JP5186255B2 - レジスト表面疎水化用樹脂、その製造方法及び該樹脂を含有するポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Description

半導体素子の微細化に伴い露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では１９３ｎｍ波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。近年、さらに微細なパターン形成を達成するための方法として、光学顕微鏡において解像力を高める技術を応用した液浸リソグラフィーが知られている。液浸リソグラフィーでは、投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）を満たして露光する。

最近の液浸露光技術進捗が非特許文献１（SPIE Proc 4688,11(2002)）、非特許文献２
（J.Vac.Sci.Tecnol.B 17(1999)）、特許文献１（特開平１０−３０３１１４号公報）等で報告されている。ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする場合は、取り扱い安全性と１９３ｎｍにおける透過率と屈折率の観点で純水（１９３ｎｍにおける屈折率１．４４）が液浸液として最も有望であると考えられている。
特許文献２（国際公開ＷＯ２００４−０６８２４２号パンフレット）では、ＡｒＦ露光用のレジストを露光前後に水に浸すことによりレジスト性能が変化する例が記載されており、液浸露光における問題と指摘している。また、特許文献３（特開２００６−５８８４２号公報）では、フォトレジスト層から液浸液層中へ酸などのレジスト中の成分が溶出するとレンズ表面を汚染するため問題であると指摘している。

この課題を解決する手法として、特許文献４（特開２００６−４８０２９号公報）、特許文献５（特開２００６−３０９２４５号公報）では、塗布後にレジスト層の上部に移動する物質をレジスト中に添加しておくことで、露光工程の間の液浸液とレジスト層の接触中に、レジスト成分の浸液中への移動（溶出）を抑制できることを提案している。
また、さらに鋭意検討した結果、疎水樹脂（ＨＲ）を添加しておくと、レジスト成分の溶出を抑制するだけでなく、表層を疎水化することができるため、液浸媒体が水の場合、レジスト膜と接触した際の水に対するレジスト膜表面の後退接触角を向上させ、液浸液追随性を向上させることができることを見出した。

しかしながら、低分子量成分を多く含む樹脂（ＨＲ）を添加したレジストを塗布した場合において、樹脂（ＨＲ）は表面に浮いて液浸液と接触するので、樹脂（ＨＲ）中の低分子成分や水溶性成分が液浸水へ溶出することにより露光レンズが汚染されることが懸念されていた。また、液浸欠陥（現像欠陥）が増加するなど液浸レジスト性能に悪影響を及ぼすことがあり、改善が必要であった。
特開平１０−３０３１１４号公報 国際公開第０４−０６８２４２号パンフレット 特開２００６−５８８４２号公報 特開２００６−４８０２９号公報 特開２００６−３０９２４５号公報 国際光工学会紀要(Proc. SPIE), 2002年, 第4688巻,第11頁 J.Vac.Sci.Tecnol.B 17(1999)

本発明の目的は、液浸露光によるパターニングにおいて、良好にレジスト膜表面を疎水化し、液浸液追随性を良好とするとともに、液浸液への発生酸の溶出を防止し、現像欠陥の抑制に効果を示す樹脂、及び、その製造方法、該樹脂を含有するポジ型レジスト組成物
を提供することである。

本発明は、下記構成の樹脂、該樹脂の製造方法、該樹脂を含有するレジスト組成物により本発明の上記目的が達成される。
〔１〕
（Ａ）単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）表面に偏在化してレジスト膜の表面を疎水化する、レジストに添加する樹脂であって、該樹脂中の残存モノマーが固形分換算にて樹脂全体に対して１質量％以下である樹脂、および、
（Ｄ）溶剤
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物であって、前記樹脂（Ｃ）が、フッ素原子を有する樹脂（ＨＲ−Ｆ）、珪素原子を有する樹脂（ＨＲ−ＳＩ）、及び下記一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ-ＩＩＩ）から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する樹脂から選ばれる樹脂であり、前記樹脂（Ｃ）の含有量が、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。

式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ-ＩＩＩ）中、
Ｒ_１は、各々独立に、水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ_２は、各々独立に、１つ以上の−ＣＨ_３部分構造を有する炭化水素基を表す。
Ｐ_１は、単結合、またはアルキレン、エーテル基、またはそれらを２つ以上有する連結基を表す。
Ｐ_２は、−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＮＨＳＯ_２−から選ばれる連結基を表す。Ｒは水素原子またはアルキル基を表す。
ｎは１〜４の整数を表す。
〔２〕
前記樹脂（Ｃ）中の残存モノマーの含有量が、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．５質量％以下であることを特徴とする〔１〕に記載のポジ型レジスト組成物。
〔３〕
前記樹脂（Ｃ）中の残存モノマーの含有量が、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１質量％以下であることを特徴とする〔２〕に記載のポジ型レジスト組成物。
〔４〕
前記樹脂（Ｃ）の含有量が、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜１０質量％であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
〔５〕
前記樹脂（Ｃ）の含有量が、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜５質量％であることを特徴とする〔４〕に記載のポジ型レジスト組成物。
〔６〕
前記樹脂（Ａ）が、フッ素原子および珪素原子を含有しないことを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれか１項にポジ型レジスト組成物。
〔７〕
前記樹脂（Ｃ）が、（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有することを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
〔８〕
前記樹脂（Ｃ）が、（ｚ）酸の作用により分解する基を有することを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
〔９〕
前記樹脂（Ｃ）が、下記一般式（ｐＩ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有することを特徴とする〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。

一般式（ｐＩ）中、
Ｒ₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
〔１０〕
前記樹脂（Ｃ）が、下記一般式（ＡＲＡ−１）〜（ＡＲＡ−５）で表される酸分解性基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。

式中、Ｒｘｙ₁は水素原子またはメチル基、Ｒｘａ₁、Ｒｘｂ₁はメチル基またはエチル基を表す。
〔１１〕
前記樹脂（Ｃ）が、酸分解性基およびアルカリ可溶性基を有さないことを特徴とする〔１〕〜〔７〕及び〔９〕のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
〔１２〕
前記樹脂（Ｃ）が、滴下重合法により製造されたことを特徴とする〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
〔１３〕
前記樹脂（Ｃ）が、モノマーを含有する溶液にさらに連鎖移動剤を添加する工程を有する製造方法によって製造されたことを特徴とする〔１２〕に記載のポジ型レジスト組成物。
〔１４〕
前記樹脂（Ｃ）が、原料投入完了後のモノマー、重合開始剤などの溶質の総量の濃度が３０〜５０質量％である製造方法により製造されたことを特徴とする〔１２〕又は〔１３〕に記載のポジ型レジスト組成物。
〔１５〕
前記樹脂（Ｃ）が、重合により得られた樹脂を含有する溶液を、カチオン交換基を有する多孔質ポリオレフィン膜で構成されたフィルターに通液させる工程を有する製造方法により製造された、〔１２〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
〔１６〕
前記樹脂（Ｃ）が、重合により得られた樹脂を含有する溶液を、正のゼータ電位を有するフィルターに通液させる工程を有する製造方法により製造された、〔１２〕〜〔１５〕のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
〔１７〕
前記樹脂（Ｃ）が、フィルター処理を行う樹脂含有溶液の調製のための溶媒が、レジストで使用する溶媒である製造方法により製造されたことを特徴とする〔１５〕又は〔１６〕に記載のポジ型レジスト組成物。
〔１８〕
前記樹脂（Ｃ）が、樹脂の合成に用いるモノマーの純度が９９％以上である製造方法により製造されたことを特徴とする〔１２〕〜〔１７〕のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
〔１９〕
前記樹脂（Ｃ）が、モノマー、ラジカル重合開始剤及び溶剤を含有する溶液（ａ）及び
反応容器内の溶剤（ｂ）の少なくとも一方から、重合開始前に、ラジカル捕捉性物質を除去する工程を有する製造方法により製造されたことを特徴とする〔１２〕〜〔１８〕のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
〔２０〕
前記樹脂（Ｃ）が、重合により得られた樹脂を、水溶液と接触させる工程を有する製造方法により製造されたことを特徴とする〔１２〕〜〔１９〕のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
〔２１〕
前記樹脂（Ｃ）が、重合により得られた樹脂を沈殿精製した後、（ｉ）貧溶媒を用いたリパルプ処理、及び（ii）貧溶媒を用いたリンス処理の少なくともいずれかの処理を施す製造方法により製造されたことを特徴とする〔１２〕〜〔２０〕のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
〔２２〕
〔１〕〜〔２１〕のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物により形成されたレジスト膜。
〔２３〕
〔２２〕に記載のレジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
〔２４〕
露光が液浸露光であることを特徴とする〔２３〕に記載のパターン形成方法。
本発明は上記の〔１〕〜〔２４〕に関するものであるが、その他の事項についても記載した。

＜１＞ 表面に偏在化してレジスト膜の表面を疎水化する、レジストに添加する樹脂であって、該樹脂中の残存モノマーが固形分換算にて樹脂全体に対して１質量％以下であることを特徴とする樹脂。
＜２＞ 重合により得られた樹脂を含有する溶液を、カチオン交換基を有する多孔質ポリオレフィン膜で構成されたフィルターに通液させる工程を有する、上記＜１＞に記載の樹脂を製造する方法。
＜３＞ 重合により得られた樹脂を含有する溶液を、正のゼータ電位を有するフィルターに通液させる工程を含む、上記＜１＞に記載の樹脂を製造する方法。
＜４＞ 樹脂の合成に用いるモノマーの純度が９９％以上であることを特徴とする上記＜２＞または＜３＞に記載の樹脂の製造方法。
＜５＞ モノマー、ラジカル重合開始剤及び溶剤を含有する溶液（ａ）及び 反応容器内
の溶剤（ｂ）の少なくとも一方から、重合開始前に、ラジカル捕捉性物質を除去する工程を有することを特徴とする上記＜２＞〜＜４＞のいずれかに記載の樹脂の製造方法。
＜６＞ ラジカル捕捉性物質が酸素であることを特徴とする上記＜５＞に記載の液浸レジストに添加する樹脂の製造方法。
＜７＞ 重合により得られた樹脂を、水溶液と接触させる工程を有することを特徴とする上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の樹脂の製造方法。
＜８＞ 重合により生成した樹脂を、有機溶媒と水とを用いた抽出操作にて、樹脂を有機溶媒層に、不純物としての水溶性成分を水層に分配する抽出工程を含むことを特徴とする上記＜７＞に記載の樹脂の製造方法。
＜９＞ 水溶液が酸性であることを特徴とする上記＜７＞または＜８＞に記載の樹脂の製造方法。
＜１０＞ 重合により得られた樹脂を沈殿精製した後、（ｉ）貧溶媒を用いたリパルプ処理、及び（ii）貧溶媒を用いたリンス処理の少なくともいずれかの処理を施すことを特徴とする上記＜２＞〜＜９＞のいずれかに記載の樹脂の製造方法。
＜１１＞ 沈殿精製した樹脂に、さらに、（iii）水を用いたリンス処理を施す上記＜１
０＞に記載の液浸レジストに添加する樹脂の製造方法。
＜１２＞（Ａ）単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）上記＜１＞に記載の樹脂、および、
（Ｄ）溶剤
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
＜１３＞ 上記＜１２＞に記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。

本発明により、高分子量成分を除去した樹脂の合成が可能であり、液浸露光によるパターニングにおいて、良好にレジスト膜表面を疎水化する樹脂として好適な樹脂が得られ、レジスト膜表面を疎水化し、液浸液追随性を良好とするとともに、発生酸の液浸液への溶出、現像欠陥が抑制された、液浸露光パターニングに適したポジ型レジスト組成物を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。

