TW201100969A

TW201100969A - Process for producing photoresist pattern

Info

Publication number: TW201100969A
Application number: TW099112403A
Authority: TW
Inventors: Mitsuhiro Hata; Satoshi Yamamoto; Yusuke Fuji
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 2009-04-23
Filing date: 2010-04-20
Publication date: 2011-01-01
Also published as: KR20100117025A; CN101872117A; JP2010271707A; US20100273112A1

Description

201100969 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種製造光阻圖案之方法【先前技術】、二近年來，在使用微影技術之半導體製造方法中，已要求製&更小型化之光阻圖案。例如，係揭示一種製造光阻圖案之方法，其包括使用第—種光阻組合物在基材上形成第_個光阻薄膜，使第—個光阻薄膜曝露至輻射’接著使經曝光之第—個光阻薄膜顯像，以獲得第一種光阻®案之步驟’將所獲得之第-種光阻®案在200t 下烘烤90秒之步驟’及使用第二種光阻組合物在已於其上成第種光阻圖案之基材上形成第二個光阻薄膜，使第個光阻薄膜曝路至輻射，接著使經曝光之第二個光阻薄膜顯像，以獲得第二種光阻圖案之步驟。【發明内容】本發明之-項目的係為提供—種製造光阻圖案之方法。本發明係關於下述： <1;>種製造光阻圖案之方法，其包括下列步驟⑻至①）. 薄膜，(Hi第—種光阻組合物在基材上形成第—個光阻人处構：“物包含樹脂、酸發生劑及交聯劑’該樹脂包 “構早位’具有酸不安定基團在其側鏈中4本洛解或難溶解於鹼水溶液中，但藉由酸之

Γ溶液中，㈣-個光阻薄膜曝露至輕射，Si:: 光之第一個光阻薄膜顯像，以獲得第一種光阻圖案 J iy 1¾¾ » 147746 201100969 (B) 將所獲得之第一種光阻圖案在19〇至25〇t下烘烤 10至60秒之步驟， (C) 使用第二種光阻組合物在已於其上形成第一種光 P且圖案之基材上形成第二個光阻薄膜，使第二個光阻薄膜曝露至輻射之步驟，及 (D) 使經曝光之第二個光阻薄膜顯像，以獲得第二種光阻圖案之步驟；〇 <2>根據<b>之方法，其中此方法包括下列步驟⑴至⑽： ⑴塗敷抗反射塗層組合物以獲得抗反射塗層薄膜’與烘烤抗反射塗層薄膜之步驟， ⑵塗敷第-種光阻組合物在抗反射塗層薄膜上，該组 •合物包含樹脂、酸發生劑及交聯劑，該樹脂包含結構單位， .2有酸不安定基團在其侧鏈中，且本身係不溶於驗水溶液t，但藉由酸之作用變成可溶於驗水溶液中接者進订乾燦，於是形成第—個光阻薄膜之步驟，〇 ⑶預烘烤第一個光阻薄膜之步驟， ⑷使經預烘烤之第一個光阻薄膜曝露 ⑶供烤經曝光之第一個光阻薄膜之步驟，J . ⑹以第—種鹼性顯像劑使經烘烤之第 ,顯像，於是形成第-種綠圖案之步驟，溥膜 • 10至6:7:將所獲得之第一種光阻圖案在190至250。。下批烤 10至60秒之步驟， r人、辟 ⑻塗敷第二種光阻組合物阻圖案之基材形成第一種光接者進订乾無，於是形成第二個光阻薄 147746 201100969 膜之步驟， (9)預烘烤第-如， now“ 薄膜之步驟， ⑽使經預供烤之第二個驟’ /專膜曝路至韓射之步 (11)供烤經曝光之笼_ ⑽以第個光阻薄臈之步驟，及苐一種鹼性顯像劑使經烘顯像，於是形成第二種光阻圖案之步驟；個光阻薄膜 <4>根據<1:>至<3>中任一項之古土 ^ 團在其側鏈中之… 其中具有酸不安定邊 r ^:中係衍生自丙㈣或甲基丙《部份中之氧原子之碳原子為四級碳原子，稀酸®旨與甲基丙稀咖旨具有5至3〇個碟原子；根據<1>至<4>中任一項之方法，其中樹脂係進一步台含衍生自含經基之丙蝉酸金剛燒醋或含經基之甲基靡金剛烷酯之結構單位；、根據<5>之方法，其中衍生自含羥基之丙烯酸金剛烷酿或含經基之甲|丙«金剛燒西旨之結構單位纟量為5至 5〇莫耳％，以1〇〇莫耳％之樹脂全部結構單位為基準； <7>根據<：1>至<6>中任一項之方法，其中樹脂係進一步包含衍生自以式（al)表示之單體之結構單位： 147746 201100969

<8>根據<7>之方法’其中衍生自以式（al)表示之單體之結〇構單位含量為2至20莫耳％，以100莫耳％之樹脂全部結構單位為基準； <9>根據<1>至<8>中任一項之方法，其中樹脂之含量為7〇至99.9重I %，以第一種光阻組合物中固體成份之量為美 , 準； ’、、土 • <10>根據<1:>至<K)>中任一項之方法，其中交聯劑為經由使甘脲與曱醛或與甲醛及低碳醇反應所獲得之化合物； <11>根據<1〉至<10>中任一項之方法’其中交聯劑之含〇量，係為在第—種光阻組合物中每100份數樹脂0.5至30重量份數； <12>根據<1>至<η>中任一項之方法，其中酸發生劑為以 ^ 式（I)表示之鹽：

Q2 其中Q1與Q2各獨立表示氟原子或C1_C6全氟烷基，χι表示單鍵或-(CH2)k-，其中一或多個亞曱基可被_〇_或_c〇_置換，且 147746 201100969 一或多個氫原子可被線性或分枝鏈C1_C4脂族烴基置換，及 k表示1至17之整數，γ1表示C3-C36環狀烴基，其可具有一或多個取代基’且在環狀烴基中之一或多個亞甲基可被或-CO-置換，及Α+表示有機抗衡離子； :13>根據小至<12〉中任-項之方法，其中酸發生劑之含里為〇.1至30重量％ ’以第一種光阻組合物中固體成份之量為基準。較佳具體實施例之描述製造本發明光阻圖案之方法係包括下列步驟（Α)至（D): #⑷使用第-種総組合物在基材上形成第—個光阻薄 :忒組合物包含樹脂、酸發生劑及交聯劑，該樹脂包含結構單位，具有酸不安定基團在其側冑中，1本身係不溶解或難☆解於驗水溶液中，但藉由酸之作用變成可溶於驗液中使第一個光阻薄膜曝露至輻射，接著使經曝光 ^個光阻薄膜頒像，以獲得第一種光阻圖案之步驟， ()將所獲彳寸之第一種光阻圖案在19〇至乃下烘烤比至 6〇秒之步驟， (〇使用第二種光阻組合物在已於其上形成第一種光阻，案之基材上形成第二個光阻薄膜，&第二個光阻薄膜曝露至輻射之步驟，及 ①）使經曝光之第二個光阻薄膜顯像，以獲得第二種光阻圖案之步驟。使用於本發明中之第一種光阻組合物包含下列成份·· 成份⑻··樹脂，其包含結構單位，具有酸不安定基團在 H7746 201100969 其側鏈中，且本身係不溶解或難溶解於驗水溶液中，但藉由酸之作用變成可溶於鹼水溶液中，成份（b):酸發生劑，及成份(c):交聯劑。首先，將說明成份⑻。在本專利說明書中’”樹脂係本身為不溶解或難溶解於鹼水溶液中”係意謂需要则毫升或更多驗水溶液，以溶解土 ◎ 克或1毫升含有樹脂之第—種光阻組合物，而，,樹脂係可溶於驗水溶液中"係意謂需要低於⑽毫升驗水溶液，以溶解！克或1毫升含有樹脂之第一種光阻組合物。在本專利說明書中，，，酸不安定基團，，係意謂能夠藉由酸，之作用而被脫除之基團。 .έ士在本專利說明書中’ ”-COOR”可被描述為"具有m酸酿之結構"’且亦可被縮寫成，，酯基π。明確言之，”_COOC(CH3：>3·, γ被描述為”具有緩酸之第三_丁醋之結構,，，或被縮寫成”第二-丁 §旨 _'。酸不安定基團之實例包括具有羧酸酯之結構，譬如烷酯 ^ L氡原子之兔原子為四級碳原子，脂環族酯基， -:岫近氧原子之碳原子為四級碳原子，及内酯酯基，其 •入:鄰近氧原子之碳原子為四級破原子。，’四級碳原子，係意 • =經接合至氫原子以外之四個取代基之碳原子”。酸不安疋基團之其他實例包括具有經接合至三個碟原子與四、、及石厌原子之基團，其中R·表示烷基。 s文不安定基團之實例包括烷酯基，其中鄰近氧原子之碳 147746 201100969 原子為四級碳原子，譬如第三-丁酯基；縮醛類型酯基，譬如曱氧基曱酯、乙氧基甲酯、1-乙氧基乙酯、1-異丁氧基乙酯、1-異丙氧基乙酯、1-乙氧基丙氧基酯、；μ(2-曱氧基乙氧基）乙酯、1-(2-乙醯氧基乙氧基）乙酯' ι_[；2-(1-金剛烷基氧基）乙氧基]乙酯、1-[2-(1-金剛烷羰基氧基）乙氧基]乙酯、四氫_2— 呋喃基酯及四氫-2-哌喃基酯基團；脂環族酯基，其中鄰近氧原子之碳原子為四級碳原子，譬如異梠基酯、μ烷基環烧基酯、2-烷基-2-金剛烷基酯及1-(1_金剛烷基）烷基烷酯基團上文所k及之金剛烧基可具有·或多個經基。作為酸不安定基團，一種以式（la)表示之基團： 0 Ral 灶 I 2 " Q·—〇—c—Ra^ (la)

