KR20220021473A - 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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KR20220021473A
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Abstract

노광광에 대한 감도가 양호하고, LWR 성능 및 해상성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다. 페놀성 수산기를 포함하는 제1 구조 단위 및 하기 식 (1)로 표시되는 제2 구조 단위를 갖는 중합체와, 하기 식 (2)로 표시되는 화합물을 포함하는 감방사선성 산 발생제를 함유하는 감방사선성 수지 조성물.

Description

감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
본 발명은 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
리소그래피에 의한 미세 가공에 사용되는 감방사선성 수지 조성물은 ArF 엑시머 레이저광(파장 193㎚), KrF 엑시머 레이저광(파장 248㎚) 등의 원자외선, 극단 자외선(EUV)(파장 13.5㎚) 등의 전자파, 전자선 등의 하전 입자선 등의 방사선의 조사에 의해 노광부에 산을 발생시키고, 이 산을 촉매로 하는 화학 반응에 의해 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해 속도에 차를 발생시켜서, 기판 상에 레지스트 패턴을 형성한다.
이러한 감방사선성 수지 조성물에는, 극단 자외선, 전자선 등의 노광광에 대해서도 감도가 양호한 것에 더하여, 선 폭의 균일성을 나타내는 LWR(Line Width Roughness) 성능 및 해상성도 우수할 것이 요구된다.
이들 요구에 대해서는, 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 중합체, 산 발생제 및 그 밖의 성분의 종류, 분자 구조 등이 검토되고, 또한 그의 조합에 대해서도 상세하게 검토되고 있다(일본 특허 공개 제2016-040598호 공보 및 일본 특허 공개 제2007-206638호 공보 참조).
일본 특허 공개 제2016-040598호 공보 일본 특허 공개 제2007-206638호 공보
레지스트 패턴의 미세화가 선 폭 40㎚ 이하의 레벨까지 진전되고 있는 현재에 있어서는, 상기 성능의 요구 레벨은 더욱 높아지고, 상기 종래의 감방사선성 수지 조성물에서는 상기 요구를 충족시킬 수 없었다.
본 발명은 상술한 바와 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그 목적은 노광광에 대한 감도가 양호하고, LWR 성능 및 해상성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 발명은, 페놀성 수산기를 포함하는 제1 구조 단위 및 하기 식 (1)로 표시되는 제2 구조 단위를 갖는 중합체(이하, 「[A1] 중합체」라고도 함)와, 하기 식 (2)로 표시되는 화합물을 포함하는 감방사선성 산 발생제(이하, 「[B] 산 발생제」라고도 함)를 함유하는 감방사선성 수지 조성물(이하, 「조성물 (I)」이라고도 함)이다.
Figure pct00001
(식 (1) 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. R3은 환원수 3 내지 12의 2가의 단환의 지환식 탄화수소기이다.)
Figure pct00002
(식 (2) 중, Ar1은 2 이상의 벤젠환이 축합된 아렌으로부터 (q+1)개의 방향환 상의 수소 원자를 제거한 기이다. R4는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. p는 1 내지 3의 정수이다. p가 1인 경우, 2개의 R4는 서로 동일하거나 또는 다르다. q는 0 내지 7의 정수이다. q가 1인 경우, R5는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이다. q가 2 이상인 경우, 복수의 R5는 동일하거나 또는 다르고, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 혹은 할로겐 원자이거나, 또는 복수의 R5 중 2 이상이 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 지환 구조 혹은 지방족 복소환 구조의 일부이다. p가 2 이상인 경우, 복수의 Ar1은 서로 동일하거나 또는 다르고, 복수의 q는 서로 동일하거나 또는 다르다. X-은 1가의 음이온이다.)
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 다른 발명은, 하기 식 (5)로 표시되는 제1 구조 단위 및 하기 식 (6)으로 표시되는 제2 구조 단위를 갖는 중합체(이하, 「[A2] 중합체」라고도 함)와, 하기 식 (2)로 표시되는 화합물을 포함하는 감방사선성 산 발생제([B] 산 발생제)를 함유하는 감방사선성 수지 조성물(이하, 「조성물 (II)」라고도 함)이다.
Figure pct00003
(식 (5) 중, R10은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Ar3은 환원수 6 내지 20의 아렌으로부터 (t+u+1)개의 방향환 상의 수소 원자를 제거한 기이다. t는 0 내지 10의 정수이다. t가 1인 경우, R11은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이다. t가 2 이상인 경우, 복수의 R11은 동일하거나 또는 다르고, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 혹은 할로겐 원자이거나, 또는 복수의 R11 중 2개 이상이 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 환 구조의 일부이다. u는 1 내지 11의 정수이다. 단, t+u는 11 이하이다.)
Figure pct00004
(식 (6) 중, R12는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R13은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. R14는 환원수 3 내지 30의 2가의 지환식 탄화수소기이다.)
Figure pct00005
(식 (2) 중, Ar1은 2 이상의 벤젠환이 축합된 아렌으로부터 (q+1)개의 방향환 상의 수소 원자를 제거한 기이다. R4는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. p는 1 내지 3의 정수이다. p가 1인 경우, 2개의 R4는 서로 동일하거나 또는 다르다. q는 0 내지 7의 정수이다. q가 1인 경우, R5는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이다. q가 2 이상인 경우, 복수의 R5는 동일하거나 또는 다르고, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 혹은 할로겐 원자이거나, 또는 복수의 R5 중 2 이상이 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 지환 구조 혹은 지방족 복소환 구조의 일부이다. p가 2 이상인 경우, 복수의 Ar1은 서로 동일하거나 또는 다르고, 복수의 q는 서로 동일하거나 또는 다르다. X-은 1가의 음이온이다.)
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 또다른 발명은, 기판에 직접 또는 간접으로 당해 감방사선성 수지 조성물을 도공하는 공정과, 상기 도공 공정에 의해 형성된 레지스트막을 노광하는 공정과, 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정을 구비하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 노광광에 대한 감도가 양호하고, LWR 성능 및 해상성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 이들은 이후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 가공 프로세스 등에 적합하게 사용할 수 있다.
<감방사선성 수지 조성물>
당해 감방사선성 수지 조성물의 양태로서는, 이하의 조성물 (I) 및 조성물 (II)를 들 수 있다.
조성물 (I): [A1] 중합체와 [B] 산 발생제를 함유한다.
조성물 (II): [A2] 중합체와 [B] 산 발생제를 함유한다.
또한, 본 명세서에 있어서, [A1] 중합체 및 [A2] 중합체를 통합하여 「[A] 중합체」라고 기재하는 경우가 있다.
당해 감방사선성 수지 조성물은 알칼리 현상액을 사용하는 포지티브형 패턴 형성용으로도, 유기 용매 함유 현상액을 사용하는 네가티브형 패턴 형성용으로도 사용할 수 있다.
당해 감방사선성 수지 조성물은, 후술하는 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서의 노광 공정에서 조사하는 방사선(노광광)에 의한 노광용이다. 노광광 중에서도 극단 자외선(EUV) 또는 전자선은 비교적 높은 에너지를 갖는데, 당해 감방사선성 수지 조성물에 의하면, 노광광으로서 극단 자외선 또는 전자선을 사용한 경우에도 노광광에 대한 감도가 양호하고, LWR 성능 및 해상성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 당해 감방사선성 수지 조성물은 극단 자외선 노광용 또는 전자선 노광용으로서 특히 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 당해 감방사선성 수지 조성물에 대해서 조성물 (I) 및 조성물 (II)의 순으로 설명한다.
<조성물 (I)>
조성물 (I)은 [A1] 중합체와 [B] 산 발생제를 함유한다. 조성물 (I)은 적합 성분으로서, 산 확산 제어체(이하, 「[C] 산 확산 제어체」라고도 함) 및/또는 유기 용매(이하, 「[D] 유기 용매」라고도 함)를 함유하고 있어도 되고, 또한 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서 기타의 임의 성분을 함유하고 있어도 된다.
조성물 (I)은 [A1] 중합체와 [B] 산 발생제를 함유함으로써, 노광광에 대한 감도가 양호하고, LWR 성능 및 해상성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 조성물 (I)이 상기 구성을 구비함으로써 상기 효과를 발휘하는 이유에 대해서는 반드시 명확한 것은 아니지만, 예를 들어 이하와 같이 추정할 수 있다. 즉, 조성물 (I)이 함유하는 [B] 산 발생제가 상기 식 (2)로 표시되는 특정 구조의 술포늄 양이온을 포함함으로써, 산 발생량이 증가한다. 그 결과, [A1] 중합체와 [B] 산 발생제를 조합함으로써, 노광광에 대한 감도가 양호하고, LWR 성능 및 해상성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것으로 생각된다.
