TW201627768A - 光阻圖型形成方法、光阻圖型分離劑、分離圖型改善化劑、光阻圖型分離材料及分離圖型形成用之正型光阻劑組成物 - Google Patents

光阻圖型形成方法、光阻圖型分離劑、分離圖型改善化劑、光阻圖型分離材料及分離圖型形成用之正型光阻劑組成物 Download PDF

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Abstract

一種光阻圖型形成方法，其特徵為具有於支撐體上，塗佈正型光阻組成物而形成正型光阻膜，對前述正型光阻膜進行曝光、鹼顯影，形成第1光阻圖型的步驟A，與於前述形成第1光阻圖型之前述支撐體上，以被覆前述第1光阻圖型之方式，塗佈含有酸或熱酸產生劑之溶液，而得含有前述第1光阻圖型與被覆該圖型之第1層的結構體的步驟B，與對前述結構體加熱，經由前述之酸或熱酸產生劑所產生之酸的作用，而使前述第1光阻圖型對有機溶劑之溶解性產生變化的步驟C，與使前述加熱後之結構體進行有機溶劑顯影，以去除前述第1光阻圖型對有機溶劑之溶解性產生變化之區域以外的區域，而形成第2光阻圖型的步驟D。

Description

光阻圖型形成方法、光阻圖型分離劑、分離圖型改善化劑、光阻圖型分離材料及分離圖型形成用之正型光阻劑組成物
本發明為有關，光阻圖型形成方法、光阻圖型分離劑、分離圖型改善化劑、光阻圖型分離材料，及分離圖型形成用之正型光阻組成物等發明。
本申請案為，2014年9月26日於日本提出申請之特願2014-197463號、2015年3月27日於日本提出申請之特願2015-66200號、2015年5月27日於日本提出申請之特願2015-107303號為基礎主張優先權，其內容係援用於本說明書中。
微影蝕刻技術，一般例如於基板上形成由光阻材料所形成之光阻膜，對該光阻膜，介由形成特定圖型之遮罩，使用光、電子線等輻射線進行選擇性曝光，施以 顯影處理之方式，於前述光阻膜上形成特定形狀之光阻圖型的步驟進行。
曝光部份變化為溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為正型、曝光部份變化為不溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為負型。
近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，伴隨微影蝕刻技術之進步而急速地邁向圖型之微細化。
微細化之方法，一般而言，多將曝光光源予以短波長化(高能量化)之方式進行。具體而言，以往為使用g線、i線為代表之紫外線，現在則開始使用KrF準分子雷射，或ArF準分子雷射進行半導體元件之量產。又，對於較該些準分子雷射為更短波長(高能量)之電子線、EUV(極紫外線)或X線等，也開始進行研究。
可提供更微細圖型之方法，已有提出進行多數次圖型形成(Patterning)而形成光阻圖型之重複圖型形成製程之提案。重複圖型形成製程，可列舉如，於支撐體上，經使用第1光阻組成物進行圖型形成，形成第1光阻圖型後，於形成有該第1光阻圖型之前述支撐體上，經使用第2光阻組成物進行圖型形成，而可形成較經1次之圖型形成所形成之光阻圖型為更高解析的光阻圖型。
又，專利文獻1中，則記載於支撐體上，形成第1光阻圖型，於形成該第1光阻圖型之表面上形成SiO2膜，使該SiO2膜作為犧牲膜進行蝕刻，隨後去除第1光阻圖型，而形成SiO2膜之第2圖型之方法。
先前技術文獻 [專利文獻]
[專利文獻1]特開2013-164509號公報
但是，上述之方法，必須進行多數次之曝光，而會產生步驟次數過多而不易處理之問題，故形成微細圖型之方法，仍有需改良之空間。
本發明為鑑於上述情事所提出者，而以提供一種可以簡略的步驟形成微細圖型之圖型形成方法為目的。
本發明之第1態樣為，一種光阻圖型形成方法，其特徵為具有，於支撐體上，塗佈正型光阻組成物而形成正型光阻膜，對前述正型光阻膜進行曝光、鹼顯影，形成第1光阻圖型的步驟A，與 於前述形成第1光阻圖型之前述支撐體上，以被覆前述第1光阻圖型之方式，塗佈含有酸或熱酸產生劑之溶液，而得含有前述第1光阻圖型與被覆該圖型之第1層的結構體的步驟B，與 對前述結構體加熱，經由前述之酸或熱酸產生劑所產生之酸的作用，而使前述第1光阻圖型對有機溶劑之溶解性產生變化的步驟C，與 使前述加熱後之結構體進行有機溶劑顯影，以去除前述第1光阻圖型對有機溶劑之溶解性產生變化之區域以外 的區域，而形成第2光阻圖型的步驟D。
本發明之第2態樣為，一種光阻圖型分離劑，其為可被覆光阻圖型，使該光阻圖型分離所使用之光阻圖型分離劑，其特徵為，至少含有溶劑，與酸或熱酸產生劑。
本發明之第3態樣為，一種分離圖型改善化劑，其為使用本發明之第2態樣光阻圖型分離劑被覆光阻圖型之後，再予被覆之分離圖型改善化劑，其特徵為，至少含有有機溶劑與酸擴散控制劑。
本發明之第4態樣為，一種光阻圖型分離材料，其為具備本發明之第2態樣光阻圖型分離劑，與分離圖型改善化劑之光阻圖型分離材料，其特徵為，前述分離圖型改善化劑為，使用前述光阻圖型分離劑被覆光阻圖型之後，再予被覆之分離圖型改善化劑，其特徵為，至少含有有機溶劑與酸擴散控制劑。
本發明之第5態樣為，一種分離圖型形成用之正型光阻組成物，其為前述本發明之第1態樣光阻圖型形成方法所使用之正型光阻組成物，其特徵為，含有經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而增大對顯影液之溶解性之正型光阻組成物，其含有酸擴散控制劑，前述酸擴散控制劑為含有酸解離係數(pKa)為3.0以上之酸。
依本發明之內容，為提供一種可以簡單的步驟形成微細圖型之圖型形成方法。
1‧‧‧支撐體
2‧‧‧第1光阻圖型
3‧‧‧第1之層
4‧‧‧由溶劑所形成之溶液
2a‧‧‧對有機溶劑降低其溶解性之區域
2b‧‧‧對有機溶劑具有溶解性之區域
1’‧‧‧基板
1P’‧‧‧第1光阻圖型
2’‧‧‧第1之層
B1’‧‧‧層
1Pa’‧‧‧顯影液不溶性區域
1Pb’‧‧‧對有機溶劑具有溶解性之區域
3’‧‧‧圖型反轉膜
3P’‧‧‧第3之圖型
1”‧‧‧支撐體
1P”‧‧‧第1光阻圖型
2”‧‧‧第1之層
3”‧‧‧結構體
B1”‧‧‧層
1Pa”‧‧‧有機顯影液不溶性區域
1Pb”‧‧‧有機顯影液可溶性區域
圖1為，本發明之光阻圖型形成方法(I)的概略步驟之一例示圖。
圖2為，本發明之光阻圖型形成方法(II)的概略步驟之一例示圖。
圖3為，本發明之光阻圖型形成方法(III)之實施形態3-1的概略步驟之例示圖。
圖4為，本發明之光阻圖型形成方法(III)之實施形態3-2的概略步驟之例示圖。
本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」係指，對於芳香族為相對性之概念，定義為不具有芳香族性之基、化合物等之意。
「烷基」，於無特別限定下，係指包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價飽和烴基者。
「伸烷基」，於無特別限定下，係指包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之2價飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦為相同之意義。
「鹵化烷基」係指，烷基的一部份或全部氫原子被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
「氟化烷基」或「氟化伸烷基」係指，烷基或伸烷基中之一部份或全部的氫原子被氟原子所取代之基。
「結構單位」，係指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(monomer unit)之意。
「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指，丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂而構成之結構單位之意。
「丙烯酸酯」，係指丙烯酸(CH2=CH-COOH)之羧基末端的氫原子被有機基所取代之化合物。
丙烯酸酯中，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代。取代該α位的碳原子所鍵結之氫原子的取代基(R α )為氫原子以外的原子或基，例如碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、羥烷基等。又，丙烯酸酯之α位的碳原子，於無特別限定下，係指羰基所鍵結之碳原子之意。
以下，α位之碳原子所鍵結之氫原子被取代基所取代之丙烯酸酯亦稱為α取代丙烯酸酯。又，包括丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯亦被稱為「(α取代)丙烯酸酯」。
「羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵經開裂而構成之結構單位之意。
「羥基苯乙烯衍生物」為包含，羥基苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，及該些之衍生物之概念。該些之衍生物係指，α位之氫原子可被取代基所取代之羥基苯乙烯中之羥基的氫原子被有機基所 取代者、α位之氫原子可被取代基所取代之羥基苯乙烯之苯環，鍵結羥基以外的取代基者等。又，α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指苯環所鍵結之碳原子之意。
取代羥基苯乙烯之α位之氫原子的取代基，可列舉如，前述α取代丙烯酸酯中，與α位之取代基所列舉者為相同之列舉內容。
「乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位」係指，乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物之乙烯性雙鍵經開裂而構成之結構單位之意。
「乙烯基安息香酸衍生物」係指，包含乙烯基安息香酸之α位之氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，及該些之衍生物之概念。該些之衍生物係指，α位之氫原子可被取代基所取代之乙烯基安息香酸的羧基中之氫原子被有機基所取代者、α位之氫原子可被取代基所取代之乙烯基安息香酸之苯環，鍵結羥基及羧基以外之取代基者等。又，α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指苯環所鍵結之碳原子之意。
「苯乙烯衍生物」係指，苯乙烯之α位之氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者之意。
「苯乙烯所衍生之結構單位」、「苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，苯乙烯或苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵經開裂而構成之結構單位之意。
作為上述α位之取代基之烷基，以直鏈狀或支鏈狀之 烷基為佳，具體而言，可列舉如，碳數1~5之烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。
又，作為α位之取代基之鹵化烷基，具體而言，可列舉如，上述「作為α位之取代基之烷基」中之一部份或全部的氫原子被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
又，作為α位之取代基之羥烷基，具體而言，可列舉如，上述「作為α位之取代基之烷基」中之一部份或全部的氫原子被羥基所取代之基等。該羥烷基中之羥基之數，以1~5為佳，以1為最佳。
記載「可具有取代基」之情形，為包含氫原子(-H)被1價之基所取代之情形，與伸甲基(-CH2-)被2價之基所取代之情形等二種。
「曝光」，為包含全部輻射線照射之概念。
≪第1態樣：光阻圖型形成方法≫
本發明之第一態樣中之光阻圖型形成方法，為具有，於支撐體上，塗佈正型光阻組成物而形成正型光阻膜，對前述正型光阻膜進行曝光、鹼顯影，形成第1光阻圖型的步驟A，與於前述形成第1光阻圖型之前述支撐體上，以被覆前述第1光阻圖型之方式，塗佈含有酸或熱酸產生劑之溶 液，而得含有前述第1光阻圖型與被覆該圖型之第1層的結構體的步驟B，與對前述結構體加熱，經由前述之酸或熱酸產生劑所產生之酸的作用，而使前述第1光阻圖型對有機溶劑之溶解性產生變化的步驟C，與使前述加熱後之結構體進行有機溶劑顯影，以去除前述第1光阻圖型對有機溶劑之溶解性產生變化之區域以外的區域，而形成第2光阻圖型的步驟D。
以下，將以具體的實施形態為基準進行說明。
〔第1實施形態：光阻圖型形成方法(I)〕
本發明之第1實施形態之光阻圖型形成方法(以下，亦有稱為「光阻圖型形成方法(I)」)為一種光阻圖型形成方法，其特徵為具有，於支撐體上，塗佈正型光阻組成物而形成正型光阻膜，對前述正型光阻膜進行曝光、鹼顯影，形成第1光阻圖型的步驟A，與於前述形成第1光阻圖型之前述支撐體上，以被覆前述第1光阻圖型之方式，塗佈含有酸或熱酸產生劑之溶液，而得含有前述第1光阻圖型與被覆該圖型之第1層的結構體的步驟B，與以被覆前述結構體之方式，塗佈含有溶劑的溶液的步驟B1，與對前述結構體加熱，經由前述之酸或熱酸產生劑所產生之酸的作用，而使前述第1光阻圖型對有機溶劑之溶解性產生變化的步驟C，與使前述加熱後之結構體進行有機溶劑顯影，去除前述第1光阻圖型對有機溶劑之溶解性 產生變化之區域以外的區域，而形成第2光阻圖型的步驟D。
以下，本發明之光阻圖型形成方法(I)將參照圖面進行說明。
圖1為，第1之實施形態之光阻圖型形成方法(I)的概略步驟之例示。圖1(a)~(e)，分別表示各個光阻圖型之截面。
首先，如圖1(a)所示般，使用該正型光阻組成物，於支撐體1上形成線路與空間之光阻圖型2(步驟A)。
隨後，如圖1(b)所示般，以被覆光阻圖型2之方式，塗佈含有酸或熱酸產生劑之溶液，而得由第1光阻圖型2與被覆其之第1之層3所形成之結構體(步驟B)。
隨後，圖1(c)所示般，以被覆結構體之方式塗佈含有溶劑的溶液，而形成含有溶劑的溶液之層4(步驟B1)。
隨後，對含有經步驟A至C而得之前述第1光阻圖型的結構體進行加熱，如圖1(d)所示般，使第1光阻圖型2之表面對顯影液之溶解性產生變化(步驟C)。
隨後，進行有機溶劑顯影，經由去除圖1(d)之2b所示部份之方式，如圖1(e)所示般，而於第1光阻圖型形成分割(分離)為線路、空間、線路之微細圖型(亦記載為「分離圖型」)(步驟D)。
〔步驟A〕
步驟A為，於支撐體上，形成正型光阻膜，對前述正型光阻膜進行曝光、鹼顯影，形成第1光阻圖型的步驟。步驟A，如圖1(a)所示般，為於支撐體1上，形成第1光阻圖型2。
〔支撐體〕
支撐體，並未有特別之限制，其可使用以往公知之物品，可列舉如，電子零件用之基板，或於其上形成特定電路圖型者等。更具體而言，可列舉如，矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板，或玻璃基板等。電路圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體，亦可於上述之基板上，設有無機系及/或有機系之膜。無機系之膜，可列舉如，無機抗反射膜(無機BARC)。有機系之膜，可列舉如，有機抗反射膜(有機BARC)或多層光阻法中之下層有機膜等有機膜。
其中，多層光阻法係指，於基板上，設置至少一層的有機膜(下層有機膜)，與至少一層的光阻膜(上層光阻膜)，以形成於上層光阻膜之光阻圖型作為遮罩，進行下層有機膜之圖型形成(Patterning)的方法，而可形成高長徑比之圖型。即，依多層光阻法時，因可確保下層有機膜所需之厚度，而可使光阻膜薄膜化，進行高長徑比之微細圖型形成。
多層光阻法中，基本上，區分為，設有上層光阻膜， 與下層有機膜之二層結構之方法(2層光阻法)，與上層光阻膜與下層有機膜之間，設有一層以上的中間層(金屬薄膜等)之三層以上的多層結構之方法(3層光阻法)。
曝光所使用之波長，並未有特別之限制，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等輻射線進行。前述光阻組成物，於KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用時，具有高度有用性。
光阻膜之曝光方法，可為於空氣或氮等惰性氣體中進行之一般曝光(乾式曝光)亦可，浸潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)亦可。
浸潤式曝光為，預先於光阻膜與曝光裝置的最下方位置的透鏡間，充滿具有較空氣之折射率為更大折射率的溶劑(浸潤用媒體)，於該狀態下進行曝光(浸漬曝光)之曝光方法。
浸潤用媒體，以具有較空氣之折射率為更大，且較被曝光之光阻膜之折射率為更小折射率的溶劑為佳。該溶劑之折射率，只要為前述範圍內時，並未有特別之限制。
具有較空氣之折射率為更大，且較前述光阻膜之折射率為更小折射率的溶劑，可列舉如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體之具體例，可列舉如，C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等氟系化合物為主成份之 液體等，以沸點為70~180℃者為佳，以80~160℃者為較佳。氟系惰性液體為具有上述範圍之沸點者時，以於曝光結束後，可以簡便之方法去除浸潤所使用之媒體，而為較佳。
氟系惰性液體，特別是以烷基的全部氫原子被氟原子所取代之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，可列舉如，全氟烷醚化合物或全氟烷基胺化合物等。
此外，具體而言，可列舉如，前述全氟烷醚化合物，可列舉如，全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)等，前述全氟烷基胺化合物，可列舉如，全氟三丁胺(沸點174℃)等。
浸潤用媒體，就費用、安全性、環境問題、廣用性等觀點，又以水為較佳使用者。
鹼顯影製程中，顯影處理所使用之鹼顯影液，可列舉如，0.1~10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液。
顯影處理，可以公知的顯影方法實施，例如將支撐體浸漬於顯影液中維持一定時間之方法(浸漬法)、使顯影液以表面張力覆蓋支撐體表面，並靜止一定時間之方法(攪拌(Paddle)法)、使用顯影液對支撐體表面噴霧之方法(噴霧法)、於一定速度下迴轉之支撐體上，將以一定速度使顯影液塗出噴嘴於掃瞄中使顯影液塗出附著之方法(Dynamicdispense法)等。
使用洗滌液之洗滌處理(洗淨處理)，可依 公知之洗滌方法實施。該方法可列舉如，於一定速度下迴轉之支撐體上使洗滌液持續塗出之方法(迴轉塗佈法)、將支撐體浸漬於洗滌液中維持一定時間之方法(浸漬法)、將洗滌液對支撐體表面進行噴霧之方法(噴霧法)等。
<正型光阻組成物>
步驟A中，就形成第1光阻圖型之目的所使用之正型光阻組成物，可採用經由曝光而產生酸，且經由酸之作用而增大對顯影液之溶解性之正型光阻組成物。
該正型光阻組成物(以下，亦記載為「光阻組成物」)，以含有經由酸之作用而改變對顯影液之溶解性的基材成份(A)(以下，亦稱為「(A)成份」)者為佳。
使用該光阻組成物形成光阻膜，並對該光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部中會產生酸，經由該酸之作用而增大(A)成份對鹼顯影液之溶解性的同時，未曝光部中，因(A)成份對鹼顯影液之溶解性並未產生變化，故於曝光部與未曝光部之間，對顯影液會產生溶解性之差。因此，使該光阻膜顯影時，曝光部會被溶解去除而形成正型光阻圖型。
本發明中，光阻組成物，為具有經由曝光而產生酸之酸發生能力者，其中，(A)成份可經由曝光而產生酸者亦可、(A)成份與另外添加之添加劑成份經由 曝光而產生酸者亦可。
具體而言，可列舉如，本發明中，光阻組成物，(1)為含有經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為「(B)成份」)者亦可；(2)(A)成份為經由曝光而產生酸之成份者亦可；(3)(A)成份為經由曝光而產生酸之成份，且，再含有(B)成份者亦可。
即，上述(2)及(3)之情形，(A)成份為，「經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而改變對顯影液之溶解性的基材成份」。(A)成份為經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而增大對顯影液之溶解性的基材成份之情形，後述之(A1)成份以經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而增大對顯影液之溶解性的高分子化合物為佳。該些高分子化合物，可使用具有經由曝光而產生酸之結構單位的樹脂。經由曝光而產生酸之結構單位，可使用公知之成份。
本發明中，光阻組成物以上述(1)之情形者為特佳。
<(A)成份>
本發明中，「基材成份」係指，具有膜形成能力之有機化合物，較佳為使用分子量500以上的有機化合物。該有機化合物之分子量為500以上時，可提高膜形成能力，此外，也容易形成奈米程度的感光性樹脂圖型。
作為基材成份使用的有機化合物，可大致區分為非聚合物與聚合物。
非聚合物，通常為使用分子量為500以上、未達4000者。以下，稱為「低分子化合物」之情形，為表示分子量為500以上、未達4000之非聚合物。
聚合物，通常為使用分子量為1000以上者。以下，稱為「樹脂」之情形，為表示分子量為1000以上之聚合物。
聚合物之分子量，為使用GPC(凝膠滲透色層分析)所測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
(A)成份，可使用樹脂亦可、使用低分子化合物亦可，或將該些合併使用亦可。
(A)成份為經由酸之作用而增大對顯影液之溶解性者。
又，本發明中，(A)成份可為經由曝光而產生酸者亦可。
本發明中，(A)成份，以含有，具有含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基之結構單位(以下，亦稱為「結構單位(a1)」)及含有含內酯之環式基或含碳酸酯之環式基之結構單位(以下，亦稱為「結構單位(a2)」)之高分子化合物(A1)者為佳。
(結構單位(a1))
結構單位(a1)為，含有經由酸之作用而增大極性之 酸分解性基之結構單位。
「酸分解性基」為，經由酸之作用，使該酸分解性基的結構中之至少一部份鍵結產生開裂之具有酸分解性之基。
經由酸之作用而增大極性之酸分解性基，可列舉如，經由酸之作用而分解而生成極性基之基。
極性基，例如羧基、羥基、胺基、磺基(-SO3H)等。該些之中，又以結構中含有-OH之極性基(以下，亦稱為「含有OH之極性基」)為佳，以羧基或羥基為佳，以羧基為特佳。
酸分解性基，更具體而言，可列舉如，前述極性基被酸解離性基所保護之基(例如含有OH之極性基之氫原子被酸解離性基所保護之基)等。
其中，「酸解離性基」係指，(i)經由酸之作用，使該酸解離性基與該酸解離性基相鄰接之原子之間的鍵結產生開裂之具有酸解離性之基，或，(ii)經由酸之作用使一部份的鍵結產生開裂之後，再經由生成去碳酸反應，使該酸解離性基與該酸解離性基相鄰接之原子之間的鍵結產生開裂之基，等二者之意。
構成酸分解性基之酸解離性基，因其必須為極性較該酸解離性基之解離所生成之極性基為更低極性之基，因此，經由酸之作用而使該酸解離性基解離之際，會生成較 該酸解離性基為更高極性之極性基，而增大極性。其結果，將會增大(A1)成份全體之極性。經由極性之增大，相對的，會使對顯影液之溶解性產生變化，而顯影液為有機系顯影液之情形時，將會降低溶解性。
酸解離性基，並未有特別之限制，其可使用目前為止被提案作為化學增寬型光阻用之基礎樹脂的酸解離性基者。
上述極性基之中，保護羧基或羥基之酸解離性基，可列舉如，下述通式(a1-r-1)所表示之酸解離性基(以下，於方便上，亦稱為「縮醛型酸解離性基」)等。
〔式中，Ra’1、Ra’2為氫原子或烷基，Ra’3為烴基，Ra’3，可與Ra’1、Ra’2中之任一者鍵結而形成環。＊表示鍵結鍵之意〕。
式(a1-r-1)中，Ra’1、Ra’2之烷基，可列舉如，與上述α取代丙烯酸酯之說明中，可與α位之碳原子鍵結之取代基所列舉之烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
Ra’3之烴基，以碳數1~20之烷基為佳，以碳 數1~10之烷基為較佳；以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、1,1-二甲基乙基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丁基等。
Ra’3為環狀烴基之情形，可為脂肪族亦可、芳香族亦可，或多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除1個氫原子所得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~8者為佳，具體而言，可列舉如，環戊烷、環己烷、環辛烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除1個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，可列舉如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
為芳香族烴基之情形，其所含之芳香環，具體而言，可列舉如，苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子之一部份被雜原子所取代之芳香族雜環；等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如，氧原子、硫原子、氮原子等。
該芳香族烴基，具體而言，可列舉如，由前述芳香族烴環去除1個氫原子所得之基(芳基)；前述芳基中之1個氫原子被伸烷基所取代之基(可列舉如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基)；等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