〔１〕疎水化樹脂（ＨＲ）及び、その合成方法
液浸露光によるパターニングにおいて、レジスト膜の表面を疎水化すべくレジストに添加する疎水化樹脂（ＨＲ）として、
残存モノマーが固形分換算にて樹脂全体に対して１質量％以下である樹脂が好ましく、
このような樹脂は、重合により得られた樹脂を含有する溶液を、カチオン交換基を有する多孔質ポリオレフィン膜で構成されたフィルターや正のゼータ電位を有するフィルターに通液させることにより得られることを見出した。

該樹脂中の残存モノマーは固形分換算にて樹脂（ＨＲ）全体に対して１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、０．５質量％以下、さらに好ましくは、０．１質量％以下である。
樹脂中の残存モノマーの量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定することができ、残存モノマー中には、モノマーに含まれる不純物も含まれる。
る。

＜樹脂（ＨＲ）の合成方法＞
本発明の製造方法では、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を、例えば１〜１０時間かけて、滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。

＜フィルター通液工程＞
上記残存モノマーが固形分換算にて１質量％以下である上記樹脂（ＨＲ）を得る上で、重合により形成された樹脂を含有する溶液（樹脂含有溶液）を、カチオン交換基を有する多孔質ポリオレフィン膜で構成されたフィルター及び正のゼータ電位を有するフィルターの少なくともいずれかに通液させることが効果的である。

＜カチオン交換フィルタ＞
カチオン交換基を有する多孔質ポリオレフィン膜で構成されたフィルターに通液すると、液浸露光によるパターニングにおいて悪影響を及ぼす樹脂中の低分子成分や水溶性成分等の不純物を除去することができる。

多孔質ポリオレフィン膜の有するカチオン交換基には、スルホン酸基などの強酸性カチオン交換機、カルボキシル基などの弱酸性カチオン交換基が含まれる。ポリオレフィン膜を構成するポリオレフィンとしては、例えば、高密度ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレンなどが例示される。カチオン交換基を有する他孔質ポリオレフィン膜で構成されたフィルターとしては、親水性のものが好ましく、たとえば、日本ポール株式会社製の商品名「イオンクリーン」などが好適に使用される。

樹脂含有溶液をカチオン交換基を有する多孔質ポリオレフィン膜で構成されたフィルターに通液させるときの流量は、ポリオレフィン膜の材料の種類や、溶液（溶媒）の種類によっても異なり、不純物の除去効率を損なわない範囲（例えば、１００ｍＬ/分〜１００
Ｌ/分程度）で適宜設定できる。フィルターに通液させるときの温度は、通常０〜８０℃
、好ましくは１０〜５０℃程度である。通液温度は、フィルターの劣化、溶媒の分解の防止の点からは低いほうが好ましく、溶液粘度による通液の容易性の点からは高いほうが好
ましい。

＜ゼータ電位フィルタ＞
本発明における正のゼータ電位を有するフィルターとしては、例えばｐＨ７．０の蒸留水（２３℃）において１０ｍＶ以上の正のゼータ電位を示すメンブランを用い成形されたフィルターが挙げられる。
正のゼータ電位を有するフィルターとしては、例えばポジダイン（日本ポール株式会社製）、ウルチプリーツ・ポジダインII（日本ポール株式会社製）、ゼータポア（キュノ株式会社製）、ゼータプラス（キュノ株式会社製）等の市販品を使用することができる。正のゼータ電位を示すメンブランは表面を変性したポリアミド製のものが一般的である。

フィルター形状としては、ディスクタイプ及びカートリッジタイプが一般的に用いられる。またフィルターは、上記、正のゼータ電位を有するフィルター単独でも良く、他の素材から形成されたフィルターと組み合わせて使用しても良い。他の素材としては、例えばＰＴＦＥ等のフッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂等（ただし、表面変性していないもの）が挙げられる。
フィルターの孔径は、正のゼータ電位を有するフィルター単独で濾過する場合、０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、さらに好ましくは０．０５μｍ以下の製品を使用する。

他の素材から形成されたフィルターと組み合わせて使用する場合は、正のゼータ電位を有するフィルターは０．２μｍ以上のものであっても良く、この場合は、他の素材から形成されたフィルターの孔径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、さらに好ましくは０．０５μｍ以下のものであることが好ましい。ここでいうフィルター孔径とは、メーカーの公称孔径値である。
カチオン交換フィルタで濾過する工程、正のゼータ電位を有するフィルターで濾過する工程の両方を有していてもよい。

フィルター処理を行う樹脂含有溶液の調製のための溶媒としては、特に限定されないが、一般的にレジストで使用する溶媒であることが好ましい。
具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、安息香酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル、プロピレンカーボネートなどのカーボネート、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、イソブチルメチルケトン、ｔ−ブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフランなどのエーテル、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、またはこれらの混合溶媒などが挙げられる。これらの中でも、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等が好ましい。
上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
前記溶媒は、重合溶媒であってもよく、重合溶媒を置換した溶媒であってもよい。
樹脂含有溶液中の樹脂の濃度は、１〜８０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。
また、上記フィルター処理は、重合後の樹脂を含有する溶液に対して行えばよく、重合後の反応溶液、重合溶媒を置換した樹脂含有溶液、さらには、樹脂以外の成分を添加して
調製したレジストに対して行ってもよい。

以下、上記フィルター処理を行う樹脂を含有する溶液（樹脂含有溶液）の調製までの樹脂の合成、洗浄等について述べる。

＜重合性モノマー＞
樹脂（ＨＲ）として好ましい樹脂を得るためのモノマー種については後述するが、
重合に際し、原料であるモノマー中の低分子成分や水溶性成分などの不純物が多いと液浸レジスト性能に悪影響を及ぼすため、モノマー純度は９９％以上であることが好ましい。
また、金属含有量の少ないもの、例えば、金属含有量１００質量ｐｐｂ以下のモノマーを用いるのが好ましい。

＜重合開始剤＞
重合開始剤としては、一般にラジカル発生剤として用いられるものであれば特に制限されないが、過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤が一般に使用される。
ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。
アゾ系開始剤の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が挙げられる。

過酸化物系開始剤の具体例としては、ベンゾパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどのパーオキシエステル系重合開始剤、メチルエチルケトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド系重合開始剤、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール系重合開始剤、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド系重合開始剤、イソブチリルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド系重合開始剤、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート系重合開始剤等が挙げられる。

＜連鎖移動剤＞
高分子量体の生成をより抑制する点で、モノマーを含有する溶液にさらに連鎖移動剤を添加することが好ましい。
連鎖移動剤としては、ラジカルが連鎖移動する化合物であれば制限されないが、チオール化合物、ジスルフィド化合物などが挙げられる。
連鎖移動剤としては、アルキル基、水酸基、フルオロアルキル基、エステル基、酸基、フェニル基から選ばれる１種以上を有するチオール化合物であることが好ましい。
具体的には、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカブトプロパノール等のアルキルチオール化合物、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロパンジオール等の水酸基を有するチオール化合物、パーフルオロオクチルチオール、パーフルオロデカンチオール等のフルオロアルキル基を有するチオール化合物、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸ｎ−ブチル、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル等のエステル基を有するチオール化合物、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸等の酸基を有するチオール化合物、トルエンチオール、フルオロベンゼンチオール、メルカプトフェノール、メルカプト安息香酸等のフェニル基を有するチオール化合物が挙げられる。

重合開始剤及び連鎖移動剤の使用量は、重合反応に用いる原料モノマーや重合開始剤、
連鎖移動剤の種類、重合温度や、重合溶媒、重合方法、精製条件等の製造条件により異なるので一概に規定することはできないが、所望の分子量を達成するための最適な量を使用する。
重量平均分子量が２，０００〜２０，０００の範囲になるよう調整することが好ましく、更に、２，０００〜１０，０００の範囲になるよう調整することがより好ましい。

＜重合溶媒＞
反応溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、安息香酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル、プロピレンカーボネートなどのカーボネート、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、イソブチルメチルケトン、ｔ−ブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフランなどのエーテル、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤のような本発明の組成物を溶解する溶媒、またはこれらの混合溶媒 などが挙げられる。これらの中でも、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等が好ましい。
重合溶媒としては、後述する再沈後の未乾燥の樹脂を溶解する溶媒、及びレジスト用溶媒と同じであることが好ましい。

＜ラジカル捕捉性物質＞
モノマー、ラジカル重合開始剤、溶媒を含有する混合溶液（Ａ）、及び、反応容器内の溶媒（Ｂ）の少なくとも一方について、重合開始前に、ラジカル捕捉性物質を除去することが好ましい。

ラジカル捕捉性物質の除去は、（ｉ）不活性ガスを混合溶液（Ａ）及び／又は溶剤（Ｂ）中に吹き込んで液中の酸素を除去する工程、（ii）混合溶液（Ａ）を入れた容器内及び／又は溶剤（Ｂ）を入れた反応容器内を減圧にして酸素を除去したのち不活性ガスを導入する操作を１回以上行う工程、（iii）混合溶液（Ａ）を入れた容器内及び／又は溶剤（Ｂ）を入れた反応容器内を不活性ガス雰囲気下に０．５時間以上保持することにより液中の酸素を減少させる工程、及び（iv）不活性ガス雰囲気下で混合溶液（Ａ）及び／又は溶剤（Ｂ）を沸騰させることにより液中の酸素を除去する工程から選択された少なくとも１つの工程により行うことができる。

このような工程を設けることにより、所望する分子量（例えば重量平均分子量）の樹脂を得ることができることに加え、生成する樹脂の分子量の製造ロットごとのバラツキを顕著に抑えることができ、一定品質の樹脂を安定に製造することができる。特に、少なくとも混合溶液（Ａ）からラジカル捕捉性物質を除去する工程を設けるのが好ましい。なお、目標とする樹脂分子量（例えば重量平均分子量）は、モノマー組成、混合溶液（Ａ）中のモノマー濃度、ラジカル開始剤の量、混合溶液（Ａ）の滴下速度及び重合温度を定めることにより設定できる。

ラジカル捕捉性物質としては、例えば、酸素、重合禁止剤などが挙げられる。ラジカル捕捉性物質としての酸素を除去するための好ましい工程として、例えば、（ｉ）不活性ガスを混合溶液（Ａ）及び／又は溶剤（Ｂ）中に吹き込んで（例えば５分〜１時間程度）、
液中の酸素を除去する工程、（ii）混合溶液（Ａ）を入れた容器内及び／又は溶剤（Ｂ）を入れた反応容器内を減圧にして酸素を除去したのち不活性ガスを導入する操作を１回以上（例えば、１〜５回程度）、好ましくは２回以上（例えば、２〜５回程度）行う工程、（iii）混合溶液（Ａ）を入れた容器内及び／又は溶剤（Ｂ）を入れた反応容器内を不活
性ガス雰囲気下に０．５時間以上（例えば、０．５時間〜１日程度）、好ましくは０．７５時間以上（例えば、０．７５時間〜１日程度）、さらに好ましくは１時間以上（例えば、１時間〜１日程度）保持することにより液中の酸素を減少させる工程、及び（iv）不活性ガス雰囲気下で混合溶液（Ａ）及び／又は溶剤（Ｂ）を沸騰させることにより液中の酸素を除去する工程などが挙げられる。これらの工程は２以上組み合わせてもよい。なお、前記（iii）の工程では、液中酸素の除去効率を高めるため、不活性ガスを流通させたり、液を攪拌するのが好ましい。上記不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴンなどが挙げられる。

