TWI547472B - Sensitive radiation linear resin composition and photoresist pattern formation method - Google Patents

Sensitive radiation linear resin composition and photoresist pattern formation method Download PDF

Info

Publication number
TWI547472B
TWI547472B TW100108998A TW100108998A TWI547472B TW I547472 B TWI547472 B TW I547472B TW 100108998 A TW100108998 A TW 100108998A TW 100108998 A TW100108998 A TW 100108998A TW I547472 B TWI547472 B TW I547472B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
formula
represented
carbon atoms
acid
Prior art date
Application number
TW100108998A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201136880A (en
Inventor
Yasuhiko Matsuda
Takanori Kawakami
Original Assignee
Jsr Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jsr Corp filed Critical Jsr Corp
Publication of TW201136880A publication Critical patent/TW201136880A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI547472B publication Critical patent/TWI547472B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

敏輻射線性樹脂組成物及光阻圖型之形成方法
本發明係關於敏輻射線性樹脂組成物及光阻圖型之形成方法。
積體電路元件之製造中代表性之微細加工領域中，為了獲得更高積體度，最近要求有以0.10μm以下等級之微細加工。該微細加工所用之輻射線以例如KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)、F2準分子雷射(波長157nm)、EUV(波長13nm)、電子束等受到矚目。
隨著如此輻射線受到矚目，而提出多種光阻材料。至於光阻材料可列舉為例如含有具有酸解離性基之成分及藉由輻射線之照射(曝光)而產生酸之成分(酸產生劑)，而利用該等之化學增幅效果之組成物等。例如，已報導有在使用ArF準分子雷射之正型光阻材料中，若使用導入金剛烷構造、原冰片烯構造等之體積大的陰離子之酸產生劑，則可適度地抑制所產生之酸的擴散長度，使MEEF(Mask Error Enhancement Factor，光罩誤差增強係數)、LWR(Line Width Roughness，線寬粗糙度)、ER(Edge Roughness，邊緣粗糙度)等之顯像性能變良好(參照國際公開第2009/051088號說明書及特開2004-002252號公報)。
該等情況下，於微細加工領域中，要求形成更微細之線寬45nm左右之極微細光阻圖型等。作為可形成該種微細光阻圖型之策略列舉有例如使曝光裝置之光源波長短波長化，或增加透鏡之開口數(NA)等。然而，光源波長之短波長化變成需要新的曝光裝置而導致成本增加。另外，增加透鏡之開口數時，即便可提高解像度但會降低焦點深度。
至於解決上述問題之微影技術，已知有液浸曝光法。利用液浸曝光法時，即使使用過去之曝光光時，由於可獲得與使曝光光短波長化等之情況相同之效果故在成本方面有利，且可形成解像性與焦點深度均優異之光阻圖型。至於可適用於該液浸曝光之各種組成物，於例如國際公開第2005/069076號說明書中揭示有以往之光阻膜與液浸曝光用上層膜。另外，國際公開第2007/116664號說明書中揭示含有含氟聚合物與具有酸不安定基之樹脂之組成物作為不需要液浸曝光用上層膜之光阻膜用組成物。
不過，若預期由具有上述體積大之陰離子之酸產生劑引起之益處，而將該酸產生劑使用於液浸曝光法時，會發生顯像殘留物沉積在所形成之圖型上而出現斑點(blob)等之顯像缺陷之情況。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2009/051088號說明書
[專利文獻2]特開2004-002252號公報
[專利文獻3]國際公開第2005/069076號說明書
[專利文獻4]國際公開第2007/116664號說明書
本發明係基於以上之情況而完成者，其目的係提供一種即使在液浸曝光法中，亦可形成MEEF及LWR均優異，且顯像缺陷之發生得以減低之光阻圖型之敏輻射線性樹脂組成物，以及使用該組成物之光阻圖型形成方法。
用以解決上述課題之發明如下：一種敏輻射線性樹脂組成物，其為含有[A]利用輻射線之照射產生有機酸之酸產生劑(以下亦稱為[A]酸產生劑)之敏輻射線性樹脂組成物，其特徵為上述有機酸具有環狀烴基、與含有利用酸或鹼切斷而產生極性基之鍵之有機基。
該組成物之利用輻射線之照射而自[A]酸產生劑產生之有機酸由於具有環狀烴基及與含有利用酸或鹼切斷而產生極性基之鍵(以下亦稱為「切斷性鍵」)之有機基，故產生之有機酸本身或利用鹼性顯像液發生上述有機基中之切斷性鍵之切斷，提高對鹼性顯像液之親和性。其結果，可抑制顯像步驟中之有機酸之凝聚，防止顯像缺陷之發生。又，由於上述有機酸具有高含碳率之體積大的環狀烴基，故可適度縮短光阻膜中之有機酸之擴散長度，提高圖型之MEEF或LWR。
上述有機酸較好為以下述式(I)表示者。
【化1】
(式(I)中，Z為有機酸基，R1為烷二基，但，上述烷二基之氫原子之一部分或全部可經氟原子取代，X為單鍵、O、OCO、COO、CO、SO3或SO2，R2為環狀烴基，R3為具有以下述式(x)表示之官能基之一價有機基，n為1~3之整數，但，R3為複數個時，複數個R3可相同亦可不同)，
【化2】
─R31─G─R13　(x)
(式(x)中，R31為單鍵或二價連結基，G為氧原子、亞胺基、-NR131-、-CO-O-*、-O-CO-*或-SO2-O-*，但，上述氧原子直接鍵結於羰基及磺基者除外，R131及R13為酸解離性基或鹼解離性基，*表示與R13鍵結之部位)。
上述有機酸由於為具有上述特定構造之有機酸，故對顯像步驟中之鹼性顯像液之親和性與光阻膜中之有機酸的適度縮短之擴散長度得以高度平衡，更可防止顯像缺陷，且MEEF及LWR更為優異。
上述Z較好為SO3H。藉由採用磺酸基作為有機酸之有機酸基，可充分提高酸之強度而獲得作為光阻之充分感度。
上述R1較好以下述式(1)表示。
【化3】
(式(1)中，Rf各獨立為氫原子、氟原子、或氫原子之一部分或全部經氟原子取代之烷基，R4為烷二基、a為1~8之整數，但，a為複數時，複數個Rf可相同亦可不同，但不是全部Rf均為氫原子，*表示與X鍵結之部位)。
藉由將拉電子性高之氟原子導入於鄰接於有機酸基之烷二基上，可更提高有機酸之強度，且更提高作為光阻之感度。
上述R3亦可含有以下述式(2)表示之構造。
【化4】
(式(2)中，R311為單鍵或二價連結基，Rf係與上述式(1)同義，R5~R7各獨立為碳數1~4之烷基或碳數4~20之脂環式烴基，又，R6及R7亦可相互鍵結與其分別鍵結之碳原子一起形成碳數4~20之二價脂環式烴基，b為0~8之整數，但，b為複數時，複數個Rf可相同亦可不同，但不是全部Rf均為氫原子)。
上述R3藉由含有以上述式(2)表示之構造，可使體積大之陰離子部分成為酸解離性，利用產生之有機酸使R3解離，可更提高有機酸對鹼顯像液之親和性。
上述R3亦可含有以下述式(3)或(4)表示之構造。
【化5】
(式(3)及(4)中，R311係與上述式(2)同義，Rf與上述式(1)同義，R8為氫原子之一部分或全部經氟原子取代之碳數1~10之烷基，或以下述式(5)、(6)或(7)表示之基團，R9為氫原子之一部分或全部經氟原子取代之碳數1~10之烷基，c為0~4之整數，但，c為複數時，複數個Rf可相同亦可不同，但不是全部Rf均為氫原子)，
【化6】
(式(5)及(6)中，R10各獨立為鹵素原子、碳數1~10之烷基、烷氧基、醯基或醯氧基，d為0~5之整數，e為0~4之整數，但，R10為複數個時，複數個R10可相同亦可不同，式(7)中，R11及R12各獨立為氫原子或碳數1~10之烷基，但，R11及R12亦可相互鍵結與其分別鍵結之碳原子一起形成碳數4~20之脂環式構造)。
上述R3由於含有以上述式(3)或(4)表示之構造，故可使體積大之陰離子部分成為鹼解離性，藉由鹼顯像液使R3解離，可提高有機酸對鹼顯像液之親和性。
上述R2較好以下述式(8)、(9)或(10)表示。
【化7】
(式(10)中，f為1~10之整數)。
藉由於上述有機酸中導入如上述式(8)~(10)之體積大之構造，可更提高有機酸之含碳率，可使光阻膜中之有機酸之擴散長度更為適度。
上述R2較好為多環式烴基。上述R2為多環式烴基時，可更提高有機酸中之含碳率，可適度調整光阻膜中之有機酸之擴散長度。
[A]酸產生劑較好為以上述式(1)表示之有機酸之鋶鹽化合物或錪鹽化合物。藉由使[A]酸產生劑成為上述鹽化合物之形態，可促進藉由輻射線之磺基的脫保護反應，而可提高[A]酸產生劑之敏輻射線性。
本發明之光阻圖型形成方法具有下列步驟：
(1)使用如申請專利範圍第1項之敏輻射線性樹脂組成物，於基板上形成光阻膜之步驟，
(2)使形成之光阻膜經液浸曝光之步驟，及
(3)使經液浸曝光之光阻膜顯像而形成光阻圖型之步驟。
該形成方法中由於使用該組成物作為光阻組成物，故一方面可抑制顯像步驟中之顯像缺陷，一方面可形成MEEF及LWR良好之光阻圖型。
本發明之有機酸或其鹽係以下述式(I)表示。
【化8】
(式(I)中，Z為有機酸基，R1為烷二基，但，上述烷二基之氫原子之一部分或全部可經氟原子取代，X為單鍵、O、OCO、COO、CO、sO3或SO2，R2為環狀烴基、R3為具有以下述式(x)表示之官能基之一價有機基，n為1~3之整數，但，R3為複數個時，複數個R3可相同亦可不同)，
【化9】
(式(x)中，R31為單鍵或二價連結基，G為氧原子、亞胺基、-NR131-、-CO-O-*、-O-CO-*或-SO2-O-*，但，上述氧原子直接鍵結於羰基及磺基者除外，R131及R13為酸解離性基或鹼解離性基，*表示與R13鍵結之部位)。
該有機酸或其鹽由於具有以上述式(1)表示之構造，故可較好地使用作為該組成物之酸產生劑或前驅物。
本發明之酸產生劑藉由輻射線照射而產生以下述式(I)表示之有機酸。
【化10】
(式(I)中，Z為有機酸基，R1為烷二基，但，上述烷二基之氫原子之一部分或全部可經氟原子取代，X為單鍵、O、OCO、COO、CO、SO3或SO2，R2為環狀烴基，R3為具有以下述式(x)表示之官能基之一價有機基，n表示1~3之整數，但，R3為複數個時，複數個R3可相同亦可不同)，
【化11】
─R31─G─R13　(x)
(式(x)中，R31為單鍵或二價連結基，G為氧原子、亞胺基、-NR131-、-CO-O-*、-O-CO-*或-SO2-O-*，但，上述氧原子直接鍵結於羰基及磺基者除外，R131及R13為酸解離性基或鹼解離性基，*表示與R13鍵結之部位)。
該酸產生劑由於產生以上述式(I)表示之有機酸，故可較佳地使用於敏輻射線性樹脂組成物中。
依據本發明，可提供即使在液浸曝光法中，亦可形成MEEF及LWR優異，且減低顯像缺陷發生之光阻圖型之敏輻射線性樹脂組成物。
 〈敏輻射線性樹脂組成物〉
本發明之敏輻射線性樹脂組成物含有[A]酸產生劑。且亦含有後述[B]聚合物及[C]含氟原子之聚合物作為適宜成分。再者，亦含有其他任意成分。以下詳述各成分。
〈[A]酸產生劑〉
[A]酸產生劑為藉由輻射線之照射，產生具有環狀烴基與含有切斷性鍵之有機基之有機酸。[A]酸產生劑具有相當於代表性之有機酸離子之部分與對應於該部分之相對離子部分。該種酸產生劑由於係藉由曝光產生酸，故可提高該組成物曝光時之光阻感度，可防止顯像步驟中之顯像缺陷。
上述有機酸只要具有環狀烴基與含有切斷性鍵之有機基則無特別限定。有機酸整體構造中之環狀烴基、含有切斷性鍵之有機基、及有機基之各配置位置均無特別限定。自[A]酸產生劑產生之有機酸具有環狀烴基，有機酸之含碳率會變高，其結果，可發揮在樹脂中之適度擴散長度。另外，上述有機酸由於具有切斷性鍵，故在顯像步驟中利用顯像液使切斷性鍵切斷，產生極性基，藉由環狀烴基顯示較強之疏水性使有機酸對顯像液顯示親和性。結果，可抑制顯像步驟中之凝聚而可抑制顯像缺陷。
有機酸中所含之有機酸基只要是顯示酸性之基即無特別限定，列舉為例如SO3H(磺酸基)、COOH(羧基)等。有機酸中所含之環狀烴基列舉為例如單環式烴基、多環式烴基、該等之組合等。藉由導入環狀烴基，可對有機酸離子部分賦予大體積，可使擴散長度變得適中。另外，有機酸具有之環狀烴基之配置雖如上述般並無特別限制，但考慮切斷性鍵切斷之容易性，較好作為連結基配置於含有切斷性鍵之有機基與有機酸基之間。含有切斷性鍵之有機基列舉為例如以上述式(x)表示之基。
上述式(x)中，R31為單鍵或二價連結基，G為氧原子、亞胺基、-NR131-、-CO-O-*、-O-CO-*或-SO2-O-*。但，上述氧原子直接鍵結於羰基及磺基者除外，R131及R13為酸解離性基或鹼解離性基。*表示與R13鍵結之部位。亦即，上述式(x)中，-G-R13為羥基、胺基、羧基或磺酸基經酸解離性基或鹼解離性基修飾之基。
再者，所謂「酸解離性基」意指在可取代極性官能基中之氫原子之基的酸存在下解離之基。所謂「鹼解離性基」意指在可取代極性官能基中之氫原子之基的鹼存在下解離之基。
上述R31所示之二價連結基列舉為例如醚基、酯基、羰基、碳數1~30之二價鏈狀烴基、碳數3~30之二價脂環式烴基、碳數6~30之二價芳香族烴基或組合該等而成之二價基等。
上述R31所示之碳數1~30之二價烴基列舉為例如伸甲基、伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十三烷基、伸十四烷基、伸十五烷基、伸十六烷基、伸十七烷基、伸十八烷基、伸十九烷基、伸二十烷基等直鏈狀烷二基；1-甲基-1,3-伸丙基、2-甲基-1,3-伸丙基、2-甲基-1,2-伸丙基、1-甲基-1,4-伸丁基、2-甲基-1,4-伸丁基、亞乙基、1-亞丙基、2-亞丙基等分支狀烷二基等。
