TWI614235B - 新穎脂環式酯化合物、（甲基）丙烯酸共聚物及含有其之感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供作為化學增幅型阻劑而言，在不損及圖型形狀、乾蝕刻耐性、耐熱性等之作為阻劑的基本物性之下，提高感度或解像度、線緣粗度(LER)之平衡良好的阻劑及化合物。
其解決手段係通式(1)~(3)表示之脂環式酯化合物之混合物、及其製造方法、通式(1)~(3)之脂環式酯化合物之(甲基)丙烯酸共聚物與其感光性樹脂組成物。
(式中，R1表示氫原子或甲基，R2與R3，可相同或相異，分別獨立地表示氫原子、羥基、碳數1~10之環狀或直鏈、分支狀之烷基、芳基、環烷基、碳數1~10之烷氧基、芳氧基、碳數2~6之醯氧基、或鹵基)。

Description

新穎脂環式酯化合物、(甲基)丙烯酸共聚物及含有其之感光性樹脂組成物
本發明係關於可作為KrF、ArF及F2準分子雷射用阻劑、或X射線、電子束、EUV(極紫外光)用化學增幅型阻劑等之光學材料；及耐熱性、耐藥品性、光線透過性優良的樹脂組成物；其他各種工業用樹脂組成物之原料來使用之新穎脂環式酯化合物、(甲基)丙烯酸共聚物及含有其之感光性樹脂組成物。
關於半導體裝置，因記憶裝置之快閃記憶體的大容量化或適於行動電話或智慧型手機之高解像度相機的影像感測器等的市場擴展，強烈希望更加微細化。該各種電子裝置製造中，廣泛利用光微影法。光微影係藉由使光源短波長化，而推進微細化。使用KrF準分子雷射以後之短波長光源作為光源時，一般係使用化學增幅型阻劑，其組成一般係為含有主劑之機能性樹脂及光酸產生劑、進而含有數種之添加劑的溶液。其中為主劑之機能性樹脂，平衡良好地具備蝕刻耐性、基盤密著性、對所使用之光源 的透明性、顯影速度等特性之各特性，係為重要，其決定了阻劑性能。
KrF準分子雷射用光阻中所使用之機能性樹脂，一般而言係以乙烯基化合物或丙烯酸酯等為重複單位之高分子。例如，KrF準分子雷射微影用阻劑中，提出有羥基苯乙烯系樹脂(專利文獻1)；ArF準分子雷射微影用阻劑中，提出有以(甲基)丙烯酸金剛烷酯為基本骨架之丙烯酸系樹脂(專利文獻2~6)，其基本骨架漸有所固定。但是，並無使用單一重複單位者。其理由係因單一重複單位無法全部滿足蝕刻耐性等之特性之故。實際上，係使用複數，即2種以上之具有用以提高各特性之官能基的重複單位，成為共聚物，作為機能性樹脂，進一步於該機能性樹脂中添加光酸產生劑等，溶解於溶劑，而作為感光性樹脂組成物來使用。
近年來之微影製程其微細化更加進展，ArF準分子雷射微影，係朝向液浸曝光、更進而朝向雙圖型微影曝光持續進步，且關於作為次世代微影技術受注目之利用了極紫外光(EUV)之微影、或以電子束之直接描繪，亦持續各種之開發。
雖然用以進行微細化之開發持續進行，但其中，樹脂組成物中含有之醇性羥基的含量，顯示了有提高感度或解像度之傾向(參照非專利文獻1)。作為含有具有醇性羥基之單體的樹脂之例子，亦提出有例如含有(甲基)丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷酯之樹脂(參照專利文獻 7)。又，亦有報告含有導入了於重複單位導入連結基之(甲基)丙烯酸酯衍生物的樹脂與酸產生劑之化學增幅型正型阻劑組成物，其解像度等各種阻劑性能良好，而且線緣粗度良好(專利文獻8)。
但是，為了因應20nm或以上之微細化，性能必須更加提高，期望對阻劑之更高感度化、高解像度化。又，僅單純使感度提高時，會產生解像度降低或線緣粗度惡化等新的問題，因此亦探討了與會控制酸擴散之樹脂、或各種光酸產生劑之組合，進行更一步的改良。
又，亦已知有甘油羧酸二酯之製造方法(專利文獻9)，但此文獻中，未揭示可使用作為感光性樹脂組成物之特定構造的脂環式酯化合物及其製造方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-243474號公報
[專利文獻2]日本特開平4-39665號公報
[專利文獻3]日本特開平10-319595號公報
[專利文獻4]日本特開2000-26446號公報
[專利文獻5]日本特開2003-167346號公報
[專利文獻6]日本特開2004-323704號公報
[專利文獻7]日本特開2000-122295號公報
[專利文獻8]日本特開2005-331918號公報
[專利文獻9]日本特開2007-210961號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]SPIE，6923-123 (2008)
由此等實情，係強烈要求不對作為感光性樹脂組成物之基本特性造成不良影響，可達成感度或解像度、線緣粗度之提高的優良感光性樹脂組成物之開發。
本發明之目的，係製作不損及圖型形狀、乾蝕刻耐性、耐熱性等之作為阻劑的基本物性，且提高感度或解像度、線緣粗度(LER)之平衡良好的阻劑，作為會感應KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2準分子雷射X射線、電子束、EUV之化學增幅型阻劑，而提供可因應今後亦會更加進展之半導體基板電路的微細化之化合物。
本發明者等人以解決上述各課題為目的努力探討之結果，發現通式(1)~(3)表示之脂環式酯化合物之混合物、及含有其作為重複單位之感光性樹脂組成物，於以KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2準分子雷射、X射線、電子束或EUV(極紫外光)實施之微影操作中，感度良好，且會提高解像度或線緣粗度等各種阻劑性 能，係被期待會解決對於半導體基板電路之微細化的上述各課題之有用的化合物，而達成本發明。又，本發明包含上述脂環式酯化合物之混合物之製造方法，依照此製造方法，能夠以高產率，有效率地製造上述脂環式酯化合物。
亦即本發明係關於通式(1)~(3)表示之脂環式酯化合物之混合物、及其製造方法、含有通式(1)~(3)表示之脂環式酯化合物的(甲基)丙烯酸共聚物與其感光性樹脂組成物。
