WO2014175275A1 - 新規脂環式エステル化合物、（メタ）アクリル共重合体およびそれを含む感光性樹脂組成物 - Google Patents

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ester compound
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祥一 早川
西村　喜男
古川　喜久夫
博康 田中
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • C08F220/285—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety

Definitions

  • the present invention excels in optical materials such as resists for KrF, ArF and F2 excimer lasers, chemically amplified resists for X-rays, electron beams, EUV (extreme ultraviolet light), and heat resistance, chemical resistance and light transmittance.
  • the present invention relates to a novel alicyclic ester compound, a (meth) acrylic copolymer and a photosensitive resin composition containing the same that can be used as raw materials for various resin compositions for industrial use.
  • Photolithography is widely used in the manufacture of various electronic devices. Photolithography has promoted miniaturization by shortening the wavelength of the light source.
  • a chemically amplified resist is generally used, and its composition is generally composed of a functional resin as a main ingredient and a photoacid generator, as well as several additions. It is a solution containing an agent.
  • the functional resin which is the main agent, is important to have a good balance of characteristics such as etching resistance, adhesion to the substrate, transparency to the light source used, and development speed, which determine resist performance. .
  • the functional resin used in the photoresist for KrF excimer laser is generally a polymer having a vinyl compound or acrylate as a repeating unit.
  • hydroxystyrene-based resins have been proposed for KrF excimer laser lithography resists (Patent Document 1)
  • ArF excimer laser lithography resists acrylic resins having adamantyl (meth) acrylate as a basic skeleton have been proposed (Patent Document 2). 6)
  • the basic skeleton is being determined. However, it is not used in a single repeating unit. This is because a single repeating unit cannot satisfy all the characteristics such as etching resistance.
  • a plurality of repeating units having a functional group for improving each property that is, two or more types are used as a copolymer to form a functional resin, and a photoacid generator is added to the functional resin. Then, it is dissolved in a solvent and used as a photosensitive resin composition.
  • Non- Patent Document 1 As an example of a resin containing a monomer having an alcoholic hydroxyl group, for example, a resin containing 3,5-dihydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate has also been proposed (see Patent Document 7).
  • Patent Document 7 a chemically amplified positive resist composition containing a resin in which a (meth) acrylate derivative having a linking group introduced into a repeating unit is introduced and an acid generator has excellent resist performance such as resolution.
  • Patent Document 8 there is a report that the line edge roughness is improved.
  • JP 2006-243474 A Japanese Patent Laid-Open No. 4-39665 JP 10-319595 A JP 2000-26446 A JP 2003-167346 A JP 2004-323704 A JP 2000-122295 A JP 2005-331918 A JP 2007-210961 A
  • the object of the present invention is to provide basic physical properties as a resist such as a pattern shape, dry etching resistance and heat resistance as a chemically amplified resist sensitive to KrF excimer laser, ArF excimer laser, F2 excimer laser X-ray, electron beam and EUV.
  • An object of the present invention is to provide a well-balanced resist that improves sensitivity, resolution, and line edge roughness (LER) without sacrificing, and to provide a compound that can cope with further miniaturization of semiconductor substrate circuits.
  • the inventors of the present invention have found that a mixture of alicyclic ester compounds represented by the general formulas (1) to (3) and photosensitivity containing the same in a repeating unit.
  • the resin composition is implemented with a KrF excimer laser, ArF excimer laser, F2 excimer laser, X-ray, electron beam, or EUV (extreme ultraviolet light)
  • the sensitivity is good, and the resolution, line edge roughness, etc.
  • the present inventors have found that the compounds are useful compounds that improve the performance of various resists and are expected to solve the above problems for miniaturization of semiconductor substrate circuits.
  • this invention includes the manufacturing method of the mixture of the above-mentioned alicyclic ester compound, According to this manufacturing method, the above-mentioned alicyclic ester compound can be efficiently manufactured with a high yield.
  • the present invention relates to a mixture of alicyclic ester compounds represented by general formulas (1) to (3), a method for producing the mixture, and an alicyclic ester compound represented by general formulas (1) to (3).
  • the present invention relates to a (meth) acrylic copolymer and a photosensitive resin composition thereof.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 and R 3 may be the same or different, and each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a cyclic or straight chain having 1 to 10 carbon atoms, A chain, a branched alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryloxy group, an acyloxy group having 2 to 6 carbon atoms, or a halogen group.
  • R 7 represents hydrogen or a methyl group
  • R 8 to R 9 may be the same or different, each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 10 represents 5 carbon atoms
  • R 11 represents hydrogen or a methyl group
  • Z represents methylene (—CH 2 —) or oxa (—O—)
  • X is the same or different, and represents a hydroxyl group, a halogen group, a nitrile group, or a carboxylic acid.
  • R 12 represents hydrogen or a methyl group
  • n3 represents an integer of 1 to 3
  • L represents a methyl group, an ethyl group, a hydroxyl group, or a halogen group
  • n4 represents 0 to 2
  • a photosensitive resin composition comprising the (meth) acrylic copolymer according to (IV) or (V) and a photoacid generator.
  • (VII) 40 to 80% of the alicyclic ester compound of the general formula (1), 10 to 30% of the alicyclic ester compound of the general formula (2), and the alicyclic ester compound of the general formula (3) The mixture according to (I) above, characterized by containing 10 to 30%.
  • the alicyclic ester compound of the present invention is suitable as a raw material for various resin compositions such as various functional polymers utilizing heat resistance, surface hardness, chemical resistance and lipophilicity, and in particular, KrF excimer laser, ArF excimer.
  • KrF excimer laser ArF excimer.
  • F2 excimer laser X-ray, electron beam, EUV (extreme ultraviolet light), resolution and line edge roughness can be improved.
  • the alicyclic ester compound of the present invention is represented by the following general formulas (1) to (3).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 and R 3 may be the same or different, and each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a cyclic or cyclic group having 1 to 10 carbon atoms
  • the alicyclic ester compounds represented by the general formulas (1) to (3) of the present invention include an adamantane compound represented by the general formula (4) and a (meth) acrylic acid represented by the general formula (5). It can be obtained by reacting a glycidyl compound with an amine or a salt catalyst thereof.
  • the alicyclic ester compounds represented by the general formulas (1) to (3) of the present invention are in a tautomeric relationship with each other and are usually represented by the general formulas (1) to (3). Obtained in the form of a mixture of compounds.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • 2-hydroxy-1-adamantanecarboxylic acid 2-hydroxy-3- (meth) represented by the following chemical formula: Acryloyloxypropyl, 3-hydroxy-5,7-dimethyl-1-adamantanecarboxylic acid 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl, 3-hydroxy-5-ethyl-1-adamantanecarboxylic acid 2-hydroxy-3 -(Meth) acryloyloxypropyl, 3,5-dihydroxy-1-adamantanecarboxylic acid 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl and the like.
  • 3-hydroxy-1-adamantanecarboxylic acid 1-hydroxy-3- (meth) represented by the following chemical formula: Acryloyloxypropan-2-yl, 3-hydroxy-5,7-dimethyl-1-adamantanecarboxylic acid 1-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropan-2-yl, 3-hydroxy-5-ethyl-1-
  • Examples include 1-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropan-2-yl adamantanecarboxylate, 1-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropan-2-yl 3,5-dihydroxy-1-adamantanecarboxylate, and the like. It is done.
  • alicyclic ester compound represented by the above general formula (3) of the present invention specifically, 3-hydroxy-1-adamantanecarboxylic acid 3-hydroxy-2- ( (Meth) acryloyloxypropyl, 3-hydroxy-5,7-dimethyl-1-adamantanecarboxylic acid 3-hydroxy-2- (meth) acryloyloxypropyl, 3-hydroxy-5-ethyl-1-adamantanecarboxylic acid 3-hydroxy Examples include -2- (meth) acryloyloxypropyl, 3,5-dihydroxy-1-adamantanecarboxylic acid 3-hydroxy-2- (meth) acryloyloxypropyl, and the like.
  • the alicyclic ester compound of the general formula (1) is 40 to 80%
  • the alicyclic ester compound of the general formula (2) is 10 to 30%
  • the mixture of the alicyclic ester compound of the present invention comprises 50 to 75% of the alicyclic ester compound of the general formula (1), 15 to 25% of the alicyclic ester compound of the general formula (2), And 15 to 25% of the alicyclic ester compound of the general formula (3).
  • adamantane compound represented by the general formula (4) that can be used in the present invention include 3-hydroxy-1-adamantanecarboxylic acid, 5-methyl-3-hydroxy-1-adamantanecarboxylic acid, 5, 7-dimethyl-3-hydroxy-1-adamantanecarboxylic acid, 3,5-dihydroxy-1-adamantanecarboxylic acid, 5-ethyl-3-hydroxy-1-adamantanecarboxylic acid, 3,5,7-trihydroxy-1 -Adamantanecarboxylic acid.
  • glycidyl (meth) acrylate compound represented by the general formula (5) used in the present invention include glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
  • the amount to be added is preferably less than 1 equivalent with respect to the adamantane compound represented by the general formula (4). If it is 1 equivalent or more, transesterification occurs during the reaction or purification, and a di (meth) acrylic body having two (meth) acrylic groups is by-produced.
  • a polymer is made from a monomer containing a large amount of di (meth) acrylic body, the performance of the resist deteriorates.
  • the amount to be added is in the range of 0.50 to 0.99 equivalents, preferably 0.80 to 0.95 equivalents, relative to the adamantane compound. Below this, the adamantane compound represented by the general formula (4) remains unreacted in a large amount, which is not economically preferable.
  • the onium salt, amine or salt catalyst used in the reaction of the adamantane compound represented by the general formula (4) and the glycidyl (meth) acrylate represented by the general formula (5) is a general four-component compound.