上述R31所示之碳數3~30之二價脂環式烴基列舉為例如1,3-伸環丁基、1,3-伸環戊基、1,4-伸環己基、1,5-伸環辛基等碳數3~10之單環型環烷二基；1,4-伸原冰片基、2,5-伸原冰片基、1,5-伸金剛烷基、2,6-伸金剛烷基等多環型環烷二基等。
上述R31所示之碳數6~30之二價芳香族烴基列舉為例如伸苯基、伸甲苯基、伸萘基、伸菲基、伸蒽基等伸芳基等。
上述R31所示之二價連結基亦可具有取代基。該等取代基列舉為例如鹵素原子、-RS1、-RS2-O-RS1、-RS2-CO-RS1、-RS2-CO-ORS1、-RS2-O-CO-RS1、-RS2-OH、-RS2-CN等。RS1為碳數1~30之烷基、碳數3~20之環烷基或碳數6~30之芳基。但，該等基具有之氫原子之一部分或全部亦可經氟原子取代。RS2為單鍵、碳數1~10之烷二基、碳數3~20之環烷二基、或碳數6~30之伸芳基。但，該等基具有之氫原子之一部分或全部亦可經氟原子取代。
上述RS1所示之碳數1~30之烷基列舉為例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-(2-甲基丙基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、1-(2-甲基丁基)、1-(3-甲基丁基)、2-(2-甲基丁基)、2-(3-甲基丁基)、新戊基、1-己基、2-己基、3-己基、1-(2-甲基戊基)基、1-(3-甲基戊基)基、1-(4-甲基戊基)基、2-(2-甲基戊基)基、2-(3-甲基戊基)基、2-(4-甲基戊基)基、3-(2-甲基戊基)基、3-(3-甲基戊基)基等。
上述RS1所示之碳數3~20之環烷基列舉為例如環戊基甲基、1-(1-環戊基乙基)基、1-(2-環戊基乙基)基、環己基甲基、1-(1-環己基乙基)基、1-(2-環己基乙基)基、環庚基甲基、1-(1-環庚基乙基)基、1-(2-環庚基乙基)基、2-原冰片烷基等。
上述RS1所示之碳數6~30之芳基列舉為例如苯基、苄基、苯基乙基、苯基丙基、苯基環己基等。
上述RS2所示之碳數1~30之烷二基、碳數3~20之環烷二基及碳數6~30之伸芳基列舉為例如自上述例示之基去除一個氫原子之基等。
有機酸較好以上述式(I)表示。上述有機酸藉由成為具有上述特定構造之有機酸，使對顯像步驟中之鹼顯像液之親和性、與有機酸在光阻膜中之適度短的擴散長度獲得高度均衡，可更防止顯像缺陷，且使MEEF及LWR更為優異。
上述式(I)中，Z為有機酸基。R1為烷二基。但，上述烷二基之氫原子之一部分或全部可經氟原子取代。X為單鍵、O、OCO、COO、CO、SO3或SO2。R2為環狀烴基。R3為具有以下述式(x)表示之官能基之一價有機基。n為1~3之整數。但，R3為複數個時，複數個R3可相同亦可不同。
上述Z所示之有機酸基列舉為例如上述之有機酸基等。該等中，就提高光阻感度方面而言以SO3H(磺酸基)較佳。
上述R1所示之烷二基較好為碳數1~12之烷二基，更好為碳數1~6之烷二基，最好為碳數1~4之烷二基。另外，烷二基中亦可具有氧原子、硫原子等連結基。上述R1所示之烷二基之氫原子之一部分或全部亦可經氟原子取代，尤其較佳為氫原子數之30%~100%經氟原子取代之烷二基。經氟原子取代之碳原子之位置更好為與Z鍵結之碳原子具有氟原子。
R1較好為以上述式(1)表示之基。藉由將拉電子性高之氟原子導入於鄰接於有機酸基之烷二基，可更提高有機酸之強度，且可更提高作為光阻之感度。
上述式(1)中，Rf各獨立為氫原子、氟原子、或氫原子之一部分或全部經氟原子取代之烷基。R4為烷二基。a為1~8之整數。但，a為複數時，複數個Rf可相同亦可不同，但不是全部Rf均為氫原子。*表示與X鍵結之部位。
上述Rf較好為氟原子、三氟甲基。a較好為1~3之整數。R4較好為碳數1~3之烷二基。
R1較好為以下式表示之基。
*─(CF2)n─
*─CF2CF2(CF2)n─
*─CF2CHF(CF2)n─
*─CF(CF2)(CH2)n─
上述式中n各獨立為1~4之整數。*表示與Z鍵結之部位。
至於X就合成之容易性及化學安定性等之觀點而言較好為OCO、COO。
至於R2較好為碳數3~30之環狀烴基。碳數3~30之環狀烴基列舉為例如伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸冰片基、伸原冰片基、伸金剛烷基、2,3-(2,6,6-三甲基-雙環[3.3.1]伸庚烷基)基、thujanylene基、carvylene基、camphanylene基、甲基伸環丙基、甲基伸環丁基、甲基伸環戊基、甲基伸環己基、甲基伸冰片基、甲基伸原冰片基及甲基伸金剛烷基等。
上述環狀烴基亦可經取代，至於取代基，列舉為例如鹵素原子、羥基、硫醇基、芳基、烯基、含有雜原子(鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子等)之有機基等。進而可例示為上述烴基之同一碳上之兩個氫原子經一個氧原子取代而成之酮基。該等取代基亦可在構造上可能之範圍內存在多個。
R2列舉為例如氟伸環己基、羥基伸環己基、甲氧基伸環己基、甲基羰基伸環己基、羥基伸金剛烷基、甲氧基羰基伸金剛烷基、羥基羰基伸金剛烷基及羥基甲基金剛烷伸甲基等。
該等中，R2較好為以上述式(8)、(9)或(10)表示之基。上述(10)中，f為1~10之整數。藉由於上述有機酸中導入如上述式(8)~(10)之大體積構造，可更提高有機酸之含碳率，可使光阻膜中之有機酸之擴散長度更為適度。
切斷性鍵結中，利用酸切斷而產生極性基之鍵以下亦稱為「酸切斷性鍵」，利用鹼切斷而產生極性基之鍵以下亦稱為「鹼切斷性鍵」。
上述式(I)中，R3為切斷性鍵中具有酸切斷性鍵之一價有機基。該有機基以使酸解離性基與二價連結基透過上述切斷性鍵鍵結而成之形態為較佳之構成。
至於酸切斷性鍵，以上述R3含有以上述式(2)表示之構造之基較佳。藉由使R3具有該構造，可容易地利用酸進行切斷性鍵結之切斷。
上述式(2)中，R311為單鍵或二價連結基。Rf係與上述式(1)同義。R5~R7各獨立為碳數1~4之烷基或碳數4~20之脂環式烴基。又，R6及R7亦可相互鍵結與其分別鍵結之碳原子一起形成碳數4~20之二價脂環式烴基。b為0~8之整數。但，b為複數時，複數個Rf可相同亦可不同，但不是全部Rf均為氫原子。
上述R5~R7所示之碳數1~4之烷基列舉為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等。上述R5~R7所示之碳數4~20之環式烴基、R6及R7相互鍵結與各所鍵結之碳原子一起形成碳數4~20之二價脂環式烴基，列舉為例如金剛烷骨架、原冰片烷骨架、三環癸烷骨架、四環癸烷骨架之橋接式骨架；環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等具有環烷骨架之基；以甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基之一種以上取代該等基而成之基等。
上述酸切斷性鍵係透過連結基R311與R2鍵結。上述R311所示之二價連結基可適用例如上述R31之說明。至於R311，在b為0時，較好為*-COOR31a-、或*-OCOR31a-.至於R31a，可適用R31之二價鏈狀烴基之說明。*表示與R2鍵結之部位。b為複數時，較好為氧原子、COO、OCO。
式(I)中，R3可為具有鹼切斷性鍵之一價有機基。該有機基以鹼解離性基與二價連結基透過上述切斷性鍵鍵結之形態為較佳之構成。該等鹼解離性基只要顯示上述性質即無特別限定，但上述式(x)中，G為氧原子或亞胺基時，列舉為以下述式(11)表示之構造、以上述式(3)或(4)表示之構造。
【化12】
上述式(11)中，R14為至少一個氫原子置換成氟原子而成之碳數1~10之烴基。
至於R14較好為例如直鏈狀或分支狀碳數1~10之烷基、或碳數3~20之脂環式烴基之氫原子之一部分或全部經氟原子取代之基。
上述R14所示之碳數1~10之烷基可適用上述RS1所示之烷基之說明。上述R14所示之碳數3~20之脂環式烴基可適用上述RS1所示之環烷基之說明。至於R14，較好為直鏈狀或分支狀之碳數1~10之全氟烷基，更好為三氟甲基。R3較好含有以上述式(3)或(4)表示之構造。藉由使上述R3含有以上述式(3)或(4)表示之構造，可使體積大之陰離子部分成為鹼解離性基，可藉由鹼顯像液使R3解離，可提高有機酸對鹼顯像液之親和性。上述式(3)及(4)中，R311係與上述式(2)同義。Rf係與上述式(1)同義。R8為氫原子之一部分或全部經氟原子取代之碳數1~10之烷基或為以上述式(5)、(6)或(7)表示之基。R9為氫原子之一部分或全部經氟原子取代之碳數1~10之烷基。c為0~4之整數。但，c為複數時，複數個Rf可相同亦可不同，但不是全部Rf均為氫原子。上述式(5)及(6)中，R10各獨立為鹵素原子、碳數1~10之烷基、烷氧基、醯基或醯氧基。d為0~5之整數。e為0~4之整數。但，R10為複數個時，複數個R10可相同亦可不同。上述式(7)中，R11及R12各獨立為氫原子或碳數1~10之烷基。但，R11及R12亦可相互鍵結與其分別鍵結之碳原子一起形成碳數4~20之脂環式構造。
上述R8~R12所示之碳數1~10之烷基列舉為與上述R10相同之例。另外，R11及R12相互鍵結與其分別鍵結之碳原子一起形成之脂環式構造列舉為環戊基、環己基、環庚基等。至於上述式(7)列舉為例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、1-(2-甲基丁基)基、1-(3-甲基丁基)基、2-(3-甲基丁基)基、新戊基、1-己基、2-己基、3-己基、1-(2-甲基戊基)基、1-(3-甲基戊基)基、1-(4-甲基戊基)基、2-(3-甲基戊基)基、2-(4-甲基戊基)基、3-(2-甲基戊基)基等。該等中，以甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基較佳。
鹼切斷性鍵係透過R311與R2鍵結。R311所示之二價連結基可適用上述酸切斷性鍵中之二價連結基之說明。以上述式(I)表示之有機酸的有機酸離子部分係例如以下述式表示。【化13】
【化14】
又，上述有機酸不僅與可形成後述酸產生劑之陽離子一起形成酸產生劑，亦可例如可以鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、酯等之鹽之形態存在。該等有機酸之鹽可用作酸產生劑之前驅物。
有機酸之合成方法可組合過去習知之方法進行。例如使羥基金剛烷羧酸之羥基予以保護，在烷氧化物存在下，與鹵化烴反應生成羧酸之鹵化烷酯，接著，在鹼性條件下將亞磺酸基導入於鹵化烷基部分，接著在氧化條件下獲得磺酸基後，最後進行羥基之脫保護，調製有機酸之前驅物。接著，在鹼性條件下使所得前驅物之羥基酯化，最後成為磺酸之鎓鹽之順序等。但，有機酸之合成順序亦可以其他之順序進行，只要可獲得上述有機酸即可。與上述有機酸離子一起構成酸產生劑之相對離子只要可與有機酸離子一起形成安定之[A]酸產生劑之陽離子即無特別限定。
上述陽離子列舉為例如O、S、Se、N、P、As、Sb、Cl、Br、I等鎓陽離子。該等中，以S、I較佳。亦即，[A]酸產生劑較好為以上述式(I)表示之有機酸之鋶鹽化合物或錪鹽化合物較佳。藉由使[A]酸產生劑成為上述鹼化合物之形態，可藉由輻射線促進磺基之脫保護反應，可提高[A]酸產生劑之敏輻射線性。一價之鎓陽離子列舉為例如以下述式(12)或(13)表示之陽離子等。【化15】
上述式(12)中，R15、R16及R17各獨立為可經取代或未經取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀烷基或可經取代之碳數6~18之芳基。但，R15、R16及R17中，任二者以上可相互鍵結與各別鍵結之硫原子一起形成環構造。【化16】R18─|+─R19　(13)上述式(13)中，R18及R19各獨立為可經取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀烷基，或可經取代之碳數6~18之芳基。但，R18及R19可相互鍵結與其分別鍵結之碘原子一起形成環構造。
以上述式(12)表示之鎓陽離子較好為以下述式(12-1)及(12-2)表示之鎓陽離子，以上述式(13)表示之鎓陽離子較好為以下述式(13-1)表示之鎓陽離子。【化17】
上述式(12-1)中，Ra、Rb及Rc各獨立為氫原子、羥基、鹵素原子、可經取代之碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷基或可經取代之碳數6~12之芳基。q1、q2及q3各獨立為0~5之整數。但，Ra、Rb及Rc為複數個時，複數個Ra、Rb及Rc可分別相同亦可不同。又，兩個以上之Ra、Rb及Rc可相互鍵結形成環構造。上述(12-2)中，Rd為氫原子、可經取代之碳數1~8之直鏈狀或分支狀烷基、或可經取代之碳數6~8之芳基。Re為氫原子、可經取代之碳數1~7之直鏈狀分支狀烷基、或可經取代之碳數6~7之芳基。q4為0~7之整數。q5為0~6之整數。q6為0~3之整數。但，Rd及Re為複數個時，複數個Rd及Re可分別相同亦可不同。且，兩個以上之Rd及Re可分別相互鍵結形成環構造。【化18】
上述式(13-1)中，Rf及Rg各獨立為氫原子、硝基、鹵素原子、可經取代之碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷基、或可經取代之碳數6~12之芳基。q7及q8各獨立為0~5之整數。但，Rf及Rg為複數個時，複數個Rf及Rg可分別相同亦可不同。又，兩個以上之Rf及Rg可分別相互鍵結形成環構造。以上述式(12-1)及(12-2)表示之鎓陽離子列舉為例如以下述式(i-1)~(i-64)表示之鎓陽離子等。以上述式(13-1)表示之鎓陽離子列舉為例如以下述式(ii-1)~(ii-39)表示之鎓陽離子等。
【化19】
【化20】
【化21】
【化22】
【化23】
【化24】
該等中，更好為以上述式(i-1)、式(i-2)、式(i-6)、式(i-8)、式(i-13)、式(i-19)、式(i-25)、式(i-27)、式(i-29)、式(i-33)、式(i-51)、式(i-54)、式(ii-1)、式(ii-11)表示之陽離子。
