JP2008052107A - ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造用のポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものであり、特に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工に於いて、現像欠陥性能が改良されたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）特定のフェニルアルキルアクリレート繰り返し単位とヒドロキシスチレン繰り返し単位とを有する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び（Ｆ）特定のフッ素系界面活性剤を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）特定のフェニルアルキルアクリレート繰り返し単位とヒドロキシスチレン繰り返し単位とを有する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び（Ｆ）特定のフッ素系界面活性剤を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトパブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光等を使用して高精細化したパターン形成しうるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものであり、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
これらのＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストにおいては主成分として、アリカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアリカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー（以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す）、及び酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。
これらのポジ型レジストに関して、これまで酸分解性基として脂環式基を有する酸分解性アクリレートモノマーを共重合したフェノール性酸分解性樹脂を用いたレジスト組成物がいくつか知られている。それらについては、例えば、特許文献１〜５に開示されたポジ型レジスト組成物等を挙げることができる。
特許文献６には、パターン形状、エッチング耐性を改良すべく、桂皮酸エステルに由来の繰り返し単位を含有する樹脂を含有するレジストを開示している。
しかしながら、従来のレジスト組成物は、現像後に発生する現像欠陥性能について、更なる改良が改良が求められていた。
本発明の目的は、活性光線又は放射線、特に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決するこ
とであり、現像欠陥性能が改良されたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
とであり、現像欠陥性能が改良されたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
本発明は、下記の構成によって達成される。
（１） （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位とを有する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び（Ｆ）下記一般式（ＩＩ）で表される界面活性剤を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
一般式（Ｉ）及び（Ａ１）に於いて、
Ａは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
ＡＲは、ベンゼン環又はナフタレン環を表す。
Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｓ1は、複数ある場合に各々独立して、置換基を表す。
ｍは、０〜３の整数を表す。
ｎは、０〜３の整数を表す。
但し、ｍ＋ｎ≦５である。
Ａは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
ＡＲは、ベンゼン環又はナフタレン環を表す。
Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｓ1は、複数ある場合に各々独立して、置換基を表す。
ｍは、０〜３の整数を表す。
ｎは、０〜３の整数を表す。
但し、ｍ＋ｎ≦５である。
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｒｆは、フルオロアルキル基を表す。
Ｒ1は、水素原子又はアルキル基を表す。
ｐは、１〜３０の整数を表す。
Ｒｆは、フルオロアルキル基を表す。
Ｒ1は、水素原子又はアルキル基を表す。
ｐは、１〜３０の整数を表す。
（２） 一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（Ａ１−１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（Ａ１−２）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位であることを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
一般式（Ａ１−１）及び（Ａ１−２）に於いて、
Ａは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
Ｓ1は、複数ある場合に各々独立して、置換基を表す。
ｍは、０〜３の整数を表す。
Ａは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
Ｓ1は、複数ある場合に各々独立して、置換基を表す。
ｍは、０〜３の整数を表す。
（３） （Ｆ）成分の界面活性剤の添加量が、溶剤を除くポジ型レジスト組成物の全質量に対し０．０１〜０．７質量％であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
（４） （Ａ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
一般式（Ａ２）に於いて、
Ａは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
Ｓ1は、複数ある場合に各々独立して、置換基を表す。
Ａ1は、酸の作用により脱離する基又は酸分解性基を有する基を表す。
ｍは、０〜３の整数を表す。
ｎは、０〜３の整数を表す。
但し、ｍ＋ｎ≦５である。
Ａは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
Ｓ1は、複数ある場合に各々独立して、置換基を表す。
Ａ1は、酸の作用により脱離する基又は酸分解性基を有する基を表す。
ｍは、０〜３の整数を表す。
ｎは、０〜３の整数を表す。
但し、ｍ＋ｎ≦５である。
（５） （１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
本発明により、活性光線又は放射線、特に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工に於いて、現像欠陥性能が改良されたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
〔１〕（Ａ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位とを有する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位とを有する樹脂（「（Ａ）成分の樹脂」又は「樹脂（Ａ）」ともいう）を含有する。
本発明のポジ型レジスト組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位とを有する樹脂（「（Ａ）成分の樹脂」又は「樹脂（Ａ）」ともいう）を含有する。
一般式（Ｉ）及び（Ａ１）に於いて、
Ａは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
ＡＲは、ベンゼン環又はナフタレン環を表す。
Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｓ1は、複数ある場合に各々独立して、置換基を表す。
ｍは、０〜３の整数を表す。
ｎは、０〜３の整数を表す。
但し、ｍ＋ｎ≦５である。
Ａは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
ＡＲは、ベンゼン環又はナフタレン環を表す。
Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｓ1は、複数ある場合に各々独立して、置換基を表す。
ｍは、０〜３の整数を表す。
ｎは、０〜３の整数を表す。
但し、ｍ＋ｎ≦５である。
一般式（Ｉ）、Ａにおけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基など、好ましくは炭素数１〜５個の直鎖状アルキル基が挙げられる。これらの基は、置換基を有していても良く、有し得る好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子などが挙げられる。
Ａにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ａにおけるアルキルオキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ａは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基であることが好ましい。
Ａにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ａにおけるアルキルオキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ａは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基であることが好ましい。
ＡＲのベンゼン環、ナフタレン環は、置換基を有していても良く、有し得る好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基などが挙げられる。アルキル基、アルコキシ基等は、更に、置換基としてハロゲン原子等を有していてもよい。また、ベンゼン環、ナフタレン環上の隣接する２個の炭素原子を含む更なる環構造（好ましくは５〜６員環）が形成されていてもよく、環構造中に酸素原子等のヘテロ原子が含まれていてもよい。
Ｒｎにおけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など、好ましくは炭素数１〜２０個の直鎖若しくは分岐状アルキル基が挙げられる。
Ｒｎに於けるシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
Ｒｎにおけるアリール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
これらの基は、置換基を有していても良く、有し得る好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、中でもアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基が好ましい。
Ｒｎに於けるシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
Ｒｎにおけるアリール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
これらの基は、置換基を有していても良く、有し得る好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、中でもアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基が好ましい。
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じ、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する。
即ち、樹脂（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する、酸分解性樹脂である。
即ち、樹脂（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する、酸分解性樹脂である。
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
前記一般式（Ａ１）に於ける、Ａは、一般式（Ｉ）に於ける、Ａと同様のものである。
Ｓ1の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基等が挙げられる。
Ｓ1の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基等が挙げられる。
一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位は、下記一般式（Ａ１−１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（Ａ１−２）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位であることが好ましい。
一般式（Ａ１−１）及び（Ａ１−２）に於いて、
Ａは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
Ｓ1は、複数ある場合に各々独立して、置換基を表す。
ｍは、０〜３の整数を表す。
Ａは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
Ｓ1は、複数ある場合に各々独立して、置換基を表す。
ｍは、０〜３の整数を表す。
一般式（Ａ１−１）及び（Ａ１−２）に於ける、Ａ、Ｓ1及びｍは、一般式（Ａ１）に於ける、Ａ、Ｓ1及びｍと同義である。
以下、一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
樹脂（Ａ）は、更に、下記一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位を有していることが好ましい。
一般式（Ａ２）に於いて、
Ａは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
Ｓ1は、複数ある場合に各々独立して、置換基を表す。
Ａ1は、酸の作用により脱離する基又は酸分解性基を有する基を表す。
ｍは、０〜３の整数を表す。
ｎは、０〜３の整数を表す。
但し、ｍ＋ｎ≦５である。
Ａは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
Ｓ1は、複数ある場合に各々独立して、置換基を表す。
Ａ1は、酸の作用により脱離する基又は酸分解性基を有する基を表す。
ｍは、０〜３の整数を表す。
ｎは、０〜３の整数を表す。
但し、ｍ＋ｎ≦５である。
一般式（Ａ２）に於ける、Ａ、Ｓ1、ｍ、ｎは、一般式（Ａ１）に於ける、Ａ、Ｓ1、ｍ、ｎと同様のものである。
Ａ1の酸の作用により脱離する基としては、具体的には、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、−Ｃ（Ｌ1）（Ｌ2）−Ｏ−Ｚで表される様なアセタール基が挙げられる。
Ｌ1及びＬ2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｚは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
ＺとＬ1は、互いに結合して５又は６員環を形成してもよい。
Ｌ1、Ｌ2及びＺのアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｌ1、Ｌ2及びＺのシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｌ1、Ｌ2及びＺのアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
Ｌ1、Ｌ2及びＺのアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｌ1、Ｌ2及びＺは、置換基を有していてもよい。Ｌ1、Ｌ2及びＺが有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
ＺとＬ1が互いに結合して形成する５又は６員環としては、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフラン環等が挙げられる。
Ａ1の酸分解性基を有する基としては、例えば、酸分解性基を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）を挙げることができる。
酸分解性基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基等のアルカリ可溶性基の水素原子が、酸の作用により脱離する基で保護された基を挙げることができる。
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又
はアラルキル基を表す。
Ｒ36〜Ｒ39及びＲ01〜Ｒ02に於ける、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基としては、Ｌ1、Ｌ2及びＺに於ける、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｌ1及びＬ2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｚは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
ＺとＬ1は、互いに結合して５又は６員環を形成してもよい。
Ｌ1、Ｌ2及びＺのアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｌ1、Ｌ2及びＺのシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｌ1、Ｌ2及びＺのアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
Ｌ1、Ｌ2及びＺのアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｌ1、Ｌ2及びＺは、置換基を有していてもよい。Ｌ1、Ｌ2及びＺが有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
ＺとＬ1が互いに結合して形成する５又は６員環としては、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフラン環等が挙げられる。
