JP2009075368A - ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】膜表面の疎水性が高いレジスト膜を形成でき、かつ、リソグラフィー特性も良好なネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法の提供。
【解決手段】アルカリ可溶性樹脂成分(A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)と、架橋剤成分(C)と、フッ素原子を含有する側鎖を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位(f1)を含む含フッ素樹脂成分(F)とを含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【選択図】なし
【解決手段】アルカリ可溶性樹脂成分(A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)と、架橋剤成分(C)と、フッ素原子を含有する側鎖を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位(f1)を含む含フッ素樹脂成分(F)とを含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関するものであり、特に、液浸露光(Liquid Immersion Lithography)に好適なネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関するものである。
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。
半導体素子の微細化に伴い、露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数(高NA)化が進み、現在では193nmの波長を有するArFエキシマレーザーを光源とするNA=0.84の露光機が開発されている。露光光源の短波長化に伴い、レジスト材料には、露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性の向上が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。
現在、ArFエキシマレーザーリソグラフィー等において使用される化学増幅型レジストのベース樹脂としては、193nm付近における透明性に優れることから、(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂(アクリル系樹脂)などが一般的に用いられている。
ここで、「(メタ)アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「(メタ)アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「(メタ)アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
半導体素子の微細化に伴い、露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数(高NA)化が進み、現在では193nmの波長を有するArFエキシマレーザーを光源とするNA=0.84の露光機が開発されている。露光光源の短波長化に伴い、レジスト材料には、露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性の向上が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。
現在、ArFエキシマレーザーリソグラフィー等において使用される化学増幅型レジストのベース樹脂としては、193nm付近における透明性に優れることから、(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂(アクリル系樹脂)などが一般的に用いられている。
ここで、「(メタ)アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「(メタ)アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「(メタ)アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
解像性の更なる向上のための手法の1つとして、露光機の対物レンズと試料との間に、空気よりも高屈折率の液体(液浸媒体)を介在させて露光(浸漬露光)を行うリソグラフィー法、いわゆる液浸リソグラフィー(Liquid Immersion Lithography。以下、液浸露光ということがある。)が知られている(たとえば、非特許文献1参照)。
液浸露光によれば、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高NAレンズを用いた場合と同様の高解像性を達成でき、しかも焦点深度幅の低下もないといわれている。また、液浸露光は既存の露光装置を用いて行うことができる。そのため、液浸露光は、低コストで、高解像性で、かつ焦点深度幅にも優れるレジストパターンの形成を実現できると予想され、多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コスト的にも、解像度等のリソグラフィー特性的にも、半導体産業に多大な効果を与えるものとして大変注目されている。
液浸露光はあらゆるパターン形状の形成において有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることも可能であるとされている。現在、液浸露光技術としては、主に、ArFエキシマレーザーを光源とする技術が活発に研究されている。また、現在、液浸媒体としては、主に水が検討されている。
液浸露光によれば、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高NAレンズを用いた場合と同様の高解像性を達成でき、しかも焦点深度幅の低下もないといわれている。また、液浸露光は既存の露光装置を用いて行うことができる。そのため、液浸露光は、低コストで、高解像性で、かつ焦点深度幅にも優れるレジストパターンの形成を実現できると予想され、多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コスト的にも、解像度等のリソグラフィー特性的にも、半導体産業に多大な効果を与えるものとして大変注目されている。
液浸露光はあらゆるパターン形状の形成において有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることも可能であるとされている。現在、液浸露光技術としては、主に、ArFエキシマレーザーを光源とする技術が活発に研究されている。また、現在、液浸媒体としては、主に水が検討されている。
近年、含フッ素化合物について、その撥水性、透明性等の特性が着目され、様々な分野での研究開発が活発に行われている。たとえばレジスト材料分野では、現在、ポジ型の化学増幅型レジストのベース樹脂として用いるために、含フッ素高分子化合物に、メトキシメチル基、tert−ブチル基、tert−ブチルオキシカルボニル基等の酸不安定性基を導入することが行われている。しかし、かかるフッ素系高分子化合物をポジ型レジスト組成物のベース樹脂として用いた場合、露光後にアウトガスが多く生成したり、ドライエッチングガスへの耐性(エッチング耐性)が充分でなかったり等の欠点がある。
最近、エッチング耐性に優れた含フッ素高分子化合物として、環状炭化水素基を含有する酸不安定性基を有する含フッ素高分子化合物が報告されている(たとえば、非特許文献2参照)。
また、レジストの保護膜用組成物にも含フッ素化合物が利用されている(たとえば、特許文献1参照)。
プロシーディングスオブエスピーアイイ(Proceedings of SPIE)、第5754巻,第119−128頁(2005年). プロシーディングスオブエスピーアイイ(Proceedings of SPIE)、第4690巻,第76−83頁(2002年). 特開2007−086731号公報
最近、エッチング耐性に優れた含フッ素高分子化合物として、環状炭化水素基を含有する酸不安定性基を有する含フッ素高分子化合物が報告されている(たとえば、非特許文献2参照)。
また、レジストの保護膜用組成物にも含フッ素化合物が利用されている(たとえば、特許文献1参照)。
プロシーディングスオブエスピーアイイ(Proceedings of SPIE)、第5754巻,第119−128頁(2005年). プロシーディングスオブエスピーアイイ(Proceedings of SPIE)、第4690巻,第76−83頁(2002年).
液浸露光においては、通常のリソグラフィー特性(感度、解像性、エッチング耐性等)に加えて、液浸露光技術に対応した特性を有するレジスト材料が求められる。具体例を挙げると、液浸媒体が水である場合において、非特許文献1に記載されているようなスキャン式の液浸露光機を用いて浸漬露光を行う場合には、液浸媒体がレンズの移動に追随して移動する水追随性が求められる。水追随性が低いと、露光スピードが低下するため、生産性に影響を与えることが懸念される。この水追随性はレジスト膜の疎水性を高める(疎水化する)ことによって向上すると考えられるが、液浸露光においてネガ型レジスト組成物が用いられる場合、ネガ型レジスト組成物のベース樹脂としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液等のアルカリ現像液に溶解することが必要なため、親水性が高いものが用いられている。そのため、レジスト膜に、液浸露光に適した充分な疎水性をベース樹脂によって付与することには限界がある。また、単にレジスト膜を疎水化しても、リソグラフィー特性に対する悪影響がみられ、たとえば解像性や感度の低下、スカム発生量の増大等が生じる傾向がある。
一方、レジスト膜上に疎水性のある保護膜を形成する場合は、保護膜を形成しない場合よりも、レジストパターン形成工程において、保護膜の形成工程と保護膜の除去工程とが余分に増えるため、スループットの向上という観点から好ましくない。
一方、レジスト膜上に疎水性のある保護膜を形成する場合は、保護膜を形成しない場合よりも、レジストパターン形成工程において、保護膜の形成工程と保護膜の除去工程とが余分に増えるため、スループットの向上という観点から好ましくない。
このように、液浸露光においては、適度な疎水性を有する材料開発が重要な課題になる。しかしながら、現在、リソグラフィー特性と、液浸露光等に必要とされる特性とを両立した材料は、ほとんど知られていない。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、膜表面の疎水性が高いレジスト膜を形成でき、かつ、リソグラフィー特性も良好なネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、膜表面の疎水性が高いレジスト膜を形成でき、かつ、リソグラフィー特性も良好なネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、前記課題を解決するために以下の手段を提案する。
すなわち、本発明の第一の態様は、アルカリ可溶性樹脂成分(A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)と、架橋剤成分(C)と、フッ素原子を含有する側鎖を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位(f1)を含む含フッ素樹脂成分(F)とを含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物である。
すなわち、本発明の第一の態様は、アルカリ可溶性樹脂成分(A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)と、架橋剤成分(C)と、フッ素原子を含有する側鎖を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位(f1)を含む含フッ素樹脂成分(F)とを含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物である。
また、本発明の第二の態様は、前記第一の態様のネガ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
なお、本明細書および本特許請求の範囲において、「構成単位」とは、樹脂成分(重合体、共重合体)を構成するモノマー単位(単量体単位)を意味する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状、及び環状の1価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素数1〜5のアルキル基を意味する。
「脂肪族環式基」とは、芳香族性を持たない単環式基又は多環式基であることを示す。
「露光」とは、光の照射のみならず、電子線等の放射線の照射全般を含む概念とする。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状、及び環状の1価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素数1〜5のアルキル基を意味する。
「脂肪族環式基」とは、芳香族性を持たない単環式基又は多環式基であることを示す。
「露光」とは、光の照射のみならず、電子線等の放射線の照射全般を含む概念とする。
本発明により、膜表面の疎水性が高いレジスト膜を形成でき、かつ、リソグラフィー特性も良好なネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法が提供できる。
≪ネガ型レジスト組成物≫
本発明のネガ型レジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂成分(A)(以下、(A)成分という。)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)(以下、(B)成分という。)と、架橋剤成分(C)(以下、(C)成分という。)とを含有する。
かかるネガ型レジスト組成物は、露光前はアルカリ現像液に対して可溶性であり、露光により(B)成分から酸が発生すると、該酸が作用して(A)成分と(C)成分との間で架橋が起こり、アルカリ現像液に対して不溶性となる。そのため、レジストパターンの形成において、当該ネガ型レジスト組成物を支持体上に塗布してなるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部がアルカリ現像液に対して不溶性となる一方、未露光部はアルカリ可溶性のままであり、これをアルカリ現像することによりネガ型のレジストパターンが形成できる。
本発明のネガ型レジスト組成物においては、これら(A)〜(C)成分に加え、さらに、フッ素原子を含有する側鎖を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位(f1)を含む含フッ素樹脂成分(F)(以下、(F)成分という。)を含有する。
本発明のネガ型レジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂成分(A)(以下、(A)成分という。)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)(以下、(B)成分という。)と、架橋剤成分(C)(以下、(C)成分という。)とを含有する。
かかるネガ型レジスト組成物は、露光前はアルカリ現像液に対して可溶性であり、露光により(B)成分から酸が発生すると、該酸が作用して(A)成分と(C)成分との間で架橋が起こり、アルカリ現像液に対して不溶性となる。そのため、レジストパターンの形成において、当該ネガ型レジスト組成物を支持体上に塗布してなるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部がアルカリ現像液に対して不溶性となる一方、未露光部はアルカリ可溶性のままであり、これをアルカリ現像することによりネガ型のレジストパターンが形成できる。
本発明のネガ型レジスト組成物においては、これら(A)〜(C)成分に加え、さらに、フッ素原子を含有する側鎖を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位(f1)を含む含フッ素樹脂成分(F)(以下、(F)成分という。)を含有する。
<(A)成分>
本発明のネガ型レジスト組成物において、(A)成分としては、たとえば後述する一般式(a1−1−1)で表される、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有するアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
(A)成分の好適なものとして具体的には、たとえばフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位(a1)と、好ましくはヒドロキシアルキル基を有する構成単位(a2)とを含む樹脂(A1)を含むものが好ましく挙げられる。
また、(A)成分の好適なものとしては、たとえばフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位(a1’)と、好ましくは、さらに水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a2’)および/または環式構造を有さず、かつ側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位(a3’)とを含む樹脂(A2)を含むものも好ましく挙げられる。
本発明のネガ型レジスト組成物において、(A)成分としては、たとえば後述する一般式(a1−1−1)で表される、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有するアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
(A)成分の好適なものとして具体的には、たとえばフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位(a1)と、好ましくはヒドロキシアルキル基を有する構成単位(a2)とを含む樹脂(A1)を含むものが好ましく挙げられる。
また、(A)成分の好適なものとしては、たとえばフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位(a1’)と、好ましくは、さらに水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a2’)および/または環式構造を有さず、かつ側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位(a3’)とを含む樹脂(A2)を含むものも好ましく挙げられる。
(樹脂(A1))
本発明において、樹脂(A1)は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位(a1)(以下、構成単位(a1)と略記する。)を含む。
また、当該樹脂(A1)は、構成単位(a1)に加え、好ましくは、さらにヒドロキシアルキル基を有する構成単位(a2)(以下、構成単位(a2)と略記する。)を含む。
本発明において、樹脂(A1)は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位(a1)(以下、構成単位(a1)と略記する。)を含む。
また、当該樹脂(A1)は、構成単位(a1)に加え、好ましくは、さらにヒドロキシアルキル基を有する構成単位(a2)(以下、構成単位(a2)と略記する。)を含む。
・・構成単位(a1)
樹脂(A1)は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位(a1)を含む。
かかる構成単位(a1)において、「フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基」とは、脂肪族環式基の環を構成する炭素原子に、フッ素化されたヒドロキシアルキル基が結合した基を意味する。
また、「脂肪族環式基を主鎖に有する」とは、該脂肪族環式基の環上の少なくとも1つ、好ましくは2つ以上の炭素原子が、樹脂(A1)の主鎖を構成することを意味する。
本発明においては、(A)成分が構成単位(a1)を含む樹脂(A1)を含むことにより、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性が高まって、解像性、レジストパターン形状、ラインエッジラフネス(LER)等のリソグラフィー特性が向上する。また、脂肪族環式基(たとえば、ノルボルナンまたはテトラシクロドデカンの構造など)を主鎖に有することにより、炭素密度が高まってエッチング耐性も向上する。
樹脂(A1)は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位(a1)を含む。
かかる構成単位(a1)において、「フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基」とは、脂肪族環式基の環を構成する炭素原子に、フッ素化されたヒドロキシアルキル基が結合した基を意味する。
また、「脂肪族環式基を主鎖に有する」とは、該脂肪族環式基の環上の少なくとも1つ、好ましくは2つ以上の炭素原子が、樹脂(A1)の主鎖を構成することを意味する。
本発明においては、(A)成分が構成単位(a1)を含む樹脂(A1)を含むことにより、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性が高まって、解像性、レジストパターン形状、ラインエッジラフネス(LER)等のリソグラフィー特性が向上する。また、脂肪族環式基(たとえば、ノルボルナンまたはテトラシクロドデカンの構造など)を主鎖に有することにより、炭素密度が高まってエッチング耐性も向上する。
ここで、「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部がヒドロキシ基で置換されたヒドロキシアルキル基において、当該ヒドロキシアルキル基中の残りの水素原子の一部または全部がフッ素原子によって置換されているものである。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基においては、フッ素化によって、ヒドロキシ基の水素原子が遊離しやすくなっている。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基において、アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。
該アルキル基の炭素数は、特に限定されるものではなく、1〜20が好ましく、4〜16がより好ましく、4〜12であることが最も好ましい。
ヒドロキシ基の数は、特に限定されるものではなく、1つであることが好ましい。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基としては、なかでもヒドロキシ基が結合した炭素原子(ここではヒドロキシアルキル基のα位の炭素原子を指す。)に、フッ素化アルキル基および/またはフッ素原子が結合しているものが好ましい。
ここで、当該α位に結合するフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子の全部がフッ素原子で置換されていることが好ましい。また、該フッ素化アルキル基のアルキル基としては、炭素数が1〜5の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数1であることがより好ましい。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基においては、フッ素化によって、ヒドロキシ基の水素原子が遊離しやすくなっている。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基において、アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。
該アルキル基の炭素数は、特に限定されるものではなく、1〜20が好ましく、4〜16がより好ましく、4〜12であることが最も好ましい。
ヒドロキシ基の数は、特に限定されるものではなく、1つであることが好ましい。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基としては、なかでもヒドロキシ基が結合した炭素原子(ここではヒドロキシアルキル基のα位の炭素原子を指す。)に、フッ素化アルキル基および/またはフッ素原子が結合しているものが好ましい。
ここで、当該α位に結合するフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子の全部がフッ素原子で置換されていることが好ましい。また、該フッ素化アルキル基のアルキル基としては、炭素数が1〜5の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数1であることがより好ましい。
「フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基」における「脂肪族」とは、芳香族性に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。脂肪族環式基は、単環であっても多環であってもよい。
「単環の脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基であることを意味し、「多環の脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない多環式基であることを意味する。
構成単位(a1)において、脂肪族環式基は、エッチング耐性等に優れることから、多環であることが好ましい。
脂肪族環式基は、炭素及び水素からなる炭化水素基(脂環式基)、および該脂環式基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロ環式基等が含まれる。これらの脂肪族環式基は置換基を有していてもよく、該置換基としては炭素数1〜5のアルキル基等が挙げられる。
ここで、「置換基を有する」とは、脂肪族環式基の環を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が置換基(水素原子以外の原子または基)で置換されていることを意味する。本発明において、脂肪族環式基としては、脂環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、ArFエキシマレーザー等に対する透明性が高く、解像性や焦点深度幅(DOF)等にも優れることから、飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基の炭素数は、5〜15であることが好ましい。
「単環の脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基であることを意味し、「多環の脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない多環式基であることを意味する。
構成単位(a1)において、脂肪族環式基は、エッチング耐性等に優れることから、多環であることが好ましい。
脂肪族環式基は、炭素及び水素からなる炭化水素基(脂環式基)、および該脂環式基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロ環式基等が含まれる。これらの脂肪族環式基は置換基を有していてもよく、該置換基としては炭素数1〜5のアルキル基等が挙げられる。
ここで、「置換基を有する」とは、脂肪族環式基の環を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が置換基(水素原子以外の原子または基)で置換されていることを意味する。本発明において、脂肪族環式基としては、脂環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、ArFエキシマレーザー等に対する透明性が高く、解像性や焦点深度幅(DOF)等にも優れることから、飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基の炭素数は、5〜15であることが好ましい。
脂肪族環式基の具体例としては、以下のものが挙げられる。
単環式基としては、シクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンから2個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。
多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等から2個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
なお、この様な脂肪族環式基は、例えばArFエキシマレーザープロセス用のホトレジスト組成物用樹脂において多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
これらの中でも、工業上入手しやすいことから、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンから2個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
これら例示した脂環式基の中でも、後述する構成単位(a1−1)のように、ノルボルナンまたはテトラシクロドデカンから3個の水素原子を除いた基が好ましく、特にノルボルナンから3個の水素原子を除いた基が好ましい。
単環式基としては、シクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンから2個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。
多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等から2個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
なお、この様な脂肪族環式基は、例えばArFエキシマレーザープロセス用のホトレジスト組成物用樹脂において多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
これらの中でも、工業上入手しやすいことから、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンから2個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
これら例示した脂環式基の中でも、後述する構成単位(a1−1)のように、ノルボルナンまたはテトラシクロドデカンから3個の水素原子を除いた基が好ましく、特にノルボルナンから3個の水素原子を除いた基が好ましい。
かかる構成単位(a1)に含まれるものとしては、なかでも下記一般式(a1−1)で表される構成単位(a1−1)が好ましく例示できる。当該構成単位(a1−1)を有することにより、特にアルカリ現像液に対する溶解性が向上する。また、解像性等のリソグラフィー特性も向上する。
