JP4982285B2 - レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。たとえばポジ型の化学増幅型レジストは、ベース樹脂として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂と酸発生剤とを含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。
これまで、化学増幅型レジストのベース樹脂としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護した樹脂（ＰＨＳ系樹脂）が用いられている。
また、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が主に用いられている（たとえば特許文献１参照）
これまで、化学増幅型レジストのベース樹脂としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護した樹脂（ＰＨＳ系樹脂）が用いられている。
また、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が主に用いられている（たとえば特許文献１参照）
また、レジスト組成物の支持体への塗布性を向上させるために、界面活性剤としてパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）、パーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）、またはそれらの誘導体（ＰＦＯＡ類またはＰＦＯＳ類）を使用することが知られているが、近年は、非ＰＦＯＡ化、非ＰＦＯＳ化への要望が高まっており、非ＰＦＯＡ、非ＰＦＯＳの界面活性剤への切り替えが望まれている。
特開２００３−２４１３８５号公報
近年、レジストパターンの微細化はますます進み、レジスト材料には、高解像性への要望がさらに高まるにつれ、レジストパターン形状や種々のリソグラフィー特性の向上が求められている。
そして、微細なパターニングを精度良く行うためには、レジスト膜の膜厚を均一にすることも重要な課題の一つである。
そして、微細なパターニングを精度良く行うためには、レジスト膜の膜厚を均一にすることも重要な課題の一つである。
しかしながら、従来のレジスト組成物においては、レジスト組成物を基板等の支持体上に塗布した場合、レジスト膜面にすじ状痕（ストリエーション）が形成される場合がある。このストリエーションの形成は、本発明者らの検討によると、レジスト膜の膜厚不均一の原因になることが確認されている。
また、ポジ型ホトレジスト組成物の使用量を抑制（省レジスト化）するため、少ない塗布液量でも均一に支持体上に塗布できるレジスト組成物が望まれている。
また、ポジ型ホトレジスト組成物の使用量を抑制（省レジスト化）するため、少ない塗布液量でも均一に支持体上に塗布できるレジスト組成物が望まれている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、支持体上に塗布した際、塗布液量を少なくすることができると共に、レジスト膜の膜厚の均一性を向上させることができるレジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の界面活性剤を配合した化学増幅型レジスト組成物を用いることにより、前記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分（Ａ）、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）、および含窒素有機化合物（Ｄ）を含有するレジスト組成物であって、前記樹脂成分（Ａ）が、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ０）とスチレンから誘導される構成単位（ａ１）とを有し、前記含窒素有機化合物（Ｄ）が、アルキルアルコールアミンであり、さらに、下記一般式（Ｇ１−０）で表される基を含むアルキレンオキサイド鎖を有するフッ素系界面活性剤（Ｇ１）を含有することを特徴とするレジスト組成物である。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分（Ａ）、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）、および含窒素有機化合物（Ｄ）を含有するレジスト組成物であって、前記樹脂成分（Ａ）が、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ０）とスチレンから誘導される構成単位（ａ１）とを有し、前記含窒素有機化合物（Ｄ）が、アルキルアルコールアミンであり、さらに、下記一般式（Ｇ１−０）で表される基を含むアルキレンオキサイド鎖を有するフッ素系界面活性剤（Ｇ１）を含有することを特徴とするレジスト組成物である。
また、本発明の第二の態様は、前記第一の態様のレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
なお、本明細書および本特許請求の範囲において、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状、および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状、および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数１〜５のアルキル基を意味する。
「露光」とは、光の照射のみならず、電子線等の放射線の照射全般を含む概念とする。
「支持体の塗布面」とは、支持体のうちレジスト組成物が塗布されるべき領域を指しており、一般的には支持体の一面全面を意味する。
「構成単位」とは、樹脂成分（重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状、および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数１〜５のアルキル基を意味する。
「露光」とは、光の照射のみならず、電子線等の放射線の照射全般を含む概念とする。
「支持体の塗布面」とは、支持体のうちレジスト組成物が塗布されるべき領域を指しており、一般的には支持体の一面全面を意味する。
「構成単位」とは、樹脂成分（重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
本発明により、支持体上に塗布した際の塗布性が良好であって、塗布液量を少なくすることができると共に、レジスト膜の膜厚の均一性を向上させることができるレジスト組成物およびレジストパターン形成方法が提供できる。
≪レジスト組成物≫
本発明のレジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有し、さらに、前記一般式（Ｇ１−０）で表される基を含むアルキレンオキサイド鎖を有するフッ素系界面活性剤（Ｇ１）（以下、（Ｇ１）成分という。）を含有する。
かかるレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、（Ｂ）成分から酸が発生し、該酸が（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させる。その結果、当該レジスト膜の露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が変化する一方で、未露光部はアルカリ現像液に対する溶解性が変化しないため、アルカリ現像により、ポジ型の場合は露光部が、ネガ型の場合は未露光部が溶解除去され、レジストパターンが形成される。
本発明のレジスト組成物は、ネガ型レジスト組成物であってもよく、ポジ型レジスト組成物であってもよい。
本発明のレジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有し、さらに、前記一般式（Ｇ１−０）で表される基を含むアルキレンオキサイド鎖を有するフッ素系界面活性剤（Ｇ１）（以下、（Ｇ１）成分という。）を含有する。
かかるレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、（Ｂ）成分から酸が発生し、該酸が（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させる。その結果、当該レジスト膜の露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が変化する一方で、未露光部はアルカリ現像液に対する溶解性が変化しないため、アルカリ現像により、ポジ型の場合は露光部が、ネガ型の場合は未露光部が溶解除去され、レジストパターンが形成される。
本発明のレジスト組成物は、ネガ型レジスト組成物であってもよく、ポジ型レジスト組成物であってもよい。
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分としては、通常、化学増幅型レジスト用の基材成分として用いられている有機化合物を１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
ここで、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
前記分子量が５００以上の有機化合物は、分子量が５００以上２０００未満の低分子量の有機化合物（以下、低分子化合物という。）と、分子量が２０００以上の高分子量の樹脂（重合体）とに大別される。前記低分子化合物としては、通常、非重合体が用いられる。樹脂（重合体）の場合は、「分子量」としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。以下、単に「樹脂」という場合は、分子量が２０００以上の樹脂を示すものとする。
（Ａ）成分としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する低分子化合物であってもよく、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂であってもよく、これらの混合物であってもよい。
（Ａ）成分としては、通常、化学増幅型レジスト用の基材成分として用いられている有機化合物を１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
ここで、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
前記分子量が５００以上の有機化合物は、分子量が５００以上２０００未満の低分子量の有機化合物（以下、低分子化合物という。）と、分子量が２０００以上の高分子量の樹脂（重合体）とに大別される。前記低分子化合物としては、通常、非重合体が用いられる。樹脂（重合体）の場合は、「分子量」としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。以下、単に「樹脂」という場合は、分子量が２０００以上の樹脂を示すものとする。
（Ａ）成分としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する低分子化合物であってもよく、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂であってもよく、これらの混合物であってもよい。
本発明のレジスト組成物がネガ型レジスト組成物である場合、（Ａ）成分としてはアルカリ現像液に可溶性の基材成分が用いられ、さらに当該ネガ型レジスト組成物に架橋剤（Ｃ）が配合される。
かかるネガ型レジスト組成物においては、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、当該酸の作用により（Ａ）成分と架橋剤との間で架橋が起こり、（Ａ）成分がアルカリ現像液に対して可溶性から不溶性へと変化する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ネガ型レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して不溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ現像液に対して可溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することができる。