更具體而言，本發明係如以下所述。
(I)一種混合物，其係含有下述通式(1)表示之脂環式酯化合物、下述通式(2)表示之脂環式酯化合物、與下述通式(3)表示之脂環式酯化合物。
Figure TWI614235BD00001
Figure TWI614235BD00002
Figure TWI614235BD00003
(式中，R1表示氫原子或甲基，R2與R3，可相同或相異，分別獨立地表示氫原子、羥基、碳數1~10之環狀或直鏈、分支狀之烷基、芳基、環烷基、碳數1~10之烷氧基、芳氧基、碳數2~6之醯氧基、或鹵基)。
(II)如上述(I)記載之混合物之製造方法，其係上述(I)記載之脂環式酯化合物的混合物之製造方法，其特徵在於，使通式(4)表示之金剛烷化合物與通式(5)表示之(甲基)丙烯酸環氧丙酯化合物反應。
Figure TWI614235BD00004
(式中，R2與R3係與通式(1)~(3)相同)；
Figure TWI614235BD00005
(式中，R1表示氫原子或甲基)。
(III)如上述(II)之混合物之製造方法， 其特徵為，相對於通式(4)表示之金剛烷化合物，使通式(5)表示之(甲基)丙烯酸環氧丙酯化合物於0.50~0.99當量之範圍反應。
(IV)一種(甲基)丙烯酸共聚物，其係含有下述通式(6)~(8)之至少一種類作為重複單位。
Figure TWI614235BD00006
Figure TWI614235BD00007
Figure TWI614235BD00008
(式中，R1、R2與R3係與通式(1)~(3)相同)。
(V)如上述(IV)記載之(甲基)丙烯酸共聚物，其特徵為，含有由上述通式(6)~(8)中選出之至少一種、由下述通式(9)~(10)中選出之至少一種、 及由通式(11)~(12)中選出之至少一種作為重複單位。
Figure TWI614235BD00009
(式中，R4表示氫或甲基，R5表示碳數1~4之烷基，R6表示碳數5~20之直鏈或分支狀之伸烷基或脂環式伸烷基)；
Figure TWI614235BD00010
(式中，R7表示氫或甲基，R8~R9，可相同或相異，分別獨立地表示碳數1~4之烷基，R10表示碳數5~20之環烷基或脂環式烷基)；
Figure TWI614235BD00011
(式中，R11表示氫或甲基，Z表示亞甲基(-CH2-)或氧雜(-O-)，X係相同或相異地，表示羥基、鹵基、腈基、羧酸基、碳數1~4之羧酸烷基、或碳數1~4之烷氧化物基，n2表示0~2之整數)；
Figure TWI614235BD00012
(式中，R12表示氫或甲基，n3表示1~3之整數，L表示甲基、乙基、羥基、或鹵基，n4表示0~2)。
(VI)一種感光性樹脂組成物，其係含有如上述(IV)或(V)記載之(甲基)丙烯酸共聚物與光酸產生劑。
(VII)如上述(I)之混合物，其特徵為，含有通式(1)之脂環式酯化合物40~80%、通式(2)之脂環式酯化合物10~30%、及通式(3)之脂環式酯化合物10~30 %。
本發明之脂環式酯化合物，適合作為利用了耐熱性、表面硬度、耐藥品性、親油性之各種機能性聚合物等的各種樹脂組成物之原料，特別是當使用作為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2準分子雷射、X射線、電子束、EUV(極紫外光)用化學增幅型阻劑之共聚物的成分時，可提高解像度或線緣粗度。
以下進一步詳細說明本發明。本發明之脂環式酯化合物，係以下述通式(1)~(3)所示者。
Figure TWI614235BD00013
Figure TWI614235BD00014
Figure TWI614235BD00015
(式中，R1表示氫原子或甲基，R2與R3，可相同或相異，分別獨立地表示氫原子、羥基、碳數1~10之環狀或直鏈、分支狀之烷基、芳基、環烷基、碳數1~10之烷氧基、芳氧基、碳數2~6之醯氧基、或鹵基)。
本發明之通式(1)~(3)表示之脂環式酯化合物，可藉由使通式(4)表示之金剛烷化合物、與通式(5)表示之(甲基)丙烯酸環氧丙酯化合物，在胺或其鹽觸媒存在下反應而得到。本發明之通式(1)~(3)表示之脂環式酯化合物，互相為互變異構性的關係，通常，係以通式(1)~(3)表示之脂環式酯化合物之混合物的狀態得到。
Figure TWI614235BD00016
(式中，R2與R3係與通式(1)~(3)相 同)；
Figure TWI614235BD00017
(式中，R1表示氫原子或甲基)。
作為本發明之上述通式(1)表示之脂環式酯化合物，具體而言可列舉下述化學式所示之3-羥基-1-金剛烷羧酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、3-羥基-5,7-二甲基-1-金剛烷羧酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、3-羥基-5-乙基-1-金剛烷羧酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、3,5-二羥基-1-金剛烷羧酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯等。
Figure TWI614235BD00018
作為本發明之上述通式(2)表示之脂環式酯化合物，具體而言可列舉下述化學式所示之3-羥基-1-金剛烷羧酸1-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙烷-2-酯、3-羥基-5,7-二甲基-1-金剛烷羧酸1-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙烷-2-酯、3-羥基-5-乙基-1-金剛烷羧酸1-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙烷-2-酯、3,5-二羥基-1-金剛烷羧酸1-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙烷-2-酯等。
