WO2020184343A1 - 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 Download PDF

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哲朗 金子
浩光 中島
裕史 松村
準也 鈴木
秀斗 森
石井 寛之
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Definitions

  • the present invention relates to a radiation-sensitive resin composition and a compound in a resist pattern forming method.
  • Radiation-sensitive compositions used for micromachining by lithography are irradiated with radiation such as ArF excimer laser light, far ultraviolet rays such as KrF excimer laser light, electromagnetic waves such as extreme ultraviolet rays (EUV), and charged particle beams such as electron beams.
  • radiation such as ArF excimer laser light, far ultraviolet rays such as KrF excimer laser light, electromagnetic waves such as extreme ultraviolet rays (EUV), and charged particle beams such as electron beams.
  • An acid is generated in the exposed portion, and a chemical reaction using this acid as a catalyst causes a difference in the dissolution rate of the exposed portion and the unexposed portion in the developing solution, and forms a resist pattern on the substrate.
  • Such a radiation-sensitive composition is not only excellent in resolution and rectangularity of the cross-sectional shape of the resist pattern, but also excellent in LWR (Line Width Roughness) performance, and a highly accurate pattern can be obtained with a high yield. It has been demanded.
  • various structures of the polymer contained in the radiation-sensitive resin composition have been studied, and by having a lactone structure such as a butyrolactone structure and a norbornan lactone structure, the adhesion of the resist pattern to the substrate It is known that these performances can be improved as well as those of JP-A-11-212265 (see JP-A-11-212265, JP-A-2003-5375 and JP-A-2008-833370).
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-21265 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-5375 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-833370
  • the present invention has been made based on the above circumstances, and an object thereof is a radiation-sensitive resin composition having excellent LWR performance, resolution, rectangularity of cross-sectional shape, exposure margin and depth of focus width.
  • the purpose is to provide a method for forming a resist pattern.
  • a first structural unit containing a phenolic hydroxyl group (hereinafter, also referred to as “structural unit (I)”), an acid dissociable group (hereinafter, also referred to as “acid dissociable group (a)”), and this acid dissociable group (a). ),
  • a first polymer having a second structural unit (hereinafter, also referred to as “structural unit (II)”) containing a carboxy group protected by (hereinafter, also referred to as “[A1] polymer”).
  • a third structural unit represented by the following formula (S-1) (hereinafter, also referred to as “structural unit (III)”) and a structural unit other than the above third structural unit, which is represented by the following formula (S-2).
  • a second polymer (hereinafter, also referred to as “[A2] polymer”) having a fourth structural unit (hereinafter, also referred to as “structural unit (IV)”), and a radiation-sensitive acid generator (hereinafter, "" [B] Acid generator ”)
  • a radiation-sensitive resin composition in which the acid dissociating group (a) has a monocyclic or polycyclic ring structure having 3 or more and 20 or less ring members.
  • RF is a hydrogen atom, a fluorine atom, or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • RU is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 10 is a fluorine atom or a monovalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 11 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • RG is a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R V is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a group .R W is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms containing no alkali-dissociable group include a fluorine atom.
  • Another invention made to solve the above problems includes a step of directly or indirectly coating the substrate with the radiation-sensitive resin composition, a step of exposing the resist film formed by the coating step, and a step of exposing the resist film formed by the coating step.
  • the radiation-sensitive resin composition and the resist pattern forming method of the present invention it is possible to form a resist pattern having excellent LWR performance, resolution, rectangular cross-sectional shape, exposure margin and depth of focus width. Therefore, these can be suitably used for semiconductor device manufacturing, which is expected to be further miniaturized in the future.
  • the radiation-sensitive resin composition contains a [A1] polymer, a [A2] polymer, and a [B] acid generator.
  • the radiation-sensitive resin composition contains at least one of an acid diffusion control body (hereinafter, also referred to as “[C] acid diffusion control body”) and a solvent (hereinafter, also referred to as “[D] solvent”) as suitable components. It may be contained, and other optional components may be contained as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the radiation-sensitive resin composition contains the [A1] polymer, the [A2] polymer, and the [B] acid generator, thereby providing LWR performance, resolution, rectangularity of cross-sectional shape, and exposure. It has excellent margin and depth of focus width (hereinafter, these performances are collectively referred to as "lithography performance"). It is not always clear why the radiation-sensitive resin composition has the above-mentioned effect, but it can be inferred as follows, for example. That is, the [A1] polymer having a second structural unit containing an acid dissociable group and a carboxy group protected by the acid dissociable group in addition to the first structural unit containing a phenolic hydroxyl group is the main component of the resist film. It is thought to form.
  • the [A2] polymer having the third structural unit represented by the chemical formula (S-1) and the fourth structural unit represented by the chemical formula (S-2) is unevenly distributed on the surface layer of the resist film. Be done. When this resist film is exposed, the difference in solubility (dissolution contrast) between the exposed portion and the unexposed portion of the [A2] polymer unevenly distributed on the surface layer of the resist film becomes large, and as a result, the depth of focus width is improved. It is thought that. In addition, it is considered that the LWR performance, the resolution, the rectangularity of the cross-sectional shape, and the exposure margin are improved by having each of the above structural units of the [A1] polymer and the [A2] polymer.
  • the radiation-sensitive resin composition is for exposure with exposure light, which will be described later.
  • the exposure light is preferably extreme ultraviolet rays or electron beams.
  • extreme ultraviolet rays or electron beams have relatively high energy
  • the radiation-sensitive resin composition has excellent lithography performance even when exposed to such extreme ultraviolet rays or electron beams. That is, the radiation-sensitive resin composition is preferably for extreme ultraviolet exposure or electron beam exposure.
  • each component of the radiation-sensitive resin composition will be described.
  • the polymer is a polymer having a structural unit (I) and a structural unit (II).
  • the polymer may be one kind of polymer having a structural unit (I) and a structural unit (II), and a plurality of kinds of polymers having the structural unit (I) and the structural unit (II), respectively. May be a mixture of.
  • each structural unit will be described.
  • the structural unit (I) is a structural unit containing a phenolic hydroxyl group.
  • the “phenolic hydroxyl group” refers not only to the hydroxy group directly connected to the benzene ring but to all the hydroxy groups directly connected to the aromatic ring.
  • the hydrophilicity of the resist film can be enhanced, the solubility in a developing solution can be appropriately adjusted, and in addition, the substrate of the resist pattern can be appropriately adjusted. Adhesion to the surface can be improved. Further, in the case of KrF exposure, EUV exposure or electron beam exposure, the sensitivity of the radiation-sensitive resin composition can be further increased.
  • Examples of the structural unit (I) include a structural unit represented by the following formula (1).
  • R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 2 is a single bond, -O-, -COO- or -CONH-.
  • Ar is a group obtained by removing (p + q + 1) hydrogen atoms on an aromatic ring from an arene having 6 to 20 ring members.
  • p is an integer from 0 to 10.
  • R 3 is a monovalent organic group or halogen atom having 1 to 20 carbon atoms.
  • plural R 3 may be the same or different and is a monovalent organic group or a halogen atom having 1 to 20 carbon atoms, or two or more are combined with each other among the plurality of R 3 It is a part of a ring structure having 4 to 20 ring members, which is composed of a carbon chain to which these are bonded.
  • q is an integer from 1 to 11. However, p + q is 11 or less.
  • R 1 a hydrogen atom or a methyl group is preferable, and a hydrogen atom is more preferable, from the viewpoint of copolymerizability of the monomer giving the structural unit (I).
  • the R 2, a single bond or -COO- is more preferably a single bond.
  • ring member number refers to the number of atoms constituting the alicyclic structure, the aromatic ring structure, the aliphatic heterocyclic structure and the aromatic heterocyclic structure, and in the case of a polycycle, the number of atoms constituting the polycycle. To say.
  • Examples of the arene having 6 to 20 ring members that give Ar include benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, tetracene, pyrene and the like. Among these, benzene or naphthalene is preferable, and benzene is more preferable.
  • Organic group means a group containing at least one carbon atom.
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 3 include a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which is located between carbons of the hydrocarbon group or at the end on the bond hand side.
  • a group containing a divalent heteroatom-containing group, a group in which a part or all of the hydrogen atoms of the above hydrocarbon group and the above divalent heteroatom-containing group are substituted with a monovalent heteroatom-containing group, etc. Can be mentioned.
  • the "hydrocarbon group” includes a chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group. This “hydrocarbon group” may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group.
  • the "chain hydrocarbon group” refers to a hydrocarbon group that does not contain a cyclic structure and is composed only of a chain structure, and includes both a linear hydrocarbon group and a branched hydrocarbon group.
  • the "alicyclic hydrocarbon group” refers to a hydrocarbon group containing only an alicyclic structure and not an aromatic ring structure as a ring structure, and is a monocyclic alicyclic hydrocarbon group and a polycyclic alicyclic group. Contains both hydrocarbon groups.
  • aromatic hydrocarbon group refers to a hydrocarbon group containing an aromatic ring structure as a ring structure. However, it does not have to be composed only of an aromatic ring structure, and a chain structure or an alicyclic structure may be included as a part thereof.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and 6 carbon atoms. Examples thereof include to 20 monovalent aromatic hydrocarbon groups.
  • Examples of the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an i-propyl group; Alkenyl groups such as ethenyl group, propenyl group, butenyl group; Examples thereof include an alkynyl group such as an ethynyl group, a propynyl group and a butynyl group.
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include an alicyclic saturated hydrocarbon group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, an adamantyl group, a tricyclodecyl group and a tetracyclododecyl group; Examples thereof include alicyclic unsaturated hydrocarbon groups such as cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, norbornenyl group, tricyclodecenyl group and tetracyclododecenyl group.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xsilyl group, a naphthyl group and an anthryl group; Examples thereof include an aralkyl group such as a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group and an anthrylmethyl group.
  • heteroatom constituting the monovalent and divalent heteroatom-containing groups examples include oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, phosphorus atom, silicon atom, halogen atom and the like.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • divalent heteroatom-containing group examples include -O-, -CO-, -S-, -CS-, -NR'-, a group in which two or more of these are combined, and the like.
  • R' is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
  • Examples of the monovalent heteroatom-containing group include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, hydroxy group, carboxy group, cyano group, amino group and sulfanyl group.
  • the R 3 preferably a monovalent hydrocarbon group, an alkyl group is more preferable.
  • the ring structure formed ring members 4-20 two or more are combined with each other among the plurality of R 3, for instance of cyclopentene structure, alicyclic structure such as cyclohexene structure.
  • 1 to 3 is preferable, and 1 or 2 is more preferable.
  • the structural unit (I) is, for example, a structural unit represented by the following formulas (1-1) to (1-12) (hereinafter, also referred to as “structural unit (I-1) to (I-12)”) and the like. Can be mentioned.
  • R 1 has the same meaning as the above formula (1).
  • the structural unit (I-1) or (I-8) is preferable.
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (I) 10 mol% is preferable, 20 mol% is more preferable, and 30 mol% is further more preferable with respect to all the structural units constituting the [A1] polymer.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 80 mol%, more preferably 70 mol%, and even more preferably 60 mol%.
  • the structural unit (II) is a structural unit containing an acid dissociative group (a) and a carboxy group protected by the acid dissociative group (a).
  • the acid dissociative group (a) has a monocyclic or polycyclic ring structure having 3 to 20 ring members.
  • the "acid dissociative group” is a group that replaces a hydrogen atom of a hydrogen atom such as a carboxy group or a phenolic hydroxyl group, and means a group that dissociates by the action of an acid.
  • the "polycyclic” means a ring formed by condensing a plurality of monocycles with each other.
  • Examples of the structural unit (II) include a structural unit represented by the following formula (S-3).
  • RA is a hydrogen atom, a fluorine atom, or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • RX is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1A is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 2A is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
  • R 3A is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, or R 2A and R 3A are combined with each other and they are bonded to each other. It is a part of a monocyclic or polycyclic ring structure having 3 to 20 ring members composed of carbon atoms.
  • R 2A is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and R 3A is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • at least one of R 1A , R 2A and R 3A is It has a monocyclic or polycyclic ring structure with 3 to 20 ring members.
  • RA a hydrogen atom and a methyl group are preferable from the viewpoint of copolymerizability of the monomer giving the structural unit (II).
  • the R X a single bond is preferable.
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1A include the same group as the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms exemplified as R 3 of the above formula (1). ..
  • Examples of this organic group include monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group for example, such as the same groups as the hydrocarbon groups exemplified as R 3 in the formula (1).
  • R 1A a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group is preferable, an alkyl group having 3 or more carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms is further preferable.
  • R 2A As the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 2A , a group similar to the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms exemplified as R 3 of the above formula (1) is used. Can be mentioned.
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 3A include a group similar to the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms exemplified as R 3 in the above formula (1). Be done.
  • the organic group includes a monovalent organic group having a monocyclic or polycyclic ring structure having 3 to 20 ring members, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. Examples include oxyhydrocarbon groups.
  • Examples of the monovalent organic group having a monocyclic or polycyclic ring structure having 3 to 20 ring members represented by R 3A include a monovalent group including an alicyclic structure having 3 to 20 ring members and 3 ring members.
  • Examples of the alicyclic structure having 3 to 20 ring members include a monocyclic saturated alicyclic structure such as a cyclopropane structure, a cyclobutane structure, a cyclopentane structure, and a cyclohexane structure; Polycyclic saturated alicyclic structures such as norbornane structure, adamantane structure, tricyclodecane structure, and tetracyclododecane structure; Monocyclic unsaturated alicyclic structures such as cyclopropene structure, cyclobutene structure, cyclopentene structure, cyclohexene structure; Examples thereof include a polycyclic unsaturated alicyclic structure such as a norbornene structure, a tricyclodecene structure, and a tetracyclododecene structure. Among these, a cyclopentane structure, a cyclohexane structure, a cyclohexene structure or an
  • Examples of the aliphatic heterocyclic structure having 3 to 20 ring members include a lactone structure such as a butyrolactone structure, a valerolactone structure, a hexanolactone structure, and a norbornane lactone structure; Sultone structures such as hexanosultone structure and norbornane sultone structure; Oxygen atom-containing heterocyclic structure such as oxacycloheptane structure and oxanorbornane structure; Nitrogen atom-containing heterocyclic structure such as azacyclohexane structure and diazabicyclooctane structure; Examples thereof include a sulfur atom-containing heterocyclic structure such as a thiacyclohexane structure and a thianorbornane structure.
  • Examples of the aromatic ring structure having 3 to 20 ring members include a benzene structure, a naphthalene structure, a phenanthrene structure, an anthracene structure and the like.
  • Examples of the aromatic heterocyclic structure having 3 to 20 ring members include an oxygen atom-containing heterocyclic structure such as a furan structure, a pyran structure, a benzofuran structure, and a benzopyran structure; Examples thereof include a nitrogen atom-containing heterocyclic structure such as a pyridine structure, a pyrimidine structure, and an indole structure.
  • R 3A As the monocyclic or polycyclic ring structure represented by R 3A having 3 to 20 ring members, an alicyclic structure having 5 to 10 ring members is preferable.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 3A include the hydrocarbon group exemplified as R 3 of the above formula (1).
  • the hydrogen bonded to the carbon constituting the hydrocarbon group exemplified as R 3 in the above formula (1) is substituted with the oxy group.
  • the group can be mentioned.
  • the monocyclic or polycyclic ring structure composed of R 2A and R 3A having 3 to 20 ring members is similar to the ring structure having 3 to 20 ring members of the monovalent organic group exemplified as R 3A.
  • the structure and the like can be mentioned.
  • R 1A When R 2A is the monovalent hydrocarbon group and R 3A is the monovalent organic group (that is, when R 2A and R 3A do not form a ring structure), R 1A , R At least one of 2A and R3A has a monocyclic or polycyclic ring structure having 3 to 20 ring members. Examples of this ring structure include a ring structure similar to the ring structure having 3 to 20 ring members of the monovalent organic group exemplified as R 3A .
