CN101463106A - 含苯并噁嗪结构的共聚物成膜树脂及其深紫外负性化学增幅型光刻胶 - Google Patents

含苯并噁嗪结构的共聚物成膜树脂及其深紫外负性化学增幅型光刻胶 Download PDF

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Abstract

一种含苯并噁嗪结构的共聚物成膜树脂，由共聚单体在自由基引发剂存在的条件下，通过在溶剂中进行聚合反应，以及相应的后处理制备而成，共聚单体为：含羟基苯乙烯单体(40～90份重量)、含苯并噁嗪结构的单体(5～40份重量)、丙烯酸酯类单体或/和苯乙烯类单体(1～40份重量)；共聚物成膜树脂的分子量为2000～40000，分子量分布为1.3～3。上述负性光刻胶主要由成膜树脂、光致产酸剂、交联剂、溶剂、有机碱、溶解抑制剂组成。本发明通过在聚对羟基苯乙烯主链(或侧链)上引入苯并噁嗪结构，提高成膜树脂的耐热性和热稳定性，并解决了光刻胶膜在烘烤时出现的收缩和热稳定性问题。

Description

含苯并噁嗪结构的共聚物成膜树脂及其深紫外负性化学增幅型光刻胶
技术领域
本发明涉及一种含有苯并噁嗪结构的共聚物成膜树脂(亦称“成膜剂”)的制备方法，以及利用这种成膜树脂配置而成的用于深紫外(DUV)负性化学增幅型光刻胶组合物。
背景技术
光刻胶，又称光致抗蚀剂，是指通过紫外光、准分子激光束、电子束、离子束、X射线等曝光源的照射或辐射，使其溶解度发生变化的耐蚀刻薄膜材料。光刻胶主要应用于电子工业中集成电路和半导体分立器件的微细加工过程中，它利用光化学反应，经曝光，显影将所需要的微细图形从掩膜板转移至待加工的基片上，然后进行刻蚀，扩散，离子注入，金属化等工艺。因此光刻胶是电子工业中关键性基础化工原料，其中成膜树脂又是光刻胶的重要组成部分，其化学及物理性能直接影响光刻胶在大规模集成电路工业中的使用效果。
根据光刻胶曝光后形成的图像，光刻胶可分为正性光刻胶和负性光刻胶两大类。所谓正性光刻胶是指在光刻工艺中，图层经曝光、显影后，曝光部分在显影液中溶解而未曝光部分保留下来形成图像的光刻胶；而负性光刻胶与此相反，其中被溶解的是未曝光部分，而曝光部分形成图像。负性化学增幅型光刻胶一般由成膜树脂，光致产酸剂，交联剂，溶剂，阻溶剂，流平剂等组成。其中成膜树脂在很大程度上对光刻胶的性能起着决定性作用。
在光刻胶的实际应用过程中，负性光刻胶是由于曝光部分发生交联反应，使其不溶于显影液中，它存在的最大问题主要是溶胀问题，在烘烤时出现膜的收缩以及热稳定性等问题。
中国专利文献公开了一种“深紫外负性光刻胶及其成膜树脂”(CN1818781A)，在一般以聚对羟基苯乙烯(PHS)为基础的成膜树脂配方中引入了可以与之共聚合的含硅的丙烯酸酯类偶联剂，进行共聚合制备成一类新的成膜树脂。这种新的成膜树脂组成光刻胶后，由于含硅丙烯酸酯类偶联剂单元的作用，增加了光刻胶与硅片之间的粘结性能。同时，也改善了抗干刻蚀的性能。光刻胶胶膜在光刻过程中，在曝光区，含硅丙烯酸酯偶联剂中存在的Si-OH基团以及Si-OR基团在光致酸产生的酸作用下形成的Si-OH基团将参与同交联剂的交联反应，进一步减少胶膜在显影液中的溶解性。这样就增加了曝光区与非曝光区对比度，而形成更加清晰的光刻图形。
发明内容
本发明的目的是提供一种结构稳定、耐热性良好的含苯并噁嗪的共聚物成膜树脂。
本发明的目的是这样是实现的：一种含苯并噁嗪结构的共聚物成膜树脂，由共聚单体在自由基引发剂存在的条件下，通过在溶剂中进行聚合反应，以及相应的后处理制备而成，共聚单体为：
(1)含羟基苯乙烯单体，40～90份重量；
化学通式：
Figure A200910058004D00071
式中：R＝H、缩醛、缩酮、乙酰基、硅烷基、呋喃基、特丁基、α-甲基苄基、丁内酯基、戊内酯基、乙烯基乙基、乙烯基特丁基；
(2)含苯并噁嗪结构的单体，5～40份重量；
化学通式：
Figure A200910058004D00072
R1是乙烯基、马来酰亚胺基；R2是甲基、乙基、苯基、对甲氧基苯基、对烯丙氧基苯基、马来酰亚胺基苯基；
(3)丙烯酸酯类单体或/和苯乙烯类单体，1～40份重量；
化学通式：
Figure A200910058004D00073
式中：R4＝H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20芳基、C1-C20芳氧基；
R5＝H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20芳基、C1-C20芳氧基；
Rx＝H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20芳基、C1-C20芳氧基；
Ry＝H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20芳基、C1-C20芳氧基；