上述一價之鎓陽離子可基於例如高等聚合物科學(Advances in Polymer Science),Vol. 62,p.1-48(1984)中所述之一般方法製造。
[A]酸產生劑之含量係依據敏輻射線性樹脂組成物所含有之聚合物種類決定，相對於[B]聚合物100質量份較好為0.1質量份~30質量份，更好為2質量份~27質量份，最好為5質量份~25質量份。[A]酸產生劑之含量未達0.1質量份時，會有作為光阻膜之感度或解像度下降之情況。另一方面，[A]酸產生劑之含量超過30質量份時，會有作為光阻膜之塗佈性或圖型形狀下降之情況。
〈[B]聚合物〉
該組成物較好含有[B]聚合物。[B]聚合物成為該組成物之基底樹脂。至於該等聚合物，列舉為例如具有酸解離性基之鹼不溶性或鹼難溶性之聚合物，其酸解離性基解離時成為鹼易溶性之聚合物(以下亦稱為「[B1]含酸解離性基之聚合物」)，或具有一種以上之與鹼顯像液顯示親和性之官能基，例如酚性羥基、醇性羥基、羧基等含氧官能基之可溶於鹼顯像液中之聚合物(以下亦稱為「[B2]鹼可溶性聚合物」)。含[B1]聚合物之敏輻射線性樹脂組成物可較好地使用作為正型敏輻射線性樹脂組成物，含有[B2]聚合物之敏輻射線性樹脂組成物可較好地使用作為負型敏輻射線性樹脂組成物。與後述之[C]含氟原子之聚合物一起使用[B]聚合物時，[B]聚合物中之氟原子之含有比例較好比[C]含氟原子之聚合物小。[B]聚合物之氟原子之含有比例以[B]聚合物全部作為100質量%時，通常未達10質量%，較好為0質量%~9質量%，更好為0質量%~6質量%。又，本說明書中之氟原子之含有比例可利用13C-NMR測定。使用含有[B]聚合物與[C]含氟原子之聚合物之敏輻射線性樹脂組成物形成光阻膜時，由於[C]含氟原子之聚合物之疏水性，而有[C]含氟原子之聚合物在光阻膜之表面上分佈較高之傾向。亦即，[C]含氟原子之聚合物局部存在於光阻膜表面上。據此，不需要另外形成目的為隔絕光阻膜與液浸曝光用液體之上層膜，而可較好地使用於液浸曝光法中。
[[B1]含有酸解離性基之聚合物][B1]含有酸解離性基之聚合物為於聚合物之主鏈、側鏈、或主鏈及側鏈上具有酸解離性基之聚合物。該等中較好為於側鏈具有酸解離性基之聚合物。[B1]含有酸解離性基之聚合物係含有具有酸解離性基之構造單位(以下稱為「構造單位(b1)」)。又，亦可含有具有內酯骨架之構造單位(以下稱為「構造單位(b2)」)及其他構造單位。以下詳述各構造單位。
(構造單位(b1))構造單位(b1)列舉為例如以下述式(14)表示之構造單位等。【化25】
上述是(14)中，R20為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。R211、R212及R213與上述式(2)之R5、R6及R7同義。至於構造單位(b1)較好為以下述式(14-1)表示之構造單位。【化26】
上述式(14-1)中，R20與式(14)同義。R22為碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基。g為1~4之整數。上述R22所示之碳數1~4之烷基列舉為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等。
構造單位(b1)可單獨使用亦可組合兩種以上使用。獲得構造單位(b1)之單體較好為(甲基)丙烯酸2-甲基-2-環戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-環戊酯、(甲基)丙烯酸2-異丙基-2-環戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-環己酯及(甲基)丙烯酸2-乙基-2-環辛酯。[B1]含有酸解離性基之聚合物中之構造單位(b1)之含有比例相對於全部構造單位，較好為5莫耳%~85莫耳%，更好為10莫耳%~70莫耳%，最好為15莫耳%~60莫耳%。構造單位(b1)之含有比例未達5莫耳%時，會有顯像性或曝光餘裕度變差之情況。另一方面，構造單位(b1)之含有比例超過85莫耳%時，[B1]含有酸解離性基之聚合物對溶劑之溶解性變差，有解像度變差之情況。
(構造單位(b2))構造單位(b2)列舉為例如以下述式(17-1)~(17-6)表示之構造單位。
【化27】
上述式中，R27各獨立為氫原子或甲基。R28為氫原子或可經取代之碳數1~4之烷基。R29為氫原子或甲氧基。A為單鍵或二價連結基。B為氧原子或伸甲基。h為1~3之整數。i為0或1。上述R28所示之碳數1~4之烷基列舉為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等。R28所示之可經取代之碳數1~4之烷基之取代基列舉為例如鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、苯基、乙醯氧基、烷氧基等。上述A所示之二價連結基可適用上述R31之說明。
[B1]含有酸解離性基之聚合物含有構造單位(b2)時，構造單位(b2)之含有比例相對於全部構造單位較好為10莫耳%~70莫耳%，更好為15莫耳%~60莫耳%，最好為20莫耳%~50莫耳%。構造單位(b2)之含有比例未達10莫耳%時，會有作為光阻之解像性降低之情況。另一方面，構造單位(b2)之含有比例超過70莫耳%時，會有顯像性或曝光餘裕度變差之情況。
(其他構造單位)[B1]含有酸解離性基之聚合物除構造單位(b1)及構造單位(b2)以外，亦可含有其他構造單位。其他構造單位列舉為例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷酯；後述之具有鹼可溶性之構造單位；具有環狀碳酸酯構造之構造單位；WO2007/116664中所述之具有脂環式構造之構造單位等。
[[B1]含有酸解離性基之聚合物之合成方法][B1]含有酸解離性基之聚合物可在例如鏈轉移劑存在下，於添加自由基聚合起始劑(過氧化氫類、二烷基過氧化物類、二醯基過氧化物類、偶氮化合物等)之溶劑中，使獲得構造單位(b1)之單體聚合而合成。
上述溶劑列舉為例如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等烷類；環己烷、環庚烷、環辛烷等環烷類；十氫萘、原冰片烷等脂環式烴類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、枯烯等芳香族烴類；氯丁烷、溴己烷、二氯乙烷、六伸甲基二溴化物、氯苯等鹵化烴類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯等飽和羧酸酯類；丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮等酮類；四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷等醚類；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、4-甲基-2-戊醇等醇類等。再者，該等溶劑可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。
聚合溫度較好為40℃~150℃，更好為50℃~120℃。反應時間較好為1小時~48小時，更好為1小時~24小時。又，[B1]含有酸解離性基之聚合物之鹵素、金屬等雜質之含量愈少愈好。雜質之含量少時，可進一步改善光阻膜之感度、解像度、製程安定性、圖型形狀等。據此，[B1]含有酸解離性基之聚合物之純化法列舉為水洗、液-液萃取等化學純化法，或組合該等化學純化法與超過濾、離心分離等物理純化法之方法等。
液液萃取用之溶劑列舉為例如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等烷類；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、4-甲基-2-戊醇等醇類；丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮等酮類。該等中，以正己烷、正庚烷、甲醇、乙醇、丙酮及2-丁酮較佳。
[B1]含有酸解離性基之聚合物之重量平均分子量(Mw)以凝膠滲透層析(GPC)法測量之聚苯乙烯換算，較好為1,000~50,000，更好為1,000~40,000，最好為1,000~30,000。Mw未達1,000時，會有無法獲得具有充分之後退接觸角之光阻膜之情況。相對於此，Mw超過50,000時，會有光阻膜之顯像性降低之情況。以GPC測量之聚苯乙烯換算之數平均分子量(Mn)與Mw之比(Mw/Mn)較好為1~5，更好為1~4。
[[B2]鹼可溶性聚合物][B2]鹼可溶性聚合物列舉為例如具有由以下述式分別表示之構造單位所組成群組選出之至少一種構造單位之加成聚合系聚合物等。以下，各構造單位分別稱為構造單位(B2-1)、構造單位(B2-2)及構造單位(B2-3)。【化28】
上述式(B2-1)及式(B2-2)中，RB23及RB25各獨立為氫原子或甲基。RB24為羥基、羧基、-RB26COOH、-ORB26COOH、-OCORB26COOH或COORB26COOH。RB26為-(CH2)m-。m為1~4之整數。
[B2]鹼可溶性聚合物可僅由構造單位(B2-1)、構造單位(B2-2)或構造單位(B2-3)構成，但合成之聚合物只要可溶於顯像液中，則亦可含有一種以上之其他構造單位。上述其他構造單位列舉為例如與上述[B1]含有酸解離性基之聚合物中之其他構造單位相同之構造單位等。[B2]鹼可溶性聚合物中之構造單位(B2-1)、構造單位(B2-2)及構造單位(B2-3)之合計含有比例較好為10莫耳%~100莫耳%，更好為20莫耳%~100莫耳%。[B2]鹼可溶性聚合物具有如構造單位(B2-1)之具有碳-碳不飽和鍵之構造單位時，可作為氫化物使用。該情況之氫化率通常為該構造單位中所含碳-碳不飽和鍵之70%以下，較好為50%以下，更好為40%以下。氫化率超過70%時，會有[B2]鹼可溶性聚合物之鹼顯像性降低之虞。
[B2]鹼可溶性聚合物較好為以聚(4-羥基苯乙烯)、4-羥基苯乙烯/4-羥基-α-甲基苯乙烯共聚物、4-羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物作為主成分之聚合物。[B2]鹼可溶性聚合物之Mw通常為1,000~150,000，較好為3,000~100,000。該組成物中，[B2]鹼可溶性聚合物可單獨使用亦可組合兩種以上使用。
〈[C]含氟原子之聚合物〉該組成物可較好地含有之[C]含氟原子之聚合物為其聚合物之主鏈、側鏈或主鏈及側鏈上具有氟原子之聚合物。藉由[C]含氟原子之聚合物，可在光阻膜表面附近形成撥水性層，故可抑制酸產生劑或酸擴散控制劑等對液浸曝光用液體之溶出，或者藉由提高光阻膜與液浸曝光用液體之後退接觸角，使源自液浸曝光用液體之水滴難以殘留在光阻膜上而抑制因液浸曝光用液體所造成之缺陷。[C]含氟原子之聚合物較好具有含氟原子之構造單位(以下亦稱為構造單位(c1))。
[構造單位(c1)]構造單位(c1)只要具有氟原子則無特別限制，但較好為含有以下述式(c1-1)~(c1-3)表示之構造單位者。以下，各構造單位分別稱為構造單位(c1-1)、構造單位(c1-2)及構造單位(c1-3)。【化29】
上述式(c1-1)~(c1-3)中，R33各獨立為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基。式(c1-1)中，Rf1為碳數1~30之氟化烷基。其中，R34為(k+1)價之連結基。R36為氫原子、含有酸解離性基或鹼解離性基之一價有機基。k為1~3之整數。Rf2各獨立為氫原子、氟原子或碳數1~30之氟化烷基。但，Rf2及R36為複數個時，複數個Rf2及R36可分別相同亦可不同。另外，不可全部Rf2均為氫原子。R35為二價連結基。上述Rf1所示之碳數1~30之氟化烷基列舉為例如以至少一個以上之氟原子取代之碳數1~6之直鏈狀或分支狀烷基，以至少一個以上之氟原子取代之碳數4~30之一價脂環式烴基或由該等所衍生之基等。
上述碳數1~6之直鏈狀或分支狀烷基列舉為例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-(2-甲基丙基)基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、1-(2-甲基丁基)基、1-(3-甲基丁基)基、2-(2-甲基丁基)基、2-(3-甲基丁基)基、新戊基、1-己基、2-己基、3-己基、1-(2-甲基戊基)基、1-(3-甲基戊基)基、1-(4-甲基戊基)基、2-(2-甲基戊基)基、2-(3-甲基戊基)基、2-(4-甲基戊基)基、3-(2-甲基戊基)基、3-(3-甲基戊基)基等。
上述碳數4~20之一價脂環式烴基或由其所衍生之基列舉為例如環戊基、環戊基甲基、1-(1-環戊基乙基)基、1-(2-環戊基乙基)基、環己基、環己基甲基、1-(1-環己基乙基)基、1-(2-環己基乙基)基、環庚基、環庚基甲基、1-(1-環庚基乙基)基、1-(2-環庚基乙基)基等。
獲得上述構造單位(c1-1)之單體較好為(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙酯、(甲基)丙烯酸全氟異丙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丁酯、(甲基)丙烯酸全氟異丁酯、(甲基)丙烯酸全氟第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-(1,1,1,3,3,3-六氟丙基)酯、(甲基)丙烯酸1-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基)酯、(甲基)丙烯酸全氟環己基甲酯、(甲基)丙烯酸1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)酯、(甲基)丙烯酸1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基)酯、(甲基)丙烯酸1-(5-三氟甲基-3,3,4,4,5,6,6,6-八氟己基)酯。上述R36所示之一價有機基列舉為例如碳數1~30之一價烴基、酸解離性基或鹼解離性基。
