WO2019134525A1 - 包含聚对羟基苯乙烯类氧杂环丁烷树脂作为成膜树脂的光刻胶组合物 - Google Patents

包含聚对羟基苯乙烯类氧杂环丁烷树脂作为成膜树脂的光刻胶组合物 Download PDF

Info

Publication number
WO2019134525A1
WO2019134525A1 PCT/CN2018/122293 CN2018122293W WO2019134525A1 WO 2019134525 A1 WO2019134525 A1 WO 2019134525A1 CN 2018122293 W CN2018122293 W CN 2018122293W WO 2019134525 A1 WO2019134525 A1 WO 2019134525A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
alkyl
alkoxy
cycloalkyl
phenyl
Prior art date
Application number
PCT/CN2018/122293
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
邹应全
郭晔嘉
庞玉莲
Original Assignee
湖北固润科技股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 湖北固润科技股份有限公司 filed Critical 湖北固润科技股份有限公司
Publication of WO2019134525A1 publication Critical patent/WO2019134525A1/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a photoresist composition
  • a photoresist composition comprising a poly-p-hydroxystyrene oxetane resin as a film-forming resin.
  • the photoresist composition is suitable for use in advanced packaging (wafer and package WLP) and MEMS (Micro-Electronic Machine System) of large scale integrated circuits.
  • the commercially available thick film lithography positive adhesives mainly include AZ series positive glue, SJR3000 series positive glue, Ma-p100 positive glue and SPR 220-7 positive glue, etc.
  • the negative glue is negative by SU-8 series produced by American MicroChem Company. Glue-based.
  • the main advantage of the vinyl ether cationic photocuring system is that the curing rate is very fast, there is no induction period, it can be cured at normal temperature, but there are disadvantages such as poor stability, and the viscosity is low, and it is difficult to form a thick film.
  • Epoxy system is the most commonly used cationic photocuring system. It has a wide variety of monomers, low price, good adhesion after curing, high strength and high viscosity. Although curing is affected by environmental temperature and humidity, the curing reaction rate is slow. However, it can be reduced by appropriate process conditions, and is more suitable for thick film photoresist film-forming resins.
  • an epoxy system mainly including novolac epoxy resin, its main performance characteristics are as described for the film-forming resin of SU-8 photoresist described above, which has the disadvantage that the phenolic resin is synthesized by polycondensation reaction.
  • the imaging principle is: in the exposed area, the acid generated by the acid generator catalyzes the decomposition of the film-forming resin, removes the protective group, and dissolves in the alkaline developer instead of the exposed area.
  • the resin is insoluble in the alkaline developer due to the presence of the protecting group.
  • the imaging principle of the poly-p-hydroxystyrene-based lithographic negative adhesive is: in the exposed region, the acid-catalyzed crosslinking agent reacts with the film-forming resin to cause the exposed resin to be insoluble in the developer, and the non-exposed area is dissolved in the developer. .
  • poly(p-hydroxystyrene) lithographic negative adhesives which are currently developed, and the obtained photoresist is not a thick film photoresist, and is a common photoresist.
  • R a -R d are each independently selected from H, halogen, C 1 -C 6 alkyl, halogenated C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, halogenated C 1 -C 6 alkane Oxy, C 3 -C 12 cycloalkyl, halogenated C 3 -C 12 cycloalkyl, C 3 -C 12 cycloalkyl C 1 -C 2 alkyl, halogenated C 3 -C 12 cycloalkyl C a group of 1 -C 2 alkyl and benzyl;
  • R is selected from H, halogen, C 1 -C 6 alkyl, halogenated C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 hydroxyalkyl, C 1 -C 6 alkoxy, halogenated C 1 -C 6 Alkoxy, C 3 -C 12 cycloalkyl, oxiranyl, propylene oxide, C 3 -C 12 cycloalkyl C 1 -C 2 alkyl, phenyl C 1 -C 2 alkyl and oxetanyl group, wherein the C 3 -C 12 cycloalkyl group, an ethylene oxide group, propylene oxide group, C 3 -C 12 cycloalkyl C 1 -C 2 alkyl C 3 a phenyl group in a -C 12 cycloalkyl group, a phenyl C 1 -C 2 alkyl group, or an oxetanyl group in an oxetanyloxy group, which may
  • R is selected from the group consisting of H, chlorine, bromine, C 1 -C 4 alkyl, chloro C 1 -C 4 alkyl, bromo C 1 -C 4 alkyl, chloro C 1 -C 4 alkane Oxy, bromo C 1 -C 4 alkoxy, C 3 -C 6 cycloalkyl, oxiranyl, propylene oxide, C 3 -C 6 cycloalkylmethyl, benzyl and oxa a cyclobutaneoxy group, wherein the aforementioned C 3 -C 6 cycloalkyl group, an oxiranyl group, an oxypropylene group, a C 3 -C 6 cycloalkyl group in a C 3 -C 6 cycloalkylmethyl group,
  • the oxetanyl group in the phenyl group or the oxetanyl group in the benzyl group may be optionally selected from one or more selected from the
  • the polymer of the formula (I) of the present invention wherein, when X is a halogen, the polymer of the formula (II) is usually reacted with the compound of the formula (III); when X is a hydroxyl group, the compound of the formula (III) is usually first Reaction with p-toluenesulfonyl chloride to give a compound of formula (IV), which is then reacted with a polymer of formula (II),
  • the reaction of the polymer of the formula (II) with the compound of the formula (IV) is usually carried out in the presence of a phase transfer catalyst.
  • a phase transfer catalyst is a tetraalkylammonium halide such as a tetra C 1 -C 4 alkyl ammonium halide such as tetrabutylammonium bromide.
  • the reaction of the polymer of the formula (II) with the compound of the formula (IV) is not particularly limited with respect to the amount of the phase transfer catalyst.
  • Step 3' after completion of the reaction, adding water to precipitate a solid, filtering, washing, and drying to obtain a compound of the formula (IV);
  • the infrared spectrum was measured by Shimadzu IRAffinity Fourier Transform Infrared Spectrometer, the scanning range was 4000-400 cm -1 , and the samples were processed by KBr tableting.
  • Ultraviolet absorption spectroscopy results the maximum absorption wavelength is 230 nm, there is no ultraviolet absorption peak above 250 nm, and there is good light transmission in the ultraviolet light region above 254 nm.
  • Ultraviolet absorption spectroscopy results: the maximum absorption wavelength is 225 nm, there is no ultraviolet absorption peak above 250 nm, and there is good light transmission in the ultraviolet light region above 254 nm.
  • Ultraviolet absorption spectroscopy results the maximum absorption wavelength is 230 nm, there is no ultraviolet absorption peak above 250 nm, and there is good light transmission in the ultraviolet light region above 254 nm.
  • Ultraviolet absorption spectrum results: the maximum absorption wavelength is 210 nm, there is no ultraviolet absorption peak above 240 nm, and there is good light transmission in the ultraviolet light region above 254 nm.
  • the nuclear magnetic data of the obtained product is as follows (d-CDCl 3 ): ⁇ 0.30 is a methylene group in cyclopropane, ⁇ 0.50 is a methine group in a cyclopropane group, and a methylene group in a ⁇ 1.87 polystyrene chain; ⁇ 2.76 methine in the polystyrene chain; ⁇ 6.57, 6.82, 6.84 on the benzene ring; ⁇ 3.86 linked to the methylene group of phenoxy and oxetane; ⁇ 4.65 oxetane A methylene group in the alkane ring.
  • the nuclear magnetic data of the obtained product are as follows (d-CDCl 3 ): ⁇ ⁇ 1.87 methylene chloride in the polystyrene chain; ⁇ 2.76 methine in the polystyrene chain; ⁇ 3.83 is the methoxy group in the phenyl ring Base, ⁇ 6.57, 6.82, 6.84 H on the benzene ring; ⁇ 3.46 linked to the methylene group of the phenyl group and the oxetane; ⁇ 3.86 linked to the methylene group of the phenoxy group and the oxetane; Methylene in the ⁇ 4.65 oxetane ring.
  • Ultraviolet absorption spectroscopy results the maximum absorption wavelength is 230 nm, there is no ultraviolet absorption peak above 250 nm, and there is good light transmission in the ultraviolet light region above 254 nm.
  • Ultraviolet absorption spectroscopy results: the maximum absorption wavelength is 235 nm, there is no ultraviolet absorption peak above 250 nm, and there is good light transmission in the ultraviolet light region above 254 nm.
  • the nuclear magnetic data of the obtained product are as follows (d-CDCl 3 ): ⁇ 1.27-1.53 is cyclohexyl; ⁇ 1.87 methylene chloride in the polystyrene chain; ⁇ 2.76 polymethylidene chain in the polystyrene chain; ⁇ 6.57, 6.82, 6.84 on the benzene ring; ⁇ 3.86 to the methylene group of the phenoxy group and the oxetane; the methylene group in the ⁇ 4.65 oxetane ring, ⁇ 4.05 is the linked oxyheterocycle A methylene group of a butane ring and a cyclohexyl group.
  • the nuclear magnetic data of the obtained product is as follows (d-CDCl 3 ): methylene group in ⁇ 1.87 polystyrene chain; methine in ⁇ 2.76 polystyrene chain; methyl group in ⁇ 3.08 methoxy group, ⁇ 6. 57, 6.82, 6.84 H on the phenyl ring; ⁇ 3.46 linked to the methylene group of p-methoxyphenyl and oxetanyl; ⁇ 3.86 linked to p-methoxybenzene and oxetane Methyl; methylene in the ⁇ 4.65 oxetane ring.
  • the nuclear magnetic data of the obtained product are as follows (d-CDCl 3 ): methylene group in the polystyrene chain of ⁇ 1.87; ⁇ 2.51 is a methine group in the epoxy group, and ⁇ 2.63 is a methylene group in the epoxy group. ⁇ 2.76 methine in the polystyrene chain; ⁇ 6.57, 6.82, 6.84 on the benzene ring; ⁇ 4.05 linked to the methylene group of oxetane and polystyrene; ⁇ 4.65 oxygen heterocycle Methylene in the butane ring.
  • Ultraviolet absorption spectroscopy results the maximum absorption wavelength is 223 nm, there is no ultraviolet absorption peak above 223 nm, and there is good light transmission in the ultraviolet light region above 223 nm.
  • Oxetane-3-ylmethyl ester (0.15 mol) was added dropwise over 0.5 h, after which the resulting reaction mixture was reacted at 60 ° C for 12 h. After reaction completion, 100mL of methylene chloride was added, extracted with water, the organic layer was dried with MgSO 4, the solvent was distilled off under reduced pressure, to give the solid product was washed three times with water, filtered and dried to give the product, was analyzed to be the title compound.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

一种包含式(I)聚合物作为成膜树脂的光刻胶组合物，其中Ra-Rd、R和n如说明书中所定义。光刻胶组合物包含的成膜聚合物当用作光刻胶的成膜树脂时具有紫外光透过性好、粘度大可形成厚膜、光固化彻底、分辨率高等优点。该光刻胶是一种可应用于先进封装技术和MEMS制造的负性厚膜光刻胶，根据需要其膜厚一次匀胶甩片可达20-100微米，分辨率的独立线宽范围5微米以上，感度(以20μm膜厚计)50-80mJ/cm-2。