  • Quaternary ammonium salts and low nucleophilic amines can be used. Specific examples include tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium iodide, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide, tetrapropyl.
  • Ammonium chloride tetrapropylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide , Benzyltributylammonium chloride, benzyltributylammonium bromide, phenyltrimethylammonium chloride, 2-chloro-1-methylpyridinium iodide, 1-butylpyridinium chloride, methylviologen chloride, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undeca -7-ene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 2,6-lutidine.
  • an amine or a salt thereof that is soluble in the solvent to be used is selected. These amines or salts thereof can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of amine or salt thereof to be added is 0.001 to 10 equivalents, preferably 0.01 to 1 equivalent, more preferably 0.05 to 0.5 equivalent, relative to the adamantane compound. If it is 0.001 equivalent or more, the reaction is completed at a sufficient speed, and if it is 10 equivalent or more, separation and purification of the amine or its salt becomes difficult.
  • dimethyl sulfoxide dimethyl sulfoxide, diethyl ether , Diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dimethylformamide, chloroform, chlorobenbezene, acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • dimethyl sulfoxide is desirable because it sufficiently dissolves the adamantane compound represented by the general formula (4), has a high boiling point, and can raise the reaction temperature.
  • solvents can be used alone or in a system in which two or more solvents are mixed.
  • the amount of the solvent is 1 to 100 parts by weight, preferably 3 to 10 parts by weight, based on 1 part by weight of the adamantane compound represented by the general formula (4). It is desirable that the adamantane compound is completely dissolved. If not completely dissolved, side reactions are likely to occur. Further, since this reaction is low in reactivity, it is desirable to react at as high a concentration as possible.
  • the adamantanecarboxylic acid compound represented by the general formula (4) and the (meth) acrylic acid represented by the general formula (5) When a glycidyl compound, an amine or a salt thereof is dissolved and mixed, it can be produced without a solvent.
  • reaction temperature is 20 ° C to 150 ° C, preferably 50 ° C to 120 ° C
  • reaction time is 1 hour.
  • 10 to 10 hours preferably 2 to 8 hours, under normal pressure, reduced pressure or increased pressure.
  • the reaction can be performed by appropriately selecting a known method such as a batch system, a semi-batch system, or a continuous system.
  • a polymerization inhibitor may be added to the above reaction.
  • the polymerization inhibitor is not particularly limited, and 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine-1-oxyl, N-nitrosophenylhydroxylamine ammonium salt, N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt, N— Nitroso-N- (1-naphthyl) hydroxylamine ammonium salt, N-nitrosodiphenylamine, N-nitroso-N-methylaniline, nitrosonaphthol, p-nitrosophenol, N, N'-dimethyl-p-nitrosoaniline, etc.
  • the alicyclic ester compounds represented by the general formulas (1) to (3) obtained based on the above description may be used by isolating each isomer, but after the isolation, the mixture is obtained by isomerization reaction. Therefore, it may be used for polymerization of a resist polymer in the state of a mixture without isolation.
  • separation and purification using known purification methods such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, activated carbon, etc. It is desirable to isolate and purify the desired high-purity monomer by a method or a combination thereof.
  • an excessive (meth) acrylic acid derivative, an additive such as an acid or a base is removed by washing the reaction solution with water.
  • the washing water may contain an appropriate inorganic salt such as sodium chloride or sodium bicarbonate.
  • unreacted (meth) acrylic acid derivatives are removed by alkali washing.
  • an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous potassium hydroxide solution, an aqueous sodium carbonate solution, an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, aqueous ammonia, or the like can be used, but the alkaline component used is not particularly limited.
  • acid cleaning may be performed to remove metal impurities.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid aqueous solution, sulfuric acid aqueous solution and phosphoric acid aqueous solution and organic acids such as oxalic acid aqueous solution are used.
  • an organic solvent or the like may be added to the reaction solution, and the organic solvent to be added may be the same as that used in the reaction or may be different. In general, it is preferable to use a solvent with low polarity and good separability from water.
  • the (meth) acrylic copolymer obtained by copolymerizing the alicyclic ester compounds represented by the general formulas (1) to (3) of the present invention can be used as a functional resin used in a photoresist.
  • the alicyclic ester compounds represented by the general formulas (1) to (3) are copolymerized to obtain a (meth) acrylic copolymer, each may be used alone or as a mixture. Also good.
  • the (meth) acrylic copolymer of the present invention has at least one selected from the general formulas (6) to (8), at least one selected from the general formulas (9) to (10), and the general formula (11). It is preferable that at least one selected from (12) includes a repeating unit.
  • the repeating units of the general formulas (6) to (8) can be obtained by polymerizing the alicyclic ester compounds represented by the general formulas (1) to (3) as raw materials (monomers), respectively. .
  • R 4 represents hydrogen or a methyl group
  • R 5 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 6 represents a linear or branched alkylene group or alicyclic alkylene group having 5 to 20 carbon atoms. Group.
  • R 7 represents hydrogen or a methyl group
  • R 8 to R 9 may be the same or different, each represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 10 represents a cycloalkyl having 5 to 20 carbon atoms. Group or alicyclic alkyl group.
  • R 11 represents hydrogen or a methyl group
  • Z represents methylene (—CH 2 —) or oxa (—O—)
  • X is the same or different, and represents a hydroxyl group, a halogen group, a nitrile group, or a carboxylic acid.
  • R 12 represents hydrogen or a methyl group
  • n3 represents 1 to 3
  • L represents a methyl group, an ethyl group, a hydroxyl group, or a halogen group
  • n4 represents 0 to 2
  • Examples of the raw material of the repeating unit represented by the general formula (9) include 2-methyl-2- (meth) acryloyloxyadamantane, 2-ethyl-2- (meth) acryloyloxyadamantane, 2-isopropyl-2- (Meth) acryloyloxyadamantane, 2-n-propyl-2- (meth) acryloyloxyadamantane, 2-n-butyl-2- (meth) acryloyloxyadamantane, 1-methyl-1- (meth) acrylic Royloxycyclopentane, 1-ethyl-1- (meth) acryloyloxycyclopentane, 1-methyl-1- (meth) acryloyloxycyclohexane, 1-ethyl-1- (meth) acryloyloxycyclohexane, 1- Methyl-1- (meth) acryloyloxycycloheptane, 1-eth -1- (meth)
  • Examples of the raw material of the repeating unit represented by the general formula (10) include 2-cyclohexyl-2- (meth) acryloyloxypropane, 2- (4-methylcyclohexyl) -2- (meth) acryloyloxypropane, 2 -Adamantyl-2- (meth) acryloyloxypropane, 2- (3- (1-hydroxy-1-methylethyl) adamantyl) -2- (meth) acryloyloxypropane and the like.
  • the raw material of the repeating unit represented by the general formula (12) includes ⁇ - (meth) acryloyloxy- ⁇ -butyrolactone, ⁇ - (meth) acryloyloxy- ⁇ -butyrolactone, (meth) acryloyloxypantolactone Etc.
  • the repeating units represented by the general formulas (9) and (10) have a function of dissociating with an acid. These have approximately the same performance, and by containing at least one kind, it reacts with the acid generated from the photoacid generator during exposure to generate a carboxylic acid group, which can be converted to alkali availability.
  • repeating units represented by the general formulas (11) and (12) have a lactone group, which has approximately the same function, and includes at least one kind of function. Solvent solubility, substrate adhesion, and affinity to an alkaline developer can be improved, and it can be used for photolithography.
  • Copolymerization ratio of (meth) acrylic copolymer comprising repeating units represented by general formulas (6) to (8), general formulas (9) to (10), and general formulas (11) to (12)
  • the repeating units of the general formulas (6) to (8) contain 1% by weight to 60% by weight, preferably 3% by weight to 50% by weight, more preferably 5% by weight to 40% by weight.
  • the compounds of the formulas (9) to (10) contain at least one kind in a repeating unit of 10% to 80% by weight, preferably 15% to 60% by weight, more preferably 20% to 50% by weight, It is preferable that at least one compound of the general formulas (11) to (12) is contained in an amount of 10% to 80% by weight, preferably 15% to 60% by weight, and more preferably 15% to 50% by weight.
  • the total of the copolymerization ratios of the general formulas (6) to (8), the general formulas (9) to (10), and the general formulas (11) to (12) is 100% by weight.
  • the (meth) acrylic copolymer of the present invention may further contain other repeating units at a copolymerization ratio of 20% by weight or less in addition to the repeating units of the general formulas (6) to (12). Is more preferably 10% by weight or less.
  • a monomer serving as a repeating unit is dissolved in a solvent, a catalyst is added, and the reaction is carried out while heating or cooling.
  • the conditions for the polymerization reaction can be arbitrarily set according to the type of initiator, the starting method such as heat and light, temperature, pressure, concentration, solvent, additive, etc., and the (meth) acrylic copolymer of the present invention
  • the polymerization can be carried out by a known method such as radical polymerization using a radical generator such as azoisobutyronitrile or peroxide, or ionic polymerization using a catalyst such as alkyl lithium or Grignard reagent.
  • Solvents used in the polymerization reaction of the (meth) acrylic copolymer of the present invention include ketones such as 2-butanone, 2-heptanone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, hexane, heptane, octane, cyclohexane, cyclooctane, decalin.
  • Alcohols such as norbornane, methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, propylene glycol monomethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,
  • Examples include ethers such as 4-dioxane, and carboxylic acid esters such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, and propylene glycol monomethyl ether acetate. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Mixed and can be used.
  • the (meth) acrylic copolymer of the present invention for example, a (meth) acrylic copolymer containing any of the repeating units represented by the general formulas (6) to (12) is random copolymer, block copolymer, or Graft copolymerization may be used, but random copolymerization is preferred.
