CN103304521B - 以四苯基呋喃、四苯基吡咯、四苯基噻吩和五苯基吡啶为核的分子玻璃光刻胶 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了通式(I)或(II)的以四苯基呋喃、四苯基吡咯、四苯基噻吩和五苯基吡啶为核的分子玻璃，以及以上述分子玻璃作为基体成分的光刻胶组合物，其包括：选自通式(I)或(II)中的一种或多种的基体成分、光致产酸剂、有机碱和有机溶剂。本发明的光刻胶组合物为化学放大的正性光刻胶，适合在极紫外线(13.5nm)、电子束下曝光，在碱性显影液中显影。由本发明的光刻胶组合物制备的薄膜具有良好的分辨率、光敏性、粘附性，且易于保存。
Description
技术领域
本发明涉及适合于通过极紫外(Extreme Ultraviolet，EUV，13.5nm)及电子束曝光的光刻技术，尤其适用于13.5nm极紫外曝光的分子玻璃光刻胶与光刻胶组合物。
背景技术
半导体产业的发展对整个国民经济起着巨大的推动作用，为人民的日常生活也带来了翻天覆地的变化，而集成电路的制作又是半导体产业的核心领域。经过50多年的发展，集成电路已广泛应用于军事、通讯、工业生产等各个领域，并起着极为重要的作用，每一次集成电路的更新换代都会促进相关领域巨大的进步。在集成电路的制作过程中，光刻技术是非常关键的一种技术，正是光刻技术的一次次进步推动了集成密度的提高。光刻技术就是在半导体硅圆表面附着一层光刻胶(光致刻蚀剂)，在一定波长的光照下发生化学反应，再经加热，显影等工序在光刻胶上形成所需要的电路图，最后经刻蚀将光刻胶上的电路图转移到硅圆上。光刻过程中分辨率越高，制作的图形越精确，则集成电路的集成密度就越高。
目前，最有可能实现的下一代光刻技术是EUV光刻。利用EUV光刻能够产生分辨率更高的电路图，大大提高集成电路的集成密度和电子器件的性能。研究适用于EUV光刻技术的光刻胶和光刻工艺成为光刻研究的热点和难点。
在集成电路50多年的发展过程中，光刻技术的发展历史就是集成电路的发展历史，光刻技术的水平决定着集成电路的制造水平。光刻技术经历了接触/接近、等倍投影、缩小步进投影、扫描步进投影曝光方式的变革，曝光波长从300至450nm的全谱曝光、到436nm的g-线、365nm的i-线、248nm KrF激光、到现在应用最广泛193nmArF激光，再到目前正被广泛研究的13.5nm极紫外光、电子束和x-射线，制造节点由0.5mm、0.1mm、90nm到30nm，甚至更低。EUV光刻作为最有可能实现的下一代光刻技术之一，必须开发与其相适应的光刻胶体系。EUV光刻胶的发展一直受限于三个因素：分辨率、线边缘粗糙度和光敏性。在早期的光刻技术中，高分子光刻胶是应用最为广泛的材料，因此人们首先想到的是将高分子光刻胶体系用于EUV光刻。高分子体系本身分子体积大，光刻图形的分辨率不能小于其分子的体积，为了达到更高的分辨率，小分子光刻胶体系的研发得到了广泛的关注，特别是分子玻璃体系。分子玻璃材料的分子量可以控制在几千以内，结构单一，在引入适当的酸性离去基团后将可以适应EUV光刻的要求。经过近几年的发展，基于分子玻璃的光刻胶主体材料已经取得了初步的成果，并且已经证明基于这类材料的EUV光刻胶材料将会有很大的发展空间。正是基于这种目的，本发明的光刻胶主体材料就是以分子玻璃为基础的小分子有机化合物，并在此基础上复配得到光刻胶组合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一系列以四苯基呋喃、四苯基吡咯、四苯基噻吩和五苯基吡啶为核的分子玻璃化合物。