Description

包含聚对羟基苯乙烯类氧杂环丁烷树脂作为成膜树脂的光刻胶组合物 技术领域
本发明涉及包含聚对羟基苯乙烯类氧杂环丁烷树脂作为成膜树脂的光刻胶组合物。该光刻胶组合物适用于大规模集成电路的先进封装(硅片及封装WLP)和微电子机械系统(MEMS,Micro-Electronic Machine System)领域。
背景技术
光刻胶是在紫外光、准分子激光、电子束、离子束、X射线等光源的照射或辐射下，溶解度发生变化的耐蚀刻薄膜材料。自二十世纪五十年代被发明以来，光刻胶就成为半导体行业最核心的工艺材料，广泛应用于集成电路和印制电路板的制造中。二十世纪九十年代初，光刻胶又被运用到LCD器件的加工制作，对LCD面板的大尺寸化、高精细化、彩色化起到了重要的推动作用。在微电子制造业精细加工从微米级、亚微米级、深亚微米级进入到纳米级水平的过程中，光刻胶也起到了举足轻重的关键性作用。
根据光刻胶在曝光前后溶解度的变化情况，可分为正性光刻胶和负性光刻胶。正性光刻胶经曝光和显影后溶解度增加，负性光刻胶经曝光和显影后溶解度减小。一般来说，正性光刻胶具有高分辨率、抗干法刻蚀性强、耐热性好、去胶方便、对比度好等优点，但粘附性和机械强度较差，且成本较高。而负性光刻胶对基材有良好的粘附能力、耐酸耐碱、感光速度快，但由于在曝光区域发生交联，溶解能力减弱，导致显影时容易变形和溶胀，从而限制了它的分辨率。
随着电子器件不断向高集成化和精细化发展，对光刻胶分辨率等性能的要求也不断提高。光刻技术经历了从g线(436nm)光刻，i线(365nm)光刻，到KrF(深紫外248nm)光刻，ArF(深紫外193nm)光刻，以及下一代极紫外(EUV，13.5nm)光刻的发展历程，相对应于各曝光波长的光刻胶也应运而生。光刻胶中的关键配方成分，如成膜树脂也随之发生变化，使光刻胶的综合性能更好地满足工艺要求。
微机电系统(MEMS)是一个微型化的机械电子智能系统，由微传感器、微执 行器和微能源三个主要部分组成，其系统尺寸一般在微米级甚至更小，内部结构尺寸在微米级甚至纳米级。微机电系统具有微型化、智能化、集成化、多功能以及适于批量生产等优点，在军事、航空航天、信息通信、生物医学、自动控制、汽车工业等领域都有广阔的发展前景。
MEMS器件的微结构制造是通过光刻工艺来实现的。与一般集成电路制造中光刻工艺追求更高分辨率不同，MEMS制造追求的是更高的深宽比，这就要求用于MEMS的光刻胶具有一定的厚度。为了满足MEMS产品发展的需要，厚膜光刻胶应运而生。一般来说，厚膜光刻胶需要有良好的光敏性和深宽比，涂层厚度通常至少达到10微米。在MEMS制造中，厚胶可直接作为MEMS器件的工作部件，也可以作为牺牲层材料来制作膜结构和悬臂梁结构的MEMS器件，或者作为湿法刻蚀的掩膜层，还可作为电镀的模型，用于制作非硅材料的三维MEMS器件。因此，随着MEMS的不断发展，开发出适于MEMS制造的厚膜光刻胶十分重要。
目前已商品化的厚膜光刻正胶主要有AZ系列正胶、SJR3000系列正胶、Ma-p100正胶以及SPR 220-7正胶等，负胶以美国MicroChem公司生产的SU-8系列负胶为主。
商品化的正性厚膜光刻胶大都属于重氮萘醌正性光刻胶，主要由酚醛树脂、感光化合物重氮萘醌及有机溶剂组成。在紫外光照射下，曝光区的重氮萘醌化合物发生光解反应，失去一分子氮，发生Wolff重排转变为茚羧酸，使胶膜能溶于碱性显影液。而在非曝光区，光化学反应不能发生，且酚醛树脂的羟基与重氮萘醌化合物通过氢键作用，形成稳定的六元环结构，抑制树脂的溶解。
SU-8系列光刻胶是一种环氧树脂光刻胶，由于具有良好的化学性能、光学性能和力学性能，已成为目前在MEMS领域应用最广泛、最普遍的光刻厚胶。SU-8光刻胶主要成分包括双酚A型酚醛环氧树脂、有机溶剂(γ-丁内酯或环戊酮)以及少量光产酸剂三芳基硫鎓盐。曝光时，三芳基硫鎓盐吸收光子，释放出强酸，在后烘过程中，酸催化环氧树脂中的环氧基团发生阳离子聚合交联，交联反应以链式增长，能够很快形成大分子量的致密交联网络结构，这种网络结构在显影过程中不溶于显影液，从而保留下来。而在非曝光区，光产酸剂不能产酸，也就无法催化环氧基团聚合交联，在显影过程中树脂可溶于显影液。
SU-8系列光刻胶的感光原理是基于环氧树脂的阳离子光固化。阳离子光固化体系作为UV固化技术中的重要体系正在迅速发展，与自由基光固化体系相比，它最显著的优点就是不被氧阻聚，固化体积收缩率小，固化反应不易终止，光照停止后，固化反应仍能继续进行，且毒性较低。由于具备这些优点，阳离子光固化材料十分适用于作为厚膜光刻胶的主要成分。
目前，阳离子光固化体系主要有乙烯基醚体系、环氧体系和氧杂环丁烷体系。
乙烯基醚阳离子光固化体系的主要优点有固化速率非常快，没有诱导期，在常温下即可固化，但存在稳定性差等缺点，且粘度较低，不易形成厚膜。
环氧体系是目前最常用的阳离子光固化体系，其单体种类丰富，价格低廉，固化后黏附性好，强度高，粘度高，虽然固化受环境温度、湿度影响大，固化反应速率较慢，但可以通过适当的工艺条件减小其影响，较适用于厚膜光刻胶成膜树脂。作为环氧体系，主要包括酚醛环氧树脂，它的主要性能特点就是如对前面介绍的SU-8光刻胶的成膜树脂所述，它存在的缺点：酚醛树脂是通过缩聚反应合成而来，缩聚反应程度不易控制，得到的产物分子量分布较宽，需要对产物进行分级筛选，工艺流程复杂且不易操作、成本较高。如果树脂分子量不均匀，在显影液中的溶解就不均匀，会影响光刻胶的分辨率。
氧杂环丁烷光固化体系是一种较为新型的阳离子光固化体系，目前单体种类较少，价格较贵。与环氧体系相比，其显著优点是固化受环境温度影响小，在常温下即可固化，且固化较彻底，用于光刻胶成膜树脂时，这一优点有利于曝光区树脂充分发生光固化反应，从而获得更高的分辨率。
除酚醛树脂外，另一类光刻胶用成膜树脂是聚对羟基苯乙烯及其衍生物，其中应用最广泛的是羟基被全部或部分保护的聚对羟基苯乙烯，常用作保护基的基团有特丁基碳酸酯、缩醛、缩酮、硅烷基等。与酚醛树脂相比，聚对羟基苯乙烯的显著优点是通过加聚反应而合成，因此可用阳离子可控活性聚合的方法得到具有高分子量和窄分子量分布的树脂，且聚对羟基苯乙烯有很好的紫外光透过性，而高分子量、窄分子量分布、良好的紫外光透过性等特点都有利于提高光刻胶的分辨率。这一类光刻胶是正性光刻胶，其成像原理是：在曝光区，产酸剂产生的酸催化成膜树脂分解，脱去保护基团，溶于碱性显影液，而非曝 光区的树脂由于保护基团的存在，不能溶于碱性显影液。聚对羟基苯乙烯类光刻负胶的成像原理是：在曝光区，酸催化交联剂与成膜树脂发生交联反应，使曝光区树脂不溶于显影液，而非曝光区溶于显影液。然而，目前开发出的聚对羟基苯乙烯类光刻负胶种类较少，而且得到的光刻胶不是厚膜光刻胶，是普通光刻胶。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的发明人在光刻胶的成膜树脂方面进行了广泛而又深入的研究，以期发现一种新的包含阳离子光固化型成膜树脂的光刻胶，该光刻胶中包含的成膜树脂具有紫外光透过性好、粘度大可形成厚膜、光固化彻底、分辨率高等优点。本发明人发现，在聚对羟基苯乙烯分子上引入氧杂环丁烷结构部分，所得改性树脂可以实现前述目的。其中，以聚对羟基苯乙烯作为主体结构，聚对羟基苯乙烯本身是通过加聚反应而合成的，可用阳离子可控活性聚合的方法得到具有高分子量和窄分子量分布的树脂，且聚对羟基苯乙烯有很好的紫外光透过性，而高分子量、窄分子量分布、良好的紫外光透过性等特点都有利于提高光刻胶的分辨率；树脂结构中存在大量的苯环，苯环的刚性使树脂具有良好的抗刻蚀能力；树脂中引入了氧杂环丁烷基团，氧杂环丁烷基团可以发生阳离子光聚合，光固化彻底，没有氧阻聚，因此聚合反应不易终止，在暗处也可以继续聚合，在曝光区容易形成交联网络，从而得到高分辨率的光刻图形；氧杂环丁烷树脂的另一个优点是粘度大，因此所得胶膜在基底上黏附性好，而且可以得到较厚的光刻胶膜。由于具备这些优点，所述改性树脂在厚膜光刻胶领域具有良好的应用前景。本发明正是基于前述发现得以实现。
因此，本发明的一个目的是提供一种包含含有氧杂环丁烷结构部分的改性聚对羟基苯乙烯树脂作为成膜树脂的光刻胶组合物。该光刻胶组合物中包含的成膜树脂具有紫外光透过性好、粘度大可形成厚膜、光固化彻底、分辨率高等优点。
本发明的这些和其它目的、特征和优点在结合下文考虑本发明后，将易于为普通技术人员所明白。
具体实施方式
根据本发明的一个方面，提供了一种光刻胶组合物，包含如下组分：
(A)作为成膜树脂的下式(I)的聚合物：
Figure PCTCN2018122293-appb-000001
其中：
R a-R d各自独立地为选自H、卤素、C 1-C 6烷基、卤代C 1-C 6烷基、C 1-C 6烷氧基、卤代C 1-C 6烷氧基、C 3-C 12环烷基、卤代C 3-C 12环烷基、C 3-C 12环烷基C 1-C 2烷基、卤代C 3-C 12环烷基C 1-C 2烷基和苄基的基团；
R选自H、卤素、C 1-C 6烷基、卤代C 1-C 6烷基、C 1-C 6羟烷基、C 1-C 6烷氧基、卤代C 1-C 6烷氧基、C 3-C 12环烷基、环氧乙烷基、环氧丙烷基、C 3-C 12环烷基C 1-C 2烷基、苯基C 1-C 2烷基和氧杂环丁烷基氧基，其中前述C 3-C 12环烷基、环氧乙烷基、环氧丙烷基、C 3-C 12环烷基C 1-C 2烷基中的C 3-C 12环烷基、苯基C 1-C 2烷基中的苯基、氧杂环丁烷基氧基中的氧杂环丁烷基可任选地被一个或多个选自卤素、C 1-C 6烷基、卤代C 1-C 6烷基、C 1-C 6烷氧基和卤代C 1-C 6烷氧基的取代基取代；以及
n为2-40的整数，
(B)光引发剂；
(C)溶剂，该溶剂为选自下组中的一种或多种：邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮；
(D)任选地，正丁胺；以及
(E)任选地，表面活性剂。
根据本发明的另一个方面，也提供了一种光刻胶组合物，包含如下组分：
(A)作为成膜树脂的如上文所定义的式(I)聚合物；
(B)光引发剂；
(C)溶剂，该溶剂优选为选自下组中的一种或多种：邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮；
(D)任选地，正丁胺；以及
(E)任选地，表面活性剂，前提是，组分(D)和组分(E)中的至少一种必须包含在光刻胶组合物中。
在本发明中，R a-R d为苯环上的基团。R a-R d彼此相同或不同，并且各自独立地为选自H、卤素、C 1-C 6烷基、卤代C 1-C 6烷基、C 1-C 6烷氧基、卤代C 1-C 6烷氧基、C 3-C 12环烷基、卤代C 3-C 12环烷基、C 3-C 12环烷基C 1-C 2烷基、卤代C 3-C 12环烷基C 1-C 2烷基和苄基的基团。优选的是，R a-R d各自独立地为选自H、卤素、C 1-C 4烷基、卤代C 1-C 4烷基、C 1-C 4烷氧基、卤代C 1-C 4烷氧基、C 3-C 6环烷基、卤代C 3-C 6环烷基、C 3-C 6环烷基C 1-C 2烷基、卤代C 3-C 6环烷基C 1-C 2烷基和苄基的基团。特别优选的是，R a-R d各自独立地为选自H、氯、溴、C 1-C 4烷基、氯代C 1-C 4烷基、溴代C 1-C 4烷基、C 1-C 4烷氧基、氯代C 1-C 4烷氧基、溴代C 1-C 4烷氧基、环丙基、卤代环丙基、环丁基、卤代环丁基、卤代C 3-C 4环烷基C 1-C 2烷基和苄基的基团。
在本发明中，R为氧杂环丁烷环上的基团。R选自H、卤素、C 1-C 6烷基、卤代C 1-C 6烷基、C 1-C 6羟烷基、C 1-C 6烷氧基、卤代C 1-C 6烷氧基、C 3-C 12环烷基、环氧乙烷基、环氧丙烷基、C 3-C 12环烷基C 1-C 2烷基、苯基C 1-C 2烷基和氧杂环丁烷基氧基，其中前述C 3-C 12环烷基、环氧乙烷基、环氧丙烷基、C 3-C 12环烷基C 1-C 2烷基中的C 3-C 12环烷基、苯基C 1-C 2烷基中的苯基、氧杂环丁烷基氧基中的氧杂环丁烷基可任选地被一个或多个选自卤素、C 1-C 6烷基、卤代C 1-C 6烷基、C 1-C 6烷氧基和卤代C 1-C 6烷氧基的取代基取代。优选的是，R选自H、卤素、C 1-C 4烷基、卤代C 1-C 4烷基、C 1-C 4烷氧基、卤代C 1-C 4烷氧基、 C 3-C 6环烷基、环氧乙烷基、环氧丙烷基、C 3-C 6环烷基C 1-C 2烷基、苯基C 1-C 2烷基和氧杂环丁烷基氧基，其中前述C 3-C 6环烷基、环氧乙烷基、环氧丙烷基、C 3-C 6环烷基C 1-C 2烷基中的C 3-C 6环烷基、苯基C 1-C 2烷基中的苯基、氧杂环丁烷基氧基中的氧杂环丁烷基可任选地被一个或多个选自卤素、C 1-C 4烷基、卤代C 1-C 4烷基、C 1-C 4烷氧基和卤代C 1-C 4烷氧基的取代基取代。特别优选的是，R选自H、氯、溴、C 1-C 4烷基、氯代C 1-C 4烷基、溴代C 1-C 4烷基、氯代C 1-C 4烷氧基、溴代C 1-C 4烷氧基、C 3-C 6环烷基、环氧乙烷基、环氧丙烷基、C 3-C 6环烷基甲基、苄基和氧杂环丁烷基氧基，其中前述C 3-C 6环烷基、环氧乙烷基、环氧丙烷基、C 3-C 6环烷基甲基中的C 3-C 6环烷基、苄基中的苯基、氧杂环丁烷基氧基中的氧杂环丁烷基可任选地被一个或多个选自氯、溴、C 1-C 4烷基、卤代C 1-C 4烷基、C 1-C 4烷氧基和卤代C 1-C 4烷氧基的取代基取代。
在本发明中，n表示聚对羟基苯乙烯环氧树脂的结构单元的数量，通常为2-40的整数，优选为10-35的整数，更优选为15-30的整数。
为了得到本发明式(I)聚合物，其中，当X为卤素时，通常使式(II)聚合物与式(III)化合物进行反应；当X为羟基时，通常使式(III)化合物先与对甲苯磺酰氯反应得到式(IV)化合物，式(IV)化合物再与式(II)聚合物进行反应，
Figure PCTCN2018122293-appb-000002
其中R a-R d、R和n各自如对式(I)聚合物所定义，以及X为卤素，优选为氯或溴，或X为羟基。
本发明中，当X为卤素时，式(II)聚合物与式(III)化合物的反应通常在碱性催化剂存在下进行。对于碱性催化剂的选择没有特别的限制。优选的是，碱性催化剂为NaOH、KOH、Na 2CO 3、K 2CO 3中的一种或多种。特别优选的是，碱性催化剂为K 2CO 3和/或KOH。本发明中，当X为卤素时，式(II)聚合物与式(III) 化合物的反应对于碱性催化剂的用量没有特别的限制。优选的是，式(II)聚合物和碱性催化剂的用量应使得式(II)聚合物所含单体单元与碱性催化剂的摩尔比为1:0.1-1:1。特别优选的是，式(II)聚合物和碱性催化剂的用量应使得式(II)聚合物所含单体单元与碱性催化剂的摩尔比为1:0.6-1:1。