共聚物成膜树脂的分子量为2000～40000，分子量分布为1.3～3。
上述丙烯酸酯类单体为以下之一种：丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸乙酯；丙烯酸丙酯；甲基丙烯酸丙酯；丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸丁酯；丙烯酸特丁酯；甲基丙烯酸特丁酯；丙烯酸环戊酯；甲基丙烯酸环戊酯；丙烯酸环己酯；甲基丙烯酸环己酯；丙烯酸羟乙酯；甲基丙烯酸羟乙酯；丙烯酸羟丙酯；甲基丙烯酸羟丙酯；丙烯酸缩水甘油酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯；丙烯酸乙氧乙基酯；甲基丙烯酸乙氧乙基酯；丙烯酸苄酯；甲基丙烯酸苄酯。
苯乙烯类单体为以下之一种：苯乙烯：对叔丁基苯乙烯；对甲氧基苯乙烯；对乙氧基苯乙烯；3，5-二甲氧基苯乙烯；3，5-二乙氧基苯乙烯；对苯氧基苯乙烯。
上述共聚合所用的溶剂选自甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氧六环氯仿、甲醇、乙醇、DMF、NMP之一种；共聚合反应的引发剂选自偶氮类引发剂，包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈之一种；或选自过氧类引发剂，包括过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、苯甲酸过氧化氢、叔丁基过氧化特戊酸酯之一种；引发剂用量为单体总重量的0.3％～10％。
本发明的另一种目的是提供一种结构稳定、耐热性良好的含苯并噁嗪的共聚物成膜树脂。
本发明的另一目的是这样是实现的：一种含苯并噁嗪结构的共聚物成膜树脂，是由聚对羟基苯乙烯或其共聚物，通过与多聚甲醛或甲醛水溶液、胺源在溶剂中进行反应，合成出部分或全部带有苯并噁嗪结构的共聚物；其化学通式：
Figure A200910058004D00081
式中：R3＝甲基、乙基、苯基、对甲氧基苯基、对烯丙氧基苯基、马来酰亚胺基苯基；m，n为大于零的整数，但n可以为零；
共聚物成膜树脂的分子量为2000～40000，分子量分布为1.3～3。
上述胺源为苯胺、对烯丙氧基苯胺或N-(4-氨基苯基)马来酰亚胺；所述溶剂选自甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氧六环。
本发明的再一目的是提供一种深紫外化学增幅型负性光刻胶，旨在有效提高现有以聚对羟基苯乙烯为基础的成膜树脂光刻胶的热稳定性、耐收缩性和光刻胶与基片的粘附性，增加曝光区的交联度，降低其在显影液中的溶解性，从而增加曝光区与非曝光区的对比度，以获得更好的图形。
本发明的再一目的是这样实现的：一种采用成膜树脂为原料的深紫外负性化学增幅型光刻胶，主要由以下组分混合组成：
成膜树脂                 15～35份重量；
光致产酸剂               0.4～10份重量；
交联剂                   0.4～12份重量；
溶剂                     60～85份重量；
有机碱                   0.05～0.5份重量；
溶解抑制剂               0.5～3份重量。
上述光致产酸剂选自下列物质之一：
非离子型产酸剂：
Figure A200910058004D00091
离子型产酸剂为多苯基硫鎓、碘鎓阳离子与各种磺酸根阴离子组合而成的鎓盐型产酸剂。其中离子型产酸剂中的阳离子如下图所示：
Figure A200910058004D00101
式中：
R6＝H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
R7＝H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
R8＝H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
R9＝H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
R10＝H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
R11＝H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
R12＝H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
R13＝H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