式(a1−1)中、rは0又は1であり、工業上入手が容易であることから、0であることが好ましい。
また、式(a1−1)中、Zで表される「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」は、上述と同様である。なかでも、Zとしては、レジストパターン形状に優れ、ラインエッジラフネス(LER)等が低減されることから、下記一般式(a1−1−1)で表される基であることが特に好ましい。
なお、「ラインエッジラフネス(LER)」とは、ライン側壁の不均一な凹凸のことをいう。
なお、「ラインエッジラフネス(LER)」とは、ライン側壁の不均一な凹凸のことをいう。
式(a1−1−1)中、R11”,R12”は、それぞれ独立して水素原子又は低級アルキル基である。
低級アルキル基としては、炭素数5以下の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基が好ましい。
なかでも、R11”,R12”が共に水素原子であることが好ましい。
qは1〜5の整数であり、1〜3の整数であることが好ましく、1であることが最も好ましい。
m”およびn”は、それぞれ独立して1〜5の整数であり、1〜3の整数であることが好ましい。特に、合成上の面において優れていることから、m”およびn”がいずれも1であるものが好ましい。
低級アルキル基としては、炭素数5以下の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基が好ましい。
なかでも、R11”,R12”が共に水素原子であることが好ましい。
qは1〜5の整数であり、1〜3の整数であることが好ましく、1であることが最も好ましい。
m”およびn”は、それぞれ独立して1〜5の整数であり、1〜3の整数であることが好ましい。特に、合成上の面において優れていることから、m”およびn”がいずれも1であるものが好ましい。
構成単位(a1)は、1種又は2種以上を混合して用いることができる。
樹脂(A1)中の構成単位(a1)の含有割合は、樹脂(A1)を構成する全構成単位の合計に対して、50〜90モル%が好ましく、55〜90モル%がより好ましく、60〜80モル%がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位(a1)を含有することによる効果が向上し、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好となる。
樹脂(A1)中の構成単位(a1)の含有割合は、樹脂(A1)を構成する全構成単位の合計に対して、50〜90モル%が好ましく、55〜90モル%がより好ましく、60〜80モル%がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位(a1)を含有することによる効果が向上し、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好となる。
・・構成単位(a2)
樹脂(A1)は、構成単位(a1)に加えて、さらにヒドロキシアルキル基を有する構成単位(a2)を含むことが好ましい。
本発明においては、(A)成分が、構成単位(a2)を含む樹脂(A1)を含むことにより、アルカリ現像液に対する溶解性が向上する。また、(C)成分との架橋性が高まり、露光部と未露光部とのアルカリ現像液に対する溶解性の差(コントラスト)が大きくなって、ネガ型レジストとしてより充分に機能することができる。
かかる構成単位(a2)としては、たとえば、ヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位(a210)(以下、構成単位(a210)と略記する。)、水酸基含有アルキル基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a220)(以下、構成単位(a220)と略記する。)等が好ましく用いられる。
樹脂(A1)は、構成単位(a1)に加えて、さらにヒドロキシアルキル基を有する構成単位(a2)を含むことが好ましい。
本発明においては、(A)成分が、構成単位(a2)を含む樹脂(A1)を含むことにより、アルカリ現像液に対する溶解性が向上する。また、(C)成分との架橋性が高まり、露光部と未露光部とのアルカリ現像液に対する溶解性の差(コントラスト)が大きくなって、ネガ型レジストとしてより充分に機能することができる。
かかる構成単位(a2)としては、たとえば、ヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位(a210)(以下、構成単位(a210)と略記する。)、水酸基含有アルキル基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a220)(以下、構成単位(a220)と略記する。)等が好ましく用いられる。
構成単位(a210)
本発明において、構成単位(a210)は、ヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位をいう。
構成単位(a210)としては、前記構成単位(a1)の「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」において、フッ素化されていないヒドロキシアルキル基、すなわちアルキル基の水素原子の一部がヒドロキシ基で置換されたヒドロキシアルキル基中の残りの水素原子がフッ素原子によって置換されていない以外は、前記構成単位(a1)と同様の構成単位が好適なものとして挙げられる。
かかる構成単位(a210)に含まれるものとしては、なかでも下記一般式(a2−1)で表される構成単位(a2−1)が好ましく例示できる。当該構成単位(a2−1)を有することにより、解像性、レジストパターン形状、ラインワイズラフネス(LWR)等のリソグラフィー特性が向上する。また、良好なコントラストが得られやすく、エッチング耐性も向上する。
本発明において、構成単位(a210)は、ヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位をいう。
構成単位(a210)としては、前記構成単位(a1)の「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」において、フッ素化されていないヒドロキシアルキル基、すなわちアルキル基の水素原子の一部がヒドロキシ基で置換されたヒドロキシアルキル基中の残りの水素原子がフッ素原子によって置換されていない以外は、前記構成単位(a1)と同様の構成単位が好適なものとして挙げられる。
かかる構成単位(a210)に含まれるものとしては、なかでも下記一般式(a2−1)で表される構成単位(a2−1)が好ましく例示できる。当該構成単位(a2−1)を有することにより、解像性、レジストパターン形状、ラインワイズラフネス(LWR)等のリソグラフィー特性が向上する。また、良好なコントラストが得られやすく、エッチング耐性も向上する。
前記一般式(a2−1)で表される構成単位(a2−1)は、ヒドロキシアルキル基を有するノルボルナンまたはテトラシクロドデカンの構造を主鎖に有する構成単位である。
式(a2−1)中、R1’,R2’は、それぞれ独立して水素原子または低級アルキル基である。低級アルキル基としては、前記式(a1−1−1)中のR11”,R12”で表される低級アルキル基と同様のものが挙げられる。なかでも、R1’,R2’が共に水素原子であることが好ましい。
Yは、水素原子又はヒドロキシアルキル基である。
ヒドロキシアルキル基としては、炭素数が10以下の直鎖状または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基であることが好ましく、炭素数8以下の直鎖状または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基であることがより好ましく、炭素数1〜3の直鎖状の低級ヒドロキシアルキル基であることがさらに好ましい。
ヒドロキシアルキル基における水酸基の数と結合位置は、特に限定されるものではなく、通常は1つであり、また、アルキル基の末端に結合していることが好ましい。
Yとしては、なかでも特に水素原子が好ましい。
rは0または1であり、0が好ましい。
pは1〜3の整数であり、1または2が好ましく、1が最も好ましい。
式(a2−1)中、R1’,R2’は、それぞれ独立して水素原子または低級アルキル基である。低級アルキル基としては、前記式(a1−1−1)中のR11”,R12”で表される低級アルキル基と同様のものが挙げられる。なかでも、R1’,R2’が共に水素原子であることが好ましい。
Yは、水素原子又はヒドロキシアルキル基である。
ヒドロキシアルキル基としては、炭素数が10以下の直鎖状または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基であることが好ましく、炭素数8以下の直鎖状または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基であることがより好ましく、炭素数1〜3の直鎖状の低級ヒドロキシアルキル基であることがさらに好ましい。
ヒドロキシアルキル基における水酸基の数と結合位置は、特に限定されるものではなく、通常は1つであり、また、アルキル基の末端に結合していることが好ましい。
Yとしては、なかでも特に水素原子が好ましい。
rは0または1であり、0が好ましい。
pは1〜3の整数であり、1または2が好ましく、1が最も好ましい。
かかる構成単位(a2−1)の具体例としては、下記化学式(a2−1−1)〜(a2−1−7)が挙げられる。
これらの中でも、上記化学式(a2−1−1)、(a2−1−2)、(a2−1−3)が好ましい。
構成単位(a210)は、1種又は2種以上を混合して用いることができる。
樹脂(A1)中の構成単位(a210)の含有割合は、樹脂(A1)を構成する全構成単位の合計に対して、10〜50モル%が好ましく、15〜50モル%がより好ましく、20〜45モル%がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより、アルカリ溶解性が向上し、良好なコントラストが得られやすくなる等の構成単位(a210)を含有することによる効果が向上する。他方、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好となる。
構成単位(a210)は、1種又は2種以上を混合して用いることができる。
樹脂(A1)中の構成単位(a210)の含有割合は、樹脂(A1)を構成する全構成単位の合計に対して、10〜50モル%が好ましく、15〜50モル%がより好ましく、20〜45モル%がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより、アルカリ溶解性が向上し、良好なコントラストが得られやすくなる等の構成単位(a210)を含有することによる効果が向上する。他方、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好となる。
構成単位(a220)
構成単位(a220)は、水酸基含有アルキル基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位(a220)は、水酸基含有アルキル基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位(a220)が水酸基含有環状アルキル基を有する構成単位(以下、構成単位(a221)と略記する。)の場合、レジストパターンの膨潤抑制効果が高くなる。また、解像性も向上する。さらに、良好なコントラストやエッチング耐性も得られやすくなる。
構成単位(a221)としては、たとえば、後述の樹脂(A2)を構成する「水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a2’)」についての説明において例示する構成単位のうち、脂肪族環式基が飽和炭化水素基であるものが挙げられる。なかでも、アクリル酸エステルのα位に結合している置換基が、フッ素化アルキル基であるものが特に好ましく、トリフルオロメチル基(−CF3)であるものが最も好ましい。
構成単位(a221)としては、たとえば、後述の樹脂(A2)を構成する「水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a2’)」についての説明において例示する構成単位のうち、脂肪族環式基が飽和炭化水素基であるものが挙げられる。なかでも、アクリル酸エステルのα位に結合している置換基が、フッ素化アルキル基であるものが特に好ましく、トリフルオロメチル基(−CF3)であるものが最も好ましい。
また、構成単位(a220)が水酸基含有鎖状アルキル基を有する構成単位(以下、構成単位(a222)と略記する。)の場合、(A)成分全体の親水性が高くなってアルカリ現像液に対する溶解性が高まり、解像性が向上する。また、レジストパターン形成時の架橋反応の制御性が良好となり、パターン形状や解像性が向上する。さらに、膜密度が向上する傾向があり、これにより、エッチング時の膜減りが抑制でき、耐熱性も向上する傾向がある。
構成単位(a222)としては、たとえば、後述の樹脂(A2)を構成する「環式構造を有さず、かつ側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位(a3’)」についての説明において例示する構成単位のうち、ヒドロキシアルキル基を有するものが挙げられる。なかでも、アクリル酸エステルのエステル部にヒドロキシアルキル基を有するものが好ましく、そのなかでもアクリル酸エステルのα位に結合している置換基がフッ素化アルキル基であるものが特に好ましく、トリフルオロメチル基(−CF3)であるものが最も好ましい。
構成単位(a222)としては、たとえば、後述の樹脂(A2)を構成する「環式構造を有さず、かつ側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位(a3’)」についての説明において例示する構成単位のうち、ヒドロキシアルキル基を有するものが挙げられる。なかでも、アクリル酸エステルのエステル部にヒドロキシアルキル基を有するものが好ましく、そのなかでもアクリル酸エステルのα位に結合している置換基がフッ素化アルキル基であるものが特に好ましく、トリフルオロメチル基(−CF3)であるものが最も好ましい。
構成単位(a220)は、1種又は2種以上を混合して用いることができる。
樹脂(A1)中の構成単位(a220)の含有割合は、樹脂(A1)を構成する全構成単位の合計に対して、10〜80モル%が好ましく、15〜60モル%がより好ましく、20〜55モル%がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位(a220)を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好となる。
樹脂(A1)中の構成単位(a220)の含有割合は、樹脂(A1)を構成する全構成単位の合計に対して、10〜80モル%が好ましく、15〜60モル%がより好ましく、20〜55モル%がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位(a220)を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好となる。
なお、構成単位(a220)が、前記構成単位(a221)と前記構成単位(a222)との両方を含む場合、両者の混合割合はモル比で、構成単位(a221):構成単位(a222)=9:1〜1:9であることが好ましく、8:2〜2:8であることがより好ましく、6:4〜7:3であることがさらに好ましい。
構成単位(a221)と構成単位(a222)とを、前記混合割合でバランスよく配合することによって良好な露光余裕度が得られる。また、適度なコントラストが得られ、解像性が向上する。さらに、エッチング耐性も向上する。
構成単位(a221)と構成単位(a222)とを、前記混合割合でバランスよく配合することによって良好な露光余裕度が得られる。また、適度なコントラストが得られ、解像性が向上する。さらに、エッチング耐性も向上する。
・・他の構成単位
本発明のネガ型レジスト組成物において、(A)成分は、前記の各構成単位(a1)、(a2)以外の構成単位として、従来化学増幅型レジスト組成物用として公知の(A)成分に用いられている構成単位を適宜用いることができる。
ただし、本発明において、樹脂(A1)は、構成単位(a1)及び(a2)を主成分とする樹脂であることが好ましい。
本発明のネガ型レジスト組成物において、(A)成分は、前記の各構成単位(a1)、(a2)以外の構成単位として、従来化学増幅型レジスト組成物用として公知の(A)成分に用いられている構成単位を適宜用いることができる。
ただし、本発明において、樹脂(A1)は、構成単位(a1)及び(a2)を主成分とする樹脂であることが好ましい。
ここで、「主成分」とは、構成単位(a1)と構成単位(a2)との合計の割合が、(A)成分を構成する全構成単位の合計に対して70モル%以上を占めることを意味し、80モル%以上を占めることがより好ましく、100モル%であってもよい。なかでも、構成単位(a1)と(a2)とからなる樹脂であることが最も好ましい。
本発明において、樹脂(A1)における構成単位(a1)と構成単位(a2)との組み合わせとしては、構成単位(a1)と構成単位(a210)との組み合わせが好ましい。なかでも、樹脂(A1)としては、前記一般式(a1−1)で表される構成単位(a1−1)と、前記一般式(a2−1)で表される構成単位(a2−1)とを含む樹脂が特に好ましい。
樹脂(A1)としては、たとえば下記化学式(A1−1)〜(A1−4)で表される構成単位の組合せを含むものが好ましく挙げられる。
本発明において、樹脂(A1)における構成単位(a1)と構成単位(a2)との組み合わせとしては、構成単位(a1)と構成単位(a210)との組み合わせが好ましい。なかでも、樹脂(A1)としては、前記一般式(a1−1)で表される構成単位(a1−1)と、前記一般式(a2−1)で表される構成単位(a2−1)とを含む樹脂が特に好ましい。
樹脂(A1)としては、たとえば下記化学式(A1−1)〜(A1−4)で表される構成単位の組合せを含むものが好ましく挙げられる。
上記のなかでも、樹脂(A1)としては、前記化学式(A1−1)〜(A1−4)で表される構成単位の組合せから選択される少なくとも一種の組合せを含む樹脂が好ましく、前記化学式(A1−1)で表される構成単位の組合せを含む樹脂が最も好ましい。
本発明において、樹脂(A1)の質量平均分子量(Mw;ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算値)は2000〜10000であることが好ましく、3000〜6000であることがさらに好ましく、3000〜5000であることが特に好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより良好なコントラストを得ることができ、上限値以下であることによりレジストパターンの膨潤を抑制することができる。その結果、解像性が向上する。また、パターンの膨潤を抑制できることから、焦点深度幅(DOF)特性の向上効果や、ラインエッジラフネス(LER)の抑制効果を得ることができる。また、上記質量平均分子量をこの範囲とすることは、レジストパターンの膨潤抑制効果も高い点から好ましい。質量平均分子量は、この範囲内において低い方が、良好な特性が得られる傾向がある。
また、分散度(Mw/Mn)は、1.0〜5.0であることが好ましく、1.0〜2.5であることがさらに好ましい。なお、Mnは数平均分子量を示す。
また、分散度(Mw/Mn)は、1.0〜5.0であることが好ましく、1.0〜2.5であることがさらに好ましい。なお、Mnは数平均分子量を示す。
(A)成分においては、樹脂(A1)を用いる場合、上記樹脂(A1)の1種又は2種以上を混合して用いることができる。
ただし、樹脂(A1)を用いる場合、(A)成分中に含まれる樹脂(A1)の割合は、70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、100質量%であることが最も好ましい。
ただし、樹脂(A1)を用いる場合、(A)成分中に含まれる樹脂(A1)の割合は、70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、100質量%であることが最も好ましい。
(樹脂(A2))
本発明において、樹脂(A2)は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位(a1’)を含む。
また、当該樹脂(A2)は、構成単位(a1’)に加え、好ましくは、さらに水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a2’)を含む。
また、当該樹脂(A2)は、構成単位(a1’)に加え、または、構成単位(a1’)と構成単位(a2’)とに加え、好ましくは、さらに環式構造を有さず、かつ側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位(a3’)を含む。
本発明において、樹脂(A2)は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位(a1’)を含む。
また、当該樹脂(A2)は、構成単位(a1’)に加え、好ましくは、さらに水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a2’)を含む。
また、当該樹脂(A2)は、構成単位(a1’)に加え、または、構成単位(a1’)と構成単位(a2’)とに加え、好ましくは、さらに環式構造を有さず、かつ側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位(a3’)を含む。
ここで、本明細書及び特許請求の範囲において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基(水素原子以外の原子または基)が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。
なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位(α位の炭素原子)とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
ハロゲン化低級アルキル基において、ハロゲン原子で置換される水素原子は、アルキル基を構成する水素原子の一部でもよいし、全部でもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基(水素原子以外の原子または基)が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。
なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位(α位の炭素原子)とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
ハロゲン化低級アルキル基において、ハロゲン原子で置換される水素原子は、アルキル基を構成する水素原子の一部でもよいし、全部でもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
・・構成単位(a1’)
構成単位(a1’)は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位である。構成単位(a1’)を含むことにより、アルカリ現像液に対する溶解性が向上する。また、レジストパターンの膨潤が抑制されて、解像性、パターン形状、LWR等のリソグラフィー特性が向上する。
構成単位(a1’)は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位である。構成単位(a1’)を含むことにより、アルカリ現像液に対する溶解性が向上する。また、レジストパターンの膨潤が抑制されて、解像性、パターン形状、LWR等のリソグラフィー特性が向上する。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基は、前記構成単位(a1)についての説明において例示したものと同様であり、脂肪族環式基(フッ素化されたヒドロキシアルキル基が結合する前の状態)としては、なかでもシクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンから2個の水素原子を除いた基が工業上入手しやすく、好ましい。
これら例示した単環式基、多環式基の中でも、特にノルボルナンから2個の水素原子を除いた基が好ましい。
これら例示した単環式基、多環式基の中でも、特にノルボルナンから2個の水素原子を除いた基が好ましい。
構成単位(a1’)は、アクリル酸から誘導される構成単位であることが好ましく、特に、アクリル酸エステルのカルボニルオキシ基[−C(O)−O−]の末端の酸素原子(−O−)に上記脂肪族環式基が結合した構造(アクリル酸のカルボキシ基の水素原子が上記脂肪族環式基で置換されている構造)が好ましい。
構成単位(a1’)としてより具体的には、下記一般式(1)で表される構成単位(a1’−1)が好ましい。
式(1)中、Rは水素原子、低級アルキル基、又はハロゲン化低級アルキル基である。
Rの低級アルキル基又はハロゲン化アルキル基については、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基又はハロゲン化アルキル基と同様である。
本発明において、Rは、水素原子または低級アルキル基であることが好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
sは、それぞれ独立して1〜5の整数であり、1〜3の整数であることが好ましく、1であることが最も好ましい。
tは1〜5の整数であり、1〜3の整数であることが好ましく、1であることが最も好ましい。
t’は1〜3の整数であり、1〜2の整数であることが好ましく、1であることが最も好ましい。
前記一般式(1)で表される構成単位(a1’−1)は、(α−低級アルキル)アクリル酸のカルボキシ基の末端に、2−ノルボルニル基または3−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の5又は6位に結合していることが好ましい。
Rの低級アルキル基又はハロゲン化アルキル基については、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基又はハロゲン化アルキル基と同様である。
本発明において、Rは、水素原子または低級アルキル基であることが好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
sは、それぞれ独立して1〜5の整数であり、1〜3の整数であることが好ましく、1であることが最も好ましい。
tは1〜5の整数であり、1〜3の整数であることが好ましく、1であることが最も好ましい。
t’は1〜3の整数であり、1〜2の整数であることが好ましく、1であることが最も好ましい。
前記一般式(1)で表される構成単位(a1’−1)は、(α−低級アルキル)アクリル酸のカルボキシ基の末端に、2−ノルボルニル基または3−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の5又は6位に結合していることが好ましい。
構成単位(a1’)は、1種又は2種以上を混合して用いることができる。
樹脂(A2)中の構成単位(a1’)の含有割合は、樹脂(A2)を構成する全構成単位の合計に対して、10〜90モル%が好ましく、20〜90モル%がより好ましく、40〜90モル%が特に好ましく、45〜85モル%が最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位(a1’)を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
樹脂(A2)中の構成単位(a1’)の含有割合は、樹脂(A2)を構成する全構成単位の合計に対して、10〜90モル%が好ましく、20〜90モル%がより好ましく、40〜90モル%が特に好ましく、45〜85モル%が最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位(a1’)を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
・・構成単位(a2’)
樹脂(A2)は、構成単位(a1’)に加えて、さらに水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a2’)を有することが好ましい。
構成単位(a2’)を含む樹脂(A2)をネガ型レジスト組成物に配合すると、この構成単位(a2’)の水酸基(アルコール性水酸基)が、(B)成分から発生する酸の作用によって、(C)成分と反応し、これにより樹脂(A2)がアルカリ現像液に対して可溶性の性質から不溶性の性質に変化する。
樹脂(A2)は、構成単位(a1’)に加えて、さらに水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a2’)を有することが好ましい。
構成単位(a2’)を含む樹脂(A2)をネガ型レジスト組成物に配合すると、この構成単位(a2’)の水酸基(アルコール性水酸基)が、(B)成分から発生する酸の作用によって、(C)成分と反応し、これにより樹脂(A2)がアルカリ現像液に対して可溶性の性質から不溶性の性質に変化する。
「水酸基含有脂肪族環式基」とは、脂肪族環式基に水酸基が結合している基である。
脂肪族環式基に結合している水酸基の数は、1〜3個が好ましく、1個がさらに好ましい。
脂肪族環式基は、単環でも多環でもよいが、多環式基であることが好ましい。また、脂環式炭化水素基であることが好ましい。また、飽和であることが好ましい。また、脂肪族環式基の炭素数は5〜15であることが好ましい。
脂肪族環式基(水酸基が結合する前の状態)の具体例としては、上記構成単位(a1’)の脂肪族環式基と同様のものが挙げられる。
構成単位(a2’)の脂肪族環式基としては、なかでも、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上入手しやすいことから、好ましい。そのなかでも、シクロヘキシル基、アダマンチル基がより好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
脂肪族環式基には、水酸基以外に、炭素数1〜4の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が結合していてもよい。
脂肪族環式基に結合している水酸基の数は、1〜3個が好ましく、1個がさらに好ましい。
脂肪族環式基は、単環でも多環でもよいが、多環式基であることが好ましい。また、脂環式炭化水素基であることが好ましい。また、飽和であることが好ましい。また、脂肪族環式基の炭素数は5〜15であることが好ましい。
脂肪族環式基(水酸基が結合する前の状態)の具体例としては、上記構成単位(a1’)の脂肪族環式基と同様のものが挙げられる。
構成単位(a2’)の脂肪族環式基としては、なかでも、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上入手しやすいことから、好ましい。そのなかでも、シクロヘキシル基、アダマンチル基がより好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
脂肪族環式基には、水酸基以外に、炭素数1〜4の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が結合していてもよい。
