CN106893053B - 酸不稳定超支化共聚物和相关联的光致抗蚀剂组合物以及形成电子器件的方法 - Google Patents

酸不稳定超支化共聚物和相关联的光致抗蚀剂组合物以及形成电子器件的方法 Download PDF

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Abstract

酸不稳定超支化共聚物通过共聚合包括双官能单体和单(甲基)丙烯酸酯的单体形成。所述双官能单体包括使所述共聚物酸不稳定的至少一个缩甲醛基团、缩醛基团或缩酮基团。所述共聚物适用作提供除了其它期望的光微影特性外的低线宽粗糙度的光致抗蚀剂组合物的组分。

Description

酸不稳定超支化共聚物和相关联的光致抗蚀剂组合物以及形 成电子器件的方法
技术领域
本发明涉及可用于光致抗蚀剂组合物的酸不稳定超支化共聚物。
背景技术
用于极紫外线光致抗蚀剂的共聚物通常通过仔细选择的(甲基)丙烯酸酯单体的自由基共聚制备。所得线性共聚物通常分子量在6,000到10,000克/摩尔的范围内，以便平衡如抗蚀剂玻璃化转变温度和模量、溶解度(在调配期间和在曝光后的显影剂中两者)、酸扩散和线边缘粗糙度的因素。当关注聚合物分子量时，苛刻需要的数量产生必要权衡。举例来说，为了具有带有获取亚20纳米特征所需的高模量的最稳固抗蚀剂，将期望具有较高分子量的聚合物。然而，对于在显影剂中降低的线边缘粗糙度和增加的溶解度，较低的分子量为有利的。最后，对于酸扩散，理想的抗蚀剂在未暴露的区域中将具有高分子量和在暴露的区域中将具有低分子量，以提升在整个暴露区域中的增加的酸扩散，同时迟延通过未暴露的区域的扩散。
为了调和这些矛盾的抗蚀剂分子量需要，已基于超支化聚合物构型开发出聚合物抗蚀剂的新型平台。见例如C.L Chochos等人“用于光微影应用的超支化聚合物-针对理解在聚合物树脂的化学结构和光刻性能之间的关系(Hyperbranched Polymers forPhotolithographic Applications-Towards Understanding the Relationship betweenChemical Structure of Polymer Resin and Lithographic Performances.)”《先进材料(Advanced Materials)》2009，21，1121-1125；H.Ridaoui等人“用于193-nm光微影的化学放大光致抗蚀剂：光图案化的分子结构和光子参数的效应(Chemically AmplifiedPhotoresists for 193-nm Photolithography：Effect of Molecular Structure andPhotonic Parameters on Photopatterning.)”《聚合物科学杂志，部分A(Journal ofPolymer Science，Part A)》，2010，48，1271-1277；H.-S.Sohn等人“经由可逆的加成断裂链转移聚合用于氟化氩光致抗蚀剂的酸可裂解支化聚合物的制备(Preparation of Acid-Cleavable Branched Polymers for Argon Fluoride Photoresists via ReversibleAddition-Fragmentation Chain-Transfer Polymerization.)”《应用聚合物科学杂志(Journal of Applied PolymerScience)》2012，125，344-352；H.-S.Sohn等人“由甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯构成的定义明确的酸可裂解支化聚合物的制备(Preparation of Well-Defined Acid-Cleavable Branched Polymers Composed of Methacrylates andAcrylates.)”《工业和工程化学杂志(Journal of Industrial and EngineeringChemistry)》2015，21，1098-1104。超支化聚合物可使用双官能单体将若干单个聚合物链连接在一起，由此产生较高分子量聚合物来制备。在一些情况下，双官能单体含有酸不稳定叔酯基。见，例如H.-S.Sohn等人“经由可逆的加成断裂链转移聚合用于氟化氩光致抗蚀剂的酸可裂解支化聚合物的制备(Preparation of Acid-Cleavable Branched Polymers forArgon Fluoride Photoresists via Reversible Addition-Fragmentation Chain-Transfer Polymerization.)”《应用聚合物科学杂志(Journal of Applied PolymerScience)》2012，125，344-352；H.-S.Sohn等人“由甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯构成的定义明确的酸可裂解支化聚合物的制备(Preparation of Well-Defined Acid-CleavableBranched Polymers Composed of Methacrylates and Acrylates.)”《工业和工程化学杂志(Journal of Industrial and Engineering Chemistry)》2015，27，1098-1104。然而，仍需要提供相对于线性共聚物改善的线宽粗糙度(LWR)的超支化共聚物。
