CN105143291A - 新型脂环式酯化合物、(甲基)丙烯酸类共聚物以及包含它的感光性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供作为化学增幅抗蚀剂，不损害图案形状、耐干蚀刻性、耐热性等作为抗蚀剂的基本物性，使感光度、分辨率、线边缘粗糙度(LER)提高的平衡优异的抗蚀剂和化合物。提供以通式(1)～(3)表示的脂环式酯化合物的混合物及其制造方法、通式(1)～(3)的脂环式酯化合物的(甲基)丙烯酸类共聚物及其感光性树脂组合物。

Description

新型脂环式酯化合物、(甲基)丙烯酸类共聚物以及包含它的感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及可以作为KrF、ArF以及F2准分子激光用抗蚀剂、X射线、电子束、EUV(超紫外光)用化学增幅抗蚀剂等光学材料以及耐热性、耐化学药品性、透光性优异的树脂组合物、其他各种工业用树脂组合物的原料使用的新型脂环式酯化合物、(甲基)丙烯酸类共聚物以及包含它的感光性树脂组合物。
背景技术
对于半导体设备，由于作为存储设备的闪存的大容量化、面向移动电话、智能电话的高分辨率摄像头的图像传感器等的市场的扩大，对进一步微细化存在强烈的需要。在该各种电子设备制造中，光刻法被广泛地应用。光刻是通过使光源变为短波长来推进微细化。在将KrF准分子激光及其后的短波长光源作为光源使用时，通常使用化学增幅抗蚀剂，其组成通常是包含主剂功能性树脂和光产酸剂、以及多种添加剂的溶液。对于其中作为主剂的功能性树脂重要的是平衡良好地具备耐蚀刻性、基板密合性、对使用光源的透明性、显影速度等特性的各特性，来决定抗蚀剂性能。
KrF准分子激光用光致抗蚀剂中使用的功能性树脂通常是以乙烯基化合物、丙烯酸酯等作为重复单元的高分子。例如提出了：KrF准分子激光光刻用抗蚀剂中使用羟基苯乙烯系树脂(专利文献1)，ArF准分子激光光刻用抗蚀剂中使用以(甲基)丙烯酸金刚烷基酯作为基本骨架的丙烯酸系树脂(专利文献2～6)，该基本骨架正在确定中。但是，不能使用单一的重复单元。原因是由于单一的重复单元不能完全地满足耐蚀刻性等特性。实际上，使用多种、即两种以上具有用于使各特性提高的官能团的重复单元作为共聚物制成功能性树脂，进一步向该功能性树脂中添加光产酸剂等，在溶剂中使其溶解，作为感光性树脂组合物使用。
近年的光刻工艺正进一步发展微细化，ArF准分子激光光刻继续向浸没曝光、甚至向双重图案化曝光发展，另外，对于利用了作为下一代光刻技术而被关注的超紫外光(EUV)的光刻、使用电子束的直接描绘，也正在持续着各种开发。
正在继续为了微细化的开发，其中启示了：树脂组合物中含有的醇羟基的含量有使感光度、分辨率提高的倾向(参照非专利文献1)。作为包含具有醇羟基的单体的树脂的例子，还提出了例如包含3,5-二羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯的树脂(参照专利文献7)。另外，还报告了含有引入了在重复单元上引入了连接基团的(甲基)丙烯酸酯衍生物的树脂和产酸剂的化学增幅型正型抗蚀剂组合物的分辨率等各种抗蚀剂性能良好，并且线边缘粗糙度变得良好(专利文献8)。
但是，对应于20nm、20nm以上的微细化，进一步提高性能是必不可少的，相对于抗蚀剂，期望进一步高感光度化、高分辨率化。另外，对于仅单纯地使感光度提高，会发生分辨率的下降、线边缘粗糙度恶化等新的问题，因此还研究控制酸扩散的树脂与各种光产酸剂的组合，进一步推进改良。
另外，已知甘油羧酸二酯的制造方法(专利文献9)，但在该文献中，未公开可以作为感光性树脂组合物使用的特定构造的脂环式酯化合物及其制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-243474号公报
专利文献2：日本特开平4-39665号公报
专利文献3：日本特开平10-319595号公报
专利文献4：日本特开2000-26446号公报
专利文献5：日本特开2003-167346号公报
专利文献6：日本特开2004-323704号公报
专利文献7：日本特开2000-122295号公报
专利文献8：日本特开2005-331918号公报
专利文献9：日本特开2007-210961号公报
非专利文献
非专利文献1：SPIE,6923-123(2008)
发明内容
发明要解决的问题
由于这些情况，正强烈地需要开发出一种优异的感光性树脂组合物，其不对作为感光性树脂组合物的基本特性造成不良影响，实现感光度、分辨率、线边缘粗糙度的提高。
本发明的目的在于，提供作为与KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2准分子激光、X射线、电子束、EUV感应的化学增幅抗蚀剂，制作不损害图案形状、耐干蚀刻性、耐热性等抗蚀剂的基本物性，并且使感光度、分辨率、线边缘粗糙度(LER)提高的平衡优异的抗蚀剂，可以对应于今后也愈益发展的半导体基板电路的微细化的化合物。
用于解决问题的方案
本发明人等以解决上述各问题作为目的，进行了深入研究，结果发现以通式(1)～(3)表示的脂环式酯化合物的混合物、及重复单元包含其的感光性树脂组合物在用KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2准分子激光、X射线、电子束或者EUV(超紫外光)实施的光刻操作中的感光度良好，并且使分辨率、线边缘粗糙度等各种抗蚀剂性能提高，是可以预期解决相对于半导体基板电路的微细化的上述各问题的有用的化合物，从而完成了本发明。另外，本发明包含上述脂环式酯化合物的混合物的制造方法，根据该制造方法，可以以高产率有效地制造上述脂环式酯化合物。
即，本发明涉及以通式(1)～(3)表示的脂环式酯化合物的混合物及其制造方法、包含以通式(1)～(3)表示的脂环式酯化合物的(甲基)丙烯酸类共聚物及其感光性树脂组合物。