Figure TWI614235BD00019
又，作為本發明之上述通式(3)表示之脂環式酯化合物，具體而言可列舉下述化學式所示之3-羥基-1-金剛烷羧酸3-羥基-2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、3-羥基-5,7-二甲基-1-金剛烷羧酸3-羥基-2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、3-羥基-5-乙基-1-金剛烷羧酸3-羥基-2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、3,5-二羥基-1-金剛烷羧酸3-羥基-2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯等。
Figure TWI614235BD00020
本發明之脂環式酯化合物之混合物中，較佳含有通式(1)之脂環式酯化合物40~80%、通式(2)之脂環式酯化合物10~30%、及通式(3)之脂環式酯化合物10~30%。本發明之脂環式酯化合物之混合物，更佳為含有通式(1)之脂環式酯化合物50~75%、通式(2)之脂環式酯化合物15~25%、及通式(3)之脂環式酯化合物15~25%。
本發明中可使用之通式(4)表示之金剛烷化合物，具體而言可列舉3-羥基-1-金剛烷羧酸、5-甲基-3-羥基-1-金剛烷羧酸、5,7-二甲基-3-羥基-1-金剛烷羧酸、 3,5-二羥基-1-金剛烷羧酸、5-乙基-3-羥基-1-金剛烷羧酸、3,5,7-三羥基-1-金剛烷羧酸。
本發明所用之通式(5)表示之(甲基)丙烯酸環氧丙酯化合物之具體例子，可列舉丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯。添加量，較佳相對於通式(4)表示之金剛烷化合物而言，為未達1當量。1當量以上時，反應中或精製中會產生酯交換，而副生成具有二個(甲基)丙烯酸基之二(甲基)丙烯酸體。以含有多量二(甲基)丙烯酸體之單體來製成聚合物時，阻劑性能會惡化。添加之量，相對於金剛烷化合物而言係0.50~0.99當量、較佳為0.80~0.95當量之範圍。其以下時，通式(4)表示之金剛烷化合物會有多量未反應而殘留，經濟上不佳。
通式(4)表示之金剛烷化合物與通式(5)表示之(甲基)丙烯酸環氧丙酯化合物的反應時所用的鎓鹽、胺或其鹽觸媒，可使用一般的四級銨鹽或低親核性之胺，具體例子可列舉四甲基銨氯化物、四甲基銨溴化物、四甲基銨碘化物、四乙基銨氯化物、四乙基銨溴化物、四乙基銨碘化物、四丙基銨氯化物、四丙基銨溴化物、四丁基銨氯化物、四丁基銨溴化物、苄基三甲基銨氯化物、苄基三甲基銨溴化物、苄基三丁基銨氯化物、苄基三丁基銨溴化物、苯基三甲基銨氯化物、2-氯-1-甲基吡啶鎓碘化物、1-丁基吡啶鎓氯化物、甲基紫原氯化物、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、2,6-二甲基吡啶。雖反應性並無特別不同，但若未以充分 量溶解於溶劑時，反應不會進行，因此係選擇會溶解於所使用之溶劑的胺或其鹽。此等之胺或其鹽，可單獨、亦可混合2種以上使用。所添加之胺或其鹽的量，相對於金剛烷化合物而言，係於0.001~10當量、較佳為0.01~1當量、更佳為0.05~0.5當量之範圍使用。若為其之0.001當量以上，則反應以充分的速度結束，為10當量以上時胺或其鹽之分離精製變得困難。
本發明中，通式(4)表示之金剛烷化合物與通式(5)表示之(甲基)丙烯酸環氧丙酯化合物之反應時所用的溶劑，可列舉二甲基亞碸、二乙基醚、二異丙基醚、四氫呋喃、二噁烷、二甲基甲醯胺、氯仿、氯苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮。其中尤以二甲基亞碸，因為會充分溶解通式(4)表示之金剛烷化合物，沸點高，可提高反應溫度故較佳。此等溶劑可以單獨亦可以混合2種以上之溶劑之系統來使用。溶劑量，係以相對於通式(4)表示之金剛烷化合物1質量份而言，為1~100質量份、較佳為3~10質量份之比例來使用，然期望為完全溶解通式(4)表示之金剛烷化合物。未完全溶解時，容易引起副反應。又，本反應係反應性低，故較期望儘可能以高濃度反應，溶解混合通式(4)表示之金剛烷羧酸化合物、與通式(5)表示之(甲基)丙烯酸環氧丙酯化合物、胺或其鹽的情況時，亦能夠以無溶劑來製造。
關於上述之具體的反應條件，應依據基質濃度或所用之觸媒來設定適當的條件，一般而言反應溫度可 於20℃至150℃、較佳為50℃至120℃；反應時間可為1小時至10小時、較佳為2小時至8小時；壓力可為常壓、減壓或加壓下進行。又，反應可適當選擇批次式、半批次式、連續式等周知方法來進行。
又，上述反應中亦可添加聚合禁止劑。聚合禁止劑並無特別限制，可列舉2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧化物、N-亞硝基苯基羥基胺銨鹽、N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽、N-亞硝基-N-(1-萘基)羥基胺銨鹽、N-亞硝基二苯基胺、N-亞硝基-N-甲基苯胺、亞硝基萘酚、p-亞硝基酚、N,N’-二甲基-p-亞硝基苯胺等之亞硝基化合物；酚噻嗪、亞甲基藍、2-巰基苯并咪唑等之含硫化合物；N,N’-二苯基-p-苯二胺、N-苯基-N’-異丙基-p-苯二胺、4-羥基二苯基胺、胺基酚等之胺類；羥基喹啉、氫醌、甲基氫醌、p-苯醌、氫醌單甲基醚等之醌類；p-甲氧基酚、2,4-二甲基-6-t-丁基酚、兒茶酚、3-s-丁基兒茶酚、2,2-亞甲基雙-(6-t-丁基-4-甲基酚)等之酚類；N-羥基鄰苯二甲醯亞胺等之醯亞胺類；環己烷肟、p-醌二肟等之肟類；二烷基硫二丙酸酯等。作為添加量，相對於上述(甲基)丙烯酸環氧丙酯化合物100重量份而言，係0.001~10重量份、較佳為0.01~1重量份。