Ra’3，與Ra’1、Ra’2中之任一者鍵結而形成環之情形，該環式基，以4~7員環為佳，以4~6員環為較佳。該環式基之具體例，可列舉如，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
上述極性基之中，保護羧基之酸解離性基，可列舉如，下述通式(a1-r-2)所表示之酸解離性基等(下述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基之中，由烷基所構成者，以下，於方便上，亦稱為「三級烷酯型酸解離性基」)。
〔式中，Ra’4~Ra’6為烴基，Ra’5、Ra’6可互相鍵結形成環。＊表示鍵結鍵之意〕。
Ra’4~Ra’6之烴基，可列舉如與前述Ra’3為相同之內容。Ra’4以碳數1~5之烷基為佳。Ra’5、Ra’6為互相鍵結形成環之情形，可列舉如下述式，(a1-r2-1)所表示之基。
另一方面，Ra’4~Ra’6未互相鍵結，為獨立之烴基之情形，可列舉如下述式(a1-r2-2)所表示之基。
〔式中，Ra’10為碳數1~10之烷基、Ra’11為Ra’10鍵結之碳原子共同形成脂肪族環式基之基，Ra’12~Ra’14各自獨立表示烴基。＊表示鍵結鍵之意〕。
式(a1-r2-1)中，Ra’10之碳數1~10之烷基中之烷基，以式(a1-r-1)中之Ra’3之直鏈狀或支鏈狀之烷基所列舉之基為佳。式(a1-r2-1)中，Ra’11所構成之脂肪族環式基，以式(a1-r-1)中之Ra’3之環狀之烷基所列舉之基為佳。
式(a1-r2-2)中，Ra’12及Ra’14以各自獨立為碳數1~10之烷基為佳，以該烷基為式(a1-r-1)中之Ra’3之直鏈狀或支鏈狀之烷基所列舉之基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀烷基為更佳，以甲基或乙基為特佳。
式(a1-r2-2)中，Ra’13為式(a1-r-1)中之Ra’3之烴基所例示之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基為佳。該些之中，又以Ra’3之環狀之烷基所列舉之基為較佳。
前述式(a1-r2-1)之具體例，例如以下所列舉之內容。以下之式中，「＊」表示鍵結鍵。
前述式(a1-r2-2)之具體例，例如以下所列舉之內容。
又，保護上述極性基中之羥基的酸解離性基，可列舉如，下述通式(a1-r-3)所表示之酸解離性基(以下，於方便上，亦稱為「三級烷氧羰基酸解離性基」)等。
〔式中，Ra’7~Ra’9表示烷基。＊表示鍵結鍵之意〕。
式(a1-r-3)中，Ra’7~Ra’9以碳數1~5之烷基為佳，以1~3為較佳。
又，各烷基之合計碳數，以3~7為佳，以3~5為較佳，以3~4為最佳。
結構單位(a1)，可列舉如，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基之結構單位；羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位之羥基中之至少一部份氫原子被前述含有酸分解性基之取代基所保護之結構單位；乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位之-C(=O)-OH中之至少一部份氫原子被前述含有酸分解性基之取代基所保護之結構單位等。
結構單位(a1)，於上述之中，又以α位之碳原子所鍵結之氫原子被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。
結構單位(a1)，以下述通式(a1-1)或(a1-2)所 表示之結構單位為佳。
〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Va1為可具有醚鍵結、胺基甲酸酯鍵結，或醯胺鍵結之2價之烴基，na1為0~2，Ra1為上述式(a1-r-1)~(a1-r-2)所表示之酸解離性基。Wa1為na2+1價之烴基，na2為1~3，Ra2為上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基〕。
前述通式(a1-1)中，碳數1~5之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基為，前述碳數1~5之烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，就工業上容易取得之觀點，以氫原子或甲基為最佳。
Va1之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。脂肪族烴基係指，不具有芳香族性之烴基之意。Va1中，作為2價烴基之脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
該脂肪族烴基，更具體而言，可列舉如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等。
又Va1之上述2價之烴基，可列舉如，介由醚鍵結、胺基甲酸酯鍵結，或醯胺鍵結而鍵結者。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，碳數以1~10為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如，伸甲基〔-CH2-〕、伸乙基〔-(CH2)2-〕、伸三甲基〔-(CH2)3-〕、伸四甲基〔-(CH2)4-〕、伸五甲基〔-(CH2)5-〕等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、 -C(CH2CH3)2-CH2-等之烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
前述結構中含有環之脂肪族烴基，可列舉如，脂環式烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子而得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的中間之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可列舉如與前述為相同之內容等。
前述脂環式烴基中，碳數以3~20為佳，以3~12為較佳。
前述脂環式烴基，可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具體而言，可列舉如，環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，可列舉如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。
前述Va1中，作為2價烴基之芳香族烴基，其碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~10為最佳。其中，該碳數為不包含取 代基中之碳數者。
芳香族烴基所具有之芳香環，具體而言，可列舉如，苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子之一部份被雜原子所取代之芳香族雜環；等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如，氧原子、硫原子、氮原子等。
該芳香族烴基，具體而言，可列舉如，由前述芳香族烴環去除2個氫原子而得之基(伸芳基)；由前述芳香族烴環去除1個氫原子所得之基(芳基)中之1個氫原子被伸烷基所取代之基(可列舉如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基中之芳基再去除1個氫原子而得之基)；等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
前述式(a1-2)中，Wa1中之na2+1價之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。該脂肪族烴基，係指不具有芳香族性之烴基之意，其可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。前述脂肪族烴基，可列舉如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基，或直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基與結構中含有環之脂肪族烴基組合而得之基等，具體而言，可列舉如，與上述式(a1-1)之Va1為相同之基等。
前述na2+1價，以2~4價為佳，以2或3價為較佳。
前述式(a1-2)，特別是以下述通式(a1-2-01)所表示之結構單位為佳。
式(a1-2-01)中，Ra2為上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基。na2為1~3之整數，以1或2為佳，以1為較佳。c為0~3之整數，以0或1為佳，以1為較佳。R與前述為相同之內容。
以下為上述式(a1-1)、(a1-2)之具體例示。以下之各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A)成份中之結構單位(a1)之比例，相對於構成(A)成份之全結構單位，以20~80莫耳%為佳，以20~75莫耳%為較佳，以25~70莫耳%為更佳。於下限值以上時，可同時提高感度、解析性、LWR等微影蝕刻特性。又，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
(結構單位(a2))
結構單位(a2)為，含有含內酯之環式基或含碳酸酯之環式基之結構單位。
結構單位(a2)之含內酯之環式基或含碳酸酯之環式基，於(A1)成份使用於形成光阻膜之情形中，就對於提高光阻膜對基板之密著性為有效之成份。
本發明中，(A1)成份以具有結構單位(a2)為佳。
又，前述結構單位(a1)，於其結構中含有含內酯之環式基、含-SO2-之環式基或含碳酸酯之環式基之情形，該結構單位雖亦相當於結構單位(a2)，但該些結構單位被視為相當於結構單位(a1)，而不相當於結構單位(a2)者。
結構單位(a2)，以下述通式(a2-1)所表示之結構單位為佳。
〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Ya21為單鍵或2價之連結基，La21為-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氫原子或甲基。但，La21為-O-之情形，Ya21不為-CO-。Ra21為含內酯之環式基、含-SO2-之環式基或含碳酸酯之環式基〕。
Ya21之2價之連結基並未有特別之限制，可列舉如，可具有取代基之2價之烴基、含有雜原子之2價之連結基等為較佳之例示。
(可具有取代基之2價之烴基)
作為2價之連結基之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
脂肪族烴基係指，不具有芳香族性之烴基之意。該脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
前述脂肪族烴基，可列舉如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基或結構中含有環之脂肪族烴基等，具體而言，可列舉如，上述式(a1-1)中之Va1所例示之基。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可、不具有取代基亦可。該取代基，可列舉如，氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、羰基等。
前述結構中含有環之脂肪族烴基，可列舉如，環結構中可含有含雜原子之取代基的環狀之脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子而得之基)、前述環狀之脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的末端之基、前述環狀之脂肪族烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的中間之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可列舉如與前述為相同之內容。
環狀之脂肪族烴基中，碳數以3~20為佳，以3~12為較佳。
環狀之脂肪族烴基，具體而言，可列舉如，上述式 (a1-1)中之Va1所例示之基。
環狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可、不具有取代基亦可。該取代基，可列舉如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。
作為前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為前述取代基之鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述取代基之鹵化烷基，可列舉如，前述烷基中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基。
環狀之脂肪族烴基中，構成該環結構的碳原子之一部份可被含有雜原子的取代基所取代。含有該雜原子之取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-為佳。
作為2價之烴基之芳香族烴基，具體而言，可列舉如，上述式(a1-1)中之Va1所例示之基。
前述芳香族烴基中，該芳香族烴基所具有之氫原子可被取代基所取代。例如該芳香族烴基中之芳香環所鍵結之氫原子可被取代基所取代。該取代基，可列舉如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。
作為前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳， 以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基，可作為取代前述環狀之脂肪族烴基所具有之氫原子的取代基之例示。
(含有雜原子之2價之連結基)
含有雜原子之2價之連結基中之雜原子，係指碳原子及氫原子以外的原子，例如氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。
Ya21為含有雜原子之2價之連結基之情形，該連結基較佳者，可列舉如-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、通式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O--Y21、〔Y21-C(=O)-O〕m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基〔式中，Y21及Y22各自獨立表示可具有取代基之2價之烴基，O為氧原子，m’為0~3之整數〕等。
前述含有雜原子之2價之連結基為-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-之情形，該H可被烷基、醯基等取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)中，碳數以1~10為佳，以1~8為更佳，以1~5為特佳。
式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、 -C(=O)-O-Y21、-〔Y21-C(=O)-O〕m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-中，Y21及Y22各自獨立表示可具有取代基之2價之烴基。該2價之烴基，例如，與前述2價之連結基之說明中所列舉之「可具有取代基之2價之烴基」為相同之內容。
Y21，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。
Y22，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為較佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1~3之直鏈狀之烷基為佳，以甲基為最佳。
式-〔Y21-C(=O)-O〕m’-Y22-所表示之基中，m’為0~3之整數，以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。即，式-〔Y21-C(=O)-O〕m’-Y22-所表示之基，又以式-Y21-C(=O)-O-Y22-所表示之基為特佳。其中，又以式-(CH2)a’-C(=O)-O-(CH2)b’-所表示之基為佳。該式中，a’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
本發明中，Ya21為單鍵，或酯鍵結〔-C(=O)-O-〕、醚鍵結(-O-)、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基或該些之組合為佳。
「含內酯之環式基」係指，其環骨架中含有含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基之意。內酯環以一個之環方式計數，僅為內酯環之情形稱為單環式基，尚含有其他之環結構的情形，無論其結構為何，皆稱為多環式基。含內酯之環式基，可為單環式基亦可，多環式基亦可。
R1中作為環狀之烴基的含內酯之環式基，並未有特別之限定，而可使用任意之基。具體而言，可列舉如，下述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所表示之基等。以下，「＊」表示鍵結鍵。
〔式中，Ra’21各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5的伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2 之整數，m’為0或1〕。
前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中，A”為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。A”中之碳數1~5之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，可列舉如，伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。該伸烷基含有氧原子或硫原子之情形，其具體例，可列舉如，前述伸烷基之末端或碳原子間可介有-O-或-S-而得之基，例如-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。A”，以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。Ra’21各自獨立為，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基。
Ra’21中之烷基，以碳數1~5之烷基為佳。
Ra’21中之烷氧基，以碳數1~6之烷氧基為佳。
該烷氧基，以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，可列舉如，前述Ra’21中之烷基所列舉之烷基與氧原子(-O-)連結而得之基等。
Ra’21中之鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
Ra’21中之鹵化烷基，可列舉如，前述Ra’21中之烷基的一部份或全部氫原子被前述鹵素原子所取代之基等。該鹵化烷基，以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。
下述為通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所表示之 基的具體例示。
「含-SO2-之環式基」係指，其環骨架中含有含-SO2-之環的環式基之意，具體而言，可列舉如，-SO2-中之硫原子(S)形成環式基之環骨架的一部份之環式基。該環骨架中，以含有-SO2-之環作為1個之環方式計數，僅為該環之情形稱為單環式基，尚含有其他之環結構的情形，無論其結構為何，皆稱為多環式基。含-SO2-之環式基，可為單環式者亦可、多環式者亦可。
R1中之環狀之烴基的含-SO2-之環式基，特別是以含有環骨架中含-O-SO2-之環式基，即-O-SO2-中之-O-S-形成環骨架的一部份之磺內酯(sultone)環的環式基為佳。含-SO2-之環式基，更具體而言，可列舉如，下述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所表示之基。
〔式中，Ra’51各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5的伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數〕。
前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)中，A”與後述之通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之A”為相同之內容。Ra’51中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，與後述之通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’21為相同之內容。
下述為通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所表示之基的具體例示。式中之「Ac」為表示乙醯基。
含-SO2-之環式基，於上述之中，又以前述通式(a5-r-1)所表示之基為佳，以使用由前述化學式(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)、(r-sl-3-1)及(r-sl-4-1)之任一者所表示之基所成之群所選出之至少一種為較佳，以前述化學式(r-sl-1-1)所表示之基為最佳。
「含碳酸酯之環式基」係指，其環骨架中含有含-O-C(=O)-O-之環(碳酸酯環)的環式基之意。以碳酸酯環作為一個環之方式計數，僅為碳酸酯環之情形稱為單環式基，尚含有其他之環結構的情形，無論其結構為何，皆稱為多環式基。含碳酸酯之環式基，可為單環式基亦可，多環式基亦可。
R1中作為環狀烴基之含碳酸酯環之環式基，並未有特別之限定，而可使用任意之基。具體而言，可列舉如，下述通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所表示之基等。
〔式中，Ra’x31各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，q’為0或1〕。
前述通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)中之A”為，A”與前述通式(a2-r-1)中之A”為相同之內容。
Ra’31中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，分別與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’21之說明中所列舉者為相同之內容。
下述為通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所表示之基的具體例示。
上述之中，含內酯之環式基，又以前述通式(a2-r-1)或(a2-r-2)所表示之基為佳，以前述化學式(r-lc-1-1)之基為較佳。
(A1)成份所具有之結構單位(a2)，可為1種或2種以上皆可。
(A1)成份具有結構單位(a2)之情形，結構單位(a2)之比例，相對於構成該(A1)成份的全結構單位之合計，以1~80莫耳%為佳，以5~70莫耳%為較佳，以 10~65莫耳%為更佳，以10~60莫耳%為特佳。結構單位(a2)含有下限值以上時，可得到充分之效果，含有上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，使DOF、CDU等各種微影蝕刻特性及圖型形狀良好。
(A1)成份，除上述結構單位(a1)及(a2)以外，可具有以下的結構單位(a3)、結構單位(a4)。
(結構單位(a3))
結構單位(a3)為，含有含極性基之脂肪族烴基之結構單位(但，相當於上述結構單位(a1)、(a2)者除外)。
(A1)成份具有結構單位(a3)時，可提高(A)成份之親水性，而期待可提高解析度。
極性基，可列舉如，羥基、氰基、羧基、烷基中之一部份氫原子被氟原子所取代之羥烷基等，特別是以羥基為佳。
脂肪族烴基，可列舉如，碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或環狀之脂肪族烴基(環式基)等。該環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可，例如可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，由被多數提案內容中適當地選擇使用。該環式基以多環式基為佳，以碳數為7~30者為較佳。
其中，又以含有，含羥基、氰基、羧基，或烷基中之 一部份氫原子被氟原子所取代之羥烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位為較佳。該多環式基可列舉如，由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除2個以上之氫原子而得之基等例示。具體而言，可列舉如，由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除2個以上之氫原子而得之基等。該些多環式基之中，又以由金剛烷去除2個以上之氫原子而得之基、降莰烷去除2個以上之氫原子而得之基、四環十二烷去除2個以上之氫原子而得之基，就工業而言為較佳。
結構單位(a3)，只要為含有含極性基之脂肪族烴基者之時，並未有特別之限定，而可使用任意之基。
