WO2020250639A1 - 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 Download PDF

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    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes

Definitions

  • the present invention relates to a radiation-sensitive resin composition and a resist pattern forming method.
  • Radiation-sensitive resin compositions used for micromachining by lithography include far-ultraviolet rays such as ArF excimer laser light (wavelength 193 nm) and KrF excimer laser light (wavelength 248 nm), and extreme ultraviolet rays (EUV) (wavelength 13.5 nm).
  • An acid is generated in the exposed part by irradiation with radiation such as an electromagnetic wave or a charged particle beam such as an electron beam, and a chemical reaction using this acid as a catalyst causes a difference in the dissolution rate of the exposed part and the unexposed part in the developing solution.
  • a resist pattern is formed on the substrate.
  • Such a radiation-sensitive resin composition has good sensitivity to exposure light such as extreme ultraviolet rays and electron beams, and also has LWR (Line Width Roughness) performance and resolvability showing uniformity of line width. Is also required to be excellent.
  • the present invention has been made based on the above-mentioned circumstances, and an object of the present invention is radiation-sensitive property capable of forming a resist pattern having good sensitivity to exposure light and excellent LWR performance and resolution. It is an object of the present invention to provide a resin composition and a method for forming a resist pattern.
  • the invention made to solve the above problems is also referred to as a polymer having a first structural unit containing a phenolic hydroxyl group and a second structural unit represented by the following formula (1) (hereinafter, "[A1] polymer”).
  • a radiation-sensitive resin composition (hereinafter, also referred to as “[B] acid generator”) containing a compound represented by the following formula (2). It is also referred to as “composition (I)”).
  • R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 2 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Reference numeral 3 is a divalent monocyclic alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 ring members.)
  • Ar 1 is a group obtained by removing hydrogen atoms on (q + 1) aromatic rings from an array in which two or more benzene rings are condensed.
  • R 4 is 1 having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 5 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, hydroxy groups, if .q is 2 or more nitro groups or halogen atoms, the plurality of R 5 identical or different, from 1 to 20 carbon atoms a monovalent organic group, hydroxy group, or a nitro group or a halogen atom, or cycloaliphatic the composed ring members 4-20 with 2 or more are combined with each other carbon chain to which they are attached among the plurality of R 5 is part of a structure or aliphatic heterocyclic structure .p is 2 or more, Ar 1 is equal to or different from each other, a plurality of q are the same or different from each other .
  • X - is a monovalent anion.
  • R 11 is a monovalent organic group or a halogen atom having 1 to 20 carbon atoms.
  • T is 2 or more.
  • a plurality of R 11 are the same or different and the carbon to which more than two are combined they are bound to each other of the monovalent or organic group or a halogen atom, or a plurality of R 11 having 1 to 20 carbon atoms It is a part of a ring structure having 4 to 20 ring members composed together with a chain.
  • U is an integer of 1 to 11. However, t + u is 11 or less.
  • R 12 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 13 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Reference numeral 14 is a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 ring members.)
  • Ar 1 is a group obtained by removing hydrogen atoms on (q + 1) aromatic rings from an array in which two or more benzene rings are condensed.
  • R 4 is 1 having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 5 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, hydroxy groups, if .q is 2 or more nitro groups or halogen atoms, the plurality of R 5 identical or different, from 1 to 20 carbon atoms a monovalent organic group, hydroxy group, or a nitro group or a halogen atom, or cycloaliphatic the composed ring members 4-20 with 2 or more are combined with each other carbon chain to which they are attached among the plurality of R 5 is part of a structure or aliphatic heterocyclic structure .p is 2 or more, Ar 1 is equal to or different from each other, a plurality of q are the same or different from each other .
  • X - is a monovalent anion.
  • Yet another invention made to solve the above problems includes a step of directly or indirectly coating the substrate with the radiation-sensitive resin composition, and a step of exposing the resist film formed by the coating step.
  • the radiation-sensitive resin composition and the resist pattern forming method of the present invention it is possible to form a resist pattern having good sensitivity to exposure light and excellent LWR performance and resolution. Therefore, these can be suitably used for processing processes of semiconductor devices, which are expected to be further miniaturized in the future.
  • compositions (I) and composition (II) examples include the following composition (I) and composition (II).
  • the [A1] polymer and the [A2] polymer may be collectively referred to as "[A] polymer”.
  • the radiation-sensitive resin composition can be used for forming a positive pattern using an alkaline developer and for forming a negative pattern using an organic solvent-containing developer.
  • the radiation-sensitive resin composition is for exposure with radiation (exposure light) irradiated in the exposure step in the resist pattern forming method described later.
  • Extreme ultraviolet (EUV) or electron beam has a relatively high energy among the exposure light, but according to the radiation-sensitive resin composition, exposure even when extreme ultraviolet or electron beam is used as the exposure light. It is possible to form a resist pattern having good sensitivity to light and excellent LWR performance and resolvability. Therefore, the radiation-sensitive resin composition can be particularly preferably used for extreme ultraviolet exposure or electron beam exposure.
  • composition (I) the radiation-sensitive resin composition
  • composition (II) the radiation-sensitive resin composition
  • composition (I) contains a [A1] polymer and a [B] acid generator.
  • the composition (I) contains an acid diffusion control body (hereinafter, also referred to as “[C] acid diffusion control body”) and / or an organic solvent (hereinafter, also referred to as “[D] organic solvent”) as suitable components. It may also contain other optional components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the composition (I) By containing the [A1] polymer and the [B] acid generator, the composition (I) can form a resist pattern having good sensitivity to exposure light and excellent LWR performance and resolution. it can.
  • the reason why the composition (I) exerts the above-mentioned effect by having the above-mentioned constitution is not always clear, but it can be inferred as follows, for example. That is, the amount of acid generated increases when the [B] acid generator contained in the composition (I) contains a sulfonium cation having a specific structure represented by the above formula (2). As a result, it is considered that by combining the [A1] polymer and the [B] acid generator, a resist pattern having good sensitivity to exposure light and excellent LWR performance and resolution can be formed.
  • the polymer is a first structural unit containing a phenolic hydroxyl group (hereinafter, also referred to as “structural unit (I-1)”) and a second structural unit represented by the following formula (1) (hereinafter, “structure”). It also has a unit (I-2).
  • the polymer may have a structural unit other than the structural unit (I-1) and the structural unit (I-2).
  • the polymer may have one or more structural units.
  • the structural unit (I-1) is a structural unit containing a phenolic hydroxyl group.
  • the "phenolic hydroxyl group” refers not only to the hydroxy group directly connected to the benzene ring but to all the hydroxy groups directly connected to the aromatic ring.
  • the hydrophilicity of the resist film can be enhanced, the solubility in a developing solution can be appropriately adjusted, and in addition, the substrate of the resist pattern can be appropriately adjusted. Adhesion to the surface can be improved. Further, when extreme ultraviolet rays or electron beams are used as the radiation to be irradiated in the exposure step in the resist pattern forming method described later, the sensitivity to the exposure light can be further improved.
  • Examples of the structural unit (I-1) include a structural unit represented by the following formula (4).
  • R 7 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 8 is a single bond, -O-, -COO- or -CONH-.
  • Ar 2 is a group obtained by removing (r + s + 1) hydrogen atoms on an aromatic ring from an array having 6 to 20 ring members.
  • r is an integer from 0 to 10.
  • R 9 is a monovalent organic group or halogen atom having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 9 when r is 2 or more, plural R 9 are the same or different and is a monovalent organic group or a halogen atom having 1 to 20 carbon atoms, or a plurality of two or more are combined with each other of R 9 these It is a part of a ring structure having 4 to 20 ring members, which is composed of a carbon chain to which is bonded.
  • s is an integer from 1 to 11. However, r + s is 11 or less.
  • R 7 a hydrogen atom or a methyl group is preferable from the viewpoint of copolymerizability of the monomer giving the structural unit (I-1).
  • R 8 When R 8 is -COO-, the oxyoxygen atom is preferably bonded to Ar 2, and when R 8 is -CONH-, the nitrogen atom is preferably bonded to Ar 2 . That is, if * indicates a binding site with Ar 2 , -COO- is preferably -COO- *, and -CONH- is preferably -CONH- *. As R 8, a single bond or -COO- is more preferably a single bond.
  • the "number of ring members” refers to the number of atoms constituting the rings of the alicyclic structure, the aromatic carbocyclic structure, the aliphatic heterocyclic structure and the aromatic heterocyclic structure, and in the case of a polycycle, it constitutes this polycycle. The number of atoms.
  • Examples of the arene having 6 to 20 ring members that give Ar 2 include benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, tetracene, and pyrene.
  • benzene or naphthalene is preferable, and benzene is more preferable.
  • Organic group means a group containing at least one carbon atom.
  • the "carbon number” means the number of carbon atoms constituting the group.
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 9 include a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a divalent heteroatom between carbons of the hydrocarbon group.
  • the "hydrocarbon group” includes a chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group. This “hydrocarbon group” may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group.
  • the "chain hydrocarbon group” refers to a hydrocarbon group composed only of a chain structure without containing a cyclic structure, and includes both a linear hydrocarbon group and a branched hydrocarbon group.
  • the "alicyclic hydrocarbon group” refers to a hydrocarbon group containing only an alicyclic structure and not an aromatic ring structure as a ring structure, and is a monocyclic alicyclic hydrocarbon group and a polycyclic alicyclic group. Contains both hydrocarbon groups.
  • aromatic hydrocarbon group refers to a hydrocarbon group containing an aromatic ring structure as a ring structure. However, it does not have to be composed only of an aromatic ring structure, and a chain structure or an alicyclic structure may be included as a part thereof.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and 6 carbon atoms. Examples thereof include to 20 monovalent aromatic hydrocarbon groups.
  • Examples of the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an i-propyl group, and an alkenyl group such as an ethenyl group, a propenyl group and a butenyl group. , Ethynyl group, propynyl group, alkynyl group such as butynyl group and the like.
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include an alicyclic saturated hydrocarbon group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, an adamantyl group, a tricyclodecyl group and a tetracyclododecyl group.
  • Examples thereof include an alicyclic unsaturated hydrocarbon group such as a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, a norbornenyl group, a tricyclodecenyl group and a tetracyclododecenyl group.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xsilyl group, a naphthyl group and an anthryl group, a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group and an anthrylmethyl group.
  • Examples include an aralkyl group such as a group.
  • hetero atom constituting the monovalent and divalent hetero atom-containing group
  • examples of the hetero atom constituting the monovalent and divalent hetero atom-containing group include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom, a halogen atom and the like.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • divalent heteroatom-containing group examples include -O-, -CO-, -S-, -CS-, -NR'-, a group in which two or more of these are combined, and the like.
  • R' is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
  • R 9 a monovalent hydrocarbon group is preferable, and an alkyl group is more preferable.
  • the ring structure formed ring members 4-20 with carbon chain more than two are combined they are bound to each other of the plurality of R 9, such as cyclopentane structure, a cyclohexane structure, cyclopentene structure, such as cyclohexene structure
  • R 9 such as cyclopentane structure, a cyclohexane structure, cyclopentene structure, such as cyclohexene structure
  • An alicyclic structure and the like can be mentioned.
  • 0 to 2 is preferable, 0 or 1 is more preferable, and 0 is further preferable.
  • 1 to 3 is preferable, and 1 or 2 is more preferable.
  • the structural unit (I-1) is, for example, a structural unit represented by the following formulas (4-1) to (4-12) (hereinafter, “structural unit (I-1-1) to (I-1-12)”. ) ”), Etc.
  • R 7 has the same meaning as the above formula (4).
  • the structural unit (I-1), the structural unit (I-1-1) or the structural unit (I-1-2) is preferable.
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (I-1) in the [A1] polymer 20 mol% is preferable, 25 mol% is more preferable, and 30 mol% is more preferable with respect to all the structural units constituting the [A1] polymer. More preferably mol%.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 60 mol%, more preferably 55 mol%, still more preferably 50 mol%.