基於以上記載所得之通式(1)~(3)表示之脂環式酯化合物，亦可單離各自的異性體來使用，但單離後因異構化反應可成為混合物，因此亦可不經單離，直接以混合物之狀態，使用於例如阻劑聚合物之聚合。惟，一 般而言，作為阻劑單體，係要求金屬雜質之減低化等，因此較佳為以周知之精製方法即過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、再結晶、管柱層析、活性碳等所進行之分離精製方法、或此等之組合之方法單離精製為所期望之高純度單體。具體而言，將反應液藉由水洗處理，將過剩之(甲基)丙烯酸衍生物、酸或鹼等之添加物去除。此時，洗淨水中，亦可含有氯化鈉或碳酸氫鈉等適當之無機鹽。又，藉由鹼洗淨來去除未反應之(甲基)丙烯酸衍生物類。鹼洗淨可使用氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、碳酸鈉水溶液、碳酸氫鈉水溶液、氨水等，所用之鹼成分並無特殊限制。進一步地，為了去除金屬雜質，亦可進行酸洗淨。酸洗淨可使用鹽酸水溶液、硫酸水溶液、磷酸水溶液等之無機酸及草酸水溶液等之有機酸。洗淨時，於反應液中亦可添加有機溶劑等，所添加之有機溶劑，可使用與反應中所使用為相同者、亦可使用不同者，但通常，較佳為使用與水之分離性佳的極性小之溶劑。
藉由使本發明之通式(1)~(3)表示之脂環式酯化合物共聚合而得之(甲基)丙烯酸共聚物，可使用於在光阻所使用的機能性樹脂。使通式(1)~(3)表示之脂環式酯化合物共聚合而得到(甲基)丙烯酸共聚物時，可分別單獨使用、亦可作為混合物使用。
本發明之(甲基)丙烯酸共聚物，較佳為含有通式(6)~(8)中選出之至少一種、通式(9)~(10)中選出之至少一種、及通式(11)~(12)中選出 之至少一種作為重複單位。再者，通式(6)~(8)之重複單位，分別可藉由使通式(1)~(3)表示之脂環式酯化合物作為原料(單體)聚合而得到。
Figure TWI614235BD00021
Figure TWI614235BD00022
Figure TWI614235BD00023
(式中，R1、R2與R3係與通式(1)~(3)相同)。
Figure TWI614235BD00024
(式中，R4表示氫或甲基，R5表示碳數1~4之烷基，R6表示碳數5~20之直鏈或分支狀之伸烷基或脂環式伸烷基)；
Figure TWI614235BD00025
(式中，R7表示氫或甲基，R8~R9可相同或相異，表示碳數1~4之烷基，R10表示碳數5~20之環烷基或脂環式烷基)。
Figure TWI614235BD00026
(式中，R11表示氫或甲基，Z表示亞甲基(-CH2-)或氧雜(-O-)，X係相同或相異地，表示羥基、鹵基、腈基、羧酸基、碳數1~4之羧酸烷基、或碳數1~4之烷氧化物基，n2表示0~2)；
Figure TWI614235BD00027
(式中，R12表示氫或甲基，n3表示1~3，L表示甲基、乙基、羥基、或鹵基，n4表示0~2)。
通式(9)表示之重複單位之原料，可列舉2-甲基-2-(甲基)丙烯醯氧基金剛烷、2-乙基-2-(甲基)丙烯醯氧基金剛烷、2-異丙基-2-(甲基)丙烯醯氧基金剛烷、2-n-丙基-2-(甲基)丙烯醯氧基金剛烷、2-n-丁基-2-(甲基)丙烯醯氧基金剛烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯醯氧基環戊烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯醯氧基環戊烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯醯氧基環己烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯醯氧基環己烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯醯氧基環庚烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯醯氧基環庚烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯醯氧基環辛烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯醯氧基環辛烷、2-乙基-2-(甲基)丙烯醯氧基十氫-1,4：5,8-二甲橋萘、2-乙基-2-(甲基)丙烯醯氧基降莰烷等。
通式(10)表示之重複單位之原料，可列舉2-環己基-2-(甲基)丙烯醯氧基丙烷、2-(4-甲基環己基)-2-(甲基)丙烯醯氧基丙烷、2-金剛烷基-2-(甲基)丙烯醯氧基丙烷、2-(3-(1-羥基-1-甲基乙基)金剛烷基)-2-(甲基)丙烯醯氧基丙烷等。
通式(11)表示之重複單位之原料，可列舉2-(甲基)丙烯醯氧基-5-側氧-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬烷、7或8-(甲基)丙烯醯氧基-3-側氧-4-氧雜三環[5.2.1.02,6]癸烷、9-(甲基)丙烯醯氧基-3-側氧-2-氧雜-6-氧雜-三環[4.2.1.04,8]壬烷、2-(甲基)丙烯醯氧基-5-側氧-4-氧雜-8-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬烷、2-(甲基)丙烯醯氧基-9-甲氧基羰基-5-側氧-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬烷、2-(甲基)丙烯醯氧基-5-側氧-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬烷-6-碳化腈等。