上述R36所示之碳數1~30之一價烴基可適用例如以上述RS1表示之碳數1~30之烷基之說明。構造單位(c1-2)中之上述R36所示之酸解離性基較好為上述之以-CR5R6R7表示之基、第三丁氧基羰基、烷氧基取代之甲基，更好為第三丁氧基羰基、烷氧基取代之甲基。構造單位(c1-3)中之上述R36所示之酸解離性基較好為烷氧基取代之甲基、上述式(2)中以-CR5R6R7表示之基。
至於構造單位(c1-2)或構造單位(c1-3)，若使用具有酸解離性基之構造單位，就可提高圖型曝光部中之[C]含氟原子之聚合物之溶解性方面而言係較佳。其理由被認為是於後述之光阻圖型形成方法中之曝光步驟中，與於光阻膜之曝光部中產生之酸反應生成極性基所致。上述式(c1-2)中之鹼解離性基列舉為例如以下述式(19-1)表示之基等。
【化30】
上述式(19-1)中，R37為具有至少一個氟原子之碳數1~10之烴基。R37之說明可適用上述Rf1之說明。至於R37較好為上述烴基之氫原子之全部置換成氟原子之直鏈狀或分支狀之碳數1~10之全氟烷基，更好為三氟甲基。上述(c1-3)中之鹼解離性基列舉為例如以下述式(19-2)~(19-4)表示之基等。【化31】
上述式(19-2)及(19-3)中，R38為鹵素原子、烷氧基、醯基、醯氧基或碳數1~10之烷基。m1為0~5之整數。m2為0~4之整數。但，R38為複數個時，複數個R38可相同亦可不同。上述式(19-4)中，R39及R40各獨立為氫原子或碳數1~10之烷基。但，R39及R40亦可相互鍵結與分別鍵結之碳原子一起形成碳數4~20之脂環式構造。
以式(19-4)表示之基列舉為例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、1-(2-甲基丁基)基、1-(3-甲基丁基)基、2-(3-甲基丁基)基、新戊基、1-己基、2-己基、3-己基、1-(2-甲基戊基)基、1-(3-甲基戊基)基、1-(4-甲基戊基)基、2-(3-甲基戊基)基、2-(4-甲基戊基)基、3-(2-甲基戊基)基等。該等中，以甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基較佳。[C]含氟原子之聚合物含有於構造單位(c1-2)或構造單位(c1-3)中具有鹼解離性基之構造單位時，就可提高[C]含氟原子之聚合物對顯像液之親和性之觀點而言係較佳。其理由被認為在後述之圖型形成方法之顯像步驟中，[C]含氟原子之聚合物與顯像液反應，產生極性基所致。
式(c1-2)及(c1-3)中，R36為氫原子時，構造單位(c1-2)及(c1-3)成為具有極性基的羥基或羧基。[C]含氟原子之聚合物藉由含有該等構造單位，在後述之圖型形成方法之顯像步驟中，可提高[C]含氟原子之聚合物對顯像液之親和性。至於上述R34所示之(k+1)價之連結基列舉為例如單鍵、碳數1~30之(k+1)價烴基、該等烴基與硫原子、亞胺基、羰基、-CO-O-、-CO-NH-等組合之基等。鏈狀構造之R34列舉為例如自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、2-甲基丙烷、戊烷、2-甲基丁烷、2,2-二甲基丙烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等碳數1~10之鏈狀烴去除(k+1)個氫原子而成之構造之(k+1)價烴基等。環狀構造之R34列舉為例如自環丁烷、環戊烷、環己烷、雙環[2.2.1]庚烷、雙環[2.2.2]辛烷、三環[5.2.1.02,6]癸烷、三環[3.3.1.13,7]癸烷等之碳數4~20之脂環式烴去除(k+1)個氫原子而成之構造之(k+1)價烴基；自苯、萘等碳數6~30之芳香族烴去除(k+1)個氫原子而成之構造之(k+1)價烴基等。
具有氧原子、硫原子、亞胺基、羰基、-CO-O-或-CO-NH-之R34列舉為例如以下述式表示之基等。【化32】
上述式中，R41各獨立為單鍵、二價之碳數1~10之鏈狀烴基、二價之碳數4~20之環狀烴基、或二價之碳數6~30之芳香族烴基。R41所示之該等基之例可適用上述R34之說明。
上述R34亦可具有取代基。取代基列舉為例如羥基、氰基等。上述R35所示之二價連結基可適用上述R34之說明中k=1時之說明。Rf2所示之碳數1~30之氟化烴基可適用上述Rf1之說明。
式(c1-2)及(c1-3)中，以下述式表示之部分構造列舉為例如以下述式(f1)~(f5)表示之基等。【化33】
該等中，式(c1-2)中較佳者為以上述式(f5)表示之基。式(c1-3)中較好為以上述式(f3)表示之基。構造單位(c1-2)列舉為例如以下述式(c1-2-1)、(c1-2-2)表示之構造單位等。
【化35】
上述式(c1-2-1)及(c1-2-2)中，R33、R34、R36及k均與上述(c1-2)同義。獲得以上述式(c1-2-1)及(c1-2-2)表示之構造單位之化合物列舉為例如以下述式表示之化合物等。【化36】
上述式中，R33及R36係與上述式(c1-2)同義。上述式中，R36為酸解離性基或鹼解離性基之化合物可以例如上述各式中之R36為氫原子之化合物作為原料而合成。例如若以R36為以上述式(19-1)表示之化合物為例示時，可使上述各式中之R36為氫原子之化合物以過去習知之方法藉由氟醯基化而形成。列舉為例如1)在酸存在下，使醇與氟羧酸縮合並酯化，2)在鹼存在下，使醇與氟羧酸鹵化物縮合並酯化等之方法。構造單位(c1-3)列舉為例如以下述式(c1-3-1)表示之構造單位等。【化37】
上述式(c1-3-1)中，R33、R35及R36係與上述式(c1-3)同義。獲得以上述式(c1-3-1)表示之構造單位之化合物列舉為例如以下述式表示之化合物等。【化38】
上述式中，R33及R36係與上述式(c1-3)同義。上述式中，R36為酸解離性基或鹼解離性基之化合物可例如以上述各式中之R36為氫原子之化合物或其衍生物作為原料而合成。作為一例，R36為以上述式(19-2)~(19-4)表示之化合物可例如藉由使以下述式(20)表示之化合物與以下述式(21-1)~(21-3)表示之化合物反應而獲得。【化39】
上述式(20)中，R33、R35及Rf2均與上述式(c1-3)同義。R42為羥基或鹵素原子。【化40】
上述式(21-1)~式(21-3)中，R38、R39、R40、m1及m2均與式(19-1)~(19-3)同義。式(21-1)中，R43為鹵素原子。R43較好為C1。式(21-2)中，R44為鹵素原子。R44較好為Br。且，可使以下述式(22)表示之化合物與以下述式(23)表示之化合物反應而得。【化41】
上述式(22)中，R35、R36及Rf2均與上述式(c1-3)同義。上述式(23)中，R33係與上述式(c1-3)同義。Rh為羥基或鹵素原子。[C]含氟原子之聚合物可單獨使用上述構造單位(c1-1)~(c1-3)，亦可組合兩種以上使用。構造單位(c1-1)~(c1-3)中，較好含有至少兩種以上，更好含有構造單位(c1-2)與構造單位(c1-3)。[C]含氟原子之聚合物較好進而含有上述構造單位(c1)以外之具有酸解離性基之構造單位(以下亦稱為「構造單位(c2)」)、具有鹼可溶性基之構造單位之除上述構造單位(c1)以外之構造單位(以下稱為「構造單位(c3)」)、或具有鹼反應性基之構造單位之除上述構造單位(c1)以外之構造單位(以下稱為「構造單位(c4)」)。以下詳述各構造單位。
[構造單位(c2)]上述構造單位(c2)列舉為例如以下述式(24)表示之構造單位等。【化42】
上述式(24)中，R45為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。R46各獨立為碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基、或碳數4~20之脂環式烴基或其衍生物基。但，三個R46中之任兩個可相互鍵結，與分別鍵結之碳原子一起形成碳數4~20之二價脂環式烴基或其衍生物基，且剩餘之R46為碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基或碳數4~20之脂環式烴基或其衍生物基。上述式(24)中，以R46表示之碳數1~4之烷基、碳數4~20之一價脂環式烴基、三個R46中之任兩個相互鍵結形成之碳數4~20之二價脂環式烴基或其衍生物基可適用上述式(14)中之R21之說明。上述構造單位(c2)較好為以下述式(24-1)表示之構造單位。
【化43】
上述式(24-1)中，R45與式(24)同義。R47為碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基。n為1~4之整數。上述R47所示之碳數1~4之烷基列舉為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等。構造單位(c2)可單獨使用亦可組合兩種以上使用。藉由使[C]含氟原子之聚合物含有構造單位(c2)，可縮小光阻膜中之前進接觸角與後退接觸角之差，可對應於液浸曝光時之掃描速度之高速化。獲得構造單位(c2)之單體可適用獲得上述構造單位(b1)之單體之說明。獲得構造單位(c2)之單體較好為(甲基)丙烯酸2-甲基-2-環戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-環戊酯、(甲基)丙烯酸2-異丙基-2-環戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-環辛酯。
[構造單位(c3)]構造單位(c3)所含之鹼可溶性基就提高對顯像液之溶解性方面而言，較好為pKa在4~11之具有氫原子之官能性基。該官能性基列舉為以下述式(25)及(26)表示之基。－NHSO2R48　(25)－COOH　(26)上述式(25)中，R48為至少一個氫原子經氟原子取代之碳數1~10之烴基。R48較好為三氟甲基。構造單位(c3)之主鏈部分較好含有源自(甲基)丙烯醯基、α-三氟甲基丙烯醯基之構造。另外，上述鹼可溶性基較好直接或間接地鍵結於上述主鏈部分中之-COO等之上。
構造單位(c3)列舉為例如以下述式(25-1)及(26-1)表示之構造單位等。【化44】
上述式(25-1)及(26-1)中，R49為氫原子、甲基或三氟甲基。R50為單鍵、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀二價飽和烴基或不飽和烴基。R48為至少一個氫原子經氟原子置換之碳數1~10之烴基。
上述R50所示之碳數1~20之直鏈狀或分支狀二價飽和烴基以及不飽和烴基列舉為源自例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等碳數1~20之直鏈狀或分支狀烷基以及烯基之烴基等。
上述R50所示之二價環狀飽和烴基及不飽和烴基列舉為例如源自碳數3~20之脂環式烴及芳香族烴之基等。碳數3~20之脂環式烴列舉為例如環丁烷、環戊烷、環己烷、雙環[2.2.1]庚烷、雙環[2.2.2]辛烷、三環[5.2.1.02,6]癸烷、三環[3.3.1.13,7]癸烷、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷等。芳香族烴列舉為例如苯、萘等。再者，R50為飽和烴基或不飽和烴基時，亦可為氫原子之至少一個由甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、羥基、氰基、碳數1~10之羥基烷基、羧基、氧原子等置換之基。上述式(25-1)中之R48可適用上述式(25)之說明。構造單位(c3)可單獨使用亦可組合兩種以上使用。[C]含氟原子之聚合物含有構造單位(c3)時，可提高對顯像液之溶解性。
[構造單位(c4)]構造單位(c4)列舉為例如具有內酯骨架之構造單位及具有環狀碳酸酯骨架之構造單位等。具有內酯骨架之構造單位列舉為例如以上述式(17-1)~(17-6)表示之構造單位等。具有環狀碳酸酯骨架之構造單位列舉為例如以下述式(28)表示之構造單位等。【化45】
上述式(28)中，R54為氫原子、甲基或三氟甲基。R55各獨立為氫原子或碳數1~5之鏈狀烴基。D為單鍵、碳數1~30之二價或三價鏈狀烴基、碳數3~30之二價或三價脂環式烴基、或碳數6~30之二價或三價芳香族烴基。但，D為三價時，D中所含碳原子與構成環狀碳酸酯之碳原子亦可鍵結形成環構造。q為2~4之整數。環狀碳酸酯構造在q=2(伸乙基)時成為5員環構造，q=3(伸丙基)時成為6員環構造，q=4(伸丁基)時成為7員環構造。上述R55所示之碳數1~5之鏈狀烴列舉為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基等。
上述式(28)中，D為單鍵時，源自構成聚合物主鏈之(甲基)丙烯酸部之氧原子與形成環狀碳酸酯構造之碳原子成為直接鍵結。上述式(28)中，所謂D之鏈狀烴基意指主鏈上不含環狀構造，僅以鏈狀構造構成之烴基。另外，所謂脂環式烴意指環構造中僅含脂環式烴之構造，不含芳香環構造之烴基。但，該脂環式烴未必僅以脂環式烴之構造構成，其一部分亦可含有鏈狀構造。再者，所謂芳香族烴基意指環構造中含有芳香環構造之烴基。但，該芳香族烴基未必僅以芳香環構造構成，其一部分亦可含有鏈狀構造或脂環式烴之構造。
D之碳數1~30之二價鏈狀烴基可適用R31中之說明。又，碳數1~30之三價鏈狀烴基列舉為自R31中之定義中脫離掉一個氫原子而成之基等。D之二價脂環式烴基可適用R31中之說明。又，三價脂環式烴基為自R31中之定義脫離掉一個氫原子而成之基。
另外，D之二價芳香族烴基可適用R31中之說明。又，三價芳香族烴基列舉為自R31中之定義脫離掉一個氫原子而成之基等。
具有環狀碳酸酯骨架之構造單位列舉為例如以下述式(28-1)~(28-22)表示之構造單位等。
【化46】
上述式中，R54與式(28)同義。獲得以上述式(28)表示之構造單位之單體可利用例如Tetrahedron Letters,Vol.27,No.32 p.3741(1986),Organic Letters,Vol.4,No.15 p.2561(2002)等所述之習知方法合成。
構造單位(c1)之含量相對於全部構造單位，較好為20莫耳%~90莫耳%，更好為20莫耳%~80莫耳%，最好為20莫耳%~70莫耳%。藉由使構造單位(c1)之含量成為上述特定範圍內，可抑制光阻膜中之酸產生劑或酸擴散控制劑等對液浸曝光用液體之溶出，另外藉由提高光阻膜與液浸曝光用液體之後退接觸角，使來自液浸曝光用液體之水滴難以殘留在光阻膜上，可有效抑制因液浸曝光用液體造成之缺陷。