  • the (meth) acrylic copolymer obtained in the present invention can be purified by a known method. Specifically, for removal of metal impurities, ultrafiltration, microfiltration, acid washing, water washing with an electric conductivity of 10 mS / m or less, and extraction can be performed in combination.
  • the acid to be added include organic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid which are water-soluble acids, and inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid. In view of the above, it is preferable to use an inorganic acid.
  • the oligomers can be removed by a combination of ultrafiltration, microfiltration, crystallization, recrystallization, extraction, and water washing with an electrical conductivity of 10 mS / m or less.
  • the polystyrene-reduced weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of the (meth) acrylic copolymer of the present invention measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1,000 to 500,000, more preferably Is from 3,000 to 100,000.
  • the ratio (Mw / Mn) of Mw of the (meth) acrylic copolymer to the polystyrene-equivalent number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) measured by GPC is usually 1 to 10, preferably 1 to 5.
  • a (meth) acryl copolymer can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may be used by dissolving the (meth) acrylic polymer and the photoacid generator in a solvent.
  • solvents include linear ketones such as 2-pentanone and 2-hexanone, cyclic ketones such as cyclopentanone and cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate and the like.
  • Propylene glycol monoalkyl acetates ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol Ethylene glycol monoal such as monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether Ethers, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol alkyl ethers such as diethylene glycol diethyl ether, ethyl acetate, esters such as ethyl lactate, cyclohexanol, alcohols such as 1-octanol, ethylene carbonate, and ⁇ - butyrolactone. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
  • Photoacid generators can be used as acid generators for chemically amplified resist compositions depending on the wavelength of the exposure light, while considering the thickness range of the resist coating film and its own light absorption coefficient. Can be appropriately selected.
  • a photo-acid generator can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the acid generator used is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the (meth) acrylic copolymer.
  • Examples of usable photoacid generators in the far ultraviolet region include onium salt compounds, sulfonimide compounds, sulfone compounds, sulfonic acid ester compounds, quinonediazide compounds, and diazomethane compounds.
  • onium salt compounds such as sulfonium salts, iodonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, and pyridinium salts are suitable for KrF excimer laser, EUV, and electron beams.
  • triphenylsulfonium triflate triphenylsulfonium nonafluorobutyrate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium naphthalenesulfonate, (hydroxyphenyl) benzylmethylsulfonium toluenesulfonate, diphenyliodonium triflate, diphenyl Examples include iodonium pyrene sulfonate, diphenyl iodonium dodecyl benzene sulfonate, and diphenyl iodonium hexafluoroantimonate.
  • the photosensitive resin composition of the present invention includes an acid diffusion controller having an action of controlling a diffusion phenomenon of an acid generated from an acid generator upon exposure in a resist film and suppressing an undesirable chemical reaction in a non-exposed region. Can be blended.
  • an acid diffusion controller a nitrogen-containing organic compound whose basicity is not changed by exposure or heat treatment in the resist pattern forming step is preferable.
  • nitrogen-containing organic compounds examples include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, and n-octylamine; dialkylamines such as di-n-butylamine; trialkyls such as triethylamine Amines: Triethanolamine, tripropanolamine, tributanolamine, tripentanolamine, trihexanolamine, etc. substituted trialcoholamines, trimethoxyethylamine, trimethoxypropylamine, trimethoxybutylamine, triethoxybutylamine, etc.
  • Trialkoxyalkylamines aromatic amines such as aniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, diphenylamine, etc .; ethylene Amines such as amines, amide compounds such as formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, urea compounds such as urea, imidazoles such as imidazole and benzimidazole, pyridine, 4- In addition to pyridines such as methylpyridine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane and the like can be mentioned.
  • the compounding amount of the acid diffusion controller is usually 15 parts by weight or less, preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.005 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the (meth) acrylic copolymer. .
  • additive components that are also used in conventional chemically amplified resist compositions, such as surfactants, quenchers, sensitizers, and halation, as necessary.
  • Various additives such as an inhibitor, a storage stabilizer, and an antifoaming agent can be contained.
  • the composition solution prepared as described above is applied to an appropriate application means such as a spin coater, a dip coater, or a roller coater, for example, a silicon wafer, a metal
  • an appropriate application means such as a spin coater, a dip coater, or a roller coater, for example, a silicon wafer, a metal
  • a resist film is formed by coating on a substrate such as plastic, glass, ceramic, etc., and in some cases, after heat treatment at a temperature of about 50 ° C. to 200 ° C. in advance, exposure is performed through a predetermined mask pattern.
  • the thickness of the coating film is, for example, about 0.01 to 5 ⁇ m, preferably 0.02 to 1 ⁇ m, and more preferably about 0.02 to 0.1 ⁇ m.
  • light of various wavelengths such as ultraviolet rays and X-rays
  • light source an F 2 excimer laser (wavelength 157 nm), an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), or a KrF excimer laser (wavelength 248 nm).
  • EUV wavelength 13 nm
  • X-ray electron beam and the like
  • exposure conditions are suitably selected according to the compounding composition of the photosensitive resin composition, the kind of each additive, etc.
  • a predetermined resist pattern is formed by development with an alkali developer, usually at 10 to 50 ° C. for 10 to 200 seconds, preferably at 20 to 25 ° C. for 15 to 1200 seconds.
  • alkali developer examples include alkali metal hydroxides, aqueous ammonia, alkylamines, alkanolamines, heterocyclic amines, tetraalkylammonium hydroxides, choline, 1,8-diazabicyclo- [5. 4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonene and the like, usually 0.0001 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight %, More preferably, an alkaline aqueous solution dissolved to a concentration of 0.1 to 3% by weight is used. In addition, a water-soluble organic solvent and a surfactant can be appropriately added to the developer composed of the alkaline aqueous solution.
  • the photosensitive resin composition of the present invention has excellent adhesion to a substrate, has alkali solubility, and can form a fine pattern with high accuracy.
  • Example 1 Provide of methacryloyloxyhydroxypropyl 3-hydroxy-1-adamantanecarboxylate> To a 1000 ml three-necked round bottom flask equipped with a stirrer, thermometer, and air blowing port, 49.08 g (0.25 mol) of 3-hydroxy-1-adamantanecarboxylic acid, 31.98 g (0.225 mol) of glycidyl methacrylate, Tetramethylammonium chloride (2.74 g, 25 mmol), p-methoxyphenol (319.6 mg, 2.6 mmol) and dimethyl sulfoxide (250 g) were charged, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 5 hours while blowing air.
  • the ratio of dimethacrylic product / 1-hydroxy-3-adamantanecarboxylic acid methacryloyloxyhydroxypropyl was 0.002. Further, when the ratio of the compound of formula (1), the compound of formula (2), and the compound of formula (3) was confirmed from the NMR spectrum and HPLC area values, it was 64:18:18.
  • Example 2 ⁇ Production of methacryloyloxyhydroxypropyl polymer of 3-hydroxy-1-adamantanecarboxylic acid> 3-hydroxy-1-adamantanecarboxylic acid 2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl (compound of formula (1)) obtained in Example 1 and 3-hydroxy-1-adamantanecarboxylic acid 1-hydroxy-3-methacryloyl Mixture of oxypropan-2-yl (compound of formula (2)), 3-hydroxy-1-adamantanecarboxylic acid 3-hydroxy-2-methacryloyloxypropyl (compound of formula (3)) (hereinafter, monomer M) 3 0.05 g, 2.47 g of 2-ethyl-2-methacryloyloxyadamantane (hereinafter referred to as monomer E) as a raw material of formula (9), and ⁇ -methacryloyloxy- ⁇ -butyrolactone (hereinafter referred to as monomer G) as a raw material of formula (12)
  • Example 3 100 parts by weight of methacrylic copolymer A and 10 parts by weight of triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate (TPS-109 manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) were dissolved in an ethyl lactate solvent so that the copolymer concentration was 6.3% by weight.
  • Resin composition C was prepared. After applying an antireflection film (ARC-29 manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) on a silicon wafer, this photoresist resin composition was applied in the form of an antireflection film by spin coating to form a photosensitive layer having a thickness of 100 nm. After pre-baking on a hot plate at a temperature of 90 ° C.
  • the photosensitive layer was irradiated with an 80 nm half-pitch line-and-space pattern (10 lines) using an electron beam drawing apparatus (ELS-7700 manufactured by Elionix).
  • ELS-7700 electron beam drawing apparatus
  • Post-baking (PEB) was performed at a predetermined temperature for 90 seconds.
  • the film was developed with a 0.3 M aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 60 seconds and rinsed with pure water to obtain a line and space pattern.
  • monomer H 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate
  • Comparative Example 2 100 parts by weight of methacrylic copolymer B and 10 parts by weight of triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd., TPS-109) are dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate so that the copolymer concentration is 6.3% by weight.
  • Example 3 was carried out in the same manner as in Example 3 except that a photosensitive resin composition D having a copolymer concentration of 6.3% by weight was prepared.
  • Example 4 ⁇ Production of methacryloyloxyhydroxypropyl 3-hydroxy-1-adamantanecarboxylate polymer 2> 3-hydroxy-1-adamantanecarboxylic acid 2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl and 3-hydroxy-1-adamantanecarboxylic acid 1-hydroxy-3-methacryloyloxypropan-2-yl obtained in Example 1; 3-Hydroxy-1-adamantanecarboxylic acid 3-hydroxy-2-methacryloyloxypropyl mixture (monomer M) 3.05 g, 2-adamantyl-2-methacryloyloxypropane (hereinafter referred to as monomer) as a raw material represented by formula (10) I) 4.72 g, 2-methacryloyloxy-5-oxo-4-oxatricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonane (hereinafter, monomer N) 4 as a raw material represented by the formula (11) 0.000 g, azobisisobut
  • reaction solution was dropped into 500 mL of n-hexane to solidify and purify the resin, and the resulting white powder was filtered through a membrane filter and washed with 1000 mL of n-hexane. The white powder was collected and dried overnight at 40 ° C. under reduced pressure to obtain 7.65 g of methacrylic copolymer E.