通式(12)表示之重複單位之原料，可列舉α-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯、β-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯、(甲基)丙烯醯氧基泛內酯((meth)acryloyloxypantolactone)等。
通式(9)及(10)表示之重複單位，係具有於酸解離之機能。此等係大約為同樣程度的性能，藉由含有至少一種，於曝光時與由光酸產生劑產生之酸反應，產生羧酸基，可轉換為鹼可用性。
又，通式(11)及(12)表示之重複單位，係具有內酯基，此等係具有大約同樣程度的機能，該機能係指，藉由含有至少一種，可提高溶劑溶解性或基板密著性、對鹼顯影液之親和性，可使用於光微影。
通式(6)~(8)、及通式(9)~(10)、及通式(11)~(12)表示之重複單位所構成之(甲基)丙烯酸共聚物之共聚合比，通式(6)~(8)之重複單位係 於重複單位中含有1重量%~60重量%、較佳為3重量%~50重量%、更佳為5重量%~40重量%；通式(9)~(10)之化合物係於重複單位中含有10重量%~80重量%、較佳為15重量%~60重量%、更佳為20重量%~50重量%之至少1種；通式(11)~(12)之化合物係含有10重量%~80重量%、較佳為15重量%~60重量%、更佳為15重量%~50重量%之至少1種。
此處，通式(6)~(8)、及通式(9)~(10)、及通式(11)~(12)之共聚合比合計係100重量%。此外，本發明之(甲基)丙烯酸共聚物中，除了通式(6)~(12)之重複單位以外，以共聚合比計，亦可進一步含有20重量%以下之其他重複單位，但更佳為10重量%以下。
聚合中，一般而言，係將作為重複單位之單體溶解於溶劑中，添加觸媒一邊加熱或冷卻同時實施反應。聚合反應之條件，可依起始劑之種類、熱或光等之起始方法、溫度、壓力、濃度、溶劑、添加劑等來任意設定，本發明之(甲基)丙烯酸共聚物之聚合中，能夠以使用偶氮異丁腈或過氧化物等之自由基產生劑的自由基聚合；或者利用烷基鋰或Grignard試藥等之觸媒的離子聚合等周知方法來實施。
本發明之(甲基)丙烯酸共聚物之聚合反應中所用之溶劑，可舉例2-丁酮、2-庚酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮類；己烷、庚烷、辛烷、環己烷、環辛烷、 十氫萘、降莰烷等之烷類；甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、n-丁醇、sec-丁醇、t-丁醇、戊醇、己醇、丙二醇單甲基醚等之醇類；二乙基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等之醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之羧酸酯類，此等溶劑可單獨或混合2種以上使用。
本發明之(甲基)丙烯酸共聚物，例如含有上述通式(6)~(12)之任一重複單位的(甲基)丙烯酸共聚物，可為無規共聚合、嵌段共聚合、或接枝共聚合，較佳為無規共聚合。
本發明中所得之(甲基)丙烯酸共聚物，能夠藉由周知方法進行精製。具體而言，關於金屬雜質之去除，可組合超微過濾、精密過濾、酸洗淨、導電度10mS/m以下之水洗淨、萃取來進行。進行酸洗淨時，所添加之酸，可列舉水溶性之酸的甲酸、乙酸、丙酸等之有機酸；鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等之無機酸，然考慮與反應液之分離性時，較佳為使用無機酸。又，寡聚物類之去除，可組合超微過濾、精密過濾、晶析、再結晶、萃取、導電度10mS/m以下之水洗淨等來實施。
本發明之(甲基)丙烯酸共聚物以凝膠滲透層析(GPC)所測定之聚苯乙烯換算重量平均分子量(以下稱為「Mw」)，較佳為1,000~500,000、更佳為3,000~100,000。又，(甲基)丙烯酸共聚物之Mw與以GPC所測定之聚苯乙烯換算數目平均分子量(以下稱為 「Mn」)之比(Mw/Mn)，通常係1~10、較佳為1~5。又，本發明中，(甲基)丙烯酸共聚物，可單獨或混合2種以上使用。
本發明之感光性樹脂組成物，亦可將上述(甲基)丙烯酸系聚合物與光酸產生劑溶解於溶劑使用。通常所使用之溶劑，可列舉例如2-戊酮、2-己酮等之直鏈狀酮類；環戊酮、環己酮等之環狀酮類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之丙二醇單烷基乙酸酯類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯等之乙二醇單烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等之丙二醇單烷基醚類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等之乙二醇單烷基醚類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚等之二乙二醇烷基醚類；乙酸乙酯、乳酸乙酯等之酯類；環己醇、1-辛醇等之醇類；碳酸伸乙酯、γ-丁內酯等。此等溶劑可單獨或混合2種以上使用。
光酸產生劑，可依曝光光波長，由可作為化學增幅型阻劑組成物之酸產生劑使用者當中，考慮阻劑塗膜之厚度範圍、其本身之光吸收係數後，予以適當選擇。光酸產生劑可單獨或組合2種以上使用。酸產生劑使用量，每(甲基)丙烯酸共聚物100重量份而言，較佳為0.1~20重量份、更佳為0.5~15重量份。
