JP4613140B2 - ポジ型レジスト組成物及び該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Description
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するArFエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。
樹脂、
(Ab)ラクトン構造とシアノ基とを有する繰り返し単位及び第1の酸分解性基とは異なる第2の酸分解基を有する繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、
(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び
(C)溶剤
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
尚、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本発明のポジ型レジスト組成物は、ラクトン構造とシアノ基とを有する繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(A1)」ともいう)及び第1の酸分解基を有する繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂(以下、「樹脂(Aa)」ともいう)、及びラクトン構造とシアノ基とを有する繰り返し単位(A1)及び第1の酸分解性基とは異なる第2の酸分解基を有する繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂(以下、「樹脂(Ab)」ともいう)を含有する。
以下、樹脂(Aa)及び樹脂(Ab)を、「樹脂(A)」と総称する。
また、シアノ基はラクトン環に直結していることが好ましい。
R1〜R6は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。但し、R1〜R6の内の少なくとも一つは、シアノ基又はシアノ基を有する置換基を表す。R1〜R6の内の少なくとも2つは、互いに結合して環構造を形成してもよい。
一般式(A2)で表される構造を有する繰り返し単位は、一般式(A2)で表される構造を、R1〜R6における水素原子でありうる箇所(すなわち、R1〜R6としての水素原子及びR1〜R6としての置換基における水素原子)の少なくとも一つを結合手として、繰り返し単位の主鎖及び側鎖のいずれかに有していればよい。
R1〜R6としてのシアノ基を有する置換基は、特に限定されず、前述の置換基にシアノ基が置換したものをあげることができ、シアノ基の炭素原子を除いて、炭素数は12以下が好ましく、6以下がより好ましい。
シアノ基は、ラクトン環に直結することが特に好ましい。
R7〜R13は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。R7〜R13は、の内の少なくとも2つは、互いに結合して環構造を形成してもよい。
Xは、−O−、−S−、−N(RN)2−又は−(CH2)n−を表す。式中、RNは、水素原子又は置換基を表す。nは、1又は2を表す。
但し、R7〜R13及びXの内の少なくとも一つは、シアノ基又はシアノ基を有する置換基を表す。
一般式(A3)で表される構造を有する繰り返し単位は、一般式(A3)で表される構造を、R7〜R13、Xにおける水素原子でありうる箇所(すなわち、R7〜R13としての水素原子及びR7〜R13、Xとしての置換基における水素原子)の少なくとも一つを結合手として、繰り返し単位の主鎖及び側鎖のいずれかに有していればよい。
R14及びR15は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
L2は、環構造を形成する連結基を表す。
R14、R15及びL2の内の少なくとも2つは、互いに結合して環構造を形成してもよい。
但し、R14、R15及びL2の内の少なくとも一つは、シアノ基又はシアノ基を有する置換基を表す。
一般式(A4)で表される構造を有する繰り返し単位は、一般式(A4)で表される構造を、R14〜R15、L2における水素原子でありうる箇所(すなわち、R14〜R15としての水素原子及びR14〜R15、L2としての置換基における水素原子)の少なくとも一つを結合手として、繰り返し単位の主鎖及び側鎖のいずれかに有していればよい。
R16及びR17は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
L3は、環構造を形成する連結基を表す。
R16、R17及びL3の内の少なくとも2つは、互いに結合して環構造を形成してもよい。
但し、R16、R17及びL3の内の少なくとも一つは、シアノ基又はシアノ基を有する置換基を表す。
一般式(A5)で表される構造を有する繰り返し単位は、一般式(A5)で表される構造を、R16〜R17、L3における水素原子でありうる箇所(すなわち、R16〜R17としての水素原子及びR16〜R17、L3としての置換基における水素原子)の少なくとも一つを結合手として、繰り返し単位の主鎖及び側鎖のいずれかに有していればよい。
R18は、水素原子又は置換基を表す。
L1は、ラクトン環の2位の炭素原子と、ラクトン環の酸素原子とを連結してラクトン環構造を形成する連結基を表す。
R18及びL1は、互いに結合して環構造を形成してもよい。
一般式(A6)で表される構造を有する繰り返し単位は、一般式(A6)で表される構造を、R18及びL1における水素原子でありうる箇所(すなわち、R18としての水素原子及びR18、L1としての置換基における水素原子)の少なくとも一つを結合手として、繰り返し単位の主鎖及び側鎖のいずれかに有していればよい。
R19〜R23は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。R19〜R23の内の少なくとも2つは、互いに結合して環構造を形成してもよい。
一般式(A7)で表される構造を有する繰り返し単位は、一般式(A7)で表される構造を、R19〜R23における水素原子でありうる箇所(すなわち、R19〜R23としての水素原子及びR19〜R23としての置換基における水素原子)の少なくとも一つを結合手として、繰り返し単位の主鎖及び側鎖のいずれかに有していればよい。
Raは、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素原子1〜4のアルキル基を表す。
Lacは、一般式(A2)〜(A7)のいずれかで表される構造を表す。
一般式(A3)〜(A7)に於けるシアノ基を有する置換基は、一般式(A2)におけるものと同様である。
一般式(A2)〜(A7)に於ける、少なくとも2つの置換基が互いに結合して形成する環構造としては、例えば、5〜6員環を挙げることができる。環構造は、シアノ基等の置換基を有していてもよい。
一般式(A4)〜(A5)に於ける、L2、L3が形成する環構造としては、例えば、ノルボルナン構造を挙げることができる。環構造は、シアノ基等の置換基を有していてもよい。
