KR102445499B1 - 레지스트 패턴 형성 방법, 레지스트 패턴 스플릿제, 스플릿 패턴 개선화제, 레지스트 패턴 스플릿 재료, 및 스플릿 패턴 형성용의 포지티브형 레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

지지체 상에, 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하여 포지티브형 레지스트막을 형성하고, 상기 포지티브형 레지스트막을 노광하고, 알칼리 현상하여, 제 1 레지스트 패턴을 형성하는 공정 A 와, 상기 제 1 레지스트 패턴이 형성된 상기 지지체 상에, 상기 제 1 레지스트 패턴을 피복하도록, 산 또는 열산 발생제를 함유하는 용액을 도포하고, 상기 제 1 레지스트 패턴과 이것을 피복하는 제 1 층을 포함하는 구조체를 얻는 공정 B 와, 상기 구조체를 가열하여, 상기의 산 또는 열산 발생제로부터 발생하는 산의 작용에 의해 상기 제 1 레지스트 패턴의 유기 용제에 대한 용해성을 변화시키는 공정 C 와, 상기 가열 후의 구조체를 유기 용제 현상하고, 상기 제 1 레지스트 패턴의 유기 용제에 대한 용해성이 변화된 영역 이외의 영역을 제거하여, 제 2 레지스트 패턴을 형성하는 공정 D 를 갖는 것을 특징으로 하는, 레지스트 패턴 형성 방법.

Description

레지스트 패턴 형성 방법, 레지스트 패턴 스플릿제, 스플릿 패턴 개선화제, 레지스트 패턴 스플릿 재료, 및 스플릿 패턴 형성용의 포지티브형 레지스트 조성물{METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN, RESIST PATTERN SPLITTING AGENT, SPLIT PATTERN IMPROVING AGENT, RESIST PATTERN SPLITTING MATERIAL, AND POSITIVE RESIST COMPOSITION FOR FORMING SPLIT PATTERN}
본 발명은, 레지스트 패턴 형성 방법, 레지스트 패턴 스플릿제, 스플릿 패턴 개선화제, 레지스트 패턴 스플릿 재료, 및 스플릿 패턴 형성용의 포지티브형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
본원은, 2014 년 9 월 26 일에 일본에 출원된, 일본 특허출원 2014-197463호, 2015 년 3 월 27 일에 일본에 출원된, 일본 특허출원 2015-66200호, 2015 년 5 월 27 일에 일본에 출원된, 일본 특허출원 2015-107303호에 기초하여 우선권 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리소그래피 기술에 있어서는, 예를 들어 기판 위에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대해, 소정의 패턴이 형성된 마스크를 개재하여, 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 실시된다.
노광된 부분이 현상액에 용해되는 특성으로 변화되는 레지스트 재료를 포지티브형, 노광된 부분이 현상액에 용해되지 않는 특성으로 변화되는 레지스트 재료를 네거티브형이라고 한다.
최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 의해 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다.
미세화의 수법으로서는, 일반적으로, 노광 광원의 단파장화 (고에너지화) 가 실시되고 있다. 구체적으로는, 종래는, g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 이용되고 있었지만, 현재는, KrF 엑시머 레이저나, ArF 엑시머 레이저를 사용한 반도체 소자의 양산이 개시되고 있다. 또, 이들 엑시머 레이저보다 단파장 (고에너지) 의 전자선, EUV (극자외선) 나 X 선 등에 대해서도 검토가 이루어지고 있다.
보다 미세한 패턴을 제공하는 수법으로서, 패터닝을 복수회 실시하여 레지스트 패턴을 형성하는 더블 패터닝 프로세스가 제안되어 있다. 더블 패터닝 프로세스에 의하면, 예를 들어, 지지체 상에, 제 1 레지스트 조성물을 사용하여 패터닝을 실시함으로써, 제 1 레지스트 패턴을 형성한 후, 그 제 1 레지스트 패턴이 형성된 상기 지지체 상에, 제 2 레지스트 조성물을 사용하여 패터닝을 실시함으로써, 1 회의 패터닝으로 형성되는 레지스트 패턴보다 고해상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
또 특허문헌 1 에는, 지지체 상에 제 1 레지스트 패턴을 형성하고, 그 제 1 레지스트 패턴이 형성된 표면에 SiO2 막을 형성하고, 그 SiO2 막을 희생막으로서 에칭을 실시하고, 그 후 제 1 레지스트 패턴을 제거함으로써 SiO2 막의 제 2 패턴을 형성하는 방법이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2013-164509호
그러나 상기와 같은 방법은, 복수회의 노광이 필요하거나, 공정 수가 많아 처리가 번잡하다는 과제가 있어, 미세 패턴을 형성하는 방법에는 여전히 개량의 여지가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 간략한 공정으로 미세 패턴을 형성할 수 있는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 제 1 양태는, 지지체 상에, 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하여 포지티브형 레지스트막을 형성하고, 상기 포지티브형 레지스트막을 노광하고, 알칼리 현상하여, 제 1 레지스트 패턴을 형성하는 공정 A 와,
상기 제 1 레지스트 패턴이 형성된 상기 지지체 상에, 상기 제 1 레지스트 패턴을 피복하도록, 산 또는 열산 발생제를 함유하는 용액을 도포하고, 상기 제 1 레지스트 패턴과 이것을 피복하는 제 1 층을 포함하는 구조체를 얻는 공정 B 와,
상기 구조체를 가열하여, 상기의 산 또는 열산 발생제로부터 발생하는 산의 작용에 의해 상기 제 1 레지스트 패턴의 유기 용제에 대한 용해성을 변화시키는 공정 C 와, 상기 가열 후의 구조체를 유기 용제 현상하고, 상기 제 1 레지스트 패턴의 유기 용제에 대한 용해성이 변화된 영역 이외의 영역을 제거하여, 제 2 레지스트 패턴을 형성하는 공정 D 를 갖는 것을 특징으로 하는, 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 제 2 양태는, 레지스트 패턴을 피복하고, 그 레지스트 패턴을 스플릿하기 위해서 사용되는 레지스트 패턴 스플릿제로서, 적어도 용제와, 산 또는 열산 발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 스플릿제이다.
본 발명의 제 3 양태는, 레지스트 패턴을, 본 발명의 제 2 양태의 레지스트 패턴 스플릿제를 사용하여 피복한 후에, 추가로 피복하는 스플릿 패턴 개선화제로서, 적어도 유기 용제와 산 확산 제어제를 함유하는 것을 특징으로 하는 스플릿 패턴 개선화제이다.
본 발명의 제 4 양태는, 본 발명의 제 2 양태의 레지스트 패턴 스플릿제와, 스플릿 패턴 개선화제를 구비한 레지스트 패턴 스플릿 재료로서, 상기 스플릿 패턴 개선화제는, 레지스트 패턴을, 상기 레지스트 패턴 스플릿제를 사용하여 피복한 후에, 추가로 피복하는 스플릿 패턴 개선화제로서, 적어도 유기 용제와 산 확산 제어제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 레지스트 패턴 스플릿 재료이다.
본 발명의 제 5 양태는, 상기 본 발명의 제 1 양태의 레지스트 패턴 형성 방법에 사용되는 포지티브형 레지스트 조성물로서, 노광에 의해 산을 발생하고, 또한, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 증대하는 포지티브형 레지스트 조성물이며, 산 확산 제어제를 함유하고, 상기 산 확산 제어제는 산 해리 정수 (pKa) 가 3.0 이상의 산을 함유하는 것을 특징으로 하는 스플릿 패턴 형성용의 포지티브형 레지스트 조성물이다.
본 발명에 의하면, 간략한 공정으로 미세 패턴을 형성할 수 있는 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법 (I) 의 개략 공정의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2 는, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법 (II) 의 개략 공정의 일례를 나타내는 도면이다.
도 3 은, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법 (III) 의 실시 형태 3-1 의 개략 공정을 나타내는 도면이다.
도 4 는, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법 (III) 의 실시 형태 3-2 의 개략 공정을 나타내는 도면이다.
본 명세서 및 본 특허청구의 범위에 있어서, 「지방족」 이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족 성을 가지지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것이라고 정의한다.
「알킬기」 는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「알킬렌기」 는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.
「할로겐화 알킬기」 는, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이며, 그 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
「불소화 알킬기」 또는 「불소화 알킬렌기」 는, 알킬기 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.
「구성 단위」 란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」 란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「아크릴산에스테르」 는, 아크릴산 (CH2=CH-COOH) 의 카르복시기 말단의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물이다.
아크릴산에스테르는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 치환하는 치환기 (Rα) 는, 수소 원자 이외의 원자 또는 기이며, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기, 하이드록시알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴산에스테르의 α 위치의 탄소 원자란, 특별히 언급이 없는 한, 카르보닐기가 결합되어 있는 탄소 원자이다.
이하, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환된 아크릴산에스테르를 α 치환 아크릴산에스테르라고 하는 경우가 있다. 또, 아크릴산에스테르와 α 치환 아크릴산에스테르를 포괄하여 「(α 치환) 아크릴산에스테르」 라고 하는 경우가 있다.
「하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」 란, 하이드록시스티렌 혹은 하이드록시스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「하이드록시스티렌 유도체」 란, 하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로서는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 수산기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 벤젠 고리에, 수산기 이외의 치환기가 결합한 것, 등을 들 수 있다. 또한, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급이 없는 한, 벤젠 고리가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.
하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자를 치환하는 치환기로서는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
「비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위」 란, 비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「비닐벤조산 유도체」 란, 비닐벤조산의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로서는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산의 카르복시기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산의 벤젠 고리에, 수산기 및 카르복시기 이외의 치환기가 결합한 것, 등을 들 수 있다. 또한, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급이 없는 한, 벤젠 고리가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.
「스티렌 유도체」 란, 스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것을 의미한다.
「스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」, 「스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」 란, 스티렌 또는 스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
상기 α 위치의 치환기로서의 알킬기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 (메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기) 등을 들 수 있다.
또, α 위치의 치환기로서의 할로겐화 알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」 의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
또, α 위치의 치환기로서의 하이드록시알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」 의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 수산기로 치환한 기를 들 수 있다. 그 하이드록시알킬기에 있어서의 수산기의 수는, 1 ∼ 5 가 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
「치환기를 가지고 있어도 된다」 라고 기재하는 경우, 수소 원자 (-H) 를 1 가의 기로 치환하는 경우와, 메틸렌기 (-CH2-) 를 2 가의 기로 치환하는 경우의 양방을 포함한다.
「노광」 은, 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
≪제 1 양태 ： 레지스트 패턴 형성 방법≫
본 발명의 제 1 양태에 관련된 레지스트 패턴 형성 방법은, 지지체 상에, 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하여 포지티브형 레지스트막을 형성하고, 상기 포지티브형 레지스트막을 노광하고, 알칼리 현상하여, 제 1 레지스트 패턴을 형성하는 공정 A 와,
상기 제 1 레지스트 패턴이 형성된 상기 지지체 상에, 상기 제 1 레지스트 패턴을 피복하도록, 산 또는 열산 발생제를 함유하는 용액을 도포하고, 상기 제 1 레지스트 패턴과 이것을 피복하는 제 1 층을 포함하는 구조체를 얻는 공정 B 와,
상기 구조체를 가열하고, 상기의 산 또는 열산 발생제로부터 발생하는 산의 작용에 의해 상기 제 1 레지스트 패턴의 유기 용제에 대한 용해성을 변화시키는 공정 C 와,
상기 가열 후의 구조체를 유기 용제 현상하고, 상기 제 1 레지스트 패턴의 유기 용제에 대한 용해성이 변화된 영역 이외의 영역을 제거하여, 제 2 레지스트 패턴을 형성하는 공정 D 를 갖는다.
이하, 구체적인 실시 형태에 기초하여 설명한다.
〔제 1 실시 형태 ： 레지스트 패턴 형성 방법 (I)〕
본 발명의 제 1 실시 형태의 레지스트 패턴 형성 방법 (이하, 「레지스트 패턴 형성 방법 (I)」 이라고 하는 경우가 있다.) 은, 지지체 상에, 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하여 포지티브형 레지스트막을 형성하고, 상기 포지티브형 레지스트막을 노광하고, 알칼리 현상하여, 제 1 레지스트 패턴을 형성하는 공정 A 와, 상기 제 1 레지스트 패턴이 형성된 상기 지지체 상에, 상기 제 1 레지스트 패턴을 피복하도록, 산 또는 열산 발생제를 함유하는 용액을 도포하고, 상기 제 1 레지스트 패턴과 이것을 피복하는 제 1 층을 포함하는 구조체를 얻는 공정 B 와, 상기 구조체를 피복하도록, 용제를 함유하는 용액을 도포하는 공정 B1 과, 상기 구조체를 가열하고, 상기의 산 또는 열산 발생제로부터 발생하는 산의 작용에 의해 상기 제 1 레지스트 패턴의 유기 용제에 대한 용해성을 변화시키는 공정 C 와, 상기 가열 후의 구조체를 유기 용제 현상하고, 상기 제 1 레지스트 패턴의 유기 용제에 대한 용해성이 변화된 영역 이외의 영역을 제거하여, 제 2 레지스트 패턴을 형성하는 공정 D 를 갖는 것을 특징으로 하는, 레지스트 패턴 형성 방법이다.
이하, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법 (I) 에 대해, 도면을 참조하면서 설명한다.
도 1 에, 제 1 실시 형태의 레지스트 패턴 형성 방법 (I) 의 개략 공정을 나타낸다. 도 1 (a) ∼ (e) 는, 각각 레지스트 패턴의 단면을 나타내고 있다.
먼저, 도 1(a) 에 나타내는 바와 같이, 지지체 (1) 상에 당해 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여, 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴 (2) 을 형성한다 (공정 A).
다음으로, 도 1(b) 에 나타내는 바와 같이, 레지스트 패턴 (2) 을 피복하도록, 산 또는 열산 발생제를 함유하는 용액을 도포하고, 제 1 레지스트 패턴 (2) 과 이것을 피복하는 제 1 층 (3) 으로 이루어지는 구조체를 얻는다 (공정 B).
다음으로, 도 1(c) 에 나타내는 바와 같이, 구조체를 피복하도록 용제를 함유하는 용액을 도포하고, 용제를 함유하는 용액의 층 (4) 을 형성한다 (공정 B1).
그 후, 공정 A 내지 C 에서 얻어진 상기 제 1 레지스트 패턴을 포함하는 구조체를 가열하고, 도 1(d) 에 나타내는 바와 같이, 제 1 레지스트 패턴 (2) 의 표면의 현상액에 대한 용해성을 변화시킨다 (공정 C).
그 후, 유기 용제 현상을 실시하고, 도 1(d) 의 2b 로 나타내는 부분을 제거 함으로써, 도 1(e) 에 나타내는 바와 같은, 제 1 레지스트 패턴이 라인, 스페이스, 라인으로 분할 (스플릿) 된, 미세 패턴 (「스플릿 패턴」 이라고 기재하는 경우가 있다.) 이 형성된다 (공정 D).
［공정 A］
공정 A 는, 지지체 상에, 포지티브형 레지스트막을 형성하고, 상기 포지티브형 레지스트막을 노광하고, 알칼리 현상하여, 제 1 레지스트 패턴을 형성하는 공정이다. 공정 A 는, 도 1(a) 에 나타내는 바와 같이, 지지체 (1) 상에, 제 1 레지스트 패턴 (2) 을 형성한다.
〔지지체〕
지지체로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 전자 부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제의 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로서는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용 가능하다.
또, 지지체로서는, 상기 서술한 바와 같은 기판 상에, 무기계 및/또는 유기계의 막이 형성된 것이어도 된다. 무기계의 막으로서는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계의 막으로서는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 이나 다층 레지스트법에 있어서의 하층 유기막 등의 유기막을 들 수 있다.
여기서, 다층 레지스트법이란, 기판 상에, 적어도 1 층의 유기막 (하층 유기막) 과, 적어도 1 층의 레지스트막 (상층 레지스트막) 을 형성하고, 상층 레지스트막에 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 하층 유기막의 패터닝을 실시하는 방법이며, 고어스펙트비의 패턴을 형성할 수 있다고 되어 있다. 즉, 다층 레지스트법에 의하면, 하층 유기막에 의해 필요한 두께를 확보할 수 있기 때문에, 레지스트막을 박막화할 수 있어, 고어스펙트비의 미세 패턴 형성이 가능해진다.
다층 레지스트법에는, 기본적으로, 상층 레지스트막과 하층 유기막의 2 층 구조로 하는 방법 (2 층 레지스트법) 과, 상층 레지스트막과 하층 유기막의 사이에 1 층 이상의 중간층 (금속 박막 등) 을 형성한 3 층 이상의 다층 구조로 하는 방법 (3 층 레지스트법) 으로 나누어진다.
노광에 사용하는 파장은, 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연 X 선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다. 상기 레지스트 조성물은, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV 용으로서의 유용성이 높다.
레지스트막의 노광 방법은, 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 통상적인 노광 (드라이 노광) 이어도 되고, 액침 노광 (Liquid Immersion Lithography) 이어도 된다.
액침 노광은, 미리 레지스트막과 노광 장치의 최하 위치의 렌즈간을, 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채우고, 그 상태로 노광 (침지 노광) 을 실시하는 노광 방법이다.
액침 매체로서는, 공기의 굴절률보다 크고, 또한 노광되는 레지스트막이 갖는 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로서는, 상기 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다.
공기의 굴절률보다 크고, 또한 상기 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로서는, 예를 들어, 물, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
불소계 불활성 액체의 구체예로서는, C3HCl2F5, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C5H3F7 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있고, 비점이 70 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 160 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 갖는 것이면, 노광 종료 후에, 액침에 사용한 매체의 제거를, 간편한 방법으로 실시할 수 있는 점에서 바람직하다.
불소계 불활성 액체로서는, 특히, 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로서는, 구체적으로는, 퍼플루오로알킬에테르 화합물이나 퍼플루오로알킬아민 화합물을 들 수 있다.
또한, 구체적으로는, 상기 퍼플루오로알킬에테르 화합물로서는, 퍼플루오로(2-부틸-테트라하이드로푸란) (비점 102 ℃) 을 들 수 있고, 상기 퍼플루오로알킬아민 화합물로서는, 퍼플루오로트리부틸아민 (비점 174 ℃) 을 들 수 있다.
액침 매체로서는, 비용, 안전성, 환경 문제, 범용성 등의 관점에서, 물이 바람직하게 사용된다.
알칼리 현상 프로세스에서 현상 처리에 사용하는 알칼리 현상액으로서는, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH) 수용액을 들 수 있다.
현상 처리는, 공지된 현상 방법에 의해 실시하는 것이 가능하고, 예를 들어 현상액 중에 지지체를 일정 시간 침지하는 방법 (딥법), 지지체 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 마운팅하여 일정 시간 정지하는 방법 (패들법), 지지체 표면에 현상액을 분무하는 방법 (스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 일정 속도로 현상액 도출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 도출하는 방법 (다이나믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
린스액을 사용한 린스 처리 (세정 처리) 는, 공지된 린스 방법에 의해 실시할 수 있다. 그 방법으로서는, 예를 들어 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 린스액을 계속 도출하는 방법 (회전 도포법), 린스액 중에 지지체를 일정 시간 침지하는 방법 (딥법), 지지체 표면에 린스액을 분무하는 방법 (스프레이법) 등을 들 수 있다.
＜포지티브형 레지스트 조성물＞
공정 A 에 있어서, 제 1 레지스트 패턴을 형성하기 위해서 사용하는 포지티브형 레지스트 조성물은, 노광에 의해 산을 발생하고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 증대하는 포지티브형 레지스트 조성물을 채용할 수 있다.
그 포지티브형 레지스트 조성물 (이하, 「레지스트 조성물」 이라고 기재하는 경우가 있다.) 은, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분 (A) (이하 「(A) 성분」 이라고도 한다.) 를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
이러한 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대해 선택적 노광을 실시하면, 노광부에서는 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 (A) 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 한편, 미노광부에서는 (A) 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되지 않기 때문에, 노광부와 미노광부의 사이에서 현상액에 대한 용해성의 차가 생긴다. 그 때문에, 그 레지스트막을 현상하면, 노광부가 용해 제거되어 포지티브형의 레지스트 패턴이 형성된다.
본 발명에 있어서, 레지스트 조성물은, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생능을 갖는 것이며, (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생해도 되고, (A) 성분과는 별도로 배합된 첨가제 성분이 노광에 의해 산을 발생해도 된다.
구체적으로는, 본 발명에 있어서, 레지스트 조성물은,
(1) 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B) (이하 「(B) 성분」 이라고 한다.) 를 함유하는 것이어도 되고 ；
(2) (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생하는 성분이어도 되고 ；
(3) (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생하는 성분이며, 또한, 추가로 (B) 성분을 함유하는 것이어도 된다.
즉, 상기 (2) 및 (3) 의 경우, (A) 성분은, 「노광에 의해 산을 발생하고, 또한, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분」 이 된다. (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생하고, 또한, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 증대하는 기재 성분인 경우, 후술하는 (A1) 성분이, 노광에 의해 산을 발생하고, 또한, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 증대하는 고분자 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 고분자 화합물로서는, 노광에 의해 산을 발생하는 구성 단위를 갖는 수지를 사용할 수 있다. 노광에 의해 산을 발생하는 구성 단위로서는, 공지된 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 레지스트 조성물은, 상기 (1) 의 경우인 것이 특히 바람직하다.
＜(A) 성분＞
본 발명에 있어서, 「기재 성분」 이란, 막형성능을 갖는 유기 화합물이며, 바람직하게는 분자량이 500 이상의 유기 화합물이 사용된다. 그 유기 화합물의 분자량이 500 이상임으로써, 막형성능이 향상되고, 더하여, 나노 레벨의 감광성 수지 패턴을 형성하기 쉽다.
기재 성분으로서 사용되는 유기 화합물은, 비중합체와 중합체로 대별된다.
비중합체로서는, 통상적으로, 분자량이 500 이상 4000 미만의 것이 사용된다. 이하, 「저분자 화합물」 이라고 하는 경우에는, 분자량이 500 이상 4000 미만의 비중합체를 나타낸다.
중합체로서는, 통상적으로, 분자량이 1000 이상의 것이 사용된다. 이하, 「수지」 라고 하는 경우에는, 분자량이 1000 이상의 중합체를 나타낸다.
중합체의 분자량으로서는, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 사용하는 것으로 한다.
(A) 성분으로서는, 수지를 사용해도 되고, 저분자 화합물을 사용해도 되고, 이들을 병용해도 된다.
(A) 성분은, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 증대하는 것이다.
또, 본 발명에 있어서 (A) 성분은, 노광에 의해 산을 발생하는 것이어도 된다.
본 발명에 있어서, (A) 성분은, 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기를 포함하는 구성 단위 (이하, 「구성 단위 (a1)」 이라고 하는 경우가 있다.) 및 락톤 함유 고리형 기 또는 카보네이트 함유 고리형 기를 포함하는 구성 단위 (이하, 「구성 단위 (a2)」 라고 하는 경우가 있다.) 를 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
(구성 단위 (a1))
구성 단위 (a1) 은, 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성 기를 포함하는 구성 단위이다.
「산 분해성 기」 는, 산의 작용에 의해, 당해 산 분해성 기의 구조 중의 적어도 일부의 결합이 개열될 수 있는 산 분해성을 갖는 기이다.
산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성 기로서는, 예를 들어, 산의 작용에 의해 분해하여 극성기를 생성하는 기를 들 수 있다.
극성기로서는, 예를 들어 카르복시기, 수산기, 아미노기, 술포기 (-SO3H) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 구조 중에 -OH 를 함유하는 극성기 (이하 「OH 함유 극성기」 라고 하는 경우가 있다.) 가 바람직하고, 카르복시기 또는 수산기가 바람직하고, 카르복시기가 특히 바람직하다.
산 분해성 기로서 보다 구체적으로는, 상기 극성기가 산 해리성 기로 보호된 기 (예를 들어 OH 함유 극성기의 수소 원자를, 산 해리성 기로 보호한 기) 를 들 수 있다.
여기서 「산 해리성 기」 란,
(i) 산의 작용에 의해, 당해 산 해리성 기와 그 산 해리성 기에 인접하는 원자 사이의 결합이 개열될 수 있는 산 해리성을 갖는 기, 또는,
(ii) 산의 작용에 의해 일부의 결합이 개열된 후, 또한 탈탄산 반응이 생김으로써, 당해 산 해리성 기와 그 산 해리성 기에 인접하는 원자 사이의 결합이 개열될 수 있는 기, 의 쌍방을 말한다.
산 분해성 기를 구성하는 산 해리성 기는, 당해 산 해리성 기의 해리에 의해 생성되는 극성기보다 극성이 낮은 기인 것이 필요하고, 이로써, 산의 작용에 의해 그 산 해리성 기가 해리되었을 때에, 그 산 해리성 기보다 극성이 높은 극성기가 생겨 극성이 증대한다. 그 결과, (A1) 성분 전체의 극성이 증대한다. 극성이 증대함으로써, 상대적으로, 현상액에 대한 용해성이 변화되고, 현상액이 유기계 현상액의 경우에는 용해성이 감소한다.
산 해리성 기로서는, 특별히 한정되지 않고, 지금까지, 화학 증폭형 레지스트용의 베이스 수지의 산 해리성 기로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 극성기 중, 카르복시기 또는 수산기를 보호하는 산 해리성 기로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-1) 로 나타내는 산 해리성 기 (이하, 편의 상 「아세탈형 산 해리성 기」 라고 하는 경우가 있다) 를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015093463061-pat00001
［식 중, Ra'1, Ra'2 는 수소 원자 또는 알킬기, Ra'3 은 탄화수소기, Ra'3 은, Ra'1, Ra'2 중 어느 것과 결합하여 고리를 형성해도 된다. * 는 결합손을 의미한다.］
식 (a1-r-1) 중, Ra'1, Ra'2 의 알킬기로서는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 대한 설명에서, α 위치의 탄소 원자에 결합해도 되는 치환기로서 예시한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
Ra'3 의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 보다 바람직하고 ； 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-디메틸에틸기, 1,1-디에틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 2,2,-디메틸부틸기 등을 들 수 있다.
Ra'3 이 고리형의 탄화수소기가 되는 경우, 지방족이거나 방향족이어도 되고, 또 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로서는, 모노시클로알칸에서 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로서는 탄소수 3 ∼ 8 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로서는, 폴리시클로알칸에서 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서는 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기가 되는 경우, 포함되는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ； 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 ； 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
그 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리에서 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기) ； 상기 아릴기의 수소 원자의 하나가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기) ； 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
Ra'3 이, Ra'1, Ra'2 중 어느 것과 결합하여 고리를 형성하는 경우, 그 고리형 기로서는, 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하다. 그 고리형 기의 구체예로서는, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
상기 극성기 중, 카르복시기를 보호하는 산 해리성 기로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성 기를 들 수 있다 (하기 식 (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성 기 중, 알킬기에 의해 구성되는 것을, 이하, 편의 상 「제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성 기」 라고 하는 경우가 있다).
[화학식 2]
Figure 112015093463061-pat00002
［식 중, Ra'4 ∼ Ra'6 은 탄화수소기이며, Ra'5, Ra'6 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. * 는 결합손을 의미한다.］
Ra'4 ∼ Ra'6 의 탄화수소기로서는 상기 Ra'3 과 동일한 것을 들 수 있다. Ra'4 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 것이 바람직하다. Ra'5, Ra'6 이 서로 결합하여 고리를 형성하는 경우, 하기 일반식 (a1-r2-1) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
한편, Ra'4 ∼ Ra'6 이 서로 결합하지 않고, 독립된 탄화수소기인 경우, 하기 일반식 (a1-r2-2) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112015093463061-pat00003
［식 중, Ra'10 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, Ra'11 은 Ra'10 이 결합한 탄소 원자와 함께 지방족 고리형 기를 형성하는 기, Ra'12 ∼ Ra'14 는, 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다. * 는 결합손을 의미한다.］
식 (a1-r2-1) 중, Ra'10 의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기의 알킬기는, 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'3 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기로서 예시한 기가 바람직하다. 식 (a1-r2-1) 중, Ra'11 이 구성하는 지방족 고리형 기는, 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'3 의 고리형의 알킬기로서 예시한 기가 바람직하다.