ラジカル捕捉性物質が固体又は液体である場合には、混合溶液（Ａ）若しくはその構成成分又は溶剤（Ｂ）を蒸留に付して、該ラジカル捕捉性物質を蒸留残渣として又は１留分として除去することもできる。

ラジカル捕捉性物質を除去した後は、通常の滴下重合法により樹脂を得ることができる。

＜重合濃度＞
重合系における重合濃度は、各溶液の溶質と溶媒の組み合わせにより異なるが、通常、原料投入完了後のモノマー、重合開始剤などの溶質の総量の濃度として、５〜６０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましい。
＜重合温度＞
重合温度は、モノマー組成やラジカル開始剤の種類等に応じて適宜選択できるが、一般には、通常３０℃〜１５０℃であり、好ましくは６０〜１００℃である。

＜沈殿工程及び再沈工程＞
重合反応により得られた樹脂を含む重合反応液を、貧溶媒単独、若しくは貧溶媒と良溶媒の混合溶媒に滴下して析出させ、更に必要に応じて洗浄することにより、未反応モノマー、オリゴマー、重合開始剤及びその反応残査物等の不要物を除去し、精製することができる。
重合反応により得られた樹脂を含む重合反応液を、貧溶媒単独、若しくは貧溶媒と良溶媒の混合溶媒に滴下して析出させ、樹脂を沈殿物として得る（沈殿工程）。なお、この操作を繰返し行ってもよく、なわち、沈殿物を良溶媒に再溶解して、上記と同様に再沈させ、樹脂を沈殿物として得てもよい（再沈工程）。
その後、必要に応じて洗浄、精製することにより、未反応モノマー、オリゴマー、重合開始剤及びその反応残査物等の不要物を除去することができる。

貧溶媒としては、樹脂が溶解しない溶媒であれ ば特に制限されないが、樹脂の種類に応じて、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。

好ましくは、水やメタノール、イソプロパノール等のアルコール類、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素類である。又、良溶媒としては、モノマー、オリゴマー、重合開始剤及びその残渣物が溶解する溶媒であれば特に制限されないが、製造工程の管理上、重合溶媒と同じものが好ましい。

上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。

沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、樹脂含有溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、さらに好ましくは３００〜１０００質量部である。

沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。

＜水洗＞
重合で得られた樹脂を水溶液と接触させる工程を含むことも好ましい。
接触させるに当たっては、両者がよく接触するように混合すればよく、一段階又は 多段階の交流若しくは逆流処理で行われる。好ましい接触手段としては抽出が挙げられ、抽出は例えば、上記有機溶剤溶液と上記水溶液とを１回混合するか、若しくはその都度新しい水溶液を用いて複数回、例えば３〜４回繰り返し混合すること（交流抽出又は多段階交流抽出）により、又は前記交流抽出後の水溶液を再使用して１回ないし数回混合すること（逆流抽出又は多段階逆流抽出）により行われる。抽出に際し、温度や時間等の条件は、樹脂に悪影響がない限り特に制限されないが、好ましくは２０〜７０℃で、１回の混合につき１０分以上行われる。

樹脂を水と接触させることで、樹脂中の水溶性成分を除去することができ、液浸液へ溶出する不純物を低減させることができる。

重合により生成した樹脂を有機溶媒と水とを用いた抽出操作にて、生成した樹脂を有機溶媒層に、不純物としての水溶性成分を水層に分配する抽出することが好ましい。
抽出工程に供する被処理物としては、重合により生成した樹脂または該樹脂を含む溶液であればよく、重合終了時の重合溶液、この重合溶液に希釈、濃縮、ろ過、洗浄等の適当な処理を施した後の溶液等の溶液等のいずれであってもよい。有機溶媒としては、樹脂を溶解可能でかつ水と分液可能な溶媒であればよい。また有機溶媒および水の使用量は、有機溶媒層と水層とに分液可能な範囲で適宜設定できる。好ましい様態では、重合工程で得られた重合溶液に、比重が０．９５以下の有機溶媒（特に溶解度パラメータが２０ＭＰａ^1/2以下の有機溶媒）と水とを加えて抽出（水洗）する。
ここで用いる水は、１０ＭΩ以上の電気抵抗値を有するイオン交換水が好ましい。

水溶液が酸性であることが好ましい。
このような酸性の化合物を含む水溶液との接触処理を行った後、当該水溶液から分離された樹脂と有機溶剤との混合物は、さらにイオン交換水との接触処理に供されるのが好ま
しい。ここで用いるイオン交換水は、１０ＭΩ以上の電気抵抗値を有するものが好ましい。酸性の化合物を溶解させるのにイオン交換水を用いる場合も同様である。接触処理は、１回だけでも構わないが、有機溶剤との混合物とイオン交換水を混合した後分液し、有機層に再度イオン交換水を加えて混合した後分液し、場合によってはこれらの操作をさらに繰り返すというように、複数回繰り返して行うのも有効である。また、接触処理における両者の使用割合や、温度、時間等の条件は、先の酸性の化合物を含む水溶液との接触処理の場合とほぼ同様でよい。イオン交換水との接触処理が終了した後、ポリ（メタ）アクリレート類と有機溶剤との混合物に混入する水分は、真空蒸留や共沸蒸留により容易に除去することができる。

＜貧溶媒を用いた、リパルプ処理及びリンス処理＞
重合して得られた樹脂を沈殿精製した後、（ｉ）該樹脂の貧溶媒を用いたリパルプ処理、及び（ii）該樹脂の貧溶媒を用いたリンス処理を行うことが好ましい。リパルプ処理、リンス処理については、特開２００３−２３１７２１号公報を参照することができる。
沈殿精製した樹脂に、さらに、（iii）水を用いたリンス処理を施すことが好ましい。

リパルプ処理（ｉ）やリンス処理（ii）に用いる溶媒としては、樹脂の貧溶媒であればよく、例えば前記沈殿溶媒として例示した溶媒が使用できる。これらの溶媒のなかでも、少なくとも水やメタノール類等アルコール類溶媒、または炭化水素溶媒が好ましい。

リパルプ処理（ｉ）における溶媒（リパルプ溶媒）の使用量は、樹脂に対して、例えば１〜２００質量倍、好ましくは５〜１００質量倍、さらに好ましくは１０〜７０質量倍程度である。
リンス処理（ii）における溶媒（リンス溶媒）の使用量は、樹脂に対して、例えば１〜１００質量倍、好ましくは２〜２０質量倍程度である。リパルプ処理（ｉ）、リンス処理（ii）は、それぞれ１回又は２回以上行うことができる。

リパルプ処理（ｉ）、リンス処理（ii）を施す際の温度は、用いる溶媒の種類等によっても異なるが、一般には０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃程度である。リパルプ処理（ｉ）、リンス処理（ii）は適当な容器中で行われる。
処理済みの液（リパルプ液、リンス液）は、デカンテーション（上澄み液の抜き取り操作を含む）等により除去される。リパルプ処理（ｉ）とリンス処理（ii）の両処理を行う場合、その順序は問わないが、リパルプ処理（ｉ）の後にリンス処理（ii）を行うことが多い。

＜水を用いたリンス処理（iii）＞
なお、重合溶媒や沈殿溶媒中に金属成分が含まれていることが多く、この金属成分が樹脂表面に付着していると、レジスト性能が大幅に悪化することがある。このような樹脂表面に付着した金属成分は、沈殿精製した樹脂に、水を用いたリンス処理（iii）を施すこ
とにより、効率よく除去することができる。
水を用いたリンス処理（iii）を行う時期は、特に限定されず、前記リパルプ処理（ｉ
）の前後、リンス処理（ii）の前後の何れであってもよい。

リンス処理（iii）において用いる水の使用量は、樹脂に対して、例えば１〜１００質
量倍、好ましくは２〜２０質量倍程度である。リンス処理（iii）は１回又は２回以上行
うことができる。

リパルプ処理、リンス処理を施した樹脂は、乾燥した後、光酸発生剤や各種添加剤（必要に応じて）とともにレジスト用溶剤に溶解してフォトレジスト用樹脂組成物が調製される。樹脂の乾燥温度は、例えば２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃程度である。
乾燥は減圧下で行うのが好ましい。

＜樹脂（ＨＲ）の物性及び組成＞
表面に偏在化してレジスト表面を疎水化する樹脂（ＨＲ）は、レジストに添加することにより、レジスト膜表面の後退接触角が、大きくなり、向上する樹脂であればよいが、上述のように分子量が３万以上の高分子量成分の含有量が０．１％以下とすることが、液浸露光によるパターンニングにおいて極めて有効であることを見出した。

樹脂（ＨＲ）としては、樹脂（ＨＲ）のみを溶剤に溶解し、塗布、乾燥し、樹脂（ＨＲ）のみからなる膜としたときの膜の後退接触角として７０°〜１１０°が好ましい。

樹脂（ＨＲ）をレジストに添加する場合、樹脂（ＨＲ）の添加量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは０．１〜５質量％である。
レジスト膜の後退接触角が６０°〜８０°になるよう適宜調整して樹脂（ＨＲ）添加量を設定することが好ましい。
ここで、後退接触角は常温常圧下におけるものである。後退接触角は、膜を傾けて液滴（液浸液、代表的には純水）が落下し始めるときの後退の接触角である。
一般に後退接触角は転落角とほぼ相関し、後退接触角が高く、転落角が小さい膜ほど水はじきがよいことを示す。後退接触角は、例えば、動的接触角計（協和界面科学社製）を用い拡張収縮法により測定することができる。

なお、樹脂（ＨＲ）は、液浸露光によるパターニングにおいてレジスト膜上に設けることがあるレジスト保護膜（以下、「トップコート」ともいう）としても好適に使用できるものである。
レジスト保護膜は、レジスト膜と液浸液との間に、レジスト膜を直接、液浸液に接触させないために設ける液浸液難溶性膜である。レジスト保護膜として使用する場合には、樹脂（ＨＲ）を、レジスト膜を溶かさない溶剤（非水溶性有機溶剤）に溶かして、レジスト膜の上に塗布して使用する。
樹脂（ＨＲ）は前述のように界面に遍在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。

好ましい樹脂（ＨＲ）として、以下のフッ素原子を有する樹脂（ＨＲ−Ｆ）、珪素原子を有する樹脂（ＨＲ−ＳＩ）、特定の繰り返し単位を有する樹脂（ＨＲ−Ｃ）を挙げることができる。中でも、酸分解性基およびアルカリ可溶性基を有さないことがより好ましい。

＜フッ素原子を有する樹脂（ＨＲ−Ｆ）＞
フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。これらの基は、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を有することが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の
少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。

フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基の一般式を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。

一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ₅₇〜Ｒ₆₈は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ₅₇〜Ｒ₆₁、Ｒ₆₂〜Ｒ₆₄およびＲ₆₅〜Ｒ₆₈の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒ₅₇〜Ｒ₆₁及びＲ₆₅〜Ｒ₆₇は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ₆₂、Ｒ₆₃及びＲ₆₈は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ₆₂とＲ₆₃は、互いに連結して環を形成してもよい。