本发明中，当X为卤素时，式(II)聚合物与式(III)化合物的反应通常要保证式(II)聚合物反应充分。因此，式(II)聚合物和式(Ⅲ)化合物的用量应使得式(II)聚合物所含单体单元与式(III)化合物的摩尔比通常为1:1-1:3。优选的是，式(II)聚合物和式(Ⅲ)化合物的用量应使得式(II)聚合物所含单体单元与式(III)化合物的摩尔比为1:1.8-1:2。
本发明中，当X为卤素时，式(II)聚合物与式(III)化合物的反应通常在溶液中进行。对于溶剂的选择没有特别的限制，只要能溶解各反应物即可。有利的是，式(II)聚合物与式(III)化合物的反应在有机溶剂存在下进行。优选的是，有机溶剂为选自乙醇、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或多种。特别优选的是，有机溶剂为选自乙醇和丙酮中的一种。
本发明中，当X为卤素时，式(II)聚合物与式(III)化合物的反应对于温度压力等反应条件的要求是常规的。优选的是，该反应在50-80℃下进行。特别优选的是，该反应在50-70℃下进行。反应时间有利地为12-15小时。反应压力有利地为常压。
本发明中，当X为羟基时，为了制备式(I)聚合物，式(III)化合物需先与对甲苯磺酰氯反应得到下式(IV)化合物，其中R如对式(I)聚合物所定义，然后式(IV)化合物再与式(II)聚合物进行反应。
Figure PCTCN2018122293-appb-000003
为了制备式(IV)化合物，式(III)化合物与对甲苯磺酰氯的反应通常在溶液中进行。对于溶剂的选择没有特别的限制，只要能溶解各反应物即可。有利的是，式(III)化合物与对甲苯磺酰氯的反应在有机溶剂存在下进行。优选的是，有机 溶剂为选自吡啶、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或多种。特别优选的是，有机溶剂为选自吡啶和二氯甲烷中的一种。式(III)化合物与对甲苯磺酰氯的摩尔比通常为1:1-1:1.5，优选1:1.2-1:1.5。式(III)化合物与对甲苯磺酰氯的反应对于温度压力等反应条件的要求是常规的。优选的是，该反应在-10至10℃℃下进行。特别优选的是，该反应在-5至5℃℃下进行。反应时间有利地为2-3小时。反应压力有利地为常压。
本发明中，当X为羟基时，式(II)聚合物与式(IV)化合物的反应通常在碱性催化剂存在下进行。对于碱性催化剂的选择没有特别的限制。优选的是，碱性催化剂为NaOH、KOH、Na 2CO 3、K 2CO 3中的一种或多种。特别优选的是，碱性催化剂为K 2CO 3和/或KOH。本发明中，当X为羟基时，式(II)聚合物与式(IV)化合物的反应对于碱性催化剂的用量没有特别的限制。优选的是，式(II)聚合物和碱性催化剂的用量应使得式(II)聚合物所含单体单元与碱性催化剂的摩尔比为1:0.1-1:1。特别优选的是，式(II)聚合物和碱性催化剂的用量应使得式(II)聚合物所含单体单元与碱性催化剂的摩尔比为1:0.5-1:1。
本发明中，当X为羟基时，式(II)聚合物与式(IV)化合物的反应通常需要在相转移催化剂存在下进行。对于相转移催化剂的选择没有特别的限制。优选的是，相转移催化剂为四烷基卤化铵，例如四C 1-C 4烷基卤化铵，如四丁基溴化铵。本发明中，当X为羟基时，式(II)聚合物与式(IV)化合物的反应对于相转移催化剂的用量没有特别的限制。优选的是，式(II)聚合物和相转移催化剂的用量应使得式(II)聚合物所含单体单元与相转移催化剂的摩尔比为1:0.01-1:0.05。特别优选的是，式(II)聚合物和相转移催化剂的用量应使得式(II)聚合物所含单体单元与相转移催化剂的摩尔比为1:0.01-1:0.02。
本发明中，当X为羟基时，式(II)聚合物与式(IV)化合物的反应通常要保证式(II)聚合物反应充分。因此，式(II)聚合物和式(IV)化合物的用量应使得式(II)聚合物所含单体单元与式(IV)化合物的摩尔比通常为1:1-1:2。优选的是，式(II)聚合物和式(IV)化合物的用量应使得式(II)聚合物所含单体单元与式(IV)化合物的摩尔比为1:1.5-1:2。
本发明中，当X为羟基时，式(II)聚合物与式(IV)化合物的反应通常在溶液中进行。对于溶剂的选择没有特别的限制，只要能溶解各反应物即可。有利的 是，式(II)聚合物与式(IV)化合物的反应在有机溶剂存在下进行。优选的是，有机溶剂为选自乙醇、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或多种。特别优选的是，有机溶剂为选自乙醇和丙酮中的一种。
本发明中，当X为羟基时，式(II)聚合物与式(IV)化合物的反应对于温度压力等反应条件的要求是常规的。优选的是，该反应在60-80℃℃下进行。特别优选的是，该反应在60-70℃下进行。反应时间有利地为12-15小时。反应压力有利地为常压。
通过对制备得到的产物进行红外表征，观察红外谱图中3500cm -1附近处反应前后羟基锋是否减弱甚至消失或氧杂环丁烷基团的引入来判断是否得到了本发明的式(I)聚合物，并通过 1H-NMR确定产物结构。
作为举例，当X为卤素时，通过式(II)聚合物与式(III)化合物的反应来制备式(I)聚合物通常可按照如下所述来进行：
步骤1)：在溶剂中，将式(II)聚合物和碱性催化剂混合，得到混合物；
步骤2)：在步骤1)得到的混合物中逐渐加入式(III)化合物，进行反应；
步骤3)：反应完成后，萃取、干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到固体后，洗涤、过滤、干燥，得到式(I)聚合物。
步骤1)的操作可以这样进行：在溶剂中，先加入式(II)聚合物，搅拌，通入氮气，再加入碱性催化剂，得到混合物。
步骤2)的操作可以这样进行：在步骤1)中得到的混合物中于50-70℃下缓慢滴加式(Ⅲ)化合物，并进行反应12-15小时。
步骤3)的操作可以这样进行：反应完成后，加水和二氯甲烷萃取分液，有机相用MgSO 4干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到固体，洗涤、过滤、干燥后，得到式(I)聚合物。
作为举例，当X为羟基时，式(I)聚合物的制备通常可按照如下所述来进行：
步骤1′)：在溶剂A中，加入对甲苯磺酰氯，得到混合物；
步骤2′)：在步骤1′)得到的混合物中逐渐加入式(III)化合物，进行反应；
步骤3′)：反应完成后，加水析出固体，过滤、洗涤、干燥，得到式(IV)化合物；
步骤4′)：在溶剂B中，将式(II)聚合物和碱性催化剂和相转移催化剂混合， 得到混合物；
步骤5′)：在步骤4′)得到的混合物中逐渐加入式(IV)化合物，进行反应；
步骤6′)：反应完成后，萃取、干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到固体后，洗涤、过滤、干燥，得到式(I)聚合物。
步骤1′)的操作可以这样进行：在溶剂A中，先加入对甲苯磺酰氯，搅拌溶解，通入氮气，得到混合物。
步骤2′)的操作可以这样进行：在步骤1′)中得到的混合物中逐渐加入式(II)化合物，在冰水浴中反应2-3小时。
步骤3′)的操作可以这样进行：反应完成后，加冰水搅拌，析出固体，过滤、洗涤、真空干燥后，得到式(IV)化合物。
步骤4′)的操作可以这样进行：在溶剂B中，先加入式(II)聚合物，搅拌，通入氮气，再加入碱性催化剂和相转移催化剂，得到混合物。
步骤5′)的操作可以这样进行：在步骤4′)中得到的混合物中逐渐加入步骤3′)得到的式(IV)化合物，在60-70℃反应12-15小时。
步骤6′)的操作可以这样进行：反应完成后，加水和二氯甲烷萃取分液，有机相用MgSO 4干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到固体，洗涤、过滤、干燥后，得到式(I)聚合物。
当本发明的式(I)聚合物用作光刻胶的成膜树脂时，以聚对羟基苯乙烯作为主体结构，聚对羟基苯乙烯本身是通过加聚反应而合成的，可用阳离子可控活性聚合的方法得到具有高分子量和窄分子量分布的树脂，且聚对羟基苯乙烯有很好的紫外光透过性，而高分子量、窄分子量分布、良好的紫外光透过性等特点都有利于提高光刻胶的分辨率；树脂结构中存在大量的苯环，苯环的刚性使树脂具有良好的抗刻蚀能力；树脂中引入了氧杂环丁烷基团，氧杂环丁烷基团可以发生阳离子光聚合，光固化彻底，没有氧阻聚，因此聚合反应不易终止，在暗处也可以继续聚合，在曝光区容易形成交联网络，从而得到高分辨率的光刻图形；氧杂环丁烷树脂的另一个优点是粘度大，因此所得胶膜在基底上黏附性好，而且可以得到较厚的光刻胶膜。
本发明中，所述光刻胶成膜树脂为式(I)聚合物中任一种或几种。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，成膜树脂为选自下组中的一种或 多种：
Figure PCTCN2018122293-appb-000004
Figure PCTCN2018122293-appb-000005
Figure PCTCN2018122293-appb-000006
在本发明的光刻胶组合物中，光引发剂可以是任何适合光刻胶的光引发剂。根据本发明优选的是，光引发剂为碘鎓盐、硫鎓盐、三嗪类杂环类产酸剂和磺酸肟酯光引发剂中的任一种或几种。有利的是，所述碘鎓盐光引发剂、硫鎓盐光引发剂和三嗪类杂环类光引发剂分别具有如下通式(IV)、(V)和(VI):
Figure PCTCN2018122293-appb-000007
其中
R 1、R 2、R 3、R 4、R 5各自独立地是未取代的C 6-C 10芳基，或者被卤素、硝基、羰基、C 1-C 12烷基、C 1-C 12烷氧基、苯硫基、苯基、取代苯基取代的C 6-C 10芳基，优选是苯基或萘基，或者被卤素、硝基、C 1-C 6烷基、取代苯基取代的苯基或萘基，其中所述取代苯基包含的取代基为一个或多个选自卤素、硝基、C 1-C 6烷基和C 1-C 6烷氧基的基团；
R 6、R 7和R 8各自独立地是C 1-C 12烷基、C 1-C 12烷氧基、卤素取代的C 1-C 12烷基、卤素取代的C 1-C 12烷氧基、未取代苯基或者被C 1-C 12烷基和/或C 1-C 12烷氧基取代的苯基；以及
Y、Z是非亲核性阴离子，例如三氟甲磺酸根、BF 4 —、ClO 4 —、PF 6 —、AsF 6 —、 SbF 6 —。
在本发明的一个实施方案中，光引发剂为式(IV)化合物，其中R 1和R 2相同或不同，并且选自下组：苯基以及被C 1-C 12烷基和/或C 1-C 8烷氧基取代的苯基。
在本发明的一个实施方案中，光引发剂为式(V)化合物，其中R 3、R 4和R 5相同或不同，并且选自下组：苯基、苯硫基苯基。
在本发明的一个实施方案中，光引发剂为式(VI)化合物，其中R 6、R 7和R 8相同或不同，并且选自下组：C 1-C 6烷基、C 1-C 6烷氧基、卤素取代的C 1-C 6烷基、卤素取代的C 1-C 6烷氧基、未取代苯基或者被C 1-C 12烷基和/或C 1-C 12烷氧基取代的苯基、未取代的苯乙烯基或者苯环被C 1-C 12烷基和/或C 1-C 12烷氧基取代的苯乙烯基。
在本发明的一个特别优选实施方案中，光引发剂为选自下组中的一种或多种:4-(苯硫基)苯基.二苯基硫鎓六氟磷酸盐、4-(苯硫基)苯基.二苯基硫鎓六氟锑酸盐、双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚双六氟磷酸盐、双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚双六氟锑酸盐、10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮-10-硫鎓六氟磷酸盐、10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮-10-硫鎓六氟锑酸盐、4-辛氧基二苯碘鎓六氟磷酸盐、4-辛氧基二苯碘鎓六氟锑酸盐、4-异丁基苯基.4'-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-异丁基苯基.4'-甲基苯基碘鎓六氟锑酸盐、双(4-十二烷基苯)碘鎓六氟锑酸盐、双(4-十二烷基苯)碘鎓六氟磷酸盐、4-辛氧基二苯碘鎓六氟锑酸盐、4-辛氧基二苯碘鎓六氟磷酸、双(4-叔丁基苯)碘鎓六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯)碘鎓六氟锑酸盐、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、(5-对甲苯磺酰氧亚胺-5H-噻吩-2-亚基)-(4-甲氧基苯基)-乙腈、(5-对甲苯磺酰氧亚胺-5H-噻吩-2-亚基)-邻甲基苯基-乙腈、(5-对甲苯磺酰氧亚胺-5H-噻吩-2-亚基)-苯乙腈。尤其优选的是，光引发剂为选自下组中的一种或多种:双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚双六氟磷酸盐、双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚双六氟锑酸盐、10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮-10-硫鎓六氟磷酸盐、10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮-10-硫鎓六氟磷锑盐、4-辛氧基二苯碘鎓六氟锑酸盐、4-异丁基苯基.4'-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐、双(4-十二烷基苯)碘鎓六氟锑酸盐、双(4-十二烷基苯)碘鎓六氟磷酸盐、4-辛氧基二苯碘鎓六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯)碘鎓六氟锑酸盐、2-(3,4-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、(5-对甲苯磺酰氧亚 胺-5H-噻吩-2-亚基)-(4-甲氧基苯基)-乙腈、(5-对甲苯磺酰氧亚胺-5H-噻吩-2-亚基)-邻甲基苯基-乙腈。
Figure PCTCN2018122293-appb-000008
Figure PCTCN2018122293-appb-000009
Figure PCTCN2018122293-appb-000010
在本发明的光刻胶组合物中，溶剂为或优选为选自下组中的一种或多种：邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮。特别优选的是，采用选自下组中的一种或多种作为溶剂：丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮。
在本发明的光刻胶组合物中，任选存在的正丁胺可以起到防酸扩散剂的作用，即防止光刻胶曝光产生的酸发生扩散。