식 (a1-r2-2) 중, Ra'12 및 Ra'14 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 알킬기는, 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'3 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기로서 예시한 기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
식 (a1-r2-2) 중, Ra'13 은, 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'3 의 탄화수소기로서 예시된 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬기인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, Ra'3 의 고리형의 알킬기로서 예시된 기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (a1-r2-1) 의 구체예를 이하에 든다. 이하의 식 중, 「*」 는 결합손을 나타낸다.
[화학식 4]
Figure 112015093463061-pat00004
상기 식 (a1-r2-2) 의 구체예를 이하에 든다.
[화학식 5]
Figure 112015093463061-pat00005
또, 상기 극성기 중 수산기를 보호하는 산 해리성 기로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-3) 으로 나타내는 산 해리성 기 (이하, 편의 상 「제 3 급 알킬옥시카르보닐산 해리성 기」 라고 하는 경우가 있다) 를 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112015093463061-pat00006
［식 중, Ra'7 ∼ Ra'9 는 알킬기를 나타낸다. * 는 결합손을 의미한다.］
식 (a1-r-3) 중, Ra'7 ∼ Ra'9 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하다.
또, 각 알킬기의 합계의 탄소수는, 3 ∼ 7 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.
구성 단위 (a1) 로서는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성 기를 포함하는 구성 단위 ； 하이드록시스티렌 혹은 하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 수산기에 있어서의 수소 원자의 적어도 일부가 상기 산 분해성 기를 포함하는 치환기에 의해 보호된 구성 단위 ； 비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 -C(=O)-OH 에 있어서의 수소 원자의 적어도 일부가 상기 산 분해성 기를 포함하는 치환기에 의해 보호된 구성 단위 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a1) 로서는, 상기 중에서도, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.
구성 단위 (a1) 로서, 하기 일반식 (a1-1) 또는 (a1-2) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112015093463061-pat00007
［식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다. Va1 은 에테르 결합, 우레탄 결합, 또는 아미드 결합을 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이며, na1 은 0 ∼ 2 이며, Ra1 은 상기 식 (a1-r-1) ∼ (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성 기이다. Wa1 은 na2＋1 가의 탄화수소기이며, na2 는 1 ∼ 3 이며, Ra2 는 상기 식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-3) 으로 나타내는 산 해리성 기이다.］
상기 일반식 (a1-1) 중, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R 로서는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기가 바람직하고, 공업 상의 입수의 용이함에서, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
Va1 의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다. 지방족 탄화수소기는, 방향족 성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미한다. Va1 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되고, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
그 지방족 탄화수소기로서, 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
또 Va1 로서는 상기 2 가의 탄화수소기가 에테르 결합, 우레탄 결합, 또는 아미드 결합을 개재하여 결합한 것을 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로서는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기［-CH2-］, 에틸렌기［-(CH2)2-］, 트리메틸렌기［-(CH2)3-］, 테트라메틸렌기［-(CH2)4-］, 펜타메틸렌기［-(CH2)5-］등을 들 수 있다.
분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로서는, 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ； -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ； -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ； -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.
상기 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로서는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리에서 수소 원자를 2 개 제거한 기), 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재되는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기는, 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로서는, 모노시클로알칸에서 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로서는 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로서는, 폴리시클로알칸에서 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서는 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다.
상기 Va1 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ； 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 ； 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
그 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리에서 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기) ； 상기 방향족 탄화수소 고리에서 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기) 의 수소 원자의 하나가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기에서 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기) ； 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
상기 식 (a1-2) 중, Wa1 에 있어서의 na2＋1 가의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다. 그 지방족 탄화수소기는, 방향족 성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미하고, 포화여도 되고, 불포화여도 되고, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소기로서는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기, 혹은 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기와 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기를 조합한 기를 들 수 있고, 구체적으로는, 상기 서술한 식 (a1-1) 의 Va1 과 동일한 기를 들 수 있다.
상기 na2＋1 가는, 2 ∼ 4 가가 바람직하고, 2 또는 3 가가 보다 바람직하다.
상기 식 (a1-2) 로서는, 특히, 하기 일반식 (a1-2-01) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112015093463061-pat00008
식 (a1-2-01) 중, Ra2 는 상기 식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-3) 으로 나타내는 산 해리성 기이다. na2 는 1 ∼ 3 의 정수이며, 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 보다 바람직하다. c 는 0 ∼ 3 의 정수이며, 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 보다 바람직하다. R 은 상기와 동일하다.
이하에 상기 식 (a1-1), (a1-2) 의 구체예를 나타낸다. 이하의 각 식 중, Rα 는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 9]
Figure 112015093463061-pat00009
[화학식 10]
Figure 112015093463061-pat00010
[화학식 11]
Figure 112015093463061-pat00011
[화학식 12]
Figure 112015093463061-pat00012
[화학식 13]
Figure 112015093463061-pat00013
(A) 성분 중의 구성 단위 (a1) 의 비율은, (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 20 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 75 몰％ 가 보다 바람직하고, 25 ∼ 70 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써, 감도, 해상성, LWR 등의 리소그래피 특성도 향상된다. 또, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있다.
(구성 단위 (a2))
구성 단위 (a2) 는, 락톤 함유 고리형 기 또는 카보네이트 함유 고리형 기를 포함하는 구성 단위이다.
구성 단위 (a2) 의 락톤 함유 고리형 기 또는 카보네이트 함유 고리형 기는, (A1) 성분을 레지스트막의 형성에 사용한 경우에, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이는데 유효한 것이다.
본 발명에 있어서, (A1) 성분은, 구성 단위 (a2) 를 가지고 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 구성 단위 (a1) 이 그 구조 중에 락톤 함유 고리형 기, -SO2- 함유 고리형 기 또는 카보네이트 함유 고리형 기를 포함하는 것인 경우, 그 구성 단위는 구성 단위 (a2) 에도 해당하지만, 이와 같은 구성 단위는 구성 단위 (a1) 에 해당하고, 구성 단위 (a2) 에는 해당하지 않는 것으로 한다.
구성 단위 (a2) 는, 하기 일반식 (a2-1) 로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure 112015093463061-pat00014
［식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이며, Ya21 은 단결합 또는 2 가의 연결기이며, La21 은 -O-, -COO-, -CON(R')-, -OCO-, -CONHCO- 또는 -CONHCS- 이며, R' 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 단 La21 이 -O- 의 경우, Ya21 은 -CO- 는 되지 않는다. Ra21 은 락톤 함유 고리형 기,-SO2- 함유 고리형 기 또는 카보네이트 함유 고리형 기이다.］
Ya21 의 2 가의 연결기로서는 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
(치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기)
2 가의 연결기로서의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다.
지방족 탄화수소기는, 방향족 성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미한다. 그 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되고, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
상기 지방족 탄화수소기로서는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기 또는 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 상기 서술한 식 (a1-1) 에 있어서의 Va1 에서 예시한 기를 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지지 않아도 된다. 그 치환기로서는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로서는, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 포함해도 되는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리에서 수소 원자를 2 개 제거한 기), 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재되는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
고리형의 지방족 탄화수소기로서는, 구체적으로는, 상기 서술한 식 (a1-1) 에 있어서의 Va1 에서 예시한 기를 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지지 않아도 된다. 그 치환기로서는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐화 알킬기로서는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어도 된다. 그 헤테로 원자를 함유하는 치환기로서는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 가 바람직하다.
2 가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기로서는, 구체적으로는, 상기 서술한 식 (a1-1) 에 있어서의 Va1 에서 예시된 기를 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기는, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어 당해 방향족 탄화수소기 중의 방향 고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로서는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기, 할로겐 원자 및 할로겐화 알킬기로서는, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 갖는 수소 원자를 치환하는 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다.
(헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기)
헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기에 있어서의 헤테로 원자란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이며, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
Ya21 이 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기인 경우, 그 연결기로서 바람직한 것으로서, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다.), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, 일반식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -C(=O)-O--Y21,［Y21-C(=O)-O］m'-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22- 로 나타내는 기［식 중, Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이며, O 는 산소 원자이며, m' 는 0 ∼ 3 의 정수이다.］등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- 의 경우, 그 H 는 알킬기, 아실 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기 (알킬기, 아실기 등) 는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다.
식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y21, -［Y21-C(=O)-O］m'-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22- 중, Y21 및 Y22 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 그 2 가의 탄화수소기로서는, 상기 2 가의 연결기로서의 설명에서 예시한 「치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」 와 동일한 것을 들 수 있다.
Y21 로서는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.
Y22 로서는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 그 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
식 -［Y21-C(=O)-O］m'-Y22- 로 나타내는 기에 있어서, m' 는 0 ∼ 3 의 정수이며, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 요컨대, 식 -［Y21-C(=O)-O］m'-Y22- 로 나타내는 기로서는, 식 -Y21-C(=O)-O-Y22- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH2)a'-C(=O)-O-(CH2)b'- 로 나타내는 기가 바람직하다. 그 식 중, a' 는, 1 ∼ 10 의 정수이며, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다. b' 는, 1 ∼ 10 의 정수이며, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, Ya21 로서는, 단결합, 또는 에스테르 결합［-C(=O)-O-］, 에테르 결합 (-O-), 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기 혹은 이들의 조합인 것이 바람직하다.
「락톤 함유 고리형 기」 란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)- 를 포함하는 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형 기를 나타낸다. 락톤 고리를 첫번 째의 고리로서 세어, 락톤 고리만의 경우에는 단고리형 기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형 기라고 칭한다. 락톤 함유 고리형 기는, 단고리형 기여도 되고, 다고리형 기여도 된다.
R1 에 있어서의 고리형의 탄화수소기로서의 락톤 함유 고리형 기로서는, 특별히 한정되는 일 없이 임의의 것이 사용 가능하다. 구체적으로는, 하기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 나타내는 기를 들 수 있다. 이하, 「*」 는 결합손을 나타낸다.
[화학식 15]
Figure 112015093463061-pat00015
［식 중, Ra'21 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR”, -OC(=O)R”, 하이드록시알킬기 또는 시아노기이며 ； R”는 수소 원자 또는 알킬기이며 ； A”는 산소 원자 혹은 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이며, n' 는 0 ∼ 2 의 정수이며, m' 는 0 또는 1 이다.］
상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중, A”는, 산소 원자 (-O-) 혹은 황 원자 (-S-) 를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다. A”에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로서는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다. 그 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 함유하는 경우, 그 구체예로서는, 상기 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자간에 -O- 또는 -S- 가 개재되는 기를 들 수 있고, 예를 들어 -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2- 등을 들 수 있다. A”로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다. Ra'21 은 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, -COOR”, -OC(=O)R”, 하이드록시알킬기 또는 시아노기이다.
Ra'21 에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하다.
Ra'21 에 있어서의 알콕시기로서는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 바람직하다.
그 알콕시기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 Ra'21 에 있어서의 알킬기로서 예시한 알킬기와 산소 원자 (-O-) 가 연결된 기를 들 수 있다.
Ra'21 에 있어서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
Ra'21 에 있어서의 할로겐화 알킬기로서는, 상기 Ra'21 에 있어서의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐화 알킬기로서는, 불소화 알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
하기에 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 나타내는 기의 구체예를 든다.
[화학식 16]
Figure 112015093463061-pat00016
「-SO2- 함유 고리형 기」 란, 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 함유하는 고리를 함유하는 고리형 기를 나타내고, 구체적으로는, -SO2- 에 있어서의 황 원자 (S) 가 고리형 기의 고리 골격의 일부를 형성하는 고리형 기이다. 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 함유하는 고리를 첫번 째의 고리로서 세어, 그 고리 만의 경우에는 단고리형 기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형 기라고 칭한다. -SO2- 함유 고리형 기는, 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다.
R1 에 있어서의 고리형의 탄화수소기로서의 -SO2- 함유 고리형 기는, 특히, 그 고리 골격 중에 -O-SO2- 를 함유하는 고리형 기, 즉 -O-SO2- 중의 -O-S- 가 고리 골격의 일부를 형성하는 술톤 (sultone) 고리를 함유하는 고리형 기인 것이 바람직하다. -SO2- 함유 고리형 기로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112015093463061-pat00017
［식 중, Ra'51 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR”,-OC(=O)R”, 하이드록시알킬기 또는 시아노기이며 ； R”는 수소 원자 또는 알킬기이며 ； A”는 산소 원자 혹은 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이며, n' 는 0 ∼ 2 의 정수이다.］
상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 중, A”는 후술하는 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중의 A”와 동일하다. Ra'51 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, -COOR”, -OC(=O)R”, 하이드록시알킬기로서는, 후술하는 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중의 Ra'21 과 동일하다.
하기에 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 나타내는 기의 구체예를 든다. 식 중의 「Ac」 는, 아세틸기를 나타낸다.
[화학식 18]
Figure 112015093463061-pat00018
[화학식 19]
Figure 112015093463061-pat00019
[화학식 20]
Figure 112015093463061-pat00020
-SO2- 함유 고리형 기로서는, 상기 중에서도, 상기 일반식 (a5-r-1) 로 나타내는 기가 바람직하고, 상기 화학식 (r-sl-1-1), (r-sl-1-18), (r-sl-3-1) 및 (r-sl-4-1) 중 어느 것으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 상기 화학식 (r-sl-1-1) 로 나타내는 기가 가장 바람직하다.
「카보네이트 함유 고리형 기」 란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)-O- 를 함유하는 고리 (카보네이트 고리) 를 함유하는 고리형 기를 나타낸다. 카보네이트 고리를 첫번 째의 고리로서 세어, 카보네이트 고리만의 경우에는 단고리형 기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형 기라고 칭한다. 카보네이트 함유 고리형 기는, 단고리형 기여도 되고, 다고리형 기여도 된다.
R1 에 있어서의 고리형의 탄화수소기로서의 카보네이트 고리 함유 고리형 기로서는, 특별히 한정되는 일 없이 임의의 것이 사용 가능하다. 구체적으로는, 하기 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 으로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure 112015093463061-pat00021
［식 중, Ra'x31 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR”, -OC(=O)R”, 하이드록시알킬기 또는 시아노기이며 ； R”는 수소 원자 또는 알킬기이며 ； A”는 산소 원자 혹은 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이며 q' 는 0 또는 1 이다.］
상기 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 중의 A”는, A”는 상기 일반식 (a2-r-1) 중의 A”와 동일하다.
Ra'31 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, -COOR”, -OC(=O)R”, 하이드록시알킬기로서는, 각각 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중의 Ra'21 의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
하기에 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 으로 나타내는 기의 구체예를 든다.
[화학식 22]
Figure 112015093463061-pat00022
상기 중에서도, 락톤 함유 고리형 기로서는, 상기 일반식 (a2-r-1) 또는 (a2-r-2) 로 나타내는 기가 바람직하고, 상기 화학식 (r-lc-1-1) 의 기가 보다 바람직하다.
(A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a2) 는 1 종이거나 2 종 이상이어도 된다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a2) 를 갖는 경우, 구성 단위 (a2) 의 비율은, 당해 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해, 1 ∼ 80 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 70 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 65 몰％ 인 것이 더욱 바람직하고, 10 ∼ 60 몰％ 가 특히 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 구성 단위 (a2) 를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있어, DOF, CDU 등의 여러 가지의 리소그래피 특성 및 패턴 형상이 양호해진다.
(A1) 성분은, 상기 구성 단위 (a1) 및 (a2) 외에, 이하의 구성 단위 (a3), 구성 단위 (a4) 를 가지고 있어도 된다.
(구성 단위 (a3))
구성 단위 (a3) 은, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위 (단, 상기 서술한 구성 단위 (a1), (a2) 에 해당하는 것을 제외한다) 이다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a3) 을 가짐으로써, (A) 성분의 친수성이 높아지고, 해상성의 향상에 기여한다고 생각된다.
극성기로서는, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다.
지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 탄화수소기 (바람직하게는 알킬렌기) 나, 고리형의 지방족 탄화수소기 (고리형 기) 를 들 수 있다. 그 고리형 기로서는, 단고리형 기이거나 다고리형 기여도 되고, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용의 수지에 있어서, 다수 제안되고 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 고리형 기로서는 다고리형 기인 것이 바람직하고, 탄소수는 7 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하다.
그 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기를 함유하는 지방족 다고리형 기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 그 다고리형 기로서는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등에서 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸에서 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들의 다고리형 기 중에서도, 아다만탄에서 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 노르보르난에서 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 테트라시클로도데칸에서 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 공업 상 바람직하다.
구성 단위 (a3) 으로서는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 것이면 특별히 한정되는 일 없이 임의의 것이 사용 가능하다.
구성 단위 (a3) 으로서는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위가 바람직하다.
구성 단위 (a3) 으로서는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기가 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 탄화수소기일 때는, 아크릴산의 하이드록시에틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 그 탄화수소기가 다고리형 기일 때는, 하기의 식 (a3-1) 로 나타내는 구성 단위, 식 (a3-2) 로 나타내는 구성 단위, 식 (a3-3) 으로 나타내는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
[화학식 23]
Figure 112015093463061-pat00023
［식 중, R 은 상기와 동일하고, j 는 1 ∼ 3 의 정수이며, k 는 1 ∼ 3 의 정수이며, t' 는 1 ∼ 3 의 정수이며, l 은 1 ∼ 5 의 정수이며, s 는 1 ∼ 3 의 정수이다.］
식 (a3-1) 중, j 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. j 가 2 인 경우, 수산기가, 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. j 가 1 인 경우, 수산기가, 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
j 는 1 인 것이 바람직하고, 특히, 수산기가, 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-2) 중, k 는 1 인 것이 바람직하다. 시아노기는, 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-3) 중, t' 는 1 인 것이 바람직하다. l 은 1 인 것이 바람직하다. s 는 1 인 것이 바람직하다. 이들은, 아크릴산의 카르복시기의 말단에, 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합되어 있는 것이 바람직하다. 불소화 알킬알코올은, 노르보르닐기의 5 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
(A1) 성분이 함유하는 구성 단위 (a3) 은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A1) 성분 중, 구성 단위 (a3) 의 비율은, 당해 수지 성분 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해, 5 ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 25 몰％ 가 더욱 바람직하다.
구성 단위 (a3) 의 비율을 하한치 이상으로 함으로써, 구성 단위 (a3) 을 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 취하기 쉬워진다.
(구성 단위 (a4))
구성 단위 (a4) 는, 산 비해리성 고리형 기를 포함하는 구성 단위이다. (A1) 성분이 구성 단위 (a4) 를 가짐으로써, 형성되는 레지스트 패턴의 드라이 에칭 내성이 향상된다. 또, (A1) 성분의 소수성이 높아진다. 소수성의 향상은, 특히 유기 용제 현상의 경우에, 해상성, 레지스트 패턴 형상 등의 향상에 기여한다고 생각된다.
구성 단위 (a4) 에 있어서의 「산 비해리성 고리형 기」 는, 노광에 의해 후술하는 (B) 성분으로부터 산이 발생했을 때에, 그 산이 작용해도 해리되는 일 없이 그대로 당해 구성 단위 중에 남는 고리형 기이다.
구성 단위 (a4) 로서는, 예를 들어 산 비해리성의 지방족 고리형 기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 등이 바람직하다. 그 고리형 기는, 예를 들어, 상기의 구성 단위 (a1) 의 경우에 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다.
특히 트리시클로데실기, 아다만틸기, 테트라시클로도데실기, 이소보르닐기, 노르보르닐기에서 선택되는 적어도 1 종이면, 공업 상 입수하기 쉬운 등의 점에서 바람직하다. 이들의 다고리형 기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기를 치환기로서 가지고 있어도 된다.
구성 단위 (a4) 로서 구체적으로는, 하기 일반식 (a4-1) ∼ (a4-7) 의 구조의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 24]
Figure 112015093463061-pat00024
［식 중, Rα 는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.］
(A1) 성분이 함유하는 구성 단위 (a4) 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
구성 단위 (a4) 를 (A1) 성분에 함유시킬 때, 구성 단위 (a4) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해, 1 ∼ 30 몰％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 20 몰％ 인 것이 보다 바람직하다.
(A1) 성분은, (a1) 및 (a2) 를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다.
(A1) 성분은, 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아조비스이소부티르산디메틸과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
또, (A1) 성분에는, 상기 중합 시에, 예를 들어 HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용함으로써, 말단에 -C(CF3)2-OH 기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기가 도입된 공중합체는, 현상 결함의 저감이나 LER (라인 에지 러프니스 ： 라인 측벽의 불균일한 요철) 의 저감에 유효하다.
본 발명에 있어서, (A1) 성분의 중량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 1500 ∼ 30000 이 보다 바람직하고, 2000 ∼ 20000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면, 레지스트로서 사용하기에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
(A1) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
기재 성분 (A) 중의 (A1) 성분의 비율은, 기재 성분 (A) 의 총질량에 대해, 25 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 75 질량％ 가 더욱 바람직하고, 100 질량％ 여도 된다. 그 비율이 25 질량％ 이상이면, 리소그래피 특성이 보다 향상된다.
본 발명에 있어서, (A) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서, (A) 성분의 함유량은, 형성하고자 하는 레지스트 막두께등에 따라 조정하면 된다.
＜산 발생제 성분 ； (B) 성분＞
본 발명에 있어서 레지스트 조성물은, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B) (이하, (B) 성분이라고 한다.) 를 함유하고 있어도 된다. (B) 성분으로서는, 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 산 발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.
이와 같은 산 발생제로서는, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산 발생제, 옥심술포네이트계 산 발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산 발생제, 니트로벤질술포네이트계 산 발생제, 이미노술포네이트계 산 발생제, 디술폰계 산 발생제 등 다종의 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 오늄염계 산 발생제를 사용하는 것이 바람직하다.
오늄염계 산 발생제로서는, 예를 들어, 하기의 일반식 (b-1) 로 나타내는 화합물 (이하 「(b-1) 성분」 이라고도 한다), 일반식 (b-2) 로 나타내는 화합물 (이하 「(b-2) 성분」 이라고도 한다), 또는 일반식 (b-3) 으로 나타내는 화합물 (이하 「(b-3) 성분」 이라고도 한다) 을 사용할 수 있다.
[화학식 25]
Figure 112015093463061-pat00025
［식 중, R101, R104 ∼ R108 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. R104, R105 는, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. R106 ∼ R107 중 어느 2 개는, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. R102 는 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기이다. Y101 은 단결합 또는 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이다. V101 ∼ V103 은 각각 독립적으로 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화 알킬렌기이다. L101 ∼ L102 는 각각 독립적으로 단결합 또는 산소 원자이다. L103 ∼ L105 는 각각 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -SO2- 이다. M'm＋ 는 m 가의 유기 카티온이다.］
｛아니온부｝
·(b-1) 성분의 아니온부
식 (b-1) 중, R101 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다.
(R101 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 기)
상기 고리형 기는, 고리형의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 고리형의 탄화수소기는, 방향족 탄화수소기여도 되고, 지방족 탄화수소기여도 된다.
R101 에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 상기 식 (a1-1) 의 Va1 에 있어서의 2 가의 방향족 탄화수소기에서 예시한 방향족 탄화수소 고리, 또는 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물에서 수소 원자를 1 개 제거한 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R101 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기는, 상기 식 (a1-1) 의 Va1 에 있어서의 2 가의 지방족 탄화수소기에서 예시한 모노시클로알칸 또는 폴리시클로알칸에서 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있고, 아다만틸기, 노르보르닐기가 바람직하다.
또, R101 에 있어서의 고리형의 탄화수소기는, 복소 고리 등과 같이 헤테로 원자를 함유해도 되고, 구체적으로는 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형 기, 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO2- 함유 고리형 기, 그 외 이하 (r-hr-1) ∼ (r-hr-16) 에 예시하는 복소 고리형 기를 들 수 있다.
[화학식 26]
Figure 112015093463061-pat00026
R101 의 고리형의 탄화수소기에 있어서의 치환기로서는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기 등을 들 수 있다.
치환기로서의 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
치환기로서의 알콕시기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
치환기로서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
치환기로서의 할로겐화 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
(R101 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기)
R101 의 사슬형의 알킬기로서는, 직사슬형 또는 분기 사슬형 중 어느 것이어도 된다.
직사슬형의 알킬기로서는, 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.
분기 사슬형의 알킬기로서는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
(R101 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기)
R101 의 사슬형의 알케닐기로서는, 직사슬형 또는 분기 사슬형 중 어느 것이어도 되고, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 3 이 특히 바람직하다. 직사슬형의 알케닐기로서는, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기 사슬형의 알케닐기로서는, 예를 들어, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
사슬형의 알케닐기로서는, 상기 중에서도, 특히 프로페닐기가 바람직하다.
R101 의 사슬형의 알킬기 또는 알케닐기에 있어서의 치환기로서는, 예를 들어, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기, 아미노기, 상기 R101 에 있어서의 고리형 기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, R101 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 기가 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 폴리시클로알칸에서 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 상기 식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형 기, 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO2- 함유 고리형 기 등이 바람직하다.
식 (b-1) 중, Y101 은, 단결합 또는 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이다.
Y101 이 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기인 경우, 그 Y101 은, 산소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 산소 원자 이외의 원자로서는, 예를 들어 탄소 원자, 수소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기로서는, 예를 들어, 산소 원자 (에테르 결합 ： -O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 옥시카르보닐기 (-O-C(=O)-), 아미드 결합 (-C(=O)-NH-), 카르보닐기 (-C(=O)-), 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기 ； 그 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기와 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다. 당해 조합에, 추가로 술포닐기 (-SO2-) 가 연결되어 있어도 된다. 당해 조합으로서는, 예를 들어 하기 식 (y-al-1) ∼ (y-al-7) 로 각각 나타내는 연결기를 들 수 있다.
[화학식 27]
Figure 112015093463061-pat00027
［식 중, V'101 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이며, V'102 는 탄소수 1 ∼ 30 의 2 가의 포화 탄화수소기이다.］
V'102 에 있어서의 2 가의 포화 탄화수소기는, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
V'101 및 V'102 에 있어서의 알킬렌기로서는, 직사슬형의 알킬렌기여도 되고 분기 사슬형의 알킬렌기여도 되고, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하다.
V'101 및 V'102 에 있어서의 알킬렌기로서 구체적으로는, 메틸렌기［-CH2-］ ； -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ； 에틸렌기［-CH2CH2-］ ； -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬에틸렌기 ； 트리메틸렌기(n-프로필렌기)［-CH2CH2CH2-］ ； -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ； 테트라메틸렌기［-CH2CH2CH2CH2-］ ； -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 ； 펜타메틸렌기［-CH2CH2CH2CH2CH2-］등을 들 수 있다.
또, V'101 또는 V'102 에 있어서의 상기 알킬렌기에 있어서의 일부의 메틸렌기가, 탄소수 5 ∼ 10 의 2 가의 지방족 고리형 기로 치환되어 있어도 된다. 당해 지방족 고리형 기는, 상기 식 (a1-r-1) 중의 Ra'3 의 고리형의 지방족 탄화수소기에서 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 2 가의 기가 바람직하고, 시클로헥실렌기, 1,5-아다만틸렌기 또는 2,6-아다만틸렌기가 보다 바람직하다.
Y101 로서는, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 상기 식 (y-al-1) ∼ (y-al-5) 로 각각 나타내는 연결기가 바람직하다.
식 (b-1) 중, V101 은, 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화 알킬렌기이다. V101 에 있어서의 알킬렌기, 불소화 알킬렌기는, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 바람직하다. V101 에 있어서의 불소화 알킬렌기로서는, V101 에 있어서의 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 중에서도, V101 은, 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화 알킬렌기인 것이 바람직하다.
식 (b-1) 중, R102 는, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기이다. R102 는, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
(b-1) 성분의 아니온부의 구체예로서는, 예를 들어,
Y101 이 단결합이 되는 경우, 트리플루오로메탄술포네이트 아니온이나 퍼플루오로부탄술포네이트 아니온 등의 불소화 알킬술포네이트 아니온을 들 수 있고 ； Y101 이 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기인 경우, 하기 식 (an-1) ∼ (an-3) 중 어느 것으로 나타내는 아니온을 들 수 있다.
