KR20100117025A - 포토레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

포토레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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KR20100117025A
KR20100117025A KR1020100035107A KR20100035107A KR20100117025A KR 20100117025 A KR20100117025 A KR 20100117025A KR 1020100035107 A KR1020100035107 A KR 1020100035107A KR 20100035107 A KR20100035107 A KR 20100035107A KR 20100117025 A KR20100117025 A KR 20100117025A
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KR1020100035107A
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미츠히로 하타
사토시 야마모토
유스케 후지
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은
(A) 측쇄에 산 불안정 기를 갖는 구조 단위를 포함하고, 그 자체는 알칼리 수용액 중에 불용성 또는 난용성이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액 중에 가용성이 되는 수지, 산 발생제, 및 가교결합제를 포함하는 제1 포토레지스트 조성물을 사용하여 기판 위에 제1 포토레지스트 필름을 형성하고 상기 제1 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시킨 후, 상기 노광된 제1 포토레지스트 필름을 현상하여 제1 포토레지스트 패턴을 얻는 단계,
(B) 상기 얻어진 제1 포토레지스트 패턴을 190 내지 250℃에서 10 내지 60초 동안 베이킹하는 단계,
(C) 제2 포토레지스트 조성물을 사용하여 상기 제1 포토레지스트 패턴이 형성되어 있는 기판 위에 제2 포토레지스트 필름을 형성하고 상기 제2 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계, 및
(D) 상기 노광된 제2 포토레지스트 필름을 현상하여 제2 포토레지스트 패턴을 얻는 단계
를 포함하는 포토레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.

Description

포토레지스트 패턴 형성 방법{PROCESS FOR PRODUCING PHOTORESIST PATTERN}
본 발명은 포토레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, 리소그래피 기술을 이용하는 반도체 제조 공정에서 더욱 소형화된 포토레지스트 패턴을 형성하고자 하는 요구가 있어 왔다. 예를 들면, WO 2008/117693 A1은 제1 포토레지스트 조성물을 사용하여 기판 위에 제1 포토레지스트 필름을 형성하고 상기 제1 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시킨 후, 상기 노광된 제1 포토레지스트 필름을 현상하여 제1 포토레지스트 패턴을 얻는 단계, 상기 얻어진 제1 포토레지스트 패턴을 200℃에서 90초 동안 베이킹하는 단계, 및 제2 포토레지스트 조성물을 사용하여 상기 제1 포토레지스트 패턴이 형성되어 있는 기판 위에 제2 포토레지스트 필름을 형성하고 상기 제2 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시킨 후, 상기 노광된 제2 포토레지스트 필름을 현상하여 제2 포토레지스트 패턴을 얻는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴 형성 방법을 개시하고 있다.
[발명의 개요]
본 발명의 목적은 포토레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 이하에 관한 것이다:
<1> (A) 측쇄에 산 불안정 기를 갖는 구조 단위를 포함하고, 그 자체는 알칼리 수용액 중에 불용성 또는 난용성이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액 중에 가용성이 되는 수지, 산 발생제, 및 가교결합제를 포함하는 제1 포토레지스트 조성물을 사용하여 기판 위에 제1 포토레지스트 필름을 형성하고 상기 제1 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시킨 후, 상기 노광된 제1 포토레지스트 필름을 현상하여 제1 포토레지스트 패턴을 얻는 단계,
(B) 상기 얻어진 제1 포토레지스트 패턴을 190 내지 250℃에서 10 내지 60초 동안 베이킹하는 단계,
(C) 제2 포토레지스트 조성물을 사용하여 상기 제1 포토레지스트 패턴이 형성되어 있는 기판 위에 제2 포토레지스트 필름을 형성하고 상기 제2 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계, 및
(D) 상기 노광된 제2 포토레지스트 필름을 현상하여 제2 포토레지스트 패턴을 얻는 단계
를 포함하는 포토레지스트 패턴 형성 방법;
<2> (1) 반사 방지 코팅 조성물을 도포하여 반사 방지 코팅 필름을 얻고 상기 반사 방지 코팅 필름을 베이킹하는 단계,
(2) 측쇄에 산 불안정 기를 갖는 구조 단위를 포함하고, 그 자체는 알칼리 수용액 중에 불용성 또는 난용성이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액 중에 가용성이 되는 수지, 산 발생제, 및 가교결합제를 포함하는 제1 포토레지스트 조성물을 상기 반사 방지 코팅 필름에 도포한 후, 건조를 수행하여 제1 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
(3) 상기 제1 포토레지스트 필름을 프리베이킹하는 단계,
(4) 상기 프리베이킹된 제1 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
(5) 상기 노광된 제1 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계,
(6) 상기 베이킹된 제1 포토레지스트 필름을 제1 알칼리 현상액으로 현상하여 제1 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,
(7) 상기 얻어진 제1 포토레지스트 패턴을 190 내지 250℃에서 10 내지 60초 동안 베이킹하는 단계,
(8) 제2 포토레지스트 조성물을 상기 제1 포토레지스트 패턴이 형성되어 있는 기판에 도포한 후, 건조를 수행하여 제2 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
(9) 상기 제2 포토레지스트 필름을 프리베이킹하는 단계,
(10) 상기 프리베이킹된 제2 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
(11) 상기 노광된 제2 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계, 및
(12) 상기 베이킹된 제2 포토레지스트 필름을 제2 알칼리 현상액으로 현상하여 제2 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
를 포함하는 <1>에 기재된 방법;
<3> 단계 (1) 및 단계 (7)은 동일한 가열 장치를 사용하여 수행하는 것인 <2>에 기재된 방법;
<4> 상기 측쇄에 산 불안정 기를 갖는 구조 단위는, 에스테르 부분에서 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4차 탄소 원자이고 탄소 원자수가 5개 내지 30개인 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르로부터 유도되는 것인 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 방법;
<5> 상기 수지는 하이드록실 함유 아다만틸 아크릴레이트 또는 하이드록실 함유 아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위를 더 포함하는 것인 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 방법;
<6> 상기 하이드록실 함유 아다만틸 아크릴레이트 또는 하이드록실 함유 아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위 100 몰%를 기준으로 하여, 5 내지 50 몰%인 <5>에 기재된 방법;
<7> 상기 수지는 하기 화학식 a1로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 더 포함하는 것인 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 방법:
화학식 a1
Figure pat00001
[상기 식 중,
Rx는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다];
<8> 상기 화학식 a1로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위 100 몰%를 기준으로 하여, 2 내지 20 몰%인 <7>에 기재된 방법;
<9> 상기 수지의 함량은, 상기 제1 포토레지스트 조성물 내 고체 성분의 양을 기준으로 하여, 70 내지 99.9 중량%인 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 방법;
<10> 상기 가교결합제는, 글리콜우릴을 포름알데하이드, 또는 포름알데하이드 및 저급 알콜과 반응시켜 얻은 화합물인 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 방법;
<11> 상기 가교결합제의 함량은 상기 제1 포토레지스트 조성물 내 수지 100 중량부당 0.5 내지 30 중량부인 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 방법;
<12> 상기 산 발생제는 하기 화학식 I로 표시되는 염인 <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 방법:
화학식 I
Figure pat00002
[상기 식 중,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
X1은 단일 결합 또는 -(CH2)k-를 나타내며, 여기서 하나 이상의 메틸렌기는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C4 지방족 탄화수소기로 치환될 수 있으며, k는 1 내지 17의 정수를 나타내고,
Y1은 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 C3-C36 환형 탄화수소기를 나타내며, 환형 탄화수소기 내 하나 이상의 메틸렌기는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고,
A+는 유기 반대 이온을 나타낸다];
<13> 상기 산 발생제의 함량은, 상기 제1 포토레지스트 조성물 내 고체 성분의 양을 기준으로 하여, 0.1 내지 30 중량%인 <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 방법.
[바람직한 양태의 상세한 설명]
본 발명의 포토레지스트 패턴 형성 방법은 다음의 단계 (A) 내지 단계 (D)를 포함한다:
(A) 측쇄에 산 불안정 기를 갖는 구조 단위를 포함하고, 그 자체는 알칼리 수용액 중에 불용성 또는 난용성이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액 중에 가용성이 되는 수지, 산 발생제, 및 가교결합제를 포함하는 제1 포토레지스트 조성물을 사용하여 기판 위에 제1 포토레지스트 필름을 형성하고 상기 제1 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시킨 후, 상기 노광된 제1 포토레지스트 필름을 현상하여 제1 포토레지스트 패턴을 얻는 단계,
(B) 상기 얻어진 제1 포토레지스트 패턴을 190 내지 250℃에서 10 내지 60초 동안 베이킹하는 단계,
(C) 제2 포토레지스트 조성물을 사용하여 상기 제1 포토레지스트 패턴이 형성되어 있는 기판 위에 제2 포토레지스트 필름을 형성하고 상기 제2 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계, 및
(D) 상기 노광된 제2 포토레지스트 필름을 현상하여 제2 포토레지스트 패턴을 얻는 단계.
본 발명에서 사용되는 제1 포토레지스트 조성물은 다음의 성분을 함유한다:
성분 (a): 측쇄에 산 불안정 기를 갖는 구조 단위를 포함하고, 그 자체는 알칼리 수용액 중에 불용성 또는 난용성이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액 중에 가용성이 되는 수지,
성분 (b): 산 발생제, 및
성분 (c): 가교결합제
우선, 성분 (a)를 설명하고자 한다.
본 명세서에서, "수지 그 자체는 알칼리 수용액 중에 불용성 또는 난용성이다"는 그 수지를 함유하는 제1 포토레지스트 조성물 1 g 또는 1 mL를 용해시키는 데 알칼리 수용액이 100 mL 이상 필요하다는 것을 의미하고, "수지는 알칼리 수용액 중에 가용성이다"는 그 수지를 함유하는 제1 포토레지스트 조성물 1 g 또는 1 mL를 용해시키는 데 알칼리 수용액이 100 mL 미만 필요하다는 것을 의미한다.
본 명세서에서, "산 불안정 기(acid-labile group)"는 산의 작용에 의해 제거될 수 있는 기를 의미한다.
본 명세서에서, "-COOR"은 "카르복실산의 에스테르를 갖는 구조"라 기술할 수 있고, "에스테르기"라 약칭할 수도 있다. 구체적으로, "-COOC(CH3)3"은 "카르복실산의 tert-부틸 에스테르를 갖는 구조"라 기술할 수 있거나, "tert-부틸 에스테르기"라 약칭할 수 있다.
상기 산 불안정 기의 예로는 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4차 탄소 원자인 알킬 에스테르기, 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4차 탄소 원자인 지환족 에스테르기 및 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4차 탄소 원자인 락톤 에스테르기와 같은 카르복실산의 에스테르를 갖는 구조를 들 수 있다. "4차 탄소 원자"란 "수소 원자 이외의 4개의 치환기에 연결된 탄소 원자"를 의미한다. 산 불안정 기의 다른 예로는 3개의 탄소 원자 및 -OR'(여기서, R'는 알킬기임)에 연결된 4차 탄소 원자를 갖는 기를 들 수 있다.
산 불안정 기의 예로는 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4차 탄소 원자인 알킬 에스테르기, 예컨대 tert-부틸에스테르기; 아세탈형 에스테르기, 예컨대 메톡시메틸 에스테르, 에톡시메틸 에스테르, 1-에톡시에틸 에스테르, 1-이소부톡시에틸 에스테르, 1-이소프로폭시에틸 에스테르, 1-에톡시프로폭시 에스테르, 1-(2-메톡시에톡시)에틸 에스테르, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸 에스테르, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에톡시]에틸 에스테르, 1-[2-(1-아다만탄카르보닐옥시)에톡시]에틸 에스테르, 테트라하이드로-2-푸릴 에스테르 및 테트라하이드로-2-피라닐 에스테르기; 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4차 탄소 원자인 지환족 에스테르기, 예컨대 이소보닐 에스테르, 1-알킬시클로알킬 에스테르, 2-알킬-2-아다만틸 에스테르 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 에스테르기를 들 수 있다. 상기 언급된 아다만틸기는 하나 이상의 하이드록실기를 가질 수 있다.
상기 산 불안정 기로서, 하기 화학식 1a로 표시되는 기가 바람직하다:
화학식 1a
Figure pat00003
[상기 식 중,
Ra1, Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로 C1-C8 지방족 탄화수소기 또는 C3-C2O 포화 환형 탄화수소기를 나타내거나,
Ra1과 Ra2는 서로 결합하여 C3-C2O 고리를 형성한다].
"C1-C8 지방족 탄화수소기"는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소기를 의미한다.