Ra3 其中Ra 1，Ra2及Ra3各獨立表示C1_C8脂族烴基或C3_C2〇飽和環狀烴基，或Rd與Ra2係彼此結合以形成C3_C2〇環，係為較佳。 "C1-C8脂族烴基”係意謂具有一至八個碳原子之脂族烴基。 C1-C8脂族烴基之實例包括C1_C8烷基，譬如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基。C3_C20 飽和環狀烴基可為單環狀或多環狀，且其實例包括單環狀飽和％狀fe基，譬如C3_C2〇環烷基（例如環戊基、環己基、甲基％己基、二甲基環己基'環庚基及環辛基），其中C10-C20 縮合芳族烴基係經氫化之基團，譬如氫萘基），C7_c2〇橋接 147746 -10- 201100969 之環狀烴基，譬如金剛燒、正福基及甲基正·，以及下列： 'to Yo too .* .."c® \χΰ^"Όΐο\Μ)^ 飽和環狀烴基較佳係具有3至12個碳原子。〇 #由彼此結合Ra、Ra2所形成之環，其實例包括飽和烴環與芳族環，且此等環較佳係具有3至12個碳原子。以式（la)表示之基團，其中Ral，Ra2&Ra3各獨立表示ci_c8 烷基’譬如第三-丁基，以式⑽表示之基團，其中Ral與… ' 係彼此結合以形成金剛烷基環，且Ra3為C1-C8烷基，譬如2- .&基_2_金剛烧基，及以式⑽表示之基團，其中Ra^Ra2為 a-C8烧基，且w為金剛烧基，譬如吵金剛絲)小院基燒氧幾基，係為更佳。 © 具有酸不安定基團在其側鏈中之結構單位之實例，係包括衍生自丙稀酸之6旨之結構單位、衍生自甲基丙稀酸之酿，之結構單位、衍生自正莅烯綾酸之酯之結構單位、衍生自， 2環癸烯緩酸之S旨之結構單位及衍生自四環癸賴酸之酿 \ 之結構單位。衍生自丙烯酸之酯與曱基丙烯酸之酿之結構 . $位係為較佳，而衍生自丙稀酸S旨或曱基丙烯酸醋之結構單位’其中鄰近S旨部份中之氧原子之碳原子為四級礙原子，及丙烯酸i旨與甲基丙烯酸醋具有5至30個碳原子，係為更佳0 147746 -11 · 201100969 樹脂可藉由進行具有酸不安定基團與烯烴雙鍵之一或多種單體之聚合反應而獲得。聚合反應通常係於自由基引發劑存在下進行。在單體中’具有龐大與酸不安定基團者，譬如飽和環狀煙酿基（例如1-烷基-1-環己基酯基' 2_烷基_2_金剛烷酯基及 1- (1-金剛炫《基）-1-烧基烧酯基）係為較佳，因為優越解析度係於所獲得之樹脂被使用於光阻組合物中時獲得。含有橋接結構之具有飽和環狀烴酯基之單體，譬如2_烷基_2_金剛烧醋基與1-(1-金剛烷基）-1-烷基烷酯基，尤其是更佳。此種含有龐大與酸不安定基團之單體之實例，係包括丙烯酸1-烷基-1-環己酯、甲基丙烯酸1-烷基4_環己酯、丙烯酸 2- 烧基-2-金剛烷酯、曱基丙烯酸2-烷基_2_金剛烷酯、丙烯酸 1-(1-金剛烧基）-1-烧基烧酯、曱基丙稀酸金剛烧基）―丨―烧基烧酯、5-正福烯-2-羧酸2-烷基-2-金剛烷酯、5_正福烯_2•叛酸 1-(1-金剛烷基）-1-烷基烷酯、α-氣基丙烯酸2_烷基_2_金剛烷酯及氣基丙烯酸1-(1-金剛烷基）小烷基烷酯。特別是當丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯、曱基丙烯酸2_烷基_2_ 金剛烷酯或α-氣基丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯被作為單體用於光阻組合物中之樹脂成份時，係傾向於獲得具有優越解析度之光阻組合物。其典型實例包括丙烯酸2_曱基_2_金剛烧 S曰、甲基丙稀酸2-曱基-2-金剛烧S旨、丙稀酸2-乙基_2_金剛烧酉旨、甲基丙稀酸2-乙基-2-金剛烧S旨、丙稀酸2-異丙基-2-金剛烧酯、曱基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烧酯、丙烯酸2-正-丁基_2_ 金剛烷酯、α-氣基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯及α_氣基丙烯酸 147746 -12- 201100969 2-乙基-2-金剛炫醋。當特別是丙稀酸2-乙基-2-金剛烧自旨、曱基丙稀酸2-乙基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯或曱基丙烯酸2-異丙 .基-2-金剛烷酯被用於光阻組合物時，係傾向於獲得具有優越敏感性與财熱性之光阻組合物。若必要，則具有一或多個藉由酸之作用所解離基團之兩種或多種單體可被一起使用。 0 丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯通常可經由使2-烷基-2-金剛烷醇或其金屬鹽與丙烯酸鹵化物反應而產生，而曱基丙烯酸 2-烧基-2-金剛烷酯通常可經由使2-烷基-2-金剛烷醇或其金屬鹽與甲基丙烯酸鹵化物反應而產生。 • 丙烯酸ι烷基-1-環己酯之實例包括丙烯酸1-乙基-1-環己 • s曰’而曱基丙浠酸1-烧基-1-環己酯之實例包括甲基丙烯酸μ 乙基-1-環己g旨。树月曰亦可含有具一或多個高度極性取代基之一或多個結〇構單位。具有一或多個高度極性取代基之結構單位之實例，包括具有烴基之結構單位，其具有至少一個選自下列組成之組群：羥基、氰基、硝基及胺基，及具有一或多個_C0_0_、 -ca、·〇_、_s〇2_或各之具有烴基之結構單位。具有氰基或 • 羥基之具有飽和環狀烴基之結構單位’具有飽和環狀烴基之結構單位，其中一或多個_CH2_係被―仏或七仏置換，及具有内酯結構在其側鏈中之結構單位，係為較佳，及具有一或多個羥基之具有橋接烴基之結構單位，以及具有_c〇_〇_ 或-CO-之具有橋接烴基之結構單位，係為更佳。其實例包 147746 -13- 201100969 括衍生自具有-或多個經基之叫烯之結構單位，衍生自丙烯腈或甲基丙烯腈之結構單位，衍生自丙烯酸院醋或甲基丙浠酸㈣旨之結構單位’其中鄰近氧原子之碳原子為二級或三級碳原子’衍生自含經基之丙烯酸金剛以旨或含羥基之甲基丙烯酸金剛烷酯之結構單位，衍生自笨乙烯單體之結構單位’譬如對·經基苯乙稀與間嚷基笨乙烯’衍生自丙烯酸μ金剛燒自旨或甲基丙烯酸1-金剛垸酿之結構單位，及衍生自具有内酯環（其可具有烷基）之丙烯醯基氧基丁内酯或甲基丙烯醯基氧基_r_丁内酯之結構單位。其中，衍生自含羥基之丙烯酸金剛烷酯或含羥基之甲基丙烯酸金剛烷酯之結構單位’及衍生自含羰基之丙烯酸金剛烷酯或含羰基之曱基丙烯酸金剛烷酯之結構單位，係為較佳。本文中，1-金剛烷基氧基羰基為酸安定基團，惟鄰近氧原子之碳原子為四級碳原子。當樹脂具有衍生自含羥基之丙烯酸金剛烷酯或含經基之甲基丙烯酸金剛烷酯之結構單位時，其含量較佳為5至5〇莫耳％ ’以100莫耳％之樹脂全部結構單位為基準。獲得衍生自含羰基之丙烯酸金剛烷酯或含羰基之甲基丙烯酸金剛烷酯之結構單位之單體，其實例包括以式（al)與 (a2)表示之單體： 147746 -14- 201100969

Rx

(a2) 其中Rx表示氫原子或甲基，且以式（al)表示之單體為較佳。

當樹脂具有衍生自以式（al)表示之單體之結構單位時，其

含罝較佳為2至20莫耳％，以1〇〇莫耳％之樹脂全部結構單位為基準D 具有一或多個高度極性取代基之結構單位之特殊實例，係括衍生自丙烯酸3_經基小金剛烧酯之結構單位；衍生自甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯之結構單位；何生自丙烯酸3,5_二羥基小金剛烷酯之結構單位；衍生自甲基丙烯酸3,5_二羥基小金剛烷酯之結構單位；衍生自$丙烯醯基氧基丁内酯之結構單位；仿生自a_甲基丙烯醯基氧基-r-丁内酯之結構單位；竹生自尽丙烯醯基氧基-r-丁内酯之結構單位；何生自尽曱基丙烯醯基氧基-T-丁内酯之結構單位；以式⑻表示之結構單位：

147746 •15- 201100969 其中R1表示氫原子或甲基三氟甲基或鹵原子，且P: 之結構單位：甲基’ R3於各存在處係獨立且P表示0至3之整數；；5 為曱基、及以式（b)表示

其中R2表示氫原子或甲|，R4於各存在處係獨立為甲基、二氟曱基或鹵原子’且q表示〇至3之整數。其中，具有至少一個結構單位之樹脂，該結構單位選自下列組成之組群：衍生自丙烯酸3_羥基小金剛烷酯之結構單位衍生自曱基丙烯酸3-經基-1-金剛烧S旨之結構單位、衍生自丙烯酸3,5-二羥基小金剛烷酯之結構單位' 衍生自甲基丙烯酸3,5-二羥基小金剛烷酯之結構單位、衍生自仏丙烯醯基氧基-7-丁内酯之結構單位；衍生自仏曱基丙烯醯基氧基_广丁内醋之結構單位；衍生自疹丙浠醯基氧基-厂丁内酯之結構單位及衍生自/3-曱基丙烯醯基氧基-7_丁内酯之結構單位’從光阻對基材之黏附性與光阻解析度之觀點看來，係為較佳。丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯、甲基丙烯酸3_羥基小金剛烧酯、丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷酯及曱基丙烯酸3,5-二羥基金剛烧酯可例如經由使相應羥基金剛烧與丙烯酸、甲基丙烯酸或其鹵化醯反應而產生，且其亦為市購可得。 147746 -16- 201100969 再者，丙烯醯基氧基-τ-丁内酯與曱基丙烯醯基氧基-r 丁内酯可經由使相應或妗溴-尸丁内酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應，或使相應α-或分羥基-丁-丁内酯與丙烯酸_化物或曱基丙烯酸鹵化物反應而產生。獲得以式⑻與（b)表示之結構單位之單體，其實例包括下文所述具有羥基之脂環族内酯之丙烯酸酯與脂環族内酿之曱基丙烯酸酯，及其混合物。此等酯類可例如經由使其相應之具有經基之脂環族内酯與丙浠酸或甲基丙浠酸反應而產生’且其製造方法係描述於例如JP2000-26446 A中。

其中内酯環可被烷基取代之丙烯醯基氧基-丁内醋與甲基丙烯醯基氧基-r-丁内酯之實例，係包括仏丙烯醯基氧基T 丁内S日、α-曱基丙稀醯基氧基_ 丁内g旨、仏丙嫦醢基氧基-总尽二曱基-γ-丁内酯、仏曱基丙烯醯基氧基-反分二曱基-r-丁内酯、α-丙烯醯基氧基曱基_7_丁内酯、甲基丙烯醯基氧基-α-甲基-r-丁内酯、分丙烯醯基氧基_'丁内酯、 /5甲基丙烯醯基氧基_r_丁内酯及尽甲基丙烯醯基氧基_仏甲基-r-丁内酯。田自苯曝光係使用KrF激元雷射進行時，樹脂較佳係具有衍生乙烯單體之結構單位，譬如對_羥基笨乙烯與間羥基苯 147746 -17· 201100969 樹脂可含有衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸之結構單位，衍生自具有烯烴雙鍵之脂環族化合物之結構單位，譬如以式 ⑹表示之結構單位：

其中R5與R6各獨立表示氫原子、C1_C3烷基、羧基、氰基或 -COOU基團，其中u表示醇殘基，或r5與R6可被結合在一起，以形成以-c(=o)oc(=o)_表示之羧酐殘基，衍生自脂族不飽和二羧酐之結構單位，譬如以式⑹表示之結構單位：