R14＝H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
R15＝H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
R16＝H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
R17＝H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
离子型产酸剂中的阴离子如下图所示：
Figure A200910058004D00102
所述交联剂，一般为带有二个羟基或两个乙烯基醚官能团的物质，交联剂选自下列物质之一：
乙二醇双乙烯基醚、环己烷二甲撑双乙烯基醚、双酚A双乙烯基醚、1，4-二环己二醇、二乙烯基乙二醇、1，3-二羟基-1，2，3，4-四氢萘；
所述溶剂选自下列物质之一：
乳酸乙酯、乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乙酸-2-二甲氧基乙基酯、丙二醇单乙基醚、甲基异丁基酮。
上述所述有机碱选自下列物质之一：
三乙胺、正丙胺、正丁胺、正辛胺、己二胺、乙二胺、二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三丁胺、四甲基氢氧化铵。
上述溶解抑制剂选自下列物质之一：
O，O-缩醛、N，O-缩醛、嚬哪二醇类物质、邻苯二醛、二酚类物质、(去氧)胆酸衍生物、苯甲酸酯、单或多苯环的单萜烯类物质、环烷烃羧酸特丁酯、部分被保护的聚对羟基苯乙烯、被保护基团保护的酚醛树脂等。其它添加剂还可以有流平剂、染料、表面活性剂等少量组份。如下图结构所示：
Figure A200910058004D00111
苯并噁嗪树脂是在传统酚醛树脂的基础上发展起来的一类新型热固性树脂，它是由酚类化合物，胺类化合物和醛类化合物经脱水缩合反应制得，然后在加热和/或催化剂的作用下，发生开环聚合，生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构。该树脂具有非常突出的优点，如在成型固化过程中没有小分子释放，制品空隙率低，接近零收缩，还具有很好的耐热性。同时，其合成工艺路线简单，原材料广泛，成本与酚醛树脂相当。
鉴于以上所述，为了改善负性光刻胶现有的缺点，本发明通过引入苯并噁嗪单体与对羟基苯乙烯类单体共聚，或将苯并噁嗪结构引入到聚对羟基苯乙烯类均聚物及共聚物当中。将其作为光刻胶的主体成膜树脂，通过在高温烘烤时，苯并噁嗪开环，生成网状结构，由于在这过程中没有小分子释放，接近零收缩，具有很好的耐热性，这样可以一方面提高光刻胶成膜树脂的热稳定性和收缩性，另一方面由于生成网状结构，可以减小或避免溶胀问题的出现。对负性光刻胶的性能有所提高，有利于负性光刻胶的发展和扩大了作为电子工业材料的使用范围。
本发明的有益效果是：
1、通过在聚对羟基苯乙烯主链(或侧链)上引入苯并噁嗪结构，可以提高成膜树脂的耐热性和热稳定性，这样可以扩大光刻胶的适用范围。
2、由于苯并噁嗪树脂具有低收缩性和低吸水性，因此本发明的共聚物成膜树脂可以避免(或减少)聚对羟基苯乙烯作为负性光刻胶成膜树脂时，出现膜的收缩和溶胀问题。
3、由于苯并噁嗪结构在较高温度时，发生开环反应，生成网状结构，因此本发明的共聚物成膜树脂不仅能够提高热稳定性，而且在曝光前后的溶解性的变化，有利于形成更好的光刻图形。
具体实施方式
含苯并噁嗪结构的共聚物成膜树脂聚合反应：
(1)、第一种方案：含苯并噁嗪结构的共聚物成膜树脂的共聚合反应可采用溶液(或本体)聚合的方法。上述共聚合所用的溶剂可以选自甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氧六环氯仿、甲醇、乙醇、DMF、NMP等。
共聚合反应的引发剂可以选择偶氮类引发剂，包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等；也可以选择过氧类引发剂，包括过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、苯甲酸过氧化氢、叔丁基过氧化特戊酸酯等，引发剂用量为单体总重量的0.3～10％。
自由基引发剂的加入可以采用两种方式：第一种是在各共聚单体溶于溶剂后，先加入引发剂，然后升到所设置的温度反应。第二种是在各共聚单体溶于溶剂后，升到所设置的温度，采取滴加的方式。聚合反应的温度根据所使用的溶剂和引发剂的不同控制在40～130℃范围。聚合反应时间根据使用的溶剂、引发剂、以及所需要的分子量来控制，一般聚合时间选择在4～24小时。