이하, 조성물 (I)이 함유하는 각 성분에 대하여 설명한다.
<[A1] 중합체>
[A1] 중합체는, 페놀성 수산기를 포함하는 제1 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I-1)」이라고도 함) 및 하기 식 (1)로 표시되는 제2 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I-2)」라고도 함)를 갖는다. [A1] 중합체는 상기 구조 단위 (I-1) 및 구조 단위 (I-2) 이외의 기타의 구조 단위를 갖고 있어도 된다. [A1] 중합체는 각 구조 단위를 1종 또는 2종 이상 갖고 있어도 된다.
이하, [A1] 중합체가 갖는 각 구조 단위에 대하여 설명한다.
[구조 단위 (I-1)]
구조 단위 (I-1)은 페놀성 수산기를 포함하는 구조 단위이다. 「페놀성 수산기」란, 벤젠환에 직결하는 히드록시기에 한정되지 않고, 방향환에 직결하는 히드록시기 전반을 가리킨다. [A1] 중합체가 구조 단위 (I-1)을 가짐으로써 레지스트막의 친수성을 높일 수 있고, 현상액에 대한 용해성을 적절하게 조정할 수 있고, 게다가 레지스트 패턴의 기판에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 후술하는 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서의 노광 공정에서 조사하는 방사선으로서 극단 자외선 또는 전자선을 사용하는 경우에는, 노광광에 대한 감도를 보다 향상시킬 수 있다.
구조 단위 (I-1)로서는, 예를 들어 하기 식 (4)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00006
상기 식 (4) 중, R7은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R8은 단결합, -O-, -COO- 또는 -CONH-이다. Ar2는 환원수 6 내지 20의 아렌으로부터 (r+s+1)개의 방향환 상의 수소 원자를 제거한 기이다. r은 0 내지 10의 정수이다. r이 1인 경우, R9는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이다. r이 2 이상인 경우, 복수의 R9는 동일하거나 또는 다르고, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 혹은 할로겐 원자이거나, 또는 복수의 R9 중 2개 이상이 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 환 구조의 일부이다. s는 1 내지 11의 정수이다. 단, r+s는 11 이하이다.
R7로서는, 구조 단위 (I-1)을 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
R8이 -COO-일 경우, 옥시산소 원자가 Ar2와 결합하는 것이 바람직하고, R8이 -CONH-일 경우, 질소 원자가 Ar2와 결합하는 것이 바람직하다. 즉, *이 Ar2와의 결합 부위를 나타낸다고 하면, -COO-은 -COO-*인 것이 바람직하고, -CONH-은 -CONH-*인 것이 바람직하다. R8로서는 단결합 또는 -COO-이 바람직하고, 단결합이 보다 바람직하다.
「환원수」란, 지환 구조, 방향족 탄소환 구조, 지방족 복소환 구조 및 방향족 복소환 구조의 환을 구성하는 원자수를 말하며, 다환의 경우에는, 이 다환을 구성하는 원자수를 말한다.
Ar2를 부여하는 환원수 6 내지 20의 아렌으로서는, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 피렌 등을 들 수 있다. Ar2를 부여하는 환원수 6 내지 20의 아렌으로서는, 벤젠 또는 나프탈렌이 바람직하고, 벤젠이 보다 바람직하다.
「유기기」란, 적어도 1개의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다. 「탄소수」란, 기를 구성하는 탄소 원자수를 말한다. R9로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소 간에 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기 (α), 상기 탄화수소기 또는 상기 기 (α)가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 기 (β), 상기 탄화수소기, 상기 기 (α) 또는 상기 기 (β)와 2가의 헤테로 원자 함유기를 조합한 기 (γ) 등을 들 수 있다.
「탄화수소기」에는, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 포함된다. 이 「탄화수소기」는 포화 탄화수소기여도 되고, 불포화 탄화수소기여도 된다. 「쇄상 탄화수소기」란, 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 탄화수소기를 말하며, 직쇄상 탄화수소기 및 분지상 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 말하며, 단환의 지환식 탄화수소기 및 다환의 지환식 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 단, 지환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조를 포함하고 있어도 된다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 말한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조나 지환 구조를 포함하고 있어도 된다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등의 알킬기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기, 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등의 지환식 포화 탄화수소기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기, 테트라시클로도데세닐기 등의 지환식 불포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 안트릴메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
1가 및 2가의 헤테로 원자 함유기를 구성하는 헤테로 원자로서는, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
2가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 -O-, -CO-, -S-, -CS-, -NR'-, 이들 중의 2개 이상을 조합한 기 등을 들 수 있다. R'는 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이다.
R9로서는 1가의 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다.
복수의 R9 중 2개 이상이 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 환 구조로서는, 예를 들어 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로펜텐 구조, 시클로헥센 구조 등의 지환 구조 등을 들 수 있다.
r로서는 0 내지 2가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
s로서는 1 내지 3이 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
구조 단위 (I-1)로서는, 예를 들어 하기 식 (4-1) 내지 (4-12)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I-1-1) 내지 (I-1-12)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pct00007
상기 식 (4-1) 내지 (4-12) 중, R7은 상기 식 (4)와 동의이다.
구조 단위 (I-1)로서는, 구조 단위 (I-1-1) 또는 구조 단위 (I-1-2)가 바람직하다.
[A1] 중합체에 있어서의 구조 단위 (I-1)의 함유 비율의 하한으로서는, [A1] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 20몰％가 바람직하고, 25몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 60몰％가 바람직하고, 55몰％가 보다 바람직하고, 50몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (I-1)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 조성물 (I)에 의해 형성되는 레지스트 패턴의 노광에 대한 감도, LWR 성능 및 해상성을 보다 향상시킬 수 있다.
[구조 단위 (I-2)]
구조 단위 (I-2)는 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위이다. 구조 단위 (I-2)는 산 해리성 기를 포함하는 구조 단위이다. 「산 해리성 기」란, 카르복시기의 수소 원자를 치환하는 기이며, 산의 작용에 의해 해리되는 기를 말한다. [A1] 중합체가 산 해리성 기를 갖는 구조 단위 (I-2)를 가짐으로써, 노광에 의해 [B] 산 발생제로부터 발생하는 산의 작용에 의해 노광부에 있어서 산 해리성 기가 해리되어, 노광부와 미노광부에서 현상액에 대한 용해성에 차이가 발생함으로써 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 하기 식 (1)에 있어서, 카르복시기에서 유래되는 옥시산소 원자에 결합하는 기가 산 해리성 기이다.
Figure pct00008
상기 식 (1) 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. R3은 환원수 3 내지 12의 2가의 단환의 지환식 탄화수소기이다.
R1로서는, 구조 단위 (I-2)를 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
R2로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 식 (4)의 R9로서 예시한 탄화수소기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 식 (1)로 표시되는 바와 같이, R2는 옥시산소 원자에 결합하는 R3의 탄소 원자에 결합하는 기이다.
R3으로 표시되는 환원수 3 내지 12의 2가의 단환의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로펜탄환, 시클로헥산환 등의 단환의 포화 지환 구조를 구성하는 1개의 탄소 원자로부터 2개의 수소 원자를 제거한 기, 시클로펜텐환, 시클로헥센환 등의 단환의 불포화 지환 구조를 구성하는 1개의 탄소 원자로부터 2개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
R2로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 다환의 지환식 탄화수소기 이외의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하다.
R2가 수소 원자일 경우, R3으로서는 단환의 지환식 불포화 탄화수소기가 바람직하다.
R2가 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기일 경우, R3으로서는 단환의 지환식 포화 탄화수소기가 바람직하다.
구조 단위 (I-2)로서는, 예를 들어 하기 식 (1-1) 내지 (1-7)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I-2-1) 내지 (I-2-7)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pct00009
상기 식 (1-1) 내지 (1-7) 중, R1은 상기 식 (1)과 동의이다.
[A1] 중합체에 있어서의 구조 단위 (I-2)의 함유 비율의 하한으로서는, [A1] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 20몰％가 바람직하고, 30몰％가 보다 바람직하고, 40몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 90몰％가 바람직하고, 80몰％가 보다 바람직하고, 70몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (I-2)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 조성물 (I)에 의해 형성되는 레지스트 패턴의 노광광에 대한 감도, LWR 성능 및 해상성을 보다 향상시킬 수 있다.