ネガ型レジスト組成物の（Ａ）成分としては、通常、アルカリ現像液に対して可溶性の樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂という。）が用いられる。
かかるネガ型レジスト組成物においては、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、当該酸の作用により（Ａ）成分と架橋剤との間で架橋が起こり、（Ａ）成分がアルカリ現像液に対して可溶性から不溶性へと変化する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ネガ型レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して不溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ現像液に対して可溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することができる。
ネガ型レジスト組成物の（Ａ）成分としては、通常、アルカリ現像液に対して可溶性の樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂という。）が用いられる。
該アルカリ可溶性樹脂としては、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、またはα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも一つから誘導される単位を有する樹脂が、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。なお、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸は、カルボキシ基が結合するα位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、このα位の炭素原子にヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基）が結合しているα−ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方または両方を示す。
架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル基を有するグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤を用いると、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。
架橋剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましい。
架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル基を有するグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤を用いると、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。
架橋剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましい。
本発明のレジスト組成物がポジ型レジスト組成物である場合、（Ａ）成分としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分が用いられる。
かかるポジ型レジスト組成物は、露光前はアルカリ現像液に対して不溶性であり、レジストパターン形成時に、露光により前記（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸の作用によって（Ａ）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、アルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ現像液に対して不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することができる。
かかるポジ型レジスト組成物は、露光前はアルカリ現像液に対して不溶性であり、レジストパターン形成時に、露光により前記（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸の作用によって（Ａ）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、アルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ現像液に対して不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することができる。
本発明のレジスト組成物において、（Ａ）成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分であることが好ましい。すなわち、本発明のレジスト組成物としては、ポジ型レジスト組成物であることが好ましい。
ポジ型レジスト組成物の（Ａ）成分としては、下記樹脂成分（Ａ１）および／または低分子化合物（Ａ２）が好ましく、樹脂成分（Ａ１）がより好ましい。
樹脂成分（Ａ１）：酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する高分子化合物（高分子材料成分）。
低分子化合物（Ａ２）：酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する低分子化合物。
ポジ型レジスト組成物の（Ａ）成分としては、下記樹脂成分（Ａ１）および／または低分子化合物（Ａ２）が好ましく、樹脂成分（Ａ１）がより好ましい。
樹脂成分（Ａ１）：酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する高分子化合物（高分子材料成分）。
低分子化合物（Ａ２）：酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する低分子化合物。
・（Ａ１）成分
本発明のレジスト組成物において好適に用いられる（Ａ）成分としては、前記樹脂成分（Ａ１）（以下、（Ａ１）成分という。）であって、該（Ａ１）成分が、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ０）を有するものである。
前記（Ａ１）成分は、前記構成単位（ａ０）に加えて、さらに、スチレンから誘導される構成単位（ａ１）を有するものがより好ましい。
本発明のレジスト組成物において好適に用いられる（Ａ）成分としては、前記樹脂成分（Ａ１）（以下、（Ａ１）成分という。）であって、該（Ａ１）成分が、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ０）を有するものである。
前記（Ａ１）成分は、前記構成単位（ａ０）に加えて、さらに、スチレンから誘導される構成単位（ａ１）を有するものがより好ましい。
［構成単位（ａ０）］
構成単位（ａ０）は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位である。
本明細書および本特許請求の範囲において、「ヒドロキシスチレン」とは、ヒドロキシスチレン、およびヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。具体的には、少なくともベンゼン環と、該ベンゼン環に結合する水酸基が維持されており、たとえば、ヒドロキシスチレンのα位に結合する水素原子が、炭素数１〜５の低級アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、ならびに、ヒドロキシスチレンの水酸基が結合したベンゼン環に、さらに炭素数１〜５の低級アルキル基が結合したものや、この水酸基が結合したベンゼン環に、さらに１〜２個の水酸基が結合したもの（このとき、水酸基の数の合計は２〜３である。）等を包含するものとする。
なお、「α位（α位の炭素原子）」とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことである。
「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
構成単位（ａ０）は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位である。
本明細書および本特許請求の範囲において、「ヒドロキシスチレン」とは、ヒドロキシスチレン、およびヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。具体的には、少なくともベンゼン環と、該ベンゼン環に結合する水酸基が維持されており、たとえば、ヒドロキシスチレンのα位に結合する水素原子が、炭素数１〜５の低級アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、ならびに、ヒドロキシスチレンの水酸基が結合したベンゼン環に、さらに炭素数１〜５の低級アルキル基が結合したものや、この水酸基が結合したベンゼン環に、さらに１〜２個の水酸基が結合したもの（このとき、水酸基の数の合計は２〜３である。）等を包含するものとする。
なお、「α位（α位の炭素原子）」とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことである。
「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
構成単位（ａ０）に含まれる好適なものとしては、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位が例示できる。
前記一般式（ａ０−１）中、Ｒ’の低級アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
Ｒ’としては、水素原子またはメチル基が特に好ましい。
Ｒ’としては、水素原子またはメチル基が特に好ましい。
ｐは１〜３の整数であり、好ましくは１である。
水酸基の結合位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｐが１である場合は、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。ｐが２または３の場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。
水酸基の結合位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｐが１である場合は、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。ｐが２または３の場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。
ｑは０〜２の整数である。これらのうち、ｑは０または１であることが好ましく、特に工業上、０であることが好ましい。
Ｒ６の低級アルキル基としては、Ｒ’の低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ６の置換位置は、ｑが１である場合はｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｑが２である場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。複数のＲ６は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ６の低級アルキル基としては、Ｒ’の低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ６の置換位置は、ｑが１である場合はｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｑが２である場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。複数のＲ６は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