  • the structural unit (I-2) is a structural unit represented by the following formula (1).
  • the structural unit (I-2) is a structural unit containing an acid dissociative group.
  • the "acid dissociative group” is a group that replaces a hydrogen atom of a carboxy group and dissociates by the action of an acid.
  • the acid dissociative group is dissociated in the exposed portion by the action of the acid generated from the [B] acid generator by exposure.
  • a resist pattern can be formed by causing a difference in solubility in the developing solution between the exposed portion and the unexposed portion.
  • the group bonded to the oxyoxygen atom derived from the carboxy group is the acid dissociative group.
  • R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 2 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 3 is a divalent monocyclic alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 ring members.
  • R 1 a hydrogen atom or a methyl group is preferable from the viewpoint of copolymerizability of the monomer giving the structural unit (I-2).
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 2 include a group similar to the hydrocarbon group exemplified as R 9 of the above formula (4). As represented by the above formula (1), R 2 is a group bonded to the carbon atom of R 3 bonded to the oxyoxygen atom.
  • R 3 is preferably a monocyclic alicyclic unsaturated hydrocarbon group.
  • R 3 is preferably a monocyclic alicyclic saturated hydrocarbon group.
  • the structural unit (I-2) is, for example, a structural unit represented by the following formulas (1-1) to (1-7) (hereinafter, "structural unit (I-2-1) to (I-2-7)”. ) ”), Etc.
  • R 1 has the same meaning as the above formula (1).
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (I-2) in the [A1] polymer 20 mol% is preferable, 30 mol% is more preferable, and 40 mol% is more preferable with respect to all the structural units constituting the [A1] polymer. Mol% is more preferred.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 90 mol%, more preferably 80 mol%, still more preferably 70 mol%.
  • Other structural units include, for example, a structural unit containing an alcoholic hydroxyl group (hereinafter, also referred to as “structural unit (I-3)”), a lactone structure, a cyclic carbonate structure, a sultone structure, or a structural unit containing a combination thereof (hereinafter, a combination thereof). , "Structural unit (I-4)”) and the like.
  • the polymer can further appropriately adjust the solubility in the developing solution by further having the structural unit (I-3), the structural unit (I-4), or a combination thereof, and as a result, the solubility in the developing solution can be adjusted more appropriately.
  • the sensitivity, LWR performance and resolution of the resist pattern formed by the composition (I) to the exposure light can be further improved. Further, the adhesion between the resist pattern and the substrate can be further improved.
  • RL2 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (I-3) is preferably 1 mol% with respect to all the structural units in the [A1] polymer. More preferably, 5 mol%.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 20 mol%, more preferably 15 mol%.
  • structural unit (I-4) examples include a structural unit represented by the following formula.
  • RL1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • a structural unit containing a lactone structure is preferable.
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (I-4) is preferably 1 mol% with respect to all the structural units in the [A1] polymer. More preferably, 5 mol%.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 30 mol%, more preferably 20 mol%.
  • the lower limit of the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of the [A1] polymer by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 2,000, more preferably 3,000, and even more preferably 4,000.
  • the upper limit of Mw is preferably 10,000, more preferably 9,000, and even more preferably 8,000.
  • the upper limit of the ratio (Mw / Mn) of Mw to the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of the [A1] polymer by GPC is preferably 2.50, more preferably 2.00, and even more preferably 1.75.
  • the lower limit of the ratio is usually 1.00, preferably 1.10, and more preferably 1.20.
  • the Mw and Mn of the polymer in the present specification are values measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • GPC column 2 "G2000HXL", 1 "G3000HXL” and 1 "G4000HXL” from Toso Co., Ltd.
  • Elution solvent Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min Sample concentration: 1.0% by mass Sample injection volume: 100 ⁇ L
  • Detector Differential refractometer Standard material: Monodisperse polystyrene
  • the lower limit of the content ratio of the [A1] polymer in the composition (I) is preferably 50% by mass, more preferably 60% by mass, and further 70% by mass with respect to all the components other than the [D] organic solvent. It is preferable, and 80% by mass is particularly preferable.
  • the [A1] polymer can be synthesized, for example, by polymerizing a monomer giving each structural unit by a known method.
  • the acid generator contains a compound represented by the following formula (2) (hereinafter, also referred to as “compound (B)”).
  • Compound (B) is a substance that generates an acid upon irradiation with radiation. Examples of radiation include visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays (EUV), electromagnetic waves such as X-rays and ⁇ -rays, and charged particle beams such as electron beams and ⁇ -rays.
  • the acid generated from the compound (B) by irradiation (exposure) of radiation dissociates the acid dissociative group contained in the structural unit (I-2) of the [A1] polymer to generate a carboxy group, which is not exposed to the exposed portion.
  • a resist pattern can be formed by causing a difference in the solubility of the [A1] polymer in the developing solution with the exposed portion.
  • the lower limit of the temperature at which the acid dissociates the acid dissociative group is preferably 80 ° C, more preferably 90 ° C, and even more preferably 100 ° C.
  • the upper limit of the temperature is preferably 130 ° C, more preferably 120 ° C, and even more preferably 110 ° C.
  • the lower limit of the time for the acid to dissociate the acid dissociative group is preferably 10 seconds, more preferably 1 minute.
  • the upper limit of the time is preferably 10 minutes, more preferably 2 minutes.
  • Ar 1 is a group obtained by removing (q + 1) hydrogen atoms on an aromatic ring from an arene in which two or more benzene rings are condensed.
  • R 4 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • p is an integer of 1 to 3. when p is 1, two R 4 may be the same or different from each other.
  • q is an integer from 0 to 7.
  • R 5 is a monovalent organic group, hydroxy group, nitro group or halogen atom having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 5 when q is 2 or more, plural R 5 identical or different, monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, hydroxy group, or a nitro group or a halogen atom, or 2 or more of the plurality of R 5 Is a part of an alicyclic structure or an aliphatic heterocyclic structure having 4 to 20 ring members, which is composed of carbon chains to which they are combined and bonded to each other.
  • Ar 1 is the same or different from each other, and a plurality of q are the same or different from each other.
  • X - is a monovalent anion.
  • Examples of the arrested array in which two or more benzene rings giving Ar 1 are condensed include naphthalene, anthracene, phenalene, phenalene, tetracene, triphenylene, pyrene, chrysen, picene, perylene, pentaphene, pentacene, hexaphene, hexacene, and coronene. ..
  • an arene in which 2 to 4 benzene rings are condensed is preferable, an arene in which 2 or 3 benzene rings are condensed is more preferable, and an arene in which two benzene rings are condensed (that is, naphthalene) is further preferable.
  • the sulfur atom in the above formula (2) is bonded to the ⁇ -position of naphthalene.
  • the ⁇ -position of naphthalene means the 2-position, 3-position, 6-position or 7-position of the naphthalene ring.
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 4 and R 5 include a group similar to the organic group exemplified as R 9 in the above formula (4).
  • the R 4 a monovalent unsubstituted hydrocarbon group or a hydrocarbon group in which a hydrogen atom is substituted by a substituent are preferable, a monovalent unsubstituted aromatic having 6 to 18 carbon atoms of 1 to 20 carbon atoms
  • An aromatic hydrocarbon group in which a hydrocarbon group or a hydrogen atom is substituted with a substituent is more preferable, a substituted or unsubstituted phenyl group is further preferable, and an unsubstituted phenyl group is particularly preferable.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group is substituted with optionally may substituent hydrogen atoms having 1 to 20 carbon atoms represented as R 4, a monovalent hydrocarbon substituted or unsubstituted 1 to 20 carbon atoms Group, -OSO 2- R k , -SO 2- R k , -OR k , -COOR k , -O-CO-R k , -OR k2- COOR k , -R k2- CO-R k or -SR k is preferable.
  • R k is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R k2 is a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 5 is exemplified as a substituent which may substitute a hydrogen atom of a hydroxy group or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented as R 4 .
  • a group similar to the group is preferable, and a hydroxy group is more preferable.
  • these ring structures include, for example, an alicyclic structure such as a cyclopentane structure, a cyclohexane structure, a cyclopentene structure, and a cyclohexene structure, an oxygen atom-containing aliphatic heterocyclic structure, a nitrogen atom-containing aliphatic heterocyclic structure, and sulfur. Examples thereof include an atom-containing aliphatic heterocyclic structure.
  • p 1 or 2 is preferable, and 1 is more preferable.
  • 0 to 2 is preferable, 0 or 1 is more preferable, and 0 is further preferable.
  • X ⁇ examples include monovalent anions represented by the following formula (3) (hereinafter, also referred to as “anion (X)”).
  • R 6 is a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms.
  • Y ⁇ is a group obtained by removing one proton from the acid group.
  • R 6 examples include groups similar to the organic group exemplified as R 9 in the above formula (4).
  • Examples of the acid group giving Y ⁇ include a sulfo group and a carboxy group.
  • a sulfo group is preferable as the acid group that gives Y ⁇ .
  • X ⁇ is a monovalent sulfonic acid anion
  • X ⁇ is a monovalent carboxylic acid. It is an anion.
  • Examples of the monovalent sulfonic acid anion include a sulfonic acid anion represented by the following formula (3') (hereinafter, also referred to as "anion (X-1)").
  • R p1 is a monovalent group containing a ring structure having 5 or more ring members.
  • R p2 is a divalent linking group.
  • R p3 and R p4 are independently hydrogen atoms, fluorine atoms, monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, or monovalent fluorinated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • R p5 and R p6 are independently fluorine atoms or monovalent fluorinated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • n p1 is an integer from 0 to 10.
  • n p2 is an integer from 0 to 10.
  • n p3 is an integer from 0 to 10.
  • n p1 + n p2 + n p3 is 1 or more and 30 or less.
  • n p1 is 2 or more, a plurality of R p2s are the same or different from each other. If n p2 is 2 or more, the plurality of R p3 equal to or different from each other, a plurality of R p4 are the same or different from each other. If n p3 is 2 or more, the plurality of R p5 equal to or different from each other, a plurality of R p6 are the same or different from each other.
  • Examples of the monovalent group including a ring structure having 5 or more ring members represented by R p1 include a monovalent group including an alicyclic structure having 5 or more ring members and an aliphatic heterocyclic structure having 5 or more ring members. Examples thereof include a monovalent group, a monovalent group containing an aromatic carbocyclic ring structure having 5 or more ring members, and a monovalent group containing an aromatic heterocyclic structure having 5 or more ring members.
  • Examples of the alicyclic structure having 5 or more ring members include a monocyclic saturated alicyclic structure such as a cyclopentane structure, a cyclohexane structure, a cycloheptane structure, a cyclooctane structure, a cyclononane structure, a cyclodecane structure, and a cyclododecane structure, a cyclopentene structure, and a cyclohexene structure.
  • a monocyclic saturated alicyclic structure such as a cyclopentane structure, a cyclohexane structure, a cycloheptane structure, a cyclooctane structure, a cyclononane structure, a cyclodecane structure, and a cyclododecane structure, a cyclopentene structure, and a cyclohexene structure.
  • cycloheptene structure cyclooctene structure
  • monocyclic unsaturated alicyclic structure such as cyclodecene structure, norbornane structure, adamantan structure, tricyclodecane structure
  • polycyclic saturated alicyclic structure such as tetracyclododecan structure, norbornene structure
  • examples thereof include a polycyclic unsaturated alicyclic structure such as a tricyclodecene structure.
  • Examples of the aliphatic heterocyclic structure having 5 or more ring members include a lactone structure such as a hexanolactone structure and a norbornane lactone structure, a sulton structure such as a hexanosulton structure and a norbornane sulton structure, an oxacycloheptane structure, and an oxanorbornane structure.
  • Examples thereof include a nitrogen atom-containing heterocyclic structure such as an oxygen atom-containing heterocyclic structure, an azacyclohexane structure and a diazabicyclooctane structure, and a sulfur atom-containing heterocyclic structure such as a thiacyclohexane structure and a thianorbornane structure.
