KR20240028292A - 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는 감도, CDU 성능 및 해상성이 우수한 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 중합체를 제공하는 것이다.
카르복시기 또는 페놀성 수산기의 수소 원자가 하기 식 (1)로 표현되는 산 해리성기로 치환된 부분 구조를 포함하는 제1 구조 단위를 갖는 제1 중합체와, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자 또는 불소 원자 함유기로 치환된 방향환 구조를 포함하는 1가의 감방사선성 오늄 양이온부 및 1가의 유기산 음이온부를 갖는 화합물을 함유하는 감방사선성 수지 조성물.

Description

감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법{RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN}
본 발명은, 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
리소그래피에 의한 미세 가공에 사용되는 감방사선성 수지 조성물은, ArF 엑시머 레이저 광(파장 193㎚), KrF 엑시머 레이저 광(파장 248㎚) 등의 원자외선, 극단 자외선(EUV)(파장 13.5㎚) 등의 전자파, 전자선 등의 하전 입자선 등의 방사선의 조사에 의해 노광부에 산을 발생시키고, 이 산을 촉매로 하는 화학 반응에 의해 노광부와 비노광부의 현상액에 대한 용해 속도에 차이를 발생시킴으로써 기판 상에 레지스트 패턴을 형성한다.
감방사선성 수지 조성물에는, 극단 자외선, 전자선 등의 노광광에 대한 감도가 양호한 것에 더하여, CDU(Critical Dimension Uniformity) 성능 및 해상성 등이 우수한 것이 요구된다.
이들 요구에 대해서는, 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 중합체, 산 발생제 및 그밖의 성분의 종류, 분자 구조 등이 검토되고, 또한 그 조합에 대해서도 상세하게 검토되어 있다(일본 특허 공개 제2010-134279호 공보, 일본 특허 공개 제2014-224984호 공보 및 일본 특허 공개 제2016-047815호 공보 참조).
일본 특허 공개 제2010-134279호 공보 일본 특허 공개 제2014-224984호 공보 일본 특허 공개 제2016-047815호 공보
레지스트 패턴의 더한층의 미세화에 수반하여, 상기 성능의 요구 레벨은 더 높아지고 있고, 이들 요구를 충족시키는 감방사선성 수지 조성물이 요구되고 있다.
본 발명은, 상술한 바와 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이고, 그 목적은, 감도, CDU 성능 및 해상성이 우수한 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은, 카르복시기 또는 페놀성 수산기의 수소 원자가 하기 식 (1)로 표현되는 산 해리성기로 치환된 부분 구조를 포함하는 구조 단위를 갖는 중합체(이하, 「[A] 중합체」라고도 함)와, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자 또는 불소 원자 함유기로 치환된 방향환 구조를 포함하는 1가의 감방사선성 오늄 양이온부 및 1가의 유기산 음이온부를 갖는 화합물(이하, 「[Z] 화합물」이라고도 함)을 함유하는 감방사선성 수지 조성물이다.
Figure pat00001
(식 (1) 중, Ar1은, 치환 또는 비치환의 환원수 5 내지 30의 방향환 구조로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기이다. R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 1가의 지방족 탄화수소기이다. *는, 카르복시기의 에테르성 산소 원자 또는 페놀성 수산기의 산소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.)
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 다른 발명은, 기판에 직접 또는 간접으로 상술한 당해 감방사선성 수지 조성물을 도공하는 공정과, 상기 도공에 의해 형성된 레지스트막을 노광하는 공정과, 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정을 구비하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 감도, CDU 성능 및 해상성이 우수하다. 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 감도가 좋고, CDU 성능 및 해상성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 이것들은, 금후 더 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 가공 프로세스 등에 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
<감방사선성 수지 조성물>
당해 감방사선성 수지 조성물은, [A] 중합체와, [Z] 화합물을 함유한다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 통상, 유기 용매(이하, 「[D] 유기 용매」라고도 함)를 함유한다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 적합 성분으로서 [Z] 화합물 이외의 감방사선성 산 발생제(이하, 「[B] 산 발생제」라고도 함)를 함유하고 있어도 된다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 적합 성분으로서 [Z] 화합물 이외의 산 확산 제어제(이하, 「[C] 산 확산 제어제」라고도 함)를 함유하고 있어도 된다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 적합 성분으로서, [A] 중합체보다도 불소 원자 함유율이 큰 중합체(이하, 「[F] 중합체」라고도 함)를 함유하고 있어도 된다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서 그밖의 임의 성분을 함유할 수 있다.
당해 감방사선성 수지 조성물은, [A] 중합체와 [Z] 화합물을 함유함으로써, 감도, CDU 성능 및 해상성이 우수하다. 당해 감방사선성 수지 조성물이 상기 구성을 구비함으로써 상기 효과를 발휘하는 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 예를 들어 이하와 같이 추정된다. 즉, 후술하는 특정한 구조 단위를 갖는 [A] 중합체 및 후술하는 특정한 양이온 구조를 갖는 [Z] 화합물을 병용함으로써, 노광부에 있어서의 산의 발생 효율이 향상된다. 그 결과, 당해 감방사선성 수지 조성물은 감도, CDU 성능 및 해상성이 우수하다고 생각된다.
당해 감방사선성 수지 조성물은, 예를 들어 [A] 중합체 및 [Z] 화합물, 그리고 필요에 따라 [B] 산 발생제, [C] 산 확산 제어제, [D] 유기 용매, [F] 중합체 및 그밖의 임의 성분 등을 소정의 비율로 혼합하고, 바람직하게는 얻어진 혼합물을 구멍 직경 0.2㎛ 이하의 필터로 여과함으로써 조제할 수 있다.
이하, 당해 감방사선성 수지 조성물이 함유하는 각 성분에 대하여 설명한다.
<[A] 중합체>
[A] 중합체는, 카르복시기 또는 페놀성 수산기의 수소 원자가 후술하는 식 (1)로 표현되는 산 해리성기(이하, 「산 해리성기 (a)」라고도 함)로 치환된 부분 구조를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I)」이라고도 함)를 갖는다. [A] 중합체는, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 중합체이다. [A] 중합체는, 구조 단위 (I)을 가짐으로써 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 성질이 발휘된다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 1종 또는 2종 이상의 [A] 중합체를 함유할 수 있다.
[A] 중합체는, 페놀성 수산기를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (II)」라고도 함)를 더 갖는 것이 바람직하다. [A] 중합체는, 산 해리성기 (a) 이외의 산 해리성기를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (III)」이라고도 함)를 더 갖고 있어도 된다. [A] 중합체는, 구조 단위 (I) 내지 (III) 이외의 그밖의 구조 단위(이하, 「그밖의 구조 단위」라고도 함)를 더 갖고 있어도 된다. [A] 중합체는, 1종 또는 2종 이상의 각 구조 단위를 가질 수 있다.
당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [A] 중합체의 함유 비율의 하한으로서는, 당해 감방사선성 수지 조성물이 함유하는 [D] 유기 용매 이외의 전성분에 대하여, 50질량％가 바람직하고, 70질량％가 보다 바람직하고, 80질량％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 99질량％가 바람직하고, 95질량％가 보다 바람직하다.