更具体而言，本发明如下所示。
(I)一种混合物，其包含以下述通式(1)表示的脂环式酯化合物、以下述通式(2)表示的脂环式酯化合物、和以下述通式(3)表示的脂环式酯化合物。
(式中，R1表示氢原子或者甲基，R2和R3可以相同或不同，各自独立地表示氢原子、羟基、碳数1～10的环状或者直链、支链的烷基、芳基、环烷基、碳数1～10的烷氧基、芳氧基、碳数2～6的酰氧基或卤素基团。)
(II)上述(I)所述的混合物的制造方法，其特征在于，其为上述(I)所述的脂环式酯化合物的混合物的制造方法，使以通式(4)表示的金刚烷化合物与以通式(5)表示的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯化合物反应。
(式中，R2和R3与通式(1)～(3)相同。)
(式中，R1表示氢原子或者甲基。)
(III)根据上述(II)所述的混合物的制造方法，其特征在于，使以通式(5)表示的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯化合物以0.50～0.99当量的范围与以通式(4)表示的金刚烷化合物进行反应。
(IV)一种(甲基)丙烯酸类共聚物，其重复单元中包含下述通式(6)～(8)中的至少一种。
(式中，R1、R2以及R3与通式(1)～(3)相同。)
(V)根据上述(IV)所述的(甲基)丙烯酸类共聚物，其特征在于，重复单元中包含选自上述通式(6)～(8)中的至少一种、选自下述通式(9)～(10)中的至少一种、以及选自通式(11)～(12)中的至少一种。
(式中，R4表示氢或者甲基，R5表示碳数1～4的烷基，R6表示碳数5～20的直链或者支链的亚烷基或者脂环式亚烷基。)
(式中，R7表示氢或者甲基，R8～R9可以相同或不同，各自独立地表示碳数1～4的烷基，R10表示碳数5～20的环烷基或者脂环式烷基。)
(式中，R11表示氢或者甲基，Z表示亚甲基(-CH2-)或者氧杂(-O-)，X相同或者不同，表示羟基、卤素基团、腈基、羧酸基、碳数1～4的羧酸烷基酯基、或者碳数1～4的烷氧基，n2表示0～2的整数。)
(式中，R12表示氢或者甲基，n3表示1～3的整数，L表示甲基、乙基、羟基或卤素基团，n4表示0～2。)
(VI)一种感光性树脂组合物，其包含上述(IV)或者(V)所述的(甲基)丙烯酸类共聚物和光产酸剂。
(VII)根据上述(I)所述的混合物，其特征在于，其包含40～80％通式(1)的脂环式酯化合物、10～30％通式(2)的脂环式酯化合物、以及10～30％通式(3)的脂环式酯化合物。
发明的效果
本发明的脂环式酯化合物适宜作为利用了耐热性、表面硬度、耐化学药品性、亲油性的各种功能性聚合物等各种树脂组合物的原料，尤其在作为KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2准分子激光、X射线、电子束、EUV(超紫外光)用化学增幅抗蚀剂的共聚物的成分使用时，可以使分辨率、线边缘粗糙度提高。
具体实施方式
以下，进一步详细地对本发明进行说明。本发明的脂环式酯化合物是由下述通式(1)～(3)表示的化合物。
(式中，R1表示氢原子或者甲基，R2和R3可以相同或不同，各自独立地表示氢原子、羟基、碳数1～10的环状～直链、支链的烷基、芳基、环烷基、碳数1～10的烷氧基、芳氧基、碳数2～6的酰氧基或卤素基团。)
由本发明的通式(1)～(3)表示的脂环式酯化合物可以通过使以通式(4)表示的金刚烷化合物与以通式(5)表示的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯化合物在胺或者其盐催化剂的存在下进行反应制得。由本发明的通式(1)～(3)表示的脂环式酯化合物相互为互变异构的关系，通常以通式(1)～(3)表示的脂环式酯化合物的混合物的状态得到。
(式中，R2和R3与通式(1)～(3)相同)
(式中，R1表示氢原子或者甲基)
作为本发明的由上述通式(1)表示的脂环式酯化合物，具体而言，可列举出由下述化学式表示的3-羟基-1-金刚烷羧酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、3-羟基-5,7-二甲基-1-金刚烷羧酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、3-羟基-5-乙基-1-金刚烷羧酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、3,5-二羟基-1-金刚烷羧酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯等。
作为本发明的由上述通式(2)表示的脂环式酯化合物，具体而言，可列举出由下述化学式表示的3-羟基-1-金刚烷羧酸1-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙烷-2-酯、3-羟基-5,7-二甲基-1-金刚烷羧酸1-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙烷-2-酯、3-羟基-5-乙基-1-金刚烷羧酸1-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙烷-2-酯、3,5-二羟基-1-金刚烷羧酸1-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙烷-2-酯等。