  • Examples of the aromatic carbocyclic ring structure having 5 or more ring members include a benzene structure, a naphthalene structure, a phenanthrene structure, and an anthracene structure.
  • Examples of the aromatic heterocyclic structure having 5 or more ring members include an oxygen atom-containing heterocyclic structure such as a furan structure, a pyran structure, a benzofuran structure, and a benzopyran structure, and a nitrogen atom-containing heterocyclic structure such as a pyridine structure, a pyrimidine structure, and an indole structure. And so on.
  • an oxygen atom-containing heterocyclic structure such as a furan structure, a pyran structure, a benzofuran structure, and a benzopyran structure
  • a nitrogen atom-containing heterocyclic structure such as a pyridine structure, a pyrimidine structure, and an indole structure. And so on.
  • the lower limit of the number of ring members of the ring structure of R p1 , 6 is preferable, 8 is more preferable, 9 is further preferable, and 10 is particularly preferable.
  • the upper limit of the number of ring members 15 is preferable, 14 is more preferable, 13 is further preferable, and 12 is particularly preferable.
  • a part or all of the hydrogen atom of the ring structure of R p1 may be substituted with a substituent.
  • substituents include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, hydroxy group, carboxy group, cyano group, nitro group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, alkoxycarbonyloxy group and acyl group. Examples thereof include an asyloxy group. Of these, a hydroxy group is preferable.
  • a monovalent group containing an alicyclic structure having 5 or more ring members or a monovalent group containing an aliphatic heterocyclic structure having 5 or more ring members is preferable, and a monovalent group containing a polycyclic saturated alicyclic structure is preferable.
  • a monovalent group containing an oxygen atom-containing heterocyclic structure or a monovalent group containing a sulfur atom-containing heterocyclic structure is more preferable.
  • Examples of the divalent linking group represented by R p2 include a carbonyl group, an ether group, a carbonyloxy group, a sulfide group, a thiocarbonyl group, a sulfonyl group, and a divalent hydrocarbon group.
  • a carbonyloxy group, a sulfonyl group, an alkanediyl group or a divalent alicyclic saturated hydrocarbon group is preferable, and a carbonyloxy group is more preferable.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R p3 and R p4 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R p3 and R p4 include a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group is preferable, a fluorine atom or a perfluoroalkyl group is more preferable, and a fluorine atom or a trifluoromethyl group is further preferable.
  • Examples of the monovalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R p5 and R p6 include a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a fluorine atom or a fluorinated alkyl group is preferable, a fluorine atom or a perfluoroalkyl group is more preferable, a fluorine atom or a trifluoromethyl group is further preferable, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • n p1 is preferably 0 to 5, more preferably 0 to 2, and even more preferably 0 or 1.
  • n p2 is preferably 0 to 5, more preferably 0 to 2, and even more preferably 0 or 1.
  • n p3 , 1 is preferable, and 2 is more preferable.
  • n p3 is preferable, the strength of the acid can be increased, and as a result, the sensitivity, LWR performance, and resolution of the resist pattern formed by the composition (I) to the exposure light are further improved. be able to.
  • n p3 , 4 is preferable, 3 is more preferable, and 2 is further preferable.
  • n p1 + n p2 + n p3 2 is preferable, and 4 is more preferable.
  • anion (X-1) examples include anions represented by the following formulas (3'-1) to (3'-7) (hereinafter, “anions (X-1-1) to (X-1-7)). ”) And so on.
  • Examples of the compound (B) include compounds represented by the following formulas (2-1) to (2-6) (hereinafter, also referred to as “compounds (B-1) to (B-6)”). ..
  • the compound (B), the compound (2-1), (2-2), (2-3), (2-4) or (2-6) is preferable, and the compound (2-1), (2-2) 2), (2-3) or (2-6) is more preferable, compound (2-1) or (2-2) is further preferable, and compound (2-1) is particularly preferable.
  • the lower limit of the content of the [B] acid generator in the composition (I) is preferably 0.1 part by mass, more preferably 1 part by mass, and 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the [A1] polymer. Is even more preferable.
  • the upper limit of the content is preferably 70 parts by mass, more preferably 50 parts by mass, further preferably 40 parts by mass, and particularly preferably 30 parts by mass.
  • the [C] acid diffusion controller has the effect of controlling the diffusion phenomenon of the acid generated from the [B] acid generator or the like in the resist film by exposure and controlling an unfavorable chemical reaction in the non-exposed region.
  • the storage stability of the composition (I) can be improved, and the resolution can be further improved. Further, it is possible to suppress the change in the line width of the resist pattern due to the fluctuation of the leaving time from the exposure to the development process, and a radiation-sensitive resin composition having excellent process stability can be obtained.
  • the content form of the [C] acid diffusion control body in the composition (I) even in the form of a low molecular weight compound (hereinafter, also appropriately referred to as “[C] acid diffusion control agent”), the weight of the [A1] polymer or the like It may be a form incorporated as part of the coalescence or both of these forms.
  • Examples of the [C] acid diffusion control agent include nitrogen atom-containing compounds, photodisintegrating bases that are exposed to exposure and generate weak acids, and the like.
  • nitrogen atom-containing compound examples include amine compounds such as trypentylamine and trioctylamine, amide group-containing compounds such as formamide and N, N-dimethylacetamide, urea compounds such as urea and 1,1-dimethylurea, and pyridine.
  • nitrogen-containing heterocyclic compounds such as N- (undecylcarbonyloxyethyl) morpholine and Nt-pentyloxycarbonyl-4-hydroxypiperidin.
  • Examples of the photodisintegrating base include compounds containing an onium cation and a weak acid anion that are decomposed by exposure.
  • a weak acid is generated from the proton generated by the decomposition of the onium cation and the anion of the weak acid in the exposed portion, so that the acid diffusion controllability is lowered.
  • Examples of the photodisintegrating base include compounds represented by the following formulas.
  • the lower limit of the content of the [C] acid diffusion control agent is 0.1 mass by mass with respect to 100 parts by mass of the [A1] polymer component. Parts are preferable, 0.5 parts by mass is more preferable, and 1 part by mass is further preferable.
  • the upper limit of the content is preferably 20 parts by mass, more preferably 10 parts by mass, and even more preferably 5 parts by mass.
  • the lower limit of the content ratio of the [C] acid diffusion control agent is 1 mol% with respect to 100 mol% of the [B] acid generator. Preferably, 5 mol% is more preferred, and 10 mol% is even more preferred.
  • the upper limit of the content is preferably 200 mol%, more preferably 100 mol%, still more preferably 50 mol%.
  • the acid diffusion control body may contain one kind or two or more kinds.
  • the composition (I) usually contains the [D] organic solvent.
  • the [D] organic solvent is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving or dispersing at least the [A1] polymer, the [B] acid generator, and optionally contained arbitrary components.
  • organic solvent examples include alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, amide solvents, ester solvents, hydrocarbon solvents and the like.
  • the alcohol solvent examples include an aliphatic monoalcohol solvent having 1 to 18 carbon atoms such as 4-methyl-2-pentanol and n-hexanol, and an alicyclic monoalcohol solvent having 3 to 18 carbon atoms such as cyclohexanol.
  • examples thereof include a solvent, a polyhydric alcohol solvent having 2 to 18 carbon atoms such as 1,2-propylene glycol, and a polyhydric alcohol partial ether solvent having 3 to 19 carbon atoms such as propylene glycol-1-monomethyl ether.
  • ether-based solvent examples include dialkyl ether-based solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, dipentyl ether, diisoamyl ether, dihexyl ether and diheptyl ether, cyclic ether-based solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran, and diphenyl ethers.
  • dialkyl ether-based solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, dipentyl ether, diisoamyl ether, dihexyl ether and diheptyl ether, cyclic ether-based solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran, and diphenyl ethers.
  • aromatic ring-containing ether-based solvent such as anisole.
  • ketone solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-iso-butyl ketone, 2-heptanone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, and the like.
  • Chain ketone solvents such as di-iso-butyl ketone and trimethylnonanone
  • cyclic ketone solvents such as cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone and methylcyclohexanone, 2,4-pentandione and acetonylacetone. , Acetphenone and the like.
  • amide solvent examples include cyclic amide solvents such as N, N'-dimethylimidazolidinone and N-methylpyrrolidone, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, and N.
  • chain amide solvents such as -methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpropionamide.
  • ester solvent examples include a monocarboxylic acid ester solvent such as n-butyl acetate and ethyl lactate, a lactone solvent such as ⁇ -butyrolactone and valerolactone, a polyhydric alcohol carboxylate solvent such as propylene glycol acetate, and propylene acetate.
  • ester solvent examples include a polyhydric alcohol partial ether carboxylate solvent such as glycol monomethyl ether, a polycarboxylic acid diester solvent such as diethyl oxalate, and a carbonate solvent such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
  • hydrocarbon solvent examples include an aliphatic hydrocarbon solvent having 5 to 12 carbon atoms such as n-pentane and n-hexane, and an aromatic hydrocarbon solvent having 6 to 16 carbon atoms such as toluene and xylene. Be done.
  • an alcohol solvent or an ester solvent is preferable, a polyhydric alcohol partial ether solvent having 3 to 19 carbon atoms or a polyhydric alcohol partial ether carboxylate solvent is more preferable, and propylene glycol-1- More preferably, monomethyl ether or propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the organic solvent may contain one kind or two or more kinds.
  • the lower limit of the content ratio of the [D] organic solvent is 50% by mass with respect to all the components contained in the radiation-sensitive resin composition. % Is preferable, 60% by mass is more preferable, 70% by mass is further preferable, and 80% by mass is particularly preferable.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 99.9% by mass, preferably 99.5% by mass, and even more preferably 99.0% by mass.
  • composition (I) may contain one or more other optional components, respectively.
  • Surfactants have the effect of improving coatability, striation, developability and the like.
  • the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, and polyethylene glycol di.
  • Nonionic surfactants such as stearate can be mentioned.
  • Commercially available products include KP341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, No.
  • the upper limit of the content of the surfactant in the composition (I) is preferably 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the [A] polymer.
  • the lower limit of the content is, for example, 0.1 parts by mass.
  • composition (II) contains a [A2] polymer and a [B] acid generator.
  • the composition (II) may contain the [C] acid diffusion controller and / or the [D] organic solvent as suitable components, as in the above-mentioned composition (I), and may contain the organic solvent of the present invention.
  • Other optional components may be contained as long as the effect is not impaired.
  • the composition (II) By containing the [A2] polymer and the [B] acid generator, the composition (II) has good sensitivity to exposure light and can form a resist pattern having excellent LWR performance and resolution. it can.
  • the reason why the composition (II) has the above-mentioned effect is not necessarily clear, but it can be inferred in the same manner as the composition (I), for example.
  • composition (II) each component contained in the composition (II) will be described.
  • the polymer is a first structural unit represented by the following formula (5) (hereinafter, also referred to as “structural unit (II-1)”) and a second structural unit represented by the following formula (6) (hereinafter, Hereinafter, it also has a "structural unit (II-2)").
  • the polymer may have a structural unit other than the structural unit (II-1) and the structural unit (II-2).
  • the polymer may have one type or two or more types of each structural unit.
  • the structural unit (II-1) is a structural unit represented by the following formula (5).
  • A2 When the polymer has a structural unit (II-1), the hydrophilicity of the resist film can be enhanced, the solubility in a developing solution can be appropriately adjusted, and in addition, the substrate of the resist pattern can be appropriately adjusted. Adhesion to the surface can be improved. Further, when extreme ultraviolet rays or electron beams are used as the radiation to be irradiated in the exposure step in the resist pattern forming method described later, the sensitivity to the exposure light can be further improved.
  • R 10 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • Ar 3 is a group obtained by removing (t + u + 1) hydrogen atoms on an aromatic ring from an array having 6 to 20 ring members.
  • t is an integer from 0 to 10.
