CN101937838B - 形成电子器件的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种形成电子器件的方法,包括:(a)提供包括要被图形化的一层或多层的半导体衬底;(b)在要被图形化的一层或多层上施加第一光敏组合物层,(c)通过图形化的光掩模将该第一层曝光于活化辐射;(d)显影该曝光的第一层以形成第一光刻胶图形;(e)在硬烘烤工艺中热处理所述第一光刻胶图形;(f)采用可有效地使该第一光刻胶图形的表面碱性化的材料处理该被硬烘烤的第一光刻胶图形;(g)在要被图形化的一层或多层上施加第二光敏组合物的第二层且其与所述第一光刻胶图形的所述表面接触;(h)使所述第二层通过图形化的光掩模曝光于活化辐射;以及(i)显影该被曝光的第二层以形成第二光刻胶图形。
Description
本申请在35U.S.C§119(e)下要求2009年6月26日提交的号为61/269,600和2009年11月19日提交的号为61/281,681的U.S.临时申请的优先权,这些申请的整个内容在此并入作为参考。
本发明一般地涉及电子器件的制造。更具体地,本发明涉及使用多重图形技术形成光刻图形的方法。本发明在用于形成高密度光刻图形和特征的半导体器件制造中有特别的用处。
在半导体制造工业中,光刻胶材料用于将图像转印到一个或更多的下层,例如沉积在半导体衬底上的金属、半导体或介电层,以及衬底本身。为提高半导体器件的集成密度和容许具有纳米级尺寸的结构的形成,具有高分辨率的光刻胶和光刻工艺工具已经且继续发展。
在半导体器件中实现纳米级特征尺寸的一个方法是在化学增强光刻胶曝光时使用短波长的光,例如,193nm或更小。浸没式光刻有效地增大成像器件,例如,具有KrF或ArF光源的扫描器的透镜的数值孔径。这通过在成像器件的最底部的表面和半导体晶片的最顶部表面之间使用相对高折射率的流体(即,浸没液)来实现。相比于空气或惰性气体媒介,浸没液允许更多量的光被聚焦进入光刻胶层。
根据下示的雷利公式定义理论上的分辨限制:
其中k1是工艺因子,λ是成像工具的波长以及NA是成像透镜的数值孔径。当使用水作为浸没液,可提高最大数值孔径,例如从1.2到1.35。对于印刷线和间隙图形的情况,k1为0.25,193nm的浸没扫描器将只能分辨36nm的半间距线和间隙图形。由于具有暗场掩模的低虚像对比,印刷接触孔或任意2D图形的分辨率进一步被限制,其中理论上k1的限制是0.35。接触孔的最小半间距因此而限制为大约50nm。标准的浸没光刻工艺一般不适合于制造要求更高的分辨率的器件。
为了越过理论分辨率的限制,实现更高的分辨率和扩展现有制造工具的能力,发展出了各种双重图形工艺,例如,自对准双重图形(SADP)、版-刻-版-刻(LELE)和版-版-刻(LLE)技术。虽然这些技术代表性地完善了,但是,总有一个或更多的缺陷。SADP工艺代表性地包括相对大数目的工艺步骤,从而不利地影响产出。产品污染和缺陷可由LELE技术中晶片在曝光和刻蚀工艺模块之间的来回输送以及蚀刻版画和光刻胶的去除工艺自身而产生。LLE工序包括第一平版(L1)光刻胶图形的形成和稳定化,紧接着第二平版(L2)图形的形成。提出了各种光刻胶稳定化技术,例如,离子注入、UV固化、热硬化、热固化和化学固化。美国专利申请公开号US2008/0199814A1,Brzozowy,等,公开了一种覆盖化学固化技术,其中光刻胶图形被定影剂溶液覆盖,定影剂溶液包括溶剂、具有至少两种与光刻胶聚合物中的锚基团(anchor group)反应的官能团的定影化合物和可选的添加剂例如催化剂、表面活性剂和聚合物。虽然LLE工艺比SADP和LELE包括更少的工艺步骤,但是其难以避免:在光刻胶稳定化中的图形变形;在L2光刻胶涂覆/软烘烤工艺中L1和L2光刻胶层之间的混杂;以及在L2曝光/显影工艺中L1图形的显影。
本领域不断地需要用于多重图形工艺,该工艺解决与现有技术有关的一个或多个上述问题。
根据本发明的第一方面,提供形成电子器件的方法。所述方法包括:(a)提供包括要被图形化的一层或多层的半导体衬底;(b)在要被图形化的一层或多层上施加第一光敏组合物层,其中该第一光敏组合物包含第一树脂成分和第一光敏成分;(c)通过图形化的光掩模将该第一层曝光于活化辐射;(d)显影该曝光的第一层以形成第一光刻胶图形;(e)在硬烘烤工艺中热处理该第一光刻胶图形;(f)采用可有效地使该第一光刻胶图形的一个表面碱性化的材料处理该被硬烘烤的第一光刻胶图形;(g)在要被图形化的一或更多层上施加第二光敏组合物的第二层且其与该第一光刻胶图形的碱性表面接触,该第二光敏组合物包含第二树脂成分和光酸产生剂,且是正性的;(h)第二层通过图形化的光掩模曝光于活化辐射;以及(i)显影该被曝光的第二层以形成第二光刻胶图形。
本发明将参考下面的附图讨论,其中相同的附图标记表示相同的特征,以及其中:
图1A-I示出用于根据本发明的一种双曝光单刻蚀双重图形方法的工艺流程;
图2是示出根据本发明的方法中后表面处理烘烤温度对光刻图形的尺寸变化的影响;
图3示出用于在半导体晶片上形成双层十字线结构的光掩模和曝光技术;
图4是包括在例子中描述的双重图形方法的SEM显微照片和数据的表。
