JP2006243474A - ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 解像性に優れたポジ型レジスト組成物を提供する。
【解決手段】酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含み、（Ａ）成分が、ヒドロキシスチレンから誘導される第１の構成単位、アルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される第２の構成単位、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位の水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護された第３の構成単位および／またはアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位のアルコール性水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護された第４の構成単位を有する第１の樹脂成分と、ヒドロキシスチレンから誘導される第５の構成単位と、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位の水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護された第６の構成単位を有する第２の樹脂成分（Ａ２）とを含むポジ型レジスト組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含み、（Ａ）成分が、ヒドロキシスチレンから誘導される第１の構成単位、アルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される第２の構成単位、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位の水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護された第３の構成単位および／またはアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位のアルコール性水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護された第４の構成単位を有する第１の樹脂成分と、ヒドロキシスチレンから誘導される第５の構成単位と、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位の水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護された第６の構成単位を有する第２の樹脂成分（Ａ２）とを含むポジ型レジスト組成物。
【選択図】 なし
Description
本発明は、ポジ型レジスト組成物、及びそれを用いたレジストパターン形成方法に関する。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）が導入され、さらに、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）が導入され始めている。
微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性の条件を満たすレジスト材料の１つとして、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤を有機溶剤に溶解した化学増幅型レジスト組成物が知られている。
ＫｒＦエキシマレーザを用いて露光する方法に好適なレジスト材料として提案されている化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、一般に、ベース樹脂として、ポリヒドロキシスチレン系樹脂の水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護したものが用いられている（例えば、特許文献１参照）。
また、その酸解離性溶解抑制基としては、１−エトキシエチル基に代表される鎖状エーテル基又はテトラヒドロピラニル基に代表される環状エーテル基等のいわゆるアセタール基、ｔｅｒｔ−ブチル基に代表される第３級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基に代表される第３級アルコキシカルボニル基等が主に用いられている。
特開平４−２１１２５８号公報
ＫｒＦエキシマレーザを用いて露光する方法に好適なレジスト材料として提案されている化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、一般に、ベース樹脂として、ポリヒドロキシスチレン系樹脂の水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護したものが用いられている（例えば、特許文献１参照）。
また、その酸解離性溶解抑制基としては、１−エトキシエチル基に代表される鎖状エーテル基又はテトラヒドロピラニル基に代表される環状エーテル基等のいわゆるアセタール基、ｔｅｒｔ−ブチル基に代表される第３級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基に代表される第３級アルコキシカルボニル基等が主に用いられている。
近年、微細化の速度がますます加速するなかで、レジスト材料にはさらなる解像性の向上が求められている。しかし、上述したような従来のポリヒドロキシスチレン系樹脂を用いたポジ型レジスト組成物は、充分な解像性及びレジストパターン形状を有しているとはいえない。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、解像性及びレジストパターン形状に優れたポジ型レジスト組成物を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本願第一の態様は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、前記樹脂成分（Ａ）が、ヒドロキシスチレンから誘導される第１の構成単位（ａ１）と、アルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される第２の構成単位（ａ２）と、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位の水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護された第３の構成単位（ａ３）および／またはアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位のアルコール性水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護された第４の構成単位（ａ４）とを有する第１の樹脂成分（Ａ１）と、ヒドロキシスチレンから誘導される第５の構成単位（ａ５）と、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位の水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護された第６の構成単位（ａ６）とを有する第２の樹脂成分（Ａ２）を含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
また、本願第二の態様は、第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
本願第一の態様は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、前記樹脂成分（Ａ）が、ヒドロキシスチレンから誘導される第１の構成単位（ａ１）と、アルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される第２の構成単位（ａ２）と、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位の水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護された第３の構成単位（ａ３）および／またはアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位のアルコール性水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護された第４の構成単位（ａ４）とを有する第１の樹脂成分（Ａ１）と、ヒドロキシスチレンから誘導される第５の構成単位（ａ５）と、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位の水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護された第６の構成単位（ａ６）とを有する第２の樹脂成分（Ａ２）を含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
