＡＤＥＫＡ社の「アデカスタブＡＯ−６０」）

［実施例４］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部（固形分）を含有する重合体溶液、［Ｂ］重合性化合物としての（Ｂ−１）５０質量部、［Ｃ］感放射線性重合開始剤としての（Ｃ−１）５質量部、及び［Ｄ］酸化防止剤としての（Ｄ−１）０．５質量部を加えて混合し、さらに固形分濃度が３０質量％となるように溶媒としてのジエチレングリコールメチルエチルエーテルを添加した後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタでろ過することにより、実施例４の硬化膜形成用樹脂材料（２）を調製した。

［実施例５〜５０及び比較例５〜８］
［Ａ］成分を表３に示す種類及び配合量とした以外は、実施例４と同様に操作し、実施例５〜５０及び比較例５〜８の各硬化膜形成用樹脂材料（２）を調製した。

＜評価＞
調製した各硬化膜形成用樹脂材料（１）及び（２）を用い、下記評価方法に従い評価した。その評価結果を表２及び表３に合わせて示す。

［保存安定性］
各硬化膜形成用樹脂材料の粘度（Ｖ_１）を測定し、各硬化膜形成用樹脂材料を４０℃のオーブン中で１週間放置した。加温後の粘度（Ｖ_２）を測定し、粘度変化率（％）を下記式から算出し、保存安定性の指標とした。
粘度変化率（％）＝｛（Ｖ_２−Ｖ_１）／Ｖ_１｝×１００（％）
粘度変化率を、Ａ：粘度変化率５％未満、Ｂ：粘度変化率５％以上１０％未満、Ｃ：粘度変化率１０％以上１５％未満、Ｄ：粘度変化率１５％以上で区分し、Ａ又はＢの場合、保存安定性は良好と、Ｃ又はＤの場合、不良と評価した。粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業の「ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＬＤ．Ｒ」）を用いて２５℃で測定した。

［感度］
スピンナーを用い、シリコン基板上に各硬化膜形成用樹脂材料を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって所定量の紫外線を照射した。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で６０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。このとき、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを形成可能な最小紫外線照射量を測定した。この測定値が７００Ｊ／ｍ^２未満の場合、感度は良好と、７００Ｊ／ｍ^２以上の場合、不良と評価できる。

［現像密着性］
スピンナーを用い、シリコン基板上に各硬化膜形成用樹脂材料を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって１，０００Ｊ／ｍ^２の紫外線を照射した。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で６０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。そして幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンの剥離の有無を顕微鏡で観察して現像密着性とした。このとき、剥離の度合いにより、Ａ：剥離無し、Ｂ：わずかに剥離有り、Ｃ：一部剥離有り、Ｄ：全面剥離有りと区分し、Ａ又はＢの場合、現像密着性は良好と、Ｃ又はＤの場合、不良と評価した。

［耐薬品性］
スピンナーを用い、シリコン基板上に各硬化膜形成用樹脂材料を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に水銀ランプによって積算照射量が１，０００Ｊ／ｍ^２となるように紫外線を照射した。次いで、このシリコン基板をホットプレート上で、２００℃で３０分加熱し、得られた硬化膜の膜厚（Ｔ１）を測定した。そして、この硬化膜が形成されたシリコン基板を、７０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬させた後、上記浸漬後の硬化膜の膜厚（ｔ１）を測定し、膜厚変化率を下記式から算出し、これを耐薬品性の指標とした。
膜厚変化率＝｛（ｔ１−Ｔ１）／Ｔ１｝×１００（％）
この値の絶対値が５％未満の場合、耐薬品性は良好と、５％以上の場合、不良と評価できる。さらに、絶対値が２％未満の場合、耐薬品性は特に良好と評価できる。