本发明的举例方面将参考图1A-I进行描述,图1A-I示出用于根据本发明形成一种电子器件的示例性的版-版-刻蚀双重图形工艺流程。图1A描述衬底100,其可包括形成在其表面上的各种层和特征。该衬底可为例如半导体的材料,例如硅或化合物半导体(例如,Ⅲ-Ⅴ或Ⅱ-Ⅵ)、玻璃、石英、陶瓷、铜等。典型地,该衬底是半导体晶片,例如单晶硅或化合物半导体晶片,以及可具有形成在其表面上的一或更多层和图形化特征。要被图形化的一或更多层102可提供在衬底100上。任选地,下面的底衬底材料自身可被图形化,例如,当需要在衬底材料中形成沟槽时。在图形化底衬底材料自身的情况下,图形应被认为是形成在衬底的一层中。
该些层可包括,例如,一或更多导电层,如铝、铜、钼、钽、钛、钨、这些金属的合金、氮化物或硅化物、掺杂非晶硅或掺杂多晶硅的层,一或更多介电层,如氧化硅、氮化硅、氮氧化硅或金属氧化物层,半导体层,如单晶硅,及其组合。要被刻蚀的该些层可通过各种技术形成,例如:化学气相沉积(CVD)如等离子体增强CVD、低压CVD或外延生长;物理气相沉积(PVD)如溅射或蒸镀;或电镀。要被刻蚀的一或更多层102的具体厚度将根据材料和将形成的具体器件而变化。
根据要被刻蚀的具体的层,要采用的膜厚度和照相平版印刷材料和工艺,可能需要设置其上将涂覆光刻胶层的一硬掩模层103和/或一底抗反射涂层(BARC)104在层102上。可能需要使用硬掩模层,例如,采用非常薄的光刻胶层,其中要被刻蚀的该些层要求重要的刻蚀深度,和/或其中具体的刻蚀剂具有差的光刻胶选择性。当使用硬掩模层时,要形成的该光刻胶图形可被转印到该硬掩模层,接着,可被用作刻蚀该些底层102的掩模。合适的硬掩模材料和形成方法是本领域众所周知的。典型的材料包括,例如,钨、钛、氮化钛、氧化钛、氧化锆、氧化铝、氮氧化铝、氧化铪、无定形碳、氮氧化硅和氮化硅。硬掩模层103可包括不同材料的单层或多层。硬掩模层可例如通过化学或物理气相沉积技术形成。
在光刻胶曝光过程中衬底和/或底层将反射大量入射辐射以至于形成的图形的质量将被不利地影响的情况下,需要底抗反射层104。这样的涂层可改善焦深(depth-of-focus)、曝光范围、线宽不均匀和CD控制。抗反射涂层典型地在光刻胶曝光于深紫外光(300nm或更小),例如,KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)、电子束或软x-射线的情况中使用。抗反射涂层104可包括一单层或多个不同的层。合适的抗反射材料和形成方法是本领域众所周知的。抗反射材料可市售获得,例如,由罗门哈斯电子材料有限公司(Rohm and HassElectronic Materials LLC)(美国马萨诸塞州,莫尔伯勒市)以AR商标出售的物品,例如,ARTM40A和ARTM124抗反射物。
在衬底上,第一光敏组合物被施加在衬底上方的该抗反射层104(如果存在的话)上以形成第一光敏层106。如此处所用,术语“光敏材料”、“光敏组合物”和“光刻胶”可交互使用。合适的光刻胶材料在本领域是公知的且包括,例如,基于丙烯酸脂、酚醛清漆和硅化学的材料。例如在美国申请公开号US20090117489A1、US20080193872A1、US20060246373A1、US20090117489A1、US20090123869A1和美国专利号7,332,616中描述了合适的光刻胶。在本发明的方法中有用的光刻胶材料包括正性和负性材料。合适的正性光刻胶材料包括正性化学放大光刻胶,其通过组合物的一种或多种成分的酸不稳定基团(acid labilegroups)的光酸-促进脱保护基反应以使光刻胶的涂层的曝光区域比未曝光区域在水性显影剂中更可溶。光刻胶树脂的典型的光酸不稳定基团包括酯基,所述酯基含有共价连接到酯的羧基氧的叔-非环状烷基碳(tertiary non-cyclic alkylcarbon)(例如叔丁基)或叔-脂环族碳(tertiary alicyclic carbon)(例如甲基金刚烷基)的酯基团。乙缩醛光酸不稳定基团也是典型的。
光敏组合物包括树脂成分和光敏成分。树脂优选地具有功能团,其赋予光刻胶组合物碱性水的显影能力。例如,典型的是包括极性功能团例如羟基或羧酸酯基的树脂粘合剂。在组合物中使用足够量的树脂成分以使组合物的曝光层在显影溶液例如碱性水溶液中可显影。树脂成分将典型地占光刻胶的整个固体的大约70至大约97wt%。
光敏组合物进一步包括足够量的光敏成分以在曝光于活化辐射时在组合物的涂层中产生潜像(latent image)。例如,光敏成分将合适地以占光刻胶的整个固体的大约1至20wt%的量存在。在光刻胶组合物中,典型的光敏成分是光酸产生剂。合适的PAG在化学放大光刻胶领域是公知的且包括,例如,鎓盐,例如,三苯基锍盐、硝基苄基衍生物、磺酰酯、重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物、N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物和含卤素三嗪化合物。可使用一种或多种的这样的PAGs。
光刻胶的典型的任选的添加物是添加的碱(added base),特别地,氢氧化四丁基铵(TBAH)或四丁铵乳酸盐,其可提高被显影的光刻胶浮雕图像的分辨率。对于在193nm下成像的光刻胶,典型的添加的碱是位阻胺,例如二氮杂双环十一碳烯或二氮杂二环壬烯。合适地使用相对少量的添加的碱,例如占整个固体的大约0.03至5wt%。