C1-C8 지방족 탄화수소기의 예로 C1-C8 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 및 옥틸기를 들 수 있다. 상기 C3-C2O 포화 환형 탄화수소기는 단환형 또는 다환형일 수 있고, 이의 예로는 단환형 포화 환형 탄화수소기, 예컨대 C3-C20 시클로알킬기(예, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기), C10-C20 축합 방향족 탄화수소기가 수소화된 기, 예컨대 하이드로나프틸기, C7-C20 브릿지된 환형 탄화수소기, 예컨대 아다만틸기, 노르보닐기 및 메틸노르보닐기 및 다음의 것들을 들 수 있다:
Figure pat00004
포화 환형 탄화수소기는 탄소 원자수가 바람직하게는 3개 내지 12개이다.
Ra1과 Ra2를 서로 결합시켜 형성되는 고리의 예로는 포화 탄화수소 고리 및 방향족 고리를 들 수 있고, 이 고리는 탄소 원자수가 바람직하게는 3개 내지 12개이다.
Ra1, Ra2 및 Ra3이 각각 독립적으로 C1-C8 알킬기, 예컨대 tert-부틸기를 나타내는 화학식 1a로 표시되는 기, Ra1과 Ra2가 서로 결합하여 아다만틸 고리를 형성하고 Ra3이 C1-C8 알킬기, 예컨대 2-알킬-2-아다만틸기인 화학식 1a로 표시되는 기 및 Ra1 및 Ra2가 C1-C8 알킬기이고 Ra3이 아다만틸기, 예컨대 1-(1-아다만틸)-1-알킬알콕시카르보닐기인 화학식 1a로 표시되는 기가 더 바람직하다.
측쇄에 산 불안정 기를 갖는 구조 단위의 예로는 아크릴산의 에스테르로부터 유도된 구조 단위, 메타크릴산의 에스테르로부터 유도된 구조 단위, 노르보넨카르복실산의 에스테르로부터 유도된 구조 단위, 트리시클로데센카르복실산의 에스테르로부터 유도된 구조 단위 및 테트라시클로데센카르복실산의 에스테르로부터 유도된 구조 단위를 들 수 있다. 아크릴산의 에스테르 및 메타크릴산의 에스테르로부터 유도된 구조 단위가 바람직하고, 에스테르 부분에서 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4차 탄소 원자이고 탄소 원자수가 5개 내지 30개인 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르로부터 유도된 구조 단위가 더 바람직하다.
산 불안정 기 및 올레핀 이중 결합을 갖는 단량체 또는 단량체들의 중합 반응을 수행하여 상기 수지를 얻을 수 있다. 일반적으로 라디칼 개시제의 존재하에 중합 반응을 수행한다.
단량체들 중에서, 부피가 크고 산에 불안정한 기, 예컨대 포화 환형 탄화수소 에스테르기(예, 1-알킬-1-시클로헥실 에스테르기, 2-알킬-2-아다만틸 에스테르기 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 에스테르기)를 갖는 단량체가 바람직한데, 왜냐하면 얻어진 수지가 상기 포토레지스트 조성물에서 사용될 때 훌륭한 해상도가 얻어지기 때문이다. 특히 브릿지된 구조를 함유하는 포화 환형 탄화수소 에스테르기, 예컨대 2-알킬-2-아다만틸 에스테르기 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 에스테르기를 갖는 단량체가 더 바람직하다.
부피가 크고 산에 불안정한 기를 함유하는 단량체의 예로는 1-알킬-1-시클로헥실 아크릴레이트, 1-알킬-1-시클로헥실 메타크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 아크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 메타크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 5-노르보넨-2-카르복실레이트, 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 α-클로로아크릴레이트를 들 수 있다.
특히 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트 또는 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트가 상기 포토레지스트 조성물 내 수지 성분에 대한 단량체로서 사용될 때, 해상도가 훌륭한 포토레지스트 조성물이 얻어지는 경향이 있다. 이의 통상적인 예로는 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-n-부틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트 및 2-에틸-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트를 들 수 있다.
특히 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 아크릴레이트 또는 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트가 상기 포토레지스트 조성물에서 사용될 때, 감도 및 내열성이 훌륭한 포토레지스트 조성물이 얻어지는 경향이 있다. 산의 작용에 의해 분해되는 기 또는 기들을 갖는 2종 이상의 단량체를 필요한 경우 함께 사용할 수 있다.
일반적으로 2-알킬-2-아다만탄올 또는 이의 금속염을 아크릴산 할로겐화물과 반응시켜 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트를 제조할 수 있고, 일반적으로 2-알킬-2-아다만탄올 또는 이의 금속염을 메타크릴산 할로겐화물과 반응시켜 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트를 제조할 수 있다.
1-알킬-1-시클로헥실 아크릴레이트의 예로는 1-에틸-1-시클로헥실 아크릴레이트를 들 수 있고, 1-알킬-1-시클로헥실 메타크릴레이트의 예로는 1-에틸-1-시클로헥실 메타크릴레이트를 들 수 있다.
또한, 상기 수지는 하나 이상의 고극성 치환기를 갖는 하나 이상의 구조 단위를 함유할 수 있다. 하나 이상의 고극성 치환기를 갖는 구조 단위의 예로는 하이드록실기, 시아노기, 니트로기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상을 갖는 탄화수소기를 갖는 구조 단위 및 -CO-O-, -CO-, -O-, -SO2- 또는 -S- 하나 이상을 갖는 탄화수소기를 갖는 구조 단위를 들 수 있다. 시아노기 또는 하이드록실기를 갖는 포화 환형 탄화수소기를 갖는 구조 단위, 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-로 치환된 포화 환형 탄화수소기를 갖는 구조 단위 및 측쇄에 락톤 구조를 갖는 구조 단위가 바람직하고, 하나 이상의 하이드록실기를 갖는 브릿지된 탄화수소기를 갖는 구조 단위 및 -CO-O- 또는 -CO-를 갖는 브릿지된 탄화수소기를 갖는 구조 단위가 더 바람직하다. 이의 예로는 하나 이상의 하이드록실기를 갖는 2-노르보넨으로부터 유도된 구조 단위, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴로부터 유도된 구조 단위, 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 2차 탄소 원자 또는 3차 탄소 원자인 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 하이드록실 함유 아다만틸 아크릴레이트 또는 하이드록실 함유 아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, p-하이드록시스티렌 및 m-하이드록시스티렌과 같은 스티렌 단량체로부터 구조 단위, 1-아다만틸 아크릴레이트 또는 1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위 및 알킬기를 가질 수 있는 락톤 고리를 갖는 아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 또는 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위를 들 수 있다. 이들 중에서, 하이드록실 함유 아다만틸 아크릴레이트 또는 하이드록실 함유 아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위 및 카르보닐 함유 아다만틸 아크릴레이트 또는 카르보닐 함유 아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위가 바람직하다. 본원에서, 1-아다만틸옥시카르보닐기는 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4차 탄소 원자인 산 안정 기이다.
상기 수지가 하이드록실 함유 아다만틸 아크릴레이트 또는 하이드록실 함유 아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위를 가질 때, 그 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위 100 몰%를 기준으로 하여, 바람직하게는 5 내지 50 몰%이다.
카르보닐 함유 아다만틸 아크릴레이트 또는 하이드록실 함유 아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위를 생성하는 단량체의 예로는 하기 화학식 a1 및 하기 화학식 a2로 표시되는 단량체를 들 수 있고, 화학식 a1로 표시되는 단량체가 바람직하다:
화학식 a1
Figure pat00005
화학식 a2
Figure pat00006
[상기 식 중,
Rx는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다].
상기 수지가 화학식 a1로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 가질 때, 그 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위 100 몰%를 기준으로 하여, 바람직하게는 2 내지 20 몰%이다.
하나 이상의 고극성 치환기를 갖는 구조 단위의 구체적인 예로는 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, α-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위, α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위, β-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위, 하기 화학식 a로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 b로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다:
화학식 a
Figure pat00007
[상기 식 중,
R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R3은 각각의 경우에 독립적으로 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 할로겐 원자이며,
p는 0 내지 3의 정수이다]
화학식 b
Figure pat00008
[상기 식 중,
R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R4는 각각의 경우에 독립적으로 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 할로겐 원자이며,
p는 0 내지 3의 정수이다].
이들 중에서, 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, α-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위, α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위, β-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위 및 β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 구조 단위를 갖는 수지가 기판에 대한 포토레지스트의 접착력 및 포토레지스트의 해상도의 견지에서 바람직하다.
3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트는, 예를 들면 상응하는 하이드록시아다만탄을 아크릴산, 메타크릴산 또는 이의 산 할로겐화물과 반응시켜 제조될 수 있고, 또한 이들은 상업적으로 입수가능하다.
또한, 아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 및 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤은, 상응하는 α-브로모-γ-부티로락톤 또는 β-브로모-γ-부티로락톤을 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시키거나, 또는 상응하는 α-하이드록시-γ-부티로락톤 또는 β-하이드록시-γ-부티로락톤을 아크릴산 할로겐화물 또는 메타크릴산 할로겐화물과 반응시켜 제조될 수 있다.
화학식 a 및 화학식 b로 표시되는 구조 단위를 생성하는 단량체의 예로는 하기 기재된 하이드록실기를 갖는 지환족 락톤의 아크릴레이트 및 지환족 락톤의 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 에스테르는 예를 들면 상응하는 하이드록실기를 갖는 지환족 락톤을 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시켜 제조될 수 있고, 그 제조 방법은 예를 들면 JP 2000-26446 A에 기재되어 있다:
Figure pat00009
락톤 고리가 알킬기로 치환될 수 있는 아크릴로일-γ-부티로락톤 및 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤의 예로는 α-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-γ-부티로 락톤, α-아크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-아크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, β-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 및 β-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤을 들 수 있다.
노광을 KrF 엑시머 레이저를 사용하여 수행할 때, 상기 수지는 바람직하게는 p-하이드록시스티렌 및 m-하이드록시스티렌과 같은 스티렌 단량체로부터 유도된 구조 단위를 갖는다.
상기 수지는 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도된 구조 단위, 올레핀 이중 결합을 갖는 지환족 화합물로부터 유도된 구조 단위, 예컨대 하기 화학식 c로 표시되는 구조 단위, 지방족 불포화 디카르복실산 언하이드라이드로부터 유도된 구조 단위, 예컨대 하기 화학식 d로 표시되는 구조 단위 또는 하기 화학식 e로 표시되는 구조 단위를 함유할 수 있다:
화학식 c
Figure pat00010
[상기 식 중,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C3 알킬기, 카르복실기, 시아노기 또는 -COOU기를 나타내고, 여기서 U는 알콜 부분을 나타내거나,
R5와 R6은 함께 결합하여 -C(=O)OC(=O)-로 표시되는 카르복실산 언하이드라이드 부분을 형성할 수 있다]
화학식 d
Figure pat00011
화학식 e
Figure pat00012
R5 및 R6에서, C1-C3 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기를 들 수 있다. -COOU기는 카르복실기로부터 형성된 에스테르이고, U에 해당하는 알콜 부분의 예로는 임의로 치환된 C1-C3 알킬기, 2-옥소옥솔란-3-일기 및 2-옥소옥솔란-4-일기를 들 수 있고, C1-C8 알킬기에서의 치환기의 예로는 하이드록실기 및 지환족 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 언급된 화학식 c로 표시되는 구조 단위를 생성할 수 있는 단량체의 구체적인 예로는 2-노르보넨, 2-하이드록시-5-노르보넨, 5-노르보넨-2-카르복실산, 메틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트, 2-하이드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트, 5-노르보넨-2-메탄올 및 5-노르보넨-2,3-디카르복실산 언하이드라이드를 들 수 있다.
-COOU기 내 U가 산 불안정 기일 때, 화학식 c로 표시되는 구조 단위는 노르보넨 구조를 갖는다 하더라도 산 불안정 기를 갖는 구조 단위이다. 산 불안정 기를 갖는 구조 단위를 생성하는 단량체의 예로는 tert-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트, 1-메틸시클로헥실 5-노르보넨-2-카르복실레이트, 2-메틸-2-아다만틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트, 2-에틸-2-아다만틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트, 1-(4-메톡시시클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트, 1-(4-하이드록실시클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트, 1-메틸-1-(4-옥소시클로헥실)에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 및 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트를 들 수 있다.
상기 수지 내에 산 불안정 기를 갖는 구조 단위의 함량은, 상기 수지의 구조 단위 모두의 총 몰량을 기준으로 하여, 일반적으로 10 내지 80 몰%이다.