本发明的另一目的在于提供上述分子玻璃化合物的制备方法。
本发明的又一目的在于提供一种以上述分子玻璃化合物为基体的正性光刻胶组合物，及其在极紫外光刻工艺中的应用。
本发明提供了一类四苯基呋喃、四苯基吡咯、四苯基噻吩和五苯基吡啶为核的分子玻璃化合物，其结构为通式(I)或(II)：
X为NH、S或O，Y为N，R任选为H、OH或酸敏基团，其中至少一个R为酸敏基团，所述酸敏基团选自如下结构：
-O-CO-OC1-20烷基或-O-CO-C1-20烷基。所述-O-CO-OC1-20烷基优选
所述的烷基代表碳原子数为1-20的直链或支链烷基，优选碳原子数为1-8的直链或支链烷基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。
本发明提供了一种制备上述分子玻璃的方法，其合成途径如下：
X为NH、S或O，Y为N，R1任选为卤素(例如溴)，R2任选为H、-OC1-6烷基(例如-OCH3)，R’任选为H、OH，R任选为H、OH或酸敏基团，其中至少一个R为酸敏基团；
(i)在氩气保护下，以四(三苯基膦)钯为催化剂，将通式(IA)或(IIA)的化合物与通式(III)的苯硼酸衍生物反应，得到通式(IB)或(IIB)的化合物，该反应优选在碱存在下反应，如碳酸钾溶液，溶剂优选为二氧六环-水；
(ii)将通式(IB)或(IIB)的化合物与三溴化硼反应得到通式(I’)或(II’)的化合物，该步反应优选在丙酮液氮的低温体系中进行，所使用的溶剂优选为二氯甲烷或醋酸；
(iii)通式(I’)或(II’)的化合物分别与(R4)2O或者R5X反应，其中R4为-CO-OC1-20烷基，R5为-CO-C1-20烷基，X为卤素(例如氯)，得到通式(I)或通式(II)化合物。该反应优选在碳酸钾或4-二甲氨基吡啶(DMAP)催化下反应，反应溶剂优选为四氢呋喃或丙酮。所述(R4)2O优选二碳酸二叔丁酯。
本发明进而提供一种正性光刻胶组合物，包含：(a)选自上述通式(I)或(II)中的一种或多种的基体成分；(b)光致产酸剂；(c)有机碱；(d)有机溶剂。
所述光刻胶组合物中小分子基体成分可以是单一组分也可以是几种组分的混合物。
本发明的光刻胶组合物中，组分(a)小分子基体成分的质量占光刻胶组合物总质量的2％-30％。小分子基体占光刻胶的比例可以影响光刻胶溶液的粘度，进而影响涂膜的均匀性和厚度。为得到不同厚度的薄膜，需要选择基体占不同质量分数的光刻胶组合物。
本发明的光刻胶组合物中的组分(b)光致产酸剂影响光刻胶的光敏性。为此，选用不同种类的光致产酸剂和不同比例的光致产酸剂控制光刻胶的光敏性。所述光致产酸剂可以为双三氯甲基均三嗪衍生物、鎓盐类化合物、磺内酯化合物、磺酸酯化合物，优选使用的光致产酸剂为以下的一种或几种：
R1’-R10’任选是H、C1-20烷基、酯基、酰胺、羧基、醛基、羟基。
光刻胶中组分(b)光致产酸剂的质量占基体成分(a)的质量的2％-30％。
本发明的光刻胶组合物中的组分(c)有机碱化合物，用来中和扩散至为曝光区域的酸。选用的有机碱为各种含氮的胺类化合物，如甲胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三辛胺、己二胺、苯甲胺、环己胺。
光刻胶中组分(c)有机碱的质量占光刻胶组合物中基体成分(a)的质量的0.02％-8％。调整有机碱的比例可以控制曝光区域与未曝光区域边缘粗糙度。