根据本发明使用的光刻胶也可包括其它任选的材料。例如,其它任选的添加剂包括抗条纹剂、可塑剂和加速剂。这些任选添加剂典型地将在光刻胶组合物中以低的浓度存在,除了填充剂和染料,其可以相对大的浓度存在,例如,基于光刻胶的干的组分的总重计,大约0.1至10wt%。
合适的负性光刻胶典型地将包括交联(crosslinking)成分。交联成分典型地作为单独的光刻胶成分存在。典型的是胺-基交联剂如三聚氰胺,例如,Cymel三聚氰胺树脂。在本发明中有效的负性光刻胶组合物包括暴露于酸时将固化、交联或硬化的材料和本发明的光敏成分的混合物。特别有效的负性组合物包括树脂粘合剂例如酚醛树脂、交联成分和光敏成分。在欧洲专利号EP0164248B1和EP0232972B1以及美国专利号US5,128,232中公开了这样的组合物及其使用。用作树脂粘合剂成分的典型的酚醛树脂包括如上所描述的酚醛清漆树脂和聚(乙烯基苯酚)。典型的交联剂包括胺-基材料,包括三聚氰胺、甘脲、苯胍胺-基材料和脲-基材料。三聚氰胺-甲醛树脂是基本上最典型的。这样的交联剂是商业地可获得的,例如:Cytec Industries以商标名Cymel 300、301和302销售的三聚氰胺树脂;Cytec Industries以商标名Cymel 1170、1171、1172销售的甘脲树脂;Teknor Apex Company以商标名Beetle60、65和80销售的脲-基树脂;和Cytec Industries以商标名Cymel 1123和1125销售的苯胍胺树脂。对于亚-200nm波长例如193nm的成像,在国际申请公开号WO03077029中公开了典型的负性光刻胶。
在本发明中有用的光刻胶一般根据公知的步骤准备。例如,光刻胶可作为涂料组合物准备,通过在合适的溶剂中溶解光刻胶组分,所述溶剂为例如二醇醚如2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚醋酸盐;乳酸酯例如乳酸乙酯或乳酸甲酯;丙酸酯,特别是丙酸甲酯、丙酸乙酯和丙酸乙基乙氧基酯;溶纤剂酯(Cellosolve ester)例如甲基溶纤剂乙酸酯(methyl Cellosolve acetate);芳烃如甲苯或二甲苯;或酮如甲基乙基酮、环乙酮和2-庚酮。典型地,光刻胶的固体量在基于光刻胶组合物总重的大约2至25wt%之间变化。这样的溶剂的混合物也是合适的。
本发明的方法可采用多种成像波长,例如具有曝光波长为亚-400nm、亚-300nm或亚-200nm的波长的辐射,以I-线(365nm)、248nm和193nm为典型的曝光波长,以及EUV和157nm的辐射。在一个示例方面,光刻胶适合于采用亚-200nm波长例如193nm并在亚-200nm波长例如193nm成像。在此波长下,使用浸没式光刻是典型的,虽然干工艺可使用。在浸没式光刻中,折射率在大约1和大约2之间的液体(即浸没液)在曝光中维持在曝光工具和光刻胶层之间。顶覆层典型地设置在光刻胶层上以防止浸没液和光刻胶之间的直接接触,以避免光刻胶的成分沥滤到浸没液。
光敏组合物可通过旋涂、浸涂、滚涂或其它传统涂覆技术施加至衬底。其中,旋涂是典型的。对于旋涂,涂覆溶液中的固体含量可基于所使用的特定涂覆设备、溶液的粘性、涂覆工具的速度和允许的旋涂时间量进行调整以提供所需的膜厚度。对于第一光敏层106,典型的厚度是从大约500至1500该第一光敏层可接着被软烘烤以最小化层中的溶剂含量,从而形成不粘(tack-free)涂层以及改善该层与衬底的粘附。该软烘烤可在热板上或烤炉中进行,典型的是热板。软烘烤的温度和时间取决于,例如,光敏层的具体材料和厚度。典型的软烘烤执行温度为从大约90至150℃,且时间为从大约30至90秒。
如果第一光敏层106是采用浸没式光刻工具曝光,例如193nm的浸没扫描器,顶覆层(未示出)可设置于光敏层106上。这样的顶覆层的使用可作为浸没液和底下的光敏层之间的阻障。这样,光敏组合物的成分向浸没液的沥滤(可能导致光学透镜的污染和改变有效折射率和浸没液的传输性能)可被最小化或避免。合适的顶覆层组合物可商业获得,例如,OPTICOATTM顶覆材料例如OCTM2000(罗门哈斯电子材料有限公司)和其它本领域公知的,例如,在美国申请公开号2006/0246373A1和2008年12月31日提交的美国临时申请号61/204,007中公开的。这些组合物可通过任何合适的方法例如上面所描述的关于光敏组合物的方法施加在光敏层上,典型的是旋涂。顶覆层的厚度典型的是λ/4n(或其的偶数倍),其中λ是曝光辐射的波长且n是顶覆层的折射率。如果存在顶覆层,该第一光敏层106可在顶覆层组合物已经施加后而非在顶覆层的施加之前软烘烤。这样,两层的溶剂可在单个热处理步骤中除去。
该第一光敏层106然后通过第一光掩模110曝光于活化辐射108以在曝光和未曝光区域形成溶解差。对于正性材料,如所示,光掩模具有光学透明和光学不透明区域,光学透明区域对应在其后的显影步骤中要去除的光敏层区域。对于负性材料,光学不透明区域将对应要被显影掉的光刻胶层部分。曝光能量典型地从大约1至100mJ/cm2,取决于曝光工具和光敏组合物的成分。此处关于曝光光敏组合物于活化组合物的辐射是指辐射能够在光敏组合物中形成潜像,例如通过造成光敏成分的反应例如通过从光酸产生剂产生光酸。光敏组合物典型地通过短曝光波长光活化,特别是亚-400nm、亚-300nm或亚-200nm的曝光波长,以I-线(365nm;)、248nm和193nm为典型的曝光波长,以及EVU和157nm。