Ａ1の酸分解性基を有する基としては、例えば、酸分解性基を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）を挙げることができる。
酸分解性基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基等のアルカリ可溶性基の水素原子が、酸の作用により脱離する基で保護された基を挙げることができる。
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又
はアラルキル基を表す。
Ｒ36〜Ｒ39及びＲ01〜Ｒ02に於ける、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基としては、Ｌ1、Ｌ2及びＺに於ける、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基と同様のものを挙げることができる。
本発明において、Ｚは、直鎖状あるいは分岐状のアルキル基であることが好ましい。これにより、本発明の効果が一層顕著になる。
以下、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
樹脂（Ａ）は、更に、下記一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位を有していいること
が好ましい。
が好ましい。
一般式（Ａ３）において、
Ｘは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
Ａ2は、酸の作用により脱離する基又は酸分解性基を有する基を表す。
Ｘは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
Ａ2は、酸の作用により脱離する基又は酸分解性基を有する基を表す。
一般式（Ａ３）に於ける、Ｘは、一般式（Ｉ）に於ける、Ａと同様のものである。
Ａ2は、炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下、より好ましくは４〜１２）であることが好ましく、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、脂環構造を有する炭化水素基（例えば、脂環基自体、及び、アルキル基に脂環基が置換した基）がより好ましい。
脂環構造は、単環でも、多環でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環構造を有する炭化水素基は置換基を有していてもよい。
脂環構造は、単環でも、多環でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環構造を有する炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に脂環構造の例を示す。
本発明においては、上記脂環構造の好ましいものとしては、一価の脂環基の表記として、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
これらにおける脂環が有してもよい置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基、アルコキシ基は、更なる置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
脂環構造を有する酸の作用により脱離する基としては、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される基が好ましい。
上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表す。
Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化
水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表す。
Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化
水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
Ｒ12〜Ｒ25における脂環式炭化水素基或いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、先に脂環構造として述べたものが挙げられる。
Ａ2としての脂環構造を有する酸の作用により脱離する基の具体例を以下に挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
一般式（Ａ３）、Ａ2に於ける、酸分解性基を有する基としては、一般式（Ａ２）、Ａ1に於ける、酸分解性基を有する基と同様のものを挙げることができる。
以下に、一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
一般式（Ｉ）、（Ａ３）で表される繰り返し単位に対応するモノマーは、ＴＨＦ、アセトン、塩化メチレン等の溶媒中、(メタ)アクリル酸クロリドとアルコール化合物を、トリエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ等の塩基性触媒存在下でエステル化させることにより合成することができる。なお、市販のものを用いてもよい。
一般式（Ａ１）、（Ａ２）で表される繰り返し単位に対応するモノマーは、ＴＨＦ、塩化メチレン等の溶媒中、ヒドロキシ置換スチレンモノマーとビニルエーテル化合物を、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジン塩等の酸性触媒存在下でアセタール化させること、または、ニ炭酸ｔ−ブチルを用いてトリエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ等の塩基性触媒存在下でｔ−Ｂｏｃ保護化する事により合成することができる。なお、市販のものを用いてもよい。
一般式（Ａ１）、（Ａ２）で表される繰り返し単位に対応するモノマーは、ＴＨＦ、塩化メチレン等の溶媒中、ヒドロキシ置換スチレンモノマーとビニルエーテル化合物を、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジン塩等の酸性触媒存在下でアセタール化させること、または、ニ炭酸ｔ−ブチルを用いてトリエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ等の塩基性触媒存在下でｔ−Ｂｏｃ保護化する事により合成することができる。なお、市販のものを用いてもよい。
樹脂（Ａ）は、更に、下記一般式（Ａ４）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
一般式（Ａ４）中、
Ｒ2は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のペルフルオロ基を表す。
Ｒ3は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
Ｗは、酸の作用により分解しない基を表す。
Ｒ2は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のペルフルオロ基を表す。
Ｒ3は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
Ｗは、酸の作用により分解しない基を表す。
Ｗは酸の作用により分解しない基（酸安定基ともいう）を表すが、具体的には水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。酸安定基としては、好ましくはアシル基、アルキルアミド基であり、より好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。
Ｗの酸安定基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。Ｗはベンゼン環上のどの位置にあってもよいが、好ましくはスチレン骨格のメタ位かパラ位であり、特に好ましくはパラ位である。
以下に、一般式（Ａ４）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これらに限定するものではない。
樹脂（Ａ）は、更に、酸の作用により分解しない（メタ）アクリル酸誘導体からなる繰り返し単位を有することも好ましい。
以下に具体例を挙げるが、本発明は、これに限定するものではない。
以下に具体例を挙げるが、本発明は、これに限定するものではない。
樹脂（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂（酸分解性樹脂）であり、任意の繰り返し単位し単位中に、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（酸分解性基）を有する。
一般式（Ｉ）、（Ａ２）又は（Ａ３）で表される繰り返し単位中に酸分解性基を有していてもよいし、他の繰り返し単位中に有していてもよい。
酸分解性基としては、前述したもの以外にも、例えば、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｘ1−Ｒ0で表されるものを挙げることができる。
式中、Ｒ0としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げる
ことができる。Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
一般式（Ｉ）、（Ａ２）又は（Ａ３）で表される繰り返し単位中に酸分解性基を有していてもよいし、他の繰り返し単位中に有していてもよい。