本发明的光刻胶组合物中的组分(d)有机溶剂，可以是烷烃、酯、醚、卤代烷化合物。 优选的有机溶剂为1，2，3-三氯丙烷、苯甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单醋酸酯、丙二醇二醋酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、醋酸新戊酯、醋酸丁酯、二缩乙二醇乙醚中至少一种。本发明的光刻胶中，有机溶剂的质量占光刻胶总质量的70％-96％。溶剂的种类和比例影响光刻胶的涂膜性能。调整溶剂的比例和种类可以提高溶剂对基体分子的溶解性。同时，溶剂本身的极性也影响涂膜的效果。
本发明的光刻胶组合物除上述四种主要组分外，还可含有少量的其他添加剂，如增感剂、表面活性剂、染料、稳定剂等。这些添加剂可以赋予光刻胶良好的成膜性、稳定性、灵敏度等特性。
本发明的分子玻璃采用刚性核结构，因此具有较高的熔点和玻璃化转变温度(熔点均高于100℃)，能够满足光刻技术要求，在高温烘烤中薄膜结构无变化。
本发明的分子玻璃在刚性核结构周围以酸敏基团保护，酸敏基团可以在光致产酸剂作用下发生化学反应，生成酚或者羧基，引起曝光部分与未曝光部分在显影液中溶解度的变化。曝光部分在显影液中溶解度很大而未曝光部分在显影液中不溶解。
本发明控制酸敏基团占R基团的比例，增加酸敏基团的数量可以提高其光敏性。增加R中羟基的数目可以提高小分子基体的玻璃化转变温度和熔点，从而提高基体的热稳定性。
本发明的分子玻璃是立体不对称的无定形小分子化合物，可以在光刻胶常用的有机溶剂中溶解。本发明的光刻胶组合物可以制备得到均匀的薄膜，在制膜过程中，作为基体成分的分子玻璃不析出。由本发明的光刻胶组合物制备得到的薄膜具有良好的分辨率、光敏性、粘附性，且易于保存。
本发明的光刻胶组合物可以用于248nm光刻、193nm光刻、极紫外(EUV)光刻、纳米压印光刻(NIL)和电子束光刻(EBL)等现代光刻工艺中。尤其适合使用于极紫外(EUV)光刻工艺中。
具体实施方式
为了进一步说明本发明的指导思想，给出下列具体实施例，但本发明并不受这些具体实施例的限制，任何了解光刻胶及光刻胶组合物的技术人员对本发明的些许改动将可以达到类似的结果，这些改动也包含在本发明之中。
实施例1：以2，3，4，5-四苯基呋喃为核的化合物为基体的光刻胶组合物
光刻胶组合物：
(1)基体：2，3，4，5-四-(4-特丁氧基羰基氧基苯基)呋喃(化合物C)25mg，
(2)光致产酸剂：
(3)有机碱：三辛胺0.1mg，
(4)有机溶剂：乳酸乙酯1.2ml。
2，3，4，5-四苯基呋喃为核的化合物C的合成路线如下：
化合物A的合成：
在一个三口烧瓶(三口分别接导气管、恒压滴液漏斗、橡胶翻口塞)中，首先加入四(三苯基膦)钯1g，对甲氧基苯硼酸27g，K2CO315g，然后抽真空充氩气循环三次，使反应处于氩气的保护下进行，再滴加24ml蒸馏水和48ml 1，4-二氧六环，最后将反应体系加热到110℃，滴加四溴呋喃(4.8g)的24ml 1，4-二氧六环溶液，一小时滴完，48小时反应完毕。将产物用大量饱和食盐水和乙酸乙酯洗，过滤，将滤液分液得有机相，旋干，进行柱色谱分离(展开剂为二氯甲烷∶石油醚＝1∶4)，分离得到化合物A 1.5g。
化合物B的合成：
在一个三口烧瓶(三口分别接导气管、恒压滴液漏斗、橡胶翻口塞)中，加入化合物A1.5g，然后抽真空充氩气循环三次，使反应体系处于氩气的保护下进行，再用丙酮液氮调节反应体系温度为-78℃，先滴加二氯甲烷20ml，再缓慢滴加三溴化硼的二氯甲烷溶液10ml(含三溴化硼2ml)，滴加完毕后将反应移到常温12小时，最后滴加蒸馏水终止反应。将反应液用大量蒸馏水洗，有白色固体物质析出，过滤即得到化合物B 1g。