構造單位(c2)之含量相對於全部構造單位，較好為80莫耳%以下，更好為20莫耳%~80莫耳%，最好為30莫耳%~70莫耳%。藉由使構造單位(c2)之含有比例成為上述特定範圍內，可縮小前進接觸角與後退接觸角之差，提高液浸曝光時液浸液之追隨性，就可對應於高速掃瞄之方面而言較佳。
構造單位(c3)之含量相對於全部構造單位，較好為50莫耳%以下，更好為5莫耳%~30莫耳%，最好為5莫耳%~20莫耳%。藉由使構造單位(c3)之含有比例成為上述特定範圍，可同時達到確保塗佈後之撥水性與顯像時提高對顯像液之親和性二者。
上述構造單位(c4)之含量相對於全部構造單位，較好為50莫耳%以下，更好為5莫耳%~30莫耳%，最好為5莫耳%~20莫耳%。藉由使構造單位(c4)之含有比例成為上述特定範圍，可同時達到確保塗佈後之撥水性與顯像時提高對顯像液之親和性二者。
〈[C]含氟原子之聚合物之合成方法〉[C]含氟原子之聚合物之合成方法可較好地使用例如[B1]含有酸解離性基之聚合物之製造方法。[C]含氟原子之聚合物之Mw利用GPC法之聚苯乙烯換算較好為1,000~50,000，更好為1,000~40,000，最好為1,000~30,000。Mw未達1,000時，會有無法獲得具有充分後退接觸角之光阻膜之情況。相對於此，Mw超過50,000時，會有光阻膜之顯像性降低之情況。Mw/Mn較好為1~5，更好為1~4。
[C]含氟原子之聚合物之氟原子含有比例只要大於[B]聚合物之氟原子含有比例即無特別限制。[C]含氟原子之聚合物之氟原子含有比例以[C]含氟原子之聚合物整體作為100質量%時通常為5質量%以上，較好為5質量%~50質量%，更好為5質量%~40質量%
〈其他任意成分〉該組成物在不損及本發明效果之範圍內，除上述之[A]酸產生劑、[B]聚合物及[C]含氟原子之聚合物以外，亦可視需要含有其他酸產生劑、酸擴散抑制劑、界面活性劑、內酯化合物、交聯劑、脂肪族添加劑等其他任意成分。再者，其他任意成分可組合各成分，亦可含有兩種以上之各成分。以下詳述其他任意成分。
[其他酸產生劑]其他酸產生劑列舉為[A]酸產生劑以外之敏輻射線性酸產生劑，列舉為例如特開2009-134088號公報中所述之化合物等。
其他酸產生劑較好為三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基鋶全氟正辛烷磺酸鹽、環己基2-氧代環己基甲基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二環己基2-氧代環己基鋶三氟甲烷磺酸鹽、2-氧代環己基二甲基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-羥基-1-萘二甲基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-羥基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、4-羥基-1-萘基四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、4-羥基-1-萘基四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸鹽、1-(1-萘基乙醯基甲基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(1-萘基乙醯基甲基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、1-(1-萘基乙醯基甲基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸鹽。
其他酸產生劑之含量以[A]酸產生劑及其他酸產生劑之合計含量計，相對於[B]聚合物100質量份，較好為0.1質量份~30質量份，更好為2質量份~27質量份，最好為5質量份~25質量份。未達0.1質量份時，會有作為光阻膜之感度或解像度降低之情況。另一方面，超過30質量份時，會有作為光阻膜之塗佈性或圖型形狀下降之情況。
[酸擴散控制劑]酸擴散控制劑列舉為例如以下述式(29)表示之化合物(以下亦稱為「含氮化合物(I)」)、同一分子內具有兩個氮原子之化合物(以下亦稱為「含氮化合物(II)」)、具有三個以上氮原子之化合物(以下亦稱為「含氮化合物(III)」)、含有醯胺基之化合物、尿素化合物、含氮雜環化合物等。【化47】
上述式(29)中，R56~R58各獨立為氫原子、可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、芳基、芳烷基或酸解離性基。該等酸擴散控制劑中，以含氮化合物(I)、含氮化合物(II)、含氮雜環化合物較佳。藉由含有酸擴散控制劑，可改善光阻圖型形狀或尺寸忠實度。
含氮化合物(I)中，沒有酸解離性基之含氮化合物列舉為例如三正己基胺、三正庚基胺、三正辛基胺等三烷基胺類等。含氮化合物(I)中，具有酸解離性基之含氮化合物列舉為例如N-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶、N-第三丁氧基羰基吡咯啶、N-第三丁氧基羰基-N’,N”-二環己基胺等。
至於含氮化合物(II)列舉為例如N,N,N’N’-肆(2-羥基丙基)乙二胺等。至於含氮化合物(III)列舉為例如聚伸乙基亞胺、聚烯丙基胺、二甲胺基乙基丙烯醯胺等聚合物等。含氮雜環化合物列舉為例如2-苯基苯并咪唑、N-第三丁氧基羰基-2-苯基苯并咪唑等。又，酸擴散控制劑亦可使用以下述式(D1-0)表示之化合物。
X+Z-　(D1-0)上述式(D1-0)中，X+為以下述式(D1-1)或(D1-2)表示之陽離子。Z-為OH-、RD1-COO-、或RD1-SO3 -。RD1為可經取代之烷基、脂環式烴基或芳基。【化48】
上述式(D1-1)中，RD2~RD4各獨立為氫原子、烷基、烷氧基、羥基、或鹵素原子。上述式(1-2)中，RD5及RD6各獨立為氫原子、烷基、烷氧基、羥基或鹵素原子。
上述化合物係作為使因曝光而分解之酸擴散控制性喪失之酸擴散控制劑(以下亦稱為「光分解性酸擴散控制劑」)使用。藉由含有該化合物，使酸在曝光部分中擴散，且在未曝光部分酸之擴散受到抑制，藉此使曝光部分與未曝光部分之對比性優異(亦即，曝光部分與未曝光部分之邊界部分明確)，故對於改善該組成物之LWR、MEEF尤其有效。
至於上述RD2~RD4，由上述化合物對顯像液之溶解性降低效果觀之，較好為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子。上述RD5及RD6較好為氫原子、烷基、鹵素原子。
上述RD1所示之可經取代之烷基列舉為例如具有一種以上之羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥基丁基等碳數1~4之羥基烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基等碳數1~4之烷氧基；氰基；氰基甲基、2-氰基乙基、3-氰基丙基、4-氰基丁基等碳數2~5之氰基烷基等取代基之基等。該等中，較好為羥基甲基、氰基、氰基甲基。
上述RD1所示之可經取代之脂環式烴基列舉為例如源自羥基環戊烷、羥基環己烷、環己烷等之環烷骨架；1,7,7-三甲基雙環[2.2.1]庚烷-2-酮(樟腦)等橋接脂環骨架等之脂環式烴之一價基等。該等中，以源自1,7,7-三甲基雙環[2.2.1]庚烷-2-酮之基較佳。
上述RD1所示之可經取代之芳基列舉為例如苯基、苄基、苯基乙基、苯基丙基、苯基環己基等。該等中，以苯基、苄基、苯基環己基較佳。
至於上述RD1就降低上述化合物對顯像液之溶解性之效果而言，較好為脂環式烴基、芳基。
上述Z-較好為以下述式(1a)表示之陰離子，或以下述式(1b)表示之陰離子。
【化49】
上述光分解性酸擴散控制劑係以上述式(D1-0)表示，具體而言為滿足上述條件之鋶鹽化合物或錪鹽化合物。
上述鋶鹽化合物列舉為例如三苯基鋶過氧化氫、三苯基鋶乙酸鹽、三苯基鋶水楊酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶過氧化物、二苯基-4-羥基苯基鋶乙酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶水楊酸鹽、三苯基鋶10-樟腦磺酸鹽、4-第三丁氧基苯基二苯基鋶10-樟腦磺酸鹽等。
上述錪鹽化合物列舉為例如雙(4-第三丁基苯基)錪過氧化氫、雙(4-第三丁基苯基)錪乙酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪水楊酸鹽、4-第三丁基苯基-4-羥基苯基錪過氧化氫、4-第三丁基苯基-4-羥基苯基錪乙酸鹽、4-第三丁基苯基-4-羥基苯基錪水楊酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪10-樟腦磺酸鹽、二苯基錪10-樟腦磺酸鹽等。
酸擴散控制劑之含量相對於[B]聚合物100質量份較好為30質量份以下，更好為20質量份以下。酸擴散控制劑之含量超過30質量份時，有形成之光阻膜感度顯著下降之傾向。
[界面活性劑]
界面活性劑為顯示改良塗佈性、顯像性等作用之成分。界面活性劑列舉為例如聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基油基醚、聚氧伸乙基正辛基苯基醚、聚氧伸乙基正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等非離子性界面活性劑等。至於市售品列舉為例如KP341(信越化學工業製造)、PolyFlow No.75、PolyFlow No.95(以上為共榮社化學製造)、EF Top EF301、EF Top EF303、EF Top EF352(以上為TOKEMU PRODUCTS製造)、Megafac F171、Megafac F173(以上為大日本油墨化學工業製造)、Fluorad FC430、Fluorad FC431(以上為住友3M製造)、AashiGuard AG710、sunflon S-382、Sunflon SC-101、Sunflon SC-102、Sunflon SC-103、Sunflon SC-104、Sunflon SC-105、Sunflon SC-106(以上為旭硝子製造)等。界面活性劑之含量相對於[B]聚合物100質量份通常為2質量份以下。
[內酯化合物]
內酯化合物具有使[C]含氟原子之聚合物有效地偏析於光阻膜表面之效果。藉由含有內酯化合物，可使[C]含氟原子之聚合物之添加量比過去減少。據此，在不損及LWR、顯像缺陷、圖型崩塌耐性等光阻基本特性之下，抑制成分自光阻膜溶出至液浸液，即使藉由高速掃描進行液浸曝光仍不會殘留液滴，結果可抑制水痕缺陷等來自液浸之缺陷而維持光阻膜表面之撥水性。
內酯化合物列舉為例如γ-丁內酯、戊內酯、甲瓦龍酸內酯(Mevalonic lactone)、原冰片烷內酯(Norbornane lactone)等。
內酯化合物之含量相對於[C]含氟原子之聚合物100質量份較好為30質量份~200質量份，更好為50質量份~150質量份。
[交聯劑]
使用該組成物作為負型敏輻射線性樹脂組成物時，較好調配在酸之存在下使鹼可溶性聚合物交聯之交聯劑。交聯劑列舉為例如具有一種以上之與鹼可溶性聚合物具有交聯反應性之官能基(交聯性關能基)之化合物。
上述交聯性官能基列舉為例如縮水甘油醚基、縮水甘油酯基、縮水甘油胺基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、苄氧基甲基、乙醯氧基甲基、苯甲醯氧基甲基、甲醯基、乙醯基、乙烯基、異丙烯基、(二甲胺基)甲基、(二乙胺基)甲基、(二羥甲基胺基)甲基、(二羥乙基胺基)甲基、嗎啉基甲基等。
交聯劑列舉為例如WO2009/51088所述之交聯劑等。至於交聯劑較好為含有甲氧基甲基之化合物，更佳為二甲氧基甲基脲、四甲氧基甲基甘醇脲。
交聯劑之含量相對於[B2]鹼可溶性聚合物100質量份，較好為5質量份~95質量份，更好為15質量份~85質量份，最好為20質量份~75質量份。交聯劑之含量未達5質量份時，有易導致殘膜率之降低、圖型蜿蜒或膨潤等之傾向。另一方面，交聯劑之含量超過95質量份時，會有鹼顯像性降低之傾向。
[脂環族添加劑]
脂環族添加劑為顯示可更改善乾蝕刻耐性、圖型形狀、與基板之接著性等作用之成分。脂環族添加劑列舉為例如1-金剛烷羧酸第三丁酯、1-金剛烷羧酸第三丁氧基羰基甲酯、1,3-金剛烷二羧酸二第三丁酯、1-金剛烷乙酸第三丁酯、1-金剛烷乙酸第三丁氧基羰基甲酯、1,3-金剛烷二乙酸二第三丁酯等金剛烷衍生物類；脫氧膽酸第三丁酯、脫氧膽酸第三丁氧基羰基甲酯、脫氧膽酸2-乙氧基乙酯、脫氧膽酸2-環己基氧基乙酯、脫氧膽酸3-氧代環己酯、脫氧膽酸四氫吡喃酯、脫氧膽酸甲瓦龍酸內酯(Mevalolactone)等脫氧膽酸酯類；石膽酸(Lithocholic acid)第三丁酯、石膽酸第三丁氧基羰基甲酯、石膽酸2-乙氧基乙酯、石膽酸2-環己基氧基乙酯、石膽酸3-氧代環己酯、石膽酸四氫吡喃酯、石膽酸甲瓦龍酸內酯等石膽酸酯類等。
脂環族添加計之含量相對於[B]聚合物100質量份通常為50質量份以下，較好為30質量份以下。
〈敏輻射線性樹脂組成物之調製方法〉
該組成物通常在其使用時以使全部固成分濃度成為1質量%~50質量%，較好3質量%~25質量%之方式溶解於溶劑中後，以例如孔徑0.02μm左右之過濾器過濾，調製成組成物溶液。
該組成物之調製中使用之溶劑列舉為例如直鏈狀或分支狀酮類；環狀酮類；丙二醇單烷基醚乙酸酯類；2-羥基丙酸烷酯類；3-烷氧基丙酸烷酯類等。該等溶劑可單獨使用亦可組合兩種以上使用。
〈光阻圖型之形成方法〉
本發明之光阻圖型之形成方法具有下列步驟：
(1)使用如申請專利範圍第1項之敏輻射線性樹脂組成物，於基板上形成光阻膜之步驟，
(2)使形成之光阻膜經液浸曝光之步驟，及
(3)使經液浸曝光之光阻膜顯像而形成光阻圖型之步驟。
該形成方法中，由於使用該組成物作為光阻組成物，故一方面可抑制顯像步驟中之顯像缺陷，另一方面可形成MEEF及LWR良好之光阻圖型。
步驟(I)中，利用旋轉塗佈、澆鑄塗佈、輥塗佈等適宜之塗佈手段，將該組成物溶液塗佈於例如矽晶圓、以鋁被覆之晶圓等基板上，形成光阻膜。具體而言，以使所得光阻膜成為特定膜厚之方式塗佈敏輻射線性樹脂組成物溶液後，經預烘烤(PB)使塗膜中之溶劑揮發，形成光阻膜。
光阻膜之膜厚較好為10nm~5,000nm，更好為10nm~2,000 nm。
PB之加熱條件隨著敏輻射線性樹脂組成物之調配組成而變，但較好為30℃~200℃左右，更好為50℃~150℃。