また、本願第二の態様は、第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を意味する。
本発明によれば、解像性及びレジストパターン形状に優れたポジ型レジスト組成物が得られる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分ということもある）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということもある）とを含む。
（Ａ）成分においては、露光により（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって（Ａ）成分全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。
そのため、レジストパターンの形成において、マスクパターンを介して露光すると、又は露光に加えて露光後加熱すると、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
（Ａ）成分においては、露光により（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって（Ａ）成分全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。
そのため、レジストパターンの形成において、マスクパターンを介して露光すると、又は露光に加えて露光後加熱すると、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
＜樹脂成分（Ａ）＞
本発明において、樹脂成分（Ａ）（以下（Ａ）成分ということもある）は、第１の樹脂成分（Ａ１）と第２の樹脂成分（Ａ２）を含む。
本発明において、樹脂成分（Ａ）（以下（Ａ）成分ということもある）は、第１の樹脂成分（Ａ１）と第２の樹脂成分（Ａ２）を含む。
＜第１の樹脂成分（Ａ１）＞
第１の樹脂成分（Ａ１）（以下、（Ａ１）成分ということもある）は、下記構成単位（ａ１）と、構成単位（ａ２）と、構成単位（ａ３）および／または（ａ４）とを有する。
（ａ１）：ヒドロキシスチレンから誘導される第１の構成単位（以下、（ａ１）単位ということもある。）
（ａ２）：アルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される第２の構成単位（以下、（ａ２）単位ということもある。）
（ａ３）：ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位の水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護された第３の構成単位（以下、（ａ３）単位ということもある。）
（ａ４）：アルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位のアルコール性水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護された第４の構成単位（以下、（ａ４）単位ということもある。）
（Ａ１）成分は、これら（ａ１）〜（ａ４）単位のほかに、さらにスチレンから誘導される第７の構成単位（ａ７）（以下、（ａ７）単位ということもある。）を有していてもよい。
第１の樹脂成分（Ａ１）（以下、（Ａ１）成分ということもある）は、下記構成単位（ａ１）と、構成単位（ａ２）と、構成単位（ａ３）および／または（ａ４）とを有する。
（ａ１）：ヒドロキシスチレンから誘導される第１の構成単位（以下、（ａ１）単位ということもある。）
（ａ２）：アルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される第２の構成単位（以下、（ａ２）単位ということもある。）
（ａ３）：ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位の水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護された第３の構成単位（以下、（ａ３）単位ということもある。）
（ａ４）：アルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位のアルコール性水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護された第４の構成単位（以下、（ａ４）単位ということもある。）
（Ａ１）成分は、これら（ａ１）〜（ａ４）単位のほかに、さらにスチレンから誘導される第７の構成単位（ａ７）（以下、（ａ７）単位ということもある。）を有していてもよい。
［第１の構成単位（ａ１）］
（ａ１）単位は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位であり、下記一般式（Ｉ）で表される。即ち、ここでのヒドロキシスチレンとは、文字どおりのヒドロキシスチレン又はα−メチルヒドロキシスチレンの一方又は両方を意味する。
（ａ１）単位は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位であり、下記一般式（Ｉ）で表される。即ち、ここでのヒドロキシスチレンとは、文字どおりのヒドロキシスチレン又はα−メチルヒドロキシスチレンの一方又は両方を意味する。
一般式（Ｉ）において、Ｒは、水素原子又はメチル基であり、水素原子であることが好ましい。ｍは好ましくは１である。水酸基の位置は、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、２０〜８０モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、４０〜７０モル％であることが特に好ましく、４５〜６５モル％であること最も好ましい。これにより、適度なアルカリ溶解性が得られる。
［第２の構成単位（ａ２）］
（ａ２）単位は、アルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
第１の樹脂成分（Ａ１）は、かかる構成単位（ａ２）を有することにより、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護してなる樹脂（以下、ＰＨＳ樹脂ということがある）よりも、アルカリ現像液に対する溶解性が低くなっている。
すなわち、ＰＨＳ樹脂にあっては、酸解離性溶解抑制基で保護した単位以外は全て、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ヒドロキシスチレン単位）であり、該ヒドロキシスチレン単位の水酸基は、フェノール性水酸基である。一方、第１の樹脂成分（Ａ１）は、ヒドロキシスチレン単位（ａ１）の他に、フェノール性水酸基よりもアルカリ溶解性に劣るアルコール性水酸基を有する構成単位（ａ２）を有している。そのため、共重合体（Ａ１）のアルカリ現像液に対する溶解性を、ＰＨＳ樹脂に比べて小さくすることができる。これにより、保護率を低くすることによるディフェクトの低減や、解像性の向上に寄与できる。
（ａ２）単位は、アルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
第１の樹脂成分（Ａ１）は、かかる構成単位（ａ２）を有することにより、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護してなる樹脂（以下、ＰＨＳ樹脂ということがある）よりも、アルカリ現像液に対する溶解性が低くなっている。
すなわち、ＰＨＳ樹脂にあっては、酸解離性溶解抑制基で保護した単位以外は全て、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ヒドロキシスチレン単位）であり、該ヒドロキシスチレン単位の水酸基は、フェノール性水酸基である。一方、第１の樹脂成分（Ａ１）は、ヒドロキシスチレン単位（ａ１）の他に、フェノール性水酸基よりもアルカリ溶解性に劣るアルコール性水酸基を有する構成単位（ａ２）を有している。そのため、共重合体（Ａ１）のアルカリ現像液に対する溶解性を、ＰＨＳ樹脂に比べて小さくすることができる。これにより、保護率を低くすることによるディフェクトの低減や、解像性の向上に寄与できる。