发明内容
一个实施例为酸不稳定超支化共聚物，其包含共聚合单体的产物，该单体包含具有以下结构的酸不稳定双官能单体
其中R1在每次出现时独立地为氢、氟、甲基、三氟甲基或氰基；R2和R3在每次出现时独立地为氢、未经取代或经取代的C1-18直链或支链烷基、未经取代或经取代的C3-18环烷基、未经取代或经取代的C6-18芳基，或未经取代或经取代的C3-18杂芳基，或R2和R3彼此共价连接以形成包括-R2-C-R3-的环；L1、L2和L3在每次出现时独立地为未经取代或经取代的C1-8亚烷基、未经取代或经取代的-C(＝O)-C1-8亚烷基、未经取代或经取代的-C(＝O)-(C1-8亚烷基)-C(＝O)-、未经取代或经取代的-(C1-8亚烷基)-O-(C1-8亚烷基)-、未经取代或经取代的-C(＝O)-(C1-8亚烷基)-O-(C1-8亚烷基)-，或未经取代或经取代的-C(＝O)-(C1-8亚烷基)-O-(C1-8亚烷基)-C(＝O)-；X在每次出现时独立地为1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基，或-C(＝O)-O-，其中羰基碳键结到自身键结到R1的相邻碳原子；并且x为零、1、2或3；以及单(甲基)丙烯酸酯，其包含碱溶解度增强单(甲基)丙烯酸酯、酸不稳定单(甲基)丙烯酸酯、光酸产生单(甲基)丙烯酸酯，或其组合，以形成共聚物。
另一个实施例为包含共聚物的光致抗蚀剂组合物。
另一个实施例为一种形成电子装置的方法，其包含：(a)将一层光致抗蚀剂组合物涂覆在衬底上；(b)使光致抗蚀剂组合物按图案逐步暴露于活化辐射；以及(c)使暴露的光致抗蚀剂组合物层显影以提供抗蚀剂浮雕图像。
下文详细描述这些和其它实施例。
附图说明
图1为用于合成酸不稳定超支化共聚物的合成流程。
图2呈现对于酸不稳定超支化共聚物在酸处理之前(实线)和在酸处理之后(虚线)的色谱图。
图3A至图3B示出含超支化共聚物(3A)和线性共聚物(3B)的光致抗蚀剂组合物的EUV光刻线图案。
具体实施方式
酸不稳定超支化共聚物通过共聚合包括双官能单体和单(甲基)丙烯酸酯的单体形成。双官能单体包括使共聚物酸不稳定的至少一个缩甲醛基团、缩醛基团或缩酮基团。共聚物用作提供除了其它期望的光微影特性外的低线宽粗糙度的光致抗蚀剂组合物的组分。
本发明人已确定结合经缩甲醛-、缩醛-或缩酮-取代的双官能单体的酸不稳定超支化共聚物呈现相对于现有技术超支化共聚物增加的酸灵敏度。增加的酸灵敏度体现为改善的(降低的)线宽粗糙度。当结合超支化共聚物的光致抗蚀剂暴露于极紫外线(EUV)或电子束曝光时，以及当超支化共聚物结合光酸产生单体时，得到另外的优点。一旦在曝光后产生酸，则光致抗蚀剂的暴露区域降解成改善酸移动性和显影剂溶解度的低分子量片段，同时未暴露的区域维持高分子量超支化结构并且将高模量赋予剩余图案。
一个实施例为酸不稳定超支化共聚物，其包含共聚合单体的产物，该单体包含具有以下结构的酸不稳定双官能单体
其中R1在每次出现时独立地为氢、氟、甲基、三氟甲基或氰基；R2和R3在每次出现时独立地为氢、未经取代或经取代的C1-18直链或支链烷基、未经取代或经取代的C3-18环烷基、未经取代或经取代的C6-18芳基，或未经取代或经取代的C3-18杂芳基，或R2和R3彼此共价连接以形成包括-R2-C-R3-的环；L1、L2和L3在每次出现时独立地为未经取代或经取代的C1-8亚烷基、未经取代或经取代的-C(＝O)-C1-8亚烷基、未经取代或经取代的-C(＝O)-(C1-8亚烷基)-C(＝O)-、未经取代或经取代的-(C1-8亚烷基)-O-(C1-8亚烷基)-、未经取代或经取代的-C(＝O)-(C1-8亚烷基)-O-(C1-8亚烷基)-，或未经取代或经取代的-C(＝O)-(C1-8亚烷基)-O-(C1-8亚烷基)-C(＝O)-；X在每次出现时独立地为1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基，或-C(＝O)-O-，其中羰基碳键结到自身键结到R1的相邻碳原子；并且x为零、1、2或3；以及单(甲基)丙烯酸酯，其包含碱溶解度增强单(甲基)丙烯酸酯、酸不稳定单(甲基)丙烯酸酯、光酸产生单(甲基)丙烯酸酯，或其组合，以形成共聚物。
如本文所用，“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯(HC(＝CH2)C(＝O)O-)、氟丙烯酸酯(FC(＝CH2)C(＝O)O-)、氰基丙烯酸酯((N≡CC(＝CH2)C(＝O)O-))、甲基丙烯酸酯(CH3C(＝CH2)C(＝O)O-)，或三氟甲基丙烯酸酯(CF3C(＝CH2)C(＝O)O-)。
