CN101963756B - 形成电子器件的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供形成电子器件的方法。方法包括光刻胶图形的碱性处理且满足高密度的光刻胶图形的形成。该方法在半导体器件制造中有特别的用处。提供了一种形成电子器件的方法,所述方法包括:(a)提供包括一层或更多层要被图形化的层的半导体衬底;(b)在该一层或更多层上形成光刻胶图形;(c)用能够有效使该光刻胶图形的表面碱性化的材料处理该光刻胶图形;(d)在硬烘烤工艺中热处理该光刻胶图形;(e)在该光刻胶图形的第一多个开口中施加组合物层;(e)将该层暴露于使该酸产生剂产生酸的环境;以及(f)用显影剂溶液接触该光刻胶图形和该层。
Description
技术领域
本申请在35U.S.C§119(e)下要求2009年6月26日提交的号为61/269,600和2009年11月19日提交的号为61/281,681的U.S.临时申请的优先权,这些申请的整个内容在此并入作为参考。
本发明一般地涉及电子器件的制造。更具体地,本发明涉及形成光刻图形的方法,其中光刻胶图形用可有效地使该光刻胶图形的表面碱性化(alkaline)的材料处理。本发明在用于形成高密度光刻图形和功能元件(feature)的半导体器件制造中有特别的用处。
背景技术
在半导体制造工业中,光刻胶材料用于将图像转印到一个或更多的下层,例如沉积在半导体衬底上的金属、半导体或介电层,以及衬底本身。为提高半导体器件的集成密度和容许具有纳米级尺寸的结构的形成,具有高分辨率的光刻胶和光刻工艺工具已经且继续发展。
在半导体器件中实现纳米级功能元件尺寸的一个方法是在化学增强光刻胶曝光时使用短波长的光,例如,193nm或更小。浸没式光刻有效地增大成像器件例如具有KrF或ArF光源的扫描器的透镜的数值孔径。这通过在成像器件的最底部(last)的表面和半导体晶片的上表面之间使用相对高折射率的流体(fluid)(即,浸没液)来实现。相比于空气或惰性气体媒介,浸没液允许更多量的光被聚焦进入光刻胶层。
根据下示的雷利(Rayleigh)公式定义理论上的分辨限制:
其中k1是工艺因子,λ是成像工具的波长以及NA是成像透镜的数值孔径。当使用水作为浸没液,可提高最大数值孔径,例如从1.2到1.35。对于印刷线和间隙图形的情况,k1为0.25,193nm的浸没扫描器将只能分辨36nm的半间距线和间隙图形。由于具有暗场掩模的低虚像对比,印刷接触孔或任意2D图形的分辨率进一步被限制,其中理论上k1的限制是0.35。接触孔的最小半间距因此而限制为大约50nm。标准的浸没光刻工艺一般不适合于制造要求更高的分辨率的器件。
为了克服理论分辨率的限制,实现更高的分辨率和扩展现有制造工具的能力,发展出了各种双重图形工艺(double patterning process),例如,自对准双重图形(SADP)、版-刻-版-刻(LELE)和版-版-刻(LLE)技术。虽然这些技术通常改善了缺点,但是,总有一个或更多的缺陷。SADP工艺通常包括相对大数目的工艺步骤,从而对产出产生不利影响。LELE技术中,晶片在曝光和刻蚀工艺模块之间的来回输送以及蚀刻版画和光刻胶的去除工艺自身会产生产品污染和缺陷。LLE工序包括第一平版(L1)光刻胶图形的形成和稳定化,紧接着第二平版(L2)图形的形成。提出了各种光刻胶稳定化技术,例如,离子注入(implantation)、UV固化、热硬化、热固化和化学固化。Brzozowy等人的美国专利申请公开号US2008/0199814A1公开了一种外涂(overcoat)化学固化技术,其中光刻胶图形用定影剂溶液涂覆,所述定影剂溶液包括溶剂、具有至少两个与光刻胶聚合物中的锚基团(anchor group)反应的官能团的定影化合物和可选的添加剂例如催化剂、表面活性剂和聚合物。虽然LLE工艺比SADP和LELE包括更少的工艺步骤,但是其难以避免:在光刻胶稳定化过程中的图形变形;在L2光刻胶涂覆/软烘烤工艺中L1和L2光刻胶层之间的混杂;以及在L2曝光/显影工艺中L1图形的显影。
人们不断地需要用于多重图形工艺的处理与该描述的技术有关的一个或更多的问题的技术。
发明内容
根据本发明的第一方面,提供形成电子器件的方法。所述方法包括:(a)提供包括要被图形化的一层或更多层的半导体衬底;(b)在该一层或更多层上形成光刻胶图形,该光刻胶图形包括第一多个开口;(c)采用可有效使该光刻胶图形的表面碱性化的材料处理该光刻胶图形;(d)在硬烘烤工艺中热处理该光刻胶图形;(e)在该光刻胶图形的第一多个开口中施加组合物层,该组合物包括树脂成分和酸产生剂;(e)将该层暴露于使该酸产生剂产生酸的环境;以及(f)使该光刻胶图形和该层接触显影剂溶液。
根据本发明的一个更进一步的方面,提供一种涂覆的衬底。该涂覆的衬底包括:(a)包括要被图形化的一层或更多层的半导体衬底;(b)在该要被图形化的一层或更多层上的光刻胶图形,该光刻胶图形包括第一多个开口且具有碱性表面;以及(c)在该光刻胶图形的第一多个开口中的组合物层,该组合物包括树脂成分和酸产生剂。
附图说明
本发明将参考下面的图讨论,其中相同的参考标记表示相同的特征,以及其中:
图1A-H示出根据本发明的一种接触孔收缩工艺的工艺流程;
图2A-E示出根据本发明的一种接触孔形成工艺的工艺流程;
图3A-E示出根据本发明的一种进一步的接触孔形成工艺的工艺流程;
图4A-E示出根据本发明的一种形成圆环形图形的工艺流程;