構成単位（ａ２）は、そのような作用を有する、アルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位であればよく、特に限定されるものではないが、高解像性、耐ドライエッチング性に優れることから、アルコール性水酸基を有する脂肪族多環式基含有（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
上記アルコール性水酸基を有する脂肪族多環式基を構成する多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な多環式基は、ＡｒＦレジストにおいて、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
上記アルコール性水酸基を有する脂肪族多環式基を構成する多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な多環式基は、ＡｒＦレジストにおいて、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
構成単位（ａ２）としては、特に、下記一般式（ＩＩ）で表される、少なくとも１つのアルコール性水酸基を有するアダマンチル基含有（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を好適に用いることができる。
下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（ａ２）の中で最も好ましいのは下記一般式（ＩＩａ）で表される構成単位である。
下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（ａ２）の中で最も好ましいのは下記一般式（ＩＩａ）で表される構成単位である。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、５〜４０モル％であることが好ましく、５〜３０モル％であることがより好ましく、１０〜２５モル％であることが特に好ましく、１０〜２０モル％であることが最も好ましい。これにより、解像性が向上し、ディフェクトを低減効果が得られる。
［第３の構成単位（ａ３）および第４の構成単位（ａ４）］
第３の構成単位（ａ３）は、前記第１の構成単位（ａ１）として挙げたものと同様の構成単位の水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護された構成単位である。（Ａ１）成分中に存在する第１の構成単位（ａ１）および第３の構成単位（ａ３）におけるヒドロキシスチレン骨格は同一であってもよく、異なっていてもよい。好ましくは同一である。
第４の構成単位（ａ４）は、前記第２の構成単位（ａ２）として挙げたものと同様の構成単位のアルコール性水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護された構成単位である。（Ａ１）成分中に存在する第２の構成単位（ａ２）および第４の構成単位（ａ４）における（メタ）アクリル酸エステル骨格は同一であってもよく、異なっていてもよい。好ましくは同一である。
（Ａ１）成分において、（ａ３）単位および（ａ４）単位の両方が含まれていてもよく、いずれか一方だけが含まれていてもよいが、（ａ３）単位だけを含むか、又は（ａ３）単位と（ａ４）単位の両方を含むことが好ましい。
第３の構成単位（ａ３）は、前記第１の構成単位（ａ１）として挙げたものと同様の構成単位の水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護された構成単位である。（Ａ１）成分中に存在する第１の構成単位（ａ１）および第３の構成単位（ａ３）におけるヒドロキシスチレン骨格は同一であってもよく、異なっていてもよい。好ましくは同一である。
第４の構成単位（ａ４）は、前記第２の構成単位（ａ２）として挙げたものと同様の構成単位のアルコール性水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護された構成単位である。（Ａ１）成分中に存在する第２の構成単位（ａ２）および第４の構成単位（ａ４）における（メタ）アクリル酸エステル骨格は同一であってもよく、異なっていてもよい。好ましくは同一である。
（Ａ１）成分において、（ａ３）単位および（ａ４）単位の両方が含まれていてもよく、いずれか一方だけが含まれていてもよいが、（ａ３）単位だけを含むか、又は（ａ３）単位と（ａ４）単位の両方を含むことが好ましい。
［酸解離性溶解抑制基］
第３の構成単位（ａ３）および第４の構成単位（ａ４）における酸解離性溶解抑制基としては、従来の化学増幅型のＫｒＦ用ポジ型レジスト組成物およびＡｒＦ用ポジ型レジスト組成物において酸解離性溶解抑制基として提案されているものを適宜用いることができる。例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基等の鎖状又は環状の第３級アルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等の環状エーテル基、１−低級アルコキシアルキル基等を用いることができる。１−低級アルコキシアルキル基の中でも、特に下記一般式（ＩＩＩ）で表される１−低級アルコキシアルキル基が好ましい。その具体例としては、１−エトキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基のような鎖状又は分岐状アルコキシアルキル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−アダマントキシメチル基、２−アダマントキシメチル基、１−アダマントキシエチル基、２−アダマントキシエチル基のような環状アルコキシアルキル基が挙げられ、それらの中でも特に、解像性能に優れることから、１−エトキシエチル基が好ましい。
第３の構成単位（ａ３）および第４の構成単位（ａ４）における酸解離性溶解抑制基としては、従来の化学増幅型のＫｒＦ用ポジ型レジスト組成物およびＡｒＦ用ポジ型レジスト組成物において酸解離性溶解抑制基として提案されているものを適宜用いることができる。例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基等の鎖状又は環状の第３級アルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等の環状エーテル基、１−低級アルコキシアルキル基等を用いることができる。１−低級アルコキシアルキル基の中でも、特に下記一般式（ＩＩＩ）で表される１−低級アルコキシアルキル基が好ましい。その具体例としては、１−エトキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基のような鎖状又は分岐状アルコキシアルキル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−アダマントキシメチル基、２−アダマントキシメチル基、１−アダマントキシエチル基、２−アダマントキシエチル基のような環状アルコキシアルキル基が挙げられ、それらの中でも特に、解像性能に優れることから、１−エトキシエチル基が好ましい。
（Ａ１）成分は、例えば、構成単位（ａ１）に相当するモノマーと、構成単位（ａ２）に相当するモノマーとを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビス（２−メチルプロピオネート）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合法等の常法により共重合させた後、構成単位（ａ１）および／または構成単位（ａ２）の水酸基を、周知の手法により酸解離性溶解抑制基で保護して、構成単位（ａ３）および／または構成単位（ａ４）を形成する方法により製造することができる。
または、構成単位（ａ３）に相当するモノマーを予め調製し、このモノマーと構成単位（ａ２）に相当するモノマーとを常法により共重合させた後、加水分解により、構成単位（ａ３）の酸解離性溶解抑制基の一部を水酸基に変えて構成単位（ａ１）を形成し、さらに必要であれば構成単位（ａ２）の水酸基を、周知の手法により酸解離性溶解抑制基で保護する方法によっても製造することができる。
または、構成単位（ａ３）に相当するモノマーを予め調製し、このモノマーと構成単位（ａ２）に相当するモノマーとを常法により共重合させた後、加水分解により、構成単位（ａ３）の酸解離性溶解抑制基の一部を水酸基に変えて構成単位（ａ１）を形成し、さらに必要であれば構成単位（ａ２）の水酸基を、周知の手法により酸解離性溶解抑制基で保護する方法によっても製造することができる。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ３）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％であることがより好ましく、１０〜３０モル％であることが特に好ましく、１５〜３０モル％であること最も好ましい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ４）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、１〜１０モル％であることが好ましく、１〜８モル％であることがより好ましく、１〜６モル％であることが特に好ましく、１〜５モル％であること最も好ましい。