如本文所用，“经取代”意指包括至少一个取代基，如卤素(即，F、Cl、Br、I)、羟基、氨基、巯基、羧基、羧酸酯、酰胺、腈、硫化物、二硫化物、硝基、C1-18烷基、C1-18烷氧基、C6-18芳基、C6-18芳氧基、C7-18烷基芳基或C7-18烷基芳氧基。应理解，相对于本文各式所公开的任何基团或结构可被如此取代，除非另外说明，或其中此类取代将显著不利地影响所得结构的所期望的特性。此外，“氟化”意指具有一个或多个氟原子结合到基团中。举例来说，在指定C1-18氟烷基的情况下，氟烷基可包括一个或多个氟原子，例如单个氟原子、两个氟原子(例如，如1，1-二氟乙基)、三个氟原子(例如，如2，2，2-三氟乙基)或在碳的每一个自由价处包括氟原子(例如，如全氟化基团，如-CF3、-C2F5、-C3F7或-C4F9)。应理解，对于经取代基团的碳计数包括取代基的任何碳原子。举例来说，在“经取代的-C(＝O)-(C1-8亚烷基)-C(＝O)-”中的C1-8亚烷基具有1到8个碳原子，其包括衍生自取代的任何碳原子。
还应理解，当L1、L2或L3不对称时，它可在重复单元中以任一种方式取向。举例来说，当L1为未经取代的-C(＝O)-C1-8亚烷基时，二价L1基团的羰基端部可键结到R1-C(＝CH2)-C(＝O)-O-基团，或键结到-O-C(R2)(R3)-O-基团。
在共聚物的一些实施例中，R1在每次出现时为甲基。在共聚物的一些实施例中，L1、L2和L3在每次出现时独立地为C2-4亚烷基，并且X在每次出现时为-C(＝O)-O-，其中羰基碳键结到自身键结到R1的相邻碳原子。在共聚物的一些实施例中，R2和R3在每次出现时独立地为氢、甲基或乙基，或R2和R3彼此共价连接以形成四亚甲基((-(CH2)4-)或五亚甲基(-(CH2)5-)。在共聚物的一些实施例中，x为1。
在共聚物的具体实施例中，酸不稳定双官能单体具有以下结构
其中R1在每次出现时独立地为氢、氟、甲基、三氟甲基或氰基；R2和R3在每次出现时独立地为氢、未经取代或经取代的C1-18直链或支链烷基、未经取代或经取代的C3-18环烷基、未经取代或经取代的C6-18芳基，或未经取代或经取代的C3-18杂芳基，或R2和R3共价彼此连接以形成包括-R2-C-R3-的环；L1和L2在每次出现时独立地为未经取代或经取代的C1-8亚烷基、未经取代或经取代的-C(＝O)-C1-8亚烷基、未经取代或经取代的-C(＝O)-(C1-8亚烷基)-C(＝O)-、未经取代或经取代的-(C1-8亚烷基)-O-(C1-8亚烷基)-、未经取代或经取代的-C(＝O)-(C1-8亚烷基)-O-(C1-8亚烷基)-，或未经取代或经取代的-C(＝O)-(C1-8亚烷基)-O-(C1-8亚烷基)-C(＝O)-。
双官能单体的具体实例包括
及其组合。
酸不稳定双官能单体与单(甲基)丙烯酸酯共聚，该单(甲基)丙烯酸酯包含碱溶解度增强单(甲基)丙烯酸酯、酸不稳定单(甲基)丙烯酸酯、光酸产生单(甲基)丙烯酸酯或其组合。
碱溶解度增强单(甲基)丙烯酸酯包括内酯取代的单(甲基)丙烯酸酯、碱可溶单(甲基)丙烯酸酯及其组合。脂族、内酯取代的单(甲基)丙烯酸酯的例示性实例包括
及其组合，其中Ra为氢、氟、甲基、三氟甲基或氰基。碱可溶单(甲基)丙烯酸酯可包括1，1，1，3，3，3-六氟-2-羟基丙-2-基取代基或-NH-S(O)2-Rb取代基，其中Rb为C1-4全氟烷基。此类单体的例示性实例包括
及其组合，其中Ra为氢、甲基、三氟甲基或氰基，并且Rb为C1-4全氟烷基。
酸不稳定单(甲基)丙烯酸酯可从羧酸酯基团、缩甲醛基团、缩醛基团、缩酮基团或其组合得到其酸不稳定性。例示性酸不稳定单(甲基)丙烯酸酯包括以下未经取代的和经取代的叔(甲基)丙烯酸酯
及其组合，其中Ra为氢、氟、甲基、三氟甲基或氰基。
例示性酸不稳定缩甲醛-、缩醛-和缩酮-取代的单体包括
及其组合，其中Ra为氢、氟、甲基、三氟甲基或氰基。
光酸产生单(甲基)丙烯酸酯包含阴离子和感光性阳离子，其中任一者可包括单(甲基)丙烯酸酯。换句话说，剩余的光酸产生单(甲基)丙烯酸酯可经由阴离子或阳离子共价键结到共聚物。阴离子可包含磺酸根基团、氨基磺酸根基团(即，磺酰胺的阴离子)或亚氨基磺酸根基团(即，磺酰亚胺的阴离子)。感光性阳离子可包含锍或碘端阳离子。可使用任何适用于形成EUV光致抗蚀剂共聚物的光酸产生单体。此类单体的例示性实例包括
及其组合，其中Ra为氢、氟、甲基、三氟甲基或氰基。
单(甲基)丙烯酸酯可任选地另外包括附加类型的酯，如例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯。
在一些实施例中，以100摩尔％总单体计，单体包含5摩尔％到30摩尔％，具体地5摩尔％到20摩尔％的酸不稳定双官能单体，和70摩尔％到95摩尔％，具体地80摩尔％到95摩尔％的单(甲基)丙烯酸酯。
在一些实施例中，单体另外包含苯乙烯类单体，其包含苯乙烯、经取代的苯乙烯，或其组合。在这些实施例中，以100摩尔％总单体计，苯乙烯类单体的含量可为1摩尔％到25摩尔％，具体地1摩尔％到15摩尔％。在其它实施例中，苯乙烯类当量可部分或完全取代单(甲基)丙烯酸酯。在这些实施例中，以100摩尔％总单体计，苯乙烯类单体的含量可为10摩尔％到95摩尔％，具体地25摩尔％到95摩尔％，更具体地50摩尔％到95摩尔％。