(2)、第二种方案：含苯并噁嗪结构的共聚物成膜树脂是由聚对羟基苯乙烯及其共聚物，采用溶液法反应。通常是将胺缓慢滴加到甲醛水溶液中，温度控制在室温以下反应15～30分钟，再将已溶解的聚合物溶液加入到反应瓶中，升到所设置的温度开始反应。上述反应的溶剂可以选自甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氧六环等。反应温度根据溶剂的不同，一般选择60～120℃。反应时间根据最终共聚物结构中苯并噁嗪的含量不同而定，一般选择6～24小时。
聚合反应的后处理：
(1)、纯化处理
聚合反应完后，选用甲醇、乙醇、正己烷、石油醚、环己烷等溶剂进行沉淀，进一步提纯，选用丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二氧六环等溶剂将其溶解，再进行沉淀，反复2-3次，最后分离、干燥后得到共聚物的收率为50～93％。
(2)、聚合物的反应
在上述提到的共聚物合成中，由于对羟基苯乙烯单体直接聚合有阻聚的作用，聚合得到的分子量比较低，分子量分布很宽。一般是采取容易脱除的保护基团将酚羟基保护后再进行聚合。如先通过乙酸酐、三甲基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、苯甲酰氯、苄基氯等基团保护，然后聚合后通过相应条件下的水解反应而得到聚对羟基苯乙烯。例如聚对乙酰氧基苯乙烯经过水解反应可以得到聚对羟基苯乙烯。水解反应可以在酸性催化剂存在下进行，也可以在碱性催化剂条件下进行。如硫酸、盐酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、水合肼等，都可以作为水解反应的催化剂。具体选用哪种方法，需根据自己的条件，选择合适的保护剂保护，再脱除保护即可得到所需要的产物。
下面给出实例以对本发明作更详细的说明，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
实施例1：
一种含苯并噁嗪结构的共聚物成膜树脂，由下列共聚单体及其含量，在自由基引发剂存在的条件下，通过加热进行共聚反应制备而成：
对羟基苯乙烯                        90克；
苯乙烯                              5克；
3-苯基-3，4-二氢-6-(乙烯基)-1，3-苯并噁嗪   7克。
制备方法是：在一个装有机械搅拌器、冷凝管、温度计和氮气入口的500mL三口烧瓶中，加入对羟基苯乙烯90克，苯乙烯5克，3-苯基-3，4-二氢-6-(乙烯基)-1，3-苯并噁嗪7克，四氢呋喃250克，偶氮二异丁腈2克，在搅拌下通氮气10分钟，然后加热至60～70℃，反应回流4～24小时后，然后冷却至室温。聚合物溶液用甲醇进行沉淀，然后用丙酮溶解沉淀物，再用甲醇沉淀，重复2～3次，最后真空干燥得到聚合产物，收率为86％。
实施例2：
一种含苯并噁嗪结构的共聚物成膜树脂，由下列共聚单体及其含量，在自由基引发剂存在的条件下，通过加热进行共聚反应制备而成：
对乙酰氧基苯乙烯            100克；
甲基丙烯酸甲酯                      6克；
3-苯基-3，4-二氢-6-(乙烯基)-1，3-苯并噁嗪  20克。
制备方法是：在一个装有机械搅拌器、冷凝管、温度计和氮气入口的500mL三口烧瓶中，加入对乙酰氧基苯乙烯100克，甲基丙烯酸甲酯6克，3-苯基-3，4-二氢-6-(乙烯基)-1，3-苯并噁嗪20克，四氢呋喃250克，偶氮二异丁腈2.6克，在搅拌下通氮气10分钟，然后加热至60～70℃，反应回流4～24小时后，然后冷却至室温。聚合物溶液用甲醇进行沉淀，然后用丙酮溶解沉淀物，再用甲醇沉淀，重复2～3次，最后真空干燥得到聚合产物，收率为84％。
实施例3：
一种含苯并噁嗪结构的共聚物成膜树脂，由下列共聚单体及其含量，在自由基引发剂存在的条件下，通过加热进行共聚反应制备而成：
对乙酰氧基苯乙烯            100克；
对叔丁基苯乙烯              10克；
甲基丙烯酸甲酯              8克；
3-苯基-3，4-二氢-6-(乙烯基)-1，3-苯并噁嗪  7克。
制备方法是：在一个装有机械搅拌器、冷凝管、温度计和氮气入口的500mL三口烧瓶中，加入对乙酰氧基苯乙烯100克，对叔丁基苯乙烯10克，甲基丙烯酸甲酯8克，3-苯基-3，4-二氢-6-(乙烯基)-1，3-苯并噁嗪7克，四氢呋喃250克，偶氮二异丁腈1.25克，在搅拌下通氮气10分钟，然后加热至60～70℃，反应回流4～24小时后，然后冷却至室温。聚合物溶液用甲醇进行沉淀，然后用丙酮溶解沉淀物，再用甲醇沉淀，重复2～3次，最后真空干燥得到聚合产物，收率为82％。
实施例4：
一种含苯并噁嗪结构的共聚物成膜树脂，由下列共聚单体及其含量，在自由基引发剂存在的条件下，通过加热进行共聚反应制备而成：
对羟基苯乙烯                90克；
