JP4832237B2 - ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Description
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するArFエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。
〔1〕 (A)下記繰り返し単位(1)〜(4)のすべてを含有する樹脂(但し、下記樹脂1及び2を除く)、
(B)活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、および、
(C)溶剤、を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
(1)ラクトン構造を有する第一の繰り返し単位、
(2)ラクトン構造を有し、かつ第一の繰り返し単位とは異なる第二の繰り返し単位、
(3)下記一般式(p−I)で表される構造を有する酸分解性である第三の繰り返し単位、
(4)下記一般式(p−II)で表される構造を有する酸分解性である第四の繰り返し単位。
一般式(p−I)及び(p−II)において、
R 110 は、各々独立して水素原子またはメチル基を表す。
R 111 は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Z1は、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
R 112 〜R 114 は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R 112 〜R 114 の内の少なくとも1つは、シクロアルキル基を表す。
樹脂1:下記に示すモノマーに対応する繰り返し単位を含有する樹脂
樹脂2:下記に示す繰り返し単位を含有する樹脂
〔2〕 樹脂(A)に用いられるラクトン構造が、(a1)ブチロラクトン類、(a2)ノルボルナンラクトン類、(a3)シクロヘキサンラクトン類、及び(a4)アダマンタンラクトン類、から選ばれることを特徴とする上記〔1〕に記載のポジ型レジスト組成物。
〔3〕 樹脂(A)が、(a1)ブチロラクトン類を、下記一般式(II)で示される繰り返し単位として含有することを特徴とする上記〔2〕に記載のポジ型レジスト組成物。
一般式(II)中、
R 1 は水素原子またはメチル基を表す。
Wは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基及びエステル基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを表す。
Ra〜Reは各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、又はシアノ基を表す。Rb〜Reは複数存在する場合、同一でも異なっていてもよい。Ra〜Reの内の少なくとも2つは、互いに結合して環を形成しても良い。
m、nは各々独立に0〜3の整数を表し、m+nは2以上6以下である。
〔4〕 樹脂(A)が、(a2)ノルボルナンラクトン類を、下記一般式(A3)または(A4)で示される基を有する繰り返し単位として含有することを特徴とする上記〔2〕に記載のポジ型レジスト組成物。
一般式(A3)及び(A4)中、
Xはメチレン基、酸素原子、硫黄原子を表す。
R 1b 〜R 5b は、各々独立に水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、又はシアノ基を表す。R 1b 〜R 5b の少なくとも2つが、結合して環を形成しても良い。
〔5〕 一般式(A3)または(A4)におけるR 1b 〜R 5b の少なくとも一つがシアノ基であることを特徴とする上記〔4〕に記載のポジ型レジスト組成物。
〔6〕 樹脂(A)が、(a3)シクロヘキサンラクトン類を、下記一般式(A5)または(A6)で示される基を有する繰り返し単位として含有することを特徴とする上記〔2〕に記載のポジ型レジスト組成物。
一般式(A5)及び(A6)中、
R 1b 〜R 5b は、各々独立に水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、又はシアノ基を表す。R 1b 〜R 5b の少なくとも2つが、結合して環を形成しても良い。
〔7〕 樹脂(A)が、下記一般式(VIIa)又は(VIIb)で表される極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする上記〔1〕〜〔6〕のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
一般式(VIIa)中、
R 2 c〜R 4 cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、R 2 c〜R 4 cの内の少なくとも1つは、水酸基又はシアノ基を表す。
〔8〕 上記〔1〕〜〔7〕のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物により形成されたレジスト膜。
〔9〕 上記〔8〕に記載のレジスト膜を、露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
本発明は、上記〔1〕〜〔9〕に記載の構成を有する発明であるが、以下、他の事項も記載している。
(A)下記繰り返し単位(1)〜(4)のすべてを含有する樹脂、
(B)活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、および、
(C)溶剤、を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
(1)ラクトン構造を有する第一の繰り返し単位、
(2)ラクトン構造を有し、かつ第一の繰り返し単位とは異なる第二の繰り返し単位、
(3)下記一般式(p−I)〜(p−V)から選ばれる構造を有する第三の酸分解性繰り返し単位、
(4)下記一般式(p−I)〜(p−V)から選ばれから選ばれる構造を有し、かつ第三の酸分解性繰り返し単位とは異なる、第四の酸分解性繰り返し単位。
一般式(p−I)〜(p−V)において、
R110は、各々独立して水素またはメチル基を表す。
R111は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Z1は、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