在本发明的光刻胶组合物中，任选存在的表面活性剂可以使用阴离子型、阳离子型、非离子型和两性离子型的表面活性剂。作为阴离子型表面活性剂，可提及C 10-C 18烷基硫酸盐、C 8-C 18脂肪醇醚硫酸盐、C 10-C 18烷基苯磺酸盐、C 8-C 18脂肪醇醚苯磺酸盐、C 10-C 18烷基磺酸盐、C 8-C 18脂肪醇醚磺酸盐、聚醚 硅氧烷季铵化物，例如十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇醚硫酸钠、异构十三烷醇醚硫酸钠、C 12-C 14脂肪醇醚硫酸钠和十二烷基二苯醚二磺酸钠。作为阳离子型表面活性剂，可提及CF 3(CF 2) 6CONH(CH 2) 3N +(CH 3) 3I -、聚硅氧烷磷酸酯盐、CF 3(CF 2) 2O[CF(CF 3)CF 2O] 2CF(CF 3)CONH(CH 2) 2N +CH 3(C 2H 5) 2I -。作为非离子型表面活性剂，可提及椰油脂肪酸单乙醇酰胺、椰油脂肪酸二乙醇酰胺、C 12-14烷基糖苷、C 12-16烷基糖苷、羟基合成醇聚氧乙烯醚、聚醚改性硅油。作为两性离子型表面活性剂，可提及椰油酰胺丙基甜菜碱、十二烷基二甲基氧化胺、椰油酰胺丙基二甲基甜菜碱、脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸二钠盐、脂肪醇(9EO)醚羧酸盐、C 9F 19CH 2CH(OH)CH 2OC 2H 5、C 8F 17CH 2CH 2SO 2N(CH 3)CH 2CH 2OH、聚硅氧烷甜菜碱类。
根据本发明优选的是，光刻胶组合物还可包含光聚合单体。光聚合单体可以作为活性稀释剂。作为光聚合单体，例如可提及乙烯基醚单体、N-乙烯基类单体、环氧单体、氧杂环丁烷类单体、自由基阳离子杂化单体或其混合物。优选的光聚合单体是乙二醇丁基·乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、三羟甲基乙烷三乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、三羟甲基苯甲烷三乙烯基醚、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、柠檬烯二氧化物、1,2-环氧环己烷、二环戊二烯二环氧化物、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、3,4-环氧环己烷羧酸甲酯、3,4-环氧环己基甲酸3,4-环氧环己基甲基酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、3-乙基-3-氧杂丁环甲醇、3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧杂环丁烷、3,3’-(氧基双亚甲)-双-(3-乙基)氧杂环丁烷
Figure PCTCN2018122293-appb-000011
1,4-双[3-乙基-3-氧亚甲基氧杂环丁]甲基]苯、2-丙烯酸2-[2-(乙烯氧基)乙氧基]乙酯、丙烯酸2,3-环氧丙酯、2-丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、2-甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯。更优选的光聚合单体是乙二醇丁基·乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、三羟甲基乙烷三乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、1,2-环氧环己烷、3,4-环氧环己烷羧酸甲酯、3,4-环氧环已基甲酸3,4- 环氧环己基甲基酯、3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧杂环丁烷、3,3’-(氧基双亚甲)-双-(3-乙基)氧杂环丁烷、丙烯酸2,3-环氧丙酯、2-丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、2-甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯。
根据本发明优选的是，光刻胶组合物还可包含其它碱性添加剂，例如叔胺类和/或季胺类物质，更优选的是三乙醇胺、三辛胺和三丁胺中的任一种或几种。
根据本发明优选的是，光刻胶组合物还可包含对特定波长敏感的敏化剂，如2,4-二乙基硫杂蒽酮、9-蒽甲醇和1-[(2,4-二甲苯基)偶氮]-2-萘酚中的任一种或几种。
在本发明的一个实施方案中，按重量计，光刻胶组合物包含如下份数的各组分：
(A)10-50份，优选15-45份，更优选25-40的式(I)聚合物；
(B)1-20份，优选2-10份，更优选3-8份的光引发剂；
(C)20-85份，优选25-80份，更优选30-70份的溶剂；
(D)0.1-10份，优选0.5-5份，更优选0.8-3份的正丁胺；以及
(E)0.1-10份，优选0.1-5份，更优选0.1-1份的表面活性剂。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，按重量计，光刻胶组合物包含如下份数的各组分：
(A)25-40份的式(I)聚合物；
(B)3-8份的光引发剂；
(C)30-70份的溶剂；
(D)0.8-3份的正丁胺；以及
(E)0.1-1份的表面活性剂。
本发明的式(I)聚合物作为光刻胶的成膜树脂的有益效果是：以聚对羟基苯乙烯作为主体结构，聚对羟基苯乙烯本身是通过加聚反应而合成的，可用阳离子可控活性聚合的方法得到具有高分子量和窄分子量分布的树脂，且聚对羟基苯乙烯有很好的紫外光透过性，而高分子量、窄分子量分布、良好的紫外光透过性等特点都有利于提高光刻胶的分辨率；树脂结构中存在大量的苯环，苯环的刚性使树脂具有良好的抗刻蚀能力；树脂中引入了氧杂环丁烷基团，氧杂环丁烷基团可以发生阳离子光聚合，光固化彻底，没有氧阻聚，因此聚合反应不 易终止，在暗处也可以继续聚合，在曝光区容易形成交联网络，从而得到高分辨率的光刻图形；氧杂环丁烷树脂的另一个优点是粘度大，因此所得胶膜在基底上黏附性好，而且可以得到较厚的光刻胶膜。因此，本发明的光刻胶改善了在凸点工艺和MEMS制造中胶膜开裂，图形变形甚至脱落的情况。另外，本发明的光刻胶是一种可应用于先进封装技术和MEMS制造的负性厚膜光刻胶，根据需要其膜厚一次匀胶甩片可达可达20-100微米。
实施例
以下将结合实施例对本发明作进一步说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
下述实施例中涉及的表征和检测方法如下：
1.红外光谱表征方法
红外光谱用岛津公司IRAffinity傅里叶变换红外光谱仪测定，扫描范围4000-400cm -1，样品用KBr压片法处理。
2. 1H NMR谱表征方法
1H NMR用Bruker Avame PRX400核磁共振仪测定，化学位移以ppm表示，溶剂为氘代氯仿，内标为四甲基硅烷，扫描宽度400MHz，扫描次数16次。
3.紫外吸收光谱测定方法
以乙腈为溶剂，将样品配制成浓度为30ppm的溶液，用岛津公司UV-2450紫外可见分光光度计测定紫外吸收光谱，测定波长范围200-400nm，分辨率0.1nm，谱带宽度0.1-5nm，杂散光0.015％以下。
在本文中，如无特别说明，所有“份数”均指重量份数。
制备实施例
制备实施例1：聚合物1
Figure PCTCN2018122293-appb-000012
取50mL丙酮为溶剂，向溶剂中加入13.4g聚间甲基对羟基苯乙烯(数均分子量2680，n＝20)(0.1mol重复单元)，电动搅拌，通入氮气，加入碳酸钾8.28g(0.06mol)，将所得混合物的反应温度控制在60℃，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加19.2g 3-氯甲基氧杂环丁烷(0.18mol)，0.5h内滴加完毕，之后使所得反应混合物于60℃下反应12h。反应完成后，加入100mL二氯甲烷，加水萃取，有机层用MgSO 4干燥，减压蒸去溶剂，得到固体产物，用水洗涤三次，过滤，干燥得产物，经分析为标题化合物。
所得产物的核磁数据如下(d-CDCl 3)：δ1.87聚苯乙烯链中亚甲基；δ2.76聚苯乙烯链中次甲基；δ6.57,6.82,6.84苯环上的H；δ2.35苯环连的甲基；δ3.03为氧杂环丁烷上的次甲基上的H；δ3.86连接苯氧基和氧杂环丁烷的亚甲基；δ4.65氧杂环丁烷环中的亚甲基。
红外光谱结果：3100cm -1-3500cm -1处未检测到羟基伸缩振动峰，976、867、834cm -1处出现四元环醚的特征吸收峰。
紫外吸收光谱结果：最大吸收波长230nm，在250nm以上无紫外吸收峰，在223nm以上紫外光区有很好的光透过性。
制备实施例2：聚合物2
Figure PCTCN2018122293-appb-000013
取50mL丙酮为溶剂，向溶剂中加入17.6g聚2,3,5,6-四甲基对羟基苯乙烯(数均分子量3520，n＝20)(0.1mol重复单元)，电动搅拌，通入氮气，加入碳酸钾8.28g(0.06mol)，将所得混合物的反应温度控制在60℃，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加21.6g 3-甲基-3-氯甲基氧杂环丁烷(0.18mol)，0.5h内滴加完毕，之后使所 得反应混合物于60℃下反应12h。反应完成后，加入100mL二氯甲烷，加水萃取，有机层用MgSO 4干燥，减压蒸去溶剂，得到固体产物，用水洗涤三次，过滤，干燥得产物，经分析为标题化合物。
所得产物的核磁数据如下(d-CDCl 3)：δ1.04氧杂环丁烷环上的甲基，δ1.87聚苯乙烯链中亚甲基；δ2.76聚苯乙烯链中次甲基；δ6.57,6.82,6.84苯环上的H；δ2.35苯环连的甲基；δ3.86连接苯氧基和氧杂环丁烷的亚甲基；δ4.65氧杂环丁烷环中的亚甲基。
红外光谱结果：3100cm -1-3500cm -1处未检测到羟基伸缩振动峰，976、867、834cm -1处出现四元环醚的特征吸收峰。
紫外吸收光谱结果：最大吸收波长205nm，在220nm以上无紫外吸收峰，在223nm以上紫外光区有很好的光透过性。
制备实施例3：聚合物3
Figure PCTCN2018122293-appb-000014
取50mL丙酮为溶剂，向溶剂中加入15g聚2-甲氧基对羟基苯乙烯(数均分子量3750，n＝25)(0.1mol重复单元)，电动搅拌，通入氮气，加入碳酸钾8.28g(0.06mol)，将所得混合物的反应温度控制在60℃，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加24.12g 3-乙基-3-氯甲基氧杂环丁烷(0.18mol)，0.5h内滴加完毕，之后使所得反应混合物于60℃下反应12h。反应完成后，加入100mL二氯甲烷，加水萃取，有机层用MgSO 4干燥，减压蒸去溶剂，得到固体产物，用水洗涤三次，过滤，干燥得产物，经分析为标题化合物。
所得产物的核磁数据如下(d-CDCl 3)：δ1.04氧杂环丁烷环上乙基中的甲基，δ1.87聚苯乙烯链中亚甲基；δ2.76聚苯乙烯链中次甲基；δ3.08甲氧基中的甲基峰，δ6.57,6.82,6.84苯环上的H；δ3.86连接苯氧基和氧杂环丁烷的亚甲基；δ4.05氧杂环丁烷环上乙基中的亚甲基；δ4.65氧杂环丁烷环中的亚甲基。
红外光谱结果：3100cm -1-3500cm -1处未检测到羟基伸缩振动峰，976、867、 834cm -1处出现四元环醚的特征吸收峰。
紫外吸收光谱结果：最大吸收波长230nm，在250nm以上无紫外吸收峰，在254nm以上紫外光区有很好的光透过性。
制备实施例4：聚合物4
Figure PCTCN2018122293-appb-000015
取50mL丙酮为溶剂，向溶剂中加入12g聚对羟基苯乙烯(数均分子量3600，n＝30)(0.1mol重复单元)，电动搅拌，通入氮气，加入碳酸钾8.28g(0.06mol)，将所得混合物的反应温度控制在60℃，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加37.08g 3-氯甲基-3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3-基)氧基)氧杂环丁烷(0.18mol)，0.5h内滴加完毕，之后使所得反应混合物于60℃下反应12h。反应完成后，加入100mL二氯甲烷，加水萃取，有机层用MgSO 4干燥，减压蒸去溶剂，得到固体产物，用水洗涤三次，过滤，干燥得产物，经分析为标题化合物。
所得产物的核磁数据如下(d-CDCl 3)：δ1.53为(3’-乙基氧杂环丁烷-3-基)氧基上乙基中的甲基峰，δ1.62为(3’-乙基氧杂环丁烷-3-基)氧基上乙基中的亚甲基峰；δ1.87聚苯乙烯链中亚甲基；δ2.76聚苯乙烯链中次甲基；δ6.57,6.82,6.84苯环上的H；δ3.86连接苯氧基和氧杂环丁烷的亚甲基；δ4.65氧杂环丁烷环中的亚甲基；δ4.45为(3’-乙基氧杂环丁烷-3-基)氧基中的环中亚甲基。
红外光谱结果：3100cm -1-3500cm -1处未检测到羟基伸缩振动峰，976、867、834cm -1处出现四元环醚的特征吸收峰。
紫外吸收光谱结果：最大吸收波长225nm，在250nm以上无紫外吸收峰，在254nm以上紫外光区有很好的光透过性。
制备实施例5：聚合物5
Figure PCTCN2018122293-appb-000016
取50mL丙酮为溶剂，向溶剂中加入12g聚对羟基苯乙烯(数均分子量2400，n＝20)(0.1mol重复单元)，电动搅拌，通入氮气，加入碳酸钾8.28g(0.06mol)，将所得混合物的反应温度控制在60℃，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加21.6g 3-甲基-3-氯甲基氧杂环丁烷(0.18mol)，0.5h内滴加完毕，之后使所得反应混合物于60℃下反应12h。反应完成后，加入100mL二氯甲烷，加水萃取，有机层用MgSO 4干燥，减压蒸去溶剂，得到固体产物，用水洗涤三次，过滤，干燥得产物，经分析为标题化合物。
所得产物的核磁数据如下(d-CDCl 3)：δ1.87聚苯乙烯链中亚甲基；δ2.76聚苯乙烯链中次甲基；δ3.04为氧杂环丁烷上的甲基；δ6.57,6.82,6.84苯环上的H；δ3.86连接苯氧基和氧杂环丁烷的亚甲基；δ4.65氧杂环丁烷环中的亚甲基。
红外光谱结果：3100cm -1-3500cm -1处未检测到羟基伸缩振动峰，976、867、834cm -1处出现四元环醚的特征吸收峰。