图5A-E示出根据本发明的一种形成柱形图形的工艺流程。
具体实施方式
本发明满足改进的光刻图形技术,例如,在接触孔和沟槽形成中有用的收缩工艺,以及用于形成具有各种形状如圆环或柱几何形状的光刻胶图形的工艺。
本发明的举例方面将参考示出用于根据本发明的光刻收缩工艺流程的图1A-H描述。虽然示例性工艺是用于接触孔收缩工艺的,应清楚,该工艺可用于在电子器件制造中的其它收缩应用。如此处使用的,术语“接触孔”包括通孔。典型地,接触孔形成在一层或更多的介电材料层中,如一层或更多层的氧化物层,例如,掺杂的或不掺杂的氧化硅层,其中形成接触孔底部的下面的功能元件是导电的或半导电的,如金属或半导体层或区域。接触孔可例如将两个金属层连接起来,或将一个金属层与半导体衬底的有源区(active region)连接起来。
图1A描述了衬底100,其可包括形成在其表面上的各种层和功能元件。该衬底可由例如半导体、玻璃、石英、陶瓷、铜等的的材料制成,所述半导体例如硅或化合物半导体(例如,III-V或II-VI)。典型地,该衬底是半导体晶片,例如单晶硅或化合物半导体晶片,以及可具有形成在其表面上的一层或更多层和图形化的功能元件。要被图形化的一层或更多层102可提供在衬底100上。可选地,下面的基底衬底(base substrate)材料自身可被图形化,例如,当需要在衬底材料中形成沟槽时。在图形化基底衬底材料自身的情况下,图形应被认为是形成在衬底的一层中。
该些层可包括例如一层或更多层导电层,如铝、铜、钼、钽、钛、钨、这些金属的合金、氮化物或硅化物、掺杂非晶硅或掺杂多晶硅的层,一层或更多层介电层,如氧化硅、氮化硅、氮氧化硅或金属氧化物层,半导体层,如单晶硅,及其组合。要被刻蚀的这些层可通过各种技术形成,例如:化学气相沉积(CVD)如等离子体增强CVD、低压CVD或外延生长;物理气相沉积(PVD)如溅射或蒸镀(evaporation);或电镀。要被刻蚀的一层或更多层102的具体厚度将根据材料和将形成的具体器件而变化。
根据要被刻蚀的具体的层,要采用的膜厚度和照相平版印刷材料和工艺,可能需要在层102上设置硬掩模层103和/或底部抗反射涂层(BARC)104,光刻胶层涂覆在所述硬掩模层103和/或底部抗反射涂层(BARC)104上。可能需要使用硬掩模层,例如,具有非常薄的光刻胶层,其中要被刻蚀的这些层需要明显的刻蚀深度,和/或其中具体的刻蚀剂具有差的光刻胶选择性。当使用硬掩模层时,要形成的该光刻胶图形可被转印到该硬掩模层上,接着,可被用作刻蚀这些底层102的掩模。合适的硬掩模材料和形成方法是本领域众所周知的。典型的材料包括例如钨、钛、氮化钛、氧化钛、氧化锆、氧化铝、氮氧化铝、氧化铪、无定形碳、氮氧化硅和氮化硅。硬掩模层103可包括单层或不同材料的多层。硬掩模层可例如通过化学或物理气相沉积技术形成。
在光刻胶曝光时衬底和/或底层将反射大量入射辐射以至于形成的图形质量受到不利影响的情况下,可能需要底部抗反射层104。这样的涂覆可改善焦深(depth-of-focus)、曝光幅度、线宽不均匀和CD控制。抗反射涂层通常在光刻胶暴露于深紫外光(300nm或更小),例如KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)、电子束或软x-射线的情况中使用。抗反射涂层104可包括单层或多个不同的层。合适的抗反射材料和形成方法是本领域众所周知的。抗反射材料可商业性地获得,例如,由罗门哈斯电子材料有限公司(美国马萨诸塞州莫尔伯勒市)以AR商标出售的物品,例如,ARTM40A和ARTM124抗反射物。
在该抗反射层104(如果存在的话)上方,在衬底上施加第一光敏组合物以形成一第一光敏层106。如此处所用,术语“光敏材料”、“光敏组合物”和“光刻胶”可交互使用。合适的光刻胶材料在本领域是公知的且包括例如基于丙烯酸酯、酚醛树脂清漆和硅化学的材料。例如在美国申请公开号US20090117489A1、US20080193872A1、US20060246373A1、US20090117489A1、US20090123869A1和美国专利号7,332,616中描述了合适的光刻胶。在本发明方法中所用的光刻胶材料包括正性作用和负性作用材料。合适的正性作用光刻胶材料包括正性作用化学增强光刻胶,其通过组合物的一种或更多种成分的酸不稳定基团(acid labilegroups)的光酸-催化(promote)脱保护(deprotection)反应使光刻胶涂层的曝光区域比未曝光区域在水性显影剂中更可溶。光刻胶树脂的典型的光酸不稳定基团包括酯基团,所述酯基团具有共价链接到酯的羧基氧上的叔-非环烷基碳(即,叔丁基)或叔-脂环族碳(即,甲基金刚烷基)。缩醛光酸不稳定基团也是典型的。
光敏组合物包括树脂成分和光敏成分。树脂优选地具有功能团,所述功能团使所述光刻胶组合物具有水性碱显影能力。例如,典型的是包括极性功能团例如羟基或羧酸酯的树脂粘合剂。所述树脂成分在组合物中的用量足以使组合物的曝光层在显影溶液例如碱水溶液中可显影。树脂成分通常占光刻胶全部固体的大约70至大约97wt%。
光敏组合物进一步包括足够量的光敏成分以在暴露于激活辐射时在组合物涂层中产生潜像(latent image)。例如,光敏成分优选占光刻胶的全部固体的大约1至20wt%。在光刻胶组合物中,典型的光敏成分是光酸产生剂。合适的PAG在化学增强光刻胶领域是公知的且包括例如盐,例如,三苯基锍盐、硝基苄基衍生物、磺酸酯、重氮(diazo)甲烷衍生物、乙二肟衍生物、N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物和含卤素三嗪化合物。可使用一种或更多种的这样的PAG。