)を経由してモノマーを合成する方法が好ましい。Scheme1におけるエポキシ化はmCPBAやジメチルジオキシラン等を用いた一般的な方法を用いてよい。中間体IIからスタートする場合は、エポキシ化後、エステル部分を加水分解することで同様のエポキシカルボン酸を得ることが出来る。得られたエポキシドを酸性条件で処理することでヒドロキシラクトンへと導き、生じた水酸基に重合性基をつけることで効率良くモノマーを得ることが出来る。モノマー化は、任意のエステル化反応を用いてよい。
Scheme2におけるラクトン化は、一般的なラクトン化反応を用いてよい。例えばハロラクトン化反応を挙げることが出来、好ましくはヨードラクトン化反応を挙げることが出来る。得られたヨードラクトンのヨウ素原子を、重合性基を含む置換基へと置換することで、モノマーへと導くことが出来る。
酸で分解し得る基として好ましい基は、−COOH基、−OH基等のアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、−C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。R36とR37、R36とR39とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01〜R02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
本発明においては、酸分解性基は、アセタール基又は3級エステル基が好ましい。
酸分解性基が異なるとは、例えば、酸分解性基に於ける、酸で脱離する基が異なってい
ればよい。
酸で脱離する基が異なるとは、例えば、後記一般式(pI)で表される酸で脱離する基どうしであってR11又はZが異なっていてもよいし、後記一般式(pII)で表される酸で脱離する基どうしであってR12、R13及びR14の内の少なくとも1つが異なっていてもよいが、樹脂(Aa)及び(Ab)の内の一方が一般式(pI)で表される酸で脱離する基であり、樹脂(Aa)及び(Ab)の内の他方が一般式(pII)で表される酸で脱離する基であることがより好ましい。
本発明に於いては、樹脂(Aa)及び(Ab)の少なくとも一方で、酸で脱離する基の炭素数が10以下であることが好ましく、樹脂(Aa)及び(Ab)の両方で、それぞれ酸で脱離する基の炭素数が10以下であることがより好ましい。
R11は、炭素原子数1〜8のアルキル基又は炭素原子数3〜8のシクロアルキル基を表し、Zは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
R12〜R16は、各々独立に、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R12〜R14の内の少なくとも1つ、もしくはR15、R16のいずれかはシクロアルキル基を表す。
R17〜R21は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R17〜R21の内の少なくとも1つはシクロアルキル基を表す。また、R19、R21のいずれかは炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R22〜R25は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R22〜R25の内の少なくとも1つはシクロアルキル基を表す。また、R23とR24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
R11'は、炭素数1〜8のアルキル基を表す。
Xp1は、酸素原子又は置換基を有してよいメチレン基を表す。
Rp1〜Rp4は、互いに同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数1〜8のアルキル基を表す。Rp1〜Rp4は、互いに結合して環構造を形成しても良い。
一般式(pI'')中、
R11''は、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数3〜8のシクロアルキル基を表し、好ましくは炭素数3〜8のシクロアルキル基を表す。
Zp1は、単結合又は−C(Rp7)=C(Rp8)−を表す。
Rp5〜Rp8は、互いに同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数1〜8のアルキル基を表し、互いに結合して環構造を形成しても良い。
nは、2〜8の整数を表す。
R11'及びR12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Z'は、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
R13'〜R16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、−COOH、−COOR5、酸の作用により分解する基、−C(=O)−X−A'−R17'、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
ここで、R5は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Xは、酸素原子、硫黄原子、−NH−、−NHSO2−又は−NHSO2NH−を表す。
A'は、単結合又は2価の連結基を表す。
R17'は、−COOH、−COOR5、−CN、水酸基、アルコキシ基、−CO−NH−R6、−CO−NH−SO2−R6又はラクトン構造を有する基を表す。
R6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
また、Rl3'〜R16'のうち少なくとも2つが結合して環を形成してもよい。
nは、0又は1を表す。
キシ基を挙げることができる。
Aは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
Rp1は、上記一般式(pI)〜(pV)のいずれかの基を表す。
Rxbは、各々独立に、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
R11'、R12'のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
Rb0のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等を挙げることができる。Rb0のアルキル基は、置換基を有していてもよい。Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ab1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシル残基、アダマンチル残基、ノルボルニル残基である。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、例えば、下記一般式(VIIa)又は(VIIb)で表される構造を挙げることができる。