[화학식 28]
Figure 112015093463061-pat00028
［식 중, R”101 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형 기, 상기 식 (r-hr-1) ∼ (r-hr-6) 으로 각각 나타내는 기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기이며 ； R”102 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형 기, 상기 식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형 기, 또는 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO2- 함유 고리형 기이며 ； R”103 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 고리형 기, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형 기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이며 ； V”101 은, 불소화 알킬렌기이며 ； L”101 은, -C(=O)- 또는 -SO2- 이며 ； v”는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이며, q”는 각각 독립적으로 1 ∼ 20 의 정수이며, n”는 0 또는 1 이다.］
R”101, R”102 및 R”103 의 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형 기는, 상기 R101 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. 상기 치환기로서는, R101 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기를 치환해도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
R”103 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 고리형 기는, 상기 R101 에 있어서의 고리형의 탄화수소기에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. 상기 치환기로서는, R101 에 있어서의 그 방향족 탄화수소기를 치환해도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
R”101 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기는, 상기 R101 에 있어서의 사슬형의 알킬기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. R”103 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기는, 상기 R101 에 있어서의 사슬형의 알케닐기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. V”101 은, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 불소화 알킬렌기이며, 특히 바람직하게는, -CF2-, -CF2CF2-, -CHFCF2-, -CF(CF3)CF2-, -CH(CF3)CF2- 이다.
·(b-2) 성분의 아니온부
식 (b-2) 중, R104, R105 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이며, 각각, 식 (b-1) 중의 R101 과 동일한 것을 들 수 있다. 단, R104, R105 는, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
R104, R105 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기, 또는 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 불소화 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
그 사슬형의 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 7, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다. R104, R105 의 사슬형의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에 있어서, 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호하다는 등의 이유에 의해, 작을수록 바람직하다. 또, R104, R105 의 사슬형의 알킬기에 있어서는, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해지고, 또, 200 nm 이하의 고에너지 광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되므로 바람직하다. 상기 사슬형의 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은, 바람직하게는 70 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 ％ 이며, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기이다.
식 (b-2) 중, V102, V103 은, 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화 알킬렌기이며, 각각, 식 (b-1) 중의 V101 과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (b-2) 중, L101 ∼ L102 는, 각각 독립적으로 단결합 또는 산소 원자이다.
·(b-3) 성분의 아니온부
식 (b-3) 중, R106 ∼ R108 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이며, 각각, 식 (b-1) 중의 R101 과 동일한 것을 들 수 있다.
L103 ∼ L105 는, 각각 독립적으로, 단결합, -CO- 또는 -SO2- 이다.
｛카티온부｝
식 (b-1), (b-2) 및 (b-3) 중, M'm＋ 는, m 가의 유기 카티온이며, 그 중에서도 술포늄 카티온 또는 요오드늄 카티온인 것이 바람직하고, 하기의 일반식 (ca-1) ∼ (ca-4) 로 각각 나타내는 카티온이 특히 바람직하다.
[화학식 29]
Figure 112015093463061-pat00029
［식 중, R201 ∼ R207, 및 R211 ∼ R212 는, 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R201 ∼ R203, R206 ∼ R207, R211 ∼ R212 는, 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R208 ∼ R209 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R210 은 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기, 알케닐기, 또는 -SO2- 함유 고리형 기이며, L201 은 -C(=O)- 또는 -C(=O)-O- 를 나타내고, Y201 은, 각각 독립적으로, 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, x 는 1 또는 2 이며, W201 은 (x＋1) 가의 연결기를 나타낸다.］
R201 ∼ R207, 및 R211 ∼ R212 에 있어서의 아릴기로서는, 탄소수 6 ∼ 20 의 무치환의 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R201 ∼ R207, 및 R211 ∼ R212 에 있어서의 알킬기로서는, 사슬형 또는 고리형의 알킬기로서, 탄소수 1 ∼ 30 의 것이 바람직하다.
R201 ∼ R207, 및 R211 ∼ R212 에 있어서의 알케닐기로서는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.
R201 ∼ R207, 및 R210 ∼ R212 가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들어, 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 카르보닐기, 시아노기, 아미노기, 아릴기, 아릴티오기, 하기 식 (ca-r-1) ∼ (ca-r-7) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
치환기로서의 아릴티오기에 있어서의 아릴기로서는, R101 에서 예시한 것과 동일하고, 구체적으로 페닐티오기 또는 비페닐티오기를 들 수 있다.
[화학식 30]
Figure 112015093463061-pat00030
［식 중, R'201 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 기, 사슬형의 알킬기, 또는 사슬형의 알케닐기이다.］
R'201 의 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기는, 상기 식 (b-1) 중의 R101 과 동일한 것을 들 수 있는 것 외에, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기로서 상기 식 (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성 기와 동일한 것도 들 수 있다.
R201 ∼ R203, R206 ∼ R207, R211 ∼ R212 는, 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자나, 카르보닐기, -SO-, -SO2-, -SO3-, -COO-, -CONH- 또는 -N(RN)- (그 RN 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.) 등의 관능기를 개재하여 결합해도 된다. 형성되는 고리로서는, 식 중의 황 원자를 그 고리 골격에 포함하는 1 개의 고리가, 황 원자를 포함하여, 3 ∼ 10 원자 고리인 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리인 것이 특히 바람직하다. 형성되는 고리의 구체예로서는, 예를 들어 티오펜 고리, 티아졸 고리, 벤조티오펜 고리, 티안트렌 고리, 벤조티오펜 고리, 디벤조티오펜 고리, 9H-티오크산텐 고리, 티오크산톤 고리, 티안트렌 고리, 페녹사티인 고리, 테트라하이드로티오페늄 고리, 테트라하이드로티오피라늄 고리 등을 들 수 있다.
R208 ∼ R209 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고,
수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하고, 알킬기가 되는 경우 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
R210 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 -SO2- 함유 고리형 기이다.
R210 에 있어서의 아릴기로서는, 탄소수 6 ∼ 20 의 무치환의 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R210 에 있어서의 알킬기로서는, 사슬형 또는 고리형의 알킬기로서, 탄소수 1 ∼ 30 의 것이 바람직하다.
R210 에 있어서의 알케닐기로서는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.
R210 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 -SO2- 함유 고리형 기로서는, 상기 일반식 (a2-1) 중의 Ra21 의 「-SO2- 함유 고리형 기」 와 동일한 것을 들 수 있고, 상기 일반식 (a5-r-1) 로 나타내는 기가 바람직하다.
Y201 은, 각각 독립적으로, 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타낸다.
Y201 에 있어서의 아릴렌기는, 상기 식 (b-1) 중의 R101 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 예시한 아릴기에서 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다.
Y201 에 있어서의 알킬렌기, 알케닐렌기는, 상기 일반식 (a1-1) 중의 Va1 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (ca-4) 중, x 는, 1 또는 2 이다.
W201 은, (x＋1) 가, 즉 2 가 또는 3 가의 연결기이다.
W201 에 있어서의 2 가의 연결기로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 상기 일반식 (a2-1) 에 있어서의 Ya21 과 동일한 탄화수소기를 예시할 수 있다. W201 에 있어서의 2 가의 연결기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 고리형인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 아릴렌기의 양단에 2 개의 카르보닐기가 조합된 기가 바람직하다. 아릴렌기로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있고, 페닐렌기가 특히 바람직하다.
W201 에 있어서의 3 가의 연결기로서는, 상기 W201 에 있어서의 2 가의 연결기에서 수소 원자를 1 개 제거한 기, 상기 2 가의 연결기에 추가로 상기 2 가의 연결기가 결합한 기 등을 들 수 있다. W201 에 있어서의 3 가의 연결기로서는, 아릴렌기에 2 개의 카르보닐기가 결합한 기가 바람직하다.
식 (ca-1) 로 나타내는 바람직한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-63) 으로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 31]
Figure 112015093463061-pat00031
[화학식 32]
Figure 112015093463061-pat00032
[화학식 33]
Figure 112015093463061-pat00033
［식 중, g1, g2, g3 은 반복수를 나타내고, g1 은 1 ∼ 5 의 정수이며, g2 는 0 ∼ 20 의 정수이며, g3 은 0 ∼ 20 의 정수이다.］
[화학식 34]
Figure 112015093463061-pat00034
［식 중, R”201 은 수소 원자 또는 치환기이고, 치환기로서는 상기 R201 ∼ R207, 및 R210 ∼ R212 가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일하다.］
상기 식 (ca-3) 으로 나타내는 바람직한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-3-1) ∼ (ca-3-6) 으로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 35]
Figure 112015093463061-pat00035
상기 식 (ca-4) 로 나타내는 바람직한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-4-1) ∼ (ca-4-2) 로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 36]
Figure 112015093463061-pat00036
(B) 성분은, 상기 서술한 산 발생제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서 레지스트 조성물이 (B) 성분을 함유하는 경우, (B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 60 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 50 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 40 질량부가 더욱 바람직하다. (B) 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 패턴 형성이 충분히 이루어진다. 또, 레지스트 조성물의 각 성분을 유기 용제에 용해했을 때, 균일한 용액을 얻을 수 있고, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
＜산 확산 제어제 성분 ； (D) 성분＞
본 발명에 있어서 레지스트 조성물은, (A) 성분에 더하여, 또는 (A) 성분 및 (B) 성분에 더하여, 추가로 산 확산 제어제 성분 (이하 「(D) 성분」 이라고도 한다.) 을 함유해도 된다.
(D) 성분은, 상기 (B) 성분 등으로부터 노광에 의해 발생하는 산을 트랩하는 켄처 (산 확산 제어제) 로서 작용하는 것이다.
본 발명에 있어서의 (D) 성분은, 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 상실하는 광 붕괴성 염기 (D1) (이하 「(D1) 성분」 이라고 한다.) 이어도 되고, 그 (D1) 성분에 해당하지 않는 함질소 유기 화합물 (D2) (이하 「(D2) 성분」 이라고 한다.) 여도 된다.
［(D1) 성분］
(D1) 성분을 함유하는 레지스트 조성물로 함으로써, 레지스트 패턴을 형성할 때에, 노광부와 비노광부의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
(D1) 성분으로서는, 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 상실하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 하기 일반식 (d1-1) 로 나타내는 화합물 (이하 「(d1-1) 성분」 이라고 한다.), 하기 일반식 (d1-2) 로 나타내는 화합물 (이하 「(d1-2) 성분」 이라고 한다.) 및 하기 일반식 (d1-3) 으로 나타내는 화합물 (이하 「(d1-3) 성분」 이라고 한다.) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물이 바람직하다.
(d1-1) ∼ (d1-3) 성분은, 노광부에 있어서는 분해되어 산 확산 제어성 (염기성) 을 상실하기 때문에 켄처로서 작용하지 않고, 미노광부에 있어서 켄처로서 작용한다.
[화학식 37]
Figure 112015093463061-pat00037
［식 중, Rd1 ∼ Rd4 는 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. 단, 식 (d1-2) 중의 Rd2 에 있어서의, S 원자에 인접하는 탄소 원자에는 2 개 이상의 불소 원자는 결합되어 있지 않은 것으로 한다. Yd1 은 단결합, 또는 2 가의 연결기이다. Mm＋ 는 각각 독립적으로 m 가의 유기 카티온이다.］
｛(d1-1) 성분｝
·아니온부
식 (d1-1) 중, Rd1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이며, R101 과 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, Rd1 로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형 기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 탄화수소기가 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형 기가 보다 바람직하다. 이들의 기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는 수산기, 산소 원자, 불소 원자 또는 불소화 알킬기가 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기로서는 페닐기 혹은 나프틸기가 보다 바람직하다.
상기 지방족 고리형 기로서는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸에서 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기인 것이 보다 바람직하다.
상기 사슬형의 탄화수소기로서는, 사슬형의 알킬기가 바람직하다. 사슬형의 알킬기로서는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직사슬형의 알킬기 ； 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등의 분기 사슬형의 알킬기 ； 를 들 수 있다.
상기 사슬형의 알킬기가 치환기로서 불소 원자 또는 불소화 알킬기를 갖는 불소화 알킬기인 경우, 불소화 알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 11 이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 그 불소화 알킬기는, 불소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 불소 원자 이외의 원자로서는, 예를 들어 산소 원자, 탄소 원자, 수소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
Rd1 로서는, 직사슬형의 알킬기를 구성하는 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 불소화 알킬기인 것이 바람직하고, 직사슬형의 알킬기를 구성하는 수소 원자의 모두가 불소 원자로 치환된 불소화 알킬기 (직사슬형의 퍼플루오로알킬기) 인 것이 바람직하다.
이하에 (d1-1) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.
[화학식 38]
Figure 112015093463061-pat00038
·카티온부
식 (d1-1) 중, Mm＋ 는, m 가의 유기 카티온이다.
Mm＋ 의 유기 카티온으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 일반식 (ca-1) ∼ (ca-4) 로 각각 나타내는 카티온과 동일한 것을 들 수 있고, 상기 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-63) 으로 각각 나타내는 카티온이 바람직하다.
(d1-1) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
｛(d1-2) 성분｝
·아니온부
식 (d1-2) 중, Rd2 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이며, R101 과 동일한 것을 들 수 있다.
단, Rd2 에 있어서의, S 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 결합되어 있지 않은 (불소 치환되어 있지 않은) 것으로 한다. 이로써, (d1-2) 성분의 아니온이 적당한 약산 아니온이 되어, (D) 성분의 켄칭능이 향상된다.
Rd2 로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형 기인 것이 바람직하고, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등에서 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 (치환기를 가지고 있어도 된다) ； 캄파 등에서 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기인 것이 보다 바람직하다.
Rd2 의 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 치환기로서는, 상기 식 (d1-1) 의 Rd1 에 있어서의 탄화수소기 (방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기) 가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
이하에 (d1-2) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.
[화학식 39]
Figure 112015093463061-pat00039
·카티온부
식 (d1-2) 중, Mm＋ 는, m 가의 유기 카티온이며, 상기 식 (d1-1) 중의 Mm＋ 와 동일하다.
(d1-2) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
｛(d1-3) 성분｝
·아니온부
식 (d1-3) 중, Rd3 은 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이며, R101 과 동일한 것을 들 수 있고, 불소 원자를 함유하는 고리형 기, 사슬형의 알킬기, 또는 사슬형의 알케닐기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 불소화 알킬기가 바람직하고, 상기 Rd1 의 불소화 알킬기와 동일한 것이 보다 바람직하다.
식 (d1-3) 중, Rd4 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이며, R101 과 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 고리형 기인 것이 바람직하다.
Rd4 에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. Rd4 의 알킬기의 수소 원자의 일부가 수산기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.
Rd4 에 있어서의 알콕시기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로서 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있다. 그 중에서도, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.
Rd4 에 있어서의 알케닐기는, 상기 R101 과 동일한 것을 들 수 있고, 비닐기, 프로페닐기(알릴기), 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기가 바람직하다. 이들의 기는 추가로 치환기로서, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 가지고 있어도 된다.
Rd4 에 있어서의 고리형 기는, 상기 R101 과 동일한 것을 들 수 있고, 시클로펜탄, 시클로헥산, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 시클로알칸에서 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 지환식 기, 또는, 페닐기, 나프틸기 등의 방향족 기가 바람직하다. Rd4 가 지환식 기인 경우, 레지스트 조성물이 유기 용제에 양호하게 용해됨으로써, 리소그래피 특성이 양호해진다. 또, Rd4 가 방향족 기인 경우, EUV 등을 노광 광원으로 하는 리소그래피에 있어서, 그 레지스트 조성물이 광 흡수 효율이 우수하고, 감도나 리소그래피 특성이 양호해진다.
식 (d1-3) 중, Yd1 은, 단결합, 또는 2 가의 연결기이다.
Yd1 에 있어서의 2 가의 연결기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기 (지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기), 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기 등을 들 수 있다. 이들은 각각, 상기 식 (a2-1) 에 있어서의 Ya21 의 2 가의 연결기의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Yd1 로서는, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 알킬렌기 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다. 알킬렌기로서는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 더욱 바람직하다.
이하에 (d1-3) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.
[화학식 40]
Figure 112015093463061-pat00040
[화학식 41]
Figure 112015093463061-pat00041
·카티온부
식 (d1-3) 중, Mm＋ 는, m 가의 유기 카티온이며, 상기 식 (d1-1) 중의 Mm＋ 와 동일하다.
(d1-3) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D1) 성분은, 상기 (d1-1) ∼ (d1-3) 성분 중 어느 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D1) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 0.5 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 8 질량부인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 8 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(D1) 성분의 함유량이 바람직한 하한치 이상이면, 특히 양호한 리소그래피 특성 및 레지스트 패턴 형상이 얻어진다. 한편, 상한치 이하이면, 감도를 양호하게 유지할 수 있고, 스루풋도 우수하다.
상기의 (d1-1) 성분, (d1-2) 성분의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
(D1) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 0.5 ∼ 10.0 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 8.0 질량부인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 8.0 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상이면, 특히 양호한 리소그래피 특성 및 레지스트 패턴 형상이 얻어진다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 감도를 양호하게 유지할 수 있고, 스루풋도 우수하다.
((D2) 성분)
(D) 성분은, 상기 (D1) 성분에 해당하지 않는 함질소 유기 화합물 성분 (이하, (D2) 성분이라고 한다.) 을 함유하고 있어도 된다.
(D2) 성분으로서는, 산 확산 제어제로서 작용하는 것이며, 또한 (D1) 성분에 해당하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 것에서 임의로 사용하면 된다. 그 중에서도, 지방족 아민, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하다.
지방족 아민이란, 1 개 이상의 지방족 기를 갖는 아민이며, 그 지방족 기는 탄소수가 1 ∼ 12 인 것이 바람직하다.
지방족 아민으로서는, 암모니아 NH3 의 수소 원자의 적어도 1 개를, 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 하이드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 또는 알킬알코올아민) 또는 고리형 아민을 들 수 있다.
알킬아민 및 알킬알코올아민의 구체예로서는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ； 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ； 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ； 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 5 ∼ 10 의 트리알킬아민이 더욱 바람직하고, 트리-n-펜틸아민 또는 트리-n-옥틸아민이 특히 바람직하다.
고리형 아민으로서는, 예를 들어, 헤테로 원자로서 질소 원자를 함유하는 복소 고리 화합물을 들 수 있다. 그 복소 고리 화합물로서는, 단고리형의 것 (지방족 단고리형 아민) 이거나 다고리형의 것 (지방족 다고리형 아민) 이어도 된다.
지방족 단고리형 아민으로서 구체적으로는, 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.
지방족 다고리형 아민으로서는, 탄소수가 6 ∼ 10 의 것이 바람직하고, 구체적으로는, 1,5-디아자비시클로［4.3.0］-5-노넨, 1,8-디아자비시클로［5.4.0］-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로［2.2.2］옥탄 등을 들 수 있다.
그 밖의 지방족 아민으로서는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스｛2-(2-메톡시에톡시)에틸｝아민, 트리스｛2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸｝아민, 트리스｛2-(1-메톡시에톡시)에틸｝아민, 트리스｛2-(1-에톡시에톡시)에틸｝아민, 트리스｛2-(1-에톡시프로폭시)에틸｝아민, 트리스［2-｛2-(2-하이드록시에톡시)에톡시｝에틸］아민, 트리에탄올아민트리아세테이트 등을 들 수 있고, 트리에탄올아민트리아세테이트가 바람직하다.
또, (D2) 성분으로서는, 방향족 아민을 사용해도 된다.
방향족 아민으로서는, 아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸 또는 이들의 유도체, 디페닐아민, 트리페닐아민, 트리벤질아민, 2,6-디이소프로필아닐린, N-tert-부톡시카르보닐피롤리딘 등을 들 수 있다.
(D2) 성분은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D2) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 통상적으로 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다. 상기 범위로 함으로써, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등이 향상된다.
(D) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서 레지스트 조성물이 (D) 성분을 함유하는 경우, (D) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 15 질량부인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 12 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 12 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상이면, 레지스트 조성물로 했을 때, LWR 등의 리소그래피 특성이 보다 향상된다. 또, 보다 양호한 레지스트 패턴 형상이 얻어진다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 감도를 양호하게 유지할 수 있고, 스루풋도 우수하다.
＜임의 성분＞
［(E) 성분］
본 발명에 있어서, 레지스트 조성물에는, 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등의 향상의 목적으로, 임의의 성분으로서, 유기 카르복실산, 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (E) (이하, (E) 성분이라고 한다.) 를 함유시킬 수 있다.
유기 카르복실산으로서는, 예를 들어, 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산으로서는, 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.
인의 옥소산의 유도체로서는, 예를 들어, 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있고, 상기 탄화수소기로서는, 탄소수 1 ∼ 5의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기 등을 들 수 있다.
인산의 유도체로서는, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.
포스폰산의 유도체로서는, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산에스테르 등을 들 수 있다.
포스핀산의 유도체로서는, 포스핀산에스테르나 페닐포스핀산 등을 들 수 있다.
(E) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(E) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 통상적으로, 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다.
［(F) 성분］
본 발명에 있어서, 레지스트 조성물은, 레지스트막에 발수성을 부여하기 위해, 불소 첨가제 (이하 「(F) 성분」 이라고 한다.) 를 함유하고 있어도 된다.
(F) 성분으로서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2010-002870호, 일본 공개특허공보 2010-032994호, 일본 공개특허공보 2010-277043호, 일본 공개특허공보 2011-13569호, 일본 공개특허공보 2011-128226호에 기재된 함불소 고분자 화합물을 사용할 수 있다.
(F) 성분으로서 보다 구체적으로는, 하기 식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 을 갖는 중합체를 들 수 있다. 상기 중합체로서는, 하기 식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 만으로 이루어지는 중합체 (호모폴리머) ； 하기 식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 과, 상기 구성 단위 (a1) 의 공중합체 ； 하기 식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 과, 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도되는 구성 단위와, 상기 구성 단위 (a1) 의 공중합체, 인 것이 바람직하다. 여기서, 하기 식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 과 공중합되는 상기 구성 단위 (a1) 로서는, 1-에틸-1-시클로옥틸(메트)아크릴레이트 또는 상기 식 (a1-2-01) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 42]
Figure 112015093463061-pat00042
［식 중, R 은 상기와 동일하며, Rf102 및 Rf103 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타내고, Rf102 및 Rf103 은 동일하거나 상이해도 된다. nf1 은 1 ∼ 5 의 정수이며, Rf101 은 불소 원자를 함유하는 유기기이다.］
식 (f1-1) 중, R 은 상기와 동일하다. R 로서는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
식 (f1-1) 중, Rf102 및 Rf103 의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. Rf102 및 Rf103 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로서는, 상기 R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. Rf102 및 Rf103 의 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기로서 구체적으로는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 그 중에서도 Rf102 및 Rf103 으로서는, 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하다.
식 (f1-1) 중, nf1 은 1 ∼ 5 의 정수로서, 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1또는 2 인 것이 보다 바람직하다.
식 (f1-1) 중, Rf101 은 불소 원자를 함유하는 유기기로서, 불소 원자를 함유하는 탄화수소기인 것이 바람직하다.
불소 원자를 함유하는 탄화수소기로서는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 되고, 탄소수는 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 특히 바람직하다.
또, 불소 원자를 함유하는 탄화수소기는, 당해 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 25 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 50 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하고, 60 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이, 침지 노광 시의 레지스트막의 소수성이 높아지는 점에서, 특히 바람직하다.
그 중에서도, Rf101 로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 탄화수소기가 특히 바람직하고, 메틸기, -CH2-CF3, -CH2-CF2-CF3, -CH(CF3)2, -CH2-CH2-CF3,-CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3 이 가장 바람직하다.
(F) 성분의 중량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 5000 ∼ 40000 이 보다 바람직하고, 10000 ∼ 30000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면, 레지스트로서 사용하기에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
(F) 성분의 분산도 (Mw/Mn) 는, 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다.
(F) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(F) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 통상적으로, 0.5 ∼ 10 질량부의 비율로 사용된다.
본 발명에 있어서, 레지스트 조성물에는, 추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절히, 첨가 함유시킬 수 있다.
［(S) 성분］
본 발명에 있어서, 레지스트 조성물은, 재료를 유기 용제 (이하, (S) 성분이라고 하는 경우가 있다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.
(S) 성분으로서는, 사용하는 각 성분을 용해하여, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ； 아세톤, 메틸에틸케톤 (MEK), 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤(2-헵타논), 메틸이소펜틸케톤, 등의 케톤류 ； 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ； 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체［이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다］ ； 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ； 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제, 디메틸술폭시드 (DMSO) 등을 들 수 있다.
이들의 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
그 중에서도, PGMEA, PGME, γ-부티로락톤, EL 이 바람직하다.
또, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는, PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되지만, 바람직하게는 1 ： 9 ∼ 9 ： 1, 보다 바람직하게는 2 ： 8 ∼ 8 ： 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 또는 시클로헥사논을 배합하는 경우에는, PGMEA ： EL 또는 시클로헥사논의 질량비는, 바람직하게는 1 ： 9 ∼ 9 ： 1, 보다 바람직하게는 2 ： 8 ∼ 8 ： 2 이다. 또, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA ： PGME 의 질량비는, 바람직하게는 1 ： 9 ∼ 9 ： 1, 보다 바람직하게는 2 ： 8 ∼ 8 ： 2, 더욱 바람직하게는 3 ： 7 ∼ 7 ： 3 이다.
또, (S) 성분으로서 그 외에는, PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로서는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 ： 30 ∼ 95 ： 5 가 된다.
(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포막 두께에 따라 적절히 설정된다. 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 1 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.
본 발명의 스플릿 패턴 형성 방법에서는, 공정 A 에 있어서 제 1 레지스트 패턴을 형성하고, 공정 B ∼ D 에 의해 제 1 레지스트 패턴 표면의 현상액에 대한 용해성을 변화시킨다. 그 후, 공정 D 에 있어서 유기 용제 현상을 실시하고, 제 1 레지스트 패턴의 유기 용제 가용성 영역을 제거함으로써, 제 1 레지스트 패턴이 라인, 스페이스, 라인으로 분할 (스플릿) 된, 스플릿 패턴이 형성된다.
공정 D 에 있어서, 제 1 레지스트 패턴의 유기 용제 가용성 영역을 유기 용제 현상에 의해 제거하는, 요컨대, 도 1(d) 의 2b 로 나타내는 부분을 제거하지만, 이 때, 2b 로 나타내는 부분이 유기 용제에 대해 충분한 용해성을 가지고 있으면, 공정 D 의 현상 공정에 있어서, 2b 로 나타내는 부분이 제거되기 쉽고 (바꾸어 말하면, 빠지기 쉽고), 수 십 nm 정도 (보다 구체적으로는 20 ∼ 30 nm) 의 라인 치수를 양호하게 얻을 수 있다.
따라서, 제 1 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물은, 유기 용제에 대해 높은 용해 속도를 가진 것이 바람직하다.
용해 속도는, 예를 들어 아세트산부틸 등의 유기 용제에 대한 용해 속도 (막 감소량/침지 시간) 의 경우, 용해 속도의 최대치 (Rmax, 단위 ： nm/s) 가, 5 nm/s 이상인 것이 바람직하고, 10 nm/s 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 용해 속도의 최소치 (Rmin, 단위 ： nm/s) 는, 1 nm/s 이하인 것이 바람직하고, 0.5 nm/s 이하인 것이 보다 바람직하다.
［공정 B］
공정 B 에서는, 상기 제 1 레지스트 패턴을 피복하도록, 산 또는 열산 발생제를 함유하는 용액을 도포하여, 제 1 층을 형성한다. 공정 B 는, 도 1(b) 에 나타내는 바와 같이, 공정 A 에서 형성한 제 1 레지스트 패턴 (2) 을 피복하도록, 제 1 층 (3) 을 형성한다.