对叔丁基苯乙烯              9克；
3-苯基-3，4-二氢-6-(乙烯基)-1，3-苯并噁嗪  20克；
制备方法是：在一个装有机械搅拌器、冷凝管、温度计和氮气入口的500mL三口烧瓶中，加入对羟基苯乙烯90克，对叔丁基苯乙烯9克，3-苯基-3，4-二氢-6-(乙烯基)-1，3-苯并噁嗪20克，四氢呋喃250克，偶氮二异丁腈克，在搅拌下通氮气10分钟，然后加热至60～70℃，反应回流4～24小时后，然后冷却至室温。聚合物溶液用甲醇进行沉淀，然后用丙酮溶解沉淀物，再用甲醇沉淀，重复2～3次，最后真空干燥得到聚合产物，收率为80％。
实施例5：
一种含苯并噁嗪结构的共聚物成膜树脂，由下列共聚单体及其含量，在自由基引发剂存在的条件下，通过加热进行共聚反应制备而成：
对乙酰氧基苯乙烯                         100克；
丙烯酸羟乙酯                             10克；
3-苯基-3，4-二氢-6-(乙烯基)-1，3-苯并噁嗪   7克；
制备方法是：在一个装有机械搅拌器、冷凝管、温度计和氮气入口的500mL三口烧瓶中，加入对乙酰氧基苯乙烯100克，丙烯酸羟乙酯10克，3-苯基-3，4-二氢-6-(乙烯基)-1，3-苯并噁嗪7克，四氢呋喃250克，偶氮二异丁腈5.8克，在搅拌下通氮气10分钟，然后加热至60～70℃，反应回流4～24小时后，然后冷却至室温。聚合物溶液用甲醇进行沉淀，然后用丙酮溶解沉淀物，再用甲醇沉淀，重复2～3次，最后真空干燥得到聚合产物，收率为81％。
实施例6：
一种含苯并噁嗪结构的共聚物成膜树脂，由下列共聚单体及其含量，在自由基引发剂存在的条件下，通过加热进行共聚反应制备而成：
对乙酰氧基苯乙烯                                100克；
丙烯酸丁酯                                      26克；
3-(4-烯丙氧基)苯基-3，4-二氢-6-(乙烯基)-1，3-苯并噁嗪  11克。
制备方法是：在一个装有机械搅拌器、冷凝管、温度计和氮气入口的500mL三口烧瓶中，加入对乙酰氧基苯乙烯100克，丙烯酸丁酯26克，3-(4-烯丙氧基)苯基-3，4-二氢-6-(乙烯基)-1，3-苯并噁嗪11克，四氢呋喃250克，偶氮二异丁腈4.1克，在搅拌下通氮气10分钟，然后加热至60～70℃，反应回流4～24小时后，然后冷却至室温。聚合物溶液用甲醇进行沉淀，然后用丙酮溶解沉淀物，再用甲醇沉淀，重复2～3次，最后真空干燥得到聚合产物，收率为85％。
实施例7：
一种含苯并噁嗪结构的共聚物成膜树脂，由下列共聚单体及其含量，在自由基引发剂存在的条件下，通过加热进行共聚反应制备而成：
对乙酰氧基苯乙烯                                 100克；
甲基丙烯酸缩水甘油酯                             8克；
3-(4-烯丙氧基)苯基-3，4-二氢-6-(乙烯基)-1，3-苯并噁嗪  23克。
制备方法是：在一个装有机械搅拌器、冷凝管、温度计和氮气入口的500mL三口烧瓶中，加入对乙酰氧基苯乙烯100克，甲基丙烯酸缩水甘油酯8克，3-(4-烯丙氧基)苯基-3，4-二氢-6-(乙烯基)-1，3-苯并噁嗪23克，四氢呋喃250克，偶氮二异丁腈5.3克，在搅拌下通氮气10分钟，然后加热至60～70℃，反应回流4～24小时后，然后冷却至室温。聚合物溶液用甲醇进行沉淀，然后用丙酮溶解沉淀物，再用甲醇沉淀，重复2～3次，最后真空干燥得到聚合产物，收率为82％。
实施例8：
一种含苯并噁嗪结构的共聚物成膜树脂，由下列共聚单体及其含量，在自由基引发剂存在的条件下，通过加热进行共聚反应制备而成：
对乙酰氧基苯乙烯                               100克；
对甲氧基苯乙烯                                 10克；
丙烯酸甲酯                                     12克；
3-(4-烯丙氧基)苯基-3，4-二氢-6-(乙烯基)-1，3-苯并噁嗪  7克。
制备方法是：在一个装有机械搅拌器、冷凝管、温度计和氮气入口的500mL三口烧瓶中，加入对乙酰氧基苯乙烯100克，对甲氧基苯乙烯10克，丙烯酸甲酯12克，3-(4-烯丙氧基)苯基-3，4-二氢-6-(乙烯基)-1，3-苯并噁嗪7克，四氢呋喃250克，偶氮二异丁腈1.5克，在搅拌下通氮气10分钟，然后加热至60～70℃，反应回流4～24小时后，然后冷却至室温。聚合物溶液用甲醇进行沉淀，然后用丙酮溶解沉淀物，再用甲醇沉淀，重复2～3次，最后真空干燥得到聚合产物，收率为81％。
实施例9：
一种含苯并噁嗪结构的共聚物成膜树脂，由下列共聚单体及其含量，在自由基引发剂存在的条件下，通过加热进行共聚反应制备而成：