步驟(2)中，於步驟(1)中形成之光阻膜上配置液浸曝光用液體，透過液浸曝光用液體照射輻射線，使光阻膜液浸曝光。
液浸曝光用液體列舉為例如純水、長鏈或環狀脂肪足化合物等。輻射線依據使用之酸產生劑之種類，自可見光、紫外線、遠紫外線、X射線、帶電粒子束等適宜選擇使用，但較好為以ArF準分子雷射(波長193nm)、KrF準分子雷射(波長248nm)為代表之遠紫外線，更好為ArF準分子雷射。
曝光量等曝光條件可依據敏輻射線性樹脂組成物之調配組成或添加劑之種類等適宜選擇。本發明中，較好在曝光後進行加熱處理(PEB)。藉由PEB，可使樹脂成分中之酸解離性基之解離反應順利進行。PEB之加熱條件係依據敏輻射線性樹脂組成物之調配組成適宜調整，但通常為30℃~200℃，較好為50℃~170℃。
本發明中，為了以最大限度引出敏輻射線性樹脂組成物之潛在能力，故可如例如特公平6-12452號公報(特開昭59-93448號公報)等所揭示，在使用之基板上形成有機系或無機系之抗反射膜。且，為了防止環境氛圍中所含鹼性雜質等之影響，可如例如特開平5-188598號公報等所揭示，於光阻膜上設置保護膜。再者，液浸曝光中為了防止酸產生劑等自光阻膜流出，可如特開2005-352384號公報等所揭示，於光阻膜上設置液浸用保護膜。且，可併用該等技術。
再者，利用液浸曝光形成光阻圖型之方法，可不在光阻膜上設置上述之保護膜(上層膜)，而僅藉由使用該組成物所得之光阻膜形成光阻圖型。利用無該等上層膜之光阻膜形成光阻圖型時，可省略保護膜(上層膜)之製膜步驟，可期待提高處理量。
步驟(3)中，藉由使曝光之光阻膜顯像，形成特定之光阻圖型。顯像步驟中使用之顯像液較好為溶解氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、乙基二甲胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物之至少一種之鹼性水溶液。
上述鹼性水溶液之濃度較好為10質量%以下，鹼性水溶液之濃度超過10質量%時，有未曝光部分亦對顯像液溶解之虞。且，由上述鹼性水溶液所成之顯像液中亦可添加有機溶劑。上述有機溶劑列舉為例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、3-甲基環戊酮、2,6-二甲基環己酮等酮類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇、環戊醇、環己醇、1,4-己二醇、1,4-己烷二甲基醇等醇類；四氫呋喃、二噁烷等醚類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯等酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類，或酚、乙醯基丙酮、二甲基甲醯胺等。該等有機溶劑可單獨使用亦可組合兩種以上使用。
該有機溶劑之含量相對於鹼性水溶液100體積份，較好為100體積份以下。有機溶劑之含量超過100體積份時，會有顯像性降低，曝光部分之顯像殘留增多之虞。另外，由上述鹼性水溶液所成之顯像液中亦可添加界面活性劑。再者，以由鹼性水溶液所成之顯像液顯像後一般以水洗淨並乾燥。
[實施例]
以下利用實施例具體說明本發明，但本發明並不受限於該等實施例。
〈[A]酸產生劑之合成〉 [合成例1]
以下述方法合成作為[A]酸產生劑之前驅物的以下述式(30)表示之化合物1,1,2,2-四氟-4-(3-羥基金剛烷-1-羰基氧基)丁烷-1-磺酸鈉。
【化50】
在反應燒瓶中，3-羥基金剛烷-1-羧酸19.6g、甲醇20g、二氯甲烷100g、離子交換水100g之混合物於60℃攪拌20小時。接著於反應溶液中添加氯甲氧基甲烷8.1g、N,N-二異丙基乙胺5g，且在室溫攪拌24小時。使反應液回至室溫，添加將氫氧化鈉10g溶解於離子交換水90g中之溶液，於室溫攪拌1小時。隨後萃取有機層且以離子交換水500g進行洗淨。減壓濃縮洗淨之反應液，獲得3-甲氧基甲氧基金剛烷-1-羧酸之粗製產物27.9g。該反應之反應圖示於下。
【化51】
於反應燒瓶內，將第三丁氧化鉀1.0g溶解於二甲基亞碸4.7g中，添加3-甲氧基甲氧基金剛烷-1-羧酸27.0g、二氯甲烷100g，在60℃攪拌。於該反應液中添加1,4-二溴-1,1,2,2-四氟丁烷28.7g且攪拌4小時。使反應液冷卻至室溫後加水70g萃取有機層，且以使碳酸氫鈉92.4g溶於離子交換水500ml中而成之水溶液洗淨有機層3次，以飽和食鹽水100g洗淨有機層2次。減壓濃縮該有機層，獲得3-甲氧基甲氧基金剛烷-1-羧酸4-溴-3,3,4,4-四氟丁酯45.3g。該反應之反應圖示於下。
【化52】
於反應燒瓶內投入連二亞硫酸鈉(sodium dithionite)9.8g及碳酸鈉7.1g後，投入離子交換水50ml且攪拌30分鐘。接著，在5分鐘內於該混合溶液中滴加溶解於二氯甲烷100g中之3-甲氧基甲氧基金剛烷-1-羧酸4-溴-3,3,4,4-四氟丁酯40.0g後，邊攪拌邊於60℃加熱3.5小時。減壓去除反應溶液，獲得1,1,2,2-四氟-4-(3-甲氧基甲氧基金剛烷-1-羰基氧基)丁烷-1-亞磺酸鈉54.3g。該反應之反應圖示於下。
【化53】
在反應燒瓶內，將離子交換水、碳酸鈉28.1g、鎢酸鈉0.92g投入1,1,2,2-四氟-4-(3-甲氧基甲氧基金剛烷-1-羰基氧基)丁烷-1-亞磺酸鈉中且攪拌30分鐘。接著在30分鐘內將30wt%過氧化氫水溶液30mL滴加於該反應混合溶液中之後，在60℃攪拌3小時。接著減壓去除反應溶劑，獲得1,1,2,2-四氟-4-(3-甲氧基甲氧基金剛烷-1-羰基氧基)丁烷-1-磺酸鈉之白色固體87.9g。該反應之反應圖示於下。
【化54】
於反應燒瓶中投入1,1,2,2-四氟-4-(3-甲氧基甲氧基金剛烷-1-羰基氧基)丁烷-1-磺酸鈉80.0g、二氯甲烷150g，且在0℃攪拌後，直接在該溫度於20分鐘內滴加4N硫酸50g後，在0℃攪拌1小時。接著萃取有機層，以離子交換水100g洗淨後減壓去除，獲得目標之1,1,2,2-四氟-4-(3-羥基金剛烷-1-羰基氧基)丁烷-1-磺酸鈉35.0g。該反應之反應圖示於下。
【化55】
再者，使用1H-NMR(JNM-EX270，日本電子製造)，對1,1,2,2-四氟-4-(3-羥基金剛烷-1-羰基氧基)丁烷-1-磺酸鈉進行分析之結果，所得化學位移為1H-NMR[σppm(DMSO):1.24(2H,m)、1.36-1.47(4H,m)、1.53-1.64(4H,m)、1.84-2.03(4H,m)、3.65(1H,s)、4.08(1H,m)]、19F-NMR[σppm(DMSO):58.82(m)]，確認為目標化合物。1H-NMR係以3-三甲基矽烷基丙酸鈉2-2,2,3,3-d4之峰作為0ppm(內部標準)，19F-NMR係以六氟苯之峰作為0ppm(內部標準)。純度由1H-NMR觀之為93wt%。再者，以下合成例中之1H-NMR所用之設備、條件及19F-NMR之條件均相同。
[合成例2]
以下述合成方法合成下述式(31)所示之化合物三苯基鋶4-(3-(2-第三丁氧基-2-氧代乙氧基)金剛烷-1-羰基氧基)-1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸鹽(以下稱為「(A-1)」)。
【化56】
在室溫下，將合成例1中獲得之1,1,2,2-四氟-4-(3-羥基金剛烷-1-羰基氧基)丁烷-1-磺酸鈉20.5g、氯乙酸第三丁酯10.0g、二氯甲烷100g、1N氫氧化鈉水溶液20.0g投入反應燒瓶中，於室溫攪拌1小時。萃取有機層，以離子交換水100g洗淨5次後，減壓餾除溶劑，獲得4-(3-(2-第三丁氧基-2-氧代乙氧基)金剛烷-1-羰基氧基)-1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸鈉20.3g。該反應之反應圖示於下。
【化57】
將4-(3-(2-第三丁氧基-2-氧代乙氧基)金剛烷-1-羰基氧基)-1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸鈉20.0g及溴化三苯基鋶15.0g、離子交換水100g、二氯甲烷100g投入反應燒瓶中，在室溫攪拌1小時。萃取有機層，接著，以離子交換水100g洗淨5次。隨後，減壓餾除溶劑，獲得三苯基鋶4-(3-(2-第三丁氧基-2-氧代乙氧基)金剛烷-1-羰基氧基)-1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸鹽28.7g。該反應之反應圖示於下。
【化58】
再者，對三苯基鋶4-(3-(2-第三丁氧基-2-氧代乙氧基)金剛烷-1-羰基氧基)-1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸鹽，利用上述1H-NMR分析之結果，所得化學位移為1H-NMR[σppm(DMSO):1.24(2H,m)、1.36-1.47(7H,m)、1.53-1.64(4H,m)、1.84-2.03(4H,m)、4.08(1H,m)、4.33(1H,s)、7.76-7.89(15H,m)]19F-NMR[σppm(DMSO):58.82(m)]，確認為目標化合物。純度為99wt%以上。
[合成例3]
以下述方法合成下述式(32)所示之化合物三苯基鋶1,1,2,2-四氟-4-(3-(2,2,2-三氟乙醯氧基)金剛烷-1-羰基氧基)-丁烷-1-磺酸鹽(以下稱為「(A-2)」)。
【化59】
將合成例1中獲得之1,1,2,2-四氟-4-(3-羥基金剛烷-1-羰基氧基)丁烷-1-磺酸鈉20.5g、二氯甲烷100g添加於反應燒瓶中。於冰浴中在0℃攪拌後，於30分鐘內添加三氟乙酸酐11.5g。隨後，邊充分攪拌邊添加三乙胺5.3g。隨後萃取有機層且以飽和食鹽水洗淨，減壓去除溶劑，獲得1,1,2,2-四氟-4-(3-(2,2,2-三氟乙醯氧基)金剛烷-1-羰基氧基)-丁烷-1-磺酸鈉24.2g。該反應之反應圖示於下。
【化60】
將1,1,2,2-四氟-4-(3-(2,2,2-三氟乙醯氧基)金剛烷-1-羰基氧基)-丁烷-1-磺酸鈉20.0g及溴化三苯基鋶15.0g、離子交換水100g、二氯甲烷100g投入反應燒瓶中，在室溫攪拌1小時。分離有機層後，以離子交換水100g洗淨該有機層5次。隨後，減壓餾除溶劑，獲得三苯基鋶1,1,2,2-四氟-4-(3-(2,2,2-三氟乙醯氧基)金剛烷-1-羰基氧基)-丁烷-1-磺酸鹽27.3g。該反應之反應圖示於下。
【化61】
再者，對三苯基鋶1,1,2,2-四氟-4-(3-(2,2,2-三氟乙醯氧基)金剛烷-1-羰基氧基)-丁烷-1-磺酸鹽，利用上述1H-NMR分析之結果，所得化學位移為1H-NMR[σppm(DMSO):1.18(3H,m)、1.38-1.40(3H,m)、1.56(3H,m)、1.76-1.89(4H,m)、2.15(1H,s)、4.08(1H,m)、7.76-7.89(15H,m)]19F-NMR[σppm(DMSO):58.82(m)]，確認為目標化合物。純度為99wt%以上。
[合成例4]
以下述方法合成下述式(33)所示之化合物三苯基鋶4-(3-(2-乙氧基-1,1-二氟-2-氧代乙氧基)金剛烷-1-羰基氧基)-1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸鹽(以下稱為「(A-3)」)。
【化62】
將合成例1中獲得之1,1,2,2-四氟-4-(3-羥基金剛烷-1-羰基氧基)丁烷-1-磺酸鈉20.5g、二氯甲烷100g、1N氫氧化鉀水溶液20.0g添加於反應燒瓶中。於水浴中使反應燒瓶成為40℃，於5分鐘內邊攪拌邊滴加氯-2,2-二氟乙酸6.5g，反應40小時。隨後萃取有機層，以離子交換水100g洗淨，減壓餾除溶劑，獲得4-(3-(羧基二氟甲氧基)金剛烷-1-羰基氧基)-1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸鈉23.7g。該反應之反應圖示於下。
【化63】
將4-(3-(羧基二氟甲氧基)金剛烷-1-羰基氧基)-1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸鈉23.0g、二氯甲烷100g、乙醇10g、4N硫酸50g加入反應燒瓶中並攪拌。於水浴中使反應燒瓶成為40℃反應1小時。隨後邊充分攪拌邊添加將碳酸氫鈉92.41g溶於水500g中而成之溶液。隨後萃取有機層，以離子交換水100g洗淨3次後減壓餾除溶劑，獲得4-(3-(2-乙氧基-1,1-二氟-2-氧代乙氧基)金剛烷-1-羰基氧基)-1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸鈉21.3g。該反應之反應圖示於下。
【化64】
將4-(3-(2-乙氧基-1,1-二氟-2-氧代乙氧基)金剛烷-1-羰基氧基)-1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸鈉20.0g及溴化三苯基鋶15.0g、離子交換水100g、二氯甲烷100g投入反應燒瓶中，在室溫攪拌1小時。分離有機層後，以離子交換水100g洗淨該有機層5次。隨後，減壓餾除溶劑，獲得三苯基鋶4-(3-(2-乙氧基-1,1-二氟-2-氧代乙氧基)金剛烷-1-羰基氧基)-1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸鹽之白色固體26.4g。該反應之反應圖示於下。
【化65】
再者，對三苯基鋶4-(3.(2-乙氧基-1,1-二氟-2-氧代乙氧基)金剛烷-1-羰基氧基)-1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸鹽，利用1H-NMR分析之結果，所得化學位移為1H-NMR[σppm(DMSO):1.24-1.29(3H,m)、1.36-1.45(4H,m)、1.53-1.62(4H,m)、1.84-2.01(4H,m)、4.08-4.13(2H,m)、7.76-7.89(15H,m)]19F-NMR[σppm(DMSO):58.82(m)]，確認為目標化合物。純度為99wt%以上。
[合成例5]
起始原料由3-羥基金剛烷-1-羧酸改為4-羥基環己烷羧酸，以與合成例1及2相同操作之方法合成以下式表示之三苯基鋶4-(4-(2-第三丁氧基-2-氧代乙氧基)環己烷羰基氧基)-1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸鹽(以下稱為「(A-4)」)。