[기타의 구조 단위]
기타의 구조 단위로서는, 예를 들어 알코올성 수산기를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I-3)」이라고도 함), 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조, 술톤 구조 또는 이들의 조합을 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I-4)」라고도 함) 등을 들 수 있다. [A1] 중합체는 구조 단위 (I-3), 구조 단위 (I-4) 또는 이들의 조합을 더 가짐으로써 현상액에 대한 용해성을 보다 한층 더 적절하게 조정할 수 있고, 그 결과, 조성물 (I)에 의해 형성되는 레지스트 패턴의 노광광에 대한 감도, LWR 성능 및 해상성을 보다 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, 레지스트 패턴과 기판의 밀착성을 보다 한층 더 향상시킬 수도 있다.
(구조 단위 (I-3))
구조 단위 (I-3)으로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00010
상기 식 중, RL2는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
[A1] 중합체가 구조 단위 (I-3)을 갖는 경우, 구조 단위 (I-3)의 함유 비율의 하한으로서는, [A1] 중합체에 있어서의 전체 구조 단위에 대하여 1몰％가 바람직하고, 5몰％가 보다 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 20몰％가 바람직하고, 15몰％가 보다 바람직하다.
(구조 단위 (I-4))
구조 단위 (I-4)로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
상기 식 중, RL1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
구조 단위 (I-4)로서는, 락톤 구조를 포함하는 구조 단위가 바람직하다.
[A1] 중합체가 구조 단위 (I-4)를 갖는 경우, 구조 단위 (I-4)의 함유 비율의 하한으로서는, [A1] 중합체에 있어서의 전체 구조 단위에 대하여 1몰％가 바람직하고, 5몰％가 보다 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 30몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하다.
[A1] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)의 하한으로서는 2,000이 바람직하고, 3,000이 보다 바람직하고, 4,000이 더욱 바람직하다. 상기 Mw의 상한으로서는 10,000이 바람직하고, 9,000이 보다 바람직하고, 8,000이 더욱 바람직하다. [A1] 중합체의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 현상액에 대한 용해성을 적절하게 조정할 수 있다.
[A1] 중합체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)의 상한으로서는 2.50이 바람직하고, 2.00이 보다 바람직하고, 1.75가 더욱 바람직하다. 상기 비의 하한으로서는 통상 1.00이며, 1.10이 바람직하고, 1.20이 보다 바람직하다. [A1] 중합체의 Mw/Mn을 상기 범위로 함으로써, 조성물 (I)의 도공성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 있어서의 중합체의 Mw 및 Mn은, 이하의 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 값이다.
GPC 칼럼: 도소(주)의 「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개 및 「G4000HXL」 1개
용출 용매: 테트라히드로푸란
유량: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
칼럼 온도: 40℃
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
조성물 (I)에 있어서의 [A1] 중합체의 함유 비율의 하한으로서는, [D] 유기 용매 이외의 전체 성분에 대하여 50질량％가 바람직하고, 60질량％가 보다 바람직하고, 70질량％가 더욱 바람직하고, 80질량％가 특히 바람직하다.
[A1] 중합체는, 예를 들어 각 구조 단위를 부여하는 단량체를 공지된 방법으로 중합함으로써 합성할 수 있다.
<[B] 산 발생제>
[B] 산 발생제는 하기 식 (2)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (B)」라고도 함)을 포함한다. 화합물 (B)는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 물질이다. 방사선으로서는, 예를 들어 가시광선, 자외선, 원자외선, 극단 자외선(EUV), X선, γ선 등의 전자파, 전자선, α선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있다. 방사선의 조사(노광)에 의해 화합물 (B)로부터 발생한 산에 의해 [A1] 중합체가 갖는 구조 단위 (I-2)에 포함되는 산 해리성 기가 해리되어 카르복시기가 발생하고, 노광부와 미노광부 사이에서 [A1] 중합체의 현상액에 대한 용해성에 차이가 발생함으로써 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
산이 산 해리성 기를 해리시키는 온도의 하한으로서는 80℃가 바람직하고, 90℃가 보다 바람직하고, 100℃가 더욱 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 130℃가 바람직하고, 120℃가 보다 바람직하고, 110℃가 더욱 바람직하다. 산이 산 해리성 기를 해리시키는 시간의 하한으로서는 10초가 바람직하고, 1분이 보다 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는 10분이 바람직하고, 2분이 보다 바람직하다.
Figure pct00015
상기 식 (2) 중, Ar1은 2 이상의 벤젠환이 축합된 아렌으로부터 (q+1)개의 방향환 상의 수소 원자를 제거한 기이다. R4는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. p는 1 내지 3의 정수이다. p가 1인 경우, 2개의 R4는 서로 동일하거나 또는 다르다. q는 0 내지 7의 정수이다. q가 1인 경우, R5는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이다. q가 2 이상인 경우, 복수의 R5는 동일하거나 또는 다르고, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 혹은 할로겐 원자이거나, 또는 복수의 R5 중 2 이상이 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 지환 구조 혹은 지방족 복소환 구조의 일부이다. p가 2 이상인 경우, Ar1은 서로 동일하거나 또는 다르고, 복수의 q는 서로 동일하거나 또는 다르다. X-은 1가의 음이온이다.
Ar1을 부여하는 2 이상의 벤젠환이 축합된 아렌으로서는, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 페날렌, 테트라센, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 피센, 페릴렌, 펜타펜, 펜타센, 헥사펜, 헥사센, 코로넨 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2 내지 4의 벤젠환이 축합된 아렌이 바람직하고, 2 또는 3의 벤젠환이 축합된 아렌이 보다 바람직하고, 2개의 벤젠환이 축합된 아렌(즉, 나프탈렌)이 더욱 바람직하다.
특히, Ar1을 부여하는 2 이상의 벤젠환이 축합된 아렌이 나프탈렌일 경우, 상기 식 (2)에 있어서의 황 원자가 나프탈렌의 β 위치에 결합하는 것이 바람직하다. 또한, 나프탈렌의 β 위치란, 나프탈렌환의 2위치, 3위치, 6위치 또는 7위치를 의미한다. 황 원자가 나프탈렌의 β 위치에 결합함으로써, 조성물 (I)에 의해 형성되는 레지스트 패턴의 해상성을 보다 한층 더 향상시킬 수 있다.
R4 및 R5로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 식 (4)의 R9로서 예시한 유기기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
R4로서는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 비치환된 탄화수소기 또는 수소 원자가 치환기에 의해 치환된 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 6 내지 18의 1가의 비치환된 방향족 탄화수소기 또는 수소 원자가 치환기에 의해 치환된 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 치환 또는 비치환된 페닐기가 더욱 바람직하고, 비치환된 페닐기가 특히 바람직하다.
R4로서 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기가 갖는 수소 원자를 치환하고 있어도 되는 치환기로서는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, -OSO2-Rk, -SO2-Rk, -ORk, -COORk, -O-CO-Rk, -O-Rk2-COORk, -Rk2-CO-Rk 또는 -S-Rk가 바람직하다. Rk는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. Rk2는 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이다.
q가 1 이상인 경우, R5로서는, 히드록시기 또는 상기 R4로서 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기가 갖는 수소 원자를 치환하고 있어도 되는 치환기로서 예시한 기와 동일한 기가 바람직하고, 히드록시기가 보다 바람직하다.
q가 2 이상인 경우이며, 복수의 R5 중 2 이상이 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 지환 구조 혹은 지방족 복소환 구조의 일부일 경우, 이들 환 구조로서는, 예를 들어 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로펜텐 구조, 시클로헥센 구조 등의 지환 구조, 산소 원자 함유 지방족 복소환 구조, 질소 원자 함유 지방족 복소환 구조, 황 원자 함유 지방족 복소환 구조 등을 들 수 있다.
p로서는 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다. p를 상기 범위로 함으로써, 조성물 (I)의 현상액에 대한 용해성을 보다 향상시킬 수 있고, 그 결과, 조성물 (I)에 의해 형성되는 레지스트 패턴의 노광광에 대한 감도, LWR 성능 및 해상성을 보다 한층 더 향상시킬 수 있다.
q로서는 0 내지 2가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
X-로서는, 예를 들어 하기 식 (3)으로 표시되는 1가의 음이온(이하, 「음이온 (X)라고도 함」) 등을 들 수 있다.