結構單位(a3)中，以α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位為佳。
結構單位(a3)中，含極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基時，以由丙烯酸之羥乙酯所衍生之結構單位為佳，該烴基為多環式基時，可列舉如，以下述之式(a3-1)所表示之結構單位、式(a3-2)所表示之結構單位、式(a3-3)所表示之結構單位為較佳之例示。
〔式中，R與前述為相同之內容，j為1~3之整數，k為1~3之整數，t’為1~3之整數，l為1~5之整數，s為1~3之整數〕。
式(a3-1)中，j以1或2為佳，以1為更佳。j為2之情形，羥基以鍵結於金剛烷基之3位與5位者為佳。j為1之情形，羥基以鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
j以1為佳，特別是以羥基鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
式(a3-2)中，k以1為佳。氰基以鍵結於降莰基之5位或6位者為佳。
式(a3-3)中，t’以1為佳。l以1為佳。s以1為佳。該些之中，丙烯酸之羧基末端，以鍵結2-降莰基或3-降莰基者為佳。氟化烷醇，以鍵結於降莰基之5或6位者為佳。
(A1)成份所含有之結構單位(a3)可為1 種亦可、2種以上亦可。
(A1)成份中，結構單位(a3)之比例，相對於構成該樹脂成份(A1)之全結構單位之合計，以5~50莫耳%為佳，以5~40莫耳%為較佳，以5~25莫耳%為更佳。
結構單位(a3)之比例為下限值以上時，可充分得到含有結構單位(a3)所得之效果，於上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。
(結構單位(a4))
結構單位(a4)為，含有非酸解離性環式基之結構單位。(A1)成份含有結構單位(a4)時，可提高所形成之光阻圖型的耐乾蝕刻性。又，可提高(A1)成份之疏水性。疏水性提高時，特別是有機溶劑顯影之情形中，可提高解析度、光阻圖型形狀等。
結構單位(a4)中之「非酸解離性環式基」，係指經由曝光而由後述(B)成份產生酸之際，即使受到該酸之作用下，也不會解離，而以未解離狀態殘留於該結構單位中之環式基。
結構單位(a4)，例如以含有非酸解離性之脂肪族環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位等為佳。該環式基，可列舉如，與前述結構單位(a1)之情形所例示者為相同之例示內容，亦可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻組成物之樹脂成份所使用之以往已知的多數內容。
特別是由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、降莰基所選出之至少1種時，就工業上容易取得等觀點而為較佳。該些之多環式基，亦可具有碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基作為取代基。
結構單位(a4)，具體而言，可列舉如，下述通式(a4-1)~(a4-7)之結構者。
〔式中，R α 表示氫原子、甲基或三氟甲基〕。
(A1)成份所含有之結構單位(a4)可為1種亦可、2種以上亦可。
(A1)成份中含有結構單位(a4)之際，結構單位(a4)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以1~30莫耳%為佳，以10~20莫耳%為較佳。
(A1)成份，以具有(a1)及(a2)之共聚物為佳。
(A1)成份，可將衍生各結構單位之單體，使用例如偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異丁酸二甲酯等自由基聚合起始劑，依公知之自由基聚合等進行聚合而 可製得。
又，(A1)成份中，於上述聚合之際，經由併用例如HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH等鏈移轉劑，於末端導入-C(CF3)2-OH基亦可。如此，導入有烷基中之一部份氫原子被氟原子所取代之羥烷基的共聚物，可有效地降低顯影缺陷或LER(Line Edge Roughness：線路側邊之不均勻凹凸)。
本發明中，(A1)成份之重量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別之限制，以1000~50000為佳，以1500~30000為較佳，2000~20000為最佳。於此範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對光阻溶劑具有充分之溶解性，於此範圍之下限值以上時，具有良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型之截面形狀。
(A1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用。
基材成份(A)中之(A1)成份之比例，相對於基材成份(A)之總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%為較佳，以75質量%為更佳，亦可為100質量%。該比例為25質量%以上時，可使微影蝕刻特性更向上提升。
本發明中，(A)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用。
本發明中，(A)成份之含量，可配合所欲形成之光 阻膜厚度等作適當之調整即可。
<酸產生劑成份；(B)成份>
本發明中之光阻組成物，可含有經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為(B)成份)。(B)成份，並未有特別之限制，其可使用目前為止被提案作為化學增寬型光阻用之酸產生劑之成份。
該些酸產生劑，可列舉如，錪鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種成份。其中，又以使用鎓鹽系酸產生劑為佳。
鎓鹽系酸產生劑，可列舉如，可使用下述通式(b-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-1)成份」)、通式(b-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-2)成份」)，或通式(b-3)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-3)成份」)。
〔式中，R101、R104~R108為，各自獨立之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。R104、R105，可互相鍵結形成環。R106~R107中之任意2個，可互相鍵結形成環。R102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。Y101為單鍵或含有氧原子的2價之連結基。V101~V103為各自獨立之單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基。L101~L102為各自獨立之單鍵或氧原子。L103~L105為各自獨立之單鍵、-CO-或-SO2-。M’m+為m價之有機陽離子〕。
{陰離子部} ‧(b-1)成份之陰離子部
式(b-1)中，R101為，可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。
(R101中之可具有取代基之環式基)
前述環式基，以環狀之烴基為佳，該環狀之烴基，可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可。
R101中之芳香族烴基，可列舉如，前述式(a1-1)之Va1中之2價芳香族烴基所列舉之芳香族烴環，或由含有2個以上芳香環之芳香族化合物去除1個氫原子而得之芳基等，又以苯基、萘基為佳。
R101中之環狀之脂肪族烴基，可列舉如，由前述式 (a1-1)之Va1中之2價之脂肪族烴基所列舉之單環鏈烷或多環鏈烷去除1個氫原子而得之基等，又以金剛烷基、降莰基為佳。
又，R101中之環狀之烴基，可含有雜環等雜原子亦可，具體而言，可列舉如，上述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之含內酯之環式基、上述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示之含-SO2-之環式基、其他以下(r-hr-1)~(r-hr-16)所列舉之雜環式基等。
R101之環狀烴基中之取代基，可列舉如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。
作為取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，甲氧基、乙氧基為最佳。
作為取代基之之鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為取代基之鹵化烷基，可列舉如，碳數1~5之烷基、例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
(R101中之可具有取代基之鏈狀之烷基)
R101之鏈狀之烷基，可為直鏈狀或支鏈狀中之任一者皆可。
直鏈狀之烷基中，碳數以1~20為佳，以1~15為較佳，以1~10為最佳。具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
支鏈狀之烷基，其碳數以3~20為佳，以3~15為較佳，以3~10為最佳。具體而言，可列舉如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁 基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
(R101中之可具有取代基之鏈狀之烯基)
R101之鏈狀之烯基，可為直鏈狀或支鏈狀中任一者皆可，其碳數以2~10為佳，以2~5為較佳，以2~4為更佳，以3為特佳。直鏈狀之烯基，可列舉如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。支鏈狀之烯基，可列舉如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
鏈狀之烯基，於上述之中，特別是以丙烯基為佳。
R101之鏈狀之烷基或烯基中之取代基，可列舉如，烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R101中之環式基等。
其中，又以R101又以可具有取代基之環式基為佳，以可具有取代基之環狀之烴基為較佳。更具體而言，可列舉如，苯基、萘基、由多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、前述式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之含內酯之環式基、上述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示之含-SO2-之環式基等為佳。
式(b-1)中，Y101為，單鍵或含有氧原子之2價之連結基。
Y101為含有氧原子之2價之連結基之情形，該Y101，可含有氧原子以外的原子。氧原子以外的原子，例如碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。
含有氧原子之2價之連結基，可列舉如，氧原子(醚鍵結：-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、氧羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等含有非烴系之氧原子的連結基；該含有非烴系之氧原子的連結基與伸烷基之組合等。該組合，可再連結磺醯基(-SO2-)。該組合，例如下述式(y-al-1)~(y-al-7)所各別表示之連結基等。
〔式中，V’101為單鍵或碳數1~5之伸烷基，V’102為碳數1~30之2價之飽和烴基〕。
V’102中之2價之飽和烴基，以碳數1~30之伸烷基為佳。
V’101及V’102中之伸烷基，可為直鏈狀之伸烷 基亦可、支鏈狀之伸烷基亦可，又以直鏈狀之伸烷基為佳。
V’101及V’102中之伸烷基，具體而言，可列舉如，伸甲基〔-CH2-〕；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基伸甲基；伸乙基〔-CH2CH2-〕；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等之烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)〔-CH2CH2CH2-〕；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基伸三甲基；伸四甲基〔-CH2CH2CH2CH2-〕；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基伸四甲基；伸五甲基〔-CH2CH2CH2CH2CH2-〕等。
又，V’101或V’102中之前述伸烷基中的一部份伸甲基，可被碳數5~10之2價之脂肪族環式基所取代。該脂肪族環式基，以由前述式(a1-r-1)中之Ra’3之環狀之脂肪族烴基再去除1個氫原子所得之2價之基為佳，以伸環己基、1,5-伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基為較佳。
Y101，以含有酯鍵結或醚鍵結之2價之連結基為佳，以上述式(y-al-1)~(y-al-5)所各別表示之連結基為佳。
式(b-1)中，V101為，單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基。V101中之伸烷基、氟化伸烷基，以碳數1~4 為佳。V101中之氟化伸烷基，可列舉如，V101中之伸烷基的一部份或全部氫原子被氟原子所取代之基等。其中，又以V101為單鍵，或碳數1~4之氟化伸烷基為佳。
式(b-1)中，R102為，氟原子或碳數1~5之氟化烷基。R102以氟原子或碳數1~5之全氟烷基為佳，以氟原子為較佳。
(b-1)成份之陰離子部之具體例，可列舉如，
Y101為單鍵之情形，可列舉如，三氟甲烷磺酸酯陰離子或全氟丁烷磺酸酯陰離子等氟化烷基磺酸酯陰離子等；Y101為含有氧原子之2價之連結基之情形，下述式(an-1)~(an-3)之任一者所表示之陰離子等。
〔式中，R”101為，可具有取代基之脂肪族環式基、前述式(r-hr-1)~(r-hr-6)所各別表示之基，或可具有取代 基之鏈狀之烷基；R”102為，可具有取代基之脂肪族環式基、前述式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之含內酯之環式基，或前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示之含-SO2-之環式基；R”103為，可具有取代基之芳香族環式基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀之烯基；V”101為，氟化伸烷基；L”101為-C(=O)-或-SO2-；v”為各自獨立之0~3之整數，q”為各自獨立之1~20之整數，n”為0或1〕。
R”101、R”102及R”103之可具有取代基之脂肪族環式基，以前述R101中之環狀之脂肪族烴基所例示之基為佳。前述取代基，可列舉如，與可取代R101中之環狀之脂肪族烴基的取代基為相同之內容等。
R”103中之可具有取代基之芳香族環式基，以前述R101中之環狀之烴基中之芳香族烴基所例示之基為佳。前述取代基，可列舉如，與可取代R101中之該芳香族烴基之取代基為相同之內容等。
R”101中之可具有取代基之鏈狀之烷基，以前述R101中之鏈狀之烷基所例示之基為佳。R”103中之可具有取代基之鏈狀之烯基，以前述R101中之鏈狀之烯基所例示之基為佳。V”101，較佳為碳數1~3之氟化伸烷基，特佳為-CF2-、-CF2CF2-、-CHFCF2-、-CF(CF3)CF2-、-CH(CF3)CF2-。
‧(b-2)成份之陰離子部
式(b-2)中，R104、R105為，各自獨立之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，其可例如，分別與式(b-1)中之R101為相同之內容等。但，R104、R105，可互相鍵結形成環。
R104、R105，以可具有取代基之鏈狀之烷基為佳，以直鏈狀或支鏈狀之烷基，或直鏈狀或支鏈狀之氟化烷基為較佳。
該鏈狀之烷基之碳數以1~10為佳，更佳為碳數1~7、特佳為碳數1~3。R104、R105之鏈狀之烷基之碳數，於上述碳數之範圍內，就對光阻溶劑具有良好之溶解性等理由，以越小越好。又，R104、R105之鏈狀之烷基中，被氟原子所取代之氫原子之數越多時，其酸之強度越強，又，對於200nm以下之高能量光或電子線可提高其透明性，而為較佳。前述鏈狀之烷基中之氟原子之比例，即氟化率，較佳為70~100%、更佳為90~100%，最佳為全部氫原子被氟原子所取代之全氟烷基。
式(b-2)中，V102、V103為，各自獨立之單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基，其可例如，分別與式(b-1)中之V101為相同之內容等。
式(b-2)中，L101~L102各自獨立為單鍵或氧原子。
‧(b-3)成份之陰離子部
式(b-3)中，R106~R108為，各自獨立之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代 基之鏈狀之烯基，其可例如，分別與式(b-1)中之R101為相同之內容等。
L103~L105，各自獨立為單鍵、-CO-或-SO2-。
{陽離子部}
式(b-1)、(b-2)及(b-3)中，M’m+，為m價之有機陽離子，其中又以鋶陽離子或錪陽離子為佳，以下述通式(ca-1)~(ca-4)所各別表示之陽離子為特佳。
〔式中，R201~R207，及R211~R212，各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基，R201~R203、R206~R207、R211~R212，可相鍵結並與式中之硫原子共同形成環。R208~R209各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，R210為可具有取代基之芳基、烷基、烯基，或含-SO2-之環式基，L201表示-C(=O)-或-C(=O)-O-，Y201，各自獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基，x為1或2，W201表示 (x+1)價之連結基〕。
R201~R207，及R211~R212中之芳基，可列舉如，碳數6~20之無取代的芳基等，又以苯基、萘基為佳。
R201~R207，及R211~R212中之烷基，為鏈狀或環狀之烷基，又以碳數1~30者為佳。
R201~R207，及R211~R212中之烯基，其碳數以2~10為佳。
R201~R207，及R210~R212所可具有之取代基，可列舉如，烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、芳硫基、下述式(ca-r-1)~(ca-r-7)所各別表示之基等。
作為取代基之芳硫基中之芳基，可列舉如，與R101所列舉者為相同之內容，具體而言，例如，苯硫基或聯苯硫基等。
〔式中，R’201各自獨立為，氫原子、可具有取代基之環 式基、鏈狀之烷基，或鏈狀之烯基〕。
R’201之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，除與上述式(b-1)中之R101為相同之內容，亦與可具有取代基之環式基或可具有取代基之鏈狀之烷基所例示之上述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基為相同之內容。
R201~R203、R206~R207、R211~R212，為相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形，其可介由硫原子、氧原子、氮原子等雜原子，或羰基、-SO-、-SO2-、-SO3-、-COO-、-CONH-或-N(RN)-(該RN為碳數1~5之烷基)等官能基進行鍵結。所形成之環中，以式中之硫原子包含於該環骨架內而得之1個之環，包含硫原子，以3~10員環為佳，以5~7員環為特佳。所形成之環之具體例，可列舉如，噻吩環、噻唑環、苯併噻吩環、噻蒽環、苯併噻吩環、二苯併噻吩環、9H-硫環、硫代氧葱酮環、噻蒽環、啡噁噻環、四氫噻吩鎓環、四氫硫代吡喃鎓環等。
R208~R209，各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，氫原子或碳數1~3之烷基為佳，為烷基之情形，可相互鍵結形成環。
R210為，可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含-SO2-之環式基。
R210中之芳基，可列舉如，碳數6~20之無取代的芳 基等，又以苯基、萘基為佳。
R210中之烷基，為鏈狀或環狀之烷基，又以碳數1~30者為佳。
R210中之烯基，其碳數以2~10為佳。
R210中，可具有取代基之含-SO2-之環式基，可列舉如，與上述通式(a2-1)中之Ra21之「含-SO2-之環式基」為相同之內容等，又以上述通式(a5-r-1)所表示之基為佳。
Y201各自獨立表示為伸芳基、伸烷基或伸烯基。
Y201中之伸芳基，例如由上述式(b-1)中之R101中之芳香族烴基所例示之芳基去除1個氫原子而得之基等。
Y201中之伸烷基、伸烯基，可列舉如，與上述通式(a1-1)中之Va1中之2價之烴基所列舉之脂肪族烴基為相同之內容等。
前述式(ca-4)中，x為1或2。
W201為(x+1)價，即2價或3價之連結基。
W201中之2價之連結基，以可具有取代基之2價之烴基為佳，可列舉如，與前述通式(a2-1)中之Ya21為相同之烴基。W201中之2價之連結基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可，又以環狀為佳。其中，又以伸芳基之兩端組合有2個之羰基而得之基為佳。伸芳基，可列舉如，伸苯基、伸萘基等，又以伸苯基為特佳。
W201中之3價之連結基，可列舉如，由前述W201中 之2價之連結基去除1個氫原子而得之基、前述2價之連結基再鍵結前述2價之連結基而得之基等。W201中之3價之連結基，以伸芳基鍵結2個之羰基而得之基為佳。
式(ca-1)所表示之較佳之陽離子，具體而言，可列舉如，下述式(ca-1-1)~(ca-1-63)所各別表示之陽離子等。
〔式中，g1、g2、g3表示重複之數，g1為1~5之整數，g2為0~20之整數，g3為0~20之整數〕。
〔式中，R”201為氫原子或取代基，該取代基例如與前述R201~R207，及R210~R212所可具有之取代基所列舉者為相同之內容〕。
前述式(ca-3)所表示之較佳之陽離子，具體而言，可列舉如，下述式(ca-3-1)~(ca-3-6)所各別表示之陽離子等。
前述式(ca-4)所表示之較佳之陽離子，具體而言，可列舉如，下述式(ca-4-1)~(ca-4-2)所各別表示之陽離子等。
(B)成份，可單獨使用1種上述之酸產生 劑，或將2種以上組合使用亦可。
本發明中，光阻組成物含有(B)成份之情形，(B)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~60質量份為佳，以1~50質量份為較佳，以1~40質量份為更佳。(B)成份之含量於上述範圍時，可充分進行圖型之形成。又，光阻組成物之各成份於溶解於有機溶劑之際，以其可得到均勻之溶液，且具有良好之保存安定性等，而為較佳。
<酸擴散控制劑成份；(D)成份>
本發明中之光阻組成物，於(A)成份以外，或(A)成份及(B)成份以外，可再含有酸擴散控制劑成份(以下，亦稱為「(D)成份」)。
(D)成份為，具有可捕集因前述(B)成份等曝光而產生之酸的抑制劑(酸擴散控制劑)之作用者。
本發明中之(D)成份，可為經由曝光而分解喪失酸擴散控制性之光崩壞性鹼(D1)(以下，亦稱為「(D1)成份」)亦可，不相當於該(D1)成份之含氮有機化合物(D2)(以下，亦稱為「(D2)成份」)者亦可。
〔(D1)成份〕
含有(D1)成份之光阻組成物，於形成光阻圖型之際，可提高曝光部與非曝光部之對比。
(D1)成份，只要為經由曝光而分解喪失酸擴散控制性者時，並未有特別之限定，又以由下述通式(d1-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-1)成份」)、下述通式(d1-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-2)成份」)及下述通式(d1-3)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-3)成份」)所成之群所選出之1種以上之化合物為佳。
(d1-1)~(d1-3)成份中，曝光部並不具有經由分解而喪失酸擴散控制性(鹼性)之抑制劑的作用，而係以未曝光部作為抑制劑之作用。
〔式中，Rd1~Rd4為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。但，式(d1-2)中之Rd2中，S原子所鄰接之碳原子上為不鍵結2個以上之氟原子者。Yd1為單鍵，或2價之連結基。Mm+為各自獨立之m價之有機陽離子〕。
{(d1-1)成份} ‧陰離子部
式(d1-1)中，Rd1為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，可列舉如，與R101為相同之內容。
該些之中，又以Rd1為，可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀之烴基為佳，以可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之脂肪族環式基為較佳。該些之基所可具有之取代基，以羥基、氧原子、氟原子或氟化烷基為佳。