在一些实施例中，包含酸不稳定双官能单体和单(甲基)丙烯酸酯的单体通过活性自由基聚合共聚。在一些实施例中，包含酸不稳定双官能单体和单(甲基)丙烯酸酯的单体使用可逆的加成断裂链转移(RAFT)聚合共聚。当共聚物通过RAFT聚合制备时，优选在利用在光致抗蚀剂组合物中的共聚物之前从共聚物去除RAFT剂衍生的端基。单体还可使用其它受控自由基聚合(包括原子转移自由基聚合和氮氧化物介导聚合)共聚。
在一些实施例中，共聚物的重量平均分子量为10,000到1,000,000克/摩尔，具体地20,000到600,000克/摩尔。
另一个实施例为包含衍生自酸不稳定双官能单体的重复单元和衍生自单(甲基)丙烯酸酯的重复单元的共聚物，其中酸不稳定双官能单体具有以下结构
其中R1在每次出现时独立地为氢、氟、甲基、三氟甲基或氰基；R2和R3在每次出现时独立地为氢、未经取代或经取代的C1-18直链或支链烷基、未经取代或经取代的C3-18环烷基、未经取代或经取代的C6-18芳基，或未经取代或经取代的C3-18杂芳基，或R2和R3彼此共价连接以形成包括-R2-C-R3-的环；L1、L2和L3在每次出现时独立地为未经取代或经取代的C1-8亚烷基、未经取代或经取代的-C(＝O)-C1-8亚烷基、未经取代或经取代的-C(＝O)-(C1-8亚烷基)-C(＝O)-、未经取代或经取代的-(C1-8亚烷基)-O-(C1-8亚烷基)-、未经取代或经取代的-C(＝O)-(C1-8亚烷基)-O-(C1-8亚烷基)-，或未经取代或经取代的-C(＝O)-(C1-8亚烷基)-O-(C1-8亚烷基)-C(＝O)-；X在每次出现时独立地为1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基，或-C(＝O)-O-，其中羰基碳键结到自身键结到R1的相邻碳原子；并且x为零、1、2或3；并且其中单(甲基)丙烯酸酯选自由以下各项组成的群组：碱溶解度增强单(甲基)丙烯酸酯单体、酸不稳定单(甲基)丙烯酸酯单体、光酸产生单(甲基)丙烯酸酯单体及其组合。
在共聚物的非常具体实施例中，以100摩尔％总单体计，单体包含5摩尔％到30摩尔％，具体地5摩尔％到20摩尔％的酸不稳定双官能单体，20摩尔％到88摩尔％，具体地30摩尔％到83摩尔％的碱溶解度增强单(甲基)丙烯酸酯单体，5摩尔％到50摩尔％，具体地10摩尔％到50摩尔％的酸不稳定单(甲基)丙烯酸酯单体，以及2摩尔％到20摩尔％，具体地2摩尔％到10摩尔％的光酸产生单(甲基)丙烯酸酯单体。
另一个实施例为包含其上述变型中的任一项中的酸不稳定超支化共聚物的光致抗蚀剂组合物。在一些实施例中，酸不稳定超支化共聚物为在光致抗蚀剂组合物中的唯一共聚物。在其它实施例中，光致抗蚀剂组合物包含酸不稳定超支化共聚物和线性共聚物。线性共聚物可为聚合碱溶解度增强单(甲基)丙烯酸酯单体、酸不稳定单(甲基)丙烯酸酯单体和光酸产生单(甲基)丙烯酸酯单体中的两种或更多种的产物。
光致抗蚀剂组合物可另外包括一种或多种光敏性组分，如光酸产生剂、光碱产生剂、光引发剂、另外的具有或不具有结合光酸产生剂的基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物、具有或不具有结合光酸产生剂的基于聚羟基苯乙烯的聚合物及其组合。
光酸产生剂通常包括适用于制备光致抗蚀剂目的的光酸产生剂。光酸产生剂包括例如非离子肟和多种鎓离子盐。鎓离子包括例如，未经取代的和经取代的铵离子、未经取代的和经取代的鏻离子、未经取代的和经取代的鉮离子、未经取代的和经取代的锑离子、未经取代的和经取代的铋离子、未经取代的和经取代的氧鎓离子、未经取代的和经取代的锍离子、未经取代的和经取代的硒鎓离子、未经取代的和经取代的碲鎓离子、未经取代的和经取代的氟鎓离子、未经取代的和经取代的氯鎓离子、未经取代的和经取代的溴鎓离子、未经取代的和经取代的碘鎓离子、未经取代的和经取代的氨基重氮离子(经取代的叠氮化氢)、未经取代的和经取代的氢氰基鎓离子(经取代的氰化氢)、未经取代的和经取代的重氮烯离子(RN＝N+R2)、未经取代的和经取代的亚铵离子(R2C＝N+R2)、具有两个双键取代基的季铵离子(R＝N+＝R)、硝鎓离子(NO2 +)、双(三芳基膦)亚铵离子((Ar3P)2N+)、具有一个三键取代基的未经取代或经取代的叔铵(R≡NH+)、未经取代的和经取代的腈鎓离子(RC≡NR+)、未经取代的和经取代的重氮离子(N≡N+R)、具有两个部分双键取代基的叔铵离子未经取代的和经取代的吡啶鎓离子、具有一个三键取代基和一个单键取代基的季铵离子(R≡N+R)、具有一个三键取代基的叔氧鎓离子(R≡O+)、亚硝鎓离子(N≡O+)、具有两个部分双键取代基的叔氧鎓离子 哌喃鎓离子(C5H5O+)、具有一个三键取代基的叔锍离子(R≡S+)、具有两个部分双键取代基的叔锍离子和硫亚硝鎓离子(N≡S+)。在一些实施例中，鎓离子选自未经取代的和经取代的二芳基錪离子，以及未经取代的和经取代的三芳基锍离子。合适的鎓盐的实例可在Crivello等人的美国专利第4,442,197号、Crivello的第4,603,101号和Zweifel等人的第4,624,912号中发现。