  • the structural unit (II) is a structural unit derived from 1-alkylcycloalkane-1-yl (meth) acrylate, a structural unit derived from 2-adamantylpropan-2-yl (meth) acrylate, and cyclohexene-1-yl. Structural units derived from (meth) acrylate or t-alkyloxystyrene are preferred.
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (II) 10 mol% is preferable, 20 mol% is more preferable, and 30 mol% is further more preferable with respect to all the structural units constituting the [A1] polymer.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 80 mol%, more preferably 70 mol%, and even more preferably 60 mol%.
  • the polymer may have other structural units as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the content ratio of the other structural units can be appropriately determined according to the purpose.
  • the other structural unit is, for example, a structural unit containing an acid dissociative group (b) and a structural unit other than the structural unit (II) (hereinafter, “another structure containing an acid dissociative group (b)). It may be called "unit").
  • a structural unit containing an acid dissociative group (b) having no ring structure examples include a structural unit containing an acid dissociative group (b) having no ring structure.
  • the structural unit containing the acid dissociable group (b) having no ring structure includes, for example, the acid dissociable group (b) and the structural unit containing a phenolic hydroxyl group protected by the acid dissociable group (b). , A structural unit containing the acid dissociable group (b) and a carboxy group protected by the acid dissociable group (b), and the like.
  • the lower limit of the content ratio is 3 mol with respect to all the structural units constituting the [A1] polymer. % Is preferred, 5 mol% is more preferred, and 10 mol% is even more preferred.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 40 mol%, more preferably 30 mol%, still more preferably 20 mol%.
  • the content ratio of the structural unit (II) and the content ratio of the structural unit containing the acid dissociable group (b) The lower limit of the total is preferably 10 mol%, more preferably 20 mol%, still more preferably 30 mol%, based on all the structural units constituting the [A1] polymer.
  • the upper limit of the total is preferably 80 mol%, more preferably 70 mol%, still more preferably 60 mol%.
  • the sensitivity of the radiation-sensitive composition can be further increased, and as a result, the LWR performance, the resolution, the rectangularity of the cross-sectional shape, the exposure margin and the depth of focus width can be improved. It can be improved further.
  • the other structural unit examples include a structural unit containing an alcoholic hydroxyl group such as a structural unit derived from 3-hydroxyadamantane-1-yl (meth) acrylate.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 80 mol%, more preferably 60 mol%, still more preferably 45 mol%.
  • the lower limit of the content ratio is, for example, 1 mol%.
  • the other structural unit includes, for example, a structural unit containing at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a cyclic carbonate structure, and a sultone structure (provided that it corresponds to a structural unit (I) or a structural unit (II). Except for).
  • the lactone structure include a norbornane lactone structure such as a structural unit derived from norbornane lactone-yl (meth) acrylate.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 70 mol%, more preferably 60 mol%, still more preferably 50 mol%.
  • the lower limit of the content ratio is, for example, 1 mol%.
  • Mw polystyrene-equivalent weight average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatography
  • 2,000 is preferable, 3,000 is more preferable, 4,000 is further preferable, and 5, 000 is particularly preferable.
  • the upper limit of the Mw is preferably 50,000, more preferably 30,000, even more preferably 15,000, and particularly preferably 8,000.
  • Mw / Mn the ratio of Mw to the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of the polymer by GPC
  • 5 is preferable, 3 is more preferable, 2 is more preferable, and 1.8 is particularly preferable.
  • the lower limit of the ratio is usually 1, preferably 1.1, and more preferably 1.2.
  • the Mw and Mn of the polymer in the present specification are values measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • GPC column 2 "G2000HXL", 1 "G3000HXL", 1 "G4000HXL” from Toso Co., Ltd.
  • Flow rate 1.0 mL / min
  • Elution solvent tetrahydrofuran
  • Sample concentration 1.0% by mass
  • Sample injection volume 100 ⁇ L
  • Detector Differential Refractometer Standard Material: Monodisperse Polystyrene
  • the lower limit of the content of the [A1] polymer is preferably 40% by mass, more preferably 60% by mass, and 70% by mass with respect to all the components other than the [D] solvent in the radiation-sensitive resin composition. Is more preferable, and 80% by mass is particularly preferable.
  • the upper limit of the content of the polymer is preferably 95% by mass with respect to the solid content.
  • azobisisobutyronitrile (azobisisobutyronitrile) is obtained by mixing a structural unit (I), a structural unit (II), and a monomer that gives another structural unit as necessary in an appropriate molar ratio. It can be synthesized by polymerizing by a known method in the presence of a polymerization initiator such as AIBN).
  • the structural unit (I) is a structural unit derived from hydroxystyrene, hydroxyvinylnaphthalene or the like
  • these structural units are obtained by using, for example, acetoxystyrene, acetoxyvinylnaphthalene or the like as a monomer to obtain a polymer component. It can also be formed by hydrolyzing the polymer component in the presence of a base such as triethylamine.
  • the polymer can be obtained by mixing a plurality of types of polymers having the structural unit (I), the structural unit (II) and, if necessary, other structural units synthesized by the above method, and also.
  • the [A1] polymer is a preparative GPC for a polymer having a structural unit (I), a structural unit (II) and, if necessary, another structural unit synthesized by polymerizing by the above-mentioned known method. It can also be obtained by separating an appropriate part using the above.
  • the polymer is a polymer having a structural unit (III) and a structural unit (IV).
  • the polymer may be one kind of polymer having a structural unit (III) and a structural unit (IV), and a plurality of kinds of polymers having the structural unit (III) and the structural unit (IV), respectively. May be a mixture of.
  • the [A2] polymer may have a fifth structural unit (hereinafter, also referred to as “structural unit (V)”).
  • structural unit (V) structural unit
  • RF is a hydrogen atom, a fluorine atom, or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • RU is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 10 is a fluorine atom or a monovalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 11 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the R F from the viewpoint of copolymerizability of the monomer giving the structural unit (III), preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • the R U, a single bond or -COO- are preferred.
  • Examples of the hydrocarbon group substituted with fluorine in the monovalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 10 and R 11 include the hydrocarbon group exemplified as R 3 of the above formula (1). The same group as above can be mentioned.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 11 include a group similar to the hydrocarbon group exemplified as R 3 of the above formula (1).
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (III) 5 mol% is preferable, 10 mol% is more preferable, 15 mol% is further preferable, and 20 mol is more preferable with respect to all the structural units constituting the [A2] polymer. % Is particularly preferable.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 90 mol%, more preferably 80 mol%, further preferably 70 mol%, and particularly preferably 65 mol%.
  • RG is a hydrogen atom, a fluorine atom, or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • RV is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R W is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms containing no alkali-dissociable group include a fluorine atom.
  • alkali dissociable group is a group that substitutes a hydrogen atom in a polar functional group such as a hydroxy group or a sulfo group, and is a group that substitutes a hydrogen atom in a polar functional group such as a hydroxy group or a sulfo group, and is a group that substitutes for a hydrogen atom in the presence of an alkali (for example, 2.38 mass% tetramethyl at 23 ° C. A group that dissociates in an aqueous ammonium hydroxide solution).
  • a hydrogen atom or a methyl group is preferable, and a hydrogen atom is more preferable, from the viewpoint of copolymerizability of the monomer giving the structural unit (IV).
  • the R V, a single bond or -COO- are preferred.
  • the R W includes a fluorine atom, a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms that does not contain -O-COO-.
  • Such R W include a monovalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the fluorinated hydrocarbon hydrocarbon radical group is substituted with fluorine in, for example, such as the same groups as the hydrocarbon groups exemplified as R 3 in the formula (1).
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (IV) 1 mol% is preferable and 3 mol% is more preferable with respect to all the structural units constituting the [A2] polymer.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 30 mol%, more preferably 25 mol%.
  • the structural unit (V) is a structural unit similar to the structural unit (II) possessed by the [A1] polymer, that is, for example, a structural unit represented by the above formula (S-3).
  • R 1A of the structural unit (V) represented by the above formula (S-3) an alkyl group having 2 or less carbon atoms, that is, an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms is preferable.
  • the structural unit (V) of the [A2] polymer may be the same as or different from the structural unit (II) of the [A1] polymer.
  • the structural unit R 1A of the [A1] polymer may be an alkyl group having 3 or more carbon atoms
  • the structural unit R 1A of the [A2] polymer may be an alkyl group having 2 or less carbon atoms. ..
  • the dissolution contrast of the exposed portion and the unexposed portion of the surface layer of the resist film with respect to the [D] solvent becomes larger, and as a result, the LWR performance and the resolution are increased. It is possible to further improve the property, the rectangularness of the cross-sectional shape, the exposure margin and the depth of focus width.
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (V) is preferably 30 mol% with respect to all the structural units constituting the [A2] polymer, and is 45. More preferably, 55 mol%, more preferably 65 mol%.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 90 mol%, more preferably 85 mol%.
  • the molar ratio of the structural unit (V) in the [A2] polymer is the molar ratio of the structural unit (II) in the [A1] polymer and acid dissociation. It is preferably larger than the total molar ratio with other structural units containing the sex group (b). That is, when the [A1] polymer has only the structural unit (II) as the structural unit containing the acid dissociable group, the molar ratio of the structural unit (V) in the [A2] polymer is the same as that in the [A1] polymer. It is preferably larger than the molar ratio of the structural unit (II).
  • the difference between the molar ratio of the structural unit (V) in the [A2] polymer and the molar ratio of the structural unit (II) in the [A1] polymer is preferably 1 mol% or more, preferably 5 mol% or more. Is more preferable.
  • the structural unit in the [A2] polymer when the [A1] polymer has a structural unit (II) and another structural unit containing an acid dissociable group (b) as a structural unit containing an acid dissociable group, the structural unit in the [A2] polymer ( It is preferable that the molar ratio of V) is larger than the sum of the molar ratio of the structural unit (II) in the [A1] polymer and the molar ratio of other structural units including the acid dissociable group (b). In this case, the molar ratio of the structural unit (V) in the [A2] polymer, the molar ratio of the structural unit (II) in the [A1] polymer, and the molar ratio of other structural units including the acid dissociative group (b). The difference from the total of is preferably 1 mol% or more, and more preferably 5 mol% or more.
  • the molar ratio of the structural unit (V) in the [A2] polymer is the molar ratio of the structural unit (II) in the [A1] polymer and the molar ratio of other structural units including the acid dissociative group (b).
  • the ratio is larger than the total, the dissolution contrast of the exposed portion and the unexposed portion of the surface layer of the resist film with respect to the [D] polymer becomes larger, and as a result, the LWR performance, the resolution, the rectangularity of the cross-sectional shape, and the exposure margin The degree and focal depth width can be further improved.
  • the R 1A of the above formula (S-3) in the structural unit (II) of the [A1] polymer is an alkyl group having 3 or more carbon atoms
  • the structural unit (V) of the [A2] polymer It is preferable that R 1A of the above formula (S-3) is an alkyl group having 2 or less carbon atoms.
  • the polymer may have other structural units as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the content ratio of the other structural units can be appropriately determined according to the purpose.
  • Examples of the other structural unit include other structural units contained in the above-mentioned [A1] polymer.
  • the lower limit of the content ratio of the other structural unit containing the acid dissociative group (b) is set as the lower limit.
  • 3 mol% is preferable, 5 mol% is more preferable, and 10 mol% is further preferable.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 40 mol%, more preferably 30 mol%, still more preferably 20 mol%.
  • the content ratio of the structural unit (V) and the content of the structural unit containing the acid dissociable group (b) are contained.
  • the lower limit of the total ratio 30 mol% is preferable, 45 mol% is more preferable, 55 mol% is further preferable, and 65 mol% is particularly preferable with respect to all the structural units constituting the [A2] polymer.
  • the upper limit of the total is preferably 90 mol%, more preferably 85 mol%.
  • the dissolution contrast of the exposed portion and the unexposed portion of the surface layer of the resist film with respect to the [D] solvent becomes larger, and as a result, the LWR performance, the resolution, and the rectangularity of the cross-sectional shape are improved.
  • the exposure margin and the depth of focus width can be further improved.
  • the molar ratio of the structural unit (V) in the [A2] polymer is the molar ratio of the structural unit (II) in the [A1] polymer and another structure containing the acid dissociative group (b).
  • the sum of the molar ratios of the structural units (V) and the structural units containing the acid dissociative group (b) in the [A2] polymer is clearly [A2].
  • A2] It is larger than the sum of the molar ratio of the structural unit (V) in the structure and the molar ratio of other structural units containing the acid dissociable group (b).
  • Mw of the [A2] polymer As the lower limit of Mw of the [A2] polymer, 2,000 is preferable, 3,000 is more preferable, 4,000 is further preferable, and 5,000 is particularly preferable.
  • the upper limit of Mw is preferably 50,000, more preferably 30,000, and even more preferably 15,000. [A2] By setting the Mw of the polymer in the above range, the coatability of the radiation-irradiated linear resin composition can be further improved.
  • Mw / Mn the ratio of Mw to the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of the polymer by GPC
  • 5 is preferable, 3 is more preferable, 2 is more preferable, and 1.8 is particularly preferable.
  • the lower limit of the ratio is usually 1, preferably 1.1, and more preferably 1.2.
  • the lower limit of the content of the [A2] polymer 1 part by mass is preferable and 5 parts by mass is more preferable with respect to 100 parts by mass of the [A1] heavy body.
  • the upper limit of the content is preferably 30 parts by mass, more preferably 25 parts by mass.
  • the [A2] polymer can be synthesized, for example, by polymerizing a monomer giving each structural unit by a known method, similarly to the above [A1] polymer.
  • the acid generator is a substance that generates an acid (hereinafter, also referred to as “acid (b)”) by irradiation with radiation.
  • examples of radiation include visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electromagnetic waves such as EUV, X-rays, and ⁇ -rays; and charged particle beams such as electron beams and ⁇ -rays.
  • the acid (b) generated from the [B] acid generator dissociates the acid dissociative group (a) of the [A1] polymer and optionally the acid dissociative group (a) of the [A2] polymer.
  • a resist pattern can be formed from the radiation-sensitive resin composition.
  • the [B] acid generator in the radiation-sensitive resin composition even in the form of a low molecular weight compound (hereinafter, also referred to as “[B] acid generator”), the [A1] polymer and [A2] It may be in the form incorporated as a part of a polymer such as a polymer, or in both forms.
  • the lower limit of the temperature at which the acid (b) dissociates the acid dissociative group (a) is preferably 80 ° C, more preferably 90 ° C, and even more preferably 100 ° C.
  • the upper limit of the temperature is preferably 130 ° C, more preferably 120 ° C, and even more preferably 110 ° C.
  • the lower limit of the time for the acid (b) to dissociate the acid dissociative group (a) is preferably 10 seconds, more preferably 1 minute.
  • the upper limit of the time is preferably 10 minutes, more preferably 2 minutes.
  • Examples of the acid generated from the acid generator include sulfonic acid and imidic acid.
  • Examples of the [B] acid generator include onium salt compounds, N-sulfonyloxyimide compounds, sulfonimide compounds, halogen-containing compounds, diazoketone compounds and the like.
  • onium salt compound examples include sulfonium salt, tetrahydrothiophenium salt, iodonium salt, phosphonium salt, diazonium salt, pyridinium salt and the like.
  • [B] acid generator examples include compounds described in paragraphs [0080] to [0113] of JP-A-2009-134808.
  • Examples of the [B] acid generator that generates sulfonic acid by irradiation with radiation include a compound represented by the following formula (3) (hereinafter, also referred to as “compound (3)”). Since the [B] acid generator has the following structure, the diffusion length of the acid (b) generated in the resist film due to the interaction with the [A1] polymer and optionally the [A2] polymer becomes higher. It is considered that the length is moderately shortened, and as a result, the lithography performance of the radiation-sensitive resin composition can be further improved.
  • R p1 is a monovalent group containing a ring structure having 5 or more ring members.
  • R p2 is a divalent linking group.
  • R p3 and R p4 are independently hydrogen atoms, fluorine atoms, monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, or monovalent fluorinated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • R p5 and R p6 are independently fluorine atoms or monovalent fluorinated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • n p1 is an integer from 0 to 10.