以式⑹表示之結構單位：

在R與R6中，C1-C3烷基之實例包括曱基、乙基、丙基及異丙基。-COOU基團為由羧基所形成之酯，且相應於u之醇殘基之實例包括視情況經取代之C1-C8烷基、2-酮基氧伍圜 3基及2綱基氧伍園-4-基，而在C1-C8烧基上之取代基之實例包括羥基與脂環族烴基。 C知·以上文所提及式⑹表示之結構單位之單體，其特殊 147746 -18- 201100969 實例可包括2-正彳I烯、2-羥基-5-正福烯、5-正宿烯_2-緩酸、 5-正宿烯-2-羧酸曱酯、5-正宿烯-2-羧酸2-羥乙酯、5_正宿稀甲醇及5-正狺烯—2,3-二羧酐。當-COOU基團中之U為酸不安定基團時，以式（c)表示之結構單位為具有酸不安定基團之結構單位，即使其具有正箱烧結構亦然《獲得具有酸不安定基團之結構單位之單體，其實例包括5-正梠烯-2-羧酸第三-丁酯、5-正搐烯-2-竣酸丨_環己基-1-曱基乙醋、5-正^白婦-2-缓酸1-甲基環己g旨、5-正福稀 -2-羧酸2-甲基-2-金剛烷酯、5-正葙烯-2-羧酸2-乙基-2-金剛燒酯、5-正莅烯-2-羧酸1-(4-甲基環己基）-1-甲基乙酯、5_正福稀 -2-缓酸1-(4-¾基環己基）-1-曱基乙自旨、5-正宿稀-2-緩酸i_曱基 -H4-酮基環己基）乙酯及5-正搐烯-2-羧酸1-(1-金剛烷基）曱基乙S旨。具有酸不安定基團之結構單位在樹脂中之含量，係通常為10至80莫耳％，以樹脂之全部結構單位之總莫耳為基準。當樹脂具有衍生自丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯、甲基丙晞酸2-烷基-2-金剛烷酯、1-(1-金剛烷基）-1-烷基丙烯酸烷酯或 1-(1-金剛烷基）-1-烷基曱基丙烯酸烷酯之結構單位時，其含量較佳為15莫耳％或更多，以樹脂之全部結構單位之總莫耳為基準。樹脂係通常具有1〇,〇〇〇或更多之重量平均分子量，較佳為 1〇,500或更多之重量平均分子量，更佳為11,000或更多之重量平均分子量，遠更佳為11，500或更多之重量平均分子量，且尤佳為12,000或更多之重量平均分子量。當樹脂之重量平 147746 •19· 201100969 均分子量太大時’光阻薄膜之缺陷係傾向於產生，因此樹月曰較佳係具有4〇,〇〇〇或較低之重量平均分子量，更佳為 39,000或較低之重量平均分子量’遠更佳為38,000或較低之重量平均分子量’且尤佳為37,000或較低之重量平均分子量。重量平均分子量可以凝膠滲透層析度量。成份⑻含有一或多種樹脂。在第—種光阻組合物中，成份⑻之含量係通常為7〇至 99·9重量％，以固體成份之量為基準。在本專利說明書中，固體成份"係意謂光阻組合物中溶劑以外成份之總和。接著’將說明成份（b)。酉文發生劑為一種被分解以產生酸之物質，其方式是施加輻射譬如光、電子束或其類似物在物質本身上或在含有該物質之光阻組合物上。自酸發生劑所產生之酸會對樹脂發生作用，而造成存在於樹脂中之酸不安定基團之分裂，且樹脂會變得可溶於鹼水溶液中。敲發生劑可為非離子性或離子性。非離子性酸發生劑之實例包括有機處化⑯，磺酸酯類，譬如2_硝基芊酯、芳族績酸酸S|、N_㈣氧㈣亞胺、俩氧基酮及闕 4-石頁酸鹽’及械類，譬如二職、酮基规及續酿基重氮甲烧。離子14馱發生劑之貫例包括鏘鹽，譬如重氮鹽、鱗鹽、锍鹽及錤鹽，且鑌鹽之陰齙竿番羽|IU離子之貫例包括磺酸陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子及磺醯基甲基化物陰離子。含氟酸發生劑係為較佳，而以式（1)表示之鹽： 147746 •20- 201100969 Q1 A+ "〇3Sx I vi N1 (I) Q2 其中Q1與Q2各獨立表示氟原子或C1_C6全氣烧基，χ1表示單鍵或-(CHA-，其中一或多個亞甲基可被·〇_或_c〇_置換，及 • 一或多個氫原子可被線性或分枝鏈a - C4脂族烴基置換，且 k表7F 1至17之整數，γ1表示C3C36環狀烴基，其可具有一或夕個取代基’及在環狀烴基中之一或多個亞甲基可被 G 或-C0—4換，且A+表示有機抗衡離子，係為更佳。 C1-C6全氟烷基之實例包括三敗甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基及十三氟己基，且三氟甲基為 , 較佳Q與Q較佳係各獨立表示氟原子或三氟甲基，且qi 與Q2更佳係表示氟原子。線性或分枝鏈C1-C4脂族烴基之實例包括線性或分枝鏈 C1-C4烷基，譬如曱基 '乙基、丙基、異丙基、丁基、第二_ 丁基及第三-丁基。 Ο _(CH2)k-，其中一或多個氫原子可被線性或分枝鏈脂族te基置換，其實例包括亞曱基、二亞曱基、三亞曱基、四亞甲基、五亞甲基、六亞曱基、七亞曱基、八亞曱基、九亞甲基、十亞甲基 '十一亞甲基 '十二亞甲基、十三亞 •甲基、十四亞甲基、十五亞甲基、十六亞曱基、十七亞甲 •基、丙烷-1，2-二基、2-甲基丙烷-；!^二基、丁烷_u_二基。 -(CH2)k-，其中一或多個亞甲基可被_〇_或_c〇_置換，其實例包括-CO-O-X11-*、-O-CO-X11-*、-Xii_c〇-〇_*、_xii_〇_c〇_*、 147746 -21 - 201100969 _〇_χ12·*、_χ12_〇_*、χ13〇χ14_*、c〇〇 x]5 c〇〇 * 及 -CO-O-X1 6-〇-*，其中*為對於Υ1之結合位置，χΐ 1為C1_C15線性或分枝狀伸烷基’ X12為C1-C16線性或分枝狀伸烷基，X13 為C1-C15線性或分枝狀伸烷基，χΐ4為C1_C15線性或分枝狀伸烧基’ X1 3與X14之碳數總計為16或較少，χΐ5為C1_C13線性或分枝狀伸烷基，及χΐ6為C1-C14線性或分枝狀伸烷基，且-CO-O-χΗ ' -χΐ 2_〇_* 及 _χ11 _c〇_〇_* 係為較佳，而 _c〇〇_ X11 -*與-X" _C〇-〇_*係為更佳，及_c〇_〇_xi 1 ·*係為尤佳。 X1較佳為-C0-0-或-C0-0-X17，其中χΐ 7為C1-C4線性或分枝狀伸烷基。 C3-C36環狀烴基之實例包括飽和環狀烴基，譬如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、 %癸基、正葙基、1-金剛烷基、2_金剛烷基、異宿基及下列，

"€〇 >00 toD "c® 與芳族烴基，譬如下列。

、C3 C36環狀fe基可具有一或多個取代基，且於其中之一或夕個亞曱基可被-〇-或_c〇_置換。取代基之實例包括鹵原子羥基、線性或分枝鏈C1_C12烴基、C1C6羥烷基、c6_c2〇 147746 •22- 201100969 芳族煙基、C7-C21芳烷基、縮水甘油基氧基及C2_C4醯基。 _原子之實例包括氟原子、氣原子、溴原子及碘原子。線性或分枝鏈C1-C12烴基之實例包括上文所提及之脂族烴 .基。C1-C6羥烷基之實例包括羥甲基、2_羥乙基、3_羥丙基、 • 4-羥丁基、5-羥基戊基及6_羥己基。C6_C2〇芳族烴基之實例包括笨基、蓁基、蒽基、對_甲基苯基、對_第三-丁基苯基及對-金剛烷基苯基。C7_C21芳烷基之實例包括苄基、苯乙 Q 基、苯基丙基 '三苯甲基、莕基甲基及莕基乙基。C2-C4醯基之貫例包括乙酿基、丙酿基及丁酿基。作為酸發生劑，以式（B)表示之鹽：

' 其中Ql，Q2及A+均為如上文所定義之相同意義，且Ra表示線性或分枝鏈C1-C6脂族烴基或C3-C30飽和環狀烴基，其可具有一或多個取代基，選自下列組成之組群：C1_C6烷氧基、〇 C1-C4全氟烷基、羥基及氰基。作為酸發生劑，以式（V)或（VI)表示之鹽：

其中環E表示C3-C30環狀烴基，其可具有C1_C6烷基、C1_C6 U7746 -23· 201100969 烷氧基、C1-C4全氟烷基、Ci_C6羥烷基、羥基，z, 表示單鍵或C1-C4伸烷基，且Q1，q2&a+均為如上文所定義之相同意義。三亞甲基及 C1-C4伸烷基之實例包括亞曱基、二亞甲』四亞曱基’且亞曱基與二亞甲基係為較佳。作為酸發生劑，以式（III)表示之鹽

(III) 其中Q、Q2及A+均為如上文所定義之相同音一』義，且X各獨立表禾經基或C1-C6經基伸烧基，及n表示 υ主9之整數，係為更佳’而其中η為1或2之以式（III)表示之瞄瓜丨恭马尤佳。以式（III)、（V)及（VI)表示之鹽之陰離子，盆每 F F /、貝例包括下列。 'CH- 0〆〆〇、, 、ch2ch: 〇〇

ο3^<γ〇^οη: 〇 CH,

-α 〇〆 Y-、(ch2)3ch3 〇

ο

147746 -24- 201100969

147746 -25- 201100969

147746 -26- 201100969 s F 03 s F 03 s F 03 s F 03 o °" s'r 03 s F 3 s F 3 〇 o s F 3 147746 201100969

147746 -28- 201100969

147746 •29- 201100969

147746 -30- 201100969

147746 -31 - 201100969

147746 -32- 201100969

147746 -33 201100969

c2f5. / 一〇〆 Ο ,0

OH

147746 -34- 201100969

147746 -35- 201100969

147746 -36- 201100969

147746 -37· 201100969

作為酸發生劑，以式（VII)表示之鹽： A+ _〇3Slb (Vli) 其中A+為如上文所定義之相同意義，及Rb表示C1-C6烷基或 C1-C6全氟烷基，且Rb較佳為C1_C6全氟烷基，譬如三氟曱基、五氟乙基、七氟丙基及九氟丁基。有機抗衡離子之實例包括以式（vm)、（IIb)、（IIc)及（nd)表示之陽離子： pb Pa~S+

pc (VIII)

其中Pa，Pb及Pc各獨立表示線性或分枝鏈C1_C30烷基，其可具有一或多個取代基’選自下列組成之組群：羥基、C3_C12 環狀烴基、C1-C12烷氧基、酮基、氰基、胺基或被ci-C4烷基取代之胺基’或C3-C30環狀烴基，其可具有一或多個取代基’選自下列組成之組群：羥基與C1-C12烷氧基、酮基、 147746 -38- 201100969 氰基、胺基或被C1-C4烧基取代之胺基， P與P5各獨立表示氫原于、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基， . p6與P7各獨立表示C1-C12烷基或C3-C12環烷基，或P6與P7係經結合以形成C3-C12二價非環狀烴基，其係與相鄰s+ 一起形成壞，且在二價非環狀烴基中之一或多個_Ch2_可被_c〇_、 -〇-或-S-置換，P8表示氫原子，p9表示C1C12烷基、C3_a2 ❹ &烧基或C6_C2〇芳族基團，其可具有一或多個取代基，或 P與P係彼此結合以形成二價非環狀烴基，其係與相鄰 -CHCO- —起形成2_酮基環烷基，且在二價非環狀烴基中之一或多個-CH2-可被-CO-、-〇-或-S-置換，及 . ρ10,ρ11,ρ125ρ13?ρ145ρ155ρ,65ρ175ρ18>ρ195ρ20Αρ21^^^^ 示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1_C12烷氧基，G表示硫原子或氧原子，且m表示0或1。在式（VIII)、（lib)及（Hd)中之C1-C12烷氧基之實例包括甲氧 Q 基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二-丁氧基、第三-丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基及2_己基己氧基。在式（VIII)中之C3-C12環狀烴基之實例包括環戊，基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、笨基、2_甲基苯基、 _ 4-甲基苯基、1-萘基及2-莕基。在式（VIII)中之C1-C30烷基，其可具有一或多個取代基， ' 選自下列組成之組群：羥基、C3-C12環狀烴基、C1_C12烷氧基、酮基、氰基、胺基或被C1-C4烧基取代之胺基，其實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二_ 147746 -39- 201100969 丁基、第三-丁基、戊基、己基 '辛基、2-乙基己基及苄基。在式（VIII)中之C3-C30環狀烴基，其可具有一或多個取代基，選自下列組成之組群：羥基、C1-C12烷氧基、酮基、氰基、胺基或被C1-C4烷基取代之胺基，其實例包括環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、雙環己基、苯基、 2-曱基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-異丙基苯基、4-第三-丁基苯基、2,4-二曱基苯基、2,4,6-三曱基苯基、4-己基苯基、4-辛基苯基、1-茶基、2-莕基、苐基、4-苯基苯基、4_ 經苯基、4-曱氧苯基、4-第三-丁氧基苯基及4-己氧基苯基。在式（lib)、（lie)及（lid)中之C1-C12烷基之實例，包括曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二_ 丁基、第三_ 丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基。在式（lie)中之C3-C12環烷基之實例，包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基及環癸基。藉由結合P6與P7所形成之C3-C12二價非環狀烴基之實例，係包括三亞曱基四亞曱基及五亞甲基。與相鄰；5+及二價非環狀烴基一起所形成之環基之實例，係包括四亞〒基二氫硫基、五亞甲基二氫硫基及氧基雙乙烯二氫硫基。在式（He)中之C6-C20芳族基團，其可具有一或多個取代基，其實例包括苯基' 甲苯基、二甲苯基、第三-丁基苯基及茶基。藉由結合1>8與1>9所形成之二價非環狀烴基之^ 例’係包括亞甲基、伸乙基、=a田i T签丞—亞曱基、四亞甲基及五亞甲基i且與相鄰_CHCO_及二價非環狀烴基一起所形成之酮基％烷基之實例’係包括2_酮基環戊基與2_酮基環己基。 147746 -40- 201100969 以式（VIII)表示之陽離子係為較佳，且以式_表離子： Ρ1 示之陽