【化66】
[合成例6]
起始原料由3-羥基金剛烷-1-羧酸改為4-羥基環己烷羧酸，以與合成例1及3相同操作之方法合成以下式表示之三苯基鋶1,1,2,2-四氟-4-(4-(2,2,2-三氟乙醯氧基)環己烷羰基氧基)-丁烷-1-磺酸鹽(以下稱為「(A-5)」)。
【化67】
[合成例7]
起始原料由3-羥基金剛烷-1-羧酸改為4-羥基環己烷羧酸，以與合成例1及4相同操作之方法合成以下式表示之三苯基鋶4-(4-(2-乙氧基-1,1-二氟-2-氧代乙氧基)環己烷羰基氧基)-1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸鹽(以下稱為「(A-6)」)。
【化68】
〈[B]聚合物之合成〉. [合成例8]
將下述化合物(S-1)34.68g(40莫耳%)、化合物(S-3) 45.18g(40莫耳%)及化合物(S-4)6.71g(10莫耳%)溶解於2-丁酮200g中，接著投入2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)4.23g，製備單體溶液。以氮氣吹拂投入有下述化合物(S-2)12.80g(10莫耳%)、2-丁酮100g之1,000mL三頸燒瓶30分鐘，經氮氣吹拂後，邊攪拌反應釜邊加熱至80℃，且使用滴加漏斗於3小時內滴加事先準備之上述單體溶液。以滴加開始作為聚合起始時間，進行聚合反應6小時。聚合結束後，聚合溶液以水冷冷卻至30℃以下，投入4,000g之甲醇中析出白色粉末並過濾，將過濾出之白色粉末分散於400g甲醇中成為漿料狀予以洗淨，隨後，再度進行過濾操作兩次。所得白色粉末於50℃真空乾燥17小時，獲得共聚物(B-1)(90g，收率90%)。共聚物(B-1)之Mw為6,136，Mw/Mn為1.297。13C-NMR分析結果，源自化合物(S-1)、化合物(S-2)、化合物(S-3)、化合物(S-4)之各構造單位之含有率為40.4：8.9：41.0：9.7(莫耳%)。
【化69】
〈[C]含氟原子之聚合物之合成〉 [合成例9]
將下述化合物(S-5)37.41g(40莫耳%)及化合物(S-6) 62.59g(60莫耳%)溶解於2-丁酮100g中，接著投入2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)4.79g，製備單體溶液。以氮氣吹拂投入有2-丁酮100g之1,000mL三頸燒瓶30分鐘，經氮氣吹拂後，邊攪拌反應釜邊加熱至80℃，使用滴加漏斗於3小時內滴加事先準備之上述單體溶液。以滴加開始作為聚合起始時間，進行聚合反應6小時。聚合結束後，自聚合溶液減壓去除150g之2-丁酮。冷卻至30℃後，投入甲醇900g與超純水100g之混合溶劑中析出白色粉末並過濾，將過濾出之白色粉末分散於100g甲醇中成為漿料狀予以洗淨，隨後，再度進行過濾操作兩次。所得白色粉末於50℃真空乾燥17小時，獲得共聚物(C-1)(78g，收率78%)。共聚物(C-1)之Mw為6,920，Mw/Mn為1.592。13C-NMR分析之結果，源自化合物(S-5)、化合物(S-6)之各構造單位之含有率為40.8：59.2(莫耳%)。
【化70】
〈敏輻射線性樹脂組成物之調製〉
以下，列示實施例及比較例之調製中使用之各成分細節。
[其他酸產生劑]
A-7：三苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽
A-8：三苯基鋶2-(金剛烷-1-基)-1,1-二氟乙烷-1-磺酸鹽
A-9：三苯基鋶全氟正丁烷磺酸鹽
以上述(A-7)~(A-9)表示之其他酸產生劑分別以下式表示。
【化71】
〈擴散控制劑〉
E-1：以下式表示之第三戊基-4-羥基-1-哌啶羧酸酯
【化72】
〈溶劑〉
H-1：以下式表示之丙二醇單甲基醚乙酸酯
H-2：以下式表示之環己酮
【化73】
[實施例1~18及比較例1~6]
使用表1所示之種類、調配量之各成分，混合(H-1)1,750質量份及(H-2)750質量份作為溶劑，獲得各敏輻射線性樹脂組成物。又，表1中之「─」表示未使用該成分。
〈評價〉
使用實施例1~18及比較例1~6之各敏輻射線性樹脂組成物，評價下述特性。評價結果示於表1。
[LWR]
使用在晶圓表面上形成膜厚1,050埃之ARC66(日產化學工業製造)膜之矽晶圓，利用旋轉塗佈將各敏輻射線性樹脂組成物塗佈於基板上。在加熱板上於110℃進行PB 60秒形成之膜厚0.10μm之光阻膜上，使用Nikon製造之液浸ArF準分子雷射曝光裝置(開口數1.30)，透過標的尺寸為線寬48nm之線與間隔(1L/1S)之光罩曝光。隨後，以表中所示之溫度進行PEB 60秒後，以2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液，在23℃顯像4秒，經水洗、乾燥，形成正型光阻圖形。此時，使線寬48nm之線與間隔(1L/1S)形成1對1之線寬之曝光量作為最適曝光量，以該最適曝光量作為感度。以最適曝光量解像之48nm 1L/1S圖型之觀測中，利用日立製造之測長SEM：CG4000自圖型之上方觀察時，以任意點觀測10點之線寬，且以3σ表現其測定偏差之值作為LWR。該值愈小則判斷為顯像後之圖型直線性愈良好。
[MEEF]
除使用標的尺寸為線寬50nm之線與間隔(1L/1S)之光罩作為光罩，以所形成之線的線寬成為50nm之曝光量作為最適曝光量以外，餘與上述LWR之評價項目同樣操作而決定最適曝光量。測定於最適曝光量以線寬之標的尺寸為46nm、48nm、50nm、52nm、54nm的間距100nm之線與間隔圖型之光罩解像之圖型線寬，其結果以橫軸為光罩之標的尺寸，縱軸為線寬，利用最小平方法求得之斜率作為MEEF。該斜率愈接近1則判斷為光罩之再現性愈良好。
[顯像缺陷]
除使用全面成為標的尺寸48nm1L/1S之光罩，使晶圓全面上進行曝光以使發射與相鄰發射之間隔成為1mm以外，餘以與上述LWR之評價同樣操作，形成光阻圖形。以缺陷檢查裝置KLA2810檢察發射間之未曝光部分，評價每1cm2檢查區域之缺陷數。該缺陷數愈少判斷為顯像缺陷獲得抑制。
由表1之結果可清楚了解，含[A]酸產生劑之實施例1~18之敏輻射線性樹脂組成物相較於未含[A]酸產生劑之比較例1~6之敏輻射線性樹脂組成物，MEEF及LWR均良好，同時顯像缺陷亦獲得減低。又，使用於陰離子部分導入多環式環狀烴基之有機酸之實施例1~3、7~9、13~15者相較於使用導入單環式環狀烴之有機酸之實施例4~6、10~12、16~18，就MEEF及LWR方面而言較佳。該等被認為係由於多環式環狀烴基比單環式環狀烴基體積大，使有機酸之擴散長度受到適度抑制所致。據此，可謂擴散長度之調整以導入立體上大體積之多環式環狀烴基較佳。
另外，雖然導入多環式環狀烴基，但使用不具有利用酸或鹼切斷之鍵之有機酸之比較例1、2、4及5，就MEEF及LWR方面而言為與實施例相同或略差之程度，但產生許多顯像缺陷。該等被認為將多環式環狀烴基導入有機酸中而適度抑制擴散長度使微影性為良好，相對地，由於未導入利用酸或鹼切斷之鍵，故對鹼顯像液之相溶性低，而在顯像步驟中產生凝聚。而且，均未導入含環狀烴基及含有切斷性鍵之有機基之比較例3及6雖然顯像缺陷少，但為MEEF及LWR裂化之結果。此認為係雖然為疏水性部分較小的有機酸故而在顯像步驟中容易去除，但由於不具有體積大之構造故擴散長度變長，因此成為微影性降低之原因。
[產業上之可能利用性]
依據本發明，提供一種即使在液浸曝光法中亦可形成顯像缺陷之發生得以減低，且MEEF及LWR優異之光阻圖型之敏輻射線性樹脂組成物。據此，該組成物可用作化學增幅型光阻。

Claims (8)

  1. 一種敏輻射線性樹脂組成物，其為含有[A]利用輻射線之照射產生有機酸之酸產生劑之敏輻射線性樹脂組成物，其特徵為：上述有機酸具有環狀烴基、含有利用酸或鹼切斷而產生極性基之鍵之有機基，其中上述有機酸係以下述式(I)表示： (式(I)中，Z為有機酸基，R1為以下述式(1)表示，X為單鍵、O、OCO、COO、CO、SO3或SO2，R2為環狀烴基，R3為以下述式(2)表示之構造、以下述式(3)表示之構造、或以下述式(4)表示之構造，n為1~3之整數，但，R3為複數個時，複數個R3可相同亦可不同)， (式(1)中，Rf各獨立為氫原子、氟原子、或氫原子之一部分或全部經氟原子取代之烷基，R4為烷二基、a為1~8之整數，但，a為複數時，複數個Rf可相同亦可不同，但不是全部Rf均為氫原子，*表示與X鍵結之部位)， (式(2)中，R311為單鍵或二價連結基，Rf係與上述式(1)同義，R5~R7各獨立為碳數1~4之烷基或碳數4~20之脂環式烴基，b為0~8之整數，但，b為複數時，複數個Rf可相同亦可不同，但不是全部Rf均為氫原子)， (式(3)及(4)中，R311為單鍵或二價連結基，Rf與上述式(1)同義，R8為氫原子之一部分或全部經氟原子取代之碳數1~10之烷基，或以下述式(5)、(6)或(7)表示之基團，R9為氫原子之一部分或全部經氟原子取代之碳數1~10之烷基，c為0~4之整數，但，c為複數時，複數個Rf可相同亦可不同，但不是全部Rf均為氫原子)， (式(5)及(6)中，R10各獨立為鹵素原子、碳數1~10 之烷基、烷氧基、醯基或醯氧基，d為0~5之整數，e為0~4之整數，但，R10為複數個時，複數個R10可相同亦可不同，式(7)中，R11及R12各獨立為氫原子或碳數1~10之烷基，但，R11及R12亦可相互鍵結與其分別鍵結之碳原子一起形成碳數4~20之脂環式構造)。
  2. 如申請專利範圍第1項之敏輻射線性樹脂組成物，其中上述Z為SO3H。
  3. 如申請專利範圍第1項之敏輻射線性樹脂組成物，其中上述R2為以下述式(8)、(9)或(10)表示， (式(10)中，f為1~10之整數)。
  4. 如申請專利範圍第1項之敏輻射線性樹脂組成物，其中上述R2為多環式烴基。
  5. 如申請專利範圍第1項之敏輻射線性樹脂組成物，其中[A]酸產生劑為以上述式(I)表示之有機酸之鋶鹽化合物或錪鹽化合物。
  6. 一種光阻圖型形成方法，其具有下列步驟：(1)使用如申請專利範圍第1項之敏輻射線性樹脂組成物，於基板上形成光阻膜之步驟；(2)使形成之光阻膜經液浸曝光之步驟；及 (3)使經液浸曝光之光阻膜顯像而形成光阻圖型之步驟。
  7. 一種以下述式(I)表示之有機酸或其鹽， (式(I)中，Z為有機酸基，R1為以下述式(1)表示，X為單鍵、O、OCO、COO、CO、SO3或SO2，R2為環狀烴基、R3為以下述式(2)表示之構造、以下述式(3)表示之構造、或以下述式(4)表示之構造，n為1~3之整數，但，R3為複數個時，複數個R3可相同亦可不同)， (式(1)中，Rf各獨立為氫原子、氟原子、或氫原子之一部分或全部經氟原子取代之烷基，R4為烷二基、a為1~8之整數，但，a為複數時，複數個Rf可相同亦可不同，但不是全部Rf均為氫原子，*表示與X鍵結之部 位)， (式(2)中，R311為單鍵或二價連結基，Rf係與上述式(1)同義，R5~R7各獨立為碳數1~4之烷基或碳數4~20之脂環式烴基，b為0~8之整數，但，b為複數時，複數 個Rf可相同亦可不同，但不是全部Rf均為氫原子)， (式(3)及(4)中，R311為單鍵或二價連結基，Rf與上述式(1)同義，R8為氫原子之一部分或全部經氟原子取代之碳數1~10之烷基，或以下述式(5)、(6)或(7)表示之基團，R9為氫原子之一部分或全部經氟原子取代之碳數1~10之烷基，c為0~4之整數，但，c為複數時，複數個Rf可相同亦可不同，但不是全部Rf均為氫原子)， (式(5)及(6)中，R10各獨立為鹵素原子、碳數1~10之烷基、烷氧基、醯基或醯氧基，d為0~5之整數，e為0~4之整數，但，R10為複數個時，複數個R10可相同亦可不同，式(7)中，R11及R12各獨立為氫原子或碳數1~10之烷基，但，R11及R12亦可相互鍵結與其分別鍵結之碳原子一起形成碳數4~20之脂環式構造)。
  8. 一種酸產生劑，其係以輻射線照射而產生以下述式(I)表示之有機酸， (式(I)中，Z為有機酸基，R1為以下述式(1)表示，X為單鍵、O、OCO、COO、CO、SO3或SO2，R2為環狀烴基、R3為以下述式(2)表示之構造、以下述式(3)表示之構造、或以下述式(4)表示之構造，n表示1~3之整數)， (式(1)中，Rf各獨立為氫原子、氟原子、或氫原子之一部分或全部經氟原子取代之烷基，R4為烷二基、a為1~8之整數，但，a為複數時，複數個Rf可相同亦可不同，但不是全部Rf均為氫原子，*表示與X鍵結之部位)， (式(2)中，R311為單鍵或二價連結基，Rf係與上述式(1)同義，R5~R7各獨立為碳數1~4之烷基或碳數4~20之脂環式烴基，b為0~8之整數，但，b為複數時，複數個Rf可相同亦可不同，但不是全部Rf均為氫原子)， (式(3)及(4)中，R311為單鍵或二價連結基，Rf與上述式(1)同義，R8為氫原子之一部分或全部經氟原子取代之碳數1~10之烷基，或以下述式(5)、(6)或(7)表示之基團，R9為氫原子之一部分或全部經氟原子取代之碳數1~10之烷基，c為0~4之整數，但，c為複數時，複數個Rf可相同亦可不同，但不是全部Rf均為氫原子)， (式(5)及(6)中，R10各獨立為鹵素原子、碳數1~10之烷基、烷氧基、醯基或醯氧基，d為0~5之整數，e為0~4之整數，但，R10為複數個時，複數個R10可相同亦可不同，式(7)中，R11及R12各獨立為氫原子或碳數1~10之烷基，但，R11及R12亦可相互鍵結與其分別鍵結之碳原子一起形成碳數4~20之脂環式構造)。
TW100108998A 2010-03-17 2011-03-16 Sensitive radiation linear resin composition and photoresist pattern formation method TWI547472B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010061720 2010-03-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201136880A TW201136880A (en) 2011-11-01
TWI547472B true TWI547472B (zh) 2016-09-01

Family

ID=44649222