光刻胶的典型的可选的添加物是额外的碱(added base),特别地,氢氧化四丁铵(TBAH)或乳酸四丁铵,其可提高被显影的光刻胶浮雕图像的分辨率。对于在193nm成像的光刻胶,典型的额外的碱是受阻胺,例如偶氮二环十一碳烯或偶氮二环壬烯。适当使用相对少量的额外的碱,例如占全部固体的大约0.03至5wt%。
根据本发明使用的光刻胶也可包括其它可选的材料。例如,其它可选的添加剂包括抗条纹剂、增塑剂和加速剂。这些可选添加剂典型地将在光刻胶合成物中以微量出现,除了填充剂和染料,其可以相对大的含量出现,例如,基于光刻胶的干组分的总重的大约0.1至10wt%的量。
合适的负性作用光刻胶通常包括交联(crosslinking)成分。交联成分典型地以单独的光刻胶成分出现。典型的是胺-基交联剂如三聚氰胺(melamine),例如,聚氰胺树脂(Cymel)三聚氰胺。在本发明中有效的负性作用光刻胶组合物包括暴露于酸时能固化、交联或硬化的材料和本发明的光敏成分的混合物。特别有用的负性作用组合物包括树脂粘合剂例如酚醛树脂、交联成分和光敏成分。在欧洲专利号EP0164248B1和EP0232972B1以及美国专利号US5,128,232中公开了这样的组合物及其使用。用作树脂粘合剂成分的典型的酚醛树脂包括如上所描述的酚醛树脂清漆和聚(乙烯基苯酚)。典型的交联剂包括胺-基材料,包括三聚氰胺、甘脲、苯并胍-基材料和尿-基材料。三聚氰胺-甲醛树脂是基本上最典型的。这样的交联剂是商业地可获得的,例如:Cytec Industries以商标名Cymel300、301和303销售的三聚氰胺树脂;Cytec Industries以商标名Cymel 1170、1171、1172销售的三聚氰胺树脂;TeknorApex Company以商标名Beetle60、65和80销售的尿-基树脂;和Cytec Industries以商标名Cymel 1123和1125销售的苯并胍树脂。对于-200nm波长例如193nm的成像,国际申请公开号WO03077029中公开了典型的的负性光刻胶。
在本发明中有效的光刻胶一般根据公知的程序准备。例如,光刻胶可如下制成为涂料组合物:将所述光刻胶的组分溶解在合适的溶剂例如二醇醚如2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚醋酸酯;乳酸酯例如乳酸乙酯或乳酸甲酯盐;丙酸酯,特别是丙酸甲酯、丙酸乙酯和乙基乙氧基丙酸酯;溶纤剂酯(Cellosolve ester)例如溶纤剂乙酸甲酯;芳烃如甲苯或二甲苯;或酮如甲基乙基酮、环己酮和2-庚酮。典型地,基于光刻胶合成物的总重计,光刻胶的固体量在大约2至25wt%之间变化。所述溶剂的混合物也是合适的。
本发明的方法可采用各种成像波长,例如波长为亚-400nm、亚-300nm或亚-200nm的曝光波长的辐射,其中I-线(365nm)、248nm和193nm为典型的曝光波长,以及EUV和157nm的辐射。在一个示例方面,光刻胶适合用于在亚-200nm波长例如193nm成像。在此波长下,使用浸没式光刻是典型的,虽然干工艺可使用。在浸没式光刻中,折射率在大约1和大约2之间的流体(即浸没液)在曝光过程中维持在曝光工具和光刻胶层之间。顶覆层通常设置在光刻胶层上以防止浸没液和光刻胶层之间的直接接触,从而避免光刻胶的成分滤入浸没液。
光敏组合物可通过旋涂、浸涂、滚涂或其它传统涂覆技术施加至衬底。其中,旋涂是典型的。对于旋涂,涂料溶液中的固体成分可基于所用的特定涂覆设备、溶液粘度、涂覆工具的速度以及允许的旋转时间进行调整以提供所需的膜厚。第一光敏层106的厚度通常是从大约500至1500。该第一光敏层可接着软烘烤以使层中的溶剂含量最小化,从而形成不粘(tack-free)涂层以及改善该层至衬底的粘附。该软烘烤可在热板上或烤炉中进行,典型的是热板。软烘烤的温度和时间取决于,例如光敏层的具体材料和厚度。典型的软烘烤执行温度为从大约90至150℃,且时间为从大约30至90秒。
如果第一光敏层106是采用浸没式光刻工具例如193nm的浸没扫描器曝光的话,顶覆层(未示出)可设置于光敏层106上。使用这样的顶覆层可作为浸没液和底下的光敏层之间的阻挡。这样可最小化或避免光敏组合物的成分向浸没液的滤入,从而防止光学透镜的污染和改变有效折射率和浸没液的传输性能。合适的顶覆层组合物可商业获得,例如,OPTICOATTM顶覆材料例如OCTM 2000(罗门哈斯电子材料有限公司)和其它本领域公知的,例如,在美国申请公开号2006/0246373A1和2008年12月31日提交的美国临时申请号61/204,007中公开的。这些组合物可通过任何合适的方法例如上面所描述的关于光敏组合物的方法施加在光敏层上,典型的是旋涂。顶覆层的厚度典型的是λ/4n(或其的偶数倍),其中λ是曝光辐射的波长且n是顶覆层的折射率。如果存在顶覆层,该第一光敏层106可在顶覆层组合物已经施加后而非在顶覆层的施加之前软烘烤。这样,两层的溶剂可在单个热处理步骤中除去。