上記範囲とすることで、本願発明の効果に優れる為好ましい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ４）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、１〜１０モル％であることが好ましく、１〜８モル％であることがより好ましく、１〜６モル％であることが特に好ましく、１〜５モル％であること最も好ましい。
上記範囲とすることで、本願発明の効果に優れる為好ましい。
［第７の構成単位（ａ７）］
構成単位（ａ７）は、スチレンから誘導される構成単位であり、下記一般式（ＩＶ）で表される。即ち、ここでのスチレンとは、文字どおりのスチレンとα−メチルスチレンの両方を意味する。
構成単位（ａ７）は、スチレンから誘導される構成単位であり、下記一般式（ＩＶ）で表される。即ち、ここでのスチレンとは、文字どおりのスチレンとα−メチルスチレンの両方を意味する。
第１の樹脂成分（Ａ１）において、（ａ７）単位は必須ではないが、これを含有させると、焦点深度が向上する、耐ドライエッチング性が向上するなどの利点が得られる。
（ａ７）単位を含有させる場合、第１の樹脂成分（Ａ１）中の（ａ７）単位の割合は、第１の樹脂成分（Ａ１）を構成する全構成単位の合計の０．５〜１０モル％であることが好ましく、より好ましくは２〜５モル％である。（ａ７）単位が上記範囲より多いと、現像液に対する溶解性が劣化する傾向にある。
（ａ７）単位を含有させる場合、第１の樹脂成分（Ａ１）中の（ａ７）単位の割合は、第１の樹脂成分（Ａ１）を構成する全構成単位の合計の０．５〜１０モル％であることが好ましく、より好ましくは２〜５モル％である。（ａ７）単位が上記範囲より多いと、現像液に対する溶解性が劣化する傾向にある。
第１の樹脂成分（Ａ１）の質量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算、以下同様）は、３０００以上２００００以下であることが好ましく、より好ましくは５０００以上１５０００以下である。該質量平均分子量が上記範囲の上限値以下であると、得られるレジストパターンの矩形性が向上する。また、マイクロブリッジの発生を防止することができる。また、該質量平均分子量が上記範囲の下限値以上であると耐エッチング性や耐熱性が良好である。
ここでのマイクロブリッジとは、現像欠陥の一種であり、例えばラインアンドスペースパターンにおいて、隣接するレジストパターンの表面に近い部分どうしがレジストでつながれて橋かけ状態になった欠陥をいう。マイクロブリッジは、質量平均分子量が高いほど、また露光後加熱（ＰＥＢ）の温度が高いほど発生し易い。
また、第１の樹脂成分（Ａ１）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ比）は、分散度が小さい単分散であると、解像性に優れ好ましい。具体的には１〜３であり、好ましくは１〜２である。
ここでのマイクロブリッジとは、現像欠陥の一種であり、例えばラインアンドスペースパターンにおいて、隣接するレジストパターンの表面に近い部分どうしがレジストでつながれて橋かけ状態になった欠陥をいう。マイクロブリッジは、質量平均分子量が高いほど、また露光後加熱（ＰＥＢ）の温度が高いほど発生し易い。
また、第１の樹脂成分（Ａ１）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ比）は、分散度が小さい単分散であると、解像性に優れ好ましい。具体的には１〜３であり、好ましくは１〜２である。
＜第２の樹脂成分（Ａ２）＞
第２の樹脂成分（Ａ２）（以下、（Ａ２）成分ということもある）は、ヒドロキシスチレンから誘導される第５の構成単位（ａ５）と、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位の水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護された第６の構成単位（ａ６）とを有する。
第５の構成単位（ａ５）は前記第１の構成単位（ａ１）と同様である。
（Ａ２）成分中、構成単位（ａ５）の割合は、（Ａ２）成分を構成する全構成単位に対し、２０〜８０モル％であることが好ましく、３０〜８０モル％であることがより好ましく、４０〜８０モル％であることが特に好ましく、５０〜８０モル％であること最も好ましい。
また第６の構成単位（ａ６）は前記第３の構成単位（ａ３）と同様である。（Ａ２）成分中に存在する第５の構成単位（ａ５）および第６の構成単位（ａ６）におけるヒドロキシスチレン骨格は同一であってもよく、異なっていてもよい。好ましくは同一である。
（Ａ２）成分中、構成単位（ａ６）の割合は、（Ａ２）成分を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、１０〜４５モル％であることがより好ましく、１５〜４０モル％であることが特に好ましく、２０〜４０モル％であること最も好ましい。
第２の樹脂成分（Ａ２）は、本発明の効果を損なわない範囲で第５の構成単位（ａ５）および第６の構成単位（ａ６）以外の他の構成単位を含んでいてもよいが、第５の構成単位（ａ５）と第６の構成単位（ａ６）とからなることが好ましい。
なお、本発明において、第２の樹脂成分（Ａ２）に前記第１の樹脂成分（Ａ１）は含まれないものとする。
第２の樹脂成分（Ａ２）（以下、（Ａ２）成分ということもある）は、ヒドロキシスチレンから誘導される第５の構成単位（ａ５）と、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位の水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護された第６の構成単位（ａ６）とを有する。
第５の構成単位（ａ５）は前記第１の構成単位（ａ１）と同様である。
（Ａ２）成分中、構成単位（ａ５）の割合は、（Ａ２）成分を構成する全構成単位に対し、２０〜８０モル％であることが好ましく、３０〜８０モル％であることがより好ましく、４０〜８０モル％であることが特に好ましく、５０〜８０モル％であること最も好ましい。
また第６の構成単位（ａ６）は前記第３の構成単位（ａ３）と同様である。（Ａ２）成分中に存在する第５の構成単位（ａ５）および第６の構成単位（ａ６）におけるヒドロキシスチレン骨格は同一であってもよく、異なっていてもよい。好ましくは同一である。
（Ａ２）成分中、構成単位（ａ６）の割合は、（Ａ２）成分を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、１０〜４５モル％であることがより好ましく、１５〜４０モル％であることが特に好ましく、２０〜４０モル％であること最も好ましい。
第２の樹脂成分（Ａ２）は、本発明の効果を損なわない範囲で第５の構成単位（ａ５）および第６の構成単位（ａ６）以外の他の構成単位を含んでいてもよいが、第５の構成単位（ａ５）と第６の構成単位（ａ６）とからなることが好ましい。
なお、本発明において、第２の樹脂成分（Ａ２）に前記第１の樹脂成分（Ａ１）は含まれないものとする。
第２の樹脂成分（Ａ２）は、第５の構成単位（ａ５）からなる重合体の水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護することにより得られる。または第５の構成単位（ａ５）に相当するモノマーと、第６の構成単位（ａ６）に相当するモノマーとを公知の方法で共重合させて製造することもできる。
第２の樹脂成分（Ａ２）において、（ａ５）単位および（ａ６）単位の合計が、該（Ａ２）成分を構成する全構成単位の合計の５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは７５モル％以上であり、１００モル％が最も好ましい。
第２の樹脂成分（Ａ２）の質量平均分子量は、３０００以上３００００以下であることが好ましく、より好ましくは５０００以上２５０００以下である。該質量平均分子量が上記範囲の上限値以下であると、得られるレジストパターンの矩形性が向上する。また、マイクロブリッジの発生を防止することができる。また、該質量平均分子量が上記範囲の下限値以上であると耐エッチング性や耐熱性が良好である。
また、第２の樹脂成分（Ａ２）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ比）は、分散度が小さい単分散であると、解像性に優れ好ましい。具体的には１〜３であり、好ましくは１〜２である。