構成単位（ａ０）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ０）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５０〜９０モル％であることが好ましく、５５〜８５モル％であることがより好ましく、６０〜８０モル％であることがさらに好ましい。該範囲内であると、レジスト組成物とした際に適度なアルカリ溶解性が得られるとともに、他の構成単位とのバランスが良好である。
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ０）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５０〜９０モル％であることが好ましく、５５〜８５モル％であることがより好ましく、６０〜８０モル％であることがさらに好ましい。該範囲内であると、レジスト組成物とした際に適度なアルカリ溶解性が得られるとともに、他の構成単位とのバランスが良好である。
［構成単位（ａ１）］
構成単位（ａ１）は、スチレンから誘導される構成単位である。構成単位（ａ１）を有することにより、アルカリ現像液に対する溶解性を調整することができる。また、レジスト組成物とした際に耐熱性やドライエッチング耐性が向上する。
本明細書および本特許請求の範囲において、「スチレン」とは、スチレン、およびスチレンのα位の水素原子がアルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体（ただし、上記ヒドロキシスチレンを除く。）を含む概念とする。したがって、フェニル基の水素原子が炭素数１〜５のアルキル基等の置換基で置換されたもの等も包含するものとする。
「スチレンから誘導される構成単位」とは、スチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
構成単位（ａ１）は、スチレンから誘導される構成単位である。構成単位（ａ１）を有することにより、アルカリ現像液に対する溶解性を調整することができる。また、レジスト組成物とした際に耐熱性やドライエッチング耐性が向上する。
本明細書および本特許請求の範囲において、「スチレン」とは、スチレン、およびスチレンのα位の水素原子がアルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体（ただし、上記ヒドロキシスチレンを除く。）を含む概念とする。したがって、フェニル基の水素原子が炭素数１〜５のアルキル基等の置換基で置換されたもの等も包含するものとする。
「スチレンから誘導される構成単位」とは、スチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
構成単位（ａ１）に含まれる好適なものとしては、下記一般式（ａ１−１）で表される構成単位が例示できる。
前記一般式（ａ１−１）中、Ｒ７は、上記一般式（ａ０−１）中のＲ６と同様である。
ｒは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、工業上、０であることが特に好ましい。
ｒが１である場合、Ｒ７の置換位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｒが２または３である場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。複数のＲ７は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｒは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、工業上、０であることが特に好ましい。
ｒが１である場合、Ｒ７の置換位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｒが２または３である場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。複数のＲ７は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
構成単位（ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜４０モル％が好ましく、３〜３０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。該範囲の下限値以上であると、構成単位（ａ１）を有することによる効果が高く、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスも良好である。
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜４０モル％が好ましく、３〜３０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。該範囲の下限値以上であると、構成単位（ａ１）を有することによる効果が高く、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスも良好である。
［構成単位（ａ２）］
本発明において、（Ａ１）成分は、前記構成単位（ａ０）に加えて、または前記構成単位（ａ０）および前記構成単位（ａ１）に加えて、さらに、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
構成単位（ａ２）に含まれる好適なものとしては、下記一般式（ａ２−１）で表される構成単位（ａ２１）、下記一般式（ａ２−２）で表される構成単位（ａ２２）が例示できる。これらのなかでも、構成単位（ａ２１）が好ましい。
本発明において、（Ａ１）成分は、前記構成単位（ａ０）に加えて、または前記構成単位（ａ０）および前記構成単位（ａ１）に加えて、さらに、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
構成単位（ａ２）に含まれる好適なものとしては、下記一般式（ａ２−１）で表される構成単位（ａ２１）、下記一般式（ａ２−２）で表される構成単位（ａ２２）が例示できる。これらのなかでも、構成単位（ａ２１）が好ましい。
前記一般式（ａ２−１）中、Ｒは、水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示す。
Ｒの低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
Ｒとしては、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが特に好ましい。
Ｒの低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
Ｒとしては、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが特に好ましい。
前記一般式（ａ２−２）中、Ｒ’、Ｒ３、ｐおよびｑは、上記一般式（ａ０−１）中のＲ’、Ｒ６、ｐおよびｑとそれぞれ同様である。
前記一般式（ａ２−１）、（ａ２−２）中、Ｒ１およびＲ２は、いずれも酸解離性溶解抑制基または酸解離性溶解抑制基を含む有機基を表す。
ここで、「酸解離性溶解抑制基」とは、露光により（Ｂ）成分から酸が発生した際に、該酸により解離し、露光後に（Ａ１）成分から脱離する基を意味する。
酸解離性溶解抑制基は、解離前は（Ａ１）成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離して、この（Ａ１）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものである。
また、「酸解離性溶解抑制基を有する有機基」とは、酸解離性溶解抑制基と、酸で解離しない基又は原子（すなわち酸により解離せず、酸解離性溶解抑制基が解離した後も（Ａ）成分に結合したままの基又は原子）とから構成される基を意味する。
以下、酸解離性溶解抑制基と、酸解離性溶解抑制基を有する有機基とを総称して「酸解離性溶解抑制基含有基」ということがある。
ここで、「酸解離性溶解抑制基」とは、露光により（Ｂ）成分から酸が発生した際に、該酸により解離し、露光後に（Ａ１）成分から脱離する基を意味する。
酸解離性溶解抑制基は、解離前は（Ａ１）成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離して、この（Ａ１）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものである。
また、「酸解離性溶解抑制基を有する有機基」とは、酸解離性溶解抑制基と、酸で解離しない基又は原子（すなわち酸により解離せず、酸解離性溶解抑制基が解離した後も（Ａ）成分に結合したままの基又は原子）とから構成される基を意味する。
以下、酸解離性溶解抑制基と、酸解離性溶解抑制基を有する有機基とを総称して「酸解離性溶解抑制基含有基」ということがある。
酸解離性溶解抑制基としては、特に限定されず、たとえばＫｒＦエキシマレーザー用、ＡｒＦエキシマレーザー用等のレジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。具体的には、下記酸解離性溶解抑制基（Ｉ）および（ＩＩ）、ならびに酸解離性溶解抑制基含有基（ＩＶ）に例示する鎖状第３級アルコキシカルボニル基、鎖状第３級アルコキシカルボニルアルキル基等が挙げられる。
酸解離性溶解抑制基を有する有機基としては、特に限定されず、たとえばＫｒＦエキシマレーザー用、ＡｒＦエキシマレーザー用等のレジスト組成物用樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。具体的には、上記で挙げた酸解離性溶解抑制基を有する有機基等が挙げられ、たとえば酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）を有する有機基として、下記酸解離性溶解抑制基を有する有機基（ＩＩＩ）等が挙げられる。
酸解離性溶解抑制基を有する有機基としては、特に限定されず、たとえばＫｒＦエキシマレーザー用、ＡｒＦエキシマレーザー用等のレジスト組成物用樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。具体的には、上記で挙げた酸解離性溶解抑制基を有する有機基等が挙げられ、たとえば酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）を有する有機基として、下記酸解離性溶解抑制基を有する有機基（ＩＩＩ）等が挙げられる。
・酸解離性溶解抑制基（Ｉ）
酸解離性溶解抑制基（Ｉ）は、鎖状または環状の第３級アルキル基である。
鎖状の第３級アルキル基の炭素数は４〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。鎖状の第３級アルキル基として、より具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられる。
環状の第３級アルキル基は、環上に第３級炭素原子を含む単環または多環式の１価の飽和炭化水素基である。環状の第３級アルキル基の炭素数は４〜１２が好ましく、５〜１０がより好ましい。環状第３級アルキル基として、より具体的には、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。
酸解離性溶解抑制基（Ｉ）としては、本発明の効果（塗布液量、膜厚の均一性）に優れる点で、鎖状の第３級アルキル基が好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。
酸解離性溶解抑制基（Ｉ）は、鎖状または環状の第３級アルキル基である。
鎖状の第３級アルキル基の炭素数は４〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。鎖状の第３級アルキル基として、より具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられる。