遠紫外線區域中，可利用之光酸產生劑，可列舉例如鎓氯化合物、磺醯亞胺化合物、碸化合物、磺酸酯化合物、醌二疊氮化合物及重氮甲烷化合物等。其中， 尤對於KrF準分子雷射或EUV、電子束而言，鋶鹽、錪鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽等之鎓氯化合物為適宜。具體而言，可列舉三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶九氟丁酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶萘磺酸鹽、(羥基苯基)苄基甲基鋶甲苯磺酸鹽、二苯基錪三氟甲磺酸鹽、二苯基錪芘磺酸鹽、二苯基錪十二烷基苯磺酸鹽、二苯基錪六氟銻酸鹽等。
本發明之感光性樹脂組成物中，可摻合會控制因曝光而由酸產生劑所產生之酸在阻劑被膜中之擴散現象，具有抑制於非曝光區域中不佳之化學反應的作用之酸擴散控制劑。作為酸擴散控制劑，較佳為不因阻劑圖型之形成步驟中之曝光或加熱處理而使鹼性變化之含氮有機化合物。如此之含氮有機化合物，可列舉例如n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、等之單烷基胺類；二-n-丁基胺等之二烷基胺類；三乙基胺等之三烷基胺類；三乙醇胺、三丙醇胺、三丁醇胺、三戊醇胺、三己醇胺、等之取代三醇胺類、三甲氧基乙基胺、三甲氧基丙基胺、三甲氧基丁基胺、三乙氧基丁基胺等之三烷氧基烷基胺類；苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯基胺等之芳香族胺類等；乙二胺等之胺化合物；甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺化合物；尿素等之脲化合物；咪唑、苯并咪唑等之咪唑類；吡啶、4-甲基吡啶等之吡啶類，此外可列舉1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。酸擴散控 制劑之摻合量，每(甲基)丙烯酸共聚物100重量份而言，通常係15重量份以下、較佳為0.001~10重量份、更佳為0.005~5重量份。
進一步地，本發明之感光性樹脂組成物，亦可依需要，含有以往之化學增幅型阻劑組成物中亦有被利用之各種添加成分，例如界面活性劑、淬滅劑、增感劑、防光暈劑、保存安定劑、消泡劑等之各種添加劑。
由本發明之感光性樹脂組成物形成阻劑圖型時，係將如前述般所配製之組成物溶液，藉由旋轉塗佈器、浸漬塗佈器、輥塗佈器等之適宜的塗佈手段，塗佈於例如矽晶圓、金屬、塑膠、玻璃、陶瓷等之基板上，藉以形成阻劑被膜，依情況，預先在50℃~200℃左右之溫度進行加熱處理後，透過特定之遮罩圖型而曝光。塗膜之厚度，例如為0.01~5μm、較佳為0.02~1μm、更佳為0.02~0.1μm左右。曝光可利用各種波長之光線，例如、紫外線、X射線等，例如，作為光源，可適當選擇F2準分子雷射(波長157nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)或KrF準分子雷射(波長248nm)等之遠紫外線、EUV(波長13nm)、X射線、電子束等來使用。又，曝光量等之曝光條件，可依照感光性樹脂組成物之摻合組成、各添加劑之種類等來適當選定。
本發明中，為了穩定形成高精度之微細圖型，較佳為曝光後於50~200℃之溫度進行30秒以上加熱處理。此時，溫度未達50℃時，會有因基板種類所致之 感度不均擴大之虞。之後，藉由鹼顯影液，通常係於10~50℃、10~200秒；較佳為於20~25℃、15~1200秒之條件顯影，藉以形成特定之阻劑圖型。
作為上述鹼顯影液，例如係使用將鹼金屬氫氧化物、氨水、烷基胺類、烷醇胺類、雜環式胺類、氫氧化四烷基銨類、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等之鹼性化合物，以通常成為0.0001~10重量%、較佳成為0.01~5重量%、更佳成為0.1~3重量%之濃度的方式溶解而得的鹼性水溶液。又，由上述鹼性水溶液所構成之顯影液中，亦可適當添加水溶性有機溶劑或界面活性劑。
本發明之感光性樹脂組成物，對基板具有優良密著性，具備鹼可溶性，能夠以高精度來形成微細的圖型。
[實施例]
以下，藉由實施例以具體地說明本發明，但本發明不受以下實施例的任何限制。再者，實施例中，新穎(甲基)丙烯酸系化合物之純度及產率，係由高速液體層析(HPLC)、構造係由1H及13C-NMR決定。二甲基丙烯酸體之確認，係以氣相層析(GC)及氣相層析-質譜儀進行。HPLC之測定條件係如以下所述。
<HPLC測定條件>
管柱：化學物質評估機構L-column ODS L-C18(5μm、4.6
Figure TWI614235BD00028
×250mm)、展開溶劑：乙腈/水=40/60(v/v)、流量：1ml/分、管柱溫度：40℃、檢測器：RI
<GC條件>
管柱：TC-17(0.53mmI.D.×30m)、注入溫度：280℃、烘箱溫度：70℃(保持1分鐘)→以10℃/分昇溫→280℃(保持10分鐘)、檢測器：FID、移動相：氬
實施例1 <3-羥基-1-金剛烷羧酸甲基丙烯醯氧基羥基丙酯之製造>
於具備攪拌機、溫度計、空氣吹入口之1000ml三口圓底燒瓶中，饋入3-羥基-1-金剛烷羧酸49.08g(0.25mol)、甲基丙烯酸環氧丙酯31.98g(0.225mol)、四甲基銨氯化物2.74g(25mmol)、p-甲氧基酚319.6mg(2.6mmol)、二甲基亞碸250g，一邊吹入空氣，同時於90℃攪拌5小時。反應結束後，添加氯仿1000g，將有機層以5%氯化鈉水溶液1000g、5%碳酸鈉水溶液1000g、1%硫酸水溶液1000g、5%氯化鈉水溶液1000g洗淨。回收有機層，添加二氧化矽凝膠25g，攪拌1小時，以5C濾紙去除二氧化矽凝膠，以氯仿1000g洗淨。於回收之氯仿溶液中添加活性碳(Kuraraycoal GLC10/32)60g，以5C濾紙去除活性碳。將溶劑真空濃縮，得到淡黃色黏稠液體54.75g(產率64.8%)。藉由H 及13C-NMR、HPLC確認構造後，確認為3-羥基-1-金剛烷羧酸2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙酯(式(1)之化合物)與3-羥基-1-金剛烷羧酸1-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙烷-2-酯(式(2)之化合物)、3-羥基-1-金剛烷羧酸3-羥基-2-甲基丙烯醯氧基丙酯(式(3)之化合物)之混合物。以GC確認二甲基丙烯酸體之生成量後，二甲基丙烯酸體/1-羥基-3-金剛烷羧酸甲基丙烯醯氧基羥基丙酯之比為0.002。又，由NMR光譜、HPLC之面積值來確認式(1)之化合物、式(2)之化合物、式(3)之化合物之比，其係64：18：18。
