CN108628101B - 电子束光刻胶组合物及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电子束光刻胶组合物，其主要成分包括卤代丙烯酸酯共聚物和光致产酸剂，所述卤代丙烯酸酯共聚物为卤代丙烯酸酯单体单元和芳香族丙烯酸酯或芳香族烯类单体单元的共聚物。通过引入侧链取代的卤族原子及刚性的芳香环，并选取了合适的单体单元的组合，本发明组合物中的共聚物具有较高的灵敏度和抗蚀性能。此外，本发明组合物中还具有光致产酸剂，能够加速组合物中的共聚物的裂解，有效提高了曝光效率，进一步提高了光刻胶的灵敏度。
Description
技术领域
本发明涉及光刻胶领域，尤其涉及一种化学增幅型正性电子束光刻胶及其制备方法。
背景技术
电子束光刻(Electron-beam Lithography，EBL)作为下一代光刻技术，以其分辨率高和性能稳定被认为是在22纳米节点以下最具有发展前景的光刻技术之一，光刻技术的进步往往与光刻材料发展密不可分。近年来，电子束作为纳米尺度的光刻技术对光刻材料提出了更高的要求。电子束光刻胶是一类涂敷在衬底表面通过电子束曝光实现图形传递的光刻材料，根据聚合物照射前后发生交联还是化学键断裂可以将电子束光刻胶分为正性胶和负性胶。
光刻胶在电子束曝光后，其聚合物发生化学键断裂，而断裂的聚合物碎片易溶于显影液，则为正性光刻胶。反之当曝光后，光刻胶由小分子交联聚合为大分子，曝光后的光刻胶难溶解于显影液，则为负性光刻胶。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是最早使用也是最常见的正性电子束光刻胶，利用PMMA可以制备分辨率非常高的图形，其极限尺寸甚至可以小于10nm，但其存在灵敏度低，耐干法刻蚀，热稳定性差等问题。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种电子束光刻胶组合物，能够在不影响分辨率、抗蚀性和工艺宽容度的前提下，提高光刻胶组合物的灵敏度。
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供的电子束光刻胶组合物主要成分包括卤代丙烯酸酯共聚物和光致产酸剂，所述卤代丙烯酸酯共聚物含有交替的卤代丙烯酸酯单体单元和芳香族丙烯酸酯或芳香族烯类单体单元。
通过引入侧链取代的卤族原子及刚性的芳香环，并选取了合适的单体单元的组合，本发明组合物中的共聚物具有较高的灵敏度和抗蚀性能。此外，本发明组合物中还具有光致产酸剂，能够加速组合物中的共聚物的裂解，有效提高了曝光效率，进一步提高了光刻胶的灵敏度。
在本发明的较优技术方案中，所述卤代丙烯酸酯共聚物具有式(I)或式(II)表示的结构：
其中，X为F、Cl、Br或I；
R1独立地选自取代或未取代的C1-C11的烷基；
R2独立地选自C6-C20的芳基；
R3为氢或甲基。
发明人在完成本发明的过程中发现，当采用上述类型的共聚物配置光刻胶组合物时，通过合理选择X取代基的种类，能够提高光刻胶的灵敏度，而调整R1和R2的取代基类型则能够提高光刻胶的流平性能和耐刻蚀性能，技术人员能够根据实际情况合理选取，以优化光刻胶性能。
在本发明的较优技术方案中，所述卤代丙烯酸酯单体单元具有如下M-1～M-9表示的结构：
其中，X为F、Cl、Br或I。
在本发明的较优技术方案中，所述芳香族丙烯酸酯单体单元具有如式M-I-1～M-I-7表示的结构，所述芳香族烯类单体单元具有如式M-II-1～M-II-7表示的结构：
其中，R3为氢或甲基。
在本发明的较优技术方案中，所述卤代丙烯酸酯共聚物的重均分子量范围为10,000～3,000,000。
在本发明的较优技术方案中，所述卤代丙烯酸酯共聚物的分子量分布为1～5。
在本发明的较优技术方案中，，所述光致产酸剂为三苯基锍三氟甲磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐或N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸盐。
在本发明的较优技术方案中，所述光刻胶组合物包括质量百分比如下的各组分：