R112〜R116は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R112〜R114の内の少なくとも1つ、又はR115、R116のいずれかは、シクロアルキル基を表す。
R117〜R121は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R117〜R121の内の少なくとも1つは、シクロアルキル基を表す。また、R119、R121のいずれかは、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R122〜R125は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R122〜R125の内の少なくとも1つは、シクロアルキル基を表す。また、R123とR124は、互いに結合して環を形成していてもよい。
樹脂(A)に用いられるラクトン構造が、(a1)ブチロラクトン類、(a2)ノルボルナンラクトン類、(a3)シクロヘキサンラクトン類、及び(a4)アダマンタンラクトン類、から選ばれることを特徴とする上記<1>に記載のポジ型レジスト組成物。
(A)の樹脂において、(a1)が下記一般式(II)で示される繰り返し単位であることを特徴とする上記<2>に記載のポジ型レジスト組成物。
一般式(II)中、
R1は水素原子またはメチル基を表す。
Wは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを表す。
Ra〜Reは各々独立に、水素原子又はアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基を表す。Rb〜Reは複数存在する場合、同一でも異なっていてもよい。Ra〜Reの内の少なくとも2つは、互いに結合して環を形成しても良い。
m、nは各々独立に0〜3の整数を表し、m+nは2以上6以下である。
樹脂(A)に用いられるラクトン構造において、(a2)が下記一般式(A2)または(A3)で示される基を有する繰り返し単位であることを特徴とする上記<2>に記載のポジ型レジスト組成物。
一般式(A3)及び(A4)中、
Xはメチレン基、酸素原子、硫黄原子を表す。
R1b〜R5bは、各々独立に水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基を表す。R1b〜R5bの少なくとも2つが、結合して環を形成しても良い。
樹脂(A)に用いられるラクトン構造において、(a3)が下記一般式(A5)または(A6)で示される基を有する繰り返し単位であることを特徴とする上記<2>に記載のポジ型レジスト組成物。
一般式(A5)及び(A6)中、
Xはメチレン基、酸素原子、硫黄原子を表す。
R1b〜R5bは、各々独立に水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基を表す。R1b〜R5bの少なくとも2つが、結合して環を形成しても良い。
樹脂(A)に用いられるラクトン構造において、(a4)が下記一般式(I)で示される繰り返し単位であることを特徴とする上記<2>に記載のポジ型レジスト組成物。
一般式(I)において、
Aは単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる軍から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを表す。
Rは水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、シアノ基、またはハロゲン原子を表す。
上記<1>〜<6>のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
なお、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本発明のレジスト組成物は、樹脂(A)(単に酸分解性樹脂ともいう)として、(A)下記繰り返し単位(1)〜(4)のすべてを含有する樹脂を含有する。
(1)ラクトン構造を有する第一の繰り返し単位、
(2)ラクトン構造を有し、かつ第一の繰り返し単位とは異なる第二の繰り返し単位、
(3)下記一般式(p−I)〜(p−V)から選ばれる構造を有する第三の酸分解性繰り返し単位、
(4)下記一般式(p−I)〜(p−V)から選ばれから選ばれる構造を有し、かつ第三の酸分解性繰り返し単位とは異なる、第四の酸分解性繰り返し単位。
R110は、各々独立して水素またはメチル基を表す。
R111は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Z1は、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
R112〜R116は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R112〜R114の内の少なくとも1つ、又はR115、R116のいずれかは、シクロアルキル基を表す。
R117〜R121は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R117〜R121の内の少なくとも1つは、シクロアルキル基を表す。また、R119、R121のいずれかは、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R122〜R125は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R122〜R125の内の少なくとも1つは、シクロアルキル基を表す。また、R123とR124は、互いに結合して環を形成していてもよい。
R1は水素原子またはメチル基を表す。
Wは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを表す。
Ra〜Reは各々独立に、水素原子又はアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基を表す。Rb〜Reは複数存在する場合、同一でも異なっていてもよい。Ra〜Reの内の少なくとも2つは、互いに結合して環を形成しても良い。
m、nは各々独立に0〜3の整数を表し、m+nは2以上6以下である。
−〔C(Rf)(Rg)〕r−
上記式中、Rf、Rgは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基またはアルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。rは1〜10の整数である。