该第一光敏层106然后通过第一光掩模110暴露于激活辐射108以在曝光和未曝光区域形成溶解度差。在如图6A所示的曝光工艺中使用的掩模110包括采用圆形图形(如图所示)或十字线图形的接触孔图形。对于正性作用材料,如所示,光掩模具有光学透明和光学不透明区域,光学透明区域对应在其后的显影步骤中要去除的光敏层区域。对于负性作用材料,光学不透明区域对应要被显影掉的光刻胶层部分。曝光能量通常从大约1至100mJ/cm2,取决于曝光工具和光敏组合物的成分。此处关于将光敏组合物暴露于激活组合物的辐射是指辐射能够在光敏组合物中形成潜像,例如通过光酸产生剂化合物产生酸来使光敏成分的反应。光敏组合物典型地通过短曝光波长激活,特别是亚-400nm、亚-300nm或亚-200nm的曝光波长,以I-线(365nm;)、248nm和193nm为典型的曝光波长,以及EUV和157nm。
第一光敏层106曝光后,在高于所述层的软化点温度执行光敏层的后曝光烘烤(PEB)。PEB可例如在热板上或烤炉中执行。PEB的条件取决于例如光敏层的具体材料和厚度。典型地,PEB的执行温度为从大约80至150℃,且时间为从大约30至90秒。
曝光的光敏层106接着显影以形成第一光刻胶图形106’,如图1B所示。尽管显影剂材料取决于光敏层106的特定材料,合适的显影剂和显影技术是本领域公知的。典型的显影剂包括例如水性碱显影剂如氢氧化季铵溶液,例如,氢氧化四-烷基铵溶液如0.26N氢氧化四甲基铵。
显影后,第一光刻胶图形106’在第一硬烘烤工艺中热处理以进一步从该光刻胶除去溶剂和形成硬化的光刻胶图形106”,如图1C所示。硬烘烤通常用热板或烤炉执行,且典型地执行温度为从大约150℃或更高,例如从大约170至180℃,且时间为从大约30至120秒。
参考图1D,用能有效使第一光刻胶图形的表面碱性化的材料处理硬烘烤的第一光刻胶图形106”。在随后施加在光刻胶图形上的光敏层的曝光过程中,碱性表面阻碍反应。例如,在正性作用光敏层的情况下,酸-催化的脱保护反应在底下的碱-处理过的光刻胶图形的直接邻近部分被防止。结果,在显影后,部分光敏层将留在那些区域。
但不限于此,特别地,合适的表面处理材料包括碱性材料和不同于该碱性材料的表面活性剂。可以确定,表面活性剂促进在该碱性材料处理过的光刻胶图形上形成第二光刻胶的基本均匀的涂层。
碱性材料可采用各种形式且可以是以如下形成溶液的形式:在合适的溶剂中溶解固体化合物。用于光刻胶图形处理的合适的碱性材料包括例如水性碱显影剂如氢氧化季铵溶液,例如,氢氧化四-烷基铵溶液如0.26常量(Normality)(N)(2.38wt%)氢氧化四甲铵(TMAH)。用于碱性材料和合成物的其它材料的溶剂材料应不溶解或最小限度溶解该底下的光刻胶。碱性材料(不包括任何溶剂,例如,水,醇等)典型地占整个组合物的从大约1至10wt%。
用于光刻胶图形处理组合物的合适表面活性剂包括那些展示出两性性质的材料,指它们可以同时具有亲水性和疏水性。两性表面活性剂具有一个或多个对水有强亲合力的亲水头部基团和长的亲有机物质且抵制水的疏水尾部。合适的表面活性剂可为离子(即,阴离子,阳离子)或非离子。表面活性剂的进一步的例子包括硅氧烷(silicone)表面活性剂,聚(环氧烷烃)表面活性剂和氟化学表面活性剂。合适用于水溶液的非离子表面活性剂包括但不限于辛基和壬基苯酚乙氧基化物如X-114、X-100、X-45、X-15和支化仲醇乙氧基化物如TERGITOLTM TMN-6(陶氏化学公司,美国密歇根州米德兰市)。再进一步的示例性的表面活性剂包括醇(伯醇或仲醇)乙氧基化物、胺乙氧基化物、葡糖苷(glucoside)、葡糖胺、聚乙二醇、聚(乙二醇-共-丙二醇)或在McCutcheon’sEmulsifiers and Detergents,North American Edition for the Year 2000 published byManufacturers Confectioners Publishing Co.of Glen Rock,N.J中公开的其它表面活性剂。
乙炔二醇衍生物的非离子表面活性剂也是合适的,包括下面通式的这样的表面活性剂:
其中R1和R4是具有3至10个碳原子的直链或支链的烷基链;R2和R3是H或适合的具有1至5个碳原子的烷基链;且m、n、p和q是范围从0至20的数值。这样的表面活性剂从Air Products and Chemicals,Inc.of Allentown,Pa.商业地获得,商标为和
用于本发明涂料组合物的其它合适的表面活性剂包括其它聚合化合物如三嵌段EO-PO-EO共聚物25R2、L121、L123、L31、L81、L101和P123(BASF,Inc.)。
特别地合适的表面活性剂包括胺,典型地为伯胺和仲胺,即分别包括一个或更多个伯胺基团和一个或更多个仲胺基团的胺,及其混合物。除了伯胺和/或仲胺基团,可以有叔胺基团。典型地,胺是多官能胺。胺可以是多胺(polyamine)如二胺、三胺或四胺。合适的伯胺包括如下通式(I)的化合物:
其中R选自任选取代的烷基如任选取代的C1至C6的烷基,如甲基、乙基或丙基,其中乙基是优选的。其它合适的伯胺包括聚(烯丙基胺),由下面的通式(II)表示:
其中:R1选自氢和任选取代的烷基如C1至C3的烷基;R2选自任选取代的烷基如C1至C6的亚烷基,典型地为亚甲基或亚乙基;且n为大于或等于3的整数。在一个通式(N-II)的伯胺示例中,R1是氢和R2是亚甲基。其它合适的胺包括那些以下面的一般通式(III)、(IV)和(V)表示的:
其中R1和R2各自独立地为氢原子或具有1至10个碳原子的烷基,且n是从1至10的整数。其它合适的胺包括如下:
其中,三(2-氨基乙基)胺(TAEA)是特别优选的。