一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、3,5-ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、2,2,3,3-テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＨ、−Ｃ（Ｃ₂Ｆ₅）₂ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ₃）（ＣＨ₃）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ₃）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＨが好ましい。

以下、一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を含む繰り返し単位の具体例を示す。

Ｘ₁は、水素原子、−ＣＨ₃、−Ｆ、又は、−ＣＦ₃を表す。
Ｘ₂は、−Ｆ、又は、−ＣＦ₃を表す。

＜珪素原子を有する樹脂（ＨＲ−ＳＩ）＞
樹脂（ＨＲ）は、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、または環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。

一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ₁₂〜Ｒ₂₆は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）またはシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
Ｌ₃〜Ｌ₅は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、またはウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
ｎは、１〜５の整数である。

一般式（CS-1)から（CS-3) のいずれかによって表される基を含む繰り返し単位の具体例を以下に示す。以下に示す繰り返し単位において、Ｘ_１は、水素原子、−ＣＨ₃、−Ｆ、又は、−ＣＦ₃を表す。

樹脂（ＨＲ）が特定の繰り返し単位を有する樹脂（ＨＲ−Ｃ）である場合について以下
に示す。

特定の繰り返し単位を有する樹脂（ＨＲ−Ｃ）は、下記一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ-ＩＩ
Ｉ）から選ばれる繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。

式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ-ＩＩＩ）中、
Ｒ_１は、各々独立に、水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ_２は、各々独立に、１つ以上の−ＣＨ_３部分構造（すなわちメチル基）を有する炭化水素基を表す。
Ｐ_１は、単結合、またはアルキレン、エーテル基、またはそれらを２つ以上有する連結基を表す。
Ｐ_２は、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子またはアルキル基）、−ＮＨＳＯ_２−から選ばれる連結基を表す。
ｎは１〜４の整数を表す。
これらの繰り返し単位は１つでも、複数の繰り返し単位を組み合わせてもよい。

式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ−ＩＩＩ）におけるＲ₂の１つ以上の−ＣＨ_３部分構造（すなわち
メチル基）を有する炭化水素基としては、１つ以上の−ＣＨ_３部分構造を有するアルキル基、アルキルオキシ基、アルキル置換シクロアルキル基、アルケニル基、アルキル置換アルケニル基、アルキル置換シクロアルケニル基、アルキル置換アリール基、アルキル置換アラルキル基が挙げられ、アルキル基、アルキル置換シクロアルキル基が好ましい。Ｒ₂
の１つ以上の−ＣＨ_３部分構造を有する炭化水素基は、−ＣＨ_３部分構造を２つ以上有することがより好ましい。

Ｒ₂に於ける、−ＣＨ₃の部分構造を少なくとも１つ有するアルキル基としては、炭素数３〜２０の分岐のアルキル基が好ましい。好ましいアルキル基としては、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、３−ペンチル基、２−メチル−３−ブチル基、３−ヘキシル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、イソオクチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基等が挙げられる。より好ましくは、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチル−３−ブチル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基である。
Ｒ₂に於ける、−ＣＨ₃の部分構造を１つ有するアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖のアルキル基が好ましい。好ましいアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。

Ｒ₂に於ける、−ＣＨ₃の部分構造を少なくとも１つ有するアルキルオキシ基としては、
−ＣＨ₃の部分構造を少なくとも２つ有するアルキル基にエーテル基が結合した基を挙げ
ることができる。

Ｒ₂に於ける、シクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素
数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、ノルボルニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
Ｒ₂に於ける、アルケニル基としては、炭素数２〜２０の直鎖または分岐のアルケニル
基が好ましく、分岐のアルケニル基がより好ましい。
Ｒ₂に於ける、アリール基は、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えば、フェ
ニル基、ナフチル基を挙げることができ、好ましくはフェニル基である。
Ｒ₂に於ける、アラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。

一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ−ＩＩ）、Ｒ₂に於ける、−ＣＨ₃の部分構造を少なくとも２つ有する炭化水素基としては、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、３−ペンチル基、２−メチル−３−ブチル基、３−ヘキシル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、イソオクチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、４−イソプロピルシクロヘキシル基、４−ｔブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基などが挙げられる。より好ましくは、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチル−３−ブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、４−イソプロピルシクロヘキシル基、４−ｔブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基である。

一般式（Ｃ−ＩＩＩ）、Ｒ₂に於ける、−ＣＨ₃の部分構造を少なくとも２つ有する炭化水素基としては、具体的には、イソブチル基、ｔ-ブチル基、３−ペンチル基、２，３−
ジメチルブチル基、２−メチル−３−ブチル基、３−ヘキシル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、イソオクチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、４−イソプロピルシクロヘキシル基、４−ｔブチルシクロヘキシル基などが挙げられる。より好ましくは、炭素数５〜２０であることがより好ましく、２−メチル−３−ブチル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基、２，６−ジメチルヘプチル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、４−イソプロピルシクロヘキシル基、４−ｔブチルシクロヘキシル基である。

一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ-ＩＩＩ）から選ばれる繰り返し単位の総含有量は、樹脂中の
全繰り返し単位に対し、５０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは８０〜１
００ｍｏｌ％、更に好ましくは９０〜１００ｍｏｌ％である。

一般式（Ｃ−Ｉ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。尚、本発明はこれに限定されるものではない。

一般式（Ｃ−ＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。尚、本発明はこれに限定されるものではない。

一般式（Ｃ−ＩＩＩ）に於いて、Ｐ₂が酸素原子の場合に、酸素原子に直結する炭素原
子は２級又は３級であることが好ましい。
一般式（Ｃ−ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。尚、本発明はこれに限定されるものではない。具体例中、Ｒxは、水素原子またはメチル基を
表し、ＲxaからＲxcは、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。

（ＨＲ−Ｃ）成分の樹脂は、珪素原子及びフッ素原子を有さないことが好ましい。
（ＨＲ−Ｃ）成分の樹脂は、炭素原子と水素原子と酸素原子と窒素原子と硫黄原子以外の元素を有さないことが好ましい。

更に、樹脂（ＨＲ）は、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つ含有していてもよい。
（ｘ）アルカリ可溶性基、
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
（ｚ）酸の作用により分解する基
ただし、好ましくは、これら（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を有さないことが好ましい。

（ｘ）アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（スルホニル）（カルボニル）メチレン基、（スルホニル）（カルボニル）イミド基、ビス（カルボニル）メチレン基、ビス（カルボニル）イミド基、ビス（スルホニル）メチレン基、ビス（スルホニル）イミド基、トリス（カルボニル）メチド基、トリス（スルホニル）メチド基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基：−Ｃ(ＣＦ₃)₂(ＯＨ)）、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。

アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３５ｍｏｌ％、更に好まし
くは５〜２０ｍｏｌ％である。

アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示す。

式中Ｒｘは、Ｈ、−ＣＨ₃、−ＣＦ₃、または−ＣＨ₂ＯＨを表す。

（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン構造を有する基、酸無水物基、酸イミド基などが挙げられ、好ましくはラクトン構造を有する基である。
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位のように、連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいはアルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１５ｍｏｌ％である。

アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の具体例としては、後述の樹脂（Ａ）について挙げたラクトン構造、及び一般式（ＶＩＩＩ）で表される構造と同様のものを挙げることができる。

（ｚ）酸の作用により分解する基としては、樹脂（Ａ）で挙げた酸分解性基と同様のものを挙げることができる。（ｚ）酸の作用により分解する基を含有する繰り返し単位は、樹脂（Ａ）で挙げた酸分解性基を含有する繰り返し単位と同様のものがあげられる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。

樹脂（ＨＲ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、樹脂（ＨＲ）の分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、樹脂（ＨＲ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。
樹脂（ＨＲ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、樹脂（Ｃ）の分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位が、樹脂（Ｃ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。

上述の樹脂（ＨＲ）は、上述の特定の繰返し単位以外の他の繰り返し単位を有していてもよく、上記特定の繰り返し単位に対応するモノマーと、一般的に重合可能なエチレン性二重結合を有するモノマーを共重合させることができる。

樹脂（ＨＲ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２０,０００で、より好ましくは２，０００〜１０，０００である。

樹脂（ＨＲ）は、酸分解性樹脂（Ａ）同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留モノマーやオリゴマー成分が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５が好ましく、より好ましくは１〜３の範囲である。

以下に樹脂の具体例を示す。また、下記表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。

〔２〕樹脂（ＨＲ）を添加するポジ型レジスト組成物
樹脂（ＨＲ）は、膜表面を疎水化すべく各種組成物に添加可能であるが、液浸露光によるパターニングにおいて使用するポジ型レジストに添加することが好ましく、特に、（Ａ）単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、および、（Ｄ）溶剤を含有するポジ型レジスト組成物に添加することが好ましい。
以下、樹脂（ＨＲ）を添加するポジ型レジスト組成物の各主成分について説明する。

（Ａ）単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対す
る溶解度が増大する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる樹脂は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であり、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂（「酸分解性樹脂」、「酸分解性樹脂（Ａ）」又は「樹脂（Ａ）」とも呼ぶ）である。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボン酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
酸で分解し得る基（酸分解性基）として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（ＯＲ₃₉）、−Ｃ（Ｒ₀₁）（Ｒ₀₂）（ＯＲ₃₉）等を挙げることができる。
式中、Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ₃₆とＲ₃₇とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ₀₁〜Ｒ₀₂は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。

単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂を含有する本発明のポジ型レジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合に好適に使用することができる。

単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂（以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」ともいう）としては、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ-ＡＢ）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を含有する樹脂であることが好ましい。

一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも１つ、もしくはＲ₁₅、Ｒ₁₆のいずれかはシクロアルキル基を表す。
Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ₂₃とＲ₂₄は、互いに結合して環を形成していてもよい。

一般式（ＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒ₁₁'及びＲ₁₂'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子
団を表す。

また、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）は、下記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）であることが更に好ましい。

式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）中、
Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ₁₇'、アルキル基ある
いはシクロアルキル基を表す。Ｒ_l3'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
ここで、Ｒ₅は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−又は−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−を表す。
Ａ'は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ₁₇'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₆、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ₆又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｒ₆は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
ｎは、０又は１を表す。

一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ₁₂〜Ｒ₂₅におけるアルキル基としては、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。

Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅におけるシクロアルキル基或いはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらのシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。

好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。

これらのアルキル基、シクロアルキル基の更なる置換基としては、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。

上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。

具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で置換された構造などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で置換された構造である。

一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。

ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
Ｒｐ₁は、上記式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかの基を表す。

一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、特に好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。

以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。

前記一般式（ＩＩ−ＡＢ）、Ｒ₁₁'、Ｒ₁₂'におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。

上記Ｒ₁₁'、Ｒ₁₂'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が挙げられる。

上記Ｚ'の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭
化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。

形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）に於けるＲ₁₂〜Ｒ₂₅の脂環式炭化水素基と同様のものが挙げられる。

上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、前記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'を挙げることができる。

本発明に係る脂環炭化水素系酸分解性樹脂においては、酸の作用により分解する基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有することができる。

上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは一般式（ＩＩ−ＡＢ２）におけるＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'の各種置換基は、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚ'の置換基ともなり得る。

上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは一般式（ＩＩ−ＡＢ２）で表される繰り返し単位として、下記具体例が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されない。

本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、ラクトン基を有することが好ましい。ラクトン基としては、ラクトン構造を含有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を含有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては一般式（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）で表される基であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。

ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ₂）を有していても有していなくてもよい。好まし
い置換基（Ｒｂ₂）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキ
ル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ₂は、同一でも異なっていてもよ
く、また、複数存在するＲｂ₂同士が結合して環を形成してもよい。

一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも１つが一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ₅のＲ₅が一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。

一般式（ＡＩ）中、
Ｒｂ₀は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒｂ₀のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒｂ₀のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒｂ₀は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連
結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ₁−ＣＯ₂−で表される連結基である。Ａｂ₁は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のうちのいずれかで示される基を表す。

ラクトン構造を有する繰り返し単位は通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。

ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を有していることが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としてはアダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。
極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。

一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）中、
Ｒ_2c〜Ｒ_4cは、各々独立に、水素原子又は水酸基、シアノ基を表す。ただし、Ｒ_2c〜Ｒ_4cのうち少なくとも１つは水酸基、シアノ基を表す。好ましくはＲ_2c〜Ｒ_4cのうち１つまたは２つが水酸基で残りが水素原子である。
一般式（ＶＩＩａ）において、更に好ましくはＲ_2c〜Ｒ_4cのうち２つが水酸基で残りが水素原子である。

一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも１つが上記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基を有するもの（例えば、−ＣＯＯＲ₅におけるＲ₅が一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基を表す）、又は下記一般
式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。

一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）中、
Ｒ_1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基、ヒドロキメチル基を表す。
Ｒ_2c〜Ｒ_4cは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）におけるＲ_2c〜Ｒ_4cと同義である。

一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有してもよい。

上記一般式（ＶＩＩＩ）に於いて、
Ｚ₂は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ₄₁）−を表す。Ｒ₄₁は、水素原子、水酸基、アルキル基又
は−ＯＳＯ₂−Ｒ₄₂を表す。Ｒ₄₂は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す
。Ｒ₄₁及びＲ₄₂のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。

上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。

本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。これを含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。カルボキシル基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接カルボキシル基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にカルボキシル基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することができ、いずれの場合も好ましい。連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。

本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、更に一般式（Ｆ１）で表される基を１〜３個有する繰り返し単位を有していてもよい。これによりラインエッジラフネス性能が向上する。

一般式（Ｆ１）中、
Ｒ₅₀〜Ｒ₅₅は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ₅₀〜Ｒ₅₅の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒｘは、水素原子または有機基（好ましくは酸分解性保護基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基）を表す。

Ｒ₅₀〜Ｒ₅₅のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。
Ｒ₅₀〜Ｒ₅₅は、すべてフッ素原子であることが好ましい。

Ｒｘが表わす有機基としては、酸分解性保護基、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基が好ましい。

一般式（Ｆ１）で表される基を有する繰り返し単位として好ましくは下記一般式（Ｆ２）で表される繰り返し単位である。

一般式（Ｆ２）中、
Ｒｘは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｘのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｆａは、単結合、直鎖または分岐のアルキレン基（好ましくは単結合）を表す。
Ｆｂは、単環または多環の環状炭化水素基を表す。
Ｆｃは、単結合、直鎖または分岐のアルキレン基（好ましくは単結合、メチレン基）を表す。
Ｆ₁は、一般式（Ｆ１）で表される基を表す。
Ｐ₁は、１〜３を表す。
Ｆｂにおける環状炭化水素基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基が好ましい。

一般式（Ｆ１）で表される基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。

本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、更に脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば１−アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。

このような繰り返し構造単位としては、下記のモノマーに相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

これにより、脂環炭化水素系酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移温度）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。

このようなモノマーとして、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。

その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当するモノマーと共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。

脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。

本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。
（１） 上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの（側鎖型）。
好ましくは（ｐＩ）〜(ｐＶ)の構造を有する（メタ）アクリレート繰り返し単位を含有するもの。
（２） 一般式（ＩＩ-ＡＢ）で表される繰り返し単位を含有するもの（主鎖型）。
但し、（２）においては例えば、更に以下のものが挙げられる。
（３） 一般式（ＩＩ-ＡＢ）で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体及び（
メタ）アクリレート構造を有するもの（ハイブリッド型）。

脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。

酸分解性樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。

脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。

脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。

酸分解性樹脂中、ラクトン環を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜６０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
酸分解性樹脂中、極性基を有する有機基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは５〜３０モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。

また、上記更なる共重合成分のモノマーに基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。

本発明のポジ型レジスト組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。

本発明に用いる脂環炭化水素系酸分解性樹脂として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位／アクリレート系繰り返し単位の混合のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、少なくとも、ラクトン環を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位、水酸基及びシアノ基の少なくともいずれかで置換された有機基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位、並びに、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位の３種類の繰り返し単位を有する共重合体であることが好ましい。

好ましくは一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、ラクトン構造を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位５〜３０モル％含有する３元共重合体、または更にその他の繰り返し単位を２０モル％以下含む４元共重合体である。

特に好ましい樹脂としては、下記一般式（ＡＲＡ−１）〜（ＡＲＡ−５）で表される酸分解性基を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、下記一般式（ＡＲＬ−１）〜（ＡＲＬ−６）で表されるラクトン基を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、下記一般式（ＡＲＨ−１）〜（ＡＲＨ−３）で表される極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位５〜３０モル％含有する３元共重合体、または更にカルボキシル基ある
いは一般式（Ｆ１）で表される構造を有する繰り返し単位、または、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を５〜２０モル％含む４元共重合体である。

（式中、Ｒｘｙ₁は水素原子またはメチル基、Ｒｘａ₁、Ｒｘｂ₁はメチル基またはエチル
基を表す。）

本発明に用いる脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。

重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望の樹脂を回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
精製は、前述の樹脂（ＨＲ）と同様の方法を用いることができ、水洗や適切な溶媒を組
み合わせることにより残留モノマーやオリゴマー成分を除去する液液抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留モノマー等を除去する再沈殿法や、濾別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。

本発明に係る酸分解性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００、最も好ましくは５，０００〜１５，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
分散度（分子量分布）は、通常１〜５であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１．２〜３．０、特に好ましくは１．２〜２．０の範囲のものが使用される。分散度の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。

本発明のポジ型レジスト組成物において、全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全固形分中５０〜９９．９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９．０質量％である。
また、本発明において、酸分解性樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。

本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、樹脂（ＨＲ）との相溶性の観点から、フッ素原子および珪素原子を含有しないことが好ましい。

（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（「光酸発生剤」又は「（Ｂ）成分」ともいう）を含有する。
そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。

たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。

また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。

さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光によ
り酸を発生する化合物も使用することができる。

活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。

上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ^-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオ
ン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-などが挙げられ、より好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。

好ましい有機アニオンとしては下式に示す有機アニオンが挙げられる。

式中、
Ｒｃ₁は、有機基を表す。
Ｒｃ₁における有機基として炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換してい
てもよいアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ₂−
、−Ｓ−、−ＳＯ₃−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒｄ₁）−などの連結基で連結された基を挙げること
ができる。Ｒｄ₁は水素原子、アルキル基を表す。
Ｒｃ₃、Ｒｃ₄、Ｒｃ₅は、各々独立に、有機基を表す。Ｒｃ₃、Ｒｃ₄、Ｒｃ₅の有機基として好ましくはＲｃ₁における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、最も好ま
しくは炭素数１〜４のパーフロロアルキル基である。
Ｒｃ₃とＲｃ₄が結合して環を形成していてもよい。Ｒｃ₃とＲｃ₄が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
Ｒｃ₁、Ｒｃ₃〜Ｒｃ₅の有機基として特に好ましくは１位がフッ素原子またはフロロア
アルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。また、Ｒｃ₃とＲｃ₄が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。

Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１
〜２０である。
また、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃
の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１
）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。

尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般
式（ＺＩ)で表される化合物のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。

更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。

化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の全てがアリール基でもよいし、Ｒ₂₀₁
〜Ｒ₂₀₃の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。

次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としてのアルキル基
は、直鎖若しくは分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることが好ましい。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としての直鎖、分岐、環状の２−オキソアルキル基は、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。

化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。

一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ_1c〜Ｒ_5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ_6c及びＲ_7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ_1c〜Ｒ_7c中のいずれか２つ以上、及びＲ_xとＲ_yは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ_1c〜Ｒ_7c中のいずれか２つ以上、及びＲ_xとＲ_yが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｘ^-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ^-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。

Ｒ_1c〜Ｒ_7cとしてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば、炭素数１〜２０個の直鎖又は分岐状アルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖又は分岐状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ_1c〜Ｒ_7cとしてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ_1c〜Ｒ_5cのうちいずれかが直鎖又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ_1c〜Ｒ_5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。

Ｒ_x及びＲ_yとしてのアルキル基は、Ｒ_1c〜Ｒ_7cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒ_x及びＲ_yとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
Ｒ_x及びＲ_yとしてのシクロアルキル基は、Ｒ_1c〜Ｒ_7cとしてのシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒ_x及びＲ_yとしてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることが好ましい。
直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基は、Ｒ_1c〜Ｒ_7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒ_x、Ｒ_yは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。

一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇は、置換基を有していてもよい。Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ^-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ^-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。

活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。

一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ₃及びＡｒ₄は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ₂₀₈は、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ₂₀₈及びＲ₂₀₉は、各々独立に、アルキル基、アリール基または電子吸引性基を表す。Ｒ₂₀₉は、好ましくはアリール基である。
Ｒ₂₁₀は、好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル
基である。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。

活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。

化合物（Ｂ）は、活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を有する脂肪族スルホン酸又はフッ素原子を有するベンゼンスルホン酸を発生する化合物であることが好ましい。

化合物（Ｂ）は、トリフェニルスルホニウム構造を有することが好ましい。

化合物（Ｂ）は、カチオン部にフッ素置換されていないアルキル基若しくはシクロアルキル基を有するトリフェニルスルホニウム塩化合物であることが好ましい。

活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。

光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
光酸発生剤の含量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。

（Ｄ）溶剤
前記各成分を溶解させてポジ型レジスト組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数４〜１０の環状ラクトン、炭素数４〜１０の、環を含有しても良いモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。

アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。

乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。

炭素数４〜１０の環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。

炭素数４〜１０の、環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタ
ノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。

アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。

溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。

（Ｅ）塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、（Ｅ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。

一般式（Ａ）〜（Ｅ）中、
Ｒ²⁰⁰ 、Ｒ²⁰¹及びＲ²⁰² は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ま
しくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ²⁰¹とＲ²⁰²は、互いに結合して環を形成してもよい。

上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵及びＲ²⁰⁶ は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
これら一般式（Ａ）〜（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。

好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。

イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合
物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。

塩基性化合物の使用量は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。

酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。

（Ｆ）界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に（Ｆ）界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。

本発明のポジ型レジスト組成物が上記（Ｆ）界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新
秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、
メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｄ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８、２２２Ｄ（（株）ネオス
製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。

また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。

例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オ
キシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₃Ｆ₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。

また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。

これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。

（Ｆ）界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。

（Ｇ）カルボン酸オニウム塩
本発明におけるポジ型レジスト組成物は、（Ｇ）カルボン酸オニウム塩を含有しても良い。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、（Ｇ）カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明の（Ｈ）カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。

フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。

これらの（Ｇ）カルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。

（Ｇ）カルボン酸オニウム塩の組成物中の含量は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。

（Ｈ）その他の添加剤
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。

このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

〔３〕パターン形成方法
本発明のポジ型レジスト組成物は、解像力向上の観点から、膜厚３０〜５００ｎｍで使用されることが好ましく、膜厚３０〜２５０ｎｍで使用されることがより好ましく、膜厚３０〜２００ｎｍで使用されることが更により好ましい。ポジ型レジスト組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
ポジ型レジスト組成物中の全固形分濃度は、一般的には１〜１０質量％、より好ましくは１〜８．０質量％、さらに好ましくは１．０〜６．０質量％である。