〔산 또는 열산 발생제를 함유하는 용액〕
본 발명에 있어서, 산 또는 열산 발생제를 함유하는 용액에 대해 설명한다. 산 또는 열산 발생제를 함유하는 용액은, 산 또는 열산 발생제와 고분자 화합물과 용제로 이루어지는 것이 바람직하다.
〔산 (산 성분 (T0))〕
본 발명에 있어서, 「산」 이란, 그 자체가 산성을 가지며, 프로톤 공여체로서 작용하는 것이다 (이하, 「산 성분 (T0)」 라고 기재하는 경우가 있다.). 이와 같은 (T0) 성분으로서는, 염을 형성하고 있지 않은 비이온성의 산을 들 수 있다.
(T0) 성분으로서는, 불소화 알킬기 함유 카르복실산, 고급 지방산, 고급 알킬술폰산, 고급 알킬아릴술폰산, 캄파술폰산 등의 산 성분을 들 수 있다.
불소화 알킬기 함유 카르복실산으로서는, 예를 들어 C10F21COOH 등을 들 수 있다.
고급 지방산으로서는, 탄소수 8 ∼ 20 의 알킬기를 갖는 고급 지방산을 들 수 있고, 구체적으로는, 도데칸산, 테트라데칸산, 스테아르산 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 8 ∼ 20 의 알킬기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형 중 어느 것이어도 되고, 그 사슬 중에 페닐렌기 또는 산소 원자 등이 개재되어 있어도 되고, 알킬기 중의 수소 원자의 일부가 수산기나 카르복시기로 치환되어 있어도 된다.
고급 알킬술폰산으로서는, 평균 탄소수가 바람직하게는 9 ∼ 21, 보다 바람직하게는 12 ∼ 18 의 알킬기를 갖는 술폰산을 들 수 있고, 구체적으로는, 데칸술폰산, 도데칸술폰산, 테트라데칸술폰산, 펜타데칸술폰산, 스테아르산술폰산 등을 들 수 있다.
고급 알킬아릴술폰산으로서는, 평균 탄소수가 바람직하게는 6 ∼ 18, 보다 바람직하게는 9 ∼ 15 의 알킬기를 갖는 알킬벤젠술폰산, 알킬나프탈렌술폰산 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 도데실벤젠술폰산, 데실나프탈렌술폰산을 들 수 있다.
그 밖의 산 성분으로서는, 평균 탄소수가 바람직하게는 6 ∼ 18, 보다 바람직하게는 9 ∼ 15 의 알킬기를 갖는 알킬디페닐에테르디술폰산을 들 수 있고, 구체적으로는, 도데실디페닐에테르디술폰산 등을 들 수 있다.
〔열산 발생제 (산 성분 (T1))〕
열산 발생제 (이하, 「산 성분 (T1)」 이라고 기재하는 경우가 있다.) 는, 가열에 의해 산을 발생하는 성분이다. 가열에 의해 산을 발생하는 열산 발생제 성분으로서는, 지금까지, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산 발생제 ； 옥심술포네이트계 산 발생제 ； 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류 ； 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산 발생제 ； 니트로벤질술포네이트계 산 발생제 ； 이미노술포네이트계 산 발생제 ； 디술폰계 산 발생제 등 다종의 것이 알려져 있다. 이들의 산 발생제 성분은, 광산 발생제로서도 알려져 있지만, 열산 발생제로서도 기능한다. 따라서, 본 발명에 있어서 사용 가능한 산 발생제 성분으로서는, 종래, 화학 증폭형 레지스트 조성물용의 산 발생제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 이용할 수 있다.
그 중에서도, 산 성분 (T1) 로서는, 하기 일반식 (T1-1) ∼ (T1-3) 중 어느 것으로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 43]
Figure 112015093463061-pat00043
［식 중, Rt101, Rt104 ∼ Rt108 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. Rt104, Rt105 는, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. Rt106 ∼ Rt107 중 어느 2 개는, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. Rt102 는 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기이다. Yt101 은 단결합 또는 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이다. Vt101 ∼ Vt103 은 각각 독립적으로 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화 알킬렌기이다. Lt101 ∼ Lt102 는 각각 독립적으로 단결합 또는 산소 원자이다. Lt103 ∼ Lt105 는 각각 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -SO2- 이다. Rt301 ∼ Rt304 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 불소화 알킬기이다. Rt301 ∼ Rt303 은, 서로 결합하여 식 중의 질소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 된다.］
｛아니온부｝
·(T1-1) 성분의 아니온부
식 (T1-1) 중, Rt101 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다.
식 (T1-1) 중, Rt101 에 대한 설명은, 상기 식 (b-1) 중의 R101 에 대한 설명과 동일하다.
식 (T1-1) 중, Yt101 은, 단결합 또는 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이다.
식 (T1-1) 중의, Yt101 에 대한 설명은, 상기 식 (b-1) 중의 Y101 에 대한 설명과 동일하다.
식 (T1-1) 중, Vt101 은, 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화 알킬렌기이다. Vt101 에 있어서의 알킬렌기, 불소화 알킬렌기는, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 바람직하다. Vt101 에 있어서의 불소화 알킬렌기로서는, Vt101 에 있어서의 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 중에서도, Vt101 은, 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화 알킬렌기인 것이 바람직하다.
식 (T1-1) 중, Rt102 는, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기이다. Rt102 는, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
(T1-1) 성분의 아니온부의 구체예로서는, 예를 들어, Yt101 이 단결합이 되는 경우, 트리플루오로메탄술포네이트 아니온이나 퍼플루오로부탄술포네이트 아니온 등의 불소화 알킬술포네이트 아니온을 들 수 있고 ； Yt101 이 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기인 경우, 상기 식 (an-1) ∼ (an-3) 중 어느 것으로 나타내는 아니온을 들 수 있다.
·(T1-2) 성분의 아니온부
식 (T1-2) 중, Rt104, Rt105 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이며, 각각, 식 (T1-1) 중의 Rt101 과 동일한 것을 들 수 있다. 단, Rt104, Rt105 는, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
Rt104, Rt105 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기, 또는 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 불소화 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
그 사슬형의 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 7, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다. Rt104, Rt105 의 사슬형의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에 있어서, 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호하다는 등의 이유에 의해, 작을수록 바람직하다. 또, Rt104, Rt105 의 사슬형의 알킬기에 있어서는, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해지고, 또, 200 nm 이하의 고에너지 광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되므로 바람직하다. 상기 사슬형의 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은, 바람직하게는 70 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 ％ 이며, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기이다.
식 (T1-2) 중, Vt102, Vt103 은, 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화 알킬렌기이며, 각각, 식 (T1-1) 중의 Vt101 과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (T1-2) 중, Lt101 ∼ Lt102 는, 각각 독립적으로 단결합 또는 산소 원자이다.
·(T1-3) 성분의 아니온부
식 (T1-3) 중, Rt106 ∼ Rt108 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이며, 각각, 식 (T1-1) 중의 Rt101 과 동일한 것을 들 수 있다.
Lt103 ∼ Lt105 는, 각각 독립적으로, 단결합, -CO- 또는 -SO2- 이다.
｛카티온부｝
일반식 (T1-1) ∼ (T1-3) 의 카티온부에 있어서, Rt301 ∼ Rt304 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 불소화 알킬기이다. Rt301 ∼ Rt303 은, 서로 결합하여 식 중의 질소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 된다. 형성되는 고리로서는, 식 중의 질소 원자를 그 고리 골격에 포함하는 1 개의 고리가, 질소 원자를 포함하여, 3 ∼ 10 원자 고리인 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리인 것이 특히 바람직하다. 형성되는 고리의 구체예로서는, 예를 들어 피리딘 고리 등을 들 수 있다. 이하, 일반식 (T1-1) ∼ (T1-3) 의 카티온부의 바람직한 구체예를 열거한다.
[화학식 44]
Figure 112015093463061-pat00044
산 성분 (T1) 의 바람직한 것으로서는, 상기 일반식 (T1-1) 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 상기 일반식 (T1-1) 로 나타내는 화합물의 아니온부로서는, 상기 식 (an-1) 로 나타내는 아니온부가 바람직하다.
산 또는 열산 발생제를 함유하는 용액은, 상기 서술한 산 성분 (T0) 또는 (T1) 을 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서 산 또는 열산 발생제를 함유하는 용액 중, 산 성분 (T0) 또는 (T1) 의 함유량은, 산 또는 열산 발생제를 함유하는 용액 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.15 ∼ 3 질량부가 보다 바람직하고, 0.15 ∼ 1.5 질량부가 더욱 바람직하다.
〔고분자 화합물 (Tp)〕
본 발명에 있어서, 산 또는 열산 발생제를 함유하는 용액이 함유하는 것이 바람직한 고분자 화합물에 대해 설명한다. 산 또는 열산 발생제를 함유하는 용액이 함유하는 것이 바람직한 고분자 화합물을 「고분자 화합물 (Tp)」 라고 기재하는 경우가 있다. 고분자 화합물 (Tp) 는, 산 또는 열산 발생제를 함유하는 용액의 도포성을 양호한 것으로 하고, 후술하는 공정 D 에 있어서의 유기 용제 현상에 있어서 제거될 수 있는, 즉 유기 용매에 용해되는 고분자 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서는, 고분자 화합물 (Tp) 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기를 갖는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기를 갖는 구성 단위로서는, 예를 들어 하기 일반식 (Tp)-1 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 45]
Figure 112015093463061-pat00045
［식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이며, Rtp 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. ntp 는 0 또는 1 이다. 또, ntp 가 0 일 때, Rtp 는 수산기여도 된다.］
일반식 (Tp)-1 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이며, 상기 일반식 (a1-1) 중의 R 에 있어서의 설명과 동일한, 식 (Tp)-1 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
일반식 (Tp)-1 중, Rtp 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다.
Rtp 에 있어서의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 보다 바람직하고 ； 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-디메틸에틸기, 1,1-디에틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 2,2,-디메틸부틸기 등을 들 수 있다.
Rtp 가 고리형의 탄화수소기가 되는 경우, 지방족이거나 방향족이어도 되고, 또 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로서는, 모노시클로알칸에서 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로서는 탄소수 3 ∼ 8 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로서는, 폴리시클로알칸에서 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서는 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
Rtp 가 방향족 탄화수소기가 되는 경우, 포함되는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ； 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 ； 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
그 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리에서 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기) ； 상기 아릴기의 수소 원자의 하나가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기) ； 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
Rtp 는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지지 않아도 된다. 그 치환기로서는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐화 알킬기로서는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어도 된다. 그 헤테로 원자를 함유하는 치환기로서는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 가 바람직하다.
또, ntp 가 0 일 때, Rtp 는 수산기여도 된다.
일반식 (Tp)-1 로 나타내는 구성 단위로서는, 치환기로서 극성기를 갖는 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위 ((Tp)-1-1), 하이드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위 ((Tp)-1-2), 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위 ((Tp)-1-3), 사슬형 또는 고리형의 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위 ((Tp)-1-4), 비닐알코올로부터 유도되는 구성 단위 ((Tp)-1-5), 를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 구성 단위 (Tp)-1-1 로서는, 상기 서술한 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위 (a3) 이 바람직하고, 그 중에서도, 상기 일반식 (a3-1) 또는 (a3-3) 으로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
구성 단위 (Tp)-1-2 로서는, 하기 일반식 (Tp)-1-2-1 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다. 구성 단위 (Tp)-1-3 으로서는, 하기 일반식 (Tp)-1-3-1 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 46]
Figure 112015093463061-pat00046
(식 중, Rst 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m01 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 47]
Figure 112015093463061-pat00047
(식 중, Rst 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R01 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, m02 는 0 또는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
상기 일반식 (Tp)-1-2-1 에 있어서, Rst 는 수소 원자 또는 메틸기이며, 수소 원자인 것이 바람직하다.
m01 은, 1 ∼ 3 의 정수이다. 이들 중, m01 은 1 인 것이 바람직하다.
수산기의 위치는, o-위치, m-위치, p-위치 중 어느 것이어도 되지만, 용이하게 입수 가능하고 저가격인 점에서, m 이 1 이며, 또한 p-위치에 수산기를 갖는 것이 바람직하다. m01 이 2 또는 3 의 경우에는, 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다.
상기 일반식 (Tp)-1-3-1 에 있어서, Rst 는, 수소 원자 또는 메틸기이며, 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 R01 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기형 알킬기이며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 공업적으로는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
상기 m02 는, 0 또는 1 ∼ 3 의 정수이다. 이들 중, m02 는 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 특히 공업 상 0 인 것이 바람직하다.
또한, m02 가 1 인 경우에는, R01 의 치환 위치는 o-위치, m-위치, p-위치 중 어느 것이어도 되고, 또한, m02 가 2 또는 3 의 경우에는, 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다.
구성 단위 (Tp)-1-4 로서는, 상기 일반식 (a4-1) ∼ (a4-7) 중 어느 것으로 나타내는 구성 단위, 또는 하기 일반식 (Tp)-1-4-1 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 48]
Figure 112015093463061-pat00048
［식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이며, Rtp04 는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형의 알킬기이다.］
산 또는 열산 발생제를 함유하는 용액이 함유하는 것이 바람직한 고분자 화합물 (Tp) 로서는, 상기 (Tp)-1-2 로 나타내는 구성 단위와 상기 (Tp)-1-3 으로 나타내는 구성 단위의 조합, 상기 (Tp)-1-1 로 나타내는 구성 단위를 2 종 이상 포함하는 조합, 상기 (Tp)-1-4 로 나타내는 구성 단위를 2 종 이상 포함하는 조합, 폴리비닐알코올, 을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
산 또는 열산 발생제를 함유하는 용액은, 상기 서술한 고분자 화합물 (Tp) 를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서 산 또는 열산 발생제를 함유하는 용액 중, 고분자 화합물 (Tp) 의 함유량은, 산 또는 열산 발생제를 함유하는 용액 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.2 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 3 질량부가 더욱 바람직하다.
〔용제〕
본 발명에 있어서, 산 또는 열산 발생제를 함유하는 용액이 함유하고 있는 것이 바람직한 용제 (이하, 「용제 (B)」 라고 기재하는 경우가 있다.) 에 대해 설명한다. 공정 B 에 있어서는, 산 또는 열산 발생제를 함유하는 용액을 제 1 레지스트 패턴을 피복하도록 도포하여, 제 1 층을 형성한다. 이 때문에, 산 또는 열산 발생제를 함유하는 용액이 함유하는 용제는, 제 1 레지스트 패턴을 용해하지 않는 용제인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 물, 에테르계 용제 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형의 1 가의 알코올을 채용하는 것이 바람직하다.
에테르계 용제는, 구조 중에 C-O-C 를 함유하는 유기 용제이다. 디에틸에테르, 1-(이소펜틸옥시)-3-메틸부탄, 디이소프로필에테르, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.
알코올계 용제는, 탄소수 6 ∼ 8 의 1 가 알코올이 바람직하고, 그 1 가 알코올은 직사슬형, 분기형, 고리형 중 어느 것이어도 된다. 구체적으로는, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 벤질알코올, 4-메틸펜탄-2-올, 2-메틸부탄-1-올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 4-메틸펜탄-2-올 또는 2-메틸부탄-1-올이 보다 바람직하다.
용제 (B) 의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 제 1 레지스트 패턴 위에 도포 가능한 농도로, 도포막 두께에 따라 적절히 설정된다. 일반적으로는 산 또는 열산 발생제를 함유하는 용액의 고형분 농도가 0.1 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 5 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.
제 1 층의 막두께는, 제 1 레지스트 패턴이 피복되어 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 제 1 레지스트 패턴의 패턴 높이를 1 에 대해, 0.2 ∼ 2.0 이 바람직하고, 0.3 ∼ 1.8 이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 1.2 가 특히 바람직하다.
［공정 B1］
공정 C 는, 상기 제 1 층을 피복하도록 용제로 이루어지는 용액을 도포하는 공정이다.
도 1(c) 에 나타내는 바와 같이, 제 1 층 (3) 을 피복하도록, 용제로 이루어지는 용액 (4) 을 도포한다.
용제로 이루어지는 용액은, 주로 상기 공정 B 에서 형성한 제 1 층에 포함되는 산의 작용을 제어하는 목적으로 도포한다. 용제로 이루어지는 용액 (4) 은, 제 1 층 (3) 을 피복하도록 도포하는 것이며, 제 1 층의 상부와 일부 혼합되어 있어도 된다.
용제 (이하, 「용제 (C)」 라고 기재하는 경우가 있다.) 로서는, 산의 작용을 제어할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
용제 (C) 로서는, 상기 용제 (B) 와 동일한 용제 외에, 상기 레지스트 조성물 중의 (S) 성분으로서 열거한 것, 또는 이들의 혼합 용제를 채용할 수 있다.
그 중에서도 용제 (C) 로서는, 제 1 층을 용해하지 않는 것이 바람직하기 때문에, 저극성 용제를 채용하는 것이 바람직하다.
저극성 용제로서는, 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄 등의 탄소수 4 ∼ 12 의 지방족 탄화수소계 용제, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
그 중에서도, 디에틸에테르, 1-(이소펜틸옥시)-3-메틸부탄, 디이소프로필에테르, 테트라하이드로푸란, 또는 1-(이소펜틸옥시)-3-메틸부탄과 PGMEA 의 혼합 용제가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 용제로 이루어지는 용액은, 산 확산 제어제를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
산 확산 제어제로서는, 제 1 층 중의 산 성분의 산을 트랩하는 켄처로서 작용하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서는, 상기 레지스트 조성물 중의 (D2) 성분으로서 기재한 함질소 유기 화합물 성분을 채용하는 것이 바람직하다.
또, 이온성의 함질소 유기 화합물 성분으로 해도 되고, 하기 일반식 (Cd) 로 나타내는 카티온부와, 상기 일반식 (d1-1) 로 나타내는 아니온부로 이루어지는 화합물이 바람직하다.
[화학식 49]
Figure 112015093463061-pat00049
［Rdc1 ∼ Rdc3 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기이다.］
식 (Cd) 중, Rdc1 ∼ Rdc3 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기이다. Rdc1 ∼ Rdc3 으로서는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기인 것이 바람직하다.
용제로 이루어지는 용액은, 상기 서술한 산 확산 제어제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서 용제로 이루어지는 용액 중, 산 확산 제어제의 함유량은, 용제로 이루어지는 용액 100 질량부에 대해 0.05 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.05 ∼ 2.5 질량부가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 1 질량부가 더욱 바람직하다.
〔고분자 화합물 (Cp)〕
용제로 이루어지는 용액이 함유하는 바람직한 고분자 화합물 (Cp) 는, 상기 고분자 화합물 (Tp) 와 동일한 것을 들 수 있다.
고분자 화합물 (Cp) 로서는, 상기 (Tp)-1-2 로 나타내는 구성 단위와 상기 (Tp)-1-3 으로 나타내는 구성 단위의 조합, 상기 (Tp)-1-4 로 나타내는 구성 단위를 2 종 이상 포함하는 조합, 상기 (Tp)-1-1 로 나타내는 구성 단위와, 상기 (Tp)-1-4 로 나타내는 구성 단위의 조합, 폴리비닐알코올, 을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
용제로 이루어지는 용액은, 상기 서술한 고분자 화합물 (Cp) 를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서 산 또는 열산 발생제를 함유하는 용액 중, 고분자 화합물 (Cp) 의 함유량은, 산 또는 열산 발생제를 함유하는 용액 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 10 질량부가 바람직하고 0.5 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하고, 0.6 ∼ 2 질량부가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 제 1 층을 형성하는 산 또는 열산 발생제를 함유하는 용액이 함유하는 용제 (B) 와, 용제로 이루어지는 용액이 함유하는 용제 (C) 는, 동일하거나 상이해도 된다. 상이한 경우에는, 예를 들어, 용제 (B) 로서, 1 가의 알코올계 용제를 선택하고, 용제 (C) 로서, 에테르계 용제를 채용해도 되고, 용제 (C) 로서, 1 가의 알코올계 용제를 선택하고, 용제 (B) 로서, 에테르계 용제를 채용해도 되고, 용제 (B) 로서, 물을 선택하고, 용제 (C) 로서, 에테르계 용제를 채용해도 되고, 용제 (B) 로서, 1 가의 알코올계 용제를 선택하고, 용제 (C) 로서, 물을 채용해도 된다.
용제 (C) 의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 제 1 층 상에 도포 가능한 농도로, 도포막 두께에 따라 적절히 설정된다. 일반적으로는 용제로 이루어지는 용액의 고형분 농도가 0.1 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 5 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.
［공정 C］
공정 C 는, 상기 공정 A 내지 C 에서 얻어진 상기 제 1 레지스트 패턴을 포함하는 구조체를 가열하고, 상기 제 1 층 중의 산의 작용에 의해 상기 제 1 레지스트 패턴의 현상액에 대한 용해성을 변화시키는 공정이다. 공정 C 에 있어서의 가열 처리는, 예를 들어, 90 ∼ 110 ℃ 에서 50 ∼ 120 초간의 베이크 처리를 실시하면 된다.
공정 B1 에 있어서, 제 1 층을 피복하도록 용제로 이루어지는 용액을 도포한 것에 의해, 후의 공정 C 에 있어서의, 가열 처리에 의해 발생하는 산의 작용을 제어할 수 있다.
상기［공정 A］에서는, 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 알칼리 현상에 의해 제 1 레지스트 패턴 (2) 을 형성한다. 요컨대, 도 1(a) 의 레지스트 패턴 (2) 의 표면은, 알칼리 불용성 영역이 형성되어 있다.
［공정 C］에 있어서, 제 1 레지스트 패턴 (2) 을 산의 작용에 의해, 현상액에 대한 용해성을 변화시킨다. 구체적으로는,［공정 B］에서 형성한 제 1 층 중의 산의 작용에 의해, 제 1 레지스트 패턴 표면을 탈보호시키고, 유기 용제에 대한 용해성을 감소시킨다.
한편, 패턴 상부에는, 용제로 이루어지는 층 (4) 이 형성되어 있기 때문에, 패턴 상부에서는, 산의 작용이 억제된다고 생각된다. 이 때문에,［공정 C］의 가열 처리에 의해, 도 1(d) 에 나타내는 바와 같이, 제 1 레지스트 패턴에 있어서, 유기 용제에 대한 용해성이 감소한 영역 (2a) 과, 유기 용제에 대해, 용해성을 갖는 영역 (2b) 이 형성된다.
［공정 D］
공정 D 는, 상기 피복된 제 1 레지스트 패턴을 유기 용제 현상하고, 상기 제 1 레지스트 패턴의 현상액에 대한 용해성이 변화된 영역 이외의 영역을 제거하여, 제 2 레지스트 패턴을 형성하는 공정이다.
공정 C 에 있어서, 도 1(d) 에 나타내는 바와 같이, 제 1 레지스트 패턴에 있어서, 유기 용제에 대한 용해성이 감소한 영역 (2a) 과, 유기 용제에 대해, 용해 성을 갖는 영역 (2b) 이 형성되어 있기 때문에, 제 1 레지스트 패턴의 현상액에 대한 용해성이 변화된 영역 이외의 영역 (도 1(d) 중의 2b) 을 제거함으로써, 제 1 레지스트 패턴이 보다 미세한 스플릿 패턴을 형성할 수 있다.
현상에 사용하는 유기계 용제가 함유하는 유기 용제로서는, 용제로 이루어지는 용액 (4), 산 또는 열산 발생제를 함유하는 층 (3), 및 유기 용제에 대해, 용해성을 갖는 영역 (2b) 이 용해될 수 있는 것이면 되고, 공지된 유기 용제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 니트릴계 용제 등을 들 수 있다. 에스테르계 용제로서는, 아세트산부틸이 바람직하다. 케톤계 용제로서는 메틸아밀케톤(2-헵타논) 이 바람직하다.
케톤계 용제는, 구조 중에 C-C(=O)-C 를 함유하는 유기 용제이다. 에스테르계 용제는, 구조 중에 C-C(=O)-O-C 를 함유하는 유기 용제이다. 알코올계 용제는, 구조 중에 알코올성 수산기를 함유하는 유기 용제이며, 「알코올성 수산기」 는, 지방족 탄화수소기의 탄소 원자에 결합한 수산기를 의미한다. 아미드계 용제는 구조 중에 아미드기를 함유하는 유기 용제이다. 에테르계 용제는 구조 중에 C-O-C 를 함유하는 유기 용제이다. 유기 용제 중에는, 구조 중에 상기 각 용제를 특징 짓는 관능기를 복수종 함유하는 유기 용제도 존재하지만, 그 경우는, 당해 유기 용제가 갖는 관능기를 함유하는 어느 용제종에도 해당하는 것으로 한다. 예를 들어, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르는, 상기 분류 중의, 알코올계 용제, 에테르계 용제 어느 것에나 해당하는 것으로 한다. 또, 탄화수소계 용제는, 탄화수소로 이루어지고, 치환기 (수소 원자 및 탄화수소기 이외의 기 또는 원자) 를 갖지 않는 탄화수소 용제이다.
각 용제의 구체예로서 케톤계 용제로서는, 예를 들어, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 아세톤, 4-헵타논, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤, 메틸아밀케톤(2-헵타논) 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로서는, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 락트산에틸, 락트산부틸, 락트산프로필, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있다.
니트릴계 용제로서는, 예를 들어, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 발레로니트릴, 부티로니트릴 등을 들 수 있다.
유기계 현상액에는, 첨가제로서 필요에 따라 공지된 계면 활성제를 배합할 수 있다.
유기계 현상액을 사용한 현상 처리는, 공지된 현상 방법에 의해 실시할 수 있고, 그 방법으로서는 예를 들어 현상액 중에 지지체를 일정 시간 침지하는 방법 (딥법), 지지체 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 마운팅하여 일정 시간 정지하는 방법 (패들법), 지지체 표면에 현상액을 분무하는 방법 (스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 일정 속도로 현상액 도출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 도출하는 방법 (다이나믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
상기 현상 처리 후, 건조를 실시하기 전에, 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용하여 린스 처리할 수 있다. 린스를 실시함으로써, 양호한 패턴 형성을 할 수 있다.
린스액에 사용하는 유기 용제로서는, 예를 들어 상기 유기계 현상액에 사용하는 유기 용제로서 예시한 유기 용제 중, 레지스트 패턴을 용해하기 어려운 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 통상적으로, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제에서 선택되는 적어도 1 종류의 용제를 사용한다. 이들 중에서도, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제 및 아미드계 용제에서 선택되는 적어도 1 종류가 바람직하고, 알코올계 용제 및 에스테르계 용제에서 선택되는 적어도 1 종류가 보다 바람직하고, 알코올계 용제가 특히 바람직하다.
린스액에 사용하는 알코올계 용제는, 탄소수 6 ∼ 8 의 1 가 알코올이 바람직하고, 그 1 가 알코올은 직사슬형, 분기형, 고리형 중 어느 것이어도 된다. 구체적으로는, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 벤질알코올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1-헥산올, 2-헵탄올, 2-헥산올이 바람직하고, 1-헥산올 또는 2-헥산올이 보다 바람직하다.
이들의 유기 용제는, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 상기 이외의 유기 용제나 물과 혼합하여 사용해도 된다. 단 현상 특성을 고려하면, 린스액 중의 물의 배합량은, 린스액의 전체량에 대해, 30 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5 질량％ 이하 더욱 바람직하고, 3 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
유기계 현상액에는, 필요에 따라 공지된 첨가제를 배합할 수 있다. 그 첨가제로서는 예를 들어 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제로서는, 상기와 동일한 것을 들 수 있고, 비이온성의 계면 활성제가 바람직하고, 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제가 보다 바람직하다.
계면 활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은, 린스액의 전체량에 대해, 통상적으로 0.001 ∼ 5 질량％ 이며, 0.005 ∼ 2 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.5 질량％ 가 보다 바람직하다.
