JP5130019B2 - ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents
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Description
半導体素子の微細化に伴い、露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数(高NA)化が進み、現在では193nmの波長を有するArFエキシマレーザーを光源とするNA=0.84の露光機が開発されている。露光光源の短波長化に伴い、レジスト材料には、露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性の向上が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。
現在、ArFエキシマレーザーリソグラフィー等において使用される化学増幅型レジストのベース樹脂としては、193nm付近における透明性に優れることから、(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂(アクリル系樹脂)などが一般的に用いられている。
ここで、「(メタ)アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「(メタ)アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「(メタ)アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
液浸露光によれば、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高NAレンズを用いた場合と同様の高解像性を達成でき、しかも焦点深度幅の低下もないといわれている。また、液浸露光は既存の露光装置を用いて行うことができる。そのため、液浸露光は、低コストで、高解像性で、かつ焦点深度幅にも優れるレジストパターンの形成を実現できると予想され、多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コスト的にも、解像度等のリソグラフィー特性的にも、半導体産業に多大な効果を与えるものとして大変注目されている。
液浸露光はあらゆるパターン形状の形成において有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることも可能であるとされている。現在、液浸露光技術としては、主に、ArFエキシマレーザーを光源とする技術が活発に研究されている。また、現在、液浸媒体としては、主に水が検討されている。
最近、エッチング耐性に優れた含フッ素高分子化合物として、環状炭化水素基を含有する酸不安定性基を有する含フッ素高分子化合物が報告されている(たとえば、非特許文献2参照)。
また、レジストの保護膜用組成物にも含フッ素化合物が利用されている(たとえば、特許文献1、2参照)。
プロシーディングスオブエスピーアイイ(Proceedings of SPIE)、第5754巻,第119−128頁(2005年). プロシーディングスオブエスピーアイイ(Proceedings of SPIE)、第4690巻,第76−83頁(2002年).
一方、レジスト膜上に疎水性のある保護膜を形成する場合は、保護膜を形成しない場合よりも、レジストパターン形成工程において、保護膜の形成工程と保護膜の除去工程とが余分に増えるため、スループットの向上という観点から好ましくない。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、膜表面の疎水性が高いレジスト膜を形成でき、かつ、リソグラフィー特性も良好なネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
すなわち、本発明の第一の態様は、下記一般式(f1−0)で表される構成単位(f1)及びアルカリ可溶性基を有する構成単位(f2)を含む含フッ素樹脂成分(F)と、 前記含フッ素樹脂成分(F)を除くアルカリ可溶性樹脂成分(A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)と、架橋剤成分(C)とを含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物である。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状、及び環状の1価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素数1〜5のアルキル基を意味する。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状、及び環状の2価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「フッ素化アルキル基」とは、アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたアルキル基をいう。
「パーフルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子の全部がフッ素原子で置換されたアルキル基をいう。
「脂肪族環式基」とは、芳香族性を持たない単環式基又は多環式基であることを示す。
「露光」とは、光の照射のみならず、電子線等の放射線の照射全般を含む概念とする。
本発明のネガ型レジスト組成物は、前記一般式(f1−0)で表される構成単位(f1)及びアルカリ可溶性基を有する構成単位(f2)を含む含フッ素樹脂成分(F)(以下、(F)成分という。)と、前記含フッ素樹脂成分(F)を除くアルカリ可溶性樹脂成分(A)(以下、(A)成分という。)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)(以下、(B)成分という。)と、架橋剤成分(C)(以下、(C)成分という。)とを含有する。
かかるネガ型レジスト組成物は、露光前はアルカリ現像液に対して可溶であり、露光により(B)成分から酸が発生すると、該酸が作用して(A)成分と(C)成分との間で架橋が起こり、アルカリ現像液に対して不溶となる。そのため、レジストパターンの形成において、当該ネガ型レジスト組成物を支持体上に塗布してなるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部がアルカリ現像液に対して不溶となる一方、未露光部はアルカリ現像液に対して可溶のままであり、これをアルカリ現像することによりネガ型のレジストパターンが形成できる。
本発明のネガ型レジスト組成物において、(F)成分は、前記一般式(f1−0)で表される構成単位(f1)及びアルカリ可溶性基を有する構成単位(f2)を含む含フッ素樹脂成分である。
該(F)成分と、後述の(A)〜(C)成分とを含有することにより、膜表面の疎水性が高いレジスト膜を形成でき、また、良好なリソグラフィー特性が得られる。
(F)成分は、前記一般式(f1−0)で表される構成単位(f1)を含む。
(F)成分が構成単位(f1)を含むことにより、レジスト膜表面の疎水性がさらに向上する。
直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜5のアルキル基がさらに好ましい。かかるアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、プロピル基が特に好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数4〜12であることが好ましく、炭素数5〜10であることがさらに好ましく、炭素数6〜10であることが最も好ましい。
上記のなかでも、R7のフッ素化アルキル基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の水素原子の1つが、パーフルオロアルキル基で置換された基(パーフルオロアルキル基にアルキレン基が結合した基)が好ましく挙げられ、−(CH2)n’−CF3、−(CH2)n’−C2F5[n’=1〜3]がより好ましく、−CH2−CF3、−CH2−C2F5が特に好ましい。
フッ素化アルキル基としては、特に、フッ素化率(フッ素化アルキル基中の、水素原子とフッ素原子との合計の数に対するフッ素原子の数の割合(%))が、30〜90%のものが好ましく、50〜80%がより好ましい。フッ素化率が30%以上であると、レジスト膜表面の疎水性向上効果に優れる。また、フッ素化率が90%以下であると、リソグラフィー特性が向上する。
(F)成分中の構成単位(f1)の含有割合は、前記含フッ素樹脂成分(F)を構成する全構成単位の合計に対して5〜85モル%の範囲内であることが好ましく、10〜80モル%の範囲内であることがより好ましく、20〜75モル%の範囲内であることがさらに好ましく、30〜70モル%であることが特に好ましく、50〜70モル%であることが最も好ましい。上記範囲とすることで、アルカリ現像時における残渣物やアルカリ現像時の膜減りが抑制できるため好ましい。
(F)成分は、前記構成単位(f1)に加えて、アルカリ可溶性基を有する構成単位(f2)を含む。
(F)成分が構成単位(f2)を含むことにより、(F)成分のアルカリ現像液に対する溶解性が向上し、種々のリソグラフィー特性、たとえば解像性、レジストパターン形状等が向上する。
構成単位(f2)におけるアルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基と同程度のpKaを有する基であって、アルコール性水酸基やカルボキシ基などのアルカリ可溶性を与える基を有する基が挙げられ、具体的には、例えば結合位置などが特に限定されないアルコール性水酸基、アルコール性水酸基のα位の炭素原子が電子吸引性基で置換されたヒドロキシアルキル基、カルボキシ基等が挙げられる。
アルコール性水酸基のα位の炭素原子が電子吸引性基で置換されたヒドロキシアルキル基において、電子吸引性基としては、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基において、置換基としてのハロゲン原子は前記ハロゲン原子と同様である。アルキル基は、炭素数が例えば1〜3程度の低級アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基またはエチル基、最も好ましくはメチル基である。具体的には、例えばトリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基、パーフルオロエチル基等が挙げられるが、特にトリフルオロメチル基が好ましい。