本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フ
ィルター濾過に用いるフィルターは０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポアサイズを有するポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。

例えば、ポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、感光性膜を形成する。なお、予め公知の反射防止膜を塗設してもよい。
当該感光性膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。

活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、
Ｘ線等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ₂エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）が
好ましい。

レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。

現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
現像処理またはリンス処理は、パドルを形成して行ってもよいし、パドルレスプロセスにて行ってもよい。
液浸露光においては、露光前後に、リンス工程を入れてもよい。

液浸露光によるパターニングでは、活性光線又は放射線の照射時にレジスト膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行う。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。

液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
また、さらに屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。

液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。

水の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ₂Ｏ）を用いてもよい。

本発明のポジ型レジスト組成物は、レジスト中に含まれる樹脂（ＨＲ）が表面に偏在化するため、膜表面の接触角（特に後退接触角）を向上することができる。レジスト膜とした際に水のレジスト膜に対する後退接触角が６５°以上であることが好ましく、７０°以上であることがより好ましい。樹脂（ＨＲ）のみを溶剤に溶解し、塗布したときの膜の後退接触角は７０°〜１１０°が好ましい。樹脂（ＨＲ）の添加量を調整することにより、レジスト膜の後退接触角を６０°〜８０°に調整して使用する。ここで、後退接触角は常温常圧下におけるものである。後退接触角は、レジスト膜を傾けて液滴が落下し始めるときの後退の接触角である。

本発明のポジ型レジスト組成物によるレジスト膜と液浸液との間には、レジスト膜を直接、液浸液に接触させないために、レジスト保護膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートによりレジスト膜から液浸媒体への組成物の溶出が抑えられ、現像欠陥が低減するなどの効果がある。
トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適正、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液に対する難溶性である。トップコートは、レジストと混合せず、さらにレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。

トップコートは、１９３ｎｍ透明性という観点からは、芳香族を含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。

トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよ
い。剥離剤としては、レジストへの浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程がレジストの現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、レジストとの非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）において、液浸液として水を用いる場合には、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。

トップコートがレジストと混合せず、さらに液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコート溶剤はレジスト溶媒難溶かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。さらに、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。尚、実施例１１は、参考例１１と読み替えるものとする。

以下に、本発明の樹脂（Ａ）の具体例を以下に示す。また、具体例で示した樹脂Aの組成（モル比、各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表下記の表に示す。但し、本発明はこれに限定されるものではない。

＜合成例１：樹脂（ＨＲ−１）の合成＞
メタクリル酸ｔ−ブチル２８ｇ（純度９８％）、メタクリル酸２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル５３ｇをシクロヘキサノン１３０ｍＬに溶解してモノマー溶液を調製した。この溶液に、和光純薬工業(株)製重合開始剤Ｖ−６０１ ４ｇを加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて１００℃に加熱したシクロヘキサノン１０ｍＬに滴下し
た。滴下終了後、重合温度を１００℃に保ったまま２時間撹拌し、室温まで冷却して重合液を取り出した。得られた重合液を１Ｌの含水メタノールに滴下してポリマーを沈殿させ、ろ過した。得られた未乾燥の樹脂をとりだし、20mmHg（２．６６ｋＰａ）、４０℃にて４０時間乾燥することにより、目的とする樹脂（ＨＲ−１）を得た。この樹脂をプロピレングリコールメチルエーテルモノアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と記す。）に溶解し、孔径０.１μｍの正のゼータ電位を有する、ポジダイン（日本ポール株式
会社製）フィルターの１４２ｍｍ径ディスク品によりろ過した。
ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８８００、分散度は２．１であった。

＜合成例２：樹脂（ＨＲ−４５）の合成＞
ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート９ｇ（純度９８％）、メタクリル酸 トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン‐８‐イル （別名：メタクリル酸 トリシクロデカニル）３６ｇ（純度＞９９％）をＰＧＭＥＡ２００ｍＬに溶解してモノマー溶液を調製し、重合開始剤Ｖ−６０１ ２ｇを加えた。この容器を３０ｍｍＨｇに減圧した後、乾燥窒素で常圧に戻す操作を３回繰り返した後、フラスコを氷水で１０〜２０℃に維持した。別の重合槽にＰＧＭＥＡ２０ｍＬを入れ、内部を乾燥窒素置換した。これを窒素雰囲気下、攪拌しながら２時間かけて８０℃に加熱したに滴下した。滴下終了後、重合温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌し、室温まで冷却して重合液を取り出した。得られた重合液を２Ｌの含水メタノールに滴下して樹脂を沈殿させ、ろ過した。得られた未乾燥の樹脂をとりだし、20mmHg（２．６６ｋＰａ）、４０℃にて４０時間乾燥することにより、目的とする樹脂（ＨＲ−４５）を得た。
得られた樹脂をメタノール２Ｌで洗浄してろ過した後、ＰＧＭＥＡに再溶解し孔径０.
１μｍの正のゼータ電位を有する、ポジダイン（日本ポール株式会社製）フィルターの１４２ｍｍ径ディスク品によりろ過した。次いで、減圧下で加熱してＰＧＭＥＡを投入して溶媒置換し、樹脂２０％を含むＰＧＭＥＡ溶液（ＨＲ−４５）を得た。
¹Ｈ-ＮＭＲから求めた樹脂組成比は５０／５０（モル比）であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１２０００、分散度は２．６であった。

＜合成例３：樹脂（ＨＲ−３０）の合成＞
アリルトリメチルシラン１１ｇ（純度＞９９％）、２‐（トリフルオロメチル）アクリル酸 ｔ−ブチル２０ｇ（純度９８％）をテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と記す。）６０ｍＬに溶解した。この混合物を窒素雰囲気下、６５℃にて攪拌しているところに、和光純薬工業(株)製重合開始剤Ｖ−６５を０．１ｇ加え、そのまま５時間攪拌した。得られた重合液を室温まで冷却し、ＴＨＦ１０ｍＬにて希釈し、５００ｍＬの含水メタノールに滴下して樹脂を沈殿させ、ろ過した。得られた未乾燥の樹脂をとりだし、20mmHg（２．６６ｋＰａ）、４０℃にて４０時間乾燥することにより、目的とする樹脂（ＨＲ−３０）を得た。
得られた樹脂をメタノール５００ｍＬで洗浄してろ過した後、ＴＨＦに溶解し、カチオン交換基を有する多孔質ポリオレフィン膜で構成された「イオンクリーン」（商品名）（日本ポール（株）製、材質：化学修飾タイプ超高分子量ポリエチレン、濾過面積：０．１１ｍ²）に、室温で１００ｇ／ｍｉｎの流速で通液した。次いで、減圧下で加熱してＴＨＦを追い出しながらＰＧＭＥＡを投入して溶媒置換し、樹脂２０％を含むＰＧＭＥＡ溶液（ＨＲ−３０）を得た。
¹Ｈ-ＮＭＲから求めた樹脂組成比は４０／６０（モル比）であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は６５００、分散度は１．６であった。

＜合成例４：樹脂（ＨＲ−２２）の合成＞
ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート２４ｇ（純度＞９９％）をシクロヘキサノン２００ｍＬに溶解してモノマー溶液を調製した。この溶液に、重合開始剤Ｖ−６０１４ｇを加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて１００℃に加熱したシクロヘキサノン１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、重合温度を１００℃に保ったまま２時間撹拌し、室温まで冷却して重合液を取り出した。得られた重合液を１．５Ｌの含水メタノールに滴下して樹脂を沈殿させ、ろ過した。得られた未乾燥の樹脂をとりだし、20mmHg（２．６６ｋＰａ）、４０℃にて４０時間乾燥することにより、目的とする樹脂（ＨＲ−２２）を得た。この樹脂をＰＧＭＥＡに溶解し、孔径０.１μｍの正のゼータ電位を有する、ポジダイン（日本ポール株式会社製）フィルターの１４２ｍｍ径ディスク品によりろ過した。
ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は３０００、分散度は１．６であった。

＜合成例５：樹脂（ＨＲ−３７）の合成＞
アリルトリメチルシラン１１ｇ（純度＞９９％）、２‐（トリフルオロメチル）アクリル酸 ２，４−ジメチルペンチル２４ｇ（純度＞９９％）をＰＧＭＥＡ１６０ｍＬに溶解した。この溶液に、重合開始剤アゾイソブチロニトリル２ｇを加え、これを窒素雰囲気下、２時間かけて８０℃に加熱したＰＧＭＥＡ１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、重合温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌し、室温まで冷却して重合液を取り出した。得られた重合液を１Ｌの含水メタノールに滴下して樹脂を沈殿させ、ろ過した。得られた未乾燥の樹脂をメタノール１Ｌで洗浄してろ過した後、ＰＧＭＥＡに再溶解しカチオン交換基を有する多孔質ポリオレフィン膜で構成された「イオンクリーン」（商品名）（日本ポール（株）製、材質：化学修飾タイプ超高分子量ポリエチレン、濾過面積：０．１１ｍ²）に、室温で１００ｇ／ｍｉｎの流速で通液した。次いで、減圧下で加熱してＰＧＭＥＡを投入して溶媒置換し、樹脂２０％を含むＰＧＭＥＡ溶液（ＨＲ−３７）を得た。
¹Ｈ-ＮＭＲから求めた樹脂組成比は４０／６０（モル比）であった。ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は５５００、分散度は１．５であった。

＜合成例６：樹脂（ＨＲ−６４）の合成＞
メタクリル酸 ３，５‐ビス［２，２，２‐トリフルオロ‐１‐（トリフルオロメチル）‐１‐ヒドロキシエチル］シクロヘキシル５０ｇ（純度＞９９％）、メタクリル酸 ４−ｔ−ブチルシクロヘキシル２２ｇ（純度＞９９％）をＰＧＭＥＡ３００ｍＬに溶解した。この溶液に、重合開始剤アゾイソブチロニトリル３ｇを加え、これを窒素雰囲気下、２時間かけて１００℃に加熱したＰＧＭＥＡ１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、重合温度を１００℃に保ったまま２時間撹拌し、室温まで冷却して重合液を取り出した。得られた重合液を２Ｌのヘキサンに滴下して樹脂を沈殿させ、ろ過した。得られた未乾燥の樹脂をヘキサン１Ｌで洗浄してろ過した後、ＰＧＭＥＡに再溶解しカチオン交換基を有する多孔質ポリオレフィン膜で構成された「イオンクリーン」（商品名）（日本ポール（株）製、材質：化学修飾タイプ超高分子量ポリエチレン、濾過面積：０．１１ｍ²）に、室温で１００ｇ／ｍｉｎの流速で通液した。次いで、減圧下で加熱してＰＧＭＥＡを投入して溶媒置換し、樹脂２０％を含むＰＧＭＥＡ溶液（ＨＲ−６４）を得た。
¹Ｈ-ＮＭＲから求めた樹脂組成比は５０／５０（モル比）であった。ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７９００、分散度は１．９であった。