表面活性剂典型地在组合物中以相对小的量存在,例如,从基于组合物全部固体(全部固体是除了溶剂载体之外的所有组合物成分)的0.01至5wt%,例如0.01至1wt%。
除了碱性材料和表面活性剂之外,光刻胶图形处理组合物可包括一种或更多种的可选成分。例如,除了用于碱性材料和表面活性剂的任何溶剂,组合物可包括一种或更多种溶剂。如上所述,用于碱性材料的溶剂和用在组合物中的其它溶剂材料应不溶解或最小限度地溶解底下的光刻胶。合适的溶剂将由此取决于底下的光刻胶的具体材料,且可包括例如水和醇如正丁醇。可选的成分也包括一种或更多种碱产生剂化合物,例如热碱产生剂化合物和/或光碱产生剂化合物。
光刻胶图形处理组合物可通过以任意顺序混合碱性材料和表面活性剂以及任何添加成分如溶剂和碱产生剂化合物来制备。一种或更多种成分可以固体或使用合适的溶剂预混合的溶剂被添加。
优选地,碱性处理包括用氢氧化季铵和胺处理。氢氧化季铵材料和胺可同时施加至衬底,例如,从预混合组合物或通过同时施加材料但是各自独立,其中组合物是原位形成的。优选地,氢氧化季铵材料和胺是以依次的顺序施加的。氢氧化季铵和胺材料可以液体、气体或气相施加,且可通过例如旋涂、浸涂、气相-涂覆、化学气相沉积(CVD)或其它传统涂覆技术施加。其中,旋涂液体材料是典型的。典型地,氢氧化季铵和胺材料可以水溶液施加。当氢氧化季铵和胺被同时施加时,表面处理的衬底可用例如去离子水漂洗。当氢氧化季铵和胺材料顺序施加时,胺可以水溶液施加,也作为水漂洗。表面处理基板可用例如去离子水任选漂洗,以去除多余组合物。
相比于光刻胶图形106’的原始CD,由于表面处理,第一光刻胶图形106”的临界尺寸(CD)稍微减小了。可确定,此CD损失有利于第一光刻胶图形在表面处理时进一步显影。表面处理形成了修正的第一光刻胶图形表面112,其是碱性的,且具有比处理前的表面更小的线宽粗糙度。
表面处理之后,基板可在第二硬烘烤工艺中可选地热处理。从工艺中形成的第一光刻胶图形的尺寸可通过选择合适的第二硬烘烤的条件而准确地调整和控制。此热处理工艺典型地在热板或烤炉中执行,且条件取决于例如光刻胶图形的具体材料和厚度以及图形的CD所需要的改变。用于可选的热处理的典型条件包括从大约120至200℃的温度和从大约60至120秒的时间。
如上所示的第二光敏组合物涂覆在第一光刻胶图形106”和BARC层104上以形成第二光敏层114,如图1E所示。第二光敏组合物可与第一光敏组合物相同或不同,且除了其它的说明,可与上面的关于第一光敏层的描述一样的方法施加和处理,包括材料和条件。尽管第一光敏组合物可以是正性作用或负性作用的材料,第二光敏组合物的品质(tone)为正性作用。此组合物的选择将取决于涉及具体应用和几何形状。在示例的方法中,第一和第二光敏组合物都是正性作用的。第二光敏层114可随后软烘烤。如果采用浸没式光刻工具曝光第二光敏层114,如上所述的顶覆层(未示出)可施加在第二光敏层114上。如果使用了顶覆层,第二光敏层114可在顶覆层组合物已经施加后而非在顶覆层的施加之前软烘烤。
第二光敏层114在浸没曝光(flood exposure)步骤中暴露于激发辐射108。曝光的第二光敏层在曝光后烘烤中被热处理且显影。第一光刻胶图形106”的碱性-修正的表面区域112防止在表面区域附近的第二光刻胶层114中的光反应。结果,未反应的第二光敏组合物的层114’留在第一光刻胶图形106”上。相比于第一光刻胶层显影后的光刻胶图形,最终显影的图像具有改进(即减小)的表面粗糙度。如图1F中所示,在第二光敏层显影后,如果要调整图形的宽度,例如增大在第一光刻胶图形106”上的第二光敏层114’的图形化的厚度,对应于减小的接触孔直径,可通过一次或多次地重复从第一硬烘烤开始到包括第二光敏合成物的附加层的显影的一系列步骤,如虚箭头所示。
在第二光敏层显影后,使用修正的光刻胶图形106”作为刻蚀掩模曝光底下的硬掩模层103而选择性地刻蚀BARC层104。随后,再次使用修正的第一光刻胶图形106”作为刻蚀掩模选择性地刻蚀硬掩模层,形成图形化的BARC和硬掩模层104’、103’,如图1G所示。合适的用于刻蚀BARC层和硬掩模层的刻蚀技术和化学物是本领域公知的且将取决于例如这些层的具体材料。干刻蚀工艺如反应离子刻蚀是典型的。随后使用公知的技术如氧等离子体灰化从衬底去除修正的第一光刻胶图形106”和图形化的BARC层104’。
使用硬掩模图形103’作为刻蚀掩模,选择性刻蚀该一层或更多层102。合适的用于刻蚀底下的层102的刻蚀技术和化学物是本领域公知的,典型的是干刻蚀工艺如反应离子刻蚀。随后可使用公知的技术,例如,干刻蚀工艺如反应离子刻蚀从衬底表面去除图形化的硬掩模层103’。最终的结构是如在横截面和俯视图1H中所示的刻蚀的接触孔特征116的图形。
在一可选的示例方法中,可能需要使用修正的第一光刻胶图形106”直接图形化层102,而不使用硬掩模层103。是否可以使用光刻胶图形直接图形化将取决于这些因素,如涉及的材料、光刻胶的选择性、光刻胶图形的厚度和图形尺寸。