[A] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)의 하한으로서는, 1,000이 바람직하고, 2,000이 보다 바람직하고, 3,000이 더욱 바람직하다. 상기 Mw의 상한으로서는, 30,000이 바람직하고, 20,000이 보다 바람직하고, 10,000이 더욱 바람직하다. [A] 중합체의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 도공성을 향상시킬 수 있다. [A] 중합체의 Mw는, 예를 들어 합성에 사용하는 중합 개시제의 종류나 그 사용량 등을 조정함으로써 조절할 수 있다.
[A] 중합체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)에 대한 Mw의 비(이하, 「Mw/Mn」 또는 「다분산도」라고도 함)의 상한으로서는, 2.5가 바람직하고, 2.0이 보다 바람직하고, 1.7이 더욱 바람직하다. 상기 비의 하한으로서는, 통상 1.0이고, 1.1이 바람직하고, 1.2가 보다 바람직하고, 1.3이 더욱 바람직하다.
[Mw 및 Mn의 측정 방법]
본 명세서에 있어서의 중합체의 Mw 및 Mn은, 이하의 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정되는 값이다.
GPC 칼럼: 도소(주)의 「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개 및 「G4000HXL」 1개
칼럼 온도: 40℃
용출 용매: 테트라히드로푸란
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
[A] 중합체는, 예를 들어 각 구조 단위를 부여하는 단량체를 공지의 방법으로 중합함으로써 합성할 수 있다.
이하, [A] 중합체가 갖는 각 구조 단위에 대하여 설명한다.
[구조 단위 (I)]
구조 단위 (I)은, 카르복시기 또는 페놀성 수산기의 수소 원자가 하기 식 (1)로 표현되는 산 해리성기(산 해리성기 (a))로 치환된 부분 구조를 포함하는 구조 단위이다.
Figure pat00002
상기 식 (1) 중, Ar1은, 치환 또는 비치환의 환원수 5 내지 30의 방향환 구조로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기이다. R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 1가의 지방족 탄화수소기이다. *는, 카르복시기의 에테르성 산소 원자 또는 페놀성 수산기의 산소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.
[A] 중합체는, 1종 또는 2종 이상의 구조 단위 (I)을 가질 수 있다.
구조 단위 (I)은, 산 해리성기 (a)를 포함하는 구조 단위이다. 「산 해리성기」란, 카르복시기, 히드록시기 등에 있어서의 수소 원자를 치환하는 기이며, 산의 작용에 의해 해리하여 카르복시기, 히드록시기 등을 부여하는 기를 의미한다. 산 해리성기 (a)는, 구조 단위 (I)에 있어서의 카르복시기 또는 페놀성 수산기가 갖는 수소 원자를 치환하는 기이다. 환언하면, 구조 단위 (I)에 있어서 산 해리성기 (a)는, 카르보닐옥시기의 에테르성 산소 원자 또는 페놀성 수산기의 산소 원자에 결합되어 있다. 「페놀성 수산기」란, 벤젠환에 직결하는 히드록시기에 한정되지 않고, 방향환에 직결하는 히드록시기 전반을 가리킨다.
[A] 중합체가 구조 단위 (I)을 가짐으로써, 노광에 의해 [Z] 화합물이나 [B] 산 발생제 등으로부터 발생하는 산의 작용에 의해 구조 단위 (I)부터 산 해리성기 (a)가 해리되고, 노광부와 비노광부 사이에 있어서의 [A] 중합체의 현상액에 대한 용해성에 차이가 발생함으로써, 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. [A] 중합체가 구조 단위 (I)에 있어서 산 해리성기 (a)를 포함하는 것이, 당해 감방사선성 수지 조성물이 우수한 감도, CDU 성능 및 해상성을 발휘하는 요인의 하나라고 생각된다. 이유로서는 반드시 명확하지는 않지만, 산 해리성기 (a)는 노광에 의해 [Z] 화합물이나 [B] 산 발생제 등으로부터 발생하는 산의 작용에 의해 해리되기 쉽고, 노광부와 비노광부 사이에 있어서의 [A] 중합체의 현상액에 대한 용해성의 차이가 커지는 것에 의한 것이라고 추정된다.
「환원수」란, 환 구조를 구성하는 원자수를 말하고, 다환의 경우는 이 다환을 구성하는 원자수를 말한다. 「다환」에는, 2개의 환이 1개의 공유 원자를 갖는 스피로형 다환이나, 2개의 환이 2개의 공유 원자를 갖는 축합 다환뿐만 아니라, 2개의 환이 공유 원자를 갖지 않고, 단결합으로 연결되어 있는 환 집합형의 다환도 포함된다. 「환 구조」에는 「지환 구조」 및 「방향환 구조」가 포함된다. 「지환 구조」에는 「지방족 탄화수소환 구조」 및 「지방족 복소환 구조」가 포함된다. 지환 구조 중 지방족 탄화수소환 구조 및 지방족 복소환 구조를 포함하는 다환의 것은 「지방족 복소환 구조」에 해당하는 것으로 한다. 「방향환 구조」에는 「방향족 탄화수소환 구조」 및 「방향족 복소환 구조」가 포함된다. 방향환 구조 중 방향족 탄화수소환 구조 및 방향족 복소환 구조를 포함하는 다환의 것은 「방향족 복소환 구조」에 해당하는 것으로 한다. 「환 구조로부터 X개의 수소 원자를 제외한 기」란, 환 구조를 구성하는 원자에 결합하는 X개의 수소 원자를 제외한 기를 의미한다.
「탄소수」란, 기를 구성하는 탄소 원자수를 말한다. 기의 「가수」는, 그 기가 결합하는 원자수를 의미한다. 「「탄화수소기」에는 「지방족 탄화수소기」 및 「방향족 탄화수소기」가 포함된다. 「지방족 탄화수소기」에는 「포화 탄화수소기」 및 「불포화탄화수소기」가 포함된다. 다른 관점에서 「지방족 탄화수소기」에는 「쇄상 탄화수소기」 및 「지환식 탄화수소기」가 포함된다. 「쇄상 탄화수소기」란, 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 탄화수소기를 말하고, 직쇄상 탄화수소기 및 분지상 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 말하고, 단환의 지환식 탄화수소기 및 다환의 지환식 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 단, 지환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조를 포함하고 있어도 된다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 말한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조나 지환 구조를 포함하고 있어도 된다.
Ar1을 부여하는 환원수 5 내지 30의 방향환 구조로서는, 예를 들어 환원수 6 내지 30의 방향족 탄화수소환 구조, 환원수 5 내지 30의 방향족 복소환 구조 등을 들 수 있다.
환원수 6 내지 30의 방향족 탄화수소환 구조로서는, 예를 들어 벤젠 구조; 나프탈렌 구조, 안트라센 구조, 플루오렌 구조, 비페닐렌 구조, 페난트렌 구조, 피렌 구조 등의 축합 다환형 방향족 탄화수소환 구조; 비페닐 구조, 테르페닐 구조, 비나프탈렌 구조, 페닐나프탈렌 구조 등의 환 집합형 방향족 탄화수소환 구조 등을 들 수 있다.