環状の第３級アルキル基は、環上に第３級炭素原子を含む単環または多環式の１価の飽和炭化水素基である。環状の第３級アルキル基の炭素数は４〜１２が好ましく、５〜１０がより好ましい。環状第３級アルキル基として、より具体的には、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。
酸解離性溶解抑制基（Ｉ）としては、本発明の効果（塗布液量、膜厚の均一性）に優れる点で、鎖状の第３級アルキル基が好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。
・酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）
酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）は、下記一般式（ＩＩ）で表される基である。
酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）は、下記一般式（ＩＩ）で表される基である。
前記一般式（ＩＩ）中、Ｘは、脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基または低級アルキル基を表す。
ここで、本明細書および特許請求の範囲における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを意味し、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
Ｘにおける脂肪族環式基は１価の脂肪族環式基である。脂肪族環式基は、たとえば、従来のＡｒＦレジストにおいて多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。脂肪族環式基の具体例としては、たとえば、炭素数５〜７の脂肪族単環式基、炭素数１０〜１６の脂肪族多環式基が挙げられる。炭素数５〜７の脂肪族単環式基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が例示でき、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンなどから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。炭素数１０〜１６の脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
Ｘの芳香族環式炭化水素基としては、炭素数１０〜１６の芳香族多環式基が挙げられる。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、１−ピレニル基等が挙げられ、２−ナフチル基が工業上特に好ましい。
Ｘの低級アルキル基としては、上記一般式（ａ０−１）のＲ’の低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
ここで、本明細書および特許請求の範囲における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを意味し、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
Ｘにおける脂肪族環式基は１価の脂肪族環式基である。脂肪族環式基は、たとえば、従来のＡｒＦレジストにおいて多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。脂肪族環式基の具体例としては、たとえば、炭素数５〜７の脂肪族単環式基、炭素数１０〜１６の脂肪族多環式基が挙げられる。炭素数５〜７の脂肪族単環式基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が例示でき、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンなどから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。炭素数１０〜１６の脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
Ｘの芳香族環式炭化水素基としては、炭素数１０〜１６の芳香族多環式基が挙げられる。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、１−ピレニル基等が挙げられ、２−ナフチル基が工業上特に好ましい。
Ｘの低級アルキル基としては、上記一般式（ａ０−１）のＲ’の低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
前記式（ＩＩ）中、Ｒ４の低級アルキル基としては、上記一般式（ａ０−１）のＲ’の低級アルキル基と同様のものが挙げられる。工業的にはメチル基又はエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
Ｒ５は、低級アルキル基または水素原子を表す。Ｒ５の低級アルキル基としては、Ｒ４の低級アルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒ５は、工業的には水素原子であることが好ましい。
Ｒ５は、低級アルキル基または水素原子を表す。Ｒ５の低級アルキル基としては、Ｒ４の低級アルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒ５は、工業的には水素原子であることが好ましい。
また、前記一般式（ＩＩ）においては、ＸおよびＲ４が、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であって、Ｘの末端とＲ４の末端とが結合していてもよい。
この場合、前記一般式（ＩＩ）においては、Ｒ４と、Ｘと、Ｘが結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ４が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
この場合、前記一般式（ＩＩ）においては、Ｒ４と、Ｘと、Ｘが結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ４が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）としては、本発明の効果（塗布液量、膜厚の均一性）に優れることから、Ｒ５が水素原子であり、かつ、Ｒ４が水素原子または低級アルキル基であることが好ましい。
具体例としては、たとえばＸが低級アルキル基である基、すなわち１−アルコキシアルキル基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｉｓｏ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｉｓｏ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基等が挙げられる。
また、Ｘが脂肪族環式基である基としては、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２−アダマンチル）オキシメチル基、下記式（ＩＩ−ａ）で表される１−（１−アダマンチル）オキシエチル基等が挙げられる。
Ｘが芳香族環式炭化水素基である基としては、下記式（ＩＩ−ｂ）で表される１−（２−ナフチル）オキシエチル基等が挙げられる。
これらの中でも、１−エトキシエチル基が特に好ましい。
具体例としては、たとえばＸが低級アルキル基である基、すなわち１−アルコキシアルキル基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｉｓｏ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｉｓｏ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基等が挙げられる。
また、Ｘが脂肪族環式基である基としては、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２−アダマンチル）オキシメチル基、下記式（ＩＩ−ａ）で表される１−（１−アダマンチル）オキシエチル基等が挙げられる。
Ｘが芳香族環式炭化水素基である基としては、下記式（ＩＩ−ｂ）で表される１−（２−ナフチル）オキシエチル基等が挙げられる。
これらの中でも、１−エトキシエチル基が特に好ましい。
・酸解離性溶解抑制基を有する有機基（ＩＩＩ）
酸解離性溶解抑制基を有する有機基（ＩＩＩ）は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基である。かかる構造を有する有機基（ＩＩＩ）においては、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸により、Ｙに結合した酸素原子と、Ｒ４’およびＲ５’が結合した炭素原子との間の結合が切れて、−Ｃ（Ｒ４’）（Ｒ５’）−ＯＸ’が解離する。
酸解離性溶解抑制基を有する有機基（ＩＩＩ）は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基である。かかる構造を有する有機基（ＩＩＩ）においては、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸により、Ｙに結合した酸素原子と、Ｒ４’およびＲ５’が結合した炭素原子との間の結合が切れて、−Ｃ（Ｒ４’）（Ｒ５’）−ＯＸ’が解離する。
前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｘ’、Ｒ４’、Ｒ５’としては、上記一般式（ＩＩ）中のＸ、Ｒ４、Ｒ５とそれぞれ同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、上記Ｘにおける脂肪族環式基からさらに水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、上記Ｘにおける脂肪族環式基からさらに水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
・酸解離性溶解抑制基含有基（ＩＶ）
酸解離性溶解抑制基含有基（ＩＶ）は、上記酸解離性溶解抑制基（Ｉ）〜（ＩＩ）および酸解離性溶解抑制基を有する有機基（ＩＩＩ）（以下、これらをまとめて「酸解離性溶解抑制基等（Ｉ）〜（ＩＩＩ）」ということがある。）に分類されない酸解離性溶解抑制基含有基である。
酸解離性溶解抑制基含有基（ＩＶ）としては、従来公知の酸解離性溶解抑制基含有基のうち、上記酸解離性溶解抑制基等（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に分類されない任意の酸解離性溶解抑制基含有基が使用できる。
具体的には、たとえば、酸解離性溶解抑制基等（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に分類されない酸解離性溶解抑制基としては、鎖状第３級アルコキシカルボニル基、鎖状第３級アルコキシカルボニルアルキル基等が挙げられる。
鎖状第３級アルコキシカルボニル基の炭素数は４〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。鎖状第３級アルコキシカルボニル基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
鎖状第３級アルコキシカルボニルアルキル基の炭素数は４〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。鎖状第３級アルコキシカルボニルアルキル基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
酸解離性溶解抑制基含有基（ＩＶ）は、上記酸解離性溶解抑制基（Ｉ）〜（ＩＩ）および酸解離性溶解抑制基を有する有機基（ＩＩＩ）（以下、これらをまとめて「酸解離性溶解抑制基等（Ｉ）〜（ＩＩＩ）」ということがある。）に分類されない酸解離性溶解抑制基含有基である。
酸解離性溶解抑制基含有基（ＩＶ）としては、従来公知の酸解離性溶解抑制基含有基のうち、上記酸解離性溶解抑制基等（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に分類されない任意の酸解離性溶解抑制基含有基が使用できる。