R2c〜R4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、R2c〜R4cの内の少なくとも1つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、R2c〜R4cの内の1つ又は2つが、水酸基で残りが水素原子であり、更に好ましくはR2c〜R4cの内の2つが、水酸基で残りが水素原子である。
R1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
R2c〜R4cは、一般式(VIIa)に於けるR2c〜R4cと同義である。
Z2は、−O−又は−N(R41)−を表す。R41は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−OSO2−R42を表す。R42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。R41及びR42のアルキル基は、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)等で置換されていてもよい。
R50〜R55は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、R50〜R55の内、少なくとも1つは、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Rxは、水素原子または有機基(好ましくは酸分解性保護基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基)を表す。
R50〜R55は、すべてフッ素原子であることが好ましい。
Rxは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。Rxのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Faは、単結合、直鎖または分岐のアルキレン基を表し、好ましくは単結合である。
Fbは、単環または多環の環状炭化水素基を表す。
Fcは、単結合、直鎖または分岐のアルキレン基を表し、好ましくは単結合又はメチレン基である。
F1は、一般式(F1)で表される基を表す。
P1は、1〜3を表す。
(1)塗布溶剤に対する溶解性、
(2)製膜性(ガラス転移点)、
(3)アルカリ現像性、
(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)、
(5)未露光部の基板への密着性、
(6)ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
(1) 上記一般式(pI)〜(pV)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの(側鎖型)。好ましくは(pI)〜(pV)の構造を有する(メタ)アクリレートによる繰り返し単位を有するもの。
(2) 一般式(II-AB)で表される繰り返し単位を有するもの(主鎖型)。但し、(2)においては、例えば、更に以下のものが挙げられる。
(3) 一般式(II-AB)で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体構造及び(メタ)アクリレート構造を有するもの(ハイブリッド型)。
本発明に用いる樹脂(A)として好ましくは、繰り返し単位のすべてが(メタ)アクリレート繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート、繰り返し単位のすべてがアクリレート、メタクリレート/アクリレート混合のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート繰り返し単位が全繰り返し単位の50mol%以下であることが好ましい。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は5〜50質量%であり、好ましくは10〜30質量%である。反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、さらに好ましくは50〜100℃である。
シリコン原子を有する樹脂としてはトリアルキルシリル構造、単環または多環の環状シロキサン構造を有する樹脂が好ましく、下記一般式(SS−1)〜(SS−4)で表される構造を有する繰り返しを有する樹脂がより好ましく、一般式(SS−1)〜(SS−4)で表される構造を有する(メタ)アクリル酸エステル系繰り返し単位、ビニル系繰り返し単位またはアリル系繰り返し単位を有する樹脂がより好ましい。
樹脂(A)の分散度(Mw/Mn)は、1.0〜3.0が好ましく、より好ましくは1.0〜2.5であり、更により好ましくは1.0〜2.0である。分散度を適宜の範囲に調整することでラインエッジラフネス性能を向上させることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「酸発生剤」と呼ぶ場合がある。)について以下に説明する。
本発明において使用される酸発生剤としては、一般に酸発生剤として使用される化合物の中から選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている遠紫外線、X線などの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
X-は、非求核性アニオンを表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
クロヘキシル基等を挙げることができる。
化合物(ZI−2)は、一般式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
しく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。
一般式(ZV)及び(ZVI)におけるR208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、前記一般式(ZI)〜(ZIII)におけるR204〜R207としてのアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基と同様である。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
R1は、アルキル基、脂環炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
yは、互いに独立に、0又は1〜5の整数を表す。yが2以上の整数の場合に、2個以上あるR1は、同じでも異なっていてもよい。
Q1〜Q4は、各々独立に、フッ素原子で置換された炭素数1〜8のアルキル基、フッ素原子で置換されたシクロアルキル基、フッ素原子で置換されたアリール基又はフッ素化アルキル基で置換されたアリール基を表す。