  • n p2 is an integer from 0 to 10.
  • n p3 is an integer from 0 to 10.
  • n p1 + n p2 + n p3 is 1 or more and 30 or less.
  • n p1 is 2 or more, a plurality of R p2s are the same or different from each other. If n p2 is 2 or more, the plurality of R p3 equal to or different from each other, a plurality of R p4 are the same or different from each other. If n p3 is 2 or more, the plurality of R p5 equal to or different from each other, a plurality of R p6 are the same or different from each other.
  • T + is a monovalent radiation-sensitive onium cation.
  • the monovalent group including a ring structure having 5 or more ring members represented by R p1 includes, for example, a monovalent group including an alicyclic structure having 5 or more ring members and an aliphatic heterocyclic structure having 5 or more ring members. Examples thereof include a monovalent group, a monovalent group containing an aromatic ring structure having 5 or more ring members, and a monovalent group containing an aromatic heterocyclic structure having 5 or more ring members.
  • Examples of the alicyclic structure having 5 or more ring members include a monocyclic saturated alicyclic structure such as a cyclopentane structure, a cyclohexane structure, a cycloheptane structure, a cyclooctane structure, a cyclononane structure, a cyclodecane structure, and a cyclododecane structure; Monocyclic unsaturated alicyclic structures such as cyclopentene structure, cyclohexene structure, cycloheptene structure, cyclooctene structure, cyclodecene structure; Polycyclic saturated alicyclic structures such as norbornane structure, adamantane structure, tricyclodecane structure, and tetracyclododecane structure; Examples thereof include a polycyclic unsaturated alicyclic structure such as a norbornene structure and a tricyclodecene structure.
  • Examples of the aliphatic heterocyclic structure having 5 or more ring members include lactone structures such as hexanolactone structure and norbornane lactone structure; Sultone structures such as hexanosultone structure and norbornane sultone structure; Oxygen atom-containing heterocyclic structure such as oxacycloheptane structure and oxanorbornane structure; Nitrogen atom-containing heterocyclic structure such as azacyclohexane structure and diazabicyclooctane structure; Examples thereof include a sulfur atom-containing heterocyclic structure such as a thiacyclohexane structure and a thianorbornane structure.
  • Examples of the aromatic ring structure having 5 or more ring members include a benzene structure, a naphthalene structure, a phenanthrene structure, an anthracene structure and the like.
  • Examples of the aromatic heterocyclic structure having 5 or more ring members include an oxygen atom-containing heterocyclic structure such as a furan structure, a pyran structure, a benzofuran structure, and a benzopyran structure; Examples thereof include a nitrogen atom-containing heterocyclic structure such as a pyridine structure, a pyrimidine structure, and an indole structure.
  • the lower limit of the number of ring members of the ring structure of R p1 , 6 is preferable, 8 is more preferable, 9 is further preferable, and 10 is particularly preferable.
  • the upper limit of the number of ring members 15 is preferable, 14 is more preferable, 13 is further preferable, and 12 is particularly preferable.
  • a part or all of the hydrogen atom contained in the ring structure of R p1 may be substituted with a substituent.
  • substituents include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, hydroxy group, carboxy group, cyano group, nitro group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, alkoxycarbonyloxy group and acyl group. Examples thereof include an acyloxy group. Of these, a hydroxy group is preferable.
  • a monovalent group containing an alicyclic structure having 5 or more ring members or a monovalent group containing an aliphatic heterocyclic structure having 5 or more ring members is preferable, and 1 including an alicyclic structure having 9 or more ring members.
  • a valent group or a monovalent group containing an aliphatic heterocyclic structure having 9 or more ring members is more preferable, and an adamantyl group, a hydroxyadamantyl group, a norbornane lactone-yl group, a norbornane sulton-yl group or 5-oxo-4-oxa
  • the tricyclo [4.3.1.1 3,8 ] undecane-yl group is more preferred, and the adamantyl group is particularly preferred.
  • Examples of the divalent linking group represented by R p2 include a carbonyl group, an ether group, a carbonyloxy group, a sulfide group, a thiocarbonyl group, a sulfonyl group, and a divalent hydrocarbon group.
  • a carbonyloxy group, a sulfonyl group, an alkanediyl group or a divalent alicyclic saturated hydrocarbon group is preferable
  • a carbonyloxy group or a divalent alicyclic saturated hydrocarbon group is more preferable
  • a carbonyloxy group is more preferable.
  • a norbornandyl group is more preferable, and a carbonyloxy group is particularly preferable.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R p3 and R p4 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R p3 and R p4 include a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group is preferable, a fluorine atom or a perfluoroalkyl group is more preferable, and a fluorine atom or a trifluoromethyl group is further preferable.
  • Examples of the monovalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R p5 and R p6 include a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a fluorine atom or a fluorinated alkyl group is preferable, a fluorine atom or a perfluoroalkyl group is more preferable, a fluorine atom or a trifluoromethyl group is further preferable, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • n p1 , 0 to 5 is preferable, 0 to 3 is more preferable, 0 to 2 is further preferable, and 0 or 1 is particularly preferable.
  • n p2 0 to 5 is preferable, 0 to 2 is more preferable, 0 or 1 is further preferable, and 0 is particularly preferable.
  • n p3 , 1 is preferable, and 2 is more preferable.
  • n p3 is preferable, and 3 is more preferable.
  • n p1 + n p2 + n p3 2 is preferable, and 4 is more preferable.
  • Examples of the monovalent radiosensitive onium cation represented by T + include a cation represented by the following formula (ra) (hereinafter, also referred to as “cation (ra)”) and the following formula (r ⁇ a).
  • the cation represented by b) hereinafter, also referred to as “cation (rb)”
  • the cation represented by the following formula (rc) hereinafter, also referred to as “cation (rc)”
  • R B3 and R B4 are independently monovalent organic groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • b3 is an integer from 0 to 11.
  • RB5 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, a nitro group or a halogen atom.
  • the plurality of RB5s are the same or different from each other and are monovalent organic groups having 1 to 20 carbon atoms, hydroxy groups, nitro groups or halogen atoms, or these groups are combined with each other. It represents a part of a ring structure having 4 to 20 ring members, which is composed of a carbon chain to which these are bonded.
  • n bb is an integer of 0 to 3.
  • R B3 and R B4 a monovalent unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrocarbon group in which a hydrogen atom is substituted with a substituent is preferable, and a monovalent unsubstituted hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms is preferred.
  • the aromatic hydrocarbon group or the aromatic hydrocarbon group in which the hydrogen atom is substituted with a substituent is more preferable, the substituted or unsubstituted phenyl group is further preferable, and the unsubstituted phenyl group is particularly preferable.
  • the substituent which may substitute the hydrogen atom of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by RB3 and RB4 is 1 of 1 to 20 having substituted or unsubstituted carbon atoms.
  • Hydrocarbon groups of valence, -OSO 2- R k , -SO 2- R k , -OR k , -COOR k , -O-CO-R k , -OR kk- COOR k , -R kk- CO -R k or -SR k is preferable.
  • R k is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R kk is a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R B5 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, -OSO 2- R k , -SO 2- R k , -OR k , -COOR k , -O-CO-.
  • R k , -OR kk- COOR k , -R kk- CO-R k or -SR k are preferable.
  • R k is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R kk is a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • b4 is an integer of 0 to 9. If b4 is 1, R B6 represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, hydroxy group, a nitro group or a halogen atom. When b4 is 2 or more, the plurality of RB6s are the same or different from each other and are monovalent organic groups having 1 to 20 carbon atoms, hydroxy groups, nitro groups or halogen atoms, or these groups are combined with each other. It represents a part of a ring structure having 4 to 20 ring members, which is composed of a carbon chain to which these are bonded. b5 is an integer from 0 to 10.
  • RB7 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, a nitro group or a halogen atom.
  • the plurality of RB7s are the same or different from each other and are monovalent organic groups having 1 to 20 carbon atoms, hydroxy groups, nitro groups or halogen atoms, or these groups are combined with each other. It represents a part of a ring structure having 3 to 20 ring members, which is composed of a carbon atom or a carbon chain to which these are bonded.
  • n b2 is an integer of 0 to 3.
  • RB8 is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • n b1 is an integer of 0 to 2.
  • the RB6 and RB7 are substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, -OR k , -COOR k , -O-CO-R k , and -OR kk- COOR.
  • k or -R kk- CO-R k is preferable.
  • R k is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R kk is a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • b6 is an integer of 0 to 5.
  • RB9 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, a nitro group or a halogen atom.
  • the plurality of RB9s are the same or different from each other and are monovalent organic groups having 1 to 20 carbon atoms, hydroxy groups, nitro groups or halogen atoms, or these groups are combined with each other. It represents a part of a ring structure having 4 to 20 ring members, which is composed of a carbon chain to which these are bonded.
  • b7 is an integer from 0 to 5.
  • RB10 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, a nitro group or a halogen atom.
  • the plurality of RB10s are the same or different from each other and are monovalent organic groups having 1 to 20 carbon atoms, hydroxy groups, nitro groups or halogen atoms, or these groups are combined with each other. It represents a part of a ring structure having 4 to 20 ring members, which is composed of a carbon chain to which these are bonded.
  • Examples of RB9 and RB10 include substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, -OSO 2- R k , -SO 2- R k , -OR k , -COOR k , and-.
  • R k is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R kk is a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R B5 , R B6 , R B7 , R B9 and R B10 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an n-butyl group.
  • Aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xsilyl group, mesitylene group, naphthyl group; Examples thereof include an aralkyl group such as a benzyl group and a phenethyl group.
  • R B8 for example, one hydrogen from a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms exemplified as R B3 , R B4 and R B5 of the above formula (ra). Examples include groups excluding atoms.
  • R B5 as the R B6, R B7, R B9 and R B10 represented by carbonization substituted optionally may substituent hydrogen atoms hydrogen group has, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom
  • Halogen atoms such as, hydroxy group, carboxy group, cyano group, nitro group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, alkoxycarbonyloxy group, acyl group, acyloxy group and the like can be mentioned.
  • a halogen atom is preferable, and a fluorine atom is more preferable.
  • R B5 , R B6 , R B7 , R B9 and R B10 include an unsubstituted linear or branched monovalent alkyl group, a monovalent fluorinated alkyl group, and an unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon.
  • a hydrogen group, —OSO 2- R k or —SO 2- R k is preferred, a fluorinated alkyl group or an unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon group is more preferred, and a fluorinated alkyl group is even more preferred.
  • 0 to 2 is preferable, 0 or 1 is more preferable, and 0 is further preferable.
  • n bb 0 or 1 is preferable, and 0 is more preferable.
  • b4 in the formula (rb) 0 to 2 is preferable, 0 or 1 is more preferable, and 0 is further preferable.
  • the b5 is preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0.
  • As n b2 , 2 or 3 is preferable, and 2 is more preferable.
  • n b1 , 0 or 1 is preferable, and 0 is more preferable.
  • b6 and b7 in the formula (rc) 0 to 2 is preferable, 0 or 1 is more preferable, and 0 is further preferable.
  • T + a cation (ra) is preferable, and a triphenylsulfonium cation is more preferable.
  • As the acid generator as an acid generator that generates sulfonic acid, for example, compounds represented by the following formulas (3-1) to (3-20) (hereinafter, “Compounds (3-1) to (3-20)”. 3-20) ”), as an acid generator for generating imic acid, for example, compounds represented by the following formulas (4-1) to (4-3) (hereinafter,“ compounds (4-1) to (4-3)). 4-3) ”) and the like.
  • T + is a monovalent radiation-sensitive onium cation.
  • the structure of the acid generator such as a polymer having a structural unit represented by the following formula (3') is at least one of the [A1] polymer and the [A2] polymer. Examples include polymers incorporated as part.
  • R p7 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 4 is a single bond or -COO- or divalent carbonyloxy hydrocarbon group.
  • R p8 is a fluorinated alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • T + is a monovalent radiation-sensitive onium cation.
  • R p7 a hydrogen atom or a methyl group is preferable, and a methyl group is more preferable, from the viewpoint of copolymerizability of the monomer giving the structural unit represented by the above formula (3').
  • the L 4 preferably a divalent carbonyloxy hydrocarbon group, a carbonyl oxy alkanediyl group or a carbonyl alkanediyl arene diyl group are more preferable.
  • a fluorinated alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, a perfluoroalkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and a hexafluoropropanediyl group is further preferable.
  • the lower limit of the content of the [B] acid generator is preferably 0.1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the [A1] polymer. 1 part by mass is more preferable, and 5 parts by mass is further preferable.
  • the upper limit of the content 70 parts by mass is preferable, 50 parts by mass is more preferable, 40 parts by mass is further preferable, 30 parts by mass is particularly preferable, and 25 parts by mass is particularly preferable.
  • the lower limit of the content of the [B] acid generator is 100 parts by mass of the [A1] polymer and the [A2 polymer].
  • the upper limit of the content is preferably 50 parts by mass, more preferably 40 parts by mass, further preferably 30 parts by mass, and particularly preferably 25 parts by mass.
  • the radiation-sensitive resin composition contains a [C] acid diffusion controller as an optional component.
  • the [C] acid diffusion controller controls the diffusion phenomenon of the acid (b) generated from the [B] acid generator or the like in the resist film by exposure, and exerts an effect of suppressing an unfavorable chemical reaction in the unexposed portion.
  • the storage stability of the radiation-sensitive resin composition is improved, and the resolution as a resist is further improved. Further, it is possible to suppress a change in the line width of the resist pattern due to a fluctuation in the leaving time from exposure to development processing, and a radiation-sensitive resin composition having excellent process stability can be obtained.
  • the [A1] polymer, [ A2] may be in the form incorporated as a part of a polymer such as a polymer, or in both forms.
  • Examples of the [C] acid diffusion control agent include nitrogen atom-containing compounds, photodisintegrating bases that are exposed to light and generate weak acids, and the like.
  • nitrogen atom-containing compound examples include amine compounds such as trypentylamine and trioctylamine, amide group-containing compounds such as formamide and N, N-dimethylacetamide, urea compounds such as urea and 1,1-dimethylurea, and pyridine.
  • nitrogen-containing heterocyclic compounds such as N- (undecylcarbonyloxyethyl) morpholine and Nt-pentyloxycarbonyl-4-hydroxypiperidin.
  • Examples of the photodisintegrating base include compounds containing a radiation-sensitive onium cation and a weak acid anion.
  • a weak acid is generated from a proton generated by decomposition of a radiation-sensitive onium cation and an anion of a weak acid in an exposed portion, so that the acid diffusion controllability is lowered.
  • Examples of the photodisintegrating base include compounds represented by the following formulas. Further, a compound in which n p3 is 0 in the above formula (3) can also be used as a photodisintegrating base.
  • the lower limit of the content of the [C] acid diffusion control agent is 0.1 with respect to 100 parts by mass of the [A1] polymer. It is preferably parts by mass, more preferably 0.5 parts by mass, and even more preferably 1 part by mass.
  • the upper limit of the content is preferably 20 parts by mass, more preferably 10 parts by mass, and even more preferably 5 parts by mass.
  • the lower limit of the content of the [C] acid diffusion control agent is 1 mol with respect to 100 mol% of the [B] acid generator. % Is preferred, 5 mol% is more preferred, and 10 mol% is even more preferred.
  • the upper limit of the content is preferably 200 mol%, more preferably 100 mol%, still more preferably 50 mol%.
  • the acid diffusion control body may contain one kind or two or more kinds.
  • the radiation-sensitive resin composition usually contains a [D] solvent.
  • the solvent [D] is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving or dispersing at least the [A1] polymer, the [A2] polymer, the [B] acid generator and any component contained if desired.
  • Examples of the [D] solvent include alcohol-based solvents, ether-based solvents, ketone-based solvents, amide-based solvents, ester-based solvents, hydrocarbon-based solvents, and the like.
