TWI302639B - Positive resist composition and process for forming resist pattern - Google Patents

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TWI302639B TW095104927A TW95104927A TWI302639B TW I302639 B TWI302639 B TW I302639B TW 095104927 A TW095104927 A TW 095104927A TW 95104927 A TW95104927 A TW 95104927A TW I302639 B TWI302639 B TW I302639B
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Waki Ohkubo
Naoto Motoike
Satoshi Maemori
Yuichi Suzuki
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Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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Description

1302639 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明爲有關正型光阻組成物及使用其之光阻圖型之 形成方法。 本發明係以2005年3月4日向日本特許廳申請之日 本發明專利申請第2005-060518號主張優先權，本發明之 內容係援用前述發明內容。 【先前技術】 近年來，於半導體或液晶顯示元件之製造中，伴隨微 影蝕刻技術之進步而急遽邁向微細化。微細化之方法多將 一般之曝光光源短波長化之方式進行。具體而言，以往爲 使用以g線、i線爲代表之紫外線，但目前則導入KrF準 分子雷射（ 248nm)、或甚至開始導入ArF準分子雷射（ 1 9 3 nm)。 作爲可滿足重現微細尺寸之圖型的局解析度之條件的 光阻材料之一，已知例如有使用基於酸之作用使驗可溶性 產生變化之基礎樹脂，與經由曝光而產生酸之酸產生劑溶 解於有機溶劑所得之增強化學型光阻組成物。 一般被提出作爲適用於使用KrF準分子雷射進行曝光 之方法的材料之增強化學型光阻組成物，一般而言，其基 礎樹脂多使用聚羥基苯乙烯系樹脂之羥基中一部份被酸解 離性溶解抑制基保護之樹脂（例如參考專利文獻1 )。 又，該酸解離性溶解抑制基，主要爲使用例如以1 -乙 / -5- (2) 1302639 氧乙基爲代表之鏈狀醚基或四氫吡喃基爲代表之環狀醚基 等所謂的縮醛基，以tert- 丁基爲代表之三級烷基，以 tert -丁氧鑛基爲代表之二級院氧鑛基等。 〔專利文獻1〕特開平4-2 1 1 25 8號公報 【發明內容】 近年來，隨光阻圖型微細化速度之加速發展，光阻材 鲁料已有尋求更高解析度之傾向。但，對於上述之使用聚羥 基苯乙烯系樹脂脂正型光阻組成物，仍不能說其具有充分 之解析度與光阻圖型之形狀。 本發明即是鑒於前述情事所提出者，而以提供一種具 有優良解析性與光阻圖型形狀之正型光阻組成物爲目的。 爲達上述目的，本發明係採用下述構成。 本發明之第1實施態樣，爲一種正型光阻組成物，其 爲含有，（A )基於酸之作用使鹼可溶性增大之樹脂成份 •，及（B )經由曝光產生酸之酸產生劑成份之正型光阻組 成物， 其中前述樹脂成份（A)爲含有，（A1)具有羥基苯 乙烯所衍生之第1結構單位（al)、及具有醇性羥基之（ 甲基）丙烯酸酯所衍生之第2結構單位（a2 )、及羥基苯 乙烯所衍生之結構單位中羥基被酸解離性溶解抑制基保護 之第3結構單位（a3 )，及/或具有醇性羥基之（甲基） 丙烯酸酯所衍生之結構單位中醇性羥基被酸解離性溶解抑 制基保護之第4結構單位（a4 )之第1樹脂成份，與 -6- 4 (3) 1302639 (A2 )具有羥基苯乙烯所衍生之第5結構單位（a5 ) ，及羥基苯乙烯所衍生之結構單位中羥基被酸解離性溶解 抑制基保護之第6結構單位（a6 )之第2樹脂成份。 又，本發明之第2實施態樣’爲一種光阻圖型之形成 方法，其爲包含使用第1實施態樣之正型光阻組成物於基 板上形成光阻膜之步驟，使前述光阻膜曝光之步驟，使前 述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。 φ 本發明之說明書中，「（甲基）丙烯酸」係指甲基丙 烯酸、丙烯酸中任一者或二者。又，「結構單位」係指構 成聚合物之單體單位之意。 依本發明之內容，可得到一種兼具優良解析性與光阻 圖型形狀之光阻組成物。 本發明之正型光阻組成物，其爲含有，（A)具有酸 解離性溶解抑制基，且基於酸之作用使鹼可溶性增大之樹 脂成份（以下，亦稱爲（A )成份），及（B )經由曝光產 • 生酸之酸產生劑成份（以下，亦稱爲（B )成份）。 (A )成份中，經由受到曝光使酸產生劑成份（B )產 生之酸的作用，使酸解離性溶解抑制基產生解離，進而使 (A )成份全體由鹼不溶性變化爲鹼可溶性。 