상기 수지가 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 아크릴레이트 또는 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위를 가질 때, 그 함량은, 상기 수지의 구조 단위 모두의 총 몰량을 기준으로 하여, 바람직하게는 15 몰% 이상이다.
상기 수지는 일반적으로 중량 평균 분자량이 10,000 이상, 바람직하게는 1O,500 이상, 더 바람직하게는 11,000 이상, 훨씬 바람직하게는 11,500 이상, 특히 바람직하게는 12,000 이상이다. 상기 수지의 중량 평균 분자량이 너무 높을 때, 포토레지스트 필름의 결함이 발생하는 경향이 있어서, 상기 수지는 중량 평균 분자량이 바람직하게는 40,000 미만, 더 바람직하게는 39,000 미만, 훨씬 더 바람직하게는 38,000 미만, 특히 바람직하게는 37,000 미만이다. 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다.
성분 (a)는 하나 이상의 수지를 함유한다. 제1 포토레지스트 조성물에서, 성분 (a)의 함량은, 고체 성분의 양을 기준으로 하여, 일반적으로 70 내지 99.9 중량%이다. 본 명세서에서, "고체 성분"은 포토레지스트 조성물 내 용매(들)가 아닌 성분의 합을 의미한다
다음에, 성분 (b)를 설명하고자 한다.
산 발생제는 방사선, 예컨대 광, 전자 빔 또는 유사한 것이 물질 그 자체에 또는 그 물질을 함유하는 포토레지스트 조성물에 인가되어 산을 발생시키도록 분해되는 물질이다. 산 발생제로부터 생성되는 산은 상기 수지에 작용하여 수지 내에 존재하는 산 불안정 기의 분해를 야기하여 알칼리 수용액 중에 가용성이 된다.
상기 산 발생제는 비이온성 또는 이온성일 수 있다. 비이온성 산 발생제의 예로는 유기 할로겐화물, 설포네이트 에스테르, 예컨대 2-니트로벤질 에스테르, 방향족 설포네이트, 옥심 설포네이트, N-설포닐옥시이미드, 설포닐옥시케톤 및 DNQ 4-설포네이트 및 설폰, 예컨대 디설폰, 케토설폰 및 설포닐디아조메탄을 들 수 있다. 이온성 산 발생제의 예로는 오늄염, 예컨대 디아조늄염, 포스포늄염, 설포늄염 및 요오도늄염을 들 수 있고, 오늄염의 음이온의 예로는 설폰산 음이온, 설포닐이미드 음이온 및 설포닐메티드 음이온을 들 수 있다.
불소 함유 산 발생제가 바람직하고, 하기 화학식 I로 표시되는 염이 더 바람직하다:
화학식 I
Figure pat00013
[상기 식 중,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
X1은 단일 결합 또는 -(CH2)k-를 나타내며, 여기서 하나 이상의 메틸렌기는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C4 지방족 탄화수소기로 치환될 수 있으며, k는 1 내지 17의 정수를 나타내고,
Y1은 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 C3-C36 환형 탄화수소기를 나타내며, 환형 탄화수소기 내 하나 이상의 메틸렌기는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고,
A+는 유기 반대 이온을 나타낸다].
C1-C6 퍼플루오로알킬기의 예로는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 운데카플루오로펜틸기 및 트리데카플루오로헥실기를 들 수 있고, 트리플루오로메틸기가 바람직하다. Q1 및 Q2가 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내는 것이 바람직하고, Q1 및 Q2가 불소 원자를 나타내는 것이 더 바람직하다.
직쇄 또는 분지쇄 C1-C4 지방족 탄화수소기의 예로는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C4 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기를 들 수 있다.
하나 이상의 수소 원자가 직쇄 또는 분지쇄 C1-C4 지방족 탄화수소기로 치환될 수 있는 -(CH2)k-의 예로는 메틸렌기, 디메틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기, 헥사데카메틸렌기, 헵타데카메틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 부탄-1,3-디일기를 들 수 있다. 하나 이상의 메틸렌기가 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있는 -(CH2)k-의 예로는 -CO-O-X11-*, -O-CO-X11-*, -X11-CO-O-*, -X11-O-CO-*, -O-X12-*, -X12-O-*, -X13-O-X14-*, -CO-O-X15-CO-O-* 및 -CO-O-X16-O-*(여기서, *는 Y1에 대한 결합 자리이고, X11은 C1-C15 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이며, X12는 C1-C16 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고, X13은 C1-C15 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이며, X14는 C1-C15 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고, X13과 X14의 총 탄소 수는 16 이하이며, X15는 C1-C13 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고, X16은 C1-C14 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이다)를 들 수 있고, -CO-O-X11-*, -X12-O-* 및 -X11-CO-O-*가 바람직하고, -CO-O-X11-* 및 -X11-CO-O-*가 더 바람직하고, -CO-O-X11-*가 특히 바람직하다.
X1은 바람직하게는 -CO-O- 또는 -CO-O-X17(여기서, X17은 C1-C4 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이다)이다.
C3-C36 환형 탄화수소기의 예로는 포화 환형 탄화수소기, 예컨대 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 노르보닐기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 이소보닐기 및 다음의 것들:
Figure pat00014
및 방향족 탄화수소기, 예컨대 다음의 것들:
Figure pat00015
를 들 수 있다.
C3-C36 환형 탄화수소기는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있고, 하나 이상의 메틸렌기는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있다. 치환기의 예로는 할로겐 원자, 하이드록실기, 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12 탄화수소기, C1-C6 하이드록시알킬기, C6-C20 방향족 탄화수소기, C7-C21 아르알킬기, 글리시딜옥시기 및 C2-C4 아실기를 들 수 있다. 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다. 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12 탄화수소기의 예로는 상기 언급된 지방족 탄화수소기를 들 수 있다. C1-C6 하이드록시알킬기의 예로는 하이드록시메틸기, 2-하이드록시에틸기, 3-하이드록시프로필기, 4-하이드록시부틸기, 5-하이드록시펜틸기 및 6-하이드록시헥실기를 들 수 있다. C6-C2O 방향족 탄화수소기의 예로는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기 및 p-아다만틸페닐기를 들 수 있다. C7-C2l 아르알킬기의 예로는 벤질기, 펜에틸기, 페닐프로필기, 트리틸기, 나프틸메틸기 및 나프틸에틸기를 들 수 있다. C2-C4 아실기의 예로는 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기를 들 수 있다.
산 발생제로서, 하기 화학식 B로 표시되는 염이 바람직하다:
화학식 B
Figure pat00016
[상기 식 중,
Q1, Q2 및 A+는 상기 정의한 바와 동일한 의미를 갖고,
Ra는 C1-C6 알콕시기, C1-C4 퍼플루오로알킬기, 하이드록실기 및 시아노기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C6 지방족 탄화수소기 또는 C3-C3O 포화 환형 탄화수소기를 나타낸다].
산 발생제로서, 하기 화학식 V 또는 하기 화학식 VI로 표시되는 염이 바람직하다:
화학식 V
Figure pat00017
화학식 VI
Figure pat00018
[상기 식 중,
고리 E는 C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, C1-C4 퍼플루오로알킬기, C1-C6 하이드록시알킬기, 하이드록실기 또는 시아노기를 가질 수 있는 C3-C3O 환형 탄화수소기를 나타내고,
Z'는 단일 결합 또는 C1-C4 알킬렌기를 나타내며,
Q1, Q2 및 A+는 상기 정의한 바와 동일한 의미를 갖는다].
C1-C4 알킬렌기의 예로는 메틸렌기, 디메틸렌기, 트리메틸렌기 및 테트라메틸렌기를 들 수 있고, 메틸렌기 및 디메틸렌기가 바람직하다.
산 발생제로서, 하기 화학식 III로 표시되는 염(여기서, Q1, Q2 및 A+는 상기 정의한 바와 동일한 의미를 갖고, X는 각각 독립적으로 하이드록실기 또는 C1-C6 하이드록시알킬렌기를 나타내며, n은 0 내지 9의 정수를 나타낸다)이 더 바람직하고, 하기 화학식 III로 표시되는 염(여기서, n은 1 또는 2이다)이 특히 바람직하다:
화학식 III
Figure pat00019
화학식 III, 화학식 V 및 화학식 VI로 표시되는 염의 음이온의 예로는 다음의 것들을 들 수 있다:
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
산 발생제로서, 하기 화학식 VII로 표시되는 염이 바람직하다:
화학식 VII
Figure pat00036
[상기 식 중,
A+는 상기 정의한 바와 동일한 의미를 갖고,
Rb는 C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내며,
Rb는 바람직하게는 C1-C6 퍼플루오로알킬기, 예컨대 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기 및 노나플루오로부틸기이다].
유기 반대 이온의 예로는 하기 화학식 VIII, 하기 화학식 IIb, 하기 화학식 IIc 및 하기 화학식 IId로 표시되는 양이온을 들 수 있다:
화학식 VIII
Figure pat00037
화학식 IIb
Figure pat00038
화학식 IIc
Figure pat00039
화학식 IId
Figure pat00040
[상기 식 중,
Pa, Pb 및 Pc는 각각 독립적으로 하이드록실기, C3-C12 환형 탄화수소기, C1-C12 알콕시기, 옥소기, 시아노기, 아미노기 또는 C1-C4 알킬기로 치환된 아미노기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C3O 알킬기, 또는 하이드록실기, C1-C12 알콕시기, 옥소기, 시아노기, 아미노기 또는 C1-C4 알킬기로 치환된 아미노기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 C3-C3O 환형 탄화수소기를 나타내고,
P4 및 P5는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실기, C1-C12 알킬기 또는 C1-C12 알콕시기를 나타내며,
P6 및 P7은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬기 또는 C3-C12 시클로알킬기를 나타내거나, P6과 P7은 결합하여 인접한 S+와 함께 고리를 형성하는 C3-C12 2가 비환형 탄화수소기를 형성하고, 2가 비환형 탄화수소기 내 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 치환될 수 있으며,
P8은 수소 원자를 나타내고, P9는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 C1-C12 알킬기, C3-C12 시클로알킬기 또는 C6-C20 방향족 기를 형성하거나, P8과 P9는 서로 결합하여 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소시클로알킬기를 형성하는 2가 비환형 탄화수소기를 형성하며, 2가 비환형 탄화수소기 내 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 치환될 수 있고,
P10, P11, P12, P13, P14, P15, P16, P17, P18, P19, P20 및 P21은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실기, C1-C12 알킬기 또는 C1-C12 알콕시기를 나타내며,
G는 황 원자 또는 산소 원자를 나타내고,
m은 0 또는 1을 나타낸다].
화학식 VIII, 화학식 IIb 및 화학식 IId 내 C1-C12 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기 및 2-에틸헥실옥시기를 들 수 있다. 화학식 VIII 내 C3-C12 환형 탄화수소기의 예로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 페닐기, 2-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 1-나프틸기 및 2-나프틸기를 들 수 있다.
화학식 VIII 내 하이드록실기, C3-C12 환형 탄화수소기, C1-C12 알콕시기, 옥소기, 시아노기, 아미노기 또는 C1-C4 알킬기로 치환된 아미노기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 C1-C3O 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기 및 벤질기를 들 수 있다.
화학식 VIII 내 하이드록실기, C1-C12 알콕시기, 옥소기, 시아노기, 아미노기 또는 C1-C4 알킬기로 치환된 아미노기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 C3-C30 환형 탄화수소기의 예로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 비시클로헥실기, 페닐기, 2-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-이소프로필페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 4-헥실페닐기, 4-옥틸페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 플루오레닐기, 4-페닐페닐기, 4-하이드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기 및 4-헥실옥시페닐기를 들 수 있다.
화학식 IIb, 화학식 IIc 및 화학식 IId 내 C1-C12 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다.
화학식 IIc 내 C3-C12 시클로알킬기의 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 및 시클로데실기를 들 수 있다. P6과 P7을 결합시켜 형성되는 C3-C12 2가 비환형 탄화수소기의 예로는 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 및 펜타메틸렌기를 들 수 있다. 인접한 S+와 2가 비환형 탄화수소기에 의해 함께 형성되는 고리기의 예로는 테트라메틸렌설포니오기, 펜타메틸렌설포니오기 및 옥시비스에틸렌설포니오기를 들 수 있다.
화학식 IIc 내 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 C6-C2O 방향족 기의 예로는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, tert-부틸페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다. P8과 P9를 결합시켜 형성되는 2가 비환형 탄화수소기의 예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 및 펜타메틸렌기를 들 수 있고, 인접한 -CHCO-와 2가 비환형 탄화수소기에 의해 함께 형성되는 2-옥소시클로알킬기의 예로는 2-옥소시클로펜틸기 및 2-옥소시클로헥실기를 들 수 있다.