電子吸引性基の数は、1または2であり、好ましくは2である。
前記アルカリ可溶性基として具体的には、たとえば、下記一般式(f2−0−1)で表される基、下記一般式(f2−0−2)で表される基、又は下記一般式(f2−0−3)で表される基が挙げられる。
2価の連結基としては、たとえば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、シクロプロピレン基、n−ブチレン基、イソブチレン基、ペンテン基、イソペンテン基、ネオペンテン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基等の炭素数1〜8の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられる。また、Qにおける2価の連結基はヘテロ原子を含んでいてもよく、エーテル基、エステル基、上述のアルキレン基中の水素原子および/又は炭素原子の少なくとも一つがヘテロ原子で置換された基等も挙げられる。これらの中でも、合成のしやすさ等の点で、直鎖状のアルキレン基が好ましく、特にメチレン基が好ましい。
かかる直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基としては、前記R7の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基についての説明において例示したものと同様のものが挙げられ、メチル基が好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記R7の環状のアルキル基についての説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
フッ素化アルキル基のフッ素化率は、10〜100%が好ましく、30〜100%がより好ましく、50〜100%が特に好ましく、100%、すなわち水素原子がすべてフッ素原子で置換されたものであることが最も好ましい。フッ素化率が10%以上であると、レジスト膜表面の疎水性向上効果に優れる。
上記のなかでも、R5のフッ素化アルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のフッ素化アルキル基が好ましく、炭素数1〜5のフッ素化アルキル基がより好ましく、アルキル基の水素原子がすべてフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基であることが特に好ましい。パーフルオロアルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられ、トリフルオロメチル基が最も好ましい。
R51,R52において、炭素数1〜5の低級アルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基が好ましい。
R51,R52において、フッ素化低級アルキル基としては、前記R51,R52の低級アルキル基の水素原子の少なくとも1つがフッ素原子で置換されたものが挙げられる。
なかでも、R51,R52としては、水素原子が好ましく、共に水素原子であることが最も好ましい。
mf,nfは、それぞれ独立して0〜5の整数(ただし、mf+nf≧1)であり、1〜3の整数であることが好ましく、本発明の効果がより良好なことから、mf及びnfが共に1であることが最も好ましい。
q’は0〜5の整数であり、より好ましくは0〜3の整数であり、さらに好ましくは0または1であり、最も好ましくは1である。
本明細書において、「主鎖環状型構成単位」とは、(F)成分を構成する構成単位が、単環または多環式の環構造を有し、該環構造の環上の少なくとも1つ、好ましくは2つ以上の炭素原子が主鎖を構成する構成単位を有することを意味する。主鎖環状型構成単位を含むことにより、エッチング耐性も向上する。エッチング耐性の向上は、主鎖が環状型であることにより、炭素密度が高くなっているためと推測される。
これらのなかでも、レジストとした際のエッチング耐性が特に優れることから、ポリシクロオレフィンから誘導される構成単位を主鎖に有することが好ましい。
ポリシクロオレフィンから誘導される構成単位としては、下記一般式(f2−0’)で表される基本骨格を有する構成単位が好ましい。
本発明においては、構成単位(f2)としてかかる構成単位(f2−0)を含むことにより、レジスト膜表面の疎水性が向上する。また、リソグラフィー特性も向上する。
R1〜R4において、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基としては、前記R5における直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基についての説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
R1〜R4において、フッ素化アルキル基としては、前記R5のフッ素化アルキル基についての説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
ただし、R1〜R4のうち少なくとも一つは、前記一般式(f2−0−1)で表される基、前記一般式(f2−0−2)で表される基、又は前記一般式(f2−0−3)で表される基であり、前記一般式(f2−0−1)で表される基又は前記一般式(f2−0−3)で表される基であることがより好ましい。
なかでも、R1〜R4のうち、少なくとも1つが前記一般式(f2−0−1)で表される基であって、残りの0〜3個が水素原子および直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基から選択される1種以上のもの;少なくとも1つが前記一般式(f2−0−3)で表される基であって、残りの0〜3個が水素原子および直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基から選択される1種以上のものがさらに好ましい。
そのなかでも、R1〜R4のうちの1つが前記一般式(f2−0−1)で表される基であって、残りの3個が水素原子であるもの;R1〜R4のうちの1つが前記一般式(f2−0−3)で表される基であって、残りの3個が水素原子であるものが特に好ましい。
nは1〜5の整数が好ましく、1がもっとも好ましい。
mf,nfは、上記式(f2−0−3)におけるmf,nfといずれも同じであり、最も好ましくはmf及びnfが共に1である。
なかでも、構成単位(f2)としては、前記一般式(f2−1’)で表される構成単位および/又は下記一般式(f2−3’)で表される構成単位であることが特に好ましい。
(F)成分中の構成単位(f2)の含有割合は、前記含フッ素樹脂成分(F)を構成する全構成単位の合計に対して15〜95モル%が好ましく、20〜90モル%がより好ましく、25〜90モル%がさらに好ましく、30〜90モル%が最も好ましい。上記範囲とすることで、リソグラフィー特性が向上し、また、アルカリ現像時における残渣物の発生を抑制できる。
(F)成分は、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、前記の構成単位(f1)および構成単位(f2)以外の構成単位(以下、構成単位(f3)という。)を含んでいてもよい。
構成単位(f3)としては、上述の構成単位(f1)〜(f2)に分類されない構成単位であって、構成単位(f1)〜(f2)を誘導するモノマーと共重合可能なモノマーから誘導される構成単位であれば特に限定されるものではない。
かかる構成単位(f3)としては、公知のエチレン性二重結合を有する化合物から誘導される構成単位を目的に応じて任意に用いることができる。
また、置換基として多環の脂環式基を有するポリシクロオレフィンから誘導される構成単位としては、上記置換基を有さないポリシクロオレフィンから誘導される構成単位の環上に、置換基として、例えば、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基等の多環式基を有する構成単位が挙げられる。
ここで、「主成分」とは、構成単位(f1)および構成単位(f2)の合計の含有割合が、(F)成分を構成する全構成単位の合計に対して70モル%以上を占めることを意味し、80モル%以上を占めることがより好ましく、90モル%以上を占めることが特に好ましく、100モル%であることが最も好ましい。
かかる含フッ素樹脂のなかで好適なものとしては、たとえば、
構成単位(f1)と、前記一般式(f2−0)で表され、かつ、前記R1〜R4のうち少なくとも一つが前記一般式(f2−0−1)で表されるアルカリ可溶性基である構成単位(f2−1)とを含む含フッ素樹脂(F1−1);
構成単位(f1)と、前記一般式(f2−0)で表され、かつ、前記R1〜R4のうち少なくとも一つが前記一般式(f2−0−3)で表されるアルカリ可溶性基である構成単位(f2−3)とを含む含フッ素樹脂(F1−2);
構成単位(f1)と、前記構成単位(f2−1)と、前記構成単位(f2−3)とを含む含フッ素樹脂(F1−3)等が例示できる。
構成単位(f2−1)の含有割合は、含フッ素樹脂(F1−1)を構成する全構成単位の合計に対し、25〜75モル%が好ましく、30〜70モル%がより好ましく、35〜65モル%がさらに好ましい。
構成単位(f2−3)の含有割合は、含フッ素樹脂(F1−2)を構成する全構成単位の合計に対し、25〜75モル%が好ましく、30〜70モル%がより好ましく、35〜65モル%がさらに好ましい。
構成単位(f2−1)の含有割合は、含フッ素樹脂(F1−3)を構成する全構成単位の合計に対し、10〜70モル%が好ましく、15〜65モル%がより好ましく、20〜60モル%がさらに好ましい。
構成単位(f2−3)の含有割合は、含フッ素樹脂(F1−3)を構成する全構成単位の合計に対し、10〜80モル%が好ましく、15〜75モル%がより好ましく、20〜70モル%がさらに好ましい。
本発明においては、(F)成分としては、特に下記の様な構成単位を含む含フッ素樹脂(F1−1)〜(F1−3)が好ましい。