構成単位(a2’)において、水酸基含有脂肪族環式基は、アクリル酸エステルのエステル基(−C(O)−O−)の末端の酸素原子と結合していることが好ましい。
この場合、構成単位(a2’)において、アクリル酸エステルのα位(α位の炭素原子)には、水素原子に代わって、他の置換基が結合していてもよい。置換基としては、好ましくは、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基が挙げられる。
これらの説明は、上記構成単位(a1’)の一般式(1)中のRの説明と同様であって、α位に結合可能なもののうち、好ましいものは水素原子または低級アルキル基であって、特に水素原子またはメチル基が好ましい。
この場合、構成単位(a2’)において、アクリル酸エステルのα位(α位の炭素原子)には、水素原子に代わって、他の置換基が結合していてもよい。置換基としては、好ましくは、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基が挙げられる。
これらの説明は、上記構成単位(a1’)の一般式(1)中のRの説明と同様であって、α位に結合可能なもののうち、好ましいものは水素原子または低級アルキル基であって、特に水素原子またはメチル基が好ましい。
構成単位(a2’)の具体例として、例えば下記一般式(2)で表される構成単位(a2’−1)が好ましい。
Rは、上記一般式(1)におけるRの説明と同様である。
R”の低級アルキル基は、Rの低級アルキル基と同じである。
前記一般式(2)において、R、R”はいずれも水素原子であることが最も好ましい。
r’は1〜3の整数であり、1であることが好ましい。
水酸基の結合位置は、特に限定されないが、アダマンチル基の3位の位置に結合していることが好ましい。
R”の低級アルキル基は、Rの低級アルキル基と同じである。
前記一般式(2)において、R、R”はいずれも水素原子であることが最も好ましい。
r’は1〜3の整数であり、1であることが好ましい。
水酸基の結合位置は、特に限定されないが、アダマンチル基の3位の位置に結合していることが好ましい。
構成単位(a2’)は、1種又は2種以上を混合して用いることができる。
樹脂(A2)中の構成単位(a2’)の割合は、樹脂(A2)を構成する全構成単位の合計に対して、10〜70モル%が好ましく、10〜50モル%がより好ましく、20〜40モル%がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位(a2’)を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
樹脂(A2)中の構成単位(a2’)の割合は、樹脂(A2)を構成する全構成単位の合計に対して、10〜70モル%が好ましく、10〜50モル%がより好ましく、20〜40モル%がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位(a2’)を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
・・構成単位(a3’)
樹脂(A2)は、構成単位(a1’)に加えて、または、構成単位(a1’)および構成単位(a2’)に加えて、さらに、環式構造を有さず、かつ側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位(a3’)を有することが好ましい。
構成単位(a3’)を含む樹脂(A2)をネガ型レジスト組成物に配合すると、構成単位(a3’)のアルコール性水酸基が、前記構成単位(a2’)の水酸基とともに、(B)成分から発生する酸の作用によって(C)成分と反応する。
そのため、樹脂(A2)が、アルカリ現像液に対して可溶性の性質から不溶性の性質に変化しやすくなり、解像性等のリソグラフィー特性向上の効果が得られる。また、膜減りが抑制できる。また、パターン形成時の架橋反応の制御性が良好となる。さらに、膜密度が向上する傾向がある。これにより、耐熱性が向上する傾向がある。さらにはエッチング耐性も向上する。
樹脂(A2)は、構成単位(a1’)に加えて、または、構成単位(a1’)および構成単位(a2’)に加えて、さらに、環式構造を有さず、かつ側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位(a3’)を有することが好ましい。
構成単位(a3’)を含む樹脂(A2)をネガ型レジスト組成物に配合すると、構成単位(a3’)のアルコール性水酸基が、前記構成単位(a2’)の水酸基とともに、(B)成分から発生する酸の作用によって(C)成分と反応する。
そのため、樹脂(A2)が、アルカリ現像液に対して可溶性の性質から不溶性の性質に変化しやすくなり、解像性等のリソグラフィー特性向上の効果が得られる。また、膜減りが抑制できる。また、パターン形成時の架橋反応の制御性が良好となる。さらに、膜密度が向上する傾向がある。これにより、耐熱性が向上する傾向がある。さらにはエッチング耐性も向上する。
構成単位(a3’)において、「環式構造を有さない」とは、脂肪族環式基や芳香族基を有さないことを意味する。
構成単位(a3’)は、環式構造を有さないことにより、前記構成単位(a2’)と明らかに区別される。
側鎖にアルコール性水酸基を有する構成単位としては、例えば、ヒドロキシアルキル基を有する構成単位が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、上記構成単位(a1’)の「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」におけるヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
ヒドロキシアルキル基は、例えば主鎖(アクリル酸のエチレン性二重結合が開裂した部分)のα位の炭素原子に直接結合していてもよいし、アクリル酸のカルボキシ基の水素原子と置換してエステルを構成していてもよい。
構成単位(a3’)においては、これらのうち少なくとも一方あるいは両方が存在していることが好ましい。
なお、α位にヒドロキシアルキル基が結合していない場合、α位の炭素原子には、水素原子に代わって、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基が結合していてもよい。これらについては、一般式(1)中のRの説明と同様である。
構成単位(a3’)は、環式構造を有さないことにより、前記構成単位(a2’)と明らかに区別される。
側鎖にアルコール性水酸基を有する構成単位としては、例えば、ヒドロキシアルキル基を有する構成単位が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、上記構成単位(a1’)の「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」におけるヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
ヒドロキシアルキル基は、例えば主鎖(アクリル酸のエチレン性二重結合が開裂した部分)のα位の炭素原子に直接結合していてもよいし、アクリル酸のカルボキシ基の水素原子と置換してエステルを構成していてもよい。
構成単位(a3’)においては、これらのうち少なくとも一方あるいは両方が存在していることが好ましい。
なお、α位にヒドロキシアルキル基が結合していない場合、α位の炭素原子には、水素原子に代わって、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基が結合していてもよい。これらについては、一般式(1)中のRの説明と同様である。
構成単位(a3’)としては、下記一般式(3)で表される構成単位(a3’−1)が好ましい。
R11におけるヒドロキシアルキル基は、炭素数が10以下のヒドロキシアルキル基であることが好ましく、直鎖状、分岐鎖状であることがより好ましく、炭素数2〜8のヒドロキシアルキル基であることがさらに好ましく、ヒドロキシメチル基またはヒドロキシエチル基であることが最も好ましい。
水酸基の数、結合位置は、特に限定されるものではなく、通常は1つであり、また、アルキル基の末端に結合していることが好ましい。
R11における低級アルキル基は、炭素数が10以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数2〜8のアルキル基であることがさらに好ましく、エチル基、メチル基であることが最も好ましい。
R11におけるハロゲン化低級アルキル基は、好ましくは、炭素数が5以下の低級アルキル基(好ましくはエチル基、メチル基)において、その水素原子の一部または全部がハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)で置換された基である。
R12におけるアルキル基、ヒドロキシアルキル基としては、R11の低級アルキル基、ヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
水酸基の数、結合位置は、特に限定されるものではなく、通常は1つであり、また、アルキル基の末端に結合していることが好ましい。
R11における低級アルキル基は、炭素数が10以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数2〜8のアルキル基であることがさらに好ましく、エチル基、メチル基であることが最も好ましい。
R11におけるハロゲン化低級アルキル基は、好ましくは、炭素数が5以下の低級アルキル基(好ましくはエチル基、メチル基)において、その水素原子の一部または全部がハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)で置換された基である。
R12におけるアルキル基、ヒドロキシアルキル基としては、R11の低級アルキル基、ヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
一般式(3)で表される構成単位(a3’−1)として、具体的には、α−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸から誘導される構成単位(ただし、ここではアクリル酸エステルから誘導される構成単位は含まない。)、α−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位、(α−アルキル)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルから誘導される構成単位が挙げられる。
これらの中で、構成単位(a3’)が、α−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を含むと、膜密度の向上の点から好ましく、中でもα−(ヒドロキシメチル)−アクリル酸エチルエステルまたはα−(ヒドロキシメチル)−アクリル酸メチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。
また、構成単位(a3’)が、(α−アルキル)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルから誘導される構成単位を含むと、架橋効率の点で好ましい。中でも、α−メチル−アクリル酸ヒドロキシエチルエステルまたはα−メチル−アクリル酸ヒドロキシメチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。
これらの中で、構成単位(a3’)が、α−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を含むと、膜密度の向上の点から好ましく、中でもα−(ヒドロキシメチル)−アクリル酸エチルエステルまたはα−(ヒドロキシメチル)−アクリル酸メチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。
また、構成単位(a3’)が、(α−アルキル)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルから誘導される構成単位を含むと、架橋効率の点で好ましい。中でも、α−メチル−アクリル酸ヒドロキシエチルエステルまたはα−メチル−アクリル酸ヒドロキシメチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。
構成単位(a3’)は、1種又は2種以上を混合して用いることができる。
樹脂(A2)中の構成単位(a3’)の割合は、樹脂(A2)を構成する全構成単位の合計に対して、5〜50モル%が好ましく、5〜40モル%がより好ましく、5〜30モル%が特に好ましく、10〜25モル%が最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位(a3’)を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好となる。
樹脂(A2)中の構成単位(a3’)の割合は、樹脂(A2)を構成する全構成単位の合計に対して、5〜50モル%が好ましく、5〜40モル%がより好ましく、5〜30モル%が特に好ましく、10〜25モル%が最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位(a3’)を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好となる。
・・他の構成単位
樹脂(A2)は、前記の各構成単位(a1’)〜(a3’)以外の構成単位として、共重合可能な他の構成単位を有していてもよい。
かかる構成単位としては、従来化学増幅型レジスト組成物用として公知の樹脂成分に用いられている構成単位が使用でき、たとえば、ラクトン含有単環または多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a4’)が挙げられる。
構成単位(a4’)としては、特に限定されるものではなく、任意のものが使用可能である。具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子1つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
構成単位(a4’)は、1種または2種以上を混合して用いることができる。
構成単位(a4’)を樹脂(A2)に含有させる場合、樹脂(A2)中の構成単位(a4’)の割合は、樹脂(A2)を構成する全構成単位の合計に対して、10〜70モル%が好ましく、10〜40モル%がより好ましく、10〜25モル%が最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位(a4’)を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好となる。
樹脂(A2)は、前記の各構成単位(a1’)〜(a3’)以外の構成単位として、共重合可能な他の構成単位を有していてもよい。
かかる構成単位としては、従来化学増幅型レジスト組成物用として公知の樹脂成分に用いられている構成単位が使用でき、たとえば、ラクトン含有単環または多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a4’)が挙げられる。
構成単位(a4’)としては、特に限定されるものではなく、任意のものが使用可能である。具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子1つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
構成単位(a4’)は、1種または2種以上を混合して用いることができる。
構成単位(a4’)を樹脂(A2)に含有させる場合、樹脂(A2)中の構成単位(a4’)の割合は、樹脂(A2)を構成する全構成単位の合計に対して、10〜70モル%が好ましく、10〜40モル%がより好ましく、10〜25モル%が最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位(a4’)を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好となる。
ただし、本発明においては、樹脂(A2)は、特に構成単位(a1’)〜(a3’)を主成分とする樹脂であることが好ましい。
ここでいう「主成分」とは、構成単位(a1’)〜(a3’)の合計が50モル%以上を占めることを意味し、好ましくは70モル%以上であり、より好ましくは80モル%以上である。最も好ましくは100モル%、すなわち樹脂(A2)は、構成単位(a1’)、構成単位(a2’)および構成単位(a3’)からなる樹脂であることが好ましい。
ここでいう「主成分」とは、構成単位(a1’)〜(a3’)の合計が50モル%以上を占めることを意味し、好ましくは70モル%以上であり、より好ましくは80モル%以上である。最も好ましくは100モル%、すなわち樹脂(A2)は、構成単位(a1’)、構成単位(a2’)および構成単位(a3’)からなる樹脂であることが好ましい。
樹脂(A2)としては、特に下記式(A2−1)の様な構成単位の組み合わせを含むものが好ましい。
本発明において、樹脂(A2)の質量平均分子量(Mw)は、2000〜30000であることが好ましく、2000〜10000であることがより好ましく、3000〜8000であることがさらに好ましい。この範囲とすることにより、アルカリ現像液に対する良好な溶解速度が得られ、高解像性の点からも好ましい。当該質量平均分子量は、この範囲内において低い方が、良好な特性が得られる傾向がある。
また、分散度(Mw/Mn)は、1.0〜5.0が好ましく、1.0〜2.5がより好ましい。
また、分散度(Mw/Mn)は、1.0〜5.0が好ましく、1.0〜2.5がより好ましい。
(A)成分においては、樹脂(A2)を用いる場合、上記樹脂(A2)の1種又は2種以上を混合して用いることができる。
ただし、樹脂(A2)を用いる場合、(A)成分中に含まれる樹脂(A2)の割合は、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが特に好ましく、100質量%であることが最も好ましい。
ただし、樹脂(A2)を用いる場合、(A)成分中に含まれる樹脂(A2)の割合は、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが特に好ましく、100質量%であることが最も好ましい。
本発明に用いられる(A)成分は、例えば国際公開第2004/076495号パンフレットに記載の方法、各構成単位を誘導するモノマーを常法によりラジカル重合する方法等により合成することができる。
また、(A)成分は、樹脂(A1)、樹脂(A2)以外に、従来のネガ型レジスト組成物に用いられている他の高分子化合物(ヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂、アクリル樹脂など)等を用いることもできる。
本発明において、ネガ型レジスト組成物中の(A)成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
本発明において、ネガ型レジスト組成物中の(A)成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
<(B)成分>
(B)成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
(B)成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式(b−1)または(b−2)で表される化合物を用いることができる。
式(b−1)中、R1”〜R3”は、それぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。なお、式(b−1)におけるR1”〜R3”のうち、いずれか2つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、R1”〜R3”のうち、少なくとも1つはアリール基を表す。R1”〜R3”のうち、2以上がアリール基であることが好ましく、R1”〜R3”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
R1”〜R3”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数6〜20のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数6〜10のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
R1”〜R3”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数1〜10の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数1〜5であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、R1”〜R3”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
また、R1”〜R3”のうち、少なくとも1つはアリール基を表す。R1”〜R3”のうち、2以上がアリール基であることが好ましく、R1”〜R3”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
R1”〜R3”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数6〜20のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数6〜10のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
R1”〜R3”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数1〜10の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数1〜5であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、R1”〜R3”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
式(b−1)におけるR1”〜R3”のうち、いずれか2つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて3〜10員環を形成していることが好ましく、5〜7員環を形成していることが特に好ましい。
式(b−1)におけるR1”〜R3”のうち、いずれか2つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの1つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記R1”〜R3”のアリール基と同様のものが挙げられる。
式(b−1)におけるR1”〜R3”のうち、いずれか2つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの1つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記R1”〜R3”のアリール基と同様のものが挙げられる。
R4”は、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記R1”で示したような環式基であって、炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜10であることがさらに好ましく、炭素数6〜10であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。
また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率(アルキル基中のフッ素原子の割合)は、好ましくは10〜100%、さらに好ましくは50〜100%であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したフッ素化アルキル基(パーフルオロアルキル基)が、酸の強度が強くなるため好ましい。
R4”としては、直鎖状もしくは環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記R1”で示したような環式基であって、炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜10であることがさらに好ましく、炭素数6〜10であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。
また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率(アルキル基中のフッ素原子の割合)は、好ましくは10〜100%、さらに好ましくは50〜100%であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したフッ素化アルキル基(パーフルオロアルキル基)が、酸の強度が強くなるため好ましい。
R4”としては、直鎖状もしくは環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
式(b−2)中、R5”〜R6”は、それぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。R5”〜R6”のうち、少なくとも1つはアリール基を表す。R5”〜R6”のすべてがアリール基であることが好ましい。
R5”〜R6”のアリール基としては、R1”〜R3”のアリール基と同様のものが挙げられる。
R5”〜R6”のアルキル基としては、R1”〜R3”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、R5”〜R6”は、すべてフェニル基であることが最も好ましい。
式(b−2)中のR4”としては、上記式(b−1)のR4”と同様のものが挙げられる。
R5”〜R6”のアリール基としては、R1”〜R3”のアリール基と同様のものが挙げられる。
R5”〜R6”のアルキル基としては、R1”〜R3”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、R5”〜R6”は、すべてフェニル基であることが最も好ましい。
式(b−2)中のR4”としては、上記式(b−1)のR4”と同様のものが挙げられる。
式(b−1)、(b−2)で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ(4−メチルフェニル)スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル(4−ヒドロキシナフチル)スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート;ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、(4−メチルフェニル)ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、(4−メトキシフェニル)ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ(4−tert−ブチル)フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル(1−(4−メトキシ)ナフチル)スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ(1−ナフチル)フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート;1−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート;1−(4−メチルフェニル)テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート;1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート;1−(4−メトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート;1−(4−エトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート;1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート;1−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート;1−(4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート;1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート;1−(4−メチルフェニル)テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、n−プロパンスルホネート、n−ブタンスルホネート、n−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、n−プロパンスルホネート、n−ブタンスルホネート、n−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
また、前記一般式(b−1)又は(b−2)において、アニオン部を下記一般式(b−3)又は(b−4)で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる(カチオン部は(b−1)又は(b−2)と同様)。
X”は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は2〜6であり、好ましくは炭素数3〜5、最も好ましくは炭素数3である。
Y”、Z”は、それぞれ独立に、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は1〜10であり、好ましくは炭素数1〜7、より好ましくは炭素数1〜3である。
X”のアルキレン基の炭素数またはY”、Z”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、X”のアルキレン基またはY”、Z”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また200nm以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。
該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは70〜100%、さらに好ましくは90〜100%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
Y”、Z”は、それぞれ独立に、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は1〜10であり、好ましくは炭素数1〜7、より好ましくは炭素数1〜3である。
X”のアルキレン基の炭素数またはY”、Z”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、X”のアルキレン基またはY”、Z”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また200nm以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。