上記アルキル基は更に置換基を有していてもよく、更なる置換基としては、たとえばカルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。アルコキシ基も更に置換基を有していてもよく、更なる置換基としては、たとえばアルコキシ基等を挙げることができる。ここでアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4のものを挙げることができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
Xはメチレン基、酸素原子、硫黄原子を表す。
R1b〜R5bは、各々独立に水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基を表す。R1b〜R5bの少なくとも2つが、結合して環を形成しても良い。
R 1b 〜R5bは、各々独立に水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、又はシアノ基を表す。R1b〜R5bの少なくとも2つが、結合して環を形成しても良い。
−〔C(Rnf)(Rng)〕r−
上記式中、Rnf、Rngは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。rは1〜10の整数である。
ラクトンの種類が異なっているとは、例えば一般式(A3)で表されるラクトン構造どうしであって、R1b〜R5bの少なくとも1つ、もしくはXが異なっていてもよいし、一般式(I)で表されるラクトン構造どうしであって、Zが異なっていてもよいが、ドライエッチング耐性と現像欠陥の観点から、異なる2種のラクトンのうち、少なくとも1つは一般式(A3)〜(A6)の中から選ばれることが好ましく、少なくとも1つが一般式(A3)または(A4)から選ばれるラクトンであることが特に好ましい。
酸で分解し得る基として好ましい基は、−COOH基、−OH基等のアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、−C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。R36とR37、R36とR39とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01〜R02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
本発明においては、酸分解性基は、アセタール基又は3級エステル基が好ましい。
R110は、各々独立して水素またはメチル基を表す。
R111は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Z1は、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
R112〜R116は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R112〜R114の内の少なくとも1つ、又はR115、R116のいずれかは、シクロアルキル基を表す。
R117〜R121は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R117〜R121の内の少なくとも1つは、シクロアルキル基を表す。また、R119、R121のいずれかは、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R122〜R125は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R122〜R125の内の少なくとも1つは、シクロアルキル基を表す。また、R123とR124は、互いに結合して環を形成していてもよい。
第三の繰り返し単位と第四の繰り返し単位が異なるとは、繰り返し単位中のいずれかの構造が互いに異なっていればよく、例えば、一般式(p−I)で表される構造同士であってR110やR11又はZが異なっていてもよいし、一般式(p−II)で表される構造どうしであってR112、R113及びR114の内の少なくとも1つが異なっていてもよいが、一方が一般式(p−I)で表される構造であり、他方が一般式(p−II)で表される構造であることがより好ましい。
本発明に於いては、第三の繰り返し単位及び第四の繰り返し単位の少なくとも一方で、炭素数が10以下であることが好ましく、第三の繰り返し単位及び第四の繰り返し単位の両方で、それぞれの炭素数が10以下であることがより好ましい。
極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、例えば、下記一般式(VIIa)又は(VIIb)で表される構造を挙げることができる。
R2c〜R4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、R2c〜R4cの内の少なくとも1つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、R2c〜R4cの内の1つ又は2つが、水酸基で残りが水素原子であり、更に好ましくはR2c〜R4cの内の2つが、水酸基で残りが水素原子である。
R1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
R2c〜R4cは、一般式(VIIa)に於けるR2c〜R4cと同義である。
Z2は、−O−又は−N(R41)−を表す。R41は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−OSO2−R42を表す。R42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。R41及びR42のアルキル基は、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)等で置換されていてもよい。
R50〜R55は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、R50〜R55の内、少なくとも1つは、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Rxは、水素原子または有機基(好ましくは酸分解性保護基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基)を表す。
R50〜R55は、すべてフッ素原子であることが好ましい。