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100108998A TWI547472B (zh) 2010-03-17 2011-03-16 Sensitive radiation linear resin composition and photoresist pattern formation method

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20130244185A9 (zh)
JP (2) JP5673670B2 (zh)
KR (1) KR20120128680A (zh)
TW (1) TWI547472B (zh)
WO (1) WO2011115138A1 (zh)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8932795B2 (en) * 2010-05-19 2015-01-13 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition, method of forming resist pattern, novel compound, and acid generator
KR101843599B1 (ko) * 2010-09-09 2018-03-29 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물
JP5841453B2 (ja) * 2011-02-25 2016-01-13 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5852490B2 (ja) * 2011-04-07 2016-02-03 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6022788B2 (ja) 2011-04-07 2016-11-09 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6005964B2 (ja) 2011-04-07 2016-10-12 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5934536B2 (ja) 2011-04-07 2016-06-15 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
EP2527918A2 (en) * 2011-05-27 2012-11-28 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Photoresist composition
JP6039278B2 (ja) * 2011-07-19 2016-12-07 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
TWI477483B (zh) * 2011-10-17 2015-03-21 Jsr Corp Sense of radiation linear resin composition
JP6135146B2 (ja) * 2012-01-25 2017-05-31 住友化学株式会社 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
US9612533B2 (en) * 2014-01-24 2017-04-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Salt and photoresist composition comprising the same
JP6464152B2 (ja) * 2014-05-12 2019-02-06 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
US10359700B2 (en) * 2014-05-20 2019-07-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Salt, acid generator, photoresist composition and process of producing photoresist pattern
US10216084B2 (en) 2014-12-05 2019-02-26 Toyo Gosei Co., Ltd. Sulfonic acid derivative, photoacid generator using same, resist composition, and device manufacturing method
JP2017019997A (ja) * 2015-06-01 2017-01-26 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ 酸発生剤化合物及びそれを含むフォトレジスト
JP7269093B2 (ja) * 2018-05-29 2023-05-08 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7240301B2 (ja) 2019-11-07 2023-03-15 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法
WO2022172736A1 (ja) * 2021-02-10 2022-08-18 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201003307A (en) * 2008-03-25 2010-01-16 Shinetsu Chemical Co Novel photoacid generator, resist composition, and patterning process
TW201111330A (en) * 2009-07-27 2011-04-01 Sumitomo Chemical Co Chemically amplified resist composition and salt employed therein

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4150509B2 (ja) * 2000-11-20 2008-09-17 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
JP4103585B2 (ja) * 2002-12-27 2008-06-18 Ｊｓｒ株式会社 酸発生剤、スルホン酸とその誘導体および含ハロゲンノルボルナン系化合物
JP4484681B2 (ja) * 2004-12-03 2010-06-16 富士フイルム株式会社 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
JP4425776B2 (ja) * 2004-12-24 2010-03-03 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP4452632B2 (ja) * 2005-01-24 2010-04-21 富士フイルム株式会社 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
JP4816921B2 (ja) * 2005-04-06 2011-11-16 信越化学工業株式会社 新規スルホン酸塩及びその誘導体、光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
TWI332122B (en) * 2005-04-06 2010-10-21 Shinetsu Chemical Co Novel sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions and patterning process
EP1720072B1 (en) * 2005-05-01 2019-06-05 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Compositons and processes for immersion lithography
JP5124806B2 (ja) * 2006-06-27 2013-01-23 信越化学工業株式会社 光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP4844436B2 (ja) * 2007-03-07 2011-12-28 住友化学株式会社 化学増幅型レジスト組成物
US8088550B2 (en) * 2007-07-30 2012-01-03 Fujifilm Corporation Positive resist composition and pattern forming method
JP5399639B2 (ja) * 2008-02-18 2014-01-29 東京応化工業株式会社 レジスト組成物並びにレジストパターン形成方法
JP5453725B2 (ja) * 2008-03-11 2014-03-26 株式会社リコー エレクトロクロミック化合物およびそれを用いたエレクトロクロミック表示素子
JP5559501B2 (ja) * 2008-09-30 2014-07-23 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
US8765351B2 (en) * 2009-11-18 2014-07-01 Sumitomo Chemical Company, Limted Salt and photoresist composition containing the same
JP5841453B2 (ja) * 2011-02-25 2016-01-13 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201003307A (en) * 2008-03-25 2010-01-16 Shinetsu Chemical Co Novel photoacid generator, resist composition, and patterning process
TW201111330A (en) * 2009-07-27 2011-04-01 Sumitomo Chemical Co Chemically amplified resist composition and salt employed therein

Also Published As

Publication number Publication date
JP5673670B2 (ja) 2015-02-18
US20130244185A9 (en) 2013-09-19
WO2011115138A1 (ja) 2011-09-22
JP2015007048A (ja) 2015-01-15
US20130065186A1 (en) 2013-03-14
TW201136880A (en) 2011-11-01
KR20120128680A (ko) 2012-11-27
JP5967149B2 (ja) 2016-08-10
JPWO2011115138A1 (ja) 2013-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI547472B (zh) Sensitive radiation linear resin composition and photoresist pattern formation method
JP5049935B2 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5732306B2 (ja) 化合物、高分子化合物、酸発生剤、レジスト組成物、レジストパターン形成方法
KR101700449B1 (ko) 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 신규 화합물 및 산발생제
US8932795B2 (en) Resist composition, method of forming resist pattern, novel compound, and acid generator
JP5036695B2 (ja) レジスト処理方法
TWI467323B (zh) 浸潤式曝光用光阻組成物，光阻圖型之形成方法及含氟樹脂
JP5086907B2 (ja) レジスト処理方法
TWI534531B (zh) 光阻組成物，光阻圖型之形成方法，高分子化合物
JP5500917B2 (ja) レジスト組成物及びレジストパターン形成方法、並びに含窒素高分子化合物
JP5285882B2 (ja) 高分子化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2010028101A (ja) レジスト処理方法
TWI476530B (zh) 正型光阻組成物及光阻圖型之形成方法
WO2010004979A1 (ja) レジスト処理方法
JP5212245B2 (ja) レジストパターンの製造方法
WO2010029907A1 (ja) レジスト処理方法及びポジ型レジスト組成物の使用
TWI537682B (zh) 正型光阻組成物、光阻圖型之形成方法
TWI498324B (zh) 光阻組成物，光阻圖型之形成方法，高分子化合物，化合物
WO2009084515A1 (ja) レジスト処理方法
JP5308678B2 (ja) 化合物の製造方法、化合物
WO2010026968A1 (ja) レジスト処理方法
JP5364469B2 (ja) レジスト組成物、レジストパターン形成方法、新規な化合物、および酸発生剤
JP2009075368A (ja) ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2013213033A (ja) 新規な化合物および酸発生剤