린스액을 사용한 린스 처리 (세정 처리) 는, 공지된 린스 방법에 의해 실시할 수 있고, 그 방법으로서는 예를 들어 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 린스액을 계속 도출하는 방법 (회전 도포법), 린스액 중에 지지체를 일정 시간 침지하는 방법 (딥법), 지지체 표면에 린스액을 분무하는 방법 (스프레이법) 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법 (I) 에 의하면, 제 1 레지스트 패턴을 분할한 미세 패턴인, 이른바 스플릿 패턴을 양호하게 형성할 수 있다.
그 이유는 이하와 같이 추찰된다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법 (I) 은,［공정 B1］ 을 가짐으로써, 제 1 레지스트 패턴 상부에 있는 제 1 층 중의 산의 작용을 억제하면서, 제 1 레지스트 패턴의 측면에 있는 제 1 층 중의 산을 작용시키기 때문에, 제 1 레지스트 패턴의 중앙부와 측벽부 각각의 현상액에 대한 용해성을 제어할 수 있다. 이 때문에, 패턴 분리를 양호한 것으로 할 수 있다고 생각된다.
또, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법 (I) 에 있어서, 제 1 층 및 용제로 이루어지는 층이 함유하는 용제나 고분자 화합물에 소정의 것을 채용한 경우에는, 제 1 레지스트 패턴의 용해나, 제 1 층과 용제로 이루어지는 층이 전체적으로 혼합되는 것을 방지할 수 있다고 생각된다. 이것에 더하여,［공정 D］에 있어서의 유기 용제 현상에 있어서, 유기 용제에 대한 용해성을 양호한 것으로 할 수 있기 때문에, 원하는 스플릿 패턴을 얻을 수 있다고 추찰된다.
〔제 2 실시 형태 ： 레지스트 패턴 형성 방법 (II)〕
본 발명의 제 2 실시 형태의 레지스트 패턴 형성 방법 (이하, 「레지스트 패턴 형성 방법 (II)」 라고 하는 경우가 있다.) 은, 지지체 상에, 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하여 포지티브형 레지스트막을 형성하고, 상기 포지티브형 레지스트막을 노광하고, 알칼리 현상하여, 제 1 레지스트 패턴을 형성하는 공정 A 와, 상기 제 1 레지스트 패턴이 형성된 상기 지지체 상에, 상기 제 1 레지스트 패턴을 피복하도록, 산 또는 열산 발생제를 함유하는 용액을 도포하고, 상기 제 1 레지스트 패턴과 이것을 피복하는 제 1 층을 포함하는 구조체를 얻는 공정 B 와, 상기 구조체를 가열하여, 상기의 산 또는 열산 발생제로부터 발생하는 산의 작용에 의해 상기 제 1 레지스트 패턴의 유기 용제에 대한 용해성을 변화시키는 공정 C 와, 상기 가열 후의 구조체를 유기 용제 현상하고, 상기 제 1 레지스트 패턴의 유기 용제에 대한 용해성이 변화된 영역 이외의 영역을 제거하고, 제 2 레지스트 패턴을 형성하는 공정 D 와, 상기 제 2 레지스트 패턴을 용해하지 않는 유기 용제를 함유하는 패턴 반전용 조성물을 도포하여, 패턴 반전용 막을 형성하고, 알칼리 현상액을 사용한 알칼리 현상에 의해, 상기 제 2 레지스트 패턴을 제거하면서 그 패턴 반전용 막을 패터닝하여, 제 3 패턴을 형성하는 공정 E 를 갖는 것을 특징으로 하는, 레지스트 패턴 형성 방법이다.
이하, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법 (II) 에 대해, 도면을 참조하면서 설명한다.
［공정 A］
공정 A 는, 지지체 상에, 포지티브형 레지스트막을 형성하고, 상기 포지티브형 레지스트막을 노광하고, 알칼리 현상하여, 제 1 레지스트 패턴을 형성하는 공정이다. 공정 A 는, 도 2(A) 에 나타내는 바와 같이, 지지체 (1') 상에, 제 1 레지스트 패턴 (1P') 을 형성한다. 공정 A 는, 상기 서술한 제 1 실시 형태의 레지스트 패턴 형성 방법 (I) 의 공정 A 와 동일하게 하여 실시할 수 있다.
［공정 B］
공정 B 에서는, 상기 제 1 레지스트 패턴을 피복하도록, 산 또는 열산 발생제를 함유하는 용액을 도포하여, 제 1 층을 형성한다. 공정 B 에서는, 도 2(B) 에 나타내는 바와 같이, 공정 A 에서 형성한 제 1 레지스트 패턴 (1P') 을 피복하도록, 제 1 층 (2') 을 형성한다.
공정 B 에 있어서, 산 또는 열산 발생제를 함유하는 용액을 도포하여, 형성된 제 1 층은, 제 1 레지스트 패턴의 패턴 표면에 작용하고, 후의 공정 C 에 있어서, 제 1 레지스트 패턴의 패턴 표면의 현상액에 대한 용해성을 변화시킬 수 있다. 공정 B 는, 상기 서술한 제 1 실시 형태의 레지스트 패턴 형성 방법 (I) 의 공정 B 와 동일하게 하여 실시할 수 있다.
［임의 공정 ； 공정 B1］
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법 (II) 에 있어서는,［공정 B］의 후에, 임의의［공정 B1］을 갖는 것이 바람직하다.
공정 B1 은, 상기 제 1 층을 피복하도록 용제를 함유하는 용액을 도포하는 공정이다.
도 2(B1) 에 나타내는 바와 같이, 제 1 층 (3') 을 피복하도록, 용제로 이루어지는 용액을 도포하여, 층 (B1') 을 형성한다.
용제로 이루어지는 용액은, 주로 상기 공정 B 에서 형성한 제 1 층에 포함되는 산의 작용을 제어하는 목적으로 도포한다. 용제로 이루어지는 용액은, 제 1 층 (2') 을 피복하도록 도포하는 것이며, 제 1 층의 상부와 일부 혼합되어 있어도 된다.
공정 B1 은, 상기 서술한 제 1 실시 형태의 레지스트 패턴 형성 방법 (I) 의 공정 B1 과 동일하게 하여 실시할 수 있다.
［공정 C］
공정 C 는, 상기 공정 A 내지 B (또는 상기 공정 A 내지 B1) 에서 얻어진 상기 제 1 레지스트 패턴을 포함하는 구조체를 가열하여, 상기 제 1 층 중의 산의 작용에 의해 상기 제 1 레지스트 패턴의 현상액에 대한 용해성을 변화시키는 공정이다. 공정 C 에 있어서의 가열 처리는, 예를 들어, 90 ∼ 110 ℃ 에서 50 ∼ 120 초간의 베이크 처리를 실시하면 된다.
공정 C 에 의해, 도 2(C) 에 나타내는 바와 같이, 제 1 레지스트 패턴 표면의 현상액에 대한 용해성을 변화시켜, 현상액 불용성 영역 (1Pa') 을 형성할 수 있다.
상기 공정 A 에서는, 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여, 알칼리 현상에 의해 제 1 레지스트 패턴 (1P') 을 형성하고 있다. 요컨대, 제 1 레지스트 패턴 (1P') 의 표면은, 알칼리 불용성 영역이 형성되어 있다.
공정 C 에 있어서, 상기 공정 A 내지 B (또는 상기 공정 A 내지 B1) 에서 얻어진 상기 제 1 레지스트 패턴을 포함하는 구조체를 가열함으로써, 제 1 레지스트 패턴 (1P') 표면을 탈보호시키고, 유기 용제에 대한 용해성을 감소시킬 수 있다.
공정 B1 에 의해, 제 1 층 (2) 을 피복하도록 용제로 이루어지는 용액을 도포한 경우에는, 제 1 레지스트 패턴 상부에 있는 제 1 층 중의 산의 작용을 억제하면서, 제 1 레지스트 패턴의 측면에 있는 제 1 층 중의 산을 작용시키기 때문에, 제 1 레지스트 패턴의 중앙부와 측벽부 각각의 현상액에 대한 용해성을 제어할 수 있다. 이 때문에, 패턴 분리를 양호한 것으로 할 수 있다고 생각된다.
［공정 D］
공정 D 는, 상기 피복된 제 1 레지스트 패턴을 유기 용제 현상하고, 상기 제 1 레지스트 패턴의 현상액에 대한 용해성이 변화된 영역 이외의 영역을 제거하여, 제 2 레지스트 패턴을 형성하는 공정이다.
공정 C 에 있어서, 도 2(C) 에 나타내는 바와 같이, 제 1 레지스트 패턴에 있어서, 유기 용제에 대한 용해성이 감소한 영역 (1Pa') 과, 유기 용제에 대해, 용해성을 갖는 영역 (1Pb') 이 형성되어 있기 때문에, 제 1 레지스트 패턴의 현상액에 대한 용해성이 변화된 영역 이외의 영역 (도 2(C) 중의 1Pb') 을 제거함으로써, 제 1 레지스트 패턴이 보다 미세한 스플릿 패턴을 형성할 수 있다.
또, 공정 D 에 있어서, 현상 처리에 의해 제 1 층 (2') 도 제거할 수 있기 때문에, 제 1 레지스트 패턴이 보다 미세한 스플릿 패턴을 형성할 수 있다.
공정 D 는, 상기 서술한 제 1 실시 형태의 레지스트 패턴 형성 방법 (I) 의 공정 D 와 동일하게 하여 실시할 수 있다.
［공정 E］
공정 E 에서는, 상기 제 2 레지스트 패턴을 용해하지 않는 유기 용제를 함유하는 패턴 반전용 조성물을 도포하여, 패턴 반전용 막을 형성하고, 알칼리 현상액을 사용한 알칼리 현상에 의해, 상기 제 2 레지스트 패턴을 제거하면서 그 패턴 반전용 막을 패터닝하여, 제 3 패턴을 형성한다.
도 2(E) 에 나타내는 바와 같이, 공정 A ∼ 공정 D 에 의해 얻은 제 2 레지스트 패턴 (1Pa') 을 피복하도록, 상기 제 2 레지스트 패턴을 용해하지 않는 유기 용제를 함유하는 패턴 반전용 조성물을 도포하여, 패턴 반전막 (3') 을 형성한다.
＜패턴 반전용 조성물＞
본 발명의 패턴 형성 방법 (II) 에 사용되는 패턴 반전용 조성물은, 제 1 레지스트 패턴을 용해하지 않는 유기 용제 (이하 「(S') 성분」 이라고 한다.) 와, 패턴 반전용 막을 구성하는 기재 성분 (A”) (이하 「(A”) 성분」 이라고 한다.) 를 함유한다.
패턴 반전용 조성물이 (S') 성분을 함유함으로써, 패턴 반전용 조성물을 도포했을 때의, 패턴 반전용 조성물 중의 유기 용제에 의한 제 1 레지스트 패턴의 용해를 억제할 수 있고, 제 1 레지스트 패턴의 형상의 악화나 소실, 제 1 레지스트 패턴과 패턴 반전용 막의 계면에서의 믹싱의 발생 등을 방지할 수 있다.
≪(S') 성분≫
(S') 성분은, 제 1 레지스트 패턴을 용해하지 않는 유기 용제이다.
(S') 성분에 있어서의 「제 1 레지스트 패턴을 용해하지 않는다」 란, 지지체 상에 레지스트 조성물을 도포하고, 건조시켜, 23 ℃ 조건하, 막두께 0.2 ㎛ 의 레지스트막을 형성하고, 이것을 당해 유기 용제에 침지했을 때에, 60 분 경과 후에 있어서도, 당해 레지스트막의 소실 또는 막두께의 현저한 변동이 생기지 않는 (바람직하게는, 그 레지스트막의 막두께가 0.16 ㎛ 이하가 되지 않는다.) 것을 나타낸다.
(S') 성분으로서는, 제 1 레지스트 패턴을 용해하지 않고, 또한, 패턴 반전용 조성물에 배합되는 성분을 용해할 수 있는 것이면 된다. 그 중에서도, 지지체 상에의 도포성, 수지 성분 등의 패턴 반전용 조성물에 배합되는 성분의 용해성의 점에서, 알코올계 유기 용제, 에스테르계 유기 용제가 바람직하고, 에스테르계 유기 용제가 보다 바람직하다.
여기서, 「에스테르계 유기 용제」 란, 구조 중에 C-C(=O)-O-C 를 함유하는 화합물이다. 「알코올계 유기 용제」 란, 구조 중에 알코올성 수산기를 함유하는 유기 용제이며, 지방족 탄화수소의 수소 원자의 적어도 1 개가 수산기로 치환된 화합물로서, 상온, 상압하에서 액체인 화합물이다. 상기 지방족 탄화수소를 구성하는 주사슬의 구조는, 사슬형 구조여도 되고, 고리형 구조여도 되고, 그 사슬형 구조 중에 고리형 구조를 가지고 있어도 되고, 또, 그 사슬형 구조 중에 에테르 결합을 포함하는 것이어도 된다.
에스테르계 유기 용제로서는, 상기 서술한, 유기계 현상액이 함유하는 유기 용제에 대한 설명 중에서, 에스테르계 유기 용제로서 예시한 것, 과 동일한 것을 들 수 있고, 그들 중에서도, 아세트산부틸, 에틸-3-에톡시프로피오네이트가 바람직하다.
알코올계 유기 용제로서는, 1 가 알코올, 2 가 알코올, 2 가 알코올의 유도체 등이 바람직하다.
1 가 알코올로서는, 탄소수에 따라 다르기도 하지만, 1 급 또는 2 급의 1 가 알코올이 바람직하고, 그 중에서도 1 급의 1 가 알코올이 가장 바람직하다.
여기서 1 가 알코올이란, 탄소 원자 및 수소 원자만으로 구성되는 탄화수소 화합물의 수소 원자의 하나가 수산기로 치환된 화합물을 의미하고, 2 가 이상의 다가 알코올의 유도체는 포함되지 않는다. 그 탄화수소 화합물은, 사슬형 구조인 것이어도 되고, 고리형 구조를 갖는 것이어도 된다.
2 가 알코올이란, 상기 탄화수소 화합물의 수소 원자의 2 개가 수산기로 치환된 화합물을 의미하고, 3 가 이상의 다가 알코올의 유도체는 포함되지 않는다.
2 가 알코올의 유도체로서는, 2 가 알코올의 수산기의 하나가 치환기 (알콕시기, 알콕시알킬옥시기 등) 로 치환된 화합물을 들 수 있다.
알코올계 유기 용제의 비점 (상압하) 은, 80 ∼ 250 ℃ 인 것이 바람직하고, 90 ∼ 220 ℃ 인 것이 더욱 바람직하고, 100 ∼ 200 ℃ 인 것이 도포성, 보존 시의 조성물의 안정성, 및 베이크 온도의 관점에서 가장 바람직하다.
이러한 알코올계 유기 용제로서 구체적으로는, 사슬형 구조인 것으로서, 프로필렌글리콜 (PG) ； 1-부톡시-2-프로판올 (PGB), n-헥산올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-헵탄올, 5-메틸-1-헥산올, 6-메틸-2-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올, n-펜틸알코올, s-펜틸알코올, t-펜틸알코올, 이소펜틸알코올, 이소부탄올 (이소부틸알코올 또는 2-메틸-1-프로판올이라고도 칭한다. IBA.), 이소프로필알코올, 2-에틸부탄올, 네오펜틸알코올, n-부탄올, s-부탄올, t-부탄올, 1-프로판올, 2-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올 (MIBC) 등을 들 수 있다.
또, 고리형 구조를 갖는 것으로서, 시클로펜탄메탄올, 1-시클로펜틸에탄올, 시클로헥산올, 시클로헥산메탄올 (CM), 시클로헥산에탄올, 1,2,3,6-테트라하이드로벤질알코올, exo-노르보르네올, 2-메틸시클로헥산올, 시클로헵탄올, 3,5-디메틸시클로헥산올, 벤질알코올 등을 들 수 있다.
알코올계 유기 용제 중에서는, 사슬형 구조의 1 가 알코올 또는 2 가 알코올의 유도체가 바람직하고, 1-부톡시-2-프로판올 (PGB) ； 이소부탄올 (이소부틸알코올 또는 2-메틸-1-프로판올이라고도 칭한다. IBA.), 4-메틸-2-펜탄올 (MIBC), n-부탄올이 바람직하고, 이소부탄올(2-메틸-1-프로판올), 1-부톡시-2-프로판올 (PGB) 가 가장 바람직하다.
패턴 반전용 조성물에 사용되는 (S') 성분은, 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
(S') 성분의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포막 두께에 따라 적절히 설정된다. 예를 들어, 패턴 반전용 조성물 중, 후술하는 기재 성분 ((A) 성분) 의 농도가, 바람직하게는 0.5 ∼ 20 질량％, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록 (S') 성분은 사용된다.
또, 패턴 반전용 조성물은, (S') 성분을 사용하는 것에 의한 효과를 저해하지 않는 범위에서, (S') 성분 이외의 유기 용제 (이하 「(S”) 성분」 이라고 한다) 를 함유해도 된다.
(S”) 성분으로서는, 패턴 반전용 조성물에 배합되는 성분을 용해할 수 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 제 1 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 재료로서 상기 서술한 레지스트 조성물의 설명에서 예시한 (S) 성분과 동일한 것을 들 수 있다.
(S”) 성분의 배합량은, 패턴 반전용 조성물에 사용되는 전체 유기 용제 중, 20 질량％ 이하가 바람직하고, 1 ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하다.
패턴 반전용 조성물에 사용되는 전체 유기 용제의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 통상적으로, 당해 패턴 반전용 조성물이, 지지체 상에 도포 가능한 농도의 액체가 되는 양이 사용된다. 예를 들어, 패턴 반전용 조성물의 고형분 농도가 1 ∼ 30 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.
≪(A”) 성분≫
(A”) 성분은, 패턴 반전용 막을 구성하는 기재 성분이며, 막 형성능을 갖는 유기 화합물이다.
(A”) 성분으로서는, 하기［알칼리 현상액에 대한 용해 속도의 측정 방법］에 있어서, 측정한, 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 1.0 ∼ 3.5 nm/s 인 기재 성분이 바람직하다.
［알칼리 현상액에 대한 용해 속도의 측정 방법］
실리콘 기판 등의 지지체 상에, 패턴 반전용 조성물을, 스피너를 사용하여 균일하게 도포하고, 프리베이크 (PAB) 처리 등을 실시하여 패턴 반전용 막을 형성하고, 이어서, 당해 패턴 반전용 막에 대해, 상기 알칼리 현상을 실시하고, 그 때의 당해 패턴 반전용 막의 용해 속도 (단위 시간당 막 감소량, 단위 ： nm/s) 를 나노스펙 (나노메트릭스사 제조) 에 의해 구한다.
도 2(E) 에 나타내는 바와 같이, 제 2 레지스트 패턴 (1Pa') 의 상부에도 패턴 반전막 (3') 이 형성되어 있다. 공정 E 에 있어서는, 제 2 레지스트 패턴 (1Pa') 을 현상 처리에 의해 제거하지만, 패턴 반전용 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 상기의 범위이면, 제 2 레지스트 패턴 (1Pa') 의 상부의 패턴 반전막 (3') 이 현상액에 적당히 용해되어, 제 2 레지스트 패턴 제거를 양호하게 실시할 수 있다.
·(A”1) 성분
(A”) 성분으로서는, 수지 성분 (A”1) (이하 「(A”1) 성분」 이라고도 한다.) 을 함유하는 것이 바람직하다.
(A”1) 성분으로서는, 예를 들어, 극성기를 함유하는 구성 단위를 갖는 수지를 들 수 있다. 극성기를 함유하는 구성 단위를 가짐으로써, (A”1) 성분은, 상기 (S') 성분에 대한 용해성이 양호해진다. 또, 알칼리 현상액에 대해 적당한 용해성을 갖게 된다.
이와 같은 (A”1) 성분 중에서 바람직한 것은, 극성기로서 수산기, 시아노기, 카르복시기, 염기 해리성기, 하기 일반식 (f2-0-1) 로 나타내는 기, 하기 일반식 (f2-0-2) 로 나타내는 기, 및 하기 일반식 (f2-0-3) 으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 구성 단위 (a”1) 을 갖는 수지 성분을 들 수 있다.
[화학식 50]
Figure 112015093463061-pat00050
［식 (f2-0-1) 중, Q 는 2 가의 연결기 또는 단결합이며, R5 는 불소화 알킬기이다. 식 (f2-0-2) 중, Q 및 R5 는 모두 상기와 동일하다. 식 (f2-0-3) 중, R51, R52 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기이며, mf, nf 는 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수 (단, mf ＋ nf ≥ 1) 이며, qf 는 0 ∼ 5 의 정수이다.］
··구성 단위 (a”1) ：
구성 단위 (a”1) 은, 극성기로서 수산기, 시아노기, 카르복시기, 염기 해리성 기, 상기 일반식 (f2-0-1) 로 나타내는 기, 상기 일반식 (f2-0-2) 로 나타내는 기, 및 상기 일반식 (f2-0-3) 으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 구성 단위이다.
「염기 해리성 기에 대해」
본 발명에 있어서 「염기 해리성 기」 란, 염기의 작용에 의해 해리될 수 있는 유기기를 말한다. 염기로서는, 일반적으로 리소그래피 분야에 있어서 이용되고 있는 알칼리 현상액을 들 수 있다. 즉, 「염기 해리성 기」 는, 알칼리 현상액 (예를 들어, 2.38 질량％ 의 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH) 수용액 (23 ℃)) 의 작용에 의해 해리되는 기이다.
염기 해리성 기는, 알칼리 현상액의 작용에 의해 가수분해가 발생함으로써 해리된다. 그 때문에, 그 염기 해리성 기가 해리됨과 동시에 친수기가 형성되고, (A”1) 성분의 친수성이 높아져, 알칼리 현상액에 대한 친화성이 적당히 향상된다.
구성 단위 (a”1) 에 있어서, 염기 해리성 기는, 상기 정의에 해당하는 유기기이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 불소 원자를 함유하는 것이어도 되고, 불소 원자를 함유하지 않는 것이어도 되고, 불소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 구성 단위 (a”1) 중에 함유되는 불소 원자가, 염기 해리성 기에만 존재하는 것이 바람직하다. 염기 해리성 기가 불소 원자를 함유하는 경우, 알칼리 현상액의 작용에 의해 그 염기 해리성 기가 해리되었을 때, 불소 원자도 구성 단위 (a”1) 로부터 해리되기 때문에, 알칼리 현상액에 대한 친화성이 보다 높아진다.
염기 해리성 기의 구체예로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (II-1) ∼ (II-5) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 염기 해리성 기는, 하기 일반식 (II-1) ∼ (II-5) 로 각각 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 현상 시에는 친수성이 되는 특성이 우수하고, 또한, 합성이 용이한 점에서, 하기 일반식 (II-1), (II-4), (II-5) 로 각각 나타내는 기인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 51]
Figure 112015093463061-pat00051
［식 중, R0 은 각각 독립적으로 불소 원자를 가지고 있어도 되는 유기기이다.］
식 (II-1) ∼ (II-5) 중, R0 은, 불소 원자를 가지고 있어도 되는 유기기이다.
「유기기」 는, 적어도 1 개의 탄소 원자를 함유하는 기이다.
R0 의 구조는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 직사슬형 또는 분기 사슬형인 것이 바람직하다.
R0 에 있어서, 유기기의 탄소수는 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 특히 바람직하고, 1 ∼ 5 가 가장 바람직하다.
R0 은, 불소화율이 25 ％ 이상인 것이 바람직하고, 50 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
「불소화율」 은, 당해 유기기에 있어서의 (수소 원자 및 불소 원자의 합계수) 에 대한 (불소 원자수) 의 비율 (％) 이다.
R0 으로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 치환기를 가지고 있어도 되는 불소화 탄화수소기를 바람직하게 들 수 있다.
R0 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 불소화 탄화수소기에 대해, 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 되지만, 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
지방족 탄화수소기는, 방향족 성을 갖지 않는 탄화수소기이다. 지방족 탄화수소기는, 포화, 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
즉, R0 으로서는, 불소화 포화 탄화수소기 또는 불소화 불포화 탄화수소기인 것이 바람직하고, 불소화 포화 탄화수소기, 즉 불소화 알킬기인 것이 특히 바람직하다.
불소화 알킬기로서는, 하기에 예시하는 무치환의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 불소화 알킬기는, 무치환의 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 기여도 되고, 무치환의 알킬기의 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환된 기 (퍼플루오로알킬기) 여도 된다.
무치환의 알킬기로서는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 되고, 또, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기와 고리형 알킬기의 조합이어도 된다.
무치환의 직사슬형의 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 10 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
무치환의 분기 사슬형의 알킬기로서는, 탄소수 3 ∼ 10 이 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 8 이 보다 바람직하다. 분기 사슬형의 알킬기로서는, 제 3 급 알킬기가 바람직하다.
무치환의 고리형의 알킬기로서는, 예를 들어, 모노시클로알칸, 또는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸에서 1 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 모노시클로알킬기 ； 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등의 폴리시클로알킬기 등을 들 수 있다.
무치환의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기와 고리형 알킬기의 조합으로서는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기에 치환기로서 고리형의 알킬기가 결합한 기, 고리형의 알킬기에 치환기로서 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 결합한 기 등을 들 수 있다.
불소화 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 등을 들 수 있다.
R0 에 있어서, 불소화 알킬기로서는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 불소화 알킬기가 바람직하다. 특히, 하기 일반식 (III-1) 또는 (III-2) 로 나타내는 기가 바람직하고, 그 중에서도, 식 (III-1) 로 나타내는 기가 보다 바람직하다.
[화학식 52]
Figure 112015093463061-pat00052
［식 (III-1) 중, R41' 는 무치환의 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬렌기이며, R42' 는 탄소수 1 ∼ 9 의 불소화 알킬기이다. 단, R41' 와 R42' 의 탄소수의 합계는 10 이하이다. 또, 식 (III-2) 중, R74 ∼ R76 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기이며, R74 ∼ R76 중 적어도 1 개는 불소 원자를 갖는 알킬기이다.］
식 (III-1) 중, R41' 의 알킬렌기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 직사슬형 또는 분기 사슬형이 바람직하다. 또, 그 탄소수는 1 ∼ 5 가 바람직하다.
R41' 로서는, 특히, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기가 바람직하다.
R42' 로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 불소화 알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 그 중에서도, 트리플루오로메틸기 (-CF3), 테트라플루오로에틸기 (-C2F4H), -C2F5 가 바람직하다.
식 (III-2) 중, R74 ∼ R76 의 알킬기로서는, 에틸기 또는 메틸기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다. R74 ∼ R76 의 알킬기 중, 어느 1 개가 불소화 알킬기이면 되고, 모두가 불소화 알킬기여도 된다.
「일반식 (f2-0-1) 로 나타내는 기에 대해」
상기 식 (f2-0-1) 중, Q 는, 2 가의 연결기 또는 단결합이다.
2 가의 연결기로서는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 시클로프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, 펜텐기, 이소펜텐기, 네오펜텐기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기 등의 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬렌기를 들 수 있다. 또, Q 에 있어서의 2 가의 연결기는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되고, 에테르기, 에스테르기, 상기 서술한 알킬렌기 중의 수소 원자 및/또는 탄소 원자 중 적어도 하나가 헤테로 원자로 치환된 기 등도 들 수 있다. 이들 중에서도, 합성의 용이함 등의 점에서, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 특히 메틸렌기가 바람직하다.
R5 는, 불소화 알킬기이다. 그 불소화 알킬기는, 직사슬형, 분기 사슬형 혹은 고리형의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기이다.
이러한 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 더욱 바람직하다. 이러한 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 고리형의 알킬기로서는, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다.
불소화 알킬기의 불소화율은, 10 ∼ 100 ％ 가 바람직하고, 30 ∼ 100 ％ 가 보다 바람직하고, 50 ∼ 100 ％ 가 특히 바람직하고, 100 ％, 즉 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 것인 것이 가장 바람직하다. 불소화율이 10 ％ 이상이면, 패턴 반전용 막 표면의 소수성이 높아지고, 알칼리 현상액에 대한 용해 속도의 제어가 도모된다.