  • R 11 is a monovalent organic group or halogen atom having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 11 when t is 2 or more, plural R 11 are the same or different and is a monovalent organic group or a halogen atom having 1 to 20 carbon atoms, or a plurality of two or more are combined with each other of R 11 these It is a part of a ring structure having 4 to 20 ring members, which is composed of a carbon chain to which is bonded.
  • u is an integer from 1 to 11. However, t + u is 11 or less.
  • the structural unit (II-1) is a structural unit represented by the above formula (4) exemplified as the above-mentioned structural unit (I-1), in which R 8 of the above formula (4) is a single bond. is there. Therefore, R 10 , Ar 3 , R 11 , t and u in the above formula (5) are synonymous with R 7 , Ar 2 , R 9 , r and s in the above formula (4), respectively.
  • the content ratio of the structural unit (II-1) in the [A2] polymer is the same as the content ratio of the structural unit (I-1) in the [A1] polymer in the above-mentioned composition (I).
  • the structural unit (II-2) is a structural unit represented by the following formula (6).
  • the structural unit (II-2) is a structural unit containing an acid dissociative group.
  • A2 Since the polymer has a structural unit (II-2) having an acid dissociative group, the acid dissociative group is dissociated in the exposed portion by the action of the acid generated from the [B] acid generator by exposure.
  • a resist pattern can be formed by causing a difference in solubility in the developing solution between the exposed portion and the unexposed portion.
  • the group bonded to the oxyoxygen atom derived from the carboxy group is the acid dissociative group.
  • R 12 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 13 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 14 is a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 ring members.
  • R 12 and R 13 in the above formula (6) have the same meaning as R 1 and R 2 in the above formula (1), respectively.
  • the divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 ring members represented by R 14 is 2 from one carbon atom constituting a monocyclic saturated alicyclic structure such as a cyclopentane ring or a cyclohexane ring.
  • Two hydrogen atoms were removed from one carbon atom constituting a polycyclic saturated alicyclic structure such as a group excluding one hydrogen atom, a norbornene ring, an adamantan ring, a tricyclodecane ring, and a tetracyclododecane ring.
  • a group obtained by removing two hydrogen atoms from one carbon atom constituting a monocyclic unsaturated alicyclic structure such as a group, a cyclopentene ring, a cyclohexene ring, a norbornene ring, a tricyclodecene ring, a tetracyclododecene ring, etc.
  • Examples thereof include a group obtained by removing two hydrogen atoms from one carbon atom constituting the unsaturated alicyclic structure of.
  • the content ratio of the structural unit (II-2) in the [A2] polymer is the same as the content ratio of the structural unit (I-2) in the [A1] polymer in the above-mentioned composition (I).
  • composition (II) The [C] acid diffusion control body that may be contained in the composition (II) is the same as the [C] acid diffusion control body in the above-mentioned composition (I).
  • composition (II) ⁇ Other optional ingredients>
  • Other optional components that may be contained in the composition (II) are the same as those of the [D] organic solvent in the composition (I) described above.
  • the radiation-sensitive resin composition is, for example, a [A1] polymer or a [A2] polymer, a [B] acid generator, and, if necessary, [ It can be prepared by mixing a C] acid diffusion controller, [D] an organic solvent and other optional components in a predetermined ratio, and preferably filtering the obtained mixture with a polymer filter having a pore size of 0.2 ⁇ m or less. it can.
  • the resist pattern forming method includes a step of directly or indirectly coating the radiation-sensitive resin composition on a substrate (hereinafter, also referred to as a “coating step”) and exposing a resist film formed by the coating step.
  • a step of developing the exposed resist film hereinafter, also referred to as “exposure step”
  • a step of developing the exposed resist film hereinafter, also referred to as “development step”.
  • the resist pattern forming method by using the radiation-sensitive resin composition in the coating process, it is possible to form a resist pattern having good sensitivity to exposure light and excellent LWR performance and resolution. ..
  • the radiation-sensitive resin composition is directly or indirectly applied to the substrate.
  • a resist film is formed.
  • the substrate include conventionally known wafers such as silicon wafers, silicon dioxide, and wafers coated with aluminum.
  • an organic or inorganic antireflection film disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-12452 and JP-A-59-93448 may be formed on the substrate.
  • the coating method include rotary coating (spin coating), cast coating, roll coating and the like.
  • prebaking (PB) may be performed to volatilize the solvent in the coating film.
  • the lower limit of the temperature of PB 60 ° C. is preferable, and 80 ° C.
  • the upper limit of the temperature is preferably 150 ° C., more preferably 140 ° C.
  • the lower limit of the PB time 5 seconds is preferable, and 10 seconds is more preferable.
  • the lower limit of the time 600 seconds is preferable, and 300 seconds is more preferable.
  • the lower limit of the average thickness of the resist film formed is preferably 10 nm, more preferably 20 nm.
  • the upper limit of the average thickness is preferably 1,000 nm, more preferably 500 nm.
  • the resist film formed by the above coating step is exposed.
  • This exposure is performed by irradiating the exposure light through a photomask (in some cases, through an immersion medium such as water).
  • the exposure light includes electromagnetic waves such as visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays (EUV), X-rays, and ⁇ -rays; charged particles such as electron beams and ⁇ -rays, depending on the line width of the target pattern. Examples include lines.
  • far ultraviolet rays, EUV or electron beams are preferable, ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), KrF excimer laser light (wavelength 248 nm), EUV or electron beams are more preferable, and ArF excimer laser light, EUV or electron beams are preferable. More preferably, EUV or electron beam is particularly preferable.
  • the exposure conditions such as the exposure amount can be appropriately selected according to the compounding composition of the radiation-sensitive resin composition, the type of additive, the type of exposure light, and the like.
  • PEB post-exposure baking
  • the acid dissociative group of the [A] polymer is dissociated by the acid generated from the [B] acid generator or the like by the exposure. It is preferable to promote. With this PEB, it is possible to increase the difference in solubility in the developing solution between the exposed portion and the unexposed portion.
  • the lower limit of the temperature of PEB 50 ° C. is preferable, 80 ° C. is more preferable, and 90 ° C. is further preferable.
  • the upper limit of the temperature is preferably 180 ° C., more preferably 130 ° C.
  • the lower limit of the PEB time 5 seconds is preferable, 10 seconds is more preferable, and 30 seconds is further preferable.
  • the upper limit of the time is preferably 600 seconds, more preferably 300 seconds, and even more preferably 100 seconds.
  • the exposed resist film is developed. As a result, a predetermined resist pattern can be formed. After development, it is generally washed with a rinse solution such as water or alcohol and dried.
  • the developing method in the developing step may be alkaline development or organic solvent development.
  • the developing solution used for development includes, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • pyrrole pyrrole
  • piperidine choline
  • 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene 1
  • 5-Diazabicyclo- [4.3.0] -5-None and other alkaline compounds dissolved in at least one alkaline aqueous solution.
  • the TMAH aqueous solution is preferable, and the 2.38 mass% TMAH aqueous solution is more preferable.
  • examples of the developing solution include organic solvents such as hydrocarbon solvents, ether solvents, ester solvents, ketone solvents and alcohol solvents, and solvents containing the above organic solvents.
  • examples of the organic solvent include one or more of the solvents exemplified as the [D] organic solvent of the above-mentioned radiation-sensitive resin composition.
  • an ester solvent or a ketone solvent is preferable.
  • the ester solvent an acetic acid ester solvent is preferable, and n-butyl acetate is more preferable.
  • the ketone solvent a chain ketone is preferable, and 2-heptanone is more preferable.
  • the lower limit of the content of the organic solvent in the developing solution is preferably 80% by mass, more preferably 90% by mass, further preferably 95% by mass, and particularly preferably 99% by mass.
  • the components other than the organic solvent in the developing solution include water, silicone oil and the like.
  • Examples of the developing method include a method of immersing the substrate in a tank filled with a developing solution for a certain period of time (dip method), and a method of developing by raising the developing solution on the surface of the substrate by surface tension and allowing it to stand still for a certain period of time (paddle method). ), A method of spraying the developer on the surface of the substrate (spray method), a method of continuing to apply the developer on the substrate rotating at a constant speed while scanning the developer dispensing nozzle at a constant speed (dynamic discharge method). And so on.
  • Examples of the pattern formed by the resist pattern forming method include a line-and-space pattern and a hole pattern.
  • Mw and Mn of the polymer were obtained by gel permeation chromatography (GPC) using a GPC column of Tosoh Corporation (2 "G2000HXL”, 1 "G3000HXL”, and 1 "G4000HXL”) as follows. Measured according to the conditions. The dispersity (Mw / Mn) was calculated from the measurement results of Mw and Mn.
  • the polymerization reaction was carried out for a total of 6 hours with the start of the addition of the monomer solution as the start time of the polymerization reaction. Carried out. After completion of the polymerization reaction, the polymerization solution was cooled to room temperature. A cooled polymerization solution was put into hexane (500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerization solution), and the precipitated white powder was filtered off. The filtered white powder was washed twice with hexane (100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerization solution), filtered, and dissolved in propylene glycol-1-monomethyl ether (300 parts by mass).
  • Example 1 Preparation of radiation-sensitive resin composition (R-1) [A] 100 parts by mass of (A-1) as a polymer, [B] 20 parts by mass of (B-1) as an acid generator , [C] 20 mol% of (C-1) as an acid diffusion inhibitor, and [D] 4,800 parts by mass of (D-1) and 2,000 parts by mass of (D-2) as an organic solvent are mixed. Then, the radiation-sensitive resin composition (R-1) was prepared by filtering with a polymer filter having a pore size of 0.2 ⁇ m.
  • PEB was performed at 130 ° C. for 60 seconds.
  • a 2.38 mass% TMAH aqueous solution was used as an alkaline developer and developed at 23 ° C. for 30 seconds to form a positive resist pattern (32 nm line and space pattern).
  • the exposure amount for forming the 32 nm line-and-space pattern was defined as the optimum exposure amount, and this optimum exposure amount was defined as the sensitivity (mJ / cm 2 ).
  • the sensitivity was evaluated as "good” when it was 30 mJ / cm 2 or less, and as “poor” when it exceeded 30 mJ / cm 2 .
  • LWR performance The resist pattern formed above was observed from above the resist pattern using the scanning electron microscope. A total of 50 points of line width were measured at arbitrary points, and a 3-sigma value was obtained from the distribution of the measured values, which was defined as LWR (nm). The LWR indicates that the smaller the value, the smaller the rattling of the line and the better. The LWR performance can be evaluated as "good” when it is 4.0 nm or less and "bad” when it exceeds 4.0 nm.
  • the radiation-sensitive resin compositions of Examples had better sensitivity, LWR performance, and resolution than the radiation-sensitive resin compositions of Comparative Examples.
  • a resist pattern having good sensitivity to exposure light and excellent LWR performance and resolvability can be formed. Therefore, these can be suitably used for processing processes of semiconductor devices, which are expected to be further miniaturized in the future.