酸分解性基としては、前述したもの以外にも、例えば、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｘ1−Ｒ0で表されるものを挙げることができる。
式中、Ｒ0としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げる
ことができる。Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
樹脂（Ａ）における一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、４〜６０モル％が好ましく、より好ましくは６〜５０モル％であり、特に好ましくは８〜４０モル％である。
樹脂（Ａ）における一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、４０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは４５〜８５モル％であり、特に好ましくは５０〜８０モル％である。
樹脂（Ａ）における一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％であり、特に好ましくは１０〜４０モル％である。
樹脂（Ａ）における一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％であり、特に好ましくは１５〜３５モル％である。
樹脂（Ａ）は、更に一般式（４）で表される繰返し単位を有していてもよく、膜質向上、未露光部の膜減り抑制等の観点から好ましい。一般式（４）で表される繰り返し単位の含有率は、それぞれの全繰り返し単位中、０〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは０〜４０モル％であり、特に好ましくは０〜３０モル％である。
樹脂（Ａ）における一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、４０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは４５〜８５モル％であり、特に好ましくは５０〜８０モル％である。
樹脂（Ａ）における一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％であり、特に好ましくは１０〜４０モル％である。
樹脂（Ａ）における一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％であり、特に好ましくは１５〜３５モル％である。
樹脂（Ａ）は、更に一般式（４）で表される繰返し単位を有していてもよく、膜質向上、未露光部の膜減り抑制等の観点から好ましい。一般式（４）で表される繰り返し単位の含有率は、それぞれの全繰り返し単位中、０〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは０〜４０モル％であり、特に好ましくは０〜３０モル％である。
樹脂（Ａ）は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよいし、膜質向上のためにアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートのような疎水性の他の重合性モノマーが共重合されてもよい。
樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ１，０００〜１５，０００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３，０００〜１０，０００の範囲である。分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は、１．０〜２．０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．
８、特に好ましくは、１．０〜１．５である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
８、特に好ましくは、１．０〜１．５である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
分散度は、重合法や樹脂の精製法を選択することで調整できる。分散度１．５〜２．０の樹脂（Ａ）は、例えば、アゾ系重合開始剤を用いてラジカル重合を行うことで合成することができる。さらに好ましい分散度１．０〜１．５の樹脂（Ａ）は、たとえばリビングラジカル重合によって合成可能である。
また、樹脂（Ａ）は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
樹脂（Ａ）の添加量は、総量として、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対し、通常１０〜９６質量％であり、好ましくは１５〜９６質量％であり、特に好ましくは２０〜９５質量％である。
樹脂（Ａ）の添加量は、総量として、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対し、通常１０〜９６質量％であり、好ましくは１５〜９６質量％であり、特に好ましくは２０〜９５質量％である。
（Ａ）成分の樹脂の具体例を以下に示すが、本発明は、これらに限定するものではない。
本発明のポジ型レジスト組成物にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０
ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）を照射する場合には、樹脂（Ａ）ととともにヒドロキシスチレン／酸分解基で保護されたヒドロキシスチレン共重合体、またはヒドロキシスチレン／（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル共重合体を使用することが好ましい。
ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）を照射する場合には、樹脂（Ａ）ととともにヒドロキシスチレン／酸分解基で保護されたヒドロキシスチレン共重合体、またはヒドロキシスチレン／（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル共重合体を使用することが好ましい。
以下にその具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。尚、具体例中、ｔＢｕは、ｔ−ブチル基を表す。
〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物が含有する活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）は、活性光線又は放射線の照射によりスルホン
酸を発生する化合物であることが好ましい。
活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（以下、「スルホン酸発生剤」ともいう）は、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶなどの活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物であり、たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o-ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物が含有する活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）は、活性光線又は放射線の照射によりスルホン
酸を発生する化合物であることが好ましい。
活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（以下、「スルホン酸発生剤」ともいう）は、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶなどの活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物であり、たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o-ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。
また、これらの活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光によりスルホン酸を発生する化合物も使用することができる。
本発明においては、解像力、パターン形状等の画像性能向上の観点から好ましいスルホン酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホンを挙げることができる。
好ましいスルホン酸発生剤として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つは、結合して環構造を形成してもよい。
Ｘ-は、有機スルホン酸アニオンを表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つは、結合して環構造を形成してもよい。