［耐熱性］
スピンナーを用い、シリコン基板上に各硬化膜形成用樹脂材料を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に水銀ランプによって積算照射量が１，０００Ｊ／ｍ^２となるように紫外線を照射した。次いで、このシリコン基板をホットプレート上にて２００℃で３０分間加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜の５％重量減少温度を測定器（エスアイアイ・ナノテクノロジー社の「ＴＧ／ＤＴＡ２２０Ｕ」）を用いて空気下で測定し、耐熱性の指標とした。このとき、５％重量減少温度が３００℃以上の場合、耐熱性は良好と、３００℃未満の場合、耐熱性は不良と評価できる。さらに、５％重量減少温度が３２０℃以上の場合、耐熱性はより良好と、３４０℃以上の場合、耐熱性は特に良好と評価できる。

［透過率（透明性）］
スピンナーを用い、ガラス基板上に各硬化膜形成用樹脂材料を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に水銀ランプによって積算照射量が１，０００Ｊ／ｍ^２となるように紫外線を照射した。次いで、このガラス基板をホットプレート上にて２００℃で３０分間加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜の透過率を紫外可視分光光度計（日本分光社の「Ｖ−６３０」）を用いて測定した。このとき、波長４００ｎｍの光の透過率が９５％以上の場合を良好（透明性が良い）と、９５％未満の場合を不良（透明性が悪い）と評価できる。さらに、透過率が９７％以上の場合、透明性がより良好と、９８％以上の場合、透明性は特に良好と評価できる。

［鉛筆硬度（表面硬度）］
スピンナーを用い、シリコン基板上に各硬化膜形成用樹脂材料を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に水銀ランプによって積算照射量が１，０００Ｊ／ｍ^２となるように紫外線を照射した。次いで、このシリコン基板をホットプレート上で、２００℃で３０分加熱して硬化膜を得た。そして、硬化膜が形成された基板について、ＪＩＳ−Ｋ−５４００（１９９０）の８．４．１鉛筆引っかき試験により、硬化膜の鉛筆硬度を測定し、これを表面硬度の指標とした。鉛筆硬度が３Ｈ以上の場合、硬化膜の表面硬度は良好（硬化膜形成用樹脂材料は十分な硬化性を有する）と、２Ｈ以下の場合、不良と評価できる。

［比誘電率（低誘電性）］
スピンナーを用い、ＳＵＳ基板上に各硬化膜形成用樹脂材料を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。露光機（キヤノン社の「ＭＰＡ−６００ＦＡ」）を用い、積算照射量が１，０００Ｊ／ｍ^２となるように上記塗膜を露光した。その後、露光した基板をクリーンオーブン内にて２００℃で３０分加熱することにより、ＳＵＳ基板上に硬化膜を形成した。次いで、蒸着法により、上記硬化膜上にＰｔ／Ｐｄ電極パターンを形成して誘電率測定用サンプルを作製した。この電極パターンを有する基板について、電極（横河・ヒューレットパッカード社の「ＨＰ１６４５１Ｂ」）及びプレシジョンＬＣＲメーター（横河・ヒューレットパッカード社の「ＨＰ４２８４Ａ」）を用い、周波数１０ｋＨｚでＣＶ法により比誘電率の測定を行った。このとき、比誘電率が３．９以下の場合を良好と、３．９を超える場合を不良と評価できる。さらに、比誘電率が３．４以下の場合をより良好と、３．３以下の場合を特に良好と評価できる。

表２及び表３の評価結果から分かるように、実施例ではいずれの特性も良好であった。特に、表２に示されるように、実施例１〜３の硬化膜形成用樹脂材料（１）は、比較例１〜４の硬化膜形成用樹脂材料（１）と比べて、耐熱性、透過率（透明性）及び鉛筆硬度（表面硬度）がいずれも優れていることがわかる。また、表３に示されるように、実施例４〜５０の硬化膜形成用樹脂材料（２）は、比較例５〜８の硬化膜形成用樹脂材料（２）と比べ、耐薬品性、耐熱性、透過率（透明性）及び比誘電率（低誘電性）がいずれも優れていることがわかる。