  • the alcohol solvent examples include an aliphatic monoalcohol solvent having 1 to 18 carbon atoms such as 4-methyl-2-pentanol and n-hexanol; An alicyclic monoalcohol-based solvent having 3 to 18 carbon atoms such as cyclohexanol; A polyhydric alcohol solvent having 2 to 18 carbon atoms such as 1,2-propylene glycol; Examples thereof include a polyhydric alcohol partial ether solvent having 3 to 19 carbon atoms such as propylene glycol-1-monomethyl ether.
  • ether solvents include dialkyl ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, dipentyl ether, diisoamyl ether, dihexyl ether, diheptyl ether; Cyclic ether solvent such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran; Examples thereof include aromatic ring-containing ether solvents such as diphenyl ether and anisole.
  • dialkyl ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, dipentyl ether, diisoamyl ether, dihexyl ether, diheptyl ether
  • Cyclic ether solvent such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran
  • aromatic ring-containing ether solvents such as diphenyl ether and anisole.
  • ketone solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-iso-butyl ketone, 2-heptanone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, and the like.
  • Chain ketone solvents such as di-iso-butyl ketone and trimethylnonanonone: Cyclic ketone solvents such as cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, and methylcyclohexanone: Examples thereof include 2,4-pentandione, acetonylacetone and acetophenone.
  • amide solvent examples include cyclic amide solvents such as N, N'-dimethylimidazolidinone and N-methylpyrrolidone; Examples thereof include chain amide solvents such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpropionamide.
  • ester solvent examples include monocarboxylic acid ester solvents such as n-butyl acetate and ethyl lactate; Polyhydric alcohol carboxylate solvent such as propylene glycol acetate; Polyhydric alcohol partial ether carboxylate solvent such as propylene glycol monomethyl ether acetate; Polyvalent carboxylic acid diester solvent such as diethyl oxalate; Examples thereof include carbonate solvents such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
  • monocarboxylic acid ester solvents such as n-butyl acetate and ethyl lactate
  • Polyhydric alcohol carboxylate solvent such as propylene glycol acetate
  • Polyhydric alcohol partial ether carboxylate solvent such as propylene glycol monomethyl ether acetate
  • Polyvalent carboxylic acid diester solvent such as diethyl oxalate
  • carbonate solvents such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
  • hydrocarbon solvent examples include aliphatic hydrocarbon solvents having 5 to 12 carbon atoms such as n-pentane and n-hexane; Examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents having 6 to 16 carbon atoms such as toluene and xylene.
  • an alcohol solvent, an ester solvent and a ketone solvent is preferable, and it is selected from the group consisting of a polyhydric alcohol partial ether solvent, a polyhydric alcohol partial ether carboxylate solvent and a cyclic ketone solvent. At least one is more preferable, and at least one selected from the group consisting of propylene glycol-1-monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate and cyclohexanone is even more preferable.
  • the solvent may contain one kind or two or more kinds.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain one or more other optional components, respectively.
  • Surfactant has the effect of improving coatability, striation, developability, etc.
  • the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, and polyethylene glycol di.
  • Nonionic surfactants such as stearate; commercially available products include KP341 (Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd.), Polyflow No. 75, No.
  • the upper limit of the content of the surfactant is 100 parts by mass of the [A1] polymer and 100 parts by mass of the total of the [A2] polymer. , 2 parts by mass is preferable.
  • the lower limit of the content is, for example, 0.1 parts by mass.
  • the radiation-sensitive resin composition contains, for example, an optional component such as [A1] polymer, [A2] polymer, [B] acid generator and, if necessary, [C] acid diffusion controller, [D] solvent and the like. It can be prepared by mixing at a predetermined ratio and preferably filtering the obtained mixture with a polymer filter having a pore size of about 20 ⁇ m.
  • the lower limit of the concentration of all the components other than the [D] solvent in the radiation-sensitive resin composition is preferably 0.1% by mass, more preferably 0.5% by mass, still more preferably 1% by mass. 5% by mass is particularly preferable.
  • the upper limit of the concentration of all the components other than the solvent [D] is preferably 50% by mass, more preferably 30% by mass, further preferably 10% by mass, and particularly preferably 5% by mass.
  • the radiation-sensitive resin composition can be used for forming a positive pattern using an alkaline developer and for forming a negative pattern using an organic solvent-containing developer.
  • the resist pattern forming method includes a step of directly or indirectly coating the radiation-sensitive resin composition on a substrate (hereinafter, also referred to as a “coating step”) and exposing a resist film formed by the coating step.
  • a step of developing the exposed resist film hereinafter, also referred to as “exposure step”
  • a step of developing the exposed resist film hereinafter, also referred to as “development step”.
  • the resist pattern forming method since the above-mentioned radiation-sensitive resin composition is used, a resist pattern excellent in LWR performance, resolution, rectangularity of cross-sectional shape, exposure margin and depth of focus width is formed. can do.
  • each step will be described.
  • the radiation-sensitive resin composition is directly or indirectly applied to the substrate.
  • a resist film is formed.
  • the substrate include conventionally known wafers such as silicon wafers, silicon dioxide, and wafers coated with aluminum.
  • an organic or inorganic antireflection film disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-12452 and JP-A-59-93448 may be formed on the substrate.
  • the coating method include rotary coating (spin coating), casting coating, roll coating and the like.
  • prebaking (PB) may be performed to volatilize the solvent in the coating film.
  • the lower limit of the temperature of PB 60 ° C. is preferable, and 80 ° C.
  • the upper limit of the temperature is preferably 150 ° C., more preferably 140 ° C.
  • the lower limit of the PB time 5 seconds is preferable, and 10 seconds is more preferable.
  • the lower limit of the time 600 seconds is preferable, and 300 seconds is more preferable.
  • the lower limit of the average thickness of the resist film formed is preferably 10 nm, more preferably 20 nm.
  • the upper limit of the average thickness is preferably 1,000 nm, more preferably 500 nm.
  • the resist film formed by the above coating step is exposed.
  • This exposure is performed by irradiating the exposure light through a photomask (in some cases, through an immersion medium such as water).
  • the exposure light include electromagnetic waves such as visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, EUV, X-rays, and ⁇ -rays; charged particle beams such as electron beams and ⁇ -rays, depending on the line width of the target pattern. Be done.
  • EUV or electron beams are preferable, ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), KrF excimer laser light (wavelength 248 nm), EUV or electron beams are more preferable, and ArF excimer laser light, EUV or electron beams are preferable. More preferably, EUV or electron beam is particularly preferable.
  • PEB post-exposure baking
  • the acid dissociative group (a) contained in the [A] polymer due to the acid generated from the [B] acid generator or the like by the exposure. ) Is preferably promoted.
  • the lower limit of the temperature of PEB is preferably 50 ° C., more preferably 80 ° C., and even more preferably 100 ° C.
  • the upper limit of the temperature is preferably 180 ° C., more preferably 130 ° C.
  • 5 seconds is preferable, 10 seconds is more preferable, and 30 seconds is further preferable.
  • the upper limit of the time is preferably 600 seconds, more preferably 300 seconds, and even more preferably 100 seconds.
  • the exposed resist film is developed. As a result, a predetermined resist pattern can be formed. After development, it is generally washed with a rinse solution such as water or alcohol and dried.
  • the developing method in the developing step may be alkaline development or organic solvent development.
  • the developing solution used for development includes, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • pyrrole pyrrole
  • piperidine choline
  • 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene 1
  • 5-Diazabicyclo- [4.3.0] -5-None and other alkaline compounds dissolved in at least one alkaline aqueous solution.
  • the TMAH aqueous solution is preferable, and the 2.38 mass% TMAH aqueous solution is more preferable.
  • examples of the developing solution include organic solvents such as hydrocarbon solvents, ether solvents, ester solvents, ketone solvents and alcohol solvents, and solvents containing the above organic solvents.
  • examples of the organic solvent include one or more of the solvents exemplified as the [D] solvent of the above-mentioned radiation-sensitive resin composition.
  • an ester solvent or a ketone solvent is preferable.
  • the ester solvent an acetate ester solvent is preferable, and n-butyl acetate is more preferable.
  • the ketone solvent a chain ketone is preferable, and 2-heptanone is more preferable.
  • the lower limit of the content of the organic solvent in the developing solution is preferably 80% by mass, more preferably 90% by mass, further preferably 95% by mass, and particularly preferably 99% by mass.
  • the components other than the organic solvent in the developing solution include water, silicone oil and the like.
  • Examples of the developing method include a method of immersing the substrate in a tank filled with a developing solution for a certain period of time (dip method), and a method of developing by raising the developing solution on the surface of the substrate by surface tension and allowing it to stand still for a certain period of time (paddle method). ), A method of spraying the developer on the surface of the substrate (spray method), a method of continuing to apply the developer on the substrate rotating at a constant speed while scanning the developer application nozzle at a constant speed (dynamic discharge method). And so on.
  • Examples of the pattern formed by the resist pattern forming method include a line-and-space pattern and a hole pattern.
  • the polymerization solution was added dropwise to 1,000 parts by mass of n-hexane to coagulate and purify the polymer.
  • 150 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether was added to the polymer obtained by filtration.
  • 150 parts by mass of methanol, triethylamine (1.5 molar equivalents with respect to the amount of compound (M-1) used) and water (1.5 molar equivalents with respect to the amount of compound (M-1) used) were added.
  • the hydrolysis reaction was carried out for 8 hours while refluxing at the boiling point. After completion of the reaction, the solvent and triethylamine were distilled off under reduced pressure, and the obtained polymer was dissolved in 150 parts by mass of acetone.
  • the polymerization solution was added dropwise to 1,000 parts by mass of n-hexane to coagulate and purify the polymer, and the white powder was filtered off. Drying at 50 ° C. for 17 hours gave a white powdery polymer (Aa-4) in a yield of 61%.
  • the Mw of the polymer (Aa-4) was 6,000, and the Mw / Mn was 1.68. 13
  • the content ratios of the structural units derived from (M-2) and (M-4) were 45.1 mol% and 54.9 mol%, respectively.
  • Table 1 shows the content ratio, yield, Mw and Mw / Mn values of each structural unit of the obtained polymer.
  • "-" in Table 1 indicates that the corresponding component was not used.
  • M-1 is deacetylated by hydrolysis to give structural units derived from hydroxystyrene.
  • the polymerization solution was added dropwise to 1,000 parts by mass of heptane / ethyl acetate (mass ratio 8/2) to coagulate and purify the polymer, and the powder was filtered off. Then, 300 parts by mass of heptane / ethyl acetate (mass ratio 8/2) was used to wash the separated solids. Then, it was dried at 50 degreeC for 17 hours to obtain a white powdery polymer (Ab-1) in a good yield.
  • the Mw of the polymer (Ab-1) was 9,800, and the Mw / Mn was 1.65. 13
  • the content ratios of each structural unit derived from (M-10) and (M-12) were 79.9 mol% and 20.1 mol%, respectively.
  • Table 2 shows the content ratio, yield, Mw and Mw / Mn values of each structural unit of the obtained polymer.
  • "-" in Table 2 indicates that the corresponding component was not used.
  • [A1] 100 parts by mass of (Aa-1) as a polymer, 5 parts by mass of (Ab-1) as a [A2] polymer, 10 parts by mass of (B-1) as an acid generator, [A1] C] 3 parts by mass of (C-1) as an acid diffusion control agent, and 3,510 parts by mass of (D-1) and 1,510 parts by mass of (D-2) as a [D] solvent were mixed to obtain.
  • the obtained mixture was filtered through a polymer filter having a pore size of 20 ⁇ m to prepare a radiation-sensitive resin composition (J-1).
  • Example 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 The radiation-sensitive resin compositions (J-2) to (J-8) and (CJ-1) were operated in the same manner as in Example 1 except that the components of the types and contents shown in Table 3 below were used. )-(CJ-3) was prepared.
  • ⁇ Formation of resist pattern (1) (electron beam exposure, alkaline development)> Using a spin coater (“CLEAN TRACK ACT8” from Tokyo Electron Limited), the surface of an 8-inch silicon wafer was coated with the radiation-sensitive resin composition prepared above, and PB was performed at 110 ° C. for 60 seconds. It was cooled at 23 ° C. for 30 seconds to form a resist film having an average thickness of 50 nm. Next, this resist film was irradiated with an electron beam using a simple electron beam drawing apparatus (“HL800D” manufactured by Hitachi, Ltd., output: 50 KeV, current density: 5.0 A / cm 2 ). After irradiation, PEB was performed on a hot plate at 100 ° C. for 60 seconds. Then, it was developed at 23 ° C. for 60 seconds using a 2.38 mass% TMAH aqueous solution as an alkaline developer, washed with water, and dried to form a positive resist pattern.
  • a spin coater (“CLEAN TR
  • resolution The dimension of the minimum resist pattern to be resolved at the above optimum exposure amount was measured, and this measured value was defined as the resolution (nm).
  • the resolution indicates that the smaller the value, the better the finer pattern can be formed.
  • the resolution can be evaluated as good when it is 60 nm or less and poor when it exceeds 60 nm.
  • DOF Depth of focus width
  • a resist pattern excellent in LWR performance, resolution, rectangularity of cross-sectional shape, exposure margin and depth of focus width can be formed. Therefore, these can be suitably used for semiconductor device manufacturing, which is expected to be further miniaturized in the future.