Ｘ-は、有機スルホン酸アニオンを表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができ、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としては、炭化水素で構成されたアリール基及び窒素原子、硫黄原子、酸素原子などのヘテロ原子を有するヘテロアリール基が挙げられる。炭化水素で構成されたアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。ヘテロアリール基としては、例えば、ピロール基、インドール基、カルバゾール基、フラン基、チオフェン基などが挙げられ、好ましくはインドール基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば、炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６−から１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を置換基として有してもよい。好ましい置換基は、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
Ｘ-の有機スルホン酸アニオンとして、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族基としては、例えば、炭素数１〜３０のアル
キル基、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
キル基、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
上記脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
このような置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
Ｘ-の有機スルホン酸アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオンが好ましい。有機スルホン酸アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有する芳香族スルホン酸アニオン、特に好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、一般式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す場合の化合物である。
化合物（ＺＩ−２）は、一般式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す場合の化合物である。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖又は分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは直鎖又は分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることがで
きる。シクロアルキル基として、より好ましくは環状２−オキソアルキル基を挙げることができる。
きる。シクロアルキル基として、より好ましくは環状２−オキソアルキル基を挙げることができる。
２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
一般式（ＺＩ−３）中、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｚｃ-は、有機スルホン酸アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の有機スルホン酸アニオンと同様のものを挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｚｃ-は、有機スルホン酸アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の有機スルホン酸アニオンと同様のものを挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、炭素数１〜２０個の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基等を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロ
ペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
ペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができ、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としては、炭化水素で構成されたアリール基及び窒素原子、硫黄原子、酸素原子などのヘテロ原子を有するヘテロアリール基が挙げられる。炭化水素で構成されたアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。ヘテロアリール基としては、例えば、ピロール基、インドール基、カルバゾール基、フラン基、チオフェン基などが挙げられ、好ましくはインドール基である。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）等を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、有機スルホン酸アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の有機スルホン酸アニオンと同様のものを挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としては、炭化水素で構成されたアリール基及び窒素原子、硫黄原子、酸素原子などのヘテロ原子を有するヘテロアリール基が挙げられる。炭化水素で構成されたアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。ヘテロアリール基としては、例えば、ピロール基、インドール基、カルバゾール基、フラン基、チオフェン基などが挙げられ、好ましくはインドール基である。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）等を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、有機スルホン酸アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の有機スルホン酸アニオンと同様のものを挙げることができる。
好ましいスルホン酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ206、Ｒ207及びＲ208は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ206、Ｒ207及びＲ208は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
好ましいスルホン酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＶＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
一般式（ＺＶＩＩ）中、
Ｒ210a及びＲ211aは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、ニトロ基又はアルコキシカルボニル基を表し、好ましくはハロゲン置換アルキル基もしくはシクロアルキル基、ニトロ基又はシアノ基である。
Ｒ212aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｘ1aは、有機スルホン酸の−ＳＯ3Ｈの水素原子がとれて１価の基となったものを表す。
Ｒ210a及びＲ211aは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、ニトロ基又はアルコキシカルボニル基を表し、好ましくはハロゲン置換アルキル基もしくはシクロアルキル基、ニトロ基又はシアノ基である。
Ｒ212aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｘ1aは、有機スルホン酸の−ＳＯ3Ｈの水素原子がとれて１価の基となったものを表す。
好ましいスルホン酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＶＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
一般式（ＺＶＩＩＩ）において、
Ｒａは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ｒａが複数個ある場合に、複数個あるＲａは、同じでもことなっていてもよい。
ｎは、１〜６の整数を表す。
Ｒａは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ｒａが複数個ある場合に、複数個あるＲａは、同じでもことなっていてもよい。
ｎは、１〜６の整数を表す。
以下、スルホン酸発生剤の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
スルホン酸発生剤の含有量は、レジスト組成物の固形分を基準として、５〜２０質量％で用いられるが、好ましくは６〜１８質量％、特に好ましくは７〜１６質量％である。感度やラインエッジラフネスの点から５質量％以上であり、また解像力、パターン形状、膜質の点から２０質量％以下である。また、スルホン酸発生剤は１種類を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。例えば、スルホン酸発生剤として、活性光線又は放射線の照射によりアリールスルホン酸を発生する化合物と、活性光線又は放射線の照射によ
りアルキルスルホン酸を発生する化合物を併用してもよい。