合适的光酸产生剂是化学放大光致抗蚀剂领域中已知的并且包括例如：鎓盐，例如三氟甲烷磺酸三苯基锍、三氟甲烷磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲烷磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、对甲苯磺酸三苯基锍；硝基苯甲基衍生物，例如2-硝基苯甲基-对甲苯磺酸盐、2，6-二硝基苯甲基-对甲苯磺酸盐以及2，4-二硝基苯甲基-对甲苯磺酸盐；磺酸酯，例如1，2，3-三(甲烷磺酰基氧基)苯、1，2，3-三(三氟甲烷磺酰基氧基)苯以及1，2，3-三(对甲苯磺酰基氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟和双-O-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟；N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物，例如N-羟基丁二酰亚胺甲烷磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺三氟甲烷磺酸酯；以及含卤素的三嗪化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪以及2-(4-甲氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪。具有具体实例的合适的光酸产生剂在Hashimoto等人的美国专利第8,431,325号第37栏，第11-47行和第41-91栏中进一步描述。在一些实施例中，光酸产生剂为非聚合物的。
光致抗蚀剂组合物可包括光引发剂。在光致抗蚀剂组合物中使用光引发剂以通过产生自由基来引发交联剂的聚合。适合的自由基光引发剂包括，例如偶氮化合物、含硫化合物、金属盐和络合物、肟、胺、多核化合物、有机羰基化合物和其混合物，如美国专利第4,343,885号，第13栏，第26行到第17栏，第18行中所描述；和9，10-蒽醌；1-氯蒽醌；2-氯蒽醌；2-甲基蒽醌；2-乙基蒽醌；2-叔丁基蒽醌；八甲基蒽醌；1，4-萘醌；9，10-菲醌；1，2-苯并蒽醌；2，3-苯并蒽醌；2-甲基-1，4-萘醌；2，3-二氯萘醌；1，4-二甲基蒽醌；2，3-二甲基蒽醌；2-苯基蒽醌；2，3-二苯基蒽醌；3-氯-2-甲基蒽醌；惹烯酮；7，8，9，10-四氢萘醌；以及1，2，3，4-四氢苯(a)蒽-7，12-二酮。其它光引发剂描述于美国专利第2,760,863号中并且包括邻缩酮酮基醇，如安息香、新戊偶姻、酮醇醚，例如安息香甲基和乙基醚；以及经α-烃取代的芳族酮醇，包括α-甲基安息香、α-烯丙基安息香和α-苯基安息香。也可使用美国专利第2,850,445号；第2,875,047号；和第3,097,096号中公开的光可还原染料和还原剂，以及吩嗪、噁嗪和醌类别的染料；如美国专利第3 427,161号；第3,479,185号；和第3,549 367号中所描述的苯甲酮、具有氢供体的2，4，5-三苯基咪唑基二聚体及其混合物作为光引发剂。
光致抗蚀剂组合物可另外包括表面活性剂。例示性表面活性剂包括氟化和非氟化表面活性剂，并且优选是非离子的。例示性氟化非离子表面活性剂包括全氟C4表面活性剂，如购自3M公司(3M Corporation)的FC-4430和FC-4432表面活性剂；和氟二醇，如来自欧诺法(Omnova)的POLYFOXTMPF-636、PF-6320、PF-656和PF-6520氟表面活性剂。
光致抗蚀剂组合物可另外包括淬灭剂，其是非光可破坏的碱。这些淬灭剂包括例如基于氢氧化物、羧酸盐、胺、亚胺和酰胺的那些淬灭剂。此类淬灭剂包括C1-30有机胺、亚胺或酰胺；强碱(例如氢氧化物或醇盐)或弱碱(例如羧酸盐)的C1-30季铵盐。在一些实施例中，光致抗蚀剂组合物另外包含选自由C1-30胺、C1-30酰胺及其组合组成的群组的淬灭剂。例示性淬灭剂包括胺，如特罗格尔碱(Troger′s base)；位阻胺，如二氮杂双环十一烯(DBU)、二氮杂二环壬烯(DBN)，以及四羟基异丙基二胺和叔丁基-4-羟基-1-哌啶羧酸酯；离子淬灭剂，包括季烷基铵盐，如氢氧化四丁铵(TBAH)、四甲基铵2-羟基苯甲酸(TMAOHBA)和乳酸四丁铵。适合的淬灭剂另外描述于Hashimoto等人的美国专利第8,431,325号中。
光致抗蚀剂组分通常溶解于溶剂中以用于分配和涂布。例示性溶剂包括苯甲醚；醇，包括1-甲氧基-2-丙醇，和1-乙氧基-2-丙醇；酯，包括乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、丙酸甲氧基乙氧酯和丙酸乙氧基乙氧酯；酮，包括环己酮和2-庚酮；及其组合。以光致抗蚀剂组合物的总重量计，溶剂量可为例如70重量％到99重量％，具体地，85重量％到98重量％。