該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは70〜100%、さらに好ましくは90〜100%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
また、下記一般式(b−5)または(b−6)で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩をオニウム塩系酸発生剤として用いることもできる。
R41〜R46において、アルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖状または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、又はtert−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換された基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
R41〜R46に付された符号n1〜n6が2以上の整数である場合、複数のR41〜R46はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
n1は、好ましくは0〜2であり、より好ましくは0又は1であり、さらに好ましくは0である。
n2およびn3は、好ましくはそれぞれ独立して0又は1であり、より好ましくは0である。
n4は、好ましくは0〜2であり、より好ましくは0又は1である。
n5は、好ましくは0又は1であり、より好ましくは0である。
n6は、好ましくは0又は1であり、より好ましくは1である。
アルコキシ基は、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換された基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
R41〜R46に付された符号n1〜n6が2以上の整数である場合、複数のR41〜R46はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
n1は、好ましくは0〜2であり、より好ましくは0又は1であり、さらに好ましくは0である。
n2およびn3は、好ましくはそれぞれ独立して0又は1であり、より好ましくは0である。
n4は、好ましくは0〜2であり、より好ましくは0又は1である。
n5は、好ましくは0又は1であり、より好ましくは0である。
n6は、好ましくは0又は1であり、より好ましくは1である。
式(b−5)または(b−6)で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩のアニオン部は、特に限定されず、これまで提案されているオニウム塩系酸発生剤のアニオン部と同様のものであってよい。かかるアニオン部としては、たとえば上記一般式(b−1)または(b−2)で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部(R4”SO3 −)等のフッ素化アルキルスルホン酸イオン;上記一般式(b−3)又は(b−4)で表されるアニオン部等が挙げられる。これらの中でも、フッ素化アルキルスルホン酸イオンが好ましく、炭素数1〜4のフッ素化アルキルスルホン酸イオンがより好ましく、炭素数1〜4の直鎖状のパーフルオロアルキルスルホン酸イオンが特に好ましい。具体例としては、トリフルオロメチルスルホン酸イオン、ヘプタフルオロ−n−プロピルスルホン酸イオン、ノナフルオロ−n−ブチルスルホン酸イオン等が挙げられる。
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式(B−1)で表される基を少なくとも1つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
R31、R32の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子(たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子等)等)を有していてもよい。
R31の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基もしくはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数1〜20が好ましく、炭素数1〜10がより好ましく、炭素数1〜8がさらに好ましく、炭素数1〜6が特に好ましく、炭素数1〜4が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基(以下、ハロゲン化アルキル基ということがある)が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数4〜20が好ましく、炭素数4〜10がより好ましく、炭素数6〜10が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
R31としては、特に、置換基を有さない炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のフッ素化アルキル基が好ましい。
R31の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基もしくはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数1〜20が好ましく、炭素数1〜10がより好ましく、炭素数1〜8がさらに好ましく、炭素数1〜6が特に好ましく、炭素数1〜4が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基(以下、ハロゲン化アルキル基ということがある)が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数4〜20が好ましく、炭素数4〜10がより好ましく、炭素数6〜10が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
R31としては、特に、置換基を有さない炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のフッ素化アルキル基が好ましい。
R32の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。R32のアルキル基、アリール基としては、前記R31で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
R32としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数1〜8のアルキル基、または炭素数1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
R32としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数1〜8のアルキル基、または炭素数1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式(B−2)または(B−3)で表される化合物が挙げられる。
前記一般式(B−2)において、R33の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8がより好ましく、炭素数1〜6が最も好ましい。
R33としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
R33におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、70%以上フッ素化されていることがより好ましく、90%以上フッ素化されていることが特に好ましい。
R33としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
R33におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、70%以上フッ素化されていることがより好ましく、90%以上フッ素化されていることが特に好ましい。
R34のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル(biphenyl)基、フルオレニル(fluorenyl)基、ナフチル基、アントリル(anthryl)基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を1つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
R34のアリール基は、炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜8であることが好ましく、炭素数1〜4がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
R34のアリール基は、炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜8であることが好ましく、炭素数1〜4がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
R35の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8がより好ましく、炭素数1〜6が最も好ましい。
R35としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
R35におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、70%以上フッ素化されていることがより好ましく、90%以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
R35としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
R35におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、70%以上フッ素化されていることがより好ましく、90%以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
前記一般式(B−3)において、R36の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記R33の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
R37の2または3価の芳香族炭化水素基としては、上記R34のアリール基からさらに1または2個の水素原子を除いた基が挙げられる。
R38の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記R35の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
p”は、好ましくは2である。
R37の2または3価の芳香族炭化水素基としては、上記R34のアリール基からさらに1または2個の水素原子を除いた基が挙げられる。
R38の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記R35の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
p”は、好ましくは2である。
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−(p−トルエンスルホニルオキシイミノ)−ベンジルシアニド、α−(p−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−ベンジルシアニド、α−(4−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−ベンジルシアニド、α−(4−ニトロ−2−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−ベンジルシアニド、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−クロロベンジルシアニド、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−2,4−ジクロロベンジルシアニド、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−2,6−ジクロロベンジルシアニド、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシベンジルシアニド、α−(2−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシベンジルシアニド、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−チエン−2−イルアセトニトリル、α−(4−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−ベンジルシアニド、α−[(p−トルエンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル]アセトニトリル、α−[(ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル]アセトニトリル、α−(トシルオキシイミノ)−4−チエニルシアニド、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロオクテニルアセトニトリル、α−(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)−シクロヘキシルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−エチルアセトニトリル、α−(プロピルスルホニルオキシイミノ)−プロピルアセトニトリル、α−(シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ)−シクロペンチルアセトニトリル、α−(シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ)−シクロヘキシルアセトニトリル、α−(シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(イソプロピルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(n−ブチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(イソプロピルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(n−ブチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−p−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)−p−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−p−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(プロピルスルホニルオキシイミノ)−p−メチルフェニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−p−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平9−208554号公報(段落[0012]〜[0014]の[化18]〜[化19])に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第04/074242号パンフレット(65〜85頁目のExample1〜40)に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
また、特開平9−208554号公報(段落[0012]〜[0014]の[化18]〜[化19])に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第04/074242号パンフレット(65〜85頁目のExample1〜40)に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平11−035551号公報、特開平11−035552号公報、特開平11−035573号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類としては、例えば、特開平11−322707号公報に開示されている、1,3−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン、1,4−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ブタン、1,6−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン、1,10−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカン、1,2−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)エタン、1,3−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン、1,6−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン、1,10−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカンなどを挙げることができる。
また、特開平11−035551号公報、特開平11−035552号公報、特開平11−035573号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類としては、例えば、特開平11−322707号公報に開示されている、1,3−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン、1,4−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ブタン、1,6−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン、1,10−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカン、1,2−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)エタン、1,3−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン、1,6−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン、1,10−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカンなどを挙げることができる。
(B)成分としては、これらの酸発生剤を1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、中でも(B)成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
本発明のネガ型レジスト組成物における(B)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対し、0.5〜30質量部であることが好ましく、1〜10質量部であることがより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
本発明においては、中でも(B)成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
本発明のネガ型レジスト組成物における(B)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対し、0.5〜30質量部であることが好ましく、1〜10質量部であることがより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
<(C)成分>
(C)成分としては、特に限定されず、これまでに知られている化学増幅型のネガ型レジスト組成物に用いられている架橋剤の中から任意に選択して用いることができる。
具体的には、例えば2,3−ジヒドロキシ−5−ヒドロキシメチルノルボルナン、2−ヒドロキシ−5,6−ビス(ヒドロキシメチル)ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、3,4,8(又は9)−トリヒドロキシトリシクロデカン、2−メチル−2−アダマンタノール、1,4−ジオキサン−2,3−ジオール、1,3,5−トリヒドロキシシクロヘキサンなどのヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素又はその含酸素誘導体が挙げられる。
(C)成分としては、特に限定されず、これまでに知られている化学増幅型のネガ型レジスト組成物に用いられている架橋剤の中から任意に選択して用いることができる。
具体的には、例えば2,3−ジヒドロキシ−5−ヒドロキシメチルノルボルナン、2−ヒドロキシ−5,6−ビス(ヒドロキシメチル)ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、3,4,8(又は9)−トリヒドロキシトリシクロデカン、2−メチル−2−アダマンタノール、1,4−ジオキサン−2,3−ジオール、1,3,5−トリヒドロキシシクロヘキサンなどのヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素又はその含酸素誘導体が挙げられる。
また、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物、エポキシ基を有する化合物が挙げられる。
これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤、エポキシ基を有する化合物を用いたものをエポキシ系架橋剤という。
(C)成分としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、及びエポキシ系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、特にグリコールウリル系架橋剤が好ましい。
これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤、エポキシ基を有する化合物を用いたものをエポキシ系架橋剤という。
(C)成分としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、及びエポキシ系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、特にグリコールウリル系架橋剤が好ましい。
メラミン系架橋剤としては、メラミンとホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、メラミンとホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
尿素系架橋剤としては、尿素とホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、尿素とホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、なかでもビスメトキシメチル尿素が好ましい。
アルキレン尿素系架橋剤としては、下記一般式(C−1)で表される化合物が挙げられる。
R5’とR6’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数1〜4のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。R5’とR6’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
R3’とR4’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数1〜4のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。R3’とR4’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
vは、0又は1〜2の整数であり、好ましくは0又は1である。
アルキレン尿素系架橋剤としては、特に、vが0である化合物(エチレン尿素系架橋剤)および/またはvが1である化合物(プロピレン尿素系架橋剤)が好ましい。
R3’とR4’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数1〜4のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。R3’とR4’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
vは、0又は1〜2の整数であり、好ましくは0又は1である。
アルキレン尿素系架橋剤としては、特に、vが0である化合物(エチレン尿素系架橋剤)および/またはvが1である化合物(プロピレン尿素系架橋剤)が好ましい。
上記一般式(C−1)で表される化合物は、アルキレン尿素とホルマリンを縮合反応させることにより、また、この生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
アルキレン尿素系架橋剤の具体例としては、例えば、モノ及び/又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び/又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び/又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び/又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び/又はジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤;モノ及び/又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び/又はジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び/又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び/又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び/又はジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤;1,3−ジ(メトキシメチル)4,5−ジヒドロキシ−2−イミダゾリジノン、1,3−ジ(メトキシメチル)−4,5−ジメトキシ−2−イミダゾリジノンなどを挙げられる。
グリコールウリル系架橋剤としては、N位がヒドロキシアルキル基および炭素数1〜4のアルコキシアルキル基の一方又は両方で置換されたグリコールウリル誘導体が挙げられる。かかるグリコールウリル誘導体は、グリコールウリルとホルマリンとを縮合反応させることにより、また、この生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
グリコールウリル系架橋剤の具体例としては、例えばモノ,ジ,トリ及び/又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル;モノ,ジ,トリ及び/又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル;モノ,ジ,トリ及び/又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル;モノ,ジ,トリ及び/又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル;モノ,ジ,トリ及び/又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられる。
グリコールウリル系架橋剤の具体例としては、例えばモノ,ジ,トリ及び/又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル;モノ,ジ,トリ及び/又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル;モノ,ジ,トリ及び/又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル;モノ,ジ,トリ及び/又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル;モノ,ジ,トリ及び/又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられる。
エポキシ系架橋剤としては、エポキシ基を有するものであれば特に限定されず、任意に選択して用いることができる。その中でも、エポキシ基を2つ以上有するものが好ましい。エポキシ基を2つ以上有することにより、架橋反応性が向上する。
エポキシ基の数は、2つ以上であることが好ましく、より好ましくは2〜4つであり、最も好ましくは2つである。
エポキシ系架橋剤として好適なものを以下に示す。
エポキシ基の数は、2つ以上であることが好ましく、より好ましくは2〜4つであり、最も好ましくは2つである。
エポキシ系架橋剤として好適なものを以下に示す。
(C)成分は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(C)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対し、1〜50質量部であることが好ましく、3〜30質量部がより好ましく、3〜15質量部がさらに好ましく、5〜10質量部が最も好ましい。(C)成分の含有量が下限値以上であると、架橋形成が充分に進行し、膨潤の少ない良好なレジストパターンが得られる。また、この上限値以下であると、レジスト塗布液の保存安定性が良好であり、感度の経時的劣化が抑制される。
(C)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対し、1〜50質量部であることが好ましく、3〜30質量部がより好ましく、3〜15質量部がさらに好ましく、5〜10質量部が最も好ましい。(C)成分の含有量が下限値以上であると、架橋形成が充分に進行し、膨潤の少ない良好なレジストパターンが得られる。また、この上限値以下であると、レジスト塗布液の保存安定性が良好であり、感度の経時的劣化が抑制される。