1H-NMR光譜(CDCl3)：δ1.5~2.1ppm(16H、金剛烷)、1.9ppm(3H、甲基丙烯醯基之甲基)、3.7ppm(0.75H、式(2)及式(3)之構造之環氧丙基-CH 2-OH)、4.0-4.7ppm(3.88H、環氧丙基)、5.1ppm(0.37H、式(2)及式(3)之構造之環氧丙基2號位置)、5.6ppm(1H、甲基丙烯醯基雙鍵)、6.1ppm(1H、甲基丙烯醯基雙鍵)。
13C-NMR光譜(CDCl3)：18ppm(甲基丙烯醯基之甲基)、24.5~46.0ppm(金剛烷)、60.8ppm、61.0ppm、62.3ppm、62.8ppm、65.0ppm、67.7ppm、68.0ppm、72.0ppm、72.6ppm(環氧丙基)、65.4ppm(鍵結OH之金剛烷)126.3ppm(甲基丙烯醯基雙鍵末端)135.8ppm(甲基丙烯醯基羰基α位置)、166.8ppm、167.0ppm、167.3ppm(甲基丙烯醯基羰基)、176.0ppm、176.2ppm、 176.4ppm(金剛烷羧酸羰基)。
參考例
除了將甲基丙烯酸環氧丙酯之饋入量變更為49.75g(0.35mol)以外，係與實施例1同樣方式進行。以GC確認二甲基丙烯酸體之生成量後，二甲基丙烯酸體/1-羥基-3-金剛烷羧酸甲基丙烯醯氧基羥基丙酯之比為0.072。由NMR光譜、HPLC之面積值來確認式(1)之化合物、式(2)之化合物、式(3)之化合物之比，其係64：18：18。
實施例2 <3-羥基-1-金剛烷羧酸甲基丙烯醯氧基羥基丙酯聚合物之製造>
將實施例1中所得到之3-羥基-1-金剛烷羧酸2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙酯(式(1)之化合物)與3-羥基-1-金剛烷羧酸1-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙烷-2-酯(式(2)之化合物)、3-羥基-1-金剛烷羧酸3-羥基-2-甲基丙烯醯氧基丙酯(式(3)之化合物)之混合物(以下、單體M)3.05g、作為式(9)之原料之2-乙基-2-甲基丙烯醯氧基金剛烷(以下、單體E)4.47g、作為式(12)之原料之α-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯(以下、單體G)3.07g、偶氮二異丁腈0.37g，溶解於四氫呋喃90mL，在氮環境下，將反應溫度保持在60℃，聚合15小時(單體饋入比，係 M/E/G=20/40/40莫耳%)。聚合後，將反應溶液滴入於450mL之n-己烷中，凝固精製生成樹脂，過濾所生成之白色粉末，於減壓下40℃乾燥一晚，得到甲基丙烯酸共聚物A、7.48g。
實施例3
將甲基丙烯酸共聚物A100重量份與三苯基錠九氟丁烷磺酸鹽(綠化學公司製TPS-109)10重量份，以共聚物濃度成為6.3重量%之方式，以乳酸乙酯溶劑溶解，配製感光性樹脂組成物C。於矽晶圓上塗佈抗反射膜(日產化學公司製ARC-29)後，將此光阻用樹脂組成物以旋轉塗佈，塗佈為抗反射膜狀，形成厚度100nm之感光層。於加熱板上以溫度90℃、60秒預烘烤後，以電子束描繪裝置(Elionix公司製ELS-7700，感光層以80nm半間距之line & space(線與間距)圖型(線10條)照射。於特定溫度下，後烘烤(PEB)90秒。接著，藉由0.3M之氫氧化四甲基銨水溶液顯影60秒，以純水潤洗，得到line & space圖型。
比較例1
除了使用甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯(以下、單體H)2.12g，以取代單體M以外，進行與實施例2相同操作(單體饋入比，係H/E/G=20/40/40莫耳%)，得到甲基丙烯酸共聚物B 6.85g。
比較例2
除了將甲基丙烯酸共聚物B 100重量份與三苯基鋶九氟丁烷磺酸鹽(綠化學公司製TPS-109)10重量份，以共聚物濃度成為6.3重量%的方式，以丙二醇單甲基醚乙酸酯溶解，配製共聚物濃度6.3重量%之感光性樹脂組成物D以外，係與實施例3同樣方式進行。
以FE-SEM觀察所得之line & space圖型，測定解像度與線緣粗度(LER)。其結果示於表1。將實施例3之感光性樹脂組成物C，以同一PEB溫度、同一曝光量，來與比較例2之感光性樹脂組成物D比較時，其LER良好、解像度增高。
Figure TWI614235BD00029
實施例4 <3-羥基-1-金剛烷羧酸甲基丙烯醯氧基羥基丙酯聚合物之製造2>
將實施例1中所得到之3-羥基-1-金剛烷羧酸2-羥基- 3-甲基丙烯醯氧基丙酯與3-羥基-1-金剛烷羧酸1-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙烷-2-酯、3-羥基-1-金剛烷羧酸3-羥基-2-甲基丙烯醯氧基丙酯之混合物(單體M)3.05g、作為式(10)表示之原料之2-金剛烷基-2-甲基丙烯醯氧基丙烷(以下、單體I)4.72g、作為式(11)表示之原料之2-甲基丙烯醯氧基-5-側氧-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬烷(以下、單體N)4.00g、偶氮二異丁腈0.37g，溶解於四氫呋喃100mL，在氮環境下，將反應溫度保持在60℃，聚合15小時(單體饋入比，係M/I/N=20/40/40莫耳%)。聚合後，將反應溶液滴入於500mL之n-己烷中，凝固精製樹脂，以膜過濾器過濾生成之白色粉末，以n-己烷1000ml洗淨。回收白色粉末，於減壓下40℃乾燥一晚，得到甲基丙烯酸共聚物E、7.65g。