상기 중에서도, R5 의 불소화 알킬기로서는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 불소화 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기가 보다 바람직하고, 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기인 것이 특히 바람직하다. 퍼플루오로알킬기의 구체예로서는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등을 들 수 있고, 트리플루오로메틸기가 가장 바람직하다.
「일반식 (f2-0-2) 로 나타내는 기에 대해」
상기 식 (f2-0-2) 중, Q 및 R5 는, 모두, 상기 식 (f2-0-1) 에 있어서의 Q 및 R5 와 동일하다.
「일반식 (f2-0-3) 으로 나타내는 기에 대해」
상기 식 (f2-0-3) 중, R51, R52 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기이다.
R51, R52 에 있어서, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로서는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 메틸기가 바람직하다.
R51, R52 에 있어서, 불소화 알킬기로서는, 상기 R51, R52 의 알킬기의 수소 원자의 적어도 1 개가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있다.
그 중에서도, R51, R52 로서는, 수소 원자가 바람직하고, 모두 수소 원자인 것이 가장 바람직하다.
mf, nf 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수 (단, mf ＋ nf ≥ 1) 이며, 1 ∼ 3 의 정수인 것이 바람직하고, 알칼리 현상액에 대한 용해 속도의 점에서, mf 및 nf 가 모두 1 인 것이 가장 바람직하다.
qf 는, 0 ∼ 5 의 정수이며, 0 ∼ 3 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 인 것이 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 1 이다.
상기 식 (f2-0-3) 으로 나타내는 기를 포함하는 구성 단위로서는, 하기 일반식 (f2-0-3-1) 로 나타내는 기를 포함하는 구성 단위도 들 수 있다.
[화학식 53]
Figure 112015093463061-pat00053
［식 중, R51, R52, mf, nf, qf 는 각각 상기와 동일하다. R53, R54 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기이며, pf 는 1 ∼ 5 의 정수이다.］
상기 식 (f2-0-3-1) 중, R53, R54 는, 상기의 R51, R52 와 각각 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도 수소 원자가 바람직하고, 모두 수소 원자인 것이 가장 바람직하다.
pf 는 1 ∼ 5 의 정수이며, 1 ∼ 3 의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 보다 바람직하고, 2 인 것이 특히 바람직하다.
상기 중에서도, 구성 단위 (a”1) 에 있어서의 극성기로서는, 수산기 및 상기 일반식 (f2-0-3) 으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 특히 바람직하다.
구성 단위 (a”1) 은, 예를 들어, 하이드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위, 주사슬이 고리형의 구성 단위 (이하 「주사슬 고리형 구성 단위」 라고 한다.) 또는 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 중 어느 것이어도 되고, 이들 중에서는, 하이드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 「주사슬 고리형 구성 단위」 란, 단고리 또는 다고리형의 고리 구조를 가지며, 그 고리 구조의 고리 상의 적어도 1 개, 바람직하게는 2 개 이상의 탄소 원자가 주사슬을 구성하는 구성 단위를 말한다. 주사슬 고리형 구성 단위를 포함함으로써, 막 표면의 소수성이 높은 패턴 반전용 막이 얻어지고, 에칭 내성도 향상된다. 이 이유는, 주사슬이 고리형임으로써, 탄소 밀도가 높아져 있기 때문이라고 추측된다.
이러한 주사슬 고리형 구성 단위로서는, 예를 들어, 폴리시클로올레핀으로부터 유도되는 구성 단위를 들 수 있고, 비시클로［2.2.1］-2-헵텐(노르보르넨) 으로부터 유도되는 구성 단위, 테트라시클로［4.4.0.12.5.1.7.10］-3-도데센으로부터 유도되는 구성 단위, 또는 이들의 고리 골격 상에 치환기를 갖는 것이어도 된다.
이러한 주사슬 고리형 구성 단위로서 구체적으로는, 상기 예시의 구성 단위의 고리 상의 특정 위치에, 치환기로서 적어도, 상기 일반식 (f2-0-1) 로 나타내는 기, 상기 일반식 (f2-0-2) 로 나타내는 기, 또는 상기 일반식 (f2-0-3) 으로 나타내는 기를 갖는 것을 들 수 있다.
구성 단위 (a”1) 로서 바람직하게는, 하기 일반식 (a”11-1) 로 나타내는 구성 단위 (이하 이 구성 단위를 「구성 단위 (a”11)」 이라고 한다.) 를 들 수 있다.
···구성 단위 (a”11)
구성 단위 (a”1) 로서는, 상기 (S') 성분에 대한 용해성이 양호하고, 또, 알칼리 현상액에 대해 적당한 용해성을 가지며, 또한, 에칭 내성이 우수한 점에서, 하기 일반식 (a”11-1) 로 나타내는 구성 단위 (이하 이 구성 단위를 「구성 단위 (a”11)」 이라고 한다.) 를 바람직하게 예시할 수 있다.
[화학식 54]
Figure 112015093463061-pat00054
［식 중, R20 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이며 ； R6 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이며 ； p 는 1 ∼ 3 의 정수이며 ； q 는 0 ∼ 2 의 정수이다.］
상기 식 (a”11-1) 중, R20 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기를 들 수 있다.
R20 으로서는, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
p 는 1 ∼ 3 의 정수이며, 바람직하게는 1 이다.
수산기의 결합 위치는, 페닐기의 o-위치, m-위치, p-위치 중 어느 것이어도 된다. p 가 1 인 경우는, 용이하게 입수 가능하고 저가격인 점에서 p-위치가 바람직하다. p 가 2 또는 3 의 경우에는, 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다.
q 는 0 ∼ 2 의 정수이다. 이들 중, q 는 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 특히 공업 상, 0 인 것이 바람직하다.
R6 의 알킬기로서는, R20 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R6 의 치환 위치는, q 가 1 인 경우는 o-위치, m-위치, p-위치 중 어느 것이어도 된다. q 가 2 인 경우는, 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다. 이 때, 복수의 R6 은, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
구성 단위 (a”11) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(A”1) 성분 중의 구성 단위 (a”11) 의 비율은, (A”1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해 40 ∼ 75 몰％ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 70 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 55 ∼ 65 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.
구성 단위 (a”11) 의 비율이 그 범위의 하한치 이상이면, 패턴 반전용 조성물로 했을 때에 소정의 알칼리 용해성을 얻기 쉬워지고, 그 범위의 상한치 이하이면, 다른 구성 단위와의 밸런스가 양호하다.
··구성 단위 (a”2) ：
(A”1) 성분은, 또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기의 구성 단위 (a”1) 이외의 구성 단위 (이하 이 구성 단위를 「구성 단위 (a”2)」 라고 한다.) 를 포함하고 있어도 된다.
구성 단위 (a”2) 는, 상기 서술한 구성 단위 (a”1) 로 분류되지 않는 구성 단위이면 특별히 한정되는 것이 아니고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트용 수지에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다.
구성 단위 (a”2) 로서는, 예를 들어, 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위, 상기 서술한 구성 단위 (a1), 상기 서술한 구성 단위 (a4), 치환기를 갖지 않는 폴리시클로올레핀으로부터 유도되는 구성 단위, 치환기로서 다고리의 지환식 기를 갖는 폴리시클로올레핀으로부터 유도되는 구성 단위 등을 들 수 있다.
치환기를 갖지 않는 폴리시클로올레핀으로부터 유도되는 구성 단위로서는, 비시클로［2.2.1］-2-헵텐(노르보르넨), 테트라시클로［4.4.0.12.5.1.7.10］-3-도데센 등을 들 수 있다.
또, 치환기로서 다고리의 지환식 기를 갖는 폴리시클로올레핀으로부터 유도되는 구성 단위로서는, 상기 치환기를 갖지 않는 폴리시클로올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 고리 상에, 치환기로서 예를 들어, 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기 등의 다고리형 기를 갖는 구성 단위를 들 수 있다.
구성 단위 (a”2) 로서는, 상기 중에서도, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 용이하게 조정할 수 있는 점에서, 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위, 상기 서술한 구성 단위 (a1) 을 사용하는 것이 바람직하다.
(A”1) 성분은, 상기 구성 단위 (a”1) 에 더하여, 추가로, 구성 단위 (a”2) 로서 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위 (이하 「구성 단위 (a”21)」 이라고도 한다) 를 갖는 수지가 바람직하다.
구성 단위 (a”2) 로서, 구성 단위 (a”21) 을 가짐으로써, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 용이하게 조정할 수 있다. 또, 패턴 반전용 막으로 했을 때, 내열성이나 드라이 에칭 내성이 향상된다.
구성 단위 (a”21) 중에서 바람직한 것으로서는, 하기 일반식 (a”21-1) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 55]
Figure 112015093463061-pat00055
［식 중, R20 은 상기와 동일하고 ； R4 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이며 ； r 은 0 ∼ 3 의 정수이다.］
상기 일반식 (a”21-1) 중, R20 은, 상기 일반식 (a”11-1) 에 있어서의 R20 과 동일하다.
상기 식 (a”21-1) 중, R4 의 알킬기는, 상기 일반식 (a”11-1) 에 있어서의 R6 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
r 은 0 ∼ 3 의 정수이며, 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 공업 상, 0 인 것이 특히 바람직하다.
r 이 1 인 경우, R4 의 치환 위치는, 페닐기의 o-위치, m-위치, p-위치 중 어느 것이어도 된다. r 이 2 또는 3 인 경우에는, 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다. 이 때, 복수의 R4 는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
이러한 구성 단위 (a”21) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(A”1) 성분 중, 구성 단위 (a”21) 의 비율은, (A”1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해 10 ∼ 25 몰％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 20 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 15 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.
구성 단위 (a”21) 의 비율이 그 범위의 상한치 이하이면, 패턴 반전용 조성물로 했을 때에 소정의 알칼리 용해성을 얻기 쉬워지고, 그 범위의 하한치 이상이면, 다른 구성 단위와의 밸런스가 양호하다.
또, (A”1) 성분은, 상기 구성 단위 (a”1) 에 더하여, 또는, 상기 구성 단위 (a”1) 과 상기 구성 단위 (a”21) 에 더하여, 추가로 상기 서술한 구성 단위 (a1) 을 갖는 수지를 가지고 있어도 된다.
구성 단위 (a”2) 로서, 상기 서술한 구성 단위 (a1) 을 채용함으로써, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 용이하게 조정할 수 있다. 또, 보다 높은 해상성이고, 또한, 양호한 형상의 반전 패턴을 형성할 수 있다.
(A”1) 성분에 있어서의 구성 단위 (a1) 로서는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성 기를 포함하는 구성 단위 (이하 「구성 단위 (a”22-1)」 이라고도 한다) ； 또는, 하이드록시스티렌 혹은 하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 수산기에 있어서의 수소 원자의 적어도 일부가 상기 산 분해성 기를 포함하는 치환기에 의해 보호된 구성 단위 (이하 「구성 단위 (a”22-2)」 라고도 한다) 가 바람직하다.
(A”1) 성분에 있어서의 구성 단위 (a1) 이 상기 구성 단위 (a”22-1) 인 경우, 상기 서술한 일반식 (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성 기를 포함하는 구성 단위가 바람직하고, 상기 일반식 (a1-r2-2) 로 나타내는 기를 포함하는 구성 단위가 보다 바람직하다.
(A”1) 성분에 있어서의 구성 단위 (a1) 이 상기 구성 단위 (a”22-2) 인 경우, 상기 서술한 일반식 (a1-r-1) 로 나타내는 산 해리성 기 (아세탈형 산 해리성 기) 를 포함하는 구성 단위가 바람직하다.
···구성 단위 (a”23)
또, (A”1) 성분 중, 구성 단위 (a”2) 로서는, 규소 원자를 갖는 구성 단위 (a”23) 을 포함하는 것이 바람직하다. 구성 단위 (a”23) 으로서는, 하기 일반식 (a”23-1) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다. 규소 원자를 갖는 구성 단위를 채용함으로써, 패턴 반전막의 에칭 내성을 양호한 것으로 할 수 있다.
[화학식 56]
Figure 112015093463061-pat00056
［식 중, R20 은 상기와 동일하고 ； R23 은 알킬기의 일부의 탄소 원자가 규소 원자에 의해 치환된 기이며 ； r 은 1 ∼ 3 의 정수이다.］
R23 에 있어서의 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기를 들 수 있다.
R23 으로서는, 일부의 탄소 원자가 규소 원자에 의해 치환된 이소프로필기가 바람직하다.
규소 원자를 갖는 구성 단위 (a”23) 으로서는, 바구니형 실세스퀴옥산 (POSS) 구조 함유 구성 단위도 바람직하다.
(바구니형 실세스퀴옥산 (POSS) 구조 함유 구성 단위)
(A”1) 성분에 있어서는, 바구니형 실세스퀴옥산 (POSS) 구조 함유 구성 단위를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 바구니형 실세스퀴옥산 (POSS) 구조 함유 구성 단위로서는, 하기 일반식 (POSS-1) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 57]
Figure 112015093463061-pat00057
［식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타낸다. V0 은 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. R0 은 치환기를 가지고 있어도 되는 1 가의 탄화수소기를 나타내고, 복수의 R0 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.］
상기 식 (POSS-1) 중, R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R 로서는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기가 바람직하고, 공업 상의 입수의 용이함에서, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
상기 식 (POSS-1) 중, R0 에 있어서의 1 가의 탄화수소기는, 탄소수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 이며, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 8 이다. 단, 그 탄소수에는, 후술하는 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
R0 에 있어서의 1 가의 탄화수소기로서는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 되고, 그 중에서도 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 1 가의 지방족 포화 탄화수소기 (알킬기) 인 것이 보다 바람직하다.
상기 알킬기로서 보다 구체적으로는, 사슬형의 지방족 탄화수소기 (직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기), 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
직사슬형의 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 8 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 이소부틸기가 보다 바람직하고, 에틸기 또는 이소부틸기가 더욱 바람직하고, 에틸기가 특히 바람직하다.
분기 사슬형의 알킬기는, 탄소수가 3 ∼ 5 가 바람직하다. 구체적으로는, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 이소프로필기 또는 tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로서는, 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리에서 수소 원자를 1 개 제거한 기), 그 고리형의 지방족 탄화수소기가 전술한 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합하거나, 또는 그 고리형의 지방족 탄화수소기가 전술한 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재되는 기 등을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하고, 다고리형 기여도 되고, 단고리형 기여도 된다. 단고리형 기로서는, 탄소수 3 ∼ 6 의 모노시클로알칸에서 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 모노시클로알칸으로서는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 다고리형 기로서는, 탄소수 7 ∼ 12 의 폴리시클로알칸에서 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
사슬형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
R0 에 있어서의 1 가의 탄화수소기가 방향족 탄화수소기가 되는 경우, 그 방향족 탄화수소기로서는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 1 가의 탄화수소기이다.
이 방향 고리는, 4n＋2 개의 π 전자를 가지는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이거나 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 후술하는 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ； 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리에서 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 또는 헤테로 아릴기) ； 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 에서 수소 원자를 1 개 제거한 기 ； 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리의 수소 원자의 하나가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기) 등을 들 수 있다.
상기 아릴기 또는 헤테로 아릴기에 결합하는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
방향족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지지 않아도 된다.
치환기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 식 (POSS-1) 중, V0 에 있어서의 2 가의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다. 지방족 탄화수소기는, 방향족 성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미한다.
V0 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되고, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
그 지방족 탄화수소기로서 보다 구체적으로는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기, 또는 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로서는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기［-CH2-］, 에틸렌기［-(CH2)2-］, 트리메틸렌기［-(CH2)3-］, 테트라메틸렌기［-(CH2)4-］, 펜타메틸렌기［-(CH2)5-］등을 들 수 있다.
분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로서는, 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ； -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ； -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ； -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.
상기 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로서는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리에서 수소 원자를 2 개 제거한 기), 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재되는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기는, 다고리형 기여도 되고, 단고리형 기여도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로서는, 모노시클로알칸에서 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로서는, 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다.
다고리형의 지환식 탄화수소기로서는, 폴리시클로알칸에서 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서는, 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다.
이 방향 고리는, 4n＋2 개의 π 전자를 가지는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이거나 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 후술하는 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ； 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리에서 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기 또는 헤테로 아릴렌기) ； 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 에서 수소 원자를 2 개 제거한 기 ； 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리에서 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 또는 헤테로 아릴기) 의 수소 원자의 하나가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기에서 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기) 등을 들 수 있다.
상기 아릴기 또는 헤테로 아릴기에 결합하는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
이하에, 상기 식 (POSS-1) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다. 이하의 각 식 중, Rα 는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 58]
Figure 112015093463061-pat00058
(A”1) 성분에 있어서의 구성 단위 (a”1) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(A”1) 성분 중, 구성 단위 (a”1) 의 비율은, (A”1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해 20 ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 45 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 40 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.
구성 단위 (a”1) 의 비율이 그 범위의 하한치 이상이면, 패턴 반전용 조성물로 했을 때에 적당한 알칼리 용해성을 얻기 쉬워진다. 또, 해상성이 높아져, 보다 양호한 형상의 반전 패턴을 얻기 쉬워진다. 그 범위의 상한치 이하이면, 다른 구성 단위와의 밸런스가 양호하다.
또, (A”1) 성분 중, 구성 단위 (a”2) 의 비율은, (A”1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해 1 ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 40 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 35 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.
또, (A”1) 성분 중, 구성 단위 (a”21) 의 비율은, (A”1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해 20 ∼ 40 몰％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 35 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 25 ∼ 35 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.
또, (A”1) 성분 중, 구성 단위 (a”23) 의 비율은, (A”1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해 1 ∼ 30 몰％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 25 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 15 ∼ 25 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.
또, (A”1) 성분 중, (POSS) 구조 함유 구성 단위의 비율은, (A”1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해 1 ∼ 30 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 25 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.
(A”1) 성분으로서는, 상기 구성 단위 (a”1) 을 갖는 수지 성분 (이하 이 수지 성분을 「(A”1-1) 성분」 이라고 한다.) 이 바람직하다.
(A”1-1) 성분 중에서 바람직한 것으로서는, 예를 들어, 구성 단위 (a”1) 과 구성 단위 (a”2) 를 갖는 공중합체를 들 수 있다. 구성 단위 (a”1) 과 구성 단위 (a”2) 를 갖는 공중합체로서 바람직하게는, 구성 단위 (a”11) 과 구성 단위 (a”21) 을 갖는 공중합체, 구성 단위 (a”11) 과 구성 단위 (a4) 를 갖는 공중합체 구성 단위 (a”11) 과 구성 단위 (a”23) 을 갖는 공중합체, 구성 단위 (a”11) 과 (POSS) 구조 함유 구성 단위를 갖는 공중합체, 를 들 수 있다.
(A”1) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(A”1) 성분으로서는, 특히 하기와 같은 구성 단위의 조합을 포함하는 공중합체가 바람직하다.
[화학식 59]
Figure 112015093463061-pat00059
상기 식 (A”1-11) ∼ (A”1-13) 중, R20, R6, p, q 는, 상기 식 (a”11-1) 에 있어서의 R20, R6, p, q 와 각각 동일하다. R4, r 은, 상기 식 (a”21-1) 에 있어서의 R4, r 과 각각 동일하다. 복수의 R20 은 동일하거나 상이해도 된다. R23, Rα 에 관한 설명은 상기와 동일하다.
(A”1) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 1500 ∼ 30000 이 보다 바람직하고, 2000 ∼ 20000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면, 패턴 반전용 막을 형성하는 수지 성분으로서 사용하기에 충분한 유기 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면, 내드라이 에칭성이나 패턴 단면 형상이 보다 양호해진다.
또, (A”1) 성분의 분산도 (Mw/Mn) 는, 특별히 한정되지 않고, 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다.
(A”1) 성분은, 예를 들어, 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
또, 주사슬 고리형 구성 단위를 갖는 경우, (A”1) 성분은, 예를 들어 일본 공개특허공보 2006-291177호에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
(A”) 성분으로서는, 상기 서술한 (A”1) 성분 이외의 기재 성분 (수지 또는 저분자 화합물) 을 함유하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서의 패턴 반전용 조성물에 있어서, (A”) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
패턴 반전용 조성물 중, (A”) 성분의 함유량은, 형성하고자 하는 막두께 등에 따라 조정하면 된다.
≪다른 성분≫
본 발명에 있어서의 패턴 반전용 조성물에는, 상기의 (S') 성분 및 (A”) 성분 이외에, 추가로 원하는 바에 따라, 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 패턴 반전용 막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절히, 첨가 함유시킬 수 있다.
그 중에서도, 용해 억제제를 기재 성분 (A”) 와 병용함으로써, 패턴 반전용 막의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 제어할 수 있다.
·용해 억제제
용해 억제제로서 구체적으로는, 상기 서술한 레지스트 조성물에 배합되는 (B) 성분의 설명에서 예시한, 오늄염계 산 발생제를 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도 알칼리 현상액에 대한 용해 억제의 효과가 우수하고, 소정의 용해 속도로 제어하기 쉬운 점에서, 상기 식 (b-1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
용해 억제제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
패턴 반전용 조성물에 있어서의 용해 억제제의 함유량은, (A”) 성분 100 질량부에 대해, 25 질량부 이하가 바람직하고, 0.1 ∼ 20 질량부가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 18 질량부가 더욱 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 패턴 반전용 막의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 용이하게 제어할 수 있다. 또, 균일한 용액이 얻어지고, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
공정 E 에서는, 상기 패턴 반전용 조성물을 제 2 레지스트 패턴을 피복하도록 스피너를 사용하여 균일하게 도포하고, 프리베이크 (PAB) 처리 등을 실시하여 패턴 반전용 막을 형성한다. 이어서, 당해 패턴 반전용 막에 대해, 상기 알칼리 현상을 실시하고, 제 2 레지스트 패턴을 제거하면서, 패턴 반전용 막을 패터닝하여, 제 3 패턴을 형성한다.
구체적으로는, 도 2(F) 에 나타내는 바와 같이, 제 2 레지스트 패턴이 제거되고, 패턴 반전용 막을 패터닝한, 제 3 패턴 (3P') 을 형성한다.
공정 E 에 있어서, 현상 처리는, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH) 수용액을 사용하면 된다. 또, 제 3 패턴을 양호하게 형성하기 위해, 현상 시간은 5 ∼ 40 초간이 바람직하고, 10 ∼ 30 초간이 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법 (II) 에 의하면, 공정 A ∼ 공정 E 를 가짐으로써, 일반적인 ArF 포지티브 레지스트 패터닝에서는 형성이 곤란한 미세한 선폭의 패턴을 형성할 수 있다. 구체적으로는, 일반적인 ArF 포지티브 레지스트 패터닝에서는 80 nm 부근의 선폭의 패턴 형성이 한계이지만, 본 발명에 의하면, 80 nm 이하의 선폭, 보다 구체적으로는 60 nm 부근의 선폭의 패턴을 형성할 수 있다.
더하여, 규소 원자를 함유하는 구성 단위를 포함하는 수지 성분을 함유하는 패턴 반전용 조성물을 채용한 경우에는, 에칭 내성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
〔제 3 실시 형태 ： 레지스트 패턴 형성 방법 (III)〕
본 발명의 제 3 실시 형태의 레지스트 패턴 형성 방법 (이하, 「레지스트 패턴 형성 방법 (III)」 이라고 하는 경우가 있다.) 은, 지지체 상에, 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하여 포지티브형 레지스트막을 형성하고, 상기 포지티브형 레지스트막을 노광하고, 알칼리 현상하여, 제 1 레지스트 패턴을 형성하는 공정 A 와, 상기 제 1 레지스트 패턴을 피복하도록, 산 또는 열산 발생제를 함유하는 용액을 도포하고, 제 1 층을 형성하는 공정 B 와, 상기 공정 A 내지 B 에서 얻어진 상기 제 1 레지스트 패턴을 포함하는 구조체를 가열하고, 상기 제 1 층 중의 산의 작용에 의해 상기 제 1 레지스트 패턴의 현상액에 대한 용해성을 변화시키는 공정 C 와, 상기 피복된 제 1 레지스트 패턴을 유기 용제 현상하고, 상기 제 1 레지스트 패턴의 현상액에 대한 용해성이 변화된 영역 이외의 영역을 제거하여, 제 2 레지스트 패턴을 형성하는 공정 D 를 갖는다.
상기 공정 A 에서 사용되는 포지티브형 레지스트 조성물은, 산 확산 제어제 성분을 함유하고, 상기 산 확산 제어제 성분은, 산 해리 정수 (pKa) 가 3.0 이상의 산을 함유한다.
이하, 본 양태의 레지스트 패턴 형성 방법 (III) 에 대해, 도면을 참조하면서 설명한다.
＜실시 형태 3-1＞
도 3 에, 제 1 실시 형태의 레지스트 패턴 형성 방법의 개략 공정을 나타낸다. 도 3(A) ∼ (D) 는, 각각 레지스트 패턴의 단면을 나타내고 있다.
이 실시 형태에서는, 산 해리 정수 (pKa) 가 3.0 이상인 산을 함유하는 산 확산 제어제와, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 기재 성분 (A) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물이 사용되고 있다.
먼저, 도 3(A) 에 나타내는 바와 같이, 지지체 (1”) 위에 당해 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여, 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴 (1P”) 을 형성한다 (공정 A).
다음으로, 도 3(B) 에 나타내는 바와 같이, 레지스트 패턴 (1P”) 을 피복하도록, 산 또는 열산 발생제를 함유하는 용액을 도포하고, 제 1 레지스트 패턴 (1P”) 과 이것을 피복하는 제 1 층 (2”) 으로 이루어지는 구조체 (3”) 를 얻는다 (공정 B).
그 후, 구조체 (3”) 를 가열하여, 도 3(C) 에 나타내는 바와 같이, 제 1 레지스트 패턴 (1P”) 의 표면의 현상액에 대한 용해성을 변화시킨다 (공정 C).
그 후, 유기 용제 현상을 실시하여, 도 3(C) 의 1Pb” 로 나타내는 부분을 제거함으로써, 도 3(D) 에 나타내는 바와 같은, 제 1 레지스트 패턴이 라인, 스페이스, 라인으로 분할 (스플릿) 된, 미세 패턴 (「스플릿 패턴」 이라고 기재하는 경우가 있다.) 이 형성된다 (공정 D).
［공정 A］
공정 A 는, 지지체 상에, 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하여, 포지티브형 레지스트막을 형성하고, 상기 포지티브형 레지스트막을 노광하고, 알칼리 현상하여, 제 1 레지스트 패턴을 형성하는 공정이다. 공정 A 는, 상기 서술한 제 1 실시 형태의 레지스트 패턴 형성 방법 (I) 의 공정 A 와 동일하게 하여 실시할 수 있다.
제 3 실시 형태의 레지스트 패턴 형성 방법 (III) 에 있어서, 레지스트 조성물은 산 확산 제어제 성분을 함유하고, 당해 산 확산 제어제 성분은, 산 해리 정수 (pKa) 가 3.0 이상인 산을 함유한다.
본 실시 형태에 있어서, 「산 해리 정수 (pKa)」 란, 대상 물질의 산 강도를 나타내는 지표로서 일반적으로 이용되고 있는 것을 말한다. 또한, 본 명세서에 있어서의 pKa 는, 25 ℃ 의 온도 조건에 있어서의 값이다. 또, pKa 값은, 공지된 수법에 의해 측정하여 구할 수 있다. 또, 「ACD/Labs」 (상품명, Advanced Chemistry Development 사 제조) 등의 공지된 소프트웨어를 사용한 계산치를 사용할 수도 있다.
본 실시 형태에 있어서, 산 확산 제어제 성분은, 산 해리 정수 (pKa) 가 4.0 이상인 산을 함유하는 것이 바람직하고, 4.5 이상인 산을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
또, 산 해리 정수 (pKa) 는, 10 이하인 것이 바람직하고, 8.0 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 하한치 및 상한치는 임의로 조합할 수 있다.
산 확산 제어제 성분으로서 구체적으로는, 제 1 실시 형태에 있어서 상기 서술한 산 확산 제어제 성분 (D) 성분과 동일한 것 중, 산 해리 정수가 3.0 이상인 산을 함유하는 것을 들 수 있다.