  • Example 5 100 parts by weight of methacrylic copolymer E and 10 parts by weight of triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate (TPS-109 manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) were dissolved in an ethyl lactate solvent so that the copolymer concentration was 6.3% by weight.
  • Resin composition F was prepared.
  • Comparative Example 4 100 parts by weight of methacrylic copolymer G and 10 parts by weight of triphenylsulfonium nonafluorobutane sulfonate (TPS-109 manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) were dissolved in an ethyl lactate solvent so that the copolymer concentration was 6.3% by weight. Resin composition H was prepared.
  • Examples 6 and 7 and Comparative Examples 5 and 6 ⁇ Resist pattern formation> After applying an antireflection film (ARC-29 manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) on a silicon wafer, photosensitive resin compositions C, D, F, and H were applied by spin coating to form a photosensitive layer having a thickness of 100 nm.
  • the photosensitive layer formed from the photosensitive resin composition C (prepared in Example 3) is Example 6, and the photosensitive layer formed from the photosensitive resin composition D (prepared in Comparative Example 2) is Comparative Example 5.
  • the photosensitive layer formed from the resin composition F (prepared in Example 5) was set as Example 7, and the photosensitive layer formed from the photosensitive resin composition H (prepared in Comparative Example 4) was set as Comparative Example 6.
  • Table 2 The results are shown in Table 2.
  • Example 6 and Comparative Example 5 and Example 7 and Comparative Example 6 confirms that the photosensitive resin composition containing the polymer of the present invention has better LWR and lower limit resolution. It was done.

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Abstract

【課題】化学増幅型レジストとして、パターン形状、ドライエッチング耐性、耐熱性等のレジストとしての基本物性を損なわずに、感度や解像度、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を向上させるバランスの良いレジストおよび化合物を提供する。【解決手段】 一般式（１）～（３）で表される脂環式エステル化合物の混合物、およびその製造方法、一般式（１）～（３）の脂環式エステル化合物の（メタ）アクリル共重合体とその感光性樹脂組成物。

Description

新規脂環式エステル化合物、（メタ）アクリル共重合体およびそれを含む感光性樹脂組成物
　本発明は、ＫｒＦ、ＡｒＦ及びＦ２エキシマレーザー用レジストや、Ｘ線、電子ビーム、ＥＵＶ（極端紫外光）用化学増幅型レジストなどの光学材料及び、耐熱性、耐薬品性、光線透過性に優れた樹脂組成物、その他各種工業用樹脂組成物の原料として使用できる新規な脂環式エステル化合物、（メタ）アクリル共重合体およびそれを含む感光性樹脂組成物に関する。
　半導体デバイスについては、記憶デバイスであるフラッシュメモリーの大容量化や携帯電話やスマートフォンの高解像度カメラ向けイメージセンサー等の市場の広がりにより、更なる微細化への強い要望がある。その各種電子デバイス製造において、フォトリソグラフィ法が広く利用されている。フォトリソグラフィは、光源を短波長化させることにより、微細化を推進してきた。光源としてＫｒＦエキシマレーザー以降の短波長光源を使用する際には、一般的に化学増幅型レジストが使用され、その組成は、一般に主剤の機能性樹脂および光酸発生剤、さらには数種の添加剤を含む溶液である。その中で主剤である機能性樹脂は、エッチング耐性、基盤密着性、使用する光源に対する透明性、現像速度などの特性の各特性をバランス良く備えていることが重要であり、レジスト性能を決定付ける。
　ＫｒＦエキシマレーザー用フォトレジストで使用される機能性樹脂は、一般的にビニル化合物やアクリレートなどを繰り返し単位とする高分子である。例えば、ＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィ用レジストではヒドロキシスチレン系樹脂が（特許文献１）、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィ用レジストでは、アダマンチル（メタ）アクリレートを基本骨格とするアクリル系樹脂が提案されており（特許文献２～６）、その基本骨格は定まりつつある。しかし、単一の繰り返し単位で使用されることはない。理由として、単一の繰り返し単位ではエッチング耐性などの特性をすべて満たすことはできないからである。実際には、各特性を向上させるための官能基を有する繰り返し単位を複数、すなわち２種類以上用いて共重合体にして機能性樹脂にして、さらにその機能性樹脂に光酸発生剤などを添加して溶剤に溶解させて感光性樹脂組成物として使用している。
　近年のリソグラフィプロセスはさらに微細化を進めており、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィは、液浸露光、さらにはダブルパターニング露光へと進歩し続け、また次世代リソグラフィー技術として注目されている極端紫外光（ＥＵＶ）を利用したリソグラフィーや、電子線での直接描画についても様々な開発が続けられている。
　微細化のための開発は継続されているが、その中で、樹脂組成物中に含有する、アルコール性ヒドロキシル基の含有量が感度や解像度を向上させる傾向があることが示されている（非特許文献１参照）。アルコール性ヒドロキシル基を有したモノマーを含む樹脂の例としては、例えば、３,５－ジヒドロキシ－１－アダマンチル（メタ）アクリレートを含む樹脂も提案されている（特許文献７参照）。また、繰り返し単位に連結基を導入した（メタ） アクリル酸エステル誘導体を導入した樹脂と酸発生剤とを含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物が、解像度などの各種のレジスト性能が良好であるとともに、ラインエッジラフネスが良好になるとの報告もある（特許文献８）。
　しかし、２０ｎｍやそれ以上の微細化に対応するには更なる性能の向上が不可欠で、レジストに対し更なる高感度化、高解像度化が望まれている。また、単純に感度を向上させただけでは、解像度の低下やラインエッジラフネスが悪化するなどの新たな問題が発生するため、酸拡散をコントロールする樹脂や、様々な光酸発生剤との組み合わせも検討され、更なる改良が進められている。
　また、グリセリンカルボン酸ジエステルの製造方法が知られているものの（特許文献９）、この文献においては、感光性樹脂組成物として用いられ得る特定の構造の脂環式エステル化合物およびその製造方法は開示されていない。
特開２００６－２４３４７４号公報 特開平４－３９６６５号公報 特開平１０－３１９５９５号公報 特開２０００－２６４４６号公報 特開２００３－１６７３４６号公報 特開２００４－３２３７０４号公報 特開２０００－１２２２９５号公報 特開２００５－３３１９１８号公報 特開２００７－２１０９６１号公報
ＳＰＩＥ，６９２３－１２３（２００８）
　これらの事情から、感光性樹脂組成物としての基本特性に悪影響を与えることなく、感度や解像度、ラインエッジラフネスの向上を達成しうる優れた感光性樹脂組成物の開発が強く求められている。
　本発明の目的は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザーＸ線、電子ビーム、ＥＵＶに感応する化学増幅型レジストとして、パターン形状、ドライエッチング耐性、耐熱性等のレジストとしての基本物性を損なわずに、感度や解像度、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を向上させるバランスの良いレジストを作製し、今後も益々進展する半導体基板回路の微細化に対応できる化合物を提供することにある。
　本発明者らは、上記の各課題を解決する目的で鋭意検討した結果、一般式（１）～（３）で表される脂環式エステル化合物の混合物、およびそれを繰り返し単位に含む感光性樹脂組成物が、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、Ｘ線、電子ビームあるいはＥＵＶ（極端紫外光）で実施されるリソグラフィー操作において、感度が良好であるとともに、解像度やラインエッジラフネスなどの各種のレジスト性能を向上させ、半導体基板回路の微細化に対する上記各課題の解決が期待される有用な化合物であることを化合物であることを見出し、本発明に到達した。また、本発明は、上述の脂環式エステル化合物の混合物の製造方法を含み、この製造方法によれば、上述の脂環式エステル化合物を高い収率で効率的に製造することができる。
　すなわち本発明は、一般式（１）～（３）で表される脂環式エステル化合物の混合物、およびその製造方法、一般式（１）～（３）で表される脂環式エステル化合物を含む（メタ）アクリル共重合体とその感光性樹脂組成物に関する。
　より具体的には、本発明は以下の通りである。
（Ｉ）下記一般式（１）で表わされる脂環式エステル化合物と、下記一般式（２）で表わされる脂環式エステル化合物と、下記一般式（３）で表わされる脂環式エステル化合物とを含む混合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ１は、水素原子、またはメチル基を表し、Ｒ２とＲ３は、同一又は異なっていても良く、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１～１０の環状または直鎖、分岐状のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数２～６のアシルオキシ基、またはハロゲン基を示す。）
（ＩＩ）上記（Ｉ）記載の脂環式エステル化合物の混合物の製造方法であって、一般式（４）で表されるアダマンタン化合物と一般式（５）で表される（メタ）アクリル酸グリシジル化合物とを反応させることを特徴とする、上記（Ｉ）記載の混合物の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ２とＲ３は、一般式（１）～（３）と同じである）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒ１は、水素原子、またはメチル基を表す）