紧随第一光敏层106的曝光,在高于层的软化点的温度下执行光敏层的后曝光烘烤(PEB)。PEB可例如在热板上或烤炉中执行。PEB的条件取决于,例如,光敏层的具体材料和厚度。典型地,PEB的执行温度为从大约80至150℃,且时间为从大约30至90秒。
曝光的光敏层106接着显影以形成第一光刻胶图形106’,如图1B所示。而显影剂材料取决于光敏层106的特定的材料,合适的显影剂和显影技术是本领域公知的。典型的显影剂包括,例如,水性碱显影剂如氢氧化季铵溶液,例如,氢氧化四-烷基铵溶液,如0.26N氢氧化四甲基铵。
紧随着显影,第一光刻胶图形106’在第一硬烘烤工艺中热处理以进一步出去光刻胶中的溶剂和形成硬化的光刻胶图形106”,如图1C所示。热烘烤典型地采用热板或烤炉执行,且典型地在大约150℃或更高的温度下进行,例如大约170至180℃,且时间为从大约30至120秒。
参考图1D,采用能有效地使第一光刻胶图形的表面变为碱性的材料处理硬烘烤的第一光刻胶图形106”。在随后的施加在光刻胶图形上的光敏层的曝光中,碱性表面妨碍反应。例如,在正性光敏层的情况下,酸-催化的脱保护反应在底下的碱-处理的光刻胶图形的直接邻近的区域被阻止。结果,在显影后,部分光敏层将留在那些区域。
但不限于此,特别地,合适的表面处理材料包括碱性材料和不同于该碱性材料的表面活性剂。据信表面活性剂促进在该碱性材料处理的光刻胶图形上形成第二光刻胶的基本均匀的涂层。
碱性材料可采用多种形式且可以是以溶液的形式,该溶液通过在合适的溶剂中溶解固体化合物形成。用于光刻胶图形处理的合适的碱性材料包括,例如,水性碱显影剂如氢氧化季铵溶液,例如,氢氧化四-烷基铵溶液如0.26当量浓度(N)(2.38wt%)的氢氧化四甲基铵(TMAH)。用于碱性材料和组合物的其它材料的溶剂材料应不溶解或最小限度溶解底下的光刻胶。以整个组合物为基准计,碱性材料(不包括任何溶剂,例如,水,醇等)在组合物中的存在量典型地为大约1至10wt%。
用于光刻胶图形处理组合物的合适的表面活性剂包括那些具有两亲性质的材料,指它们可以同时具有亲水性和疏水性。两亲型表面活性剂具有一个或多个对水具有强亲合力的亲水头基团和长的亲有机物质且抵制水的疏水尾。合适的表面活性剂可为离子的(即,阴离子,阳离子)或非离子的。表面活性剂的进一步的例子包括硅酮表面活性剂,聚(环氧烷烃)表面活性剂和氟化学表面活性剂。合适的在水性溶液中使用的非离子表面活性剂包括,但不限于,辛基和壬基乙氧基苯酚如X-114、X-100、X-45、X-15和支链化的仲醇乙氧基化物如TERGITOLTM TMN-6(美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(TheDow Chemical Company,Midland,Michigan USA))。再进一步的示例性的表面活性剂包括乙氧基化的醇(伯醇和仲醇)、乙氧基化胺、葡萄糖苷、葡糖胺、聚乙二醇、聚(乙二醇-共-丙二醇)(poly(ethylene glycol-co-propylene glycol))或在新泽西州Glen Rock的糖果制造商出版公司(Manufacturers Confectioners PublishingCo.)出版的MC乳化剂/和清洁剂(McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents)(2000年北美版本)公开的其它表面活性剂。
乙炔二醇衍生物的非离子表面活性剂也是合适的,包括下面通式的这样的表面活性剂:
其中R1和R4是具有从3至10个碳原子的直链或支链的烷基链;R2和R3是H或适合的具有从1至5个碳原子的烷基链;且m、n、p和q是范围从0至20的数值。这样的表面活性剂从宾夕法尼亚州阿伦敦的空气产品和化学有限公司(Air Products and Chemicals,Inc.of Allentown,Pa.)购得,商标为和
用于本发明的涂料组合物的其它合适的表面活性剂包括其它聚合化合物如三嵌段EO-PO-EO共聚物25R2、L121、L123、L31、L81、L101和P123(巴斯夫有限公司(BASF,Inc.))。
特别合适的表面活性剂包括胺,典型地为伯胺和仲胺,即分别包括一个或多个伯胺基团和一个或多个仲胺基团的胺,及其混合物。除了伯胺和/或仲胺基团,可以存在叔胺基团。典型地,胺是多功能的胺。胺可以是聚胺如双胺、三胺或四胺。合适的伯胺包括如下通式(Ⅰ)的化合物:
其中R选自任选取代的烷基,如任选取代的C1至C6的烷基,如甲基、乙基或丙基,其中乙基是典型的。其它合适的伯胺包括聚(烯丙基胺),由下面的通式(Ⅱ)表示:
其中:R1是选自氢和任选取代的烷基,如C1至C3烷基;R2选自任选取代的亚烷基,如C1至C6亚烷基,典型地为亚甲基或亚乙基;且n为大于或等于3的整数。在一个通式(N-Ⅱ)的伯胺示例中,R1是氢和R2是亚甲基。其它合适的胺包括那些以下面的一般通式(Ⅲ)、(Ⅵ)和(Ⅴ)表示的:
其中R1和R2各自独立地为氢原子或具有1至10个碳原子的烷基,且n是从1至10的整数。其它合适的胺包括如下:
其中,三(2-氨基乙基)胺(TAEA)是特别地优选的。
表面活性剂典型地在组合物中以相对小的量存在,例如,以组合物的总固体(总固体是除了溶剂载体之外的所有组合物成分)为基准计,为0.01至5wt%,例如0.01至1wt%。
除了碱性材料和表面活性剂之外,光刻胶图形处理组合物可包括一种或多种的任选成分。例如,除了用于碱性材料和表面活性剂的任何溶剂,组合物可包括一种或多种溶剂。如上所述,用于碱性材料和组合物的其它材料的溶剂材料应不溶解或最小限度地溶解底下的光刻胶。因此,合适的溶剂将取决于底下的光刻胶的特定材料且可包括,例如,水和醇如正丁醇。任选的成分还包括一种或多种碱产生剂化合物(base generator compound),例如热致碱产生剂化合物和/或光碱产生剂化合物。
光刻胶图形处理组合物可通过以任意顺序混合碱性材料和表面活性剂以及任何额外的成分如溶剂和碱产生剂化合物。一种或多种成分可以固体或使用合适的溶剂预混合的溶液的形式被添加。
优选地,碱性处理包括采用氢氧化季铵或胺。氢氧化季铵材料和胺可同时施加至衬底,例如,从预混合组合物或通过同时施加材料但是各自分离(这种情况下,组合物是在原处形成的)。优选地,氢氧化季铵材料和胺是以依次的顺序施加的。氢氧化季铵和胺材料可以液体、气体或气相被施加,且可通过,例如,旋涂、浸涂、气相-涂覆、化学气相沉积(CVD)或其它传统涂覆技术施加。其中,旋涂液体材料是典型的。典型地,氢氧化季铵和胺材料可以水溶液施加。当氢氧化季铵和胺被同时施加时,表面处理的衬底可被采用例如去离子水进行漂洗。当氢氧化季铵和胺材料依次施加时,胺可以水溶液施加,也作为水漂洗。表面处理的基板可任选地被漂洗,例如采用去离子水以去除多余成分。
相比于光刻胶图形106’的原始CD,由于表面处理,第一光刻胶图形106”的临界尺寸(critical dimension,CD)稍微减小了。据信此CD损失有利于第一光刻胶图形在表面处理过程中进一步显影。表面处理形成了修正的第一光刻胶图形表面112,其是碱性的,且具有比处理前的表面更小的线宽粗糙度。
表面处理之后,基板可在第二硬烘烤工艺中任选地热处理。下面更详细地讨论,从工艺中形成的第一光刻胶图形的尺寸可通过选择合适的第二硬烘烤的条件而准确地调整和控制。此热处理工艺典型地在热板或烤炉中执行,且条件将取决于,例如,光刻胶图形的具体材料和厚度以及图形的CD所需要的改变。用于任选的热处理的典型条件包括从大约120至200℃的温度和从大约60至120秒的时间。
如上所述的第二光敏组合物涂覆在第一光刻胶图形106”和BARC层104上以形成第二光敏层114,如图1E所示。第二光敏组合物可与第一光敏组合物相同或不同,除非另有其它的说明,可与上面的关于第一光敏层的描述一样的方法(包括材料和条件)施加和处理。第一光敏组合物的品质可以是正性或负性的,第二光敏组合物的品质为正性。一般,此组合物的选择将取决于具体应用和所涉及的几何。在示例的方法中,第一和第二光敏组合物都是正性的。
第二光敏层114可随后被软烘烤。如果采用浸没式光刻工具曝光第二光敏层114,如上所述的顶覆层(未示出)可施加在第二光敏层114上。如果使用了顶覆层,第二光敏层114可在顶覆层组合物已经施加后而非在顶覆层组合物的施加之前软烘烤。
参考图1(F),第二热敏层114通过具有相应于显影后留下的第二光敏层的部分的光学不透明区域的第二光掩模116选择性地曝光于活化辐射108。第一光刻胶图形106”的碱性-修正的表面区域112阻止在表面区域附近的第二光敏层114中的光反应。结果,未反应的第二光敏组合物的层114’留在第一光刻胶图形106”上。曝光的第二光敏层114在后曝光烘烤中热处理且显影,在第一光刻胶图形106”上留下未反应的第二光敏组合物的层114a’和光刻胶线114b’,以形成位于第一光刻胶图形106”的线之间的第二光刻胶图形,如图1G所示。与第一光刻胶层显影后的光刻胶图形相比,最终的第一光刻胶层的显影图像具有改善的(即减小的)表面粗糙度。
在第二光敏层显影后,同时使用第一和第二光刻胶图形106”、114a’和114b’作为刻蚀掩模曝光底下的硬掩模层103而选择性地刻蚀BARC层104。随后,再次同时使用第一和第二光刻胶图形作为刻蚀掩模选择性地刻蚀硬掩模层,形成图形化的BARC和硬掩模层104’、103’,如图1H所示。合适的用于刻蚀BARC层和硬掩模层的刻蚀技术和化学物是本领域公知的且将取决于,例如,这些层的具体材料。干刻蚀工艺如反应离子刻蚀是典型的。随后使用公知的技术如氧等离子体灰化从衬底去除第一和第二光刻胶图形和图形化的BARC层104’。使用硬掩模图形103’作为蚀刻掩模选择性蚀刻该一或更多层102。合适的用于刻蚀底下的层102的蚀刻技术和化学物是本领域公知的,典型的是干蚀刻工艺如反应离子蚀刻。随后可使用公知的技术,例如,干蚀刻工艺如反应离子蚀刻从衬底表面去除图形化的硬掩模层103’。最终的双重图形结构是如图1I所示的刻蚀的特征102’的图形。在一可选的示例方法中,可能需要使用修正的第一光刻胶图形106”和第二图形114b’直接图形化层102,而不使用硬掩模层103。是否可以采用直接使用光刻胶图形图形化将取决于这些因素,如涉及的材料、光刻胶的选择性、光刻胶图形的厚度和图形尺寸。