紫外吸收光谱结果：最大吸收波长230nm，在250nm以上无紫外吸收峰，在254nm以上紫外光区有很好的光透过性。
制备实施例6：聚合物6
Figure PCTCN2018122293-appb-000017
取50mL丙酮为溶剂，向溶剂中加入12g聚对羟基苯乙烯(数均分子量1200，n＝10)(0.1mol重复单元)，电动搅拌，通入氮气，加入碳酸钾8.28g(0.06mol)，将所得混合物的反应温度控制在60℃，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加24.12g 3-乙基-3-氯甲基氧杂环丁烷(0.18mol)，0.5h内滴加完毕，之后使所得反应混合物于60℃下反应12h。反应完成后，加入100mL二氯甲烷，加水萃取，有机层用MgSO 4干燥，减压蒸去溶剂，得到固体产物，用水洗涤三次，过滤，干燥得产物，经 分析为标题化合物。
所得产物的核磁数据如下(d-CDCl 3)：δ0.9为氧杂环丁烷上乙基中的甲基峰；δ1.69为氧杂环丁烷中的亚甲基峰；δ1.87聚苯乙烯链中亚甲基；δ2.76聚苯乙烯链中次甲基；δ6.57,6.82,6.84苯环上的H；δ3.03为氧杂环丁烷上乙基中的亚甲基上的H；δ3.86连接苯氧基和氧杂环丁烷的亚甲基；δ4.65氧杂环丁烷环中的亚甲基。
红外光谱结果：3100cm -1-3500cm -1处未检测到羟基伸缩振动峰，976、867、834cm -1处出现四元环醚的特征吸收峰。
紫外吸收光谱结果：最大吸收波长230nm，在250nm以上无紫外吸收峰，在254nm以上紫外光区有很好的光透过性。
制备实施例7：聚合物7
Figure PCTCN2018122293-appb-000018
取50mL丙酮为溶剂，向溶剂中加入15.4g聚2-氯对羟基苯乙烯(数均分子量3080，n＝20)(0.1mol重复单元)，电动搅拌，通入氮气，加入碳酸钾8.28g(0.06mol)，将所得混合物的反应温度控制在60℃，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加25.2g 3-氯-3-氯甲基氧杂环丁烷(0.18mol)，0.5h内滴加完毕，之后使所得反应混合物于60℃下反应12h。反应完成后，加入100mL二氯甲烷，加水萃取，有机层用MgSO 4干燥，减压蒸去溶剂，得到固体产物，用水洗涤三次，过滤，干燥得产物，经分析为标题化合物。
所得产物的核磁数据如下(d-CDCl 3)：δ1.87聚苯乙烯链中亚甲基；δ2.76聚苯乙烯链中次甲基；δ6.57,6.82,6.84苯环上的H；δ3.86连接苯氧基和氧杂环丁烷的亚甲基；δ4.65氧杂环丁烷环中的亚甲基。
红外光谱结果：3100cm -1-3500cm -1处未检测到羟基伸缩振动峰，976、867、834cm -1处出现四元环醚的特征吸收峰。
紫外吸收光谱结果：最大吸收波长210nm，在240nm以上无紫外吸收峰， 在254nm以上紫外光区有很好的光透过性。
制备实施例8：聚合物8
Figure PCTCN2018122293-appb-000019
取50mL丙酮为溶剂，向溶剂中加入15.4g聚3-氯对羟基苯乙烯(数均分子量2310，n＝15)(0.1mol重复单元)，电动搅拌，通入氮气，加入碳酸钾8.28g(0.06mol)，将所得混合物的反应温度控制在60℃，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加26.28g 3-氯甲基-3-环丙基氧杂环丁烷(0.18mol)，0.5h内滴加完毕，之后使所得反应混合物于60℃下反应12h。反应完成后，加入100mL二氯甲烷，加水萃取，有机层用MgSO 4干燥，减压蒸去溶剂，得到固体产物，用水洗涤三次，过滤，干燥得产物，经分析为标题化合物。
所得产物的核磁数据如下(d-CDCl 3)：δ0.30为环丙烷中的亚甲基，δ0.50为环丙烷基中的次甲基，δ1.87聚苯乙烯链中亚甲基；δ2.76聚苯乙烯链中次甲基；δ6.57,6.82,6.84苯环上的H；δ3.86连接苯氧基和氧杂环丁烷的亚甲基；δ4.65氧杂环丁烷环中的亚甲基。
红外光谱结果：3100cm -1-3500cm -1处未检测到羟基伸缩振动峰，976、867、834cm -1处出现四元环醚的特征吸收峰。
紫外吸收光谱结果：最大吸收波长230nm，在250nm以上无紫外吸收峰，在254nm以上紫外光区有很好的光透过性。
制备实施例9：聚合物9
Figure PCTCN2018122293-appb-000020
取50mL丙酮为溶剂，向溶剂中加入15.0g聚2-甲氧基对羟基苯乙烯(数均 分子量1500，n＝10)(0.1mol重复单元)，电动搅拌，通入氮气，加入碳酸钾8.28g(0.06mol)，将所得混合物的反应温度控制在60℃，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加35.28g 3-氯甲基-3-苄基氧杂环丁烷(0.18mol)，0.5h内滴加完毕，之后使所得反应混合物于60℃下反应12h。反应完成后，加入100mL二氯甲烷，加水萃取，有机层用MgSO 4干燥，减压蒸去溶剂，得到固体产物，用水洗涤三次，过滤，干燥得产物，经分析为标题化合物。
所得产物的核磁数据如下(d-CDCl 3)：δδ1.87聚苯乙烯链中亚甲基；δ2.76聚苯乙烯链中次甲基；δ3.83为苯环上甲氧基中的甲基，δ6.57,6.82,6.84苯环上的H；δ3.46连接苯基和氧杂环丁烷的亚甲基；δ3.86连接苯氧基和氧杂环丁烷的亚甲基；δ4.65氧杂环丁烷环中的亚甲基。
红外光谱结果：3100cm -1-3500cm -1处未检测到羟基伸缩振动峰，976、867、834cm -1处出现四元环醚的特征吸收峰。
紫外吸收光谱结果：最大吸收波长230nm，在250nm以上无紫外吸收峰，在254nm以上紫外光区有很好的光透过性。
制备实施例10：聚合物10
Figure PCTCN2018122293-appb-000021
取50mL丙酮为溶剂，向溶剂中加入15g聚2-甲氧基对羟基苯乙烯(数均分子量4500，n＝30)(0.1mol重复单元)，电动搅拌，通入氮气，加入碳酸钾8.28g(0.06mol)，将所得混合物的反应温度控制在60℃，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加24.12g 3-乙基-3-氯甲基氧杂环丁烷(0.18mol)，0.5h内滴加完毕，之后使所得反应混合物于60℃下反应12h。反应完成后，加入100mL二氯甲烷，加水萃取，有机层用MgSO 4干燥，减压蒸去溶剂，得到固体产物，用水洗涤三次，过滤，干燥得产物，经分析为标题化合物。
所得产物的核磁数据如下(d-CDCl 3)：δ1.04氧杂环丁烷环上乙基中的甲基， δ1.87聚苯乙烯链中亚甲基；δ2.76聚苯乙烯链中次甲基；δ3.04氧杂环丁烷环上乙基中的亚甲基，δ3.08苯环上甲氧基中的甲基峰，δ6.57,6.82,6.84苯环上的H；δ3.86连接苯氧基和氧杂环丁烷的亚甲基；δ4.65氧杂环丁烷环中的亚甲基。
红外光谱结果：3100cm -1-3500cm -1处未检测到羟基伸缩振动峰，976、867、834cm -1处出现四元环醚的特征吸收峰。
紫外吸收光谱结果：最大吸收波长235nm，在250nm以上无紫外吸收峰，在254nm以上紫外光区有很好的光透过性。
制备实施例11：聚合物11
Figure PCTCN2018122293-appb-000022
取50mL丙酮为溶剂，向溶剂中加入20.8g聚3-(2-氯环丙基)甲基对羟基苯乙烯(数均分子量3744，n＝18)(0.1mol重复单元)，电动搅拌，通入氮气，加入碳酸钾8.28g(0.06mol)，将所得混合物的反应温度控制在60℃，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加33.84g 3-环己基-3-氯甲基氧杂环丁烷(0.18mol)，0.5h内滴加完毕，之后使所得反应混合物于60℃下反应12h。反应完成后，加入100mL二氯甲烷，加水萃取，有机层用MgSO 4干燥，减压蒸去溶剂，得到固体产物，用水洗涤三次，过滤，干燥得产物，经分析为标题化合物。
所得产物的核磁数据如下(d-CDCl 3)：δ0.30为环丙烷环中的亚甲基，δ0.50为环丙基中的次甲基；δ1.27-1.53为环己基；δ1.87聚苯乙烯链中亚甲基；δ2.76聚苯乙烯链中次甲基；δ6.57,6.82,6.84苯环上的H；δ2.35与苯环连的亚甲基；δ3.86连接苯氧基和氧杂环丁烷的亚甲基；δ4.65氧杂环丁烷环中的亚甲基。
红外光谱结果：3100cm -1-3500cm -1处未检测到羟基伸缩振动峰，976、867、834cm -1处出现四元环醚的特征吸收峰。
紫外吸收光谱结果：最大吸收波长235nm，在250nm以上无紫外吸收峰，在254nm以上紫外光区有很好的光透过性。
制备实施例12：聚合物12
Figure PCTCN2018122293-appb-000023
取50mL丙酮为溶剂，向溶剂中加入21.0g聚3-苄基对羟基苯乙烯(数均分子量5678，n＝27)(0.1mol重复单元)，电动搅拌，通入氮气，加入碳酸钾8.28g(0.06mol)，将所得混合物的反应温度控制在60℃，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加35.91g 3-溴甲基-3-氯甲基氧杂环丁烷(0.18mol)，0.5h内滴加完毕，之后使所得反应混合物于60℃下反应12h。反应完成后，加入100mL二氯甲烷，加水萃取，有机层用MgSO 4干燥，减压蒸去溶剂，得到固体产物，用水洗涤三次，过滤，干燥得产物，经分析为标题化合物。
所得产物的核磁数据如下(d-CDCl 3)；δ1.87聚苯乙烯链中亚甲基；δ2.76聚苯乙烯链中次甲基；δ3.04为连接苯基与聚苯乙烯中的苯环的亚甲基；δ6.57,6.82,6.84苯环上的H；δ7.02-7.52为苄基取代基上的氢；δ3.86连接苯氧基和氧杂环丁烷的亚甲基；δ4.05 3-溴甲基上的亚甲基峰；δ4.65氧杂环丁烷环中的亚甲基。
红外光谱结果：3100cm -1-3500cm -1处未检测到羟基伸缩振动峰，976、867、834cm -1处出现四元环醚的特征吸收峰。
紫外吸收光谱结果：最大吸收波长235nm，在250nm以上无紫外吸收峰，在254nm以上紫外光区有很好的光透过性。
制备实施例13：聚合物13
Figure PCTCN2018122293-appb-000024
取50mL丙酮为溶剂，向溶剂中加入12.0g聚对羟基苯乙烯(数均分子量2160，n＝18)(0.1mol重复单元)，电动搅拌，通入氮气，加入碳酸钾8.28g(0.06mol)，将 所得混合物的反应温度控制在60℃，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加42.7g 3-(2-氯环己基)甲基-3-氯甲基氧杂环丁烷(0.18mol)，0.5h内滴加完毕，之后使所得反应混合物于60℃下反应12h。反应完成后，加入100mL二氯甲烷，加水萃取，有机层用MgSO 4干燥，减压蒸去溶剂，得到固体产物，用水洗涤三次，过滤，干燥得产物，经分析为标题化合物。
所得产物的核磁数据如下(d-CDCl 3):δ1.27-1.53为环己基；δ1.87聚苯乙烯链中亚甲基；δ2.76聚苯乙烯链中次甲基；δ6.57,6.82,6.84苯环上的H；δ3.86连接苯氧基和氧杂环丁烷的亚甲基；δ4.65氧杂环丁烷环中的亚甲基，δ4.05为连接氧杂环丁烷环与环己基的亚甲基。
红外光谱结果：3100cm -1-3500cm -1处未检测到羟基伸缩振动峰，976、867、834cm -1处出现四元环醚的特征吸收峰。
紫外吸收光谱结果：最大吸收波长235nm，在250nm以上无紫外吸收峰，在254nm以上紫外光区有很好的光透过性。
制备实施例14：聚合物14
Figure PCTCN2018122293-appb-000025
取50mL丙酮为溶剂，向溶剂中加入12.0g聚对羟基苯乙烯(数均分子量2640，n＝22)(0.1mol重复单元)，电动搅拌，通入氮气，加入碳酸钾8.28g(0.06mol)，将所得混合物的反应温度控制在60℃，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加41.0g 3-(4’-甲氧基苄基)-3-氯甲基氧杂环丁烷(0.18mol)，0.5h内滴加完毕，之后使所得反应混合物于60℃下反应12h。反应完成后，加入100mL二氯甲烷，加水萃取，有机层用MgSO 4干燥，减压蒸去溶剂，得到固体产物，用水洗涤三次，过滤，干燥得产物，经分析为标题化合物。
所得产物的核磁数据如下(d-CDCl 3):δ1.87聚苯乙烯链中亚甲基；δ2.76聚苯乙烯链中次甲基；δ3.08甲氧基中的甲基，δ6.57,6.82,6.84苯环上的H；δ3.46连接对甲氧基苯基和氧杂环丁烷基的亚甲基；δ3.86连接对甲氧基苯和氧杂环丁烷 的亚甲基；δ4.65氧杂环丁烷环中的亚甲基。
红外光谱结果：3100cm -1-3500cm -1处未检测到羟基伸缩振动峰，976、867、834cm -1处出现四元环醚的特征吸收峰。
紫外吸收光谱结果：最大吸收波长235nm，在250nm以上无紫外吸收峰，在254nm以上紫外光区有很好的光透过性。
制备实施例15：聚合物15
Figure PCTCN2018122293-appb-000026
取50mL丙酮为溶剂，向溶剂中加入12.0g聚对羟基苯乙烯(数均分子量3360，n＝28)(0.1mol重复单元)，电动搅拌，通入氮气，加入碳酸钾8.28g(0.06mol)，将所得混合物的反应温度控制在60℃，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加26.64g 3-环氧乙烷基-3-氯甲基氧杂环丁烷(0.18mol)，0.5h内滴加完毕，之后使所得反应混合物于60℃下反应12h。反应完成后，加入100mL二氯甲烷，加水萃取，有机层用MgSO 4干燥，减压蒸去溶剂，得到固体产物，用水洗涤三次，过滤，干燥得产物，经分析为标题化合物。
所得产物的核磁数据如下(d-CDCl 3):δ1.87聚苯乙烯链中亚甲基；δ2.51为环氧基内的次甲基，δ2.63为环氧基内的亚甲基；δ2.76聚苯乙烯链中次甲基；δ6.57,6.82,6.84苯环上的H；δ4.05连接氧杂环丁烷与聚苯乙烯的亚甲基；δ4.65氧杂环丁烷环中的亚甲基。
红外光谱结果：3100cm -1-3500cm -1处未检测到羟基伸缩振动峰，976、867、834cm -1处出现四元环醚的特征吸收峰。
紫外吸收光谱结果：最大吸收波长235nm，在250nm以上无紫外吸收峰，在254nm以上紫外光区有很好的光透过性。
制备实施例16：聚合物16