（ＩＩＩ）一般式（４）で表されるアダマンタン化合物に対して、一般式（５）で表される（メタ）アクリル酸グリシジル化合物を０．５０～０．９９当量の範囲で反応させることを特徴とする上記（ＩＩ）に記載の混合物の製造方法である。
（ＩＶ）下記一般式（６）～（８）の少なくとも一種類を繰り返し単位に含む（メタ）アクリル共重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｒ１とＲ２とＲ３は、一般式（１）～（３）と同じである）
（Ｖ）上記一般式（６）～（８）から選ばれる少なくとも一種類、下記一般式（９）～（１０）から選ばれる少なくとも一種類、および一般式（１１）～（１２）から選ばれる少なくとも一種類を繰り返し単位に含むことを特徴とする上記（ＩＶ）に記載の（メタ）アクリル共重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、Ｒ４は水素またはメチル基を示し、Ｒ５は炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｒ６は炭素数５～２０の直鎖または分岐状のアルキレン基または脂環式アルキレン基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、Ｒ７は水素またはメチル基を示し、Ｒ８～Ｒ９は、同一または異なっていてもよく、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｒ１０は炭素数５～２０のシクロアルキル基または脂環式アルキル基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、Ｒ１１は水素またはメチル基を示し、Ｚはメチレン（－ＣＨ２－）またはオキサ（－Ｏ－）を示し、Ｘは同一または異なって、水酸基、ハロゲン基、ニトリル基、カルボン酸基、炭素数１～４のカルボン酸アルキル基、または炭素数１～４のアルコキシド基を示し、ｎ２は０～２の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、Ｒ１２は水素またはメチル基を示し、ｎ３は１～３の整数を示し、Ｌはメチル基、エチル基、水酸基、またはハロゲン基を示し、ｎ４は０～２を示す。）
（ＶＩ）上記（ＩＶ）または（Ｖ）に記載の（メタ）アクリル共重合体と光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物である。
（ＶＩＩ）一般式（１）の脂環式エステル化合物を４０～８０％、一般式（２）の脂環式エステル化合物を１０～３０％、および一般式（３）の脂環式エステル化合物を１０～３０％含むことを特徴とする上記（Ｉ）に記載の混合物である。
　本発明の脂環式エステル化合物は、耐熱性、表面硬度、耐薬品性、親油性を利用した各種機能性ポリマー等の各種樹脂組成物の原料として好適であり、特に、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、Ｘ線、電子ビーム、ＥＵＶ（極端紫外光）用化学増幅型レジストの共重合体の成分として使用した時に、解像度やラインエッジラフネスを向上させることができる。
　以下、本発明につき更に詳細に説明する。本発明の脂環式エステル化合物は、下記一般式（１）～（３）で示されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（式中、Ｒ１は、水素原子、またはメチル基を表し、Ｒ２とＲ３は、同一又は異なっていても良く、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１～１０の環状乃至は直鎖、分岐状のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数２～６のアシルオキシ基、またはハロゲン基を示す。）
　本発明の一般式（１）～（３）で表される脂環式エステル化合物は、一般式（４）で表されるアダマンタン化合物と、一般式（５）で表される（メタ）アクリル酸グリシジル化合物とを、アミンまたはその塩触媒存在下、反応させることにより得られる。本発明の一般式（１）～（３）で表される脂環式エステル化合物は互いに互変異性の関係にあり、通常、一般式（１）～（３）で表される脂環式エステル化合物の混合物の状態で得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（式中、Ｒ２とＲ３は、一般式（１）～（３）と同じである）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（式中、Ｒ１は、水素原子、またはメチル基を表す）
　本発明の上記一般式（１）で表される脂環式エステル化合物として、具体的には、下記の化学式で示される、３－ヒドロキシ－１－アダマンタンカルボン酸２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル、３－ヒドロキシ－５，７－ジメチル－１－アダマンタンカルボン酸２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル、３－ヒドロキシ－５－エチル－１－アダマンタンカルボン酸２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル、３，５－ジヒドロキシ－１－アダマンタンカルボン酸２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル等があげられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　本発明の上記一般式（２）で表される脂環式エステル化合物として、具体的には、下記の化学式で示される、３－ヒドロキシ－１－アダマンタンカルボン酸１－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロパン－２－イル、３－ヒドロキシ－５，７－ジメチル－１－アダマンタンカルボン酸１－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロパン－２－イル、３－ヒドロキシ－５－エチル－１－アダマンタンカルボン酸１－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロパン－２－イル、３，５－ジヒドロキシ－１－アダマンタンカルボン酸１－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロパン－２－イル等があげられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　また、本発明の上記一般式（３）で表される脂環式エステル化合物として、具体的には、下記の化学式で示される、３－ヒドロキシ－１－アダマンタンカルボン酸３－ヒドロキシ－２－（メタ）アクリロイルオキシプロピル、３－ヒドロキシ－５，７－ジメチル－１－アダマンタンカルボン酸３－ヒドロキシ－２－（メタ）アクリロイルオキシプロピル、３－ヒドロキシ－５－エチル－１－アダマンタンカルボン酸３－ヒドロキシ－２－（メタ）アクリロイルオキシプロピル、３，５－ジヒドロキシ－１－アダマンタンカルボン酸３－ヒドロキシ－２－（メタ）アクリロイルオキシプロピル等があげられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　本発明の脂環式エステル化合物の混合物においては、一般式（１）の脂環式エステル化合物を４０～８０％、一般式（２）の脂環式エステル化合物を１０～３０％、および一般式（３）の脂環式エステル化合物を１０～３０％含むことが好ましい。より好ましくは、本発明の脂環式エステル化合物の混合物は、一般式（１）の脂環式エステル化合物を５０～７５％、一般式（２）の脂環式エステル化合物を１５～２５％、および一般式（３）の脂環式エステル化合物を１５～２５％含む。
　本発明で用いることができる一般式（４）で表わされるアダマンタン化合物として、具体的には、３－ヒドロキシ－１－アダマンタンカルボン酸、５－メチル－３－ヒドロキシ－１－アダマンタンカルボン酸、５，７－ジメチル－３－ヒドロキシ－１－アダマンタンカルボン酸、３，５－ジヒドロキシ－１－アダマンタンカルボン酸、５－エチル－３－ヒドロキシ－１－アダマンタンカルボン酸、３，５，７－トリヒドロキシ－１－アダマンタンカルボン酸が挙げられる。
　本発明に用いられる一般式（５）で表される（メタ）アクリル酸グリシジル化合物の具体例として、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルが挙げられる。添加する量は、一般式（４）で表されるアダマンタン化合物に対して、１当量未満が望ましい。１当量以上だと、反応中や精製中にエステル交換が生起し、（メタ）アクリル基を二つ有するジ（メタ）アクリル体が副生成する。ジ（メタ）アクリル体を多く含むモノマーでポリマーを作成するとレジストの性能が悪化する。添加する量は、アダマンタン化合物に対して０．５０～０．９９当量、好ましくは０．８０～０．９５当量の範囲である。これ以下だと、一般式（４）で表されるアダマンタン化合物が多量に未反応のまま残り、経済的に好ましくない。
　一般式（４）で表されるアダマンタン化合物と、一般式（５）で表される（メタ）アクリル酸グリシジル化合物との反応の際に用いるオニウム塩、アミンもしくはその塩触媒は、一般的な四級アンモニウム塩や低求核性のアミンを用いることができ、具体例としてテトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリド、２－クロロ－１－メチルピリジニウムヨージド、１－ブチルピリジニウムクロリド、メチルビオロゲンクロリド、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン、２，６－ルチジンが挙げられる。特に反応性に違いはないが、十分な量が溶媒に溶解しないと反応が進行しないことから、使用する溶媒に溶解するアミンもしくはその塩を選択する。これらのアミンもしくはその塩は、単独でも、２種以上を混合しても、使用できる。添加するアミンもしくはその塩の量はアダマンタン化合物に対して０．００１～１０当量、好ましくは０．０１～１当量、さらに好ましくは０．０５～０．５当量の範囲で使用する。これより０．００１当量以上であれば、十分な速さで反応が終了し、１０当量以上だとアミンもしくはその塩の分離精製が困難になる。
　本発明で、一般式（４）で表されるアダマンタン化合物と、一般式（５）で表される（メタ）アクリル酸グリシジル化合物との反応の際に用いられる溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、クロロベンベゼン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。その中でも、ジメチルスルホキシドは一般式（４）で表されるアダマンタン化合物を十分に溶解させ、沸点が高く、反応温度を上げられるため望ましい。これらの溶媒は単独でも２種以上の溶媒を混合した系でも使用できる。溶媒量は、一般式（４）で表されるアダマンタン化合物１質量部に対して、１～１００質量部好ましくは３～１０質量部の割合で使用するが、一般式（４）で表されるアダマンタン化合物が完全に溶解することが望ましい。完全に溶解しないと、副反応が生起しやすくなる。また本反応は反応性が低いことから、なるべく高濃度で反応することが望ましく、一般式（４）で表されるアダマンタンカルボン酸化合物と、一般式（５）で表される（メタ）アクリル酸グリシジル化合物、アミンもしくはその塩が溶解混合する場合は、無溶媒でも製造できる。
　上記の具体的な反応条件に関しては、基質濃度や用いる触媒によって適当な条件を設定すべきであるが、一般的に反応温度２０℃から１５０℃、好ましくは５０℃から１２０℃、反応時間１時間から１０時間、好ましくは２時間から８時間、圧力は常圧、減圧又は加圧下で行なうことができる。また、反応は、回分式、半回分式、連続式などの公知の方法を適宜選択して行なうことができる。