前述芳香族烴基，以苯基或萘基為較佳。
前述脂肪族環式基，以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等由多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為較佳。
前述鏈狀之烴基，以鏈狀之烷基為佳。鏈狀之烷基中，碳數以1~10為佳，具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈狀之烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等支鏈狀之烷基；等。
前述鏈狀之烷基具有作為取代基之氟原子或氟化烷基而得之氟化烷基之情形，氟化烷基之碳數，以1~11為佳，以1~8為較佳，以1~4為更佳。該氟化烷基，可含有氟原子以外的原子。氟原子以外的原子，例如氧原子、碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。
Rd1，以構成直鏈狀之烷基的一部或全部之氫原子被氟原子所取代之氟化烷基為佳，以構成直鏈狀之烷基的全部氫原子被氟原子所取代之氟化烷基(直鏈狀之全氟烷基)為佳。
以下為(d1-1)成份之陰離子部的較佳具體例示。
‧陽離子部
式(d1-1)中，Mm+為m價之有機陽離子。
Mm+之有機陽離子，並未有特別之限制，可列舉如，與前述通式(ca-1)~(ca-4)所各別表示之陽離子為相同之內容等，又以前述式(ca-1-1)~(ca-1-63)所各別表示之陽離子為佳。
(d1-1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。
{(d1-2)成份} ‧陰離子部
式(d1-2)中，Rd2為，可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，可列舉如，與R101為相同之內容等。
但，Rd2中，S原子所鄰接之碳原子為不與氟原子鍵結(未被氟所取代)者。如此，可使(d1-2)成份之陰離 子形成適度的弱酸陰離子，而可提高(D)成份之抑制能力。
Rd2，以可具有取代基之脂肪族環式基為佳，以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等去除1個以上之氫原子而得之基(可具有取代基)；由樟腦等去除1個以上之氫原子而得之基為較佳。
Rd2之烴基可具有取代基，該取代基，可列舉如，與前述式(d1-1)之Rd1中之烴基(芳香族烴基、脂肪族烴基)所可具有之取代基為相同之內容等。
以下為(d1-2)成份之陰離子部的較佳具體例示。
‧陽離子部
式(d1-2)中，Mm+為m價之有機陽離子，其例如與前述式(d1-1)中之Mm+為相同之內容。
(d1-2)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。
{(d1-3)成份} ‧陰離子部
式(d1-3)中，Rd3為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，可列舉如，與R101為相同之內容，又以含有氟原子之環式基、鏈狀之烷基，或鏈狀之烯基為佳。其中，又以氟化烷基為佳，以與前述Rd1之氟化烷基為相同之內容者為較佳。
式(d1-3)中，Rd4為，可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，可列舉如，與R101為相同之內容。
其中，又以可具有取代基之烷基、烷氧基、烯基、環式基為佳。
Rd4中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd4之烷基中之氫原子的一部份可被羥基、氰基等所 取代亦可。
Rd4中之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，碳數1~5之烷氧基，具體而言，可列舉如，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基。其中，又以甲氧基、乙氧基為佳。
Rd4中之烯基，可列舉如，與上述R101為相同之內容，又以乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基為佳。該些之基可再具有作為取代基之碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。
Rd4中之環式基，可列舉如，與上述R101為相同之內容，又以由環戊烷、環己烷、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等環鏈烷去除1個以上之氫原子而得之脂環式基，或，苯基、萘基等芳香族基為佳。Rd4為脂環式基之情形，基於光阻組成物可良好地溶解於有機溶劑，而可使微影蝕刻特性良好。又，Rd4為芳香族基之情形，於使用EUV等作為曝光光源之微影蝕刻中，可使該光阻組成物具有優良之光吸收效率，而可使感度或微影蝕刻特性良好。
式(d1-3)中，Yd1為單鍵，或2價之連結基。
Yd1中之2價之連結基，並未有特別之限定，可列舉如，可具有取代基之2價之烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、含有雜原子之2價之連結基等。該些分別與前述式(a2-1)中Ya21之2價之連結基之說明中所列舉者為相同 之內容。
Yd1，以羰基、酯鍵結、醯胺鍵結、伸烷基或該些之組合為佳。伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為較佳，以伸甲基或伸乙基為更佳。
以下為(d1-3)成份之陰離子部的較佳具體例示。
‧陽離子部
式(d1-3)中，Mm+為m價之有機陽離子，其例如與前述式(d1-1)中之Mm+為相同之內容。
(d1-3)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。
(D1)成份，可單獨使用上述(d1-1)~(d1-3)成份之任一種，或將2種以上組合使用亦可。
(D1)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~10質量份為佳，以0.5~8質量份為較佳，以1~8質量份為更佳。
(D1)成份之含量為佳下限值以上時，特別是可得到良好的微影蝕刻特性及光阻圖型形狀。另一方面，於上限值以下時，可維持良好的感度，且產率亦為優良。
前述之(d1-1)成份、(d1-2)成份之製造方法，並未有特別之限制，而可使用公知之方法予以製造。
(D1)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~10.0質量份為佳，以0.5~8.0質量份為較佳，以1.0~8.0質量份為更佳。於上述範圍之下限值以上時，特別是可得到良好的微影蝕刻特性及光阻圖型形狀。於前述範圍之上限值以下時，可維持良好的感度，且產率亦為優良。
((D2)成份)
(D)成份，可含有不相當於上述(D1)成份之含氮有機化合物成份(以下，亦稱為(D2)成份)。
(D2)成份，為具有作為酸擴散控制劑之作用者，且只要不相當於(D1)成份時，並未有特別之限制，而可使用公知之任意成份。其中，又以脂肪族胺，特別是以二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。
脂肪族胺係指，具有1個以上之脂肪族基之胺，該脂肪族基之碳數以1~12為佳。
脂肪族胺，可列舉如，氨NH3中之至少1個氫原子被碳數12以下之烷基或羥烷基所取代之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺。
烷基胺及烷醇胺之具體例，可列舉如，n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等之烷醇胺。該些之中，又以碳數5~10之三烷基胺為更佳，以三-n-戊基胺或三-n-辛基胺為特佳。
環式胺，可列舉如，含有作為雜原子之氮原之雜環化合物。該雜環化合物，可為單環式者(脂肪族單環式胺)亦可、多環式者(脂肪族多環式胺)亦可。
脂肪族單環式胺，具體而言，可列舉如，哌啶、哌嗪等。
脂肪族多環式胺，其碳數以6~10者為佳，具體而言，可列舉如，1,5-二氮雜雙環〔4.3.0〕-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環〔5.4.0〕-7-十一烯、伸六甲基四胺、1,4-二氮雜雙環〔2.2.2〕辛烷等。
其他之脂肪族胺，可列舉如，三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三〔2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基〕胺、三乙醇胺三乙酸酯等，又以三乙醇胺三乙酸酯為佳。
又，(D2)成份，可使用芳香族胺。
芳香族胺，可列舉如，苯胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些之衍生物、二苯基胺、三苯基胺、三苄基胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰基吡咯啶等。
(D2)成份，可單獨使用亦可、將2種以上組合使用亦可。
(D2)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。於上述範圍內時，可提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等。
(D)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。
本發明中，光阻組成物含有(D)成份之情形，(D)成份，相對於(A)成份100質量份，以0.1~15質量份為佳，以0.3~12質量份為較佳，以0.5~12質量份為更佳。於上述範圍之下限值以上時，作為光阻組成物之際，可使LWR等微影蝕刻特性更為提升。又，可得到更 良好之光阻圖型形狀。於前述範圍之上限值以下時，可維持良好的感度，且產率亦為優良。
<任意成份> 〔(E)成份〕
本發明中，光阻組成物中，就防止感度劣化，或提升光阻圖型形狀、存放之經時安定性等目的，可含有作為任意成份之由有機羧酸，及磷之含氧酸及其衍生物所成之群所選出之至少1種的化合物(E)(以下，亦稱為(E)成份)。
有機羧酸，可列舉如，乙酸、丙二酸、枸椽酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等為較佳之例示。
磷之含氧酸，可列舉如，磷酸、膦酸、次膦酸等，該些之中特別是以膦酸為佳。
磷之含氧酸之衍生物，可列舉如，上述含氧酸之氫原子被烴基所取代之酯等，前述烴基，可列舉如，碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。
磷酸之衍生物，可列舉如，磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯等。
膦酸之衍生物，可列舉如，膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸酯等。
次膦酸之衍生物，可列舉如，次膦酸酯或次膦酸苯酯等。
(E)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使 用。
(E)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。
〔(F)成份〕
本發明中，光阻組成物，就賦予光阻膜撥水性之目的，可含有氟添加劑(以下，亦稱為「(F)成份」)。
(F)成份，可使用例如，特開2010-002870號公報、特開2010-032994號公報、特開2010-277043號公報、特開2011-13569號公報、特開2011-128226號公報所記載之含氟高分子化合物。
(F)成份，更具體而言，可列舉如，具有下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)之聚合物。前述聚合物，可列舉如，僅由下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)所構成之聚合物(均聚物)；下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)，與前述結構單位(a1)之共聚物；下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)，與丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生之結構單位，與前述結構單位(a1)之共聚物為佳。其中，可與下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)共聚之前述結構單位(a1)，以1-乙基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯或前述式(a1-2-01)所表示之結構單位為佳。
〔式中，R與前述為相同之內容，Rf102及Rf103各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基，Rf102及Rf103可為相同或相異皆可。nf1為1~5之整數，Rf101為含有氟原子之有機基〕。
式(f1-1)中，R與前述為相同之內容。R，以氫原子或甲基為佳。
式(f1-1)中，Rf102及Rf103之鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。Rf102及Rf103之碳數1~5之烷基，可列舉如，與上述R之碳數1~5之烷基為相同之內容等，又以甲基或乙基為佳。Rf102及Rf103之碳數1~5之鹵化烷基，具體而言，可列舉如，上述碳數1~5之烷基中之氫原子的一部份或全部，被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。其中，Rf102及Rf103又以氫原子、氟原子，或碳數1~5之烷基為佳，以氫原子、氟原子、甲基，或乙基為佳。
式(f1-1)中，nf1為1~5之整數，以1~3之整數為 佳，以1或2為較佳。
式(f1-1)中，Rf101為含有氟原子之有機基，又以含有氟原子之烴基為佳。
含有氟原子之烴基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀中之任一者，其碳數以1~20為佳，以碳數1~15為較佳，碳數1~10為特佳。
又，含有氟原子之烴基，以該烴基中之25%以上的氫原子被氟化者為佳，以50%以上被氟化者為較佳，60%以上被氟化者，以其可提高浸漬曝光時光阻膜之疏水性，而為特佳。
其中，又以Rf101為碳數1~5之氟化烴基為特佳，以甲基、-CH2-CF3、-CH2-CF2-CF3、-CH(CF3)2、-CH2-CH2-CF3、-CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3為最佳。
(F)成份之重量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析之聚苯乙烯換算基準)，以1000~50000為佳，以5000~40000為較佳，以10000~30000為最佳。於此範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對光阻溶劑具有充分之溶解性，於此範圍之下限值以上時，具有良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型之截面形狀。
(F)成份之分散度(Mw/Mn)，以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.2~2.5為最佳。
(F)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用。
(F)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為 使用0.5~10質量份之比例。
本發明中，光阻組成物中，可再配合期待之目的，適度地添加含有具有混合性之添加劑，例如改良光阻膜性能所添加的附加性樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料等。
〔(S)成份〕
本發明中，光阻組成物，可將材料溶解於有機溶劑(以下，亦稱為(S)成份)中予以製造。
(S)成份，只要可溶解所使用之各成份，形成均勻之溶液者即可，其可由以往作為化學增寬型光阻之溶劑的公知成份中，適當選擇1種或2種任意成份予以使用。
可列舉如，γ-丁內酯等內酯類；丙酮、甲基乙酮(MEK)、環己酮、甲基-n-戊酮(2-庚酮)、甲基異戊酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物之單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚等單烷醚或單苯醚等具有醚鍵結之化合物等多元醇類之衍生物〔該些之中，又以丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)為佳〕；二噁烷般之環式醚類，或乳酸甲基、乳酸乙基(EL)、乙酸甲基、乙酸乙基、乙酸丁酯、丙酮酸甲基、丙酮酸乙基、甲氧基丙酸甲基、乙氧基丙酸乙基等之酯類；苯甲醚、乙 基苄醚、甲苯酚甲醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、三甲苯等芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)。
該些有機溶劑可單獨使用亦可，以2種以上之混合溶劑方式使用亦可。
其中，又以PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL為佳。
又，PGMEA與極性溶劑混合而得之混合溶劑亦佳。其添加比(質量比)，可於考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等之後作適當之決定即可，一般較佳為1：9~9：1、更佳為2：8~8：2之範圍內為佳。
更具體而言，可列舉如，添加作為極性溶劑之EL或環己酮之情形中，PGMEA：EL或環己酮之質量比，較佳為1：9~9：1、更佳為2：8~8：2。又，添加作為極性溶劑之PGME之情形中，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9~9：1、更佳為2：8~8：2、更較佳為3：7~7：3。
又，(S)成份，其他，例如由PGMEA及EL中所選出之至少1種與γ-丁內酯而得之混合溶劑亦佳。該情形中，混合比例，以前者與後者之質量比，較佳為70：30~95：5。
(S)成份之使用量並未有特別之限定，其可配合可塗佈於基板等之可能濃度、塗佈膜厚度等作適當之設定。一般而言，為設定光阻組成物之固形分濃度為1~20質量 %、較佳為2~15質量%之範圍內予以使用。
本發明之分離圖型形成方法中，於步驟A中形成第1光阻圖型，經由步驟B~D而使第1光阻圖型表面對顯影液之溶解性產生變化。隨後，於步驟D中進行有機溶劑顯影，經由去除第1光阻圖型之有機溶劑可溶性區域之方式，使第1光阻圖型中分割(分離)為線路、空間、線路，而形成分離圖型。
步驟D中，為使用有機溶劑顯影去除第1光阻圖型之有機溶劑可溶性區域，即，去除圖1(d)之2b所示之部份，此時，因2b所示部份對有機溶劑具有充分之溶解性，故於步驟D之顯影步驟中，可容易去除2b所示部份(換言之，即容易拔除)，而可良好地得到數十nm左右(更具體而言，可列舉如，20~30nm)之線路尺寸。
因此，形成第1光阻圖型之光阻組成物，以對有機溶劑具有高溶解速度者為佳。
溶解速度，例如乙酸丁酯等對有機溶劑之溶解速度(膜消減量/浸漬時間)之情形，溶解速度之最大值(Rmax、單位：nm/s)，以5nm/s以上為佳，以10nm/s以上為較佳。又，溶解速度之最小值(Rmin、單位：nm/s)，以1nm/s以下為佳，以0.5nm/s以下為較佳。
〔步驟B〕
步驟B為，以被覆前述第1光阻圖型之方式，塗佈含有酸或熱酸產生劑之溶液，而形成第1之層。步驟B為， 如圖1(b)所示般，以被覆於步驟A所形成之第1光阻圖型2之方式形成第1之層3。
〔含有酸或熱酸產生劑之溶液〕
本發明中，將對含有酸或熱酸產生劑之溶液進行說明。含有酸或熱酸產生劑之溶液，以由酸或熱酸產生劑，與高分子化合物，與溶劑所形成者為佳。
〔酸(酸成份(T0))〕
本發明中，「酸」係指，其本身具有酸性，且具有作為質子供應體作用者(以下，亦記載為「酸成份(T0)」)。該些(T0)成份，例如，不形成鹽之非離子性之酸等。
(T0)成份，可列舉如，含氟化烷基之羧酸、高級脂肪酸、高級烷基磺酸、高級烷基芳基磺酸、樟腦磺酸等酸成份等。
含氟化烷基之羧酸，例如C10F21COOH等。
高級脂肪酸，可列舉如，具有碳數8~20之烷基之高級脂肪酸等，具體而言，可列舉如，十二烷酸、十四烷酸、硬脂酸等。
上述碳數8~20之烷基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者皆可，其鏈中可介有伸苯基或氧原子等亦可、烷基中之一部份氫原子被羥基或羧基所取代者亦可。
高級烷基磺酸，可列舉如，具有平均碳數較佳為9~ 21、更佳為12~18之烷基的磺酸等，具體而言，可列舉如，癸烷磺酸、十二烷磺酸、十四烷磺酸、十五烷磺酸、硬脂酸磺酸等。
高級烷基芳基磺酸，可列舉如，平均碳數較佳為6~18、更佳為9~15之具有烷基之烷基苯磺酸、烷基萘磺酸等，具體而言，可列舉如，十二烷基苯磺酸、癸基萘磺酸。
其他之酸成份，可列舉如，平均碳數較佳為6~18、更佳為9~15之具有烷基之烷基二苯醚二磺酸，具體而言，可列舉如，十二烷基二苯醚二磺酸。
〔熱酸產生劑(酸成份(T1))〕
熱酸產生劑(以下，亦記載為「酸成份(T1)」)為，經由加熱而產生酸之成份。經由加熱而產生酸之熱酸產生劑成份，目前為止，已知有錪鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑；肟磺酸酯系酸產生劑；雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類；聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑；硝基苄基磺酸酯系酸產生劑；亞胺基磺酸酯系酸產生劑；二碸系酸產生劑等多種成份。該些之酸產生劑成份，已知被作為光酸產生劑使用，其亦具有作為熱酸產生劑之機能。因此，本發明中所可使用之酸產生劑成份，可使用以往由作為化學增寬型光阻組成物用之酸產生劑所選出之公知之任意成份。
其中，酸成份(T1)，又以下述通式(T1-1)~ (T1-3)之任一者所表示之成份為佳。
〔式中，Rt101、Rt104~Rt108為，各自獨立之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。Rt104、Rt105，可互相鍵結形成環。Rt106~Rt107中之任意2個，可互相鍵結形成環。Rt102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。Yt101為單鍵或含有氧原子的2價之連結基。Vt101~Vt103為各自獨立之單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基。Lt101~Lt102為各自獨立之單鍵或氧原子。Lt103~Lt105為各自獨立之單鍵、-CO-或-SO2-。Rt301~Rt304為，各自獨立之氫原子或碳數1~12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之氟化烷基。Rt301~Rt303，可相互鍵結並與式中之氮原子共同形成環〕。
{陰離子部} ‧(T1-1)成份之陰離子部
式(T1-1)中，Rt101為，可具有取代基之環式基、可 具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。
式(T1-1)中，Rt101之說明，與上述式(b-1)中之R101之說明為相同之內容。
式(T1-1)中，Yt101為，單鍵或含有氧原子之2價之連結基。
式(T1-1)中，Yt101之說明，與上述式(b-1)中之Y101之說明為相同之內容。
式(T1-1)中，Vt101為，單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基。Vt101中之伸烷基、氟化伸烷基，以碳數1~4為佳。Vt101中之氟化伸烷基，可列舉如，Vt101中之伸烷基的一部份或全部氫原子被氟原子所取代之基等。其中，又以Vt101為單鍵，或碳數1~4之氟化伸烷基為佳。
式(T1-1)中，Rt102為，氟原子或碳數1~5之氟化烷基。Rt102以氟原子或碳數1~5之全氟烷基為佳，以氟原子為較佳。
(T1-1)成份之陰離子部之具體例，可列舉如，Yt101為單鍵之情形，可列舉如，三氟甲烷磺酸酯陰離子或全氟丁烷磺酸酯陰離子等氟化烷基磺酸酯陰離子等；Yt101為含有氧原子之2價之連結基之情形，可列舉如，上述式(an-1)~(an-3)之任一者所表示之陰離子等。
‧(T1-2)成份之陰離子部
式(T1-2)中，Rt104、Rt105為，各自獨立之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，其分別與式(T1-1)中之Rt101為相同之內容等。但，Rt104、Rt105，可互相鍵結形成環。
Rt104、Rt105，以可具有取代基之鏈狀之烷基為佳，以直鏈狀或支鏈狀之烷基，或直鏈狀或支鏈狀之氟化烷基為較佳。
該鏈狀之烷基之碳數以1~10為佳，更佳為碳數1~7、特佳為碳數1~3。Rt104、Rt105之鏈狀之烷基之碳數，於上述碳數之範圍內，就對光阻溶劑具有良好之溶解性等理由，以越小越好。又，Rt104、Rt105之鏈狀之烷基中，被氟原子所取代之氫原子之數越多時，其酸之強度越強，又，對於200nm以下之高能量光或電子線可提高其透明性等，而為較佳。前述鏈狀之烷基中之氟原子之比例，即氟化率，較佳為70~100%、更佳為90~100%，最佳為全部氫原子被氟原子所取代之全氟烷基。