Mwが10000以下であると、本発明の効果が向上し、特に解像性等のリソグラフィー特性が向上する。また、有機溶剤(後述する(S)成分)への溶解性等に優れ、異物の発生や現像欠陥等を抑制できる。ここで、異物とは、当該組成物を溶液とした際に、当該溶液中に生じる微粒子状物等の固形物をいう。また、現像欠陥とは、例えばKLAテンコール社の表面欠陥観察装置(商品名「KLA」)により、アルカリ現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知される不具合全般のことである。この不具合とは、例えば現像後のスカム、泡、ゴミ、ブリッジ(レジストパターン間の橋掛け構造)、色むら、析出物等をいう。
Mwが1000以上であると、エッチング耐性が向上し、また、アルカリ現像時にレジストパターンの膨潤が生じにくく、パターン倒れが生じにくい等の利点がある。
分散度(Mw/Mn(数平均分子量))は、1.0〜5.0程度が好ましく1.0〜3.0がより好ましく、1.2〜2.5がさらに好ましい。
本発明のネガ型レジスト組成物における(F)成分の含有割合は、(A)成分100質量部に対し、0.05〜12質量部の範囲内であることが好ましく、0.1〜10質量部の範囲内であることがより好ましい。(F)成分を上記範囲内とすることで、疎水性向上効果がより優れ、リソグラフィー特性がより向上する。また、(F)成分の含有割合が0.5〜5質量部の範囲内であると、リソグラフィー特性がより向上する。
本発明のネガ型レジスト組成物において、(A)成分としては、たとえば後述する一般式(a1−1−1)で表される、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有するアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
(A)成分の好適なものとして具体的には、たとえばフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位(a1)と、好ましくはヒドロキシアルキル基を有する構成単位(a2)とを含む樹脂(A1)を含むものが好ましく挙げられる。
また、(A)成分の好適なものとしては、たとえばフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位(a1’)と、好ましくは、さらに水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a2’)および/または環式構造を有さず、かつ側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位(a3’)とを含む樹脂(A2)を含むものも好ましく挙げられる。
ただし、本発明における(A)成分には、前記(F)成分が包含されないものとする。
本発明において、樹脂(A1)は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位(a1)(以下、構成単位(a1)と略記する。)を含む。
また、当該樹脂(A1)は、構成単位(a1)に加え、好ましくは、さらにヒドロキシアルキル基を有する構成単位(a2)(以下、構成単位(a2)と略記する。)を含む。
樹脂(A1)は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位(a1)を含む。
かかる構成単位(a1)において、「フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基」とは、脂肪族環式基の環を構成する炭素原子に、フッ素化されたヒドロキシアルキル基が結合した基を意味する。
また、「脂肪族環式基を主鎖に有する」とは、該脂肪族環式基の環上の少なくとも1つ、好ましくは2つ以上の炭素原子が、樹脂(A1)の主鎖を構成することを意味する。
本発明においては、(A)成分が構成単位(a1)を含む樹脂(A1)を含むことにより、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性が高まって、解像性、レジストパターン形状、ラインエッジラフネス(LER)等のリソグラフィー特性が向上する。また、脂肪族環式基(たとえば、ノルボルナンまたはテトラシクロドデカンの構造など)を主鎖に有することにより、炭素密度が高まってエッチング耐性も向上する。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基においては、フッ素化によって、ヒドロキシ基の水素原子が遊離しやすくなっている。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基において、アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。
該アルキル基の炭素数は、特に限定されるものではなく、1〜20が好ましく、4〜16がより好ましく、4〜12であることが最も好ましい。
ヒドロキシ基の数は、特に限定されるものではなく、1つであることが好ましい。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基としては、なかでもヒドロキシ基が結合した炭素原子(ここではヒドロキシアルキル基のα位の炭素原子を指す。)に、フッ素化アルキル基および/またはフッ素原子が結合しているものが好ましい。
ここで、当該α位に結合するフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子の全部がフッ素原子で置換されていることが好ましい。また、該フッ素化アルキル基のアルキル基としては、炭素数が1〜5の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数1であることがより好ましい。
「単環の脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基であることを意味し、「多環の脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない多環式基であることを意味する。
構成単位(a1)において、脂肪族環式基は、エッチング耐性等に優れることから、多環であることが好ましい。
脂肪族環式基は、炭素及び水素からなる炭化水素基(脂環式基)、および該脂環式基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロ環式基等が含まれる。これらの脂肪族環式基は置換基を有していてもよく、該置換基としては炭素数1〜5のアルキル基等が挙げられる。
ここで、「置換基を有する」とは、脂肪族環式基の環を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が置換基(水素原子以外の原子または基)で置換されていることを意味する。本発明において、脂肪族環式基としては、脂環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、ArFエキシマレーザー等に対する透明性が高く、解像性や焦点深度幅(DOF)等にも優れることから、飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基の炭素数は、5〜15であることが好ましい。
単環式基としては、シクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンから2個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。
多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等から2個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
なお、この様な脂肪族環式基は、例えばArFエキシマレーザープロセス用のホトレジスト組成物用樹脂において多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
これらの中でも、工業上入手しやすいことから、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンから2個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
これら例示した脂環式基の中でも、後述する構成単位(a1−1)のように、ノルボルナンまたはテトラシクロドデカンから3個の水素原子を除いた基が好ましく、特にノルボルナンから3個の水素原子を除いた基が好ましい。
なお、「ラインエッジラフネス(LER)」とは、ライン側壁の不均一な凹凸のことをいう。
低級アルキル基としては、炭素数5以下の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基が好ましい。
なかでも、R11”,R12”が共に水素原子であることが好ましい。
qは1〜5の整数であり、1〜3の整数であることが好ましく、1であることが最も好ましい。
m”およびn”は、それぞれ独立して1〜5の整数であり、1〜3の整数であることが好ましい。特に、合成上の面において優れていることから、m”およびn”がいずれも1であるものが好ましい。
樹脂(A1)中の構成単位(a1)の含有割合は、樹脂(A1)を構成する全構成単位の合計に対して、50〜90モル%が好ましく、55〜90モル%がより好ましく、60〜80モル%がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位(a1)を含有することによる効果が向上し、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好となる。
樹脂(A1)は、構成単位(a1)に加えて、さらにヒドロキシアルキル基を有する構成単位(a2)を含むことが好ましい。
本発明においては、(A)成分が、構成単位(a2)を含む樹脂(A1)を含むことにより、アルカリ現像液に対する溶解性が向上する。また、(C)成分との架橋性が高まり、露光部と未露光部とのアルカリ現像液に対する溶解性の差(コントラスト)が大きくなって、ネガ型レジストとしてより充分に機能することができる。
かかる構成単位(a2)としては、たとえば、ヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位(a210)(以下、構成単位(a210)と略記する。)、水酸基含有アルキル基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a220)(以下、構成単位(a220)と略記する。)等が好ましく用いられる。
本発明において、構成単位(a210)は、ヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位をいう。