本发明另外包括形成电子器件的方法，所述方法包含：(a)将一层本文所述的光致抗蚀剂组合物中的任一种涂覆在衬底上；(b)使光致抗蚀剂组合物层按图案逐步暴露于活化(例如，极紫外线或电子束)辐射；(c)使所暴露的光致抗蚀剂组合物层显影以提供抗蚀剂浮雕图像。方法可任选地另外包括(d)将抗蚀剂浮雕图案蚀刻到底层衬底中。
衬底可由如半导体(如硅或化合物半导体(例如III-V或II-VI))、玻璃、石英、陶瓷、铜等材料制成。通常，衬底为半导体晶片，例如单晶硅或化合物半导体晶片，其具有一层或多层以及在其表面上形成的图案化特征。任选地，底层基底衬底材料自身可经图案化，例如，当需要在基底衬底材料中形成槽时。在基底衬底材料上形成的层可包括例如一个或多个导电层，例如铝层、铜层、钼层、钽层、钛层、钨层以及合金层、此类金属的氮化物层或硅化物层；掺杂非晶硅或掺杂多晶硅；一个或多个电介质层，例如氧化硅层、氮化硅层、氮氧化硅层或金属氧化物层；半导体层，如单晶硅；底层；抗反射层，如底部抗反射层；及其组合。所述层可通过各种技术形成，例如化学气相沉积(chemical vapor deposition，CVD)，如等离子体增强型CVD、低压CVD或磊晶生长；物理气相沉积(physical vapor deposition，PVD)，如溅镀或蒸镀、电镀或旋涂。
将光致抗蚀剂组合物涂覆于衬底可通过任何适合的方法完成，包括旋涂、喷涂、浸涂以及刀片刮抹。在一些实施例中，涂覆光致抗蚀剂组合物层通过使用涂布轨道旋涂在溶剂中的光致抗蚀剂来完成，其中将光致抗蚀剂组合物分配于旋转晶片上。在分配期间，晶片的旋转速度可高达4,000转/分钟(rotations per minute，rpm)，具体地，500到3,000rpm，并且更具体地，1,000到2,500rpm。旋转经涂布的晶片以去除溶剂，并且在加热板上烘烤以去除残余溶剂和膜的自由体积来使其均匀致密。
然后使用曝光工具(如步进器)来进行按图案逐步曝光，其中膜经由图案掩模照射并且由此按图案逐步暴露。在一些实施例中，方法使用先进曝光工具，其在能够实现高分辨率的波长下产生活化辐射，包括极紫外线(EUV)或电子束(e束)辐射。应理解，使用活化辐射的曝光分解在暴露区域中的PAG，并且产生酸和分解副产物，并且在曝光后烘烤(PEB)步骤期间，该酸然后影响在聚合物中的化学变化(解嵌段酸敏感基团以产生碱可溶基团)。此类曝光工具的分辨率可小于30纳米。
然后，使暴露的光致抗蚀剂层显影通过用合适显影剂处理暴露层来完成，该合适显影剂能够选择性地去除暴露膜部分(其中光致抗蚀剂是正型)或去除未暴露膜部分(其中光致抗蚀剂在暴露区域中可交联，即，是负型)。在一些实施例中，基于具有酸敏感性(可脱保护)基团的聚合物，光致抗蚀剂是正型，并且显影剂优选为不含金属离子的氢氧化四烷基铵溶液，如例如0.26当量浓度(Normal)四甲基铵氢氧化物水溶液。可替代地，可通过使用合适的有机溶剂显影剂来进行负型显影(NTD)。NTD引起光致抗蚀剂层的未暴露区域的去除，留下经暴露的区域(由于这些区域的反极性)。合适的NTD显影剂包括例如酮、酯、醚、烃及其混合物。其它合适的溶剂包括在光致抗蚀剂组合物中使用的溶剂。在一些实施例中，显影剂为2-庚酮或乙酸丁酯，如乙酸正丁酯。无论显影是正型或负型，皆通过显影形成图案。
当在一种或多种此类图案形成方法中使用时，光致抗蚀剂组合物可用于制造电子以及光电器件，如记忆体器件、处理器芯片(包括中央处理单元或CPU)、图形芯片以及其它此类器件。
工作实例
在工作实例中使用的单体、试剂和溶剂概括在表1中。
表1
实例1
本实例示出根据本方法的酸不稳定超支化共聚物的合成。
合成流程在图1中呈现。在氮气吹扫手套箱中将PPMA(1.00克，4.90毫摩尔)、di-HFA(0.727克，1.45毫摩尔)、α-GBLMA(1.06克，6.22毫摩尔)和PDBT-F2 PAG(0.324克，0.661毫摩尔)称量到20毫升瓶中。将4.7克的γ-丁内酯和乳酸乙酯的70∶30的混合物称量到单独的瓶中(足够的溶剂以产生40％固体混合物)。此溶剂的一半添加到单体以将其完全溶解。将RAFT剂二硫代苯甲酸2-氰基丙-2-酯(0.433克，1.96毫摩尔)称量到20毫升瓶中，并且单体溶液通过中性氧化铝(～2厘米塞)直接过滤到具有RAFT剂的瓶中。接着使剩余溶剂穿过氧化铝柱并进入瓶中。将V601引发剂(112毫克，0.48毫摩尔，以RAFT剂计0.25当量)称量到单独的瓶中，并且然后添加到单体/RAFT剂溶液。最后将788毫克(1.96毫摩尔，以RAFT剂计1.0当量)的二甲基丙烯酸酯(di-AMA)添加到瓶。添加搅拌棒且将瓶盖上且在60℃下加热过夜。
在16小时之后，内容物看起来非常粘。将瓶从加热取出，并且通过1H和19F NMR分析等分试样。以PAG单体计，转化率为～70％。从手套箱移出，沉淀到100毫升的95∶5二异丙醚/甲醇中，并且过滤。将胶粘聚合物再溶解于THF中，并且然后再次沉淀到纯乙醚中，形成粉红粉末。该物过滤并且在室温下在真空烘箱中干燥过夜。聚合物产量：2.3克(65％)。
在手套箱中，将干燥的聚合物(2.30克)和V601(3.65克，15.9毫摩尔，以RAFT剂计20当量)两者称量到100毫升圆底烧瓶中，并且溶解于12毫升无水CH3CN中。烧瓶配备有冷凝器，并且在预加热的反应块中加热到80℃维持2.5小时。