另外，作为本发明的由上述通式(3)表示的脂环式酯化合物，具体而言，可列举出由下述化学式表示的3-羟基-1-金刚烷羧酸-3-羟基-2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、3-羟基-5,7-二甲基-1-金刚烷羧酸-3-羟基-2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、3-羟基-5-乙基-1-金刚烷羧酸-3-羟基-2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、3,5-二羟基-1-金刚烷羧酸-3-羟基-2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯等。
在本发明的脂环式酯化合物的混合物中，优选包含40～80％通式(1)的脂环式酯化合物、10～30％通式(2)的脂环式酯化合物、以及10～30％通式(3)的脂环式酯化合物。更优选本发明的脂环式酯化合物的混合物包含50～75％通式(1)的脂环式酯化合物、15～25％通式(2)的脂环式酯化合物、以及15～25％通式(3)的脂环式酯化合物。
作为可以在本发明中使用的以通式(4)表示的金刚烷化合物，具体而言，可列举出3-羟基-1-金刚烷羧酸、5-甲基-3-羟基-1-金刚烷羧酸、5,7-二甲基-3-羟基-1-金刚烷羧酸、3,5-二羟基-1-金刚烷羧酸、5-乙基-3-羟基-1-金刚烷羧酸、3,5,7-三羟基-1-金刚烷羧酸。
作为可以用于本发明的以通式(5)表示的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯化合物的具体例，可列举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。添加量相对于以通式(4)表示的金刚烷化合物期望为不足1当量。若为1当量以上，则在反应中、纯化中发生酯交换，副产具有两个(甲基)丙烯酰基的二(甲基)丙烯酸体。若由含有多个二(甲基)丙烯酸体的单体制作聚合物，则抗蚀剂的性能恶化。添加量相对于金刚烷化合物为0.50～0.99当量，优选为0.80～0.95当量的范围。若在这以下，则以通式(4)表示的金刚烷化合物大量地在未反应的状态下残留，经济上不优选。
对于在以通式(4)表示的金刚烷化合物与以通式(5)表示的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯化合物的反应时使用的鎓盐、胺或其盐催化剂，可以使用通常的季铵盐、低亲核性的胺，作为具体例，可列举出四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三丁基溴化铵、苯基三甲基氯化铵、2-氯-1-甲基碘化吡啶鎓、1-丁基氯化吡啶鎓、甲基紫精、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]九碳-5-烯、2,6-二甲基吡啶。尤其在反应性上没有区别，但未在溶剂中溶解充分量时，反应不进行，因此选择溶解于使用的溶剂中的胺或其盐。这些胺或其盐可以单独使用，也可以混合两种以上使用。添加的胺或其盐的量在相对于金刚烷化合物为0.001～10当量、优选为0.01～1当量、进一步优选为0.05～0.5当量的范围内使用。由此，为0.001当量以上时，则以充分的速度结束反应，为10当量以上时，则使胺或其盐的分离纯化变得困难。
在本发明中，作为在以通式(4)表示的金刚烷化合物与以通式(5)表示的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯化合物的反应时使用的溶剂，可列举出：二甲基亚砜、二乙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、二氧六环、二甲基甲酰胺、氯仿、氯苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮。其中，由于二甲基亚砜可以使通式(4)表示的金刚烷化合物充分地溶解、沸点高、提高反应温度，因此是期望的溶剂。这些溶剂可以单独使用，也可以使用混合了两种以上溶剂的体系。溶剂量以相对于通式(4)表示的金刚烷化合物1质量份为1～100质量份、优选以3～10质量份的比例使用，期望将以通式(4)表示的金刚烷化合物完全地溶解。若没有完全溶解，则容易发生副反应。另外，由于主反应的反应性低，因此期望尽可能地在高浓度下进行反应，当以通式(4)表示的金刚烷羧酸化合物与以通式(5)表示的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯化合物、胺或其盐溶解混合时，即使没有溶剂也可以进行制造。
关于上述具体的反应条件，应根据基质浓度、使用的催化剂设定适当的条件，通常可以在以下反应条件下进行，反应温度为20℃至150℃，优选为50℃至120℃，反应时间为1小时至10小时，优选为2小时至8小时，压力为常压、减压或加压。另外，反应可以适当地选择间歇式、半间歇式、连续式等公知的方法进行。
另外，上述反应中可以添加阻聚剂。作为阻聚剂没有特别限制，可列举出：2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基、N-亚硝基苯基羟胺铵盐、N-亚硝基苯基羟胺铝盐、N-亚硝基-N-(1-萘基)羟胺铵盐、N-亚硝基二苯基胺、N-亚硝基-N-甲基苯胺、亚硝基萘酚、对亚硝基苯酚、N,N’-二甲基-对亚硝基苯胺等亚硝基化合物；吩噻嗪、亚甲基蓝、2-巯基苯并咪唑等含硫化合物；N,N’-二苯基对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基对苯二胺、4-羟基二苯基胺、氨基苯酚等胺类；羟基喹啉、对苯二酚、甲基对苯二酚、对苯醌、对苯二酚单甲基醚等醌类；对甲氧基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、邻苯二酚、3-仲丁基邻苯二酚、2,2-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)等酚类；N-羟基邻苯二甲酰亚胺等酰亚胺类、环己烷肟、对醌二肟等肟类；硫代二丙酸二烷基酯等。作为添加量，相对于上述(甲基)丙烯酸缩水甘油酯化合物100重量份为0.001～10重量份，优选为0.01～1重量份。