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Abstract

露光光に対する感度が良好であり、ＬＷＲ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法を提供する。フェノール性水酸基を含む第１構造単位及び下記式（１）で表される第２構造単位を有する重合体と、下記式（２）で表される化合物を含む感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性樹脂組成物。

Description

感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
　本発明は、感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
　リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）（波長１３．５ｎｍ）等の電磁波、電子線等の荷電粒子線などの放射線の照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成する。
　かかる感放射線性樹脂組成物には、極端紫外線、電子線等の露光光に対しても感度が良好であることに加え、線幅の均一性を示すＬＷＲ（Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能及び解像性にも優れることが要求される。
　これらの要求に対しては、感放射線性樹脂組成物に用いられる重合体、酸発生剤及びその他の成分の種類、分子構造などが検討され、さらにその組み合わせについても詳細に検討されている（特開２０１６－０４０５９８号公報及び特開２００７－２０６６３８号公報参照）。
特開２０１６－０４０５９８号公報 特開２００７－２０６６３８号公報
　レジストパターンの微細化が線幅４０ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、上記性能の要求レベルはさらに高まり、上記従来の感放射線性樹脂組成物では、上記要求を満足させることはできていない。
　本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、露光光に対する感度が良好であり、ＬＷＲ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法を提供することにある。
　上記課題を解決するためになされた発明は、フェノール性水酸基を含む第１構造単位及び下記式（１）で表される第２構造単位を有する重合体（以下、「［Ａ１］重合体」ともいう）と、下記式（２）で表される化合物を含む感放射線性酸発生剤（以下、「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）とを含有する感放射線性樹脂組成物（以下、「組成物（Ｉ）」ともいう）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ３は、環員数３～１２の２価の単環の脂環式炭化水素基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（２）中、Ａｒ１は、２以上のベンゼン環が縮合したアレーンから（ｑ＋１）個の芳香環上の水素原子を除いた基である。Ｒ４は、炭素数１～２０の１価の有機基である。ｐは、１～３の整数である。ｐが１の場合、２つのＲ４は互いに同一又は異なる。ｑは、０～７の整数である。ｑが１の場合、Ｒ５は、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｑが２以上の場合、複数のＲ５は同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のＲ５のうちの２以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４～２０の脂環構造若しくは脂肪族複素環構造の一部である。ｐが２以上の場合、複数のＡｒ１は互いに同一又は異なり、複数のｑは互いに同一又は異なる。Ｘ－は、１価のアニオンである。）
　上記課題を解決するためになされた別の発明は、下記式（５）で表される第１構造単位及び下記式（６）で表される第２構造単位を有する重合体（以下、「［Ａ２］重合体」ともいう）と、下記式（２）で表される化合物を含む感放射線性酸発生剤（［Ｂ］酸発生剤）とを含有する感放射線性樹脂組成物（以下、「組成物（ＩＩ）」ともいう）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（５）中、Ｒ１０は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ａｒ３は、環員数６～２０のアレーンから（ｔ＋ｕ＋１）個の芳香環上の水素原子を除いた基である。ｔは、０～１０の整数である。ｔが１の場合、Ｒ１１は、炭素数１～２０の１価の有機基又はハロゲン原子である。ｔが２以上の場合、複数のＲ１１は、同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のＲ１１のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４～２０の環構造の一部である。ｕは、１～１１の整数である。但し、ｔ＋ｕは１１以下である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（６）中、Ｒ１２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１３は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ１４は、環員数３～３０の２価の脂環式炭化水素基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（２）中、Ａｒ１は、２以上のベンゼン環が縮合したアレーンから（ｑ＋１）個の芳香環上の水素原子を除いた基である。Ｒ４は、炭素数１～２０の１価の有機基である。ｐは、１～３の整数である。ｐが１の場合、２つのＲ４は互いに同一又は異なる。ｑは、０～７の整数である。ｑが１の場合、Ｒ５は、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｑが２以上の場合、複数のＲ５は同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のＲ５のうちの２以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４～２０の脂環構造若しくは脂肪族複素環構造の一部である。ｐが２以上の場合、複数のＡｒ１は互いに同一又は異なり、複数のｑは互いに同一又は異なる。Ｘ－は、１価のアニオンである。）
　上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、基板に直接又は間接に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程とを備えるレジストパターン形成方法である。
　本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、露光光に対する感度が良好であり、ＬＷＲ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。したがって、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
＜感放射線性樹脂組成物＞
　当該感放射線性樹脂組成物の態様としては、以下の組成物（Ｉ）及び組成物（ＩＩ）が挙げられる。
　組成物（Ｉ）　：［Ａ１］重合体と［Ｂ］酸発生剤とを含有する。
　組成物（ＩＩ）：［Ａ２］重合体と［Ｂ］酸発生剤とを含有する。
　なお、本明細書において、［Ａ１］重合体及び［Ａ２］重合体をまとめて「［Ａ］重合体」と記載する場合がある。
　当該感放射線性樹脂組成物は、アルカリ現像液を用いるポジ型パターン形成用にも、有機溶媒含有現像液を用いるネガ型パターン形成用にも用いることができる。
　当該感放射線性樹脂組成物は、後述するレジストパターン形成方法における露光工程で照射する放射線（露光光）による露光用である。露光光の中でも極端紫外線（ＥＵＶ）又は電子線は比較的高いエネルギーを有するが、当該感放射線性樹脂組成物によれば、露光光として極端紫外線又は電子線を用いた場合であっても、露光光に対する感度が良好であり、ＬＷＲ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。したがって、当該感放射線性樹脂組成物は、極端紫外線露光用又は電子線露光用として特に好適に用いることができる。
　以下、当該感放射線性樹脂組成物について、組成物（Ｉ）及び組成物（ＩＩ）の順に説明する。
＜組成物（Ｉ）＞
　組成物（Ｉ）は、［Ａ１］重合体と［Ｂ］酸発生剤とを含有する。組成物（Ｉ）は、好適成分として、酸拡散制御体（以下、「［Ｃ］酸拡散制御体」ともいう）及び／又は有機溶媒（以下、「［Ｄ］有機溶媒」ともいう）を含有していてもよく、また、本発明の効果を損なわない範囲においてその他の任意成分を含有していてもよい。
　組成物（Ｉ）は、［Ａ１］重合体と［Ｂ］酸発生剤とを含有することで、露光光に対する感度が良好であり、ＬＷＲ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。組成物（Ｉ）が上記構成を備えることで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、組成物（Ｉ）が含有する［Ｂ］酸発生剤が上記式（２）で表される特定構造のスルホニウムカチオンを含むことにより、酸発生量が増加する。その結果、［Ａ１］重合体と［Ｂ］酸発生剤とを組み合わせることにより、露光光に対する感度が良好であり、ＬＷＲ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができると考えられる。
　以下、組成物（Ｉ）が含有する各成分について説明する。
＜［Ａ１］重合体＞
　［Ａ１］重合体は、フェノール性水酸基を含む第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－１）」ともいう）及び下記式（１）で表される第２構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－２）」ともいう）を有する。［Ａ１］重合体は、上記構造単位（Ｉ－１）及び構造単位（Ｉ－２）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ１］重合体は、各構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。
　以下、［Ａ１］重合体が有する各構造単位について説明する。
［構造単位（Ｉ－１）］
　構造単位（Ｉ－１）は、フェノール性水酸基を含む構造単位である。「フェノール性水酸基」とは、ベンゼン環に直結するヒドロキシ基に限らず、芳香環に直結するヒドロキシ基全般を指す。［Ａ１］重合体が構造単位（Ｉ－１）を有することで、レジスト膜の親水性を高めることができ、現像液に対する溶解性を適度に調整することができ、加えて、レジストパターンの基板への密着性を向上させることができる。また、後述するレジストパターン形成方法における露光工程で照射する放射線として極端紫外線又は電子線を用いる場合には、露光光に対する感度をより向上させることができる。
　構造単位（Ｉ－１）としては、例えば下記式（４）で表される構造単位などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式（４）中、Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ８は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＣＯＮＨ－である。Ａｒ２は、環員数６～２０のアレーンから（ｒ＋ｓ＋１）個の芳香環上の水素原子を除いた基である。ｒは、０～１０の整数である。ｒが１の場合、Ｒ９は、炭素数１～２０の１価の有機基又はハロゲン原子である。ｒが２以上の場合、複数のＲ９は同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のＲ９のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４～２０の環構造の一部である。ｓは、１～１１の整数である。但し、ｒ＋ｓは１１以下である。
　Ｒ７としては、構造単位（Ｉ－１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
　Ｒ８が－ＣＯＯ－である場合、オキシ酸素原子がＡｒ２と結合することが好ましく、Ｒ８が－ＣＯＮＨ－である場合、窒素原子がＡｒ２と結合することが好ましい。すなわち、＊がＡｒ２との結合部位を示すとすると、－ＣＯＯ－は、－ＣＯＯ－＊であることが好ましく、－ＣＯＮＨ－は、－ＣＯＮＨ－＊であることが好ましい。Ｒ８としては、単結合又は－ＣＯＯ－が好ましく、単結合がより好ましい。
　「環員数」とは、脂環構造、芳香族炭素環構造、脂肪族複素環構造及び芳香族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
　Ａｒ２を与える環員数６～２０のアレーンとしては、例えば例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレン等が挙げられる。Ａｒ２を与える環員数６～２０のアレーンとしては、ベンゼン又はナフタレンが好ましく、ベンゼンがより好ましい。
　「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。「炭素数」とは、基を構成する炭素原子数をいう。Ｒ９で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１～２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）、上記炭化水素基又は上記基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基（β）、上記炭化水素基、上記基（α）又は上記基（β）と２価のヘテロ原子含有基とを組み合わせた基（γ）等が挙げられる。
　「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
　炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基等のアルキル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
　炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の脂環式飽和炭化水素基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
　炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
　１価及び２価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　２価のヘテロ原子含有基としては、例えば－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＮＲ’－、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。
　Ｒ９としては、１価の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
　複数のＲ９のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４～２０の環構造としては、例えばシクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造等の脂環構造などが挙げられる。
　ｒとしては、０～２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
　ｓとしては、１～３が好ましく、１又は２がより好ましい。
　構造単位（Ｉ－１）としては、例えば下記式（４－１）～（４－１２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－１－１）～（Ｉ－１－１２）」ともいう）などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式（４－１）～（４－１２）中、Ｒ７は、上記式（４）と同義である。
　構造単位（Ｉ－１）としては、構造単位（Ｉ－１－１）又は構造単位（Ｉ－１－２）が好ましい。
　［Ａ１］重合体における構造単位（Ｉ－１）の含有割合の下限としては、［Ａ１］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、２５モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、６０モル％が好ましく、５５モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ－１）の含有割合を上記範囲とすることで、組成物（Ｉ）により形成されるレジストパターンの露光に対する感度、ＬＷＲ性能及び解像性をより向上させることができる。
［構造単位（Ｉ－２）］
　構造単位（Ｉ－２）は、下記式（１）で表される構造単位である。構造単位（Ｉ－２）は、酸解離性基を含む構造単位である。「酸解離性基」とは、カルボキシ基の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。［Ａ１］重合体が酸解離性基を有する構造単位（Ｉ－２）を有することで、露光により［Ｂ］酸発生剤から発生する酸の作用により露光部において酸解離性基が解離し、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差異が生じることにより、レジストパターンを形成することができる。なお、下記式（１）において、カルボキシ基に由来するオキシ酸素原子に結合する基が酸解離性基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ３は、環員数３～１２の２価の単環の脂環式炭化水素基である。
　Ｒ１としては、構造単位（Ｉ－２）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
　Ｒ２で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（４）のＲ９として例示した炭化水素基と同様の基などが挙げられる。なお、上記式（１）で表されるように、Ｒ２はオキシ酸素原子に結合するＲ３の炭素原子に結合する基である。
　Ｒ３で表される環員数３～１２の２価の単環の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環等の単環の飽和脂環構造を構成する１個の炭素原子から２個の水素原子を除いた基、シクロペンテン環、シクロヘキセン環等の単環の不飽和脂環構造を構成する１個の炭素原子から２個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
　Ｒ２で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、多環の脂環式炭化水素基以外の炭化水素基が好ましく、炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基がより好ましい。