对乙酰氧基苯乙烯                         100克；
甲基丙烯酸特丁酯                         8克；
3-苯基-3，4-二氢-(N-马来酰亚胺)-1，3-苯并噁嗪  22克。
制备方法是：在一个装有机械搅拌器、冷凝管、温度计和氮气入口的500mL三口烧瓶中，加入对乙酰氧基苯乙烯100克，甲基丙烯酸特丁酯8克，3-苯基-3，4-二氢-(N-马来酰亚胺)-1，3-苯并噁嗪22克，四氢呋喃250克，偶氮二异丁腈3.3克，在搅拌下通氮气10分钟，然后加热至60～70℃，反应回流4～24小时后，然后冷却至室温。聚合物溶液用甲醇进行沉淀，然后用丙酮溶解沉淀物，再用甲醇沉淀，重复2～3次，最后真空干燥得到聚合产物，收率为83％。
实施例10：
一种含苯并噁嗪结构的共聚物成膜树脂，由下列共聚单体及其含量，在自由基引发剂存在的条件下，通过加热进行共聚反应制备而成：
对羟基苯乙烯                                  90克；
丙烯酸环己酯                                  25克；
3-苯基-3，4-二氢-(N-马来酰亚胺)-1，3-苯并噁嗪    8克。
制备方法是：在一个装有机械搅拌器、冷凝管、温度计和氮气入口的500mL三口烧瓶中，加入对羟基苯乙烯90克，丙烯酸环己酯25克，3-苯基-3，4-二氢-(N-马来酰亚胺)-1，3-苯并噁嗪8克，四氢呋喃250克，偶氮二异丁腈1.8克，在搅拌下通氮气10分钟，然后加热至60～70℃，反应回流4～24小时后，然后冷却至室温。聚合物溶液用甲醇进行沉淀，然后用丙酮溶解沉淀物，再用甲醇沉淀，重复2～3次，最后真空干燥得到聚合产物，收率为84％。
实施例11：
一种含苯并噁嗪结构的共聚物成膜树脂，由聚对羟基苯乙烯，多聚甲醛(或甲醛水溶液)，胺源，采用溶液法制备而成：
聚对羟基苯乙烯                            80克；
多聚甲醛                                  40克；
苯胺                                      64克。
制备方法是：在一个装有磁力搅拌器、冷凝管和温度计的500mL三口烧瓶中，将40克多聚甲醛克，64克苯胺，80克聚对羟基苯乙烯分别溶于100mL、40mL、150mL二氧六环中，然后将多聚甲醛溶液加入到三口瓶中，在温度低于10℃下，滴加苯胺溶液，滴完后，保持该温度下反应15～30分钟，再向体系中加入聚对羟基苯乙烯溶液，升温至90～100℃，反应回流6～24小时后，然后冷却至室温。聚合物溶液用水进行沉淀，真空干燥得到聚合物固体，收率为92％。
实施例12：
一种含苯并噁嗪结构的共聚物成膜树脂，由聚对羟基苯乙烯，多聚甲醛(或甲醛水溶液)，胺源，采用溶液法制备而成：
聚对羟基苯乙烯             80克；
多聚甲醛                   20克；
对烯丙氧基苯胺             53克。
制备方法是：在一个装有磁力搅拌器、冷凝管和温度计的500mL三口烧瓶中，将20克多聚甲醛克，53克对烯丙氧基苯胺，80克聚对羟基苯乙烯分别溶于50mL、20mL、150mL二氧六环中，然后将多聚甲醛溶液加入到三口瓶中，在温度低于10℃下，滴加对烯丙氧基苯胺溶液，滴完后，保持该温度下反应15～30分钟，再向体系中加入聚对羟基苯乙烯溶液，升温至90～100℃，反应回流6～24小时后，然后冷却至室温。聚合物溶液用水进行沉淀，真空干燥得到聚合物固体，收率为90％。
实施例13：
一种含苯并噁嗪结构的共聚物成膜树脂，由聚对羟基苯乙烯，多聚甲醛(或甲醛水溶液)，胺源，采用溶液法制备而成：
聚对羟基苯乙烯                80克；
多聚甲醛                      10克；
N-(4-氨基苯基)马来酰亚胺      31克。
制备方法是：在一个装有磁力搅拌器、冷凝管和温度计的500mL三口烧瓶中，将10克多聚甲醛克，31克N-(4-氨基苯基)马来酰亚胺，80克聚对羟基苯乙烯分别溶于30mL、50mL、150mL二氧六环中，然后将多聚甲醛溶液加入到三口瓶中，在温度低于10℃下，滴加N-(4-氨基苯基)马来酰亚胺溶液，滴完后，保持该温度下反应15～30分钟，再向体系中加入聚对羟基苯乙烯溶液，升温至90～100℃，反应回流6～24小时后，然后冷却至室温。聚合物溶液用水进行沉淀，真空干燥得到聚合物固体，收率为91％。
实施例14：
一种含苯并噁嗪结构的共聚物成膜树脂，由聚对羟基苯乙烯，多聚甲醛(或甲醛水溶液)，胺源，采用溶液法制备而成：
聚对羟基苯乙烯                  80克；
甲醛水溶液                      14克；
N-(4-氨基苯基)马来酰亚胺        16.5克。