また、第２の樹脂成分（Ａ２）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ比）は、分散度が小さい単分散であると、解像性に優れ好ましい。具体的には１〜３であり、好ましくは１〜２である。
（Ａ）成分において、第１の樹脂成分（Ａ１）と第２の樹脂成分（Ａ２）の質量比（Ａ１）：（Ａ２）は、９：１〜１：９が好ましく、９：１〜２：８がより好ましく、９：１〜４：６が特に好ましく、９：１〜７：３が最も好ましい。上記範囲とすることで、本願発明の効果に優れる。また、セパレートマージンやＬＥＲ（ラインエッジラフネス）、レジストパターン形状も良好なものとなる。
また（Ａ）成分には、上記第１の樹脂成分（Ａ１）と第２の樹脂成分（Ａ２）の他に、ポリヒドロキシスチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂等の、ポジ型レジスト組成物に用い得る他の樹脂を適宜配合することもできるが、本発明の効果のためには、ポジ型レジスト組成物に含まれる（Ａ）成分中、第１の樹脂成分（Ａ１）と第２の樹脂成分（Ａ２）の合計が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上がより好ましく、最も好ましくは１００質量％である。
また（Ａ）成分には、上記第１の樹脂成分（Ａ１）と第２の樹脂成分（Ａ２）の他に、ポリヒドロキシスチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂等の、ポジ型レジスト組成物に用い得る他の樹脂を適宜配合することもできるが、本発明の効果のためには、ポジ型レジスト組成物に含まれる（Ａ）成分中、第１の樹脂成分（Ａ１）と第２の樹脂成分（Ａ２）の合計が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上がより好ましく、最も好ましくは１００質量％である。
＜酸発生剤成分（Ｂ）＞
（Ｂ）成分は、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
（Ｂ）成分は、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ｐ‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロ‐２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐クロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，４‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，６‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（２‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐チエン‐２‐イルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐［（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐（トシルオキシイミノ）‐４‐チエニルシアニド、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘプテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロオクテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐エチルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐プロピルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロペンチルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。
ジアゾメタン系ＰＡＧとしては、従来公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができ、中でも、透明性、適度な酸の強度、およびアルカリ溶解性などの点から、例えば、下記一般式（Ｖ）で表されるビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類が好ましく用いられる。
式（Ｖ）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数３〜８、好ましくは４〜７の分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ３及びＲ４として、より具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等を例示することができる。これらの中でも、シクロヘキシル基は、得られるレジストパターンの矩形性がさらに改善され、また、解像性も向上するため好ましい。この理由としては、シクロヘキシル基が嵩高い基であるため、発生した酸がレジスト中を拡散しにくいことが考えられる。
ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（Ａ＝３の場合）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（Ａ＝４の場合）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（Ａ＝６の場合）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（Ａ＝１０の場合）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（Ｂ＝２の場合）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（Ｂ＝３の場合）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（Ｂ＝６の場合）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（Ｂ＝１０の場合）などを挙げることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（Ａ＝３の場合）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（Ａ＝４の場合）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（Ａ＝６の場合）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（Ａ＝１０の場合）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（Ｂ＝２の場合）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（Ｂ＝３の場合）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（Ｂ＝６の場合）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（Ｂ＝１０の場合）などを挙げることができる。
（Ｂ）成分としては、１種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、（Ｂ）成分としては、ジアゾメタン系酸発生剤及び／又はオニウム塩系酸発生剤とを含むことが好ましい。特には、少なくとも１種のジアゾメタン系酸発生剤と、少なくとも１種のオニウム塩系酸発生剤とを組み合わせて用いることが、良好な解像性および矩形性を得るうえで好ましい。
（Ｂ）成分中にジアゾメタン系酸発生剤が４０〜９５質量％含まれることが好ましく、より好ましくは４０〜８０質量％、さらに好ましくは４０〜７０質量％である。最も好ましくは４５〜６５質量％である。一方、（Ｂ）成分中にオニウム塩系酸発生剤が５〜６０質量％含まれることが好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは２０〜６０質量％である。最も好ましくは３０〜６０質量％である。
（Ｂ）成分中、ジアゾメタン系酸発生剤およびオニウム塩系酸発生剤の合計量が８０質量％以上であることが好ましく、１００質量％であってもよい。
本発明において、（Ｂ）成分としては、ジアゾメタン系酸発生剤及び／又はオニウム塩系酸発生剤とを含むことが好ましい。特には、少なくとも１種のジアゾメタン系酸発生剤と、少なくとも１種のオニウム塩系酸発生剤とを組み合わせて用いることが、良好な解像性および矩形性を得るうえで好ましい。