Figure PCTCN2018122293-appb-000027
取50mL丙酮为溶剂，向溶剂中加入13.4g聚间甲基对羟基苯乙烯(数均分子量2680，n＝20)(0.1mol重复单元)，电动搅拌，通入氮气，加入碳酸钾8.28g(0.06mol)，将所得混合物的反应温度控制在60℃，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加24.2g 3-乙基-3-氯甲基氧杂环丁烷(0.18mol)，0.5h内滴加完毕，之后使所得反应混合物于60℃下反应12h。反应完成后，加入100mL二氯甲烷，加水萃取，有机层用MgSO 4干燥，减压蒸去溶剂，得到固体产物，用水洗涤三次，过滤，干燥得产物，经分析为标题化合物。
所得产物的核磁数据如下(d-CDCl 3)：δ1.87聚苯乙烯链中亚甲基；δ2.76聚苯乙烯链中次甲基；δ6.57,6.82,6.84苯环上的H；δ3.86连接苯氧基和氧杂环丁烷的亚甲基；δ4.65氧杂环丁烷环中的亚甲基；δ1.25氧杂环丁烷连的乙基中的亚甲基；δ0.96氧杂环丁烷连的乙基中的甲基。
红外光谱结果：3100cm -1-3500cm -1处未检测到羟基伸缩振动峰，976、867、834cm -1处出现四元环醚的特征吸收峰。
紫外吸收光谱结果：最大吸收波长223nm，在223nm以上无紫外吸收峰，在223nm以上紫外光区有很好的光透过性。
制备实施例17：聚合物17
Figure PCTCN2018122293-appb-000028
取50mL乙醇为溶剂，向溶剂中加入16.4g聚3-乙氧基-4-羟基苯乙烯(数均分子量4100，n＝25)(0.1mol重复单元)，电动搅拌，通入氮气，加入氢氧化钾5.6g(0.1mol)，将所得混合物的反应温度控制在60℃，通过恒压滴液漏斗缓慢滴 加27.3g 3-甲氧基-3-氯甲基氧杂环丁烷(0.2mol)，0.5h内滴加完毕，之后使所得反应混合物于60℃下反应12h。反应完成后，加入100mL二氯甲烷，加水萃取，有机层用MgSO 4干燥，减压蒸去溶剂，得到固体产物，用水洗涤三次，过滤，干燥得产物，经分析为标题化合物。
所得产物的核磁数据如下(d-CDCl 3)：δ1.87聚苯乙烯链中亚甲基；δ2.76聚苯乙烯链中次甲基；δ6.53,6.58,6.60苯环上的H；δ3.98苯环连的乙氧基中的亚甲基；δ1.33苯环连的乙氧基中的甲基；δ4.03连接苯氧基和氧杂环丁烷的亚甲基；δ4.82氧杂环丁烷环中的亚甲基；δ3.24氧杂环丁烷连的甲氧基中的甲基。
红外光谱结果：3100cm -1-3500cm -1处未检测到羟基伸缩振动峰，970、865、832cm -1处出现四元环醚的特征吸收峰。
紫外吸收光谱结果：最大吸收波长227nm，在227nm以上无紫外吸收峰，在227nm以上紫外光区有很好的光透过性。
制备实施例18：聚合物18
Figure PCTCN2018122293-appb-000029
取50mL丙酮为溶剂，向溶剂中加入19.7g聚2-氯甲基-4-羟基-5-乙基苯乙烯(数均分子量5895，n＝30)(0.1mol重复单元)，电动搅拌，通入氮气，加入碳酸钠8.48g(0.08mol)，将所得混合物的反应温度控制在60℃，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加21.7g 3-甲基-3-氯甲基氧杂环丁烷(0.18mol)，0.5h内滴加完毕，之后使所得反应混合物于60℃下反应12h。反应完成后，加入100mL二氯甲烷，加水萃取，有机层用MgSO 4干燥，减压蒸去溶剂，得到固体产物，用水洗涤三次，过滤，干燥得产物，经分析为标题化合物。
所得产物的核磁数据如下(d-CDCl 3)：δ1.87聚苯乙烯链中亚甲基；δ2.76聚苯乙烯链中次甲基；δ6.64,6.88苯环上的H；δ2.59苯环连的乙基中的亚甲基；δ1.24苯环连的乙基中的甲基；δ4.64苯环连的氯甲基；δ3.86连接苯氧基和氧杂 环丁烷的亚甲基；δ4.65氧杂环丁烷环中的亚甲基；δ1.16氧杂环丁烷连的甲基。
红外光谱结果：3100cm -1-3500cm -1处未检测到羟基伸缩振动峰，978、864、836cm -1处出现四元环醚的特征吸收峰。
紫外吸收光谱结果：最大吸收波长221nm，在221nm以上无紫外吸收峰，在221nm以上紫外光区有很好的光透过性。
制备实施例19：聚合物19
Figure PCTCN2018122293-appb-000030
取50mL乙醇为溶剂，向溶剂中加入16g聚3-环丙基-4-羟基苯乙烯(数均分子量6400，n＝40)(0.1mol重复单元)，电动搅拌，通入氮气，加入氢氧化钠3.2g(0.08mol)，将所得混合物的反应温度控制在60℃，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加24.2g 3-乙基-3-氯甲基氧杂环丁烷(0.18mol)，0.5h内滴加完毕，之后使所得反应混合物于60℃下反应12h。反应完成后，加入100mL二氯甲烷，加水萃取，有机层用MgSO 4干燥，减压蒸去溶剂，得到固体产物，用水洗涤三次，过滤，干燥得产物，经分析为标题化合物。
所得产物的核磁数据如下(d-CDCl 3)：δ1.87聚苯乙烯链中亚甲基；δ2.76聚苯乙烯链中次甲基；δ6.61,6.84,6.89苯环上的H；δ0.51苯环连的环丙基中的亚甲基；δ1.50苯环连的环丙基中的次甲基；δ3.86连接苯氧基和氧杂环丁烷的亚甲基；δ4.65氧杂环丁烷环中的亚甲基；δ1.25氧杂环丁烷连的乙基中的亚甲基；δ0.96氧杂环丁烷连的乙基中的甲基。
红外光谱结果：3100cm -1-3500cm -1处未检测到羟基伸缩振动峰，974、866、834cm -1处出现四元环醚的特征吸收峰。
紫外吸收光谱结果：最大吸收波长225nm，在225nm以上无紫外吸收峰，在225nm以上紫外光区有很好的光透过性。
制备实施例20：聚合物20
Figure PCTCN2018122293-appb-000031
取150mL吡啶为溶剂，向溶剂中加入53.34g对甲苯磺酰氯(0.28mol)，电动搅拌，通入氮气，在冰水浴条件下滴加25.6g 3-环丙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(0.2mol)，0.5h内滴加完毕，继续反应2h。反应完成后，加入冰水搅拌，析出固体，过滤、洗涤、干燥得产物，即对甲苯磺酸3-环丙基氧杂环丁烷-3-基甲基酯。
取50mL丙酮为溶剂，向溶剂中加入21.7g聚3,5-二-氯甲基-4-羟基苯乙烯(数均分子量4340，n＝20)(0.1mol重复单元)，电动搅拌，通入氮气，加入氢氧化钾5.6g(0.1mol)和四丁基溴化铵0.32g(0.001mol)，将所得混合物的反应温度控制在60℃，逐渐加入42.3g对甲苯磺酸3-环丙基氧杂环丁烷-3-基甲基酯(0.15mol)，0.5h内滴加完毕，之后使所得反应混合物于60℃下反应12h。反应完成后，加入100mL二氯甲烷，加水萃取，有机层用MgSO 4干燥，减压蒸去溶剂，得到固体产物，用水洗涤三次，过滤，干燥得产物，经分析为标题化合物。
所得产物的核磁数据如下(d-CDCl 3)：δ1.87聚苯乙烯链中亚甲基；δ2.76聚苯乙烯链中次甲基；δ7.02苯环上的H；δ4.64苯环连的氯甲基；δ3.86连接苯氧基和氧杂环丁烷的亚甲基；δ4.65氧杂环丁烷环中的亚甲基；δ0.18环丙基中的亚甲基；δ0.21环丙基中的次甲基。
红外光谱结果：3100cm -1-3500cm -1处未检测到羟基伸缩振动峰，971、869、835cm -1处出现四元环醚的特征吸收峰。
紫外吸收光谱结果：最大吸收波长223nm，在223nm以上无紫外吸收峰，在223nm以上紫外光区有很好的光透过性。
制备实施例21：聚合物21
Figure PCTCN2018122293-appb-000032
取150mL吡啶为溶剂，向溶剂中加入57.15g对甲苯磺酰氯(0.3mol)，电动搅拌，通入氮气，在冰水浴条件下滴加23.6g 3-甲氧基-3-羟甲基氧杂环丁烷(0.2mol)，0.5h内滴加完毕，继续反应2h。反应完成后，加入冰水搅拌，析出固体，过滤、洗涤、干燥得产物，即对甲苯磺酸3-甲氧基氧杂环丁烷-3-基甲基酯。
取50mL乙醇为溶剂，向溶剂中加入17.4g聚-2-甲基-4-羟基-5-环丙基苯乙烯(数均分子量5220，n＝30)(0.1mol重复单元)，电动搅拌，通入氮气，加入碳酸钾8.28g(0.06mol)，四丁基溴化铵0.64g(0.002mol)，将所得混合物的反应温度控制在60℃，逐渐加入48.96g对甲苯磺酸3-甲氧基氧杂环丁烷-3-基甲基酯(0.18mol)，0.5h内滴加完毕，之后使所得反应混合物于60℃下反应12h。反应完成后，加入100mL二氯甲烷，加水萃取，有机层用MgSO 4干燥，减压蒸去溶剂，得到固体产物，用水洗涤三次，过滤，干燥得产物，经分析为标题化合物。
所得产物的核磁数据如下(d-CDCl 3)：δ1.87聚苯乙烯链中亚甲基；δ2.76聚苯乙烯链中次甲基；δ6.41,6.77苯环上的H；δ2.35苯环连的甲基；δ0.51苯环连的环丙基中的亚甲基；δ1.50苯环连的环丙基中的次甲基；δ4.03连接苯氧基和氧杂环丁烷的亚甲基；δ4.82氧杂环丁烷环中的亚甲基；δ3.25氧杂环丁烷连的甲氧基。
红外光谱结果：3100cm -1-3500cm -1处未检测到羟基伸缩振动峰，970、862、830cm -1处出现四元环醚的特征吸收峰。
紫外吸收光谱结果：最大吸收波长220nm，在220nm以上无紫外吸收峰，在220nm以上紫外光区有很好的光透过性。
制备实施例22：聚合物22
Figure PCTCN2018122293-appb-000033
取150mL吡啶为溶剂，向溶剂中加入49.53g对甲苯磺酰氯(0.26mol)，电动搅拌，通入氮气，在冰水浴条件下滴加20.4g 3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷(0.2mol)，0.5h内滴加完毕，继续反应2h。反应完成后，加入冰水搅拌，析出固体，过滤、洗涤、干燥得产物，即对甲苯磺酸3-甲基氧杂环丁烷-3-基甲基酯。
取50mL乙醇为溶剂，向溶剂中加入17.8g聚-3-丙氧基-4-羟基苯乙烯(数均分子量6230，n＝35)(0.1mol重复单元)，电动搅拌，通入氮气，加入碳酸钠10.6g(0.1mol)，四丁基溴化铵0.64g(0.002mol)，将所得混合物的反应温度控制在60℃，逐渐加入51.2g对甲苯磺酸3-甲基氧杂环丁烷-3-基甲基酯(0.2mol)，0.5h内滴加完毕，之后使所得反应混合物于60℃下反应12h。反应完成后，加入100mL二氯甲烷，加水萃取，有机层用MgSO 4干燥，减压蒸去溶剂，得到固体产物，用水洗涤三次，过滤，干燥得产物，经分析为标题化合物。
所得产物的核磁数据如下(d-CDCl 3)：δ1.87聚苯乙烯链中亚甲基；δ2.76聚苯乙烯链中次甲基；δ6.53,6.58苯环上的H；δ3.94苯环连的丙氧基中与氧相邻的亚甲基；δ1.75苯环连的丙氧基中与甲基相邻的亚甲基；δ0.96苯环连的丙氧基中的甲基；δ3.86连接苯氧基和氧杂环丁烷的亚甲基；δ4.65氧杂环丁烷环中的亚甲基；δ1.16氧杂环丁烷连的甲基。
红外光谱结果：3100cm -1-3500cm -1处未检测到羟基伸缩振动峰，978、867、832cm -1处出现四元环醚的特征吸收峰。
紫外吸收光谱结果：最大吸收波长226nm，在226nm以上无紫外吸收峰，在226nm以上紫外光区有很好的光透过性。
制备实施例23：聚合物23
Figure PCTCN2018122293-appb-000034
取150mL吡啶为溶剂，向溶剂中加入45.72g对甲苯磺酰氯(0.24mol)，电动搅拌，通入氮气，在冰水浴条件下滴加23.2g 3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(0.2mol)，0.5h内滴加完毕，继续反应2h。反应完成后，加入冰水搅拌，析出固体，过滤、洗涤、干燥得产物，即对甲苯磺酸3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲基酯。
取50mL丙酮为溶剂，向溶剂中加入16.4g聚2-甲基-4-羟基-5-甲氧基苯乙烯(数均分子量6560，n＝40)(0.1mol重复单元)，电动搅拌，通入氮气，加入氢氧化钠2.4g(0.06mol)，四丁基溴化铵0.32g(0.001mol)，将所得混合物的反应温度控制在60℃，逐渐加入40.5g对甲苯磺酸3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲基酯(0.15mol)，0.5h内滴加完毕，之后使所得反应混合物于60℃下反应12h。反应完成后，加入100mL二氯甲烷，加水萃取，有机层用MgSO 4干燥，减压蒸去溶剂，得到固体产物，用水洗涤三次，过滤，干燥得产物，经分析为标题化合物。
所得产物的核磁数据如下(d-CDCl 3)：δ1.87聚苯乙烯链中亚甲基；δ2.76聚苯乙烯链中次甲基；δ6.38,6.41苯环上的H；δ2.35苯环连的甲基；δ3.73苯环连的甲氧基；δ3.86连接苯氧基和氧杂环丁烷的亚甲基；δ4.65氧杂环丁烷环中的亚甲基；δ1.25氧杂环丁烷连的乙基中的亚甲基；δ0.96氧杂环丁烷连的乙基中的甲基。
红外光谱结果：3100cm -1-3500cm -1处未检测到羟基伸缩振动峰，977、861、840cm -1处出现四元环醚的特征吸收峰。
紫外吸收光谱结果：最大吸收波长228nm，在228nm以上无紫外吸收峰，在228nm以上紫外光区有很好的光透过性。
光刻试验
配胶：按照下表1和表3所示配方将光刻胶的成膜树脂、光引发剂、溶剂、 可聚合单体、正丁胺和0.12份表面活性剂混合在一起，得到溶液，搅拌24小时，然后过滤通过0.45微米膜，得到各光刻胶。
表1
Figure PCTCN2018122293-appb-000035
Figure PCTCN2018122293-appb-000036
光刻：将各光刻胶通过旋转涂布(转速3000转/分)分别涂布在6英寸单晶硅片上，在105℃下烘烤15分钟，冷却至室温后，将涂好的硅片放在g-line或i-line混合曝光机中曝光，曝光完成后在100℃下烘烤2min，用丙二醇甲醚醋酸酯水溶液作为显影液(体积比丙二醇甲醚醋酸酯：水为3:1)，25℃下显影50秒，得到光刻图像。光刻胶1-23及对比例的光刻参数详见表2。
表2
Figure PCTCN2018122293-appb-000037
需要注意的是，配胶，光刻和所有涉及光引发剂的操作都必须在黄光下进行，防止曝光失效。
每一种光刻胶的光刻结果见下表3。 表3
Figure PCTCN2018122293-appb-000038