具体的には、たとえば、酸解離性溶解抑制基等（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に分類されない酸解離性溶解抑制基としては、鎖状第３級アルコキシカルボニル基、鎖状第３級アルコキシカルボニルアルキル基等が挙げられる。
鎖状第３級アルコキシカルボニル基の炭素数は４〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。鎖状第３級アルコキシカルボニル基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
鎖状第３級アルコキシカルボニルアルキル基の炭素数は４〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。鎖状第３級アルコキシカルボニルアルキル基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
構成単位（ａ２）における酸解離性溶解抑制基含有基としては、本発明の効果（塗布液量、膜厚の均一性）に優れることから、酸解離性溶解抑制基等（Ｉ）〜（ＩＩＩ）および酸解離性溶解抑制基含有基（ＩＶ）からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、酸解離性溶解抑制基（Ｉ）を含むことが特に好ましい。
構成単位（ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５〜７０モル％が好ましく、５〜６５モル％がより好ましく、５〜６０モル％がさらに好ましく、５〜５５モル％であることが最も好ましい。該範囲の下限値以上とすることにより、レジスト組成物とした際に良好なレジストパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５〜７０モル％が好ましく、５〜６５モル％がより好ましく、５〜６０モル％がさらに好ましく、５〜５５モル％であることが最も好ましい。該範囲の下限値以上とすることにより、レジスト組成物とした際に良好なレジストパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
また、構成単位（ａ２）が前記構成単位（ａ２１）を含む場合、構成単位（ａ２１）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、５〜７０モル％であることが好ましく、５〜５０モル％であることがより好ましく、１０〜４５モル％であることがさらに好ましく、１０〜３５モル％であることが最も好ましい。下限値以上とすることにより、レジスト組成物とした際に良好なレジストパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
また、構成単位（ａ２）が前記構成単位（ａ２２）を含む場合、構成単位（ａ２２）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、５〜７０モル％であることが好ましく、１０〜６５モル％であることがより好ましく、２０〜６０モル％であることがさらに好ましく、３０〜５５モル％であることが最も好ましい。下限値以上とすることにより、レジスト組成物とした際に良好なレジストパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
［その他の構成単位］
（Ａ１）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ０）、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）以外の他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ０）、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）に分類されない他の構成単位であれば、特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＫｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基（たとえば、水酸基含有環状アルキル基、水酸基含有鎖状アルキル基など）を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位、酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが挙げられる。
ここで、「ラクトン含有環式基」とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。
なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが特に好ましい。
（Ａ１）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ０）、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）以外の他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ０）、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）に分類されない他の構成単位であれば、特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＫｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基（たとえば、水酸基含有環状アルキル基、水酸基含有鎖状アルキル基など）を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位、酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが挙げられる。
ここで、「ラクトン含有環式基」とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。
なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが特に好ましい。
本発明において、（Ａ１）成分に含まれる好適なものとしては、構成単位（ａ０）を有する重合体、または構成単位（ａ０）と構成単位（ａ１）とを有する共重合体が例示できる。かかる（Ａ１）成分としては、たとえば、構成単位（ａ０）、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）からなる共重合体が好ましく、構成単位（ａ０）、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２１）からなる共重合体が最も好ましい。
本発明において、（Ａ１）成分としては、特に下記の様な構成単位の組み合わせを含むものが好ましい。
前記式（Ａ１−１１）中、Ｒ’およびＲは、それぞれ上記と同じであり、それぞれ独立して水素原子またはメチル基が好ましく、いずれも水素原子であることが最も好ましい。
Ｒａ〜Ｒｃの低級アルキル基は、Ｒ’における低級アルキル基と同様であり、Ｒａ〜Ｒｃがいずれも直鎖状のアルキル基であるもの、Ｒａ〜Ｒｃの炭素数が同じアルキル基であるものが好ましく、中でもＲａ〜Ｒｃがいずれも直鎖状であって炭素数が同じアルキル基であるものが特に好ましく、Ｒａ〜Ｒｃがいずれもメチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）であるものが最も好ましい。
Ｒａ〜Ｒｃの低級アルキル基は、Ｒ’における低級アルキル基と同様であり、Ｒａ〜Ｒｃがいずれも直鎖状のアルキル基であるもの、Ｒａ〜Ｒｃの炭素数が同じアルキル基であるものが好ましく、中でもＲａ〜Ｒｃがいずれも直鎖状であって炭素数が同じアルキル基であるものが特に好ましく、Ｒａ〜Ｒｃがいずれもメチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）であるものが最も好ましい。
（Ａ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、たとえばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ１）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
また、（Ａ１）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
（Ａ）成分中、（Ａ１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
・（Ａ２）成分
低分子化合物（Ａ２）（以下、（Ａ２）成分という。）としては、分子量が５００以上２０００未満であって、親水性基と、酸解離性溶解抑制基（たとえば、上述の（Ａ１）成分の説明で例示したような酸解離性溶解抑制基Ｒ１またはＲ２）とを有する化合物が好ましい。
具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基Ｒ１またはＲ２で置換したものが挙げられる。
（Ａ２）成分としては、たとえば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものが好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。
低分子化合物（Ａ２）（以下、（Ａ２）成分という。）としては、分子量が５００以上２０００未満であって、親水性基と、酸解離性溶解抑制基（たとえば、上述の（Ａ１）成分の説明で例示したような酸解離性溶解抑制基Ｒ１またはＲ２）とを有する化合物が好ましい。
具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基Ｒ１またはＲ２で置換したものが挙げられる。
（Ａ２）成分としては、たとえば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものが好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。
かかる低分子量フェノール化合物としては、たとえば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノール等のフェノール類のホルマリン縮合物の２、３、４核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。
なお、酸解離性溶解抑制基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。
（Ａ）成分中、（Ａ２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、酸解離性溶解抑制基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。
（Ａ）成分中、（Ａ２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分は、１種単独であってもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のレジスト組成物において、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜の膜厚に応じて調整すればよい。
本発明のレジスト組成物において、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜の膜厚に応じて調整すればよい。
＜（Ｂ）成分＞
本発明のレジスト組成物において、（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
本発明のレジスト組成物において、（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤として、たとえば、下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。なお、式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれフェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