Figure pct00016
상기 식 (3) 중, R6은 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이다. Y-은 산기로부터 1개의 프로톤을 제거한 기이다.
R6으로서는, 예를 들어 상기 식 (4)의 R9로서 예시한 유기기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
Y-을 부여하는 산기로서는, 예를 들어 술포기, 카르복시기 등을 들 수 있다. Y-을 부여하는 산기로서는 술포기가 바람직하다. 또한, Y-을 부여하는 산기가 술포기일 경우, X-은 1가의 술폰산 음이온이며, Y-을 부여하는 산기가 카르복시기일 경우, X-은 1가의 카르복실산 음이온이다.
1가의 술폰산 음이온으로서는, 예를 들어 하기 식 (3')로 표시되는 술폰산 음이온(이하, 「음이온 (X-1)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pct00017
상기 식 (3') 중, Rp1은 환원수 5 이상의 환 구조를 포함하는 1가의 기이다. Rp2는 2가의 연결기이다. Rp3 및 Rp4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화탄화수소기이다. Rp5 및 Rp6은 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화탄화수소기이다. np1은 0 내지 10의 정수이다. np2는 0 내지 10의 정수이다. np3은 0 내지 10의 정수이다. 단, np1+np2+np3은 1 이상 30 이하이다. np1이 2 이상인 경우, 복수의 Rp2는 서로 동일하거나 또는 다르다. np2가 2 이상인 경우, 복수의 Rp3은 서로 동일하거나 또는 다르고, 복수의 Rp4는 서로 동일하거나 또는 다르다. np3이 2 이상인 경우, 복수의 Rp5는 서로 동일하거나 또는 다르고, 복수의 Rp6은 서로 동일하거나 또는 다르다.
Rp1로 표시되는 환원수 5 이상의 환 구조를 포함하는 1가의 기로서는, 예를 들어 환원수 5 이상의 지환 구조를 포함하는 1가의 기, 환원수 5 이상의 지방족 복소환 구조를 포함하는 1가의 기, 환원수 5 이상의 방향족 탄소환 구조를 포함하는 1가의 기, 환원수 5 이상의 방향족 복소환 구조를 포함하는 1가의 기 등을 들 수 있다.
환원수 5 이상의 지환 구조로서는, 예를 들어 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조, 시클로옥탄 구조, 시클로노난 구조, 시클로데칸 구조, 시클로도데칸 구조 등의 단환의 포화 지환 구조, 시클로펜텐 구조, 시클로헥센 구조, 시클로헵텐 구조, 시클로옥텐 구조, 시클로데센 구조 등의 단환의 불포화 지환 구조, 노르보르난 구조, 아다만탄 구조, 트리시클로데칸 구조, 테트라시클로도데칸 구조 등의 다환의 포화 지환 구조, 노르보르넨 구조, 트리시클로데센 구조 등의 다환의 불포화 지환 구조 등을 들 수 있다.
환원수 5 이상의 지방족 복소환 구조로서는, 예를 들어 헥사노락톤 구조, 노르보르난락톤 구조 등의 락톤 구조, 헥사노술톤 구조, 노르보르난술톤 구조 등의 술톤 구조, 옥사시클로헵탄 구조, 옥사노르보르난 구조 등의 산소 원자 함유 복소환 구조, 아자시클로헥산 구조, 디아자비시클로옥탄 구조 등의 질소 원자 함유 복소환 구조, 티아시클로헥산 구조, 티아노르보르난 구조 등의 황 원자 함유 복소환 구조 등을 들 수 있다.
환원수 5 이상의 방향족 탄소환 구조로서는, 예를 들어 벤젠 구조, 나프탈렌 구조, 페난트렌 구조, 안트라센 구조 등을 들 수 있다.
환원수 5 이상의 방향족 복소환 구조로서는, 예를 들어 푸란 구조, 피란 구조, 벤조푸란 구조, 벤조피란 구조 등의 산소 원자 함유 복소환 구조, 피리딘 구조, 피리미딘 구조, 인돌 구조 등의 질소 원자 함유 복소환 구조 등을 들 수 있다.
Rp1의 환 구조의 환원수의 하한으로서는 6이 바람직하고, 8이 보다 바람직하고, 9가 더욱 바람직하고, 10이 특히 바람직하다. 상기 환원수의 상한으로서는 15가 바람직하고, 14가 보다 바람직하고, 13이 더욱 바람직하고, 12가 특히 바람직하다. 상기 환원수를 상기 범위로 함으로써 상술한 산의 확산 길이를 더욱 적절하게 짧게 할 수 있고, 그 결과, 당해 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성되는 레지스트 패턴의 노광광에 대한 감도 및 LWR 성능을 보다 향상시킬 수 있고, 프로세스 윈도우를 보다 확장시킬 수 있다.
Rp1의 환 구조가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환기로 치환되어 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 아실기, 아실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 히드록시기가 바람직하다.
Rp1로서는, 환원수 5 이상의 지환 구조를 포함하는 1가의 기 또는 환원수 5 이상의 지방족 복소환 구조를 포함하는 1가의 기가 바람직하고, 다환의 포화 지환 구조를 포함하는 1가의 기, 산소 원자 함유 복소환 구조를 포함하는 1가의 기 또는 황 원자 함유 복소환 구조 포함하는 1가의 기가 보다 바람직하다.
Rp2로 표시되는 2가의 연결기로서는, 예를 들어 카르보닐기, 에테르기, 카르보닐옥시기, 술피드기, 티오카르보닐기, 술포닐기, 2가의 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 카르보닐옥시기, 술포닐기, 알칸디일기 또는 2가의 지환식 포화 탄화수소기가 바람직하고, 카르보닐옥시기가 보다 바람직하다.
Rp3 및 Rp4로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 알킬기 등을 들 수 있다. Rp3 및 Rp4로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 불소화알킬기 등을 들 수 있다. Rp3 및 Rp4로서는, 수소 원자, 불소 원자 또는 불소화알킬기가 바람직하고, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하다.
Rp5 및 Rp6으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 불소화알킬기 등을 들 수 있다. Rp5 및 Rp6으로서는, 불소 원자 또는 불소화알킬기가 바람직하고, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하고, 불소 원자가 특히 바람직하다.
np1로서는 0 내지 5가 바람직하고, 0 내지 2가 보다 바람직하고, 0 또는 1이 더욱 바람직하다.
np2로서는 0 내지 5가 바람직하고, 0 내지 2가 보다 바람직하고, 0 또는 1이 더욱 바람직하다.
np3의 하한으로서는 1이 바람직하고, 2가 보다 바람직하다. np3을 1 이상으로 함으로써 산의 강도를 높일 수 있고, 그 결과, 조성물 (I)에 의해 형성되는 레지스트 패턴의 노광광에 대한 감도, LWR 성능 및 해상성을 보다 향상시킬 수 있다. np3의 상한으로서는 4가 바람직하고, 3이 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하다.
np1+np2+np3의 하한으로서는 2가 바람직하고, 4가 보다 바람직하다. np1+np2+np3의 상한으로서는 20이 바람직하고, 10이 보다 바람직하다.
음이온 (X-1)로서는, 예를 들어 하기 식 (3'-1) 내지 (3'-7)로 표시되는 음이온(이하, 「음이온 (X-1-1) 내지 (X-1-7)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pct00018
화합물 (B)로서는, 예를 들어 하기 식 (2-1) 내지 (2-6)으로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (B-1) 내지 (B-6)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pct00019
상기 식 (2-1) 내지 (2-6) 중, X-은 상기 식 (2)와 동의이다.
화합물 (B)로서는, 화합물 (2-1), (2-2), (2-3), (2-4) 또는 (2-6)이 바람직하고, 화합물 (2-1), (2-2), (2-3) 또는 (2-6)이 보다 바람직하고, 화합물 (2-1) 또는 (2-2)가 더욱 바람직하고, 화합물 (2-1)이 특히 바람직하다.
조성물 (I)에 있어서의 [B] 산 발생제의 함유량의 하한으로서는, [A1] 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부가 바람직하고, 1질량부가 보다 바람직하고, 5질량부가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 70질량부가 바람직하고, 50질량부가 보다 바람직하고, 40질량부가 더욱 바람직하고, 30질량부가 특히 바람직하다. [B] 산 발생제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 조성물 (I)에 의해 형성되는 레지스트 패턴의 노광광에 대한 감도, LWR 성능 및 해상성을 보다 한층 더 향상시킬 수 있다.