<(F)成分>
本発明のネガ型レジスト組成物において、(F)成分は、フッ素原子を含有する側鎖を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位(f1)を含む含フッ素樹脂成分である。
該(F)成分と、前記(A)〜(C)成分とを含有することにより、膜表面の疎水性が高いレジスト膜を形成でき、また、良好なリソグラフィー特性が得られる。
ここで、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、上記(A)成分の樹脂(A2)における「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」についての説明と同様である。
本発明のネガ型レジスト組成物において、(F)成分は、フッ素原子を含有する側鎖を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位(f1)を含む含フッ素樹脂成分である。
該(F)成分と、前記(A)〜(C)成分とを含有することにより、膜表面の疎水性が高いレジスト膜を形成でき、また、良好なリソグラフィー特性が得られる。
ここで、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、上記(A)成分の樹脂(A2)における「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」についての説明と同様である。
・・構成単位(f1)
構成単位(f1)は、フッ素原子を含有する側鎖を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
なかでも、構成単位(f1)としては、前記側鎖が、フッ素原子を含有する酸解離性溶解抑制基含有基、および非酸解離性の炭素数1〜20のフッ素化アルキル基からなる群から選ばれる少なくとも1種である構成単位が好ましく挙げられる。
構成単位(f1)は、フッ素原子を含有する側鎖を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
なかでも、構成単位(f1)としては、前記側鎖が、フッ素原子を含有する酸解離性溶解抑制基含有基、および非酸解離性の炭素数1〜20のフッ素化アルキル基からなる群から選ばれる少なくとも1種である構成単位が好ましく挙げられる。
(フッ素原子を含有する酸解離性溶解抑制基含有基)
酸解離性溶解抑制基含有基における「酸解離性溶解抑制基」とは、露光により(B)成分から酸が発生した際に、該酸が作用して、側鎖におけるカルボニルオキシ基(−C(O)−O−)の末端の酸素原子と解離し、露光後に脱離する基を意味する。
酸解離性溶解抑制基は、解離前は(F)成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離して、この(F)成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものである。これにより、レジストパターンを形成した際、現像残渣を生じることが抑制され、解像性等のリソグラフィー特性が向上する効果が得られる。
本明細書および本特許請求の範囲において、「酸解離性溶解抑制基含有基」とは、酸解離性溶解抑制基と、酸解離性溶解抑制基を有する有機基とを含む概念とする。
「酸解離性溶解抑制基を有する有機基」とは、酸解離性溶解抑制基と、酸で解離しない基又は原子(すなわち酸により解離せず、酸解離性溶解抑制基が解離した後も(F)成分に結合したままの基又は原子)とから構成される基を意味する。
酸解離性溶解抑制基含有基は、酸解離性溶解抑制基含有基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換される。フッ素原子又はフッ素化アルキル基は、酸解離性溶解抑制基に含まれていてもよく、酸解離性溶解抑制基以外の基に含まれていてもよい。好ましくは、フッ素原子又はフッ素化アルキル基が酸解離性溶解抑制基に含まれている場合である。
酸解離性溶解抑制基含有基における「酸解離性溶解抑制基」とは、露光により(B)成分から酸が発生した際に、該酸が作用して、側鎖におけるカルボニルオキシ基(−C(O)−O−)の末端の酸素原子と解離し、露光後に脱離する基を意味する。
酸解離性溶解抑制基は、解離前は(F)成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離して、この(F)成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものである。これにより、レジストパターンを形成した際、現像残渣を生じることが抑制され、解像性等のリソグラフィー特性が向上する効果が得られる。
本明細書および本特許請求の範囲において、「酸解離性溶解抑制基含有基」とは、酸解離性溶解抑制基と、酸解離性溶解抑制基を有する有機基とを含む概念とする。
「酸解離性溶解抑制基を有する有機基」とは、酸解離性溶解抑制基と、酸で解離しない基又は原子(すなわち酸により解離せず、酸解離性溶解抑制基が解離した後も(F)成分に結合したままの基又は原子)とから構成される基を意味する。
酸解離性溶解抑制基含有基は、酸解離性溶解抑制基含有基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換される。フッ素原子又はフッ素化アルキル基は、酸解離性溶解抑制基に含まれていてもよく、酸解離性溶解抑制基以外の基に含まれていてもよい。好ましくは、フッ素原子又はフッ素化アルキル基が酸解離性溶解抑制基に含まれている場合である。
酸解離性溶解抑制基としては、特に限定されず、たとえばKrFエキシマレーザー用、ArFエキシマレーザー用等のレジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。具体的には、下記酸解離性溶解抑制基(I)および(II)、並びに酸解離性溶解抑制基含有基(IV)において例示する鎖状第3級アルコキシカルボニル基、鎖状第3級アルコキシカルボニルアルキル基等が挙げられる。
酸解離性溶解抑制基を有する有機基としては、特に限定されず、たとえばKrFエキシマレーザー用、ArFエキシマレーザー用等のレジスト組成物用樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。具体的には、上記「酸解離性溶解抑制基を有する有機基」で挙げた基などが挙げられ、たとえば酸解離性溶解抑制基(II)を有する有機基、すなわち、後述の酸解離性溶解抑制基を有する有機基(III)等が挙げられる。
酸解離性溶解抑制基を有する有機基としては、特に限定されず、たとえばKrFエキシマレーザー用、ArFエキシマレーザー用等のレジスト組成物用樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。具体的には、上記「酸解離性溶解抑制基を有する有機基」で挙げた基などが挙げられ、たとえば酸解離性溶解抑制基(II)を有する有機基、すなわち、後述の酸解離性溶解抑制基を有する有機基(III)等が挙げられる。
・酸解離性溶解抑制基(I)
酸解離性溶解抑制基(I)は、鎖状または環状の第3級アルキル基である。
該第3級アルキル基としては、本発明の効果に優れることから、下記一般式(f1−0−1)で表される基であることが特に好ましい。
酸解離性溶解抑制基(I)は、鎖状または環状の第3級アルキル基である。
該第3級アルキル基としては、本発明の効果に優れることから、下記一般式(f1−0−1)で表される基であることが特に好ましい。
前記式(f1−0−1)中、R71〜R73は、それぞれ独立して「アルキル基」またはフッ素化アルキル基である。
ここで、「アルキル基」とは、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
直鎖状、分岐鎖状の場合、該アルキル基は、炭素数1〜5であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、エチル基が最も好ましい。
環状の場合、該アルキル基は、炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜12であることがさらに好ましく、炭素数5〜10が最も好ましい。たとえば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
これらのうち、「アルキル基」としては直鎖状のものが特に好ましい。
ここで、「アルキル基」とは、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
直鎖状、分岐鎖状の場合、該アルキル基は、炭素数1〜5であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、エチル基が最も好ましい。
環状の場合、該アルキル基は、炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜12であることがさらに好ましく、炭素数5〜10が最も好ましい。たとえば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
これらのうち、「アルキル基」としては直鎖状のものが特に好ましい。
R71〜R73において、フッ素化アルキル基は、メチル基を除くアルキル基中の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されている基である。ただし、R71〜R73が結合している第三級炭素原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子が結合していない基である。ここで、フッ素原子で置換されていない状態のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
直鎖状、分岐鎖状の場合、フッ素原子で置換されていない状態のアルキル基は、炭素数が2〜7であることが好ましく、炭素数が2〜5であることがより好ましく、n−ブチル基が特に好ましい。
環状の場合、フッ素原子で置換されていない状態のアルキル基としては、上記「アルキル基」で説明したものと同様のものが挙げられる。
該フッ素化アルキル基中のフッ素原子が結合している炭素原子は、R71〜R73が結合している第三級炭素原子から離れている方が好ましい。すなわち、フッ素原子により置換される位置は、アルキル基の中間部よりもアルキル基の末端側であることが好ましく、アルキル基の末端であることが特に好ましい。
このようなフッ素化アルキル基のなかで好ましいものとしては、例えば4,4,4−トリフルオロ−n−ブチル基等が挙げられる。
式(f1−0−1)においては、R71〜R73の少なくとも一つは、前記フッ素化アルキル基である。なかでも、R71〜R73のいずれか一つが前記フッ素化アルキル基であり、残りの2つはアルキル基であることが好ましく、R71〜R73がいずれも直鎖状のフッ素化アルキル基または直鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
直鎖状、分岐鎖状の場合、フッ素原子で置換されていない状態のアルキル基は、炭素数が2〜7であることが好ましく、炭素数が2〜5であることがより好ましく、n−ブチル基が特に好ましい。
環状の場合、フッ素原子で置換されていない状態のアルキル基としては、上記「アルキル基」で説明したものと同様のものが挙げられる。
該フッ素化アルキル基中のフッ素原子が結合している炭素原子は、R71〜R73が結合している第三級炭素原子から離れている方が好ましい。すなわち、フッ素原子により置換される位置は、アルキル基の中間部よりもアルキル基の末端側であることが好ましく、アルキル基の末端であることが特に好ましい。
このようなフッ素化アルキル基のなかで好ましいものとしては、例えば4,4,4−トリフルオロ−n−ブチル基等が挙げられる。
式(f1−0−1)においては、R71〜R73の少なくとも一つは、前記フッ素化アルキル基である。なかでも、R71〜R73のいずれか一つが前記フッ素化アルキル基であり、残りの2つはアルキル基であることが好ましく、R71〜R73がいずれも直鎖状のフッ素化アルキル基または直鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
ただし、式(f1−0−1)中、R72およびR73は相互に結合して、R72とR73と前記第三級炭素原子とからなる一つの環構造を形成していてもよい。かかる場合は、R72およびR73はフッ素化されていないことが好ましく、この場合、R71は前記フッ素化アルキル基となる。この時のR72、R73および前記第三級炭素原子が形成する環状アルキル基としては、上記「アルキル基」で説明したものと同様のものが挙げられる。
・酸解離性溶解抑制基(II)
酸解離性溶解抑制基(II)は、下記一般式(f1−0−2)で表される基である。
酸解離性溶解抑制基(II)は、下記一般式(f1−0−2)で表される基である。
前記一般式(f1−0−2)中、R61、R62は、それぞれ独立して水素原子又は低級アルキル基を表す。
R61、R62の低級アルキル基としては、(A)成分の樹脂(A2)における上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基と同様のものが挙げられる。工業的には、メチル基又はエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
本発明においては、R61,R62のうち少なくとも1つが水素原子であることが好ましい。
R61、R62の低級アルキル基としては、(A)成分の樹脂(A2)における上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基と同様のものが挙げられる。工業的には、メチル基又はエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
本発明においては、R61,R62のうち少なくとも1つが水素原子であることが好ましい。
R63は脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基、又は低級アルキル基を表す。
R63において、「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを意味し、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
R63における脂肪族環式基は1価の脂肪族環式基である。脂肪族環式基は、たとえば、従来のArFレジストにおいて多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。脂肪族環式基の具体例としては、たとえば、炭素数5〜7の脂肪族単環式基、炭素数10〜16の脂肪族多環式基が挙げられる。
炭素数5〜7の脂肪族単環式基としては、モノシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が例示でき、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンなどから1個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
炭素数10〜16の脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから1個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
R63の芳香族環式炭化水素基としては、炭素数10〜16の芳香族多環式基が挙げられる。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンなどから1個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントリル基、2−アントリル基、1−フェナントリル基、2−フェナントリル基、3−フェナントリル基、1−ピレニル基等が挙げられ、2−ナフチル基が工業上特に好ましい。
R63の低級アルキル基としては、(A)成分の樹脂(A2)における上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
R63において、「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを意味し、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
R63における脂肪族環式基は1価の脂肪族環式基である。脂肪族環式基は、たとえば、従来のArFレジストにおいて多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。脂肪族環式基の具体例としては、たとえば、炭素数5〜7の脂肪族単環式基、炭素数10〜16の脂肪族多環式基が挙げられる。
炭素数5〜7の脂肪族単環式基としては、モノシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が例示でき、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンなどから1個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
炭素数10〜16の脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから1個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
R63の芳香族環式炭化水素基としては、炭素数10〜16の芳香族多環式基が挙げられる。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンなどから1個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントリル基、2−アントリル基、1−フェナントリル基、2−フェナントリル基、3−フェナントリル基、1−ピレニル基等が挙げられ、2−ナフチル基が工業上特に好ましい。
R63の低級アルキル基としては、(A)成分の樹脂(A2)における上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
ただし、R61およびR63がそれぞれ独立に炭素数1〜5のアルキレン基であって、R61の末端とR63の末端とが結合して環を形成していてもよい。
この場合、前記一般式(f1−0−2)においては、R61と、R63と、R63が結合した酸素原子と、該酸素原子およびR61が結合した炭素原子とにより環式基が形成される。該環式基としては、4〜7員環が好ましく、4〜6員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
この場合、前記一般式(f1−0−2)においては、R61と、R63と、R63が結合した酸素原子と、該酸素原子およびR61が結合した炭素原子とにより環式基が形成される。該環式基としては、4〜7員環が好ましく、4〜6員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
酸解離性溶解抑制基(II)としては、本発明の効果に優れることから、R62が水素原子であり、かつ、R61が水素原子又は低級アルキル基であることが好ましい。
具体例としては、たとえばR63が低級アルキル基である基、すなわち1−アルコキシアルキル基としては、1−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、1−iso−プロポキシエチル基、1−n−ブトキシエチル基、1−tert−ブトキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、iso−プロポキシメチル基、n−ブトキシメチル基、tert−ブトキシメチル基等が挙げられる。
また、R63が脂肪族環式基である基としては、1−シクロヘキシルオキシエチル基、1−(2−アダマンチル)オキシメチル基、下記式(II−a)で表される1−(1−アダマンチル)オキシエチル基等が挙げられる。
R63が芳香族環式炭化水素基である基としては、下記式(II−b)で表される1−(2−ナフチル)オキシエチル基等が挙げられる。
具体例としては、たとえばR63が低級アルキル基である基、すなわち1−アルコキシアルキル基としては、1−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、1−iso−プロポキシエチル基、1−n−ブトキシエチル基、1−tert−ブトキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、iso−プロポキシメチル基、n−ブトキシメチル基、tert−ブトキシメチル基等が挙げられる。
また、R63が脂肪族環式基である基としては、1−シクロヘキシルオキシエチル基、1−(2−アダマンチル)オキシメチル基、下記式(II−a)で表される1−(1−アダマンチル)オキシエチル基等が挙げられる。
R63が芳香族環式炭化水素基である基としては、下記式(II−b)で表される1−(2−ナフチル)オキシエチル基等が挙げられる。
また、酸解離性溶解抑制基(II)としては、本発明の効果に優れることから、下記一般式(f1−0−3)で表される基であることも好ましい。
式(f1−0−3)中、R21およびR22の低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、R21およびR22のうち少なくとも1つが水素原子であることが好ましく、R21およびR22の両方が水素原子であることが最も好ましい。
aは、0〜2の整数であることが好ましく、0または1がより好ましく、0が最も好ましい。
本発明においては、R21およびR22のうち少なくとも1つが水素原子であることが好ましく、R21およびR22の両方が水素原子であることが最も好ましい。
aは、0〜2の整数であることが好ましく、0または1がより好ましく、0が最も好ましい。
R23は、上記一般式(II−1)で表される構造(II−0)を有する脂肪族環式基である。
式(II−1)中、R24およびR25のフッ素化アルキル基は、炭素数が1〜5であることが好ましく、炭素数1〜3がより好ましく、炭素数1が最も好ましい。
該フッ素化アルキル基は、フッ素化率(当該フッ素化アルキル基中の「フッ素原子の数と水素原子の数との合計」に対する「フッ素原子の数」の割合(%))が、50〜100%であることが好ましく、70〜100%がより好ましく、100%が特に好ましい。
R24およびR25としては、フッ素化アルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
式(II−1)中、R24およびR25のフッ素化アルキル基は、炭素数が1〜5であることが好ましく、炭素数1〜3がより好ましく、炭素数1が最も好ましい。
該フッ素化アルキル基は、フッ素化率(当該フッ素化アルキル基中の「フッ素原子の数と水素原子の数との合計」に対する「フッ素原子の数」の割合(%))が、50〜100%であることが好ましく、70〜100%がより好ましく、100%が特に好ましい。
R24およびR25としては、フッ素化アルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
X21およびX22はそれぞれ当該構造(II−0)を有する脂肪族環式基の環骨格を構成する炭素原子である。
つまり、R23の脂肪族環式基は、構造(II−0)におけるX21−O−C−X22によって、その環骨格の一部または全部が構成されるものである。
R23の脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよく、多環式基であることが好ましい。
ここで、R23の脂肪族環式基における単環式基は、その環骨格の一部または全部が、構造(II−0)におけるX21−O−C−X22によって構成される1つの脂肪族環(以下、特定環ということがある。)から1つ以上の水素原子を除いた基である。前記多環式基は、前記特定環と、該特定環と2個以上の炭素原子を共有する脂肪族環とからなる縮合環から1つ以上の水素原子を除いた基である。
前記特定環としては、構造(II−0)におけるX21−O−C−X22によってその環骨格の全部が構成される環(4員環)であってもよく、構造(II−0)におけるX21−O−C−X22によってその環骨格の一部が構成される環(5員環以上の環)であってもよい。
5員環以上の環としては、たとえば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数5以上のモノシクロアルカンの環骨格を構成する炭素原子のうち、連続する4つの炭素原子(C−C−C−C)が、構造(II−0)におけるX21−O−C−X22で置換されてなる環が挙げられる。
前記特定環としては、4〜6員環が好ましい。
つまり、R23の脂肪族環式基は、構造(II−0)におけるX21−O−C−X22によって、その環骨格の一部または全部が構成されるものである。
R23の脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよく、多環式基であることが好ましい。
ここで、R23の脂肪族環式基における単環式基は、その環骨格の一部または全部が、構造(II−0)におけるX21−O−C−X22によって構成される1つの脂肪族環(以下、特定環ということがある。)から1つ以上の水素原子を除いた基である。前記多環式基は、前記特定環と、該特定環と2個以上の炭素原子を共有する脂肪族環とからなる縮合環から1つ以上の水素原子を除いた基である。
前記特定環としては、構造(II−0)におけるX21−O−C−X22によってその環骨格の全部が構成される環(4員環)であってもよく、構造(II−0)におけるX21−O−C−X22によってその環骨格の一部が構成される環(5員環以上の環)であってもよい。
5員環以上の環としては、たとえば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数5以上のモノシクロアルカンの環骨格を構成する炭素原子のうち、連続する4つの炭素原子(C−C−C−C)が、構造(II−0)におけるX21−O−C−X22で置換されてなる環が挙げられる。
前記特定環としては、4〜6員環が好ましい。
R23の脂肪族環式基が多環式基である場合において、前記特定環とともに縮合環を構成する脂肪族環としては、単環であってもよく、多環であってもよい。また、該脂肪族環は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、飽和であることが好ましい。飽和の脂肪族環の具体例としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカン;ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカン等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキサンおよび/またはノルボルナンが好ましく、特にノルボルナンが好ましい。
R23の脂肪族環式基は、置換基を有していてもよい。
ここで、「置換基を有する」とは、当該脂肪族環式基の環骨格に結合した水素原子が置換基で置換されていることを意味する。該置換基としては、たとえば、低級アルキル基等が挙げられる。
ここで、「置換基を有する」とは、当該脂肪族環式基の環骨格に結合した水素原子が置換基で置換されていることを意味する。該置換基としては、たとえば、低級アルキル基等が挙げられる。
R23の脂肪族環式基が多環式基である場合、R23に隣接する原子(aが0である場合は酸素原子であり、aが1〜3の整数である場合は炭素原子である。)は、前記特定環ではなく、当該特定環とともに縮合環を構成する脂肪族環を構成する炭素原子に結合していることが好ましい。
本発明においては、前記R23が、下記一般式(II−2)で表される基であることが好ましい。
式(II−2)中、R24およびR25は、式(II−1)中のR24およびR25と同じである。
R26は炭素数1〜5のアルキレン基であり、炭素数1〜3のアルキレン基が好ましく、たとえばメチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基(−C(CH3)2−)等の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも特にメチレン基が好ましい。
R29は、炭素数1〜5の低級アルキル基であり、上記一般式(f1−0−3)におけるR21およびR22の低級アルキル基と同様のものが挙げられる。R29が複数存在する場合、それら複数のR29は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
R26は炭素数1〜5のアルキレン基であり、炭素数1〜3のアルキレン基が好ましく、たとえばメチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基(−C(CH3)2−)等の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも特にメチレン基が好ましい。
R29は、炭素数1〜5の低級アルキル基であり、上記一般式(f1−0−3)におけるR21およびR22の低級アルキル基と同様のものが挙げられる。R29が複数存在する場合、それら複数のR29は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
bおよびcは、それぞれ独立に0〜2の整数であって、b+cが0〜2の整数となる値であればよい。b=0であり、c=0であること、つまりb+c=0であることが最も好ましい。
dは0または1であり、1であることが好ましい。
eは0〜2の整数であり、0または1であることが好ましく、0が最も好ましい。
dは0または1であり、1であることが好ましい。
eは0〜2の整数であり、0または1であることが好ましく、0が最も好ましい。
上記一般式(II−2)で表される基は、環骨格上に置換基を有していてもよい。該置換基としては、上記R23の脂肪族環式基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
・酸解離性溶解抑制基を有する有機基(III)
酸解離性溶解抑制基を有する有機基(III)は、下記一般式(f1−0−4)で表される基である。
かかる構造を有する有機基(III)においては、露光により(B)成分から酸が発生すると、該酸により、R64’に結合した酸素原子と、R61’およびR62’が結合した炭素原子との間の結合が切れて、−C(R61’)(R62’)−OR63’が解離する。
酸解離性溶解抑制基を有する有機基(III)は、下記一般式(f1−0−4)で表される基である。
かかる構造を有する有機基(III)においては、露光により(B)成分から酸が発生すると、該酸により、R64’に結合した酸素原子と、R61’およびR62’が結合した炭素原子との間の結合が切れて、−C(R61’)(R62’)−OR63’が解離する。
前記一般式(f1−0−4)中、R61’、R62’、 R63’としては、上記一般式(f1−0−2)中のR61、R62、 R63とそれぞれ同様のものが挙げられる。
R64’は、アルキレン基又は2価の脂肪族環式基を表す。
R64’がアルキレン基である場合、炭素数1〜10のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜6であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが特に好ましく、炭素数1〜3であることが最も好ましい。該アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