基于以上所述得到的以通式(1)～(3)表示的脂环式酯化合物可以使用分离的各异构体，但分离后因异构化反应而变为混合物，因此可以不进行分离而在混合物的状态下直接用于例如抗蚀剂聚合物的聚合。但是，通常作为抗蚀剂单体，要求降低金属杂质等，因此期望利用经由作为公知纯化方法的过滤、浓缩、蒸馏、提取、析晶、重结晶、柱层析、活性炭等分离纯化方法、通过它们组合的方法来分离纯化所期望的的高纯度单体。具体而言，通过对反应液进行水洗处理，过量的(甲基)丙烯酸衍生物、酸、碱等添加物被去除。此时，洗涤水中可以还包含氯化钠、碳酸氢钠等适当的无机盐。另外，通过碱清洗将未反应的(甲基)丙烯酸衍生物类去除。碱清洗中，可以使用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、氨水等，但使用的碱成分没有特别限制。进而，为了去除金属杂质，还可以进行酸清洗。在酸清洗中，可以使用盐酸水溶液、硫酸水溶液、磷酸水溶液等无机酸和草酸水溶液等有机酸。在清洗时，反应液中可以添加有机溶剂等，添加的有机溶剂可以使用与反应中使用的溶剂相同的溶剂，也可以使用不同的溶剂，但通常优选使用与水的分离性良好且极性小的溶剂。
通过将本发明的以通式(1)～(3)表示的脂环式酯化合物共聚而得到的(甲基)丙烯酸类共聚物可以用于以光致抗蚀剂而被使用的功能性树脂。在使以通式(1)～(3)表示的脂环式酯化合物共聚得到(甲基)丙烯酸类共聚物时，可以各自单独地使用，也可以作为混合物使用。
本发明的(甲基)丙烯酸类共聚物优选包含选自通式(6)～(8)中的至少一种、选自通式(9)～(10)中的至少一种、以及选自通式(11)～(12)中的至少一种作为重复单元。需要说明的是，通式(6)～(8)的重复单元分别可以通过使以通式(1)～(3)表示的脂环式酯化合物作为原料(单体)聚合获得。
(式中，R1、R2以及R3与通式(1)～(3)相同)
(式中，R4表示氢或者甲基，R5表示碳数1～4的烷基，R6表示碳数5～20的直链或者支链的亚烷基或者脂环式亚烷基。)
(式中，R7表示氢或者甲基，R8～R9可以相同或不同，表示碳数1～4的烷基，R10表示碳数5～20的环烷基或者脂环式烷基。)
(式中，R11表示氢或者甲基，Z表示亚甲基(-CH2-)或者氧杂(-O-)，X相同或者不同，表示羟基、卤素基团、腈基、羧酸基、碳数1～4的羧酸烷基酯基、或者碳数1～4的烷氧基，n2表示0～2。)
(式中，R12表示氢或者甲基，n3表示1～3的整数，L表示甲基、乙基、羟基或卤素基团，n4表示0～2。)
作为以通式(9)表示的重复单元的原料，可列举出：2-甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、2-乙基-2-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、2-异丙基-2-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、2-正丙基-2-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、2-正丁基-2-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯酰氧基环戊烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯酰氧基环戊烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯酰氧基环己烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯酰氧基环己烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯酰氧基环庚烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯酰氧基环庚烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯酰氧基环辛烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯酰氧基环辛烷、2-乙基-2-(甲基)丙烯酰氧基十氢-1,4:5,8-二甲桥萘、2-乙基-2-(甲基)丙烯酰氧基降莰烷等。
作为以通式(10)表示的重复单元的原料，可列举出：2-环己基-2-(甲基)丙烯酰氧基丙烷、2-(4-甲基环己基)-2-(甲基)丙烯酰氧基丙烷、2-金刚烷基-2-(甲基)丙烯酰氧基丙烷、2-(3-(1-羟基-1-甲基乙基)金刚烷基)-2-(甲基)丙烯酰氧基丙烷等。
作为以通式(11)表示的重复单元的原料，可列举出：2-(甲基)丙烯酰氧基-5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷、7-(甲基)丙烯酰氧基-3-氧代-4-氧杂三环[5.2.1.02,6]癸烷或者8-(甲基)丙烯酰氧基-3-氧代-4-氧杂三环[5.2.1.02,6]癸烷、9-(甲基)丙烯酰氧基-3-氧代-2-氧杂-6-氧杂-三环[4.2.1.04,8]壬烷、2-(甲基)丙烯酰氧基-5-氧代-4-氧杂-8-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷、2-(甲基)丙烯酰氧基-9-甲氧基羰基-5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷、2-(甲基)丙烯酰氧基-5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷-6-甲腈等。