환원수 5 내지 30의 방향족 복소환 구조로서는, 예를 들어 푸란 구조, 피란 구조, 벤조푸란 구조, 벤조피란 구조 등의 산소 원자 함유 복소환 구조, 피롤 구조, 피리딘 구조, 피리미딘 구조, 인돌 구조, 퀴놀린 구조 등의 질소 원자 함유 복소환 구조, 티오펜 구조, 디벤조티오펜 구조 등의 황 원자 함유 복소환 구조 등을 들 수 있다.
Ar1을 부여하는 환원수 5 내지 30의 방향환 구조로서는, 환원수 6 내지 30의 방향족 탄화수소환 구조가 바람직하고, 벤젠 구조 또는 축합 다환형 방향족 탄화수소환 구조가 보다 바람직하고, 벤젠 구조 또는 나프탈렌 구조가 더욱 바람직하다.
상기 환 구조를 구성하는 원자에 결합하는 일부 또는 전부의 수소 원자는 치환기로 치환되어 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 후술하는 알킬기, 불소화알킬기(알킬기가 갖는 일부 또는 전부의 수소 원자를 불소 원자로 치환한 기), 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 아실기, 아실옥시기, 옥소기(=O) 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 할로겐 원자, 알킬기, 불소화 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하고, 불소 원자, 요오드 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 메톡시기가 보다 바람직하다. 요오드 원자인 경우, 당해 감방사선성 수지 조성물의 감도가 더 향상되는 경우가 있다.
R1 및 R2를 부여하는 상기 탄소수 1 내지 10의 1가의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기; 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 2-메틸프로파-1-엔-1-일기 등의 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 내지 10의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 지환식 포화 탄화수소기; 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 다환의 지환식 포화 탄화수소기; 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 단환의 지환식 불포화탄화수소기; 노르보르네닐기 등의 다환의 지환식 불포화탄화수소기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2를 부여하는 상기 지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기 또는 단환의 지환식 포화 탄화수소기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, i-프로필기 또는 시클로프로필기가 더욱 바람직하다.
상기 지방족 탄화수소기에 있어서의 일부 또는 전부의 수소 원자는 치환기로 치환되어 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들어 Ar1을 부여하는 상기 환 구조가 갖는 경우가 있는 치환기로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다. 치환기로서는, 알콕시기가 바람직하다.
산 해리성기 (a)로서는, 구조 단위 (I)에 있어서의 카르복시기가 갖는 수소 원자를 치환하는 기가 바람직하다. 환언하면, 구조 단위 (I)에 있어서 산 해리성기 (a)는, 카르보닐옥시기의 에테르성 산소 원자에 결합하는 것이 바람직하다.
산 해리성기 (a)로서는, 하기 식 (a-1) 내지 (a-12)로 표현되는 기가 바람직하다.
Figure pat00003
상기 식 (a-1) 내지 (a-12) 중, *는, 상기 식 (1)과 동의이다.
구조 단위 (I)로서는, 예를 들어 하기 식 (3-1) 또는 (3-2)로 표현되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I-1) 또는 (I-2)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pat00004
상기 식 (3-1) 및 (3-2) 중, Z는, 상기 식 (1)로 표현되는 산 해리성기(산 해리성기 (a))이다.
상기 식 (3-1) 중, R11은, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
상기 식 (3-2) 중, R12는, 수소 원자 또는 메틸기이다. R13은, 단결합, 산소 원자, -COO- 또는 -CONH-이다. Ar2는, 치환 또는 비치환의 환원수 6 내지 30의 방향족 탄화수소환 구조로부터 2개의 수소 원자를 제외한 기이다. R14는, 단결합 또는 -CO-이다.
R11로서는, 구조 단위 (I)을 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
R13으로서는, 단결합 또는 -COO-가 바람직하다.
Ar2를 부여하는 환원수 6 내지 30의 방향족 탄화수소환 구조로서는, 예를 들어 상기 식 (1)의 Ar1을 부여하는 환원수 5 내지 30의 방향환 구조 중, 환원수 6 내지 30의 방향족 탄화수소환 구조로서 예시한 것과 마찬가지의 것 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠 구조 또는 나프탈렌 구조가 바람직하다.
R14로서는, -CO-가 바람직하다.
[A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (I)의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 중합체를 구성하는 전 구조 단위에 대하여, 1몰％가 바람직하고, 5몰％가 보다 바람직하고, 10몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 80몰％가 바람직하고, 70몰％가 보다 바람직하고, 60몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (I)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 감도, CDU 성능 및 해상성을 더 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 하한은, 20몰％가 바람직한 경우, 30몰％가 보다 바람직한 경우, 40몰％가 더욱 바람직한 경우도 있고, 이것들의 경우, 당해 감방사선성 수지 조성물의 감도 및/또는 해상성을 더 향상시킬 수 있다. 본 명세서에 있어서의 수치 범위의 상한 및 하한에 관한 기재는 특별히 언급하지 않는 한, 상한은 「이하」여도 되고 「미만」이어도 되고, 하한은 「이상」이어도 되고 「초과」여도 된다. 또한, 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
구조 단위 (I)을 부여하는 단량체(이하, 「[X] 단량체」라고도 함)를 공지의 방법으로 중합함으로써 구조 단위 (I)을 갖는 [A] 중합체를 합성할 수 있다.
[구조 단위 (II)]
구조 단위 (II)는, 페놀성 수산기를 포함하는 구조 단위이다. [A] 중합체는, 1종 또는 2종 이상의 구조 단위 (II)를 함유할 수 있다.
KrF 노광, EUV 노광 또는 전자선 노광의 경우, [A] 중합체가 구조 단위 (II)를 가짐으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 감도를 더 높일 수 있다. 따라서, [A] 중합체가 구조 단위 (II)를 갖는 경우, 당해 감방사선성 수지 조성물은, KrF 노광용, EUV 노광용 또는 전자선 노광용의 감방사선성 수지 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다.
구조 단위 (II)로서는, 예를 들어 하기 식 (II-1)로 표현되는 구조 단위(이하, 구조 단위 (II-1)) 등을 들 수 있다.
Figure pat00005
상기 식 (II-1) 중, RP는, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. LP는, 단결합, -COO-, -O-, 또는 -CONH-이다. ArP는, 치환 또는 비치환의 환원수 6 내지 30의 방향족 탄화수소환 구조로부터 (p+1)개의 수소 원자를 제외한 기이다. p는, 1 내지 3의 정수이다.
RP로서는, 구조 단위 (II-1)을 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
LP로서는, 단결합 또는 -COO-가 바람직하고, 단결합이 보다 바람직하다. L이 단결합인 경우, 당해 감방사선성 수지 조성물의 해상성을 더 향상시킬 수 있다.