また、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれフェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ４”は、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したフッ素化アルキル基（パーフルオロアルキル基）が、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖状もしくは環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したフッ素化アルキル基（パーフルオロアルキル基）が、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖状もしくは環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
また、下記一般式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩をオニウム塩系酸発生剤として用いることもできる。
Ｒ４１〜Ｒ４６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ４１〜Ｒ４６に付された符号ｎ１１〜ｎ１６が２以上の整数である場合、複数のＲ４１〜Ｒ４６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ１１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ１２およびｎ１３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ１４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ１５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ１６は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ４１〜Ｒ４６に付された符号ｎ１１〜ｎ１６が２以上の整数である場合、複数のＲ４１〜Ｒ４６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ１１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ１２およびｎ１３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ１４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ１５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ１６は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩のアニオン部は、特に限定されず、これまで提案されているオニウム塩系酸発生剤のアニオン部と同様のものであってよい。かかるアニオン部としては、たとえば上記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ４”ＳＯ３ −）等のフッ素化アルキルスルホン酸イオン；上記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部等が挙げられる。これらの中でも、フッ素化アルキルスルホン酸イオンが好ましく、炭素数１〜４のフッ素化アルキルスルホン酸イオンがより好ましく、炭素数１〜４の直鎖状のパーフルオロアルキルスルホン酸イオンが特に好ましい。具体例としては、トリフルオロメチルスルホン酸イオン、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルスルホン酸イオン、ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホン酸イオン等が挙げられる。
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は、好ましくは２である。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は、好ましくは２である。
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第０４／０７４２４２号パンフレット（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第０４／０７４２４２号パンフレット（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、中でも（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
本発明のレジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
本発明においては、中でも（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
本発明のレジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
＜（Ｇ１）成分＞
本発明において、（Ｇ１）成分は下記一般式（Ｇ１−０）で表される基を含むアルキレンオキサイド鎖を有するフッ素系界面活性剤である。
（Ｇ１）成分を含有することにより、支持体上にレジスト組成物を塗布した際の塗布性が良好であって、塗布液量を少なくすることができると共に、レジスト膜の膜厚の均一性を向上させることができる。さらに、（Ｇ１）成分は、近年要望が高まりつつある非ＰＦＯＡ類・非ＰＦＯＳ類のフッ素系界面活性剤である。
従来、レジスト組成物においては、界面活性剤の含有量が多い場合、形成されたレジストパターンの表面に欠陥（ディフェクト）が発生しやすくなるという問題がある。本発明における（Ｇ１）成分を用いると、レジスト組成物中の含有量が少なくても充分に上記の効果（塗布性、塗布液量の低減、膜厚の均一性）が得られるため、前記欠陥（ディフェクト）の発生を抑制できる。
本発明において、（Ｇ１）成分は下記一般式（Ｇ１−０）で表される基を含むアルキレンオキサイド鎖を有するフッ素系界面活性剤である。
（Ｇ１）成分を含有することにより、支持体上にレジスト組成物を塗布した際の塗布性が良好であって、塗布液量を少なくすることができると共に、レジスト膜の膜厚の均一性を向上させることができる。さらに、（Ｇ１）成分は、近年要望が高まりつつある非ＰＦＯＡ類・非ＰＦＯＳ類のフッ素系界面活性剤である。
従来、レジスト組成物においては、界面活性剤の含有量が多い場合、形成されたレジストパターンの表面に欠陥（ディフェクト）が発生しやすくなるという問題がある。本発明における（Ｇ１）成分を用いると、レジスト組成物中の含有量が少なくても充分に上記の効果（塗布性、塗布液量の低減、膜厚の均一性）が得られるため、前記欠陥（ディフェクト）の発生を抑制できる。
前記式（Ｇ１−０）中、Ｒｆは、炭素原子数１〜６のフッ素化アルキル基である。炭素原子数が６以下であるため、いわゆるＰＦＯＡ類やＰＦＯＳ類には該当しない。
該フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜３であることが好ましく、炭素数１または２であることが特に好ましい。
また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、水素原子をすべてフッ素原子で置換したフッ素化アルキル基（パーフルオロアルキル基）が最も好ましい。
Ｒ１１は、炭素原子数１〜５のアルキレン基または単結合であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましく、メチレン基が最も好ましい。
該フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜３であることが好ましく、炭素数１または２であることが特に好ましい。
また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、水素原子をすべてフッ素原子で置換したフッ素化アルキル基（パーフルオロアルキル基）が最も好ましい。
Ｒ１１は、炭素原子数１〜５のアルキレン基または単結合であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましく、メチレン基が最も好ましい。
（Ｇ１）成分の好適なものとしては、たとえば、下記一般式（Ｇ１−１）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
前記式（Ｇ１−１）中、ＲｆおよびＲ１１は、前記式（Ｇ１−０）におけるＲｆおよびＲ１１とそれぞれ同じである。
Ｒ１２は、炭素原子数１〜５のアルキレン基または単結合であり、メチレン基、エチレン基が好ましく、メチレン基が最も好ましい。
Ｒ１３は、水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基であり、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
ｎ１は、１〜５０であり、本発明の効果がより向上することから、１〜４０が好ましく、３〜３５がより好ましい。
ｎ２は、０または１であり、１が好ましい。
Ｒ１２は、炭素原子数１〜５のアルキレン基または単結合であり、メチレン基、エチレン基が好ましく、メチレン基が最も好ましい。
Ｒ１３は、水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基であり、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
ｎ１は、１〜５０であり、本発明の効果がより向上することから、１〜４０が好ましく、３〜３５がより好ましい。
ｎ２は、０または１であり、１が好ましい。
（Ｇ１）成分の分子量は、２００〜７０００であることが好ましく、１２００〜６０００であることがより好ましく、１２００〜４５００であることがさらに好ましい。
（Ｇ１）成分の分子量が前記範囲であると、支持体上にレジスト組成物を塗布した際の塗布性が向上し、塗布液量をより少なくすることができる。また、レジスト膜の膜厚の均一性がより向上する。
（Ｇ１）成分の分子量が前記範囲であると、支持体上にレジスト組成物を塗布した際の塗布性が向上し、塗布液量をより少なくすることができる。また、レジスト膜の膜厚の均一性がより向上する。
（Ｇ１）成分の好適な具体例を以下に例示する。
本発明において、（Ｇ１）成分としては、前記一般式（Ｇ１−１）で表される構造を有する化合物を含むことが好ましい。
上記のなかでも、（Ｇ１）成分は、化学式（Ｇ１−１−１）〜（Ｇ１−１−４）から選択される少なくとも一種のフッ素系界面活性剤が好ましく、本発明の効果が特に良好なことから、化学式（Ｇ１−１−２）または化学式（Ｇ１−１−３）が特に好ましい。
上記のなかでも、（Ｇ１）成分は、化学式（Ｇ１−１−１）〜（Ｇ１−１−４）から選択される少なくとも一種のフッ素系界面活性剤が好ましく、本発明の効果が特に良好なことから、化学式（Ｇ１−１−２）または化学式（Ｇ１−１−３）が特に好ましい。
（Ｇ１）成分の好適な具体例としては、たとえば、ポリフォックスシリーズのＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０（いずれも商品名、オムノバ社製）等が挙げられる。これらの中でも、特にＰＦ−６５６、ＰＦ−６３２０は、支持体上にレジスト組成物を塗布した際の塗布性が良好であって、塗布液量を少なくすることができると共に、レジスト膜の膜厚の均一性を向上させることができるため、好ましい。
（Ｇ１）成分は、１種単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。
本発明のレジスト組成物における（Ｇ１）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．００１〜７質量部であることが好ましく、０．００１〜３質量部であることがより好ましく、０．０１〜１質量部であることがさらに好ましい。