作为以通式(12)表示的重复单元的原料，可列举出：α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯、β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯、(甲基)丙烯酰氧基泛酰内酯等。
以通式(9)和(10)表示的重复单元具有因酸而解离的功能。它们为大致相同水准的性能，通过至少包含一种，可以在曝光时与由光产酸剂产生的酸反应，生成羧酸基，转换成碱可用性。
另外，以通式(11)和(12)表示的重复单元具有内酯基，它们具有大致相同水准的功能，其功能是指通过至少包含一种，可以使溶剂溶解性、基板密合性、对碱显影液的亲和性提高，可以用于光刻。
包含以通式(6)～(8)、通式(9)～(10)、以及通式(11)～(12)表示的重复单元的(甲基)丙烯酸类共聚物的共聚比如以下所示：重复单元中包含通式(6)～(8)的重复单元1重量％～60重量％，优选为3重量％～50重量％，进一步优选为5重量％～40重量％；重复单元中包含通式(9)～(10)的化合物中的至少一种10重量％～80重量％，优选为15重量％～60重量％，进一步优选为20重量％～50重量％；包含10重量％～80重量％、优选为15重量％～60重量％、进一步优选为15重量％～50重量％的通式(11)～(12)的化合物中的至少一种。
此处，通式(6)～(8)、通式(9)～(10)、以及通式(11)～(12)的共聚比的总和为100重量％。并且，在本发明的(甲基)丙烯酸类共聚物中，除了通式(6)～(12)的重复单元以外，也可以进一步包含共聚比为20重量％以下的其它重复单元，更优选为10重量％以下。
在聚合中，通常将作为重复单元的单体溶于溶剂中，添加催化剂，边加热或冷却边实施反应。聚合反应的条件可以根据引发剂的种类、热、光等引发方法、温度、压力、浓度、溶剂、添加剂等任意地设定，在本发明的(甲基)丙烯酸类共聚物的聚合中，可以通过使用了偶氮异丁腈、过氧化物等自由基引发剂的自由基聚合和利用了烷基锂、Grignard试剂等催化剂的离子聚合等公知的方法实施。
作为本发明的(甲基)丙烯酸类共聚物的聚合反应中使用的溶剂，可示例出：2-丁酮、2-庚酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环辛烷、萘烷、降莰烷等烷烃类；甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、丙二醇单甲基醚等醇类；二乙基醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、丙二醇单甲基醚醋酸酯等羧酸酯类，这些溶剂可以单独使用，或者混合2种以上使用。
对于本发明的(甲基)丙烯酸类共聚物、例如包含上述通式(6)～(12)中的任一重复单元的(甲基)丙烯酸类共聚物可以为无规共聚、嵌段共聚、或者接枝共聚，但优选为无规共聚。
本发明得到的(甲基)丙烯酸类共聚物可以通过公知的方法进行纯化。具体而言，关于金属杂质的去除，可以将超滤、微滤、酸清洗、电导率为10mS/m以下的水清洗、提取组合进行。进行酸清洗时，作为加入的酸，可列举出：作为水溶性酸的甲酸、乙酸、丙酸等有机酸，盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸，但考虑到与反应液的分离性时，优选使用无机酸。另外，对于低聚物类的去除而言，可以组合超滤、微滤、析晶、重结晶、提取、电导率为10mS/m以下的水清洗等来实施。
本发明的(甲基)丙烯酸类共聚物的利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的以聚苯乙烯计的重均分子量(以下，称为“Mw”。)优选为1000～500000，进一步优选为3000～100000。另外，(甲基)丙烯酸类共聚物的Mw与由GPC测定的以聚苯乙烯计的数均分子量(以下，称为“Mn”。)之比(Mw/Mn)通常为1～10，优选为1～5。另外，在本发明中，(甲基)丙烯酸类共聚物可以单独使用或者混合两种以上使用。
对于本发明的感光性树脂组合物，可以使上述(甲基)丙烯酸类聚合物与光产酸剂溶解于溶剂后使用。作为通常使用的溶剂，可列举出：例如2-戊酮、2-己酮等直链状酮类；环戊酮、环己酮等环状酮类；丙二醇单甲基醚醋酸酯、丙二醇单乙基醚醋酸酯等丙二醇单烷基醚醋酸酯类；乙二醇单甲基醚醋酸酯、乙二醇单乙基醚醋酸酯等乙二醇单烷基醚醋酸酯类；丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等丙二醇单烷基醚类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等乙二醇单烷基醚类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等二乙二醇烷基醚类；乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯类；环己醇、1-辛醇等醇类；碳酸乙烯酯、γ-丁内酯等。这些溶剂可以单独使用或者混合两种以上使用。
对于光产酸剂，可以根据曝光光波长，从能够用做化学增幅抗蚀剂组合物的产酸剂的物质中，在考虑了抗蚀剂涂膜的厚度范围、其自身的光吸收系数的基础上适当地选择。光产酸剂可以单独使用，或者组合两种以上使用。对于每100重量份(甲基)丙烯酸类共聚物，产酸剂使用量优选为0.1～20重量份，进一步优选为0.5～15重量份。