因此，於光阻圖型之形成中，介由光罩圖型進行曝光 時，或於曝光後再增加曝光後加熱時，即可使用曝光部轉 向鹼可溶性的同時，未曝光部則爲無變化之鹼不溶性，故 經鹼顯影後即可形成正型光阻圖型。 (4) 1302639 <樹脂成份（A ) > 本發明中，樹脂成份A (以下亦稱爲（a )成份）， 爲包含第1樹脂成份（A1 )與第2樹脂成份（A2 )。 <第1樹脂成份（A1 ) > 第1樹脂成份（A1 )(以下亦稱爲（A1 )成份）， 爲含有下述結構單位（al)、結構單位（a2)、結構單位 φ ( a3)及/或結構單位（a4)。 (al ):羥基苯乙烯所衍生之第1結構單位（以下亦 稱爲（al )單位）。 (a2 ):具醇性羥基之（甲基）丙烯酸酯所衍生之第 2結構單位（以下亦稱爲（a2 )單位）。 (a3 ):羥基苯乙烯所衍生之結構單位中之羥基被酸 解離性溶解抑制基保護之第3結構單位（以下亦稱爲（a3 )單位）。 φ ( a4 ):具醇性羥基之（甲基）丙烯酸酯所衍生之結 構單位中之醇性羥基被酸解離性溶解抑制基保護之第4結 構單位（以下亦稱爲（a4 )單位）° (A1 )成份中，除前述（al )至（以）單位以外，可 再含有苯乙烯所衍生之第7結構單位（a7 )(以下亦稱爲 (a7)單位）。 〔第1結構單位（al)〕 (a 1 )單位爲由羥基苯乙烯所衍生之結構單位’其係 -8- (5) 1302639 以下述式（I )表示。 即，其中所稱羥基苯乙烯，係如字義所示般之羥基苯 乙烯或甲基羥基苯乙烯之一者或二者。 〔化1〕 6…⑴ (〇H)m (式中，R爲氫原子或甲基，πι爲1至3之整數） 式（I)中，R爲氫原子或甲基’又以氫原子爲更佳。 m較佳爲1。羥基之位置，可爲〇-位、m-位、p-位中任一 ，就容易取得之觀點而言，以P-位爲更佳。 (al ):羥基苯乙烯所衍生之第1結構單位（以下亦 稱爲（a 1 )單位）。 (A 1 )成份中之結構單位（a 1 )之含量，相對於構成 (A1)成份之全體結構單位而言，以20至80莫耳％爲較 佳，以30至70莫耳％爲更佳，以40至70莫耳。/。爲最佳 ，以45至65莫耳％爲特佳。經此處理後，可得到適當之 鹼溶解性。 〔第2結構單位（a2 )〕 (a2 )單位爲由具醇性羥基之（甲基）丙烯酸酯所衍 生之結構單位 -9- (6) 1302639 第1之樹脂成份（A 1 )，經具有前述結構單位（a2 ) 結果，使得相較於聚羥基苯乙烯之羥基中的一部份被酸解 離性溶解抑制基保護所得之樹脂（以下亦稱爲PHS樹脂） ，對鹼顯影液之溶解性爲更低。 即，PHS樹脂中，除被酸解離性溶解抑制基保護所得 之單位以外的全部，皆爲羥基苯乙烯所衍生之結構單位（ 羥基苯乙烯單位），該羥基苯乙烯單位之羥基，爲酚性羥 φ 基。又，第1樹脂成份（A1 )，除羥基苯乙烯單位（al ) 以外，尙具有鹼溶解性較酚性羥基爲劣之具醇性羥基之結 構單位（a2 )。因此，對於共聚物（A1 )與PHS樹脂相 比較時，其對於鹼顯影液的溶解性可爲更低。因此，經由 降低保護率而可期待其可降低缺陷，並提昇解析性。 結構單位（a2 )，只要具有前述作用，且爲具醇性羥 基之（甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位即可，而未有任 何限定，但就具有高解析性、優良耐乾蝕刻性等觀點而言 φ ，以含有具醇性羥基之脂肪族多環式基之（甲基）丙烯酸 酯所衍生之結構單位爲佳等。 上述構成具有具醇性羥基之脂肪族多環式基之多環式 基，例如二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等中去除1個氫 原子所得之基等。具體而言，例如由金剛烷、原菠烷、異 菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷中去除1個氫原 子所得之基等。前述多環式基，例如可由於ArF準分子雷 射之光阻中，由多數之提案內容中適當的選擇使用。其中 又以金剛烷基、原菠烷基、四環十二烷基等，更適合工業 -10- (7) 1302639 上之使用。 結構單位（a2 )，特別是以使用下述式（II )所示般 ，以含有至少具1個醇性羥基之金剛烷基之（甲基）丙烯 酸酯所衍生之結構單位爲佳。 下述式（II )所示之結構單位（a2 )中，最佳者例如 下述式（Ila)所示之結構單位等。
R
…（II)
-11 - (8) 1302639 (式中，R爲氫原子或甲基，x爲1至3之整數） (A 1 )成份中之結構單位（a2 )之含量，相對於構成 (A1 )成份之全體結構單位而言，以5至40莫耳％爲較 佳，以5至3 0莫耳％爲更佳，以10至2 5莫耳％爲最佳 ’以1 〇至20莫耳％爲特佳。經此處理後，可得到提高解 析性，與降低缺陷之效果。 Φ 〔第3結構單位（a3 )與第4結構單位（a4 )〕 第3結構單位（a3 )，爲前述第1結構單位（a 1 )所 列舉之相同結構單位中，其羥基被酸解離性溶解抑制基所 保護之結構單位。存在於（A1 )成份中之第1結構單位（ al)與第3結構單位（a3)中之羥基苯乙烯骨架可爲相同 或不同。較佳爲相同。 第4結構單位（a4 )，爲前述第2結構單位（a2 )所 列舉之相同結構單位中，其醇基羥基被酸解離性溶解抑制 # 基所保護之結構單位。存在於（A1 )成份中之第2結構單 位（a2 )與第4結構單位（a4 )中之（甲基）丙烯酸酯骨 架可爲相同或不同。