+

(Ha) P3 Ο 其中Pl，P2及P3於各存在處係獨立為氫原子、經基、Cm2 院基、α-α2烧氧基、氰基或可被⑽燒基取代之胺基，係為較佳，及以式（IIe)表示之陽離子： p22

p23 一 m

(He) p24 Ο /、中P ，P及於各存处你獨立為氧原子、羥基戎 C1-C12烷基，係為争杜二 L &丞：¾ ^马更佳，而以式（Ilf)表

之陽離子： >2 6

(Ilf) p27 獨立為氫原子、羥基或C1-C4 其中W6及p27於各存在處係烧基’亦為更佳。在式（Ila)中，音溴原原子之貫例包括氟原子、氣原子、 147746 •41 201100969 子及碘原？，且氟原子、氯原子及溴原子係為較佳，而氟原子係為更佳。C1_C12烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二_丁基、第三_ 丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基。C1_C12烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基'丁氧基、己氧基、辛氧基及2_乙基己氧基。C3-C12環狀烴基之實例，且C3_C12環狀烴基可具有鹵原子、羥基或C1-C12烷氧基，包括具有金剛烷基骨架之基團與具有異宿基骨架之基團’且其較佳實例包括2_烷基金剛烷基、1-(1-金剛烷基）-1-烷基及異福基。以式（Ila)、（lie)及（Ilf)表示之陽離子之實例包括下列。

147746 -42- 201100969

147746 -43- 201100969

以式（lie)表示之陽離子之實例包括下列。 147746 -44- 201100969

❹ 147746 -45- 201100969

以式（lid)表示之陽離子之實例包括下列。

147746 -46- 201100969

147746 •47- 201100969

147746 *48- 201100969

147746 -49- 201100969

從光阻組合物之解析度與所獲得之圖案分佈形態之觀點，以式（IXa)、（IXb)、（IXc)、（IXd)及（IXe)表示之鹽：

147746 -50 201100969

(IXe)

(IXd) 其中 P6，P7，P^，p22，p23，p24，p25，p26，p27 M1意義’作為酸發生劑其中下列鹽係Λ P处 ’、為較佳 o 件'為更佳’因為其容易製造。ο2 ’ Qi及Q2均為如上 ό ^03¾ ^v"ch2oh

s

Η V3。

作為酸發生劑使用之鹽可根據ρ 2__257G78 Α中所述之方法製成。以式（V)與（VI)表示之鹽亦可經由使以式⑴或⑵表示之化合物： 14?746 -51- 201100969

其中Q1，Q2,乙及環E均為如上文所定義之相同意義，且M+ 表示Li+、Na+或K+，與以式⑶表示之化合物 A+ Z~ (3) 其中A+為如上文所定義之相 BF，，AsF6 -，SbF6，PF6 -或 C104-曱醇中反應，並在0至15〇。(：，择而製成。同思義’且Z-表示F，Q-, Br-, Γ， ’於惰性溶劑譬如水、乙腈及且較佳為0至loot之溫度下攪欲被使用而以式⑶表示之化合物之量，係通常為每U 耳以式⑴或（2)表示之化合物α5η莫耳。所獲得而以式⑴ 或⑵表示之鹽可藉由結晶化作用或以水洗條而被取出。

(4) (5) 其中Ζ與環Ε均為如上文所定義之相同意義，以式⑹羧酸 147746 -52· 201100969 化合物S旨化而製成： M+ _〇3S—(|：-C〇2H ⑹ 其中M+，Q1及Q2均為如上文所定義之相同意義。酯化反應一般可經由將諸物質於非質子性溶劑中混合，譬如二氣乙烧、甲苯、乙苯、氯苯及乙腈，並在2〇至·。c , 較佳為50至150°C下攪拌而進行。在酯化反應中，通常係添

加酸觸媒，且酸觸媒之實例包括有機酸類，譬如對-甲苯碏酸，與無機酸類，譬如硫酸。酯化反應較佳係以脫水作用進行，例如藉由方法’因反應時間係傾向於被縮短。式⑹羧酸化合物之量係通常為每】莫耳式⑼或⑶醇化合物0.2至3莫耳，且較佳為〇.5至2莫耳。酸觸媒之量可為催化量或相當於溶劑之量，且係通常為莫耳式⑷或⑶醇化合物0.001至5莫耳。 Ο 或者’以式⑴與⑵表示之化合物可藉由使用之羧酸化合物’使式⑷或⑶醇化合物酯化：以式⑺表示

其中Q1與Q2均為如上文所定義之相同意義，接著，使所押得之化合物以MOH水解而製成，其中μ表示Li、Na或ΐς。此外，以式（VI)表示之鹽可經由使以式（ν)表示之鹽還原而製成，而以式⑵表示之化合物可經由使以式⑴表示之化合物還原而製成。還原反應係通常於溶劑，譬如水、醇、 147746 -53- 201100969 乙如、N，N-二曱基甲醯胺、二乙二醇二曱醚、四氫呋喃' 乙醚、二氣甲烷、1，2-二曱氧基乙烷及苯，與還原劑，譬如硼氫化物化合物，譬如硼氫化鈉、硼氫化辞、三（第二_丁基）硼氫化鋰及硼烷，氫化鋁化合物，譬如三（第三_丁氧基）鋁氫化鋰與氫化二異丁基鋁，有機氫矽烷化合物，譬如三乙基矽烷與二苯基矽烷’及有機氫化錫化合物譬如三丁基錫中進行。還原反應係通常在_8〇至1〇〇。〇，且較佳為_1〇至 °C下進行。作為酸發生劑，以式（X-1)、（x_2)、（x_3)及（χ_4)表示之鹽： A '03S~r7 (χ-1) 皿

Ά+ ~〇3S-CF2-CH (OCOR10) -cf3 (X-4) 其中R7表示烷基、環烷基或氟化烷基，Xa表示C2-C6氟化伸院基’ Ya與Za各獨立表示C1-C10氟化烷基，且R】g表示視情況經取代之C1-C20烷基或視情況經取代之C6-C14芳基，亦可使用。在R7中，烷基較佳係具有1至10個碳原子，更佳為1至8 個碳原子’且尤佳為1至4個碳原子。環烷基較佳係具有4 至15個碳原子，更佳為4至12個碳原子，遠更佳為4至個，且尤佳為6至10個碳原子。氟化烷基較佳係具有1至1〇個碳 147746 •54- 201100969 原子，更佳為1至8個碳原子，且尤佳為丨至4個碳原子。在氟化烧基中，氟原子數對氟原子與氫原子總數之比例較佳為10%或更多，而更佳為50%或更多，且全氟烷基係為尤佳。 . r7較佳為線性炫基、環院基或氟化燒基。

Xa較佳為C3-C5氟化伸烷基，而更佳為C3氟化伸烷基。在氟化伸烷基中，氟原子數對氟原子與氫原子總數之比例較佳為70%或更多，而更佳為9〇%或更多，且全氟伸烷基係為尤佳。〇

Ya與Za較佳係獨立為C1-C7氟化娱:基，且Ya與Za更佳係獨立為C1-C3氟化烷基。在氟化烷基中，氟原子數對氟原子與氫原子總數之比例較佳為70%或更多，而更佳為9〇%或更 • 多，且全氟烷基係為尤佳。 • 芳基之實例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、三曱苯基、萘基、聯苯基、蒽基及菲基。烷基與芳基取代基之實例包括羥基、C1_C12烷基、C1-C12烷氧基、羰基、_〇_、〇 _Ca〇_、氰基、胺基、C1-C4烷基取代之胺基及醯胺基。在以式（X-1)、（Χ_2)、（Χ·3)及（x_4)表示之鹽中，以式（χ_1} 表示之鹽係為較佳，且以式（Χ-1)表示之鹽，其中R7為氟化烷基’係為更佳。其實例包括下列。 147746 -55- 201100969

OH

147746 -56- 201100969

\ ? FjC-CH-CF2S03'

F3C-CH»CFzS03' 147746 57- 201100969

9 —S+ 0

〇 I F3dCF2S〇3· 以式（χι)表示之鹽： 147746 -58- 201100969 (XI) R^-S^CH2)t R51S〇f 其中R51表示烷基、環烷基或氟化烷基，R52表示氫原子、羥基、II原子、烷基、_化烷基或烷氧基，R53表示視情況經取代之芳基’且t表示1至3之整數，可作為酸發生劑使用。在R5〗中，烷基較佳係具有1至1〇値碳原子，更佳為丨至^ 個碳原子，且尤佳為丨至4個碳原子。環烷基較佳係具有4 至15個碳原子，更佳為4至丨2個碳原子，遠更佳為4至1〇個，〇且尤佳為6至K)個碳原h氟化絲較佳係具有個碳原子，更佳為1至8個碳原子，且尤佳為i至4個碳原子。在氟化烧基中，氟原子數對氣原子與氣原子總數之比例較佳 .A跳或更多，而更佳為5〇%或更多，且全氟院基係為尤佳。 R較佳為線性烧基或氟化線性烧基。齒原子之實例包括敦原子、氯原子、漠原子及碘原子，且氟原子係為較佳。 ❹ 在R 2中’貌基較佳係具有1至5個碳原子，更佳為1至4 個碳原子，且尤佳為⑴個碳原子。齒化烷基之實例包括具有一或多個鹵原子之燒基，且齒原子之實例包括與上述相同者。在函化烧基中，齒原子數對齒原子與氯原子總數之比例較佳為50%或更多，且全㈣基係為尤佳。统氧基車:佳係具有」至5個碳原子，更佳為…個碳原子，且尤佳為1至3個碳原子。R52較佳為氫原子。 π較佳為視情況經取代之苯基或視情況經取代之茶基，而更佳為視情況經取代之苯基，且尤佳為苯基。視情_ 147746 -59* 201100969 取代芳基之實例包括未經取代之芳基，譬如笨基與莕基，具有經基之芳基、具有低碳烷基之芳基及具有低碳烷氧基之芳基。低碳烷基較佳係具有丨至6個碳原子，更佳為1至4 個碳原子，且尤佳為丨個碳原子。在式（XI)中’ t較佳為2或3，而更佳為3。以式（XI)表示之鹽之實例包括下列。〇-S〇 CF3SO3- H〇-〇-S〇〇-3〇 ~ c4f9so3_

c4f9s〇3-

CF3S03- c4F9so3- CF3S03- ΟΌ C4F9S〇3' H3C-^-sQ> CF3SO3- h3c-〇-s^) c4f9so3- 作為酸發生劑，以式（ΧΠ)或（XIII)表示之鹽：