特に、表３に示されるように、実施例１１、１２、２０〜２５及び３５は、耐熱性、透明性、表面硬度及び低誘電性について、いずれも優れている。これらは、［Ａ］重合体が、構造単位（Ｉ）が上記式（３−１）又は（３−２）で表される構造単位と、カルボキシ基を有する構造単位とを含み、構造単位（ＩＩ）が上記式（５−２）で表される構造単位であり、構造単位（ＩＩＩ）がオキシラニル基又はメチロール基を有する構造単位であり、上記式（３−１）及び（３−２）中のＲ^４及びＲ^５がパーフルオロアルキル基であり、カルボキシ基を有する構造単位の含有割合が比較的高いことによると推察される。

本発明は、優れた表面硬度を有すると共に耐薬品性、耐熱性、透明性及び低誘電性等の一般的特性を十分満足可能な硬化膜を形成でき、かつ保存安定性に優れる硬化膜形成用樹脂材料を提供することができる。従って、当該硬化膜形成用樹脂材料、この硬化膜形成用樹脂材料から形成される硬化膜、半導体素子及び表示素子、並びに当該硬化膜の形成方法は、フレキシブルディスプレイなどの電子デバイス等の製造プロセスに好適に使用することができる。

Claims (13)

1. 酸性基を有する構造単位、並びに下記式（１−１）で表される基及び下記式（１−２）で表される基から選ばれる少なくとも１種の基を有する構造単位を含む重合体
   を含有する硬化膜形成用樹脂材料。
   

   

   （上記式（１−１）中、Ｒ^１は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基である。Ａ^１は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基である。Ａ^１が複数の場合、複数のＡ^１はそれぞれ独立して上記定義を満たす。ｎ１は、０〜４の整数である。＊は、結合部位を示す。
   上記式（１−２）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、上記式（１−１）と同義である。Ａ^２は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基である。Ａ^２が複数の場合、複数のＡ^２はそれぞれ独立して上記定義を満たす。ｎ２は、０〜６の整数である。＊は結合位を示す。）
2. 上記重合体が、架橋性基を有する構造単位をさらに含む請求項１に記載の硬化膜形成用樹脂材料。
3. 上記架橋性基が、オキシラニル基、オキセタニル基、メチロール基又はこれらの組み合わせである請求項２に記載の硬化膜形成用樹脂材料。
4. 上記酸性基が、カルボキシ基、スルホ基、フェノール性水酸基、フッ素含有アルコール性水酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基又はこれらの組み合わせである請求項１、請求項２又は請求項３に記載の硬化膜形成用樹脂材料。
5. 上記酸性基が、下記式（２）で表される基である請求項４に記載の硬化膜形成用樹脂材料。
   

   

   （上記式（２）中、Ｒ^４は、フッ素原子又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。Ｒ^５は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。）
6. 酸化防止剤をさらに含有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の硬化膜形成用樹脂材料。
7. エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、及び
   感放射線性重合開始剤
   をさらに含有する請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の硬化膜形成用樹脂材料。
8. 上記感放射線性重合開始剤がオキシムエステル化合物であり、
   このオキシムエステル化合物の含有量が、上記重合体１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下である請求項７に記載の硬化膜形成用樹脂材料。
9. 請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の硬化膜形成用樹脂材料を用い、基板上に塗膜を形成する工程、及び
   上記塗膜を加熱する工程
   を備える硬化膜の形成方法。
10. 請求項７又は請求項８に記載の硬化膜形成用樹脂材料を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
    上記塗膜の一部に放射線を照射する工程、
    上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
    上記現像された塗膜を加熱する工程
    を備える硬化膜の形成方法。
11. 請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の硬化膜形成用樹脂材料から形成された硬化膜。
12. 請求項１１に記載の硬化膜を備える半導体素子。
13. 請求項１２に記載の半導体素子を備える表示素子。