ArP를 부여하는 환원수 6 내지 30의 방향족 탄화수소환 구조로서는, 예를 들어 상기 식 (1)의 Ar1을 부여하는 환원수 5 내지 30의 방향환 구조 중, 환원수 6 내지 30의 방향족 탄화수소환 구조로서 예시한 것과 마찬가지의 것 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠 구조 또는 나프탈렌 구조가 바람직하고, 벤젠 구조가 보다 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소환 구조에 있어서의 일부 또는 전부의 수소 원자는 치환기로 치환되어 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들어 Ar1을 부여하는 상기 환 구조가 갖는 경우가 있는 치환기로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
p로서는, 1 또는 2가 바람직하다. p가 1인 경우, 당해 감방사선성 수지 조성물의 CDU 성능 및 해상성을 더 향상시킬 수 있다. p가 2인 경우, 당해 감방사선성 수지 조성물의 감도를 더 향상시킬 수 있다.
또한, p가 1인 경우, 히드록시기는, ArP를 구성하는 탄소 원자 중 LP와 결합하는 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자에 결합하는 것이 바람직하다. p가 2 이상인 경우, 적어도 하나의 히드록시기는, ArP를 구성하는 탄소 원자 중 LP와 결합하는 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자에 결합하는 것이 바람직하다. 환언하면, 적어도 하나의 히드록시기 및 LP는, ArP에 있어서 서로 오르토의 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 당해 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성되는 레지스트 패턴에 있어서의 결함의 발생을 억제할 수 있다.
구조 단위 (II-1)로서는, 하기 식 (II-1-1) 내지 (II-1-18)로 표현되는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pat00006
상기 식 (II-1-1) 내지 (II-1-18) 중, RP는, 상기 식 (II-1)과 동의이다.
[A] 중합체가 구조 단위 (II)를 갖는 경우, [A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (II)의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 중합체를 구성하는 전 구조 단위에 대하여, 10몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 60몰％가 바람직하고, 50몰％가 보다 바람직하다.
구조 단위 (II)를 부여하는 단량체로서는, 예를 들어 4-아세톡시스티렌이나 3,5-디아세톡시스티렌 등의 페놀성 수산기(-OH)의 수소 원자를 아세틸기 등으로 치환한 단량체 등도 사용할 수 있다. 이 경우, 예를 들어 상기 단량체를 중합한 후, 얻어진 중합 반응물을 아민 등의 염기 존재 하에서 가수 분해 반응을 행함으로써 구조 단위 (II)를 갖는 [A] 중합체를 합성할 수 있다.
[구조 단위 (III)]
구조 단위 (III)은, 산 해리성기 (a) 이외의 산 해리성기(이하, 「산 해리성기 (b)」라고도 함)를 포함하는 구조 단위이다. 더 상세하게는, 구조 단위 (III)은, 카르복시기 또는 페놀성 수산기의 수소 원자가 산 해리성기 (b)로 치환된 부분 구조를 포함하는 구조 단위이다. 구조 단위 (III)은 구조 단위 (I)과는 다른 구조 단위이다. [A] 중합체는, 1종 또는 2종 이상의 구조 단위 (III)을 가질 수 있다.
[A] 중합체는, 구조 단위 (III)을 가짐으로써, 감도, CDU 성능 및 해상성의 밸런스를 조절할 수 있다.
산 해리성기 (b)는, 구조 단위 (III)에 있어서의 카르복시기 또는 페놀성 수산기가 갖는 수소 원자를 치환하는 기이다. 환언하면, 구조 단위 (III)에 있어서 산 해리성기 (b)는, 카르보닐옥시기의 에테르성 산소 원자 또는 페놀성 수산기의 산소 원자에 결합되어 있다.
산 해리성기 (b)로서는, 산 해리성기 (a) 이외의 기라면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 하기 식 (b-1) 내지 (b-3)으로 표현되는 기(이하, 「산 해리성기 (b-1) 내지 (b-3)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pat00007
상기 식 (b-1) 내지 (b-3) 중, *는, 카르복시기의 에테르성 산소 원자 또는 페놀성 수산기의 산소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.
상기 식 (b-1) 중, RX는, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. RY 및 RZ는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져 이것들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환원수 3 내지 20의 포화 지환 구조를 구성한다. 단, RY 및 RZ가 상기 탄화수소기인 경우, RX, RY 및 RZ의 어느 하나가 치환 또는 비치환의 환원수 5 내지 30의 방향환 구조로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기이고, 또한 나머지 2개가 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 1가의 지방족 탄화수소기인 경우를 제외한다.
상기 식 (b-2) 중, RA는 수소 원자이다. RB 및 RC는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. RD는, RA, RB 및 RC가 각각 결합하는 탄소 원자와 함께 환원수 4 내지 20의 불포화 지환 구조를 구성하는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기이다.
상기 식 (b-3) 중, RU 및 RV는, 각각 독립적으로, 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이고, RW는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이거나, RU 및 RV가 서로 합쳐져 이것들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환원수 3 내지 20의 지환 구조를 구성하거나, 또는 RU 및 RW가 서로 합쳐져 RU가 결합하는 탄소 원자 및 RW가 결합하는 산소 원자와 함께 환원수 4 내지 20의 지방족 복소환 구조를 구성한다.
RX, RY, RZ, RB, RC, RU, RV 또는 RW로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기; 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 2-메틸프로파-1-엔-1-일기 등의 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 지환식 포화 탄화수소기; 노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등의 다환의 지환식 포화 탄화수소기; 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 단환의 지환식 불포화탄화수소기; 노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기, 테트라시클로도데세닐기 등의 다환의 지환식 불포화탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 안트릴 메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
상기 RX로 표현되는 탄화수소기가 갖는 경우가 있는 치환기로서는, 예를 들어 상술한 식 (1)에 있어서의 Ar1을 부여하는 상기 환 구조가 갖는 경우가 있는 치환기로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
RY 및 RZ가 서로 합쳐져 이것들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성하는 환원수 3 내지 20의 포화 지환 구조 및 RU 및 RV가 서로 합쳐져 이것들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성하는 환원수 3 내지 20의 지환 구조로서는, 예를 들어 시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조 등의 단환의 포화 지환 구조; 노르보르난 구조, 아다만탄 구조, 트리시클로데칸 구조, 테트라시클로도데칸 구조 등의 다환의 포화 지환 구조; 시클로프로펜 구조, 시클로부텐 구조, 시클로펜텐 구조, 시클로헥센 구조 등의 단환의 불포화 지환 구조; 노르보르넨 구조, 트리시클로데센 구조, 테트라시클로도데센 구조 등의 다환의 불포화 지환 구조 등을 들 수 있다.
RD로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상술한 RX, RY, RZ, RB, RC, RU, RV 또는 RW로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서 예시한 기로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
RA, RB 및 RC가 각각 결합하는 탄소 원자와 RD로 구성되는 환원수 4 내지 20의 불포화 지환 구조로서는, 예를 들어 시클로부텐 구조, 시클로펜텐 구조, 시클로헥센 구조 등의 단환의 불포화 지환 구조, 노르보르넨 구조 등의 다환의 불포화 지환 구조 등을 들 수 있다.