HO

HO ~^·〇

c4f9so3- CF3so3· R22.〇+ r24s〇3- R23 (XII)

R 25 R_ 26' R24SO, (XIII) 其中R2 1表示芳基，R22與R23各獨立表示芳基、烷基或環烷基，R24表示烷基、環烷基或氟化烷基’R25表示芳基， R2 6表示芳基、炫基或環烧基’亦可使用。 147746 -60- 201100969 r22，R23及R26之烷基之實例包括C1_C10烷基，譬如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、壬基及癸基’且C1-C5烷基係為較佳’而甲基係為更佳。R22, R23 及R26之環烷基之實例包括C3_C10烷基，譬如環戊基與環己基。R2丨，R22，R23，R25及R26之芳基之實例包括C6 C2〇芳基，且苯基與莕基係為較佳。芳基可具有一或多個取代基，且取代基之貫例包括烧基 '烧氧基及鹵原子。院基之實例包括C1-C5烷基，且甲基、乙基、丙基、丁基或第三_丁基係為較佳。烷氧基之實例包括C1-C5烷氧基，且甲氧基或乙氧基係為較佳。鹵原子之實例包括氟原子。在式（XII)中，R22較佳為芳基，且R22與r23更佳為芳基。 R21，R22及R23較佳係各獨立表示苯基或莕基。 R24之實例包括如R7中所述之相同者。在式（XIII)中，R2 6較佳為芳基，且R2 5與r2 6更佳為苯基。以式（XII)與（XIII)表示之鹽之實例包括三氟曱烷磺酸二笨基鐫、九敗丁烧績酸二苯基錤、三說甲院績酸雙（4_第三_丁基苯基）錤、九氟丁烷磺酸雙（4-第三-丁基苯基）錤、三氟甲燒石g酸二本基疏、七亂基丙烧確酸三苯基疏、九氣丁烧績酸三苯基锍、三氟甲烷磺酸參(4-曱基苯基)锍、七氟基丙燒磺酸參(4-甲基苯基)統、九氟丁烷磺酸參(4-甲基苯基槪、三氟曱虎石黃酸二甲基(4-經基莕基)疏、七氟基丙烧石黃酸二甲基 (4-羥基萘基)锍、九氟丁烷磺酸二甲基(4-羥基莕基)疏、三說甲烷磺酸二甲基苯基锍、七氟基丙烷磺酸二甲基苯基疏、九氟丁烷磺酸二曱基苯基锍、三氟曱烷磺酸二苯曱基統、 147746 -61 - 201100969 七氟基丙烷磺酸二苯甲基锍、九氟丁烷磺酸二苯甲基锍、三氟曱烷磺酸(4-甲基苯基）二苯基锍、七氟基丙烷磺酸(4-曱基苯基）二苯基锍、九氟丁烷磺酸(4-曱基苯基）二苯基锍、三 r 氟甲烷磺酸(4-曱氧苯基）二苯基锍、七氟基丙烷磺酸(4-甲氧苯基）二苯基锍、九氟丁烷磺酸(4-曱氧苯基）二苯基锍、三敗甲炫•石買酸參(4-第二-丁基苯基）疏、七氟基丙炫石黃酸參(4_第三 -丁基苯基）疏、九氟丁烷磺酸參(4·第三-丁基苯基）統 '三氟甲院續酸二苯基（1-(4-甲氧基）莕基）锍、七氟基丙烷磺酸二苯基（1-(4-甲氧基）莕基）锍、九氟丁烷磺酸二苯基（1_(4曱氧基) 莕基）疏、三氟曱烷磺酸二（1•莕基）苯基锍、七氟基丙烷磺酸一（1-奈基）苯基锍、九氟丁烷磺酸二（1_苯基）苯基锍、全氟辛烷h 1-(4-丁氧基莕基）四氫噻紛、2_雙環并[2 2丄]庚_2基 -1，U，2-四氟基乙烷磺酸μ(4· 丁氧基莕基）四氫嘧鍮及N_九氟丁烷κ 氧基雙ί哀并[2.2.1]庚_5-烯-2,3-二羧基醯亞胺。 β種風其中陽離子部份為以式卿）或(xm)表示之鹽之 β子陰離子部份為以式(χ_”、阳)或阳)表示之鹽之陰離子，亦可作為酸發生劑使用。作$發生劑’下列可作為酸發生劑使用。

C4H9S〇3

o-Xo-〇t(c^)2 〇\ p0~^〇ON(C2H5)2 Θ cf2cf2so3

CH2CF2S〇f 月亏續酸鹽化合物之實例包括具有以式（XVI)表示之基團之化合物： -C=N-〇-S〇2-R31 (XVI) R32 其中113〗與1(32各獨立表示有機基團。 R較佳為烧基、ii化烧基或芳基。烧基較佳係具有1至 20個碳原子，更佳為1至8個碳原子，遠更佳為i至6個碳原子，且尤佳為1至4個碳原子。齒化烧基之實例包括氟化院基、氯化烷基、溴化烷基及碘化烷基，且氟化烷基係為較佳。^基之貫例包括C4-C20芳基，且C4-C10芳基係為較佳，而C6-C10芳基係為更佳。芳基可具有一或多個鹵原子，譬如氟原子、氣原子、溴原子及碘原子。r3 1更佳為C1_C4烷基或C1-C4氟化烷基。 R3 2較佳為烷基、鹵化烷基、芳基或氰基，且烷基與芳基之實例包括如R3〗中所述之相同者。r32更佳為氰基、C1_C8 烷基或C1-C8鹵化烷基。肟磺酸鹽化合物之較佳實例包括以式（χνπ)與（χνΙΠ)表 147746 -63- 201100969 示之化合物： R34-C=N-〇-S〇2-r35 R37-4c=N-〇-S〇2-R38 r33 r36 Jw (XVII) (XVIII) 其中R33表示氰基、烷基或鹵化烷基，R34表示芳基，R35表示烧基或il化烷基，R36表示氰基、烷基或鹵化烷基，r37 表示w價芳族烴基，R3 s表示烷基或鹵化烷基，且你表示2 或3。在R33中’烷基與鹵化烷基較佳係具有1至10個碳原子，更佳為1至8個碳原子，且尤佳為1至6個碳原子。R33較佳為i化院基’而更佳為氟化烷基。其中氟原子數對氟原子與氫原子總數之比例為70%或更多之氟化烷基係為較佳，且其中氟原子數對氟原子與氫原子總數之比例為9〇%或更多之氟化烧基係為更佳，而全氟烷基係為尤佳。在R34中’芳基之實例包括苯基、聯苯基、苐基、莕基、 1基及菲基’以及具有雜原子譬如氮原子、硫原子及氧原子之雜芳基。芳基可具有一或多個取代基，且取代基之實例包括C1-C10烷基、C1-C10鹵化烷基、C1-C10烷氧基。烷基與鹵化烷基較佳係具有丨至8個碳原子，而更佳為i至4個碳原子。ii化烷基較佳為氟化烷基。在R中’烧基與_化烧基之實例包括如R3 3中所述之相同者。在R3 6中’烧基與_化烷基之實例包括如R3 3中所述之相同者。w價芳族烴基之實例包括苯二基。在r38中，烷基與 147746 -64- 201100969 鹵化烷基之實例包括如R35中所述之相同者，且w較佳為2。肟磺酸鹽化合物之特殊實例包括在JP 2007-286161 A、JP 9-208554 A及WO 2004/074242A2中所述之化合物。其較佳實例包括下列。

c—N—Ο—S02—CF3 (cp2)6—Η C—Ν—Ο—S〇2—CF3 C2F5

C-=N—0—S02—CF3 C3F7 C=N—O~S〇2—CF3 {CFA - H ❹ CH3O—^ V-C-=N _Ο—S02—CF3 C3F7 ch3o -ο- C=N—O一S02—CF3

(CF2)6-H C-=N—O—S〇2—CF3 C3F7

N—O—S02—C4F9

C—N—O—S〇2~C4F3 (CF^e-H bC=N—0"~-*S〇2一CF3 <CF2)6—H

CaF7

❹ 0~s-〇^，

cc〇x: C3F/ C^N—O—S02—CF3 c3f7 C^N—0~S02—CF3

C^rN—O—S02—CF3

〇=Ν一0—S〇2-C4F9 (CF2)6—Η Ν—0—S02—CF3 (CFz)8-H C2Hs

C~N一〇-~S〇2—CF3c3F7

Cr=N—O—S02—C6F13 (CP2)6"H C*==N—〇—S〇2一C4F9 |cf2)4-h 147746 -65- 201100969 作為酸發生劑，重氮曱烷化合物，譬如雙（烷基磺醯基）重氮曱烧、雙（芳基磺醯基）重氮甲烷及聚雙（石黃醯基）重氮甲烷，硝基苄基磺酸鹽化合物、亞胺基磺酸鹽化合物及二砜化合物’亦可使用。雙（烧基續醯基）重氮甲烷與雙（芳基磺醯基）重氮曱烷之實例包括雙（異丙基磺醯基）重氮甲烷、雙（對_甲苯磺醯基）重氮曱烧、雙（u-二甲基乙基磺醯基）重氮曱烷、雙（環己基磺醯基）重氮曱烧及雙（2,4-二曱基苯磺醯基;)重氮甲烷。此外，在 JP 11-035551 A、JP 11—035552 A 及 JP 11-035553 A 中所述之重氮甲烷化合物，亦可使用。聚雙(績醯基）重氮曱烷之實例包括丨，3_雙（苯磺醯基重氮基曱磺醯基）丙烷、1，4-雙（苯磺醯基重氮基曱磺醯基）丁烷、π· 雙（苯磺醯基重氮基曱磺醯基）己烷、夂办雙（苯磺醯基重氮基曱磺醯基）癸烷' 1，2-雙（環己基磺醯基重氮基曱磺醯基）乙烧、1,3-雙（環己基石頁酿基重氮基甲續醯基）丙烧、ι，6_雙（環己基磺醯基重氮基甲磺醯基）己烷及u〇l (環己基磺醯基重氮基曱磺醯基）癸烷。具有說化烧基磺酸鹽陰離子之鑌鹽係為較佳。成份⑼含有一或多種酸發生劑。第一種光阻組合物通常含有7〇至99 9重量％之成份⑻，較佳為80至99.9重量％之成份⑻，而更佳為9〇至99重量％之成份⑻，以固體成份之量為基準。種光阻組合物通常含有0.1至30重量％之成份⑼，較佳係含有〇1至2〇重量％之成份⑼，而更佳為1至1〇重量％之成份⑼。在本專利說明書 147746 -66 - 201100969 中固體成伤係思§胃光阻組合物中溶劑以外之成份之總和。接著’將說明成份（C)。交聯劑不受限制，且通常係使用市購可得者。在第一種光阻組合物t，成份⑹之量係通常為每100重量份數成份⑻0.5至30重量份數，較佳為〇5至1〇重量份數，而更佳為1至5重量份數。 Ο

交聯劑之實例包括具有羥甲基胺基之化合物，其可經由使具有胺基之化合物與甲醛或與甲醛及低碳醇反應而獲得，與具有兩個或多個環氧乙烷結構之脂族烴化合物。具有胺基之化合物之實例包括乙醯胍胺、苯并脈胺、尿素，伸烷基脲，譬如伸乙脲與伸丙脲，及甘脲。可經由使尿素與曱醛或與甲醛及低碳醇反應所獲得之化合物，可經由使伸烷基脲與甲醛或與甲醛及低碳醇反應所獲得之化合物，及可經由使甘脲與曱醛或與甲醛及低碳醇反應所獲得之化合物，係為較佳，以及可經由使甘脲與甲酸或與曱搭及低碳醇反應所獲得之化合物係為更佳。 _ 可經由使尿素與甲酸或與曱合物之實例，係包括雙（甲氧基雙（丙氧基甲基）躲及雙（丁氧基脲係為較佳。醛及低碳醇反應所獲得之化曱基)腿、雙（乙氧基甲基)脲、曱基)脲，且雙（甲氧基甲基）可經由使伸烷基脲與甲醛或與甲醛及低碳醇反應所獲得之化合物之實例，係包括以式（χιχ)表示之化合物： 147746 -67- 201100969 〇