（Ｇ１）成分の含有量が下限値以上であると、支持体上にレジスト組成物を塗布した際の塗布性が向上し、塗布液量を少なくすることができる。また、レジスト膜の膜厚の均一性が向上する。一方、（Ｇ１）成分の含有量が上限値以下であると、他の成分との相溶性が向上する。
本発明のレジスト組成物における（Ｇ１）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．００１〜７質量部であることが好ましく、０．００１〜３質量部であることがより好ましく、０．０１〜１質量部であることがさらに好ましい。
（Ｇ１）成分の含有量が下限値以上であると、支持体上にレジスト組成物を塗布した際の塗布性が向上し、塗布液量を少なくすることができる。また、レジスト膜の膜厚の均一性が向上する。一方、（Ｇ１）成分の含有量が上限値以下であると、他の成分との相溶性が向上する。
＜（Ｄ）成分＞
本発明のレジスト組成物においては、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という。）を含有することが好ましい。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよいが、環式アミン、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。
これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、中でも（Ｄ）成分としてアルキルアルコールアミンを用いることが好ましい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
本発明のレジスト組成物においては、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という。）を含有することが好ましい。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよいが、環式アミン、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。
これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、中でも（Ｄ）成分としてアルキルアルコールアミンを用いることが好ましい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
＜任意成分＞
［（Ｅ）成分］
本発明のレジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分としては、有機カルボン酸が好ましく、サリチル酸が特に好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
［（Ｅ）成分］
本発明のレジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分としては、有機カルボン酸が好ましく、サリチル酸が特に好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
本発明のレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
［（Ｓ）成分］
本発明のレジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある。）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
たとえば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は、特に限定しないが、基板等の支持体に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２５質量％、好ましくは５〜２０質量％の範囲内となる様に用いられる。
本発明のレジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある。）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
たとえば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は、特に限定しないが、基板等の支持体に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２５質量％、好ましくは５〜２０質量％の範囲内となる様に用いられる。
以上説明したように、本発明のレジスト組成物によれば、支持体上に塗布した際の塗布性が良好であって、塗布液量を少なくすることができると共に、レジスト膜の膜厚の均一性を向上させることができる。
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、前記レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
本発明のレジストパターン形成方法は、前記レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
まず、支持体の塗布面全面に、本発明のレジスト組成物を塗布する「塗布工程」を行う。
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
前記支持体へのレジスト組成物の塗布は、特に制限されるものではなく、例えば周知の中央滴下後スピンする塗布方法（以下、中央滴下スピン法という。）により行うことができる。
支持体の塗布面全面にレジスト組成物を塗布した後、たとえば、該レジスト組成物が塗布された支持体を８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施してレジスト膜を形成する。その後、該レジスト膜に対し、所望のマスクパターンを介して選択的露光を行う。
露光時の波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。上記レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶに対して有効であり、特にＫｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
露光時の波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。上記レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶに対して有効であり、特にＫｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
その後、選択的に露光した後のレジスト膜に対して、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いで、これをアルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液、たとえば１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理する。
レジスト膜にアルカリ現像液を接触させる方法としては、たとえば支持体の中心付近の上部に設置されたアルカリ現像液滴下ノズルより支持体表面全体にアルカリ現像液を行き渡らせる方法を用いることができる。
そして、５０〜６０秒間程度静置してアルカリ現像した後、レジストパターン表面に残ったアルカリ現像液を純水などのリンス液を用いて洗い落とすリンス工程を行うことによりレジストパターンが得られる。
レジスト膜にアルカリ現像液を接触させる方法としては、たとえば支持体の中心付近の上部に設置されたアルカリ現像液滴下ノズルより支持体表面全体にアルカリ現像液を行き渡らせる方法を用いることができる。
そして、５０〜６０秒間程度静置してアルカリ現像した後、レジストパターン表面に残ったアルカリ現像液を純水などのリンス液を用いて洗い落とすリンス工程を行うことによりレジストパターンが得られる。
以上説明した本発明のレジストパターン形成方法によれば、支持体上にレジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好であって、該レジスト組成物の塗布液量を少なくすることができると共に、レジスト膜の膜厚の均一性を向上させることができる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜２、比較例１〜３）
下記表１に示す各成分を混合し、溶解してポジ型レジスト組成物を、固形分濃度が１７．７９質量％（粘度９ｍＰａ・ｓ）となるように調製した。
ポジ型レジスト組成物の粘度は、キャノン・フェンスケ粘度計ＶＭＣ−２５２（製品名、離合社製）を用いて２５℃の温度条件下で測定した。
下記表１に示す各成分を混合し、溶解してポジ型レジスト組成物を、固形分濃度が１７．７９質量％（粘度９ｍＰａ・ｓ）となるように調製した。
ポジ型レジスト組成物の粘度は、キャノン・フェンスケ粘度計ＶＭＣ−２５２（製品名、離合社製）を用いて２５℃の温度条件下で測定した。
表１中の各略号は以下の意味を有する。また、［ ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１：下記式（Ａ）−１で表される共重合体、ｌ：ｍ：ｎ＝６５：２０：１５（モル比）、Ｍｗ＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３。
なお、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準で求めた。また、下記式（Ａ）−１中、構成単位（ ）の右下に付した符号ｌ、ｍ、ｎは、共重合体中の各構成単位の割合（モル％）を示す。共重合体中の各構成単位の割合（組成比；モル％）は、カーボンＮＭＲにより算出した。
（Ａ）−１：下記式（Ａ）−１で表される共重合体、ｌ：ｍ：ｎ＝６５：２０：１５（モル比）、Ｍｗ＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３。
なお、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準で求めた。また、下記式（Ａ）−１中、構成単位（ ）の右下に付した符号ｌ、ｍ、ｎは、共重合体中の各構成単位の割合（モル％）を示す。共重合体中の各構成単位の割合（組成比；モル％）は、カーボンＮＭＲにより算出した。
（Ｂ）−１：下記化学式（Ｂ）−１で表される化合物。
（Ｇ１）−１：下記化学式（Ｇ１−１−３）で表される化合物（商品名：ポリフォックスＰＦ−６５６、オムノバ社製）。
（Ｇ１）−２：下記化学式（Ｇ１−１−２）で表される化合物（商品名：ポリフォックスＰＦ−６３２０、オムノバ社製）。
（Ｇ２）−１：ＦＣ−１７１（商品名：Ｆｌｕｏｒａｄ ＦＣ−１７１、スリーエム社製）；フッ素シリコーン系界面活性剤。
（Ｇ２）−２：ＸＲ−１０４（商品名、大日本インキ化学工業製）；フッ素系界面活性剤。
（Ｇ２）−２：ＸＲ−１０４（商品名、大日本インキ化学工業製）；フッ素系界面活性剤。
（Ｄ）−１：トリエタノールアミン。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ。
上記で得られたポジ型レジスト組成物を、孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過して「試料」とし、該試料を用いて、以下に示す方法によりレジスト膜を形成して、塗布特性（膜厚の均一性、塗布液量）の評価、およびリソグラフィー特性（露光量に対する寸法変化、解像性、焦点深度幅（ＤＯＦ））の評価をそれぞれ行った。
その評価結果を表２、表３に示す。
その評価結果を表２、表３に示す。
＜塗布特性の評価＞
［レジスト膜の形成］
各試料を、中央滴下スピン塗布法による塗布装置ＳＫ−Ｗ８０Ａ−ＡＶ（製品名、大日本スクリーン社製）を用いて、８インチシリコン基板（円板状）上に塗布して、所定の膜厚（約９８０ｎｍ）の塗布膜をそれぞれ形成した。
塗布方法として具体的には、前記シリコン基板を１８００ｒｐｍで回転させながら、そのシリコン基板上の中心付近に、試料を滴下した後、２０００ｒｐｍで回転させてシリコン基板全面に広げた。次いで、該シリコン基板を１５００ｒｐｍで回転させてエッジリンスし、その後、２０００ｒｐｍで回転させて振り切り、シリコン基板全面に塗布膜を形成した。