RU 및 RW가 서로 합쳐져 RU가 결합하는 탄소 원자 및 RW가 결합하는 산소 원자와 함께 구성하는 환원수 4 내지 20의 지방족 복소환 구조로서는, 예를 들어 옥사시클로부탄 구조, 옥사시클로펜탄 구조, 옥사시클로헥산 구조 등의 포화 산소 함유 복소환 구조; 옥사시클로부텐 구조, 옥사시클로펜텐 구조, 옥사시클로헥센 구조 등의 불포화 산소 함유 복소환 구조 등을 들 수 있다.
RY 및 RZ가 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기인 경우, RY 및 RZ로서는, 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. 이 경우의 RX로서는, 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
RY 및 RZ가 이것들이 서로 합쳐져 이것들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환원수 3 내지 20의 포화 지환 구조를 구성하는 경우, 상기 포화 지환 구조로서는, 단환의 포화 지환 구조가 바람직하고, 시클로펜탄 구조가 보다 바람직하다. 이 경우의 RX로서는, 쇄상 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기 또는 페닐기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, i-프로필기 또는 페닐기가 더욱 바람직하다.
RY 및 RZ로서는, 이것들이 서로 합쳐져 이것들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환원수 3 내지 20의 포화 지환 구조를 구성하는 경우가 바람직하다. 이 경우, 당해 감방사선성 수지 조성물의 CDU 성능을 더 향상시킬 수 있다.
RB로서는, 수소 원자가 바람직하다.
RC로서는, 수소 원자 또는 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
RD가 RA, RB 및 RC가 각각 결합하는 탄소 원자와 함께 구성하는 환원수 4 내지 20의 불포화 지환 구조로서는, 단환의 불포화 지환 구조가 바람직하고, 시클로헥센 구조가 보다 바람직하다.
산 해리성기 (b)로서는, 산 해리성기 (b-1) 또는 (b-2)가 바람직하다.
산 해리성기 (b-1)로서는, 예를 들어 하기 식 (b-1-1) 내지 (b-1-5)로 표현되는 기를 들 수 있다. 산 해리성기 (b-2)로서는, 예를 들어 하기 식 (b-2-1)로 표현되는 기를 들 수 있다.
Figure pat00008
상기 식 (b-1-1) 내지 (b-1-5) 및 (b-2-1) 중, *는, 상기 식 (b-1) 및 (b-2)와 동의이다.
구조 단위 (III)으로서는, 예를 들어 하기 식 (III-1) 또는 (III-2)로 표현되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (III-1) 또는 (III-2)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pat00009
상기 식 (III-1) 및 (III-2) 중, Y는, 상기 식 (b-1) 내지 (b-3)으로 표현되는 기(산 해리성기 (b))이다.
상기 식 (III-1) 중, R11은, 상기 식 (3-1)과 동의이다. 상기 식 (III-2) 중, R12, R13, Ar2 및 R14는, 상기 식 (3-2)와 동의이다.
구조 단위 (III)으로서는 구조 단위 (III-1)이 바람직하다.
[A] 중합체가 구조 단위 (III)을 갖는 경우, [A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (III)의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 중합체를 구성하는 전 구조 단위에 대하여, 5몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하고, 15몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 60몰％가 바람직하고, 45몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하다.
[그밖의 구조 단위]
그밖의 구조 단위는, 상기 구조 단위 (I) 내지 (III) 이외의 구조 단위이다. 그밖의 구조 단위로서는, 예를 들어 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조, 술톤 구조 또는 이것들의 조합을 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (IV)」라고도 함), 알코올성 수산기를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (V)」라고도 함), 산 발생기를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (VI)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
(구조 단위 (IV))
구조 단위 (IV)는, 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조, 술톤 구조 또는 이것들의 조합을 포함하는 구조 단위이다. [A] 중합체가 구조 단위 (V)를 더 가짐으로써, 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. [A] 중합체는, 1종 또는 2종 이상의 구조 단위 (IV)를 함유할 수 있다.
구조 단위 (IV)로서는, 예를 들어 하기 식으로 표현되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
상기 식 중, RL1은, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
구조 단위 (IV)로서는, 락톤 구조를 포함하는 구조 단위가 바람직하다.
[A] 중합체가 구조 단위 (IV)를 갖는 경우, 구조 단위 (IV)의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 중합체를 구성하는 전 구조 단위에 대하여, 5몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 35몰％가 바람직하고, 25몰％가 더욱 바람직하다.
(구조 단위 (V))
구조 단위 (V)는, 알코올성 수산기를 포함하는 구조 단위이다. [A] 중합체가 구조 단위 (V)를 더 가짐으로써, 현상액에 대한 용해성을 더 적절하게 조정할 수 있다. [A] 중합체는, 1종 또는 2종 이상의 구조 단위 (V)를 함유할 수 있다.
구조 단위 (V)로서는, 예를 들어 하기 식으로 표현되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00014
상기 식 중, RL2는, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
[A] 중합체가 구조 단위 (V)를 갖는 경우, 구조 단위 (V)의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 중합체를 구성하는 전 구조 단위에 대하여, 5몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 35몰％가 바람직하고, 25몰％가 더욱 바람직하다.
(구조 단위 (VI))
구조 단위 (VI)은, 산 발생기를 포함하는 구조 단위이다. [A] 중합체가 구조 단위 (VI)을 더 가짐으로써, 노광광에 대한 감도를 더 높일 수 있다. [A] 중합체는, 1종 또는 2종 이상의 구조 단위 (VI)을 함유할 수 있다.
상기 산 발생기는, 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 기이다. 구조 단위 (VI)으로서는, 예를 들어 중합성기를 포함하는 유기산 음이온과 감방사선성 오늄 양이온으로 구성되는 단량체에서 유래하는 구조 단위, 유기산 음이온과 중합성기를 포함하는 감방사선성 오늄 양이온으로 구성되는 단량체에서 유래하는 구조 단위를 들 수 있다. 상기 유기산 음이온으로서는, 예를 들어 술폰산 음이온, 카르복실산 음이온을 들 수 있다. 상기 감방사선성 오늄 양이온으로서는, 예를 들어 후술하는 [Z] 화합물, [C] 산 발생제 또는 [D] 산 분해성 기가 갖는 감방사선성 오늄 양이온을 들 수 있다.
구조 단위 (VI)은, 산 발생기에 더하여 요오드기를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 당해 감방사선성 수지 조성물의 감도가 더 향상되는 경우가 있다. 상기 요오드기는, 상기 유기산 음이온이 갖고 있어도 되고, 상기 감방사선성 오늄 양이온이 갖고 있어도 된다.
[A] 중합체가 구조 단위 (VI)을 갖는 경우, 구조 단위 (VI)의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 중합체를 구성하는 전 구조 단위에 대하여, 1몰％가 바람직하고, 5몰％가 보다 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 20몰％가 바람직하고, 15몰％가 더욱 바람직하다.