在一可选的示例方法中,在一定的情况下,可使用非感光热敏组合物代替用作第二层114的光敏组合物。热敏组合物可取代该感光材料,例如,在用于第二光敏层114的使用浸没曝光的工艺中。热敏合成物可与上面关于第一光敏组合物的描述一样,除了使用热敏成分如热酸产生剂(TAG)替代光敏成分以外。合适的TAG在本领域是公知的。例如,在基于脱保护反应的材料的情况下,合适的TAG包括任何在加热时产生酸的物质,尤其是强酸如磺酸,该酸可裂解热敏层114的酸不稳定基团的键。典型地,热酸产生剂在高于90℃时激活,例如,高于120℃或高于150℃。热敏层被加热足够长时间以使热酸产生剂与组合物的树脂成分反应。热酸产生剂的例子包括硝基苄基甲苯磺酸酯,如2-硝基苄基甲苯磺酸酯、2,4-二硝基苄基甲苯磺酸酯、2,6-二硝基苄基甲苯磺酸酯、4-硝基苄基甲苯磺酸酯;苯磺酸酯如2-三氟甲基-6-硝基苄基4-氯苯磺酸酯、2-三氟甲基-6-硝基苄基4-硝基苯磺酸酯;酚磺酸酯如苯基,4-甲氧基苯磺酸酯;有机酸的烷基铵盐如10-樟脑磺酸的三乙基铵盐。多种芳香(蒽、萘或苯衍生物)磺酸胺盐可被采用为TAG,包括美国专利号3,474,054、4,200,729、4,251,665和5,187,019中公开的那些。典型地,TAG在170和220℃温度下将具有非常低的粘性。TAG的例子包括那些由King Industries,Norwalk,Connecticut USA以NACURETM、CDXTM和K-PURETM名称销售的例如NACURE 5225、CDX-2168E、K-PURETM 2678和K-PURETM 2700。热敏成分典型地以从基于组合物整个固体的大约1至20wt%的量出现的组合物中。
发明可应用于在电子器件的制造中的各种情形。例如,本发明发现用作用于收缩工艺如在形成接触孔和沟槽中的有用的特别用处以及也可提供改进的光刻胶图形线宽粗糙度。
图2是基本上如上面参考图1讨论的接触孔的形成的工艺流程。图2A是第一光敏层图形化和硬烘烤后和曝光后烘烤以形成具有接触孔图形的光刻胶图形106’的衬底的俯视图。图2B示出碱性化表面处理后以形成碱性表面的112的衬底。图2C示出形成第二光敏层114之后的衬底。第二光敏软烘烤、整片曝光和显影后的衬底在图2D中示出。图2E是沿着图2E中的虚线E-E的截面视图。软烘烤导致碱性材料的扩散而形成碱性区域112’。由于在区域112’的第二光刻胶层的毒化,接触孔开口相比于原始接触图形变小了。在此示例工艺中,第一光敏组合物用于形成具有比用于第二光敏层114的第二光敏合成物更高的特征曝光后烘烤温度的光刻胶图形106’。通过在整片曝光后使用该更低的第二合成物曝光后烘烤温度,接触孔的临界尺寸减小,由于在接触中的毒化(poison)区域112’。光刻胶图形106’没有被去除,由于其特征曝光后烘烤温度高于在第二光敏层曝光后使用的温度。
图3示出根据本发明的一种接触孔节距-隔离工艺的工艺流程,其中形成中间接触孔117。用于图3A-C的工艺与上面参考图2A-C描述的相同,包括第一光敏图形、第二光敏涂层、浸没曝光、曝光后烘烤和显影。在此情况中,在浸没曝光后使用第一光刻胶图形的更高的曝光后烘烤温度特征。结果,原始接触孔116收缩且中间接触孔117可形成,如图3D-E所示。中间孔典型地形成光刻胶图形接触孔的更高密度的图形,例如,76nm直径/140nm节距孔。
图4示出一种可用于形成圆环形图形118的工艺的工艺流程。图4A-C的工艺与上面参考图2A-C描述的相同,包括第一光敏图形、第二光敏涂层、浸没曝光、曝光后烘烤和显影。在此情况中,在浸没曝光后使用第一光刻胶图形的更高的曝光后烘烤温度特征。结果,原始接触孔116收缩且第一光刻胶图形106’可被去除,如图4D-E所示,形成环形图形118。环形图形118典型地形成半密或隔离的接触孔,例如,88nm直径/250nm节距孔和84nm直径/700nm节距孔。
如图5所示,本发明的方法也可用于形成柱形图形。此工艺基本上与上面参考图4描述的相同,除了工艺条件如此选择以至于第二光敏层114完全被碱性材料毒化。例如,这可通过在碱性处理工艺中施加增大的量的碱性材料和/或通过使用更高的第二光敏层软烘烤温度来实现。这样,第二光敏层将在浸没曝光和显影后不被去除。
下面的非限制性的例子是本发明的示例。
实施例
实施例1:双重曝光辅助的接触收缩工艺(SPADE)
L1光刻胶聚合物(聚(IAM/α-GBLMA/ODOTMA/HAMA))的合成
10.51g的2-甲基-丙烯酸1-异丙基-金刚酯(IAM),6.82g的2-甲基-丙烯酸2-氧(oxo)-四氢-呋喃-3基酯(α-GBLMA),6.36g的2-甲基-丙烯酸3-氧-4,10-二(dioxa)-三环[5.2.1.02,6]葵-8-基酯(ODOTMA)和6.31g的2-甲基-丙烯酸3-羟基-金刚酯(HAMA)溶解在27g四氢呋喃(THF)中。混合物通过20分钟的氮气鼓泡脱气。装备有冷凝器、氮气进气口和机械搅拌器的500ml的细颈瓶(flask)装有11g的THF,且溶液升温至67℃的温度。5.23g的二甲基-2,2-偶氮二异丁酸酯(基于全部单体的17mol%)溶解在5g的THF中且装入细颈瓶。单体溶液以16.0毫升每小时(mL/h)的速度于3小时30分钟进入反应器。聚合混合物在67℃再搅拌30分钟。5g的THF随后加入反应器,且聚合混合物冷却至室温。在1.0L的异丙醇中进行沉淀。过滤后,干燥聚合物,并重新溶解在50gTHF中,在1.1L的异丙醇中再沉淀,过滤,以及在45℃真空炉中干燥48小时,形成25.4g的聚(IAM/α-GBLMA/ODOTMA/HAMA)聚合物(Mw=7,934且Mw/Mn=~1.46),如下所示:
L1光刻胶配方