其:R8與R9各獨立表示經基或低碳烧氧基，R8，與R9,各獨立表示氫原子、經基或低碳烧氧基，且v表示G，w2。低碳烧氧基較佳為C1-C4烷氧基。 R8與於較佳為相同，且R、R9，較佳為相同，及v較佳為 0或1。以式(XIX)表示之化合物之實例’係包括單羥甲基化伸乙脲、二經基曱基化伸乙膦、單甲氧基甲基化伸乙脉、二甲氧基甲基化伸乙脲、乙氧基甲基化伸乙脲、二乙氧基甲基化伸乙脲、丙氧基曱基化伸乙脲、二丙氧基甲基化伸乙脲、丁氧基甲基化伸乙脲、二丁氧基曱基化伸乙脲、單羥曱基化伸丙脲、二羥基曱基化伸丙脲、單曱氧基曱基化伸丙脲、二甲氧基甲基化伸丙脲、乙氧基甲基化伸丙脲、二乙氧基甲基化伸丙脲、丙氧基甲基化伸丙脲、二丙氧基甲基化伸丙脲、丁氧基甲基化伸丙脲、二丁氧基甲基化伸丙膽、u仁甲氧基甲基）-4,5-二羥基-2-四氫咪唑酮及u_(二甲氧基甲基）-4,5-二甲氧基-2-四氫u米唾鲷。可經由使甘脲與甲醛或與甲醛及低碳醇反應所獲得之化合物之實例，係包括單（四羥甲基化）甘脲、二（四羥甲基化）甘脲、三（四羥曱基化）甘脲、四（四羥甲基化）甘脲、單㈣甲氧基甲基化）甘脲、二（四甲氧基甲基化）甘脲、三（四甲氧基曱基化）甘脲、四（四甲氧基曱基化）甘脲、單（四乙氧基甲基 147746 -68- 201100969 化）甘脲、二（四乙氡基曱基化）甘脲 '三（四乙氧基甲基化）甘脲、四（四乙氧基甲基化）甘脲、單（四丙氧基甲基化）甘脲、二（四丙氧基甲基化）甘脲、三（四丙氧基甲基化）甘脲、四（四丙氧基甲基化）甘脲、單（四丁氧基甲基化）甘脲、二（四丁氧基曱基化）甘脲、三（四丁氧基曱基化）甘脲及四（四丁氧基^ 基化）甘脲。 & 珩一 Ο 在第一種光阻組合物中，因酸生、'去^ U馼失活所造成之性能衰退，其係由於後曝露延遲所發生，可兹士 ^，精由/，』、、加有機驗化合物，特別是含氮有機鹼化合物作為淬滅劑而被縮小。 ’ 含I有機驗化合物之特殊實例包括以下列化學式表示含氮有機鹼化合物： $ t

147746 -69- 201100969 其中τ’τ及T各獨立表示氫原子、C1_C6脂族烴基、ci〇 _烴基或C⑽芳族烴基，且脂族烴基、脂環族烴基及芳族煙基可具有-或多個基團’選自下列組成之組群A 羥基、可被a-C4脂族烴基取代之胺基及〇<6烷氧基， . > c5-ci〇^m 族烴基、C6-C20芳族烴基或C1_C6烧氧基，且脂族煙基、2 環族烴基、芳族烴基及烷氧基可具有—或多個基團，選自曰下列組成之組群：羥基、可被^-以脂族烴基取代之胺基及 C1-C6烷氧基， T6表示a-C6脂族㉟基或C5_C10脂環族㈣，且脂族烴基與脂環族烴基可具有一或多個基團’選自下列組成之組群：羥基、可被C1-C4脂族烴基取代之胺基&C1_C6烷氧基，且 A 表示-CO- ' -NH-、-s-、-S-S-或 C2-C6 伸烷基，可被C1-C4脂族烴基取代之胺基之實例，包括胺基、甲胺基、乙胺基、丁基胺基、二甲胺基及二乙胺基。C1_C6烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二-丁氧基、戊氧基、己氧基及2_甲氧基乙氧基。脂族煙基，其可具有一或多個基團，選自下列組成之組群：羥基、可被C1-C4脂族烴基取代之胺基及C1_C6烷氧基，其特殊實例包括曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三_ 丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、2_(2_甲氧基乙氧基）乙基、2-經乙基、2-羥丙基、2-胺基乙基、4-胺基丁基及6-胺基己基。月曰環無fe基’其可具有一或多個基團，選自下列組成之 147746 -70- 201100969 '、且.红基、可被C1-C4脂族烴基取代之胺基及C1-C6烷氧基’其特殊實例包括環戊基、環己基、環庚基及環辛基。 ^''矢k基’其可具有一或多個基團，選自下列組成之組群.經基、可被Cl-C4脂族烴基取代之胺基及C1-C6烷氧基，其特殊實例包括苯基與萘基。院氧基之特殊實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基' 丁氧基、第三_ 丁氧基、戊氧基及己氧基。 0 伸烧基之特殊實例包括伸乙基、三亞曱基、四亞甲基、亞甲二氧基及伸乙基_1，2_二氧基。含氮有機鹼化合物之特殊實例包括己胺、庚胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、苯胺、2-曱基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基笨胺、4_硝基苯胺、1-萘胺、2_莕胺、乙二胺、丁二胺、己二胺、4,4__二胺基-1，2-二苯基乙烷、4,4，-二胺基-3,3，-二甲基二苯曱烧、4,4’-二胺基_3,3，_二乙基二苯甲烷、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸〇基胺、N-曱基苯胺、六氳吡啶、二苯胺、三乙胺、三甲胺、二丙胺、三丁胺、三戊基胺、三己胺、三庚基胺、三辛胺、三壬基胺、十三烷胺、曱基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、曱基二環己基胺、曱基二庚基胺、甲基二辛基胺、曱基二壬基胺、曱基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環己基甲胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基）乙基]胺、三異丙醇胺、Ν,Ν-二曱苯胺、2,6-二異丙基笨胺、咪唑、苯并咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4- U7746 -71 - 201100969 甲編、备定、2,2,韻咬胺、二_2趣吡疋基）乙燒、n(4_p比咬基）乙烧、υκ。定基）丙烧' U雙(2-吡啶基)乙烯、u-雙(4_吡啶基)乙烯、雙(4_吡啶氧基)乙烷、硫化4,4:聯吡啶、二硫化4,4，_聯吡錢:3: 一咬胺、氣氧化四甲基鞍、氣氧鉍虱乳化四己基錢、氫氧化四辛基錢、氯氧化苯基三甲基銨、氫氧化(3-三氟甲基苯基)三甲基銨及氫氧化&經乙基）二甲基錢（所謂"膽鹼"）。如在JP 11-52575 A1中所揭示之具有六氫吡啶骨架之位阻胺化合物，亦可作為淬滅劑使用。以形成具有較高解析度之圖案為觀點，較佳係使用氫氧化四級銨作為淬滅劑。當使用驗性化合物作為淬滅劑時，第—種光阻組合物較包含_重量％之驗性化合物，以固體成份之總量為基準。辟若必要’則第-種光阻組合物可含有少量各種添加劑， :如敏化劑、溶解抑制劑、其他聚合體、界面活性劑、安定劑及染料’只要本發明之作用未被妨礙即可。第一種光阻組合物係通常呈光阻液體組合物之形式，盆中係使上文所提及之成份溶於溶劑中。可利 = 此項技藝中之溶劑。所使用之溶、月疋以洛解上文所提及之成份，具有足夠乾燥速率’並於溶劑蒸發後獲得均句且平滑塗層。溶劑之實例包括二醇㈣，譬如乙基溶纖劑醋酸醋、甲 147746 -72- 201100969 基溶纖劑醋酸酯及丙二醇單甲基醚醋酸酯；非環狀酿，學如乳酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯及丙酮酸乙酯；酮，壁如丙酮 '甲基異丁基酮、2_庚酮及環己酮；及環狀醋，馨如r-丁内酯。此等溶劑可被單獨使用，且其兩種或多種^ 被混合使用。

第二種光阻組合物係通常含有上文所提及之一或多種樹脂、上文所提及之酸發生劑及一或多種溶劑。第二種光阻組合物可含有上文所提及之一或多種淬滅劑，與上文所提及之添加劑。第二種光阻組合物可含有上文所提及之交聯劑。第二種光阻組合物可與第一種光阻組合物相同，且可與第一種光阻組合物不同。製造本發明光阻圖案之方法係包括下列步驟（A)至（D): •()使用第種光阻組合物在基材上形成第一個光阻薄膜，使第一個光阻薄膜曝露至輻射，接著使經曝光之第一個光阻薄膜顯像，以獲得第一種光阻圖案之步驟， (B)將所獲得之第一種光阻圖案在19〇至2贼下供烤至 60秒之步驟， (〇使用第二種光阻組合物在已於其上形成第-種光阻 =案之基材上形成第二個光阻薄膜’丨第二個光阻薄膜曝路至輻射之步驟，及 ()使經曝光之第二個光阻薄膜顯像，以獲得第二種光阻圖案之步驟。 .' ^ )中，第一個光阻薄膜係使用第一種光阻紕合物在基材上开彡+ 、，，並使所形成之第一個光阻薄膜曝露至輻 147746 •73· 201100969 射’然後使用第一種鹼性顯像劑’使經曝光之第一個光阻薄膜顯像’以獲得第一種光阻圖案。第一種光阻組合物係藉由習用方法（譬如旋轉塗覆）被塗敷至基材上。基材之實例包括半導體基材，譬如矽晶圓’塑膠基材、金屬基材、陶瓷基材及於其上塗敷絕緣薄膜或導電性薄膜之基材。抗反射塗層薄膜較佳係在基材上形成。關於形成抗反射塗層薄膜之抗反射塗層組合物之實例，係包括市購可得之抗反射塗層組合物，譬如可得自Breww公司之"arc_29a_8"。抗反射塗層薄膜係通常以下述方式形成，#由習用方法，譬如紅轉塗覆’塗敷至基材上，接著烘烤。供烤溫度通常為至25(TC，較佳為19^ 235t，而更佳為至22叱。烘烤時間通常為5至60秒。 ;v驟（A)中，雖然第一種光阻組合物之薄膜厚度不受砰制’但數十奈米至數百微米為較佳。在塗敷I種光阻翻口物方、基材上之後，使所形成之第一種光阻組合物薄膜截 =於是形成I個光阻薄膜。乾燥方法之實例包括天然。乙餘、通風乾燥及在減討乾燥。乾燥溫度通常㈣至Ο

C ’且較佳為25至80°C，而乾燥時間通常為1〇至聊秒，且較佳為30至1，8〇〇秒D 、^形成之第—個光阻薄膜較佳係、使用加熱裝置（後文係 =易地㈣加熱裝置⑵）預料。預烘烤溫度通常為⑽至 C，而預烘烤時間通常為〗〇至6〇〇秒。 :所獲得之第一個光阻薄膜曝露至輕射。曝露係通常使用習用曝光系統進行，譬如賊激元雷射曝光系統（波長： 147746 -74- 201100969 248奈米）、ArF激元雷射乾燥曝光系統（波長·· i93奈米）、 ArF激元雷射液體浸沒曝光系統（波長：193奈米）、&雷射曝光系統（波長：157奈米），及一種系統，其係發射歸屬於通紫外區或真空紫外區域之諸波雷射，其方式是藉由波長轉換使雷射自固態雷射源轉換。經曝光之第-個光阻薄膜較佳係經烘烤。供烤係通常使