화학식 VIII로 표시되는 양이온이 바람직하고, 하기 화학식 IIa로 표시되는 양이온이 바람직하고, 하기 화학식 IIe로 표시되는 양이온이 더 바람직하고, 하기 화학식 IIf로 표시되는 양이온이 또한 더 바람직하다:
화학식 IIa
Figure pat00041
[상기 식 중,
P1, P2 및 P3은 각각의 경우에 독립적으로 수소 원자, 하이드록실기, C1-C12 알킬기, C1-C12 알콕시기, 시아노기 또는 C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기이다]
화학식 IIe
Figure pat00042
[상기 식 중,
P22, P23 및 P24는 각각의 경우에 독립적으로 수소 원자, 하이드록실기 또는 C1-C12 알킬기이다]
화학식 IIf
Figure pat00043
[상기 식 중,
P25, P26 및 P27은 각각의 경우에 독립적으로 수소 원자, 하이드록실기 또는 C1-C4 알킬기이다].
화학식 IIa에서, 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자가 바람직하고, 불소 원자가 더 바람직하다. C1-C12 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다. C1-C12 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기 및 2-에틸헥실옥시기를 들 수 있다. C3-C12 환형 탄화수소기는 할로겐 원자, 하이드록실기 또는 C1-C12 알콕시기를 가질 수 있고, C3-C12 환형 탄화수소기의 예로는 아다만틸 골격을 갖는 기 및 이소보닐 골격을 갖는 기를 들 수 있고, 이의 바람직한 예로는 2-알킬-2-아다만틸기, 1-(1-아다만틸)-1-알킬기 및 이소보닐기를 들 수 있다.
화학식 IIa, 화학식 IIe 및 화학식 IIf로 표시되는 양이온의 예로는 다음의 것들을 들 수 있다:
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
화학식 IIb로 표시되는 양이온의 예로는 다음의 것들을 들 수 있다:
Figure pat00047
화학식 IIc로 표시되는 양이온의 예로는 다음의 것들을 들 수 있다:
Figure pat00048
Figure pat00049
화학식 IId로 표시되는 양이온의 예로는 다음의 것들을 들 수 있다:
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
상기 포토레지스트 조성물의 해상도 및 얻어진 패턴 프로파일의 견지에서, 하기 화학식 IXa, 하기 화학식 IXb, 하기 화학식 IXc, 하기 화학식 IXd 및 하기 화학식 IXe로 표시되는 염이 산 발생제로서 바람직하다:
화학식 IXa
Figure pat00054
화학식 IXb
Figure pat00055
화학식 IXc
Figure pat00056
화학식 IXd
Figure pat00057
화학식 IXe
Figure pat00058
[상기 식 중,
P6, P7, P8, P9, P22, P23, P24, P25, P26, P27, Q1 및 Q2는 상기 정의한 바와 동일한 의미를 갖는다].
이들 중에서, 용이한 제조로 인해 다음의 염이 더 바람직하다:
Figure pat00059
산 발생제로서 사용되는 염은 JP 2006-257078 A에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다.
또한, 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 불활성 용매, 예컨대 물, 아세토니트릴 및 메탄올 중에 0 내지 150℃, 바람직하게는 0 내지 100℃의 온도에서 교반하면서 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 반응시켜 화학식 V 및 화학식 VI로 표시되는 염을 제조할 수 있다:
화학식 1
Figure pat00060
화학식 2
Figure pat00061
[상기 식 중,
Q1, Q2, Z' 및 고리 E는 상기 정의한 바와 동일한 의미를 갖고,
M+는 Li+, Na+ 또는 K+를 나타낸다]
화학식 3
A+Z-
[상기 식 중,
A+는 상기 정의한 바와 동일한 의미를 갖고,
Z-는 F-, C1-, Br-, I-, BF4 -, AsF6 -, SbF6 -, PF6 - 또는 Cl04 -를 나타낸다].
사용되는 화학식 3으로 표시되는 화합물의 양은 일반적으로 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물 1 몰당 0.5 내지 2 몰이다. 결정화 또는 물에 의한 세척에 의해 얻어진 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 염을 제거할 수 있다.
하기 화학식 4 또는 하기 화학식 5의 알콜 화합물을 하기 화학식 6의 카르복실산 화합물에 의해 에스테르화하여 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다:
화학식 4
Figure pat00062
화학식 5
Figure pat00063
[상기 식 중,
Z' 및 고리 E는 상기 정의한 바와 동일한 의미를 갖는다]
화학식 6
Figure pat00064
[상기 식 중,
M+, Q1 및 Q2는 상기 정의한 바와 동일한 의미를 갖는다].
일반적으로 비양성자성 용매, 예컨대 디클로로에탄 톨루엔, 에틸벤젠, 모노클로로벤젠 및 아세토니트릴 중에 물질을 20 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃에서 교반하면서 혼합함으로써 에스테르화 반응을 수행할 수 있다. 에스테르화 반응에서, 산 촉매를 일반적으로 첨가하고, 산 촉매의 예로는 유기산, 예컨대 p-톨루엔설폰산 및 무기산, 예컨대 황산을 들 수 있다.
에스테르화 반응은 바람직하게는 반응 시간이 단축되는 경향이 있으므로 딘-스타크(Dean and Stark) 방법에 의해 탈수로 수행한다.
화학식 6의 카르복실산 화합물의 양은 화학식 4 또는 화학식 5의 알콜 화합물 1 몰당 일반적으로 0.2 내지 3 몰, 바람직하게는 0.5 내지 2 몰이다. 산 촉매의 양은 촉매량 또는 용매와 동등한 양일 수 있고, 화학식 4 또는 화학식 5의 알콜 화합물 1 몰당 일반적으로 0.001 내지 5 몰이다.
또는, 화학식 4 또는 화학식 5의 알콜 화합물을 하기 화학식 7로 표시되는 카르복실산 화합물에 의해 에스테르화한 후, 얻어진 화합물을 MOH(여기서, M은 Li, La 또는 K를 나타낸다]에 의해 가수분해하여 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다:
화학식 7
Figure pat00065
[상기 식 중,
Q1 및 Q2는 상기 정의한 바와 동일한 의미를 갖는다].
또는, 화학식 V로 표시되는 염을 환원시켜 화학식 VI로 표시되는 염을 제조할 수 있고, 화학식 1로 표시되는 염을 환원시켜 화학식 2로 표시되는 염을 제조할 수 있다. 환원 반응은 일반적으로 용매, 예컨대 물, 알콜, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, 디글리메, 테트라하이드로푸란, 디에틸 에테르, 디클로로메탄, 1,2-디메톡시에탄 및 벤젠 및 환원제, 예컨대 붕소 수소화물 화합물, 예컨대 수소화붕소나트륨, 수소화붕소아연, 리튬 트리(sec-부틸)보로하이드라이드 및 보란, 알루미늄 수소화물 화합물, 예컨대 리튬 트리(tert-부톡시)알루미늄 하이드라이드 및 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 유기 하이드로실란 화합물, 예컨대 트리에틸실란 및 디페닐실란 및 유기 주석 수소화물 화합물, 예컨대 트리부틸주석 중에 수행한다. 환원 반응은 일반적으로 -80 내지 1OO℃, 바람직하게는 -10 내지 60℃에서 수행한다.
산 발생제로서, 하기 화학식 X-1, 하기 화학식 X-2, 하기 화학식 X-3 및 하기 화학식 X-4로 표시되는 염을 또한 사용할 수 있다:
화학식 X-1
Figure pat00066
화학식 X-2
Figure pat00067
화학식 X-3
Figure pat00068
화학식 X-4
Figure pat00069
[상기 식 중,
R7은 알킬기, 시클로알킬기 또는 불화 알킬기를 나타내고,
Xa는 C2-C6 불화 알킬렌기를 나타내며,
Ya 및 Za는 각각 독립적으로 C1-C10 불화 알킬기를 나타내고,
R10은 임의로 치환된 C1-C20 알킬기 또는 임의로 치환된 C6-C14 아릴기를 나타낸다].
R7에서, 알킬기는 바람직하게는 1개 내지 1O개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1개 내지 8개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 시클로알킬기는 바람직하게는 4개 내지 15개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 4개 내지 12개의 탄소 원자, 훨씬 더 바람직하게는 4개 내지 10개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 6개 내지 1O개의 탄소 원자를 갖는다. 불화 알킬기는 바람직하게는 1개 내지 10개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1개 내지 8개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 불화 알킬기 내 불소 원자와 수소 원자의 총 수에 대한 불소 원자의 수의 비는 바람직하게는 10% 이상, 더 바람직하게는 50% 이상이고, 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하다.
R7은 바람직하게는 직쇄 알킬기, 시클로알킬기 또는 불화 알킬기이다.
Xa는 바람직하게는 C3-C5 불화 알킬렌기, 더 바람직하게는 C3 불화 알킬렌기이다. 불화 알킬렌기 내 불소 원자와 수소 원자의 총 수에 대한 불소 원자의 수의 비는 바람직하게는 70% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상이고, 퍼플루오로알킬렌기가 특히 바람직하다.
Ya 및 Za가 독립적으로 C1-C7 불화 알킬기인 것이 바람직하고, Ya 및 Za가 독립적으로 C1-C3 불화 알킬기인 것이 더 바람직하다. 불화 알킬기 내 불소 원자와 수소 원자의 총 수에 대한 불소 원자의 수의 비는 바람직하게는 70% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상이고, 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하다.
아릴기의 예로는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠밀기, 메시틸기, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기 및 페난트릴기를 들 수 있다. 알킬기 및 아릴기의 치환기의 예로는 하이드록실기, C1-C12 알킬기, C1-C12 알콕시기, 카르보닐기, -O-, -CO-O-, 시아노기, 아미노기, C1-C4 알킬 치환 아미노기 및 아미드기를 들 수 있다.
화학식 X-1, 화학식 X-2, 화학식 X-3 및 화학식 X-4로 표시되는 염 중에서, 화학식 X-1로 표시되는 염이 바람직하고, R7이 불화 알킬기인 화학식 X-1로 표시되는 염이 더 바람직하다.
이의 예로는 다음의 것들을 들 수 있다:
Figure pat00070
Figure pat00071
Figure pat00072
하기 화학식 XI로 표시되는 염을 산 발생제로서 사용할 수 있다:
화학식 XI
Figure pat00073
[상기 식 중,
R51은 알킬기, 시클로알킬기 또는 불화 알킬기를 나타내고,
R52는 수소 원자, 하이드록실기, 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기 또는 알콕시기를 나타내며,
R53은 임의로 치환된 아릴기를 나타내고,
t는 1 내지 3의 정수를 나타낸다].
R51에서, 알킬기는 바람직하게는 1개 내지 10개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1개 내지 8개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 시클로알킬기는 바람직하게는 4개 내지 15개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 4개 내지 12개의 탄소 원자, 훨씬 더 바람직하게는 4개 내지 1O개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 6개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 불화 알킬기는 바람직하게는 1개 내지 10개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1개 내지 8개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 불화 알킬기 내 불소 원자와 수소 원자의 총 수에 대한 불소 원자의 수의 비는 바람직하게는 10% 이상, 더 바람직하게는 50% 이상이고, 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하다.
R51은 바람직하게는 측쇄 알킬기 또는 불화 측쇄 알킬기이다.
할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
R52에서, 알킬기는 바람직하게는 1개 내지 5개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1개 내지 4개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 1개 내지 3개의 탄소 원자를 갖는다. 할로겐화 알킬기의 예로는 하나 이상의 할로겐 원자를 갖는 알킬기를 들 수 있고, 할로겐 원자의 예로는 상기 기재한 바와 동일한 것을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기 내 할로겐 원자와 수소 원자의 총 수에 대한 할로겐 원자의 수의 비는 바람직하게는 50% 이상이고, 퍼할로알킬기가 특히 바람직하다. 알콕시기는 바람직하게는 1개 내지 5개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1개 내지 4개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 1개 내지 3개의 탄소 원자를 갖는다. R52는 바람직하게는 수소 원자이다.
R53은 바람직하게는 임의로 치환된 페닐기 또는 임의로 치환된 나프틸기, 더 바람직하게는 임의로 치환된 페닐기, 특히 바람직하게는 페닐기이다. 임의로 치환된 아릴기의 예로는 임의로 치환된 아릴기, 예컨대 페닐기 및 나프틸기, 하이드록실기를 갖는 아릴기, 저급 알킬기를 갖는 아릴기 및 저급 알콕시기를 갖는 아릴기를 들 수 있다. 저급 알킬기는 바람직하게는 1개 내지 6개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1개 내지 4개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 1개의 탄소 원자를 갖는다.