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Abstract

本発明は、フェノール性水酸基を含む第1構造単位と酸解離性基及びこの酸解離性基により保護されたカルボキシ基を含む第2構造単位とを有する第1重合体、下記式(S-1)で表される第3構造単位及び上記第3構造単位以外の構造単位であって下記式(S-2)で表される第4構造単位を有する第2重合体、及び感放射線性酸発生体を含有し、上記酸解離性基が環員数3~20の単環又は多環の環構造を有する感放射線性樹脂組成物である。

Description

感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
 本発明は、感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法に化合物に関する。
 リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性組成物は、ArFエキシマレーザー光、KrFエキシマレーザー光等の遠紫外線、極端紫外線(EUV)等の電磁波、電子線等の荷電粒子線などの放射線の照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成する。
 かかる感放射線性組成物には、解像性及びレジストパターンの断面形状の矩形性に優れるだけでなく、LWR(Line Width Roughness)性能にも優れ、高精度なパターンを高い歩留まりで得られることが求められている。この要求に対して、感放射線性樹脂組成物に含有される重合体の構造が種々検討されており、ブチロラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造を有することで、レジストパターンの基板への密着性を高めると共に、これらの性能を向上できることが知られている(特開平11-212265号公報、特開2003-5375号公報及び特開2008-83370号公報参照)。
特開平11-212265号公報 特開2003-5375号公報 特開2008-83370号公報
 しかし、レジストパターンの微細化が線幅40nm以下のレベルまで進展している現在にあっては、上記性能の要求レベルはさらに高まり、上記従来の感放射線性樹脂組成物では、これらの要求を満足させることはできていない。また、最近では、レジストパターンの微細化に伴い、露光余裕度、焦点深度幅(DOF:Depth Of Focus)にも優れることが求められている。
 本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、LWR性能、解像性、断面形状の矩形性、露光余裕度及び焦点深度幅に優れる感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法を提供することにある。
 上記課題を解決するためになされた発明は、
 フェノール性水酸基を含む第1構造単位(以下、「構造単位(I)」ともいう)と酸解離性基(以下、「酸解離性基(a)」ともいう)及びこの酸解離性基(a)により保護されたカルボキシ基を含む第2構造単位(以下、「構造単位(II)」ともいう)とを有する第1重合体(以下、「[A1]重合体」ともいう)、
 下記式(S-1)で表される第3構造単位(以下、「構造単位(III)」ともいう)及び上記第3構造単位以外の構造単位であって下記式(S-2)で表される第4構造単位(以下、「構造単位(IV)」ともいう)を有する第2重合体(以下、「[A2]重合体」ともいう)、及び
 感放射線性酸発生体(以下、「[B]酸発生体」ともいう)
 を含有し、
 上記酸解離性基(a)が環員数3以上20以下の単環又は多環の環構造を有する感放射線性樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 式(S-1)中、Rは、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~20の1価の有機基である。Rは、単結合又は炭素数1~20の2価の有機基である。R10は、フッ素原子又は炭素数1~20の1価のフッ素化炭化水素基である。R11は、水素原子、フッ素原子、炭素数1~20の1価の炭化水素基又は炭素数1~20の1価のフッ素化炭化水素基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 (式(S-2)中、Rは、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~20の1価の有機基である。Rは、単結合又は炭素数1~20の2価の有機基である。Rは、フッ素原子を含みアルカリ解離性基を含まない炭素数1~20の1価の有機基である。)
 上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板に直接又は間接に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程とを備えるレジストパターン形成方法である。
 本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、LWR性能、解像性、断面形状の矩形性、露光余裕度及び焦点深度幅に優れるレジストパターンを形成することができる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
<感放射線性樹脂組成物>
 当該感放射線性樹脂組成物は、[A1]重合体と、[A2]重合体と、[B]酸発生体とを含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、酸拡散制御体(以下、「[C]酸拡散制御体」ともいう)及び溶媒(以下、「[D]溶媒」ともいう)の少なくとも一方を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
 当該感放射線性樹脂組成物は、[A1]重合体と、[A2]重合体と、[B]酸発生体とを含有することで、LWR性能、解像性、断面形状の矩形性、露光余裕度及び焦点深度幅(以下、これらの性能をまとめて「リソグラフィー性能」ともいう)に優れる。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を備えることで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、フェノール性水酸基を含む第1構造単位に加えて酸解離性基及びこの酸解離性基により保護されたカルボキシ基を含む第2構造単位を有する[A1]重合体が、レジスト膜の主体を形成すると考えられる。一方、上記化学式(S-1)で表される第3構造単位及び上記化学式(S-2)で表される第4構造単位を有する[A2]重合体が、レジスト膜の表層に偏在すると考えられる。このレジスト膜を露光すると、レジスト膜の表層に偏在する[A2]重合体の露光部と未露光部との間の溶解性の差(溶解コントラスト)が大きくなり、その結果、焦点深度幅が向上すると考えられる。加えて、上記[A1]重合体及び[A2]重合体が上記各構造単位を有することにより、LWR性能、解像性、断面形状の矩形性及び露光余裕度も向上すると考えられる。
 当該感放射線性樹脂組成物は、後述する露光光による露光用である。このうち、例えば露光光としては、極端紫外線又は電子線が好ましい。極端紫外線又は電子線は比較的高いエネルギーを有するが、このような極端紫外線又は電子線で露光しても、当該感放射線性樹脂組成物は優れたリソグラフィー性能を有する。すなわち、当該感放射線性樹脂組成物は、極端紫外線露光又は電子線露光用であると好ましい。以下、当該感放射線性樹脂組成物の各成分について説明する。
<[A1]重合体>
 [A1]重合体は、構造単位(I)及び構造単位(II)を有する重合体である。[A1]重合体は、構造単位(I)及び構造単位(II)を有する1種の重合体であってもよく、構造単位(I)及び構造単位(II)をそれぞれ有する複数種の重合体の混合物であってもよい。以下、各構造単位について説明する。
[構造単位(I)]
 構造単位(I)は、フェノール性水酸基を含む構造単位である。「フェノール性水酸基」とは、ベンゼン環に直結するヒドロキシ基に限らず、芳香環に直結するヒドロキシ基全般を指す。[A1]重合体がフェノール性水酸基を含む構造単位を有することで、レジスト膜の親水性を高めることができ、現像液に対する溶解性を適度に調整することができ、加えて、レジストパターンの基板への密着性を向上させることができる。また、KrF露光、EUV露光又は電子線露光の場合、当該感放射線性樹脂組成物の感度をより高めることができる。
 構造単位(I)としては、例えば下記式(1)で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 上記式(1)中、Rは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Rは、単結合、-O-、-COO-又は-CONH-である。Arは、環員数6~20のアレーンから(p+q+1)個の芳香環上の水素原子を除いた基である。pは、0~10の整数である。pが1の場合、Rは、炭素数1~20の1価の有機基又はハロゲン原子である。pが2以上の場合、複数のRは、同一又は異なり、炭素数1~20の1価の有機基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のRのうちの2つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数4~20の環構造の一部である。qは、1~11の整数である。但し、p+qは11以下である。
 Rとしては、構造単位(I)を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
 Rとしては、単結合又は-COO-が好ましく、単結合がより好ましい。
 「環員数」とは、脂環構造、芳香環構造、脂肪族複素環構造及び芳香族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
 Arを与える環員数6~20のアレーンとしては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレン等が挙げられる。これらの中で、ベンゼン又はナフタレンが好ましく、ベンゼンがより好ましい。
 「有機基」とは、少なくとも1個の炭素原子を含む基をいう。Rで表される炭素数1~20の1価の有機基としては、例えば炭素数1~20の1価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素-炭素間又は結合手側の末端に2価のヘテロ原子含有基を含む基、上記炭化水素基及び上記2価のヘテロ原子含有基を含む基が有する水素原子の一部又は全部を1価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
 「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
 炭素数1~20の1価の炭化水素基としては、例えば炭素数1~20の1価の鎖状炭化水素基、炭素数3~20の1価の脂環式炭化水素基、炭素数6~20の1価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
 炭素数1~20の1価の鎖状炭化水素基としては、例えば
 メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基等のアルキル基;
 エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基;
 エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
 炭素数3~20の1価の脂環式炭化水素基としては、例えば
 シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の脂環式飽和炭化水素基;
 シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
 炭素数6~20の1価の芳香族炭化水素基としては、例えば
 フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基;
 ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
 1価及び2価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
 2価のヘテロ原子含有基としては、例えば-O-、-CO-、-S-、-CS-、-NR’-、これらのうちの2つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。R’は、水素原子又は1価の炭化水素基である。
 1価のヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基等が挙げられる。
 Rとしては、1価の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
 複数のRのうちの2つ以上が互いに合わせられ構成される環員数4~20の環構造としては、例えばシクロペンテン構造、シクロヘキセン構造等の脂環構造等が挙げられる。
 pとしては、0~2が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。
 qとしては、1~3が好ましく、1又は2がより好ましい。
 構造単位(I)としては、例えば下記式(1-1)~(1-12)で表される構造単位(以下、「構造単位(I-1)~(I-12)」ともいう)等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 上記式(1-1)~(1-12)中、Rは、上記式(1)と同義である。
 これらの中で、構造単位(I-1)又は(I-8)が好ましい。
 構造単位(I)の含有割合の下限としては、[A1]重合体を構成する全構造単位に対して、10モル%が好ましく、20モル%がより好ましく、30モル%がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、80モル%が好ましく、70モル%がより好ましく、60モル%がさらに好ましい。構造単位(I)の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のLWR性能、解像性、断面形状の矩形性、露光余裕度及び焦点深度幅をより向上させることができる。
[構造単位(II)]
 構造単位(II)は、酸解離性基(a)及びこの酸解離性基(a)により保護されたカルボキシ基を含む構造単位である。また、酸解離性基(a)は、環員数3~20の単環又は多環の環構造を有する。[A1]重合体が構造単位(II)中に酸解離性基(a)を有することで、[B]酸発生体から露光により発生する酸の作用により、酸解離性基(a)が解離し、[A1]重合体の現像液に対する溶解性が変化するので、レジストパターンを形成することができる。
 「酸解離性基」とは、カルボキシ基、フェノール性水酸基等の水素原子の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。また、「多環」とは、複数の単環が互いに縮合して構成される環をいう。
 構造単位(II)としては、例えば下記式(S-3)で表される構造単位等が挙げられる。構造単位(II)において、カルボキシ基に由来するオキシ酸素原子に結合する-CR1A2A3Aが酸解離性基(a)である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 上記式(S-3)中、Rは、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~20の1価の有機基である。Rは、単結合又は炭素数1~20の2価の有機基である。R1Aは、水素原子又は炭素数1~20の1価の有機基である。R2Aは炭素数1~20の1価の炭化水素基であり、R3Aは炭素数1~20の1価の有機基であるか、又はR2A及びR3Aが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数3~20の単環若しくは多環の環構造の一部である。但し、R2Aが炭素数1~20の1価の炭化水素基であり、R3Aが炭素数1~20の1価の有機基である場合、R1A、R2A及びR3Aの少なくとも1つが環員数3~20の単環又は多環の環構造を有する。
 Rとしては、構造単位(II)を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましい。
 Rとしては、単結合が好ましい。
 R1Aで表される炭素数1~20の1価の有機基としては、例えば上記式(1)のRとして例示した炭素数1~20の1価の有機基と同様の基が挙げられる。この有機基としては、炭素数1~20の1価の炭化水素基が挙げられる。この炭化水素基としては、例えば上記式(1)のRとして例示した炭化水素基と同様の基等が挙げられる。R1Aとしては、水素原子、アルキル基又はアリール基が好ましく、炭素数3以上のアルキル基がより好ましく、炭素数3~8のアルキル基がさらに好ましい。
 R2Aで表される炭素数1~20の1価の炭化水素基としては、上記式(1)のRとして例示した炭素数1~20の1価の炭化水素基と同様の基等が挙げられる。
 R3Aで表される炭素数1~20の1価の有機基としては、例えば上記式(1)のRとして例示した炭素数1~20の1価の有機基と同様の基等が挙げられる。この有機基としては、環員数3~20の単環若しくは多環の環構造を有する1価の有機基、炭素数1~20の1価の炭化水素基、炭素数1~20の1価のオキシ炭化水素基等が挙げられる。
 R3Aで表される環員数3~20の単環若しくは多環の環構造を有する1価の有機基としては、例えば環員数3~20の脂環構造を含む1価の基、環員数3~20の脂肪族複素環構造を含む1価の基、環員数3~20の芳香環構造を含む1価の基、環員数3~20の芳香族複素環構造を含む1価の基等が挙げられる。
 環員数3~20の脂環構造としては、例えば
 シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造等の単環の飽和脂環構造;
 ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の飽和脂環構造;
 シクロプロペン構造、シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造等の単環の不飽和脂環構造;
 ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造、テトラシクロドデセン構造等の多環の不飽和脂環構造などが挙げられる。
 これらの中で、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘキセン構造又はアダマンタン構造が好ましい。
 環員数3~20の脂肪族複素環構造としては、例えば
 ブチロラクトン構造、バレロラクトン構造、ヘキサノラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造;
 ヘキサノスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造;
 オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造等の酸素原子含有複素環構造;
 アザシクロヘキサン構造、ジアザビシクロオクタン構造等の窒素原子含有複素環構造;
 チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造等の硫黄原子含有複素環構造などが挙げられる。
 環員数3~20の芳香環構造としては、例えばベンゼン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、アントラセン構造等が挙げられる。
 環員数3~20の芳香族複素環構造としては、例えば
 フラン構造、ピラン構造、ベンゾフラン構造、ベンゾピラン構造等の酸素原子含有複素環構造;
 ピリジン構造、ピリミジン構造、インドール構造等の窒素原子含有複素環構造などが挙げられる。
 R3Aで表される環員数3~20の単環若しくは多環の環構造としては、環員数5~10の脂環構造が好ましい。
 R3Aで表される炭素数1~20の1価の炭化水素基としては、上記式(1)のRとして例示した炭化水素基が挙げられる。
 R3Aで表される炭素数1~20の1価のオキシ炭化水素基としては、上記式(1)のRとして例示した炭化水素基を構成する炭素に結合する水素がオキシ基で置換された基が挙げられる。
 R2A及びR3Aが構成する環員数3~20の単環又は多環の環構造としては、上記R3Aとして例示した1価の有機基が有する環員数3~20の環構造と同様の環構造等が挙げられる。
 R2Aが上記1価の炭化水素基であり、R3Aが上記1価の有機基である場合(すなわち、R2A及びR3Aが環構造を構成していない場合)には、R1A、R2A及びR3Aの少なくとも一方が環員数3~20の単環又は多環の環構造を有する。この環構造としては、上記R3Aとして例示した1価の有機基が有する環員数3~20の環構造と同様の環構造等が挙げられる。
 構造単位(II)としては、1-アルキルシクロアルカン-1-イル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、2-アダマンチルプロパン-2-イル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、シクロヘキセン-1-イル(メタ)アクリレートに由来する構造単位又はt-アルキルオキシスチレンに由来する構造単位が好ましい。
 構造単位(II)の含有割合の下限としては、[A1]重合体を構成する全構造単位に対して、10モル%が好ましく、20モル%がより好ましく、30モル%がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、80モル%が好ましく、70モル%がより好ましく、60モル%がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感度をより高めることができ、その結果、LWR性能、解像性、断面形状の矩形性、露光余裕度及び焦点深度幅をより向上させることができる。
[他の構造単位]
 [A1]重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の構造単位を有していてもよい。上記他の構造単位の含有割合としては、目的に応じて適宜決定することができる。
 上記他の構造単位としては、例えば、酸解離性基(b)を含む構造単位であって、構造単位(II)以外の構造単位(以下、「酸解離性基(b)を含む他の構造単位」という場合がある)が挙げられる。このような構造単位としては、例えば、環構造を有しない酸解離性基(b)を含む構造単位が挙げられる。この環構造を有しない酸解離性基(b)を含む構造単位としては、例えば、この酸解離性基(b)及びこの酸解離性基(b)により保護されたフェノール性水酸基を含む構造単位、この酸解離性基(b)及びこの酸解離性基(b)により保護されたカルボキシ基を含む構造単位等が挙げられる。
 [A1]重合体が、上記酸解離性基(b)を含む他の構造単位を有する場合、その含有割合の下限としては、[A1]重合体を構成する全構造単位に対して、3モル%が好ましく、5モル%がより好ましく、10モル%がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、40モル%が好ましく、30モル%がより好ましく、20モル%がさらに好ましい。また、[A1]重合体が、酸解離性基(b)を含む他の構造単位を有する場合、構造単位(II)の含有割合及び酸解離性基(b)を含む構造単位の含有割合の合計の下限としては、[A1]重合体を構成する全構造単位に対して、10モル%が好ましく、20モル%がより好ましく、30モル%がさらに好ましい。上記合計の上限としては、80モル%が好ましく、70モル%がより好ましく、60モル%がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感度をより高めることができ、その結果、LWR性能、解像性、断面形状の矩形性、露光余裕度及び焦点深度幅をより向上させることができる。