＜合成例７：樹脂（ＨＲ−３４）の合成＞
窒素雰囲気下に保ったモノマー溶液調製槽にシクロヘキサノン２４０ｍL、（３−メタクロイルオキシ）プロピルエチル−ＰＯＳＳ(別名：１−（３−メタクロイルオキシ）プロピル−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ[９．５．１．
１．^３．９．１．^７．１３]オクタシロキサン１５ｇ（純度９７％）、メタクリル酸 ２−エチルヘキシル３６ｇ（純度＞９９％）を仕込んで溶解し、モノマー溶液を調液した。この溶液に、重合開始剤ＡＩＢＮ３ｇを加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて１０
０℃に加熱したシクロヘキサノン２０ｍＬに滴下した。滴下終了後、重合温度を１００℃に保ったまま２時間撹拌し、室温まで冷却して重合液を取り出した。得られた重合液を３Ｌの含水メタノールに滴下して樹脂を沈殿させ、生じた沈殿物を含水メタノールでリパルプした。上澄み液を除去し、残渣を遠心分離機に移液し、脱液して未乾燥の樹脂を得た。
得られた未乾燥の樹脂をＰＧＭＥＡに溶解させたところに、同質量の水を添加した。この混合物を３５℃で３０分間攪拌した後、３０分間静置して分液させた。下層（水層）を除去した後、上層（有機層）に新たに上層と同量の水を加え、再び３５℃で３０分間攪拌し、３０分間静置し、下層（水層）を除去した。上層（有機層）をとりだし、孔径０.１
μｍの正のゼータ電位を有する、ポジダイン（日本ポール株式会社製）フィルターの１４２ｍｍ径ディスク品によりろ過した。これを濃縮することにより、樹脂２０％を含むＰＧＭＥＡ溶液（ＨＲ−３４）を得た。
¹Ｈ-ＮＭＲから求めた樹脂組成比は１０／９０（モル比）であった。ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８０００、分散度は１．８であった。

＜合成例８：樹脂（ＨＲ−２５）の合成＞
メタクリル酸 ４−ｔ−ブチルシクロヘキシル２２ｇ（純度＞９９％）、アクリル酸 ヘキサフルオロイソプロピル２２ｇ（純度＞９９％）をシクロヘキサノン２００ｍＬに溶解してモノマー溶液を調製した。この溶液に、重合開始剤Ｖ−６０１ ４ｇを加え、これを窒素雰囲気下、１００℃にて５時間攪拌した。得られた重合液を２Ｌの含水メタノールに滴下して樹脂を沈殿させ、生じた沈殿物を含水メタノールでリパルプした。上澄み液を除去し、残渣を遠心分離機に移液し、脱液して未乾燥の樹脂を得た。得られた未乾燥の樹脂をＰＧＭＥＡに溶解させたところに、同質量の５％蓚酸水を添加した。この混合物を３５℃で３０分間攪拌した後、３０分間静置して分液させた。下層（水層）を除去した後、上層（有機層）に新たに上層と同量のイオン交換水を加え、再び３５℃で３０分間攪拌し、３０分間静置し、下層（水層）を除去した。上層（有機層）をとりだし、孔径０.１μｍの正のゼータ電位を有する、ポジダイン（日本ポール株式会社製）フィルターの１４２ｍｍ径ディスク品によりろ過した。これを濃縮することにより、樹脂２０％を含むＰＧＭＥＡ溶液（ＨＲ−２５）を得た。
¹Ｈ-ＮＭＲから求めた樹脂組成比は５０／５０（モル比）であった。ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１５０００、分散度は２．１であった。

＜合成例９：樹脂（ＨＲ−６３）の合成＞
メタクリル酸 ３，５‐ビス［２，２，２‐トリフルオロ‐１‐（トリフルオロメチル）‐１‐ヒドロキシエチル］シクロヘキシル５０ｇ（純度＞９９％）をＰＧＭＥＡ２５０ｍＬに溶解した。この溶液に、重合開始剤ＡＩＢＮ１ｇを加え、これを窒素雰囲気下、８０℃にて５時間攪拌した。得られた重合液を２Ｌの含水メタノールに滴下して樹脂を沈殿させ、生じた沈殿物をヘキサンでリパルプした。上澄み液を除去し、残渣を遠心分離機に移液し、脱液して未乾燥の樹脂を得た。得られた未乾燥の樹脂をＰＧＭＥＡに溶解させ、カチオン交換基を有する多孔質ポリオレフィン膜で構成された「イオンクリーン」（商品名）（日本ポール（株）製、材質：化学修飾タイプ超高分子量ポリエチレン、濾過面積：０．１１ｍ²）に、室温で１００ｇ／ｍｉｎの流速で通液した。次いで、減圧下で濃縮し、樹脂２０％を含むＰＧＭＥＡ溶液（ＨＲ−６３）を得た。
ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は６８００、分散度は１．６であった。

＜合成例１０：樹脂（ＨＲ−６５）の合成＞
メタクリル酸 ヘキサフルオロイソプロピル１９ｇ（純度＞９９％）、メタクリル酸（２‐オキソテトラヒドロフラン）‐３‐イル （別名：γ−ブチロラクトンメタクリレート）１０ｇ（純度＞９９％）、メタクリル酸 ４−ｔ−ブチルシクロヘキシル１３ｇ（純
度＞９９％）をＰＧＭＥＡ／シクロヘキサノン（６／４）混合溶液２００ｍＬに溶解した。この溶液に、重合開始剤Ｖ−６０１ ６ｇを加え、これを窒素雰囲気下、２時間かけて１００℃に加熱したＰＧＭＥＡ／シクロヘキサノン（６／４）混合溶液１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、重合温度を１００℃に保ったまま２時間撹拌し、室温まで冷却して重合液を取り出した。得られた重合液を２Ｌのヘキサンに滴下して樹脂を沈殿させ、生じた沈殿物をヘキサンでリパルプした。上澄み液を除去し、残渣を遠心分離機に移液し、脱液して未乾燥の樹脂を得た。得られた未乾燥の樹脂をＰＧＭＥＡに溶解させ、上層（有機層）をとりだし、孔径０.１μｍの正のゼータ電位を有する、ポジダイン（日本ポール株式会社製）フィルターの１４２ｍｍ径ディスク品によりろ過した。これを濃縮することにより、樹脂２０％を含むＰＧＭＥＡ溶液（ＨＲ−６５）を得た。
¹Ｈ-ＮＭＲから求めた樹脂組成比は４０／３０／３０（モル比）であった。ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は５６００、分散度は２．１であった。

＜合成例１１：樹脂（ＨＲ−７３）の合成＞
メタクリル酸 ヘキサフルオロイソプロピル４２ｇ（純度＞９９％）、メタクリル酸２ｇ（純度＞９９％）をＰＧＭＥＡ／プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、「ＰＧＭＥ」と記す。）（６／４）混合溶液１００ｍＬに溶解した。この溶液に、重合開始剤ＡＩＢＮ２ｇを加えた。この容器を３０ｍｍＨｇに減圧した後、乾燥窒素で常圧に戻す操作を３回繰り返した後、フラスコを氷水で１０〜２０℃に維持した。別の重合槽にＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ（６／４）混合溶液１０ｍＬを入れ、内部を乾燥窒素置換した。これを窒素雰囲気下、攪拌しながら２時間かけて１０℃に加熱したに滴下した。滴下終了後、重合温度を１００℃に保ったまま２時間撹拌し、室温まで冷却して重合液を取り出した。得られた重合液を５００ｍＬの含水メタノールに滴下して樹脂を沈殿させ、生じた沈殿物を含水メタノールでリパルプした。上澄み液を除去し、残渣を遠心分離機に移液し、脱液して未乾燥の樹脂を得た。得られた未乾燥の樹脂をＰＧＭＥＡに溶解させ、カチオン交換基を有する多孔質ポリオレフィン膜で構成された「イオンクリーン」（商品名）（日本ポール（株）製、材質：化学修飾タイプ超高分子量ポリエチレン、濾過面積：０．１１ｍ²）
に、室温で１００ｇ／ｍｉｎの流速で通液した。次いで、減圧下で濃縮し、樹脂２０％を含むＰＧＭＥＡ溶液（ＨＲ−７３）を得た。
¹Ｈ-ＮＭＲから求めた樹脂組成比は９０／１０（モル比）であった。ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は６５００、分散度は２．２であった。

＜合成例１２：樹脂（ＨＲ−１２）の合成＞
メタクリル酸 ３−（トリメチルシリル）プロピル１６ｇ（純度＞９９％）、メタクリル酸 ４−ｔ−ブチルシクロヘキシル２７ｇ（純度＞９９％）をシクロヘキサノン２００ｍＬに溶解した。この溶液に、重合開始剤ＡＩＢＮ１ｇを加え、これを窒素雰囲気下、２時間かけて１００℃に加熱したシクロヘキサノン２０ｍＬに滴下した。滴下終了後、重合温度を１００℃に保ったまま２時間撹拌し、室温まで冷却して重合液を取り出した。得られた重合液を１ｍＬの含水メタノールに滴下して樹脂を沈殿させ、生じた沈殿物を含水メタノールでリパルプした。上澄み液を除去し、残渣を遠心分離機に移液し、脱液して未乾燥の樹脂を得た。得られた未乾燥の樹脂をＰＧＭＥＡに溶解させ、カチオン交換基を有する多孔質ポリオレフィン膜で構成された「イオンクリーン」（商品名）（日本ポール（株）製、材質：化学修飾タイプ超高分子量ポリエチレン、濾過面積：０．１１ｍ²）に、室温で１００ｇ／ｍｉｎの流速で通液した。次いで、減圧下で濃縮し、樹脂２０％を含むＰＧＭＥＡ溶液（ＨＲ−１２）を得た。
¹Ｈ-ＮＭＲから求めた樹脂組成比は４０／６０（モル比）であった。ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８０００、分散度は２．２であった。

＜合成例１３：樹脂（ＨＲ−１３）の合成＞
メタクリル酸 ３−（トリメチルシリル）プロピル１６ｇ（純度＞９９％）、メタクリル酸 １−メチル−１−（４−メチルシクロヘキシル）エチル２７ｇ（純度＞９９％）をシクロヘキサノン２００ｍＬに溶解した。この溶液に、重合開始剤ＡＩＢＮ１ｇを加え、これを窒素雰囲気下、２時間かけて１００℃に加熱したシクロヘキサノン２０ｍＬに滴下した。滴下終了後、重合温度を１００℃に保ったまま２時間撹拌し、室温まで冷却して重合液を取り出した。得られた重合液を２Ｌの含水メタノールに滴下して樹脂を沈殿させた。
得られた未乾燥の樹脂をＰＧＭＥＡに溶解させたところに、同質量の水を添加した。この混合物を３５℃で３０分間攪拌した後、３０分間静置して分液させた。下層（水層）を除去した後、上層（有機層）に新たに上層と同量の水を加え、再び３５℃で３０分間攪拌し、３０分間静置し、下層（水層）を除去した。上層（有機層）をとりだし、孔径０.１
μｍの正のゼータ電位を有する、ポジダイン（日本ポール株式会社製）フィルターの１４２ｍｍ径ディスク品によりろ過した。これを濃縮することにより、樹脂２０％を含むＰＧＭＥＡ溶液（ＨＲ−１３）を得た。
¹Ｈ-ＮＭＲから求めた樹脂組成比は４０／６０（モル比）であった。ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１３０００、分散度は２．２であった。