<[C] 산 확산 제어체>
[C] 산 확산 제어체는, 노광에 의해 [B] 산 발생제 등으로부터 발생하는 산의 레지스트막 중에 있어서의 확산 현상을 제어하여, 비노광 영역에 있어서의 바람직하지 않은 화학 반응을 제어하는 효과를 발휘한다. 또한, 조성물 (I)의 저장 안정성이 향상됨과 함께, 해상성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 노광부터 현상 처리까지의 노광 후 지연 시간의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선 폭 변화를 억제할 수 있고, 프로세스 안정성이 우수한 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다. 조성물 (I)에 있어서의 [C] 산 확산 제어체의 함유 형태로서는, 저분자 화합물(이하, 적절히 「[C] 산 확산 제어제」라고도 함)의 형태여도 되고, [A1] 중합체 등의 중합체의 일부로서 삽입된 형태여도 되고, 이들 양쪽의 형태여도 된다.
[C] 산 확산 제어제로서는, 예를 들어 질소 원자 함유 화합물, 노광에 의해 감광하여 약산을 발생하는 광붕괴성 염기 등을 들 수 있다.
질소 원자 함유 화합물로서는, 예를 들어 트리펜틸아민, 트리옥틸아민 등의 아민 화합물, 포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드기 함유 화합물, 요소, 1,1-디메틸우레아 등의 우레아 화합물, 피리딘, N-(운데실카르보닐옥시에틸)모르폴린, N-t-펜틸옥시카르보닐-4-히드록시피페리딘 등의 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
광붕괴성 염기로서는, 예를 들어 노광에 의해 분해되는 오늄 양이온과 약산의 음이온을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 광붕괴성 염기는 노광부에 있어서, 오늄 양이온이 분해되어 발생하는 프로톤과, 약산의 음이온으로부터 약산이 발생하므로 산 확산 제어성이 저하된다.
광붕괴성 염기로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00020
조성물 (I)이 [C] 산 확산 제어제를 함유하는 경우, [C] 산 확산 제어제의 함유량의 하한으로서는, [A1] 중합체 성분 100질량부에 대하여 0.1질량부가 바람직하고, 0.5질량부가 보다 바람직하고, 1질량부가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 20질량부가 바람직하고, 10질량부가 보다 바람직하고, 5질량부가 더욱 바람직하다.
조성물 (I)이 [C] 산 확산 제어제를 함유하는 경우, [C] 산 확산 제어제의 함유 비율의 하한으로서는, [B] 산 발생제 100몰％에 대하여 1몰％가 바람직하고, 5몰％가 보다 바람직하고, 10몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 200몰％가 바람직하고, 100몰％가 보다 바람직하고, 50몰％가 더욱 바람직하다.
[C] 산 확산 제어제의 함유량 및/또는 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 조성물 (I)에 의해 형성되는 레지스트 패턴의 노광광에 대한 감도, LWR 성능 및 해상성을 보다 향상시킬 수 있다. [C] 산 확산 제어체는 1종 또는 2종 이상을 함유할 수 있다.
<[D] 유기 용매>
조성물 (I)은 통상 [D] 유기 용매를 함유한다. [D] 유기 용매는 적어도 [A1] 중합체 및 [B] 산 발생제, 그리고 소망에 따라 함유되는 임의 성분을 용해 또는 분산 가능한 용매이면 특별히 한정되지 않는다.
[D] 유기 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
알코올계 용매로서는, 예를 들어 4-메틸-2-펜탄올, n-헥산올 등의 탄소수 1 내지 18의 지방족 모노알코올계 용매, 시클로헥산올 등의 탄소수 3 내지 18의 지환식 모노알코올계 용매, 1,2-프로필렌글리콜 등의 탄소수 2 내지 18의 다가 알코올계 용매, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르 등의 탄소수 3 내지 19의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들어 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디펜틸에테르, 디이소아밀에테르, 디헥실에테르, 디헵틸에테르 등의 디알킬에테르계 용매, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 환상 에테르계 용매, 디페닐에테르, 아니솔 등의 방향환 함유 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 2-헵타논, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논 등의 쇄상 케톤계 용매, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논 등의 환상 케톤계 용매, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등을 들 수 있다.
아미드계 용매로서는, 예를 들어 N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드계 용매, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 쇄상 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들어 아세트산n-부틸, 락트산에틸 등의 모노카르복실산에스테르계 용매, γ-부티로락톤, 발레로락톤 등의 락톤계 용매, 아세트산프로필렌글리콜 등의 다가 알코올카르복실레이트계 용매, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트계 용매, 옥살산디에틸 등의 다가 카르복실산디에스테르계 용매, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용매로서는, 예를 들어 n-펜탄, n-헥산 등의 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 탄소수 6 내지 16의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
[D] 유기 용매로서는, 알코올계 용매 또는 에스테르계 용매가 바람직하고, 탄소수 3 내지 19의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 또는 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트계 용매가 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르 또는 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르가 더욱 바람직하다. [D] 유기 용매는 1종 또는 2종 이상을 함유할 수 있다.
당해 감방사선성 수지 조성물이 [D] 유기 용매를 함유하는 경우, [D] 유기 용매의 함유 비율의 하한으로서는, 당해 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 전체 성분에 대하여 50질량％가 바람직하고, 60질량％가 보다 바람직하고, 70질량％가 더욱 바람직하고, 80질량％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 99.9질량％가 바람직하고, 99.5질량％가 바람직하고, 99.0질량％가 더욱 바람직하다.
<기타의 임의 성분>
기타의 임의 성분으로서는, 예를 들어 계면 활성제 등을 들 수 있다. 조성물 (I)은 기타의 임의 성분을 각각 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
[계면 활성제]
계면 활성제는 도공성, 스트리에이션, 현상성 등을 개량하는 효과를 발휘한다. 계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, KP341(신에쯔 가가꾸 고교(주)), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(이상, 교에샤 가가꾸(주)), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 토켐 프로덕츠(주)), 메가팍 F171, 동 F173(이상, DIC(주)), 플루오라드 FC430, 동 FC431(이상, 스미또모 쓰리엠(주)), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히 글래스 고교(주)) 등을 들 수 있다.
조성물 (I)이 계면 활성제를 함유하는 경우, 조성물 (I)에 있어서의 계면 활성제의 함유량의 상한으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 2질량부가 바람직하다. 상기 함유량의 하한으로서는 예를 들어 0.1질량부이다.
<조성물 (II)>
조성물 (II)는 [A2] 중합체와 [B] 산 발생제를 함유한다. 조성물 (II)는 상술한 조성물 (I)과 마찬가지로, 적합 성분으로서, [C] 산 확산 제어체 및/또는 [D] 유기 용매를 함유하고 있어도 되고, 또한 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서 기타의 임의 성분을 함유하고 있어도 된다.
조성물 (II)는 [A2] 중합체와 [B] 산 발생제를 함유함으로써, 노광광에 대한 감도가 양호하고, LWR 성능 및 해상성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 조성물 (II)가 상기 구성을 구비함으로써 상기 효과를 발휘하는 이유에 대해서는 반드시 명확한 것은 아니지만, 예를 들어 조성물 (I)과 마찬가지로 추정할 수 있다.
이하, 조성물 (II)가 함유하는 각 성분에 대하여 설명한다.
<[A2] 중합체>
[A2] 중합체는, 하기 식 (5)로 표시되는 제1 구조 단위(이하, 「구조 단위 (II-1)」이라고도 함) 및 하기 식 (6)으로 표시되는 제2 구조 단위(이하, 「구조 단위 (II-2)」라고도 함)를 갖는다. [A2] 중합체는 상기 구조 단위 (II-1) 및 구조 단위 (II-2) 이외의 기타의 구조 단위를 갖고 있어도 된다. [A2] 중합체는 각 구조 단위를 1종 또는 2종 이상 갖고 있어도 된다.
이하, [A2] 중합체가 갖는 각 구조 단위에 대하여 설명한다.
[구조 단위 (II-1)]
구조 단위 (II-1)은 하기 식 (5)로 표시되는 구조 단위이다. [A2] 중합체가 구조 단위 (II-1)을 가짐으로써, 레지스트막의 친수성을 높일 수 있고, 현상액에 대한 용해성을 적절하게 조정할 수 있고, 게다가 레지스트 패턴의 기판에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 후술하는 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서의 노광 공정에서 조사하는 방사선으로서 극단 자외선 또는 전자선을 사용하는 경우에는, 노광광에 대한 감도를 보다 향상시킬 수 있다.