式(T1-2)中，Vt102、Vt103為，各自獨立之單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基，其可例如，分別與式(T1-1)中之Vt101為相同之內容等。
式(T1-2)中，Lt101~Lt102各自獨立為單鍵或氧原子。
‧(T1-3)成份之陰離子部
式(T1-3)中，Rt106~Rt108為，各自獨立之可具有 取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，其分別與式(T1-1)中之Rt101為相同之內容等。
Lt103~Lt105，各自獨立為單鍵、-CO-或-SO2-。
{陽離子部}
通式(T1-1)~(T1-3)之陽離子部中，Rt301~Rt304為，各自獨立之氫原子或碳數1~12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之氟化烷基。Rt301~Rt303，可相互鍵結並與式中之氮原子共同形成環。所形成之環中，於式中之氮原子為包含於該環骨架而得之1個之環，包含氮原子，以3~10員環為佳，以5~7員環為特佳。所形成之環之具體例，可列舉如，吡啶環等。以下，將列舉通式(T1-1)~(T1-3)之陽離子部的較佳具體例示。
酸成份(T1)中之較佳者，可列舉如，以上述通式(T1-1)所表示之化合物為佳，上述通式(T1-1)所表示之化合物的陰離子部，以上述式(an-1)所表示之陰離子部為佳。
含有酸或熱酸產生劑之溶液，可單獨使用1種上述之酸成份(T0)或(T1)，或將2種以上組合使用亦可。
本發明中，含有酸或熱酸產生劑之溶液中，酸成份(T0)或(T1)之含量，相對於含有酸或熱酸產生劑之溶液100質量份，以0.1~5質量份為佳，以0.15~3質量份為較佳，以0.15~1.5質量份為更佳。
〔高分子化合物(Tp)〕
本發明中，將對含有酸或熱酸產生劑之溶液所含有之較佳高分子化合物進行說明。含有酸或熱酸產生劑之溶液中，較適合含有的高分子化合物記載為「高分子化合物(Tp)」。高分子化合物(Tp)為，對於含有酸或熱酸產生劑之溶液具有良好塗佈性者，其可於後述步驟D中之有機溶劑顯影中去除，即，可溶解於有機溶劑之高分子化合物者之時，並未有特別之限定。
本發明中，高分子化合物(Tp)，以含有具有可具有取代基之烴基的結構單位為佳。具有可具有取代基之烴基的結構單位，例如下述通式(Tp)-1所表示之結構單位等。
〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Rtp為可具有取代基之烴基。ntp為0或1。又，ntp為0時，Rtp亦可為羥基〕。
通式(Tp)-1中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，其與前述通式(a1-1)中之R中之說明為相同之內容，式(Tp)-1中，R以氫原子或甲基為佳。
通式(Tp)-1中，Rtp為可具有取代基之烴基。
Rtp中之烴基，以碳數1~20之烷基為佳，以碳數1~10之烷基為較佳；以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、1,1-二甲基乙基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丁基等。
Rtp為環狀烴基之情形，可為脂肪族亦可、芳香族亦可，或多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除1個氫原子所得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~8者為佳，具體而言，可列舉如，環戊烷、環 己烷、環辛烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除1個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，可列舉如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Rtp為芳香族烴基之情形，其所含之芳香環，具體而言，可列舉如，苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子之一部份被雜原子所取代之芳香族雜環；等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如，氧原子、硫原子、氮原子等。
該芳香族烴基，具體而言，可列舉如，由前述芳香族烴環去除1個氫原子所得之基(芳基)；前述芳基中之1個氫原子被伸烷基所取代之基(可列舉如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基)；等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
Rtp可具有取代基亦可、不具有取代基亦可。該取代基，可列舉如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。
作為前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為前述取代基之鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯 原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述取代基之鹵化烷基，可列舉如，前述烷基中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
環狀之脂肪族烴基中，構成該環結構的碳原子之一部份可被含有雜原子的取代基所取代。含有該雜原子之取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-為佳。
又，ntp為0時，Rtp亦可為羥基。
通式(Tp)-1所表示之結構單位，可列舉如，以取代基為含有具有極性基之含極性基之脂肪族烴基的結構單位((Tp)-1-1)、羥基苯乙烯所衍生之結構單位((Tp)-1-2)、苯乙烯所衍生之結構單位((Tp)-1-3)、含有鏈狀或環狀之脂肪族烴基的結構單位((Tp)-1-4)、乙烯醇所衍生之結構單位((Tp)-1-5)者為較佳之例示。
本發明中，結構單位(Tp)-1-1，以上述之含有含極性基之脂肪族烴基之結構單位(a3)為佳，其中，又以前述通式(a3-1)或(a3-3)所表示之結構單位為佳。
結構單位(Tp)-1-2，可列舉如，下述通式(Tp)-1-2-1所表示之結構單位。結構單位(Tp)-1-3，可列舉如，下述通式(Tp)-1-3-1所表示之結構單位。
(式中，Rst表示氫原子或甲基，m01表示1~3之整數。)
(式中，Rst表示氫原子或甲基，R01表示碳數1~5之烷基，m02表示0或1~3之整數。)
上述通式(Tp)-1-2-1中，Rst為氫原子或甲基，又以氫原子為佳。
m01為1~3之整數。該些之中，m01以1為佳。
羥基之位置，可為o-位、m-位、p-位之任一者，就容易取得與低價格之觀點，以m為1，且p-位具有羥基者為佳。m01為2或3之情形中，可為任意取代位置之組合。
上述通式(Tp)-1-3-1中，Rst為氫原子或甲基，又以氫原子為佳。
上述R01為，碳數1~5之直鏈或分支狀烷基，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。就工業上而言，以甲基或乙基為佳。
上述m02為0或1~3之整數。該些之中，m02以0或1為佳，工業上特別是以0為佳。
又，m02為1之情形中，R01之取代位置可為o-位、m-位、p-位之任一者皆可，此外，m02為2或3之情形中，可為任意取代位置之組合。
結構單位(Tp)-1-4，可列舉如，前述通式(a4-1)~(a4-7)之任一者所表示之結構單位，或下述通式(Tp)-1-4-1所表示之結構單位。
〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Rtp04為，碳數1~10之直鏈狀之烷基〕。
含有酸或熱酸產生劑之溶液所含有之較佳高分子化合物(Tp)，可列舉如，上述(Tp)-1-2所表示之結構單位與上述(Tp)-1-3所表示之結構單位之組合、含有2種以上上述(Tp)-1-1所表示之結構單位之組合、上述(Tp)-1-4所表示之結構單位之組合、聚乙烯醇等為較佳之例示。
含有酸或熱酸產生劑之溶液，可單獨使用1種上述高分子化合物(Tp)亦可，或將2種以上組合使用亦可。
本發明中之含有酸或熱酸產生劑之溶液中，高分子化合物(Tp)之含量，相對於含有酸或熱酸產生劑之溶液100質量份，以0.1~10質量份為佳，以0.2~5質量份為較佳，以0.3~3質量份為更佳。
〔溶劑〕
本發明中，將說明含有酸或熱酸產生劑之溶液所含有之較佳溶劑(以下，亦記載為「溶劑(B)」)進行說明。步驟B為，以被覆第1光阻圖型之方式塗佈含有酸或熱酸產生劑之溶液，而形成第1之層。因此，含有含酸或熱酸產生劑之溶液的溶劑，以不溶解第1光阻圖型之溶劑為佳。
具體而言，例如，以採用水、醚系溶劑或碳數1~10之直鏈狀之1價之醇為佳。
醚系溶劑為，結構中含有C-O-C之有機溶劑。可列舉 如，二乙醚、1-(異戊基氧基)-3-甲基丁烷、二異丙醚、四氫呋喃等。
醇系溶劑，以碳數6~8之單元醇為佳，該單元醇可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者皆可。具體而言，可列舉如，1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苄醇、4-甲基戊烷-2-醇、2-甲基丁烷-1-醇等。該些之中，又以4-甲基戊烷-2-醇或2-甲基丁烷-1-醇為較佳。
溶劑(B)之使用量並未有特別之限定，其可配合可塗佈於第1光阻圖型上之濃度，配合塗佈膜厚度作適當之設定。一般而言，含有酸或熱酸產生劑之溶液之固形分濃度為0.1~10質量%，較佳為於1~5質量%之範圍內使用。
第1之層的膜厚度，只要可被覆第1光阻圖型時，並未有特別之限定，例如，以第1光阻圖型之圖型高度設定為1時，以0.2~2.0為佳，以0.3~1.8為較佳，以0.5~1.2為特佳。
〔步驟B1〕
步驟C為，以被覆前述第1之層之方式，塗佈由溶劑所形成之溶液的步驟。
如圖1(c)所示般，以被覆第1之層3之方式，塗佈由溶劑所形成之溶液4。
由溶劑所形成之溶液，主要為以控制前述步驟B所形 成之第1之層所含之酸的作用為目的而塗佈者。由溶劑所形成之溶液4，為以被覆第1之層3之方式進行塗佈者，其可與第1之層的上部形成部份混合。
溶劑(以下，亦記載為「溶劑(C)」)，只要可控制酸之作用者時，並未有特別之限定。
溶劑(C)，除與上述溶劑(B)為相同之內容之溶劑以外，亦可採用上述光阻組成物中之(S)成份所列舉之內容，或該些之混合溶劑。
其中，溶劑(C)又以採用不會溶解第1之層者為佳，採用低極性溶劑為佳。
低極性溶劑，可列舉如，丁烷、戊烷、己烷、辛烷等碳數4~12之脂肪族烴系溶劑、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑、環己烷等脂環式烴系溶劑。
其中，又以二乙醚、1-(異戊基氧基)-3-甲基丁烷、二異丙醚、四氫呋喃，或1-(異戊基氧基)-3-甲基丁烷與PGMEA之混合溶劑為佳。
本發明中，由溶劑所形成之溶液，以含有酸擴散控制劑者為佳。
酸擴散控制劑，只要為具有可捕集第1之層中之酸成份之酸的抑制劑之作用者時，並未有特別之限定。本發明中，以採用上述光阻組成物中之(D2)成份所記載之含氮有機化合物成份為佳。
又，亦可為離子性之含氮有機化合物成份者亦可，又以下述通式(Cd)所表示之陽離子部，與上述通式(d1- 1)所表示之陰離子部所形成之化合物為佳。
〔Rdc1~Rdc3各自獨立表示可具有取代基之烷基〕。
式(Cd)中，Rdc1~Rdc3各自獨立表示可具有取代基之烷基。Rdc1~Rdc3各自獨立表示碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
由溶劑所形成之溶液，可單獨使用1種上述之酸擴散控制劑亦可，或將2種以上組合使用亦可。
本發明中，由溶劑所形成之溶液中，酸擴散控制劑之含量，相對於由溶劑所形成之溶液100質量份，以0.05~5質量份為佳，以0.05~2.5質量份為較佳，以0.1~1質量份為更佳。
〔高分子化合物(Cp)〕
由溶劑所形成之溶液中所含有之適當的高分子化合物(Cp)，可列舉如，與上述高分子化合物(Tp)為相同之內容等。
高分子化合物(Cp)，例如，以上述(Tp)-1-2所表示之結構單位與上述(Tp)-1-3所表示之結構單位之組 合、含有2種以上上述(Tp)-1-4所表示之結構單位之組合、上述(Tp)-1-1所表示之結構單位與上述(Tp)-1-4所表示之結構單位之組合、聚乙烯醇等為佳等。
由溶劑所形成之溶液，可單獨使用1種上述高分子化合物(Cp)亦可，或將2種以上組合使用亦可。
本發明中，含有酸或熱酸產生劑之溶液中，高分子化合物(Cp)之含量，相對於含有酸或熱酸產生劑之溶液100質量份，以0.1~10質量份為佳，以0.5~5質量份為較佳，以0.6~2質量份為更佳。
本發明中，形成第1之層之含有酸或熱酸產生劑之溶液所含有之溶劑(B)，與由溶劑所形成之溶液中所含有之溶劑(C)，可為相同或相異皆可。相異之情形，可列舉如，溶劑(B)為選擇1價之醇系溶劑時，溶劑(C)可採用醚系溶劑，溶劑(C)為選擇1價之醇系溶劑時，溶劑(B)可採用醚系溶劑，溶劑(B)為選擇水時，溶劑(C)可採用醚系溶劑，溶劑(B)為選擇1價之醇系溶劑，溶劑(C)可採用水。
溶劑(C)之使用量並未有特別之限定，其可配合塗佈於第1之層上的濃度，配合塗佈膜厚度作適當之設定。一般而言，可由溶劑所形成之溶液的固形分濃度為0.1~10質量%、較佳為1~5質量%之範圍內予以使用。
〔步驟C〕
步驟C為，對含有由前述步驟A至C所得前述第1 光阻圖型的結構體進行加熱，經由前述第1之層中之酸的作用，而使前述第1光阻圖型對顯影液之溶解性產生變化的步驟。步驟C中之加熱處理，可列舉如，於90~110℃下進行50~120秒鐘之燒焙處理即可。
步驟B1中，經由以被覆第1之層的方式塗佈由溶劑所形成之溶液之方式，於後的步驟C中，可控制經加熱處理所產生之酸的作用。
上述〔步驟A〕中，使用正型光阻組成物，經由鹼顯影而形成第1光阻圖型2。即，圖1(a)光阻圖型2之表面，為形成鹼不溶性區域。
〔步驟C〕中，第1光阻圖型2經由酸之作用，而變化對顯影液之溶解性。具體而言，可列舉如，〔步驟B〕所形成之第1之層中，經由酸之作用，使第1光阻圖型表面去保護，而降低對有機溶劑之溶解性。
另一方面，於圖型上部，因形成由溶劑所形成之層4，故於圖型上部，可使酸之作用受到抑制。因此，經由〔步驟C〕之加熱處理，如圖1(d)所示般，於第1光阻圖型中，則形成相對於有機溶劑會降低溶解性之區域2a，與相對於有機溶劑，具有溶解性之區域2b。
〔步驟D〕
步驟D為，使前述經被覆之第1光阻圖型進行有機溶劑顯影，以去除前述第1光阻圖型中對顯影液之溶解性產生變化之區域以外的區域，而形成第2光阻圖型的步驟。
步驟C中，如圖1(d)所示般，於第1光阻圖型中，因形成對有機溶劑降低溶解性之區域2a，與對有機溶劑具有溶解性之區域2b，故經由去除第1光阻圖型對於顯影液之溶解性產生變化之區域以外的區域(圖1(d)中之2b)之方式，而可形成較第1光阻圖型為更微細之分離圖型。
顯影所使用之有機系溶劑所含有之有機溶劑，只要可溶解，由溶劑所形成之溶液4、含有酸或熱酸產生劑之層3，及對於有機溶劑具有溶解性之區域2b者即可，而可由公知之有機溶劑中作適當之選擇。具體而言，可列舉如，酮系溶劑、酯系溶劑、腈系溶劑等。酯系溶劑，以乙酸丁酯為佳。酮系溶劑，以甲基戊酮(2-庚酮)為佳。
酮系溶劑為，結構中含有C-C(=O)-C之有機溶劑。酯系溶劑為，結構中含有C-C(=O)-O-C之有機溶劑。醇系溶劑為，結構中含有醇性羥基之有機溶劑，「醇性羥基」係指，脂肪族烴基之碳原子鍵結之羥基之意。醯胺系溶劑為結構中含有醯胺基之有機溶劑。醚系溶劑為結構中含有C-O-C之有機溶劑。有機溶劑之中，亦存在有結構中含有複數種具有上述各溶劑特徵之官能基的有機溶劑，該情形中，皆可相當於該有機溶劑所具有的含該官能基之任一溶劑種類者。可列舉如，二乙二醇單甲醚，於上述分類中，則相當於醇系溶劑、醚系溶劑中之任一種。又，烴系溶劑，係指由烴所構成，且不具有取代基 (氫原子及烴基以外之基或原子)之烴溶劑。
各溶劑之具體例中，酮系溶劑，可列舉如，1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮基醇、乙醯基甲醇(carbinol)、苯乙酮、甲基萘酮、異佛爾酮、丙烯碳酸酯、γ-丁內酯、甲基戊酮(2-庚酮)等。
酯系溶劑，可列舉如，乙酸甲基、乙酸丁酯、乙酸乙基、乙酸異丙基、乙酸戊基、乙酸異戊基、甲氧基乙酸乙基、乙氧基乙酸乙基、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、 甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。
腈系溶劑，可列舉如，乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。
有機系顯影液中，必要時可添加公知之界面活性劑作為添加劑。
使用有機系顯影液之顯影處理，可使用公知之顯影方法予以實施，該方法例如將支撐體浸漬於顯影液中維持一定時間之方法(浸漬法)、使顯影液以表面張力覆蓋支撐體表面，並靜止一定時間之方法(攪拌(Paddle)法)、使用顯影液對支撐體表面噴霧之方法(噴霧法)、於一定速度下迴轉之支撐體上，將以一定速度使顯影液塗出噴嘴於掃瞄中使顯影液塗出附著之方法(Dynamicdispense法)等。
上述顯影處理之後，進行乾燥處理之前，可使用含有有機溶劑之洗滌液進行洗滌處理。經進行洗滌，可進行良好的圖型形成。
洗滌液所使用之有機溶劑，例如，可由前述有機系顯影液所使用之有機溶劑所列舉之有機溶劑之中，適當地選 擇使用不易溶解光阻圖型者。通常，為使用由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所選擇之至少1種類的溶劑。該些之中，又以由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑所選出之至少1種類為佳，以以由醇系溶劑及酯系溶劑所選出之至少1種類為較佳，以醇系溶劑為特佳。
洗滌液所使用之醇系溶劑，以碳數6~8之單元醇為佳，該單元醇可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者皆可。具體而言，可列舉如，1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苄醇等。該些之中，又以1-己醇、2-庚醇、2-己醇為佳，以1-己醇或2-己醇為較佳。
該些之有機溶劑，可單獨使用任一種，或將2種以上混合使用皆可。又，亦可與上述以外之有機溶劑或水混合使用。但，於考量顯影特性時，洗滌液中之水的添加量，相對於洗滌液之全量，以30質量%以下為佳，以10質量%以下為較佳，以5質量%以下為更佳，以3質量%以下為特佳。
有機系顯影液中，必要時可再添加公知之添加劑。該添加劑例如界面活性劑等。界面活性劑，可列舉如，與前述為相同之內容等，又以非離子性之界面活性劑為佳，以氟系界面活性劑或矽系界面活性劑為較佳。
添加界面活性劑之情形，該添加量，相對於洗滌液之全量，通常為0.001~5質量%，又以0.005~2質量%為 佳，以0.01~0.5質量%為較佳。
洗滌液所使用之洗滌處理(洗淨處理)，可使用公知之洗滌方法予以實施，該方法，例如於一定速度下迴轉之支撐體上使洗滌液持續塗出之方法(迴轉塗佈法)、將支撐體浸漬於洗滌液中維持一定時間之方法(浸漬法)、將洗滌液對支撐體表面進行噴霧之方法(噴霧法)等。
依本發明之光阻圖型形成方法(I)時，可良好地形成分割第1光阻圖型之微細圖型，即所謂分離圖型。
該理由推測為以下之內容。
本發明之光阻圖型形成方法(I)，因具有〔步驟B1〕，故可抑制第1光阻圖型上部的第1之層中之酸的作用，而使酸作用於第1光阻圖型之側面的第1之層中，故可分別控制第1光阻圖型之中央部與側壁部對顯影液之溶解性。因此，可良好地進行圖型之分離。
又，本發明之光阻圖型形成方法(I)中，第1之層及溶劑所形成之層，含有特定之溶劑或高分子化合物之情形中，可防止第1光阻圖型之溶解，或第1之層與溶劑所形成之層產生全體性混合之情形。此外，於〔步驟D〕中之有機溶劑顯影中，因對於有機溶劑為具有良好溶解性者之緣故，故推測可得到所期待之分離圖型。
〔第2實施形態：光阻圖型形成方法(II)〕
本發明之第2實施形態之光阻圖型形成方法(以下， 亦有稱為「光阻圖型形成方法(II)」之情形)為，一種光阻圖型形成方法，其特徵為具有，於支撐體上，塗佈正型光阻組成物而形成正型光阻膜，對前述正型光阻膜進行曝光、鹼顯影，形成第1光阻圖型的步驟A，與於前述形成第1光阻圖型之前述支撐體上，以被覆前述第1光阻圖型之方式，塗佈含有酸或熱酸產生劑之溶液，而得含有前述第1光阻圖型與被覆該圖型之第1層的結構體的步驟B，與對前述結構體加熱，經由前述之酸或熱酸產生劑所產生之酸的作用，而使前述第1光阻圖型對有機溶劑之溶解性產生變化的步驟C，與使前述加熱後之結構體進行有機溶劑顯影，去除前述第1光阻圖型對有機溶劑之溶解性產生變化之區域以外的區域，而形成第2光阻圖型的步驟D，與塗佈含有不會溶解前述第2光阻圖型之有機溶劑的圖型反轉用組成物，形成圖型反轉用膜，經使用鹼顯影液進行鹼顯影結果，於去除前述第2光阻圖型的同時，對該圖型反轉用膜進行圖型形成(Patterning)，而形成第3之圖型的步驟E。
以下，本發明之光阻圖型形成方法(II)將參照圖式進行說明。
〔步驟A〕
步驟A為，於支撐體上，形成正型光阻膜，對前述正型光阻膜進行曝光、鹼顯影，形成第1光阻圖型的步驟。步驟A，如圖2(A)所示般，為於支撐體1’上，形成第 1光阻圖型1P’。步驟A，可依與上述第1之實施形態之光阻圖型形成方法(I)的步驟A為相同之方式進行。
〔步驟B〕
步驟B為，以被覆前述第1光阻圖型之方式，塗佈含有酸或熱酸產生劑之溶液，形成第1之層。步驟B，如圖2(B)所示般，為以被覆步驟A所形成之第1光阻圖型1P’之方式，形成第1之層2’。
步驟B中，塗佈含有酸或熱酸產生劑之溶液，而形成之第1之層，可對第1光阻圖型之圖型表面產生作用，而於後之步驟C中，使第1光阻圖型之圖型表面對顯影液之溶解性產生變化。步驟B，可與上述第1之實施形態之光阻圖型形成方法(I)之步驟B為相同之方式進行。
〔任意步驟；步驟B1〕
本發明之光阻圖型形成方法(II)中，於〔步驟B〕之後，以再具有任意之〔步驟B1〕為佳。
步驟B1為，以被覆前述第1之層的方式塗佈含有溶劑的溶液的步驟。
如圖2(B1)所示般，以被覆第1之層3’之方式，塗佈由溶劑所形成之溶液，而形成層B1’。
由溶劑所形成之溶液，主要為以控制前述步驟B所形成之第1之層中所含之酸的作用為目的進行塗佈者。由溶劑所形成之溶液，為以被覆第1之層2’之方式進行塗佈 者，其可與第1之層的上部產生部份混合。
步驟B1，可與上述第1之實施形態之光阻圖型形成方法(I)之步驟B1為相同之方式進行。
〔步驟C〕
步驟C為，將含有經由前述步驟A至B(或前述步驟A至B1)而得之前述第1光阻圖型的結構體加熱，經由前述第1之層中之酸的作用而使前述第1光阻圖型對顯影液之溶解性產生變化之步驟。步驟C中之加熱處理，可列舉如，於90~110℃下進行50~120秒鐘之燒焙處理即可。
依步驟C之內容，如圖2(C)所示般，可使第1光阻圖型表面對顯影液之溶解性產生變化，而可形成顯影液不溶性區域1Pa’。
上述步驟A中，使用正型光阻組成物，經由鹼顯影而形成第1光阻圖型1P’。即，第1光阻圖型1P’之表面，形成有鹼不溶性區域。
步驟C中，將含有經由前述步驟A至B(或前述步驟A至B1)而得之前述第1光阻圖型的結構體加熱，使第1光阻圖型1P’表面去保護，而可降低對有機溶劑之溶解性。
依步驟B1之內容，以被覆第1之層2之方式塗佈由溶劑所形成之溶液的情形中，可抑制第1光阻圖型上部的第1之層中之酸的作用的同時，使酸作用於第1光 阻圖型側面之第1之層中，而可分別控制第1光阻圖型之中央部與側壁部對顯影液之溶解性。因此，推測可得到具有良好圖型分離者。
〔步驟D〕
步驟D為，使前述經被覆之第1光阻圖型進行有機溶劑顯影，以去除前述第1光阻圖型中對顯影液之溶解性產生變化之區域以外的區域，而形成第2光阻圖型的步驟。
步驟C中，如圖2(C)所示般，於第1光阻圖型中，形成對有機溶劑降低溶解性的區域1Pa’，與對有機溶劑具有溶解性的區域1Pb’，經由去除第1光阻圖型中對顯影液的溶解性產生變化的區域以外的區域(圖2(C)中之1Pb’)之方式，而可形成較第1光阻圖型為更微細的分離圖型。
又，步驟D中，因經由顯影處理亦可去除第1之層2’，故可形成較第1光阻圖型為更微細之分離圖型。
步驟D，可依與上述第1之實施形態之光阻圖型形成方法(I)之步驟D為相同之方式進行。
〔步驟E〕
步驟E中，為塗佈含有不會溶解前述第2光阻圖型之有機溶劑的圖型反轉用組成物，形成圖型反轉用膜，經使用鹼顯影液鹼顯影，去除前述第2光阻圖型的同時使該圖型反轉用膜進行圖型形成，而形成第3圖型。
如圖2(E)所示般，以被覆由步驟A~步驟D而得之第2光阻圖型1Pa’之方式，塗佈含有不會溶解前述第2光阻圖型之有機溶劑的圖型反轉用組成物，而形成圖型反轉膜3’。
<圖型反轉用組成物>
本發明之圖型形成方法(II)所使用之圖型反轉用組成物為含有，不會溶解第一光阻圖型之有機溶劑(以下，亦稱為「(S’)成份」)，與構成圖型反轉用膜之基材成份(A”)(以下，亦稱為「(A”)成份」)。
含有圖型反轉用組成物為(S’)成份時，於塗佈圖型反轉用組成物之際，可抑制因圖型反轉用組成物中之有機溶劑所造成之第一光阻圖型之溶解，而可防止第一光阻圖型形狀之惡化或消失、防止第一光阻圖型與圖型反轉用膜於界面上之混合等。
≪(S’)成份≫
(S’)成份為，不會溶解第一光阻圖型之有機溶劑。
(S’)成份中之「不會溶解第一光阻圖型」係指，於支撐體上塗佈光阻組成物，使其乾燥，於23℃之條件下，形成膜厚0.2μm之光阻膜，將其浸漬於該有機溶劑時，即使經過60分鐘後，該光阻膜也不會消失或膜厚產生顯著的變動(較佳為，該光阻膜之膜厚不會薄至0.16μm以下)之意。
(S’)成份，只要為不會溶解第一光阻圖型，且，可溶解添加於圖型反轉用組成物之成份之成份者即可。其中，又就支撐體上之塗佈性、添加於樹脂成份等之圖型反轉用組成物的溶解性之觀點，以醇系有機溶劑、酯系有機溶劑為佳，以酯系有機溶劑為較佳。