化合物C的合成：
在一个两口烧瓶中(两口分别接恒压滴液漏斗和橡胶翻口塞)中加入化合物B 1g和K2CO31.2g，然后将反应瓶移到冰水浴中，先滴加10ml四氢呋喃(无水)，再滴加二碳酸二叔丁酯(0.64g)和18-冠-6(18-crown-6)(0.01g)的四氢呋喃(无水)溶液5ml，滴加完毕后移到30℃条件反应24小时。将反应液过滤，滤液旋干后进行柱色谱分离(展开剂为乙酸乙酯∶石油醚＝1∶5)，分离得化合物C，最后用乙醇进行重结晶提纯，得到目标化合物C 1.2g。熔点：145±1℃。元素分析(C48H52O13)：C：68.99％，H：6.40％；理论计算值：C：68.89％，H：6.26％。 1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ7.76(d，J＝8.8Hz，8H)，7.15(d，J＝13.4Hz，8H)，1.38(s，36H)。
实施例2：以2，3，4，5-四苯基呋喃为核的化合物为基体的光刻胶组合物
光刻胶组合物：
(1)基体：化合物C 50mg，
(2)光致产酸剂：
(3)有机碱：三辛胺0.05mg，
(4)有机溶剂：乳酸乙酯1.4ml。
实施例3：以2，3，4，5-四苯基呋喃为核的化合物为基体的光刻胶组合物光刻胶组合物：
(1)基体：化合物C 50mg，
(2)光致产酸剂：
(3)有机碱：三辛胺0.05mg，
(4)有机溶剂：乳酸乙酯1ml和苯甲醚1ml。
实施例4：以部分保护的以2，3，4，5-四苯基吡咯为核的化合物为基体的光刻胶组合物
光刻胶组合物：
(1)基体：2，5-二(3，4-二特丁氧基羰基氧基苯基)-3，4-二(3-羟基-4-特丁氧基羰基氧基苯基)吡咯(化合物F)50mg，
(2)光致产酸剂：
(3)有机碱：三辛胺0.05mg，
(4)有机溶剂：乳酸乙酯2ml。
部分保护的以2，3，4，5-四苯基吡咯为核的光刻胶基体化合物的合成路线如下：
化合物D的合成：
在一个三口烧瓶(三口分别接导气管、恒压滴液漏斗、橡胶翻口塞)中，首先加入四(三苯基)膦钯0.7g，3，4-二甲氧基苯硼酸14g，K2CO35g，然后抽真空充氩气循环三次，使反应处于氩气的保护下进行，再滴加20ml蒸馏水和35ml 1，4-二氧六环，最后将反应体系加热到110℃，滴加四溴吡咯(2.4g)的24ml 1，4-二氧六环溶液，一小时滴完，48小时反应完毕。将产物用大量饱和食盐水和乙酸乙酯洗，过滤，将滤液分液得有机相，旋干，进行柱色谱分离(展开剂为二氯甲烷∶石油醚＝1∶3)，分离得到化合物D 1.25g。
化合物E的合成：
在一个三口烧瓶(三口分别接导气管、恒压滴液漏斗、橡胶翻口塞)中，加入化合物D1.2g，然后抽真空充氩气循环三次，使反应体系处于氩气的保护下进行，再用丙酮液氮调节反应体系温度为-78℃，先滴加二氯甲烷15ml，再缓慢滴加三溴化硼的二氯甲烷溶液10ml(含三溴化硼2ml)，滴加完毕后将反应移到常温12小时，最后滴加蒸馏水终止反应。将反应液用大量蒸馏水洗，有白色固体物质析出，过滤即得到化合物E 0.6g。
化合物F的合成：