Figure pct00021
상기 식 (5) 중, R10은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Ar3은 환원수 6 내지 20의 아렌으로부터 (t+u+1)개의 방향환 상의 수소 원자를 제거한 기이다. t는 0 내지 10의 정수이다. t가 1인 경우, R11은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이다. t가 2 이상인 경우, 복수의 R11은 동일하거나 또는 다르고, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 혹은 할로겐 원자이거나, 또는 복수의 R11 중 2개 이상이 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 환 구조의 일부이다. u는 1 내지 11의 정수이다. 단, t+u는 11 이하이다.
구조 단위 (II-1)은 상술한 구조 단위 (I-1)로서 예시한 상기 식 (4)로 표시되는 구조 단위에 있어서, 상기 식 (4)의 R8이 단결합인 구조 단위이다. 따라서, 상기 식 (5)에 있어서의 R10, Ar3, R11, t 및 u는, 상기 식 (4)에 있어서의 R7, Ar2, R9, r 및 s와 각각 동의이다.
[A2] 중합체에 있어서의 구조 단위 (II-1)의 함유 비율은, 상술한 조성물 (I)에 있어서의 [A1] 중합체에 있어서의 구조 단위 (I-1)의 함유 비율과 마찬가지이다.
[구조 단위 (II-2)]
구조 단위 (II-2)는 하기 식 (6)으로 표시되는 구조 단위이다. 구조 단위 (II-2)는 산 해리성 기를 포함하는 구조 단위이다. [A2] 중합체가 산 해리성 기를 갖는 구조 단위 (II-2)를 가짐으로써, 노광에 의해 [B] 산 발생제로부터 발생하는 산의 작용에 의해 노광부에 있어서 산 해리성 기가 해리되고, 노광부와 미노광부에서 현상액에 대한 용해성에 차이가 발생함으로써 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 하기 식 (6)에 있어서, 카르복시기에서 유래되는 옥시산소 원자에 결합하는 기가 산 해리성 기이다.
Figure pct00022
상기 식 (6) 중, R12는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R13은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. R14는 환원수 3 내지 30의 2가의 지환식 탄화수소기이다.
상기 식 (6)에 있어서의 R12 및 R13은 상기 식 (1)에 있어서의 R1 및 R2와 각각 동의이다.
R14로 표시되는 환원수 3 내지 30의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로펜탄환, 시클로헥산환 등의 단환의 포화 지환 구조를 구성하는 1개의 탄소 원자로부터 2개의 수소 원자를 제거한 기, 노르보르난환, 아다만탄환, 트리시클로데칸환, 테트라시클로도데칸환 등의 다환의 포화 지환 구조를 구성하는 1개의 탄소 원자로부터 2개의 수소 원자를 제거한 기, 시클로펜텐환, 시클로헥센환 등의 단환의 불포화 지환 구조를 구성하는 1개의 탄소 원자로부터 2개의 수소 원자를 제거한 기, 노르보르넨환, 트리시클로데센환, 테트라시클로도데센환 등의 불포화 지환 구조를 구성하는 1개의 탄소 원자로부터 2개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
[A2] 중합체에 있어서의 구조 단위 (II-2)의 함유 비율은, 상술한 조성물 (I)에 있어서의 [A1] 중합체에 있어서의 구조 단위 (I-2)의 함유 비율과 마찬가지이다.
[기타의 구조 단위]
[A2] 중합체가 갖고 있어도 되는 기타의 구조 단위는, 상술한 조성물 (I)에 있어서의 기타의 구조 단위와 마찬가지이다.
<[B] 산 발생제>
조성물 (II)가 함유하는 [B] 산 발생제는, 상술한 조성물 (I)에 있어서의 [B] 산 발생제와 마찬가지이다.
<[C] 산 확산 제어체>
조성물 (II)가 함유하고 있어도 되는 [C] 산 확산 제어체는, 상술한 조성물 (I)에 있어서의 [C] 산 확산 제어체와 마찬가지이다.
<[D] 유기 용매>
조성물 (II)가 함유하고 있어도 되는 [D] 유기 용매는, 상술한 조성물 (I)에 있어서의 [D] 유기 용매와 마찬가지이다.
<기타의 임의 성분>
조성물 (II)가 함유하고 있어도 되는 기타의 임의 성분은, 상술한 조성물 (I)에 있어서의 [D] 유기 용매와 마찬가지이다.
<감방사선성 수지 조성물의 조제 방법>
당해 감방사선성 수지 조성물(조성물 (I) 또는 조성물 (II))은 예를 들어 [A1] 중합체 또는 [A2] 중합체, 및 [B] 산 발생체, 그리고 필요에 따라 [C] 산 확산 제어체, [D] 유기 용매 및 기타 임의 성분 등을 소정의 비율로 혼합하고, 바람직하게는 얻어진 혼합물을 구멍 직경 0.2㎛ 이하의 멤브레인 필터로 여과함으로써 조제할 수 있다.
<레지스트 패턴 형성 방법>
당해 레지스트 패턴 형성 방법은, 기판에 직접 또는 간접으로 당해 감방사선성 수지 조성물을 도공하는 공정(이하, 「도공 공정」이라고도 함)과, 상기 도공 공정에 의해 형성된 레지스트막을 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고도 함)과, 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 함)을 구비한다.
당해 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 도공 공정에 있어서 당해 감방사선성 수지 조성물을 사용함으로써, 노광광에 대한 감도가 양호하고, LWR 성능 및 해상성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 당해 레지스트 패턴 형성 방법이 구비하는 각 공정에 대하여 설명한다.
[도공 공정]
본 공정에서는, 기판에 직접 또는 간접으로 당해 감방사선성 수지 조성물을 도공한다. 이에 의해 레지스트막이 형성된다. 기판으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 이산화실리콘, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 종래 공지된 것 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 일본 특허 공고 평6-12452호 공보나 일본 특허 공개 소59-93448호 공보 등에 개시되어 있는 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 기판 상에 형성해도 된다. 도공 방법으로서는, 예를 들어 회전 도공(스핀 코팅), 유연 도공, 롤 도공 등을 들 수 있다. 도공한 후에, 필요에 따라 도막 중의 용매를 휘발시키기 위해서, 프리베이크(PB)를 행해도 된다. PB의 온도의 하한으로서는 60℃가 바람직하고, 80℃가 보다 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 150℃가 바람직하고, 140℃가 보다 바람직하다. PB의 시간의 하한으로서는 5초가 바람직하고, 10초가 보다 바람직하다. 상기 시간의 하한으로서는 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다. 형성되는 레지스트막의 평균 두께의 하한으로서는 10㎚가 바람직하고, 20㎚가 보다 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는 1,000㎚가 바람직하고, 500㎚가 보다 바람직하다.
[노광 공정]
본 공정에서는, 상기 도공 공정에 의해 형성된 레지스트막을 노광한다. 이 노광은, 포토마스크를 통하여(경우에 따라서는, 물 등의 액침 매체를 통하여) 노광광을 조사함으로써 행한다. 노광광으로서는, 목적으로 하는 패턴의 선 폭 등에 따라, 예를 들어 가시광선, 자외선, 원자외선, 극단 자외선(EUV), X선, γ선 등의 전자파; 전자선, α선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 원자외선, EUV 또는 전자선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저광(파장 193㎚), KrF 엑시머 레이저광(파장 248㎚), EUV 또는 전자선이 보다 바람직하고, ArF 엑시머 레이저광, EUV 또는 전자선이 더욱 바람직하고, EUV 또는 전자선이 특히 바람직하다. 또한, 노광량 등의 노광 조건은 당해 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성, 첨가제의 종류, 노광광의 종류 등에 따라서 적절히 선정할 수 있다.
상기 노광 후, 노광 후 베이킹(PEB)을 행하여, 레지스트막의 노광된 부분에 있어서, 노광에 의해 [B] 산 발생체 등으로부터 발생한 산에 의한 [A] 중합체가 갖는 산 해리성 기의 해리를 촉진시키는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해, 노광부와 미노광부에서 현상액에 대한 용해성의 차이를 증대시킬 수 있다. PEB의 온도의 하한으로서는 50℃가 바람직하고, 80℃가 보다 바람직하고, 90℃가 더욱 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 180℃가 바람직하고, 130℃가 보다 바람직하다. PEB의 시간의 하한으로서는 5초가 바람직하고, 10초가 보다 바람직하고, 30초가 더욱 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하고, 100초가 더욱 바람직하다.