在远紫外线区域中，作为可以利用的光产酸剂，例如可列举出：鎓盐化合物、磺酰亚胺化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、醌二叠氮化合物以及重氮甲烷化合物等。其中，对于KrF准分子激光、EUV、电子束，优选为锍盐、碘鎓盐、鏻盐、重氮盐、吡啶鎓盐等鎓盐化合物。具体而言，可列举出三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍九氟丁酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍萘磺酸盐、(羟基苯基)苄基甲基锍甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓芘磺酸盐、二苯基碘鎓十二烷基苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等。
在本发明的感光性树脂组合物中可以配混酸扩散控制剂，其具有以下作用：控制由于曝光而由产酸剂产生的酸在抗蚀剂覆膜中的扩散现象，抑制在非曝光区域中不优选的化学反应。作为酸扩散控制剂，优选为碱性不会因抗蚀图案的形成工序中的曝光、加热处理而发生变化的含氮有机化合物。作为这样的含氮有机化合物，例如可列举出正己胺、正庚胺、正辛胺等单烷基胺类；二正丁基胺等二烷基胺类；三乙基胺等三烷基胺类；三乙醇胺、三丙醇胺、三丁醇胺、三戊醇胺、三己醇胺等取代三醇胺类；三甲氧基乙基胺、三甲氧基丙基胺、三甲氧基丁基胺、三乙氧基丁基胺等三烷氧基烷基胺类；苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯基胺等芳香族胺类等；乙二胺等胺化合物、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺化合物、尿素等脲化合物、咪唑、苯并咪唑等咪唑类；吡啶、4-甲基吡啶等吡啶类；除此以外，可列举出1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等。对于酸扩散控制剂的配混量，相对于每100重量份(甲基)丙烯酸类共聚物，通常为15重量份以下，优选为0.001～10重量份，进一步优选为0.005～5重量份。
进而，在本发明的感光性树脂组合物中，根据需要，还可以含有在以往的化学增幅抗蚀剂组合物中也被利用的各种添加成分，例如表面活性剂、猝灭剂、敏化剂、防光晕剂、保存稳定剂、消泡剂等各种添加剂。
在由本发明的感光性树脂组合物形成抗蚀图案时，通过旋涂机、浸渍涂布机、辊式涂布机等适宜的涂布装置，将如前述那样制备的组合物溶液例如涂布于硅晶圆、金属、塑料、玻璃、陶瓷等基板上，由此形成抗蚀剂覆膜，根据情况，事先在50℃～200℃左右的温度下进行加热处理之后，经由规定的掩模图案曝光。对于涂膜的厚度，例如为0.01～5μm，优选为0.02～1μm，更优选为0.02～0.1μm左右。对于曝光，可以利用各种波长的光线，例如紫外线、X射线等，例如作为光源，适宜地选择并使用F2准分子激光(波长157nm)、ArF准分子激光(波长193nm)、KrF准分子激光(波长248nm)等远紫外线、EUV(波长13nm)、X射线、电子束等。另外，对于曝光量等曝光条件，可以根据感光性树脂组合物的配混组成、各添加剂的种类等适宜地选定。
在本发明中，为了稳定地形成高精度的精细图案，优选在曝光后在50～200℃的温度下进行30秒以上加热处理。此时，温度不足50℃时，会有基板的种类导致的感光度的不均变大之虞。之后，利用碱显影液，通常在10～50℃下10～200秒的条件下、优选为在20～25℃下15～1200秒的条件下显影，由此形成规定的抗蚀图案。
作为上述碱显影液，例如使用以浓度通常达到0.0001～10重量％、优选达到0.01～5重量％、更优选达到0.1～3重量％的方式溶解碱金属氢氧化物、氨水、烷基胺类、链烷醇胺类、杂环式胺类、四烷基氢氧化铵类、胆碱、1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮杂双环-[4.3.0]-5-壬烯等碱性化合物而得到的碱性水溶液。另外，在包含上述碱性水溶液的显影液中，还可以适宜地添加水溶性有机溶剂、表面活性剂。
本发明的感光性树脂组合物相对基板具有优异的密合性，具备碱可溶性，可以以高精度形成精细的图案。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不受限于以下的实施例。需要说明的是，在实施例中，新型(甲基)丙烯酸类化合物的纯度和产率通过高效液相色谱(HPLC)决定，构造通过1H-NMR和13C-NMR决定。二甲基丙烯酸体的确认使用气相色谱(GC)和气相色谱质谱仪进行。HPLC的测定条件如下所示。
＜HPLC测定条件＞
柱：化学物质评价机构L-columnODSL-C18(5μm、4.6φ×250mm)、洗脱剂:乙腈/水＝40/60(v/v)、流量：1ml/分钟、柱温：40℃、检测器：RI
＜GC条件＞
柱：TC-17(0.53mmI.D.×30m)、注射温度：280℃、炉温：70℃(保持1分钟)→以10℃/分钟升温→280℃(保持10分钟)、检测器：FID、流动相：氩
实施例1
＜3-羟基-1-金刚烷羧酸甲基丙烯酰氧基羟基丙酯的制造＞