特に、一般式(B2)において、Q2とQ3が結合して環構造を形成したものが露光ラチチュード改良の観点で好ましい。
R1の脂環炭化水素基としては、炭素数3〜15のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等があげられる。
Q1〜Q4のフッ素原子で置換されたアルキル基としては、例えば、−CF3、−C2F5、−n-C3F7、−n-C4F9、−n-C8F17、−CF(CF3)2、−CH(CF3)2、−(CF2)2OCF2CF3、−(CF2)2O(CH2)3CH3、−(CF2)2O(CH2)13CH3、−(CF2)2O(CF2)2(CH2)3CH3等が挙げられる。Q1〜Q4のフッ素原子で置換された炭素数4以下のアルキル基は、更に、アルコキシ基、フルオロアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
Q1〜Q4のフッ素原子で置換されたアリール基としては、例えば、2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル基、2,3,4−トリフルオロフェニル基、2,4−ジフルオロフェニル基、4−フルオロフェニル基、4−ウンデカニルオキシ−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル基などがあげられる。
Q1〜Q4のフッ素化アルキル基で置換されたアリール基としては、例えば、3−トリフルオロメチルフェニル基、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、4−n−ノナフルオロブチルフェニル基などがあげられる。
酸発生剤のポジ型レジスト組成物中の含量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分を基準として、0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜10質量%、更に好ましくは1〜7質量%である。
本発明のポジ型レジスト組成物は、各成分を所定の溶剤に溶解して用いる。
使用し得る溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤との混合比(質量)は、通常1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜60/40である。エステル構造を有する溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するなどのために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
(E)酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量3000以下の溶解阻止化合物としては、220nm以下の透過性を低下させないため、Proceedingof SPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、上記脂環炭化水素系酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することがより好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、吸光剤、可塑剤、上記(F)成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
当該レジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク(加熱)を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
活性光線又は放射線の照射時にレジスト膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体を満たして露光(液浸露光)を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のDUV30シリーズや、DUV−40シリーズ、シプレー社製のAR−2、AR−3、AR−5等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
下記構造式で表されるmonomer-1、monomer-2、monomer-3を40/20/40の割合(モル比)で仕込み、PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)/PGME(プロピレングリコールモノメチルエーテル)=7/3(質量比)に溶解し、固形分濃度15質量%の溶液450gを調製した。この溶液に和光純薬製V−601を1mol%加え、これを窒素雰囲気下、6時間かけて、100℃に加熱したPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)/PGME(プロピレングリコールモノメチルエーテル)=7/3(質量比)の混合溶液50gに滴下した。滴下終了後、反応液を2時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、n−ヘプタン/酢酸エチル=9/1の混合溶剤5Lに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂(A−1)を回収した。
NMRから求めたポリマー組成比は40/20/40であった。また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は8300、分散度1.95であった。
<レジスト調製>
下記表1に示す溶液を調製し、これを0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターまたはポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果を表1に示した。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、78nmの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト溶液を塗布し、115℃で、60秒間ベークを行い、150nmのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをArFエキシマレーザースキャナー(ASML社製 PAS5500/1100、NA0.75、σo/σi=0.85/0.55)を用いてパターン露光した。その後110℃で、60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で30秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
ラインパターンの長手方向のエッジ5μmの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を測長SEM((株)日立製作所製S−8840)により50ポイント測定し、