スルホン酸発生剤は、特開２００２−２７８０６号に記載の合成方法など公知の方法により合成することができる。
りアルキルスルホン酸を発生する化合物を併用してもよい。
スルホン酸発生剤は、特開２００２−２７８０６号に記載の合成方法など公知の方法により合成することができる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、スルホン酸発生剤とともに、活性光線又は放射線の照射により、カルボン酸を発生する化合物（以下、「カルボン酸発生剤」ともいう）を使用してもよい。
カルボン酸発生剤としては下記一般式（Ｃ）で表される化合物が好ましい。
一般式（Ｃ）中、
Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
Ｒ24は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
Ｚは、イオウ原子又はヨウ素原子を表す。Ｚがイオウ原子である場合、ｐは１であり、ヨウ素原子である場合はｐは０である。
Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
Ｒ24は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
Ｚは、イオウ原子又はヨウ素原子を表す。Ｚがイオウ原子である場合、ｐは１であり、ヨウ素原子である場合はｐは０である。
一般式（Ｃ）において、Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
アリール基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチル基、ｔ-ブチル基、ｔ-アミル基、オクチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
アリール基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチル基、ｔ-ブチル基、ｔ-アミル基、オクチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基又は炭素数６〜２４のアリール基を表し、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は各々置換基を有していてもよい。
Ｒ24は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい置換基の例としては、上記Ｒ21がアルキル基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。アリール基の置換基の例としては、上記Ｒ21がアリール基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい置換基の例としては、上記Ｒ21がアルキル基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。アリール基の置換基の例としては、上記Ｒ21がアリール基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。
Ｒ24は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は、各々置換基を有していてもよい。
Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。ｐはＺがイオウ原子である場合は１であり、Ｚがヨウ素原子である場合は０である。
尚、一般式（Ｃ）のカチオン部の２つ以上が、単結合又は連結基（例えば、−Ｓ−、−Ｏ−など）により結合し、一般式（Ｃ）のカチオン部を複数有するカチオン構造を形成してもよい。
尚、一般式（Ｃ）のカチオン部の２つ以上が、単結合又は連結基（例えば、−Ｓ−、−Ｏ−など）により結合し、一般式（Ｃ）のカチオン部を複数有するカチオン構造を形成してもよい。
以下に、活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物の好ましい具体例を挙げるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
カルボン酸発生剤の、本発明のポジ型レジスト組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０.０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０.０３〜５質量％、特に好ましくは０.０５〜３質量％である。またこれらの活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物は１種類を用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
カルボン酸発生剤／スルホン酸発生剤（質量比）は、通常９９．９／０．１〜５０／５０、好ましくは９９／１〜６０／４０、特に好ましくは９８／２〜７０／３０である。
カルボン酸発生剤は、特開２００２−２７８０６号に記載の合成方法など公知の方法により合成することができる。
カルボン酸発生剤／スルホン酸発生剤（質量比）は、通常９９．９／０．１〜５０／５０、好ましくは９９／１〜６０／４０、特に好ましくは９８／２〜７０／３０である。
カルボン酸発生剤は、特開２００２−２７８０６号に記載の合成方法など公知の方法により合成することができる。
〔３〕塩基性化合物
本発明においては、塩基性化合物を用いることが、解像力などの性能向上、保存安定性の向上などの観点から好ましい。塩基性化合物としては、窒素原子を含む化合物（含窒素有機塩基性化合物）がさらに好ましい。
本発明において好ましい塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。
本発明においては、塩基性化合物を用いることが、解像力などの性能向上、保存安定性の向上などの観点から好ましい。塩基性化合物としては、窒素原子を含む化合物（含窒素有機塩基性化合物）がさらに好ましい。
本発明において好ましい塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。
一般式（Ａ）において、
Ｒ200 、Ｒ201 及びＲ202は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基もしくはシクロアルキル基、又は炭素数６〜２０個のアリール基を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ200 、Ｒ201 及びＲ202としてのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０個のアミノアルキル基及びアミノシクロアルキル基、及び炭素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基が好ましい。
一般式（Ｅ）において、
Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基及びシクロアルキル基を表す。
Ｒ200 、Ｒ201 及びＲ202は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基もしくはシクロアルキル基、又は炭素数６〜２０個のアリール基を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ200 、Ｒ201 及びＲ202としてのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０個のアミノアルキル基及びアミノシクロアルキル基、及び炭素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基が好ましい。
一般式（Ｅ）において、
Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基及びシクロアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素有機塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、アミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。これらが有してもよい好ましい置換基としては、アミノ基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基（置換アルキル基として、特にアミノアルキル基）、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基等が挙げられる。
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素有機塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
これらの含窒素有機塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
また、テトラアルキルアンモニウム塩型の含窒素塩基性化合物も用いることができる。これらの中では、特に炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-（ｎ-ブチル）アンモニウムヒドロキシド等）が好ましい。これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、(酸発生剤の総量）／(塩基性化合物)（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比を２．５以上とすることにより、高感度となり、また、３００以下とすることにより、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りを抑制し、解像力を向上させることができる。（酸発生剤の総量）／（塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