　また、上記反応には重合禁止剤を添加しても良い。重合禁止剤としては特に制限はなく、２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジン－１－オキシル、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－（１－ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－メチルアニリン、ニトロソナフトール、ｐ－ニトロソフェノール、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－ｐ－ニトロソアニリンなどのニトロソ化合物、フェノチアジン、メチレンブルー、２－メルカプトベンゾイミダゾールなどの含硫黄化合物、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、４－ヒドロキシジフェニルアミン、アミノフェノールなどのアミン類、ヒドロキシキノリン、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテルなどのキノン類、ｐ－メトキシフェノール、２，４－ジメチル－６－ｔ－ブチルフェノール、カテコール、３－ｓ－ブチルカテコール、２，２－メチレンビス－（６－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール）などのフェノール類、Ｎ－ヒドロキシフタルイミドなどのイミド類、シクロヘキサンオキシム、ｐ－キノンジオキシムなどのオキシム類、ジアルキルチオジプロピネートなどが挙げられる。添加量としては、上記（メタ）アクリル酸グリシジル化合物１００重量部に対して、０．００１～１０重量部、好ましくは０．０１～１重量部である。
　以上の記載に基づき得られた一般式（１）～（３）で表される脂環式エステル化合物は、それぞれの異性体を単離して使用も良いものの、単離後には異性化反応により混合物となり得ることから、単離することなく混合物の状態のまま、例えばレジストポリマーの重合に使用しても良い。但し、一般的には、レジストモノマーとして金属不純物の低減化などが求められるため、公知の精製方法である濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー、活性炭等による分離精製方法や、これらの組合せによる方法で所望の高純度モノマーとして単離精製するここが望ましい。具体的には、反応液を水洗処理することにより、過剰の（メタ）アクリル酸誘導体、酸や塩基などの添加物が除去される。このとき、洗浄水中に塩化ナトリウムや炭酸水素ナトリウム等、適当な無機塩が含まれていてもよい。また、未反応の（メタ）アクリル酸誘導体類をアルカリ洗浄により除去する。アルカリ洗浄には、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、アンモニア水などを用いることができるが、用いるアルカリ成分に特に制限はない。更に、金属不純物を除去するために、酸洗浄しても良い。酸洗浄には、塩酸水溶液、硫酸水溶液、リン酸水溶液などの無機酸およびシュウ酸水溶液などの有機酸が用いられる。洗浄に際し、反応液に有機溶媒等を添加しても良く、添加する有機溶媒は、反応に使用したものと同一のものを使用することもできるし、異なったものを使用することもできるが、通常、水との分離性がよい極性の小さい溶媒を用いることが好ましい。
　本発明の一般式（１）～（３）で表される脂環式エステル化合物を共重合することにより得られる（メタ）アクリル共重合体は、フォトレジストで使用される機能性樹脂に使用できる。一般式（１）～（３）で表される脂環式エステル化合物を共重合させて（メタ）アクリル共重合体を得る際に、それぞれ単独で用いても良いし、また混合物として使用しても良い。
　本発明の（メタ）アクリル共重合体は、一般式（６）～（８）から選ばれる少なくとも一種類、一般式（９）～（１０）から選ばれる少なくとも一種類、および一般式（１１）～（１２）から選ばれる少なくとも一種類を繰り返し単位を含むことが好ましい。なお、一般式（６）～（８）の繰り返し単位はそれぞれ、一般式（１）～（３）で表される脂環式エステル化合物を原料（モノマー）として重合させることにより、得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
（式中、Ｒ１とＲ２とＲ３は、一般式（１）～（３）と同じである）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
（式中、Ｒ４は水素またはメチル基を示し、Ｒ５は炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｒ６は炭素数５～２０の直鎖または分岐状のアルキレン基または脂環式アルキレン基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
（式中、Ｒ７は水素またはメチル基を示し、Ｒ８～Ｒ９は同一または異なっていてもよく、炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｒ１０は炭素数５～２０のシクロアルキル基または脂環式アルキル基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
（式中、Ｒ１１は水素またはメチル基を示し、Ｚはメチレン（－ＣＨ２－）またはオキサ（－Ｏ－）を示し、Ｘは同一または異なって、水酸基、ハロゲン基、ニトリル基、カルボン酸基、炭素数１～４のカルボン酸アルキル基、または炭素数１～４のアルコキシド基を示し、ｎ２は０～２を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
（式中、Ｒ１２は水素またはメチル基を示し、ｎ３は１～３を示し、Ｌはメチル基、エチル基、水酸基、またはハロゲン基を示し、ｎ４は０～２を示す。）
　一般式（９）で表される繰り返し単位の原料としては、２－メチル－２－（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、２－エチル－２－（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、２－イソプロピル－２－（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、２－ｎ－プロピル－２－（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、２－ｎ－ブチル－２－（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、１－メチル－１－（メタ）アクリルロイルオキシシクロペンタン、１－エチル－１－（メタ）アクリルロイルオキシシクロペンタン、１－メチル－１－（メタ）アクリルロイルオキシシクロヘキサン、１－エチル－１－（メタ）アクリルロイルオキシシクロヘキサン、１－メチル－１－（メタ）アクリルロイルオキシシクロヘプタン、１－エチル－１－（メタ）アクリルロイルオキシシクロヘプタン、１－メチル－１－（メタ）アクリルロイルオキシシクロオクタン、１－エチル－１－（メタ）アクリルロイルオキシシクロオクタン、２－エチル－２－（メタ）アクリルロイルオキシデカヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン、２－エチル－２－（メタ）アクリルロイルオキシノルボルナンなどが挙げられる。
　一般式（１０）で表される繰り返し単位の原料としては、２－シクロヘキシル－２－（メタ）アクリルロイルオキシプロパン、２－（４－メチルシクロヘキシル）－２－（メタ）アクリルロイルオキシプロパン、２－アダマンチル－２－（メタ）アクリルロイルオキシプロパン、２－（３－（１－ヒドロキシ－１－メチルエチル）アダマンチル）－２－（メタ）アクリルロイルオキシプロパンなどが挙げられる。
　一般式（１１）で表される繰り返し単位の原料としては、２－（メタ）アクリルロイルオキシ－５－オキソ－４－オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン、７または８－（メタ）アクリルロイルオキシ－３－オキソ－４－オキサトリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン、９－（メタ）アクリルロイルオキシ－３－オキソ－２－オキサ－６－オキサ－トリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン、２－（メタ）アクリルロイルオキシ－５－オキソ－４－オキサ－８－オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン、２－（メタ）アクリルロイルオキシ－９－メトキシカルボニル－５－オキソ－４－オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン、２－（メタ）アクリルロイルオキシ－５－オキソ－４－オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン－６－カルボニトリルなどが挙げられる。
　一般式（１２）で表される繰り返し単位の原料としては、α－（メタ）アクリルロイルオキシ－γ－ブチロラクトン、β－（メタ）アクリルロイルオキシ－γ－ブチロラクトン、（メタ）アクリルロイルオキシパントラクトンなどが挙げられる。
　一般式（９）および（１０）で表される繰り返し単位は、酸で解離する機能を有している。これらはおよそ同程度の性能であり、少なくとも一種類含むことにより、露光時に光酸発生剤から生起した酸と反応してカルボン酸基が生起して、アルカリ可用性へと変換することができる。
　また、一般式（１１）および（１２）で表される繰り返し単位は、ラクトン基を有しており、これらはおよそ同程度の機能を有しており、その機能とは少なくとも一種類含むことにより、溶剤溶解性や基板密着性、アルカリ現像液への親和性を向上させることができ、フォトリソグラフィに使用することができる。
　一般式（６）～（８）、および一般式（９）～（１０）、および一般式（１１）～（１２）で表される繰り返し単位からなる（メタ）アクリル共重合体の共重合比は、一般式（６）～（８）の繰り返し単位は１重量％～６０重量％、好ましくは３重量％～５０重量％、さらに好ましくは５重量％～４０重量％を繰り返し単位に含み、一般式（９）～（１０）の化合物は少なくとも１種類を、１０重量％～８０重量％、好ましくは１５重量％～６０重量％、さらに好ましくは２０重量％～５０重量％を繰り返し単位に含み、一般式（１１）～（１２）の化合物は少なくとも１種類を、１０重量％～８０重量％、好ましくは１５重量％～６０重量％、さらに１５重量％～５０重量％含むことが好ましい。
　ここで、一般式（６）～（８）、および一般式（９）～（１０）、および一般式（１１）～（１２）の共重合比の合計は１００重量％とする。そして、本発明の（メタ）アクリル共重合体には、一般式（６）～（１２）の繰り返し単位の他に、共重合比で２０重量％以下で他の繰り返し単位をさらに含んでも構わないが、１０重量％以下がより好ましい。
　重合においては、一般的には、繰り返し単位となるモノマーを溶媒に溶かし、触媒を添加して加熱あるいは冷却しながら反応を実施する。重合反応の条件は、開始剤の種類、熱や光などの開始方法、温度、圧力、濃度、溶媒、添加剤などにより任意に設定することができ、本発明の（メタ）アクリル共重合体の重合においては、アゾイソブチロニトリルや過酸化物などのラジカル発生剤を使用したラジカル重合や、アルキルリチウムやＧｒｉｇｎａｒｄ試薬などの触媒を利用したイオン重合など公知の方法で実施することができる。
　本発明の（メタ）アクリル共重合体の重合反応にて用いる溶媒としては、２－ブタノン、２－ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のアルカン類、メタノール、エタノール、プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のカルボン酸エステル類が例示され、これらの溶媒は単独又は２種類以上混合して使用することができる。
　本発明の（メタ）アクリル共重合体、例えば、上述の一般式（６）～（１２）のいずれかの繰り返し単位を含む（メタ）アクリル共重合体は、ランダム共重合、ブロック共重合、あるいはグラフト共重合であっても良いが、ランダム共重合が好ましい。
　本発明で得られる（メタ）アクリル共重合体は、公知の方法により精製を行うことができる。具体的には金属不純物の除去に関し、限外濾過、精密濾過、酸洗浄、電気伝導度が１０ｍＳ／ｍ以下の水洗浄、抽出を組み合わせて行うことができる。酸洗浄を行う場合、加える酸としては、水溶性の酸であるギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸が挙げられるが、反応液との分離性を考えた場合、無機酸を用いるのが好ましい。また、オリゴマー類の除去には、限外濾過、精密濾過、晶析、再結晶、抽出、電気伝導度が１０ｍＳ／ｍ以下の水洗浄などを組み合わせて実施することができる。