<[Z] 화합물>
[Z] 화합물은, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자 또는 불소 원자 함유기로 치환된 방향환 구조를 포함하는 1가의 감방사선성 오늄 양이온부(이하, 「양이온부 (P)」라고도 함) 및 1가의 유기산 음이온부(이하, 「음이온부 (Q)」라고도 함)를 갖는 화합물이다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 1종 또는 2종 이상의 [Z] 화합물을 함유할 수 있다.
[Z] 화합물은, 음이온부 (Q)가 포함하는 음이온기의 종류에 따라, 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 작용, 또는 후술하는 [B] 산 발생제 등으로부터 노광에 의해 발생하는 산의 레지스트막 중에 있어서의 확산 현상을 제어하여, 비노광부에 있어서의 바람직하지 않은 화학 반응(예를 들어, 산 해리성기의 해리 반응)을 억제하는 작용을 갖는다. 환언하면, [Z] 화합물은, 음이온기의 종류에 따라, 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 감방사선성 산 발생제 또는 산 확산 제어제(??처)로서 기능한다.
[Z] 화합물이 감방사선성 산 발생제로서 기능하는 경우, 방사선으로서는, 예를 들어 후술하는 당해 레지스트 패턴 형성 방법의 노광 공정에 있어서의 노광광으로서 예시하는 것과 마찬가지의 것 등을 들 수 있다. 방사선의 조사에 의해 [Z] 화합물로부터 발생한 산에 의해 [A] 중합체가 갖는 구조 단위 (I)에 포함되는 산 해리성기 (a) 등이 해리되어 카르복시기나 페놀성 수산기 등이 발생하고, 노광부와 비노광부 사이에서 레지스트막의 현상액에 대한 용해성에 차이가 발생함으로써, 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
[Z] 화합물이 산 확산 제어제로서 기능하는 경우, 노광부에 있어서는 산을 발생시켜 [A] 중합체의 현상액에 대한 용해성 또는 불용성을 높이고, 비노광부에서는 음이온에 의한 높은 산 포착 기능이 발휘되어 ??처로서 기능하고, 노광부에서 확산되는 산을 포착한다. 이에 의해, 노광부와 비노광부의 계면에 있어서의 조도를 향상시킴과 함께, 노광부와 비노광부의 콘트라스트가 향상되어 해상성을 향상시킬 수 있다.
상술한, 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [Z] 화합물의 상기 작용에 관계없이, 당해 감방사선성 수지 조성물이 [Z] 화합물을 포함하는 것이, 당해 감방사선성 수지 조성물이 우수한 감도, CDU 성능 및 해상성을 발휘하는 요인의 하나라고 생각된다. 이유로서는 반드시 명확하지는 않지만, [Z] 화합물이 양이온 (P)를 가짐으로써 산의 발생량이 향상되는 것에 의한 것이라고 추정된다.
[Z] 화합물이 감방사선성 산 발생제로서 기능하는 경우, 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [Z] 화합물의 함유량의 하한으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 10질량부가 바람직하고, 20질량부가 보다 바람직하고, 30질량부가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는, 80질량부가 바람직하고, 70질량부가 보다 바람직하고, 60질량부가 더욱 바람직하다.
[Z] 화합물이 산 확산 제어제로서 기능하는 경우, 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [Z] 화합물의 함유 비율의 하한으로서는, 당해 감방사선성 수지 조성물에 포함되는 감방사선성 산 발생제(감방사선성 산 발생제로서 기능하는 경우의 [Z] 화합물 및/또는 [B] 산 발생제) 100몰％에 대하여, 10몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 90몰％가 바람직하고, 80몰％가 보다 바람직하고, 70몰％가 더욱 바람직하다.
이하, [Z] 화합물이 갖는 각 구조에 대하여 설명한다.
[양이온부 (P)]
양이온부 (P)는, 1가의 감방사선성 오늄 양이온이다. 양이온부 (P)는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자 또는 불소 원자 함유기로 치환된 방향환 구조(이하, 「방향환 구조 (p)」라고도 함)를 포함한다. 양이온부 (P)가 방향환 구조 (p)를 포함하는 것이, 당해 감방사선성 수지 조성물이 우수한 감도, CDU 성능 및 해상성을 발휘하는 요인의 하나라고 생각된다.
방향환 구조 (p)를 부여하는 방향환 구조로서는, 예를 들어 상기 식 (1)의 Ar1을 부여하는 환원수 5 내지 30의 방향환 구조로서 예시한 것과 마찬가지의 것 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 환원수 6 내지 30의 방향족 탄화수소환 구조 또는 환원수 6 내지 30의 방향족 복소환 구조가 바람직하고, 벤젠 구조, 축합 다환형 방향족 탄화수소환 구조 또는 황 원자 함유 복소환 구조가 보다 바람직하고, 벤젠 구조, 나프탈렌 구조 또는 디벤조티오펜 구조가 더욱 바람직하다.
방향환 구조 (p)는, 방향환을 구성하는 원자에 결합하는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자 또는 불소 원자 함유기로 치환되어 있다. 「불소 원자 함유기」란, 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 기를 의미한다. 불소 원자 함유기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기의 일부 또는 전부의 수소 원자를 불소 원자로 치환한 기(이하, 「불소화 탄화수소기」라고도 함) 등을 들 수 있다. 불소 원자 함유기로서는, 불소화 알킬기가 바람직하고, 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하다.
방향환 구조 (p)에 있어서의 불소 원자 또는 불소 원자 함유기의 치환수는 1 이상이다. 상기 치환수로서는, 1 내지 3이 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
또한, 방향환 구조 (p)를 구성하는 원자에 결합하는 수소 원자가 불소 원자 및 불소 원자 함유기 이외의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이러한 치환기로서는, 예를 들어 Ar1을 부여하는 상기 환 구조가 갖는 경우가 있는 치환기로서 예시한 것으로부터 불소 원자 및 불소 원자 함유기에 해당하는 것을 제외한 것 등을 들 수 있다. 치환기로서는, 알킬기, 요오드 원자, 브롬 원자가 바람직하고, 메틸기, 요오드 원자가 보다 바람직하다.
양이온 (P)에 있어서의 양이온종으로서는, 예를 들어 술포늄 양이온(S+) 또는 요오도늄 양이온(I+) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 술포늄 양이온이 바람직하다.
양이온 (P)는, 적어도 하나의 방향환 구조 (p)를 포함한다. 양이온 (p)는, 방향환 구조 (p) 이외의 방향환 구조를 포함하고 있어도 된다. 양이온 (P)의 양이온종이 술포늄 양이온인 경우, 양이온 (P)는, 3개의 방향환 구조를 포함하는 양태(양태 1) 및 1개의 방향환 구조와, 환 구성 원자로서 술포늄 양이온의 황 원자를 포함하는 1개의 환 구조를 포함하는 양태(양태 2)로 크게 구별된다. 양태 1의 경우, 양이온 (P)는 적어도 2개의 방향환 구조 (p)를 포함하는 것이 바람직하다. 환 구성 원자로서 술포늄 양이온의 황 원자를 포함하는 환 구조로서는, 예를 들어 벤조티오펜 구조, 디벤조티오펜 구조 등을 들 수 있다.