　Ｒ２が水素原子である場合、Ｒ３としては、単環の脂環式不飽和炭化水素基が好ましい。
　Ｒ２が炭素数１～２０の１価の炭化水素基である場合、Ｒ３としては、単環の脂環式飽和炭化水素基が好ましい。
　構造単位（Ｉ－２）としては、例えば下記式（１－１）～（１－７）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－２－１）～（Ｉ－２－７）」ともいう）などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記式（１－１）～（１－７）中、Ｒ１は、上記式（１）と同義である。
　［Ａ１］重合体における構造単位（Ｉ－２）の含有割合の下限としては、［Ａ１］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ－２）の含有割合を上記範囲とすることで、組成物（Ｉ）により形成されるレジストパターンの露光光に対する感度、ＬＷＲ性能及び解像性をより向上させることができる。
［その他の構造単位］
　その他の構造単位としては、例えばアルコール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－３）」ともいう）、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－４）」ともいう）などが挙げられる。［Ａ１］重合体は、構造単位（Ｉ－３）、構造単位（Ｉ－４）又はこれらの組み合わせをさらに有することで現像液への溶解性をより一層適度に調整することができ、その結果、組成物（Ｉ）により形成されるレジストパターンの露光光に対する感度、ＬＷＲ性能及び解像性をより一層向上させることができる。また、レジストパターンと基板との密着性をより一層向上させることもできる。
（構造単位（Ｉ－３））
　構造単位（Ｉ－３）としては、例えば下記式で表される構造単位などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記式中、ＲＬ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　［Ａ１］重合体が構造単位（Ｉ－３）を有する場合、構造単位（Ｉ－３）の含有割合の下限としては、［Ａ１］重合体における全構造単位に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、２０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましい。
（構造単位（Ｉ－４））
　構造単位（Ｉ－４）としては、例えば下記式で表される構造単位などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　構造単位（Ｉ－４）としては、ラクトン構造を含む構造単位が好ましい。
　［Ａ１］重合体が構造単位（Ｉ－４）を有する場合、構造単位（Ｉ－４）の含有割合の下限としては、［Ａ１］重合体における全構造単位に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。
　［Ａ１］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、２，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましい。上記Ｍｗの上限としては、１０，０００が好ましく、９，０００がより好ましく、８，０００がさらに好ましい。［Ａ１］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、現像液に対する溶解性を適度に調整することができる。
　［Ａ１］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限としては、２．５０が好ましく、２．００がより好ましく、１．７５がさらに好ましい。上記比の下限としては、通常１．００であり、１．１０が好ましく、１．２０がより好ましい。［Ａ１］重合体のＭｗ／Ｍｎを上記範囲とすることで、組成物（Ｉ）の塗工性をより向上させることができる。
　本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
　ＧＰＣカラム：東ソー（株）の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
　溶出溶媒　　：テトラヒドロフラン
　流量　　　　：１．０ｍＬ／分
　試料濃度　　：１．０質量％
　試料注入量　：１００μＬ
　カラム温度　：４０℃
　検出器　　　：示差屈折計
　標準物質　　：単分散ポリスチレン
　組成物（Ｉ）における［Ａ１］重合体の含有割合の下限としては、［Ｄ］有機溶媒以外の全成分に対して、５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましく、８０質量％が特に好ましい。
　［Ａ１］重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を公知の方法で重合することにより合成することができる。
＜［Ｂ］酸発生剤＞
　［Ｂ］酸発生剤は、下記式（２）で表される化合物（以下、「化合物（Ｂ）」ともいう）を含む。化合物（Ｂ）は、放射線の照射により酸を発生する物質である。放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。放射線の照射（露光）により化合物（Ｂ）から発生した酸により［Ａ１］重合体が有する構造単位（Ｉ－２）に含まれる酸解離性基が解離してカルボキシ基が生じ、露光部と未露光部との間で［Ａ１］重合体の現像液への溶解性に差異が生じることにより、レジストパターンを形成することができる。
　酸が酸解離性基を解離させる温度の下限としては、８０℃が好ましく、９０℃がより好ましく、１００℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、１３０℃が好ましく、１２０℃がより好ましく、１１０℃がさらに好ましい。酸が酸解離性基を解離させる時間の下限としては１０秒が好ましく、１分がより好ましい。上記時間の上限としては、１０分が好ましく、２分がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記式（２）中、Ａｒ１は、２以上のベンゼン環が縮合したアレーンから（ｑ＋１）個の芳香環上の水素原子を除いた基である。Ｒ４は、炭素数１～２０の１価の有機基である。ｐは、１～３の整数である。ｐが１の場合、２つのＲ４は互いに同一又は異なる。ｑは、０～７の整数である。ｑが１の場合、Ｒ５は、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｑが２以上の場合、複数のＲ５は同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のＲ５のうちの２以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４～２０の脂環構造若しくは脂肪族複素環構造の一部である。ｐが２以上の場合、Ａｒ１は互いに同一又は異なり、複数のｑは互いに同一又は異なる。Ｘ－は、１価のアニオンである。
　Ａｒ１を与える２以上のベンゼン環が縮合したアレーンとしては、例えばナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フェナレン、テトラセン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、ヘキサフェン、ヘキサセン、コロネンなどが挙げられる。これらの中で、２～４のベンゼン環が縮合したアレーンが好ましく、２又は３のベンゼン環が縮合したアレーンがより好ましく、２つのベンゼン環が縮合したアレーン（すなわち、ナフタレン）がさらに好ましい。
　特に、Ａｒ１を与える２以上のベンゼン環が縮合したアレーンがナフタレンである場合、上記式（２）における硫黄原子がナフタレンのβ位に結合することが好ましい。なお、ナフタレンのβ位とは、ナフタレン環の２位、３位、６位又は７位を意味する。硫黄原子がナフタレンのβ位に結合することにより、組成物（Ｉ）により形成されるレジストパターンの解像性をより一層向上させることができる。
　Ｒ４及びＲ５で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば上記式（４）のＲ９として例示した有機基と同様の基などが挙げられる。
　Ｒ４としては、炭素数１～２０の１価の非置換の炭化水素基又は水素原子が置換基により置換された炭化水素基が好ましく、炭素数６～１８の１価の非置換の芳香族炭化水素基又は水素原子が置換基により置換された芳香族炭化水素基がより好ましく、置換又は非置換のフェニル基がさらに好ましく、非置換のフェニル基が特に好ましい。
　Ｒ４として表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基、－ＯＳＯ２－Ｒｋ、－ＳＯ２－Ｒｋ、－ＯＲｋ、－ＣＯＯＲｋ、－Ｏ－ＣＯ－Ｒｋ、－Ｏ－Ｒｋ２－ＣＯＯＲｋ、－Ｒｋ２－ＣＯ－Ｒｋ又は－Ｓ－Ｒｋが好ましい。Ｒｋは、炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。Ｒｋ２は、単結合又は炭素数１～１０の２価の炭化水素基である。
　ｑが１以上の場合、Ｒ５としては、ヒドロキシ基又は上記Ｒ４として表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基として例示した基と同様の基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
　ｑが２以上の場合であって、複数のＲ５のうちの２以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４～２０の脂環構造若しくは脂肪族複素環構造の一部である場合、これらの環構造としては、例えばシクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造等の脂環構造、酸素原子含有脂肪族複素環構造、窒素原子含有脂肪族複素環構造、硫黄原子含有脂肪族複素環構造などが挙げられる。
　ｐとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。ｐを上記範囲とすることで、組成物（Ｉ）の現像液に対する溶解性をより向上させることができ、その結果、組成物（Ｉ）により形成されるレジストパターンの露光光に対する感度、ＬＷＲ性能及び解像性をより一層向上させることができる。
　ｑとしては、０～２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
　Ｘ－としては、例えば下記式（３）で表される１価のアニオン（以下、「アニオン（Ｘ）ともいう」）などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記式（３）中、Ｒ６は、炭素数１～３０の１価の有機基である。Ｙ－は、酸基から１個のプロトンを除いた基である。
　Ｒ６としては、例えば上記式（４）のＲ９として例示した有機基と同様の基などが挙げられる。
　Ｙ－を与える酸基としては、例えばスルホ基、カルボキシ基などが挙げられる。Ｙ－を与える酸基としてはスルホ基が好ましい。なお、Ｙ－を与える酸基がスルホ基である場合、Ｘ－は、１価のスルホン酸アニオンであり、Ｙ－を与える酸基がカルボキシ基である場合、Ｘ－は、１価のカルボン酸アニオンである。
　１価のスルホン酸アニオンとしては、例えば下記式（３’）で表されるスルホン酸アニオン（以下、「アニオン（Ｘ－１）」ともいう）などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記式（３’）中、Ｒｐ１は、環員数５以上の環構造を含む１価の基である。Ｒｐ２は、２価の連結基である。Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎｐ１は、０～１０の整数である。ｎｐ２は、０～１０の整数である。ｎｐ３は、０～１０の整数である。但し、ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３は、１以上３０以下である。ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は互いに同一又は異なる。ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は互いに同一又は異なり、複数のＲｐ４は互いに同一又は異なる。ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は互いに同一又は異なり、複数のＲｐ６は互いに同一又は異なる。
　Ｒｐ１で表される環員数５以上の環構造を含む１価の基としては、例えば環員数５以上の脂環構造を含む１価の基、環員数５以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基、環員数５以上の芳香族炭素環構造を含む１価の基、環員数５以上の芳香族複素環構造を含む１価の基等が挙げられる。
　環員数５以上の脂環構造としては、例えばシクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環の飽和脂環構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環の不飽和脂環構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の飽和脂環構造、ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環の不飽和脂環構造などが挙げられる。
　環員数５以上の脂肪族複素環構造としては、例えばヘキサノラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造、ヘキサノスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造、オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造等の酸素原子含有複素環構造、アザシクロヘキサン構造、ジアザビシクロオクタン構造等の窒素原子含有複素環構造、チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造等の硫黄原子含有複素環構造などが挙げられる。
　環員数５以上の芳香族炭素環構造としては、例えばベンゼン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、アントラセン構造などが挙げられる。
　環員数５以上の芳香族複素環構造としては、例えばフラン構造、ピラン構造、ベンゾフラン構造、ベンゾピラン構造等の酸素原子含有複素環構造、ピリジン構造、ピリミジン構造、インドール構造等の窒素原子含有複素環構造などが挙げられる。
　Ｒｐ１の環構造の環員数の下限としては、６が好ましく、８がより好ましく、９がさらに好ましく、１０が特に好ましい。上記環員数の上限としては、１５が好ましく、１４がより好ましく、１３がさらに好ましく、１２が特に好ましい。上記環員数を上記範囲とすることで上述の酸の拡散長をさらに適度に短くすることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物により形成されるレジストパターンの露光光に対する感度及びＬＷＲ性能をより向上させることができ、プロセスウィンドウをより拡張させることができる。
　Ｒｐ１の環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中でヒドロキシ基が好ましい。
　Ｒｐ１としては、環員数５以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数５以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、多環の飽和脂環構造を含む１価の基、酸素原子含有複素環構造を含む１価の基又は硫黄原子含有複素環構造含む１価の基がより好ましい。
　Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、例えばカルボニル基、エーテル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、チオカルボニル基、スルホニル基、２価の炭化水素基等が挙げられる。これらの中で、カルボニルオキシ基、スルホニル基、アルカンジイル基又は２価の脂環式飽和炭化水素基が好ましく、カルボニルオキシ基がより好ましい。
　Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０のアルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４としては、水素原子、フッ素原子又はフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
　Ｒｐ５及びＲｐ６で表される炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ５及びＲｐ６としては、フッ素原子又はフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基がさらに好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
　ｎｐ１としては、０～５が好ましく、０～２がより好ましく、０又は１がさらに好ましい。
　ｎｐ２としては、０～５が好ましく、０～２がより好ましく、０又は１がさらに好ましい。
　ｎｐ３の下限としては、１が好ましく、２がより好ましい。ｎｐ３を１以上とすることで、酸の強さを高めることができ、その結果、組成物（Ｉ）により形成されるレジストパターンの露光光に対する感度、ＬＷＲ性能及び解像性をより向上させることができる。ｎｐ３の上限としては、４が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。
　ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３の下限としては、２が好ましく、４がより好ましい。ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３の上限としては、２０が好ましく、１０がより好ましい。
　アニオン（Ｘ－１）としては、例えば下記式（３’－１）～（３’－７）で表されるアニオン（以下、「アニオン（Ｘ－１－１）～（Ｘ－１－７）」ともいう）などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　化合物（Ｂ）としては、例えば下記式（２－１）～（２－６）で表される化合物（以下、「化合物（Ｂ－１）～（Ｂ－６）」ともいう）などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　上記式（２－１）～（２－６）中、Ｘ－は、上記式（２）と同義である。
　化合物（Ｂ）としては、化合物（２－１）、（２－２）、（２－３）、（２－４）又は（２－６）が好ましく、化合物（２－１）、（２－２）、（２－３）又は（２－６）がより好ましく、化合物（２－１）又は（２－２）がさらに好ましく、化合物（２－１）が特に好ましい。
　組成物（Ｉ）における［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ１］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、７０質量部が好ましく、５０質量部がより好ましく、４０質量部がさらに好ましく、３０質量部が特に好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、組成物（Ｉ）により形成されるレジストパターンの露光光に対する感度、ＬＷＲ性能及び解像性をより一層向上させることができる。