較佳爲相同。 (A1)成份中，可含有（a3)單位與（a4)單位二者 ，或僅含其中任一者亦可，又以僅含有（a3 )單位，或同 時含有（a3 )單位與（a4 )單位二者爲更佳。 〔酸解離性溶解抑制基〕 第3結構單位（a3 )與第4結構單位（a4 )中之酸解 -12- (9) 1302639 離性溶解抑制基，例如可使用以往增強化學型之KrF用正 型光阻組成物及ArF用正型光阻組成物中作爲酸解離性溶 解抑制基使用之化合物。例如可使用tert-丁基、tert-戊基 、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-甲基環己基、1-乙基 環己基等鏈狀或環狀之三級烷基、四氫呋喃基、四氫吡喃 基等環狀醚基、1 -低級烷氧烷基等。1 -低級烷氧烷基中又 以下述式（III )所示之1-低級烷氧烷基爲更佳。其具體 參例如1 ·乙氧乙基、1 ·異丙氧乙基等鏈狀或支鏈狀烷氧烷基 、1-環己氧乙基、1-金剛氧甲基、2-金剛氧甲基、1-金剛 氧乙基、2-金剛氧乙基等環狀烷氧烷基等，其中就具有優 良解析性而言，以1 -乙氧乙基爲更佳。 〔化3〕 R1 …（III) I 2 ——CH — 0 — R2 (式中，R1爲氫原子或碳數1至4之鏈狀或支鏈狀烷 基，R2爲碳數1至8之鏈狀或支鏈狀烷基，或碳數5至7 之環烷基） (A 1 )成份，例如可將相當於結構單位（a丨）之單體 ’與相當於結構單位（a2 )之單體，例如使用偶氮二異丁 腈（AIBN )、偶氮雙（2-甲基丙酸酯）等自由基聚合起始 劑依公知之自由基聚合法等一般方法經共聚合反應後，使 結構單位（al )及/或結構單位（a2 )之羥基，以公知方法 使用酸解離性溶解抑制基予以保護，依形成結構單位（a3 -13- (10) 1302639 )及/或結構單位（a4 )之方法予以製得。 或，預先調製相當於結構單位（a3 )之單體，再將此 單體與相當於結構單位（a2 )之單體--般方法進行共聚 合後，經由水解處理，使結構單位（a3 )之酸解離性溶解 抑制基的一部份變換爲羥基以形成結構單位（al )，又， 必要時例如可將結構單位（a2 )之羥基，以公知方法使用 酸解離性溶解抑制基予以保護之方法予以製得。 (A 1 )成份中之結構單位（a3 )之含量，相對於構成 (A 1 )成份之全體結構單位而言’以5至5 0莫耳％爲較 佳，以5至40莫耳爲更佳，以1〇至30莫耳％爲最佳 ，以1 5至3 0莫耳％爲特佳。 (A 1 )成份中之結構單位（a4 )之含量，相對於構成 (A 1 )成份之全體結構單位而言’以1至1 〇莫耳％爲較 佳，以1至8莫耳％爲更佳，以1至6莫耳％爲最佳’以 1至5莫耳％爲特佳。 於上述範圍內時，可使本發明之效果更爲優良而爲更 佳。 〔第7結構單位（a7)〕 結構單位（a7 )，爲苯乙烯所衍生之結構單位’其係 以下述式（I)表示，即，此處之苯乙烯’如其字義所示 般，爲兼具苯乙烯與α -甲基苯乙烯二者之意。 …（IV) 1302639 (11) 〔化4〕
R
(式中，R爲氫原子或甲基） 桌1樹脂成份（A1)中’ （a7)單位並非 ’但含有其時具有可提升焦距景深，及提昇耐 優點。 含有（a7 )單位時’第1樹脂成份（A1 ) 單位之含量，相對於構成第1樹脂成份（A i ) 單位之合計而言’以0.5至10莫耳％爲較佳 莫耳％爲更佳，（a7)單位多於上述範圍時， 言，其溶解性具有劣化之傾向。 第1樹脂成份（A1)之質量平均分子量（ 層分析法之聚苯乙烯換算，以下相同）爲3 000 以下爲佳，更佳爲5000以上15000以下。該 子量超過上述範圍之上限値以下時，可提高所 迴之矩形性。又，可防止爲橋接之發生。又， 分子量爲上述範圍之下限値以上時，可顯示出 刻性或耐熱性。 其中所稱爲橋接現象，爲顯影缺陷之一種 路與空間圖型中，相鄰接之光阻圖型表面附近 互間光阻會有連接架橋狀態之缺陷。微橋接現 必要之單位 乾蝕刻性之 中之（a7) 之全體結構 ，以2至5 對顯影液而 凝膠滲透色 以上2 0 0 0 0 質量平均分 得之光阻圖 該質量平均 優良之耐蝕 ，例如於線 部分，於相 象，於質量 -15- (12) 1302639 平均分子量越高時，或曝光後加熱（PEB )溫度越高時越 容易發生。 又，第1樹脂成份（A1 )之分散度（Mw/Mn比）以 分散度較小之單分散時，可顯示出優良解析性而爲較佳。 具體而言爲1至3，更佳爲1至2。 <第2樹脂成份（A2) > φ 第2樹脂成份（A2 )(以下，亦稱爲（A2 )成份） ，爲具有羥基苯乙烯所衍生之第5結構單位（a5 )與，羥 基苯乙烯所衍生之結構單位中之羥基被酸解離性溶解抑制 基保護之第6結構單位（a6)。 第5結構單位（aS )之內容係與前述第1結構單位（ a 1 )爲相同之內容。 (A2 )成份中，結構單位（a5 )之含量，相對於構成 (A2 )成份之全體結構單位而言，以2 0至8 0莫耳。/。爲較 φ佳，以30至80莫耳％爲更佳，以40至80莫耳％爲最佳 ，以5 0至8 0莫耳％爲特佳。 又，第6結構單位（a 6 )之內容係與前述第3結構單 位（a3 )爲相同之內容。 (A2 )成份中所存在之第5結構單位（a5 )與第6 ,結 構單位（a6 )中之羥基苯乙烯骨架可爲相同亦可，或相異 亦可。較佳爲相同。 (A2 )成份中’結構單位（a6 )之含量，相對於構成 (A2 )成份之全體結構單位而言，以5至5 0莫耳％胃_ -16- (13) 1302639 佳，以1 〇至4 5莫耳％爲更佳，以1 5至4 0莫耳％爲最佳 ，以20至40莫耳％爲特佳。 第2樹脂成份（A2 )，於未損及本發明效果之範圍時 ，可再含有第5結構單位（a5 )與第6結構單位（a6 )以 外之結構單位亦可，又以由第5結構單位（a5 )與第6結 構單位（a6 )所構成者爲佳。 又，本發明中，第2樹脂成份（A2)中未含有前述第 • 1樹脂成份（A1 )。 第2樹脂成份（A2 )，爲將第5結構單位（a5 )所得 .之聚合物中羥基的一部份以酸解離性溶解抑制基保護所得 者。又，相當於第5結構單位（a5 )之單體，與相當於第 6結構單位（a6)之單體皆可依公知之方法使其共聚而製 得。 第2樹脂成份（A2 )中之（a5 )單位與（a6 )單位之 合計’相對於構成該（A2 )成份之全體結構單位之合計而 # 言，以50莫耳％以上爲佳，更佳爲75莫耳％以上，又以 1〇〇莫耳％爲最佳。 第2樹脂成份（A2)之質量平均分子量爲3 00〇以上 30000以下爲佳，更佳爲5000以上25000以下。該質量平 均分子量爲上述範圍之上限値以下時，可提高所得之光阻 圖型之矩形性。又，可防止爲橋接之發生。又，該質量平 均分子量爲上述範圍之下限値以上時，可顯示出優良之耐 蝕刻性或耐熱性。 又’桌2樹脂成份（A2)之分散度（Mw/Mn比）以 -17· (14) 1302639 分散度較小之單分散時，可顯示出優良解析性而爲較佳。 具體而言爲1至3，更佳爲1至2。 (A )成份中，第1樹脂成份（A1 )與第2樹脂成份 (A2)之質量比（Al) : ( A2)以9 : 1至1 : 9爲佳， 以9 : 1至2 : 8爲更佳，以9 ·· 1至4 ·· 6爲最佳，以9 : 1 至7 : 3爲特佳。於上述範圍內時，可使本發明之效果更 佳。又，分離解析性（separate-margin )或LER (線路邊 • 緣凹凸）、光阻圖型之形狀亦爲良好。 又，（A)成份中，除上述第1樹脂成份（A1)與第 2樹脂成份（A2 )以外，尙可適當使用聚羥基苯乙烯樹脂 、（甲基）丙烯酸樹脂等正型光阻組成物所使用之其他樹 月旨，就本發明之效果而言，正型光阻組成物所含之（A ) 成份中，第1樹脂成份（A1)與第2樹脂成份（A2)之 合計量以80質量％以上爲佳，以90質量％以上爲佳，最 佳則爲1 〇 0質量％。 • <酸產生劑成份（B ) > (B )成份只要爲以往增強化學型光阻組成物所使用 之公知酸產生劑時則無特別限制。 前述酸產生劑，目前爲止例如碘鑰鹽或銃鹽等鑰鹽系 酸產生劑，肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基 重氮甲烷類、聚（雙磺醯基）重氮甲烷類等重氮甲烷系酸 產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸 產生劑、二颯系酸產生劑等多種已知化合物。 -18- (15) 1302639 鐵鹽系酸產生劑之具體例如，二苯基碘鑰之三氟甲烷 磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、雙（4-tert-丁基苯基）碘鑰之 三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、三苯基銃之三氟甲烷 磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三（4-甲基苯基）銃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其 九氟丁烷磺酸酯、二甲基（4-羥基萘基）銃之三氟甲烷磺 酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、單苯基二 φ 甲基銃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁 烷磺酸酯、二苯基單甲基銃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙 烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、（4-甲基苯基）二苯基銃 之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸 酯、（4-甲氧基苯基）二苯基銃之三氟甲烷磺酸酯、其七 氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三（4-tert-丁基）苯 基硫之二鐘/甲院擴酸酯、其七贏丙院擴酸酯或其九氟丁院 磺酸酯等。 