構成単位(a210)としては、前記構成単位(a1)の「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」において、フッ素化されていないヒドロキシアルキル基、すなわちアルキル基の水素原子の一部がヒドロキシ基で置換されたヒドロキシアルキル基中の残りの水素原子がフッ素原子によって置換されていない以外は、前記構成単位(a1)と同様の構成単位が好適なものとして挙げられる。
かかる構成単位(a210)に含まれるものとしては、なかでも下記一般式(a2−1)で表される構成単位(a2−1)が好ましく例示できる。当該構成単位(a2−1)を有することにより、解像性、レジストパターン形状、ラインワイズラフネス(LWR)等のリソグラフィー特性が向上する。また、良好なコントラストが得られやすく、エッチング耐性も向上する。
式(a2−1)中、R1’,R2’は、それぞれ独立して水素原子または低級アルキル基である。低級アルキル基としては、前記式(a1−1−1)中のR11”,R12”で表される低級アルキル基と同様のものが挙げられる。なかでも、R1’,R2’が共に水素原子であることが好ましい。
Yは、水素原子又はヒドロキシアルキル基である。
ヒドロキシアルキル基としては、炭素数が10以下の直鎖状または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基であることが好ましく、炭素数8以下の直鎖状または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基であることがより好ましく、炭素数1〜3の直鎖状の低級ヒドロキシアルキル基であることがさらに好ましい。
ヒドロキシアルキル基における水酸基の数と結合位置は、特に限定されるものではなく、通常は1つであり、また、アルキル基の末端に結合していることが好ましい。
Yとしては、なかでも特に水素原子が好ましい。
rは0または1であり、0が好ましい。
pは1〜3の整数であり、1または2が好ましく、1が最も好ましい。
構成単位(a210)は、1種又は2種以上を混合して用いることができる。
樹脂(A1)中の構成単位(a210)の含有割合は、樹脂(A1)を構成する全構成単位の合計に対して、10〜50モル%が好ましく、15〜50モル%がより好ましく、20〜45モル%がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより、アルカリ溶解性が向上し、良好なコントラストが得られやすくなる等の構成単位(a210)を含有することによる効果が向上する。他方、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好となる。
構成単位(a220)は、水酸基含有アルキル基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位(a221)としては、たとえば、後述の樹脂(A2)を構成する「水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a2’)」についての説明において例示する構成単位のうち、脂肪族環式基が飽和炭化水素基であるものが挙げられる。なかでも、アクリル酸エステルのα位に結合している置換基が、フッ素化アルキル基であるものが特に好ましく、トリフルオロメチル基(−CF3)であるものが最も好ましい。
構成単位(a222)としては、たとえば、後述の樹脂(A2)を構成する「環式構造を有さず、かつ側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位(a3’)」についての説明において例示する構成単位のうち、ヒドロキシアルキル基を有するものが挙げられる。なかでも、アクリル酸エステルのエステル部にヒドロキシアルキル基を有するものが好ましく、そのなかでもアクリル酸エステルのα位に結合している置換基がフッ素化アルキル基であるものが特に好ましく、トリフルオロメチル基(−CF3)であるものが最も好ましい。
樹脂(A1)中の構成単位(a220)の含有割合は、樹脂(A1)を構成する全構成単位の合計に対して、10〜80モル%が好ましく、15〜60モル%がより好ましく、20〜55モル%がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位(a220)を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好となる。
構成単位(a221)と構成単位(a222)とを、前記混合割合でバランスよく配合することによって良好な露光余裕度が得られる。また、適度なコントラストが得られ、解像性が向上する。さらに、エッチング耐性も向上する。
本発明のネガ型レジスト組成物において、(A)成分は、前記の各構成単位(a1)、(a2)以外の構成単位として、従来化学増幅型レジスト組成物用として公知の(A)成分に用いられている構成単位を適宜用いることができる。
ただし、本発明において、樹脂(A1)は、構成単位(a1)及び(a2)を主成分とする樹脂であることが好ましい。
本発明において、樹脂(A1)における構成単位(a1)と構成単位(a2)との組み合わせとしては、構成単位(a1)と構成単位(a210)との組み合わせが好ましい。なかでも、樹脂(A1)としては、前記一般式(a1−1)で表される構成単位(a1−1)と、前記一般式(a2−1)で表される構成単位(a2−1)とを含む樹脂が特に好ましい。
樹脂(A1)としては、たとえば下記化学式(A1−1)〜(A1−4)で表される構成単位の組合せを含むものが好ましく挙げられる。
また、分散度(Mw/Mn)は、1.0〜5.0であることが好ましく、1.0〜2.5であることがさらに好ましい。なお、Mnは数平均分子量を示す。
ただし、樹脂(A1)を用いる場合、(A)成分中に含まれる樹脂(A1)の割合は、70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、100質量%であることが最も好ましい。
本発明において、樹脂(A2)は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位(a1’)を含む。
また、当該樹脂(A2)は、構成単位(a1’)に加え、好ましくは、さらに水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a2’)を含む。
また、当該樹脂(A2)は、構成単位(a1’)に加え、または、構成単位(a1’)と構成単位(a2’)とに加え、好ましくは、さらに環式構造を有さず、かつ側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位(a3’)を含む。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基(水素原子以外の原子または基)が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。
なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位(α位の炭素原子)とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
ハロゲン化低級アルキル基において、ハロゲン原子で置換される水素原子は、アルキル基を構成する水素原子の一部でもよいし、全部でもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
構成単位(a1’)は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位である。構成単位(a1’)を含むことにより、アルカリ現像液に対する溶解性が向上する。また、レジストパターンの膨潤が抑制されて、解像性、パターン形状、LWR等のリソグラフィー特性が向上する。
これら例示した単環式基、多環式基の中でも、特にノルボルナンから2個の水素原子を除いた基が好ましい。
Rの低級アルキル基又はハロゲン化アルキル基については、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基又はハロゲン化アルキル基と同様である。
本発明において、Rは、水素原子または低級アルキル基であることが好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
sは、それぞれ独立して1〜5の整数であり、1〜3の整数であることが好ましく、1であることが最も好ましい。
tは1〜5の整数であり、1〜3の整数であることが好ましく、1であることが最も好ましい。
t’は1〜3の整数であり、1〜2の整数であることが好ましく、1であることが最も好ましい。
前記一般式(1)で表される構成単位(a1’−1)は、(α−低級アルキル)アクリル酸のカルボキシ基の末端に、2−ノルボルニル基または3−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の5又は6位に結合していることが好ましい。
樹脂(A2)中の構成単位(a1’)の含有割合は、樹脂(A2)を構成する全構成単位の合計に対して、10〜90モル%が好ましく、20〜90モル%がより好ましく、40〜90モル%が特に好ましく、45〜85モル%が最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位(a1’)を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
樹脂(A2)は、構成単位(a1’)に加えて、さらに水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a2’)を有することが好ましい。
構成単位(a2’)を含む樹脂(A2)をネガ型レジスト組成物に配合すると、この構成単位(a2’)の水酸基(アルコール性水酸基)が、(B)成分から発生する酸の作用によって、(C)成分と反応し、これにより樹脂(A2)がアルカリ現像液に対して可溶性の性質から不溶性の性質に変化する。
脂肪族環式基に結合している水酸基の数は、1〜3個が好ましく、1個がさらに好ましい。
脂肪族環式基は、単環でも多環でもよいが、多環式基であることが好ましい。また、脂環式炭化水素基であることが好ましい。また、飽和であることが好ましい。また、脂肪族環式基の炭素数は5〜15であることが好ましい。
脂肪族環式基(水酸基が結合する前の状態)の具体例としては、上記構成単位(a1’)の脂肪族環式基と同様のものが挙げられる。