　本発明の（メタ）アクリル共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００～５００，０００、さらに好ましくは３，０００～１００，０００である。また、（メタ）アクリル共重合体のＭｗとＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１～１０、好ましくは１～５である。また、本発明において、（メタ）アクリル共重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
　本発明の感光性樹脂組成物は、上記の（メタ）アクリル系重合体と光酸発生剤とを溶剤に溶解させて使用しても良い。通常使用される溶剤としては、例えば、２－ペンタノン、２－ヘキサノン等の直鎖状ケトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルアセテート類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類、シクロヘキサノール、１－オクタノール等のアルコール類、炭酸エチレン、γ－ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。
　光酸発生剤は、露光光波長に応じて、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として使用可能なものの中から、レジスト塗膜の厚さ範囲、それ自体の光吸収係数を考慮した上で、適宜選択することができる。光酸発生剤は、単独あるいは２種以上を組合せて使用することができる。酸発生剤使用量は、（メタ）アクリル共重合体１００重量部当り、好ましくは０．１～２０重量部、さらに好ましくは０．５～１５重量部である。
　遠紫外線領域において、利用可能な光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物およびジアゾメタン化合物等が挙げられる。中でも、ＫｒＦエキシマレーザーやＥＵＶ、電子線に対しては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物が好適である。具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムノナフルオルブチレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等を挙げるこができる。
　本発明の感光性樹脂組成物には、露光により酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することができる。酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。このような含窒素有機化合物としては、例えば、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、等のモノアルキルアミン類；ジ－ｎ－ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリペンタノールアミン、トリヘキサノールアミン、等の置換トリアルコールアミン類、トリメトキシエチルアミン、トリメトキシプロピルアミン、トリメトキシブチルアミン、トリエトキシブチルアミン等のトリアルコキシアルキルアミン類；アニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、２－メチルアニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン、４－ニトロアニリン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン類等；エチレンジアミンなどのアミン化合物、ホルムアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド化合物、尿素等のウレア化合物、イミダゾール、ベンズイミダゾールなどのイミダゾール類、ピリジン、４－メチルピリジン等のピリジン類のほか、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。酸拡散制御剤の配合量は、（メタ）アクリル共重合体１００重量部当り、通常、１５重量部以下、好ましくは０．００１～１０重量部、さらに好ましくは０．００５～５重量部である。
　さらに、本発明の感光性樹脂組成物でも、必要に応じて、従来の化学増幅型レジスト組成物においても利用されている種々の添加成分、例えば、界面活性剤、クエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を含有させることもできる。
　本発明の感光性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述のように調製された組成物溶液を、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータ等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、金属、プラスチック、ガラス、セラミック等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め５０℃～２００℃程度の温度で加熱処理を行ったのち、所定のマスクパターンを介して露光する。塗膜の厚みは、例えば０．０１～５μｍ、好ましくは０．０２～１μｍ、より好ましくは０．０２～０．１μｍ程度である。露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、例えば、光源としては、Ｆ２ エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ）、Ｘ線、電子線等を適宜選択して使用する。また、露光量等の露光条件は、感光性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
　本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後に、５０～２００℃の温度で３０秒以上加熱処理を行うことが好ましい。この場合、温度が５０℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。その後、アルカリ現像液により、通常、１０～５０℃で１０～２００秒、好ましくは２０～２５℃で１５～１２００秒の条件で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
　上記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、０．０００１～１０重量％、好ましくは０．０１～５重量％、より好ましくは０．１～３重量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
　本発明の感光性樹脂組成物は、基板に対して優れた密着性を有し、アルカリ可溶性を備えており、微細なパターンを高い精度で形成することができる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何らの制限を受けるものではない。なお、実施例において、新規（メタ）アクリル系化合物の純度及び収率は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、構造は１Ｈおよび１３Ｃ－ＮＭＲにより決定した。ジメタクリル体の確認はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）およびガスクロマトグラフ質量分析計で行った。ＨＰＬＣの測定条件は以下のとおりである。
＜ＨＰＬＣ測定条件＞
カラム：化学物質評価機構Ｌ－ｃｏｌｕｍｎ　ＯＤＳ　Ｌ－Ｃ１８（５μｍ、４．６φ×２５０ｍｍ）、展開溶媒   ：アセトニトリル／水 ＝４０／６０（ｖ／ｖ）、流量：１ｍｌ／分、カラム温度：４０℃、検出器：ＲＩ
＜ＧＣ条件＞
カラム：ＴＣ－１７（０．５３ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍ）、インジェクション温度：２８０℃、オーブン温度：７０℃（１分保持）→１０℃／分で昇温→２８０℃（１０分保持）、検出器：ＦＩＤ、移動相：アルゴン
実施例１
＜３－ヒドロキシ－１－アダマンタンカルボン酸メタクリロイルオキシヒドロキシプロピルの製造＞
　撹拌機、温度計、空気吹込み口を備えた１０００ｍｌ三口丸底フラスコに、３－ヒドロキシ－１－アダマンタンカルボン酸４９．０８ｇ（０．２５ｍｏｌ）、メタクリル酸グリシジル３１．９８ｇ（０．２２５ｍｏｌ）、テトラメチルアンモニウムクロリド２．７４ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ｐ－メトキシフェノール３１９．６ｍｇ（２．６ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド２５０ｇを仕込み、空気を吹き込みながら、９０℃で５時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム１０００ｇを加え、有機層を５％塩化ナトリウム水溶液１０００ｇ、５％炭酸ナトリウム水溶液１０００ｇ、１％硫酸水溶液１０００ｇ、５％塩化ナトリウム水溶液１０００ｇで洗浄した。有機層を回収し、シリカゲル２５ｇ加え、１時間撹拌し、５Ｃろ紙でシリカゲルを除去し、クロロホルム１０００ｇで洗浄した。回収したクロロホルム溶液に活性炭（クラレコールＧＬＣ１０／３２）６０ｇを加え、５Ｃろ紙で活性炭を除去した。溶媒を真空濃縮し、淡黄色粘調液体５４．７５ｇ（収率６４．８％）を得た。Ｈおよび１３Ｃ－ＮＭＲ、ＨＰＬＣにより構造を確認したところ、３－ヒドロキシ－１－アダマンタンカルボン酸２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロピル（式（１）の化合物）と３－ヒドロキシ－１－アダマンタンカルボン酸１－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロパン－２－イル（式（２）の化合物）、３－ヒドロキシ－１－アダマンタンカルボン酸３－ヒドロキシ－２－メタクリロイルオキシプロピル（式（３）の化合物）の混合物であることを確認した。ＧＣでジメタクリル体の生成量を確認したところ、ジメタクリル体／１－ヒドロキシ－３－アダマンタンカルボン酸メタクリロイルオキシヒドロキシプロピルの比は０．００２であった。また、ＮＭＲスペクトル、ＨＰＬＣの面積値から式（１）の化合物、式（２）の化合物、式（３）の化合物の比を確認したところ、６４：１８：１８であった。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ１．５～２．１ｐｐｍ（１６Ｈ、アダマンタン）、１．９ｐｐｍ（３Ｈ、メタクリロイル基のメチル基）、３．７ｐｐｍ（０．７５Ｈ、式（２）および式（３）の構造のグリシジル基－ＣＨ ２－ＯＨ）、４．０－４．７ｐｐｍ（３．８８Ｈ、グリシジル基）、５．１ｐｐｍ（０．３７Ｈ、式（２）および式（３）の構造のグリシジル基２位）、５．６ｐｐｍ（１Ｈ、メタクリロイル基二重結合）、６．１ｐｐｍ（１Ｈ、メタクリロイル基二重結合）。
１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：１８ｐｐｍ（メタクリロイル基のメチル基）、２４．５～４６．０ｐｐｍ（アダマンタン）、６０．８ｐｐｍ、６１．０ｐｐｍ、６２．３ｐｐｍ、６２．８ｐｐｍ、６５．０ｐｐｍ、６７．７ｐｐｍ、６８．０ｐｐｍ、７２．０ｐｐｍ、７２．６ｐｐｍ（グリシジル基）、６５．４ｐｐｍ（ＯＨ結合アダマンタン）１２６．３ｐｐｍ（メタクリロイル基二重結合末端）１３５．８ｐｐｍ（メタクリロイル基カルボニルα位）、１６６．８ｐｐｍ、１６７．０ｐｐｍ、１６７．３ｐｐｍ（メタクリロイル基カルボニル）、１７６．０ｐｐｍ、１７６．２ｐｐｍ、１７６．４ｐｐｍ（アダマンタンカルボン酸カルボニル）。
参考例
　メタクリル酸グリシジルの仕込量を４９．７５ｇ（０．３５ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１と同様に行った。ＧＣでジメタクリル体の生成量を確認したところ、ジメタクリル体／１－ヒドロキシ－３－アダマンタンカルボン酸メタクリロイルオキシヒドロキシプロピルの比は０．０７２であった。また、ＮＭＲスペクトル、ＨＰＬＣの面積値から式（１）の化合物、式（２）の化合物、式（３）の化合物の比を確認したところ、６４：１８：１８であった。
実施例２