将烧瓶从手套箱移出，冷却到室温，并且将内容物沉淀到纯乙醚中。这形成具有胶粘固体的乳粉色溶液。倾析溶液并且用另外的乙醚剧烈搅拌固体，以形成灰白色粉末。该物静置到空气干燥过夜，并且然后在室温下在真空烘箱中干燥过夜。
使用聚苯乙烯标准物用凝胶渗透色谱法(GPC)确定分子量特征。在RAFT端基去除之后，共聚物的重均分子量为234,800克/摩尔并且分散性为10.19。
共聚物的酸可裂解性如下证实。小部分的聚合物溶解于THF中，并且将几滴浓HCl添加到溶液，接着添加几滴三乙胺(添加以淬灭剩余酸)。过滤并且如上文所描述通过GPC分析混合物。
图2包括在酸处理前和酸处理后的共聚物的色谱图。分子量分布的分析表明酸处理将重均分子量从234,800降低到4,400克/摩尔，并且分散性从10.19降低到1.21。
实例2和实例3
实例1的一般程序用于制备两个另外的共聚物。反应条件和产物分子量特征的变化概括在表2中。对于每个编号实例，“a”变体为如通过RAFT合成的共聚物。“b”变体为在RAFT端基去除之后的共聚物。而“c”变体为在RAFT端基去除之后共聚物的酸处理的产物。(在端基去除过程中使用的大量过量的自由基引发剂(V601)使任何“半反应”交联单体完全反应，增加聚合物的重均分子量和分散性。)超支化聚合物的重均分子量(Mw)可通过di-AMA∶RAFT剂比率控制，如通过149,000到9,900克/摩尔的Mw范围所证实。即使此非常大范围的Mw值，在酸断裂后的聚合物片段维持一致且低的Mw，并且这是通过RAFT剂与单体的摩尔比率控制的。因此，Mw＝235,000的超支化聚合物和Mw＝18,000的超支化聚合物在酸性条件下两者降解成相同Mw片段。另外，因为RAFT用作聚合方法，所以片段具有低PDI，这应在碱显影剂中产生均匀溶解度。
表2
光刻
表3呈现从对于含三种超支化聚合物样品中的每个的光致抗蚀剂组合物得到的对比曲线测量收集的数据。
显影剂带测量.显影剂带通过将光致抗蚀剂涂覆在硅晶片上，在110℃下烘烤90秒，测量膜的厚度，使膜与0.26当量浓度氢氧化四甲基铵水溶液接触60秒，并且再测量膜的厚度而得到。
对比曲线测量.使用具有0.8数值孔径的Canon ES2扫描仪得到利用248纳米光源的对比曲线测量。使用Litho Tech日本EUVES-9000整片曝光工具得到利用13.5纳米光源的对比曲线测量。光致抗蚀剂实例1至3通过如下调配，将9.975克的在2-羟基异丁酸甲酯中的10重量％聚合物溶液、0.299克的在乳酸乙酯中的0.5重量％N，N，N′，N′-四(2-羟丙基)乙二胺淬灭剂碱溶液和0.2克的在乳酸乙酯中的0.5重量％Omnova PolyFoxTMPF-656表面活性剂溶液与26.804克乳酸乙酯和2.722克2-羟基异丁酸甲酯混合并且过滤通过0.2微米聚四氟乙烯针筒过滤器。将抗蚀剂旋涂到在200毫米直径硅晶片上的60纳米有机底部抗反射涂层(AR9)上，并且在110℃下烘烤90秒，以形成50纳米厚光致抗蚀剂膜。抗蚀剂暴露于增加剂量的248纳米辐射(范围为2至50毫焦耳/厘米2，0.5毫焦耳/厘米2增量)或13.5纳米EUV辐射(范围为0至6毫焦耳/厘米2，0.25至0.30毫焦耳/厘米2增量)，在100℃下曝光后烘烤(PEB)60秒，并且用0.26N氢氧化四甲基铵水溶液显影以形成图案。在每个暴露区域处测量厚度并且对剂量标绘。
评价结果概括在表3中，其中“片段Mw”为聚合物在如描述于实例2和实例3的内容中的酸处理之后的重均分子量。重要的是，显影剂带在每个样品上低。在248纳米曝光下的E0值示出有趣的趋势。具有非常高分子量的实例2b共聚物示出了与实例1b和实例3b共聚物的较低分子量相关的值相比，稍微较高的E0。即使事实上共聚物具有非常不同(低对高)的分子量，对于具有实例1b和实例3b共聚物的光致抗蚀剂的E0值基本上相同。在不可降解聚合物的情况下，人们将期望具有十倍较高Mw的聚合物将更短(即，具有较高E0值)，但是在这种情况下感光速度几乎相同。
表3
实例4、比较实例1
EUV调配物和光刻.使用相同反应条件和单体比率的按比例放大的超支化共聚物实例3b产生Mw为19,400克/摩尔的共聚物和Mw为5,000克/摩尔的片段。此材料以与实例1至实例3相同的方式调配以得到实例4。
比较实例1使用如通过自由基聚合制备和具有类似单体比率的两种线性聚合物的共混物来制备。聚合物1：36％PPMA、47％α-GBLMA、10％di-HFA和7％PDBT-F2。聚合物2：35％PPMA、49％α-GBLMA、9％di-HFA和7％PDBT-F2。对于两种线性聚合物的共混物，重均分子量为5700克/摩尔。