本领域技术人员应知晓,上述工艺不限于双曝光单刻蚀双重图形化,而是可应用于三曝光单刻蚀三重图形化,或甚至更高阶的多曝光图形化工艺,通过采用工艺中多个步骤重复而施加和图形化额外的光刻胶层,重复一或多次,从第一硬烘烤开始到额外的光敏层显影,如虚线所示。
参考图2,已发现,相比于表面处理工艺之前的CD,在第二光刻胶图形114显影后的第一光刻胶图形的CD随着第二硬烘烤(在碱性表面处理之后)温度的增大而减小以及随着第二硬烘烤温度的减小而增大。基于此发现,可通过选择合适的第二硬烘烤的条件精确地控制第一光刻胶图形的CD的生长。更具体地,可选择可形成所需的增大的、减小的或不变的CD的合适的硬烘烤温度。CD的变化和硬烘烤温度之间的精确关系将取决于第一光刻胶所使用的具体材料、表面处理化学物和第二光刻胶组合物,图2示出了基本关系。此关系的结果是,可通过重复上面描述的从第一硬烘烤开始到显影的工艺(如图1中的虚箭头所示)进一步调整在第二光刻胶层显影后获得光刻胶图形的尺寸。顺序可重复一次或多次以得到所需的第一光刻胶图形CD。
本发明可应用于在电子器件的制造中的多个情形。例如,本发明发现了作为用于双重或更高阶图形化(或节距-分离)如双重、三重或更高阶曝光单刻蚀双重图形化中的基础和在改进光刻胶图形的线宽粗糙度中的特别用处。光刻胶图形可按照需要可控的调整或加宽。
本发明的方法涉及采用可有效地使光刻胶图形的一个表面碱性化的材料处理已形成的光刻胶图形。但不限于此,下面描述处理光刻胶图形的示例性材料。
下面的非限制性的例子是本发明的示例。
实施例
比较例1,实施例1-6:
L1光刻胶聚合物(聚(IAM/α-GBLMA/ODOTMA/HAMA))合成
10.51g的2-甲基-丙烯酸1-异丙基-金刚酯(IAM),6.82g的2-甲基-丙烯酸2-氧代-四氢-呋喃-3基酯(α-GBLMA),6.36g的2-甲基-丙烯酸2-氧代-4,10-二氧杂-三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯(ODOTMA)和6.31g的2-甲基-丙烯酸3-羟基-金刚酯(HAMA)溶解在27g的四氢呋喃(THF)中。混合物通过20分钟的氮气鼓泡脱气。装备有冷凝器、氮气进气口和机械搅拌器的500ml的烧瓶中装入11g的THF,且溶液升温至67℃的温度。5.23g的2,2-偶氮二异丁酸二甲酯(以整个单体计,为17mol%)溶解在5g的THF中且装入烧瓶。单体溶液以16.0毫升/小时(mL/h)的速度供应到反应器流,供应3小时30分钟。聚合混合物在67℃再搅拌30分钟。随后向反应器加入5g的THF并将聚合混合物冷却至室温。在1.0L的异丙醇中进行沉淀。过滤后,干燥聚合物,重新溶解在50gTHF中,在1.1L的异丙醇中再沉淀,过滤,以及在45℃真空炉中干燥48小时,形成25.4g的聚(IAM/α-GBLMA/ODOTMA/HAMA)聚合物(Mw=7,934且Mw/Mn=~1.46),如下所示:
L1光刻胶配方
3.169g的上述形成的聚合物溶解在96.38g的溶剂混合物中,溶剂混合物为70wt%丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和30wt%的环己酮的混合物。向此混合物加入0.405g的三苯基锍(金刚烷-1基甲氧羰基)-二氟-甲磺酸盐、0.041g的1-(叔丁氧羰基)-4-羟基哌啶和0.005g的PF-656表面活性剂(Omnova Solutions Inc.)。最终的混合物在滚筒上滚动6小时且然后通过具有0.2微米孔径的Teflon过滤器过滤以形成正性光刻胶组合物。
表面处理溶液配方
通过向99.99g的表面活性剂溶液(OptiPatternTM Clear-I,美国宾夕法尼亚州阿伦敦的空气产品和化学有限公司)中加入0.01g的(TAEA)(Sigma-Aldrich)来制备表面处理溶液。最终溶液通过具有0.1微米孔径的尼龙过滤器进行过滤。
晶片制备
用ARTM40A抗反射剂(罗门哈斯电子材料有限公司)旋涂300mm的硅晶片以在TEL CLEAN TRACKTM LITHIUSTM i+涂覆机/显影机上形成第一底部抗反射涂层(BARC)。第一BARC涂覆的晶片在215℃下烘烤60秒,形成厚度为75nm的第一BARC层。在第一BARC上用ARTM124抗反射剂(罗门哈斯电子材料有限公司)涂覆第二BARC层。晶片在205℃下烘烤60秒,形成23nm的顶部BARC层。这些晶片用于如下描述的第一光刻(L1)图像的后续图形化。
第一光刻(L1)
在涂覆机/显影机上将L1光刻胶组合物涂覆在双BARC涂覆的晶片上且在110℃下软烘烤60秒以提供厚度为950的第一光刻胶层。在第一光刻胶层上形成顶覆层并使用具有1.35的数值孔径和偶极发光(0.89外sigma/0.76内sigma)的ASMLTWINSCANTMXT:1900i浸没式扫描器穿过具有如图3所示的线和间隙图形的双十字线曝光。在十字线上的临界尺寸(CD)包括90nm节距(45nm1∶1线和间隙)的45nm线。对十字线进行定向使得图形化的线和间隙在每一裸片(die)的横向,如图3A所示。采用从16至38mJ/cm2的各种曝光量以90nm的节距将各种CD印刷在晶片上。采用固定的焦点深度和增加变化的曝光量图像化裸片,使得在每一行,曝光量从左至右增加,槽口向下在晶片上。晶片然后在100℃下被曝光后烘烤(PEB)60秒且使用MicropositTM MF CD-26显影剂(罗门哈斯电子材料有限公司)显影以呈现L1图形。