在一个两口烧瓶中(两口分别接恒压滴液漏斗和橡胶翻口塞)中加入化合物E 0.6g和K2CO31.2g，然后将反应瓶移到冰水浴中，先滴加10ml四氢呋喃(无水)，再滴加二碳酸二叔丁酯(1g)和18-冠-6(0.01g)的四氢呋喃(无水)溶液5ml，滴加完毕后移到30℃条件反 应24小时。将反应液过滤，滤液旋干后进行柱色谱分离(展开剂为乙酸乙酯∶石油醚＝1∶5)，分离得化合物F，最后用乙醇进行重结晶提纯，得到目标化合物F 0.65g。熔点：159±1℃。元素分析(C58H69NO20)：C：63.40％，H：6.40％；理论计算值：C：63.32％，H：6.32％。 1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ7.63(s，2H)，7.44(s，2H)，7.32(d，J＝8.6Hz，2H)，7.16(d，J＝4.0Hz，2H)，6.9(d，J＝8.0Hz，2H)，6.78(d，J＝3.6Hz，2H)，5.3(d，2H)，1.39(s，54H)。
实施例5：以部分保护的以2，3，4，5-四苯基吡咯为核的化合物为基体的光刻胶组合物
光刻胶组合物：
(1)基体：化合物F 40mg，
(2)光致产酸剂：
(3)有机碱：三辛胺0.05mg，
(4)有机溶剂：乳酸乙酯1.5ml。
实施例6：以部分保护的以2，3，4，5-四苯基吡咯为核的化合物为基体的光刻胶组合物
光刻胶组合物：
(1)基体：化合物F 40mg，
(2)光致产酸剂：
(3)有机碱：三辛胺0.05mg，
(4)有机溶剂：乳酸乙酯1ml和苯甲醚1ml。
实施例7：以金刚烷基团和BOC基团共同保护的2，3，4，5-四苯基噻吩化合物为基体的光刻胶组合物
光刻胶组合物：
(1)基体：2，3，4，5-四(3-特丁氧基羰基氧基-4-甲基金刚烷氧基羰基氧基苯基)噻吩(化合物J)50mg，
(2)光致产酸剂：
(3)有机碱：三辛胺0.05mg，
(4)有机溶剂：乳酸乙酯2ml。
以甲基金刚烷基团和BOC基团共同保护的2，3，4，5-四苯基噻吩化合物的合成路线如下：
化合物G的合成：
在一个三口烧瓶(三口分别接导气管、恒压滴液漏斗、橡胶翻口塞)中，首先加入四(三苯基膦)钯1g，3，4-二甲氧基苯硼酸28g，K2CO35g，然后抽真空充氩气循环三次，使反应处于氩气的保护下进行。再滴加20ml蒸馏水和48ml 1，4-二氧六环，最后将反应体系加热到110℃，滴加四溴噻吩(3g)的24ml 1，4-二氧六环溶液，一小时滴完，48小时反应完毕。将产物用大量饱和食盐水和乙酸乙酯洗，过滤，将滤液分液得有机相，旋干，进行柱色谱分离 (展开剂为二氯甲烷∶石油醚＝1∶4)，分离得到化合物G 2.4g。
化合物H的合成：
在一个三口烧瓶(三口分别接导气管、恒压滴液漏斗、橡胶翻口塞)中，加入化合物G2.4g，然后抽真空充氩气循环三次，使反应体系处于氩气的保护下进行，再用丙酮液氮调节反应体系温度为-78℃，先滴加二氯甲烷15ml，再缓慢滴加三溴化硼的二氯甲烷溶液10ml(含三溴化硼2ml)，滴加完毕后将反应移到常温12小时，最后滴加蒸馏水终止反应。将反应液用大量蒸馏水洗，有白色固体物质析出，过滤即得到化合物H 1.7g。
化合物I的合成：
在一个两口烧瓶中(两口分别接恒压滴液漏斗和橡胶翻口塞)中加入化合物H 1g和K2CO31.2g，然后将反应瓶移到冰水浴中，先滴加10ml四氢呋喃(无水)，再滴加二碳酸二叔丁酯(1g)和18-冠-6(0.01g)的四氢呋喃(无水)溶液5ml，滴加完毕后移到30℃条件反应24小时。将反应液过滤，滤液旋干后进行柱色谱分离(展开剂为乙酸乙酯∶石油醚＝1∶4)，分离得化合物I，最后用乙醇进行重结晶提纯，得到目标化合物I 0.95g。