Claims (10)

  1. 一种光刻胶组合物，包含如下组分：
    (A)作为成膜树脂的下式(I)的聚合物：
    Figure PCTCN2018122293-appb-100001
    其中：
    R a-R d各自独立地为选自H、卤素、C 1-C 6烷基、卤代C 1-C 6烷基、C 1-C 6烷氧基、卤代C 1-C 6烷氧基、C 3-C 12环烷基、卤代C 3-C 12环烷基、C 3-C 12环烷基C 1-C 2烷基、卤代C 3-C 12环烷基C 1-C 2烷基和苄基的基团；
    R选自H、卤素、C 1-C 6烷基、卤代C 1-C 6烷基、C 1-C 6羟烷基、C 1-C 6烷氧基、卤代C 1-C 6烷氧基、C 3-C 12环烷基、环氧乙烷基、环氧丙烷基、C 3-C 12环烷基C 1-C 2烷基、苯基C 1-C 2烷基和氧杂环丁烷基氧基，其中前述C 3-C 12环烷基、环氧乙烷基、环氧丙烷基、C 3-C 12环烷基C 1-C 2烷基中的C 3-C 12环烷基、苯基C 1-C 2烷基中的苯基、氧杂环丁烷基氧基中的氧杂环丁烷基可任选地被一个或多个选自卤素、C 1-C 6烷基、卤代C 1-C 6烷基、C 1-C 6烷氧基和卤代C 1-C 6烷氧基的取代基取代；以及
    n为2-40的整数，
    (B)光引发剂；
    (C)溶剂，该溶剂为选自下组中的一种或多种：邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮；
    (D)任选地，正丁胺；以及
    (E)任选地，表面活性剂。
  2. 一种光刻胶组合物，包含如下组分：
    (A)作为成膜树脂的如权利要求1所定义的式(I)聚合物；
    (B)光引发剂；
    (C)溶剂，该溶剂优选为选自下组中的一种或多种：邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮；
    (D)任选地，正丁胺；以及
    (E)任选地，表面活性剂，前提是，组分(D)和组分(E)中的至少一种必须包含在光刻胶组合物中。
  3. 根据权利要求1或2的光刻胶组合物，其中
    R a-R d各自独立地为选自H、卤素、C 1-C 4烷基、卤代C 1-C 4烷基、C 1-C 4烷氧基、卤代C 1-C 4烷氧基、C 3-C 6环烷基、卤代C 3-C 6环烷基、C 3-C 6环烷基C 1-C 2烷基、卤代C 3-C 6环烷基C 1-C 2烷基和苄基的基团，优选的是，R a-R d各自独立地为选自H、氯、溴、C 1-C 4烷基、氯代C 1-C 4烷基、溴代C 1-C 4烷基、C 1-C 4烷氧基、氯代C 1-C 4烷氧基、溴代C 1-C 4烷氧基、环丙基、卤代环丙基、环丁基、卤代环丁基、卤代C 3-C 4环烷基C 1-C 2烷基和苄基的基团；和/或
    R选自H、卤素、C 1-C 4烷基、卤代C 1-C 4烷基、C 1-C 4烷氧基、卤代C 1-C 4烷氧基、C 3-C 6环烷基、环氧乙烷基、环氧丙烷基、C 3-C 6环烷基C 1-C 2烷基、苯基C 1-C 2烷基和氧杂环丁烷基氧基，其中前述C 3-C 6环烷基、环氧乙烷基、环氧丙烷基、C 3-C 6环烷基C 1-C 2烷基中的C 3-C 6环烷基、苯基C 1-C 2烷基中的苯基、氧杂环丁烷基氧基中的氧杂环丁烷基可任选地被一个或多个选自卤素、C 1-C 4烷基、卤代C 1-C 4烷基、C 1-C 4烷氧基和卤代C 1-C 4烷氧基的取代基取代，优选的是，R选自H、氯、溴、C 1-C 4烷基、氯代C 1-C 4烷基、溴代C 1-C 4烷基、氯代C 1-C 4烷氧基、溴代C 1-C 4烷氧基、C 3-C 6环烷基、环氧乙烷基、环氧丙烷基、C 3-C 6环烷基甲基、苄基和氧杂环丁烷基氧基，其中前述C 3-C 6环烷基、环氧乙烷基、环氧丙烷基、C 3-C 6环烷基甲基中的C 3-C 6环烷基、苄 基中的苯基、氧杂环丁烷基氧基中的氧杂环丁烷基可任选地被一个或多个选自氯、溴、C 1-C 4烷基、卤代C 1-C 4烷基、C 1-C 4烷氧基和卤代C 1-C 4烷氧基的取代基取代；和/或
    n为10-35的整数，优选为15-30的整数。
  4. 根据权利要求1-3中任一项的光刻胶组合物，其中成膜树脂为选自下组中的一种或多种：
    Figure PCTCN2018122293-appb-100002
    Figure PCTCN2018122293-appb-100003
    Figure PCTCN2018122293-appb-100004
  5. 根据权利要求1-4中任一项的光刻胶组合物，其中所述光刻胶组合物还可包含光聚合单体，优选光聚合单体为选自下组中的一种或多种：乙烯基醚单体、N-乙烯基类单体、环氧单体、氧杂环丁烷类单体、自由基阳离子杂化单体或其混合物；更优选光聚合单体选自乙二醇丁基·乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、三羟甲基乙烷三乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、三羟甲基苯甲烷三乙烯基醚、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、柠檬烯二氧化物、1,2-环氧环己烷、二环戊二烯二环氧化物、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、3,4-环氧环己烷羧酸甲酯、3,4-环氧环己基甲酸3,4-环氧环己基甲基酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、3-乙基-3-氧杂丁环甲醇、3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧杂环丁烷、3,3’-(氧基双亚甲)-双-(3-乙基)氧杂环丁烷、1,4-双[3-乙基-3-氧亚甲基氧杂环丁]甲基]苯、2-丙烯酸2-[2-(乙烯氧基)乙氧基]乙酯、丙烯酸2,3-环氧丙酯、2-丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、2-甲基丙烯酸(3- 乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯。
  6. 根据权利要求1-5中任一项的光刻胶组合物，其中所述光引发剂为选自碘鎓盐、硫鎓盐、三嗪类杂环类产酸剂和磺酸肟酯光引发剂中的一种或几种；优选所述碘鎓盐产酸剂、硫鎓盐产酸剂和三嗪类杂环类产酸剂分别具有如下通式(IV)、(V)和(VI)：
    Figure PCTCN2018122293-appb-100005
    R 1、R 2、R 3、R 4、R 5各自独立地是未取代的C 6-C 10芳基，或者被卤素、硝基、羰基、C 1-C 12烷基、C 1-C 12烷氧基、苯硫基、苯基、取代苯基取代的C 6-C 10芳基，优选是苯基或萘基，或者被卤素、硝基、C 1-C 6烷基、取代苯基取代的苯基或萘基，其中所述取代苯基包含的取代基为一个或多个选自卤素、硝基、C 1-C 6烷基和C 1-C 6烷氧基的基团；
    R 6、R 7和R 8各自独立地是C 1-C 12烷基、C 1-C 12烷氧基、卤素取代的C 1-C 12烷基、卤素取代的C 1-C 12烷氧基、未取代苯基或者被C 1-C 12烷基和/或C 1-C 12烷氧基取代的苯基；以及
    Y、Z是非亲核性阴离子，例如三氟甲磺酸根、BF 4 —、ClO 4 —、PF 6 —、AsF 6 —、SbF 6 —。
  7. 根据权利要求6的光刻胶组合物，其中
    光引发剂为式(IV)化合物，其中R 1和R 2相同或不同，并且选自下组：苯基以及被C 1-C 12烷基和/或C 1-C 8烷氧基取代的苯基；和/或
    光引发剂为式(V)化合物，其中R 3、R 4和R 5相同或不同，并且选自下组：苯基、苯硫基苯基；和/或
    光引发剂为式(VI)化合物，其中R 6、R 7和R 8相同或不同，并且选自下组：C 1-C 6烷基、C 1-C 6烷氧基、卤素取代的C 1-C 6烷基、卤素取代的C 1-C 6烷氧基、未取代苯基或者被C 1-C 12烷基和/或C 1-C 12烷氧基取代的苯基、未取代的苯乙烯基或者苯环被C 1-C 12烷基和/或C 1-C 12烷氧基取代的苯乙烯基。
  8. 根据权利要求1-6中任一项的光刻胶组合物，其中光引发剂为选自下组中的一种或多种:4-(苯硫基)苯基.二苯基硫鎓六氟磷酸盐、4-(苯硫基)苯基.二苯基硫鎓六氟锑酸盐、双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚双六氟磷酸盐、双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚双六氟锑酸盐、10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮-10-硫鎓六氟磷酸盐、10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮-10-硫鎓六氟锑酸盐、4-辛氧基二苯碘鎓六氟磷酸盐、4-辛氧基二苯碘鎓六氟锑酸盐、4-异丁基苯基.4'-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-异丁基苯基.4'-甲基苯基碘鎓六氟锑酸盐、双(4-十二烷基苯)碘鎓六氟锑酸盐、双(4-十二烷基苯)碘鎓六氟磷酸盐、4-辛氧基二苯碘鎓六氟锑酸盐、4-辛氧基二苯碘鎓六氟磷酸、双(4-叔丁基苯)碘鎓六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯)碘鎓六氟锑酸盐、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、(5-对甲苯磺酰氧亚胺-5H-噻吩-2-亚基)-(4-甲氧基苯基)-乙腈、(5-对甲苯磺酰氧亚胺-5H-噻吩-2-亚基)-邻甲基苯基-乙腈、(5-对甲苯磺酰氧亚胺-5H-噻吩-2-亚基)-苯乙腈。
  9. 根据权利要求2-8中任一项的光刻胶组合物，其中表面活性剂为选自下组中的一种或多种：阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和两性离子型表面活性剂。
  10. 根据权利要求1-9中任一项的光刻胶组合物，其中该光刻胶组合物包含按重量计的如下份数的各组分：
    (A)10-50份，优选15-45份，更优选25-40的式(I)聚合物；
    (B)1-20份，优选2-10份，更优选3-8份的光引发剂；
    (C)20-85份，优选25-80份，更优选30-70份的溶剂；
    (D)0.1-10份，优选0.5-5份，更优选0.8-3份的正丁胺；以及
    (E)0.1-10份，优选0.1-5份，更优选0.1-1份的表面活性剂。
PCT/CN2018/122293 2018-01-05 2018-12-20 包含聚对羟基苯乙烯类氧杂环丁烷树脂作为成膜树脂的光刻胶组合物 WO2019134525A1 (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810009873.7 2018-01-05
CN201810009873.7A CN108303851B (zh) 2018-01-05 2018-01-05 包含聚对羟基苯乙烯类氧杂环丁烷树脂作为成膜树脂的光刻胶组合物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019134525A1 true WO2019134525A1 (zh) 2019-07-11