[현상 공정]
본 공정에서는, 상기 노광된 레지스트막을 현상한다. 이에 의해, 소정의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 현상 후에는 물 또는 알코올 등의 린스액으로 세정하고, 건조시키는 것이 일반적이다. 현상 공정에서의 현상 방법은 알칼리 현상이어도 되고, 유기 용매 현상이어도 된다.
알칼리 현상의 경우, 현상에 사용하는 현상액으로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 적어도 1종을 용해한 알칼리 수용액 등을 들 수 있다. 이들 중에서 TMAH 수용액이 바람직하고, 2.38질량％ TMAH 수용액이 보다 바람직하다.
유기 용매 현상의 경우, 현상액으로서는 탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 등의 유기 용매, 상기 유기 용매를 함유하는 용매 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매로서는, 예를 들어 상술한 감방사선성 수지 조성물의 [D] 유기 용매로서 예시한 용매의 1종 또는 2종 이상 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에스테르계 용매 또는 케톤계 용매가 바람직하다. 에스테르계 용매로서는 아세트산에스테르계 용매가 바람직하고, 아세트산n-부틸이 보다 바람직하다. 케톤계 용매로서는 쇄상 케톤이 바람직하고, 2-헵타논이 보다 바람직하다. 현상액 중의 유기 용매의 함유량의 하한으로서는 80질량％가 바람직하고, 90질량％가 보다 바람직하고, 95질량％가 더욱 바람직하고, 99질량％가 특히 바람직하다. 현상액 중의 유기 용매 이외의 성분으로서는, 예를 들어 물, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들어 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(침지법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 돋우어 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(패들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 도출(塗出) 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 도출하는 방법(다이내믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
당해 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 형성되는 패턴으로서는, 예를 들어 라인 앤 스페이스 패턴, 홀 패턴 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 각종 물성값의 측정 방법을 이하에 나타내었다.
[중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 분산도(Mw/Mn)]
중합체의 Mw 및 Mn은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 도소(주) GPC 칼럼(「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개, 및 「G4000HXL」1개)을 사용하여, 이하의 조건에 의해 측정하였다. 또한, 분산도(Mw/Mn)는 Mw 및 Mn의 측정 결과로부터 산출하였다.
용출 용매: 테트라히드로푸란
유량: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
칼럼 온도: 40℃
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
[중합체의 각 구조 단위의 함유 비율]
중합체의 각 구조 단위의 함유 비율은, 핵자기 공명 장치(니혼덴시(주)의 「JNM-Delta400」)를 사용한 13C-NMR 분석에 의해 행하였다.
<[A] 중합체의 합성>
각 실시예 및 비교예에 있어서의 각 중합체의 합성에서 사용한 단량체를 이하에 나타내었다. 또한, 이하의 합성예에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한, 질량부는 사용한 단량체의 합계 질량을 100질량부로 한 경우의 값을 의미하고, 몰％는 사용한 단량체의 합계 몰수를 100몰％로 한 경우의 값을 의미한다.
Figure pct00023
[합성예 1] 중합체 (A-1)의 합성
단량체 (M-1) 및 단량체 (M-3)을 몰 비율이 40/60(몰％)이 되도록 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르(200질량부)에 용해하였다. 이어서, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 6몰％ 첨가하여, 단량체 용액을 조제하였다. 비어 있는 반응 용기에 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르(100질량부)를 첨가하고, 교반하면서 85℃로 가열하였다. 이어서, 상기 단량체 용액을 3시간에 걸쳐 반응 용기에 적하하고, 추가로 3시간 85℃에서 가열하고, 상기 단량체 용액의 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 합계 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 용액을 실온으로 냉각하였다. 헥산(중합 용액 100질량부에 대하여 500질량부) 중에 냉각한 중합 용액을 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을 헥산(중합 용액 100질량부에 대하여 100질량부)으로 2회 세정한 후, 여과 분별하고, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르(300질량부)에 용해하였다. 이어서, 메탄올(500질량부), 트리에틸아민(50질량부) 및 초순수(10질량부)를 첨가하고, 교반하면서 70℃에서 6시간 가수 분해 반응을 실시하였다. 가수 분해 반응 종료 후, 잔류 용매를 증류 제거하고, 얻어진 고체를 아세톤(100질량부)에 용해시켰다. 이 용액을 500질량부의 수중에 적하하여 수지를 응고시키고, 얻어진 고체를 여과 분별하였다. 50℃에서 12시간 건조시켜서 백색 분말상의 중합체 (A-1)을 합성하였다. 중합체 (A-1)의 Mw는 5,700이며, Mw/Mn은 1.61이었다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, (M-1) 및 (M-3)에서 유래되는 각 구조 단위의 함유 비율은 각각 41.2몰％ 및 58.8몰％였다.
[합성예 2 내지 9] 중합체 (A-2) 내지 (A-9)의 합성
하기 표 1에 나타내는 종류 및 배합 비율의 단량체를 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 중합체 (A-2) 내지 (A-9)를 합성하였다. 얻어진 중합체의 각 구조 단위의 함유 비율 및 물성값(Mw 및 Mw/Mn)을 하기 표 1에 아울러 나타낸다. 또한, 하기 표 1에 있어서의 「-」은, 해당하는 단량체를 사용하지 않은 것을 나타낸다.
[합성예 10] 중합체 (A-10)의 합성
하기 표 1에 나타내는 종류 및 배합 비율의 단량체를 사용하고, 일본 특허 공개 제2007-206638호 공보에 기재된 「수지 (4)」의 합성 방법에 준하여 중합체 (A-10)을 합성하였다. 얻어진 중합체의 각 구조 단위의 함유 비율 및 물성값(Mw 및 Mw/Mn)을 하기 표 1에 아울러 나타낸다.
Figure pct00024
<[B] 산 발생제의 합성>
[합성예 11] 산 발생제 (B-1)의 합성
반응 용기에 디페닐술폭시드 40.3mmol 및 테트라히드로푸란 290g을 첨가하였다. 0℃에서 교반 후, 클로로트리메틸실란(TMS-Cl) 121mmol을 적하하였다. 계속해서, 2-나프틸마그네슘브로마이드 121mmol을 적하하였다. 실온에서 1시간 교반 후, 2M 염산 수용액을 첨가한 뒤, 수층을 분리하였다. 얻어진 수층을 디에틸에테르로 세정하고, 디클로로메탄으로 유기층을 추출하였다. 황산나트륨으로 건조 후, 용매를 증류 제거하고, 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 하기 식 (S-1)로 표시되는 화합물(이하, 「브로마이드염 (S-1)」이라고도 함)을 얻었다.
이어서, 반응 용기에, 상기 브로마이드염 (S-1) 20.0mmol, 하기 식 (P-1)로 표시되는 화합물(이하, 「암모늄염 (P-1)」이라고도 함) 20.0mmol, 디클로로메탄 150g 및 초순수 150g을 첨가하였다. 실온에서 2시간 교반한 후, 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 초순수로 세정하였다. 황산나트륨으로 건조 후, 용매를 증류 제거하고, 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 하기 식 (B-1)로 표시되는 화합물(이하, 「산 발생제 (B-1)」이라고도 함)을 얻었다. 이하에, 산 발생제 (B-1)의 합성 스킴을 나타낸다.
Figure pct00025
[합성예 12 내지 24] 산 발생제 (B-2) 내지 (B-14)의 합성
전구체를 적절히 선택한 것 이외에는, 합성예 11과 동일하게 하여 하기 식 (B-2) 내지 (B-14)로 표시되는 화합물(이하, 「산 발생제 (B-2) 내지 (B-14)」라고도 함)을 합성하였다.
Figure pct00026
<감방사선성 수지 조성물의 조제>
각 감방사선성 수지 조성물의 조제에 사용한 [A] 중합체 및 [B] 산 발생제 이외의 성분을 이하에 나타내었다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한, 질량부는 사용한 중합체의 질량을 100질량부로 한 경우의 값을 의미하고, 몰％는 사용한 [B] 산 발생제의 몰수를 100몰％로 한 경우의 값을 의미한다.