 上記他の構造単位としては、例えば、3-ヒドロキシアダマンタン-1-イル(メタ)アクリレートに由来する構造単位等のアルコール性水酸基を含む構造単位も挙げられる。[A1]重合体がアルコール性水酸基を含む構造単位を有する場合、その含有割合の上限としては、80モル%が好ましく、60モル%がより好ましく、45モル%がさらに好ましい。上記含有割合の下限としては、例えば1モル%である。
 上記他の構造単位としては、例えば、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む構造単位(但し、構造単位(I)又は構造単位(II)に該当するものを除く)も挙げられる。ラクトン構造としては、例えばノルボルナンラクトン-イル(メタ)アクリレートに由来する構造単位などのノルボルナンラクトン構造が挙げられる。[A1]重合体が上記群より選ばれる少なくとも1種を含む構造単位を有する場合、その含有割合の上限としては、70モル%が好ましく、60モル%がより好ましく、50モル%がさらに好ましい。上記含有割合の下限としては、例えば1モル%である。
 [A1]重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)の下限としては、2,000が好ましく、3,000がより好ましく、4,000がさらに好ましく、5,000が特に好ましい。上記Mwの上限としては、50,000が好ましく、30,000がより好ましく、15,000がさらに好ましく、8,000が特に好ましい。[A1]重合体のMwを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗工性をより向上させることができる。
 [A1]重合体のGPCによるポリスチレン換算数平均分子量(Mn)に対するMwの比(Mw/Mn)の上限としては、5が好ましく、3がより好ましく、2がさらに好ましく、1.8が特に好ましい。上記比の下限としては、通常1であり、1.1が好ましく、1.2がより好ましい。[A1]重合体のMw/Mnを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗工性をより向上させることができる。
 本明細書における重合体のMw及びMnは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定される値である。
 GPCカラム:東ソー(株)の「G2000HXL」2本、「G3000HXL」1本、「G4000HXL」1本
 流量:1.0mL/分
 溶出溶媒:テトラヒドロフラン
 試料濃度:1.0質量%
 試料注入量:100μL
 カラム温度:40℃
 検出器:示差屈折計
 標準物質:単分散ポリスチレン
 [A1]重合体の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物中の[D]溶媒以外の全成分に対して、40質量%が好ましく、60質量%がより好ましく、70質量%がさらに好ましく、80質量%が特に好ましい。[A1]重合体の含有量の上限としては、上記固形分に対して、95質量%が好ましい。
[[A1]重合体の合成方法]
 [A]重合体は、構造単位(I)、構造単位(II)及び必要に応じて他の構造単位を与える単量体を、それぞれ適切なモル比率で混合し、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)等の重合開始剤の存在下、公知の方法で重合することにより合成することができる。構造単位(I)がヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレン等に由来する構造単位である場合、これらの構造単位は、例えば単量体としてアセトキシスチレン、アセトキシビニルナフタレン等を用いて重合体成分を得、この重合体成分をトリエチルアミン等の塩基存在下で加水分解させることにより形成することもできる。[A1]重合体は、上記方法により合成した構造単位(I)、構造単位(II)及び必要に応じて他の構造単位を有する重合体を複数種混合することによって得ることができ、また、構造単位(I)及び必要に応じて他の構造単位を有する重合体と、構造単位(II)及び必要に応じて他の構造単位を有する重合体とを混合することによっても得ることができる。さらに、[A1]重合体は、上述の公知の方法で重合することにより合成した構造単位(I)、構造単位(II)及び必要に応じて他の構造単位を有する重合体について、分取GPC等を用い、適切な部分を分取することによっても得ることができる。
<[A2]重合体>
 [A2]重合体は、構造単位(III)及び構造単位(IV)を有する重合体である。[A2]重合体は、構造単位(III)及び構造単位(IV)を有する1種の重合体であってもよく、構造単位(III)及び構造単位(IV)をそれぞれ有する複数種の重合体の混合物であってもよい。また、[A2]重合体は、第5構造単位(以下、「構造単位(V)」ともいう)を有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
(構造単位(III))
 構造単位(III)は、下記式(S-1)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 上記式(S-1)中、Rは、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~20の1価の有機基である。Rは、単結合又は炭素数1~20の2価の有機基である。R10は、フッ素原子又は炭素数1~20の1価のフッ素化炭化水素基である。R11は、水素原子、フッ素原子、炭素数1~20の1価の炭化水素基又は炭素数1~20の1価のフッ素化炭化水素基である。
 Rとしては、構造単位(III)を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
 Rとしては、単結合又は-COO-が好ましい。
 R10及びR11で表される炭素数1~20の1価のフッ素化炭化水素基におけるフッ素で置換される炭化水素基としては、例えば上記式(1)のRとして例示した炭化水素基と同様の基等が挙げられる。
 R11で表される炭素数1~20の1価の炭化水素基としては、例えば上記式(1)のRとして例示した炭化水素基と同様の基等が挙げられる。
 構造単位(III)の含有割合の下限としては、[A2]重合体を構成する全構造単位に対して、5モル%が好ましく、10モル%がより好ましく、15モル%がさらに好ましく、20モル%が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、90モル%が好ましく、80モル%がより好ましく、70モル%がさらに好ましく、65モル%が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、レジスト表層に構造単位(III)を十分に偏在させることができ、その結果、LWR性能、解像性、断面形状の矩形性、及び焦点深度幅をより向上させることができる。
(構造単位(IV))
 構造単位(IV)は、下記式(S-2)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 上記式(S-2)中、Rは、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~20の1価の有機基である。Rは、単結合又は炭素数1~20の2価の有機基である。Rは、フッ素原子を含みアルカリ解離性基を含まない炭素数1~20の1価の有機基である。
 「アルカリ解離性基」とは、例えば、ヒドロキシ基、スルホ基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であって、アルカリの存在下(例えば、23℃の2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中)で解離する基をいう。
 Rとしては、構造単位(IV)を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
 Rとしては、単結合又は-COO-が好ましい。
 Rとしては、フッ素原子を含み、-O-COO-を含まない炭素数1~20の1価の有機基が挙げられる。このようなRとしては、炭素数1~20の1価のフッ素化炭化水素基が挙げられる。このフッ素化炭化水素基におけるフッ素で置換される炭化水素基としては、例えば上記式(1)のRとして例示した炭化水素基と同様の基等が挙げられる。
 構造単位(IV)の含有割合の下限としては、[A2]重合体を構成する全構造単位に対して、1モル%が好ましく、3モル%がより好ましい。上記含有割合の上限としては、30モル%が好ましく、25モル%がより好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、レジスト表層に構造単位(IV)を十分に偏在させることができ、その結果、LWR性能、解像性、断面形状の矩形性、露光余裕度及び焦点深度幅をより向上させることができる。
(構造単位(V))
 構造単位(V)は、上記[A1]重合体が有する構造単位(II)と同様の構造単位、すなわち、例えば上記式(S-3)で表される構造単位である。このうち、上記式(S-3)で表される構造単位(V)のR1Aとしては、炭素数2以下のアルキル基、すなわち、炭素数1又は2のアルキル基が好ましい。[A2]重合体が有する構造単位(V)は、[A1]重合体が有する構造単位(II)と同じであっても異なっていてもよい。例えば、[A1]重合体が有する構造単位のR1Aが炭素数3以上のアルキル基であり、[A2]重合体が有する構造単位のR1Aが炭素数2以下のアルキル基であってもよい。
 [A2]重合体が構造単位(V)を有することで、レジスト膜表層の露光部及び未露光部の[D]溶媒に対する溶解コントラストがより大きくなり、その結果、その結果、LWR性能、解像性、断面形状の矩形性、露光余裕度及び焦点深度幅をより向上させることができる。
 [A2]重合体が構造単位(V)を有する場合、構造単位(V)の含有割合の下限としては、[A2]重合体を構成する全構造単位に対して、30モル%が好ましく、45モル%がより好ましく、55モル%がさらに好ましく、65モル%が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、90モル%が好ましく、85モル%がより好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、レジスト膜表層の露光部及び未露光部の[D]溶媒に対する溶解コントラストがより大きくなり、その結果、LWR性能、解像性、断面形状の矩形性、露光余裕度及び焦点深度幅をより向上させることができる。
 また、[A2]重合体が構造単位(V)を有する場合、[A2]重合体における構造単位(V)のモル比率が、[A1]重合体における構造単位(II)のモル比率と酸解離性基(b)を含む他の構造単位とのモル比率の合計よりも大きいことが好ましい。すなわち、[A1]重合体が、酸解離性基を含む構造単位として構造単位(II)のみを有する場合、[A2]重合体における構造単位(V)のモル比率が、[A1]重合体における構造単位(II)のモル比率よりも大きいことが好ましい。この場合、[A2]重合体における構造単位(V)のモル比率と[A1]重合体における構造単位(II)のモル比率との差が1モル%以上であることが好ましく、5モル%以上であることがより好ましい。一方、[A1]重合体が、酸解離性基を含む構造単位として構造単位(II)及び酸解離性基(b)を含む他の構造単位を有する場合、[A2]重合体における構造単位(V)のモル比率が、[A1]重合体における構造単位(II)のモル比率及び酸解離性基(b)を含む他の構造単位のモル比率の合計よりも大きいことが好ましい。この場合、[A2]重合体における構造単位(V)のモル比率と、[A1]重合体における構造単位(II)のモル比率及び酸解離性基(b)を含む他の構造単位のモル比率の合計との差が1モル%以上であることが好ましく、5モル%以上であることがより好ましい。
 このように、[A2]重合体における構造単位(V)のモル比率が、[A1]重合体における構造単位(II)のモル比率及び酸解離性基(b)を含む他の構造単位のモル比率の合計よりも大きいことで、レジスト膜表層の露光部及び未露光部の[D]溶媒に対する溶解コントラストがより大きくなり、その結果、LWR性能、解像性、断面形状の矩形性、露光余裕度及び焦点深度幅をより向上させることができる。この場合において、[A1]重合体の構造単位(II)における上記式(S-3)の上記R1Aが炭素数3以上のアルキル基であり、[A2]重合体の構造単位(V)における上記式(S-3)のR1Aが炭素数2以下のアルキル基であることが好ましい。
[他の構造単位]
 [A2]重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の構造単位を有していてもよい。上記他の構造単位の含有割合としては、目的に応じて適宜決定することができる。上記他の構造単位としては、上述した[A1]重合体が含有する他の構造単位が挙げられる。
 例えば、[A2]重合体が、上述した酸解離性基(b)を含む他の構造単位を有する場合、上記酸解離性基(b)を含む他の構造単位の含有割合の下限としては、[A2]重合体を構成する全構造単位に対して、3モル%が好ましく、5モル%がより好ましく、10モル%がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、40モル%が好ましく、30モル%がより好ましく、20モル%がさらに好ましい。このように、[A2]重合体が、酸解離性基(b)を含む他の構造単位を有する場合、構造単位(V)の含有割合及び酸解離性基(b)を含む構造単位の含有割合の合計の下限としては、[A2]重合体を構成する全構造単位に対して、30モル%が好ましく、45モル%がより好ましく、55モル%がさらに好ましく、65モル%が特に好ましい。上記合計の上限としては、90モル%が好ましく、85モル%がより好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、レジスト膜表層の露光部及び未露光部の[D]溶媒に対する溶解コントラストがより大きくなり、その結果、LWR性能、解像性、断面形状の矩形性、露光余裕度及び焦点深度幅をより向上させることができる。
 なお、上述の通り、[A2]重合体における構造単位(V)のモル比率が[A1]重合体における上記構造単位(II)のモル比率及び上記酸解離性基(b)を含む他の構造単位のモル比率の合計よりも大きい場合には、[A2]重合体における構造単位(V)のモル比率及び酸解離性基(b)を含む構造単位のモル比率の合計は、明らかに、[A2]構造体における上記構造単位(V)のモル比率及び上記酸解離性基(b)を含む他の構造単位のモル比率の合計よりも大きい。
 [A2]重合体のMwの下限としては、2,000が好ましく、3,000がより好ましく、4,000がさらに好ましく、5,000が特に好ましい。上記Mwの上限としては、50,000が好ましく、30,000がより好ましく、15,000がさらに好ましい。[A2]重合体のMwを上記範囲とすることで、当該感放射照射線性樹脂組成物の塗工性をより向上させることができる。
 [A2]重合体のGPCによるポリスチレン換算数平均分子量(Mn)に対するMwの比(Mw/Mn)の上限としては、5が好ましく、3がより好ましく、2がさらに好ましく、1.8が特に好ましい。上記比の下限としては、通常1であり、1.1が好ましく、1.2がより好ましい。[A2]重合体のMw/Mnを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗工性をより向上させることができる。
 [A2]重合体の含有量の下限としては、[A1]重量体100質量部に対して、1質量部が好ましく、5質量部がより好ましい。上記含有量の上限としては、30質量部が好ましく、25質量部がより好ましい。
[[A2]重合体の合成方法]
 [A2]重合体は、上記[A1]重合体と同様、例えば各構造単位を与える単量体を、公知の方法で重合することにより合成することができる。
<[B]酸発生体>
 [B]酸発生体は、放射線の照射により酸(以下、「酸(b)」ともいう)を発生する物質である。放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、EUV、X線、γ線等の電磁波;電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。[B]酸発生体から発生した酸(b)により[A1]重合体が有する酸解離性基(a)、及び任意に[A2]重合体が有する酸解離性基(a)が解離してカルボキシ基が生じ、[A1]重合体及び任意に[A2]重合体の現像液への溶解性が変化するため、当該感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成することができる。当該感放射線性樹脂組成物における[B]酸発生体の含有形態としては、低分子化合物の形態(以下、「[B]酸発生剤」ともいう)でも、[A1]重合体、[A2]重合体等の重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
 酸(b)が酸解離性基(a)を解離させる温度の下限としては、80℃が好ましく、90℃がより好ましく、100℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、130℃が好ましく、120℃がより好ましく、110℃がさらに好ましい。酸(b)が酸解離性基(a)を解離させる時間の下限としては10秒が好ましく、1分がより好ましい。上記時間の上限としては、10分が好ましく、2分がより好ましい。
 [B]酸発生体から発生する酸としては例えばスルホン酸、イミド酸等が挙げられる。
 [B]酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、N-スルホニルオキシイミド化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
 オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
 [B]酸発生剤の具体例としては、例えば特開2009-134088号公報の段落[0080]~[0113]に記載されている化合物等が挙げられる。
 放射線の照射によりスルホン酸を発生する[B]酸発生剤としては、例えば下記式(3)で表される化合物(以下、「化合物(3)」ともいう)等が挙げられる。[B]酸発生剤が下記構造を有することで、[A1]重合体、及び任意に[A2]重合体との相互作用等により、発生する酸(b)のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 上記式(3)中、Rp1は、環員数5以上の環構造を含む1価の基である。Rp2は、2価の連結基である。Rp3及びRp4は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数1~20の1価の炭化水素基又は炭素数1~20の1価のフッ素化炭化水素基である。Rp5及びRp6は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数1~20の1価のフッ素化炭化水素基である。np1は、0~10の整数である。np2は、0~10の整数である。np3は、0~10の整数である。但し、np1+np2+np3は、1以上30以下である。np1が2以上の場合、複数のRp2は互いに同一又は異なる。np2が2以上の場合、複数のRp3は互いに同一又は異なり、複数のRp4は互いに同一又は異なる。np3が2以上の場合、複数のRp5は互いに同一又は異なり、複数のRp6は互いに同一又は異なる。Tは、1価の感放射線性オニウムカチオンである。
 Rp1で表される環員数5以上の環構造を含む1価の基としては、例えば環員数5以上の脂環構造を含む1価の基、環員数5以上の脂肪族複素環構造を含む1価の基、環員数5以上の芳香環構造を含む1価の基、環員数5以上の芳香族複素環構造を含む1価の基等が挙げられる。
 環員数5以上の脂環構造としては、例えば
 シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環の飽和脂環構造;
 シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環の不飽和脂環構造;
 ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の飽和脂環構造;
 ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環の不飽和脂環構造等が挙げられる。
 環員数5以上の脂肪族複素環構造としては、例えば
 ヘキサノラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造;
 ヘキサノスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造;
 オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造等の酸素原子含有複素環構造;
 アザシクロヘキサン構造、ジアザビシクロオクタン構造等の窒素原子含有複素環構造;
 チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造等の硫黄原子含有複素環構造などが挙げられる。
 環員数5以上の芳香環構造としては、例えばベンゼン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、アントラセン構造等が挙げられる。
 環員数5以上の芳香族複素環構造としては、例えば
 フラン構造、ピラン構造、ベンゾフラン構造、ベンゾピラン構造等の酸素原子含有複素環構造;
 ピリジン構造、ピリミジン構造、インドール構造等の窒素原子含有複素環構造などが挙げられる。
 Rp1の環構造の環員数の下限としては、6が好ましく、8がより好ましく、9がさらに好ましく、10が特に好ましい。上記環員数の上限としては、15が好ましく、14がより好ましく、13がさらに好ましく、12が特に好ましい。上記環員数を上記範囲とすることで上述の酸の拡散長をさらに適度に短くすることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。
 Rp1の環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中でヒドロキシ基が好ましい。
 Rp1としては、環員数5以上の脂環構造を含む1価の基又は環員数5以上の脂肪族複素環構造を含む1価の基が好ましく、環員数9以上の脂環構造を含む1価の基又は環員数9以上の脂肪族複素環構造を含む1価の基がより好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン-イル基、ノルボルナンスルトン-イル基又は5-オキソ-4-オキサトリシクロ[4.3.1.13,8]ウンデカン-イル基がさらに好ましく、アダマンチル基が特に好ましい。
 Rp2で表される2価の連結基としては、例えばカルボニル基、エーテル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、チオカルボニル基、スルホニル基、2価の炭化水素基等が挙げられる。これらの中で、カルボニルオキシ基、スルホニル基、アルカンジイル基又は2価の脂環式飽和炭化水素基が好ましく、カルボニルオキシ基又は2価の脂環式飽和炭化水素基がより好ましく、カルボニルオキシ基又はノルボルナンジイル基がさらに好ましく、カルボニルオキシ基が特に好ましい。