R64’が2価の脂肪族環式基である場合、水素原子が2個以上除かれた基が用いられること以外は前記R63における脂肪族環式基の説明と同様のものを用いることができ、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が2個以上除かれた基であることが特に好ましい。
R64’がアルキレン基である場合、炭素数1〜10のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜6であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが特に好ましく、炭素数1〜3であることが最も好ましい。該アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
R64’が2価の脂肪族環式基である場合、水素原子が2個以上除かれた基が用いられること以外は前記R63における脂肪族環式基の説明と同様のものを用いることができ、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が2個以上除かれた基であることが特に好ましい。
・酸解離性溶解抑制基含有基(IV)
酸解離性溶解抑制基含有基(IV)は、上記酸解離性溶解抑制基(I)〜(II)および酸解離性溶解抑制基を有する有機基(III)(以下、これらをまとめて「酸解離性溶解抑制基等(I)〜(III)」ということがある。)に分類されない酸解離性溶解抑制基含有基である。
酸解離性溶解抑制基含有基(IV)としては、従来公知の酸解離性溶解抑制基含有基のうち、上記酸解離性溶解抑制基等(I)〜(III)に分類されない任意の酸解離性溶解抑制基含有基が使用できる。
具体的には、たとえば、鎖状第3級アルコキシカルボニル基、鎖状第3級アルコキシカルボニルアルキル基等が挙げられる。
鎖状第3級アルコキシカルボニル基の炭素数は4〜10が好ましく、4〜8がより好ましい。鎖状第3級アルコキシカルボニル基として、具体的には、tert−ブトキシカルボニル基、tert−ペンチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
鎖状第3級アルコキシカルボニルアルキル基の炭素数は4〜10が好ましく、4〜8がより好ましい。鎖状第3級アルコキシカルボニルアルキル基として、具体的には、tert−ブトキシカルボニルメチル基、tert−ペンチルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
酸解離性溶解抑制基含有基(IV)は、上記酸解離性溶解抑制基(I)〜(II)および酸解離性溶解抑制基を有する有機基(III)(以下、これらをまとめて「酸解離性溶解抑制基等(I)〜(III)」ということがある。)に分類されない酸解離性溶解抑制基含有基である。
酸解離性溶解抑制基含有基(IV)としては、従来公知の酸解離性溶解抑制基含有基のうち、上記酸解離性溶解抑制基等(I)〜(III)に分類されない任意の酸解離性溶解抑制基含有基が使用できる。
具体的には、たとえば、鎖状第3級アルコキシカルボニル基、鎖状第3級アルコキシカルボニルアルキル基等が挙げられる。
鎖状第3級アルコキシカルボニル基の炭素数は4〜10が好ましく、4〜8がより好ましい。鎖状第3級アルコキシカルボニル基として、具体的には、tert−ブトキシカルボニル基、tert−ペンチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
鎖状第3級アルコキシカルボニルアルキル基の炭素数は4〜10が好ましく、4〜8がより好ましい。鎖状第3級アルコキシカルボニルアルキル基として、具体的には、tert−ブトキシカルボニルメチル基、tert−ペンチルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
前記側鎖が酸解離性溶解抑制基含有基である場合、酸解離性溶解抑制基含有基としては、本発明の効果に優れることから、酸解離性溶解抑制基等(I)〜(III)および酸解離性溶解抑制基含有基(IV)からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。なかでも、レジストパターンを形成した際、現像残渣を生じることが抑制され、解像性等のリソグラフィー特性がより向上することから、酸解離性溶解抑制基(I)又は酸解離性溶解抑制基(II)であることがより好ましい。
(非酸解離性の炭素数1〜20のフッ素化アルキル基)
非酸解離性のフッ素化アルキル基としては、特に限定されず、たとえばKrFエキシマレーザー用、ArFエキシマレーザー用等のレジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているフッ素化アルキル基の中から適宜選択して用いることができる。
前記側鎖における該フッ素化アルキル基において、好ましくは炭素数1〜20であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
該フッ素化アルキル基が直鎖状、分岐鎖状の場合、炭素数は1〜8であることがより好ましく、1〜5であることがさらに好ましい。
該フッ素化アルキル基が環状の場合、炭素数は4〜15であることが好ましく、炭素数4〜12であることがさらに好ましく、炭素数5〜10が最も好ましい。たとえば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタン、ノルボルナンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
上記のなかでも、非酸解離性のフッ素化アルキル基としては、環状のフッ素化アルキル基であることが好ましく、多環状のフッ素化アルキル基であることがより好ましい。
また、該フッ素化アルキル基中の水素原子は、その一部がフッ素原子で置換されていてもよく、全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
非酸解離性のフッ素化アルキル基としては、特に限定されず、たとえばKrFエキシマレーザー用、ArFエキシマレーザー用等のレジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているフッ素化アルキル基の中から適宜選択して用いることができる。
前記側鎖における該フッ素化アルキル基において、好ましくは炭素数1〜20であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
該フッ素化アルキル基が直鎖状、分岐鎖状の場合、炭素数は1〜8であることがより好ましく、1〜5であることがさらに好ましい。
該フッ素化アルキル基が環状の場合、炭素数は4〜15であることが好ましく、炭素数4〜12であることがさらに好ましく、炭素数5〜10が最も好ましい。たとえば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタン、ノルボルナンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
上記のなかでも、非酸解離性のフッ素化アルキル基としては、環状のフッ素化アルキル基であることが好ましく、多環状のフッ素化アルキル基であることがより好ましい。
また、該フッ素化アルキル基中の水素原子は、その一部がフッ素原子で置換されていてもよく、全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
前記側鎖において、該フッ素化アルキル基としては、本発明の効果が良好であることから、下記一般式(f1−2−0)で表される基であることが特に好ましい。
前記式(f1−2−0)中、Xのフッ素化された脂肪族多環式基としては、上述したうちのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、アダマンタン、ノルボルナンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。脂肪族多環式基のフッ素化率は、50%以上が好ましく、70%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましく、100%であってもよい。
前記式(f1−2−0)中、m’は、0または1である。
前記式(f1−2−0)中、m’は、0または1である。
構成単位(f1)として、より具体的には、前記側鎖がフッ素原子を含有する酸解離性溶解抑制基含有基であるアクリル酸エステルから誘導される構成単位(f1−1)、前記側鎖が非酸解離性の炭素数1〜20のフッ素化アルキル基であるアクリル酸エステルから誘導される構成単位(f1−2)が好適なものとして挙げられる。
以下に、上記構成単位(f1−1)〜(f1−2)の具体例を示す。
なお、式(f1−2−4)〜(f1−2−7)におけるFは、アダマンタン骨格の部分がペルフルオロ基になっていることを意味する。
以下に、上記構成単位(f1−1)〜(f1−2)の具体例を示す。
なお、式(f1−2−4)〜(f1−2−7)におけるFは、アダマンタン骨格の部分がペルフルオロ基になっていることを意味する。
上記の中でも、構成単位(f1)としては、前記式(f1−1−1)〜式(f1−1−8)で表される構成単位、前記式(f1−1−11)〜式(f1−1−12)で表される構成単位、および前記式(f1−2−1)〜式(f1−2−7)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種を含むことがより好ましく、式(f1−1−3)、式(f1−1−4)、式(f1−1−11)、式(f1−1−12)、式(f1−2−1)、又は式(f1−2−2)で表される構成単位を含むことがさらに好ましく、式(f1−1−11)又は式(f1−1−12)で表される構成単位を含むことが特に好ましい。
構成単位(f1)は、1種又は2種以上を混合して用いることができる。
構成単位(f1)として構成単位(f1−1)を用いる場合、(F)成分中の構成単位(f1−1)の割合は、(F)成分を構成する全構成単位の合計に対して、60モル%以上であることが好ましく、80モル%以上であることがより好ましく、100モル%であってもよく、最も好ましくは100モル%である。上記範囲の下限値以上であることにより、構成単位(f1−1)を含有することによる効果が向上し、本発明の効果がより向上する。
構成単位(f1)として構成単位(f1−2)を用いる場合、(F)成分中の構成単位(f1−2)の割合は、(F)成分を構成する全構成単位の合計に対して、5〜70モル%であることが好ましく、10〜50モル%であることがより好ましく、20〜40モル%であることがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより、構成単位(f1−2)を含有することにより疎水性効果が向上する。一方、上限値以下であることにより、他の構成単位とのバランスが良好である。
構成単位(f1)として構成単位(f1−1)を用いる場合、(F)成分中の構成単位(f1−1)の割合は、(F)成分を構成する全構成単位の合計に対して、60モル%以上であることが好ましく、80モル%以上であることがより好ましく、100モル%であってもよく、最も好ましくは100モル%である。上記範囲の下限値以上であることにより、構成単位(f1−1)を含有することによる効果が向上し、本発明の効果がより向上する。
構成単位(f1)として構成単位(f1−2)を用いる場合、(F)成分中の構成単位(f1−2)の割合は、(F)成分を構成する全構成単位の合計に対して、5〜70モル%であることが好ましく、10〜50モル%であることがより好ましく、20〜40モル%であることがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより、構成単位(f1−2)を含有することにより疎水性効果が向上する。一方、上限値以下であることにより、他の構成単位とのバランスが良好である。
構成単位(f1)において、側鎖が前記一般式(f1−0−1)で表される酸解離性溶解抑制基(I)である構成単位(f1−1)を誘導するモノマーの製造方法は、特に限定されず、好ましい方法として、例えば、下記一般式(I−0−1)で表される化合物(I−0−1)と、下記一般式(I−0−2)で表される化合物(I−0−2)とを反応させる方法が挙げられる。
一般式(I−0−1)中、X1のハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等が挙げられる。なかでも反応性に優れることから、塩素原子が好ましい。
化合物(I−0−1)と化合物(I−0−2)との反応において、反応溶媒としては特に限定されず、原料である上記化合物をそれぞれ溶解できるものが好ましく、具体的には、アセトニトリル、アセトンなどが挙げられる。
反応は、塩基の存在下で行うことが好ましく、この時の塩基としては特に限定されず、求核性の低いものが好ましく、例えば、トリエチルアミンなどが挙げられる。
また、反応がより円滑に進行することから、触媒存在下で反応を行うことが好ましい。
触媒としては従来公知のものでよく、好ましいものとして例えば、4−ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。
反応を行う際は、化合物(I−0−2)と、好ましくは塩基や触媒を溶媒に混合しておき、ここへ化合物(I−0−1)を滴下することが好ましい。化合物(I−0−1)は、あらかじめ溶媒に溶解させて希釈しておいてもよい。
滴下時の温度および時間は、用いる原料に応じて適宜選択すればよいが、温度は−10〜100℃であることが好ましく、−5〜90℃であることがより好ましく、0〜80℃であることが特に好ましい。滴下時間は5〜90分であることが好ましく、10〜60分であることがより好ましく、20〜40分であることが特に好ましい。
化合物(I−0−1)添加後の反応温度および時間も適宜選択すればよいが、反応温度は上記の化合物(I−0−1)添加時の温度が好ましい。反応時間も用いる原料に応じて適宜選択すればよいが、0.5〜15時間であることが好ましく、1〜10時間であることがより好ましく、1.5〜8時間であることが特に好ましい。
反応は、塩基の存在下で行うことが好ましく、この時の塩基としては特に限定されず、求核性の低いものが好ましく、例えば、トリエチルアミンなどが挙げられる。
また、反応がより円滑に進行することから、触媒存在下で反応を行うことが好ましい。
触媒としては従来公知のものでよく、好ましいものとして例えば、4−ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。
反応を行う際は、化合物(I−0−2)と、好ましくは塩基や触媒を溶媒に混合しておき、ここへ化合物(I−0−1)を滴下することが好ましい。化合物(I−0−1)は、あらかじめ溶媒に溶解させて希釈しておいてもよい。
滴下時の温度および時間は、用いる原料に応じて適宜選択すればよいが、温度は−10〜100℃であることが好ましく、−5〜90℃であることがより好ましく、0〜80℃であることが特に好ましい。滴下時間は5〜90分であることが好ましく、10〜60分であることがより好ましく、20〜40分であることが特に好ましい。
化合物(I−0−1)添加後の反応温度および時間も適宜選択すればよいが、反応温度は上記の化合物(I−0−1)添加時の温度が好ましい。反応時間も用いる原料に応じて適宜選択すればよいが、0.5〜15時間であることが好ましく、1〜10時間であることがより好ましく、1.5〜8時間であることが特に好ましい。
反応終了後は、従来公知の方法で本発明の化合物を取り出せばよく、例えば、必要に応じて水、塩基性水溶液、食塩水等で反応液を洗浄して、有機層を濃縮した後、目的物を結晶化させてもよい。濃縮した有機層または結晶化させた目的物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ等で精製してもよい。
化合物(I−0−2)としては、市販品があればこれを用いればよいし、合成品を用いてもよい。化合物(I−0−2)の合成方法は、従来公知の第三級アルコールの合成方法を適用すればよく、例えば、グリニヤール反応や、フッ素化アルキル基を有するシラン化合物とケトンとを反応させてもよい。
・・構成単位(f2)
(F)成分は、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、前記の構成単位(f1)以外の他の構成単位(以下、構成単位(f2)という。)を含んでいてもよい。
構成単位(f2)としては、従来化学増幅型レジスト組成物用として公知の(A)成分等に用いられている構成単位を適宜用いることができる。
構成単位(f2)としては、たとえば、側鎖がフッ素原子を含有しない酸解離性溶解抑制基含有基であるアクリル酸エステルから誘導される構成単位、側鎖がラクトン含有単環または多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位、側鎖が極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位等、構成単位(f1)を誘導するモノマーと共重合可能なモノマーから誘導される構成単位が挙げられる。なかでも、側鎖がフッ素原子を含有しない酸解離性溶解抑制基含有基であるアクリル酸エステルから誘導される構成単位が特に好ましい。
(F)成分は、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、前記の構成単位(f1)以外の他の構成単位(以下、構成単位(f2)という。)を含んでいてもよい。
構成単位(f2)としては、従来化学増幅型レジスト組成物用として公知の(A)成分等に用いられている構成単位を適宜用いることができる。
構成単位(f2)としては、たとえば、側鎖がフッ素原子を含有しない酸解離性溶解抑制基含有基であるアクリル酸エステルから誘導される構成単位、側鎖がラクトン含有単環または多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位、側鎖が極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位等、構成単位(f1)を誘導するモノマーと共重合可能なモノマーから誘導される構成単位が挙げられる。なかでも、側鎖がフッ素原子を含有しない酸解離性溶解抑制基含有基であるアクリル酸エステルから誘導される構成単位が特に好ましい。
構成単位(f2)として、具体的には、下記一般式(f2−1)又は(f2−2)で表される構成単位を例示することができる。
以下、一般式(f2−1)で表される構成単位を構成単位(f2−1)と称する。
また、一般式(f2−2)で表される構成単位を構成単位(f2−2)と称する。
以下、一般式(f2−1)で表される構成単位を構成単位(f2−1)と称する。
また、一般式(f2−2)で表される構成単位を構成単位(f2−2)と称する。
一般式(f2−1)における式−C(R1)(R2)−O−(CH2)n21−Y1で表される基、および一般式(f2−2)における式−C(R3)(R4)−O−(CH2)n22−Y2で表される基は、いわゆるアセタール型の酸解離性溶解抑制基である。
構成単位(f2−1)および構成単位(f2−2)は、該アセタール型の酸解離性溶解抑制基がカルボニルオキシ基(−C(O)−O−)末端の酸素原子に結合した構造を有する点で共通している。かかる構造においては、露光により(B)成分から酸が発生すると、該酸の作用により、当該酸解離性溶解抑制基と前記カルボニルオキシ基末端の酸素原子との間の結合が切断される。
構成単位(f2)において、「酸解離性」とは、露光により(B)成分から発生する酸の作用により(F)成分から解離可能であることを意味する。
「酸解離性溶解抑制基」は、解離前は(F)成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離して、この(F)成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させる有機基をいう。
構成単位(f2−1)および構成単位(f2−2)は、該アセタール型の酸解離性溶解抑制基がカルボニルオキシ基(−C(O)−O−)末端の酸素原子に結合した構造を有する点で共通している。かかる構造においては、露光により(B)成分から酸が発生すると、該酸の作用により、当該酸解離性溶解抑制基と前記カルボニルオキシ基末端の酸素原子との間の結合が切断される。
構成単位(f2)において、「酸解離性」とは、露光により(B)成分から発生する酸の作用により(F)成分から解離可能であることを意味する。
「酸解離性溶解抑制基」は、解離前は(F)成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離して、この(F)成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させる有機基をいう。
一般式(f2−1)中、Rは、水素原子、炭素数1〜5の低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基である。該Rの低級アルキル基としては、上記樹脂(A2)についての説明における一般式(1)中のRの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Rとしては、水素原子、低級アルキル基、又はフッ素化低級アルキル基であることが好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基であることが特に好ましく、メチル基であることが最も好ましい。
R1およびR2は、それぞれ独立して水素原子または炭素数1〜5の低級アルキル基である。R1、R2の低級アルキル基としては、上記Rの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、工業上入手しやすい点から、メチル基、エチル基が好ましい。
R1およびR2は、本発明の効果に優れることから、少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、両方が水素原子であることがより好ましい。
n21は0〜3の整数であり、0または1であることが好ましく、0であることが最も好ましい。
Rとしては、水素原子、低級アルキル基、又はフッ素化低級アルキル基であることが好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基であることが特に好ましく、メチル基であることが最も好ましい。
R1およびR2は、それぞれ独立して水素原子または炭素数1〜5の低級アルキル基である。R1、R2の低級アルキル基としては、上記Rの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、工業上入手しやすい点から、メチル基、エチル基が好ましい。
R1およびR2は、本発明の効果に優れることから、少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、両方が水素原子であることがより好ましい。
n21は0〜3の整数であり、0または1であることが好ましく、0であることが最も好ましい。
Y1は、炭素数1〜5の低級アルキル基または1価の脂肪族環式基である。
Y1の低級アルキル基としては、上記Rの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Y1の1価の脂肪族環式基としては、従来ArFエキシマレーザー用のレジスト用樹脂等において多数提案されている単環または多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができる。
Y1における脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
置換基としては、炭素数1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化低級アルキル基、親水性基等が挙げられる。親水性基としては、=O、−COOR’(R’はアルキル基)、アルコール性水酸基、−OR’(R’はアルキル基)、イミノ基、アミノ基等が挙げられ、入手が容易であることから、=Oまたはアルコール性水酸基が好ましい。
脂肪族環式基における置換基を除いた基本の環(基本環)の構造は、炭素および水素からなる環(炭化水素環)であってもよく、また、炭化水素環を構成する炭素原子の一部が硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された複素環であってもよい。本発明の効果のためには、Y1における基本環が炭化水素環であることが好ましい。
炭化水素環としては、ArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用等のレジスト用樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができ、具体的には、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンが例示できる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。また、ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、ノルボルネン、メチルノルボルナン、エチルノルボルナン、メチルノルボルネン、エチルノルボルネン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキサン、シクロペンタン、アダマンタン、ノルボルナン、ノルボルネン、メチルノルボルナン、エチルノルボルナン、メチルノルボルネン、エチルノルボルネン、テトラシクロドデカンが工業上好ましく、アダマンタンがさらに好ましい。
Y1の低級アルキル基としては、上記Rの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Y1の1価の脂肪族環式基としては、従来ArFエキシマレーザー用のレジスト用樹脂等において多数提案されている単環または多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができる。
Y1における脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
置換基としては、炭素数1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化低級アルキル基、親水性基等が挙げられる。親水性基としては、=O、−COOR’(R’はアルキル基)、アルコール性水酸基、−OR’(R’はアルキル基)、イミノ基、アミノ基等が挙げられ、入手が容易であることから、=Oまたはアルコール性水酸基が好ましい。
脂肪族環式基における置換基を除いた基本の環(基本環)の構造は、炭素および水素からなる環(炭化水素環)であってもよく、また、炭化水素環を構成する炭素原子の一部が硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された複素環であってもよい。本発明の効果のためには、Y1における基本環が炭化水素環であることが好ましい。
炭化水素環としては、ArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用等のレジスト用樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができ、具体的には、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンが例示できる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。また、ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、ノルボルネン、メチルノルボルナン、エチルノルボルナン、メチルノルボルネン、エチルノルボルネン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキサン、シクロペンタン、アダマンタン、ノルボルナン、ノルボルネン、メチルノルボルナン、エチルノルボルナン、メチルノルボルネン、エチルノルボルネン、テトラシクロドデカンが工業上好ましく、アダマンタンがさらに好ましい。
式−C(R1)(R2)−O−(CH2)n21−Y1で表される基としては、たとえば、下記式(11)〜(22)で表される基が好適なものとして挙げられる。
一般式(f2−2)中、Rは前記と同じであり、R3およびR4はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜5の低級アルキル基であり、Y2は炭素数1〜5の低級アルキル基または1価の脂肪族環式基であり、n22は0〜3の整数である。
該R,R3,R4,n22およびY2は、一般式(f2−1)中のR,R1,R2,n21およびY1とそれぞれ同様のものが挙げられる。
R5は、アルキレン基または2価の脂肪族環式基である。
R5がアルキレン基である場合、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜6であることがより好ましく、炭素数1〜4であることが特に好ましく、炭素数1〜3であることが最も好ましい。
R5が脂肪族環式基である場合、該脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
R5の脂肪族環式基の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基(炭化水素基)であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。R5の脂肪族環式基は、多環式基であることが好ましい。
R5における脂肪族環式基の具体例としては、たとえば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化低級アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから水素原子が2個以上除かれた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから水素原子が2個以上除かれた基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから水素原子が2個以上除かれた基などが挙げられる。
Y2の脂肪族環式基としては、特に、下記一般式(y−1)で表される基が好ましい。
該R,R3,R4,n22およびY2は、一般式(f2−1)中のR,R1,R2,n21およびY1とそれぞれ同様のものが挙げられる。
R5は、アルキレン基または2価の脂肪族環式基である。
R5がアルキレン基である場合、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜6であることがより好ましく、炭素数1〜4であることが特に好ましく、炭素数1〜3であることが最も好ましい。
R5が脂肪族環式基である場合、該脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
R5の脂肪族環式基の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基(炭化水素基)であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。R5の脂肪族環式基は、多環式基であることが好ましい。