＜３－ヒドロキシ－１－アダマンタンカルボン酸メタクリロイルオキシヒドロキシプロピル重合物の製造＞
　実施例１で得られた３－ヒドロキシ－１－アダマンタンカルボン酸２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロピル（式（１）の化合物）と３－ヒドロキシ－１－アダマンタンカルボン酸１－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロパン－２－イル（式（２）の化合物）、３－ヒドロキシ－１－アダマンタンカルボン酸３－ヒドロキシ－２－メタクリロイルオキシプロピル（式（３）の化合物）の混合物（以下、モノマーＭ）３．０５ｇ、式（９）の原料として２－エチル－２－メタクリロイルオキシアダマンタン（以下、モノマーＥ）４．４７ｇ、式（１２）の原料としてα－メタクリルロイルオキシ－γ－ブチロラクトン（以下、モノマーＧ）３．０７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３７ｇを、テトラヒドロフラン９０ｍＬに溶解させ、窒素雰囲気下、反応温度を６０℃に保持して、１５時間重合させた（モノマー仕込み比は、Ｍ／Ｅ／Ｇ＝２０／４０／４０モル％）。重合後、反応溶液を４５０ｍＬのｎ－ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下４０℃で一晩乾燥させメタクリル共重合体Ａを７．４８ｇ得た。
実施例３
　メタクリル共重合体Ａ１００重量部とトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（みどり化学社製ＴＰＳ－１０９）１０重量部を、共重合体濃度６．３重量％になるように乳酸エチル溶剤で溶解させ、感光性樹脂組成物Ｃを調製した。シリコンウエハー上に反射防止膜（日産化学社製ＡＲＣ－２９）を塗布した後、このフォトレジスト用樹脂組成物をスピンコーティングにより反射防止膜状に塗布し、厚み１００ｎｍの感光層を形成した。ホットプレート上で温度９０℃、６０秒間プリベークした後、電子線描画装置（エリオニクス社製ＥＬＳ－７７００）にて感光層を８０ｎｍハーフピッチのライン・アンド・スペースパターン（ライン１０本）で照射した。所定温度で９０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）した。次いで、０．３Ｍのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、純水でリンスし、ライン・アンド・スペースパターンを得た。
比較例１
　モノマーＭの代わりに、３－ヒドロキシ－１－アダマンチルメタクリレート（以下、モノマーＨ）を２．１２ｇ用いた他は実施例２と同じ操作を行い（モノマー仕込み比は、Ｈ／Ｅ／Ｇ＝２０／４０／４０モル％）、メタクリル共重合体Ｂを６．８５ｇ得た。
比較例２
　メタクリル共重合体Ｂ１００重量部とトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（みどり化学社製ＴＰＳ－１０９）１０重量部を、共重合体濃度６．３重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートで溶解させ、共重合体濃度６．３重量％の感光性樹脂組成物Ｄを調製した以外は、実施例３と同様に行った。
　得られたライン・アンド・スペースパターンをＦＥ－ＳＥＭで観察し、解像度とラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を測定した。その結果を表１に示す。実施例３の感光性樹脂組成物Ｃのほうが、同一ＰＥＢ温度、同一露光量で比較例２の感光性樹脂組成物Ｄと比較した場合、ＬＥＲが良好で、解像度が高くなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
実施例４
＜３－ヒドロキシ－１－アダマンタンカルボン酸メタクリロイルオキシヒドロキシプロピル重合物の製造２＞
　実施例１で得られた３－ヒドロキシ－１－アダマンタンカルボン酸２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロピルと３－ヒドロキシ－１－アダマンタンカルボン酸１－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロパン－２－イル、３－ヒドロキシ－１－アダマンタンカルボン酸３－ヒドロキシ－２－メタクリロイルオキシプロピルの混合物（モノマーＭ）３．０５ｇ、式（１０）で表わされる原料として２－アダマンチル－２－メタクリルロイルオキシプロパン（以下、モノマーＩ）４．７２ｇ、式（１１）で表わされる原料として２－メタクリルロイルオキシ－５－オキソ－４－オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン（以下、モノマーＮ）４．００ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３７ｇを、テトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させ、窒素雰囲気下、反応温度を６０℃に保持して、１５時間重合させた（モノマー仕込み比は、Ｍ／Ｉ／Ｎ＝２０／４０／４０モル％）。重合後、反応溶液を５００ｍＬのｎ－ヘキサン中に滴下して、樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をメンブレンフィルターでろ過し、ｎ－ヘキサンの１０００ｍｌで洗浄した。白色粉末を回収し、減圧下４０℃で一晩乾燥させメタクリル共重合体Ｅを７．６５ｇ得た。
実施例５
　メタクリル共重合体Ｅ１００重量部とトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（みどり化学社製ＴＰＳ－１０９）１０重量部を、共重合体濃度６．３重量％になるように乳酸エチル溶剤で溶解させ、感光性樹脂組成物Ｆを調製した。
比較例３
　モノマーＭの代わりに、３－ヒドロキシ－１－アダマンチルメタクリレート（モノマーＨ）を２．１２ｇ用いた他は実施例４と同じ操作を行い（モノマー仕込み比は、Ｍ／Ｉ／Ｎ＝２０／４０／４０モル％）、メタクリル共重合体Ｇを７．４３得た。
比較例４
　メタクリル共重合体Ｇ１００重量部とトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（みどり化学社製ＴＰＳ－１０９）１０重量部を、共重合体濃度６．３重量％になるように乳酸エチル溶剤で溶解させ、感光性樹脂組成物Ｈを調製した。
実施例６、７および比較例５、６
＜レジストパターン形成＞
　シリコンウエハー上に反射防止膜（日産化学社製ＡＲＣ－２９）を塗布した後、感光性樹脂組成物Ｃ、Ｄ、Ｆ、Ｈをスピンコーティングにより塗布し、厚み１００ｎｍの感光層をそれぞれ形成した。感光性樹脂組成物Ｃ（実施例３にて調製）から形成した感光層を実施例６、感光性樹脂組成物Ｄ（比較例２にて調製）から形成した感光層を比較例５、感光性樹脂組成物Ｆ（実施例５にて調製）から形成した感光層を実施例７、および感光性樹脂組成物Ｈ（比較例４にて調製）から形成した感光層を比較例６として、これらの結果を表２に示す。ホットプレート上で温度９０℃、６０秒間プリベークした後、電子線描画装置（エリオニクス社製ＥＬＳ－７７００）にて描画を行った。表２に示した温度で９０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）を行い、次いで０．３Ｍのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、純水でリンスし、ライン・アンド・スペースパターンを得た。作成したライン・アンド・スペースパターンをＦＥ－ＳＥＭで観察し、１００ｎｍの１：１のライン・アンド・スペースパターンで解像する露光量を最適露光量Ｅｏｐ（μＣ／ｃｍ２）とし、最適露光量において分離解像している１：１のライン・アンド・スペースパターンの最小寸法を限界解像度とした。さらに５０箇所のスペース幅を測定し、その結果から標準偏差（σ）の三倍値（３σ）を求め、ＬＷＲとした。その結果を表２に示す。実施例６と比較例５、および、実施例７と比較例６の結果の比較により、本発明のポリマーを含む感光性樹脂組成物の方が、ＬＷＲが良好で、限界解像度も小さいことが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041

Claims (7)

  1. 　一般式（１）で表わされる脂環式エステル化合物と、
    　一般式（２）で表わされる脂環式エステル化合物と、
    　一般式（３）で表わされる脂環式エステル化合物と
    を含む混合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ１は、水素原子、またはメチル基を表し、Ｒ２およびＲ３は、同一又は異なっていても良く、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１～１０の環状または直鎖、分岐状のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数２～６のアシルオキシ基、またはハロゲン基を示す。）
  2. 　請求項１記載の脂環式エステル化合物の混合物の製造方法であって、一般式（４）で表されるアダマンタン化合物と一般式（５）で表される（メタ）アクリル酸グリシジル化合物とを反応させることを特徴とする請求項１に記載の混合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ２とＲ３は、一般式（１）～（３）と同じである）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ１は、水素原子、またはメチル基を表す）
  3. 　一般式（４）で表されるアダマンタン化合物に対して、一般式（５）で表される（メタ）アクリル酸グリシジル化合物を０．５０～０．９９当量の範囲で反応させることを特徴とする請求項２に記載の混合物の製造方法。
  4. 　一般式（６）～（８）の少なくとも一種類を繰り返し単位に含む（メタ）アクリル共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｒ１とＲ２とＲ３は、一般式（１）～（３）と同じである）
  5. 　一般式（６）～（８）から選ばれる少なくとも一種類、一般式（９）～（１０）から選ばれる少なくとも一種類、および一般式（１１）～（１２）から選ばれる少なくとも一種類を繰り返し単位に含むことを特徴とする請求項４に記載の（メタ）アクリル共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、Ｒ４は水素またはメチル基を示し、Ｒ５は炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｒ６は炭素数５～２０の直鎖または分岐状のアルキレン基または脂環式アルキレン基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中、Ｒ７は水素またはメチル基を示し、Ｒ８～Ｒ９は、同一または異なっていてもよく、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｒ１０は炭素数５～２０のシクロアルキル基または脂環式アルキル基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式中、Ｒ１１は水素またはメチル基を示し、Ｚはメチレン（－ＣＨ２－）またはオキサ（－Ｏ－）を示し、Ｘは同一または異なって、水酸基、ハロゲン基、ニトリル基、カルボン酸基、炭素数１～４のカルボン酸アルキル基、または炭素数１～４のアルコキシド基を示し、ｎ２は０～２の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （式中、Ｒ１２は水素またはメチル基を示し、ｎ３は１～３の整数を示し、Ｌはメチル基、エチル基、水酸基、またはハロゲン基を示し、ｎ４は０～２を示す。）
  6. 　請求項４または５に記載の（メタ）アクリル共重合体と光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物。　
  7. 　一般式（１）の脂環式エステル化合物を４０～８０％、一般式（２）の脂環式エステル化合物を１０～３０％、および一般式（３）の脂環式エステル化合物を１０～３０％含むことを特徴とする請求項１に記載の混合物。
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