화학식 XI에서, t는 바람직하게는 2 또는 3, 더 바람직하게는 3이다.
화학식 XI로 표시되는 염의 예로는 다음의 것들을 들 수 있다:
Figure pat00074
산 발생제로서, 하기 화학식 XII 또는 하기 화학식 XIII로 표시되는 염을 또한 사용할 수 있다:
화학식 XII
Figure pat00075
화학식 XIII
Figure pat00076
[상기 식 중,
R21은 아릴기를 나타내고,
R22 및 R23은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내며,
R24는 알킬기, 시클로알킬기 또는 불화 알킬기를 나타내고,
R25는 아릴기를 나타내며,
R26은 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다].
R22, R23 및 R26의 알킬기의 예로는 C1-C10 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 노닐기 및 데실기를 들 수 있고, C1-C5 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 더 바람직하다. R22, R23 및 R26의 시클로알킬기의 예로는 C3-C10 알킬기, 예컨대 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다. R21, R22, R23, R25 및 R26의 아릴기의 예로는 C6-C20 아릴기를 들 수 있고, 페닐기 및 나프틸기가 바람직하다. 아릴기는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있고, 치환기의 예로는 알킬기, 알콕시기 및 할로겐 원자를 들 수 있다. 알킬기의 예로는 C1-C5 알킬기를 들 수 있고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 tert-부틸기가 바람직하다. 알콕시기의 예로는 C1-C5 알콕시기를 들 수 있고, 메톡시기 또는 에톡시기가 바람직하다. 할로겐 원자의 예로는 불소 원자를 들 수 있다.
화학식 XII에서, R22는 바람직하게는 아릴기이고, R22 및 R23은 더 바람직하게는 아릴기이다. R21, R22 및 R23이 각각 독립적으로 페닐기 또는 나프틸기를 나타내는 것이 바람직하다.
R24의 예로는 R7에 기재된 것과 동일한 것을 들 수 있다.
화학식 XIII에서, R26은 바람직하게는 아릴기이고, R25 및 R26은 더 바람직하게는 페닐기이다.
화학식 XII 및 화학식 XIII로 표시되는 염의 예로는 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오도늄 노나플루오로부탄설포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 노나플루오로부탄설포네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 헵타플루오로프로판설포네이트, 트리페닐설포늄 노나플루오로부탄설포네이트, 트리스(4-메틸페닐)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(4-메틸페닐)설포늄 헵타플루오로프로판설포네이트, 트리스(4-메틸페닐)설포늄 노나플루오로부탄설포네이트, 디메틸(4-하이드록시나프틸)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 디메틸(4-하이드록시나프틸)설포늄 헵타플루오로프로판설포네이트, 디메틸(4-하이드록시나프틸)설포늄 노나플루오로부탄설포네이트, 디메틸페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 디메틸페닐설포늄 헵타플루오로프로판설포네이트, 디메틸페닐설포늄 노나플루오로부탄설포네이트, 디페닐메틸설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐메틸설포늄 헵타플루오로프로판설포네이트, 디페닐메틸설포늄 노나플루오로부탄설포네이트, (4-메틸페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, (4-메틸페닐)디페닐설포늄 헵타플루오로프로판설포네이트, (4-메틸페닐)디페닐설포늄 노나플루오로부탄설포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐설포늄 헵타플루오로프로판설포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐설포늄 노나플루오로부탄설포네이트, 트리스(4-tert-부틸페닐)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(4-tert-부틸페닐)설포늄 헵타플루오로프로판설포네이트, 트리스(4-tert-부틸페닐)설포늄 노나플루오로부탄설포네이트, 디페닐(1-(4-메톡시)나프틸)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐(1-(4-메톡시)나프틸)설포늄 헵타플루오로프로판설포네이트, 디페닐(1-(4-메톡시)나프틸)설포늄 노나플루오로부탄설포네이트, 디(1-나프틸)페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 디(1-나프틸)페닐설포늄 헵타플루오로프로판설포네이트, 디(1-나프틸)페닐설포늄 노나플루오로부탄설포네이트, 1-(4-부톡시나프틸)테트라하이드로티오페늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 1-(4-부톡시나프틸)테트라하이드로티오페늄 2-비시클로[2.2.1.]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트 및 N-노나플루오로부탄설포닐옥시비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실이미드를 들 수 있다.
또한, 반대 이온이 화학식 XII 또는 화학식 XIII로 표시되는 염의 양이온이고 음이온 부분이 화학식 X-1, 화학식 X-2 또는 화학식 X-3으로 표시되는 염의 음이온인 염을 산 발생제로서 사용할 수 있다.
산 발생제로서, 다음의 것들을 산 발생제로서 사용할 수 있다:
Figure pat00077
옥심설포네이트 화합물의 예로는 하기 화학식 XVI로 표시되는 기를 갖는 화합물을 들 수 있다:
화학식 XVI
Figure pat00078
[상기 식 중,
R31 및 R32는 각각 독립적으로 유기 기를 나타낸다].
R31은 바람직하게는 알킬기, 할로겐화 알킬기 또는 아릴기이다. 알킬기는 바람직하게는 1개 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1개 내지 8개의 탄소 원자, 훨씬 더 바람직하게는 1개 내지 6개의 탄소 원자, 특히 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 할로겐화 알킬기의 예로는 불화 알킬기, 염화 알킬기, 브롬화 알킬기 및 요오드화 알킬기를 들 수 있고, 불화 알킬기가 바람직하다. 아릴기의 예로는 C4-C2O 아릴기를 들 수 있고, C4-C10 아릴기가 바람직하고, C6-C10 아릴기가 더 바람직하다. 아릴기는 하나 이상의 할로겐 원자, 예컨대 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 가질 수 있다. R31은 더 바람직하게는 C1-C4 알킬기 또는 C1-C4 불화 알킬기이다.
R32는 바람직하게는 알킬기, 불화 알킬기, 아릴기 또는 시아노기이고, 알킬기 및 아릴기의 예로는 R31에 기재된 것과 동일한 것을 들 수 있다. R32는 더 바람직하게는 시아노기, C1-C8 알킬기 또는 C1-C8 할로겐화 알킬기이다.
옥심설포네이트 화합물의 바람직한 예로는 하기 화학식 XVII 및 하기 화학식 XVIII로 표시되는 화합물을 들 수 있다:
화학식 XVII
Figure pat00079
화학식 XVIII
Figure pat00080
[상기 식 중,
R33은 시아노기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기를 나타내고,
R34는 아릴기를 나타내며,
R35는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기를 나타내고,
R36은 시아노기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기를 나타내며,
R37은 w가 방향족 탄화수소기를 나타내고,
R38은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기를 나타내며,
w는 2 또는 3을 나타낸다].
R33에서, 알킬기 및 할로겐화 알킬기는 바람직하게는 1개 내지 1O개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1개 내지 8개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. R33은 바람직하게는 할로겐화 알킬기, 더 바람직하게는 불화 알킬기이다. 불소 원자와 수소 원자의 총 수에 대한 불소 원자의 수의 비가 70 중량% 이상인 불화 알킬기가 바람직하고, 불소 원자와 수소 원자의 총 수에 대한 불소 원자의 수의 비가 90 중량% 이상인 불화 알킬기가 바람직하고, 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하다.
R34에서, 아릴기의 예로는 페닐기, 비페닐기, 플루오레닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 페난트릴기 및 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자와 같은 헤테로원자를 갖는 헤테로아릴기를 들 수 있다. 아릴기는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있고, 치환기의 예로는 C1-C10 알킬기, C1-C10 할로겐화 알킬기, C1-C10 알콕시기를 들 수 있다. 알킬기 및 할로겐화 알킬기는 바람직하게는 1개 내지 8개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 할로겐화 알킬기는 바람직하게는 불화 알킬기이다.
R35에서, 알킬기 및 할로겐화 알킬기의 예로는 R33에 기재된 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R36에서, 알킬기 및 할로겐화 알킬기의 예로는 R33에 기재된 것과 동일한 것을 들 수 있다. w가 방향족 탄화수소기의 예로는 벤젠디일기를 들 수 있다. R38에서, 알킬기 및 할로겐화 알킬기의 예로는 R35에 기재된 것과 동일한 것을 들 수 있고, w는 바람직하게는 2이다.
옥심설포네이트 화합물의 구체적인 예로는 JP 2007-286161 A, JP 9-208554 A 및 WO 2004/074242 A2에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이의 바람직한 예로는 다음의 것들을 들 수 있다:
Figure pat00081
산 발생제로서, 디아조메탄 화합물, 예컨대 비스(알킬설포닐)디아조메탄, 비스(아릴설포닐)디아조메탄 및 폴리-비스(설포닐)디아조메탄, 니트로벤질설포네이트 화합물, 이미노설포네이트 화합물 및 디설폰 화합물을 또한 사용할 수 있다.
비스(알킬설포닐)디아조메탄 및 비스(아릴설포닐)디아조메탄의 예로는 비스(이소프로필설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄 및 비스(2,4-디메틸페닐설포닐)디아조메탄을 들 수 있다. 추가로, JP 11-035551 A 및 JP 11-035552 A 및JP 11-035553 A를 또한 사용할 수 있다.
폴리-비스(설포닐)디아조메탄의 예로는 1,3-비스(페닐설포닐디아조메틸설포닐)프로판, 1,4-비스(페닐설포닐디아조메틸설포닐)부탄, 1,6-비스(페닐설포닐디아조메틸설포닐)헥산, 1,10-비스(페닐설포닐디아조메틸설포닐)데칸, 1,2-비스(시클로헥실설포닐디아조메틸설포닐)에탄, 1,3-비스(시클로헥실설포닐디아조메틸설포닐)프로판, 1,6-비스(시클로헥실설포닐디아조메틸설포닐)헥산 및 1,10-비스(시클로헥실설포닐디아조메틸설포닐)데칸을 들 수 있다.
불화 알킬설포네이트 음이온을 갖는 오늄염이 바람직하다.
성분 (b)는 1종 이상의 산 발생제를 함유한다.
제1 포토레지스트 조성물은, 고체 성분의 양을 기준으로 하여, 일반적으로 성분 (a)를 70 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 80 내지 99.9 중량% 함유한다. 제1 포토레지스트 조성물은 일반적으로 성분 (b)를 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10 중량% 함유한다. 본 명세서에서, "고체 성분"은 포토레지스트 조성물에서 용매(들)가 아닌 성분 전체를 의미한다.
다음에, 성분 (c)를 설명하고자 한다.
가교결합제는 제한되지는 않지만, 일반적으로 상업적으로 입수가능하다.
제1 포토레지스트 조성물에서, 성분 (c)의 양은 성분 (a)의 100 중량부당 일반적으로 0.5 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부, 더 바람직하게는 1 내지 5 중량부이다.
가교결합제의 예로는 아미노기를 갖는 화합물을 포름알데하이드, 또는 포름알데하이드 및 저급 알코올과 반응시켜 얻을 수 있는 하이드록시메틸아미노기를 갖는 화합물 및 2개 이상의 에틸렌 옥사이드 구조를 갖는 지방족 탄화수소 화합물을 들 수 있다. 아미노기를 갖는 화합물의 예로는 아세토구안아민, 벤조구안아민, 우레아, 알킬렌우레아, 예컨대 에틸렌우레아 및 프로필렌우레아 및 글리콜우릴을 들 수 있다. 우레아를 포름알데하이드, 또는 포름알데하이드 및 저급 알콜과 반응시켜 얻을 수 있는 화합물, 알킬렌우레아를 포름알데하이드, 또는 포름알데하이드 및 저급 알콜과 반응시켜 얻을 수 있는 화합물 및 글리콜우릴을 포름알데하이드, 또는 포름알데하이드 및 저급 알콜과 반응시켜 얻을 수 있는 화합물이 바람직하고, 글리콜우릴을 포름알데하이드, 또는 포름알데하이드 및 저급 알콜과 반응시켜 얻을 수 있는 화합물이 더 바람직하다.
우레아를 포름알데하이드, 또는 포름알데하이드 및 저급 알콜과 반응시켜 얻을 수 있는 화합물의 예로는 비스(메톡시메틸)우레아, 비스(에톡시메틸)우레아, 비스(프로폭시메틸)우레아 및 비스(부톡시메틸)우레아 및 비스(메톡시메틸)우레아가 바람직하다.