其中，「酯系有機溶劑」為，結構中含有C-C(=O)-O-C之化合物。「醇系有機溶劑」為，結構中含有醇性羥基之有機溶劑，脂肪族烴之至少1個氫原子被羥基所取代之化合物，且常溫、常壓下為液體之化合物。構成前述脂肪族烴之主鏈的結構，可為鏈狀結構亦可、環狀結構亦可、該鏈狀結構中具有環狀結構者亦可，又，該鏈狀結構中含有醚鍵結者亦可。
酯系有機溶劑，與上述有機系顯影液所含有之有機溶劑的說明中，酯系有機溶劑所例示者為相同之內容，該些之中，又以乙酸丁酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯為佳。
醇系有機溶劑，以單元醇、二元醇、二元醇之衍生物等為佳。
單元醇亦依碳數而有所相異，又以一級或二級之單元醇為佳，其中又以一級之單元醇為最佳。
此處之單元醇係指，僅由碳原子及氫原子所構成之烴化合物中之1個氫原子被羥基所取代之化合物之意，其不包含2價以上之多元醇之衍生物。該烴化合物，可為鏈狀結構者亦可、具有環狀結構者亦可。
二元醇係指，前述烴化合物中之2個氫原子被羥基所取代之化合物之意，其不包含3價以上之多元醇之衍生物。
二元醇之衍生物，可列舉如，二元醇中之1個羥基被取代基(烷氧基、烷氧基烷氧基等)所取代之化合物。
醇系有機溶劑之沸點(常壓下)，以80~250℃為佳，以90~220℃為更佳，以100~200℃時，就塗佈性、保存時之組成物之安定性，及燒焙溫度之觀點，而為最佳。
該醇系有機溶劑，具體而言，可列舉如，鏈狀結構者例如，丙二醇(PG)；1-丁氧基-2-丙醇(PGB)、n-己醇、2-庚醇、3-庚醇、1-庚醇、5-甲基-1-己醇、6-甲基-2-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、2-乙基-1-己醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、n-戊醇、s-戊醇、t-戊醇、異戊醇、異丁醇(亦稱為異丁醇或2-甲基-1-丙醇。IBA)、異丙醇、2-乙基丁醇、新戊醇、n-丁醇、s-丁醇、t-丁醇、1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇(MIBC)等。
又，具有環狀結構者，可列舉如，環戊烷甲醇、1-環戊基乙醇、環己醇、環己烷甲醇(CM)、環己烷乙醇、1,2,3,6-四氫苄醇、exo-降莰烯醇、2-甲基環己醇、環庚醇、3,5-二甲基環己醇、苄醇等。
醇系有機溶劑之中又以鏈狀結構之單元醇或二元醇之衍生物為佳，以1-丁氧基-2-丙醇(PGB)；異 丁醇(亦稱為異丁醇或2-甲基-1-丙醇。IBA)、4-甲基-2-戊醇(MIBC)、n-丁醇為佳，以異丁醇(2-甲基-1-丙醇)、1-丁氧基-2-丙醇(PGB)為最佳。
圖型反轉用組成物所使用之(S’)成份，可單獨使用1種，或使用2種以上亦可。
(S’)成份之使用量，並未有特別之限制，其可配合可塗佈於基板等之可能濃度、塗佈膜厚度等作適當之設定。可列舉如，圖型反轉用組成物中，相對於後述之基材成份((A)成份)之濃度，較佳為使用0.5~20質量%、更佳為使用1.0~15質量%之範圍內的(S’)成份。
又，圖型反轉用組成物，於無損使用(S’)成份所得到之效果的範圍，可含有(S’)成份以外之有機溶劑(以下，亦稱為「(S”)成份」)。
(S”)成份，以可溶解添加於圖型反轉用組成物之成份者為佳。具體而言，可列舉如，與形成第一光阻圖型之光阻材料的上述光阻組成物之說明所列舉如之(S)成份為相同之內容。
(S”)成份之添加量，於圖型反轉用組成物所使用之全有機溶劑中，以20質量%以下為佳，以1~15質量%為較佳。
圖型反轉用組成物所使用之全有機溶劑之使用量，並未有特別之限制，通常該圖型反轉用組成物為使用可塗佈於支撐體上之濃度的液體量。可列舉如，可使用圖型反轉用組成物之固形分濃度為1~30質量%之範圍內。
≪(A”)成份≫
(A”)成份為，構成圖型反轉用膜之基材成份，為具有膜形成能力之有機化合物。
(A”)成份，以於下述〔相對於鹼顯影液之溶解速度的測定方法〕中，所測定之相對於鹼顯影液之溶解速度為1.0~3.5nm/s之基材成份為佳。
〔相對於鹼顯影液之溶解速度的測定方法〕
將圖型反轉用組成物，使用旋轉塗佈器均勻地塗佈於矽基板等支撐體上，進行預燒焙(PAB)處理等，形成圖型反轉用膜，其次，對該圖型反轉用膜進行上述鹼顯影，使用NanoSpec(Nanometrics公司製)求取當時之該圖型反轉用膜之溶解速度(每單位時間之膜消減量、單位：nm/s)。
如圖2(E)所示般，於第2光阻圖型1Pa’之上部亦形成圖型反轉膜3’。步驟E中，第2光阻圖型1Pa’經由顯影處理而去除，但圖型反轉用組成物對鹼顯影液之溶解性於上述範圍時，第2光阻圖型1Pa’之上部的圖型反轉膜3’會適當地溶解於顯影液，而可良好地去除第2光阻圖型。
‧(A”1)成份
(A”)成份，以含有樹脂成份(A”1)(以下，亦稱 為「(A”1)成份」)者為佳。
(A”1)成份，可列舉如，具有含極性基之結構單位的樹脂。具有含極性基之結構單位時，可使(A”1)成份相對於前述(S’)成份具有良好之溶解性。又，相對於鹼顯影液，亦可具有適當之溶解性。
該些(A”1)成份之中，較佳者，可列舉如，具有所含之極性基為由羥基、氰基、羧基、鹼解離性基、下述通式(f2-0-1)所表示之基、下述通式(f2-0-2)所表示之基，及下述通式(f2-0-3)所表示之基所成群所選出之至少一種的結構單位(a”1)之樹脂成份。
〔式(f2-0-1)中，Q為2價之連結基或單鍵，R5為氟化烷基。式(f2-0-2)中，Q及R5之任一者與前述為相同之 意義。式(f2-0-3)中，R51，R52各自獨立表示氫原子、碳數1~5之烷基、氟原子，或碳數1~5之氟化烷基，mf，nf各自獨立表示0~5之整數(但，mf+nf≧1)，qf為0~5之整數〕。
‧‧結構單位(a”1)：
結構單位(a”1)為，極性基為含有由羥基、氰基、羧基、鹼解離性基、前述通式(f2-0-1)所表示之基、前述通式(f2-0-2)所表示之基，及前述通式(f2-0-3)所表示之基所成群所選出之至少一種的結構單位。
「鹼解離性基」
本發明中之「鹼解離性基」係指，經由鹼之作用而解離之有機基之意。鹼，一般係指於微影蝕刻領域中所使用之鹼顯影液。即，「鹼解離性基」為，經鹼顯影液(可列舉如，2.38質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液(23℃))之作用而解離之基。
鹼解離性基，可因鹼顯影液之作用而產生水解而解離。因此，該鹼解離性基於解離時，將同時形成親水基，其可提高(A”1)成份之親水性，且可適度地提高對鹼顯影液之親和性。
結構單位(a”1)中，鹼解離性基，只要相當於上述定義之有機基時，並未有特別之限定，其可為含有氟原子者亦可、不含氟原子者亦可，又以含有氟原子者為 佳。特別是，結構單位(a”1)中所含之氟原子，以僅存在鹼解離性基者為佳。鹼解離性基為含有氟原子之情形，經由鹼顯影液之作用而使該鹼解離性基解離之際，因氟原子亦由結構單位(a”1)中解離，故可更提高對鹼顯影液之親和性。
鹼解離性基之具體例，可列舉如，下述通式(II-1)~(II-5)所各別表示之基。
本發明中，鹼解離性基，以由下述通式(II-1)~(II-5)所各別表示之基所成之群所選出之至少1種為佳，就顯影時具有優良之親水性特性，且，容易合成等觀點，以下述通式(II-1)、(II-4)、(II-5)所各別表示之基為特佳。
〔式中，R0，各自獨立表示可具有氟原子之有機基〕。
式(II-1)~(II-5)中，R0，為可具有氟原子之有機基。
「有機基」為，至少含有1個碳原子之基。
R0之結構，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可，又以直鏈狀或支鏈狀為佳。
R0中，有機基之碳數以1~20為佳，以碳數1~15為較佳，以碳數1~10為特佳，以1~5為最佳。
R0之氟化率以25%以上為佳，以50%以上為較佳，以60%以上為特佳。
「氟化率」為，相對於該有機基中之(氫原子及氟原子之合計數)的(氟原子數)之比例(%)。
R0，可列舉如，以甲基、乙基、可具有取代基之氟化烴基為佳。
R0中之可具有取代基之氟化烴基中，烴基可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可，又以脂肪族烴基為佳。
脂肪族烴基為，不具有芳香族性之烴基。脂肪族烴基，可為飽和、不飽和中之任一者皆可，通常以飽和者為佳。
即，R0，以氟化飽和烴基或氟化不飽和烴基為佳，以氟化飽和烴基、即氟化烷基為特佳。
氟化烷基，可列舉如，下述所列舉之無取代之烷基的一部份或全部氫原子被氟原子所取代之基等。氟化烷基， 可為無取代之烷基中之一部份氫原子被氟原子所取代之基亦可、無取代之烷基的全部氫原子被氟原子所取代之基(全氟烷基)亦可。
無取代之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可，又，為直鏈狀或支鏈狀之烷基與環狀烷基之組合亦可。
無取代之直鏈狀之烷基，以碳數1~10為佳，以碳數1~8為較佳。具體而言，可列舉如，甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基等。
無取代之支鏈狀之烷基，以碳數3~10為佳，以碳數3~8為較佳。支鏈狀之烷基，以三級烷基為佳。
無取代之環狀之烷基，可列舉如，由單環鏈烷，或雙環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個氫原子而得之基等。具體而言，可列舉如，環戊基、環己基等單環烷基；金剛烷基、降莰基、異莰基、三環癸基、四環十二烷基等多環烷基等。
無取代之直鏈狀或支鏈狀之烷基與環狀烷基之組合，可列舉如，直鏈狀或支鏈狀之烷基鍵結作為取代基之環狀之烷基而得之基、環狀之烷基鍵結作為取代基之直鏈狀或支鏈狀之烷基而得之基等。
氟化烴基所可具有之取代基，可列舉如，碳數1~5之烷基等。
R0中，氟化烷基，以直鏈狀或支鏈狀之氟化 烷基為佳。特別是，以下述通式(III-1)或(III-2)所表示之基為佳，其中，又以式(III-1)所表示之基為較佳。
〔式(III-1)中，R41’為無取代之碳數1~9之伸烷基，R42’為碳數1~9之氟化烷基。但，R41’與R42’之碳數的合計為10以下。又，式(III-2)中，R74~R76各自獨立表示碳數1~5之直鏈狀之烷基，R74~R76中至少1個為具有氟原子之烷基〕。
式(III-1)中，R41’之伸烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可，又以直鏈狀或支鏈狀為佳。又，其碳數以1~5為佳。
R41’，特別是以伸甲基、伸乙基、伸丙基為佳。
R42’為，碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。其中，又以三氟甲基(-CF3)、四氟乙基(-C2F4H)、-C2F5為佳。
式(III-2)中，R74~R76之烷基，以乙基或甲基為佳，特別是以甲基為佳。R74~R76之烷基中，任一個為氟化烷基即可，全部為氟化烷基亦可。
「通式(f2-0-1)所表示之基」
前述式(f2-0-1)中，Q為2價之連結基或單鍵。
2價之連結基，可列舉如，伸甲基、伸乙基、伸丙基、異伸丙基、環伸丙基、n-伸丁基、異伸丁基、戊烯基、異戊烯基、新戊烯基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚烯基、環伸辛基等碳數1~8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基等。又，Q中之2價之連結基可含有雜原子，其中，醚基、酯基、上述之伸烷基中之氫原子及/或碳原子中至少一個被雜原子所取代之基等亦可。該些之中，就容易合成之觀點，以直鏈狀之伸烷基為佳，特別是以伸甲基為佳。
R5為氟化烷基。該氟化烷基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基中之一部份或全部氫原子被氟原子所取代之基。
該直鏈狀或支鏈狀之烷基，以碳數1~10之烷基為佳，以碳數1~8之烷基為較佳，以碳數1~5之烷基為更佳。該烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、戊基、異戊基、新戊基等，又以甲基為特佳。
前述環狀之烷基，以碳數4~12為佳，以碳數5~10為更佳，以碳數6~10為最佳。
氟化烷基之氟化率，以10~100%為佳，以30~100%為較佳，以50~100%為特佳，以100%，即全部氫原子被氟原子所取代者為最佳。氟化率為10%以上時，可 提高圖型反轉用膜表面之疏水性，而可控制相對於鹼顯影液之溶解速度。
上述之中，R5之氟化烷基，又以直鏈狀或支鏈狀之氟化烷基為佳，以碳數1~5之氟化烷基為較佳，以烷基之全部氫原子被氟原子所取代之全氟烷基為特佳。全氟烷基之具體例，可列舉如，三氟甲基、五氟乙基等，又以三氟甲基為最佳。
「通式(f2-0-2)所表示之基」
前述式(f2-0-2)中，Q及R5中之任一者，與前述式(f2-0-1)中之Q及R5為相同之內容。
「通式(f2-0-3)所表示之基」
前述式(f2-0-3)中，R51、R52，各自獨立表示氫原子、碳數1~5之烷基、氟原子，或碳數1~5之氟化烷基。
R51，R52中，碳數1~5之烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，又以甲基為佳。
R51，R52中，氟化烷基，例如，前述R51，R52之烷基中之至少一個氫原子被氟原子所取代者。
其中，R51、R52又以氫原子為佳，以全部為氫原子為最佳。
mf、nf，各自獨立表示0~5之整數(但，mf+nf≧1)，又以1~3之整數為佳，就相對於鹼顯影液之溶解速度之觀點，以mf及nf皆為1者為最佳。
qf為0~5之整數，以0~3之整數為佳，以0或1為較佳，最佳為1。
前述含有式(f2-0-3)所表示之基之結構單位，可列舉如，含有下述通式(f2-0-3-1)所表示之基的結構單位。
〔式中，R51、R52、mf，nf、qf分別與上述為相同之內容。R53、R54各自獨立表示氫原子、碳數1~5之烷基、氟原子，或碳數1~5之氟化烷基，pf為1~5之整數〕。
前述式(f2-0-3-1)中，R53、R54與前述之R51、R52分別為相同之內容等。其中，又以氫原子為佳，以皆為氫原子為最佳。
pf為1~5之整數，以1~3之整數為佳，以1或2為較佳，以2為特佳。
上述之中，結構單位(a”1)中之極性基，又以羥基及前述通式(f2-0-3)所表示之基所成群所選出之至少一種為特佳。
結構單位(a”1)，可列舉如，羥基苯乙烯所衍生之結構單位、主鏈為環狀型之結構單位(以下「主鏈環狀型結構單位」)或α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代的丙烯酸酯所衍生之結構單位亦可，該些之中，又以羥基苯乙烯所衍生之結構單位、α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代的丙烯酸酯所衍生之結構單位為特佳。
本發明中，「主鏈環狀型結構單位」係指，具有單環或多環式之環結構，且該該環結構之環上的至少一個、較佳為2個以上的碳原子為構成主鏈的結構單位之意。含有主鏈環狀型結構單位時，可得到膜表面具有高度疏水性之圖型反轉用膜，亦可提高蝕刻耐性。其理由，推測應為主鏈為環狀型，故可提高碳密度而得之效果。
該主鏈環狀型結構單位，可列舉如，多環烯烴所衍生之結構單位等，可列舉如，雙環〔2.2.1〕-2-庚烯(降莰烯)所衍生之結構單位、四環〔4.4.0.12.5.1.7.10〕-3-十二烯所衍生之結構單位，或該些之環骨架上具有取代基者亦可。
該主鏈環狀型結構單位，具體而言，可列舉如，上述 例示的結構單位之環上的特定位置上，具有作為取代基之至少由前述通式(f2-0-1)所表示之基、前述通式(f2-0-2)所表示之基，或前述通式(f2-0-3)所表示之基者。
結構單位(a”1)，較佳為，下述通式(a”11-1)所表示之結構單位(以下，該結構單位亦稱為「結構單位(a”11)」)。
‧‧‧結構單位(a”11)
結構單位(a”1)，就對於前述(S’)成份具有良好溶解性，又，對鹼顯影液具有適當之溶解性，且，具有優良蝕刻耐性等觀點，以下述通式(a”11-1)所表示之結構單位(以下，該結構單位亦稱為「結構單位(a”11)」)為較佳之例示。
〔式中，R20為氫原子或碳數1~5之烷基；R6為碳數1~ 5之烷基；p為1~3之整數；q為0~2之整數〕。
前述式(a”11-1)中，R20中之碳數1~5之烷基，具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等之直鏈狀或支鏈狀之烷基。
R20，以氫原子或甲基為特佳。
p為1~3之整數，較佳為1。
羥基之鍵結位置，可為苯基之o-位、m-位、p-位之任一者。p為1之情形，就容易取得且具有低價格之觀點，以p-位為佳。p為2或3之情形，可為任意取代位置之組合。
q為0~2之整數。該些之中，q以0或1為佳，工業上特別是以0為佳。
R6之烷基，與R20之烷基為相同之內容等。
R6之取代位置，於q為1之情形，可為o-位、m-位、p-位之任一者。q為2之情形，其可為任意取代位置之組合。此時，複數之R6，可分別為相同亦可、相異亦可。
結構單位(a”11)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。
(A”1)成份中之結構單位(a”11)之比例，相對於構成(A”1)成份之全結構單位之合計，以40~75莫耳%為佳，以50~70莫耳%為較佳，以55~65莫耳%為更佳。
結構單位(a”11)之比例為該範圍之下限值以上時，於作為圖型反轉用組成物之際，可容易得到所期待之鹼溶解性，於該範圍之上限值以下時，可良好地得到與其他結構單位之平衡。
‧‧結構單位(a”2)：
(A”1)成份，另外，於不損害本發明之效果之範圍，可含有前述結構單位(a”1)以外的結構單位(以下，該結構單位亦稱為「結構單位(a”2)」)。
結構單位(a”2)，只要為未分類於上述結構單位(a”1)之結構單位者時，並未有特別之限定，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻用樹脂所使用之以往已知之多數成份。
結構單位(a”2)，可列舉如，苯乙烯所衍生之結構單位、上述結構單位(a1)、上述結構單位(a4)、不具有取代基之多環烯烴所衍生之結構單位、具有作為取代基之多環脂環式基的多環烯烴所衍生之結構單位等。
不具有取代基之多環烯烴所衍生之結構單位，可列舉如，雙環〔2.2.1〕-2-庚烯(降莰烯)、四環〔4.4.0.12.5.1.7.10〕-3-十二烯等。
又，具有作為取代基之多環脂環式基的多環烯烴所衍生之結構單位，可列舉如，於上述不具有取代基之多環烯烴所衍生之結構單位之環上，具有作為取代基之例如，三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基等多環式基之結構單 位。
結構單位(a”2)，於上述之中，就可容易調整對鹼顯影液之溶解性之觀點，以使用苯乙烯所衍生之結構單位、上述結構單位(a1)者為佳。
(A”1)成份，除上述結構單位(a”1)以外，以具有作為結構單位(a”2)之苯乙烯所衍生之結構單位(以下，亦稱為「結構單位(a”21)」)之樹脂為佳。
結構單位(a”2)，於具有結構單位(a”21)時，可容易調整對於鹼顯影液之溶解性。又，作為圖型反轉用膜之際，可提高耐熱性或耐乾蝕刻性。
結構單位(a”21)中之較佳者，可列舉如，下述通式(a”21-1)所表示之結構單位等。
〔式中，R20與前述為相同之內容；R4為碳數1~5之烷基；r為0~3之整數〕。
前述通式(a”21-1)中，R20，與上述通式(a”11-1)中之R20為相同之內容。
前述式(a”21-1)中，R4之烷基，與上述通式(a”11-1)中之R6之烷基為相同之內容。
r為0~3之整數，以0或1為佳，於工業上以0為特佳。
r為1之情形，R4之取代位置，可為苯基之o-位、m-位、p-位之任一者皆可。r為2或3之情形，可為任意取代位置之組合。此時，複數之R4，可分別為相同亦可、相異亦可。
該結構單位(a”21)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。
(A”1)成份中，結構單位(a”21)之比例，相對於構成(A”1)成份之全結構單位之合計，以10~25莫耳%為佳，以10~20莫耳%為較佳，以10~15莫耳%為更佳。
結構單位(a”21)之比例於該範圍之上限值以下時，作為圖型反轉用組成物之際，可容易得到特定之鹼溶解性，於該範圍之下限值以上時，可得到與其他結構單位之良好平衡。
又，(A”1)成份，除上述結構單位(a”1)以外，或，上述結構單位(a”1)與上述結構單位(a”21)以外，可再具有具上述結構單位(a1)之樹脂。
結構單位(a”2)，經採用上述結構單位(a1)時， 可容易調整對鹼顯影液之溶解性。又，可以形成更高解析性，且，良好形狀之反轉圖型。
(A”1)成份中之結構單位(a1)，以α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基之結構單位(以下，亦稱為「結構單位(a”22-1)」)；或，羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位之羥基中之至少一部份氫原子被前述含有酸分解性基之取代基所保護之結構單位(以下，亦稱為「結構單位(a”22-2)」)為佳。
(A”1)成份中之結構單位(a1)為前述結構單位(a”22-1)之情形，以上述含有通式(a1-r-2)所表示之酸解離性基之結構單位為佳，以上述含有通式(a1-r2-2)所表示之基之結構單位為較佳。
(A”1)成份中之結構單位(a1)為前述結構單位(a”22-2)之情形，以上述含有通式(a1-r-1)所表示之酸解離性基(縮醛型酸解離性基)之結構單位為佳。
‧‧‧結構單位(a”23)
又，(A”1)成份中，結構單位(a”2)，以含有具有矽原子之結構單位(a”23)為佳。結構單位(a”23)，可列舉如，以下述通式(a”23-1)所表示之結構單位為佳。採用具有矽原子之結構單位時，可使圖型反轉膜具有良好蝕刻耐性。
〔式中，R20與前述為相同之內容；R23為烷基的一部份碳原子被矽原子所取代之基；r為1~3之整數〕。
R23中之烷基，具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等之直鏈狀或支鏈狀之烷基。
R23，以一部份之碳原子被矽原子所取代之異丙基為佳。
具有矽原子之結構單位(a”23)中，含有籠型倍半矽氧烷(POSS)結構之結構單位亦佳。
(含有籠型倍半矽氧烷(POSS)結構之結構單位)
(A”1)成份中，以含有含籠型倍半矽氧烷(POSS)結構之結構單位者為佳。含有籠型倍半矽氧烷(POSS)結構之結構單位，可列舉如，下述通式(POSS-1)所表示之結構單位。
〔式中，R表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。V0表示可具有取代基之2價之烴基。R0表示可具有取代基之1價之烴基，複數之R0可分別為相同亦可、相異亦可。＊表示鍵結鍵〕。
前述式(POSS-1)中，R之碳數1~5之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基為，前述碳數1~5之烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，就工業上容易取得之觀點，以氫原子或甲基為最佳。
前述式(POSS-1)中，R0中之1價之烴基，以碳數1~20為佳，更佳為1~10，最佳為1~8。但，該碳數中，為不含後述取代基中之碳數者。
R0中之1價之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可，其中又以脂肪族烴基為佳，以1價之脂肪族飽和烴基(烷基)為較佳。
前述烷基，更具體而言，可列舉如，鏈狀之脂肪族烴基(直鏈狀或支鏈狀之烷基)、結構中含有環之脂肪族烴基等。
直鏈狀之烷基中，碳數以1~8為佳，以1~5為較佳，1~3為更佳。具體而言，可列舉如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基等。該些之中，又以甲基、乙基、n-丙基為佳，以甲基、乙基或異丁基為較佳，以乙基或異丁基為更佳，以乙基為特佳。
支鏈狀之烷基，其碳數以3~5為佳。具體而言，可列舉如’異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基等，又以異丙基或tert-丁基為最佳。
結構中含有環之脂肪族烴基中，環狀之脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除1個氫原子而得之基)、該環狀之脂肪族烴基鍵結於前述鏈狀之脂肪族烴基末端，或該環狀之脂肪族烴基介於前述鏈狀之脂肪族烴基途中之基等。
環狀之脂肪族烴基，其碳數以3~8為佳，以4~6為較佳，其可為多環式基亦可、單環式基亦可。單環式基，以由碳數3~6之單環鏈烷去除1個以上之氫原子之基為 佳，該單環鏈烷，可列舉如，環戊烷、環己烷等例示。多環式基，以由碳數7~12之多環鏈烷去除1個以上之氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷具體而言，可列舉如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
鏈狀之脂肪族烴基為，可具有取代基。該取代基，可列舉如，氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
環狀之脂肪族烴基為，可具有取代基。該取代基，可列舉如，碳數1~5之烷基、氟原子、碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
R0中之1價之烴基為芳香族烴基之情形，該芳香族烴基，為至少具有1個芳香環之1價之烴基。
該芳香環，只要為具有4n+2個π電子之環狀共軛系者時，並未有特別之限定，其可為單環式亦可、多環式亦可。芳香環之碳數以5~30為佳，以5~20為較佳，以6~15為更佳，以6~12為特佳。但，該碳數中，為不包含後述取代基中之碳數者。
芳香環，具體而言，可列舉如，苯、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子之一部份被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如，氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，可列舉如，吡啶環、噻吩環等。