〔４〕（Ｆ）一般式（ＩＩ）で表される界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、下記一般式（ＩＩ）で表される界面活性剤を含有する。
本発明のポジ型レジスト組成物は、下記一般式（ＩＩ）で表される界面活性剤を含有する。
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｒｆは、フルオロアルキル基を表す。
Ｒ1は、水素原子又はアルキル基を表す。
ｐは、１〜３０の整数を表す。
Ｒｆは、フルオロアルキル基を表す。
Ｒ1は、水素原子又はアルキル基を表す。
ｐは、１〜３０の整数を表す。
一般式（１）に於ける、Ｒｆのフルオロアルキル基は、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基が好ましい。フルオロアルキル基は、全ての水素原子がフッ素原子で置換されていてもよいし、一部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。フルオロアルキル基は、アルキル基の途中にオキシ基を有していてもよい。Ｒｆのフルオロアルキル基としては、例えば、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7、−Ｃ4Ｆ9、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ2Ｃ3Ｆ7、−ＣＨ2Ｃ4Ｆ9、−ＣＨ2Ｃ6Ｆ13、−Ｃ2Ｈ4ＣＦ3、−Ｃ2Ｈ4Ｃ2Ｆ5、−Ｃ2Ｈ4Ｃ4Ｆ9、−Ｃ2Ｈ4Ｃ6Ｆ13、−Ｃ2Ｈ4Ｃ8Ｆ17、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ3Ｆ7、−Ｃ2Ｈ4ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ3、−Ｃ2Ｈ4ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ3Ｆ7、−Ｃ（ＣＦ3）＝Ｃ（ＣＦ（ＣＦ3）2）2等を挙げることができる。
Ｒ1のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状アルキル基が好ましい。
Ｒ1のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状アルキル基が好ましい。
以下、一般式（ＩＩ）で表される界面活性剤の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
上記の具体例に示された化合物は、ＯＭＮＩＶＡ社製の市販品として、入手することができる。
（Ｆ）成分の界面活性剤の添加量は、溶剤を除くポジ型レジスト組成物の全質量に対し０．０１〜０．７質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．５質量％、特に好ましくは０．０４〜０．３質量％である。
〔５〕その他の成分
本発明のレジスト組成物には必要に応じて、さらに、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。
本発明のレジスト組成物には必要に応じて、さらに、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。
１．染料
本発明においては、染料を用いることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
本発明においては、染料を用いることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
２．光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
３．溶剤類
本発明のレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全レジスト成分の固形分濃度として、通常２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
本発明のレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全レジスト成分の固形分濃度として、通常２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
本発明のレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、０.０５〜４.０μｍが好ましい。
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反
射防止膜を使用することもできる。
射防止膜を使用することもできる。
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン/二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英/酸化クロム被覆基板等）上に、本発明のレジスト組成物を塗布し、レジスト膜を形成し、次にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光などの活性光線又は放射線を照射し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
現像において使用するアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のｐＨは通常１０〜１５である。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のｐＨは通常１０〜１５である。
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
合成例１（樹脂（Ａ−２）の合成）
アセトキシスチレン、スチレン、１-フェニルエチルメタクリレートを６０／１５／２５の割合（モル比率）で仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分濃度２０質量％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したテトラヒドロフラン１０ｍｌに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン３Ｌに晶析、析出した白色粉体をろ過により集めた。
Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマーの組成比は５８／１６／２６（モル比）であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９５００であった。
このポリマーをアセトン１００ｍｌに溶解させた後、塩酸５ｍｌを加え１時間攪拌した後、蒸留水を添加しポリマーを沈殿させた。沈殿物を蒸留水で洗浄したのち、減圧下乾燥させた。ポリマーを酢酸エチル１００ｍｌに溶解させた後、ヘキサンを加え沈殿したポリマーを減圧乾燥し、粉体状樹脂（Ａ−２）を得た。樹脂（Ａ−２）についてＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１００００であった。
アセトキシスチレン、スチレン、１-フェニルエチルメタクリレートを６０／１５／２５の割合（モル比率）で仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分濃度２０質量％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したテトラヒドロフラン１０ｍｌに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン３Ｌに晶析、析出した白色粉体をろ過により集めた。
Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマーの組成比は５８／１６／２６（モル比）であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９５００であった。
このポリマーをアセトン１００ｍｌに溶解させた後、塩酸５ｍｌを加え１時間攪拌した後、蒸留水を添加しポリマーを沈殿させた。沈殿物を蒸留水で洗浄したのち、減圧下乾燥させた。ポリマーを酢酸エチル１００ｍｌに溶解させた後、ヘキサンを加え沈殿したポリマーを減圧乾燥し、粉体状樹脂（Ａ−２）を得た。樹脂（Ａ−２）についてＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１００００であった。
合成例１と同様にして、（Ａ）成分の樹脂、（Ａ−１）−１、（Ａ−１）−２、（Ａ−１）−３、（Ａ−１）−４、（Ａ−１）−５、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−３７）、（Ａ−９）、（Ａ−１２）、（Ａ−１５）、（Ａ−１６）、（Ａ−２０）、（Ａ−２１）、（Ａ−２２）、（Ａ−２６）、（Ａ−３１）、（Ａ−３３）、（Ａ−３６）、（Ａ−４０）を合成した。
尚、樹脂（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−５の構造は、いずれも前記具体例（Ａ−１）の構造である。樹脂（Ａ−３）の構造は、前記具体例（Ａ−３）の構造であり、以下同様である。