標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
露光直後に後加熱を行い、線幅80nmのラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが80nm±10%を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って露光ラチチュードを百分率表示した。
120℃で90秒間後加熱した際にマスクサイズ110nmのラインアンドスペース1/1を再現する露光量を最適露光量とし、次に最適露光量で露光を行った後に、後加熱温度に対して、+2℃及び−2℃(122℃、118℃)の2つの温度で後加熱を行い、各々得られたラインアンドスペースを測長し、それらの線幅L1及びL2を求めた。PEB温度依存性をPEB温度変化1℃あたりの線幅の変動と定義し、下記の式により算出した。
PEB温度依存性(nm/℃)=|L1−L2|/4
値が小さいほど温度変化に対する性能変化が小さく良好であることを示す。
110nmのラインアンドスペース1:1のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、ラインアンドスペース1:1の密集パターンについて、最適露光量で露光した際により微細なマスクサイズにおいてパターンが倒れずに解像する線幅を限界パターン倒れ線幅とした。値が小さいほど、より微細なパターンが倒れずに解像することを表し、パターン倒れが発生し難いことを示す。
尚、表1に於ける組成比は、モル比を表し、各繰り返し単位と左から順に対応する。
N−1:N,N−ジブチルアニリン
N−2:トリオクチルアミン
N−3:N,N−ジヒドロキシエチルアニリン
N−4:2,4,5−トリフェニルイミダゾール
N−5:2,6−ジイソプロピルアニリン
N−6:ヒドロキシアンチピリン
N−7:トリスメトキシメトキシエチルアミン
N−8:トリエタノールアミン
W−1:メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素系)
W−2:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素及びシリコン系)
W−3:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)(シリコン系)
W−4:トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)
W−5:KH−20(旭化成(株)製)
SL−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
SL−2:プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
SL−3:2−ヘプタノン
SL−4:乳酸エチル
SL−5:プロピレングリコールモノメチルエーテル
SL−6:シクロヘキサノン
SL−7:γ−ブチロラクトン
SL−8:プロピレンカーボネート
<レジスト調製>
表1に示す実施例1〜8の成分を溶剤に溶解させ溶液を調製し、これを0.1μmのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価した。
<解像性評価>
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、78nmの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト溶液を塗布し、120℃で、60秒間ベークを行い、150nmのレジスト膜を形成した。こうして得られたウエハーを液浸液としては純水を使用し、2光束干渉露光を行った(ウェット露光)。尚、2光束干渉露光(ウエット)では、図1に示すように、レーザー1、絞り2、シャッター3、3枚の反射ミラー4,5、6、集光レンズ7を使用し、プリズム8、液浸液(純水)9を介して反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー10に露光を行った。レーザー1の波長は、193nmを用い、65nmのラインアンドスペースパターン8を形成するプリズムを使用した。露光直後に120℃で、60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38%)で60秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して得たレジストパターンについて走査型電子顕微鏡(日立製S−9260)を用い、観察したところ、65nmのラインアンドスペースパターンが解像した。
実施例1〜8の組成物は、液浸液を介した露光方法においても良好な画像形成能を有していた。
また、シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、78nmの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト溶液を塗布し、120℃で、90秒間ベークを行い、250nmのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをArFエキシマレーザー液浸スキャナー(NA0.85)を用い、パターン露光した。液浸液としては不純物5ppb以下の超純水を使用した。その後120℃で、60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で30秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
本発明のポジ型レジスト組成物は、液浸露光に於いても、通常露光と同様に良好な結果を得ることができた。
2 絞り
3 シャッター
4、5、6 反射ミラー
7 集光レンズ
8 プリズム
9 液浸液
10 反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー
11 ウエハーステージ
Claims (2)
- (Aa)ラクトン構造とシアノ基とを有する繰り返し単位及び第1の酸分解基を有する繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、
(Ab) ラクトン構造とシアノ基とを有する繰り返し単位及び第1の酸分解性基とは異なる第2の酸分解基を有する繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、
(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び
(C)溶剤
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。 - 請求項1に記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
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