向具备搅拌机、温度计、空气吹入口的1000mL圆底三口烧瓶中投料3-羟基-1-金刚烷羧酸49.08g(0.25mol)、甲基丙烯酸缩水甘油酯31.98g(0.225mol)、四甲基氯化铵2.74g(25mmol)、对甲氧基苯酚319.6mg(2.6mmol)、二甲基亚砜250g，一边吹入空气，一边在90℃下搅拌5小时。反应结束后，加入氯仿1000g，使用5％氯化钠水溶液1000g、5％碳酸钠水溶液1000g、1％硫酸水溶液1000g、5％氯化钠水溶液1000g清洗有机层。回收有机层，加入硅胶25g，搅拌1小时，用5C滤纸去除硅胶，用氯仿1000g清洗。向回收的氯仿溶液中加入活性炭(KuraraycoalGLC10/32)60g，用5C滤纸去除活性炭。真空浓缩溶剂，得到淡黄色粘稠液体54.75g(产率64.8％)。利用1H-NMR和13C-NMR、HPLC确认构造时，确认了为3-羟基-1-金刚烷羧酸2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基酯(式(1)的化合物)和3-羟基-1-金刚烷羧酸1-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙烷-2-酯(式(2)的化合物)、3-羟基-1-金刚烷羧酸-3-羟基-2-甲基丙烯酰氧基丙酯(式(3)的化合物)的混合物。用GC确认二甲基丙烯酸体的生成量时，二甲基丙烯酸体/1-羟基-3-金刚烷羧酸甲基丙烯酰氧基羟基丙酯之比为0.002。另外，由NMR光谱、HPLC的面积值确认式(1)的化合物、式(2)的化合物、式(3)的化合物之比时，为64:18:18。
1H-NMR光谱(CDCl3)：δ1.5～2.1ppm(16H、金刚烷)、1.9ppm(3H、甲基丙烯酰基的甲基)、3.7ppm(0.75H、式(2)和式(3)的构造的缩水甘油基-CH2-OH)、4.0-4.7ppm(3.88H、缩水甘油基)、5.1ppm(0.37H、式(2)和式(3)的构造的缩水甘油基2位)、5.6ppm(1H、甲基丙烯酰基双键)、6.1ppm(1H、甲基丙烯酰基双键)。
13C-NMR光谱(CDCl3)：18ppm(甲基丙烯酰基的甲基)、24.5～46.0ppm(金刚烷)、60.8ppm、61.0ppm、62.3ppm、62.8ppm、65.0ppm、67.7ppm、68.0ppm、72.0ppm、72.6ppm(缩水甘油基)、65.4ppm(OH键金刚烷)126.3ppm(甲基丙烯酰基双键末端)135.8ppm(甲基丙烯酰基羰基α位)、166.8ppm、167.0ppm、167.3ppm(甲基丙烯酰基羰基)、176.0ppm、176.2ppm、176.4ppm(金刚烷羧酸羰基)。
参考例
除了将甲基丙烯酸缩水甘油酯的投料量变为49.75g(0.35mol)以外，与实施例1同样地进行。用GC确认二甲基丙烯酸体的生成量时，二甲基丙烯酸体/1-羟基-3-金刚烷羧酸甲基丙烯酰氧基羟基丙酯之比为0.072。另外，由NMR光谱、HPLC的面积值确认式(1)的化合物、式(2)的化合物、式(3)的化合物之比时，为64:18:18。
实施例2
＜3-羟基-1-金刚烷羧酸甲基丙烯酰氧基羟基丙酯聚合物的制造＞
使实施例1得到的3-羟基-1-金刚烷羧酸2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙酯(式(1)的化合物)和3-羟基-1-金刚烷羧酸1-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙烷-2-酯(式(2)的化合物)、3-羟基-1-金刚烷羧酸-3-羟基-2-甲基丙烯酰氧基丙酯(式(3)的化合物)的混合物(以下为单体M)3.05g、作为式(9)的原料的2-乙基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷(以下为单体E)4.47g、作为式(12)的原料的α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯(以下为单体G)3.07g、偶氮二异丁腈0.37g溶解于四氢呋喃90mL，在氮气气氛下，将反应温度保持于60℃，使其聚合15小时(单体投料比为M/E/G＝20/40/40摩尔％)。聚合后，将反应溶液滴加于450mL的正己烷中，使生成树脂凝固纯化，过滤所生成的白色粉末，减压下在40℃下使其干燥过夜，得到甲基丙烯酸类共聚物A7.48g。
实施例3
用乳酸乙酯溶剂溶解甲基丙烯酸类共聚物A100重量份和三苯基锍九氟丁磺酸盐(MidoriKagakuCo.,Ltd.制TPS-109)10重量份，使共聚物浓度为6.3重量％，制备感光性树脂组合物C。在硅晶圆上涂布防反射膜(日产化学株式会社制ARC-29)后，将该光致抗蚀剂用树脂组合物通过旋涂涂布于防反射膜上，形成厚度100nm的感光层。在加热板上在温度90℃下预烘烤60秒后，利用电子束描绘装置(ElionixInc.制ELS-7700)使用80nm半螺距的线和间隙图案(10条线)照射感光层。在规定温度下后烘烤90秒(PEB)。接着，利用0.3M的四甲基氢氧化铵水溶液显影60秒，用纯水冲洗，得到线和间隙图案。
比较例1
除了使用3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯(以下为单体H)2.12g代替单体M以外，进行与实施例2相同的操作(单体投料比为H/E/G＝20/40/40摩尔％)，得到甲基丙烯酸类共聚物B6.85g。
比较例2
除了用丙二醇单甲基醚乙酸酯溶解甲基丙烯酸类共聚物B100重量份和三苯基锍九氟丁磺酸盐(MidoriKagakuCo.,Ltd.制TPS-109)10重量份，使共聚物浓度为6.3重量％，制备共聚物浓度为6.3重量％的感光性树脂组合物D以外，与实施例3同样地进行。
用FE-SEM观察得到的线和间隙图案，测定分辨率和线边缘粗糙度(LER)。该结果示于表1。除了实施例3的感光性树脂组合物C以外，在相同PEB温度、相同曝光量下与比较例2的感光性树脂组合物D比较时，LER良好、分辨率提高。
[表1]
实施例4
＜3-羟基-1-金刚烷羧酸甲基丙烯酰氧基羟基丙酯聚合物的制造2＞