3.169g的上述形成的聚合物溶解在96.38g的溶剂中,溶剂为70wt%丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和30wt%的环己酮的混合物。向此混合物加入0.405g的三苯基锍(金刚烷-1基甲氧羰基)-二氟-甲基磺酸酯、0.041g的1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶和0.005g的PF-656表面活性剂(OmnovaSolutions Inc.)。最终的混合物在辊上辊压6小时且然后通过具有0.2微米孔径的Teflon过滤器过滤以形成正性光刻胶组合物。
表面处理溶液配方
如下准备表面处理溶液:向99.99g的表面活性剂溶液(OptiPatternTM Clear-I,Air Products and Chemicals,Inc.,Allentown,PA,USA)中加入0.01g的(TAEA)(Sigma-Aldrich)。所得溶液通过具有0.1微米孔径的尼龙过滤器过滤。
接触孔的第一光刻(L1)图形
用ARTM40A抗反射剂(Rohm and Haas Electronic Materials)旋涂300mm的硅晶片以在TEL CLEAN TRACKTM LITHIUSTM i+涂覆机/显影机上形成第一底部抗反射涂层(BARC)。晶片在215℃烘烤60秒,形成厚度为75nm的第一BARC膜。在第一BARC上用ARTM124抗反射剂(Rohm and Haas Electronic Materials)涂覆第二BARC层,并在205℃烘烤60秒形成23nm的顶BARC层。
用涂覆机/显影机将L1光刻胶组合物涂覆在双BARC的顶部,并在110℃软烘烤60秒以提供厚度为1000的光刻胶层。第一光刻胶层用顶覆层(OCTM2000顶覆材料,Rohm and Haas Electronic Materials)涂覆且使用数值孔径为1.35且XY-偏振的环形发光(0.8外西格玛/0.6内西格玛)的ASMLTWINSCANTM XT:1900i浸没式扫描器通过具有各种CD和节距的接触孔图形的双十字线以12.5至87.5mJ/cm2的各种曝光量曝光。晶片然后在100℃被曝光后烘烤(PEB)60秒且使用MicropositTM MF CD-26显影剂(Rohm and HaasElectronic Materials)显影以呈现在不同的节距具有各种CD的接触孔(C/H)图形。C/H图像的全焦曝光矩阵(FEM)通过从X方向改变焦点偏移和通过Y方向改变曝光量。使用Hitachi CG 4000SEM测量C/H直径,结果在表1中示出。
固化和表面处理
晶片在180℃硬烘烤60秒。然后在后面的工艺中晶片暴露于表面处理化学物,通过使用TEL GP喷嘴将晶片先在具有2.38wt%的TMAH水溶液中漂洗12秒,且然后用表面处理溶液配方漂洗。
第二光刻(L2)
EPICTM 2098光刻胶(Rohm and Haas Electronic Materials)以能在空白硅片上提供厚膜的旋转速度涂覆在具有表面处理过的接触孔图形的晶片上。晶片在涂覆机/显影机上于120℃软烘烤60秒。然后晶片被涂覆OCTM2000顶覆层材料(Rohm and Haas Electronic Materials),且使用如在第一光刻工艺中设置的相同的扫描器曝光,但使用曝光剂量为28.7mJ/cm2、20.5mJ/cm2和12.3mJ/cm2以及固定焦点的浸没曝光和无掩模曝光。晶片然后在90℃被曝光后烘烤(PEB)60秒且使用MicropositTM MF CD-26显影剂(Rohm and Haas Electronic Materials)显影12秒。再次测量接触孔直径,结果如下面的表1所示。发现,由于在L1光刻胶图形上的CD生长,接触孔图形具有减小的CD,相比于原始图形。此外,接触孔更大的收缩通过减小第二(L2)光刻胶曝光量而得到。
表1
实施例2:接触孔节距分隔
表面处理溶液配方
如下准备表面处理溶液:把2.5g的在去离子水中1wt%的TAEA溶液和0.5g的在去离子水中10%的TergitolTM TMN-6溶液添加入97g的去离子水中。此溶液通过具有0.1微米孔径的尼龙过滤器过滤。
线和间隙的第一光刻(L1)图形
用ARTM40A抗反射剂(Rohm and Haas Electronic Materials)旋涂300mm的硅晶片以在TEL CLEAN TRACKTM LITHIUSTM i+涂覆机/显影机上形成第一底部抗反射涂层(BARC)。晶片在215℃烘烤60秒,形成厚度为75nm的第一BARC膜。接着在第一BARC上用ARTM 124抗反射剂(Rohm and Haas ElectronicMaterials)涂覆第二BARC层,并在205℃烘烤60秒,形成23nm的顶BARC层。
如实施例1中所描述的将L1光刻胶组合物涂覆在双BARC顶部且在110℃软烘烤60秒以提供厚度为1000的光刻胶膜。第一光刻胶层用顶覆层涂覆(OCTM2000顶覆材料,Rohm and Haas Electronic Materials)且使用数值孔径为1.35且XY-偏振的环形发光(0.8外西格玛/0.6内西格玛)的ASML TWINSCANTMXT:1900i浸没式扫描器通过具有各种临界尺寸的双十字线以16至46mJ/cm2的各种曝光量曝光。晶片然后在100℃被曝光后烘烤(PEB)60秒且使用MicropositTM MF CD-26显影剂(Rohm and Haas Electronic Materials)显影以呈现第一光刻(L1)图形。使用Hitachi CG 4000SEM测量CD以及在此测量中的使用的掩模CD为76nm孔在140nm节距以给出在37mJ/cm2的78.8nm孔CD。