化合物J的合成：
在一个两口烧瓶(两口分别接恒压滴液漏斗和橡胶翻口塞)中加入化合物I 0.95g和K2CO31.2g，然后将反应瓶移到冰水浴中，先滴加10ml四氢呋喃(无水)，再滴加氯乙酸甲基金刚烷酯1g和18-冠-6(0.01g)的四氢呋喃(无水)溶液5ml，滴加完毕后移到35℃条件反应24小时。将反应液过滤，滤液旋干后进行柱色谱分离(展开剂为乙酸乙酯∶石油醚＝1∶4)，分离得化合物J，最后用乙醇进行重结晶提纯，得到目标化合物J1.5g。熔点：144±1℃。元素分析(C96H116O24S)：C：68.40％，H：7.10％；理论计算值：C：68.39％，H：6.93％。 1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ7.68(s，2H)，7.45(s，2H)，7.32(d，J＝4.6Hz，2H)，7.16(d，J＝4.0Hz，2H)，6.9(d，J＝8.0Hz，2H)，6.78(d，J＝3.6Hz，2H)，1.94(s，12H)，1.71(d，J＝1.6Hz，12H)，1.63(s，12H)，1.52(d，J＝3Hz，24H)，1.48(s，12H)，1.38(s，36H)。
实施例8：以金刚烷基团和BOC基团共同保护的2，3，4，5-四苯基噻吩化合物为基体的光刻胶组合物
光刻胶组合物：
(1)基体：化合物J 50mg，
(2)光致产酸剂：
(3)有机碱：三辛胺0.05mg，
(4)有机溶剂：乳酸乙酯2ml。
实施例9：以金刚烷基团和BOC基团共同保护的2，3，4，5-四苯基噻吩化合物为基体的光刻胶组合物
光刻胶组合物：
(1)基体：化合物J 50mg，
(2)光致产酸剂：
(3)有机碱：三辛胺0.05mg，
(4)有机溶剂：乳酸乙酯1ml和苯甲醚1ml。
实施例10：以两种2，3，4，5-四苯基噻吩化合物为基体的光刻胶组合物
光刻胶组合物：
(1)基体：2，3，4，5-四(4-特丁氧基羰基氧基苯基)噻吩(化合物M)20mg和2，3，4，5-四(3，4-二特丁氧基羰基氧基苯基)噻吩(化合物P)20mg，
(2)光致产酸剂：
(3)有机碱：三辛胺0.05mg，
(4)有机溶剂：乳酸乙酯2ml。
2，3，4，5-四(4-特丁氧基羰基氧基苯基)噻吩(化合物M)和2，3，4，5-四(3，4-二特丁氧基羰基氧基苯基)噻吩(化合物P)的合成路线如下：
化合物K的合成：
在一个三口烧瓶(三口分别接导气管、恒压滴液漏斗、橡胶翻口塞)中，首先加入四(三苯基膦)钯1g，对甲氧基苯硼酸13.6g，K2CO310g，然后抽真空充氩气循环三次，使反应处于氩气的保护下进行。再滴加12ml蒸馏水和24ml 1，4-二氧六环，最后将反应体系加热到110℃，滴加四溴噻吩(2.4g)的24ml 1，4-二氧六环溶液，一小时滴完，48小时反应完毕。将产物用大量饱和食盐水和乙酸乙酯洗，过滤，将滤液分液得有机相，旋干，进行柱色谱分离(展开剂为二氯甲烷∶石油醚＝1∶4)，展开分离得到化合物K 0.82g。
化合物L的合成：
在一个三口烧瓶(三口分别接导气管、恒压滴液漏斗、橡胶翻口塞)中，加入化合物K0.48g，然后抽真空充氩气循环三次，使反应体系处于氩气的保护下进行，再用丙酮液氮调节 反应体系温度为-78℃，先滴加二氯甲烷20ml，再缓慢滴加三溴化硼的二氯甲烷溶液10ml(含三溴化硼2ml)，滴加完毕后将反应移到常温12小时，最后滴加蒸馏水终止反应。将反应液用大量蒸馏水洗，有白色固体物质析出，过滤即得到化合物L 0.34g。