尚、樹脂（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−５の構造は、いずれも前記具体例（Ａ−１）の構造である。樹脂（Ａ−３）の構造は、前記具体例（Ａ−３）の構造であり、以下同様である。
下記表１に、樹脂（Ａ−１）−１、（Ａ−１）−２、（Ａ−１）−３、（Ａ−１）−４、（Ａ−１）−５、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−３７）、（Ａ−９）、（Ａ−１２）、（Ａ−１５）、（Ａ−１６）、（Ａ−２０）、（Ａ−２１）、（Ａ−２２）、（Ａ−２６）、（Ａ−３１）、（Ａ−３３）、（Ａ−３６）、（Ａ−４０）、（Ａ−２）の繰り返し単位（モル％）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度を示す。尚、各繰り返し単位（モル％）は、各構造式と左から順に対応する。
実施例１〜２７及び比較例１〜５
下記表２に示した成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 8.8gに溶解させて均一溶液とした後，０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過し、ポジ型レジスト溶液を得た。
得られたポジ型レジスト溶液を８インチシリコンウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＡＣＴ８を用いて塗布し、１３０℃、６０秒ベークして平均膜厚４２０ｎｍのレジスト膜を得た。続いて、ＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ製ＰＡＳ５５００/８５０Ｃ、波長２４８ｎｍ、ＮＡ＝０．７５、Ｓｉｇｍａ＝０．８０）を用いて、パターン露光した。照射後に１３０℃、６０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。
得られたパターンを走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２６０）により線幅を観察し、０.２０μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を再現する時の照射エネルギー感度を求めた。
この感度にて、再度同様にウエハー処理し、０.２０μｍのパターンをウエハ面内７８箇所に露光した。この際の露光の面積は、計２０５ｃｍ2である。この得られたパターン付きウエハをケーケルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２３６０により現像欠陥数を測定し、得られた数値を露光面積で割った値を現像欠陥数（個数／ｃｍ2）と定義した。
現像欠陥数が１以上はNGレベルで、１以下が改良を示す値である。続く改良レベルは０．８以上１未満，０．６以上０．８未満，０．４以上０．６未満，０．２以上０．４未満の順に改良していることを示す。
評価結果を表２に示す。
下記表２に示した成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 8.8gに溶解させて均一溶液とした後，０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過し、ポジ型レジスト溶液を得た。
得られたポジ型レジスト溶液を８インチシリコンウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＡＣＴ８を用いて塗布し、１３０℃、６０秒ベークして平均膜厚４２０ｎｍのレジスト膜を得た。続いて、ＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ製ＰＡＳ５５００/８５０Ｃ、波長２４８ｎｍ、ＮＡ＝０．７５、Ｓｉｇｍａ＝０．８０）を用いて、パターン露光した。照射後に１３０℃、６０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。
得られたパターンを走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２６０）により線幅を観察し、０.２０μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を再現する時の照射エネルギー感度を求めた。
この感度にて、再度同様にウエハー処理し、０.２０μｍのパターンをウエハ面内７８箇所に露光した。この際の露光の面積は、計２０５ｃｍ2である。この得られたパターン付きウエハをケーケルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２３６０により現像欠陥数を測定し、得られた数値を露光面積で割った値を現像欠陥数（個数／ｃｍ2）と定義した。
現像欠陥数が１以上はNGレベルで、１以下が改良を示す値である。続く改良レベルは０．８以上１未満，０．６以上０．８未満，０．４以上０．６未満，０．２以上０．４未満の順に改良していることを示す。
評価結果を表２に示す。
以下、表中の略号を示す。
〔樹脂〕
〔塩基性化合物〕
Ｄ−１： トリ−ｎ−ヘキシルアミン
Ｄ−２： ２，４，６−トリフェニルイミダゾール
Ｄ−３： テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド
Ｄ−１： トリ−ｎ−ヘキシルアミン
Ｄ−２： ２，４，６−トリフェニルイミダゾール
Ｄ−３： テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド
〔界面活性剤〕
Ｗ−１；ＰＦ６３６（ＯＭＮＯＶＡ社製）（フッ素系）
Ｗ−２；ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）（フッ素系）
Ｗ−３；ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製）（フッ素系）
Ｗ−４；ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）（フッ素系）
Ｗ−５；メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素／シリコン系）
Ｗ−６；フロラードＦＣ４３０(住友スリーエム(株)製) （フッ素系）
Ｗ−１；ＰＦ６３６（ＯＭＮＯＶＡ社製）（フッ素系）
Ｗ−２；ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）（フッ素系）
Ｗ−３；ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製）（フッ素系）
Ｗ−４；ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）（フッ素系）
Ｗ−５；メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素／シリコン系）
Ｗ−６；フロラードＦＣ４３０(住友スリーエム(株)製) （フッ素系）
以下、上記ＰＦ６３６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５６、ＰＦ６５２０の構造を示す。
表２から、本発明のポジ型レジスト組成物は、現像欠陥性能に優れていることが明らかである。
Claims (5)
- （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位とを有する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び（Ｆ）下記一般式（ＩＩ）で表される界面活性剤を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
Ａは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
ＡＲは、ベンゼン環又はナフタレン環を表す。
Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｓ1は、複数ある場合に各々独立して、置換基を表す。
ｍは、０〜３の整数を表す。
ｎは、０〜３の整数を表す。
但し、ｍ＋ｎ≦５である。
Ｒｆは、フルオロアルキル基を表す。
Ｒ1は、水素原子又はアルキル基を表す。
ｐは、１〜３０の整数を表す。 - 一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（Ａ１−１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（Ａ１−２）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
Ａは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
Ｓ1は、複数ある場合に各々独立して、置換基を表す。
ｍは、０〜３の整数を表す。 - （Ｆ）成分の界面活性剤の添加量が、溶剤を除くポジ型レジスト組成物の全質量に対し０．０１〜０．７質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
- （Ａ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
Ａは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
Ｓ1は、複数ある場合に各々独立して、置換基を表す。
Ａ1は、酸の作用により脱離する基又は酸分解性基を有する基を表す。
ｍは、０〜３の整数を表す。
ｎは、０〜３の整数を表す。
但し、ｍ＋ｎ≦５である。 - 請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
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