芳香族烴基，具體而言，可列舉如，由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳 基)；由含有2個以上之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除1個氫原子而得之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環中之1個氫原子被伸烷基所取代之基(可列舉如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基)等。
前述芳基或雜芳基所鍵結之伸烷基之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
芳香族烴基，可具有取代基亦可、不具有取代基亦可。取代基，可列舉如，碳數1~5之烷基、氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
前述式(POSS-1)中，V0中之2價之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。脂肪族烴基係指，不具有芳香族性之烴基之意。
V0中，作為2價烴基之脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
該脂肪族烴基，更具體而言，可列舉如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，或結構中含有環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，碳數以1~10為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如，伸甲基〔-CH2-〕、伸乙基〔-(CH2)2-〕、伸三甲基〔-(CH2)3-〕、伸四甲基 〔-(CH2)4-〕、伸五甲基〔-(CH2)5-〕等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等之烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
前述結構中含有環之脂肪族烴基，可列舉如，脂環式烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子而得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的中間之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可列舉如與前述為相同之內容等。
前述脂環式烴基中，碳數以3~20為佳，以3~12為較佳。
前述脂環式烴基，可為多環式基亦可、單環式基亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數3~6者為佳，具體 而言，可列舉如，環戊烷、環己烷等。
多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷以、碳數7~12者為佳，具體而言，可列舉如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。
該芳香環，只要具有4n+2個π電子之環狀共軛系者時，並未有特別之限定，其可為單環式亦可、多環式亦可。芳香環之碳數以5~30為佳，以5~20為較佳，以6~15為更佳，以6~12為特佳。但，該碳數中，為不包含後述取代基中之碳數者。
芳香環，具體而言，可列舉如，苯、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子之一部份被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如，氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，可列舉如，吡啶環、噻吩環等。
芳香族烴基，具體而言，可列舉如，由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子而得之基(伸芳基或雜伸芳基)；由含有2以上之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除2個氫原子而得之基；由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)中之1個氫原子被伸烷基所取代之基(可列舉如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基中之芳基再去除1個氫原子而得之基) 等。
前述芳基或雜芳基所鍵結之伸烷基之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
以下為，前述式(POSS-1)所表示之結構單位之具體例示。以下之各式中，R α 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A”1)成份中之結構單位(a”1)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。
(A”1)成份中，結構單位(a”1)之比例，相對於構成(A”1)成份之全結構單位之合計，以20~50莫耳%為佳，以20~45莫耳%為較佳，20~40莫耳%為更佳。
結構單位(a”1)之比例於該範圍之下限值以上時， 作為圖型反轉用組成物之際可容易得到適當之鹼溶解性。又，可容易得到高解析性、更良好之形狀之反轉圖型。於該範圍之上限值以下時，與其他結構單位可具有良好之平衡。
又，(A”1)成份中，結構單位(a”2)之比例，相對於構成(A”1)成份之全結構單位之合計，以1~50莫耳%為佳，以3~40莫耳%為較佳，以3~35莫耳%為更佳。
又，(A”1)成份中，結構單位(a”21)之比例，相對於構成(A”1)成份之全結構單位之合計，以20~40莫耳%為佳，以20~35莫耳%為較佳，以25~35莫耳%為更佳。
又，(A”1)成份中，結構單位(a”23)之比例，相對於構成(A”1)成份之全結構單位之合計，以1~30莫耳%為佳，以10~25莫耳%為較佳，以15~25莫耳%為更佳。
又，(A”1)成份中，含有(POSS)結構之結構單位之比例，相對於構成(A”1)成份之全結構單位之合計，以1~30莫耳%為佳，以5~25莫耳%為較佳，以5~20莫耳%為更佳。
(A”1)成份，以具有上述結構單位(a”1)之樹脂成份(以下，該樹脂成份亦稱為「(A”1-1)成份」)為佳。
(A”1-1)成份之中，較佳者，可列舉如，具有結構 單位(a”1)與結構單位(a”2)之共聚物等。具有結構單位(a”1)與結構單位(a”2)之共聚物，較佳為，具有結構單位(a”11)與結構單位(a”21)之共聚物、具有結構單位(a”11)與結構單位(a4)之共聚物結構單位(a”11)與結構單位(a”23)之共聚物、具有結構單位(a”11)與含有(POSS)結構之結構單位之共聚物等。
(A”1)成份，可單獨使用一種，或將二種以上合併使用亦可。
(A”1)成份，特別是以含有下述結構單位之組合而得之共聚物為佳。
前述式(A”1-11)~(A”1-13)中，R20、R6、p、q，分別與上述式(a”11-1)中之R20、R6、p、q為相同之內容。R4、r，分別與上述式(a”21-1)中之 R4、r為相同之內容。複數之R20可為相同或相異皆可。有關R23、R α 之說明與前述說明為相同之內容。
(A”1)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析(GPC)之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別之限制，以1000~50000為佳，以1500~30000為較佳，以2000~20000為最佳。於此範圍之上限值以下時，作為形成圖型反轉用膜之樹脂成份時，對有機溶劑具有充分之溶解性，於此範圍之下限值以上時，可得到更良好之耐乾蝕刻性或圖型截面形狀。
又，(A”1)成份之分散度(Mw/Mn)，並未有特別之限制，以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.0~2.5為最佳。
(A”1)成份，可列舉如，將衍生各結構單位之單體，使用偶氮二異丁腈(AIBN)等自由基聚合起始劑，依公知之自由基聚合等進行聚合而可製得。
又，具有主鏈環狀型結構單位之情形，(A”1)成份，例如可依特開2006-291177號公報記載之方法予以合成。
(A”)成份，可含有上述(A”1)成份以外之基材成份(樹脂或低分子化合物)。
本發明中之圖型反轉用組成物中，(A”)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用。
圖型反轉用組成物中，(A”)成份之含量，可配合所欲形成之膜厚度等作適當之調整即可。
≪其他成份≫
本發明中之圖型反轉用組成物中，除上述(S’)成份及(A”)成份以外，可再依所期待之目的，適當添加含有具有混合性之添加劑，例如改善圖型反轉用膜之性能所附加之樹脂、提高塗佈性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料等。
其中，又以將溶解抑制劑併用於基材成份(A”)時，可控制圖型反轉用膜對鹼顯影液之溶解速度。
‧溶解抑制劑
溶解抑制劑，具體而言，可列舉如，添加於上述光阻組成物之(B)成份之說明所例示之鎓鹽系酸產生劑等為佳。其中，又就對鹼顯影液具有優良溶解抑制之效果、容易控制於特定之溶解速度等觀點，以上述式(b-1)所表示之化合物為佳。
溶解抑制劑，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用。
圖型反轉用組成物中，溶解抑制劑之含量，相對於(A”)成份100質量份，以25質量份以下為佳，以0.1~20質量份為較佳，以0.5~18質量份為更佳。於上述範圍時，可容易控制圖型反轉用膜對鹼顯影液之溶解速度。又，以其容易得到均勻之溶液，具有良好保存安定性等而為較佳。
步驟E中，為將上述圖型反轉用組成物被覆於第2光阻圖型之方式，使用旋轉塗佈器均勻地塗佈，經進行預燒焙(PAB)處理等，而形成圖型反轉用膜。其次，對該圖型反轉用膜，進行上述鹼顯影，以去除第2光阻圖型，對圖型反轉用膜進行圖型形成，而形成第3之圖型。
具體而言，可列舉如，如圖2(F)所示般，去除第2光阻圖型，形成將圖型反轉用膜進行圖型形成而得之第3之圖型3P’。
步驟E中，顯影處理，只要使用例如0.1~10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液及即可。又，就可良好地形成第3圖型之觀點，顯影時間以5~40秒鐘為佳，以10~30秒鐘為較佳。
本發明之光阻圖型形成方法(II)中，因具有步驟A~步驟E，故可形成一般ArF正型光阻圖型形成(Patterning)所困難形成之微細線寬之圖型。具體而言，可列舉如，一般ArF正型光阻圖型形成，進行至80nm附近之線寬的圖型形成極為界限，但依本發明之內容，可形成至80nm以下之線寬，更具體而言，可列舉如，可形成至60nm附近之線寬的圖型。
此外，採用含有具有含矽原子之結構單位的樹脂成份之圖型反轉用組成物之情形中，可形成具有優良蝕刻耐性之圖型。
〔第3實施形態：光阻圖型形成方法(III)〕
本發明之第3實施形態之光阻圖型形成方法(以下，亦稱為「光阻圖型形成方法(III)」)為具有，於支撐體上，塗佈正型光阻組成物而形成正型光阻膜，對前述正型光阻膜進行曝光、鹼顯影，形成第1光阻圖型的步驟A，與以被覆前述第1光阻圖型之方式，塗佈含有酸或熱酸產生劑之溶液，形成第1之層的步驟B，與對含有由前述步驟A至B而得之前述第1光阻圖型的結構體進行加熱，經由前述第1之層中之酸之作用，而使前述第1光阻圖型對顯影液之溶解性產生變化之步驟C，與對前述經被覆之第1光阻圖型進行有機溶劑顯影，去除前述第1光阻圖型對顯影液之溶解性產生變化之區域以外的區域，而形成第2光阻圖型的步驟D。
前述步驟A所使用之正型光阻組成物，為含有酸擴散控制劑成份，且前述酸擴散控制劑成份，為含有酸解離係數(pKa)為3.0以上之酸。
以下，將對本態樣光阻圖型形成方法(III)，於參照圖式中進行說明。
<實施形態3-1>
圖3為，第1之實施形態之光阻圖型形成方法的概略步驟之例示。圖3(A)~(D)，分別表示各個光阻圖型之截面。
該實施形態中，為使用含有，含有酸解離係數 (pKa)為3.0以上之酸的酸擴散控制劑，與經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(A)之正型光阻組成物。
首先，如圖3(A)所示般，於支撐體1”上，使用該正型光阻組成物，形成線路與空間光阻圖型1P”(步驟A)。
隨後，如圖3(B)所示般，以將光阻圖型1P”被覆之方式，塗佈含有酸或熱酸產生劑之溶液，而得第1光阻圖型1P”與被覆其之第1之層2”所構成之結構體3”(步驟B)。
隨後，將結構體3”加熱，如圖3(C)所示般，第1光阻圖型1P”之表面對顯影液之溶解性將產生變化(步驟C)。
隨後，進行有機溶劑顯影，經由去除圖3(C)之1Pb”所示部份，形成如圖3(D)所示般，第1光阻圖型分割(分離)為線路、空間、線路之微細圖型(亦記載為「分離圖型」)(步驟D)。
〔步驟A〕
步驟A為，於支撐體上，塗佈正型光阻組成物、形成正型光阻膜、對前述正型光阻膜進行曝光、鹼顯影，形成第1光阻圖型的步驟。步驟A，可依與上述第1之實施形態之光阻圖型形成方法(I)之步驟A為相同之內容進行。
第3實施形態之光阻圖型形成方法(III)中，光阻組成物含有酸擴散控制劑成份，該酸擴散控制劑成份，為含有酸解離係數(pKa)為3.0以上之酸。
本實施形態中，「酸解離係數(pKa)」係指，一般常用之標記對象物質之酸強度之指標。又，本說明書中之pKa，為25℃之溫度條件下之測定值。又，pKa值，可使用公知之方法進行測定而求得者。又，亦可使用「ACD/Labs」(商品名、Advanced Chemistry Development公司製)等公知軟體所得之計算值。
本實施形態中，酸擴散控制劑成份，以含有酸解離係數(pKa)為4.0以上之酸者為佳，以含有4.5以上之酸者為較佳。
又，酸解離係數(pKa)，以10以下為佳，以8.0以下為較佳。
上述下限值及上限值可進行任意之組合。
酸擴散控制劑成份，具體而言，可列舉如，第1實施形態中，與上述酸擴散控制劑成份(D)成份為相同之內容之中，含有酸解離係數為3.0以上之酸者等。
以下為上述(D1)成份中，(d1-1)成份之陰離子部的較佳具體例示。又，一併記載由具有以下之陰離子的化合物所生成之酸的酸解離係數(pKa)。
以下為上述(D1)成份中，(d1-2)成份之陰離子部的較佳具體例示。由具有以下之陰離子的化合物所產生之酸的酸解離係數(pKa)為-1.0~10.0。
上述(D1)成份中，作為(d1-3)成份之陰離子部的具體例所列舉之結構的具有陰離子的化合物所產生之酸之酸解離係數(pKa)為3.0~10.0。
上述(D2)成份作為酸擴散控制劑使用之情形，(D2)成份之酸解離係數為3.0以上，又，只要為不相當於(D1)成份者之時，並未有特別之限定。
其中，又以脂肪族胺、特別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺，且酸解離係數(pKa)為3.0以上之化合物為佳。
脂肪族胺係指，具有1個以上之脂肪族基之胺，該脂肪族基之碳數以1~12為佳。
脂肪族胺，可列舉如，氨NH3中之至少1個氫原子被 碳數12以下之烷基或羥烷基所取代之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺。
環式胺，可列舉如，含有作為雜原子之氮原之雜環化合物等。該雜環化合物，可為單環式者(脂肪族單環式胺)亦可、多環式者(脂肪族多環式胺)亦可。
又，(D2)成份，可使用芳香族胺。
〔步驟B〕
步驟B為，於前述形成第1光阻圖型之前述支撐體上，以被覆前述第1光阻圖型之方式，塗佈含有酸或熱酸產生劑之溶液，而得含有前述第1光阻圖型與被覆該圖型之第1層的結構體。
步驟B，塗佈含有酸或熱酸產生劑之溶液而形成之第1之層，以連接於第1光阻圖型之圖型表面方式形成。如此，經由後述之步驟C，可使第1光阻圖型之圖型表面對顯影液之溶解性產生變化。
又，塗佈含有酸或熱酸產生劑之溶液而形成之第1之層，為對有機溶劑顯影所使用之有機溶劑具有可溶性。
第1之層的塗佈膜厚度為，對第1光阻圖型上面之有機溶劑之溶解性不會產生變化之程度。該第1之層之塗佈膜厚度，可列舉如，相對於第1光阻圖型之圖型高度為1時，以0.5~1.5為佳，以0.8~1.4為較佳，0.9~1.2為特佳。
步驟B所使用之含有酸或熱酸產生劑之溶液，與第1 實施形態中之上述含有酸或熱酸產生劑之溶液為相同之內容。
〔步驟C〕
步驟C為，對前述結構體加熱，經由前述之酸或熱酸產生劑所產生之酸的作用，而使前述第1光阻圖型對有機溶劑之溶解性產生變化。步驟C中之加熱處理，可列舉如，於90~150℃下進行50~120秒鐘之燒焙處理即可。
經由步驟C，如圖3(C)所示般，可使第1光阻圖型表面對有機溶劑之溶解性產生變化，形成有機溶劑不溶性區域1Pa”。
上述步驟A為，使用正型光阻組成物，經由鹼顯影而形成第1光阻圖型1P”。即，第1光阻圖型為鹼不溶性。
步驟C中，經由對含有前述步驟A至B而得之前述第1光阻圖型的結構體進行加熱結果，而於第1光阻圖型1P表面，經酸或熱酸產生劑所產生之酸對基材成份(A)之作用，而降低對有機溶劑之溶解性，形成有機溶劑不溶性區域1Pa”。即，第1光阻圖型1P”之外側，形成對有機溶劑為不溶性之區域1Pa”，內側則形成對有機溶劑具有可溶性之區域1Pb”。
圖3(C)中，有機溶劑不溶性區域1Pa”之寬(線路寬)，或有機溶劑可溶性區域1Pb”之寬(空間寬)，可被所使用之正型光阻組成物之各組成(基材成份(A)、酸產生劑成份等)、酸或熱酸產生劑所產生之酸 之酸強度、後述步驟D中之加熱條件等予以控制。
又，由步驟C所使用之酸或熱酸產生劑所產生之酸之pKA，與形成第1光阻圖型所使用之正型光阻組成物所含有之酸擴散控制劑所含有之酸的pKa之差越大時，表示可形成線路寬度狹窄的分離圖型。其中，分離圖型之線路寬度，係指圖3(D)之截面中有機溶劑不溶性區域1Pa”之寬度。
〔步驟D〕
步驟D為，使前述加熱後之結構體進行有機溶劑顯影，以去除前述第1光阻圖型對有機溶劑之溶解性產生變化之區域以外的區域，形成分離圖型之步驟。步驟D中，經由有機溶劑顯影而使有機溶劑不溶性區域1Pb”與第1之層2”被去除。
如此，即可形成較第1光阻圖型為更微細之分離圖型。
圖3(D)為表示，形成線路：空間：線路為約1：1：1之分離圖型之情形。
步驟D所使用之有機溶劑，與第1實施形態中之上述有機溶劑為相同之內容。
經由實施形態3-1光阻圖型形成方法，可形成分割(分離)第1光阻圖型之第2光阻圖型(分離圖型)。
實施形態3-1光阻圖型形成方法中，於步驟A 中所形成之形成第1光阻圖型之目的所使用之正型光阻組成物所含有之酸擴散控制劑成份，經含有酸解離係數為3.0以上之酸，而可期待步驟D所形成之分離圖型更微細化，與降低LWR。
此外，第1光阻圖型表面中，因可抑制過度之去保護，而可期待步驟D所形成之分離圖型更微細化，與降低LWR等。
<實施形態3-2>
圖4為，實施形態3-2光阻圖型形成方法的概略步驟之例示。圖4(A)~(D)為，分別表示各個截面。該實施形態3-2中，為使用含有，含酸解離係數(pKa)為3.0以上之酸之酸擴散控制劑，與經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(A)之正型光阻組成物。
首先，如圖4(A)所示般，使用該正型光阻組成物於支撐體1”上，形成線路與空間光阻圖型1P”(步驟A)。
隨後，如圖4(B)所示般，以被覆光阻圖型1P”之方式，塗佈含有酸或熱酸產生劑之溶液，而得由第1光阻圖型1P”與被覆其之第1之層2”所構成之結構體3(步驟B)。
隨後，如圖4(B1)所示般，以被覆包含第1光阻圖型1P”與被覆其之第1之層2”的結構體3之方式，塗佈含有酸擴散控制劑之溶液。如此，如圖4(B1)所示般，於 結構體3”上，形成含有酸擴散控制劑之層B1”。
隨後，將含有結構體3”及酸擴散控制劑之層B1”加熱，如圖4(C)所示般，使第1光阻圖型1P”之表面對有機溶劑之溶解性產生變化。
隨後，進行有機溶劑顯影，經由去除圖4(C)之1Pb”所示部份之方式，如圖4(D)所示般，第1光阻圖型形成分割(分離)線路、空間、線路之微細圖型(亦記載為「分離圖型」)(步驟D)。
〔步驟(A)、(B)〕
圖4所示之步驟(A)、(B)，可分別依與上述實施形態3-1中之步驟(A)、(B)為相同之操作方式予以實施。
實施形態3-1之步驟(B)中，第1之層之塗佈膜厚度，只要可被覆第1光阻圖型之至少一部份時，並未有特別之限定，可列舉如，相對於第1光阻圖型之圖型高為1時，以0.5~2.0為佳，以0.8~1.6為較佳，以0.9~1.4為特佳。
〔步驟B1〕
實施形態3-2中，於〔步驟B〕之後，為具有〔步驟B1〕。
步驟B1為，以被覆前述第1之層之方式，塗佈含有酸擴散控制劑之溶液之步驟。步驟B1，可依與上述第1 之實施形態之光阻圖型形成方法(I)之步驟B1為相同之內容進行。
如圖4(B1)所示般，以被覆第1光阻圖型1P”與被覆其之第1之層2”所構成之結構體3”之方式，塗佈含有酸擴散控制劑之溶液。如此，如圖4(B1)所示般，可於結構體3”之上，形成含有酸擴散控制劑之層B1”。
經由形成含有酸擴散控制劑之層B1”之方式，特別是於第1光阻圖型1P”上部中，會減弱由前述〔步驟B〕所形成之第1之層2”所含之酸或熱酸產生劑所產生之酸，對第1光阻圖型1P”中之基材成份(A)之作用。因此，含有酸擴散控制劑之溶液，為以被覆第1之層2”之方式塗佈者，其可與第1之層的上部產生部份混合亦可。
經由步驟B1，以被覆第1之層2”之方式塗佈含有酸擴散控制劑之溶液，而可抑制第1光阻圖型上部之第1之層中之酸，對第1光阻圖型1P”中之基材成份(A)產生作用，而使第1光阻圖型之側面的第1之層中之酸或熱酸產生劑所產生之酸產生作用。因此，可分別控制第1光阻圖型之上面部與側壁部對顯影液之溶解性。如此，可進行良好之圖型分離，而可形成更良好之分離圖型。
〔步驟(C)、(D)〕
圖4所示步驟(C)、(D)，可分別與上述實施形態3-1中之步驟(C)、(D)為相同之操作方式予以實 施。
<其他之實施形態>
以上為說明上述實施形態3-1，與實施形態3-2中，形成線路與空間圖型之情形，但本發明並不受該內容所限定，亦可形成凸點圖型，或所期待之圖形狀的圖型等。
≪第2態樣：光阻圖型分離劑≫
本發明之第2態樣為一種光阻圖型分離劑，其為可被覆光阻圖型，使該光阻圖型分離所使用之光阻圖型分離劑，其特徵為，至少含有溶劑，與酸或熱酸產生劑。
本發明之光阻圖型分離劑，可分離(分割)所形成之光阻圖型，而形成更微細之圖型。
本發明之光阻圖型分離劑中，對於被覆光阻圖型及該形成光阻圖型所使用之光阻組成物之說明，與前述本發明之第1態樣光阻圖型形成方法(I)中，前述第1光阻圖型及形成該第1光阻圖型所使用之光阻組成物之說明為相同之內容。
本發明之對光阻圖型分離劑之說明，與前述本發明之第1態樣光阻圖型形成方法(I)中之〔步驟B〕所使用之含有酸或熱酸產生劑之溶液之說明為相同之內容。
即，本發明之光阻圖型分離劑所含有之溶劑之說明，與前述溶劑(B)之說明為相同之內容，光阻圖型分離劑所含有之溶劑，以含有碳數1~10之直鏈狀或支 鏈狀之1價之醇者為佳，該碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之1價之醇之說明，與前述溶劑(B)中之說明為相同之內容。
本發明之光阻圖型分離劑所含有之酸或熱酸產生劑之說明，與前述(T0)成份或(T1)成份之說明為相同之內容。
又，本發明之光阻圖型分離劑，就提高塗佈性、可於分離後之顯影處理去除等觀點，以含有高分子化合物者為佳。
本發明之光阻圖型分離劑所含有之較佳高分子化合物，可列舉如，前述高分子化合物(Tp)。
≪第3態樣：分離圖型改善劑≫
本發明之第3態樣為，分離圖型改善劑。本發明之分離圖型改善劑為，光阻圖型經使用前述光阻圖型分離劑被覆之後，再予被覆之分離圖型改善化劑，其至少含有有機溶劑與酸擴散控制劑。
本發明之分離圖型改善劑之說明，與前述本發明之第1態樣光阻圖型形成方法(I)之〔步驟B1〕所使用之由溶劑所形成之溶液之說明為相同之內容。
即，本發明之分離圖型改善化劑所含有之溶劑之說明，與前述溶劑(C)之說明為相同之內容，此外，以含有酸擴散控制劑及高分子化合物者為佳。該酸擴散控制劑之說明，與前述〔步驟B1〕說明之酸擴散控制劑之說明 為相同之內容。
又，本發明之分離圖型改善化劑所含有之高分子化合物，以前述高分子化合物(Cp)為佳。
≪第4態樣：光阻圖型分離材料≫
本發明之第4態樣，為具備有第2態樣光阻圖型分離劑，與分離圖型改善化劑之光阻圖型分離材料。光阻圖型分離劑，與第2態樣中所說明者為相同之內容，分離圖型改善劑可使用與第3態樣中所說明者為相同之內容。
第2態樣光阻圖型分離劑，與第3態樣之分離圖型改善化劑併用時，可達成良好的圖型分離(分離)。此外，因光阻圖型分離劑，與分離圖型改善化劑不易產生整體性混合，且可以顯影步驟去除，故具有優良之處理性。
≪第5態樣：分離圖型形成用之正型光阻組成物≫
本實施形態之第5態樣為一種分離圖型形成用光阻組成物，其為前述本發明之第1態樣光阻圖型形成方法所使用之光阻組成物，且經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而增大對顯影液之溶解性之正型光阻組成物，其特徵為，含有酸擴散控制劑，前述酸擴散控制劑為含有酸解離係數為3.0以上之酸。
本實施形態之有關第5態樣之分離圖型形成用光阻組成物之說明，與前述本發明之第1態樣光阻圖型形成方法(III)中之步驟A中所說明之有關光阻組成物之說明為 相同之內容。
本實施形態之分離圖型形成用光阻組成物為，適合使用於將第1光阻圖型分割而得之微細圖型，即適合使用於所謂分離圖型之形成。
實施例
以下，將以實施例對本發明作更具體之說明，但本發明並不受以下之實施例所限定者。
≪實施例1-1~1-30≫ 〔步驟A〕 <光阻組成物之製作>
將100質量份之下述高分子化合物(A)-1、10質量份之下述化合物(B)-1、7質量份之下述化合物(D)-1、2質量份之下述高分子化合物(F)-1(l/m=23/77(莫耳比)、Mw=23100、Mw/Mn=1.78)、2質量份之水楊酸及4000質量份之溶劑(PGMEA/PGME/環己酮(質量比45/30/25)之混合溶劑)混合，以製作光阻組成物。
<第1光阻圖型之形成：鹼顯影正型圖型>