化合物M的合成：
在一个两口烧瓶中(两口分别接恒压滴液漏斗和橡胶翻口塞)中加入化合物L 0.32g和K2CO30.58g，然后将反应瓶移到冰水浴中，先滴加10ml四氢呋喃(无水)，再滴加二碳酸二叔丁酯(0.64g)和18-冠-6(0.01g)的四氢呋喃(无水)溶液5ml，滴加完毕后移到30℃条件反应24小时。将反应液过滤，滤液旋干后进行柱色谱分离(展开剂为乙酸乙酯∶石油醚＝1∶5)，分离得化合物M，最后用乙醇进行重结晶提纯，得到目标化合物M 0.3g。熔点：166±1℃。元素分析(C48H52O12S)：C：66.80％，H：6.78％；理论计算值：C：67.59％，H：6.14％。 1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ7.16(d，J＝8.8Hz，1H)，6.88(d，J＝8.7Hz，1H)，6.77(d，J＝8.7Hz，1H)，6.89(d，J＝6.8Hz，1H)，6.78(d，J＝8.4Hz，1H)，1.46(s，9H)。
化合物N的合成：
在一个三口烧瓶(三口分别接导气管、恒压滴液漏斗、橡胶翻口塞)中，首先加入四(三苯基膦)钯1g，3，4-二甲氧基苯硼酸15g，K2CO310g，然后抽真空充氩气循环三次，使反应处于氩气的保护下进行，再滴加12ml蒸馏水和24ml 1，4-二氧六环，最后将反应体系加热到110℃，滴加四溴噻吩(2.4g)的24ml 1，4-二氧六环溶液，一小时滴完，48小时反应完毕。将产物用大量饱和食盐水和乙酸乙酯洗，过滤，将滤液分液得有机相，旋干，进行柱色谱分离(展开剂为乙酸乙酯∶石油醚＝1∶4)，分离得到化合物N 1g。
化合物O的合成：
在一个三口烧瓶(三口分别接导气管、恒压滴液漏斗、橡胶翻口塞)中，加入化合物N0.8g，然后抽真空充氩气循环三次，使反应体系处于氩气的保护下进行，再用丙酮液氮调节反应体系温度为-78℃，先滴加二氯甲烷20ml，再缓慢滴加三溴化硼的二氯甲烷溶液10ml(含三溴化硼2ml)，滴加完毕后将反应移到常温12小时，最后滴加蒸馏水终止反应。将反应液用大量蒸馏水洗，有白色固体物质析出，过滤即得到化合物O 0.5g。
化合物P的合成：
在一个两口烧瓶中(两口分别接恒压滴液漏斗和橡胶翻口塞)中加入化合物O 0.5g和K2CO30.5g，然后将反应瓶移到冰水浴中，先滴加10ml四氢呋喃(无水)，再滴加二碳酸二叔丁酯(0.64g)和18-冠-6(0.01g)的四氢呋喃(无水)溶液5ml，滴加完毕后移到30℃条件反应24小时。将反应液过滤，滤液旋干后进行柱色谱分离(展开剂为乙酸乙酯∶石油醚＝1∶5)，分离得化合物P，最后用乙醇进行重结晶提纯，得到目标化合物P 0.6g。熔点：136±1℃。元素分析(C68H84O24S)：C：62.19％，H：6.42％；理论计算值：C：61.99％，H：6.43％。 1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ7.23(s，1H)，7.10(q，J＝8.5Hz，2H)，6.97(d，J＝8.7Hz，1H)，6.89(s，1H)，6.78(d，J＝8.4Hz，1H)，1.47(s，36H)。
实施例11：以两种2，3，4，5-四苯基噻吩化合物为基体的光刻胶组合物
(1)基体：化合物M和化合物P各20mg
(2)光致产酸剂：
(3)有机碱：三辛胺0.05mg，
(4)有机溶剂：乳酸乙酯1.5ml。
实施例12：以两种2，3，4，5-四苯基噻吩化合物为基体的光刻胶组合物