R5における脂肪族環式基の具体例としては、たとえば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化低級アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから水素原子が2個以上除かれた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから水素原子が2個以上除かれた基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから水素原子が2個以上除かれた基などが挙げられる。
Y2の脂肪族環式基としては、特に、下記一般式(y−1)で表される基が好ましい。
一般式(f2−1)で表される構成単位(f2−1)として具体的には、たとえば下記式(f2−1−1)〜(f2−1−43)で表される構成単位が挙げられる。
一般式(f2−2)で表される構成単位(f2−2)として具体的には、たとえば下記式(f2−2−1)〜(f2−2−30)で表される構成単位が挙げられる。
一般式(f2−2)で表される構成単位(f2−2)として具体的には、たとえば下記式(f2−2−1)〜(f2−2−30)で表される構成単位が挙げられる。
構成単位(f2)としては、本発明の効果がより優れることから、構成単位(f2−1)がより好ましい。なかでも、上記の式(f2−1−21)、式(f2−1−22)、式(f2−1−40)、式(f2−1−41)、式(f2−1−42)、および式(f2−1−43)で表される構成単位から選択される少なくとも一種の構成単位が特に好ましく、式(f2−1−21)、式(f2−1−22)、式(f2−1−40)、および式(f2−1−41)で表される構成単位から選択される少なくとも一種の構成単位が最も好ましい。
構成単位(f2)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
かかる構成単位(f2)を(F)成分に含有させる際には、(F)成分を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位(f2)を30〜90モル%含有させることが好ましく、40〜80モル%含有させることがより好ましく、50〜75モル%含有させることがさらに好ましい。該範囲の下限値以上であると、ネガ型レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
かかる構成単位(f2)を(F)成分に含有させる際には、(F)成分を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位(f2)を30〜90モル%含有させることが好ましく、40〜80モル%含有させることがより好ましく、50〜75モル%含有させることがさらに好ましい。該範囲の下限値以上であると、ネガ型レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
本発明において、(F)成分は、構成単位(f1)を含む含フッ素樹脂であり、かかる含フッ素樹脂としては、たとえば、構成単位(f1)からなる含フッ素樹脂、構成単位(f1)および(f2)からなる含フッ素樹脂等が挙げられる。
かかる含フッ素樹脂のなかで好適なものとしては、たとえば、構成単位(f1−1)を含む含フッ素樹脂(F1)、構成単位(f1−2)と構成単位(f2)とを含む含フッ素樹脂(F2)等が例示できる。
かかる含フッ素樹脂のなかで好適なものとしては、たとえば、構成単位(f1−1)を含む含フッ素樹脂(F1)、構成単位(f1−2)と構成単位(f2)とを含む含フッ素樹脂(F2)等が例示できる。
構成単位(f1−2)と構成単位(f2)とを含む含フッ素樹脂(F2)において、構成単位(f1−2)の含有割合は、含フッ素樹脂(F2)を構成する全構成単位の合計に対し、5〜70モル%であることが好ましく、10〜60モル%であることがより好ましく、20〜50モル%であることがさらに好ましい。
構成単位(f2)の含有割合は、含フッ素樹脂(F2)を構成する全構成単位の合計に対し、30〜95モル%であることが好ましく、40〜90モル%であることがより好ましく、50〜80モル%であることがさらに好ましい。
構成単位(f2)の含有割合は、含フッ素樹脂(F2)を構成する全構成単位の合計に対し、30〜95モル%であることが好ましく、40〜90モル%であることがより好ましく、50〜80モル%であることがさらに好ましい。
(F)成分としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明において、(F)成分としては、特に下記の様な構成単位を含む含フッ素樹脂が好ましい。下記一般式(F1−1)、式(F1−11)で表される含フッ素樹脂はホモポリマーである。
本発明において、(F)成分としては、特に下記の様な構成単位を含む含フッ素樹脂が好ましい。下記一般式(F1−1)、式(F1−11)で表される含フッ素樹脂はホモポリマーである。
一般式(F1−1)において、R27およびR28は、それぞれ独立にフッ素原子またはフッ素化低級アルキル基であり、上述したR24およびR25と同様のものが挙げられる。R27およびR28は、いずれもトリフルオロメチル基であることが最も好ましい。
R29は、炭素数1〜5の低級アルキル基である。R29が複数存在する場合、それら複数のR29は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
eは0〜2の整数であり、0又は1であることが好ましく、0が最も好ましい。
R29は、炭素数1〜5の低級アルキル基である。R29が複数存在する場合、それら複数のR29は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
eは0〜2の整数であり、0又は1であることが好ましく、0が最も好ましい。
一般式(F1−11)において、RaおよびRcは、それぞれ独立に炭素数1〜5の低級アルキル基であり、エチル基又はメチル基が好ましく、エチル基が特に好ましく、RaおよびRcのいずれもエチル基であることが最も好ましい。
Rbは、炭素数2〜7のフッ素化アルキル基であり、炭素数が2〜5であることがより好ましく、n−ブチル基であることがさらに好ましい。また、これらのフッ素化アルキル基においては、末端がフッ素化されているものが特に好ましい。
上記のうち、4,4,4−トリフルオロ−n−ブチル基であることが最も好ましい。
Rbは、炭素数2〜7のフッ素化アルキル基であり、炭素数が2〜5であることがより好ましく、n−ブチル基であることがさらに好ましい。また、これらのフッ素化アルキル基においては、末端がフッ素化されているものが特に好ましい。
上記のうち、4,4,4−トリフルオロ−n−ブチル基であることが最も好ましい。
一般式(F2−1)において、R10の低級アルキル基はRにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。
一般式(F2−2)において、hは1〜3の整数であり、1又は2が好ましく、2が最も好ましい。
一般式(F2−2)において、hは1〜3の整数であり、1又は2が好ましく、2が最も好ましい。
(F)成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、(F)成分には、上記重合の際に、たとえばHS−CH2−CH2−CH2−C(CF3)2−OHのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−C(CF3)2−OH基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やLER(ラインエッジラフネス:ライン側壁の不均一な凹凸)の低減に有効である。
また、(F)成分には、上記重合の際に、たとえばHS−CH2−CH2−CH2−C(CF3)2−OHのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−C(CF3)2−OH基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やLER(ラインエッジラフネス:ライン側壁の不均一な凹凸)の低減に有効である。
(F)成分の質量平均分子量(Mw)(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算基準)は、特に限定されるものではなく、2000〜50000が好ましく、3000〜30000がより好ましく、5000〜20000が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、分散度(Mw/Mn)は、1.0〜5.0が好ましく、1.0〜3.0がより好ましく、1.2〜2.5がさらに好ましい。
また、分散度(Mw/Mn)は、1.0〜5.0が好ましく、1.0〜3.0がより好ましく、1.2〜2.5がさらに好ましい。
(F)成分は、いずれか1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のネガ型レジスト組成物における(F)成分の含有割合は、(A)成分100質量部に対し、0.05〜12質量部の範囲内であることが好ましく、0.1〜10質量部の範囲内であることがより好ましい。前記範囲内であると、疎水性向上効果とリソグラフィー特性のいずれも優れる。また、(F)成分の含有割合が0.1〜5質量部の範囲内であると、リソグラフィー特性がより向上する。特に、(F)成分の含有割合が0.1〜2質量部の範囲内であると、リソグラフィー特性がさらに向上する。
本発明のネガ型レジスト組成物における(F)成分の含有割合は、(A)成分100質量部に対し、0.05〜12質量部の範囲内であることが好ましく、0.1〜10質量部の範囲内であることがより好ましい。前記範囲内であると、疎水性向上効果とリソグラフィー特性のいずれも優れる。また、(F)成分の含有割合が0.1〜5質量部の範囲内であると、リソグラフィー特性がより向上する。特に、(F)成分の含有割合が0.1〜2質量部の範囲内であると、リソグラフィー特性がさらに向上する。
<(D)成分>
本発明のネガ型レジスト組成物は、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物(D)(以下、(D)成分という)を含有することが好ましい。
この(D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよいが、環式アミン、脂肪族アミン、特に第2級脂肪族アミンや第3級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、1つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が1〜12であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアNH3の水素原子の少なくとも1つを、炭素数12以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン(アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン)が挙げられる。その具体例としては、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン等のモノアルキルアミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デカニルアミン、トリ−n−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−n−オクタノールアミン、トリ−n−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。
これらの中でも、アルキルアルコールアミン又はトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でも、トリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの(脂肪族単環式アミン)であっても多環式のもの(脂肪族多環式アミン)であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が6〜10のものが好ましく、具体的には、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、中でも(D)成分としてアルキルアルコールアミンを用いることが好ましい。
(D)成分は、(A)成分100質量部に対して、通常0.01〜5.0質量部の範囲で用いられる。
本発明のネガ型レジスト組成物は、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物(D)(以下、(D)成分という)を含有することが好ましい。
この(D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよいが、環式アミン、脂肪族アミン、特に第2級脂肪族アミンや第3級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、1つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が1〜12であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアNH3の水素原子の少なくとも1つを、炭素数12以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン(アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン)が挙げられる。その具体例としては、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン等のモノアルキルアミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デカニルアミン、トリ−n−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−n−オクタノールアミン、トリ−n−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。
これらの中でも、アルキルアルコールアミン又はトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でも、トリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの(脂肪族単環式アミン)であっても多環式のもの(脂肪族多環式アミン)であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が6〜10のものが好ましく、具体的には、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、中でも(D)成分としてアルキルアルコールアミンを用いることが好ましい。
(D)成分は、(A)成分100質量部に対して、通常0.01〜5.0質量部の範囲で用いられる。
<任意成分>
[(E)成分]
本発明のネガ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の化合物(E)(以下、(E)成分という)を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−n−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−n−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
(E)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(E)成分としては、有機カルボン酸が好ましく、サリチル酸が特に好ましい。
(E)成分は、(A)成分100質量部当り0.01〜5.0質量部の割合で用いられる。
[(E)成分]
本発明のネガ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の化合物(E)(以下、(E)成分という)を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−n−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−n−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
(E)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(E)成分としては、有機カルボン酸が好ましく、サリチル酸が特に好ましい。
(E)成分は、(A)成分100質量部当り0.01〜5.0質量部の割合で用いられる。
本発明のネガ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
[(S)成分]
本発明のネガ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤(以下、(S)成分という。)に溶解させて製造することができる。
(S)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを1種または2種以上適宜選択して用いることができる。
本発明のネガ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤(以下、(S)成分という。)に溶解させて製造することができる。
(S)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを1種または2種以上適宜選択して用いることができる。
(S)成分としては、たとえば、1価アルコールが好ましく、中でも1級の1価アルコール又は2級の1価アルコールがより好ましく、その中でも1級の1価アルコールが最も好ましい。
1価アルコールとしては、その沸点が80〜160℃であることが好ましく、90〜150℃であることがさらに好ましく、100〜135℃であることが塗布性、保存時のネガ型レジスト組成物の安定性、又はPAB(ポストアプライベーク)工程やPEB(露光後加熱)工程の加熱温度の観点から最も好ましい。
ここで「1価アルコール」とは、アルコール分子に含まれるヒドロキシ基の数が1個の場合を意味するものであり、2価アルコール、3価アルコール、及びその誘導体は含まないものとする。
1価アルコールとしては、その沸点が80〜160℃であることが好ましく、90〜150℃であることがさらに好ましく、100〜135℃であることが塗布性、保存時のネガ型レジスト組成物の安定性、又はPAB(ポストアプライベーク)工程やPEB(露光後加熱)工程の加熱温度の観点から最も好ましい。
ここで「1価アルコール」とは、アルコール分子に含まれるヒドロキシ基の数が1個の場合を意味するものであり、2価アルコール、3価アルコール、及びその誘導体は含まないものとする。
1価アルコールの具体例としては、n−ペンチルアルコール(沸点138.0℃)、s−ペンチルアルコール(沸点119.3℃)、t−ペンチルアルコール(101.8℃)、イソペンチルアルコール(沸点130.8℃)、イソブタノール(イソブチルアルコール又は2−メチル−1−プロパノールとも呼ぶ)(沸点107.9℃)、イソプロピルアルコール(沸点82.3℃)、2−エチルブタノール(沸点147℃)、ネオペンチルアルコール(沸点114℃)、n−ブタノール(沸点117.7℃)、s−ブタノール(沸点99.5℃)、t−ブタノール(沸点82.5℃)、1−プロパノール(沸点97.2℃)、n−ヘキサノール(沸点157.1℃)、2−ヘプタノール(沸点160.4℃)、3−ヘプタノール(沸点156.2℃)、2−メチル−1−ブタノール(沸点128.0℃)、2−メチル−2−ブタノール(沸点112.0℃)、4−メチル−2−ペンタノール(沸点131.8℃)等が挙げられる。
なかでも、イソブタノール、4−メチル−2−ペンタノール、n−ブタノール等が好ましく、イソブタノール、n−ブタノールがより好ましく、イソブタノールが最も好ましい。
なかでも、イソブタノール、4−メチル−2−ペンタノール、n−ブタノール等が好ましく、イソブタノール、n−ブタノールがより好ましく、イソブタノールが最も好ましい。
1価アルコール以外の(S)成分としては、例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−n−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類;エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体[これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)が好ましい];ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル(EL)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類;アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、1価アルコール以外の(S)成分としては、PGMEA、PGME、ELが好ましい。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、1価アルコール以外の(S)成分としては、PGMEA、PGME、ELが好ましい。
また、PGMEAと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比(質量比)は、PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてELを配合する場合は、PGMEA:ELの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2である。また、極性溶剤としてPGMEを配合する場合は、PGMEA:PGMEの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2、さらに好ましくは3:7〜7:3である。
また、(S)成分として、その他には、PGMEA及びELの中から選ばれる少なくとも1種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは70:30〜95:5とされる。
(S)成分の使用量は特に限定されないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が2〜20質量%、好ましくは5〜15質量%の範囲内となる様に用いられる。
より具体的には、極性溶剤としてELを配合する場合は、PGMEA:ELの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2である。また、極性溶剤としてPGMEを配合する場合は、PGMEA:PGMEの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2、さらに好ましくは3:7〜7:3である。
また、(S)成分として、その他には、PGMEA及びELの中から選ばれる少なくとも1種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは70:30〜95:5とされる。
(S)成分の使用量は特に限定されないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が2〜20質量%、好ましくは5〜15質量%の範囲内となる様に用いられる。
本発明のネガ型レジスト組成物は、膜表面の疎水性が高いレジスト膜を形成でき、かつ、リソグラフィー特性も良好であるという効果を有する。そのため、液浸露光用として好適に用いられる。
すなわち、液浸露光は、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズとウェーハ上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒(液浸媒体)で満たした状態で露光(浸漬露光)を行う工程を有する方法である。
液浸露光においては、レジスト膜と液浸溶媒とが接触すると、レジスト膜中の物質((B)成分、(D)成分等)の液浸溶媒中への溶出(物質溶出)が生じる。物質溶出は、レジスト層の変質、液浸溶媒の屈折率の変化等の現象を生じさせ、リソグラフィー特性を悪化させる。この物質溶出の量は、レジスト膜表面の特性(たとえば親水性・疎水性等)の影響を受ける。そのため、たとえばレジスト膜表面の疎水性が高まることによって、物質溶出が低減されると推測される。
本発明のネガ型レジスト組成物は、フッ素原子を含有する側鎖を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位(f1)を含む含フッ素樹脂成分(F)を含有することから、(F)成分を含まない場合に比べて、当該レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の疎水性が高い。したがって、本発明のネガ型レジスト組成物によれば、浸漬露光時の物質溶出を抑制できることが期待される。
また、本発明のネガ型レジスト組成物は、後述する実施例に示すように、解像性等のリソグラフィー特性も良好である。たとえば、本発明のネガ型レジスト組成物を用いることにより、ラインアンドスペース(L/S)パターンのライン幅が120nmの微細なレジストパターンを形成できる。
すなわち、液浸露光は、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズとウェーハ上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒(液浸媒体)で満たした状態で露光(浸漬露光)を行う工程を有する方法である。
液浸露光においては、レジスト膜と液浸溶媒とが接触すると、レジスト膜中の物質((B)成分、(D)成分等)の液浸溶媒中への溶出(物質溶出)が生じる。物質溶出は、レジスト層の変質、液浸溶媒の屈折率の変化等の現象を生じさせ、リソグラフィー特性を悪化させる。この物質溶出の量は、レジスト膜表面の特性(たとえば親水性・疎水性等)の影響を受ける。そのため、たとえばレジスト膜表面の疎水性が高まることによって、物質溶出が低減されると推測される。
本発明のネガ型レジスト組成物は、フッ素原子を含有する側鎖を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位(f1)を含む含フッ素樹脂成分(F)を含有することから、(F)成分を含まない場合に比べて、当該レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の疎水性が高い。したがって、本発明のネガ型レジスト組成物によれば、浸漬露光時の物質溶出を抑制できることが期待される。
また、本発明のネガ型レジスト組成物は、後述する実施例に示すように、解像性等のリソグラフィー特性も良好である。たとえば、本発明のネガ型レジスト組成物を用いることにより、ラインアンドスペース(L/S)パターンのライン幅が120nmの微細なレジストパターンを形成できる。
本発明のネガ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、(F)成分を含有することにより、(F)成分を含有しない場合と比較して、レジスト膜の疎水性が高まり、水に対する接触角、たとえば静的接触角(水平状態のレジスト膜上の水滴表面とレジスト膜表面とのなす角度)、動的接触角(レジスト膜を傾斜させていった際に水滴が転落し始めたときの接触角。水滴の転落方向前方の端点における接触角(前進角)と、転落方向後方の端点における接触角(後退角)とがある。)、転落角(レジスト膜を傾斜させていった際に水滴が転落し始めたときのレジスト膜の傾斜角度)が変化する。たとえばレジスト膜の疎水性が高いほど、静的接触角および動的接触角は大きくなり、一方、転落角は小さくなる。
ここで、前進角は、図1に示すように、その上に液滴1が置かれた平面2を次第に傾けていった際に、当該液滴1が平面2上を移動(落下)し始めるときの当該液滴1の下端1aにおける液滴表面と、平面2とがなす角度θ1である。また、このとき(当該液滴1が平面2上を移動(落下)し始めるとき)、当該液滴1の上端1bにおける液滴表面と、平面2とがなす角度θ2が後退角であり、当該平面2の傾斜角度θ3が転落角である。
本明細書において、静的接触角、動的接触角、および転落角は、以下の様にして測定するものである。
まず、シリコン基板上に、レジスト組成物溶液をスピンコートした後、80℃の温度条件で60秒間加熱してレジスト膜を形成する。
次に、上記レジスト膜に対して、DROP MASTER−700(製品名、協和界面科学社製)、AUTO SLIDING ANGLE:SA−30DM(製品名、協和界面科学社製)、AUTO DISPENSER:AD−31(製品名、協和界面科学社製)等の市販の測定装置を用いて測定することができる。
ここで、前進角は、図1に示すように、その上に液滴1が置かれた平面2を次第に傾けていった際に、当該液滴1が平面2上を移動(落下)し始めるときの当該液滴1の下端1aにおける液滴表面と、平面2とがなす角度θ1である。また、このとき(当該液滴1が平面2上を移動(落下)し始めるとき)、当該液滴1の上端1bにおける液滴表面と、平面2とがなす角度θ2が後退角であり、当該平面2の傾斜角度θ3が転落角である。
本明細書において、静的接触角、動的接触角、および転落角は、以下の様にして測定するものである。
まず、シリコン基板上に、レジスト組成物溶液をスピンコートした後、80℃の温度条件で60秒間加熱してレジスト膜を形成する。
次に、上記レジスト膜に対して、DROP MASTER−700(製品名、協和界面科学社製)、AUTO SLIDING ANGLE:SA−30DM(製品名、協和界面科学社製)、AUTO DISPENSER:AD−31(製品名、協和界面科学社製)等の市販の測定装置を用いて測定することができる。
本発明のネガ型レジスト組成物は、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜における転落角の測定値が28度以下であることが好ましく、25度以下であることがより好ましく、20度以下であることが特に好ましい。特に、転落角が25度以下であると、浸漬露光時の物質溶出抑制効果がより向上する。
また、本発明のネガ型レジスト組成物は、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜における後退角の測定値が50度以上であることが好ましく、50〜90度であることがより好ましく、70〜85度であることが特に好ましい。
本発明のネガ型レジスト組成物は、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜における前進角の測定値が105度未満であることが好ましく、82度以上105度未満であることがより好ましい。
また、本発明のネガ型レジスト組成物は、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜における後退角の測定値が50度以上であることが好ましく、50〜90度であることがより好ましく、70〜85度であることが特に好ましい。
本発明のネガ型レジスト組成物は、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜における前進角の測定値が105度未満であることが好ましく、82度以上105度未満であることがより好ましい。
また、本発明においては、上述したように、浸漬露光時のレジスト膜中から液浸溶媒中への物質溶出を抑制できることが期待される。これにより、液浸露光において、本発明のネガ型レジスト組成物を用いることにより、レジスト膜の変質や、液浸溶媒の屈折率の変化を抑制できる。したがって、液浸溶媒の屈折率の変動が抑制される等により、形成されるレジストパターンの形状等が良好となる。