固化和表面处理
L1图形化的晶片在180℃下固化烘烤处理60秒,用于后续的第二光刻工艺。采用表面处理溶液处理在晶片轨道上转动的热固化后的晶片,除了比较例1,且然后在如图4所示的各种温度下硬烘烤。
第二光刻(L2)
然后在涂覆机/显影机上使用EPICTM 2098光刻胶(罗门哈斯电子材料有限公司)涂覆L1图形化的晶片且在110℃下软烘烤60秒,形成650厚的膜(在空白硅晶片测量)。顶覆层形成在第二光刻胶层上。顶覆层和第二光刻胶层被曝光和显影以形成第二(L2)光刻胶图形,使用如在L1工艺中的同样的扫描装置和十字线,唯一的区别是晶片相对L1的定向旋转了90度,如图3B-C所示。最终的L2图形定向为以槽口向下在每一裸片中的垂直方向,从而与L1图形中的横向定向的线和间隙一起形成交叉网格,如图3D所示。
度量
在晶片双重图形化后,晶片的CD在一台CG4000SEM(日立高技术美国有限公司(Hitachi High Technologies America,Inc.))上测量。每一裸片的三个区域被检查:(1)在L2工艺中整片-曝光的L1图形(裸片的左下角);(2)在L1之后在开口间隙中印刷的L2图形(裸片的右上角);和(3)L1和L2的线交叉的接触孔区域(裸片的右下角)。
结果总结在如图4所示的表格中,其包括SEM图像和CD测量数据。L1和L2图像分别在22mJ/cm2和23mJ/cm2的L1和L2曝光量下得到。接触孔图像分别在22mJ/cm2和23mJ/cm2的L1和L2曝光量下得到。原始的L1图像展示CD在固化之前为49.0nm且在180℃下固化60秒后由于热收缩为47.6nm。比较例1使用纯的热固化,示出L1图形在双重图形化后显著的收缩。L1CD测出为41.6nm,从双重图形化之前的固化的L1CD收缩了6nm。虽然在双重图形化工艺中存在L1图形的收缩,却可得到好的双重图形化结果。实施例1证明了表面处理在L1和接触孔CD上的效果。如可以看到的,对于采用碱性处理过的L1图形,其在双重图形化之后,测量到其CD生长了大约10nm。实施例2-6证明了在光刻胶图形处理之后的硬烘烤温度在L1和接触孔CD上的效果。对于在120至150℃之间的硬烘烤温度,可发现L1CD以0.3nm/℃的速率基本上线性地随温度变化。基于此发现,可确定,最终的接触孔CD可用碱性处理和处理后硬烘烤工艺精确地控制和调整。
实施例1进一步用于分析光刻胶图形处理工艺对线宽粗糙度(LWR)的效果。在L1于36mJ/cm2曝光和显影后,测量L1图形的线宽和线宽粗糙度分别为34.6nm和4.5nm(3sigma)。在L2于16mJ/cm2曝光和显影后,再次测量,得到的线宽和线宽粗糙度分别为45.7nm和2.7nm(3sigma)。基于此发现,L1光刻胶图像可被过曝光以提供比目标CD更小的线以及然后采用根据本发明在此描述的方法处理以在目标CD处形成具有改善的LWR的L1线。
例7-58:
重复实施例1的工序,除了表面处理溶液是通过将表1中的成分添加在一起且通过具有0.1微米孔径的尼龙过滤器制备的。形成接触孔图像。
例59-101:
重复实施例1的工序,除了:(1)对于第二(L2)光刻曝光,掩模不旋转而是以半节距的距离横向移动以使L2线置于L1线之间且在L1线的中心处;以及(2)表面处理溶液是通过将表1中的成分添加在一起且通过具有0.1微米孔径的尼龙过滤器制备的。形成密集的线和间隙图形。
表1
实施例 | 胺1 | 表面活性剂 | 水(g) | 实施例 | 胺 | 表面活性剂 | 水(g) |
7,59 | A-1(5g) | S-1(1g) | 194 | 29,81 | A-3(1g) | - | 99 |
8,60 | A-1(2.5g) | - | 97.5 | 30,82 | A-3(1g) | S-1(1g) | 98 |
9,61 | A-1(1g) | - | 99 | 31,83 | A-3(2.5g) | S-1(1g) | 96.5 |
10,62 | A-1(0.1g) | - | 99.9 | 32,84 | A-4(1g) | - | 99 |
11,63 | A-1(2.5g) | S-2(1g) | 96.5 | 33,85 | A-4(1g) | S-1(1g) | 98 |
12,64 | A-1(2.5g) | S-1(1g) | 96.5 | 34,86 | A-4(2.5g) | S-1(1g) | 96.5 |
13,65 | A-1(2.5g) | S-1(0.75g) | 96.75 | 35,87 | A-5(1g) | - | 99 |
14,66 | A-1(2.5g) | S-1(0.5g) | 97 | 36,88 | A-5(1g) | S-1(1g) | 98 |