比较实例1通过如下调配：将9.975克的在乳酸乙酯中的10重量％聚合物溶液、0.299克的在乳酸乙酯中的0.5重量％N，N，N′，N′-四(2-羟丙基)乙二胺淬灭剂碱溶液和0.2克的在乳酸乙酯中的0.5重量％Omnova PolyFoxTMPF-656表面活性剂溶液与17.826克乳酸乙酯和11.700克2-羟基异丁酸甲酯混合，并且过滤通过0.01微米超高分子量聚乙烯针筒过滤器。将光致抗蚀剂旋涂到在200毫米硅晶片上的有机底层涂层上，并且在110℃下烘烤90秒以形成50纳米厚抗蚀剂膜。所得光致抗蚀剂使用0.30数值孔径SEMATECH(Albany)MET工具通过经图案化掩模暴露于13.5纳米EUV辐射，以成像28和24纳米1∶1线/空间(L/S)特征。暴露的晶片在100℃下曝光后烘烤60秒，并且用0.26当量浓度氢氧化四甲基铵显影剂水溶液显影以形成正型光致抗蚀剂图案。线宽和线宽粗糙度(LWR)通过使用Hitachi 9380 CD-SEM自上向下的扫描电子显微法(SEM)确定，其在800伏特(V)的加速电压，8.0微微安(pA)的探针电流下操作，在1.0数码变焦下使用200,000倍放大率，其中帧数量设定成64。以40纳米的步长，在2微米线长度上测量LWR，并且报告为对于测量区域的平均值。
评价结果概括在表4和图3A到图3B中。对于28nm和24nm致密线特征两者，两种抗蚀剂具有类似的剂量对尺寸。与含线性聚合物(比较实例1；在图3B中“线性对照聚合物”)的抗蚀剂相比，对于在最佳聚焦和最佳曝光处的28nm致密线特征，含超支化聚合物(实例4；在图3A中“RAFT HB聚合物”)的抗蚀剂具有改善的线宽粗糙度(LWR)。另外，一般来说通过在28nm致密线尺寸能量下和在24nm聚焦-曝光基质中聚焦，超支化抗蚀剂具有较小顶部线侵蚀(在未曝光区域中的膜损失)。观察的超支化抗蚀剂的LWR结果与关于用具有能够产生低Mw片段的主链可裂解性的聚合物改善的假定一致。
表4
EUV L/S光刻 实例4 比较实例1
28nm LS剂量对尺寸(mJ/cm<sup>2</sup>) 12.83 12.01
24nm LS剂量对尺寸(mJ/cm<sup>2</sup>) 12.7 12.1
28nm LWR(nm) 5.4 6.1
线侵蚀 较好 较差

Claims (10)

1.一种酸不稳定超支化共聚物，其包含共聚合单体的产物，所述单体包含
具有以下结构的酸不稳定双官能单体
其中R1在每次出现时独立地为氢、氟、甲基、三氟甲基或氰基；R2和R3在每次出现时独立地为氢、未经取代或经取代的C1-18直链或支链烷基、未经取代或经取代的C3-18环烷基、未经取代或经取代的C6-18芳基，或未经取代或经取代的C3-18杂芳基，并且R2和R3不共价连接，或彼此共价连接以形成包括—R2—C—R3—的环；L1、L2和L3在每次出现时独立地为未经取代或经取代的C1-8亚烷基、未经取代或经取代的-C(＝O)-C1-8亚烷基、未经取代或经取代的-C(＝O)-(C1-8亚烷基)-C(＝O)-、未经取代或经取代的-(C1-8亚烷基)-O-(C1-8亚烷基)-、未经取代或经取代的-C(＝O)-(C1-8亚烷基)-O-(C1-8亚烷基)-，或未经取代或经取代的-C(＝O)-(C1-8亚烷基)-O-(C1-8亚烷基)-C(＝O)-；X在每次出现时独立地为1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基或-C(＝O)-O-，其中所述羰基碳键结到自身键结到R1的相邻碳原子；并且x为1、2或3；以及
单(甲基)丙烯酸酯，其包含碱溶解度增强单(甲基)丙烯酸酯、酸不稳定单(甲基)丙烯酸酯、光酸产生单(甲基)丙烯酸酯，或其组合
以形成共聚物。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其中L1、L2和L3在每次出现时独立地为C2-4亚烷基，并且X在每次出现时为-C(＝O)-O-，其中所述羰基碳键结到自身键结到R1的相邻碳原子。
3.根据权利要求1或2所述的共聚物，其中R2和R3在每次出现时独立地为氢、甲基或乙基；或R2和R3彼此共价连接以形成四亚甲基(-(CH2)4-)或五亚甲基(-(CH2)5-)。
4.根据权利要求1或2所述的共聚物，其中x为1。
5.根据权利要求1或2所述的共聚物，其中所述酸不稳定双官能单体具有以下结构
其中R1、R2、R3和L如权利要求1定义。
6.根据权利要求1或2所述的共聚物，其重均分子量为10,000到1,000,000克/摩尔。
7.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述酸不稳定双官能单体选自由以下各项组成的群组：
及其组合。
8.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述单体包含
5摩尔％到30摩尔％的所述酸不稳定双官能单体，
20摩尔％到88摩尔％的所述碱溶解度增强单(甲基)丙烯酸酯单体，
5摩尔％到50摩尔％的酸不稳定单(甲基)丙烯酸酯单体，以及
2摩尔％到20摩尔％的所述光酸产生单(甲基)丙烯酸酯单体。
9.一种光致抗蚀剂组合物，其包含根据权利要求1到8中任一项所述的共聚物。
10.一种形成电子器件的方法，其包含：
(a)将一层根据权利要求9所述的光致抗蚀剂组合物涂覆在衬底上；
(b)使所述光致抗蚀剂组合物按图案逐步暴露于活化辐射；以及
(c)使所述暴露的光致抗蚀剂组合物层显影，以提供抗蚀剂浮雕图像。
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