 Rp3及びRp4で表される炭素数1~20の1価の炭化水素基としては、例えば炭素数1~20のアルキル基等が挙げられる。Rp3及びRp4で表される炭素数1~20の1価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数1~20のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Rp3及びRp4としては、水素原子、フッ素原子又はフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
 Rp5及びRp6で表される炭素数1~20の1価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数1~20のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Rp5及びRp6としては、フッ素原子又はフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基がさらに好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
 np1としては、0~5が好ましく、0~3がより好ましく、0~2がさらに好ましく、0又は1が特に好ましい。
 np2としては、0~5が好ましく、0~2がより好ましく、0又は1がさらに好ましく、0が特に好ましい。
 np3の下限としては、1が好ましく、2がより好ましい。np3を1以上とすることで、化合物(3)から生じる酸の強さを高めることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。np3の上限としては、4が好ましく、3がより好ましく、2がさらに好ましい。
 np1+np2+np3の下限としては、2が好ましく、4がより好ましい。np1+np2+np3の上限としては、20が好ましく、10がより好ましい。
 Tで表される1価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば下記式(r-a)で表されるカチオン(以下、「カチオン(r-a)」ともいう)、下記式(r-b)で表されるカチオン(以下、「カチオン(r-b)」ともいう)、下記式(r-c)で表されるカチオン(以下、「カチオン(r-c)」ともいう)等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 上記式(r-a)中、RB3及びRB4は、それぞれ独立して、炭素数1~20の1価の有機基である。b3は、0~11の整数である。b3が1の場合、RB5は、炭素数1~20の1価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。b3が2以上の場合、複数のRB5は、互いに同一又は異なり、炭素数1~20の1価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数4~20の環構造の一部を表す。nbbは、0~3の整数である。
 上記RB3、RB4及びRB5で表される炭素数1~20の1価の有機基としては、例えば炭素数1~20の1価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素-炭素間又は結合手側の末端に2価のヘテロ原子含有基を含む1価の基(g)、上記炭化水素基及び基(g)が有する水素原子の一部又は全部をヘテロ原子含有基で置換した1価の基等が挙げられる。
 RB3及びRB4としては、炭素数1~20の1価の非置換の炭化水素基又は水素原子が置換基により置換された炭化水素基が好ましく、炭素数6~18の1価の非置換の芳香族炭化水素基又は水素原子が置換基により置換された芳香族炭化水素基がより好ましく、置換又は非置換のフェニル基がさらに好ましく、非置換のフェニル基が特に好ましい。
 上記RB3及びRB4として表される炭素数1~20の1価の炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、置換若しくは非置換の炭素数1~20の1価の炭化水素基、-OSO-R、-SO-R、-OR、-COOR、-O-CO-R、-O-Rkk-COOR、-Rkk-CO-R又は-S-Rが好ましい。Rは、炭素数1~10の1価の炭化水素基である。Rkkは、単結合又は炭素数1~10の2価の炭化水素基である。
 RB5としては、置換若しくは非置換の炭素数1~20の1価の炭化水素基、-OSO-R、-SO-R、-OR、-COOR、-O-CO-R、-O-Rkk-COOR、-Rkk-CO-R又は-S-Rが好ましい。Rは、炭素数1~10の1価の炭化水素基である。Rkkは、単結合又は炭素数1~10の2価の炭化水素基である。
 上記式(r-b)中、b4は、0~9の整数である。b4が1の場合、RB6は、炭素数1~20の1価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。b4が2以上の場合、複数のRB6は、互いに同一又は異なり、炭素数1~20の1価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数4~20の環構造の一部を表す。b5は、0~10の整数である。b5が1の場合、RB7は、炭素数1~20の1価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。b5が2以上の場合、複数のRB7は、互いに同一又は異なり、炭素数1~20の1価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子若しくは炭素鎖と共に構成される環員数3~20の環構造の一部を表す。nb2は、0~3の整数である。RB8は、単結合又は炭素数1~20の2価の有機基である。nb1は、0~2の整数である。
 上記RB6及びRB7としては、置換若しくは非置換の炭素数1~20の1価の炭化水素基、-OR、-COOR、-O-CO-R、-O-Rkk-COOR又は-Rkk-CO-Rが好ましい。Rは、炭素数1~10の1価の炭化水素基である。Rkkは、単結合又は炭素数1~10の2価の炭化水素基である。
 上記式(r-c)中、b6は、0~5の整数である。b6が1の場合、RB9は、炭素数1~20の1価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。b6が2以上の場合、複数のRB9は、互いに同一又は異なり、炭素数1~20の1価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数4~20の環構造の一部を表す。b7は、0~5の整数である。b7が1の場合、RB10は、炭素数1~20の1価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。b7が2以上の場合、複数のRB10は、互いに同一又は異なり、炭素数1~20の1価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数4~20の環構造の一部を表す。
 上記RB9及びRB10としては、置換若しくは非置換の炭素数1~20の1価の炭化水素基、-OSO-R、-SO-R、-OR、-COOR、-O-CO-R、-O-Rkk-COOR、-Rkk-CO-R、-S-R又はこれらの基のうちの2つ以上が互いに合わせられ構成される環構造が好ましい。Rは、炭素数1~10の1価の炭化水素基である。Rkkは、単結合又は炭素数1~10の2価の炭化水素基である。
 RB5、RB6、RB7、RB9及びRB10で表される炭素数1~20の1価の炭化水素基としては、例えば
 メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基等の直鎖状のアルキル基;
 i-プロピル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基等の分岐状のアルキル基;
 フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基;
 ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
 RB8で表される2価の有機基としては、例えば上記式(r-a)のRB3、RB4及びRB5として例示した炭素数1~20の1価の有機基から1個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
 上記RB5、RB6、RB7、RB9及びRB10で表される炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
 RB5、RB6、RB7、RB9及びRB10としては、非置換の直鎖状若しくは分岐状の1価のアルキル基、1価のフッ素化アルキル基、非置換の1価の芳香族炭化水素基、-OSO-R又は-SO-Rが好ましく、フッ素化アルキル基又は非置換の1価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。
 式(r-a)におけるb3としては、0~2が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。nbbとしては、0又は1が好ましく、0がより好ましい。式(r-b)におけるb4としては、0~2が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。b5としては、0~2が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。nb2としては、2又は3が好ましく、2がより好ましい。nb1としては、0又は1が好ましく、0がより好ましい。式(r-c)におけるb6及びb7としては、0~2が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。
 Tとしては、これらの中で、カチオン(r-a)が好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオンがより好ましい。
 [B]酸発生剤としては、スルホン酸を発生する酸発生剤として、例えば下記式(3-1)~(3-20)で表される化合物(以下、「化合物(3-1)~(3-20)」ともいう)、イミド酸を発生する酸発生剤として、例えば下記式(4-1)~(4-3)で表される化合物(以下、「化合物(4-1)~(4-3)」ともいう)等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 上記式(3-1)~(3-20)及び(4-1)~(4-3)中、Tは、1価の感放射線性オニウムカチオンである。
 また、[B]酸発生体としては、下記式(3’)で表される構造単位を有する重合体等の酸発生体の構造が[A1]重合体及び[A2]重合体の少なくとも一方の一部として組み込まれた重合体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 上記式(3’)中、Rp7は、水素原子又はメチル基である。Lは、単結合又は、-COO-又は2価のカルボニルオキシ炭化水素基である。Rp8は、炭素数1~10のフッ素化アルカンジイル基である。Tは、1価の感放射線性オニウムカチオンである。
 Rp7としては、上記式(3’)で表される構造単位を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
 Lとしては、2価のカルボニルオキシ炭化水素基が好ましく、カルボニルオキシアルカンジイル基又はカルボニルアルカンジイルアレーンジイル基がより好ましい。
 Rp8としては、炭素数1~4のフッ素化アルカンジイル基が好ましく、炭素数1~4のパーフルオロアルカンジイル基がより好ましく、ヘキサフルオロプロパンジイル基がさらに好ましい。
 [B]酸発生剤としては、化合物(3)が好ましい。
 [B]酸発生体が[B]酸発生剤の場合、[B]酸発生剤の含有量の下限としては、[A1]重合体100質量部に対して、0.1質量部が好ましく、1質量部がより好ましく、5質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、70質量部が好ましく、50質量部がより好ましく、40質量部がさらに好ましく、30質量部が特に好ましく、25質量部がとりわけ好ましい。また、[A2]重合体が酸解離性基(a)を有する場合においても、[B]酸発生剤の含有量の下限としては、[A1]重合体及び[A2重合体]100質量部に対して、0.1質量部が好ましく、1質量部がより好ましく、5質量部がさらに好ましい。上記の場合、上記含有量の上限としては、50質量部が好ましく、40質量部がより好ましく、30質量部がさらに好ましく、25質量部が特に好ましい。[B]酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は、感度及び現像性が向上し、その結果、LWR性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度幅をより向上させることができる。[B]酸発生体は、1種又は2種以上を含有することができる。
<[C]酸拡散制御体>
 当該感放射線性樹脂組成物は、任意成分として[C]酸拡散制御体を含有する。[C]酸拡散制御体は、露光により[B]酸発生体等から生じる酸(b)のレジスト膜中における拡散現象を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上すると共に、レジストとしての解像度がより向上する。さらに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。当該感放射線性樹脂組成物における[C]酸拡散制御体の含有形態としては、低分子化合物(以下、「[C]酸拡散制御剤」ともいう)の形態でも、[A1]重合体、[A2]重合体等の重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
 [C]酸拡散制御剤としては、例えば窒素原子含有化合物、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基等が挙げられる。
 窒素原子含有化合物としては、例えばトリペンチルアミン、トリオクチルアミン等のアミン化合物、ホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド基含有化合物、尿素、1,1-ジメチルウレア等のウレア化合物、ピリジン、N-(ウンデシルカルボニルオキシエチル)モルホリン、N-t-ペンチルオキシカルボニル-4-ヒドロキシピペリジン等の含窒素複素環化合物などが挙げられる。
 光崩壊性塩基としては、例えば感放射線性オニウムカチオンと弱酸のアニオンとを含む化合物等が挙げられる。光崩壊性塩基は、露光部において、感放射線性オニウムカチオンが分解して生じるプロトンと、弱酸のアニオンとから弱酸が発生するので、酸拡散制御性が低下する。
 光崩壊性塩基としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。また、上記式(3)においてnp3が0である化合物も光崩壊性塩基として用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 当該感放射線性樹脂組成物が[C]酸拡散制御剤を含有する場合、[C]酸拡散制御剤の含有量の下限としては、[A1]重合体100質量部に対して、0.1質量部が好ましく、0.5質量部がより好ましく、1質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、20質量部が好ましく、10質量部がより好ましく、5質量部がさらに好ましい。
 当該感放射線性樹脂組成物が[C]酸拡散制御剤を含有する場合、[C]酸拡散制御剤の含有量の下限としては、[B]酸発生剤100モル%に対して、1モル%が好ましく、5モル%がより好ましく、10モル%がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、200モル%が好ましく、100モル%がより好ましく、50モル%がさらに好ましい。
 [C]酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のLWR性能、解像性、断面形状の矩形性、露光余裕度及び焦点深度幅をより向上させることができる。[C]酸拡散制御体は、1種又は2種以上を含有することができる。
<[D]溶媒>
 当該感放射線性樹脂組成物は、通常[D]溶媒を含有する。[D]溶媒は、少なくとも[A1]重合体、[A2]重合体、[B]酸発生体及び所望により含有される任意成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
 [D]溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
 アルコール系溶媒としては、例えば
 4-メチル-2-ペンタノール、n-ヘキサノール等の炭素数1~18の脂肪族モノアルコール系溶媒;
 シクロヘキサノール等の炭素数3~18の脂環式モノアルコール系溶媒;
 1,2-プロピレングリコール等の炭素数2~18の多価アルコール系溶媒;
 プロピレングリコール-1-モノメチルエーテル等の炭素数3~19の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
 エーテル系溶媒としては、例えば
 ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒;
 テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒;
 ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
 ケトン系溶媒としては、例えば
 アセトン、メチルエチルケトン、メチル-n-プロピルケトン、メチル-n-ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル-iso-ブチルケトン、2-ヘプタノン、エチル-n-ブチルケトン、メチル-n-ヘキシルケトン、ジ-iso-ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒:
 シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒:
 2,4-ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
 アミド系溶媒としては、例えば
 N,N’-ジメチルイミダゾリジノン、N-メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒;
 N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
 エステル系溶媒としては、例えば
 酢酸n-ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒;
 酢酸プロピレングリコール等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒;
 酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒;
 シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒;
 ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
 炭化水素系溶媒としては、例えば
 n-ペンタン、n-ヘキサン等の炭素数5~12の脂肪族炭化水素系溶媒;
 トルエン、キシレン等の炭素数6~16の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
 これらの中で、アルコール系溶媒、エステル系溶媒及びケトン系溶媒の少なくとも一方が好ましく、多価アルコール部分エーテル系溶媒、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒及び環状ケトン系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも1種がより好ましく、プロピレングリコール-1-モノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル及びシクロヘキサノンからなる群より選ばれる少なくとも1種がさらに好ましい。[D]溶媒は、1種又は2種以上を含有することができる。
<その他の任意成分>
 その他の任意成分としては、例えば界面活性剤等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物は、その他の任意成分をそれぞれ1種又は2種以上含有していてもよい。
 界面活性剤は、塗工性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn-オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn-ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤;市販品としては、KP341(信越化学工業(株))、ポリフローNo.75、同No.95(以上、共栄社化学(株))、エフトップEF301、同EF303、同EF352(以上、(株)トーケムプロダクツ)、メガファックF171、同F173(以上、DIC(株))、フロラードFC430、同FC431(以上、住友スリーエム(株))、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、同SC-101、同SC-102、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC-106(以上、旭硝子(株))等が挙げられる。
 当該感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量の上限としては、[A1]重合体の100質量部及び[A2]重合体の合計100質量部に対して、2質量部が好ましい。上記含有量の下限としては、例えば0.1質量部である。
<感放射線性樹脂組成物の調製方法>
 当該感放射線性樹脂組成物は、例えば[A1]重合体、[A2]重合体、[B]酸発生体及び必要に応じて[C]酸拡散制御体、[D]溶媒等の任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合物を孔径20μm程度のメンブランフィルターでろ過することにより調製することができる。当該感放射線性樹脂組成物中の[D]溶媒以外の全成分の濃度の下限としては、0.1質量%が好ましく、0.5質量%がより好ましく、1質量%がさらに好ましく、1.5質量%が特に好ましい。上記[D]溶媒以外の全成分の濃度の上限としては、50質量%が好ましく、30質量%がより好ましく、10質量%がさらに好ましく、5質量%が特に好ましい。
 当該感放射線性樹脂組成物は、アルカリ現像液を用いるポジ型パターン形成用にも、有機溶媒含有現像液を用いるネガ型パターン形成用にも用いることができる。
<レジストパターン形成方法>
 当該レジストパターン形成方法は、基板に直接又は間接に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する工程(以下、「塗工工程」ともいう)と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程(以下、「露光工程」ともいう)と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程(以下、「現像工程」ともいう)とを備える。
 当該レジストパターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、LWR性能、解像性、断面形状の矩形性、露光余裕度及び焦点深度幅に優れるレジストパターンを形成することができる。
 以下、各工程について説明する。
[塗工工程]