알킬렌우레아를 포름알데하이드, 또는 포름알데하이드 및 저급 알콜과 반응시켜 얻을 수 있는 화합물의 예로는 하기 화학식 XIX로 표시되는 화합물을 들 수 있다:
화학식 XIX
Figure pat00082
[상기 식 중,
R8 및 R9는 각각 독립적으로 하이드록실기 또는 저급 알콕시기를 나타내고,
R8' 및 R9'는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실기 또는 저급 알콕시기를 나타내며,
v는 0, 1 또는 2를 나타낸다].
저급 알콕시기는 바람직하게는 C1-C4 알콕시기이다.
R8 및 R9는 바람직하게는 동일하고, R8' 및 R9'는 바람직하게는 동일하고, v는 바람직하게는 0 또는 1이다.
화학식 XIX로 표시되는 화합물의 예로는 모노하이드록시메틸화 에틸렌우레아, 디하이드록시메틸화 에틸렌우레아, 모노메톡시메틸화 에틸렌우레아, 디메톡시메틸화 에틸렌우레아, 에톡시메틸화 에틸렌우레아, 디에톡시메틸화 에틸렌우레아, 프로폭시메틸화 에틸렌우레아, 디프로폭시메틸화 에틸렌우레아, 부톡시메틸화 에틸렌우레아, 디부톡시메틸화 에틸렌우레아, 모노하이드록시메틸화 프로필렌우레아, 디하이드록시메틸화 프로필렌우레아, 모노메톡시메틸화 프로필렌우레아, 디메톡시메틸화 프로필렌우레아, 에톡시메틸화 프로필렌우레아, 디에톡시메틸화 프로필렌우레아, 프로폭시메틸화 프로필렌우레아, 디프로폭시메틸화 프로필렌우레아, 부톡시메틸화 프로필렌우레아, 디부톡시메틸화 프로필렌우레아, 1,3-(디메톡시메틸)-4,5-디하이드록시-2-이미다졸리디논 및 1,3-(디메톡시메틸)-4,5-디메톡시-2-이미다졸리디논을 들 수 있다.
글리콜우릴을 포름알데하이드, 또는 포름알데하이드 및 저급 알콜과 반응시켜 얻을 수 있는 화합물의 예로는 모노(테트라하이드록시메틸화)글리콜우릴, 디(테트라하이드록시메틸화)글리콜우릴, 트리(테트라하이드록시메틸화)글리콜우릴, 테트라(테트라하이드록시메틸화)글리콜우릴, 모노(테트라메톡시메틸화)글리콜우릴, 디(테트라메톡시메틸화)글리콜우릴, 트리(테트라메톡시메틸화)글리콜우릴, 테트라(테트라메톡시메틸화)글리콜우릴, 모노(테트라에톡시메틸화)글리콜우릴, 디(테트라에톡시메틸화)글리콜우릴, 트리(테트라에톡시메틸화)글리콜우릴, 테트라(테트라에톡시메틸화)글리콜우릴, 모노(테트라프로폭시메틸화)글리콜우릴, 디(테트라프로폭시메틸화)글리콜우릴, 트리(테트라프로폭시메틸화)글리콜우릴, 테트라(테트라프로폭시메틸화)글리콜우릴, 모노(테트라부톡시메틸화)글리콜우릴, 디(테트라부톡시메틸화)글리콜우릴, 트리(테트라부톡시메틸화)글리콜우릴 및 테트라(테트라부톡시메틸화)글리콜우릴을 들 수 있다.
제1 포토레지스트 조성물은 하나 이상의 가교결합제를 함유할 수 있다.
제1 포토레지스트 조성물에서, 노광 후 지연으로 인해 발생하는 산의 불활성화에 의해 야기되는 성능 열화는 켄처(quencher)로서 유기 염기 화합물, 특히 질소 함유 유기 염기 화합물을 첨가하여 감소시킬 수 있다.
질소 함유 유기 염기 화합물의 구체적인 예로는 다음의 화학식으로 표시되는 질소 함유 유기 염기 화합물을 들 수 있다:
Figure pat00083
[상기 식 중,
T1, T2 및 T7은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C6 지방족 탄화수소기, C5-C10 지환족 탄화수소기 또는 C6-C2O 방향족 탄화수소기를 나타내고, 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기는 하이드록실기, C1-C4 지방족 탄화수소기로 치환될 수 있는 아미노기 및 C1-C6 알콕시기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 기를 가질 수 있으며,
T3, T4 및 T5는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C6 지방족 탄화수소기, C5-C10 지환족 탄화수소기, C6-C2O 방향족 탄화수소기 또는 C1-C6 알콕시기를 나타내고, 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 알콕시기는 하이드록실기, C1-C4 지방족 탄화수소기로 치환될 수 있는 아미노기 및 C1-C6 알콕시기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 기를 가질 수 있으며,
T6은 C1-C6 지방족 탄화수소기 또는 C5-C10 지환족 탄화수소기를 나타내고, 지방족 탄화수소기 및 지환족 탄화수소기는 하이드록실기, C1-C4 지방족 탄화수소기로 치환될 수 있는 아미노기 및 C1-C6 알콕시기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 기를 가질 수 있으며,
A는 -CO-, -NH-, -S-, -S-S- 또는 C2-C6 알킬렌기를 나타낸다].
C1-C4 지방족 탄화수소기로 치환될 수 있는 아미노기의 예로는 아미노기, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 부틸아미노기, 디메틸아미노기 및 디에틸아미노기를 들 수 있다. C1-C6 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 및 2-메톡시에톡시기를 들 수 있다.
하이드록실기, C1-C4 지방족 탄화수소기로 치환될 수 있는 아미노기 및 C1-C6 알콕시기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 2-(2-메톡시에톡시)에틸기, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시프로필기, 2-아미노에틸기, 4-아미노부틸기 및 6-아미노헥실기를 들 수 있다.
하이드록실기, C1-C4 지방족 탄화수소기로 치환될 수 있는 아미노기 및 C1-C6 알콕시기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 기를 가질 수 있는 지환족 탄화수소기의 구체적인 예로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기를 들 수 있다.
하이드록실기, C1-C4 지방족 탄화수소기로 치환될 수 있는 아미노기 및 C1-C6 알콕시기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소기의 구체적인 예로는 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다.
알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기를 들 수 있다.
알킬렌기의 구체적인 예로는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 메틸렌디옥시기 및 에틸렌-1,2-디옥시기를 들 수 있다.
질소 함유 유기 염기 화합물의 구체적인 예로는 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, N-메틸아닐린, 피페리딘, 디페닐아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, N,N-디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 4-메틸이미다졸, 비피리딘, 2,2'-디피리딜아민, 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 설피드, 4,4'-디피리딜 디설피드, 2,2'-디피콜릴아민, 3,3'-디피콜릴아민, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드,(3-트리플루오로메틸페닐)트리메틸암모늄 하이드록사이드 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(소위 "콜린")을 들 수 있다.
또한, JP 11-52575 A1에 개시된 것과 같은 피페리딘 골격을 갖는 장애 아민 화합물을 켄처로서 사용할 수 있다.
더 높은 해상도를 갖는 패턴을 형성한다는 점에서, 4차 암모늄 하이드록사이드를 켄처로서 사용하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물을 켄처로서 사용할 경우, 제1 포토레지스트 조성물은, 고체 성분의 총 양을 기준으로 하여, 염기성 화합물을 0.O1 내지 1 중량% 함유한다.
제1 포토레지스트 조성물은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한, 필요에 따라 감작제, 용해 억제제, 다른 중합체, 계면활성제, 안정제 및 염료와 같은 다양한 접착제를 소량 함유할 수 있다.
제1 포토레지스트 조성물은 일반적으로 상기 언급된 성분들이 용매에 용해되어 있는 포토레지스트액의 조성물 형태이다. 당해 분야에 일반적으로 사용되는 용매를 사용할 수 있다. 사용된 용매는 상기 언급된 성분들을 용해시키기에 충분하고 적절한 건조 속도를 가지며 용매 증발 후에 균일하고 평활한 코트를 생성한다.
용매의 예로는 글리콜 에테르 에스테르, 예컨대 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 아크릴산 에스테르, 예컨대 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 시클로헥사논; 및 환형 에스테르, 예컨대 γ-부티로락톤을 들 수 있다. 상기 용매를 단독으로 사용할 수 있고 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
제2 포토레지스트 조성물은 일반적으로 상기 언급된 하나 이상의 수지, 상기 언급된 산 발생제 및 하나 이상의 용매를 함유한다. 상기 제2 포토레지스트 조성물은 상기 언급된 하나 이상의 켄처 및 상기 언급된 첨가제를 함유할 수 있다. 상기 제2 포토레지스트 조성물은 상기 언급된 가교결합제를 함유할 수 있다. 상기 제2 포토레지스트 조성물은 상기 제1 포토레지스트 조성물과 동일할 수 있고, 상기 제1 포토레지스트 조성물과 상이할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 패턴 형성 방법은 다음의 단계 (A) 내지 단계 (D)를 포함한다:
(A) 제1 포토레지스트 조성물을 사용하여 기판 위에 제1 포토레지스트 필름을 형성하고 상기 제1 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시킨 후, 상기 노광된 제1 포토레지스트 필름을 현상하여 제1 포토레지스트 패턴을 얻는 단계,
(B) 상기 얻어진 제1 포토레지스트 패턴을 190 내지 250℃에서 10 내지 60초 동안 베이킹하는 단계,
(C) 제2 포토레지스트 조성물을 사용하여 상기 제1 포토레지스트 패턴이 형성되어 있는 기판 위에 제2 포토레지스트 필름을 형성하고 상기 제2 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계, 및
(D) 상기 노광된 제2 포토레지스트 필름을 현상하여 제2 포토레지스트 패턴을 얻는 단계.
단계 (A)에서, 제1 포토레지스트 조성물을 사용하여 기판 위에 제1 포토레지스트 필름을 형성하고 상기 형성된 제1 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시킨 후, 상기 노광된 제1 포토레지스트 필름을 제1 알칼리 현상액을 사용하여 현상하여 제1 포토레지스트 패턴을 얻는다. 제1 포토레지스트 조성물을 스핀 코팅과 같은 종래 공정에 의해 기판에 도포한다. 기판의 예로는 반도체 기판, 예컨대 실리콘 웨이퍼, 플라스틱 기판, 금속 기판, 세라믹 기판 및 절연 필름 또는 전도 필름이 도포되어 있는 기판을 들 수 있다. 상기 기판 위에 반사 방지 코팅 필름을 형성하는 것이 바람직하다. 반사 방지 코팅 필름을 형성하는 반사 방지 코팅 조성물의 예로는 상업적으로 입수가능한 반사 방지 코팅 조성물, 예컨대 Brewer Co.로부터 입수가능한 "ARC-29A-8"을 들 수 있다. 일반적으로 스핀 코팅과 같은 종래 공정에 의해 기판에 도포한 후, 베이킹하여 상기 반사 방지 코팅 필름을 형성한다. 베이킹 온도는 일반적으로 190 내지 250℃, 바람직하게는 195 내지 235℃, 더 바람직하게는 200 내지 220℃이다. 베이킹 시간은 일반적으로 5 내지 60초이다.
단계 (A)에서, 제1 포토레지스트 조성물의 필름 두께는 제한되지 않지만, 수십 나노미터 내지 수백 나노미터가 바람직하다. 제1 포토레지스트 조성물을 기판에 도포한 후, 형성된 제1 포토레지스트 조성물 필름을 건조시켜 제1 포토레지스트 필름을 형성한다. 건조 공정의 예로는 자연 건조, 드라프트 건조(draught drying) 및 감압하 건조를 들 수 있다. 건조 온도는 일반적으로 10 내지 120℃, 바람직하게는 25 내지 80℃이고, 건조 시간은 일반적으로 10 내지 3,600초, 바람직하게는 30 내지 1,800초이다.
상기 형성된 제1 포토레지스트 필름을 가열 장치(이하, 간단히 가열 장치(2)라 칭함)를 사용하여 프리베이킹하는 것이 바람직하다. 프리베이킹 온도는 일반적으로 80 내지 14O℃이고, 프리베이킹 시간은 일반적으로 10 내지 600초이다.
상기 얻어진 제1 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시킨다. 일반적으로 종래 노광 시스템, 예컨대 KrF 엑시머 레이저 노광 시스템(파장: 248 ㎚), ArF 엑시머 레이저 건조 노광 시스템(파장: 193 ㎚), ArF 엑시머 레이저 액침 노광 시스템(파장: 193 ㎚), F2 레이저 노광 시스템(파장: 157 ㎚) 및 파장 전환에 의해 고체 레이저 공급원으로부터의 레이저를 전환함으로써 극자외선 구역 또는 진공 자외선 구역에 속하는 고주파 레이저를 조사하는 시스템을 사용하여 노광을 수행한다.