（Ｂ）成分中にジアゾメタン系酸発生剤が４０〜９５質量％含まれることが好ましく、より好ましくは４０〜８０質量％、さらに好ましくは４０〜７０質量％である。最も好ましくは４５〜６５質量％である。一方、（Ｂ）成分中にオニウム塩系酸発生剤が５〜６０質量％含まれることが好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは２０〜６０質量％である。最も好ましくは３０〜６０質量％である。
（Ｂ）成分中、ジアゾメタン系酸発生剤およびオニウム塩系酸発生剤の合計量が８０質量％以上であることが好ましく、１００質量％であってもよい。
レジスト組成物中における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることで、保存安定性が良好となる。また、パターン形成を充分に行うことができる。
＜溶解抑制剤（Ｃ）＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、任意成分として、少なくとも一つの酸解離性溶解抑制基を有し（Ｂ）成分から発生した酸の作用により該溶解抑制基が解離し有機カルボン酸を発生し得る溶解抑制剤（Ｃ）を含有させてもよい。
かかる（Ｃ）成分としては、例えば、質量平均分子量が２００〜１０００であって、置
換または未置換のベンゼン核を１〜６個を有するフェノール誘導体が好ましい。具体例と
しては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
かかる（Ｃ）成分としては、例えば、質量平均分子量が２００〜１０００であって、置
換または未置換のベンゼン核を１〜６個を有するフェノール誘導体が好ましい。具体例と
しては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
酸解離性溶解抑制基Ｒ’はこれまで化学増幅型のポジレジストにおいて知られているも
のから任意に選択できる。具体的には、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ
−アミルオキシカルボニル基のような第３級アルキルオキシカルボニル基；ｔｅｒｔ−ブ
チルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルエチル基のような第
３級アルキルオキシカルボニルアルキル基；ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基な
どの第３級アルキル基；テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などの環状エ
ーテル基；エトキシエチル基、メトキシプロピル基などのアルコキシアルキル基が好まし
いものとして挙げられる。
中でも、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基、１−メチル
シクロヘキシル基および１−エチルシクロヘキシル基が好ましい。
但し、少なくとも一つの酸解離性溶解抑制基Ｒ’は第３級アルキルオキシカルボニルア
ルキル基のようなカルボン酸発生基を用いること必要である。
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．１〜５０質量部の範囲で用いられ、好ましくは１〜２０質量部である。
のから任意に選択できる。具体的には、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ
−アミルオキシカルボニル基のような第３級アルキルオキシカルボニル基；ｔｅｒｔ−ブ
チルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルエチル基のような第
３級アルキルオキシカルボニルアルキル基；ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基な
どの第３級アルキル基；テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などの環状エ
ーテル基；エトキシエチル基、メトキシプロピル基などのアルコキシアルキル基が好まし
いものとして挙げられる。
中でも、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基、１−メチル
シクロヘキシル基および１−エチルシクロヘキシル基が好ましい。
但し、少なくとも一つの酸解離性溶解抑制基Ｒ’は第３級アルキルオキシカルボニルア
ルキル基のようなカルボン酸発生基を用いること必要である。
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．１〜５０質量部の範囲で用いられ、好ましくは１〜２０質量部である。
＜含窒素化合物（Ｄ）＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよいが、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第三級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよいが、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第三級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
＜（Ｅ）成分＞
また、前記（Ｄ）成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
また、前記（Ｄ）成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
＜その他の任意成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
・有機溶剤（Ｓ）
本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および必要に応じて（Ｃ）成分、後述する任意の各成分を、有機溶剤に溶解させて製造することができる。
（Ａ）成分は、予め、前記（Ａ１）成分と、（Ａ２）成分と、必要であればその他の樹脂成分とを混合して調製しておくことが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および必要に応じて（Ｃ）成分、後述する任意の各成分を、有機溶剤に溶解させて製造することができる。
（Ａ）成分は、予め、前記（Ａ１）成分と、（Ａ２）成分と、必要であればその他の樹脂成分とを混合して調製しておくことが好ましい。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
＜レジストパターン形成方法＞
レジストパターンを形成する方法は例えば以下の様にして行うことができる。
まずシリコンウェーハ等の基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施してレジスト膜を形成する。次いで、レジスト膜に例えばＫｒＦ露光装置などにより、ＫｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
レジストパターンを形成する方法は例えば以下の様にして行うことができる。
まずシリコンウェーハ等の基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施してレジスト膜を形成する。次いで、レジスト膜に例えばＫｒＦ露光装置などにより、ＫｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明にかかるホトレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
本発明においては、良好な解像性及びレジストパターン形状が得られるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供できる。前述の解像性の中でも、特に分離解像性（セパレートマージン）に優れている。
また、理由は定かではないが、ラインエッジラフネス［（ＬＥＲ）ライン側壁の不均一な凹凸］特性にも優れている。
また、理由は定かではないが、ラインエッジラフネス［（ＬＥＲ）ライン側壁の不均一な凹凸］特性にも優れている。
下記表１に示す組成でポジ型レジスト組成物を調整した。表１において、［ ］内の数値は配合量（質量部）を示す。
＜略語の説明＞
（Ａ１）−１：下記化学式で表される構成単位からなる樹脂。
（Ａ１）−１：下記化学式で表される構成単位からなる樹脂。
（Ａ２）−１：下記化学式で表される構成単位からなる樹脂。