상기 서술한 (D1) 성분에 있어서, (d1-1) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다. 또, 이하의 아니온을 갖는 화합물로부터 생성되는 산의, 산 해리 정수 (pKa) 를 아울러 기재한다.
[화학식 60]
Figure 112015093463061-pat00060
[화학식 61]
Figure 112015093463061-pat00061
상기 서술한 (D1) 성분에 있어서, (d1-2) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다. 이하의 아니온을 갖는 화합물로부터 생성되는 산의, 산 해리 정수 (pKa) 는 -1.0 ∼ 10.0 이다.
[화학식 62]
Figure 112015093463061-pat00062
상기 서술한 (D1) 성분에 있어서, (d1-3) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예로서 구조를 예시한 아니온을 갖는 화합물로부터 생성되는 산의, 산 해리 정수 (pKa) 는 3.0 ∼ 10.0 이다.
상기 서술한 (D2) 성분을 산 확산 제어제로서 사용하는 경우, (D2) 성분으로서는, 산 해리 정수가 3.0 이상이며, 또한, (D1) 성분에 해당하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
그 중에서도, 지방족 아민, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민으로서, 산 해리 정수 (pKa) 가 3.0 이상의 화합물이 바람직하다.
지방족 아민이란, 1 개 이상의 지방족 기를 갖는 아민이며, 그 지방족 기는 탄소수가 1 ∼ 12 인 것이 바람직하다.
지방족 아민으로서는, 암모니아 NH3 의 수소 원자의 적어도 1 개를, 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 하이드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 또는 알킬알코올아민) 또는 고리형 아민을 들 수 있다.
고리형 아민으로서는, 예를 들어, 헤테로 원자로서 질소 원자를 함유하는 복소 고리 화합물을 들 수 있다. 그 복소 고리 화합물로서는, 단고리형의 것 (지방족 단고리형 아민) 이거나 다고리형의 것 (지방족 다고리형 아민) 이어도 된다.
또, (D2) 성분으로서는, 방향족 아민을 사용해도 된다.
［공정 B］
공정 B 에서는, 상기 제 1 레지스트 패턴이 형성된 상기 지지체 상에, 상기 제 1 레지스트 패턴을 피복하도록, 산 또는 열산 발생제를 함유하는 용액을 도포하고, 상기 제 1 레지스트 패턴과 이것을 피복하는 제 1 층을 포함하는 구조체를 얻는다.
공정 B 에 있어서, 산 또는 열산 발생제를 함유하는 용액을 도포하여 형성된 제 1 층은, 제 1 레지스트 패턴의 패턴 표면에 접하도록 형성된다. 이로써, 후의 공정 C 에 의해, 제 1 레지스트 패턴의 패턴 표면의 현상액에 대한 용해성을 변화시킬 수 있다.
또, 산 또는 열산 발생제를 함유하는 용액을 도포하여 형성된 제 1 층은, 유기 용제 현상에 사용되는 유기 용제에 가용성을 나타낸다.
제 1 층의 도포막 두께는, 제 1 레지스트 패턴 상면의 유기 용제에 대한 용해성을 변화시키지 않을 정도가 된다. 이러한 제 1 층의 도포막 두께는, 예를 들어, 제 1 레지스트 패턴의 패턴 높이를 1 에 대해, 0.5 ∼ 1.5 가 바람직하고, 0.8 ∼ 1.4 가 보다 바람직하고, 0.9 ∼ 1.2 가 특히 바람직하다.
공정 B 에서 사용되는 산 또는 열산 발생제를 함유하는 용액은, 제 1 실시 형태에 있어서 상기 서술한 산 또는 열산 발생제를 함유하는 용액과 동일하다.
［공정 C］
공정 C 는, 상기 구조체를 가열하여, 상기의 산 또는 열산 발생제로부터 발생하는 산의 작용에 의해 상기 제 1 레지스트 패턴의 유기 용제에 대한 용해성을 변화시킨다. 공정 C 에 있어서의 가열 처리는, 예를 들어, 90 ∼ 150 ℃ 에서 50 ∼ 120 초간의 베이크 처리를 실시하면 된다.
공정 C 에 의해, 도 3(C) 에 나타내는 바와 같이, 제 1 레지스트 패턴 표면의 유기 용제에 대한 용해성이 변화되어, 유기 용제 불용성 영역 (1Pa”) 이 형성된다.
상기 공정 A 에서는, 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여, 알칼리 현상에 의해 제 1 레지스트 패턴 (1P”) 을 형성하고 있다. 요컨대, 제 1 레지스트 패턴은, 알칼리 불용성이다.
공정 C 에 있어서, 상기 공정 A 내지 B 에서 얻어진 상기 제 1 레지스트 패턴을 포함하는 구조체를 가열함으로써, 제 1 레지스트 패턴 (1P) 표면에는, 산 또는 열산 발생제로부터 발생한 산이 기재 성분 (A) 에 작용함으로써, 유기 용제에 대한 용해성이 감소한, 유기 용제 불용성 영역 (1Pa”) 이 형성된다. 즉, 제 1 레지스트 패턴 (1P”) 의 외측은, 유기 용제에 대해 불용성 영역 (1Pa”) 이 되고, 내측은, 유기 용제에 대해 가용성 영역 (1Pb”) 이 된다.
도 3(C) 에 있어서, 유기 용제 불용성 영역 (1Pa”) 의 폭 (라인폭), 또는 유기 용제 가용성 영역 (1Pb”) 의 폭 (스페이스폭) 은, 사용하는 포지티브형 레지스트 조성물의 각 조성 (기재 성분 (A), 산 발생제 성분 등), 산 또는 열산 발생제로부터 발생하는 산의 산 강도, 후의 공정 D 에 있어서의 가열 조건 등에 의해 제어할 수 있다.
또, 공정 C 에서 사용하는 산 또는 열산 발생제로부터 발생하는 산의 pKa 와, 제 1 레지스트 패턴을 형성하기 위해서 사용되는 포지티브형 레지스트 조성물이 함유하는 산 확산 제어제가 함유하는 산의 pKa 의 차가 크면, 라인폭이 좁은 스플릿 패턴을 형성할 수 있다. 여기서, 스플릿 패턴의 라인폭이란, 도 3(D) 의 단면에 있어서의 유기 용제 불용성 영역 (1Pa”) 의 폭을 말한다.
［공정 D］
공정 D 는, 상기 가열 후의 구조체를 유기 용제 현상하고, 상기 제 1 레지스트 패턴의 유기 용제에 대한 용해성이 변화된 영역 이외의 영역을 제거하여, 스플릿 패턴을 형성하는 공정이다. 공정 D 에 있어서 유기 용제 현상에 의해 유기 용제 불용성 영역 (1Pb”) 과 제 1 층 (2”) 이 제거된다.
이로써, 제 1 레지스트 패턴보다 미세한 스플릿 패턴을 형성할 수 있다.
도 3(D) 는, 라인 ： 스페이스 ： 라인이 약 1 ： 1 ： 1 의 스플릿 패턴이 형성되는 경우를 나타낸다.
공정 D 에 사용하는 유기 용제로서는, 제 1 실시 형태에 있어서 상기 서술한 유기 용제와 동일하다.
실시 형태 3-1 의 레지스트 패턴 형성 방법에 의해, 제 1 레지스트 패턴을 분할 (스플릿) 한, 제 2 레지스트 패턴 (스플릿 패턴) 을 형성할 수 있다.
실시 형태 3-1 의 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서, 공정 A 에 있어서 형성하는 제 1 레지스트 패턴을 형성하기 위해서 사용하는 포지티브형 레지스트 조성물이 함유하는 산 확산 제어제 성분이, 산 해리 정수가 3.0 이상인 산을 함유함으로써, 공정 D 에서 형성하는 스플릿 패턴의 미세화와, LWR 의 저감 등에 기여할 수 있다고 생각된다.
더하여, 제 1 레지스트 패턴 표면에 있어서, 과잉인 탈보호를 억제할 수 있기 때문에, 공정 D 에서 형성하는 스플릿 패턴의 미세화와, LWR 의 저감 등에 기여할 수 있다고 생각된다.
＜실시 형태 3-2＞
도 4 에, 실시 형태 3-2 의 레지스트 패턴 형성 방법의 개략 공정을 나타낸다. 도 4(A) ∼ (D) 는, 각각 단면을 나타내고 있다. 이 실시 형태 3-2 에서는, 산 해리 정수 (pKa) 가 3.0 이상인 산을 함유하는 산 확산 제어제와, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 기재 성분 (A) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물이 이용되고 있다.
먼저, 도 4(A) 에 나타내는 바와 같이, 지지체 (1”) 위에 당해 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여, 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴 (1P”) 을 형성한다 (공정 A).
다음으로, 도 4(B) 에 나타내는 바와 같이, 레지스트 패턴 (1P”) 을 피복하도록, 산 또는 열산 발생제를 함유하는 용액을 도포하고, 제 1 레지스트 패턴 (1P”) 과 이것을 피복하는 제 1 층 (2”) 으로 이루어지는 구조체 (3) 를 얻는다 (공정 B).
다음으로, 도 4(B1) 에 나타내는 바와 같이, 제 1 레지스트 패턴 (1P”) 과 이것을 피복하는 제 1 층 (2”) 을 포함하는 구조체 (3) 를 피복하도록, 산 확산 제어제를 함유하는 용액을 도포한다. 이로써, 도 4(B1) 에 나타내는 바와 같이, 구조체 (3”) 의 위에, 산 확산 제어제를 포함하는 층 (B1”) 이 형성된다.
그 후, 구조체 (3”) 및 산 확산 제어제를 포함하는 층 (B1”) 을 가열하여, 도 4(C) 에 나타내는 바와 같이, 제 1 레지스트 패턴 (1P”) 의 표면의 유기 용제에 대한 용해성을 변화시킨다.
그 후, 유기 용제 현상을 실시하고, 도 4(C) 의 1Pb” 로 나타내는 부분을 제거함으로써, 도 4(D) 에 나타내는 바와 같은, 제 1 레지스트 패턴이 라인, 스페이스, 라인으로 분할 (스플릿) 된, 미세 패턴 (「스플릿 패턴」 이라고 기재하는 경우가 있다.) 이 형성된다 (공정 D).
［공정 (A), (B)］
도 4 에 나타내는 공정 (A), (B) 는, 상기 서술한 실시 형태 3-1 에 있어서의 공정 (A), (B) 와 각각 동일한 조작에 의해 실시할 수 있다.
실시 형태 3-1 의 공정 (B) 에 있어서, 제 1 층의 도포막 두께는, 제 1 레지스트 패턴의 적어도 일부가 피복되어 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 제 1 레지스트 패턴의 패턴 높이 1 에 대해, 0.5 ∼ 2.0 이 바람직하고, 0.8 ∼ 1.6 이 보다 바람직하고, 0.9 ∼ 1.4 가 특히 바람직하다.
［공정 B1］
실시 형태 3-2 는,［공정 B］의 후에,［공정 B1］을 갖는다.
공정 B1 은, 상기 제 1 층을 피복하도록 산 확산 제어제를 함유하는 용액을 도포하는 공정이다. 공정 B1 은, 상기 서술한 제 1 실시 형태의 레지스트 패턴 형성 방법 (I) 의 공정 B1 과 동일하게 하여 실시할 수 있다.
도 4(B1) 에 나타내는 바와 같이, 제 1 레지스트 패턴 (1P”) 과 이것을 피복하는 제 1 층 (2”) 으로 이루어지는 구조체 (3”) 를 피복하도록, 산 확산 제어제를 함유하는 용액을 도포한다. 이로써, 도 4(B1) 에 나타내는 바와 같이, 구조체 (3”) 의 위에, 산 확산 제어제를 포함하는 층 (B1”) 이 형성된다.
산 확산 제어제를 포함하는 층 (B1”) 을 형성한 것에 의해, 특히, 제 1 레지스트 패턴 (1P”) 상부에 있어서, 상기［공정 B］에서 형성한 제 1 층 (2”) 에 포함되는 산 또는 열산 발생제로부터 발생하는 산의, 제 1 레지스트 패턴 (1P”) 중의 기재 성분 (A) 에 대한 작용이 약해진다. 산 확산 제어제를 함유하는 용액은, 제 1 층 (2”) 을 피복하도록 도포하는 것이며, 제 1 층의 상부와 일부와 혼합되어 있어도 된다.
공정 B1 에 의해, 제 1 층 (2”) 을 피복하도록 산 확산 제어제를 함유하는 용액이 도포됨으로써, 제 1 레지스트 패턴 상부에 있는 제 1 층 중의 산의, 제 1 레지스트 패턴 (1P”) 중의 기재 성분 (A) 에 대한 작용을 억제하면서, 제 1 레지스트 패턴의 측면에 있는 제 1 층 중의 산 또는 열산 발생제로부터 발생하는 산을 작용시킬 수 있다. 이 때문에, 제 1 레지스트 패턴의 상면부와 측벽부 각각의 현상액에 대한 용해성을 제어할 수 있다. 이로써, 패턴 분리가 양호하게 이루어져, 보다 양호한 스플릿 패턴을 형성할 수 있다.
［공정 (C), (D)］
도 4 에 나타내는 공정 (C), (D) 는, 상기 서술한 실시 형태 3-1 에 있어서의 공정 (C), (D) 와 각각 동일한 조작에 의해 실시할 수 있다.
＜그 밖의 실시 형태＞
상기 실시 형태 3-1 과, 실시 형태 3-2 에 있어서는, 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하는 경우에 대해 설명했지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않고, 도트 패턴이나, 원하는 도형 패턴 등을 형성할 수도 있다.
≪제 2 양태 ： 레지스트 패턴 스플릿제≫
본 발명의 제 2 양태는, 레지스트 패턴을 피복하고, 그 레지스트 패턴을 스플릿하기 위해서 사용되는 레지스트 패턴 스플릿제로서, 적어도 용제와, 산 또는 열산 발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 스플릿제이다.
본 발명의 레지스트 패턴 스플릿제에 의하면, 형성한 레지스트 패턴을 스플릿 (분할) 하여, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 레지스트 패턴 스플릿제가 피복하는 레지스트 패턴 및 그 레지스트 패턴을 형성하기 위해서 사용하는 레지스트 조성물에 대한 설명은, 상기 본 발명의 제 1 양태의 레지스트 패턴 형성 방법 (I) 에 있어서의, 상기 제 1 레지스트 패턴 및 그 제 1 레지스트 패턴을 형성하기 위해서 사용하는 레지스트 조성물에 대한 설명과 동일하다.
본 발명의 레지스트 패턴 스플릿제에 대한 설명은, 상기 본 발명의 제 1 양태의 레지스트 패턴 형성 방법 (I) 에 있어서의［공정 B］에서 사용한, 산 또는 열산 발생제를 함유하는 용액에 대한 설명과 동일하다.
즉, 본 발명의 레지스트 패턴 스플릿제가 함유하는 용제에 대한 설명은, 상기 용제 (B) 에 대한 설명과 동일하고, 레지스트 패턴 스플릿제가 함유하는 용제는 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 1 가의 알코올을 함유하는 것이 바람직하고, 그 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 1 가의 알코올에 대한 설명은, 상기 용제 (B) 에 있어서의 설명과 동일하다.
본 발명의 레지스트 패턴 스플릿제가 함유하는 산 또는 열산 발생제에 대한 설명은, 상기 (T0) 성분 또는 (T1) 성분에 대한 설명과 동일하다.
또, 본 발명의 레지스트 패턴 스플릿제는, 도포성을 향상시키고, 스플릿 후의 현상 처리에서 제거 가능한 것으로 하기 위해, 고분자 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 패턴 스플릿제가 함유하는 것이 바람직한 고분자 화합물로서는, 상기 고분자 화합물 (Tp) 를 들 수 있다.
≪제 3 양태 ： 스플릿 패턴 개선제≫
본 발명의 제 3 양태는, 스플릿 패턴 개선제이다. 본 발명의 스플릿 패턴 개선제는, 레지스트 패턴을 상기 레지스트 패턴 스플릿제를 사용하여 피복한 후에, 추가로 피복하는 스플릿 패턴 개선화제로서, 적어도 유기 용제와 산 확산 제어제를 함유한다.
본 발명의 스플릿 패턴 개선제의 설명은, 상기 본 발명의 제 1 양태의 레지스트 패턴 형성 방법 (I) 의［공정 B1］에서 사용한 용제로 이루어지는 용액에 대한 설명과 동일하다.
즉, 본 발명의 스플릿 패턴 개선화제가 함유하는 용제에 대한 설명은, 상기 용제 (C) 에 대한 설명과 동일하고, 또한, 산 확산 제어제 및 고분자 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 그 산 확산 제어제의 설명은, 상기［공정 B1］에서 설명한 산 확산 제어제에 대한 설명과 동일하다.
또, 본 발명의 스플릿 패턴 개선화제가 함유하는 고분자 화합물은, 상기 고분자 화합물 (Cp) 가 바람직하다.
≪제 4 양태 ： 레지스트 패턴 스플릿 재료≫
본 발명의 제 4 양태는, 제 2 양태의 레지스트 패턴 스플릿제와, 스플릿 패턴 개선화제를 구비한 레지스트 패턴 스플릿 재료이다. 레지스트 패턴 스플릿제는, 제 2 양태에 있어서 설명한 것과 동일하고, 스플릿 패턴 개선제는 제 3 양태에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
제 2 양태의 레지스트 패턴 스플릿제와, 제 3 양태의 스플릿 패턴 개선화제를 병용하여 사용함으로써, 양호한 패턴 분리 (스플릿) 를 달성할 수 있다. 또한, 레지스트 패턴 스플릿제와, 스플릿 패턴 개선화제의 전체적인 혼합이 생기기 어렵고, 더하여, 현상 공정에서 제거 가능하기 때문에, 취급성도 우수하다.
≪제 5 양태 ： 스플릿 패턴 형성용의 포지티브형 레지스트 조성물≫
본 실시 형태의 제 5 양태는, 상기 본 발명의 제 1 양태의 레지스트 패턴 형성 방법에 사용하는 레지스트 조성물로서, 노광에 의해 산을 발생하고, 또한, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 증대하는 포지티브형 레지스트 조성물로서, 산 확산 제어제를 함유하고, 상기 산 확산 제어제는 산 해리 정수가 3.0 이상인 산을 함유하는 것을 특징으로 하는 스플릿 패턴 형성용의 레지스트 조성물이다.
본 실시 형태의 제 5 양태의 스플릿 패턴 형성용의 레지스트 조성물에 관한 설명은, 상기 본 발명의 제 1 양태의 레지스트 패턴 형성 방법 (III) 에 있어서의 공정 A 에 있어서 설명한, 레지스트 조성물에 관한 설명과 동일하다.
본 실시 형태의 스플릿 패턴 형성용의 레지스트 조성물은, 제 1 레지스트 패턴을 분할한 미세 패턴인, 이른바 스플릿 패턴의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
≪실시예 1-1 ∼ 1-30≫
［공정 A］
＜레지스트 조성물의 조제＞
100 질량부의 하기 고분자 화합물 (A)-1, 10 질량부의 하기 화합물 (B)-1, 7 질량부의 하기 화합물 (D)-1, 2 질량부의 하기 고분자 화합물 (F)-1 (l/m = 23/77 (몰비), Mw = 23100, Mw/Mn = 1.78), 2 질량부의 살리실산 및 4000 질량부의 용제 (PGMEA/PGME/시클로헥사논 (질량비 45/30/25) 의 혼합 용매) 를 혼합하여, 레지스트 조성물을 조제했다.
[화학식 63]
Figure 112015093463061-pat00063
＜제 1 레지스트 패턴의 형성 ： 알칼리 현상 포지티브형 패턴＞
12 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29A」(상품명, 브류워사이언스사 제조) 를, 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205 ℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 85 nm 의 유기계 반사 방지막을 형성했다.
이어서, 그 막 상에, 상기의 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 온도 90 ℃ 에서 60 초간의 조건으로 프리베이크 (PAB) 처리를 실시하고, 건조시킴으로써, 막두께 60 nm 의 레지스트막을 형성했다.
이어서, 그 레지스트막에, 노광 장치 NSR-S609B (니콘사 제조 NA = 1.07 Dipole 0.97/0.78 with polano) 에 의해, ArF 엑시머 레이저 (193 nm) 를, 마스크 패턴 (바이너리 마스크) 을 개재하여 선택적으로 조사했다.
이어서, 23 ℃ 에서, 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH) 수용액 「NMD-3」 (상품명, 토쿄 오카 공업사 제조) 을 사용하여, 30 초간의 알칼리 현상을 실시했다.
그 후, 100 ℃ (PEB (℃)) 에서 60 초간의 노광 후 가열 처리를 실시했다.
그 결과, 스페이스폭 40 nm, 라인폭 120 nm 의 라인＆스페이스 패턴 (이하 「LS 패턴」 이라고 한다.) 이 형성되었다.
［공정 B］
＜산 성분을 함유하는 용액의 조제＞
하기 표에 나타내는 바와 같이, 산 성분, 폴리머 및 용제를 혼합하고, 산 성분을 함유하는 용액 (이하, 「 제 1 용액」 이라고 기재한다.) 을 조제했다.
＜제 1 층의 형성＞
제 1 용액을, 상기［공정 A］에서 얻어진 제 1 레지스트 패턴 위에 스피너를 사용하여 도포하고, 제 1 층을 형성했다. 산 성분을 함유하는 용액의 도포막 두께를 하기 표에 나타낸다.
［공정 B1］
＜용제로 이루어지는 용액의 조제＞
하기 표에 나타내는 바와 같이, 산 성분, 폴리머 및 용제를 혼합하고, 용제로 이루어지는 용액 (이하, 「제 2 용액」 이라고 기재한다.) 을 조제했다.
＜용제로 이루어지는 용액의 도포＞
상기［공정 B］에서 얻어진 제 1 층을 피복하도록, 제 2 용액을 스피너를 사용하여 도포했다.
［공정 C］
상기 공정 A ∼ C 에서 얻어진 상기 제 1 레지스트 패턴을 포함하는 구조체를 하기 표에 나타내는 각 온도에서 60 초간 베이크 처리했다.
［공정 D］
상기［공정 C］후, 아세트산부틸을 사용하여 13 초간의 현상 처리를 실시했다. 이로써, 스플릿 패턴을 형성했다.
≪비교예 1-1 ∼ 1-6≫
상기 ≪실시예 1-1 ∼ 1-30≫ 과 동일한 방법에 의해,［공정 A］∼［공정 B］를 실시하여, 제 1 층을 형성했다. 그 후, 제 1 레지스트 패턴을 포함하는 구조체를 하기 표에 나타내는 각 온도에서 60 초간 베이크 처리하고, 아세트산부틸을 사용하여 13 초간의 현상 처리를 실시했다.
Figure 112015093463061-pat00064
Figure 112015093463061-pat00065
Figure 112015093463061-pat00066
Figure 112015093463061-pat00067
상기 표 중, 각 약칭은 이하의 의미를 갖거나, 혹은, 하기 식으로 나타내는 화합물이다. 또,［ ］ 내의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
(S4)···하기 화합물 (S3)/PGMEA = 95/5 (질량비) 의 혼합 용제.
[화학식 64]
Figure 112015093463061-pat00068
[화학식 65]
Figure 112015093463061-pat00069
[화학식 66]
Figure 112015093463061-pat00070
[화학식 67]
Figure 112015093463061-pat00071
＜스플릿 패턴의 평가＞
형성된 스플릿 패턴에 대해, 패턴 분리와 CD 를 평가했다.
［패턴 분리］
스플릿 패턴에 대해, 측장 SEM (주사형 전자 현미경, 가속 전압 300 V, 상품명 ： S-9380, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 에 의해, 관찰하고, 이하의 5 단계로 패턴 분리 평가를 실시했다. 그 결과를 하기 표에 기재한다.
〔패턴 분리 평가 기준〕
1···패턴이 거의 용해되어 확인할 수 없다
2···스플릿 패턴이 얻어지지만, 일부 넘어져 있다
3···스플릿 패턴이 얻어지고, 넘어짐이나 패턴끼리의 연결이 없다
4···스플릿 패턴이 얻어지지만, 일부의 패턴이 연결되어 있다
5···제 1 레지스트 패턴을 유지하고, 스플릿 패턴이 형성되어 있지 않다
［패턴 치수의 평가］
상기 패턴 중의 100 지점을, 측장 SEM (주사형 전자 현미경, 가속 전압 300 V, 상품명 ： S-9380, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 에 의해, 패턴 상공에서 관찰하여, 각 라인폭 (nm) 을 측정했다. 그 결과를 「CD (nm)」 로서, 하기 표에 나타낸다.
Figure 112015093463061-pat00072
Figure 112015093463061-pat00073
Figure 112015093463061-pat00074
Figure 112015093463061-pat00075
상기 결과에 나타낸 바와 같이, 제 1 층을 피복하도록, 제 2 용액을 도포한 실시예 1-1 ∼ 1-30 은, 스플릿 패턴이 형성되고, 패턴 치수도 양호했다. 이것에 비해, 제 2 용액을 도포하지 않은 비교예 1-1 ∼ 1-6 은, 패턴이 분리되지 않아, 스플릿 패턴이 형성되지 않거나, 또는 제 1 레지스트 패턴이 용해되어 버렸다.
≪실시예 1-31 ∼ 1-39≫
＜레지스트 조성물의 조제＞
하기의 표 9 에 나타내는 구조의 고분자 화합물 1-1 ∼ 1-9 를, 당해 고분자 화합물을 구성하는 각 구성 단위에 대응하는 모노머 (1) ∼ (9) 를 표 9 에 나타내는 몰비로 사용하여, 통상적인 방법에 의해 합성했다.
Figure 112015093463061-pat00076
[화학식 68]
Figure 112015093463061-pat00077
하기 표 10 에 나타내는 각 성분을 혼합, 용해하여 레지스트 조성물 1-2 ∼ 1-10 을 조제했다.
Figure 112015093463061-pat00078
표 10 중, 각 약호는 각각 이하의 것을 나타내고,［ ］내의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
(A)-2 ∼ (A)-10 ： 상기 고분자 화합물 1-1 ∼ 1-9
(B)-1 ： 상기 화합물 (B)-1
(D)-1 ： 상기 화합물 (D)-1
(F)-1 ： 상기 고분자 화합물 (F)-1
(S)-1 ： PGMEA/PGME/시클로헥사논 (질량비 45/30/25) 의 혼합 용매.
상기 레지스트 조성물 1-2 ∼ 1-10 에 대해, 아세트산부틸에 대한 용해 속도 (막 감소량/침지 시간) 의 최대치 (Rmax, 단위 ： nm/s) 와 최소치 (Rmin, 단위 ： nm/s) 를 하기 방법으로 측정한 결과를 표 10 에 기재한다.
［용해 속도의 측정］
레지스트 조성물 1-2 ∼ 1-10 을, 각각 8 인치의 실리콘 기판 상에, 스피너를 사용하여 균일하게 각각 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 110 ℃ 에서 60 초간의 프리베이크 (PAB) 처리를 실시하여, 막두께가 160 nm 의 레지스트막을 형성했다.
당해 레지스트막을, 23 ℃ 에서, 아세트산부틸에 10 초간 침지시키고, 그 때의 용해 속도 (막 감소량/침지 시간) 의 최대치 (Rmax, 단위 ： nm/s) 와 최소치 (Rmin, 단위 ： nm/s) 를 RDA-808RB (상품명, 리소텍크 재팬 제조) 에 의해 구했다.
［공정 A］
＜제 1 레지스트 패턴의 형성 ： 알칼리 현상 포지티브형 패턴＞
12 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29A」 (상품명, 브류워사이언스사 제조) 를, 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205 ℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 85 nm 의 유기계 반사 방지막을 형성했다.
이어서, 그 막 상에, 상기의 레지스트 조성물 1-2 ∼ 1-10 을 각각 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 온도 90 ℃ 에서 60 초간의 조건으로 프리베이크 (PAB) 처리를 실시하고, 건조시킴으로써, 막두께 60 nm 의 레지스트막을 형성했다.