制备方法是：在一个装有磁力搅拌器、冷凝管和温度计的500mL三口烧瓶中，将14克甲醛水溶液克，165克N-(4-氨基苯基)马来酰亚胺，80克聚对羟基苯乙烯分别溶于30mL、50mL、150mL二氧六环中，然后将甲醛溶液加入到三口瓶中，在温度低于10℃下，滴加N-(4-氨基苯基)马来酰亚胺溶液，滴完后，保持该温度下反应15～30分钟，再向体系中加入聚对羟基苯乙烯溶液，升温至90～100℃，反应回流6～24小时后，然后冷却至室温。聚合物溶液用水进行沉淀，真空干燥得到聚合物固体，收率为90％。
实施例15：
一种深紫外负性化学增幅型光刻胶的配制方法：在一个新的干净的200mL聚丙烯塑料瓶中，加入20.0克实施例1中制备的共聚物，0.5克全氟丁基磺酸三苯基硫鎓盐，3.0克交联剂，105.0克电子级丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)溶剂，2.5克溶解抑制剂，以及0.18克正丁胺，0.12克表面活性剂。此混合物固定在一个机械振荡器上，在室温下振荡10-24小时，使其充分溶解。然后用0.5微米孔径的过滤器过滤一遍，再用0.2微米孔径的过滤器过滤一遍。
光刻实验方法及结果：上述配制的光刻胶在6”～8”硅片上以2000～6000转/分钟的速度旋转成膜，在110℃热板上烘烤90秒钟，然后用紫外线高压汞灯进行曝光，曝光强度10～50mJ/cm2。曝光后在110℃热板上烘烤60秒钟，最后再在2.38％TMAH显影液中显影90秒钟，烘干后用电子显微镜检查光刻结果。结果证明此光刻胶分辨率可达0.5～0.3um，并具有良好的光刻工艺操作允许范围。

Claims (10)

1、一种含苯并噁嗪结构的共聚物成膜树脂，由共聚单体在自由基引发剂存在的条件下，通过在溶剂中进行聚合反应，以及相应的后处理制备而成，其特征是：所述共聚单体为：
(1)含羟基苯乙烯单体，40～90份重量；
化学通式：
Figure A200910058004C00021
式中：R＝H、缩醛、缩酮、乙酰基、硅烷基、呋喃基、特丁基、α-甲基苄基、丁内酯基、戊内酯基、乙烯基乙基、乙烯基特丁基；
(2)含苯并噁嗪结构的单体，5～40份重量；
化学通式：
Figure A200910058004C00022
R1是乙烯基、马来酰亚胺基；R2是甲基、乙基、苯基、对甲氧基苯基、对烯丙氧基苯基、马来酰亚胺基苯基；
(3)丙烯酸酯类单体或/和苯乙烯类单体，1～40份重量；
化学通式：
Figure A200910058004C00023
式中：R4＝H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20芳基、C1-C20芳氧基；
R5＝H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20芳基、C1-C20芳氧基；
Rx＝H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20芳基、C1-C20芳氧基；
Ry＝H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20芳基、C1-C20芳氧基；
所述共聚物成膜树脂的分子量为2000～40000，分子量分布为1.3～3。
2、根据权利要求1所述含苯并噁嗪结构的共聚物成膜树脂，其特征是：所述丙烯酸酯类单体为以下之一种：丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸乙酯；丙烯酸丙酯；甲基丙烯酸丙酯；丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸丁酯；丙烯酸特丁酯；甲基丙烯酸特丁酯；丙烯酸环戊酯；甲基丙烯酸环戊酯；丙烯酸环己酯；甲基丙烯酸环己酯；丙烯酸羟乙酯；甲基丙烯酸羟乙酯；丙烯酸羟丙酯；甲基丙烯酸羟丙酯；丙烯酸缩水甘油酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯；丙烯酸乙氧乙基酯；甲基丙烯酸乙氧乙基酯；丙烯酸苄酯；甲基丙烯酸苄酯。
苯乙烯类单体为以下之一种：苯乙烯：对叔丁基苯乙烯；对甲氧基苯乙烯；对乙氧基苯乙烯；3，5-二甲氧基苯乙烯；3，5-二乙氧基苯乙烯；对苯氧基苯乙烯。
3、根据权利要求2所述含苯并噁嗪结构的共聚物成膜树脂，其特征是：所述共聚合所用的溶剂选自甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氧六环氯仿、甲醇、乙醇、DMF、NMP之一种；共聚合反应的引发剂选自偶氮类引发剂，包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈之一种；或选自过氧类引发剂，包括过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、苯甲酸过氧化氢、叔丁基过氧化特戊酸酯之一种；引发剂用量为单体总重量的0.3％～10％。