ＰＡＧ１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
ＰＡＧ２：ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン
ＰＡＧ３：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
（Ｄ）−１：トリエタノールアミン
（Ｄ）−２：トリイソプロパノールアミン
ＰＡＧ２：ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン
ＰＡＧ３：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
（Ｄ）−１：トリエタノールアミン
（Ｄ）−２：トリイソプロパノールアミン
（Ｃ）−１：下記化学式で表される溶解抑制剤。
ＡＤＤ１：界面活性剤ＸＲ−１０４（大日本インキ化学社製）
Ｓ１：ＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝６／４の混合溶剤
Ｓ１：ＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝６／４の混合溶剤
８インチのシリコンウェーハ上に有機反射防止膜（ブリューワーサイエンス社製、商品名ＤＵＶ−４４）を２２５℃で６０秒間加熱して膜厚６５ｎｍに形成した基板を用意した。
上記で得られたポジ型レジスト組成物を、基板上にスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１００℃、６０秒間プレベークして、乾燥させることにより、膜厚２７０ｎｍのレジスト層を形成した。
ついで、ＫｒＦスキャナーＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ（Ｎｉｋｏｎ社製、ＮＡ（開口数）＝０．６８，２／３輪帯照明）により、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を、ハーフトーンマスクを介して選択的に照射した。
そして、１１０℃、６０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像し、その後１５秒間、純水を用いて水リンスした。振り切り乾燥を行った後、１００℃で６０秒間加熱して乾燥させて、１：１の１３０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。
下記特性について評価した。その結果を表２にまとめた。
上記で得られたポジ型レジスト組成物を、基板上にスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１００℃、６０秒間プレベークして、乾燥させることにより、膜厚２７０ｎｍのレジスト層を形成した。
ついで、ＫｒＦスキャナーＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ（Ｎｉｋｏｎ社製、ＮＡ（開口数）＝０．６８，２／３輪帯照明）により、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を、ハーフトーンマスクを介して選択的に照射した。
そして、１１０℃、６０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像し、その後１５秒間、純水を用いて水リンスした。振り切り乾燥を行った後、１００℃で６０秒間加熱して乾燥させて、１：１の１３０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。
下記特性について評価した。その結果を表２にまとめた。
・評価方法
＜ＬＥＲ＞
上記で得られた１３０ｎｍＬ／Ｓパターンについて、ラインパターン側壁表面が不均一になるラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の評価として、ＬＥＲを示す尺度である３σを求めた。３σは、側長ＳＥＭ（日立製作所社製，商品名「Ｓ−９２２０」）により、試料のレジストパターンの幅を３２箇所測定し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）である。この３σは、その値が小さいほどラフネスが小さく、均一幅のレジストパターンが得られたことを意味する。
＜解像性評価：セパレートマージン（Ｓｅｐａｒａｔｅ Ｍａｒｇｉｎ）＞
選択的露光において、Ｅｏｐよりも小さい露光量からスタートして徐々に露光時間を長く（露光量を大きく）していき、それぞれの露光量について、パターンを形成した。そして、どの露光量の時点でパターンが分かれるかをＳＥＭで観察し、下記に示される式で求められる「セパレートマージン」を表２に示した。値が大きいほど、分離解像性が良好であることを示す。
「セパレートマージン」（％）＝１００−（Ｅｓ／Ｅｏｐ×１００）
Ｅｓ：パターンが分離したときの感度（ｍＪ／ｃｍ２）（エネルギー量）
Ｅｏｐ：１：１の１３０ｎｍＬ／Ｓパターンを形成する際の感度（ｍＪ／ｃｍ２）
＜形状＞上記で得られた１３０ｎｍＬ／Ｓパターンについて、走査型電子顕微鏡により断面形状を観察した。その結果、矩形性が良好であるものを○とし、矩形性が不充分であるものを×とした。
＜ＬＥＲ＞
上記で得られた１３０ｎｍＬ／Ｓパターンについて、ラインパターン側壁表面が不均一になるラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の評価として、ＬＥＲを示す尺度である３σを求めた。３σは、側長ＳＥＭ（日立製作所社製，商品名「Ｓ−９２２０」）により、試料のレジストパターンの幅を３２箇所測定し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）である。この３σは、その値が小さいほどラフネスが小さく、均一幅のレジストパターンが得られたことを意味する。
＜解像性評価：セパレートマージン（Ｓｅｐａｒａｔｅ Ｍａｒｇｉｎ）＞
選択的露光において、Ｅｏｐよりも小さい露光量からスタートして徐々に露光時間を長く（露光量を大きく）していき、それぞれの露光量について、パターンを形成した。そして、どの露光量の時点でパターンが分かれるかをＳＥＭで観察し、下記に示される式で求められる「セパレートマージン」を表２に示した。値が大きいほど、分離解像性が良好であることを示す。
「セパレートマージン」（％）＝１００−（Ｅｓ／Ｅｏｐ×１００）
Ｅｓ：パターンが分離したときの感度（ｍＪ／ｃｍ２）（エネルギー量）
Ｅｏｐ：１：１の１３０ｎｍＬ／Ｓパターンを形成する際の感度（ｍＪ／ｃｍ２）
＜形状＞上記で得られた１３０ｎｍＬ／Ｓパターンについて、走査型電子顕微鏡により断面形状を観察した。その結果、矩形性が良好であるものを○とし、矩形性が不充分であるものを×とした。
上記実施例１〜３および比較例１〜２の結果より、レジスト組成物のベース樹脂として（Ａ１）成分と（Ａ２）成分を併用することにより、解像性及びレジストパターン形状に優れることがわかった。また、ＬＥＲについても優れた結果となった。
Claims (6)
- 酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）が、ヒドロキシスチレンから誘導される第１の構成単位（ａ１）と、アルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される第２の構成単位（ａ２）と、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位の水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護された第３の構成単位（ａ３）および／またはアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位のアルコール性水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護された第４の構成単位（ａ４）とを有する第１の樹脂成分（Ａ１）と、
ヒドロキシスチレンから誘導される第５の構成単位（ａ５）と、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位の水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護された第６の構成単位（ａ６）とを有する第２の樹脂成分（Ａ２）を含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物。 - 前記第１の樹脂成分（Ａ１）と第２の樹脂成分（Ａ２）との質量比が（Ａ１）：（Ａ２）＝９：１〜１：９である請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