优选地，所述电子束光刻胶组合物包括质量百分比如下的各组分：
进一步优选地，所述卤代丙烯酸酯共聚物与所述光致产酸剂的质量比为5：3～5：4。
本发明还提供了电子束光刻胶组合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将卤代丙烯酸酯单体、芳香族类丙烯酸酯或芳香族烯类单体、引发剂按照一定比例溶于反应溶剂中；
步骤二、在保护气氛下，加热至50～120℃，搅拌反应2～24h；
步骤三、从溶液体系中析出步骤二的反应产物，清洗并干燥；
步骤四、将步骤三中析出的反应产物与光致产酸剂、表面活性剂、溶剂及其他添加剂复配。
在本发明的较优技术方案中，所述光刻胶溶剂为乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚、环己酮、苯甲醚中的一种或多种。
技术效果
本发明提供了一种含卤代丙烯酸酯共聚物和光致产酸剂的化学增幅型电子束光刻胶组合物，光刻胶配方中由于引入光产酸剂，在电子束曝光过程中，光产酸剂能够加速卤代丙烯酸酯共聚物的裂解，有效提高了曝光效率，并在改善光刻胶分辨率的前提下，大幅度提高了光刻胶的灵敏度，最大限度地满足了电子束光刻的需求。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是采用本发明的一个实施例中光刻胶组合物所得到的光刻图形；
图2是采用本发明另一个实施例中光刻胶组合物所得到的光刻图形。
具体实施方式
实施例1
聚合物P-I-1a的结构如上式所示，该聚合物具有如式M-1和M-I-1所示的两种单体共聚得到，该共聚物的合成采用以下步骤完成：
向装有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、磁力搅拌器和外部油浴加热的三口瓶中加入：4.16g(0.04mol)氟丙烯酸甲酯、10.57g(0.06mol)甲基丙烯酸苄基酯、50mL四氢呋喃，在搅拌下向反应体系中通氮气10分钟后，封闭反应后将体系加热至60℃，待温度恒定后，通过恒压滴液漏斗加入5mL 2,2’-偶氮–2,4-二甲基戊腈(1.54g，0.006mol)的四氢呋喃溶液，在60℃条件下继续搅拌反应24小时后。反应结束后将聚合物反应液用正己烷洗涤(3×200mL)，用旋转蒸发仪浓缩反应液，然后在甲醇中沉淀，抽滤，60℃条件下真空干燥24小时，得白色固体粉末，产率81％，分子量Mw：29000，分子量分布1.65。
实施例2
聚合物P-II-1a的结构如上式所示，该聚合物具有如式M-3和M-II-3所示的两种单体共聚得到，该共聚物的合成采用以下步骤完成：
向装有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、磁力搅拌器和外部油浴加热的三口瓶中加入：8.13g(0.05mol)氯丙烯酸正丁酯、8.41g(0.05mol)2-异丙烯基萘、50mL二甲苯，在搅拌下向反应体系中通氮气10分钟后，封闭反应后将体系加热至80℃，待温度恒定后，通过恒压滴液漏斗加入5mL 2,2’-偶氮–2,4-二甲基戊腈(1.54g，0.006mol)的二甲苯溶液，在60℃条件下继续搅拌反应15小时后。反应结束后将聚合物反应液用正己烷洗涤(3×200mL)，用旋转蒸发仪浓缩反应液，然后在甲醇中沉淀，抽滤，60℃条件下真空干燥24小时，得白色固体粉末，产率85％，分子量Mw：38000，分子量分布1.52。
实施例3～6
聚合物P-I-1b、P-I-1c、P-II-1b、P-II-1c分别基于实施例1和实施例2的聚合方法，通过改变反应温度、引发剂用量制备得到，具体的聚合物的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)如下表所示：
实施例7
电子束光刻胶组合物的制备：将实施例1～6中聚合物树脂与光致产酸剂、光刻胶溶剂和表面活性剂等进行复配即可得到相应的光刻胶材料。所述光刻胶中聚合物树脂质量分数为10％，光致产酸剂为三苯基锍三氟甲磺酸盐，所述光刻胶溶剂为苯甲醚，所述表面活性剂为含氟的非离子型表面活性剂。具体配方如下(按质量分数)：