また、露光装置のレンズの汚染を低減でき、そのため、これらに対する保護対策を行わなくてもよく、プロセスや露光装置の簡便化に貢献できる。
さらに、上述したように、非特許文献1に記載されているようなスキャン式の液浸露光機を用いて浸漬露光を行う場合には、液浸媒体がレンズの移動に追随して移動する水追随性が求められるが、本発明においては、レジスト膜の疎水性が高く、水追随性が高い。
また、本発明のネガ型レジスト組成物は、感度、解像性等のリソグラフィー特性も良好で、液浸露光においてレジストとして使用した際に、実用上問題なくレジストパターンを形成できる。
このように、本発明のネガ型レジスト組成物は、リソグラフィー特性が良好であることに加え、疎水性、水追随性等にも優れており、液浸露光においてレジスト材料に求められる特性を充分に備えたものである。
また、露光装置のレンズの汚染を低減でき、そのため、これらに対する保護対策を行わなくてもよく、プロセスや露光装置の簡便化に貢献できる。
さらに、上述したように、非特許文献1に記載されているようなスキャン式の液浸露光機を用いて浸漬露光を行う場合には、液浸媒体がレンズの移動に追随して移動する水追随性が求められるが、本発明においては、レジスト膜の疎水性が高く、水追随性が高い。
また、本発明のネガ型レジスト組成物は、感度、解像性等のリソグラフィー特性も良好で、液浸露光においてレジストとして使用した際に、実用上問題なくレジストパターンを形成できる。
このように、本発明のネガ型レジスト組成物は、リソグラフィー特性が良好であることに加え、疎水性、水追随性等にも優れており、液浸露光においてレジスト材料に求められる特性を充分に備えたものである。
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、前記本発明のネガ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず支持体上に、本発明のネガ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、80〜150℃の温度条件下、プレベーク(ポストアプライベーク(PAB))を40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施すことにより、レジスト膜を形成する。
本発明のレジストパターン形成方法は、前記本発明のネガ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず支持体上に、本発明のネガ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、80〜150℃の温度条件下、プレベーク(ポストアプライベーク(PAB))を40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施すことにより、レジスト膜を形成する。
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および/または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜(無機BARC)が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜(有機BARC)や多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および/または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜(無機BARC)が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜(有機BARC)や多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜(下層有機膜)と、少なくとも一層のレジスト膜(上層レジスト膜)とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と、下層有機膜との二層構造とする方法(2層レジスト法)と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層(金属薄膜等)を設けた三層以上の多層構造とする方法(3層レジスト法)とに分けられる。
多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と、下層有機膜との二層構造とする方法(2層レジスト法)と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層(金属薄膜等)を設けた三層以上の多層構造とする方法(3層レジスト法)とに分けられる。
レジスト膜の形成後、レジスト膜上にさらに有機系の反射防止膜を設けて、支持体と、レジスト膜と、反射防止膜とからなる3層積層体とすることもできる。レジスト膜上に設ける反射防止膜はアルカリ現像液に可溶であるものが好ましい。
ここまでの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用するネガ型レジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
次いで、上記で得られたレジスト膜に対して、所望のマスクパターンを介して選択的に露光を行う。露光に用いる波長は、特に限定されず、ArFエキシマレーザー、KrFエキシマレーザー、F2エキシマレーザー、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等の放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるネガ型レジスト組成物は、KrFエキシマレーザー又はArFエキシマレーザーに対して有効であり、ArFエキシマレーザーに対して特に有効である。
また、本発明のネガ型レジスト組成物は、液浸露光用ネガ型レジスト組成物として用いることができる。すなわち、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒(液浸媒体)で満たし、その状態で露光(浸漬露光)を行うことができる。浸漬露光に用いる波長は、特に限定されず、ArFエキシマレーザー、KrFエキシマレーザー、F2エキシマレーザー等の放射線を用いて行うことができる。KrF又はArFエキシマレーザー、特にArFエキシマレーザーであることが好ましい。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ本発明のネガ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が70〜180℃のものが好ましく、80〜160℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ(2−ブチル−テトラヒドロフラン)(沸点102℃)を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン(沸点174℃)を挙げることができる。
本発明のネガ型レジスト組成物は、特に水による悪影響を受けにくく、感度、レジストパターンプロファイル形状に優れることから、本発明においては、液浸媒体として、水が好ましく用いられる。また、水は、コスト、安全性、環境問題および汎用性の観点からも好ましい。
空気の屈折率よりも大きく、かつレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が70〜180℃のものが好ましく、80〜160℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ(2−ブチル−テトラヒドロフラン)(沸点102℃)を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン(沸点174℃)を挙げることができる。
本発明のネガ型レジスト組成物は、特に水による悪影響を受けにくく、感度、レジストパターンプロファイル形状に優れることから、本発明においては、液浸媒体として、水が好ましく用いられる。また、水は、コスト、安全性、環境問題および汎用性の観点からも好ましい。
次いで、露光工程を終えた後、80〜150℃の温度条件下、露光後加熱(ポストエクスポージャーベーク(PEB))を40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間行う。
続いて、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液、例えば0.1〜10質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。そして、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。水リンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下又は噴霧して、基板上の現像液および該現像液によって溶解したネガ型レジスト組成物を洗い流すことにより実施できる。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理(ポストベーク)を行ってもよい。このようにして、レジスト膜(ネガ型レジスト組成物の塗膜)がマスクパターンに忠実な形状にパターニングされたレジストパターンが得られる。
続いて、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液、例えば0.1〜10質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。そして、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。水リンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下又は噴霧して、基板上の現像液および該現像液によって溶解したネガ型レジスト組成物を洗い流すことにより実施できる。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理(ポストベーク)を行ってもよい。このようにして、レジスト膜(ネガ型レジスト組成物の塗膜)がマスクパターンに忠実な形状にパターニングされたレジストパターンが得られる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
<含フッ素樹脂成分(F)>
実施例及び比較例において、(F)成分として用いた含フッ素樹脂(F)−1および(F)−2は、公知の合成方法(特開2006−131879号公報、特開2007−086731号公報参照)によりそれぞれ合成した。また、含フッ素樹脂(F)−3および(F)−4は、下記合成例によりそれぞれ合成した。
実施例及び比較例において、(F)成分として用いた含フッ素樹脂(F)−1および(F)−2は、公知の合成方法(特開2006−131879号公報、特開2007−086731号公報参照)によりそれぞれ合成した。また、含フッ素樹脂(F)−3および(F)−4は、下記合成例によりそれぞれ合成した。
得られた含フッ素樹脂(F)−1および(F)−2を以下に示す。
[合成例:含フッ素樹脂(F)−3の合成]
含フッ素樹脂(F)−3は、下記モノマー(4)で表されるモノマー(セントラル硝子社製)を用いて、特開2005−232095号公報、及び特開2005−316352号公報を参照して合成した。得られた含フッ素樹脂(F)−3を以下に示す。
含フッ素樹脂(F)−3は、下記モノマー(4)で表されるモノマー(セントラル硝子社製)を用いて、特開2005−232095号公報、及び特開2005−316352号公報を参照して合成した。得られた含フッ素樹脂(F)−3を以下に示す。
[合成例:含フッ素樹脂(F)−4の合成]
含フッ素樹脂(F)−4の合成に用いたモノマー(5)、および下記合成例により得られた含フッ素樹脂(F)−4を以下に示す。
含フッ素樹脂(F)−4の合成に用いたモノマー(5)、および下記合成例により得られた含フッ素樹脂(F)−4を以下に示す。
・モノマー(5)の合成
[7,7,7−トリフルオロ−3−エチル−3−ヘプタノールの合成]
窒素吹き込み管、還流器、滴下ロート、温度計を取り付けた4口フラスコに、マグネシウム1.3g、1−ブロム−4,4,4−トリフルオロブタン10.0g、テトラヒドロフラン20gを入れ、常法によりグリニヤール試薬を調製した。得られたグリニヤール試薬に3−ペンタノン5.0gとテトラヒドロフラン4gの混合液を、25〜35℃で30分間かけて滴下し、さらに同温度で1時間攪拌した。反応混合物を常法により処理し、得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、7,7,7−トリフルオロ−3−エチル−3−ヘプタノールを淡黄色油状物として7.9g得た。
[7,7,7−トリフルオロ−3−エチル−3−ヘプタノールの合成]
窒素吹き込み管、還流器、滴下ロート、温度計を取り付けた4口フラスコに、マグネシウム1.3g、1−ブロム−4,4,4−トリフルオロブタン10.0g、テトラヒドロフラン20gを入れ、常法によりグリニヤール試薬を調製した。得られたグリニヤール試薬に3−ペンタノン5.0gとテトラヒドロフラン4gの混合液を、25〜35℃で30分間かけて滴下し、さらに同温度で1時間攪拌した。反応混合物を常法により処理し、得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、7,7,7−トリフルオロ−3−エチル−3−ヘプタノールを淡黄色油状物として7.9g得た。
[7,7,7−トリフルオロ−3−エチル−3−ヘプチルメタクリレートの合成]
撹拌機、温度計、滴下ロートを取り付けた4つ口フラスコに、上記で得られた7,7,7−トリフルオロ−3−エチル−3−ヘプタノール7.9g、4−ジメチルアミノピリジン0.2g、トリエチルアミン7.1g、アセトリトニル10gを入れ、攪拌溶解した。
その溶解液に、メタクリル酸クロリド6.7gを、約75℃で30分間かけて滴下し、さらに同温度で2時間攪拌した。反応液を室温まで冷却したのち、炭酸カリウム8.8gと水100mlの混合液で1回、10質量%食塩水で1回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、7,7,7−トリフルオロ−3−エチル−3−ヘプチルメタクリレート5.7gを得た。
得られた7,7,7−トリフルオロ−3−エチル−3−ヘプチルメタクリレートの1H−NMRデータは以下の通りであった。
1H−NMR(CDCl3)δ: 0.82〜0.87(tr,6H,−CH3)、1.46〜1.58(m,2H,−CH2−)、1.78〜1.97(m,9H,=C−CH3,−C−CH2−)、1.98〜2.16(m,2H,CF3CH2−)、5.49(s,1H,C=CH2)、6.01(s,1H,C=CH2)
上記の結果より、前記化学式のモノマー(5)で示される構造であることが認められた。
撹拌機、温度計、滴下ロートを取り付けた4つ口フラスコに、上記で得られた7,7,7−トリフルオロ−3−エチル−3−ヘプタノール7.9g、4−ジメチルアミノピリジン0.2g、トリエチルアミン7.1g、アセトリトニル10gを入れ、攪拌溶解した。
その溶解液に、メタクリル酸クロリド6.7gを、約75℃で30分間かけて滴下し、さらに同温度で2時間攪拌した。反応液を室温まで冷却したのち、炭酸カリウム8.8gと水100mlの混合液で1回、10質量%食塩水で1回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、7,7,7−トリフルオロ−3−エチル−3−ヘプチルメタクリレート5.7gを得た。
得られた7,7,7−トリフルオロ−3−エチル−3−ヘプチルメタクリレートの1H−NMRデータは以下の通りであった。
1H−NMR(CDCl3)δ: 0.82〜0.87(tr,6H,−CH3)、1.46〜1.58(m,2H,−CH2−)、1.78〜1.97(m,9H,=C−CH3,−C−CH2−)、1.98〜2.16(m,2H,CF3CH2−)、5.49(s,1H,C=CH2)、6.01(s,1H,C=CH2)
上記の結果より、前記化学式のモノマー(5)で示される構造であることが認められた。
・含フッ素樹脂(F)−4の合成
窒素吹き込み管、還流器、滴下ロート、温度計を取り付けた4口フラスコに、テトラヒドロフラン27g、実施例1で得られた7,7,7−トリフルオロ−3−エチル−3−ヘプチルメタクリレート11.98gを入れ、窒素置換した後、67℃に昇温した。その温度を維持しつつ、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.30gをテトラヒドロフラン3gに溶解させた溶解液を10分間かけて滴下した。滴下終了後、その温度を維持しつつ6時間撹拌を続けた後、室温まで冷却した。得られた重合反応液を大量のメタノール/水の混合溶液中に滴下し、沈殿した樹脂を濾別、洗浄、乾燥して、目的物である白色固体の前記化学式(F)−4に示される含フッ素樹脂4.0gを得た。
窒素吹き込み管、還流器、滴下ロート、温度計を取り付けた4口フラスコに、テトラヒドロフラン27g、実施例1で得られた7,7,7−トリフルオロ−3−エチル−3−ヘプチルメタクリレート11.98gを入れ、窒素置換した後、67℃に昇温した。その温度を維持しつつ、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.30gをテトラヒドロフラン3gに溶解させた溶解液を10分間かけて滴下した。滴下終了後、その温度を維持しつつ6時間撹拌を続けた後、室温まで冷却した。得られた重合反応液を大量のメタノール/水の混合溶液中に滴下し、沈殿した樹脂を濾別、洗浄、乾燥して、目的物である白色固体の前記化学式(F)−4に示される含フッ素樹脂4.0gを得た。
得られた含フッ素樹脂(F)−1〜(F)−4について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定を行い、質量平均分子量(Mw)及び分散度(Mw/Mn)を求めた。
前記化学式(F)−1〜(F)−4中、( )の右下に付した符号(f1−1、f1−2、f2)は、当該含フッ素樹脂を構成する全構成単位の合計に対する各構成単位の割合(モル%)を示す。各構成単位の割合はカーボンNMRにより算出した。ただし、含フッ素樹脂(F)−3〜(F)−4は、いずれもホモポリマーである。
表1に、含フッ素樹脂中の各構成単位の割合(モル%)、含フッ素樹脂の質量平均分子量(Mw)、及び分散度(Mw/Mn)を示す。
前記化学式(F)−1〜(F)−4中、( )の右下に付した符号(f1−1、f1−2、f2)は、当該含フッ素樹脂を構成する全構成単位の合計に対する各構成単位の割合(モル%)を示す。各構成単位の割合はカーボンNMRにより算出した。ただし、含フッ素樹脂(F)−3〜(F)−4は、いずれもホモポリマーである。
表1に、含フッ素樹脂中の各構成単位の割合(モル%)、含フッ素樹脂の質量平均分子量(Mw)、及び分散度(Mw/Mn)を示す。
<ネガ型レジスト組成物の調製:実施例1〜14、比較例1〜2>
表2に示す各成分と(S)成分とを混合し、溶解してネガ型レジスト組成物を調製した。
(S)成分の配合量は、いずれの例においても、すべて、樹脂固形分濃度が4質量%となるように調整した。
表2に示す各成分と(S)成分とを混合し、溶解してネガ型レジスト組成物を調製した。
(S)成分の配合量は、いずれの例においても、すべて、樹脂固形分濃度が4質量%となるように調整した。
表2中の各略号は以下の意味を有する。また、[ ]内の数値は配合量(質量部)である。
(A)−1:下記化学式(A1−1)で表される樹脂。
なお、樹脂(A)−1において、各構成単位の割合(a1:a2、モル比)、質量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)をそれぞれ併記した。
なお、樹脂(A)−1において、各構成単位の割合(a1:a2、モル比)、質量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)をそれぞれ併記した。
(B)−1:トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート。
(C)−1:テトラエトキシメチル化グリコールウリル E−9401(製品名、三和ケミカル社製)。
(F)−1〜(F)−4:前記含フッ素樹脂(F)−1〜(F)−4。
(D)−1:トリイソプロパノールアミン。
(C)−1:テトラエトキシメチル化グリコールウリル E−9401(製品名、三和ケミカル社製)。
(F)−1〜(F)−4:前記含フッ素樹脂(F)−1〜(F)−4。
(D)−1:トリイソプロパノールアミン。
(S)−1:イソブタノール。実施例1〜2および比較例1の(S)成分として用いた。
(S)−2:PGMEA/PGME=6/4(質量比)の混合溶剤。実施例3〜14および比較例2の(S)成分として用いた。
(S)−2:PGMEA/PGME=6/4(質量比)の混合溶剤。実施例3〜14および比較例2の(S)成分として用いた。
<疎水性評価>
上記で得られたネガ型レジスト組成物を用いて、以下の手順で、露光前のレジスト膜表面の転落角、動的接触角(前進角と後退角)、及び静的接触角(以下、これらをまとめて接触角等という)を測定することにより、レジスト膜の疎水性を評価した。
上記で得られたネガ型レジスト組成物を用いて、以下の手順で、露光前のレジスト膜表面の転落角、動的接触角(前進角と後退角)、及び静的接触角(以下、これらをまとめて接触角等という)を測定することにより、レジスト膜の疎水性を評価した。
[手順]
8インチシリコンウェーハ上に、表2に示す各例のネガ型レジスト組成物を、スピンナーを用いてそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、表3に示すPAB温度で60秒間のプレベーク処理を施して、乾燥させることにより、膜厚160nmのレジスト膜を形成した。
該レジスト膜(露光前のレジスト膜)の表面に、水を滴下し、DROP MASTER−700(製品名、協和界面科学株式会社製)を用いて接触角等の測定を行った(静的接触角の測定:水の滴下量2μL、動的接触角の測定:水の滴下量50μL)。その結果を表3に示す。
8インチシリコンウェーハ上に、表2に示す各例のネガ型レジスト組成物を、スピンナーを用いてそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、表3に示すPAB温度で60秒間のプレベーク処理を施して、乾燥させることにより、膜厚160nmのレジスト膜を形成した。
該レジスト膜(露光前のレジスト膜)の表面に、水を滴下し、DROP MASTER−700(製品名、協和界面科学株式会社製)を用いて接触角等の測定を行った(静的接触角の測定:水の滴下量2μL、動的接触角の測定:水の滴下量50μL)。その結果を表3に示す。
表3の結果から、本発明に係る含フッ素樹脂を含有する実施例1〜14のネガ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜は、含フッ素樹脂を含有しない比較例1〜2のネガ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜よりも転落角が小さく、疎水性の高い膜であることが確認できた。
<リソグラフィー特性評価>
実施例11〜12、及び比較例2のネガ型レジスト組成物について、以下のレジストパターン形成方法によりレジストパターンをそれぞれ形成した。
[レジストパターン形成方法]
有機系反射防止膜組成物「AR−46」(商品名、R&H社製)を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に均一に塗布し、ホットプレート上で215℃、60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚31nmの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、実施例11〜12、及び比較例2のネガ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて均一にそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、80℃で60秒間のプレベーク(PAB)処理を行うことにより、膜厚160nmのレジスト膜を形成した。
次いで、該レジスト膜に対して、ArF露光装置NSR−S302(製品名、Nikon社製;NA(開口数)=0.60,2/3輪帯照明)により、ArFエキシマレーザー(193nm)を、マスクパターン(ハーフトーン)を介して選択的に露光した。
そして、110℃で60秒間の露光後加熱(PEB)処理を行い、さらに23℃にて2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で60秒間現像し、その後30秒間水洗し、乾燥してラインアンドスペース(1:1)のレジストパターン(L/Sパターン)を形成した。
実施例11〜12、及び比較例2のネガ型レジスト組成物について、以下のレジストパターン形成方法によりレジストパターンをそれぞれ形成した。
[レジストパターン形成方法]
有機系反射防止膜組成物「AR−46」(商品名、R&H社製)を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に均一に塗布し、ホットプレート上で215℃、60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚31nmの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、実施例11〜12、及び比較例2のネガ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて均一にそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、80℃で60秒間のプレベーク(PAB)処理を行うことにより、膜厚160nmのレジスト膜を形成した。
次いで、該レジスト膜に対して、ArF露光装置NSR−S302(製品名、Nikon社製;NA(開口数)=0.60,2/3輪帯照明)により、ArFエキシマレーザー(193nm)を、マスクパターン(ハーフトーン)を介して選択的に露光した。
そして、110℃で60秒間の露光後加熱(PEB)処理を行い、さらに23℃にて2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で60秒間現像し、その後30秒間水洗し、乾燥してラインアンドスペース(1:1)のレジストパターン(L/Sパターン)を形成した。
(解像性)
上記レジストパターン形成方法において、ライン幅120nm、ピッチ240nmのL/Sパターンが形成される最適露光量(感度:Eop,mJ/cm2)を求めた。
前記Eopにおいて、マスクパターンのサイズを70〜200nm(10nm毎)の範囲で変更し、前記Eopにおける限界解像度(nm)を求めた。その結果を表4に示す。
上記レジストパターン形成方法において、ライン幅120nm、ピッチ240nmのL/Sパターンが形成される最適露光量(感度:Eop,mJ/cm2)を求めた。
前記Eopにおいて、マスクパターンのサイズを70〜200nm(10nm毎)の範囲で変更し、前記Eopにおける限界解像度(nm)を求めた。その結果を表4に示す。
表4の結果から、本発明に係る含フッ素樹脂を含有する実施例11〜12のネガ型レジスト組成物は、含フッ素樹脂を含有しない比較例2のネガ型レジスト組成物と同程度に、解像性に優れたレジストパターンを形成できることが確認できた。
したがって、本発明のネガ型レジスト組成物、及び該ネガ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法によれば、膜表面の疎水性が高いレジスト膜を形成でき、かつ、リソグラフィー特性も良好である、ことが確認できた。
1 液滴 θ1 前進角 θ2 後退角 θ3 転落角
Claims (10)
- アルカリ可溶性樹脂成分(A)と、
露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)と、
架橋剤成分(C)と、
フッ素原子を含有する側鎖を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位(f1)を含む含フッ素樹脂成分(F)とを含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。 - 前記側鎖が、フッ素原子を含有する酸解離性溶解抑制基含有基、および非酸解離性の炭素数1〜20のフッ素化アルキル基からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1記載のネガ型レジスト組成物。
- 前記含フッ素樹脂成分(F)が、前記側鎖がフッ素原子を含有する酸解離性溶解抑制基含有基であるアクリル酸エステルから誘導される構成単位(f1−1)を含む請求項2記載のネガ型レジスト組成物。
- 前記含フッ素樹脂成分(F)が、前記側鎖が非酸解離性の炭素数1〜20のフッ素化アルキル基であるアクリル酸エステルから誘導される構成単位(f1−2)と、側鎖がフッ素原子を含有しない酸解離性溶解抑制基含有基であるアクリル酸エステルから誘導される構成単位(f2)とを含む請求項2記載のネガ型レジスト組成物。
- 前記含フッ素樹脂成分(F)の含有割合が、前記アルカリ可溶性樹脂成分(A)100質量部に対し、0.05〜12質量部の範囲内である請求項1〜4のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
- 前記架橋剤成分(C)が、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、及びエポキシ系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜7のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
- さらに、含窒素有機化合物(D)を含有する請求項1〜8のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
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JP2007244400A JP2009075368A (ja) | 2007-09-20 | 2007-09-20 | ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20150147688A1 (en) * | 2012-07-27 | 2015-05-28 | Fujifilm Corporation | Pattern forming method, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, resist film, manufacturing method of electronic device using the same, and electronic device |
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2007
- 2007-09-20 JP JP2007244400A patent/JP2009075368A/ja active Pending
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