 本工程では、基板に直接又は間接に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する。これによりレジスト膜が形成される。基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平6-12452号公報や特開昭59-93448号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗工方法としては、例えば回転塗工(スピンコーティング)、流延塗工、ロール塗工等が挙げられる。塗工した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク(PB)を行ってもよい。PBの温度の下限としては、60℃が好ましく、80℃がより好ましい。上記温度の上限としては、150℃が好ましく、140℃がより好ましい。PBの時間の下限としては、5秒が好ましく、10秒がより好ましい。上記時間の下限としては、600秒が好ましく、300秒がより好ましい。形成されるレジスト膜の平均厚みの下限としては、10nmが好ましく、20nmがより好ましい。上記平均厚みの上限としては、1,000nmが好ましく、500nmがより好ましい。
[露光工程]
 本工程では、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する。この露光は、フォトマスクを介して(場合によっては、水等の液浸媒体を介して)露光光を照射することにより行う。露光光としては、目的とするパターンの線幅等に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、EUV、X線、γ線等の電磁波;電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、EUV又は電子線が好ましく、ArFエキシマレーザー光(波長193nm)、KrFエキシマレーザー光(波長248nm)、EUV又は電子線がより好ましく、ArFエキシマレーザー光、EUV又は電子線がさらに好ましく、EUV又は電子線が特に好ましい。
 上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク(PEB)を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により[B]酸発生体等から発生した酸による[A]重合体が有する酸解離性基(a)の解離を促進させることが好ましい。このPEBによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性の差を増大させることができる。PEBの温度の下限としては、50℃が好ましく、80℃がより好ましく、100℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、180℃が好ましく、130℃がより好ましい。PEBの時間の下限としては、5秒が好ましく、10秒がより好ましく、30秒がさらに好ましい。上記時間の上限としては、600秒が好ましく、300秒がより好ましく、100秒がさらに好ましい。
[現像工程]
 本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像工程における現像方法は、アルカリ現像であっても、有機溶媒現像であってもよい。
 アルカリ現像の場合、現像に用いる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、n-プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、ピロール、ピペリジン、コリン、1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン、1,5-ジアザビシクロ-[4.3.0]-5-ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも1種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中で、TMAH水溶液が好ましく、2.38質量%TMAH水溶液がより好ましい。
 有機溶媒現像の場合、現像液としては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、上記有機溶媒を含有する溶媒等が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば上述の感放射線性樹脂組成物の[D]溶媒として例示した溶媒の1種又は2種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒又はケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸n-ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、2-ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量の下限としては、80質量%が好ましく、90質量%がより好ましく、95質量%がさらに好ましく、99質量%が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコーンオイル等が挙げられる。
 現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)等が挙げられる。
 当該レジストパターン形成方法により形成されるパターンとしては、例えばラインアンドスペースパターン、ホールパターン等が挙げられる。
 以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
[Mw、Mn及びMw/Mn]
 GPCカラム(東ソー(株)の「G2000HXL」2本、「G3000HXL」1本、「G4000HXL」1本)を用い、流量:1.0mL/分、溶出溶媒:テトラヒドロフラン、試料濃度:1.0質量%、試料注入量:100μL、カラム温度:40℃、検出器:示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。分散度(Mw/Mn)は、Mw及びMnの測定結果より算出した。
13C-NMR分析]
 核磁気共鳴装置(日本電子(株)の「JNM-ECX400」)を用い、測定溶媒として重ジメチルスルホキシドを使用して、各重合体における各構造単位の含有割合(モル%)を求める分析を行った。
<重合体の合成>
 重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。なお、以下の合成例においては特に断りのない限り、質量部は使用した単量体の合計質量を100質量部として場合の値を意味し、モル%は使用した単量体の合計モル数を100モル%とした場合の値を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
[[A1]重合体の合成]
[合成例1](重合体(Aa-1)の合成)
 単量体としての化合物(M-1)及び化合物(M-5)を、モル比率が55/45となるよう、プロピレングリコールモノメチルエーテル100質量部に溶解した。ここに開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を全単量体に対して9モル%となるように加えて単量体溶液を調製した。この単量体溶液を窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して、16時間重合させた。重合反応終了後、重合溶液をn-ヘキサン1,000質量部中に滴下して、重合体を凝固精製した。濾別して得られた上記重合体に、プロピレングリコールモノメチルエーテル150質量部を加えた。さらに、メタノール150質量部、トリエチルアミン(化合物(M-1)の使用量に対し1.5モル当量)及び水(化合物(M-1)の使用量に対し1.5モル当量)を加えて、沸点にて還流させながら、8時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン150質量部に溶解した。これを水2,000質量部中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末を濾別した。50℃で17時間乾燥させて白色粉末状の重合体(Aa-1)を69%の収率で得た。重合体(Aa-1)のMwは6,000であり、Mw/Mnは1.65であった。13C-NMR分析の結果、(M-1)及び(M-5)に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ56.1モル%及び43.9モル%であった。
[合成例2~3、5~8及び参考例1](重合体(Aa-2)~(Aa-3)及び(Aa-5)~(Aa-9)の合成)
 下記表1に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、合成例1と同様の操作を行うことによって、重合体(Aa-2)~(Aa-3)及び(Aa-5)~(Aa-9)を合成した。
[合成例4](重合体(Aa-4)の合成)
 単量体としての化合物(M-2)及び化合物(M-4)を、モル比率が45/55となるよう、プロピレングリコールモノメチルエーテル100質量部に溶解した。ここに開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を全単量体に対して9モル%となるように加えて単量体溶液を調製した。この単量体溶液を窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して、16時間重合させた。重合反応終了後、重合溶液をn-ヘキサン1,000質量部中に滴下して、重合体を凝固精製し、白色粉末を濾別した。50℃で17時間乾燥させて白色粉末状の重合体(Aa-4)を61%の収率で得た。重合体(Aa-4)のMwは6,000であり、Mw/Mnは1.68であった。13C-NMR分析の結果、(M-2)及び(M-4)に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ45.1モル%及び54.9モル%であった。
 得られた重合体の各構造単位の含有割合、収率、Mw及びMw/Mnの値を表1に示す。なお、表1中の「-」は、該当する成分を用いなかったことを示す。M-1は加水分解処理による脱アセチル化によって、ヒドロキシスチレンに由来する構造単位を与える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
[[A2]重合体の合成]
[合成例9](重合体(Ab-1)の合成)
 単量体としての化合物(M-10)及び化合物(M-12)を、モル比率が80/20となるよう、シクロヘキサノン100質量部に溶解した。ここに開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を全単量体に対して4モル%となるように加えて単量体溶液を調製した。この単量体溶液を窒素雰囲気下、反応温度を85℃に保持して、6時間重合させた。重合反応終了後、重合溶液をヘプタン/酢酸エチル(質量比8/2)1,000質量部中に滴下して、重合体を凝固精製し、粉末を濾別した。次いで、ヘプタン/酢酸エチル(質量比8/2)300質量部を用いて、濾別した固体のかけ洗いを行った。その後、50℃で17時間乾燥させて白色粉末状の重合体(Ab-1)を良好な収率で得た。重合体(Ab-1)のMwは9,800であり、Mw/Mnは1.65であった。13C-NMR分析の結果、(M-10)及び(M-12)に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ79.9モル%及び20.1モル%であった。
[合成例10~13及び参考例2~3](重合体(Ab-2)~(Ab-7)の合成)
 下記表2に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、合成例9と同様の操作を行うことによって、重合体(Ab-2)~(Ab-7)を合成した。
 得られた重合体の各構造単位の含有割合、収率、Mw及びMw/Mnの値を表2に合わせて示す。なお、表2中の「-」は、該当する成分を用いなかったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
<感放射線性樹脂組成物の調製>
 感放射線性樹脂組成物の調製に用いた[A1]重合体及び[A2]重合体以外の成分について、以下に示す。
[[B]酸発生剤]
 各構造式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 [[C]酸拡散制御剤]
 各構造式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
[[D]溶媒]
 D-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
 D-2:シクロヘキサノン
[実施例1]
 [A1]重合体としての(Aa-1)100質量部、[A2]重合体としての(Ab-1)5質量部、[B]酸発生剤としての(B-1)10質量部、[C]酸拡散制御剤としての(C-1)3質量部、並びに[D]溶媒としての(D-1)3,510質量部及び(D-2)1,510質量部を混合し、得られた混合物を孔径20μmのメンブランフィルターでろ過し、感放射線性樹脂組成物(J-1)を調製した。
[実施例2~8及び比較例1~3]
 下記表3に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例1と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物(J-2)~(J-8)及び(CJ-1)~(CJ-3)を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
<レジストパターンの形成(1)(電子線露光、アルカリ現像)>
 8インチのシリコンウェハ表面にスピンコーター(東京エレクトロン(株)の「CLEAN TRACK ACT8」)を使用して、上記調製した感放射線性樹脂組成物を塗工し、110℃で60秒間PBを行い、23℃で30秒間冷却して、平均厚み50nmのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置((株)日立製作所の「HL800D」、出力:50KeV、電流密度:5.0A/cm)を用いて電子線を照射した。照射後、ホットプレート上にて100℃で60秒間PEBを行った。それから、アルカリ現像液として2.38質量%のTMAH水溶液を用いて23℃で60秒間現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。
<評価>
 上記形成したレジストパターンについて、下記測定を行うことにより、当該感放射線性樹脂組成物のLWR性能、解像性、断面形状の矩形性、露光余裕度を評価した。評価結果を表4に示す。上記レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジーズの「S-9380」)を用いた。なお、上記レジストパターンの形成において、形成される線幅が100nm(L/S=1/1)となる露光量を最適露光量とした。
[LWR性能]
 上記形成した線幅が100nm(L/S=1/1)のレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計50点測定し、その測定値の分布から3シグマ値を求め、これをLWR性能(nm)とした。LWR性能は、その値が小さいほど、線幅のばらつきが小さく良いことを示す。LWR性能は、20nm以下の場合は良好と、20nmを超える場合は不良と評価できる。
[解像性]
 上記最適露光量において解像される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定値を解像性(nm)とした。解像性は、その値が小さいほど、より微細なパターンを形成でき良いことを示す。解像性は、60nm以下の場合は良好と、60nmを超える場合は不良と評価できる。
[断面形状の矩形性]
 上記最適露光量において解像されるレジストパターンの断面形状を観察し、レジストパターンの高さ方向の中間における線幅Lb及びレジストパターン上部における線幅Laを測定し、La/Lbの値を算出し、この値を断面形状の矩形性の指標とした。断面形状の矩形性は、その値が1.00に近づくほど、レジストパターンの断面形状が矩形であることを示す。断面形状の矩形性は、0.80≦(La/Lb)≦1.20の場合は良好と、(La/Lb)<0.8又は1.2<(La/Lb)の場合は不良と評価できる。
[露光余裕度]
 上記最適露光量を含む露光量の範囲において、露光量を1μC/cmごとに変えて、それぞれレジストパターンを形成し、上記走査型電子顕微鏡を用いて、それぞれの線幅を測定した。得られた線幅と露光量の関係から、線幅が110nmとなる露光量E(110)、及び線幅が90nmとなる露光量E(90)を求め、露光余裕度=(E(110)-E(90))×100/(最適露光量)の式から露光余裕度(%)を算出した。露光余裕度は、その値が大きいほど、露光量が変動した際に得られるパターンの寸法の変動が小さく、デバイス作製時の歩留まりを高くすることができる。露光余裕度は、20%以上の場合は良好と、20%未満の場合は不良と評価できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
 表4の結果から、実施例の感放射線性樹脂組成物は、LWR性能、解像性、断面形状の矩形性、露光余裕度に優れていることが示された。一方、比較例の感放射線性樹脂組成物は、上記性能が実施例のものに対していずれも劣っていることも示された。
<レジストパターンの形成(2)(EUV露光、アルカリ現像)>
 上記表3に示す各感放射線性樹脂組成物を、ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940(ケイ素の含有量が43質量%)を平均厚み20nmで形成したSi基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて105℃で60秒間プレベークして平均厚み40nmのレジスト膜を作製した。これに、ASML社製EUVスキャナー「NXE3300」(NA0.33、σ0.9/0.4、ダイポール照明、ウェハ上寸法がピッチ36nmのラインパターンのマスク)を用いて露光し、ホットプレート上にて110℃で60秒間PEBを行い、2.38質量%TMAH水溶液で30秒間現像を行って、寸法18nmのラインパターンを得た。
<評価>
 得られたレジストパターンについて次の評価を行った。
[焦点深度幅(DOF)評価]
 (株)日立ハイテクノロジーズ製測長SEM(CG5000)を用いてライン寸法が18nmで形成されるときの露光量を求めてこれを感度とし、上記感度において解像されるレジストパターンにおいて、深さ方向にフォーカスを変化させた際の寸法を観測し、ブリッジや残渣が無いままライン寸法が基準の±10%に収まる深さ方向の余裕度(焦点深度(DOF))を求めた。DOF性能は、その値が大きいほど、焦点の位置が変動した際に得られるライン寸法の変動が小さく、デバイス作製時の歩留まりを高くすることができる。DOF性能は、100nm以上の場合は「良好」と、100nm以下の場合は「不良」と評価できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
 表5の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物では、EUV露光において、いずれもDOF性能に優れていた。
 本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、LWR性能、解像性、断面形状の矩形性、露光余裕度及び焦点深度幅に優れたレジストパターンを形成することができる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。

Claims (7)

  1.  フェノール性水酸基を含む第1構造単位と酸解離性基及びこの酸解離性基により保護されたカルボキシ基を含む第2構造単位とを有する第1重合体、
     下記式(S-1)で表される第3構造単位及び上記第3構造単位以外の構造単位であって下記式(S-2)で表される第4構造単位を有する第2重合体、及び
     感放射線性酸発生体
     を含有し、
     上記酸解離性基が、環員数3以上20以下の単環又は多環の環構造を有する感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式(S-1)中、Rは、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~20の1価の有機基である。Rは、単結合又は炭素数1~20の2価の有機基である。R10は、フッ素原子又は炭素数1~20の1価のフッ素化炭化水素基である。R11は、水素原子、フッ素原子、炭素数1~20の1価の炭化水素基又は炭素数1~20の1価のフッ素化炭化水素基である。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (式(S-2)中、Rは、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~20の1価の有機基である。Rは、単結合又は炭素数1~20の2価の有機基である。Rは、フッ素原子を含みアルカリ解離性基を含まない炭素数1~20の1価の有機基である。)
  2.  上記第2重合体が酸解離性基を含む第5構造単位をさらに有し、
     上記第2重合体における上記第5構造単位のモル比率が、上記第1重合体における上記第2構造単位のモル比率と上記酸解離性基を含む構造単位であって上記第2構造単位以外の構造単位のモル比率との合計よりも大きい請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
  3.  上記第2構造単位及び第5構造単位が、それぞれ独立して、下記式(S-3)で表される請求項2に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    (式(S-3)中、Rは、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~20の1価の有機基である。Rは、単結合又は炭素数1~20の2価の有機基である。R1Aは、水素原子又は炭素数1~20の1価の有機基である。R2Aは炭素数1~20の1価の炭化水素基であり、R3Aは炭素数1~20の1価の有機基であるか、又はR2A及びR3Aが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数3~20の単環若しくは多環の環構造の一部である。但し、R2Aが炭素数1~20の1価の炭化水素基であり、R3Aが炭素数1~20の1価の有機基である場合、R1A、R2A及びR3Aの少なくとも1つが環員数3~20の単環又は多環の環構造を有する。)
  4.  上記第2構造単位における上記式(S-3)のR1Aが炭素数3以上のアルキル基であり、上記第5構造単位における上記式(S-3)のR1Aが炭素数2以下のアルキル基である請求項3に記載の感放射線性樹脂組成物。
  5.  極端紫外線露光又は電子線露光用である請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  6.  基板に直接又は間接に請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、
     上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程と、
     上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
     を備えるレジストパターン形成方法。
  7.  上記露光工程において、上記レジスト膜を極端紫外線又は電子線により露光する請求項6に記載のレジストパターン形成方法。
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