(1)基体：化合物M和化合物P各25mg，
(2)光致产酸剂：
(3)有机碱：三辛胺0.05mg，
(4)有机溶剂：乳酸乙酯1ml和苯甲醚1ml。
Claims (15)
1.通式(I)或通式(II)化合物，
X为NH，S或O，Y为N，R任选为H、OH或酸敏基团，其中至少一个R为酸敏基团，所述的酸敏基团为：
-O-CO-OC1-20烷基或-O-CO-C1-20烷基，其中，*代表连接位置。
2.如权利要求1所述的化合物，其中所述的酸敏基团为或其中，*代表连接位置。
3.一种光刻胶组合物，包含(a)选自如权利要求1-2任一项中所述的通式(I)或(II)的一种或多种的基体成分；(b)光致产酸剂；(c)有机碱；(d)有机溶剂。
4.如权利要求3所述的光刻胶组合物，所述基体成分(a)的质量占光刻胶组合物总质量的2％-30％。
5.如权利要求3所述的光刻胶组合物，所述光致产酸剂(b)包括双三氯甲基均三嗪衍生物、鎓盐类化合物、磺内酯化合物、磺酸酯化合物。
6.如权利要求5所述的光刻胶组合物，其中所述的鎓盐类化合物为硫鎓盐。
7.如权利要求3所述的光刻胶组合物，所述光致产酸剂为如下化合物：
R1’-R10’任选是H、C1-20烷基、酯基、酰胺、羧基、醛基、羟基。
8.如权利要求3所述的光刻胶组合物，其中所述光致产酸剂(b)的质量占光刻胶基体成分(a)质量的2％-30％。
9.如权利要求3所述的光刻胶组合物，其中所述有机碱(c)为含氮的胺类化合物。
10.如权利要求3所述的光刻胶组合物，其中所述有机碱(c)为甲胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三辛胺、己二胺、苯甲胺、环己胺。
11.如权利要求3所述的光刻胶组合物，其中所述有机碱(c)的质量占光刻胶基体成分(a)的质量的0.02％-8％。
12.如权利要求3所述的光刻胶组合物，其中所述有机溶剂(d)包括烷烃、卤代烷、醚、酯类溶剂。
13.如权利要求3所述的光刻胶组合物，其中所述有机溶剂(d)为1，2，3-三氯丙烷、苯甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单醋酸酯、丙二醇二醋酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、醋酸新戊酯、醋酸丁酯、二缩乙二醇乙醚中至少一种。
14.如权利要求3所述的光刻胶组合物，其中所述有机溶剂(d)的质量占光刻胶总质量的70％-96％。
15.一种制备如权利要求1所述的通式(I)或(II)化合物的方法，其步骤如下：
X为NH、S或O，Y为N，R1任选为卤素，R2任选为H、-OC1-6烷基，R’任选为H、OH，R任选为H、OH或酸敏基团，其中至少一个R为酸敏基团，所述酸敏基团如权利要求1中所定义；
(i)在氩气保护下，以四(三苯基膦)钯为催化剂，将通式(IA)或(IIA)的化合物与通式(III)的苯硼酸衍生物反应，得到通式(IB)或(IIB)的化合物，
(ii)将通式(IB)或(IIB)的化合物与三溴化硼反应得到通式(I’)或(II’)的化合物，
(iii)通式(I’)或(II’)的化合物分别与(R4)2O或者R5X反应，其中R4为-CO-OC1-20烷基，R5为-CO-C1-20烷基，其中，*代表连接位置，X为卤素，得到通式(I)或通式(II)化合物。
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