Family

ID=62868762

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/CN2018/122293 WO2019134525A1 (zh) 2018-01-05 2018-12-20 包含聚对羟基苯乙烯类氧杂环丁烷树脂作为成膜树脂的光刻胶组合物

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN108303851B (zh)
WO (1) WO2019134525A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024079230A1 (en) * 2022-10-14 2024-04-18 Merck Patent Gmbh Composition

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108303851B (zh) * 2018-01-05 2019-09-10 湖北固润科技股份有限公司 包含聚对羟基苯乙烯类氧杂环丁烷树脂作为成膜树脂的光刻胶组合物
CN112051709B (zh) * 2019-06-05 2022-10-18 北京师范大学 量子点光刻胶、由其获得的量子点发光层、包含该量子点发光层的qled及其制备和应用
CN114635128A (zh) * 2020-12-16 2022-06-17 常州强力电子新材料股份有限公司 可紫外光固化的表面钝化剂、金属制品及应用
CN115877661A (zh) * 2022-12-16 2023-03-31 徐州博康信息化学品有限公司 一种高粘附性环氧型i线负性光刻胶及其制备与使用方法
CN117362164A (zh) * 2023-12-07 2024-01-09 中节能万润股份有限公司 一种光刻胶单体化合物及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1371695A1 (en) * 2002-06-10 2003-12-17 Vantico AG Jetable compositions
JP2005031642A (ja) * 2003-06-19 2005-02-03 Chisso Corp ポジ型感放射線性重合体組成物、該組成物を用いた薄膜、および該薄膜を用いた素子
CN101463106A (zh) * 2009-01-04 2009-06-24 成都金桨高新材料有限公司 含苯并噁嗪结构的共聚物成膜树脂及其深紫外负性化学增幅型光刻胶
JP2017082173A (ja) * 2015-10-30 2017-05-18 Jsr株式会社 硬化膜形成用樹脂材料、硬化膜の形成方法、硬化膜、半導体素子及び表示素子
CN108303851A (zh) * 2018-01-05 2018-07-20 湖北固润科技股份有限公司 包含聚对羟基苯乙烯类氧杂环丁烷树脂作为成膜树脂的光刻胶组合物
CN108864330A (zh) * 2017-05-12 2018-11-23 湖北固润科技股份有限公司 聚对羟基苯乙烯类氧杂环丁烷树脂、其合成及应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002064662A1 (fr) * 2001-02-15 2002-08-22 Kanagawa University Compose de polyester insature, resine durcissable aux radiations actiniques, procedes de production de ces derniers et composition durcissable
JP4453255B2 (ja) * 2003-01-06 2010-04-21 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法
JP4345513B2 (ja) * 2004-02-12 2009-10-14 コニカミノルタエムジー株式会社 感光性平版印刷版
JP2007002030A (ja) * 2005-06-21 2007-01-11 Fujifilm Holdings Corp エラストマー、感光性ソルダーレジスト組成物及び感光性ソルダーレジストフィルム、並びに、永久パターン及びその形成方法
JP2007017814A (ja) * 2005-07-08 2007-01-25 Fujifilm Holdings Corp パターン形成材料、並びにパターン形成装置及び永久パターン形成方法
US8715918B2 (en) * 2007-09-25 2014-05-06 Az Electronic Materials Usa Corp. Thick film resists

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1371695A1 (en) * 2002-06-10 2003-12-17 Vantico AG Jetable compositions
JP2005031642A (ja) * 2003-06-19 2005-02-03 Chisso Corp ポジ型感放射線性重合体組成物、該組成物を用いた薄膜、および該薄膜を用いた素子
CN101463106A (zh) * 2009-01-04 2009-06-24 成都金桨高新材料有限公司 含苯并噁嗪结构的共聚物成膜树脂及其深紫外负性化学增幅型光刻胶
JP2017082173A (ja) * 2015-10-30 2017-05-18 Jsr株式会社 硬化膜形成用樹脂材料、硬化膜の形成方法、硬化膜、半導体素子及び表示素子
CN108864330A (zh) * 2017-05-12 2018-11-23 湖北固润科技股份有限公司 聚对羟基苯乙烯类氧杂环丁烷树脂、其合成及应用
CN108303851A (zh) * 2018-01-05 2018-07-20 湖北固润科技股份有限公司 包含聚对羟基苯乙烯类氧杂环丁烷树脂作为成膜树脂的光刻胶组合物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024079230A1 (en) * 2022-10-14 2024-04-18 Merck Patent Gmbh Composition

Also Published As

Publication number Publication date
CN108303851A (zh) 2018-07-20
CN108303851B (zh) 2019-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019134525A1 (zh) 包含聚对羟基苯乙烯类氧杂环丁烷树脂作为成膜树脂的光刻胶组合物
CN104919369B (zh) 负型抗蚀剂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法、空白掩模、及电子组件与其制造方法
JP5559036B2 (ja) フォトレジスト用ポリオール化合物
KR101384171B1 (ko) 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법
TWI663476B (zh) 感放射線性或感光化射線性樹脂組成物以及使用其的抗蝕劑膜、空白罩幕、抗蝕劑圖案的形成方法、電子元件的製造方法及電子元件
KR20070096977A (ko) 포지티브 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법
JP2010175859A (ja) 感活性光線または感放射線性樹脂組成物、およびこれを用いたパターン形成方法
CN103370347A (zh) 可自成像成膜聚合物、其组合物以及由其制得的器件和结构
KR102204530B1 (ko) 산 발생제 및 이를 포함하는 포토레지스트
KR101959107B1 (ko) 술포늄염, 광산 발생제, 경화성 조성물 및 레지스트 조성물
WO2018205896A1 (zh) 聚对羟基苯乙烯类氧杂环丁烷树脂、其合成及应用
JP3907197B2 (ja) フォトリソグラフィ用のチオフェン含有光酸発生剤
US11693315B2 (en) Photoacid generator, photoresist composition including the same, and method of preparing the photoacid generator
TWI822668B (zh) 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法
JP6274655B2 (ja) スルホン酸誘導体化合物、光酸発生剤、レジスト組成物、カチオン重合開始剤、およびカチオン重合性組成物
JP5663526B2 (ja) 化学増幅型レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、マスクブランクス、及びレジストパターン形成方法
TW201319743A (zh) 樹脂組成物以及使用其的抗蝕劑膜、抗蝕劑塗佈空白光罩、抗蝕劑圖案形成方法以及光罩
JP7350719B2 (ja) ポリ－ｐ－ヒドロキシスチレンエポキシ樹脂、その合成および施用
Gonsalves et al. Novel chemically amplified resists incorporating anionic photoacid generator functional groups for sub-50-nm half-pitch lithography
CN108255018B (zh) 包含聚对羟基苯乙烯类环氧树脂作为成膜树脂的光刻胶组合物
JP5559037B2 (ja) フォトレジスト用高分子化合物
JP5547059B2 (ja) フォトレジスト組成物
JP2000319396A (ja) 感光性樹脂用ポリスルホン誘導体の製造方法、その方法によって製造されたポリスルホン誘導体、そのポリスルホン誘導体を用いたレジスト組成物
TW202326294A (zh) 新穎光酸產生劑、光致抗蝕劑組成物及光致抗蝕劑圖案形成方法
JP2010241912A (ja) フォトレジスト用ポリオール化合物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18898627

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18898627

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1