構成単位(a2’)の脂肪族環式基としては、なかでも、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上入手しやすいことから、好ましい。そのなかでも、シクロヘキシル基、アダマンチル基がより好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
脂肪族環式基には、水酸基以外に、炭素数1〜4の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が結合していてもよい。
この場合、構成単位(a2’)において、アクリル酸エステルのα位(α位の炭素原子)には、水素原子に代わって、他の置換基が結合していてもよい。置換基としては、好ましくは、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基が挙げられる。
これらの説明は、上記構成単位(a1’)の一般式(1)中のRの説明と同様であって、α位に結合可能なもののうち、好ましいものは水素原子または低級アルキル基であって、特に水素原子またはメチル基が好ましい。
R”の低級アルキル基は、Rの低級アルキル基と同じである。
前記一般式(2)において、R、R”はいずれも水素原子であることが最も好ましい。
r’は1〜3の整数であり、1であることが好ましい。
水酸基の結合位置は、特に限定されないが、アダマンチル基の3位の位置に結合していることが好ましい。
樹脂(A2)中の構成単位(a2’)の割合は、樹脂(A2)を構成する全構成単位の合計に対して、10〜70モル%が好ましく、10〜50モル%がより好ましく、20〜40モル%がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位(a2’)を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
樹脂(A2)は、構成単位(a1’)に加えて、または、構成単位(a1’)および構成単位(a2’)に加えて、さらに、環式構造を有さず、かつ側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位(a3’)を有することが好ましい。
構成単位(a3’)を含む樹脂(A2)をネガ型レジスト組成物に配合すると、構成単位(a3’)のアルコール性水酸基が、前記構成単位(a2’)の水酸基とともに、(B)成分から発生する酸の作用によって(C)成分と反応する。
そのため、樹脂(A2)が、アルカリ現像液に対して可溶性の性質から不溶性の性質に変化しやすくなり、解像性等のリソグラフィー特性向上の効果が得られる。また、膜減りが抑制できる。また、パターン形成時の架橋反応の制御性が良好となる。さらに、膜密度が向上する傾向がある。これにより、耐熱性が向上する傾向がある。さらにはエッチング耐性も向上する。
構成単位(a3’)は、環式構造を有さないことにより、前記構成単位(a2’)と明らかに区別される。
側鎖にアルコール性水酸基を有する構成単位としては、例えば、ヒドロキシアルキル基を有する構成単位が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、上記構成単位(a1’)の「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」におけるヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
ヒドロキシアルキル基は、例えば主鎖(アクリル酸のエチレン性二重結合が開裂した部分)のα位の炭素原子に直接結合していてもよいし、アクリル酸のカルボキシ基の水素原子と置換してエステルを構成していてもよい。
構成単位(a3’)においては、これらのうち少なくとも一方あるいは両方が存在していることが好ましい。
なお、α位にヒドロキシアルキル基が結合していない場合、α位の炭素原子には、水素原子に代わって、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基が結合していてもよい。これらについては、一般式(1)中のRの説明と同様である。
水酸基の数、結合位置は、特に限定されるものではなく、通常は1つであり、また、アルキル基の末端に結合していることが好ましい。
R11における低級アルキル基は、炭素数が10以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数2〜8のアルキル基であることがさらに好ましく、エチル基、メチル基であることが最も好ましい。
R11におけるハロゲン化低級アルキル基は、好ましくは、炭素数が5以下の低級アルキル基(好ましくはエチル基、メチル基)において、その水素原子の一部または全部がハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)で置換された基である。
R12におけるアルキル基、ヒドロキシアルキル基としては、R11の低級アルキル基、ヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、構成単位(a3’)が、α−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を含むと、膜密度の向上の点から好ましく、中でもα−(ヒドロキシメチル)−アクリル酸エチルエステルまたはα−(ヒドロキシメチル)−アクリル酸メチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。
また、構成単位(a3’)が、(α−アルキル)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルから誘導される構成単位を含むと、架橋効率の点で好ましい。中でも、α−メチル−アクリル酸ヒドロキシエチルエステルまたはα−メチル−アクリル酸ヒドロキシメチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。
樹脂(A2)中の構成単位(a3’)の割合は、樹脂(A2)を構成する全構成単位の合計に対して、5〜50モル%が好ましく、5〜40モル%がより好ましく、5〜30モル%が特に好ましく、10〜25モル%が最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位(a3’)を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好となる。
樹脂(A2)は、前記の各構成単位(a1’)〜(a3’)以外の構成単位として、共重合可能な他の構成単位を有していてもよい。
かかる構成単位としては、従来化学増幅型レジスト組成物用として公知の樹脂成分に用いられている構成単位が使用でき、たとえば、ラクトン含有単環または多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a4’)が挙げられる。
構成単位(a4’)としては、特に限定されるものではなく、任意のものが使用可能である。具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子1つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
構成単位(a4’)は、1種または2種以上を混合して用いることができる。
構成単位(a4’)を樹脂(A2)に含有させる場合、樹脂(A2)中の構成単位(a4’)の割合は、樹脂(A2)を構成する全構成単位の合計に対して、10〜70モル%が好ましく、10〜40モル%がより好ましく、10〜25モル%が最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位(a4’)を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好となる。
ここでいう「主成分」とは、構成単位(a1’)〜(a3’)の合計が50モル%以上を占めることを意味し、好ましくは70モル%以上であり、より好ましくは80モル%以上である。最も好ましくは100モル%、すなわち樹脂(A2)は、構成単位(a1’)、構成単位(a2’)および構成単位(a3’)からなる樹脂であることが好ましい。
また、分散度(Mw/Mn)は、1.0〜5.0が好ましく、1.0〜2.5がより好ましい。
ただし、樹脂(A2)を用いる場合、(A)成分中に含まれる樹脂(A2)の割合は、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが特に好ましく、100質量%であることが最も好ましい。
本発明において、ネガ型レジスト組成物中の(A)成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
(B)成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
また、R1”〜R3”のうち、少なくとも1つはアリール基を表す。R1”〜R3”のうち、2以上がアリール基であることが好ましく、R1”〜R3”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
R1”〜R3”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数6〜20のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数6〜10のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
R1”〜R3”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数1〜10の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数1〜5であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、R1”〜R3”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
式(b−1)におけるR1”〜R3”のうち、いずれか2つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの1つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記R1”〜R3”のアリール基と同様のものが挙げられる。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記R1”で示したような環式基であって、炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜10であることがさらに好ましく、炭素数6〜10であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。