상기 노광된 제1 포토레지스트 필름을 베이킹하는 것이 바람직하다. 일반적으로 가열 장치를 사용하여 베이킹을 수행한다. 베이킹 온도는 일반적으로 70 내지 14O℃이고, 베이킹 시간은 일반적으로 30 내지 600초이다.
상기 노광된 또는 노광 후 베이킹된 제1 포토레지스트 필름을 제1 알칼리 현상액으로 현상하여 제1 포토레지스트 패턴을 형성한다. 제1 알칼리 현상액으로서, 당해 분야에 사용되는 다양한 알칼리 수용액 중 임의의 것을 사용한다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(통상적으로 "콜린"으로 공지됨) 수용액을 사용한다.
단계 (B)에서, 단계 (A)에서 형성된 제1 포토레지스트 패턴을 베이킹한다. 일반적으로, 가열 장치를 사용하여 상기 형성된 제1 포토레지스트 패턴을 베이킹한다. 상기 가열 장치는 단계 (A)에서 사용되는 것과 동일할 수 있고, 단계 (A)에서 사용되는 것과 상이할 수 있다. 일반적으로 단계 (A)에서 형성된 제1 포토레지스트 패턴을 베이킹하기 위해 가열 장치(2)를 사용하는 것이 바람직하다. 가열 장치로서 핫 플레이트 또는 오븐을 사용하고, 핫 플레이트가 바람직하다. 베이킹 온도는 일반적으로 190 내지 250℃, 바람직하게는 195 내지 235℃, 더 바람직하게는 200 내지 220℃이다. 베이킹 시간은 일반적으로 1O 내지 60초, 바람직하게는 1O 내지 20초이다.
단계 (C)에서, 제1 포토레지스트 패턴이 단계 (B)에서 형성된 기판 위에 제2 포토레지스트 조성물을 도포한 후, 건조를 수행하여 제2 포토레지스트 필름을 형성한다. 일반적으로 단계 (A)에 기재된 바와 동일한 방식에 따라 이 단계를 수행한다.
상기 형성된 제2 포토레지스트 필름을 프리베이킹하는 것이 바람직하고, 일반적으로 단계 (A)에 기재된 바와 동일한 방식에 따라 이 단계를 수행한다.
상기 얻어진 제2 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키고, 일반적으로 단계 (A)에 기재된 바와 동일한 방식에 따라 이 단계를 수행한다.
상기 노광된 제2 포토레지스트 필름을 베이킹하는 것이 바람직하고, 일반적으로 단계 (A)에 기재된 바와 동일한 방식에 따라 이 단계를 수행한다.
상기 얻어진 제2포토레지스트 필름을 제2 알칼리 현상액으로 현상하여 제2 포토레지스트 패턴을 형성한다. 제2 알칼리 현상액으로서, 제1 알칼리 현상액으로서 기재된 것과 동일한 것을 일반적으로 사용한다. 일반적으로 단계 (A)에 기재된 바와 동일한 방식에 따라 이 단계를 수행한다.
본원에 개시된 양태는 모든 측면에 대한 예이고 한정적이 아닌 것으로 해석되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명에 의해 결정되는 것이 아니고 첨부된 특허청구범위에 의해 결정되며, 특허청구범위와 동등한 의미 및 범위의 모든 변형을 포함하는 것으로 이해된다.
본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명할 것이나, 이 실시예가 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 하기 실시예에서 사용되는 임의의 화합물의 함량 및 하기 실시예에서 사용되는 임의의 물질의 양을 나타내는 데 사용되는 "%" 및 "부(들)"은 달리 구체적으로 기재되지 않은 한 중량을 기준으로 한 것이다. 하기 실시예에서 사용되는 수지의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 값이고 분석 조건은 다음과 같다. 얻어진 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 시차 주사 열량계(Q200O형(TA Instruments Co. 제조))를 사용하여 측정하였다.
〈겔 투과 크로마토그래피 분석 조건〉
장치: HLC-8120GPC형(TOSOH CORPORAT10N 제조)
칼럼: 가드 칼럼이 장착된 TSKgel Multipore HXL-M 칼럼 3개
(TOSOH CORPORAT10N 제조)
용리 용매: 테트라하이드로푸란
유속: 1.0 mL/분
검출기: RI 검출기
칼럼 온도: 40℃
주입량: 100 ㎕
표준 참조 물질: 표준 폴리스티렌
Figure pat00084
[수지 합성예 1]
냉각기 및 온도계가 장착된 4목 플라스크에, 1,4-디옥산 27.78 부를 첨가한 후, 질소 가스를 이에 30분 동안 취입하여 플라스크 내 가스를 질소 가스로 대체하였다. 이를 질소 하에 73℃ 이상으로 가열한 후, 단량체(B) 15.00 부, 단량체(C) 5.61 부, 단량체(D) 2.89 부, 단량체(E) 12.02 부, 단량체(F) 10.77 부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.34 부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1.52 부 및 1,4-디옥산 63.85 부를 혼합하여 얻은 용액을 73℃에서 2시간에 걸쳐 이에 적가하였다. 생성된 혼합물을 73℃에서 5 시간 동안 가열하였다. 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 1,4-디옥산 50.92 부로 희석하였다. 생성된 혼합물을 교반하면서 메탄올 481 부와 이온교환수 120 부의 혼합 용액에 부어 침전시켰다. 침전물을 단리하고 메탄올 301 부로 3회 세척한 후, 감압하에 건조시켜 7.90×1O3의 Mw, 1.96의 분산도(Mw/Mn) 및 146℃의 Tg를 갖는 수지 37 부를 얻었다. 이의 수율은 80%였다. 이 수지는 다음의 구조 단위를 가졌다. 이를 수지 A1이라 칭한다:
Figure pat00085
[수지 합성예 2]
냉각기 및 온도계가 장착된 4목 플라스크에, 1,4-디옥산 50.40 부를 첨가한 후, 질소 가스를 이에 30분 동안 취입하여 플라스크 내 가스를 질소 가스로 대체하였다. 이를 질소 하에 66℃ 이상으로 가열한 후, 단량체(A) 24.00, 단량체(C) 5.53 부, 단량체(D) 25.69 부, 단량체(F) 28.78 부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.56 부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 2.55 부 및 1,4-디옥산 75.60 부를 혼합하여 얻은 용액을 66℃에서 2시간에 걸쳐 이에 적가하였다. 생성된 혼합물을 66℃에서 5 시간 동안 가열하였다. 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 1,4-디옥산 92.40 부로 희석하였다. 생성된 혼합물을 교반하면서 메탄올 1092 부에 부어 침전시켰다. 침전물을 단리하고 메탄올 546 부로 3회 세척한 후, 감압하에 건조시켜 1.53×1O4의 Mw, 1.47의 분산도(Mw/Mn) 및 176℃의 Tg를 갖는 수지 62 부를 얻었다. 이의 수율은 73%였다. 이 수지는 다음의 구조 단위를 가졌다. 이를 수지 A2라 칭한다:
Figure pat00086
[수지 합성예 3]
냉각기 및 온도계가 장착된 4목 플라스크에, 1,4-디옥산 50.43 부를 첨가한 후, 질소 가스를 이에 30분 동안 취입하여 플라스크 내 가스를 질소 가스로 대체하였다. 이를 질소 하에 66℃ 이상으로 가열한 후, 단량체(A) 24.40, 단량체(C) 5.62 부, 단량체(D) 21.28 부, 단량체(F) 32.74 부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.54 부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 2.44 부 및 1,4-디옥산 75.64 부를 혼합하여 얻은 용액을 66℃에서 2시간에 걸쳐 이에 적가하였다. 생성된 혼합물을 66℃에서 5 시간 동안 가열하였다. 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 1,4-디옥산 92.45 부로 희석하였다. 생성된 혼합물을 교반하면서 메탄올 1093 부에 부어 침전시켰다. 침전물을 단리하고 메탄올 546 부로 세척하였다. 상기 침전물을 메탄올 284 부로 3회 세척한 후, 감압하에 건조시켜 1.49×1O4의 Mw, 1.61의 분산도(Mw/Mn) 및 173℃의 Tg를 갖는 수지 64 부를 얻었다. 이의 수율은 73%였다. 이 수지는 다음의 구조 단위를 가졌다. 이를 수지 A3이라 칭한다:
Figure pat00087
[수지 합성예 4]
냉각기 및 온도계가 장착된 4목 플라스크에, 1,4-디옥산 26.27 부를 첨가한 후, 질소 가스를 이에 30분 동안 취입하여 플라스크 내 가스를 질소 가스로 대체하였다. 이를 질소 하에 65℃ 이상으로 가열한 후, 단량체(B) 12.00, 단량체(C) 2.77 부, 단량체(D) 10.94 부, 단량체(F) 9.59 부, 단량체(G) 8.49 부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.26 부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1.20 부 및 1,4-디옥산 39.41 부를 혼합하여 얻은 용액을 65℃에서 1시간에 걸쳐 이에 적가하였다. 생성된 혼합물을 65℃에서 5 시간 동안 가열하였다. 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 1,4-디옥산 48.17 부로 희석하였다. 생성된 혼합물을 교반하면서 메탄올 569 부에 부어 침전시켰다. 침전물을 단리하고 메탄올 285 부로 세척하였다. 상기 침전물을 메탄올 285 부로 3회 세척한 후, 감압하에 건조시켜 1.87×1O4의 Mw, 1.48의 분산도(Mw/Mn) 및 182℃의 Tg를 갖는 수지 27 부를 얻었다. 이의 수율은 63%였다. 이 수지는 다음의 구조 단위를 가졌다. 이를 수지 A4라 칭한다:
Figure pat00088
[염 합성예 1]
Figure pat00089
(1) 메틸 디플루오로(플루오로설포닐)아세테이트 100 부와 이온교환수 150 부의 혼합물에, 30% 수산화나트륨 수용액 230 부를 얼음 욕에 적가하였다. 생성된 혼합물을 가열하고 100℃에서 3시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 냉각된 혼합물을 농축 염산 88 부로 중화시키고 얻어진 용액을 농축시켜 (무기염을 함유하는) 디플루오로설포아세트산의 나트륨염 164.4 부(순도: 62.7%)를 얻었다.
(2) 디플루오로설포아세트산의 나트륨 염(순도: 62.7%) 1.9 부와 N,N-디메틸포름아미드 9.5 부의 혼합물에, 1,1'-카르보닐디이미다졸 1.0 부를 첨가하고 생성된 용액을 2시간 동안 교반하였다. 상기 언급된 화학식 (i)로 표시되는 화합물 1.1 부, N,N-디메틸포름아미드 5.5 부 및 수소화나트륨 0.2 부를 혼합하고 2시간 동안 교반하여 제조된 용액에 상기 용액을 첨가하였다. 생성된 용액을 15시간 동안 교반하여 상기 언급된 화학식 (ii)로 표시되는 염을 함유하는 용액을 얻었다.
(3) 상기 언급된 화학식 (ii)로 표시되는 염을 함유하는 용액에, 클로로포름 17.2 부 및 14.8% 트리페닐설포늄 클로라이드 수용액 2.9 부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 15시간 동안 교반한 후, 유기층 및 수성층으로 분리하였다. 상기 수성 상을 클로로포름 6.5 부로 추출하여 클로로포름 층을 얻었다. 클로로포름 층 및 유기층을 혼합하고 이온교환수로 세척하였다. 얻어진 유기층을 농축시켰다. 얻어진 잔류물을 tert-부틸 메틸 에테르 5.0 부와 혼합하고 얻어진 혼합물을 여과시켜 상기 언급된 화학식 (iii)로 표시되는 염 0.2 부를 백색 고체 형태로 얻었고, 이를 산 발생제 B1이라 칭한다.