φ 肟磺酸酯系酸產生劑之具體例如α-(ρ -甲苯磺醯氧亞 胺基）-节基氰化物（cyanide)、以-(^_氯基苯磺醯氧亞 胺基）-苄基氰化物、α - ( 4 -硝基苯磺醯氧亞胺基）-苄基 氰化物、α - ( 4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯氧亞胺基）-苄基 氰化物、α -(苯磺醯氧亞胺基）-4-氯基苄基氰化物、α -(本5黄釀氧亞胺基）-2,4 - 一*氣基卞基氯化物、α -(苯擴 醯氧亞胺基）-2,6 -二氯基节基氰化物、α -(苯磺醯氧亞 胺基）-4 -甲氧基苄基氰化物、α-(2_氯基苯磺醯氧亞胺 基）-4-甲氧基苄基氰化物、α -(苯磺醯氧亞胺基）-噻 •19- (16) 1302639 嗯-2-基乙腈、α - (4 -十二院基苯磺醯氧亞胺基）-节基氛 化物、α -〔（ p-甲苯磺醯氧亞胺基）-4-甲氧基苯基〕乙 腈、α-〔（十二烷基苯磺醯氧亞胺基）-4-甲氧基苯基〕 乙腈、α -(對甲苯磺醯氧亞胺基）-4 -噻嗯基氰化物、α -(甲基磺醯氧亞胺基）-1-環戊烯基乙腈、(甲基磺醯 氧亞胺基）-1-環己烯基乙腈、α -(甲基磺醯氧亞胺基）-1-環庚烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基）-1-環辛烯基 φ乙腈、α -(三氟甲基磺醯氧亞胺基）-1-環戊烯基乙腈、 α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基）-1-環己烯基乙腈、(乙 基磺醯氧亞胺基）-乙基乙腈、α-(丙基磺醯氧亞胺基）-丙基乙腈、環己基磺醯氧亞胺基）-環戊基乙腈、α-(環己基磺醯氧亞胺基）-環己基乙腈、α-(環己基磺醯 氧亞胺基）-1-環戊烯基乙腈、(乙基磺醯氧亞胺基）-1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧亞胺基）-1-環戊烯 基乙腈、α-( η-丁基磺醯氧亞胺基）-1-環戊烯基乙腈、 φ (乙基磺醯氧亞胺基）-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基 磺醯氧亞胺基）·卜環己烯基乙腈、α-( η-丁基磺醯氧亞 胺基）-卜環己烯基乙腈、α -(甲基磺醯氧亞胺基）-苯基 乙腈、α -(甲基磺醯氧亞胺基）-Ρ-甲氧基苯基乙腈、α -(三氟甲基磺醯氧亞胺基）-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺 醯氧亞胺基）-Ρ-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺 基）-Ρ-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯氧亞胺基）-Ρ-甲 基苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基）-Ρ-溴基苯基乙腈 等。其中又以α-(甲基磺醯氧亞胺基）-Ρ-甲氧基苯基乙 -20- (17) 1302639 腈爲較佳。 重氮甲烷系PAG，例如可由以往公知化合物中任意適 當選擇使用，其中又就透明性、適度之酸強度，與鹼溶解 性等觀點而言，例如以使用下述式（V )所示雙烷基或雙 芳基磺醯重氮甲烷類爲佳。 〔化5〕 0 M2 0 癱 3丨丨丨丨丨丨4 Μ R3—S—C——S ——R4 ·”（ν)
II II ο ο 式（V )中，R3與R4分別獨立爲碳數3至8，較佳爲 4至7之支鏈狀或環狀烷基或芳基。R3與R4更具體而言 ，例如tert-丁基、環己基、苯基等。其中又以環己基可使 所製得之光阻圖型之矩形性更佳，且可提升解析度而爲較 佳。其理由爲，因環己基爲體積密度較高之基，故所發生 Φ 之酸不易擴散至光阻中所得者。 雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類之具體例，如雙（ 異丙基磺醯基）重氮甲烷、雙（P-甲苯磺醯基）重氮甲烷 、雙（1，1-二甲基乙基磺醯基）重氮甲烷、雙（環己基磺 醯基）重氮甲烷、雙（環戊基磺醯基）重氮甲烷、雙（ 2,4-二甲基苯基磺醯基）重氮甲烷等。 又，聚（雙磺醯基）重氮甲烷類例如具有下示結構之 1,3-雙（苯基磺醯基重氮甲基磺醯基）丙烷（A= 3之情形 )、1，4-雙（苯基磺醯基重氮甲基磺醯基）丁烷（A二4之 -21 - (18) 1302639 情形）、l56-雙（苯基擴醯基重氮甲基磺醯基）己烷（A >6之情形）、ι，ι〇-雙（苯基磺醯基重氮甲基磺醯基）癸 焼（A = 10之情形）、雙（環己基磺醯基重氮甲基磺 醯基）乙院（B二2之情形）、1，3-雙（環己基磺醯基重氮 申基擴驢基）丙烷（B= 3之情形）、1,6-雙（環己基磺醯 基蔞氮甲基磺醯基）己院（B= 6之情形）、^卜雙（環 己基擴醯基重氮甲基磺醯基）癸烷（B = 1 〇之情形）等。 鲁〔化6〕
(B)成份可單獨使用1種或將2種以上組合使用亦 可。 本#明中，（B )成份以含有重氮甲烷系酸產生劑及/ 或_鹽系酸產生劑者爲佳。特別是由至少1種重氮甲烷系 酸產生劑，與至少1種鑰鹽系酸產生劑組合使用時，以可 得到良好解析性與矩形性而爲更佳。 (B )成份中之重氮甲烷系酸產生劑以含有40至95 質量％爲佳，更佳爲40至80質量％ ，最佳爲40至70質 量％ ，特佳爲4 5至6 5質量％ 。又，（B )成份中之鑰鹽 系酸產生劑以含有5至60質量％爲佳，更佳爲10至60 -22- (19) 1302639 質量％ ，最佳爲20至60質量％ ，特佳爲30至60質量％ 〇 (B )成份中，重氮甲烷系酸產生劑與鐵鹽系酸產生 劑之合計量，以80質量％以上爲佳，以1〇〇質量％爲更 佳。 光阻組成物中，（B )成份之含量，以對（A )成份 M0質量份爲使用0.5至30質量份，較佳爲使用1至1〇 φ質量份。於上述範圔內時，可得到良好保存安定性，且可 充分進行圖型之形成。 <溶解抑制劑（C ) > 本發明之正型光阻組成物中，可含有任意成份之至少 具有1個酸解離性溶解抑制基，且可被（B )成份所發生 之酸的作用使該溶解抑制基解離以產生有機羧酸之溶解抑 制劑（C )。 Φ 前述（c)成份，例如質量平均分子量爲200至1000 ’具有1至6個取代或未取代之苯核的酚衍生物爲佳。具 體之例示如下述式（1 )所示化合物等。 -23- (20) 1302639 〔化7〕