❹ 用加熱裝置進行。輯溫度通常為70至赋，㈣烤時間通常為30至600秒。以第T種鹼性顯像劑使經曝光或經曝光接著烘烤之第— 個光阻溥膜顯像，於是形成第—種光阻圖案。作為第一種驗性顯像劑，係制此項技藝中所使用之各種驗性水溶液 :任-種。-般而f，係使用氫氧化四甲基銨或氫氧化(2_ 經乙基）三甲基銨（一般稱為"膽鹼之水溶液。於步驟(B)中，烘烤在步驟⑻中所形成之第—種光阻圖 ”。所形成之第一種光阻圖案係通常使用加熱裝置烘烤。

加熱裝置可與步驟⑷中所使用者相同，且所 # 闲 I T m V 7 T 、^ 5加熱裝置⑵較佳係用於烘烤步驟（Α)中所形 2弟-種光阻圖帛。經常係使用加熱板或烘箱作為加熱 *加熱板係為較佳。烘烤溫度通常為卿至佳為195至 C，而更佳為200至22(TC。烘烤時間通常為1〇至6〇秒，且較佳為1〇至2〇秒。於步驟（C)中，笛_你+ —種光阻組合物係被塗敷於已在步驟(Β) 於是形^成第—種光阻圖案之基材上，接著進行乾燥，乂 —個光阻薄膜。此步驟係通常根據如步驟（A)中 147746 •75- 201100969 所述之相同方式進行。 2形成之第二個光阻薄臈較佳係經預通常根據如步驟（A)中所述之相、y、烤，且此步驟係使所獲得之第二個光阻、式進仃。 > 兀丨丑溥臈曝露至輻射，常根據如步驟（A)中所述之如，且此步驟係通一，心 < 相同方式進行。經曝光之第二個光阻薄膜較佳係經常根據如步驟（A)中所述之相同方式進=砰，且此步驟係通以第二種鹼性顯像劑使所獲於是形成第二種光阻圖案。作為第弟—個光阻薄膜顯像’ 常使用如弟-種驗性顯像劑所丨根據如步驟⑷中所述之相同方式進：此步驟係通常應解釋的是，此處所揭示 ,,^ 丁本夂具體實施例在各方面均為實上m a斤‘“人的疋’本發明之範圍並非藉由上达祝明文’而是藉由隨文所附之請求項所決定，且包括與請求項相等意義與範圍之所有變型。【實施方式】本發月係更明確地藉由實例描述，其不被解釋為限制本發明之fc圍。用以表不欲被使用於下述實例中之任何化合物含量與任何物質量之"％"與，，份數”，係以重量為基準，除隹另有明確地扣出。於下述實例中所使用之樹脂之重量平均分子量（Mw)與數目平均分子量（Mn)，係為藉由凝膠滲透層析所电現之數值，且分析條件係如下述。所獲得樹脂之玻璃轉移溫度（Tg)係使用示差掃描卡計（Q2〇〇〇型 ’由TA儀器公司所製造）度量。 147746 -76- 201100969 <凝膠滲透層析法分析條件> 設備：HLC-8120GPC型，由TOSOH公司所製造管柱：TSKgel Multipore HXL-M之三個管柱，具有防護管柱，由TOSOH公司所製造溶離溶劑：四氫呋喃 *' 流率：1.0毫升/分鐘

偵測器：RI偵測器柱溫：40°C ® 注射量：100微升標準參考物質：標準聚苯乙烯

樹脂合成實例1 於裝有冷凝器與溫度計之四頸燒瓶中，添加27.78份1,4-二氧陸圜，然後使氮氣吹送至其中，歷經30分鐘，以氮氣替代燒瓶中之氣體。將其在氮氣下加熱達到73°C之後，將藉由混合15.00份單體（B)、5.61份單體（C)、2.89份單體（D)、 12.02份單體（E)、10.77份單體（F)、0.34份2,2'-偶氮雙異丁腈' 1.52份2,2’-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）及63.85份1,4-二氧陸圜所獲得之溶液於73°C下逐滴添加至其中，歷經2小時。將所形成之混合物在73°C下加熱5小時。使反應混合物冷卻至室溫，並以50.92份1,4-二氧陸圜稀釋。將所形成之混合物倒入 147746 -77- 201100969 481份甲醇與12〇份經離子交換水之混合溶液中，並攪拌，以造成沉澱作用。單離沉澱物，並以3〇1份曱醇洗滌三次，接著在減壓下乾燥’以獲得37份樹脂，具有Mw為7.90X103，分散度（Mw/Mn)為1.96，及Tg為146T：。其產率為80%。此樹

CH, 〇

0" 樹脂合成實例2 於裝有冷凝器與溫度計之四頸燒瓶中，添加5〇.4〇份14— 二氧陸圜，然後使氮氣吹送至其中，歷經30分鐘，以氮氣替代燒瓶中之氣體。將其在氮氣下加熱達到66。0之後，將藉由此合24.00份單體⑷、5.53份單體（Q、25.69份單體⑼、 28.78份單體（F)、0.56份2,2，-偶氮雙異丁腈、2·55份2,2，_偶氮雙 (2,4 一曱基戍如）及75.60份1，4-二氧陸園所獲得之溶液於66。〇下逐滴添加至其中，歷經2小時。將所形成之混合物在邰 C下加熱5小時。使反應混合物冷卻至室溫，並以92 4〇份μ— 一氧陸圜稀釋。將所形成之混合物倒入1〇92份甲醇中，並攪拌，以造成沉澱作用。單離沉澱物，並以546份甲醇洗滌三次，接著在減壓下乾燥’以獲得62份樹脂，具有胸為 1.53X104，分散度（Mw/Mn)為1.47，及Tg為176。(：。其產率為 73%。此樹脂具有下列結構單位。其係被稱為樹脂八2。 147746 •78- 201100969

樹脂合成貫例3

於裝有冷凝器與溫度計之四頸燒瓶中，添加5〇·43份认二氧陸圜’ ^後使氮氣吹送至其中，歷經3G分鐘，以氮氣替代燒瓶中之氣體。將其在氮氣下加熱達到66它之後，將藉由混合24.40份單體（A)、5.62份單體〇、21.28份單體⑼、 32.74份單體（F)、〇.54份2,2·_偶氮雙異丁腈、2 44份2,2,_偶氮雙 (2’4-二曱基戊腈）及75.64份1,4-二氧陸圜所獲得之溶液於66°c 下逐滴添加至其中’歷經2小時。將所形成之混合物在66 C下加熱5小時。使反應混合物冷卻至室溫，並以92 45份i，4_ 二氧陸圜稀釋。將所形成之混合物倒入1，〇93份甲醇中，並攪拌’以造成沉澱作用。單離沉澱物，並以546份曱醇洗蘇。將沉澱物以284份甲醇洗滌三次，接著在減壓下乾燥，以獲得64份樹脂，具有Mw為1.49X104.’分散度（Mw/Mn)為1.61，及Tg為173°C。其產率為77%。此樹脂具有下列結構單位。其係被稱為樹脂A3。

0

147746 -79- 201100969 於裝有冷凝.器與溫度計之四頸燒瓶中，添加26 27份M_ 一氧陸圜，然後使氮氣吹送至其中，歷經3〇分鐘，以氮氣替代燒瓶中之氣體。將其在氮氣下加熱達到65〇c之後，將藉由混合12.00份單體（B)、2.77份單體（〇、10.94份單體（D)、 9.59份單體（F)、8.49份單體（G)、0.26份2,2’-偶氮雙異丁腈、1.20 份2,2’-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）及39 41份丨，4_二氧陸圜所獲得之溶液於65 C下逐滴添加至其中，歷經丨小時◎將所形成之混合物在65。(：下加熱5小時。使反應混合物冷卻至室溫，並以48.17份1,4-二氧陸圜稀釋。將所形成之混合物倒入569份曱醇中’並攪拌，以造成沉澱作用。單離沉澱物，並以285 份甲醇洗滌。將沉澱物以285份甲醇洗滌三次，接著在減壓下乾燥’以獲得27份樹脂，具有Mw為1.87X104，分散度 (Mw/Mn)為1.48 ’及Tg為182°C。其產率為63%。此樹脂具有下列結構單位。其係被稱為樹脂A4。

0 鹽合成實例1 147746 -80- 201100969

⑴於100份二氟（氟基石黃酿基）醋酸曱酉旨與150份經離早-λ* ❹ 、丁父換水之混合物中，在冰浴中逐滴添加230份30%氫氧化鈉水溶液。將所形成之混合物加熱’並於1〇〇它下回流3小時。在冷卻至室溫後’以88份濃鹽酸使已冷卻之混合物中和， - 並使所獲得之溶液濃縮，以獲得164,4份二氟磺基醋酸之鈉鹽（含有無機鹽，純度：62.7%)。 (2) 於h9份二氟磺基醋酸之鈉鹽（純度：62.7%)與9.5份N 二曱基曱醯胺之混合物中，添加1.0份羰基二咪唑，並 Q 將所形成之溶液攪拌2小時。將此溶液添加至藉由混合u 份以上文所提及之式（i)表示之化合物、5 5份N，N_二曱基甲醯胺及0.2份氫化鈉所製成之溶液中，並攪拌2小時。將所形成之溶液攪拌15小時，以獲得含有以上文所提及式㈤所表示鹽之溶液。 (3) 於含有以上文所提及式⑻所表示鹽之溶液中，添加 17.2份氯仿與2.9份14.8%氯化三苯基锍水溶液。將所形成之混合物攪拌15小時，然後分離成有機層與水層。將水層以 6.5份氯仿萃取，以獲得氣仿層。將氣仿層與有機層混合， 147746 -81 - 201100969 並以離子交換水洗滌。使所獲得 ..¾ 有機層濃縮。將所獲得之殘留物與5.0份第三叮基甲美又寸 Τ丞醚此合，並將所獲得之混合文所提及式（iii) 物過濾’以獲得0.2份呈白&固體形式之以上表示之鹽，其係被稱為酸發生劑Β1。 <樹脂〉 A1 :樹脂A1 A2 :樹脂A2 A3 :樹脂A3 A4 :樹脂A4 〈酸發生劑> B1 :酸發生劑B1 <交聯劑> C1 ··以下式表示之化合物：