Rxは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。Rxのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Faは、単結合、直鎖または分岐のアルキレン基を表し、好ましくは単結合である。
Fbは、単環または多環の環状炭化水素基を表す。
Fcは、単結合、直鎖または分岐のアルキレン基を表し、好ましくは単結合又はメチレン基である。
F1は、一般式(F1)で表される基を表す。
P1は、1〜3を表す。
(1)塗布溶剤に対する溶解性、
(2)製膜性(ガラス転移点)、
(3)アルカリ現像性、
(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)、
(5)未露光部の基板への密着性、
(6)ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
繰り返し単位(1)と繰り返し単位(2)の比率はモル比で1:99から99:1が好ましく、より好ましくは5:95から95:5の範囲、更に好ましくは10:90から90:10の範囲がより好ましい。
繰り返し単位(3)と、繰り返し単位(4)との比率(モル比)は、10:90〜90:10とすることが好ましく、15:85〜85:15とすることがより好ましく、20:80〜80:20とすることが更により好ましい。
本発明に用いる樹脂(A)として好ましくは、繰り返し単位のすべてが(メタ)アクリレート繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート、繰り返し単位のすべてがアクリレート、メタクリレート/アクリレート混合のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート繰り返し単位が全繰り返し単位の50mol%以下であることが好ましい。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は5〜50質量%であり、好ましくは10〜30質量%である。反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、さらに好ましくは50〜100℃である。
シリコン原子を有する樹脂としてはトリアルキルシリル構造、単環または多環の環状シロキサン構造を有する樹脂が好ましく、下記一般式(SS−1)〜(SS−4)で表される構造を有する繰り返しを有する樹脂がより好ましく、一般式(SS−1)〜(SS−4)で表される構造を有する(メタ)アクリル酸エステル系繰り返し単位、ビニル系繰り返し単位またはアリル系繰り返し単位を有する樹脂がより好ましい。
R100〜R103は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
R104およびR106は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはアルキル基を表し、R104およびR106の少なくとも1方がフッ素原子またはフルオロアルキル基を表す。R104およびR106は、好ましくは、両方トリフルオロメチル基である。
R105は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基または酸の作用により分解する基を表す。
A1は、単結合、2価の連結基、例えば直鎖、分岐、環状アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−OCO−、−COO−、または−CON(R24)−、およびこれらのうちの複数が結合した連結基を表す。R24は、水素原子またはアルキル基を表す。
R107、R108は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基または酸の作用により分解する基を表す。
R109は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基または酸の作用により分解する基を表す。
aは、0又は1である。
bは、0、1又は2である。
また、一般式(FA)及び(FC)におけるR100とR101は、フッ素で置換されていてよいアルキレン基(炭素数1〜5)を介して環を形成していてもよい。
樹脂(A)の分散度(Mw/Mn)は、1.0〜3.0が好ましく、より好ましくは1.0〜2.5であり、更により好ましくは1.0〜2.0である。分散度を適宜の範囲に調整することでラインウィズスラフネス性能を向上させることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「酸発生剤」と呼ぶ場合がある。)について以下に説明する。
本発明において使用される酸発生剤としては、一般に酸発生剤として使用される化合物の中から選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている遠紫外線、X線などの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
X-は、非求核性アニオンを表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
化合物(ZI−2)は、一般式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
一般式(ZV)及び(ZVI)におけるR208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、前記一般式(ZI)〜(ZIII)におけるR204〜R207としてのアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基と同様である。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
R1は、アルキル基、脂環炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
yは、互いに独立に、0又は1〜5の整数を表す。yが2以上の整数の場合に、2個以上あるR1は、同じでも異なっていてもよい。
Q1〜Q4は、各々独立に、フッ素原子で置換された炭素数1〜8のアルキル基、フッ素原子で置換されたシクロアルキル基、フッ素原子で置換されたアリール基又はフッ素化アルキル基で置換されたアリール基を表す。
特に、一般式(B2)において、Q2とQ3が結合して環構造を形成したものが露光ラチチュード改良の観点で好ましい。