양이온 (P)로서는, 하기 식 (2-1) 또는 (2-2)로 표현되는 양이온(이하, 「양이온 (P-1) 또는 (P-2)」라고도 함)이 바람직하다.
Figure pat00015
상기 식 (2-1) 중, a는 0 내지 7의 정수이다. b는 0 내지 4의 정수이다. c는 0 내지 4의 정수이다. 단, a+b+c는 1 이상이다. R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이다. 단, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 불소화 탄화수소기이다. a가 2 이상인 경우, 복수의 R3은 서로 동일하거나 또는 다르다. b가 2 이상인 경우, 복수의 R4는 서로 동일하거나 또는 다르다. c가 2 이상인 경우, 복수의 R5는 서로 동일하거나 또는 다르다. R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 혹은 탄소수 1 내지 10의 1가의 불소화 탄화수소기이거나, 또는 R6과 R7이 서로 합쳐져 단결합을 나타낸다. n1은, 0 또는 1이다.
상기 식 (2-2) 중, d는, 1 내지 7의 정수이다. e는, 0 내지 10의 정수이다. d가 1인 경우, R8은, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 불소화 탄화수소기이다. d가 2 이상인 경우, 복수의 R8은 서로 동일하거나 또는 다르고, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이다. 단, 복수의 R8 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 불소화 탄화수소기이다. R9는, 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기다. R10은, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이다. e가 2 이상인 경우, 복수의 R10은 서로 동일하거나 또는 다르다. n2는, 0 또는 1이다. n3은, 0 내지 3의 정수이다.
「유기기」란, 적어도 1개의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 사이에 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기(이하, 「기(α)」라고도 함), 상기 탄화수소기 또는 상기 기(α)가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 기(이하, 「기(β)」라고도 함), 상기 탄화수소기, 상기 기(α) 또는 상기 기(β)와 2가의 헤테로 원자 함유기를 조합한 기(이하, 「기(γ)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
1가 또는 2가의 헤테로 원자 함유기를 구성하는 헤테로 원자로서는, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
1가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 아미노기, 술파닐기(-SH), 옥소기(=O) 등을 들 수 있다.
2가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 -O-, -CO-, -S-, -CS-, -NR'-, 이들 중 2개 이상을 조합한 기(예를 들어, -COO-, -CONR'- 등) 등을 들 수 있다. R'은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. R'로 표현되는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 「탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기」로서 예시한 기 중 탄소수 1 내지 10의 것 등을 들 수 있다.
할로겐 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다.
탄소수 1 내지 10의 1가의 불소화 탄화수소기는, 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기의 일부 또는 전부의 수소 원자를 불소 원자로 치환한 기이다. 구체적으로는, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 디플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 트리플루오로프로필기 등의 부분 불소화 알킬기; 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헥사플루오로프로필기 등의 퍼플루오로알킬기 등의 불소화 알킬기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하다.
탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기로서는, 상기 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
a+b+c로서는, 1 내지 6이 바람직하고, 3 내지 5가 보다 바람직하다. a, b 및 c는 이 범위 내에 있어서 적절히 선택할 수 있다.
R6 및 R7로서는, 수소 원자 또는 이것들이 서로 합쳐져 단결합을 나타내는 것이 바람직하다.
양이온 (P)로서는, 양이온 (P-1)이 바람직하다.
양이온 (P-1)로서는, 예를 들어 하기 식 (P-1-1) 내지 (P-1-11)로 표현되는 양이온 등을 들 수 있다.
Figure pat00016
[음이온부 (Q)]
음이온부 (Q)는, 1가의 유기산 음이온이다. 음이온부 (Q)는, 1가의 음이온기를 포함한다. 1가의 음이온기로서는, 술폰산 음이온기(-SO3 -), 카르복실산 음이온기(-COO-), 술폰이미드산 음이온기(-SO2-N--SO2-) 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 술폰산 음이온기 또는 카르복실산 음이온기가 바람직하다.
이하, 음이온부 (Q) 중, 1가의 음이온기로서 술폰산 음이온기를 갖는 것을 「음이온부 (Q-1)」이라고, 1가의 음이온기로서 카르복실산 음이온기를 갖는 경우를 「음이온부 (Q-2)」라고 한다.
(음이온부 (Q-1))
[Z] 화합물이 음이온부 (Q-1)을 갖는 경우, [Z] 화합물은 감방사선성 산 발생제 또는 산 확산 제어제로서 기능한다. [Z] 화합물이 감방사선성 산 발생제로서 기능하는 경우, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 산 확산 제어제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 산 확산 제어제로서는, 예를 들어 산 확산 제어제로서 기능하는 경우의 [Z] 화합물, 후술하는 [C] 산 확산 제어제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 산 확산 제어제로서는, 예를 들어 산 확산 제어제로서 기능하는 경우의 [Z] 화합물이 바람직하다. 환언하면, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 음이온부 (Q-1)을 갖는 [Z] 화합물과, 음이온부 (Q-2)를 갖는 [Z] 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 당해 감방사선성 수지 조성물의 CDU 성능을 더 향상시킬 수 있다.
음이온부 (Q-1)로서는, 오늄염형의 감방사선성 산 발생제에 있어서의 음이온부로서 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 하기 식 (4-1)로 표현되는 술폰산 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00017
상기 식 (4-1) 중, Rp1은, 환원수 5 이상의 환 구조를 포함하는 1가의 기이다. Rp2는, 2가의 연결기이다. Rp3 및 Rp4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이다. Rp5 및 Rp6은, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이다. np1은, 0 내지 10의 정수이다. np2는, 0 내지 10의 정수이다. np3은, 0 내지 10의 정수이다. 단, np1+np2+np3은, 1 이상 30 이하이다. np1이 2 이상인 경우, 복수의 Rp2는 서로 동일하거나 또는 다르다. np2가 2 이상인 경우, 복수의 Rp3은 서로 동일하거나 또는 다르고, 복수의 Rp4는 서로 동일하거나 또는 다르다. np3이 2 이상인 경우, 복수의 Rp5는 서로 동일하거나 또는 다르고, 복수의 Rp6은 서로 동일하거나 또는 다르다.
환원수 5 이상의 환 구조로서는, 예를 들어 환원수 5 이상의 지방족 탄화수소환 구조, 환원수 5 이상의 지방족 복소환 구조, 환원수 6 이상의 방향족 탄화수소환 구조, 환원수 5 이상의 방향족 복소환 구조 또는 이것들의 조합을 들 수 있다.
환원수 5 이상의 지방족 탄화수소환 구조로서는, 예를 들어 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조, 시클로옥탄 구조, 시클로노난 구조, 시클로데칸 구조, 시클로도데칸 구조 등의 단환의 포화 지환 구조, 시클로펜텐 구조, 시클로헥센 구조, 시클로헵텐 구조, 시클로옥텐 구조, 시클로데센 구조 등의 단환의 불포화 지환 구조, 노르보르난 구조, 아다만탄 구조, 트리시클로데칸 구조, 테트라시클로도데칸 구조, 스테로이드 구조 등의 다환의 포화 지환 구조, 노르보르넨 구조, 트리시클로데센 구조 등의 다환의 불포화 지환 구조 등을 들 수 있다. 「스테로이드 구조」란, 3개의 6원환과 1개의 4원환이 축합한 골격(스테란 골격)을 기본 골격으로 하는 구조를 말한다.