| 光刻胶 | 聚合物树脂 | 光致产酸剂 | 表面活性剂 | 溶剂 |
| P-1 | P-I-1a | 6％ | 0.05％ | 83.95％ |
| P-2 | P-I-1b | 6％ | 0.05％ | 83.95％ |
| P-3 | P-I-1c | 6％ | 0.05％ | 83.95％ |
| P-4 | P-II-1a | 8％ | 0.05％ | 81.95％ |
| P-5 | P-II-1b | 8％ | 0.05％ | 81.95％ |
| P-6 | P-II-1c | 8％ | 0.05％ | 81.95％ |
实施例8
将实施例7中的各光刻胶组合物旋涂在HMDS预处理的硅晶片上，160℃前烘5分钟，并通过电子束光刻机曝光。电子束光刻电压20-50KeV，电流50-200pA，剂量30-200uC/cm2。经曝光的光刻胶涂层在乙酸戊酯显影剂显影60秒，即可得到相应的光刻图形。如图1所示是光刻胶P-2在112uC曝光剂量下得到的线条/周期为100nm/200nm的光刻图形。图2所示是光刻胶P-4在100uC曝光剂量下得到的线条/周期为45nm/90nm的光刻图形。由光刻图形结果可知，本实施例所提供的电子束光刻胶分辨率提升效果明显，部分种类的光刻胶分辨率能够达到45纳米，同时，本发明实施例中的光刻胶灵敏度范围为50～100uC/cm2，而相同条件下，PMMA灵敏度仅为300～500uC/cm2，因此，本实施例中的光刻胶组合物通过将卤代丙烯酸酯共聚物与光致产酸剂组合使用，提高了光刻胶的分辨率和灵敏度，同时保证了组合物的抗蚀性能。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (5)
1.一种电子束光刻胶组合物，其特征在于，所述电子束光刻胶组合物的主要成分包括卤代丙烯酸酯共聚物和光致产酸剂，所述卤代丙烯酸酯共聚物为卤代丙烯酸酯单体单元和芳香族丙烯酸酯或芳香族烯类单体单元的共聚物；所述卤代丙烯酸酯共聚物为聚合物P-I-1b，或者聚合物P-II-1a；
其中，聚合物P-I-1b的重均分子量为59800，且数均分子量为34400，其结构式如下：
其中，聚合物P-II-1a的重均分子量为38000，且数均分子量为25000，其结构式如下：
2.如权利要求1所述的电子束光刻胶组合物，其特征在于，所述光致产酸剂为三苯基锍三氟甲磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐或N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸盐。
3.如权利要求1所述的电子束光刻胶组合物，其特征在于，包括质量百分比如下的各组分：
4.一种电子束光刻胶组合物的制备方法，其特征在于，所述电子束光刻胶组合物的主要成分包括卤代丙烯酸酯共聚物和光致产酸剂，所述卤代丙烯酸酯共聚物为卤代丙烯酸酯单体单元和芳香族丙烯酸酯或芳香族烯类单体单元的共聚物；所述卤代丙烯酸酯共聚物为聚合物P-I-1b，或者聚合物P-II-1a；其中，聚合物P-I-1b的重均分子量为59800，且数均分子量为34400，其结构式如下：
其中，聚合物P-II-1a的重均分子量为38000，且数均分子量为25000，其结构式如下：
所述电子束光刻胶组合物的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将卤代丙烯酸酯单体、芳香族类丙烯酸酯或芳香族烯类单体、引发剂按照一定比例溶于反应溶剂中；
步骤二、在保护气氛下，加热至50～120℃，搅拌反应2～24h；
步骤三、从溶液体系中析出步骤二的反应产物，清洗并干燥；
步骤四、将步骤三中析出的反应产物与光致产酸剂、表面活性剂、溶剂及其他添加剂复配。
5.如权利要求4所述的电子束光刻胶组合物的制备方法，其特征在于，所述光刻胶溶剂为乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚、环己酮、苯甲醚中的一种或多种。
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