また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率(アルキル基中のフッ素原子の割合)は、好ましくは10〜100%、さらに好ましくは50〜100%であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したフッ素化アルキル基(パーフルオロアルキル基)が、酸の強度が強くなるため好ましい。
R4”としては、直鎖状もしくは環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
R5”〜R6”のアリール基としては、R1”〜R3”のアリール基と同様のものが挙げられる。
R5”〜R6”のアルキル基としては、R1”〜R3”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、R5”〜R6”は、すべてフェニル基であることが最も好ましい。
式(b−2)中のR4”としては、上記式(b−1)のR4”と同様のものが挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、n−プロパンスルホネート、n−ブタンスルホネート、n−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
Y”、Z”は、それぞれ独立に、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は1〜10であり、好ましくは炭素数1〜7、より好ましくは炭素数1〜3である。
X”のアルキレン基の炭素数またはY”、Z”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、X”のアルキレン基またはY”、Z”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また200nm以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。
該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは70〜100%、さらに好ましくは90〜100%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
アルコキシ基は、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換された基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
R41〜R46に付された符号n1〜n6が2以上の整数である場合、複数のR41〜R46はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
n1は、好ましくは0〜2であり、より好ましくは0又は1であり、さらに好ましくは0である。
n2およびn3は、好ましくはそれぞれ独立して0又は1であり、より好ましくは0である。
n4は、好ましくは0〜2であり、より好ましくは0又は1である。
n5は、好ましくは0又は1であり、より好ましくは0である。
n6は、好ましくは0又は1であり、より好ましくは1である。
R31の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基もしくはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数1〜20が好ましく、炭素数1〜10がより好ましく、炭素数1〜8がさらに好ましく、炭素数1〜6が特に好ましく、炭素数1〜4が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基(以下、ハロゲン化アルキル基ということがある)が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数4〜20が好ましく、炭素数4〜10がより好ましく、炭素数6〜10が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
R31としては、特に、置換基を有さない炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のフッ素化アルキル基が好ましい。
R32としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数1〜8のアルキル基、または炭素数1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
R33としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
R33におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、70%以上フッ素化されていることがより好ましく、90%以上フッ素化されていることが特に好ましい。
R34のアリール基は、炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜8であることが好ましく、炭素数1〜4がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
R35としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
R35におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、70%以上フッ素化されていることがより好ましく、90%以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
R37の2または3価の芳香族炭化水素基としては、上記R34のアリール基からさらに1または2個の水素原子を除いた基が挙げられる。
R38の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記R35の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
p”は、好ましくは2である。
また、特開平9−208554号公報(段落[0012]〜[0014]の[化18]〜[化19])に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第04/074242号パンフレット(65〜85頁目のExample1〜40)に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
また、特開平11−035551号公報、特開平11−035552号公報、特開平11−035573号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類としては、例えば、特開平11−322707号公報に開示されている、1,3−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン、1,4−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ブタン、1,6−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン、1,10−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカン、1,2−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)エタン、1,3−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン、1,6−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン、1,10−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカンなどを挙げることができる。
本発明においては、中でも(B)成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
本発明のネガ型レジスト組成物における(B)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対し、0.5〜30質量部であることが好ましく、1〜10質量部であることがより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
(C)成分としては、特に限定されず、これまでに知られている化学増幅型のネガ型レジスト組成物に用いられている架橋剤の中から任意に選択して用いることができる。
具体的には、例えば2,3−ジヒドロキシ−5−ヒドロキシメチルノルボルナン、2−ヒドロキシ−5,6−ビス(ヒドロキシメチル)ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、3,4,8(又は9)−トリヒドロキシトリシクロデカン、2−メチル−2−アダマンタノール、1,4−ジオキサン−2,3−ジオール、1,3,5−トリヒドロキシシクロヘキサンなどのヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素又はその含酸素誘導体が挙げられる。
これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤、エポキシ基を有する化合物を用いたものをエポキシ系架橋剤という。
(C)成分としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、及びエポキシ系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、特にグリコールウリル系架橋剤が好ましい。
R3’とR4’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数1〜4のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。R3’とR4’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