이어서, 그 레지스트막에, 노광 장치 NSR-S609B (니콘사 제조 NA = 1.07 Dipole 0.97/0.78 with polano) 에 의해, ArF 엑시머 레이저 (193 nm) 를, 마스크 패턴 (바이너리 마스크) 을 개재하여 선택적으로 조사했다.
이어서, 23 ℃ 에서, 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH) 수용액 「NMD-3」 (상품명, 토쿄 오카 공업사 제조) 을 사용하여, 10 초간의 알칼리 현상을 실시했다.
그 후, 90 ℃ (PEB (℃)) 에서 60 초간의 노광 후 가열 처리를 실시했다.
그 결과, 피치폭 160 nm, 라인폭 120 nm 의 라인＆스페이스 패턴 (이하 「LS 패턴」 이라고 한다.) 이 형성되었다.
［공정 B］
＜산 성분을 함유하는 용액의 조제＞
상기 실시예 1-21 과 동일한 산 성분, 폴리머 및 용제를 혼합하고, 산 성분을 함유하는 용액 (이하, 「제 1 용액」 이라고 기재한다.) 을 조제했다.
＜제 1 층의 형성＞
제 1 용액을, 상기［공정 A］에서 얻어진 제 1 레지스트 패턴 위에 스피너 (1500 rpm) 를 사용하여 도포하고, 제 1 층을 형성했다. 산 성분을 함유하는 용액의 도포막 두께는 20 nm 로 했다.
［공정 B1］
＜용제로 이루어지는 용액의 조제＞
상기 실시예 1-21 과 동일한 산 성분, 폴리머 및 용제를 혼합하고, 용제로 이루어지는 용액 (이하, 「제 2 용액」 이라고 기재한다.) 을 조제했다.
＜용제로 이루어지는 용액의 도포＞
상기［공정 B］에서 얻어진 제 1 층을 피복하도록, 제 2 용액을 스피너를 사용하여 도포했다.
［공정 C］
상기 공정 A ∼ C 에서 얻어진 상기 제 1 레지스트 패턴을 포함하는 구조체를 110 ℃ 에서 60 초간 베이크 처리했다.
［공정 D］
상기［공정 C］후, 아세트산부틸을 사용하여 13 초간의 현상 처리를 실시했다. 이로써, 스플릿 패턴을 형성했다. 그 후, 100 ℃ 에서 45 초간의 현상 후 가열 처리를 실시했다.
＜스플릿 패턴의 평가＞
형성된 스플릿 패턴에 대해, 패턴 분리를 평가했다.
［패턴 분리］
스플릿 패턴에 대해, 측장 SEM (주사형 전자 현미경, 가속 전압 300 V, 상품명 ： S-9380, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 에 의해, 관찰하고, 이하의 5 단계로 패턴 분리 평가를 실시했다. 그 결과를 하기 표에 기재한다.
〔패턴 분리 평가 기준〕
1···패턴이 거의 용해되어 확인할 수 없다
2···스플릿 패턴이 얻어지지만, 일부 넘어져 있다
3···스플릿 패턴이 얻어지고, 넘어짐이나 패턴끼리의 연결이 없다
4···스플릿 패턴이 얻어지지만, 일부의 패턴이 연결되어 있다
5···제 1 레지스트 패턴을 유지하고, 스플릿 패턴이 형성되어 있지 않다
Figure 112015093463061-pat00079
상기 표 11 에 나타낸 바와 같이, 제 1 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물의 용해 속도의 최대치가 5 nm/s 이상, 최소치가 1 nm/s 이하의 경우에는, 패턴을 양호하게 분리할 수 있었다.
≪실시예 2-1 ∼ 2-8, 비교예 2-1≫
［공정 A］
＜레지스트 조성물의 조제＞
100 질량부의 하기 고분자 화합물 (A)-1' (Mw ： 7000), 10 질량부의 하기 화합물 (B)-1', 7 질량부의 하기 화합물 (D)-1', 2 질량부의 하기 고분자 화합물 (F)-1' (l/m (몰비) = 77/23, Mw = 23100, Mw/Mn = 1.78), 2 질량부의 살리실산 및 4000 질량부의 용제 (PGMEA/PGME/시클로헥사논 = 45/30/25 (질량비) 의 혼합 용매) 를 혼합하여, 레지스트 조성물을 조제했다.
[화학식 69]
Figure 112015093463061-pat00080
＜알칼리 현상 포지티브형 레지스트 패턴의 형성＞
12 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29A」 (상품명, 브류워사이언스사 제조) 를, 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205 ℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 95 nm 의 유기계 반사 방지막을 형성했다.
이어서, 그 막 상에, 상기의 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 온도 90 ℃ 에서 60 초간의 조건으로 프리베이크 (PAB) 처리를 실시하고, 건조시킴으로써, 막두께 90 nm 의 레지스트막을 형성했다.
이어서, 그 레지스트막에, 노광 장치 NSR-S610S (니콘사 제조 NA = 1.30 Dipole with polano) 에 의해, ArF 엑시머 레이저 (193 nm) 를, 마스크 패턴 (바이너리 마스크) 을 개재하여 선택적으로 조사했다.
이어서, 23 ℃ 에서, 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH) 수용액 「NMD-3」 (상품명, 토쿄 오카 공업사 제조) 을 사용하여, 10 초간의 알칼리 현상을 실시했다.
그 후, 80 ℃ (PEB (℃)) 에서 60 초간의 노광 후 가열 처리를 실시했다.
그 결과, 하기의 라인＆스페이스 패턴 (이하 「LS 패턴」 이라고 한다.) 이 형성되었다.
LS 패턴 1 ： 120 nm 피치/83 nm 라인, 마스크 사이즈 60 nm
LS 패턴 2 ： 160 nm 피치/105 nm 라인, 마스크 사이즈 80 nm
［공정 B］
＜산 성분을 함유하는 용액의 조제＞
100 질량부의 하기 고분자 화합물 (AP)-1' (Mw = 9000), 40 질량부의 하기 화합물 (T)-1', 17000 질량부의 용제 (4-메틸-2-펜탄올) 를 혼합하여, 산 성분을 함유하는 용액을 조제했다.
[화학식 70]
Figure 112015093463061-pat00081
＜제 1 층의 형성＞
상기에서 얻은 산 성분을 함유하는 용액을, 상기［공정 A］에서 얻어진 제 1 레지스트 패턴 위에 스피너를 사용하여 도포하고 (1500 rpm), 제 1 층을 형성했다.
［공정 B1］
＜염기성 성분을 함유하는 용액의 조제＞
100 질량부의 하기 고분자 화합물 (BP)-1' (Mw = 15000), 20 질량부의 트리옥틸아민, 10000 질량부의 용제 (이소아밀에테르) 를 혼합하여, 염기성 성분을 함유하는 용액을 조제했다.
[화학식 71]
Figure 112015093463061-pat00082
상기에서 얻은 염기성 성분을 함유하는 용액을, 상기［공정 B］에서 얻어진 제 1 층 위에 스피너를 사용하여 도포했다 (1500 rpm).
［공정 C］
상기 공정 A ∼ B 에서 얻어진 상기 제 1 레지스트 패턴을 포함하는 구조체를 110 ℃ 에서 60 초간 베이크 처리했다.
［공정 D］
그 후, 아세트산부틸을 사용하여 13 초간의 현상 처리를 실시했다. 이로써, 제 2 레지스트 패턴을 형성했다.
［공정 E］
＜패턴 반전용 조성물의 조제＞
＜고분자 화합물 2-1 의 합성＞
온도계, 환류관, 질소 도입관을 연결한 세퍼러블 플라스크에, 20.00 g (123.3 mmol) 의 Pre-M1, 5.50 g (52.8 mmol) 의 M2, 38.25 g 의 에틸메틸케톤 (MEK) 에 용해시켰다. 이 용액에, 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸을 2.027 g (8.81 mmol) 첨가하여 용해시켜, 적하액을 조제했다.
21.25 g 의 MEK 를 80 ℃ 로 가열하여 환류시키고, 상기 적하액을 질소 분위기하, 4 시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 반응액을 1 시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 반응 중합액을 340 g 의 헵탄에 적하하여 중합체를 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 백색 분체를 여과 분리, 메탄올로 세정, 건조시켜, Pre-P1 을 17.88 g 얻었다.
다음으로, 이것에 메탄올 41.72 g 을 첨가하고, 또한 N,N-디메틸-4-아미노피리딘을 2.12 g (17.3 mmol) 첨가했다. 이 계를 70 ℃ 로 가열하고, 메탄올을 환류시켜, 질소 분위기하에서 12 시간 반응시켰다. 얻어진 용액을 238.4 g 의 헵탄에 적하하고, 건조시켜 고분자 화합물 1 을 12.80 g 얻었다. 반응식을 이하에 나타낸다.
고분자 화합물 2-2 ∼ 고분자 화합물 2-4 에 대해, 동일한 방법으로 합성했다.
이들의 고분자 화합물에 대해, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분산도 (Mw/Mn), 그리고 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600 MHz＿13C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비를 표 12 에 나타낸다.
[화학식 72]
Figure 112015093463061-pat00083
[화학식 73]
Figure 112015093463061-pat00084
Figure 112015093463061-pat00085
표 12 중, M1 ∼ M5 는 이하의 모노머를 의미한다.
[화학식 74]
Figure 112015093463061-pat00086
상기에서 얻은 고분자 화합물 2-1 ∼ 2-4 를 각각 아세트산부틸에 용해하고 (수지 농도 ； 1.2 질량％), 패턴 반전용 조성물 2-1 ∼ 2-4 를 조제했다.
＜반전 패턴의 형성＞
상기［공정 D］에서 얻은 제 2 레지스트 패턴 위에 패턴 반전용 조성물 2-1 ∼ 2-4 를 각각 도포하여, 패턴 반전용 막을 형성했다.
제 2 레지스트 패턴 중, LS 패턴 1 에 패턴 반전용 조성물 2-1 ∼ 2-4 를 각각 도포한 것을, 실시예 2-1 ∼ 2-4 로 했다.
또, 제 2 레지스트 패턴 중, LS 패턴 2 에 패턴 반전용 조성물 2-1 ∼ 2-4 를 각각 도포한 것을, 실시예 2-5 ∼ 2-8 로 했다.
그 후, 90 ℃ 에서 60 초간 가열하고, 이어서, 23 ℃ 에서, 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH) 수용액 「NMD-3」 (상품명, 토쿄 오카 공업사 제조) 을 사용하여, 30 초간의 알칼리 현상을 실시했다.
현상 후, 제 3 패턴을 얻었다. 그 제 3 패턴에 대해, 패턴 측장을 측정하고 (히타치 제조 측장 SEM CG-5000 을 사용), 치수값을 구했다. 그 결과를 표 13 ∼ 14 에 나타낸다.
Figure 112015093463061-pat00087
Figure 112015093463061-pat00088
비교예 2-1 의 「제 1 레지스트 패턴」 은, 제 1 레지스트 패턴 형성으로 얻어진 최소의 스페이스 치수를 나타낸다.
ArF 액침의 한계 해상성은, LS 스페이스의 경우 약 80 nm 피치인 점에서, 본 발명에 의하면, 60 nm 등의 미세 피치 사이즈로의 패턴 형성이 가능했다. 특히, 라인 앤드 스페이스 패턴의 형성에 양호하게 적용할 수 있었다.
80 nm 피치에 있어서도, 통상적으로 ArF 노광으로는 해상할 수 없는 사이즈의 스페이스 형성이 가능했다.
＜드라이 에칭 평가＞
상기 서술한 레지스트 조성물과, 패턴 반전용 조성물 2-1 ∼ 2-4 의 각각에 대해, 드라이 에칭 평가를 실시했다.
상기 서술한 레지스트 조성물, 패턴 반전용 조성물 2-1 ∼ 2-4 를 각각 실리콘 기판 상에 도포하고, 90 ℃ 에서 60 초간 베이크하여, 수지막을 형성했다.
얻어진 수지막에 대해, 하기의 조건으로 에칭을 실시했다.
장치 ： TCA-3822
출력 ： 400 W
챔버 압력 ： 40 Pa
스테이지 온도 ： 40 ℃
가스종 ： CF4
가스 유속 ： 20 ㎖/min
에칭 시간 ： 30 초간
에칭 전후에서의 막두께의 차로부터, 1 초당 막 감소량을 산출하고, 그것을 에치레이트 (nm/s) 로 했다. 그 결과를 표 15 에 나타낸다.
Figure 112015093463061-pat00089
에치레이트가 작은 것이, 에칭 내성이 높고, 기판 가공이 용이한 것을 의미한다. 상기 결과에 나타낸 바와 같이, 레지스트 조성물보다, 패턴 반전용 조성물이 에칭 내성이 높았다. 또한, Si 유닛을 함유하는 패턴 반전용 조성물은, 보다 에칭 내성이 높아, 바람직했다.
≪시험예 3-1 ∼ 3-6≫
＜포지티브형 레지스트 조성물의 조제＞
하기 표 16 에 나타내는 포지티브형 레지스트 조성물 3-1 ∼ 3-6 (이하의 표 중, 「레지스트 조성물 3-1 ∼ 3-6」 이라고 기재한다.) 을 각각 조제했다.
Figure 112015093463061-pat00090
상기 표 16 중, 각 기호는 이하의 의미를 나타낸다. ［ ］내의 수치는, 배합량 (질량부) 을 의미한다.
·(A)-1” ： 하기 고분자 화합물 (A)-1”(Mw = 7300, Mw/Mn = 1.67, l/m/n/o (몰비) = 40/10/40/10).
·(B)-1” ： 하기 화합물 (B)-1”.
·(D)-1” ∼ (D)-6” ： 하기 화합물 (D)-1” ∼ (D)-6”.
·(F)-1” ： 하기 고분자 화합물 (F)-1”(l/m (몰비) = 20/80, Mw = 23100, Mw/Mn = 1.78).
·(E)-1” ： 살리실산.
·(S)-1” ： PGMEA/PGME/시클로헥사논 = 45/30/25 (질량비) 의 혼합 용매.
·(S)-2” ： γ-부티로락톤.
[화학식 75]
Figure 112015093463061-pat00091

[화학식 76]
Figure 112015093463061-pat00092
＜산을 함유하는 용액의 조제＞
100 질량부의 하기 고분자 화합물 (AP)-1”(Mw = 3000), 40 질량부의 하기 화합물 (T)-1”(pKa = -2.0 ∼ -4.0), 17000 질량부의 용제 (4-메틸-2-펜탄올) 를 혼합하여, 산 성분을 함유하는 용액을 조제했다.
[화학식 77]
Figure 112015093463061-pat00093
＜산 확산 제어제를 함유하는 용액의 조제＞
100 질량부의 하기 고분자 화합물 (BP)-1”(Mw = 15000), 20 질량부의 트리옥틸아민, 10000 질량부의 용제 (이소아밀에테르) 를 혼합하여, 산 확산 제어제를 함유하는 용액을 조제했다.
[화학식 78]
Figure 112015093463061-pat00094
＜레지스트 패턴의 형성＞
상기에서 조제한 각 예의 포지티브형 레지스트 조성물 3-1 ∼ 3-6 을 사용하여, 도 4 에 나타내는 실시 형태의 레지스트 패턴 형성 방법에 의해, 스플릿 패턴을 형성했다. 포지티브형 레지스트 조성물 1 ∼ 6 을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법을 각각 시험예 3-1 ∼ 3-6 으로 했다. 시험예 3-1 ∼ 3-6 중, 시험예 3-1 ∼ 3-3 은 본 발명을 적용한 것이다.
［공정 A］
12 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29A」 (상품명, 브류워사이언스사 제조) 를, 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205 ℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 89 nm 의 유기계 반사 방지막을 형성하여, 지지체로 했다.
이어서, 그 유기계 반사 방지막 상에, 상기에서 얻은 포지티브형 레지스트 조성물 1 ∼ 6 을 각각 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 온도 110 ℃ 에서 60 초간의 조건으로 프리베이크 (PAB) 처리를 실시하고, 건조시킴으로써, 막두께 90 nm 의 레지스트막을 형성했다.
이어서, 그 레지스트막에, 노광 장치 NSR-S609B (니콘사 제조, NA = 1.07 Dipole with polano) 에 의해, ArF 엑시머 레이저 (193 nm) 를, 마스크 패턴 (바이너리 마스크 ； 마스크 사이즈 59 nm) 을 개재하여 선택적으로 조사했다.
이어서, 23 ℃ 에서, 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH) 수용액 「NMD-3」 (상품명, 토쿄 오카 공업사 제조) 을 사용하여, 10 초간의 알칼리 현상을 실시했다.
그 후, 85 ℃ 에서 60 초간의 노광 후 가열 처리 (PEB) 를 실시했다.
그 결과, 118 nm 피치/73 nm 라인의 라인＆스페이스 패턴 (이하 「LS 패턴」 이라고 한다.) 의 제 1 레지스트 패턴이 형성되었다.
［공정 B］
상기［공정 A］에서 얻은, 제 1 레지스트 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 상에, 제 1 레지스트 패턴을 피복하도록, 상기에서 얻은 산을 함유하는 용액을 스피너를 사용하여 도포하고 (1500 rpm), 제 1 레지스트 패턴과 이것을 피복하는 제 1 층으로 이루어지는 구조체를 얻었다.
［공정 B1］
상기［공정 B］에서 얻은 구조체를 피복하도록, 산 확산 제어제를 함유하는 용액을 스핀 코트에 의해 도포했다.
［공정 C］
상기［공정 B1］에서, 산 확산 제어제를 함유하는 용액을 도포한 구조체를, 110 ℃ 에서 60 초간 베이크 처리했다.
［공정 D］
상기［공정 C］의 일 후, 베이크 처리한 구조체에 대해, 아세트산부틸을 사용하여 13 초간의 유기 용제 현상 처리를 실시했다. 이로써, 스플릿 패턴이 형성되었다.
형성한 스플릿 패턴에 대해, 이하의 평가를 실시했다.
［패턴 치수의 평가］
상기에서 형성한 스플릿 패턴을, 측장 SEM (주사형 전자 현미경, 가속 전압 300 V, 상품명 ： S-9380, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 에 의해, 패턴 상공에서 관찰하고, 상기 스플릿 패턴 중의 100 지점에 대해, 각 라인폭 (nm) 을 측정했다. 그 결과를 「CD (nm)」 로서 하기 표 17 에 나타낸다.
또한, 여기서 말하는 라인폭이란, 도 4(D) 에 나타내는 패턴 단면에 있어서의 유기 용제 불용성 영역 (1Pa”) 의 폭을 말한다.
［패턴 높이의 평가］
상기 스플릿 패턴에 대해, 측장 SEM (주사형 전자 현미경, 가속 전압 300 V, 상품명 ： S-9380, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 에 의해, 각 라인의 패턴 높이 (nm) 를 측정했다. 그 결과를 「패턴 높이 (nm)」 로서 하기 표 17 에 나타낸다.
또한, 여기서 말하는 패턴 높이란, 도 4(D) 에 나타내는 패턴 단면에 있어서의 유기 용제 불용성 영역 (1Pa) 의 높이를 말한다.
［LWR (라인 위드스 러프니스) 의 평가］
상기에서 형성한 스플릿 패턴에 대해, LWR 을 나타내는 척도인 3σ 를 구했다.
「3σ」 는, 주사형 전자 현미경 (가속 전압 800 V, 상품명 ： S-9380, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 에 의해, 라인 (도 4(D) 에 나타내는 패턴 단면에 있어서의 현상액 불용성 영역 (1Pa”)) 의 상면에서 보아 길이 방향으로 라인 포지션을 400 지점 측정하고, 그 측정 결과로부터 구한 표준 편차 (σ) 의 3 배값 (3σ) (단위 ： nm) 를 나타낸다.
그 3σ 의 값이 작을수록, 라인 측벽의 러프니스가 작아, 보다 균일한 폭의 스플릿 패턴이 얻어진 것을 의미한다. 그 결과를 「LWR (nm)」 로서 표 17 에 나타낸다.
Figure 112015093463061-pat00095
상기 표 17 에 나타낸 바와 같이, 산 해리 정수 (pKa) 가 3.0 이상인 산을 함유하는 산 확산 제어제 성분을 함유하는 시험예 3-1 ∼ 3-3 의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 형성된 스플릿 패턴은, 패턴 치수가 미세하고, 패턴 높이 및 LWR 도 양호했다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명했지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 일은 없다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 전술한 설명에 의해 한정되는 일은 없고, 첨부된 클레임의 범위에 의해서만 한정된다.
1 : 지지체
2 : 제 1 레지스트 패턴
3 : 제 1 층
4 : 용제로 이루어지는 용액
2a : 유기 용제에 대한 용해성이 감소된 영역
2b : 유기 용제에 대해 용해성을 갖는 영역
1' : 기판
1P' : 제 1 레지스트 패턴
2' : 제 1 층
B1' : 층
1Pa' : 현상액 불용성 영역
1Pb' : 유기 용제에 대해, 용해성을 갖는 영역
3' : 패턴 반전막
3P' : 제 3 패턴
1” : 지지체
1P” : 제 1 레지스트 패턴
2” : 제 1 층
3” : 구조체
B1” : 층
1Pa” : 유기 현상액 불용성 영역
1Pb” : 유기 현상액 가용성 영역

Claims (19)

  1. 지지체 상에, 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하여 포지티브형 레지스트막을 형성하고, 상기 포지티브형 레지스트막을 노광하고, 알칼리 현상하여, 제 1 레지스트 패턴을 형성하는 공정 A 와,
    상기 제 1 레지스트 패턴이 형성된 상기 지지체 상에, 상기 제 1 레지스트 패턴을 피복하도록, 산 또는 열산 발생제를 함유하는 용액을 도포하고, 상기 제 1 레지스트 패턴과 이것을 피복하는 제 1 층을 포함하는 구조체를 얻는 공정 B 와,
    상기 구조체를 피복하도록, 용제를 함유하는 용액을 도포하는 공정 B1 과,
    상기 공정 B1 후의 상기 구조체를 가열하여, 상기의 산 또는 열산 발생제로부터 발생하는 산의 작용에 의해 상기 제 1 레지스트 패턴의 유기 용제에 대한 용해성을 변화시키는 공정 C 와,
    상기 가열 후의 구조체를 유기 용제 현상하고, 상기 제 1 레지스트 패턴의 유기 용제에 대한 용해성이 변화된 영역 이외의 영역을 제거하여, 제 2 레지스트 패턴을 형성하는 공정 D 를 갖는 것을 특징으로 하는, 레지스트 패턴 형성 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 용제를 함유하는 용액은, 추가로 산 확산 제어제를 함유하는 용액인 레지스트 패턴 형성 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 산 확산 제어제가, 함질소 유기 화합물을 함유하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 산 확산 제어제를 함유하는 용액이, 산 비해리성 고리형 기를 포함하는 구성 단위 (a4) 를 갖는 레지스트 패턴 형성 방법.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 산 확산 제어제를 함유하는 용액이, 저극성 용제를 함유하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    지지체 상에, 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하여 포지티브형 레지스트막을 형성하고, 상기 포지티브형 레지스트막을 노광하고, 알칼리 현상하여, 제 1 레지스트 패턴을 형성하는 공정 A 와,
    상기 제 1 레지스트 패턴이 형성된 상기 지지체 상에, 상기 제 1 레지스트 패턴을 피복하도록, 산 또는 열산 발생제를 함유하는 용액을 도포하고, 상기 제 1 레지스트 패턴과 이것을 피복하는 제 1 층을 포함하는 구조체를 얻는 공정 B 와,
    상기 구조체를 피복하도록, 용제를 함유하는 용액을 도포하는 공정 B1 과,
    상기 공정 B1 후의 상기 구조체를 가열하여, 상기의 산 또는 열산 발생제로부터 발생하는 산의 작용에 의해 상기 제 1 레지스트 패턴의 유기 용제에 대한 용해성을 변화시키는 공정 C 와,
    상기 가열 후의 구조체를 유기 용제 현상하고, 상기 제 1 레지스트 패턴의 유기 용제에 대한 용해성이 변화된 영역 이외의 영역을 제거하여, 제 2 레지스트 패턴을 형성하는 공정 D 와,
    상기 제 2 레지스트 패턴을 용해하지 않는 유기 용제를 함유하는 패턴 반전용 조성물을 도포하여, 패턴 반전용 막을 형성하고, 알칼리 현상액을 사용한 알칼리 현상에 의해, 상기 제 2 레지스트 패턴을 제거하면서 그 패턴 반전용 막을 패터닝하여, 제 3 패턴을 형성하는 공정 E 를 갖는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 패턴 반전용 조성물이, 수지 성분 (A”1) 을 함유하고, 상기 수지 성분 (A”1) 이, 규소 원자를 갖는 구성 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    지지체 상에, 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하여 포지티브형 레지스트막을 형성하고, 상기 포지티브형 레지스트막을 노광하고, 알칼리 현상하여, 제 1 레지스트 패턴을 형성하는 공정 A 와,
    상기 제 1 레지스트 패턴이 형성된 상기 지지체 상에, 상기 제 1 레지스트 패턴을 피복하도록, 산 또는 열산 발생제를 함유하는 용액을 도포하고, 상기 제 1 레지스트 패턴과 이것을 피복하는 제 1 층을 포함하는 구조체를 얻는 공정 B 와,
    상기 구조체를 피복하도록, 용제를 함유하는 용액을 도포하는 공정 B1 과,
    상기 공정 B1 후의 상기 구조체를 가열하여, 상기의 산 또는 열산 발생제로부터 발생하는 산의 작용에 의해 상기 제 1 레지스트 패턴의 유기 용제에 대한 용해성을 변화시키는 공정 C 와,
    상기 가열 후의 구조체를 유기 용제 현상하고, 상기 제 1 레지스트 패턴의 유기 용제에 대한 용해성이 변화된 영역 이외의 영역을 제거하여, 스플릿 패턴인 제 2 레지스트 패턴을 형성하는 공정 D 를 갖는, 레지스트 패턴 형성 방법으로서,
    상기 포지티브형 레지스트 조성물은, 산 확산 제어제를 함유하고,
    상기 산 확산 제어제는, 산 해리 정수 (pKa) 가 3.0 이상인 산을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  10. 삭제
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 산 확산 제어제가, 하기 일반식 (d1-1) ∼ (d1-3) 중 어느 하나로 나타내는 화합물을 함유하는 레지스트 패턴 형성 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112015093463061-pat00096

    ［일반식 (d1-1) ∼ (d1-3) 중,
    Rd1 ∼ Rd4 는 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. 단, 식 (d1-2) 중의 Rd2 에 있어서의, S 원자에 인접하는 탄소 원자에는 2 개 이상의 불소 원자는 결합되어 있지 않은 것으로 한다.
    Yd1 은 단결합, 또는 2 가의 연결기이다. Mm＋ 는 각각 독립적으로 m 가의 유기 카티온이다.］
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 열산 발생제가, 하기 일반식 (T1-1) ∼ (T1-3) 중 어느 하나로 나타내는 화합물을 함유하는 레지스트 패턴 형성 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112015093463061-pat00097

    ［식 중, Rt101, Rt104 ∼ Rt108 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. Rt104, Rt105 는, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. Rt106 ∼ Rt107 중 어느 2 개는, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. Rt102 는 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기이다. Yt101 은 단결합 또는 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이다. Vt101 ∼ Vt103 은 각각 독립적으로 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화 알킬렌기이다. Lt101 ∼ Lt102 는 각각 독립적으로 단결합 또는 산소 원자이다. Lt103 ∼ Lt105 는 각각 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -SO2- 이다. Rt301 ∼ Rt304 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 불소화 알킬기이다. Rt301 ∼ Rt303 은, 서로 결합하여 식 중의 질소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 된다.］
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 산 또는 열산 발생제를 함유하는 용액이, 고분자 화합물을 함유하고, 상기 고분자 화합물이, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위 (a3) 을 갖는 레지스트 패턴 형성 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 산 또는 열산 발생제를 함유하는 용액이, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 1 가의 알코올을 함유하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
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