使实施例1得到的3-羟基-1-金刚烷羧酸2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙酯和3-羟基-1-金刚烷羧酸1-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙烷-2-酯、3-羟基-1-金刚烷羧酸-3-羟基-2-甲基丙烯酰氧基丙酯的混合物(单体M)3.05g、由式(10)表示的作为原料的2-金刚烷基-2-甲基丙烯酰氧丙烷(以下为单体I)4.72g、由式(11)表示的作为原料的2-甲基丙烯酰氧基-5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷(以下为单体N)4.00g、偶氮二异丁腈0.37g溶解于四氢呋喃100mL，在氮气气氛下，将反应温度保持于60℃，使其聚合15小时(单体投料比为M/I/N＝20/40/40摩尔％)。聚合后，将反应溶液滴加于500mL的正己烷中，使树脂凝固纯化，用膜滤器过滤所生成的白色粉末，用正己烷1000mL清洗。回收白色粉末，减压下在40℃下使其干燥过夜，得到甲基丙烯酸类共聚物E7.65g。
实施例5
用乳酸乙酯溶剂溶解甲基丙烯酸类共聚物E100重量份和三苯基锍九氟丁磺酸盐(MidoriKagakuCo.,Ltd.制TPS-109)10重量份，使共聚物浓度为6.3重量％，制备感光性树脂组合物F。
比较例3
除了使用3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯(单体H)2.12g代替单体M以外，进行与实施例4相同的操作(单体投料比为M/I/N＝20/40/40摩尔％)，得到甲基丙烯酸类共聚物G7.43g。
比较例4
用乳酸乙酯溶剂溶解甲基丙烯酸类共聚物G100重量份和三苯基锍九氟丁磺酸盐(MidoriKagakuCo.,Ltd.制TPS-109)10重量份，使共聚物浓度为6.3重量％，制备感光性树脂组合物H。
实施例6、7和比较例5、6
＜抗蚀图案形成＞
在硅晶圆上涂布防反射膜(日产化学株式会社制ARC-29)后，分别经由旋涂涂布感光性树脂组合物C、D、F、H，分别形成厚度100nm的感光层。将由感光性树脂组合物C(在实施例3制备)形成的感光层作为实施例6、将由感光性树脂组合物D(在比较例2制备)形成的感光层作为比较例5、将由感光性树脂组合物F(在实施例5制备)形成的感光层作为实施例7、以及将由感光性树脂组合物H(在比较例4制备)形成的感光层作为比较例6，将它们的结果示于表2。在加热板上在温度90℃下预烘烤60秒后，利用电子束描绘装置(ElionixInc.制ELS-7700)进行描绘。在示于表2的温度下进行后烘烤(PEB)90秒，接着利用0.3M的四甲基氢氧化铵水溶液显影60秒，用纯水冲洗，得到线和间隙图案。用FE-SEM观察制作的线和间隙图案，将在100nm的1:1的线和间隙图案下可分辨的曝光量作为最佳曝光量Eop(μC/cm2)，将在最佳曝光量下分离分辨的1:1的线和间隙图案的最小尺寸作为极限分辨率。进一步测定50处的间隙宽，通过该结果求出标准偏差(σ)的三倍值(3σ)，作为LWR。该结果示于表2。通过实施例6和比较例5、以及实施例7和比较例6的结果的比较，确认包含本发明的聚合物的感光性树脂组合物的LWR良好、极限分辨率也小。
[表2]

Claims (7)

1.一种混合物，其包含以通式(1)表示的脂环式酯化合物、以通式(2)表示的脂环式酯化合物、和以通式(3)表示的脂环式酯化合物，
式(1)～(3)中，R1表示氢原子或者甲基，R2和R3可以相同或不同，各自独立地表示氢原子、羟基、碳数1～10的环状或者直链、支链的烷基、芳基、环烷基、碳数1～10的烷氧基、芳氧基、碳数2～6的酰氧基或卤素基团。
2.权利要求1所述的混合物的制造方法，其特征在于，其为权利要求1所述的脂环式酯化合物的混合物的制造方法，使以通式(4)表示的金刚烷化合物与以通式(5)表示的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯化合物反应，
式(4)中，R2和R3与通式(1)～(3)相同，
式(5)中，R1表示氢原子或者甲基。
3.根据权利要求2所述的混合物的制造方法，其特征在于，使以通式(5)表示的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯化合物以0.50～0.99当量的范围与以通式(4)表示的金刚烷化合物进行反应。
4.一种(甲基)丙烯酸类共聚物，其重复单元中包含通式(6)～(8)中的至少一种，
式(6)～(8)中，R1、R2以及R3与通式(1)～(3)相同。
5.根据权利要求4所述的(甲基)丙烯酸类共聚物，其特征在于，其重复单元中包含选自通式(6)～(8)中的至少一种、选自通式(9)～(10)中的至少一种、以及选自通式(11)～(12)中的至少一种，
式(9)中，R4表示氢或者甲基，R5表示碳数1～4的烷基，R6表示碳数5～20的直链或者支链的亚烷基或者脂环式亚烷基，
式(10)中，R7表示氢或者甲基，R8～R9可以相同或不同，各自独立地表示碳数1～4的烷基，R10表示碳数5～20的环烷基或者脂环式烷基，
式(11)中，R11表示氢或者甲基，Z表示亚甲基(-CH2-)或者氧杂(-O-)，X相同或者不同，表示羟基、卤素基团、腈基、羧酸基、碳数1～4的羧酸烷基酯基、或者碳数1～4的烷氧基，n2表示0～2的整数，
式(12)中，R12表示氢或者甲基，n3表示1～3的整数，L表示甲基、乙基、羟基或卤素基团，n4表示0～2。
6.一种感光性树脂组合物，其包含权利要求4或5所述的(甲基)丙烯酸类共聚物和光产酸剂。
7.根据权利要求1所述的混合物，其特征在于，其包含40～80％通式(1)的脂环式酯化合物、10～30％通式(2)的脂环式酯化合物、以及10～30％通式(3)的脂环式酯化合物。
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