vは、0又は1〜2の整数であり、好ましくは0又は1である。
アルキレン尿素系架橋剤としては、特に、vが0である化合物(エチレン尿素系架橋剤)および/またはvが1である化合物(プロピレン尿素系架橋剤)が好ましい。
グリコールウリル系架橋剤の具体例としては、例えばモノ,ジ,トリ及び/又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル;モノ,ジ,トリ及び/又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル;モノ,ジ,トリ及び/又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル;モノ,ジ,トリ及び/又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル;モノ,ジ,トリ及び/又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられる。
エポキシ基の数は、2つ以上であることが好ましく、より好ましくは2〜4つであり、最も好ましくは2つである。
エポキシ系架橋剤として好適なものを以下に示す。
(C)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対し、1〜50質量部であることが好ましく、3〜30質量部がより好ましく、3〜15質量部がさらに好ましく、5〜10質量部が最も好ましい。(C)成分の含有量が下限値以上であると、架橋形成が充分に進行し、膨潤の少ない良好なレジストパターンが得られる。また、この上限値以下であると、レジスト塗布液の保存安定性が良好であり、感度の経時的劣化が抑制される。
本発明のネガ型レジスト組成物は、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物(D)(以下、(D)成分という)を含有することが好ましい。
この(D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよいが、環式アミン、脂肪族アミン、特に第2級脂肪族アミンや第3級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、1つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が1〜12であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアNH3の水素原子の少なくとも1つを、炭素数12以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン(アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン)が挙げられる。その具体例としては、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン等のモノアルキルアミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デカニルアミン、トリ−n−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−n−オクタノールアミン、トリ−n−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。
これらの中でも、アルキルアルコールアミン又はトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でも、トリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの(脂肪族単環式アミン)であっても多環式のもの(脂肪族多環式アミン)であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が6〜10のものが好ましく、具体的には、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、中でも(D)成分としてアルキルアルコールアミンを用いることが好ましい。
(D)成分は、(A)成分100質量部に対して、通常0.01〜5.0質量部の範囲で用いられる。
[(E)成分]
本発明のネガ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の化合物(E)(以下、(E)成分という)を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−n−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−n−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
(E)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(E)成分としては、有機カルボン酸が好ましく、サリチル酸が特に好ましい。
(E)成分は、(A)成分100質量部当り0.01〜5.0質量部の割合で用いられる。
本発明のネガ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤(以下、(S)成分という。)に溶解させて製造することができる。
(S)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを1種または2種以上適宜選択して用いることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、(S)成分としては、PGMEA、PGME、ELが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてELを配合する場合は、PGMEA:ELの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2である。また、極性溶剤としてPGMEを配合する場合は、PGMEA:PGMEの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2、さらに好ましくは3:7〜7:3である。
また、(S)成分として、その他には、PGMEA及びELの中から選ばれる少なくとも1種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは70:30〜95:5とされる。
(S)成分の使用量は特に限定されないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が2〜20質量%、好ましくは5〜15質量%の範囲内となる様に用いられる。
すなわち、液浸露光は、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズとウェーハ上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒(液浸媒体)で満たした状態で露光(浸漬露光)を行う工程を有する方法である。
液浸露光においては、レジスト膜と液浸溶媒とが接触すると、レジスト膜中の物質((B)成分、(D)成分等)の液浸溶媒中への溶出(物質溶出)が生じる。物質溶出は、レジスト層の変質、液浸溶媒の屈折率の変化等の現象を生じさせ、リソグラフィー特性を悪化させる。この物質溶出の量は、レジスト膜表面の特性(たとえば親水性・疎水性等)の影響を受ける。そのため、たとえばレジスト膜表面の疎水性が高まることによって、物質溶出が低減されると推測される。
また、本発明のネガ型レジスト組成物は、後述する実施例に示すように、解像性等のリソグラフィー特性も良好である。たとえば、本発明のネガ型レジスト組成物を用いることにより、ラインアンドスペース(L/S)パターンのライン幅が120nm以下の微細なレジストパターンを形成できる。
かかる効果が得られる理由としては、主として、(F)成分を構成する構成単位(f1)がレジスト膜の撥水性効果に寄与し、(F)成分を構成する構成単位(f2)がアルカリ現像液に対する溶解性(未露光部の溶解性)の向上に寄与することにより、露光部と未露光部との溶解コントラストが高まるためと推測される。
ここで、前進角は、図1に示すように、その上に液滴1が置かれた平面2を次第に傾けていった際に、当該液滴1が平面2上を移動(落下)し始めるときの当該液滴1の下端1aにおける液滴表面と、平面2とがなす角度θ1である。また、このとき(当該液滴1が平面2上を移動(落下)し始めるとき)、当該液滴1の上端1bにおける液滴表面と、平面2とがなす角度θ2が後退角であり、当該平面2の傾斜角度θ3が転落角である。
本明細書において、静的接触角、動的接触角、および転落角は、以下の様にして測定するものである。
まず、シリコン基板上に、レジスト組成物溶液をスピンコートした後、80℃又は120℃の温度条件で60秒間加熱してレジスト膜を形成する。
次に、上記レジスト膜に対して、DROP MASTER−700(製品名、協和界面科学社製)、AUTO SLIDING ANGLE:SA−30DM(製品名、協和界面科学社製)、AUTO DISPENSER:AD−31(製品名、協和界面科学社製)等の市販の測定装置を用いて測定することができる。
また、本発明のネガ型レジスト組成物は、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜における後退角の測定値が50度以上であることが好ましく、50〜90度であることがより好ましい。
また、本発明のネガ型レジスト組成物は、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜における静的接触角の測定値が80度以上であることが好ましく、95度以下であることがより好ましく、90度以下であることが特に好ましい。
本発明のネガ型レジスト組成物は、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜における前進角の測定値が、55〜105度であることが好ましい。
また、露光装置のレンズの汚染を低減でき、そのため、これらに対する保護対策を行わなくてもよく、プロセスや露光装置の簡便化に貢献できる。