實施例5
將甲基丙烯酸共聚物E 100重量份與三苯基鋶九氟丁烷磺酸鹽(綠化學公司製TPS-109)10重量份，以共聚物濃度成為6.3重量%的方式，以乳酸乙酯溶劑溶解，配製感光性樹脂組成物F。
比較例3
除了使用甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯(單體H)2.12g，以取代單體M以外，進行與實施例4相同之操作(單體饋入比，係M/I/N=20/40/40莫耳%)，得到甲基 丙烯酸共聚物G、7.43g。
比較例4
將甲基丙烯酸共聚物G 100重量份與三苯基鋶九氟丁烷磺酸鹽(綠化學公司製TPS-109)10重量份，以共聚物濃度成為6.3重量%的方式，以乳酸乙酯溶劑溶解，配製感光性樹脂組成物H。
實施例6、7及比較例5、6 <阻劑圖型形成>
於矽晶圓上塗佈抗反射膜(日產化學公司製ARC-29)後，將感光性樹脂組成物C、D、F、H藉由旋轉塗佈來塗佈，分別形成厚度100nm之感光層。將由感光性樹脂組成物C(於實施例3配製)形成之感光層作為實施例6、將由感光性樹脂組成物D(於比較例2配製)形成之感光層作為比較例5、將由感光性樹脂組成物F(於實施例5配製)形成之感光層作為實施例7、及將由感光性樹脂組成物H(於比較例4配製)形成之感光層作為比較例6，將此等結果示於表2。於加熱板上以溫度90℃、60秒預烘烤後，以電子束描繪裝置(Elionix公司製ELS-7700)進行描繪。以表2所示溫度，進行後烘烤(PEB)90秒，接著藉由0.3M之氫氧化四甲基銨水溶液顯影60秒，以純水潤洗，得到line & space圖型。以FE-SEM觀察所製成之line & space圖型，將以100nm之1：1之 line & space圖型進行解像的曝光量，作為最適曝光量Eop(μC/cm2)，以最適曝光量中分離解像之1：1之line & space圖型的最小尺寸，作為極限解像度。進而測定50個部位的間距寬度(space width)，由其結果求得標準差(σ)之三倍值(3σ)，作為LWR。其結果示於表2。藉由實施例6與比較例5、及實施例7與比較例6之結果比較，確認了含有本發明之聚合物的感光性樹脂組成物，LWR較良好、極限解像度亦較小。
Figure TWI614235BD00030

Claims (7)

  1. 一種混合物，其係含有通式(1)表示之脂環式酯化合物、通式(2)表示之脂環式酯化合物、與通式(3)表示之脂環式酯化合物，
    Figure TWI614235BC00001
    Figure TWI614235BC00002
    Figure TWI614235BC00003
     (式中，R1表示氫原子或甲基，R2及R3，可相同或相異，分別獨立地表示氫原子、羥基、碳數1~10之直鏈或分支狀之烷基、芳基、環烷基、碳數1~10之烷氧基、芳氧基、碳數2~6之醯氧基、或鹵基)。
  2. 一種如請求項1之混合物之製造方法，其係如請求項1之脂環式酯化合物的混合物之製造方法，其特徵在 於，使通式(4)表示之金剛烷化合物與通式(5)表示之(甲基)丙烯酸環氧丙酯化合物反應，
    Figure TWI614235BC00004
     (式中，R2與R3係與通式(1)~(3)相同)；
    Figure TWI614235BC00005
     (式中，R1表示氫原子或甲基)。
  3. 如請求項2之混合物之製造方法，其中相對於通式(4)表示之金剛烷化合物，使通式(5)表示之(甲基)丙烯酸環氧丙酯化合物於0.50~0.99當量之範圍反應。
  4. 一種(甲基)丙烯酸共聚物，其係含有通式(6)~(8)之至少一種作為重複單位，
    Figure TWI614235BC00006
    Figure TWI614235BC00007
    Figure TWI614235BC00008
     (式中，R1、R2與R3係與通式(1)~(3)相同)。
  5. 如請求項4之(甲基)丙烯酸共聚物，其係含有由通式(6)~(8)中選出之至少一種、由通式(9)~(10)中選出之至少一種、及由通式(11)~(12)中選出之至少一種作為重複單位，
    Figure TWI614235BC00009
     (式中，R4表示氫或甲基，R5表示碳數1~4之烷基，R6表示碳數5~20之直鏈或分支狀之伸烷基或脂環式伸烷基)；
    Figure TWI614235BC00010
     (式中，R7表示氫或甲基，R8~R9，可相同或相異，分別獨立地表示碳數1~4之烷基，R10表示碳數5~20之環烷基)；
    Figure TWI614235BC00011
     (式中，R11表示氫或甲基，Z表示亞甲基(-CH2-)或氧雜(-O-)，X係相同或相異地，表示羥基、鹵基、腈基、羧酸基、碳數1~4之羧酸烷基、或碳數1~4之烷氧化物基，n2表示0~2之整數)；
    Figure TWI614235BC00012
     (式中，R12表示氫或甲基，n3表示1~3之整數，L表示甲基、乙基、羥基、或鹵基，n4表示0~2)。
  6. 一種感光性樹脂組成物，其係含有如請求項4或5之(甲基)丙烯酸共聚物與光酸產生劑。
  7. 如請求項1之混合物，其係含有通式(1)之脂環式酯化合物40~80%、通式(2)之脂環式酯化合物10~30%、及通式(3)之脂環式酯化合物10~30%，且通式(1)~(3)表示之脂環式酯化合物彼此為互變異構性的關係。
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