次いで、該塗布膜に対し、ホットプレートの温度を１１０℃とし、約０．１ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより９０秒間の乾燥を行い、レジスト膜を形成した。
［レジスト膜の形成］
各試料を、中央滴下スピン塗布法による塗布装置ＳＫ−Ｗ８０Ａ−ＡＶ（製品名、大日本スクリーン社製）を用いて、８インチシリコン基板（円板状）上に塗布して、所定の膜厚（約９８０ｎｍ）の塗布膜をそれぞれ形成した。
塗布方法として具体的には、前記シリコン基板を１８００ｒｐｍで回転させながら、そのシリコン基板上の中心付近に、試料を滴下した後、２０００ｒｐｍで回転させてシリコン基板全面に広げた。次いで、該シリコン基板を１５００ｒｐｍで回転させてエッジリンスし、その後、２０００ｒｐｍで回転させて振り切り、シリコン基板全面に塗布膜を形成した。
次いで、該塗布膜に対し、ホットプレートの温度を１１０℃とし、約０．１ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより９０秒間の乾燥を行い、レジスト膜を形成した。
［ストリエーションの形成の評価］
形成されたレジスト膜の表面をナトリウムランプ下で観察し、下記基準にしたがってストリエーションの形成の評価を行った。その結果を表２に示す。
○：ストリエーションの形成が見られなかった。
×：ストリエーションが大きく形成された。
形成されたレジスト膜の表面をナトリウムランプ下で観察し、下記基準にしたがってストリエーションの形成の評価を行った。その結果を表２に示す。
○：ストリエーションの形成が見られなかった。
×：ストリエーションが大きく形成された。
［膜厚の均一性の評価］
形成されたレジスト膜について、前記８インチシリコン基板の直径の両端の間２７箇所（等間隔）における該レジスト膜の膜厚（Å）を、ナノスペック７００１−００６６ＸＰＷ（製品名、ナノメトリクスジャパン社製）を用いて測定し、２７箇所の膜厚の平均値、２７箇所の膜厚の標準偏差（σ）を求めた。その結果を表２に示す。
ここで、「標準偏差（σ）」は、その値が小さいほど膜厚の面内バラツキが小さく、膜厚の均一性の高いレジスト膜が得られたことを意味する。
形成されたレジスト膜について、前記８インチシリコン基板の直径の両端の間２７箇所（等間隔）における該レジスト膜の膜厚（Å）を、ナノスペック７００１−００６６ＸＰＷ（製品名、ナノメトリクスジャパン社製）を用いて測定し、２７箇所の膜厚の平均値、２７箇所の膜厚の標準偏差（σ）を求めた。その結果を表２に示す。
ここで、「標準偏差（σ）」は、その値が小さいほど膜厚の面内バラツキが小さく、膜厚の均一性の高いレジスト膜が得られたことを意味する。
［塗布液量の評価］
上記［レジスト膜の形成］において、該シリコン基板の塗布面全面にポジ型レジスト組成物の塗布膜が形成されるのに必要な該ポジ型レジスト組成物の最少の使用量（塗布液量）を求めた。塗布液量は、ストリエーションの形成が確認されなかった実施例および比較例のそれぞれについて、上記塗布装置における１秒あたりの吐出量および最低吐出秒数から算出した。その結果を表３に示す。
上記［レジスト膜の形成］において、該シリコン基板の塗布面全面にポジ型レジスト組成物の塗布膜が形成されるのに必要な該ポジ型レジスト組成物の最少の使用量（塗布液量）を求めた。塗布液量は、ストリエーションの形成が確認されなかった実施例および比較例のそれぞれについて、上記塗布装置における１秒あたりの吐出量および最低吐出秒数から算出した。その結果を表３に示す。
表２の結果から、フッ素系界面活性剤（Ｇ１）を含有する本発明に係る実施例１〜２は、比較例２と同程度に、レジスト膜の膜厚の均一性を向上させることができることが確認できた。
表３の結果から、本発明に係る実施例１〜２は、比較例２、比較例３、および比較例３−１に比べて、塗布液量を少なくすることができることが確認できた。
表３の結果から、本発明に係る実施例１〜２は、比較例２、比較例３、および比較例３−１に比べて、塗布液量を少なくすることができることが確認できた。
また、本発明に係る実施例１〜２は、比較例２、比較例３、および比較例３−１に比べて、界面活性剤の使用量を少なくすることができることが確認できた。界面活性剤の使用量が多いと、レジスト膜の形成において粒状物が析出するおそれがあるため、微細なレジストパターン形成においては特に界面活性剤の使用量が少ないことが好ましい。
なお、比較例１は、レジスト膜面にすじ状痕（ストリエーション）の形成が認められ、レジスト膜の膜厚の均一性に劣ることが確認された。
なお、比較例１は、レジスト膜面にすじ状痕（ストリエーション）の形成が認められ、レジスト膜の膜厚の均一性に劣ることが確認された。
＜リソグラフィー特性の評価＞
［レジストパターン形成］
表面にヘキサメチルシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチシリコン基板上に、表１に示す実施例および比較例のポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いてそれぞれ塗布して塗布膜を形成した。
次いで、該塗布膜に対し、ホットプレートの温度を１３０℃とし、約０．１ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより９０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行って、膜厚７８４０Åのレジスト膜を成膜した。
得られたレジスト膜に対し、ＫｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ２０５Ｃ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．７５，σ＝０．８５）により、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を、マスクパターン（６％ハーフトーン）を介して選択的に照射した。
そして、ホットプレートの温度を１１０℃とし、シリコン基板とホットプレートとを接着させて９０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行った。次いで、２３℃で２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液にて６０秒間の現像処理を行い、純水にて３０秒間のリンス、振り切り乾燥を行って下記レジストパターン（１）を形成し、露光量に対する寸法変化、焦点深度幅（ＤＯＦ）を評価した。
［レジストパターン形成］
表面にヘキサメチルシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチシリコン基板上に、表１に示す実施例および比較例のポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いてそれぞれ塗布して塗布膜を形成した。
次いで、該塗布膜に対し、ホットプレートの温度を１３０℃とし、約０．１ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより９０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行って、膜厚７８４０Åのレジスト膜を成膜した。
得られたレジスト膜に対し、ＫｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ２０５Ｃ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．７５，σ＝０．８５）により、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を、マスクパターン（６％ハーフトーン）を介して選択的に照射した。
そして、ホットプレートの温度を１１０℃とし、シリコン基板とホットプレートとを接着させて９０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行った。次いで、２３℃で２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液にて６０秒間の現像処理を行い、純水にて３０秒間のリンス、振り切り乾燥を行って下記レジストパターン（１）を形成し、露光量に対する寸法変化、焦点深度幅（ＤＯＦ）を評価した。
レジストパターン（１）：ライン幅２５０ｎｍ、ピッチ５００ｎｍのラインアンドスペース（１：１）のレジストパターン（以下、Ｌ／Ｓパターンという）。
［感度の評価］
前記レジストパターン（１）が形成される際の最適露光量（単位：ｍＪ／ｃｍ２（単位面積当たりのエネルギー量））を求め、その値をＥｏｐとした。
その結果を表４に示した。
前記レジストパターン（１）が形成される際の最適露光量（単位：ｍＪ／ｃｍ２（単位面積当たりのエネルギー量））を求め、その値をＥｏｐとした。
その結果を表４に示した。
［露光量に対する寸法変化の評価］
ライン幅２５０ｎｍ、ピッチ５００ｎｍをターゲット寸法とするＬ／Ｓパターンを、露光量を変えて、上記［レジストパターン形成］と同様にしてそれぞれ形成した。
露光量は、１０．２〜１２．２ｍＪ／ｃｍ２、０．２ｍＪ／ｃｍ２毎に変化させた。
そして、各例のポジ型レジスト組成物を用いて形成されたＬ／Ｓパターンの露光量に対する寸法変化について、横軸を露光量の対数、縦軸をパターン寸法（ｎｍ）とするグラフ（直線）を描いて評価した。
ライン幅２５０ｎｍ、ピッチ５００ｎｍをターゲット寸法とするＬ／Ｓパターンを、露光量を変えて、上記［レジストパターン形成］と同様にしてそれぞれ形成した。
露光量は、１０．２〜１２．２ｍＪ／ｃｍ２、０．２ｍＪ／ｃｍ２毎に変化させた。
そして、各例のポジ型レジスト組成物を用いて形成されたＬ／Ｓパターンの露光量に対する寸法変化について、横軸を露光量の対数、縦軸をパターン寸法（ｎｍ）とするグラフ（直線）を描いて評価した。
［解像性の評価］
上記Ｅｏｐにおいて、ライン幅０．３０μｍ、０．２８μｍ、０．２６μｍ、０．２５μｍのＬ／Ｓパターンを上記［レジストパターン形成］と同様にしてそれぞれ形成し、解像性を評価した。
上記Ｅｏｐにおいて、ライン幅０．３０μｍ、０．２８μｍ、０．２６μｍ、０．２５μｍのＬ／Ｓパターンを上記［レジストパターン形成］と同様にしてそれぞれ形成し、解像性を評価した。
［焦点深度幅（ＤＯＦ）の評価］
上記Ｅｏｐにおいて、焦点を−０．４μｍ〜０．２μｍの範囲で０．２μｍ毎に上下にずらしてそれぞれＬ／Ｓパターンを形成し、形成されたＬ／Ｓパターンのサイズ（ライン幅の寸法変化の割合）を測定して焦点深度幅（ＤＯＦ）を評価した。
上記Ｅｏｐにおいて、焦点を−０．４μｍ〜０．２μｍの範囲で０．２μｍ毎に上下にずらしてそれぞれＬ／Ｓパターンを形成し、形成されたＬ／Ｓパターンのサイズ（ライン幅の寸法変化の割合）を測定して焦点深度幅（ＤＯＦ）を評価した。
以上の結果、実施例１〜２のポジ型レジスト組成物におけるリソグラフィー特性は、いずれも比較例２のポジ型レジスト組成物に比べて同等レベルであることが確認できた。
Claims (3)
- 酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分（Ａ）、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）、および含窒素有機化合物（Ｄ）を含有するレジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）が、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ０）とスチレンから誘導される構成単位（ａ１）とを有し、
前記含窒素有機化合物（Ｄ）が、アルキルアルコールアミンであり、
さらに、下記一般式（Ｇ１−０）で表される基を含むアルキレンオキサイド鎖を有するフッ素系界面活性剤（Ｇ１）を含有することを特徴とするレジスト組成物。
- 前記フッ素系界面活性剤（Ｇ１）が、下記一般式（Ｇ１−１）で表される構造を有する化合物を含む請求項１記載のレジスト組成物。
- 請求項１または２記載のレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
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