<驗性化合物> 〇1:2,6-二異丙基苯胺 Q2 :三（曱氧基乙氧基乙基）胺〈溶劑〉 290份 35份

Si:丙二醇單曱基醚 2-庚酮 147746 -82- 201100969 Ο 丙-酉子單甲基越醋酸酯丁内酯 9 丙二醇單甲基醚 2-庚酉同丙-醇單甲基醚醋酸酯丫-丁内酯將下列成份混合，並工冷解，經過具有孔樹脂濾器進—^ -a 步過濾，以製備光阻組合物樹脂（種類與量係描述於表… 酸發生劑（種類與量係描述於表交聯劑（種類與量係描述於表lt) S2 20份 3份 250份 35份 20份 3份具有孔徑為0.2微米之氣表1 Ο 鹼性化合物（種類與量係描述於表丨中）溶劑（種類係描述於表丨中） ------Ί 樹脂 (種類/ 量(份)）酸發生劑 (種類/ 量(份)）交聯劑 (種類/ 量⑽ 驗性化合物 (種類/ 量(份)）溶劑組合物1 A1/10 B1/1.5 - Q1/0.12 S1 組合物2 A2/10 B1/0.85 C1/0.2 Q2 / 0.2 S2 組合物3 A3/10 B1/0.85 C1/0.2 Q2/0.175 S2 組合物4 A4/ 10 B1/0.85 C1/0.2 Q2/0.18 S2 147746 • 83- 201100969 表2 衍生自單體(D) 之結構早位在樹脂中之含量(％) 衍生自單體(G) 之結構單位在樹脂中之含量(％) 樹脂在光阻組合物中之含量，以固體成份為基準(％) 酸發生劑在光阻組合物中之含量，以固體成份為某準ί%) 組合物1 6.2 - 86.1 13.0 組合物2 30.6 - 89.9 7.6 組合物3 25.3 - 89.1 7.6 組合物4 25.0 19.4 89.0 7.6 實例1至7 '參考實例1至3及比較實例i 在實例1與2及參考實例！中，係使用组合物2作為第一種光阻組合物。在實例3與4及參考實例2中，係使用組合物^ 作為第一種光阻組合物。在實例5與6及比較實例1中，係，用組合物4作為第一種光阻組合物。在實例丨至6、參考實例1至2及比較實例丨中，係使用組合物1作為第二種光阻組合物。在實例7與參考實例3中’係使用組合物4作為第一種光阻組合物，且使用組合物丨作為第二種光阻組合物。 <有機抗反射塗層薄膜之形成> 步驟（1) 將矽晶圓各以"ARC-29A-8”塗覆，其係為可得自Brewer公司之有機抗反射塗層組合物，然後在加熱板（後文係被簡易地稱為加熱板（1))上，於2〇5〇c下烘烤6〇秒以形成％奈米厚有機抗反射塗層。 <第一個光阻薄膜之形成> 步驟⑺ 才文上述所製成之各第一種光阻組合物係被旋轉塗覆在抗 147746 -84- 201100969 反射塗層上’以致所形成<4膜之厚度於乾燥後變成％务卡。步驟（3) 將以第一種光阻組合物經如此塗覆之各矽晶圓在加熱板 (後文係被簡易地稱為加熱板（2))上’於表3中，，pB"襴位中'所示之溫度下預烘烤60秒。 * 步驟(4) 使用ArF激元步進器（，|FPA_5000AS3"，由CAN〇N公司所製造，NA=0.75 ’2/3環形）’使以個m蓴膜經如此形成之= 晶圓接文線條與空間圖案曝光，使用具有線條與空間圖案 (1:1.5)之光罩，其線條寬度為15〇奈米，使用表$中，曝光劑量"欄位中所示之曝光劑量。步驟（5) ☆曝光之後，使各晶圓在加熱板(後文係被簡易地稱為加熱板⑶）上，於表3中"PEB”攔位中所示之溫度下接受洪烤⑹ 秒。步驟⑹ 〇於烘烤之後，使各晶圓接受禁式顯像，歷經的秒，使用 2.38重量％氫氧化四甲基銨之水溶液。步驟（7) 於顯像之後，將各晶圓在加熱板⑴上，於表3中"條件” 欄位中所示之條件下烘烤。 <第二個光阻薄膜之形成> 步驟（8) 者於實例1至6、參考實例1與2及比較實例i中，按 147746 -85- 201100969 上述:製成之第二種光阻組合物係被旋轉塗覆在已於其上形成第種光阻圖案之各晶圓上，以致所形成薄膜之厚产於乾燥後變成80奈米。在實例7與參考實例3中，按上述所製成之第二種光阻組 —係被旋轉塗覆在已於其上形成第一種光阻圖案之各晶圓上，以致所形成薄膜之厚度於乾燥後變成70奈米。步驟（9) 將以第二種光阻組合物經如此塗覆之矽晶圓各在加熱板 ⑵上’於85。(：下預烘烤60秒。步驟（10) 使用ArF激元步進器（’，FPA_5000AS3”，由can〇n公司所製造 ’ NA=0.75 ’ 2/3環形），使以個別^且薄膜經如此形成^ 晶圓接受線條與空間圖案曝光，使用具有線條與空間圖案 (1:1.5)之光罩，其線條寬度為150奈米，使用38毫焦耳/平^ 公分之曝光劑量。步驟（11) 於曝光之後，使各晶圓在加熱板⑶上，於85。〇下，烤60秒。、受烘步驟（12) 於烘烤之後’使各晶圓接受槳式顯像，歷、_秒，使用 2.38重量％氫氧化四曱基銨之水溶液。. 在有機抗反射塗層基材上所獲得之光阻圖案係以掃描式電子顯微鏡觀察。其結果是，於實例1至7、田" 令；f κ例1至3 及比較實例1中，係形成藉由線條圖案所分開之空間圖宰， 147746 -86 - 201100969 且第二種線條圖案係在第一種線條圖案之間形成。在實例1 至7與參考實例1至3中，第一種與第二種光阻圖案之形狀為良好，且第一種與第二種光阻圖案之橫截面形狀亦為良好’因此獲得良好光阻圖案。另-方面，在比較實例1中所獲付光阻圖案之線條寬度變得比實例之線條寬度較寬，且弟-種光阻圖案之形狀不為矩形，因此未獲得良好光阻圖案。 <第一個光阻薄膜之表面狀態之評估> 第種光阻圖案之表面狀態係按下述評估。使用ArF激元步進器（"ρρΑ_5〇〇〇Α53" ’由CAN〇N公司所製造 ’ ΝΑ=α75) ’使在上述步驟⑼中所獲得之各晶圓接受曝光，未使用光罩，使用15毫焦耳/平方公分之曝光劑量。藉此曝光步驟，使第一個光阻薄膜之整個表面曝光。於曝光之後，使各晶圓在加熱板⑶上，於机下接受供烤60秒。於烘烤之後，使各晶圓接受樂式顯像6〇秒，使用〇 2.38重量％氫氧化四甲基録之水溶液。其結果是，移除第二個光阻薄膜。進行切晶®上所獲得之第_個綠薄叙目視觀察。當清楚地觀察到其薄膜厚度係因溶解於第二種光阻組合物中或在接觸第二種光阻組合物時膨脹而改變之區域時，第一個光阻薄膜之表面狀態為不好1其評耗被標示為,,r ’當硯察到其薄膜厚度係因溶解於第二種光阻組合物中或在接觸第二種光阻組合物時膨脹而改變之區域時，第一個光阻薄膜之表面狀態為正常，且其評估係被標示為，△"， 147746 -87- 201100969 及當未觀察到其薄膜厚度係因溶解於第二種光阻組合物中或在接觸第二種光阻組合物時膨脹而改變之區域時，第一個光阻薄膜之表面狀態為良好，且其評估係被標示為。於表3中之，，表面狀態”攔位内，”」，係意謂未進行在石夕晶圓上所獲得之第一個光阻薄膜之目視觀察。表3 實例編號 PB(°C) 曝光劑量 (毫焦耳/ 平方公分） PEB(°C) 條件表面狀態 _實例1 125 ~1-----_,_, 130 205°C 10 秒〇實例2 — 125 35 130 205°C 15 秒〇 ^ 實例3 125 29 130 205 °C 10 秒〇至△ 實例4 125 29 130 205°C 15 秒〇實例5 130 41 130 205 °C 10 秒〇至△ 實例6 130 41 130 205°C 15 秒〇實例7 130 41 130 205 °C 20 秒〇參考實例1 125 35 130 205°C5 秒 X 參考實例2 125 29 130 205°C 5 秒 X 參考實例3 130 41 130 205°C5 秒 X -比較實例1 130 41 130 205 °C 90 秒根據本發明’係提供良好光阻圖案。 U7746 88-

Claims

201100969 七、申請專利範圍： L 種製造光阻圖案之方法，其包括下列步驟（A)至（D): (A) 使用第一種光阻組合物在基材上形成第一個光阻薄 .. 艇，該組合物包含樹脂、酸發生劑及交聯劑，該樹脂包含 • 結構單位，具有酸不安定基團在其側鏈中，且本身係不溶解f難溶解於驗水溶液中，但藉由酸之作用變成可溶於驗液中，使第一個光阻薄膜曝露至輻射，接著使經曝光〇第個光阻薄膜顯像，以獲得第一種光阻圖案之步驟， (B) 將所獲得之第一種光阻圖案在190至25CTC下烘烤1〇至60秒之步驟， (C) 使用帛二種光阻組合物在已於其上％成第一種光阻 . 2案之基材上形成第二個光阻薄膜，使第二個光阻薄膜曝露至輻射之步驟，及 (D) 使經曝光之第二個光阻薄膜顯像，以獲得第二種光阻圖案之步驟。 Ο 2.如請求項1之方法，其中此方法包括下列步驟⑴至⑽： ⑴塗敷抗反射塗層組合物以獲得抗反射塗層薄膜，與烘烤抗反射塗層薄膜之步驟， ⑵塗敷第-種光阻組合物在抗反射塗層薄膜上，該組合物包含樹脂、酸發生劑及交聯劑，該樹脂包含結構單位，具有酸不安定基團在其側鏈中，且本身係不溶解或難溶解 •錢水溶液中，但藉由酸之作用變成可溶於驗水溶液中，接著進行乾燥，於是形成第—個録賴之步驟， ⑶預烘烤第一個光阻薄膜之步驟， 147746 201100969 (4) 使經預扭，座 W八烤之弟一個光阻薄 (5) 供烤經曝光之第-個光阻薄膜I:驟射之步驟’ ⑹以第—種鹼性顯像劑使經烘膜顯像，於是形成第一種光阻圖案之步驟固光阻薄 ⑺將所獲得之第一下供烤10 ㈣秒之步驟，先阻圖案在柳至辦已於其上形成第—種光阻於是形成第二個光阻薄膜 (8)塗敷第二種光阻組合物在圖案之基材上，接著進行乾燥，之步驟， ()預供烤第二個光阻薄膜之步驟， ⑽使經預烘烤之第二個光阻薄膜曝露 _共烤經曝光之第二個光阻薄膜之步驟，及人驟 (1¾以第二種鹼性顯像劑使經烘烤之第二個光阻薄膜顯像，於是形成第二種光阻圖案之步驟。、 3.如請求項2之方法，其中步驟⑴與⑺係使用相同加熱裳置進行。 4·如凊求項1之方法，其中具有酸不安定基團在其側鍵中之結構單位係衍生自丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯，其中鄰近酯习中之氧原子之石厌原子為四級碳原子，且丙稀酸g旨與曱基丙烯酸酯具有5至30個碳原子。 5. 如請求項1之方法，其中樹脂係進一步包含衍生自含羥基之丙稀酸金剛烧酯或含經基之曱基丙稀酸金剛烧酯之結構單位。 6. 如請求項5之方法，其中衍生自含羥基之丙烯酸金剛烷酯 147746 201100969 或含經基之甲基丙烯酸金剛烷酯之結構單位含量為5至50 莫耳％ ’以1〇〇莫耳％之樹脂全部結構單位為基準，如清求項1之方法，其中樹脂係進一步包含衍生自以式（al)

其中Rx表示氫原子或曱基。 8.如請求項7之方法，其中衍生自以式（al)表示之單體之結構單位έ 1為2至20莫耳％，以1〇〇莫耳％之樹脂全部結構單位為基準。 9·如請求項1之方法，其中樹脂之含量為7〇至99 9重量％，以第—種光阻組合物中固體成份之量為基準。

讥如請求項1之方法，其中交聯劑為經由使甘脲與曱醛或與甲搭及低碳醇反應所獲得之化合物。 U.如請求項1之方法，其中交聯劑之含量係為在第—種光阻組合物中每100份樹脂0.5至3〇重量份數。以如請求項^方法，其中酸發生劑為以式①表示之鹽： A+ -〇3S、丫 \十，\γ1 (I) Q2 X1表示其中Q1與Q2各獨立表示氟原子或C1C6全氟烷基 147746 201100969 單鍵或-(CH2)k-，其中一或多個亞曱基可被_〇_或_c〇、置換且或多個氫原子可被線性或分枝鏈C1-C4脂姨烴式、換，及k表示1至17之整數，γι表示C3C36環狀烴基，其可具有—或多個取代基，且在環狀烴基中之一或多個亞甲基可被或-C0-置換’及A+表示有機抗衡離子。土 13 •如請求項1之方法，其中酸發生劑之含量為〇1至30重量％，以第一種光阻組合物中固體成份之量為基準。 U7746 201100969 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

(al)

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