- 前記酸発生剤成分（Ｂ）が、ジアゾメタン系酸発生剤及び／又はオニウム塩系酸発生剤とを含む請求項１または２に記載のポジ型レジスト組成物。
- さらに、含窒素有機化合物（Ｄ）を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
- さらに、溶解抑制剤（Ｃ）を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
- 請求項１〜５のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
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| JP2005060518A JP4184352B2 (ja) | 2005-03-04 | 2005-03-04 | ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
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|---|---|
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| JP2005060518A Active JP4184352B2 (ja) | 2005-03-04 | 2005-03-04 | ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012136692A (ja) * | 2010-11-17 | 2012-07-19 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | 感光性コポリマーおよびフォトレジスト組成物 |
| JP2014167628A (ja) * | 2014-03-24 | 2014-09-11 | Fujifilm Corp | パターン形成方法及びレジスト組成物 |
| WO2014175275A1 (ja) | 2013-04-23 | 2014-10-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 新規脂環式エステル化合物、（メタ）アクリル共重合体およびそれを含む感光性樹脂組成物 |
| WO2015115613A1 (ja) * | 2014-01-31 | 2015-08-06 | 三菱瓦斯化学株式会社 | （メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリル共重合体およびそれを含む感光性樹脂組成物 |
| US9335631B2 (en) | 2013-12-16 | 2016-05-10 | Samsung Display Co., Ltd. | Photosensitive resin composition, method for manufacturing organic layer using the composition, and display device comprising the organic layer |
| KR20160122691A (ko) | 2014-02-14 | 2016-10-24 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 신규 지환식 에스테르 화합물의 제조 방법, 신규 지환식 에스테르 화합물, 그것을 중합한 (메트)아크릴 공중합체, 및 그것을 포함하는 감광성 수지 조성물 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101458469B (zh) * | 2007-12-14 | 2012-07-04 | 株式会社理光 | 电子照相图像形成方法以及装置 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3587413B2 (ja) * | 1995-12-20 | 2004-11-10 | 東京応化工業株式会社 | 化学増幅型レジスト組成物及びそれに用いる酸発生剤 |
| JP4069497B2 (ja) * | 1998-06-10 | 2008-04-02 | Ｊｓｒ株式会社 | 感放射線性樹脂組成物 |
| JP3757731B2 (ja) * | 1999-01-28 | 2006-03-22 | 住友化学株式会社 | レジスト組成物 |
| JP3785846B2 (ja) * | 1999-02-05 | 2006-06-14 | 住友化学株式会社 | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 |
| JP4178645B2 (ja) * | 1999-02-09 | 2008-11-12 | Ｊｓｒ株式会社 | 感放射線性樹脂組成物 |
| JP4329214B2 (ja) * | 2000-03-28 | 2009-09-09 | 住友化学株式会社 | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 |
| KR20050094828A (ko) * | 2002-12-26 | 2005-09-28 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 |
| JP4152810B2 (ja) * | 2003-06-13 | 2008-09-17 | 東京応化工業株式会社 | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
| TWI316645B (en) * | 2003-09-18 | 2009-11-01 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Positive resist composition and resist pattern formation method |
-
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Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012136692A (ja) * | 2010-11-17 | 2012-07-19 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | 感光性コポリマーおよびフォトレジスト組成物 |
| US9477151B2 (en) | 2013-04-23 | 2016-10-25 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Alicyclic ester compound, and (meth)acrylic copolymer and photosensitive resin composition containing same |
| WO2014175275A1 (ja) | 2013-04-23 | 2014-10-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 新規脂環式エステル化合物、（メタ）アクリル共重合体およびそれを含む感光性樹脂組成物 |
| KR20160003628A (ko) | 2013-04-23 | 2016-01-11 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 신규 지환식 에스테르 화합물, (메트)아크릴 공중합체 및 그것을 포함하는 감광성 수지 조성물 |
| US9335631B2 (en) | 2013-12-16 | 2016-05-10 | Samsung Display Co., Ltd. | Photosensitive resin composition, method for manufacturing organic layer using the composition, and display device comprising the organic layer |
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| US9951163B2 (en) | 2014-01-31 | 2018-04-24 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | (Meth)acrylate compound, (meth)acrylic copolymer and photosensitive resin composition containing same |
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