＜［Ｃ］酸拡散制御体＞
　［Ｃ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生剤等から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を制御する効果を奏する。また、組成物（Ｉ）の貯蔵安定性が向上すると共に、解像性をより向上させることができる。さらに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。組成物（Ｉ）における［Ｃ］酸拡散制御体の含有形態としては、低分子化合物（以下、適宜「［Ｃ］酸拡散制御剤」ともいう）の形態でも、［Ａ１］重合体等の重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
　［Ｃ］酸拡散制御剤としては、例えば窒素原子含有化合物、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基等が挙げられる。
　窒素原子含有化合物としては、例えばトリペンチルアミン、トリオクチルアミン等のアミン化合物、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド基含有化合物、尿素、１，１－ジメチルウレア等のウレア化合物、ピリジン、Ｎ－（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン、Ｎ－ｔ－ペンチルオキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン等の含窒素複素環化合物などが挙げられる。
　光崩壊性塩基としては、例えば露光により分解するオニウムカチオンと弱酸のアニオンとを含む化合物等が挙げられる。光崩壊性塩基は、露光部において、オニウムカチオンが分解して生じるプロトンと、弱酸のアニオンとから弱酸が発生するので、酸拡散制御性が低下する。
　光崩壊性塩基としては、例えば下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　組成物（Ｉ）が［Ｃ］酸拡散制御剤を含有する場合、［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量の下限としては、［Ａ１］重合体成分１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。
　組成物（Ｉ）が［Ｃ］酸拡散制御剤を含有する場合、［Ｃ］酸拡散制御剤の含有割合の下限としては、［Ｂ］酸発生剤１００モル％に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２００モル％が好ましく、１００モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。
　［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量及び／又は含有割合を上記範囲とすることで、組成物（Ｉ）により形成されるレジストパターンの露光光に対する感度、ＬＷＲ性能及び解像性をより向上させることができる。［Ｃ］酸拡散制御体は、１種又は２種以上を含有することができる。
＜［Ｄ］有機溶媒＞
　組成物（Ｉ）は、通常［Ｄ］有機溶媒を含有する。［Ｄ］有機溶媒は、少なくとも［Ａ１］重合体及び［Ｂ］酸発生剤、並びに所望により含有される任意成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
　［Ｄ］有機溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
　アルコール系溶媒としては、例えば４－メチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール等の炭素数１～１８の脂肪族モノアルコール系溶媒、シクロヘキサノール等の炭素数３～１８の脂環式モノアルコール系溶媒、１，２－プロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール系溶媒、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル等の炭素数３～１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒、ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン、２－ヘプタノン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノンなどが挙げられる。
　アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
　エステル系溶媒としては、例えば酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒、γ－ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒、酢酸プロピレングリコール等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
　炭化水素系溶媒としては、例えばｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン等の炭素数５～１２の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン等の炭素数６～１６の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
　［Ｄ］有機溶媒としては、アルコール系溶媒又はエステル系溶媒が好ましく、炭素数３～１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒又は多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒がより好ましく、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル又は酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましい。［Ｄ］有機溶媒は、１種又は２種以上を含有することができる。
　当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］有機溶媒を含有する場合、［Ｄ］有機溶媒の含有割合の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物に含有される全成分に対して、５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましく、８０質量％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９９．９質量％が好ましく、９９．５質量％が好ましく、９９．０質量％がさらに好ましい。
＜その他の任意成分＞
　その他の任意成分としては、例えば界面活性剤などが挙げられる。組成物（Ｉ）は、その他の任意成分をそれぞれ１種又は２種以上含有していてもよい。
［界面活性剤］
　界面活性剤は、塗工性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤などが挙げられる。市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業（株））、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株））、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ（株））、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ（株））、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株））、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０２、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ－１０６（以上、旭硝子工業（株））などが挙げられる。
　組成物（Ｉ）が界面活性剤を含有する場合、組成物（Ｉ）における界面活性剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２質量部が好ましい。上記含有量の下限としては、例えば０．１質量部である。
＜組成物（ＩＩ）＞
　組成物（ＩＩ）は、［Ａ２］重合体と［Ｂ］酸発生剤とを含有する。組成物（ＩＩ）は、上述の組成物（Ｉ）と同様に、好適成分として、［Ｃ］酸拡散制御体及び／又は［Ｄ］有機溶媒を含有していてもよく、また、本発明の効果を損なわない範囲においてその他の任意成分を含有していてもよい。
　組成物（ＩＩ）は、［Ａ２］重合体と［Ｂ］酸発生剤とを含有することで、露光光に対する感度が良好であり、ＬＷＲ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。組成物（ＩＩ）が上記構成を備えることで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば組成物（Ｉ）と同様に推察することができる。
　以下、組成物（ＩＩ）が含有する各成分について説明する。
＜［Ａ２］重合体＞
　［Ａ２］重合体は、下記式（５）で表される第１構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ－１）」ともいう）及び下記式（６）で表される第２構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ－２）」ともいう）を有する。［Ａ２］重合体は、上記構造単位（ＩＩ－１）及び構造単位（ＩＩ－２）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ２］重合体は、各構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。
　以下、［Ａ２］重合体が有する各構造単位について説明する。
［構造単位（ＩＩ－１）］
　構造単位（ＩＩ－１）は、下記式（５）で表される構造単位である。［Ａ２］重合体が構造単位（ＩＩ－１）を有することで、レジスト膜の親水性を高めることができ、現像液に対する溶解性を適度に調整することができ、加えて、レジストパターンの基板への密着性を向上させることができる。また、後述するレジストパターン形成方法における露光工程で照射する放射線として極端紫外線又は電子線を用いる場合には、露光光に対する感度をより向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　上記式（５）中、Ｒ１０は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ａｒ３は、環員数６～２０のアレーンから（ｔ＋ｕ＋１）個の芳香環上の水素原子を除いた基である。ｔは、０～１０の整数である。ｔが１の場合、Ｒ１１は、炭素数１～２０の１価の有機基又はハロゲン原子である。ｔが２以上の場合、複数のＲ１１は同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のＲ１１のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４～２０の環構造の一部である。ｕは、１～１１の整数である。但し、ｔ＋ｕは１１以下である。
　構造単位（ＩＩ－１）は、上述の構造単位（Ｉ－１）として例示した上記式（４）で表される構造単位において、上記式（４）のＲ８が単結合である構造単位である。したがって、上記式（５）におけるＲ１０、Ａｒ３、Ｒ１１、ｔ及びｕは、上記式（４）におけるＲ７、Ａｒ２、Ｒ９、ｒ及びｓとそれぞれ同義である。
　［Ａ２］重合体における構造単位（ＩＩ－１）の含有割合は、上述の組成物（Ｉ）における［Ａ１］重合体における構造単位（Ｉ－１）の含有割合と同様である。
［構造単位（ＩＩ－２）］
　構造単位（ＩＩ－２）は、下記式（６）で表される構造単位である。構造単位（ＩＩ－２）は、酸解離性基を含む構造単位である。［Ａ２］重合体が酸解離性基を有する構造単位（ＩＩ－２）を有することで、露光により［Ｂ］酸発生剤から発生する酸の作用により露光部において酸解離性基が解離し、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差異が生じることにより、レジストパターンを形成することができる。なお、下記式（６）において、カルボキシ基に由来するオキシ酸素原子に結合する基が酸解離性基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　上記式（６）中、Ｒ１２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１３は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ１４は、環員数３～３０の２価の脂環式炭化水素基である。
　上記式（６）におけるＲ１２及びＲ１３は、上記式（１）におけるＲ１及びＲ２とそれぞれ同義である。
　Ｒ１４で表される環員数３～３０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環等の単環の飽和脂環構造を構成する１個の炭素原子から２個の水素原子を除いた基、ノルボルナン環、アダマンタン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環等の多環の飽和脂環構造を構成する１個の炭素原子から２個の水素原子を除いた基、シクロペンテン環、シクロヘキセン環等の単環の不飽和脂環構造を構成する１個の炭素原子から２個の水素原子を除いた基、ノルボルネン環、トリシクロデセン環、テトラシクロドデセン環等の不飽和脂環構造を構成する１個の炭素原子から２個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
　［Ａ２］重合体における構造単位（ＩＩ－２）の含有割合は、上述の組成物（Ｉ）における［Ａ１］重合体における構造単位（Ｉ－２）の含有割合と同様である。
［その他の構造単位］
　［Ａ２］重合体が有していてもよいその他の構造単位は、上述の組成物（Ｉ）におけるその他の構造単位と同様である。
＜［Ｂ］酸発生剤＞
　組成物（ＩＩ）が含有する［Ｂ］酸発生剤は、上述の組成物（Ｉ）における［Ｂ］酸発生剤と同様である。
＜［Ｃ］酸拡散制御体＞
　組成物（ＩＩ）が含有していてもよい［Ｃ］酸拡散制御体は、上述の組成物（Ｉ）における［Ｃ］酸拡散制御体と同様である。
＜［Ｄ］有機溶媒＞
　組成物（ＩＩ）が含有していてもよい［Ｄ］有機溶媒は、上述の組成物（Ｉ）における［Ｄ］有機溶媒と同様である。
＜その他の任意成分＞
　組成物（ＩＩ）が含有していてもよいその他の任意成分は、上述の組成物（Ｉ）における［Ｄ］有機溶媒と同様である。
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
　当該感放射線性樹脂組成物（組成物（Ｉ）又は組成物（ＩＩ））は、例えば［Ａ１］重合体又は［Ａ２］重合体、及び［Ｂ］酸発生体、並びに必要に応じて、［Ｃ］酸拡散制御体、［Ｄ］有機溶媒及びその他の任意成分などを所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を孔径０．２μｍ以下のメンブランフィルターでろ過することにより調製することができる。
＜レジストパターン形成方法＞
　当該レジストパターン形成方法は、基板に直接又は間接に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。
　当該レジストパターン形成方法によれば、塗工工程において当該感放射線性樹脂組成物を用いることにより、露光光に対する感度が良好であり、ＬＷＲ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。
　以下、当該レジストパターン形成方法が備える各工程について説明する。
［塗工工程］
　本工程では、基板に直接又は間接に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する。これによりレジスト膜が形成される。基板としては、例えばシリコンウエハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平６－１２４５２号公報や特開昭５９－９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗工方法としては、例えば回転塗工（スピンコーティング）、流延塗工、ロール塗工等が挙げられる。塗工した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢの温度の下限としては、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１４０℃がより好ましい。ＰＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。上記時間の下限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。形成されるレジスト膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。
［露光工程］
　本工程では、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する。この露光は、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）露光光を照射することにより行う。露光光としては、目的とするパターンの線幅等に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ又は電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ又は電子線がさらに好ましく、ＥＵＶ又は電子線が特に好ましい。なお、露光量等の露光条件は、当該感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類、露光光の種類等に応じて適宜選定することができる。
　上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により［Ｂ］酸発生体等から発生した酸による［Ａ］重合体が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性の差異を増大させることができる。ＰＥＢの温度の下限としては、５０℃が好ましく、８０℃がより好ましく、９０℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、１８０℃が好ましく、１３０℃がより好ましい。ＰＥＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましく、３０秒がさらに好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましく、１００秒がさらに好ましい。
［現像工程］
　本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像工程における現像方法は、アルカリ現像であっても、有機溶媒現像であってもよい。