<수지>
A1: 수지 A1
A2: 수지 A2
A3: 수지 A3
A4: 수지 A4
<산 발생제>
B1: 산 발생제 B1
<가교결합제>
C1: 하기 화학식으로 표시되는 화합물:
Figure pat00090
<염기성 화합물>
Q1: 2,6-디이소프로필아닐린
Q2: 트리(메톡시에톡시에틸)아민
<용매>
S1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 290 부
2-헵타논 35 부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 20 부
γ-부티로락톤 3 부
S2: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 250 부
2-헵타논 35 부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 20 부
γ-부티로락톤 3 부
하기의 성분들을 혼합하고 용해시키고 추가로 0.2 ㎛의 기공 직경을 갖는 불소 수지 필터를 통해 여과시켜 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
수지 (종류 및 양은 표 1에 기재되어 있음)
산 발생제 (종류 및 양은 표 1에 기재되어 있음)
가교결합제 (종류 및 양은 표 1에 기재되어 있음)
염기성 화합물 (종류 및 양은 표 1에 기재되어 있음)
용매 (종류는 표 1에 기재되어 있음)
[표 1]
Figure pat00091
[표 2]
Figure pat00092
실시예 1~7, 참조예 1~3 및 비교예 1
실시예 1, 실시예 2 및 참조예 1에서, 제1 포토레지스트 조성물로서 조성물 2를 사용하였다. 실시예 3, 실시예 4 및 참조예 2에서, 제1 포토레지스트 조성물로서 조성물 3을 사용하였다. 실시예 5, 실시예 6 및 비교예 1에서, 제1 포토레지스트 조성물로서 조성물 4를 사용하였다. 실시예 1~6, 참조예 1, 참조예 2 및 비교예 1에서, 제2 포토레지스트 조성물로서 조성물 1을 사용하였다. 실시예 7 및 참조예 3에서, 제1 포토레지스트 조성물로서 조성물 4를 사용하였고, 제2 포토레지스트 조성물로서 조성물 1을 사용하였다.
<유기 반사 방지 코팅 필름의 형성>
단계 (1)
실리콘 웨이퍼를 각각 Brewer Co.로부터 입수가능한 유기 반사 방지 코팅 조성물인 "ARC-29A-8"로 코팅한 후, 핫 플레이트(이하, 간단히 핫 플레이트(1)이라 칭함)에서 205℃에서 60초 동안 베이킹하여 78 ㎚ 두께의 유기 반사 방지 코팅을 형성하였다.
<제1 포토레지스트 필름의 형성>
단계 (2)
상기한 바대로 제조된 제1 포토레지스트 조성물을 각각 반사 방지 코팅에 스핀 코팅하여 생성된 필름의 두께가 건조 후 95 ㎚가 되었다.
단계 (3)
이와 같이 제1 포토레지스트 조성물로 코팅된 실리콘 웨이퍼를 각각 핫 플레이트(이하, 간단히 핫 플레이트(2)라 칭함)에서 표 3에서 "PB" 행에 기재된 온도에서 60초 동안 프리베이킹하였다.
단계 (4)
ArF 엑시머 스텝퍼("FPA-5000AS3"(CANON INC. 제조), NA = 0.75, 2/3 Annular)를 사용하여 이와 같이 각각의 포토레지스트 필름으로 형성된 각각의 웨이퍼를 표 3에서 "노광량" 행에 기재된 노광량으로 선폭 150 ㎚의 라인 및 공간 패턴(1:1.5)을 갖는 마스크를 사용하여 라인 및 공간 패턴 노광을 실시하였다.
단계 (5)
노광 후, 웨이퍼를 각각 핫 플레이트(이하, 간단히 핫 플레이트(3)이라 칭함)에서 표 3에서 "PEB" 행에 기재된 온도에서 60초 동안 베이킹을 실시하였다.
단계 (6)
베이킹 후, 웨이퍼를 각각 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 2.38 중량% 수용액으로 60초 동안 패들 현상을 실시하였다.
단계 (7)
현상 후, 웨이퍼를 각각 핫 플레이트(1)에서 표 3에서 "조건" 행에 기재된 조건에서 베이킹하였다.
<제2 포토레지스트 필름의 형성>
단계 (8)
실시예 1~6, 참조예 1, 참조예 2 및 비교예 1에서, 상기한 바대로 제조된 제2 포토레지스트 조성물을 또한 제1 포토레지스트 패턴이 형성되어 있는 웨이퍼 각각에 스핀 코팅하여 생성된 필름의 두께가 건조 후 80 ㎚가 되었다.
실시예 7 및 참조예 3에서, 상기한 바대로 제조된 제2 포토레지스트 조성물을 제1 포토레지스트 패턴이 형성되어 있는 웨이퍼 각각에 스핀 코팅하여 생성된 필름의 두께가 건조 후 70 ㎚가 되었다.
단계 (9)
이와 같이 제2 포토레지스트 조성물로 코팅된 실리콘 웨이퍼를 각각 핫 플레이트(2)에서 85℃에서 60초 동안 프리베이킹하였다.
단계 (10)
ArF 엑시머 스텝퍼("FPA-5000AS3"(CANON INC. 제조), NA = 0.75, 2/3 Annular)를 사용하여 이와 같이 각각의 포토레지스트 필름으로 형성된 각각의 웨이퍼를 38 mJ/㎠의 노광량으로 선폭 150 ㎚의 라인 및 공간 패턴(1:1.5)을 갖는 마스크를 사용하여 라인 및 공간 패턴 노광을 실시하였다.
단계 (11)
노광 후, 웨이퍼를 각각 핫 플레이트(3)에서 85℃에서 60초 동안 베이킹을 실시하였다.
단계 (12)
베이킹 후, 웨이퍼를 각각 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 2.38 중량% 수용액으로 60초 동안 패들 현상을 실시하였다.
유기 반사 방지 코팅 기판 위에 얻어진 포토레지스트 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 그 결과, 실시예 1~7, 참조예 1~3 및 비교예 1에서, 라인 패턴에 의해 분할된 공간 패턴이 형성되었고, 제2 라인 패턴이 제1 라인 패턴 사이에 형성되었다. 실시예 1~7 및 참조예 1~3에서, 제1 포토레지스트 패턴 및 제2 포토레지스트 패턴의 형상은 우수하였고, 제1 포토레지스트 패턴 및 제2 포토레지스트 패턴의 절단면 형상도 우수하였으며, 따라서 우수한 포토레지스트 패턴이 얻어졌다.
<제1 포토레지스트 필름의 표면 상태의 평가>
제1 포토레지스트 필름의 표면 상태를 다음과 같이 평가하였다.
ArF 엑시머 스텝퍼("FPA-5000AS3"(CANON INC. 제조), NA = 0.75, 2/3 Annular)를 사용하여 상기 단계 (9)에서 얻어진 웨이퍼를 각각 15 mJ/㎠의 노광량으로 마스크를 사용하지 않고 노광을 실시하였다. 이러한 노광 단계에 의해, 제1 포토레지스트 필름의 전체 표면을 노광시켰다.
노광 후, 웨이퍼를 각각 핫 플레이트(3)에서 85℃에서 60초 동안 베이킹을 실시하였다. 베이킹 후, 웨이퍼를 각각 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 2.38 중량% 수용액으로 60초 동안 패들 현상을 실시하였다. 그 결과, 제2 포토레지스트 필름이 제거되었다.
실리콘 웨이퍼 위에 얻어진 제1 포토레지스트 필름을 육안으로 관찰하였다. 제2 포토레지스트 조성물 중에 용해되거나 또는 제2 포토레지스트 조성물과의 접촉에 의해 팽윤하여 필름 두께가 변하는 구역이 뚜렷이 관찰될 때, 제1 포토레지스트 필름의 표면 상태는 불량이고 그 평가를 "×"로 표시하였고, 제2 포토레지스트 조성물 중에 용해되거나 또는 제2 포토레지스트 조성물과의 접촉에 의해 팽윤하여 필름 두께가 변하는 구역이 관찰될 때, 제1 포토레지스트 필름의 표면 상태는 보통이고 그 평가를 "△"로 표시하였고, 제2 포토레지스트 조성물 중에 용해되거나 또는 제2 포토레지스트 조성물과의 접촉에 의해 팽윤하여 필름 두께가 변하는 구역이 관찰되지 않을 때, 제1 포토레지스트 필름의 표면 상태는 우수이고 그 평가를 "○"로 표시하였다. 표 3에서 "표면 상태"의 행에서, "-"는 상기 실리콘 웨이퍼 위에 얻어진 제1 포토레지스트 필름에 대해 육안 평가를 수행하지 않았음을 의미한다.
[표 3]
Figure pat00093
본 발명에 따르면, 본 발명은 우수한 포토레지스트 패턴을 제공한다.

Claims (13)

  1. (A) 측쇄에 산 불안정 기를 갖는 구조 단위를 포함하고, 그 자체는 알칼리 수용액 중에 불용성 또는 난용성이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액 중에 가용성이 되는 수지, 산 발생제, 및 가교결합제를 포함하는 제1 포토레지스트 조성물을 사용하여 기판 위에 제1 포토레지스트 필름을 형성하고 상기 제1 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시킨 후, 상기 노광된 제1 포토레지스트 필름을 현상하여 제1 포토레지스트 패턴을 얻는 단계,
    (B) 상기 얻어진 제1 포토레지스트 패턴을 190 내지 250℃에서 10 내지 60초 동안 베이킹하는 단계,
    (C) 제2 포토레지스트 조성물을 사용하여 상기 제1 포토레지스트 패턴이 형성되어 있는 기판 위에 제2 포토레지스트 필름을 형성하고 상기 제2 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계, 및
    (D) 상기 노광된 제2 포토레지스트 필름을 현상하여 제2 포토레지스트 패턴을 얻는 단계
    를 포함하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    (1) 반사 방지 코팅 조성물을 도포하여 반사 방지 코팅 필름을 얻고 상기 반사 방지 코팅 필름을 베이킹하는 단계,
    (2) 측쇄에 산 불안정 기를 갖는 구조 단위를 포함하고, 그 자체는 알칼리 수용액 중에 불용성 또는 난용성이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액 중에 가용성이 되는 수지, 산 발생제, 및 가교결합제를 포함하는 제1 포토레지스트 조성물을 상기 반사 방지 코팅 필름에 도포한 후, 건조를 수행하여 제1 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
    (3) 상기 제1 포토레지스트 필름을 프리베이킹하는 단계,
    (4) 상기 프리베이킹된 제1 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
    (5) 상기 노광된 제1 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계,
    (6) 상기 베이킹된 제1 포토레지스트 필름을 제1 알칼리 현상액으로 현상하여 제1 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,
    (7) 상기 얻어진 제1 포토레지스트 패턴을 190 내지 250℃에서 10 내지 60초 동안 베이킹하는 단계,
    (8) 제2 포토레지스트 조성물을 상기 제1 포토레지스트 패턴이 형성되어 있는 기판에 도포한 후, 건조를 수행하여 제2 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
    (9) 상기 제2 포토레지스트 필름을 프리베이킹하는 단계,
    (10) 상기 프리베이킹된 제2 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
    (11) 상기 노광된 제2 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계, 및
    (12) 상기 베이킹된 제2 포토레지스트 필름을 제2 알칼리 현상액으로 현상하여 제2 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 단계 (1) 및 단계 (7)은 동일한 가열 장치를 사용하여 수행하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 측쇄에 산 불안정 기를 갖는 구조 단위는, 에스테르 부분에서 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4차 탄소 원자이고 탄소 원자수가 5개 내지 30개인 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르로부터 유도되는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 수지는 하이드록실 함유 아다만틸 아크릴레이트 또는 하이드록실 함유 아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위를 더 포함하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 하이드록실 함유 아다만틸 아크릴레이트 또는 하이드록실 함유 아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위 100 몰%를 기준으로 하여, 5 내지 50 몰%인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 수지는 하기 화학식 a1로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 더 포함하는 것인 방법:
    화학식 a1
    Figure pat00094

    [상기 식 중,
    Rx는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다].
  8. 제7항에 있어서, 상기 화학식 a1로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위 100 몰%를 기준으로 하여, 2 내지 20 몰%인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 수지의 함량은, 상기 제1 포토레지스트 조성물 내 고체 성분의 양을 기준으로 하여, 70 내지 99.9 중량%인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 가교결합제는, 글리콜우릴을 포름알데하이드, 또는 포름알데하이드 및 저급 알콜과 반응시켜 얻은 화합물인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 가교결합제의 함량은 상기 제1 포토레지스트 조성물 내 수지 100 중량부당 0.5 내지 30 중량부인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 산 발생제는 하기 화학식 I로 표시되는 염인 방법:
    화학식 I
    Figure pat00095

    [상기 식 중,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
    X1은 단일 결합 또는 -(CH2)k-를 나타내며, 여기서 하나 이상의 메틸렌기는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C4 지방족 탄화수소기로 치환될 수 있으며, k는 1 내지 17의 정수를 나타내고,
    Y1은 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 C3-C36 환형 탄화수소기를 나타내며, 환형 탄화수소기 내 하나 이상의 메틸렌기는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고,
    A+는 유기 반대 이온을 나타낸다].
  13. 제1항에 있어서, 상기 산 발생제의 함량은, 상기 제1 포토레지스트 조성물 내 고체 성분의 양을 기준으로 하여, 0.1 내지 30 중량%인 방법.
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