＜合成例１４：樹脂（ＨＲ−６８）の合成＞
メタクリル酸 ヘキサフルオロイソプロピル２４ｇ（純度＞９９％）、メタクリル酸 １−メチル−１−（４−メチルシクロヘキシル）エチル２２ｇ（純度＞９９％）をシクロヘキサノン２００ｍＬに溶解した。この溶液に、重合開始剤ＡＩＢＮ３ｇを加えた。この容器を３０ｍｍＨｇに減圧した後、乾燥窒素で常圧に戻す操作を３回繰り返した後、フラスコを氷水で１０〜２０℃に維持した。別の重合槽にＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ（６／４）混合溶液１０ｍＬを入れ、内部を乾燥窒素置換した。これを窒素雰囲気下、２時間かけて１００℃に加熱したシクロヘキサノン２０ｍＬに滴下した。滴下終了後、重合温度を１００℃に保ったまま２時間撹拌し、室温まで冷却して重合液を取り出した。得られた重合液を２Ｌの含水メタノールに滴下して樹脂を沈殿させた。
得られた未乾燥の樹脂をシクロヘキサノンに溶解させたところに、同質量の水を添加した。この混合物を３５℃で３０分間攪拌した後、３０分間静置して分液させた。下層（水層）を除去した後、上層（有機層）に新たに上層と同量の水を加え、再び３５℃で３０分間攪拌し、３０分間静置し、下層（水層）を除去した。上層（有機層）をとりだし、カチオン交換基を有する多孔質ポリオレフィン膜で構成された「イオンクリーン」（商品名）（日本ポール（株）製、材質：化学修飾タイプ超高分子量ポリエチレン、濾過面積：０．１１ｍ²）に、室温で１００ｇ／ｍｉｎの流速で通液した。次いで、減圧下で濃縮し、樹脂２０％を含むＰＧＭＥＡ溶液（ＨＲ−６８）を得た。
¹Ｈ-ＮＭＲから求めた樹脂組成比は４９／５１（モル比）であった。ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は６２００、分散度は２．１であった。

＜合成例１５：比較樹脂（ＨＲ−１００）の合成＞
メタクリル酸ｔ−ブチル２８ｇ（純度９８％）をシクロヘキサノン１３０ｍＬに溶解してモノマー溶液を調製した。この溶液に、和光純薬工業(株)製重合開始剤Ｖ−６０１ ４ｇを加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて１００℃に加熱したシクロヘキサノン１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、重合温度を１００℃に保ったまま２時間撹拌し、室温まで冷却して重合液を取り出した。得られた重合液を１Ｌの含水メタノールに滴下して樹脂を沈殿させ、ろ過した。得られた未乾燥の樹脂をとりだし、２０ｍｍＨｇ（２．６６ｋＰａ）、４０℃にて４０時間乾燥することにより、目的とする樹脂（ＨＲ−１００）を得た。この樹脂をプロピレングリコールメチルエーテルモノアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と記す。）に溶解し、０．１μｍのポリエチレンフィルターによりろ過した。
ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８８００、分散度は２．１であった。

合成例を下記表にまとめる。

〔実施例１〜１４及び比較例1〜２〕
＜レジスト調製＞
表３に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度７質量％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調製した。樹脂（ＨＲ）の質量％は、レジスト組成物中の全固形分に対するものである。調製したポジ型レジスト組成物 を下記の方法で評価し、結果を表３に示した。
〔レジストの評価方法〕
＜残存モノマーの定量方法＞
残存モノマーの定量は、東ソー製Ｓｈｉｍ−ＰＡＣＫ ＣＬＣ−ＯＤＳカラムを用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒メタノール／０．１％リン酸／トリエチルアミン緩衝水溶液の分析条件で、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。

＜液浸欠陥（現像欠陥数）の評価方法＞
感光性樹脂組成物をスピンコーターによりヘキサメチルジシラザン処理を施した８インチのシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱、乾燥を行い、１００ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＮＡ０．８５）を用い、パターン露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたサンプルウェハーを、ＫＬＡ２３６０機(ＫＬＡテンコール（株）製)により現像欠陥数を測定した。

＜水追随性の評価＞
シリコンウエハー上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、１２０℃で６０秒間ベ
ークを行い、１６０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、図１に示すように、得られたポジ型レジスト組成物を塗布したウェハー１と石英ガラス基板３との間に純水２を満たした。
この状態にて石英ガラス基板３をレジスト塗布基板１の面に対して平行に移動（スキャン）させ、それに追随する純水２の様子を目視で観測した。石英ガラス基板３のスキャン速度を徐々に上げていき、純水２が石英ガラス基板３のスキャン速度に追随できず後退側で水滴が残り始める限界のスキャン速度を求めることで水追随性の評価を行った。この限界スキャン可能速度が大きいほど、より高速なスキャンスピードに対して水が追随可能であり、当該レジスト膜上での水追随性が良好であることを示す。

＜発生酸量の定量＞
調製したレジスト組成物を８インチシリコンウエハーに塗布し、１２０℃、６０秒ベークを行い２００ｎｍのレジスト膜を形成した。該レジスト膜を波長１９３ｎｍの露光機で全面２０ｍＪ／ｃｍ^２露光した後、超純水製造装置（日本ミリポア製、Milli-Q Jr.）を
用いて脱イオン処理した純水５ｍｌを上記レジスト膜上に滴下した。水をレジスト膜上に５０秒間乗せた後、その水を採取して、酸の溶出濃度をＬＣ−ＭＳで定量した。
LC装置 ； Waters社製2695
MS装置 ； Bruker Daltonics社製esquire 3000plus

上記LC-MS装置にて質量２９９（ノナフレートアニオンに相当）のイオン種の検出強度
を測定し、ノナフルオロブタンスルホン酸(ａ)の溶出量を算出した。同様にして質量２９２（化合物ｂのアニオンに相当）のイオン種の検出強度を測定し、下記に示す酸(ｂ)の溶出量を算出した。

樹脂（Ａ）、酸発生剤は先に例示したものに対応する。

Ｎ−１：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
Ｎ−２：Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン
Ｎ−３：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｎ−４：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｎ−５：Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン
Ｎ−６：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｎ−７：トリス（メトキシエトキシエチル）アミン
Ｎ−８：２−フェニルベンゾイミダゾール

Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
（シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）

ＳＬ−１：シクロヘキサノン
ＳＬ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＬ−３：乳酸エチル
ＳＬ−４：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＳＬ−５：γ−ブチロラクトン
ＳＬ−６：プロピレンカーボネート

水追随性の評価方法の概略図

符号の説明

１ ウェハー
２ 純水
３ 石英ガラス基板

Claims (24)

1. （Ａ）単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、
   （Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、
   （Ｃ）表面に偏在化してレジスト膜の表面を疎水化する、レジストに添加する樹脂であって、該樹脂中の残存モノマーが固形分換算にて樹脂全体に対して１質量％以下である樹脂、および、
   （Ｄ）溶剤
   を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物であって、前記樹脂（Ｃ）が、フッ素原子を有する樹脂（ＨＲ−Ｆ）、珪素原子を有する樹脂（ＨＲ−ＳＩ）、及び下記一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ-ＩＩＩ）から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する樹脂から選ばれる樹脂であり、前記樹脂（Ｃ）の含有量が、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
   

   

   
   式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ-ＩＩＩ）中、
   Ｒ_１は、各々独立に、水素原子またはメチル基を表す。
   Ｒ_２は、各々独立に、１つ以上の−ＣＨ_３部分構造を有する炭化水素基を表す。
   Ｐ_１は、単結合、またはアルキレン、エーテル基、またはそれらを２つ以上有する連結基を表す。
   Ｐ_２は、−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＮＨＳＯ_２−から選ばれる連結基を表す。Ｒは水素原子またはアルキル基を表す。
   ｎは１〜４の整数を表す。
2. 前記樹脂（Ｃ）中の残存モノマーの含有量が、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
3. 前記樹脂（Ｃ）中の残存モノマーの含有量が、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１質量％以下であることを特徴とする請求項２に記載のポジ型レジスト組成物。
4. 前記樹脂（Ｃ）の含有量が、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
5. 前記樹脂（Ｃ）の含有量が、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜５質量％であることを特徴とする請求項４に記載のポジ型レジスト組成物。
6. 前記樹脂（Ａ）が、フッ素原子および珪素原子を含有しないことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項にポジ型レジスト組成物。
7. 前記樹脂（Ｃ）が、（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
8. 前記樹脂（Ｃ）が、（ｚ）酸の作用により分解する基を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
9. 前記樹脂（Ｃ）が、下記一般式（ｐＩ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
   

   

   
   一般式（ｐＩ）中、
   Ｒ₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
10. 前記樹脂（Ｃ）が、下記一般式（ＡＲＡ−１）〜（ＡＲＡ−５）で表される酸分解性基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
    

    

    
    式中、Ｒｘｙ₁は水素原子またはメチル基、Ｒｘａ₁、Ｒｘｂ₁はメチル基またはエチル基を表す。
11. 前記樹脂（Ｃ）が、酸分解性基およびアルカリ可溶性基を有さないことを特徴とする請求項１〜７及び９のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
12. 前記樹脂（Ｃ）が、滴下重合法により製造されたことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
13. 前記樹脂（Ｃ）が、モノマーを含有する溶液にさらに連鎖移動剤を添加する工程を有する製造方法によって製造されたことを特徴とする請求項１２に記載のポジ型レジスト組成物。
14. 前記樹脂（Ｃ）が、原料投入完了後のモノマー、重合開始剤などの溶質の総量の濃度が３０〜５０質量％である製造方法により製造されたことを特徴とする請求項１２又は１３に記載のポジ型レジスト組成物。
15. 前記樹脂（Ｃ）が、重合により得られた樹脂を含有する溶液を、カチオン交換基を有する多孔質ポリオレフィン膜で構成されたフィルターに通液させる工程を有する製造方法により製造された、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
16. 前記樹脂（Ｃ）が、重合により得られた樹脂を含有する溶液を、正のゼータ電位を有するフィルターに通液させる工程を有する製造方法により製造された、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
17. 前記樹脂（Ｃ）が、フィルター処理を行う樹脂含有溶液の調製のための溶媒が、レジストで使用する溶媒である製造方法により製造されたことを特徴とする請求項１５又は１６に記載のポジ型レジスト組成物。
18. 前記樹脂（Ｃ）が、樹脂の合成に用いるモノマーの純度が９９％以上である製造方法により製造されたことを特徴とする請求項１２〜１７のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
19. 前記樹脂（Ｃ）が、モノマー、ラジカル重合開始剤及び溶剤を含有する溶液（ａ）及び
    反応容器内の溶剤（ｂ）の少なくとも一方から、重合開始前に、ラジカル捕捉性物質を除去する工程を有する製造方法により製造されたことを特徴とする請求項１２〜１８のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
20. 前記樹脂（Ｃ）が、重合により得られた樹脂を、水溶液と接触させる工程を有する製造方法により製造されたことを特徴とする請求項１２〜１９のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
21. 前記樹脂（Ｃ）が、重合により得られた樹脂を沈殿精製した後、（ｉ）貧溶媒を用いたリパルプ処理、及び（ii）貧溶媒を用いたリンス処理の少なくともいずれかの処理を施す製造方法により製造されたことを特徴とする請求項１２〜２０のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
22. 請求項１〜２１のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物により形成されたレジスト膜。
23. 請求項２２に記載のレジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
24. 露光が液浸露光であることを特徴とする請求項２３に記載のパターン形成方法。

Images