R1の脂環炭化水素基としては、炭素数3〜15のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等があげられる。
Q1〜Q4のフッ素原子で置換されたアルキル基としては、例えば、−CF3、−C2F5、−n-C3F7、−n-C4F9、−n-C8F17、−CF(CF3)2、−CH(CF3)2、−(CF2)2OCF2CF3、−(CF2)2O(CH2)3CH3、−(CF2)2O(CH2)13CH3、−(CF2)2O(CF2)2(CH2)3CH3等が挙げられる。Q1〜Q4のフッ素原子で置換された炭素数4以下のアルキル基は、更に、アルコキシ基、フルオロアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
Q1〜Q4のフッ素原子で置換されたアリール基としては、例えば、2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル基、2,3,4−トリフルオロフェニル基、2,4−ジフルオロフェニル基、4−フルオロフェニル基、4−ウンデカニルオキシ−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル基などがあげられる。
Q1〜Q4のフッ素化アルキル基で置換されたアリール基としては、例えば、3−トリフルオロメチルフェニル基、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、4−n−ノナフルオロブチルフェニル基などがあげられる。
酸発生剤のポジ型レジスト組成物中の含量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分を基準として、0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜10質量%、更に好ましくは1〜7質量%である。
本発明のポジ型レジスト組成物は、各成分を所定の溶剤に溶解して用いる。
使用し得る溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤との混合比(質量)は、通常1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜60/40である。エステル構造を有する溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するなどのために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
(E)酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量3000以下の溶解阻止化合物としては、220nm以下の透過性を低下させないため、Proceedingof SPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、上記脂環炭化水素系酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することがより好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、吸光剤、可塑剤、上記(F)成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
露光量は適宜設定できるが、通常1〜100mJ/cm2である。露光後、好ましくはスピンまたは/かつベークを行い、現像、リンスを行い、パターンを得る。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のDUV30シリーズや、DUV−40シリーズ、シプレー社製のAR−2、AR−3、AR−5等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
(a) 被加工基板上に有機材料からなる下層レジスト層を形成する。
(b) 下層レジスト層上に中間層及び放射線照射で架橋もしくは分解する有機材料からなる上層レジスト層を順次積層する。
(c) 該上層レジスト層に所定のパターンを形成後、中間層、下層及び基板を順次エッチングする。
中間層としては、一般にオルガノポリシロキサン(シリコーン樹脂)あるいはSiO2塗布液(SOG)が用いられる。下層レジストとしては、適当な有機高分子膜が用いられるが、各種公知のフォトレジストを使用してもよい。たとえば、フジフイルムアーチ社製FHシリーズ、FHiシリーズ或いは住友化学社製PFIシリーズの各シリーズを例示することができる。
下層レジスト層の膜厚は、0.1〜4.0μmであることが好ましく、より好ましくは0.2〜2.0μmであり、特に好ましくは0.25〜1.5μmである。0.1μm以上とすることは、反射防止や耐ドライエッチング性の観点で好ましく、4.0μm以下とすることはアスペクト比や、形成した微細パターンのパターン倒れの観点で好ましい。
以下に、本実施例に用いた樹脂(A)および(B)の合成に使用したモノマーを示す。
LM-1,LM-2,IM-1,PM-1,PM-2を15/15/20/40/10の割合で仕込み、メチルエチルケトンに溶解し、固形分濃度22%の溶液450gを調整した。この溶液に和光純薬製V−601を10mol%加え、これを窒素雰囲気下、6時間かけて80℃に加熱したメチルエチルケトン50gに滴下した。滴下終了後、反応液を4時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、酢酸エチル/ヘキサン=3/7の混合溶媒5Lに晶析、析出した白色粉体を濾出した後、得られた粉体をヘキサン1Lでリスラリーし、目的物である樹脂(A−1)を回収した。NMRから求めたポリマー組成比は16/14/20/39/11であった。また、GPCにより測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は8100、分散度Mw/Mn=1.9であった。
下記表2に示す成分を溶剤に溶解させて固形分濃度5%の溶液を調製し、これを0.1μmのポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、その結果を表2に示した。
スピンコーターにてシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜ARC29Aを780オングストローム均一に塗布し、205℃で60秒間ホットプレート上で乾燥した後、室温まで冷却した。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターで塗布し120℃で60秒乾燥を行い160nmのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、90nmの1:1ラインアンドスペースのマスクを通してArFエキシマレーザーステッパー(ASML社製 NA=0.75)で露光量を変えながら露光し、露光後直ぐに120℃で60秒間ホットプレート上で加熱した後室温まで冷却した。さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。
前記標準レジスト評価において、それぞれのレジストにおいて露光後の加熱工程(PEB)を、117℃で行ったものと、120℃で行ったものと、123℃で行ったものの3種類のウェハを作成した。120℃のPEBを行ったものについて90nmにラインパターンが仕上がっている露光量を、電子顕微鏡(日立社製 S9260)で観察することにより求め、その露光量での117℃および123℃でPEBを行ったものについてラインパターン寸法を求めた。117℃でPEBを行ったものの寸法から123℃でPEBを行ったものの寸法を差し引き、その差をPEB温度差6℃で割ることにより、1℃毎の寸法変化率をPEB温度依存性として表した。
前記標準レジスト評価において、90nmに仕上がっているラインパターンについて走査型顕微鏡(日立社製S9260)で観察し、ラインパターンの長手方向のエッジ2μmの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を50ポイント測定し、標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
前記標準レジスト評価において、ラインパターンが90nmに仕上がる露光量にてウェハ全面に繰り返しパターンを形成させ、KLA2112機(KLAテンコール社製)により、現像欠陥数を測定した(Threshold=12,ピクセルサイズ=0.39)。評価結果は、ウェハー毎の欠陥の個数で示した。
N−2: トリオクチルアミン
N−3: N,N−ジヒドロキシエチルアニリン
N−4: 2,4,5−トリフェニルイミダゾール
N−5: 2,6−ジイソプロピルアニリン
N−6: ヒドロキシアンチピリン
N−7: トリスメトキシメトキシエチルアミン
N−8: トリエタノールアミン
W−2: メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素系及びシリコン系)
W−3: ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)(シリコン系)
W−4: トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)
W−5: KH−20(旭化成(株)製)
W−6: PF6320(OMNOVA社製)
W−7: PF6520(OMNOVA社製)
SL−1: プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
SL−2: プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
SL−3: 2−ヘプタノン
b群
SL−4: 乳酸エチル
SL−5: プロピレングリコールモノメチルエーテル
SL−6: シクロヘキサノン
c群
SL−7: γ−ブチロラクトン
SL−8: プロピレンカーボネート
Claims (9)
- (A)下記繰り返し単位(1)〜(4)のすべてを含有する樹脂(但し、下記樹脂1及び2を除く)、
(B)活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、および、
(C)溶剤、を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
(1)ラクトン構造を有する第一の繰り返し単位、
(2)ラクトン構造を有し、かつ第一の繰り返し単位とは異なる第二の繰り返し単位、
(3)下記一般式(p−I)で表される構造を有する酸分解性である第三の繰り返し単位、
(4)下記一般式(p−II)で表される構造を有する酸分解性である第四の繰り返し単位。
一般式(p−I)及び(p−II)において、
R110は、各々独立して水素原子またはメチル基を表す。
R111は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Z1は、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
R112〜R 114 は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R112〜R114の内の少なくとも1つは、シクロアルキル基を表す。
樹脂1:下記に示すモノマーに対応する繰り返し単位を含有する樹脂
樹脂2:下記に示す繰り返し単位を含有する樹脂
- 樹脂(A)に用いられるラクトン構造が、(a1)ブチロラクトン類、(a2)ノルボルナンラクトン類、(a3)シクロヘキサンラクトン類、及び(a4)アダマンタンラクトン類、から選ばれることを特徴とする請求項1に記載のポジ型レジスト組成物。
- 樹脂(A)が、(a1)ブチロラクトン類を、下記一般式(II)で示される繰り返し単位として含有することを特徴とする請求項2に記載のポジ型レジスト組成物。
一般式(II)中、
R1は水素原子またはメチル基を表す。
Wは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基及びエステル基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを表す。
Ra〜Reは各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、又はシアノ基を表す。Rb〜Reは複数存在する場合、同一でも異なっていてもよい。Ra〜Reの内の少なくとも2つは、互いに結合して環を形成しても良い。
m、nは各々独立に0〜3の整数を表し、m+nは2以上6以下である。 - 一般式(A3)または(A4)におけるR 1b 〜R 5b の少なくとも一つがシアノ基であることを特徴とする請求項4に記載のポジ型レジスト組成物。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物により形成されたレジスト膜。
- 請求項8に記載のレジスト膜を、露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
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