[[D] 산 확산 제어제]
C-1 내지 C-2: 하기 식 (C-1) 내지 (C-2)로 표시되는 화합물
Figure pct00027
[[D] 유기 용매]
D-1: 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르
D-2: 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르
[실시예 1] 감방사선성 수지 조성물 (R-1)의 조제
[A] 중합체로서의 (A-1) 100질량부, [B] 산 발생제로서의 (B-1) 20질량부, [C] 산 확산 억제제로서의 (C-1) 20몰％, 그리고 [D] 유기 용매로서의 (D-1) 4,800질량부 및 (D-2) 2,000질량부를 혼합하고, 구멍 직경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 감방사선성 수지 조성물 (R-1)을 조제하였다.
[실시예 2 내지 17 및 비교예 1 내지 2]
하기 표 2에 나타내는 종류 및 함유량의 각 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 감방사선성 수지 조성물 (R-2) 내지 (R-17) 및 (CR-1) 내지 (CR-2)를 조제하였다.
Figure pct00028
<레지스트 패턴의 형성> (EUV 노광, 알칼리 현상)
평균 두께 20㎚의 하층막(브루워 사이언스사의 「AL412」)이 형성된 12인치의 실리콘 웨이퍼의 하층막 상에, 스핀 코터(도쿄 일렉트론(주)의 「CLEAN TRACK ACT12」)를 사용하여 상기 조제한 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 130℃에서 60초간 소프트 베이크(SB)를 행하였다. 그 후, 23℃에서 30초간 냉각하여, 평균 두께 50㎚의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, 이 레지스트막에, EUV 노광기(ASML사의 「NXE3300」)를 사용하여, NA=0.33, 조명 조건: Conventional s=0.89, 마스크: imecDEFECT32FFR02로 노광한 후, 상기 레지스트막에 130℃에서 60초간 PEB를 행하였다. 이어서, 알칼리 현상액으로서 2.38질량％의 TMAH 수용액을 사용하고, 23℃에서 30초간 현상하여, 포지티브형의 레지스트 패턴(32㎚ 라인 앤 스페이스 패턴)을 형성하였다.
<평가>
상기 형성한 레지스트 패턴에 대해서, 감도, LWR 성능 및 해상성을 하기 방법에 따라서 평가하였다. 레지스트 패턴의 측장에는, 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈(주)의 「CG-4100」)을 사용하였다. 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[감도]
상기 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 32㎚ 라인 앤 스페이스 패턴을 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 감도(mJ/㎠)로 하였다. 감도는 30mJ/㎠ 이하인 경우에는 「양호」라고, 30mJ/㎠를 초과하는 경우에는 「불량」이라고 평가하였다.
[LWR 성능]
상기 주사형 전자 현미경을 사용하여 상기 형성한 레지스트 패턴을 레지스트 패턴의 상부로부터 관찰하였다. 선 폭을 임의 개소에서 계 50점 측정하고, 그 측정값의 분포로부터 3시그마값을 구하고, 이것을 LWR(㎚)로 하였다. LWR은 그 값이 작을수록 라인의 덜걱거림이 작고, 양호한 것을 나타낸다. LWR 성능은 4.0㎚ 이하인 경우에는 「양호」라고, 4.0㎚를 초과하는 경우에는 「불량」이라고 평가할 수 있다.
[해상성]
상기 최적 노광량에 있어서, 라인 앤 스페이스(1L/1S)를 형성하는 마스크 패턴의 사이즈를 바꾸었을 경우에 해상되는 최소의 레지스트 패턴의 치수를 측정하고, 이 측정값을 해상도(㎚)로 하였다. 해상도는 그 값이 작을수록 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있고, 양호한 것을 나타낸다. 해상성은 25㎚ 이하인 경우에는 「양호」라고, 25㎚를 초과하는 경우에는 「불량」이라고 평가할 수 있다.
Figure pct00029
표 3의 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예의 감방사선성 수지 조성물은 비교예의 감방사선성 수지 조성물과 비교하여 감도, LWR 성능 및 해상성이 모두 양호하였다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 노광광에 대한 감도가 양호하고, LWR 성능 및 해상성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 이들은 이후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 가공 프로세스 등에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 페놀성 수산기를 포함하는 제1 구조 단위 및 하기 식 (1)로 표시되는 제2 구조 단위를 갖는 중합체와,
    하기 식 (2)로 표시되는 화합물을 포함하는 감방사선성 산 발생제
    를 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00030

    (식 (1) 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. R3은 환원수 3 내지 12의 2가의 단환의 지환식 탄화수소기이다.)
    Figure pct00031

    (식 (2) 중, Ar1은 2 이상의 벤젠환이 축합된 아렌으로부터 (q+1)개의 방향환 상의 수소 원자를 제거한 기이다. R4는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. p는 1 내지 3의 정수이다. p가 1인 경우, 2개의 R4는 서로 동일하거나 또는 다르다. q는 0 내지 7의 정수이다. q가 1인 경우, R5는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이다. q가 2 이상인 경우, 복수의 R5는 동일하거나 또는 다르고, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 혹은 할로겐 원자이거나, 또는 복수의 R5 중 2 이상이 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 지환 구조 혹은 지방족 복소환 구조의 일부이다. p가 2 이상인 경우, 복수의 Ar1은 서로 동일하거나 또는 다르고, 복수의 q는 서로 동일하거나 또는 다르다. X-은 1가의 음이온이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 식 (2)에 있어서의 p가 1인 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식 (2)에 있어서의 X-이 하기 식 (3)으로 표시되는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00032

    (식 (3) 중, R6은 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이다. Y-은 산기로부터 1개의 프로톤을 제거한 기이다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 구조 단위가 하기 식 (4)로 표시되는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00033

    (식 (4) 중, R7은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R8은 단결합, -O-, -COO- 또는 -CONH-이다. Ar2는 환원수 6 내지 20의 아렌으로부터 (r+s+1)개의 방향환 상의 수소 원자를 제거한 기이다. r은 0 내지 10의 정수이다. r이 1인 경우, R9는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이다. r이 2 이상인 경우, 복수의 R9는 동일하거나 또는 다르고, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 혹은 할로겐 원자이거나, 또는 복수의 R9 중 2개 이상이 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 환 구조의 일부이다. s는 1 내지 11의 정수이다. 단, r+s는 11 이하이다.)
  5. 하기 식 (5)로 표시되는 제1 구조 단위 및 하기 식 (6)으로 표시되는 제2 구조 단위를 갖는 중합체와,
    하기 식 (2)로 표시되는 화합물을 포함하는 감방사선성 산 발생제
    를 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00034

    (식 (5) 중, R10은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Ar3은 환원수 6 내지 20의 아렌으로부터 (t+u+1)개의 방향환 상의 수소 원자를 제거한 기이다. t는 0 내지 10의 정수이다. t가 1인 경우, R11은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이다. t가 2 이상인 경우, 복수의 R11은 동일하거나 또는 다르고, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 혹은 할로겐 원자이거나, 또는 복수의 R11 중 2개 이상이 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 환 구조의 일부이다. u는 1 내지 11의 정수이다. 단, t+u는 11 이하이다.)
    Figure pct00035

    (식 (6) 중, R12는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R13은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. R14는 환원수 3 내지 30의 2가의 지환식 탄화수소기이다.)
    Figure pct00036

    (식 (2) 중, Ar1은 2 이상의 벤젠환이 축합된 아렌으로부터 (q+1)개의 방향환 상의 수소 원자를 제거한 기이다. R4는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. p는 1 내지 3의 정수이다. p가 1인 경우, 2개의 R4는 서로 동일하거나 또는 다르다. q는 0 내지 7의 정수이다. q가 1인 경우, R5는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이다. q가 2 이상인 경우, 복수의 R5는 동일하거나 또는 다르고, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 혹은 할로겐 원자이거나, 또는 복수의 R5 중 2 이상이 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 지환 구조 혹은 지방족 복소환 구조의 일부이다. p가 2 이상인 경우, 복수의 Ar1은 서로 동일하거나 또는 다르고, 복수의 q는 서로 동일하거나 또는 다르다. X-은 1가의 음이온이다.)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 극단 자외선 노광용 또는 전자선 노광용인 감방사선성 수지 조성물.
  7. 기판에 직접 또는 간접으로 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 도공하는 공정과,
    상기 도공 공정에 의해 형성된 레지스트막을 노광하는 공정과,
    상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
    을 구비하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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