15,67 | A-1(2.5g) | S-3(10g) | 87.5 | 37,89 | A-5(2.5g) | S-1(1g) | 96.5 |
16,68 | A-1(2.5g) | S-4(20g) | 77.5 | 38,90 | A-6(1g) | - | 99 |
17,69 | A-1(2.5g) | S-5(0.05g) | 97.45 | 39,91 | A-6(1g) | S-1(1g) | 98 |
18,70 | A-1(1g) | S-1(0.1g) | 98.9 | 40,92 | A-6(2.5g) | S-1(1g) | 96.5 |
19,71 | A-1(1g) | S-1(0.3g) | 98.7 | 41.93 | A-7(1g) | - | 99 |
20,72 | A-1(1g) | S-1(0.5g) | 98.5 | 42,94 | A-7(1g) | S-1(1g) | 98 |
21,73 | A-1(2.5g) | S-1(0.1g) | 97.4 | 43,95 | A-7(2.5g) | S-1(1g) | 96.5 |
22,74 | A-1(2.5g) | S-1(0.3g) | 97.2 | 44,96 | A-8(1g) | - | 99 |
23,75 | A-1(5g) | S-1(0.1g) | 94.9 | 45,97 | A-8(1g) | S-1(1g) | 98 |
24,76 | A-1(5g) | S-1(0.3g) | 94.7 | 46,98 | A-8(2.5g) | S-1(1g) | 96.5 |
25,77 | A-1(5g) | S-1(0.5g) | 94.5 | 47.99 | A-9(1g) | - | 99 |
26,78 | A-2(1g) | - | 99 | 48,100 | A-9(1g) | S-1(1g) | 98 |
27,79 | A-2(1g) | S-1(1g) | 98 | 49,101 | A-9(2.5g) | - | 96.5 |
28,80 | A-2(2.5g) | S-1(1g) | 96.5 |
1胺是1wt%水溶液且具有如上所定义的结构;2S-1=TergitolTM TMN-6,10wt%水溶液(美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司);S-2=TritonTM X-100,10wt%水溶液(陶氏化学公司);S-3=TetronicsTM 304,10wt%水溶液(美国新泽西州Florham Park的巴斯夫公司(BASF Corporation,Florham Park,NJ USA));S-4=TetronicsTM 1307(美国新泽西州Florham Park的巴斯夫公司);S-5=SurfynolTM2502(美国宾夕法尼亚州阿伦敦的空气产品和化学有限公司)。
Claims (10)
1.一种形成电子器件的方法,包括:
(a)提供包括要被图形化的一层或多层的半导体衬底;
(b)在要被图形化的一层或多层上施加第一光敏组合物层,其中该第一光敏组合物包含第一树脂成分和第一光敏成分;
(c)通过图形化的光掩模将该第一层曝光于活化辐射;
(d)显影该曝光的第一层以形成第一光刻胶图形;
(e)在硬烘烤工艺中热处理所述第一光刻胶图形;
(f)采用可有效地使该第一光刻胶图形的表面碱性化的材料处理该被硬烘烤的第一光刻胶图形,其中可有效地使该第一光刻胶图形的表面碱性化的材料包含胺;
(g)在要被图形化的一层或多层上施加第二光敏组合物的第二层且其与所述第一光刻胶图形的所述表面接触,其中所述第二光敏组合物包含第二树脂成分和光酸产生剂,且第二光敏组合物是正性的;
(h)使所述第二层通过图形化的光掩模曝光于活化辐射;以及
(i)显影该被曝光的第二层以形成第二光刻胶图形。
2.如权利要求1的方法,其特征在于,所述第一和第二光刻胶图形各自包括多条线。
3.如权利要求2的方法,其特征在于,所述第二光刻胶图形的多条线与第一光刻胶图形的多条线交叉。
4.如权利要求3的方法,其特征在于,所述第一和第二光刻胶图形限定多个接触孔图形。
5.如权利要求2的方法,其特征在于,所述第二光刻胶图形的邻近的线分别设置在所述第一光刻胶图形的邻近的线之间。
6.如权利要求1的方法,其特征在于,在150℃或更高的温度下进行第一硬烘烤工艺。
7.如权利要求1的方法,其特征在于,还包括在用可有效地碱性化的材料处理步骤之后且在施加第二光敏组合物的层之前热处理所述硬烘烤的第一光刻胶图形。
8.如权利要求1的方法,其特征在于,用可有效地使第一光刻胶图形的表面碱性化的材料处理硬烘烤的第一光刻胶图形包括采用碱性材料和表面活性剂处理该第一光刻胶图形。
9.如权利要求1的方法,其特征在于,用可有效地使第一光刻胶图形的表面碱性化的材料处理硬烘烤的第一光刻胶图形包括用伯胺或仲胺处理该第一光刻胶图形。
10.如权利要求9的方法,其特征在于,用可有效地使第一光刻胶图形的表面碱性化的材料处理硬烘烤的第一光刻胶图形包括顺序地采用氢氧化季铵材料溶液接着采用伯胺或仲胺处理该第一光刻胶图形。
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