さらに、上述したように、非特許文献1に記載されているようなスキャン式の液浸露光機を用いて浸漬露光を行う場合には、液浸媒体がレンズの移動に追随して移動する水追随性が求められるが、本発明においては、レジスト膜の疎水性が高く、水追随性が高い。
また、本発明のネガ型レジスト組成物は、感度、解像性等のリソグラフィー特性も良好で、液浸露光においてレジストとして使用した際に、実用上問題なくレジストパターンを形成できる。
このように、本発明のネガ型レジスト組成物は、リソグラフィー特性が良好であることに加え、疎水性、水追随性等にも優れており、液浸露光においてレジスト材料に求められる特性を充分に備えたものである。
本発明のレジストパターン形成方法は、前記本発明のネガ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず支持体上に、本発明のネガ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、80〜150℃の温度条件下、プレベーク(ポストアプライベーク(PAB))を40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施すことにより、レジスト膜を形成する。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および/または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜(無機BARC)が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜(有機BARC)や多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と、下層有機膜との二層構造とする方法(2層レジスト法)と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層(金属薄膜等)を設けた三層以上の多層構造とする方法(3層レジスト法)とに分けられる。
空気の屈折率よりも大きく、かつレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が70〜180℃のものが好ましく、80〜160℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ(2−ブチル−テトラヒドロフラン)(沸点102℃)を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン(沸点174℃)を挙げることができる。
本発明のネガ型レジスト組成物は、特に水による悪影響を受けにくく、感度、レジストパターンプロファイル形状に優れることから、本発明においては、液浸媒体として、水が好ましく用いられる。また、水は、コスト、安全性、環境問題および汎用性の観点からも好ましい。
続いて、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液、例えば0.1〜10質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。そして、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。水リンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下又は噴霧して、基板上の現像液および該現像液によって溶解したネガ型レジスト組成物を洗い流すことにより実施できる。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理(ポストベーク)を行ってもよい。このようにして、レジスト膜(ネガ型レジスト組成物の塗膜)がマスクパターンに忠実な形状にパターニングされたレジストパターンが得られる。
実施例及び比較例において、(F)成分としては、下記化学式(F1)で表された含フッ素樹脂(F)−1〜(F)−5(いずれもプロメラス社製)を用いた。
また、含フッ素樹脂(F)−1〜(F)−5において、以下に示す方法により、アルカリ現像液に対する樹脂膜の溶解速度(膜減り速度)を測定した。該溶解速度の結果と、該含フッ素樹脂の各構成単位の割合、質量平均分子量(Mw)、及び分散度(Mw/Mn)を表1に併記する。
8インチシリコン基板上に、含フッ素樹脂(F)−1〜(F)−5を有機溶剤[PGMEAとPGMEとの混合溶剤(PGMEA:PGME=6:4(質量比)]に溶解してなる一定濃度の樹脂溶液を均一にそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、80℃で60秒間の加熱処理を行い、表1に示す初期膜厚の樹脂膜を形成した。
当該樹脂膜を、23℃にて、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液に浸漬させて膜厚がゼロになるまでの時間を観測し、樹脂膜の溶解速度(膜減り量/浸漬時間;nm/s)を求めた。
表2に示す各成分と(S)成分とを混合し、溶解してネガ型レジスト組成物を調製した。
(S)成分の配合量は、いずれの例においても、すべて、樹脂固形分濃度が6質量%となるように調整した。
なお、樹脂(A)−1において、各構成単位の割合(a1:a2、モル比)、質量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)をそれぞれ併記した。
(C)−1:テトラエトキシメチル化グリコールウリル E−9401(製品名、三和ケミカル社製)。
(F)−1〜(F)−5:上記表1で示す含フッ素樹脂(F)−1〜(F)−5。
(D)−1:トリイソプロパノールアミン。
上記で得られたネガ型レジスト組成物を用いて、以下の手順で、露光前のレジスト膜表面の転落角、静的接触角、及び動的接触角(後退角)(以下、これらをまとめて接触角等という)を測定することにより、レジスト膜の疎水性を評価した。
8インチシリコンウェーハ上に、表2に示す各例のネガ型レジスト組成物を、スピンナーを用いてそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、表3〜4に示すPAB温度で60秒間のプレベーク処理を施して、乾燥させることにより、膜厚160nmのレジスト膜を形成した。
該レジスト膜(露光前のレジスト膜)の表面に、50μLの水を滴下し、DROP MASTER−700(製品名、協和界面科学株式会社製)を用いて接触角等の測定を行った。その結果を表3〜4に示す。
上記で得られた各例のネガ型レジスト組成物について、以下のレジストパターン形成方法によりレジストパターンをそれぞれ形成した。
[レジストパターン形成方法]
有機系反射防止膜組成物「AR−46」(商品名、R&H社製)を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に均一に塗布し、ホットプレート上で215℃、60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚31nmの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、各例のネガ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて均一にそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、80℃で60秒間のプレベーク(PAB)処理を行うことにより、膜厚160nmのレジスト膜を形成した。
次いで、該レジスト膜に対して、ArF露光装置NSR−S302(製品名、Nikon社製;NA(開口数)=0.60,2/3輪帯照明)により、ArFエキシマレーザー(193nm)を、マスクパターン(ハーフトーン)を介して選択的に露光した。
そして、110℃で60秒間の露光後加熱(PEB)処理を行い、さらに23℃にて2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液(商品名:NMD−3、東京応化工業社製)で60秒間アルカリ現像し、その後30秒間水洗し、乾燥してラインアンドスペース(1:1)のレジストパターン(L/Sパターン)を形成した。
このとき、ライン幅120nm、ピッチ240nmのL/Sパターンが形成される最適露光量Eop(mJ/cm2;感度)を求めた。その結果を表5〜6に示す。
Claims (11)
- 前記アルカリ可溶性基がフッ素化されてなる基である請求項1記載のネガ型レジスト組成物。
- 前記アルカリ可溶性基が、下記一般式(f2−0−1)で表される基、下記一般式(f2−0−2)で表される基、及び下記一般式(f2−0−3)で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項2記載のネガ型レジスト組成物。
- 前記含フッ素樹脂成分(F)が、前記構成単位(f1)と、前記一般式(f2−0)で表され、かつ、前記R1〜R4のうち少なくとも一つが前記一般式(f2−0−1)で表されるアルカリ可溶性基である構成単位(f2−1)とを含む請求項4記載のネガ型レジスト組成物。
- 前記含フッ素樹脂成分(F)が、前記構成単位(f1)と、前記一般式(f2−0)で表され、かつ、前記R1〜R4のうち少なくとも一つが前記一般式(f2−0−3)で表されるアルカリ可溶性基である構成単位(f2−3)とを含む請求項4記載のネガ型レジスト組成物。
- 前記含フッ素樹脂成分(F)が、前記構成単位(f1)と、前記構成単位(f2−1)と、前記構成単位(f2−3)とを含む請求項5又は6記載のネガ型レジスト組成物。
- 前記含フッ素樹脂成分(F)の含有割合が、前記アルカリ可溶性樹脂成分(A)100質量部に対して0.05〜12質量部の範囲内である請求項1〜7のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
- 前記架橋剤成分(C)が、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、及びエポキシ系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜8のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
- さらに、含窒素有機化合物(D)を含有する請求項1〜9のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
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