固化和表面处理
晶片在180℃硬烘烤60秒。然后在后面的工艺中表面处理晶片,通过该随后的工艺,所述晶片首先通过TELGP喷嘴用2.38wt%的TMAH水溶液漂洗12秒,且然后用上面描述的表面处理溶液配方漂洗。
第二光刻(L2)
在涂覆机/显影机上,EPICTM 2098正性光刻胶(Rohm and Haas ElectronicMaterials)以能在空白硅片上提供厚膜的旋转速度涂覆在表面处理过的L1图形上。晶片在120℃软烘烤60秒,然后用OCTM2000顶覆层材料(Rohm andHaas Electronic Materials)涂覆。使用如在第一光刻工艺中设置的相同的扫描器进行第二光刻(L2),但使用曝光量为21mJ/cm2的浸没无掩模曝光。晶片然后在三个温度(90、100和110℃)被曝光后烘烤60秒且使用MicropositTM MF CD-26显影剂(Rohm and Hass Electronic Materials)显影12秒。使用Hitachi CG 4000SEM测量在原始的接触孔CD 90nm上的变化。发现,当在L2工艺中使用更高的PEB温度(110℃)时,在原始的L1接触孔之间形成中间孔,如图3中所示。当使用更低的L2PEB温度(90和100℃)时,在此工艺中,原始的接触孔也收缩。
Claims (6)
1.一种形成电子器件的方法,所述方法顺序包括:
(a)提供包括一层或更多层要被图形化的层的半导体衬底;
(b)在该一层或更多层上形成光刻胶图形,该光刻胶图形包括第一多个开口;
(c)在硬烘烤工艺中热处理该光刻胶图形以形成硬化的光刻胶图形;
(d)用能够有效使该光刻胶图形的表面碱性化的材料处理该光刻胶图形,所述材料作为水溶液施加;
(e)在该光刻胶图形的第一多个开口中施加正性组合物层,该正性组合物包括树脂成分和酸产生剂;
(f)将该正性作用组合物层浸没暴露于使该酸产生剂产生酸的环境,其中在浸没暴露过程中,在与下面的碱处理的光刻胶图形接触的正性作用组合物层区域中防止酸催化的脱保护反应;以及
(g)用显影剂溶液接触该光刻胶图形和该正性作用组合物层,
其中该正性作用组合物层是光敏的,该酸产生剂是光酸产生剂且使该酸产生剂产生酸的条件包括暴露该正性作用组合物层于激发辐射,
其中使显影剂溶液接触该光刻胶图形和该正性作用组合物层的步骤形成第二多个开口,其中该第二多个开口以由第一多个开口限定的体积设置在该正性作用组合物层中,且具有比第一多个开口更小的直径。
2.根据权利要求1的方法,其中使显影剂溶液接触该光刻胶图形和该正性作用组合物层的步骤去除该光刻胶图形,且由该正性作用组合物层形成多个环形图形。
3.—种形成电子器件的方法,所述方法顺序包括:
(a)提供包括一层或更多层要被图形化的层的半导体衬底;
(b)在该一层或更多层上形成光刻胶图形,该光刻胶图形包括第一多个开口;
(c)在硬烘烤工艺中热处理该光刻胶图形以形成硬化的光刻胶图形;
(d)用能够有效使该光刻胶图形的表面碱性化的材料处理该光刻胶图形,所述材料作为水溶液施加;
(e)在该光刻胶图形的第一多个开口中施加正性组合物层,该正性组合物包括树脂成分和酸产生剂;
(f)将该正性作用组合物层浸没暴露于使该酸产生剂产生酸的环境,其中在浸没暴露过程中,在与下面的碱处理的光刻胶图形接触的正性作用组合物层区域中防止酸催化的脱保护反应;以及
(g)用显影剂溶液接触该光刻胶图形和该正性作用组合物层,
其中使显影剂溶液接触该光刻胶图形和该正性作用组合物层的步骤在光刻胶图形中形成第二多个开口,其中该第二多个开口对应于第一多个开口间隔设置,
其中该正性作用组合物层是光敏的,该酸产生剂是光酸产生剂且使该酸产生剂产生酸的条件包括暴露该正性作用组合物层于激发辐射。
4.—种形成电子器件的方法,所述方法顺序包括:
(a)提供包括一层或更多层要被图形化的层的半导体衬底;
(b)在该一层或更多层上形成光刻胶图形,该光刻胶图形包括第一多个开口;
(c)在硬烘烤工艺中热处理该光刻胶图形以形成硬化的光刻胶图形;
(d)用能够有效使该光刻胶图形的表面碱性化的材料处理该光刻胶图形,所述材料作为水溶液施加;
(e)在该光刻胶图形的第一多个开口中施加正性组合物层,该正性组合物包括树脂成分和酸产生剂;
(f)将该正性作用组合物层浸没暴露于使该酸产生剂产生酸的环境,其中在浸没暴露过程中,在与下面的碱处理的光刻胶图形接触的正性作用组合物层区域中防止酸催化的脱保护反应;以及
(g)用显影剂溶液接触该光刻胶图形和该正性作用组合物层,
其中使显影剂溶液接触该光刻胶图形和该正性作用组合物层的步骤去除该光刻胶图形,且由该正性作用组合物层形成多个柱形图形,
其中该正性作用组合物层是光敏的,该酸产生剂是光酸产生剂且使该酸产生剂产生酸的条件包括暴露该正性作用组合物层于激发辐射。
5.根据权利要求1的方法,进一步包括在用能够有效使该光刻胶图形的表面碱性化的材料处理步骤之后且在施加该正性作用组合物层的步骤之前热处理该硬烘烤的光刻胶图形。
6.根据权利要求1的方法,其中能够有效使该光刻胶图形的表面碱性化的材料包括伯胺或仲胺。
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Granted publication date: 20141217 Termination date: 20200625 |