將有機系抗反射膜組成物「ARC29A」(商品名、普力瓦科技公司製)，使用旋轉塗佈器塗佈於12英吋之矽晶圓上，於加熱板上經205℃、60秒鐘燒結、乾燥結果，形成膜厚85nm之有機系抗反射膜。
其次，將上述光阻組成物使用旋轉塗佈器塗佈於該膜上，於加熱板上，以溫度90℃、60秒鐘之條件進行預燒焙(PAB)處理，經乾燥結果，形成膜厚60nm之光阻膜。
其次，使用曝光裝置NSR-S609B(尼康公司製NA=1.07 Dipole0.97/0.78 with polano)，將ArF準分 子雷射(193nm)，介由遮罩圖型(二進制遮罩)對該光阻膜進行選擇性照射。
其次，於23℃下，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京應化工業公司製)，進行30秒鐘之鹼顯影。
隨後，於100℃(PEB(℃))下，進行60秒鐘之曝光後加熱處理。
其結果，形成空間寬40nm、線路寬120nm之線路&空間圖型(以下「LS圖型」)。
〔步驟B〕 <含有酸成份之溶液之製作>
如下述表所示般，將酸成份、聚合物及溶劑混合，以製作含有酸成份之溶液(以下，亦記載為「第1之溶液」)。
<第1之層之形成>
將第1之溶液，使用旋轉塗佈器塗佈於前述〔步驟A〕所得之第1光阻圖型上，形成第1之層。含有酸成份之溶液之塗佈膜厚度係如下述表所示。
〔步驟B1〕 <由溶劑所形成之溶液之製作>
如下述表所示般，將酸成份、聚合物及溶劑混合，製 作由溶劑所形成之溶液(以下，亦記載為「第2之溶液」)。
<由溶劑所形成之溶液之塗佈>
以被覆前述〔步驟B〕而得之第1之層之方式，將第2之溶液使用旋轉塗佈器進行塗佈。
〔步驟C〕
含有經前述步驟A~C而得之前述第1光阻圖型之結構體，依下述表所示各溫度進行60秒鐘之燒焙處理。
〔步驟D〕
前述〔步驟C〕之後，使用乙酸丁酯進行13秒鐘之顯影處理。經此處理而形成分離圖型。
≪比較例1-1~1-6≫
依與上述≪實施例1-1~1-30≫為相同內容之方法，進行〔步驟A〕~〔步驟B〕，而形成第1之層。隨後，將含有第1光阻圖型之結構體依下述表所示各溫度進行60秒鐘之燒焙處理後，使用乙酸丁酯進行13秒鐘之顯影處理。
上述表中，各簡稱具有以下之意義，或為下述式所表示之化合物。又，〔 〕內之數值為添加量(質量份)。
(S4)‧‧‧下述化合物(S3)/PGMEA=95/5(質量比)之混合溶劑。
<分離圖型之評估>
對於所形成之分離圖型，評估圖型分離與CD。
〔圖型分離〕
使用測長SEM(掃瞄型電子顯微鏡、加速電壓300V、商品名：S-9380、日立高科技公司製)觀察分離圖型，並依以下5段階進行圖型分離狀態之評估。其結果記載於下述表中。
〔圖型分離狀態評估基準〕
1‧‧‧圖型幾乎溶解，無法確認
2‧‧‧雖得到分離圖型，但部份倒塌
3‧‧‧得到分離圖型，未產生倒塌或圖型相互間之連接
4‧‧‧雖得到分離圖型，但部份圖型互相連接
5‧‧‧維持第1光阻圖型，未形成分離圖型
〔圖型尺寸之評估〕
使用測長SEM(掃瞄型電子顯微鏡、加速電壓300V、商品名：S-9380、日立高科技公司製)，由圖型上方觀察上述圖型中之100處所，並測定各線路寬度(nm)。其結果以「CD(nm)」標記如下述表所示。
如上述結果所示般，以被覆第1之層之方式，塗佈第2之溶液的實施例1-1~1-30，形成分離圖型，且圖型尺寸亦為良好。與其相比之下，未塗佈第2之溶液的比較例1-1~1-6，其圖型未產生分離、未形成分離圖型，或第1光阻圖型溶解殆盡。
≪實施例1-31~1-39≫ <光阻組成物之製作>
下述之表9所示結構的高分子化合物1-1~1-9，為使用對應於構成該高分子化合物之各結構單位的單體(1)~(9)，依表9所示之莫耳比，依通常方法予以合成。
將下述表10所示各成份混合、溶解，以製作 光阻組成物1-2~1-10。
表10中，各簡稱分別為表示以下之內容，〔 〕內之數值為添加量(質量份)。
(A)-2~(A)-10：上述高分子化合物1-1~1-9
(B)-1：上述化合物(B)-1
(D)-1：上述化合物(D)-1
(F)-1：上述高分子化合物(F)-1
(S)-1：PGMEA/PGME/環己酮(質量比45/30/25)之混合溶劑。
上述光阻組成物1-2~1-10中，相對於乙酸丁 酯之溶解速度(膜消減量/浸漬時間)之最大值(Rmax、單位：nm/s)與最小值(Rmin、單位：nm/s)，為依下述方法測定，其結果記載於表10之中。
〔溶解速度之測定〕
將光阻組成物1-2~1-10分別使用旋轉塗佈器均勻地塗佈於各個8英吋之矽基板上，於加熱板上，於110℃下進行60秒鐘之預燒焙(PAB)處理，形成膜厚為160nm之光阻膜。
將該光阻膜於23℃下，浸漬於乙酸丁酯中10秒鐘，使用RDA-808RB(商品名、Litho Tech Japan製)求取此時溶解速度(膜消減量/浸漬時間)之最大值(Rmax、單位：nm/s)與最小值(Rmin、單位：nm/s)。
〔步驟A〕 <第1光阻圖型之形成：鹼顯影正型圖型>
將有機系抗反射膜組成物「ARC29A」(商品名、普力瓦科技公司製)，使用旋轉塗佈器塗佈於12英吋之矽晶圓上，於加熱板上經205℃、60秒鐘燒結、乾燥結果，形成膜厚85nm之有機系抗反射膜。
其次，分別將上述光阻組成物1-2~1-10使用旋轉塗佈器塗佈於該膜上，於加熱板上，以溫度90℃、60秒鐘之條件進行預燒焙(PAB)處理，經乾燥結果，形成膜厚60nm之光阻膜。
其次，使用曝光裝置NSR-S609B(尼康公司製NA=1.07 Dipole0.97/0.78 with polano)，將ArF準分子雷射(193nm)，介由遮罩圖型(二進制遮罩)對該光阻膜進行選擇性照射。
其次，於23℃下，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京應化工業公司製)，進行10秒鐘之鹼顯影。
隨後，於90℃(PEB(℃))下進行60秒鐘之曝光後加熱處理。
其結果，形成間距寬160nm、線路寬120nm之線路&空間圖型(以下「LS圖型」)。
〔步驟B〕 <含有酸成份之溶液之製作>
依與上述實施例1-21為相同之內容，將酸成份、聚合物及溶劑混合，製得含有酸成份之溶液(以下，亦記載為「第1之溶液」)。
<第1之層之形成>
將第1之溶液，使用旋轉塗佈器(1500rpm)塗佈於前述〔步驟A〕而得之第1光阻圖型上，形成第1之層。該含有酸成份之溶液之塗佈膜厚度為20nm。
〔步驟B1〕 <由溶劑所形成之溶液之製作>
依與上述實施例1-21為相同之內容，將酸成份、聚合物及溶劑混合，製得由溶劑所形成之溶液(以下，亦記載為「第2之溶液」)。
<由溶劑所形成之溶液之塗佈>
以被覆前述〔步驟B〕而得之第1之層之方式，將第2之溶液使用旋轉塗佈器進行塗佈。
〔步驟C〕
對含有前述步驟A~C而得之前述第1光阻圖型之結構體，於110℃下進行60秒鐘之燒焙處理。
〔步驟D〕
於前述〔步驟C〕之後，使用乙酸丁酯進行13秒鐘之顯影處理。經此處理而形成分離圖型。隨後，於100℃下進行45秒鐘之顯影後加熱處理。
<分離圖型之評估>
對所形成之分離圖型，評估其圖型分離狀態。
〔圖型分離狀態〕
使用測長SEM(掃瞄型電子顯微鏡、加速電壓300V、商品名：S-9380、日立高科技公司製)觀察分離圖型，並依以下5段階進行圖型分離狀態評估。其結果記載於下述表中。
〔圖型分離評估基準〕
1‧‧‧圖型幾乎溶解，無法確認
2‧‧‧雖得到分離圖型，但部份倒塌
3‧‧‧得到分離圖型，未產生倒塌或圖型相互間之連接
4‧‧‧雖得到分離圖型，部份圖型互相連接
5‧‧‧維持第1光阻圖型，未形成分離圖型
如上述表11所示般，形成第1光阻圖型之光阻組成物之溶解速度之最大值為5nm/s以上、最小值為1nm/s以下之情形中，圖型顯示出良好的分離狀態。
≪實施例2-1~2-8、比較例2-1≫ 〔步驟A〕 <光阻組成物之製作>
將100質量份之下述高分子化合物(A)-1’(Mw：7000)、10質量份之下述化合物(B)-1’、7質量份之下述化合物(D)-1’、2質量份之下述高分子化合物(F)-1’(l/m(莫耳比)=77/23、Mw=23100、Mw/Mn=1.78)、2質量份之水楊酸及4000質量份之溶劑(PGMEA/PGME/環己酮=45/30/25(質量比)之混合溶劑)混合，以製作光阻組成物。
<鹼顯影正型光阻圖型之形成>
將有機系抗反射膜組成物「ARC29A」(商品名、普力瓦科技公司製)，使用旋轉塗佈器塗佈於12英吋之矽晶圓上，於加熱板上經205℃、60秒鐘燒結、乾燥結果，形成膜厚95nm之有機系抗反射膜。
其次，將上述光阻組成物使用旋轉塗佈器塗佈於該膜上，於加熱板上，以溫度90℃、60秒鐘之條件進行預燒 焙(PAB)處理，經乾燥結果，形成膜厚90nm之光阻膜。
其次，使用曝光裝置NSR-S610S(尼康公司製NA=1.30 Dipole with polano)，使ArF準分子雷射(193nm)介由遮罩圖型(二進制遮罩)對該光阻膜進行選擇性照射。
其次，於23℃下，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京應化工業公司製)，進行10秒鐘之鹼顯影。
隨後，於80℃(PEB(℃))下進行60秒鐘之曝光後加熱處理。
其結果，形成下述之線路&空間圖型(以下「LS圖型」)。
LS圖型1：120nm間距/83nm線路、遮罩尺寸60nm
LS圖型2：160nm間距/105nm線路、遮罩尺寸80nm
〔步驟B〕 <含有酸成份之溶液之製作>
將100質量份之下述高分子化合物(AP)-1’(Mw=9000)、40質量份之下述化合物(T)-1’、17000質量份之溶劑(4-甲基-2-戊醇)混合，而製得含有酸成份之溶液。
<第1之層之形成>
將上述所得之含有酸成份之溶液，使用旋轉塗佈器塗佈(1500rpm)於前述〔步驟A〕而得之第1光阻圖型上，而形成第1之層。
〔步驟B1〕 <含有鹼性成份之溶液之製作>
將100質量份之下述高分子化合物(BP)-1’(Mw=15000)、20質量份之三辛基胺、10000質量份之溶劑(異戊醚)混合，而製得含有鹼性成份之溶液。
將上述所得之含有鹼性成份之溶液，使用旋轉塗佈器塗佈(1500rpm)於前述〔步驟B〕而得之第1之層之上。
〔步驟C〕
將含有前述步驟A~B而得之前述第1光阻圖型的結構體，於110℃下進行60秒鐘之燒焙處理。
〔步驟D〕
隨後，使用乙酸丁酯進行13秒鐘之顯影處理。如此，即形成第2光阻圖型。
〔步驟E〕 <圖型反轉用組成物之製作> <高分子化合物2-1之合成>
於繫有溫度計、迴流管、氮導入管的可分離式燒瓶中，使20.00g(123.3mmol)之Pre-M1、5.50g(52.8mmol)之M2，溶解於38.25g之乙基甲酮(MEK)中。於該溶液中，添加作為聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯2.027g(8.81mmol)，使其溶解，以製得滴入液。
使21.25g之MEK於80℃下加熱迴流，將上述滴入液，於氮氛圍下，以4小時時間滴入。滴入結束後，將反應液加熱攪拌1小時，隨後，將反應液冷卻至室溫。將所得之反應聚合液滴入340g之庚烷中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，以甲醇洗淨、乾燥，得Pre-P1 17.88g。
隨後，將甲醇41.72g加入其中，再加入N,N-二甲基-4-胺基吡啶2.12g(17.3mmol)。將此反應系加入至70℃，使甲醇迴流，於氮氛圍下反應12小時。所得溶液滴入238.4g之庚烷中，得乾燥後高分子化合物1 12.80g。反應式如以下所示。
高分子化合物2-2~高分子化合物2-4，可依相同之方法合成。
該些之高分子化合物中，依GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)及分子量分散度(Mw/Mn)，及碳13核磁共振圖譜(600MHz_13C-NMR)所求得之共聚組成比係如表12所示。
表12中，M1~M5為表示以下之單體。
將上述所得之高分子化合物2-1~2-4分別溶解於乙酸丁酯(樹脂濃度；1.2質量%)，而製得圖型反轉用組成物2-1~2-4。
<反轉圖型之形成>
使用圖型反轉用組成物2-1~2-4分別塗佈於上述〔步驟D〕所得之第2光阻圖型上，形成圖型反轉用膜。
於第2光阻圖型中，使用圖型反轉用組成物2-1~2-4分別塗佈於LS圖型1者，設定為實施例2-1~2-4。
又，第2光阻圖型中，使用圖型反轉用組成物2-1~2-4分別塗佈於LS圖型2者，設定為實施例2-5~2-8。
隨後，於90℃下加熱60秒鐘，其次，於23℃下，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京應化工業公司製)，進行30秒鐘之鹼顯影。
顯影後，得第3之圖型。使用圖型測長測定(使用日立製測長SEM CG-5000)該第3之圖型，求取尺寸值。其結果係如表13~14所示。
比較例2-1之「第1光阻圖型」係指，第1光阻圖型形成而得之最少空間尺寸之意。
ArF浸潤之臨界解析性，其LS空間之情形為具有約80nm間距，故依本發明之內容，其可形成60nm等微細間距尺寸之圖型。特別是，可適用於線路與空間圖型之形成。
即使為80nm間距，亦可形成通常ArF曝光所未能解析之尺寸的空間。
<乾蝕刻評估>
將上述光阻組成物，與圖型反轉用組成物2-1~2-4， 分別進行乾蝕刻評估。
將上述光阻組成物、圖型反轉用組成物2-1~2-4分別塗佈於矽基板上，於90℃下燒焙60秒鐘，形成樹脂膜。
對所得樹脂膜，依下述條件下進行蝕刻。
裝置：TCA-3822
輸出：400W
腔室壓力：40Pa
平台溫度：40℃
氣體種類：CF4
氣體流速：20mL/min
蝕刻時間：30秒鐘
由蝕刻前後之膜厚差異，算出每一秒的減膜量，以其作為蝕刻度(nm/s)。其結果標示如表15所示。
蝕刻度越小者，其蝕刻耐性越高，基板加工越容易之意。如上述結果所示般，相較於光阻組成物，圖型反轉用組成物具有更高之蝕刻耐性。此外，含有Si單元之圖型反轉用組成物，顯示出更高之蝕刻耐性，而為更佳。
≪試驗例3-1~3-6≫ <正型光阻組成物之製作>
分別製作下述表16所示之正型光阻組成物3-1~3-6(以下之表中，亦記載為「光阻組成物3-1~3-6」)。
上述表16中，各記號表示以下之意義。 〔 〕內之數值為添加量(質量份)之意。
‧(A)-1”：下述高分子化合物(A)-1”(Mw=7300、Mw/Mn=1.67、l/m/n/o(莫耳比)=40/10/40/10)。
‧(B)-1”：下述化合物(B)-1”。
‧(D)-1”~(D)-6”：下述化合物(D)-1”~(D)-6”。
‧(F)-1”：下述高分子化合物(F)-1”(l/m(莫耳比)=20/80、Mw=23100、Mw/Mn=1.78)。
‧(E)-1”：水楊酸。
‧(S)-1”：PGMEA/PGME/環己酮=45/30/25(質量 比)之混合溶劑。
‧(S)-2”：γ-丁內酯。
<含有酸之溶液之製作>
將100質量份之下述高分子化合物(AP)-1”(Mw=3000)、40質量份之下述化合物(T)-1”(pKa=-2.0~-4.0)、17000質量份之溶劑(4-甲基-2-戊醇)混合，以製得 含有酸成份之溶液。
<含有酸擴散控制劑之溶液之製作>
將100質量份之下述高分子化合物(BP)-1”(Mw=15000)、20質量份之三辛基胺、10000質量份之溶劑(異戊醚)混合，以製作含有酸擴散控制劑之溶液。
<光阻圖型之形成>
使用上述所製作之各例之正型光阻組成物3-1~3-6，依圖4所示實施形態之光阻圖型形成方法，形成分離圖型。使用正型光阻組成物1~6的光阻圖型形成方法分別設定為試驗例3-1~3-6。試驗例3-1~3-6中，試驗例3-1~3-3為適用於本發明者。
〔步驟A〕
將有機系抗反射膜組成物「ARC29A」(商品名、普力瓦科技公司製)，使用旋轉塗佈器塗佈於12英吋之矽晶圓上，於加熱板上經205℃、60秒鐘燒結、乾燥結果，形成膜厚89nm之有機系抗反射膜，作為支撐體。
其次，將上述所得之正型光阻組成物1~6分別使用旋轉塗佈器塗佈於該有機系抗反射膜上，於加熱板上、溫度110℃、60秒鐘之條件下進行預燒焙(PAB)處理，經由乾燥結果，形成膜厚90nm之光阻膜。
其次，使用曝光裝置NSR-S609B(尼康公司製、NA=1.07 Dipole with polano)，以ArF準分子雷射(193nm)介由遮罩圖型(二進制遮罩；遮罩尺寸59nm)，對該光阻膜進行選擇性照射。
其次，於23℃下，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京應化工業公司製)，進行10秒鐘之鹼顯影。
隨後，於85℃下進行60秒鐘之曝光後加熱處理 (PEB)。
其結果，形成118nm間距/73nm線路之線路&空間圖型(以下，亦稱為「LS圖型」)之第1光阻圖型。
〔步驟B〕
於前述〔步驟A〕所得之形成有第1光阻圖型之矽晶圓上，以被覆第1光阻圖型之方式，將上述所得之含有酸之溶液使用旋轉塗佈器塗佈(1500rpm)於其上，而得第1光阻圖型與被覆其之第1之層所構成之結構體。
〔步驟B1〕
以被覆前述〔步驟B〕所得之結構體之方式，將含有酸擴散控制劑之溶液，以旋轉塗佈器進行塗佈。
〔步驟C〕
將前述〔步驟B1〕中，塗佈有含有酸擴散控制劑之溶液的結構體，於110℃下進行60秒鐘之燒焙處理。
〔步驟D〕
於前述〔步驟C〕之後，對經燒焙處理後之結構體，使用乙酸丁酯進行13秒鐘之有機溶劑顯影處理。經此處理而形成分離圖型。
所形成之分離圖型，進行以下之評估。
〔圖型尺寸之評估〕
使用測長SEM(掃瞄型電子顯微鏡、加速電壓300V、商品名：S-9380、日立高科技公司製)，由圖型上空觀察上述所形成之分離圖型，分別測定上述分離圖型中之100處所之各線路寬度(nm)。其結果以「CD(nm)」記載如下述表17所示。
又，此處所稱之線路寬係指，如圖4(D)所示之圖型截面中，有機溶劑不溶性區域1Pa”之寬度。
〔圖型高度之評估〕
使用測長SEM(掃瞄型電子顯微鏡、加速電壓300V、商品名：S-9380、日立高科技公司製)測定上述分離圖型中之各線路之圖型高度(nm)。其結果以「圖型高度(nm)」記載如下述表17所示。
又，此處所稱之圖型高度係指，如圖4(D)所示之圖型截面中，有機溶劑不溶性區域1Pa之高度。
〔LWR(Line Width Roughness)之評估〕
對上述所形成之分離圖型，求取標示LWR尺度的3 σ。
「3 σ」為，使用掃瞄型電子顯微鏡(加速電壓800V、商品名：S-9380、日立高科技公司製)，由線路(如圖4(D)所示圖型截面中，顯影液不溶性區域1Pa”)之上視方式，測定長度方向中400處所之線路狀 態，由該測定結果所求得之標準偏差(σ)之3倍值(3 σ)(單位：nm)之意。
該3 σ之值越小時，表示線路側壁之粗糙度越小，可得到更均勻寬度之分離圖型之意。其結果以「LWR(nm)」記載如表17所示。
如上述表17所示般，使用含有酸解離係數(pKa)為3.0以上之酸之酸擴散控制劑成份的試驗例3-1~3-3之正型光阻組成物所形成之分離圖型，其圖型尺寸為微細，且圖型高度及LWR亦為良好。
以上，為說明本發明之較佳實施例，但本發明並不受該些實施例所限定。於不超出本發明主旨之範圍，可進行構成之附加、省略、取代，及其他之變更。本發明並不受前述說明所限定，而僅受所附申請專利範圍所限定。
1‧‧‧支撐體
2‧‧‧第1光阻圖型
2a‧‧‧對有機溶劑降低其溶解性之區域
2b‧‧‧對有機溶劑具有溶解性之區域
3‧‧‧第1之層
4‧‧‧由溶劑所形成之溶液

Claims (19)

  1. 一種光阻圖型形成方法，其特徵為具有，於支撐體上，塗佈正型光阻組成物而形成正型光阻膜，對前述正型光阻膜進行曝光、鹼顯影，形成第1光阻圖型的步驟A，與於前述形成第1光阻圖型之前述支撐體上，以被覆前述第1光阻圖型之方式，塗佈含有酸或熱酸產生劑之溶液，而得含有前述第1光阻圖型與被覆該圖型之第1層的結構體的步驟B，與對前述結構體加熱，經由前述之酸或熱酸產生劑所產生之酸的作用，而使前述第1光阻圖型對有機溶劑之溶解性產生變化的步驟C，與使前述加熱後之結構體進行有機溶劑顯影，以去除前述第1光阻圖型對有機溶劑之溶解性產生變化之區域以外的區域，而形成第2光阻圖型的步驟D。
  2. 如請求項1之光阻圖型形成方法，其為具有，於支撐體上，塗佈正型光阻組成物而形成正型光阻膜，對前述正型光阻膜進行曝光、鹼顯影，形成第1光阻圖型的步驟A，與於前述形成第1光阻圖型之前述支撐體上，以被覆前述第1光阻圖型之方式，塗佈含有酸或熱酸產生劑之溶液，而得含有前述第1光阻圖型與被覆該圖型之第1層的結構體的步驟B，與以被覆前述結構體之方式，塗佈含有溶劑的溶液的步 驟B1，與對前述結構體加熱，經由前述之酸或熱酸產生劑所產生之酸的作用，而使前述第1光阻圖型對有機溶劑之溶解性產生變化的步驟C，與使前述加熱後之結構體進行有機溶劑顯影，去除前述第1光阻圖型對有機溶劑之溶解性產生變化之區域以外的區域，而形成第2光阻圖型的步驟D。
  3. 如請求項2之光阻圖型形成方法，其中，含有前述溶劑之溶液，為尚含有酸擴散控制劑之溶液。
  4. 如請求項3之光阻圖型形成方法，其中，前述酸擴散控制劑為含有含氮有機化合物。
  5. 如請求項3之光阻圖型形成方法，其中，前述含有酸擴散控制劑之溶液，具有含有非酸解離性環式基之結構單位(a4)。
  6. 如請求項3之光阻圖型形成方法，其中，前述含有酸擴散控制劑之溶液為，含有低極性溶劑。
  7. 如請求項1記載光阻圖型形成方法，其為具有，於支撐體上，塗佈正型光阻組成物而形成正型光阻膜，對前述正型光阻膜進行曝光、鹼顯影，形成第1光阻圖型的步驟A，與於前述形成第1光阻圖型之前述支撐體上，以被覆前述第1光阻圖型之方式，塗佈含有酸或熱酸產生劑之溶液，而得含有前述第1光阻圖型與被覆該圖型之第1層的結構體的步驟B，與 對前述結構體加熱，經由前述之酸或熱酸產生劑所產生之酸的作用，而使前述第1光阻圖型對有機溶劑之溶解性產生變化的步驟C，與使前述加熱後之結構體進行有機溶劑顯影，去除前述第1光阻圖型對有機溶劑之溶解性產生變化之區域以外的區域，而形成第2光阻圖型的步驟D，與塗佈含有不會溶解前述第2光阻圖型之有機溶劑的圖型反轉用組成物，形成圖型反轉用膜，經由使用鹼顯影液之鹼顯影，於去除前述第2光阻圖型同時，對該圖型反轉用膜進行圖型形成，而形成第3之圖型之步驟E。
  8. 如請求項7之光阻圖型形成方法，其中，前述圖型反轉用組成物為含有樹脂成份(A”1)，前述樹脂成份(A”1)為含有具有矽原子之結構單位。
  9. 如請求項1之光阻圖型形成方法，其為具有，於支撐體上，塗佈正型光阻組成物而形成正型光阻膜，對前述正型光阻膜進行曝光、鹼顯影，形成第1光阻圖型的步驟A，與於前述形成第1光阻圖型之前述支撐體上，以被覆前述第1光阻圖型之方式，塗佈含有酸或熱酸產生劑之溶液，而得含有前述第1光阻圖型與被覆該圖型之第1層的結構體的步驟B，與對前述結構體加熱，經由前述之酸或熱酸產生劑所產生之酸的作用，而使前述第1光阻圖型對有機溶劑之溶解性產生變化的步驟C，與 使前述加熱後之結構體進行有機溶劑顯影，以去除前述第1光阻圖型對有機溶劑之溶解性產生變化之區域以外的區域，而形成分離圖型之第2光阻圖型的步驟D，又，前述正型光阻組成物為含有酸擴散控制劑，前述酸擴散控制劑為含有酸解離係數(pKa)為3.0以上之酸。
  10. 如請求項9之光阻圖型形成方法，其中，於前述步驟B與前述步驟C之間，具有以被覆前述結構體之方式，塗佈含有酸擴散控制劑之溶液之步驟B1。
  11. 如請求項9之光阻圖型形成方法，其中，前述酸擴散控制劑為含有下述通式(d1-1)~(d1-3)之任一者所表示之化合物； 〔通式(d1-1)~(d1-3)中，Rd1~Rd4為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基；但，式(d1-2)中之Rd2中，S原子所鄰接之碳原子上為不鍵結2個以上之氟原子者；Yd1為單鍵，或2價之連結基。Mm+為各自獨立之m 價之有機陽離子〕。
  12. 如請求項1之光阻圖型形成方法，其中，前述熱酸產生劑為含有，下述通式(T1-1)~(T1-3)之任一者所表示之化合物； 〔式中，Rt101、Rt104~Rt108為，各自獨立之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基；Rt104、Rt105，可互相鍵結形成環；Rt106~Rt107中之任意2個，可互相鍵結形成環；Rt102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基；Yt101為單鍵或含有氧原子的2價之連結基；Vt101~Vt103為各自獨立之單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基；Lt101~Lt102為各自獨立之單鍵或氧原子；Lt103~Lt105為各自獨立之單鍵、-CO-或-SO2-；Rt301~Rt304為，各自獨立之氫原子或碳數1~12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之氟化烷基；Rt301~Rt303，可相互鍵結並與式中之氮原子共同形成環〕。
  13. 如請求項1之光阻圖型形成方法，其中，前述含有酸或熱酸產生劑之溶液為具有，含有含極性基之脂肪族 烴基之結構單位(a3)。
  14. 如請求項1之光阻圖型形成方法，其中，前述含有酸或熱酸產生劑之溶液為，含有碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之1價之醇。
  15. 一種光阻圖型分離劑，其為可被覆光阻圖型，使該光阻圖型分離所使用之光阻圖型分離劑，其特徵為，至少含有溶劑，與酸或熱酸產生劑。
  16. 如請求項15之光阻圖型分離劑，其中，前述溶劑為含有碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之1價之醇。
  17. 一種分離圖型改善化劑，其為使用請求項15之光阻圖型分離劑被覆光阻圖型後，再予被覆之分離圖型改善化劑，其特徵為，至少含有有機溶劑與酸擴散控制劑。
  18. 一種光阻圖型分離材料，其為具備有請求項15之光阻圖型分離劑，與分離圖型改善化劑之光阻圖型分離材料，其特徵為，前述分離圖型改善化劑為，使用前述光阻圖型分離劑被覆光阻圖型之後，再予被覆之分離圖型改善化劑，其特徵為，至少含有有機溶劑與酸擴散控制劑。
  19. 一種分離圖型形成用之正型光阻組成物，其為請求項9之光阻圖型形成方法所使用之分離圖型形成用之正型光阻組成物，其特徵為，經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性，含有酸擴散控制劑， 前述酸擴散控制劑為含有酸解離係數(pKa)為3.0以上之酸。
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