(式中，R’爲酸解離性溶解抑制基） 酸解離性溶解抑制基R ’，可任意使用目前爲 強化學型正型光阻中之已知之基。具體而言，例: 氧羰基、tert-戊氧羰基等三級烷氧羰基；tert-丁 、tert-丁氧鑛乙基等二級院氧鑛院基；tert-丁基 基等三級烷基；四氫呋喃基、四氫吡喃基等環狀 # 氧乙基、甲氧丙基等烷氧烷基等較佳之基。 其中又以tert· 丁氧羰基、tert-丁氧羰甲基、 、四氫.吡喃基、乙氧乙基、1-甲基環己基與 1-乙 爲更佳。 但，至少1個酸解離性溶解抑制基R ’需使用 羰烷基等羧酸產生基。 (C )成份，相對於（A )成份1 〇 〇質量份， 用0.1至50質量份之範圍，更佳爲使用1至20】 "(1 ) 止作爲增 泊 tert-丁 氧羰甲基 ' tert-戊 醚基；乙 tert-丁基 基環己基 三級烷氧 一般爲使 Ϊ量份。 -24- (21) 1302639 <含氮有機化合物（D) > 本發明之正型光阻組成物中，爲提昇光阻 經時放置之經時安定性時，可再添加任意成份 化合物（D )。 此（D )成份，目前已有多種化合物之提 意使用公知之成份，一般以使用脂肪族胺，特 級脂肪族胺或三級低級脂肪族胺爲佳。 φ 該脂肪族胺例如氨NH3之氫原子中至少 1 2以下之烷基或羥烷基取代所得之胺（烷基胺 等。其具體例如η-己胺、η-庚胺、η辛胺、n_ 胺等單烷基胺；二乙基胺、二-η-丙基胺、二· 二·η-辛基胺、二環己基胺等二烷基胺；三甲基 胺、三-η-丙基胺、三-η-丁基胺、三-η-己基胺 胺、三-η-庚基胺、三-η·辛基胺、三-η-壬基胺 胺、三-η-十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、 隹二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-η-辛醇胺、三· 烷醇胺。其中又以烷醇胺與三烷基胺爲佳，又 最佳。烷醇胺中又以三乙醇胺或三異丙醇胺爲 其可單獨使用或將2種以上組合使用亦可 (D)成份對（Α)成份100質量份而言 用0.01至5.0質量份之範圍。 < (Ε )成份> 又，爲防止添加前述（D)成份所造成之 圖型形狀、 之含氮有機 案，其可任 別是二級低 1個被碳數 或烷醇胺） -壬胺、η-癸 •η-庚基胺、 胺、三乙基 、二-η ·戊基 、三-η-癸基 三乙醇胺、 ·η·辛醇胺等 以烷醇胺爲 最佳。 〇 ，'-般爲使 感度劣化， -25- (22) 1302639 或提升光阻圖型形狀、經時放置之經時安定性等目的上， 可再添加任意成份之有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物（ E )(以下亦稱爲（E )成份），又，（D )成份可與（E )成份合倂使用，或單獨使用其中任一種皆可。 有機羧酸，例如丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、 苯甲酸、水楊酸等爲佳。 磷之含氧酸或其衍生物，例如磷酸、磷酸二-η-丁酯、 φ磷酸二苯酯等磷酸或其酯等磷酸衍生物，膦酸（ Phosphonic acid)、膦酸二甲酯、膦酸-二-η-丁酯、苯基 膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸及其酯等膦酸衍生 物，次膦酸（Phosphinic acid )、苯基次膦酸等次膦酸及 其酯等次膦酸衍生物，其中又以膦酸爲佳。 (E)成份對（A)成份100質量份而言，一般爲使用 0.01至5.0質量份之範圍。 φ 〈其他任意成份〉 本發明之正型光阻組成物，可再適度添加需要增加混 合性之添加劑，例如改良光阻層性能所添加之加成性樹脂 ，提昇塗覆性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定 劑、著色劑、光暈防止劑等。 <有機溶劑（S ) > 本發明之正型光阻組成物，可將上述（A )成份、（B )成份、必要時添加之（C )成份、後述各種任意成份， -26- (23) 1302639 使其溶解於有機溶劑之方式製得。 (A )成份，以預先與前述（A 1 ) '必要時添加之其他樹脂成份混合調製 有機溶劑只要可溶解所使用之各成 液即可，例如可使用由以往作爲增強化 知溶劑中，適當的選擇1種或2種以上 例如r-丁內酯等內酯類，或丙酮 φ己酮、甲基異戊酮、2-庚酮等酮類或， 乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯 單乙酸酯、二丙二醇、或二丙二醇單乙 單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚或單苯 其衍生物，或二噁烷等環狀醚類或乳酸 EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯 酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙 前述有機溶劑可單獨使用，或以2 φ 形式使用亦可。 