4、一种含苯并噁嗪结构的共聚物成膜树脂，其特征是：是由聚对羟基苯乙烯或其共聚物，通过与多聚甲醛或甲醛水溶液、胺源在溶剂中进行反应，合成出部分或全部带有苯并噁嗪结构的共聚物；其化学通式：
Figure A200910058004C00031
式中：R3＝甲基、乙基、苯基、对甲氧基苯基、对烯丙氧基苯基、马来酰亚胺基苯基；m，n为大于零的整数，但n可以为零；
所述共聚物成膜树脂的分子量为2000～40000，分子量分布为1.3～3。
5、根据权利要求4所述含苯并噁嗪结构的共聚物成膜树脂，其特征是：所述胺源为苯胺、对烯丙氧基苯胺或N-(4-氨基苯基)马来酰亚胺；所述溶剂选自甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、四氢呋喃或二氧六环。
6、一种采用如权1或4所述成膜树脂为原料的深紫外负性化学增幅型光刻胶，主要由以下组分混合组成：
成膜树脂            15～35份重量；
光致产酸剂          0.4～10份重量；
交联剂              0.4～12份重量；
溶剂                60～85份重量；
有机碱              0.05～0.5份重量；
溶解抑制剂          0.5～3份重量。
7、根据权利要求6所述成膜树脂为原料的深紫外负性化学增幅型光刻胶，其特征是：所述光致产酸剂选自下列物质之一：
非离子型产酸剂：
Figure A200910058004C00041
离子型产酸剂为：
Figure A200910058004C00042
式中：
R6＝H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
R7＝H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
R8＝H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
R9＝H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
R10＝H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
R11＝H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
R12＝H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
R13＝H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
R14＝H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
R15＝H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
R16＝H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
R17＝H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
离子型产酸剂中的阴离子如下图所示：
8、根据权利要求7所述成膜树脂为原料的深紫外负性化学增幅型光刻胶，其特征是：所述交联剂选自下列物质之一：
乙二醇双乙烯基醚、环己烷二甲撑双乙烯基醚、双酚A双乙烯基醚、1，4-二环己二醇、二乙烯基乙二醇、1，3-二羟基-1，2，3，4-四氢萘；
所述溶剂选自下列物质之一：
乳酸乙酯、乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乙酸-2-二甲氧基乙基酯、丙二醇单乙基醚、甲基异丁基酮。
9、根据权利要求8所述成膜树脂为原料的深紫外负性化学增幅型光刻胶，其特征是：所述所述有机碱选自下列物质之一：
三乙胺、正丙胺、正丁胺、正辛胺、己二胺、乙二胺、二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三丁胺、四甲基氢氧化铵。
10、根据权利要求9所述成膜树脂为原料的深紫外负性化学增幅型光刻胶，其特征是：所述溶解抑制剂选自下列物质之一：
O，O-缩醛、N，O-缩醛、嚬哪二醇类物质、邻苯二醛、二酚类物质、(去氧)胆酸衍生物、苯甲酸酯、单或多苯环的单萜烯类物质、环烷烃羧酸特丁酯、部分被保护的聚对羟基苯乙烯、被保护基团保护的酚醛树脂。
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