　アルカリ現像の場合、現像に用いる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中で、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
　有機溶媒現像の場合、現像液としては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、上記有機溶媒を含有する溶媒等が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｄ］有機溶媒として例示した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒又はケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ－ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２－ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコーンオイル等が挙げられる。
　現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出し続ける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
　当該レジストパターン形成方法により形成されるパターンとしては、例えばラインアンドスペースパターン、ホールパターン等が挙げられる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）］
　重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、東ソー（株）ＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
　溶出溶媒　：テトラヒドロフラン
　流量　　　：１．０ｍＬ／分
　試料濃度　：１．０質量％
　試料注入量：１００μＬ
　カラム温度：４０℃
　検出器　　：示差屈折計
　標準物質　：単分散ポリスチレン
［重合体の各構造単位の含有割合］
　重合体の各構造単位の含有割合は、核磁気共鳴装置（日本電子（株）の「ＪＮＭ－Ｄｅｌｔａ４００」）を用いた１３Ｃ－ＮＭＲ分析により行った。
＜［Ａ］重合体の合成＞
　各実施例及び比較例における各重合体の合成で用いた単量体を以下に示す。なお、以下の合成例においては特に断りのない限り、質量部は使用した単量体の合計質量を１００質量部とした場合の値を意味し、モル％は使用した単量体の合計モル数を１００モル％とした場合の値を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
［合成例１］重合体（Ａ－１）の合成
　単量体（Ｍ－１）及び単量体（Ｍ－３）をモル比率が４０／６０（モル％）となるようプロピレングリコール－１－モノメチルエーテル（２００質量部）に溶解した。次に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を６モル％添加し、単量体溶液を調製した。空の反応容器にプロピレングリコール－１－モノメチルエーテル（１００質量部）を加え、撹拌しながら８５℃に加熱した。次に、上記単量体溶液を３時間かけて反応容器に滴下し、さらに３時間８５℃で加熱し、上記単量体溶液の滴下開始を重合反応の開始時間として、重合反応を合計６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を室温に冷却した。ヘキサン（重合溶液１００質量部に対して５００質量部）中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をヘキサン（重合溶液１００質量部に対して１００質量部）で２回洗浄した後、ろ別し、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル（３００質量部）に溶解した。次に、メタノール（５００質量部）、トリエチルアミン（５０質量部）及び超純水（１０質量部）を加え、撹拌しながら７０℃で６時間加水分解反応を実施した。加水分解反応終了後、残溶媒を留去し、得られた固体をアセトン（１００質量部）に溶解させた。この溶液を５００質量部の水中に滴下して樹脂を凝固させ、得られた固体をろ別した。５０℃で１２時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ－１）を合成した。重合体（Ａ－１）のＭｗは５，７００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６１であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ－１）及び（Ｍ－３）に由来する各構造単位の含有割合はそれぞれ４１．２モル％及び５８．８モル％であった。
［合成例２～９］重合体（Ａ－２）～（Ａ－９）の合成
　下記表１に示す種類及び配合割合の単量体を用いたこと以外は合成例１と同様にして、重合体（Ａ－２）～（Ａ－９）を合成した。得られた重合体の各構造単位の含有割合及び物性値（Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ）を下記表１に合わせて示す。なお、下記表１における「－」は、該当する単量体を使用しなかったことを示す。
［合成例１０］重合体（Ａ－１０）の合成
　下記表１に示す種類及び配合割合の単量体を用いて、特開２００７－２０６６３８号公報に記載の「樹脂（４）」の合成方法に準じて、重合体（Ａ－１０）を合成した。得られた重合体の各構造単位の含有割合及び物性値（Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ）を下記表１に合わせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
＜［Ｂ］酸発生剤の合成＞
［合成例１１］酸発生剤（Ｂ－１）の合成
　反応容器にジフェニルスルホキシド４０．３ｍｍｏｌ及びテトラヒドロフラン２９０ｇを加えた。０℃で撹拌後、クロロトリメチルシラン（ＴＭＳ－Ｃｌ）１２１ｍｍｏｌを滴下した。続けて、２－ナフチルマグネシウムブロマイド１２１ｍｍｏｌを滴下した。室温で１時間撹拌後、２Ｍ塩酸水溶液を加えたのち、水層を分離した。得られた水層をジエチルエーテルで洗浄し、ジクロロメタンで有機層を抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで、下記式（Ｓ－１）で表される化合物（以下、「ブロマイド塩（Ｓ－１）」ともいう）を得た。
　次いで、反応容器に、上記ブロマイド塩（Ｓ－１）２０．０ｍｍｏｌ、下記式（Ｐ－１）で表される化合物（以下、「アンモニウム塩（Ｐ－１）」ともいう）２０．０ｍｍｏｌ、ジクロロメタン１５０ｇ及び超純水１５０ｇを加えた。室温で２時間撹拌した後、有機層を分離した。得られた有機層を超純水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することにより、下記式（Ｂ－１）で表される化合物（以下、「酸発生剤（Ｂ－１）」ともいう）を得た。以下に、酸発生剤（Ｂ－１）の合成スキームを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
［合成例１２～２４］酸発生剤（Ｂ－２）～（Ｂ－１４）の合成
　前駆体を適宜選択したこと以外は、合成例１１と同様にして、下記式（Ｂ－２）～（Ｂ－１４）で表される化合物（以下、「酸発生剤（Ｂ－２）～（Ｂ－１４）」ともいう）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
　各感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生剤以外の成分を以下に示す。なお、以下の実施例及び比較例においては特に断りのない限り、質量部は使用した重合体の質量を１００質量部とした場合の値を意味し、モル％は使用した［Ｂ］酸発生剤のモル数を１００モル％とした場合の値を意味する。
［［Ｄ］酸拡散制御剤］
　Ｃ－１～Ｃ－２：下記式（Ｃ－１）～（Ｃ－２）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
［［Ｄ］有機溶媒］
　Ｄ－１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
　Ｄ－２：プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル
［実施例１］感放射線性樹脂組成物（Ｒ－１）の調製
　［Ａ］重合体としての（Ａ－１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ－１）２０質量部、［Ｃ］酸拡散抑制剤としての（Ｃ－１）２０モル％、並びに［Ｄ］有機溶媒としての（Ｄ－１）４，８００質量部及び（Ｄ－２）２，０００質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｒ－１）を調製した。
［実施例２～１７及び比較例１～２］
　下記表２に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｒ－２）～（Ｒ－１７）及び（ＣＲ－１）～（ＣＲ－２）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
＜レジストパターンの形成＞（ＥＵＶ露光、アルカリ現像）
　平均厚さ２０ｎｍの下層膜（ブルワーサイエンス社の「ＡＬ４１２」）が形成された１２インチのシリコンウエハの下層膜上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、上記調製した感放射線性樹脂組成物を塗布し、１３０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、平均厚さ５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、ＥＵＶ露光機（ＡＳＭＬ社の「ＮＸＥ３３００」）を用い、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　ｓ＝０．８９、マスク：ｉｍｅｃＤＥＦＥＣＴ３２ＦＦＲ０２にて露光した後、上記レジスト膜に１３０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。次いで、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用い、２３℃で３０秒間現像し、ポジ型のレジストパターン（３２ｎｍラインアンドスペースパターン）を形成した。
＜評価＞
　上記形成したレジストパターンについて、感度、ＬＷＲ性能及び解像性を下記方法に従って評価した。レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）の「ＣＧ－４１００」）を用いた。評価結果を下記表３に示す。
［感度］
　上記レジストパターンの形成において、３２ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、３０ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、３０ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価した。
［ＬＷＲ性能］
　上記走査型電子顕微鏡を用いて上記形成したレジストパターンをレジストパターンの上部から観察した。線幅を任意箇所で計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ（ｎｍ）とした。ＬＷＲは、その値が小さいほどラインのがたつきが小さく、良好であることを示す。ＬＷＲ性能は、４．０ｎｍ以下の場合は「良好」と、４．０ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。
［解像性］
　上記最適露光量において、ラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）を形成するマスクパターンのサイズを変えた場合に解像される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定値を解像度（ｎｍ）とした。解像度は、その値が小さいほどより微細なパターンを形成でき、良好であることを示す。解像性は、２５ｎｍ以下の場合は「良好」と、２５ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　表３の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物は、比較例の感放射線性樹脂組成物と比較して感度、ＬＷＲ性能及び解像性がいずれも良好であった。
　本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、露光光に対する感度が良好であり、ＬＷＲ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。したがって、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。

 

Claims (7)

  1. 　フェノール性水酸基を含む第１構造単位及び下記式（１）で表される第２構造単位を有する重合体と、
    　下記式（２）で表される化合物を含む感放射線性酸発生剤と
    　を含有する感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ３は、環員数３～１２の２価の単環の脂環式炭化水素基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ａｒ１は、２以上のベンゼン環が縮合したアレーンから（ｑ＋１）個の芳香環上の水素原子を除いた基である。Ｒ４は、炭素数１～２０の１価の有機基である。ｐは、１～３の整数である。ｐが１の場合、２つのＲ４は互いに同一又は異なる。ｑは、０～７の整数である。ｑが１の場合、Ｒ５は、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｑが２以上の場合、複数のＲ５は同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のＲ５のうちの２以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４～２０の脂環構造若しくは脂肪族複素環構造の一部である。ｐが２以上の場合、複数のＡｒ１は互いに同一又は異なり、複数のｑは互いに同一又は異なる。Ｘ－は、１価のアニオンである。）
  2. 　上記式（２）におけるｐが１である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
  3. 　上記式（２）におけるＸ－が下記式（３）で表される請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（３）中、Ｒ６は、炭素数１～３０の１価の有機基である。Ｙ－は、酸基から１個のプロトンを除いた基である。）
  4. 　上記第１構造単位が下記式（４）で表される請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（４）中、Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ８は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＣＯＮＨ－である。Ａｒ２は、環員数６～２０のアレーンから（ｒ＋ｓ＋１）個の芳香環上の水素原子を除いた基である。ｒは、０～１０の整数である。ｒが１の場合、Ｒ９は、炭素数１～２０の１価の有機基又はハロゲン原子である。ｒが２以上の場合、複数のＲ９は同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のＲ９のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４～２０の環構造の一部である。ｓは、１～１１の整数である。但し、ｒ＋ｓは１１以下である。）
  5. 　下記式（５）で表される第１構造単位及び下記式（６）で表される第２構造単位を有する重合体と、
    　下記式（２）で表される化合物を含む感放射線性酸発生剤と
    　を含有する感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（５）中、Ｒ１０は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ａｒ３は、環員数６～２０のアレーンから（ｔ＋ｕ＋１）個の芳香環上の水素原子を除いた基である。ｔは、０～１０の整数である。ｔが１の場合、Ｒ１１は、炭素数１～２０の１価の有機基又はハロゲン原子である。ｔが２以上の場合、複数のＲ１１は、同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のＲ１１のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４～２０の環構造の一部である。ｕは、１～１１の整数である。但し、ｔ＋ｕは１１以下である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（６）中、Ｒ１２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１３は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ１４は、環員数３～３０の２価の脂環式炭化水素基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（２）中、Ａｒ１は、２以上のベンゼン環が縮合したアレーンから（ｑ＋１）個の芳香環上の水素原子を除いた基である。Ｒ４は、炭素数１～２０の１価の有機基である。ｐは、１～３の整数である。ｐが１の場合、２つのＲ４は互いに同一又は異なる。ｑは、０～７の整数である。ｑが１の場合、Ｒ５は、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｑが２以上の場合、複数のＲ５は同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のＲ５のうちの２以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４～２０の脂環構造若しくは脂肪族複素環構造の一部である。ｐが２以上の場合、複数のＡｒ１は互いに同一又は異なり、複数のｑは互いに同一又は異なる。Ｘ－は、１価のアニオンである。）
  6. 　極端紫外線露光用又は電子線露光用である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  7. 　基板に直接又は間接に請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、
    　上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程と、
    　上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
    　を備えるレジストパターン形成方法。

     
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