又，特別是以使用由丙二醇單甲基 )與極性溶劑混合之混合溶劑爲佳。其 ，可配合PGMEA與極性溶劑之相溶性 較佳爲1:9至9:1，更佳爲2:8至8 更具體而言，極性溶劑於使用EL 0 質量比較佳爲1:9至9:1，更佳爲2 〇 有機溶劑，其他例如由PGMEA與 成份、（A2 )成份 者爲佳。 份而形成均勻之溶 學性光阻溶劑之公 使用。 、甲基乙基酮、環 乙二醇、乙二醇單 、丙二醇、丙二醇 酸酯之單甲基醚、 基醚等多元醇類及 甲酯、乳酸乙酯（ 、丙酮酸甲酯、丙 酸乙酯等酯類。 種以上之混合溶劑 醚乙酸酯（PGMEA 添加比（質量比） 等作適當之決定， :2之範圍內。 寺，PGMEA : EL 之 :8至8 : 2之範圍 EL中所選出之至 -27- (24) 1302639 少1種與y - 丁內酯所得混合溶劑爲佳。此時，混合比例 以前者對後者之質量比較佳爲70: 30至95 : 5之範圍。 有機溶劑之使用量並未有特別限定’一般可於可塗佈 於基板等之濃度，塗膜厚度等作適當的選擇設定，有機溶 劑之使用量一般以光阻組成物中之固體成份濃度之2至2 0 質量％ ，較佳爲5至1 5質量％之範圍。 φ <光阻圖型之形成方法> 形成光阻圖型之方法，例如可依下述方法進行。 即，首先於矽晶圓等基板上，將上述本發明之正型光 阻組成物使用旋轉塗佈機等進行塗覆，並於8 0至1 5 0 °C之 溫度條件下，進行4 0至12 0秒，較佳爲6 0至9 0秒之預 燒焙，而形成光阻層。其次，對光阻膜使用例如KrF曝光 裝置等，使KrF準分子雷射光介由所需要之光罩圖型進行 選擇性曝光後，於80至150°C溫度條件下，進行40至 φ 120秒，較佳爲60至90秒之 PEB (曝光後加熱）。其次 ，將其使用鹼顯影液，例如0 · 1至1 0質量％之四甲基銨 氫氧化物水溶液進行顯影處理。經此步驟後，即可忠實地 製得與光罩圖型相同的光阻圖型。 又，曝光所使用之波長，並未有特定，例如可使用 ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、f2準分子雷射、euV (極紫外線）、VUV (真空紫外線）、EB (電子線）、χ 射線、軟X射線等放射線。又，本發明之前述光阻組成物 ，特別是對KrF準分子雷射爲有效者。 -28 - (25) 1302639 本發明爲提供一種可製得具有良好解析性與光阻圖型 形狀之正型光阻組成物，及光阻圖型之形成方法。前述解 析性中，特別是以分離解析性（separate-margin )爲佳。 又，理由仍未確定，但線路邊緣凹凸〔（LER )線路 側壁之不均勻凹凸〕之特性亦極佳。 【實施方式】 製作下述表1所示組成內容之正型光阻組成物。於表 1中，〔〕內之數値爲添加量（質量份）。
(A) (B) (0 (D) ADD (S) (A1) (A2) 實施例1 (A1M [90] (A2) -1 [10] PA61 [4.0] PA62 [1.0] PAG3 [3.0] (0-1 [2.0] (D)-1 [0. 28] (D)-2 [0.28] ADD1 [0.05] SI [900] 實施例2 (A1H [70] (A2)-1 [30] PAG1 [4.0] PAG2 [1.0] PAG3 [3.0] (0-1 [2.0] (D) -1 [0.28] (D) - 2 [0.28] ADD1 [0.05] S1 [900] 實施例3 (A1)-1 [50] (A2) -1 [50] PA61 [4.0] PAG2 [1.0] PAG3 [3.0] (0-1 [2.0] (D)-1 [0. 28] (D)-2 [0.28] ADD1 [0.05] S1 [900] 比較例1 (AD-1 [100] 一 PAG1 [4.0] PAG2 [1.0] PAG3 [3.0] (0-1 [2.0] (D) -1 [0. 28] (D)-2 [0.28] ADD1 [0·05] SI [900] 比較例2 一 (A2 卜 1 [100] PA61 C4.0] PAG2 Π.0] PA63 [3.0] (0-1 [2.0] (DM [0. 28] (D)-2 [0.28] ADD1 [0.05] SI [900] <簡稱之說明> (A 1 ) -1 :由下述化學式所示結構單位所形成之樹脂 -29- (26) 1302639 〔化8〕
〇EV
〔式中，a: b: c: d(莫耳比）= 58: 17: 22: 3( 莫耳比），Εν 爲 1-乙氧乙基；Mw=12000; Mw/Mn=1.7 (A2 ) -1 :由下述化學式所示結構單位所形成之樹脂 〔化9〕
OH OEv 〔式中，a : c (莫耳比）=70 : 3 0 (莫耳比），Εν爲 1-乙氧乙基；Mw= 20000; Mw/Mn=1.2〕 PAG1 :三苯基锍九氟丁烷磺酸酯 PAG2:雙（2,4_二甲基苯基磺醯基）重氮甲烷 PAG3 :雙（環己基磺醯基）重氮甲烷 (D ) -1 :三乙醇胺 -30- (27) l3〇2639 (D) -2 :三異丙醇胺 (C) -1 :下述化學式所示溶解抑制劑 〔化 1 0〕
ADD1 :界面活性劑 XR-104 (大日本油墨 ) S 1 : PGMEA/EL = 6/4之混合溶劑 首先準備於8英吋之矽晶圓上，將有機抗 立瓦科學公司製，商品名 DUV-44)經225 T： 後形成厚度65nm之基板。 將上述所得正型光阻組成物使用旋轉塗佈 板上，再於熱壓板上進行100 °C、60秒之預燒 燥後，形成膜厚度270nm之光阻層。 其次，對該光阻膜介由KrF掃描曝光裝置 (理光公司製；開口數=0.68 ; 2/3輪帶照明 準分子雷射（ 248nm)藉由網版（halftone)光 性照射。 其後，於1 10°C、60秒之條件下進行PEB 23 °C下使用2.38質量％四甲基銨氫氧化物水名 化學公司製 反射膜（普 1 6 0秒加熱 器塗佈於基 焙，使其乾 NSR-S203 B )，將 KrF 罩進行選擇 處理，再於 I液進行60 -31 - (28) 1302639 秒間顯影處理，其後再進行1 5秒間之醇水洗滌。 乾燥後，於10(TC下加熱60秒使其乾燥，而形成 13 0nm之線路與空間（L/S )圖型。 對下述特性進行評估，其結果整理如表2所示 •評估方法< LER> 對上述方法所得之130nmL/S圖型，評估其造 φ 圖型側壁表面不均勻之線路邊緣凹凸（LER )，並 示LER尺度之3σ °3σ爲使用測長SEM(日立襲 司製，商品名「S-9220」）對樣品之光阻圖型寬度 處，並由其結果算出之標準誤差（σ )之三倍値 。此3 σ値越小時，其凹凸度越小，即顯示出可精 均勻寬度之光阻圖型之意。 <解析性評估：分離解析性（seParate-margin) > φ 於選擇性曝光中，Εορ由較小曝光量開始徐榜 曝光時間（增大其曝光量）’並對各別之曝光量充 。隨後使用SEM觀察於何曝光量之時點下圖型售 並將依下述式求得之「分離解析性」結果標記於表 其數値越大時’顯示分離解析性更佳。 「分離解析性」（％ ) =100-(Es/E〇Px100) Es:圖型產生分離時之感度（mJ/cm2)(能量 E〇p:形成1: 1之130nmL/S圖型時之感度（ 經振動 1 : 1之 :成線路 求取表 [作所公 測定3 2 (3α) =到具有 增長其 成圖型 分離， 2中。 ) mJ/cm -32- (29) 1302639 〈形狀〉將上述所得之130nmL/S圖型’使用掃描型 電子顯微鏡觀察其截面形狀。其結果’具有良好矩形性者 爲「〇」，矩形性不佳者爲「x」° 〔表2〕
分離解析性 LER 形狀 實施例1 30.6% 4.2nm 〇 實施例2 30.6% 3.9nm Ο 實施例3 30.6% 4.3nm Ο 比較例1 27.8% 5. Inm 〇 比較例2 28.6% 4.9nm X 由上述實施例1至3與比較例1至2之結果得知，光 阻組成物之基礎樹脂於倂用（A 1 )成份與（A2 )成份時 ，可使其具有優良解析性與光阻圖型形狀。又，LER亦顯 參示出良好之結果。 〔產業上之利用可能性〕 本發明極適用於製造半導體元件或液晶顯示元件中， 微影蝕刻技術所使用之正型光阻組成物，及使用其之光阻 圖型形成方法。 -33-

Claims (1)

  1. (1) 1302639 十、申請專利範圍 1 · 一種正型光阻組成物，其爲含有，（A )基於酸之 作用使鹼可溶性增大之樹脂成份，及（B )經由曝光產生 酸之酸產生劑成份之正型光阻組成物， 其特徵爲，前述樹脂成份（A)爲含有，（A1)具有 羥基苯乙烯所衍生之第1結構單位（a 1 )、及具有醇性羥 基之（甲基）丙烯酸酯所衍生之第2結構單位（a2 )、及 φ 羥基苯乙烯所衍生之結構單位中羥基被酸解離性溶解抑制 基保護之第3結構單位（a3 )，及/或具有醇性羥基之（ 甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位中醇性羥基被酸解離性 溶解抑制基保護之第4結構單位（a4 )之第1樹脂成份， 與 (A2 )具有羥基苯乙烯所衍生之第5結構單位（a5 ) ，及羥基苯乙烯所衍生之結構單位中羥基被酸解離性溶解 抑制基保護之第6結構單位（a6 )之第2樹脂成份。 φ 2·如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中 則述第1樹脂成份（A1)與第2樹脂成份（A2)之質量 比爲（A1 ) : ( A2 ) = 9 : 1 至 1 : 9。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之正型光阻組成物， 其中前述酸產生劑成份（B)爲含有重氮甲烷系酸產生劑 及/或鑰鹽系酸產生劑。 4 ·如申請專利範圍第1或2項之正型光阻組成物， 其尙含有含氮有機化合物（D)。 5 ·如申請專利範圍第1或2項之正型光阻組成物， -34- (2) 1302639 其尙含有溶解抑制劑（C ) ° 6. —種光阻圖型之形成方法，其特徵爲包含使用申 請專利範圍第1或2項之正型光阻組成物於基板上形成光 阻膜之步驟，使前述光阻膜曝光之步驟，使前述光阻膜顯 影以形成光阻圖型之步驟。
    -35-
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