환원수 5 이상의 지방족 복소환 구조로서는, 예를 들어 헥사노락톤 구조, 노르보르난락톤 구조 등의 락톤 구조, 헥사노술톤 구조, 노르보르난술톤 구조 등의 술톤 구조, 디옥솔란 구조, 옥사시클로헵탄 구조, 옥사노르보르난 구조 등의 산소 원자 함유 복소환 구조, 아자시클로헥산 구조, 디아자비시클로옥탄 구조 등의 질소 원자 함유 복소환 구조, 티아시클로헥산 구조, 티아노르보르난 구조 등의 황 원자 함유 복소환 구조 등을 들 수 있다.
환원수 6 이상의 방향족 탄화수소환 구조로서는, 예를 들어 벤젠 구조; 나프탈렌 구조, 안트라센 구조, 플루오렌 구조, 비페닐렌 구조, 페난트렌 구조, 피렌 구조 등의 축합 다환형 방향족 탄화수소환 구조; 비페닐 구조, 테르페닐 구조, 비나프탈렌 구조, 페닐나프탈렌 구조 등의 환 집합형 방향족 탄화수소환 구조; 9,10-에타노안트라센 구조 등을 들 수 있다.
환원수 5 이상의 방향족 복소환 구조로서는, 예를 들어 푸란 구조, 피란 구조, 벤조푸란 구조, 벤조피란 구조 등의 산소 원자 함유 복소환 구조, 피리딘 구조, 피리미딘 구조, 인돌 구조 등의 질소 원자 함유 복소환 구조, 티오펜 구조 등의 황 원자 함유 복소환 구조 등을 들 수 있다.
상기 환 구조는, 환 구조를 구성하는 원자에 결합하는 일부 또는 전부의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들어 상술한 식 (1)에 있어서의 Ar1을 부여하는 상기 환 구조가 갖는 경우가 있는 치환기로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다. 치환기로서는, 요오드 원자, 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하다.
상기 환 구조의 환원수의 하한으로서는, 6이 바람직하고, 8이 보다 바람직하고, 9가 더욱 바람직하고, 10이 특히 바람직하다. 상기 환원수의 상한으로서는, 25가 바람직하다.
Rp1로서는, 환원수 5 이상의 지방족 탄화수소환 구조를 포함하는 1가의 기, 환원수 5 이상의 지방족 복소환 구조를 포함하는 1가의 기 또는 환원수 6 이상의 방향족 탄화수소환 구조를 포함하는 1가의 기가 바람직하다.
Rp2로 표현되는 2가의 연결기로서는, 예를 들어 카르보닐기, 에테르기, 카르보닐옥시기, 술피드기, 티오카르보닐기, 술포닐기, 2가의 탄화수소기 또는 이것들을 조합한 기 등을 들 수 있다.
Rp3 및 Rp4로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 알킬기 등을 들 수 있다. Rp3 및 Rp4로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기 등을 들 수 있다. Rp3 및 Rp4로서는, 수소 원자, 불소 원자 또는 불소화 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하다.
Rp5 및 Rp6으로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기 등을 들 수 있다. Rp5 및 Rp6으로서는, 불소 원자 또는 불소화 알킬기가 바람직하고, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하고, 불소 원자가 특히 바람직하다.
np1로서는, 0 내지 5가 바람직하고, 0 내지 2가 보다 바람직하고, 0 또는 1이 더욱 바람직하다.
np2로서는, 0 내지 5가 바람직하고, 0 내지 2가 보다 바람직하고, 0 또는 1이 더욱 바람직하다.
np3의 하한으로서는, 1이 바람직하고, 2가 보다 바람직하다. np3을 1 이상으로 함으로써 산의 강도를 높일 수 있다. np3의 상한으로서는, 4가 바람직하고, 3이 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하다.
np1+np2+np3의 하한으로서는, 2가 바람직하고, 4가 보다 바람직하다. np1+np2+np3의 상한으로서는, 20이 바람직하고, 10이 보다 바람직하다.
음이온부 (Q-1)로서는, 하기 식 (4-1-1) 내지 (4-1-12)로 표현되는 술폰산 음이온이 바람직하다.
Figure pat00018
감방사선성 산 발생제로서의 [Z] 화합물로서는, 상기 양이온부 (P)와, 상기 음이온부 (Q-1)을 적절히 조합한 화합물을 사용할 수 있다.
(음이온부 (Q-2))
[Z] 화합물이 음이온부 (Q-2)를 갖는 경우, [Z] 화합물은 산 확산 제어제로서 기능한다. 이 경우, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 감방사선성 산 발생제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 감방사선성 산 발생제로서는, 예를 들어 감방사선성 산 발생제로서 기능하는 경우의 [Z] 화합물, 후술하는 [B] 산 발생제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 산 발생제로서는, 예를 들어 감방사선성 산 발생제로서 기능하는 경우의 [Z] 화합물이 바람직하다.
음이온부 (Q-2)로서는, 노광에 의해 감광하여 약산을 발생시키는 광 붕괴성 염기에 있어서의 음이온부로서 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 치환 또는 비치환의 살리실산 음이온, 상기 식 (4-1)에 있어서의 술폰산 음이온기를 카르복실산 음이온으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
음이온부 (Q-2)로서는, 하기 식 (4-2-1) 내지 (4-2-8)로 표현되는 카르복실산 음이온이 바람직하다.
Figure pat00019
산 확산 제어제로서의 [Z] 화합물로서는, 상기 양이온부 (P)와, 상기 음이온부 (Q-2)를 적절히 조합한 화합물을 사용할 수 있다.
<[B] 산 발생제>
[B] 산 발생제는, 감방사선성 산 발생제로서의 [Z] 화합물 이외의 감방사선성 산 발생제이다. [B] 산 발생제로서는, 예를 들어 오늄염 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물, 술폰이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로서는, 예를 들어 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다. 단, 이 경우의 양이온부는, 수소 원자가 불소 원자 또는 불소 원자 함유기로 치환된 방향환 구조를 포함하지 않는다.
[B] 산 발생제로서는, 예를 들어 치환 또는 비치환의 트리페닐술포늄 양이온과, 상기 <[Z] 화합물>의 항에 있어서 설명한 음이온부 (Q-1)을 조합한 화합물 등을 들 수 있다.
당해 감방사선성 수지 조성물이 [B] 산 발생제를 함유하는 경우, 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [B] 산 발생제의 함유량의 하한으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 10질량부가 바람직하고, 20질량부가 보다 바람직하고, 30질량부가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는, 80질량부가 바람직하고, 70질량부가 보다 바람직하고, 60질량부가 더욱 바람직하다.
<[C] 산 확산 제어제>
[C] 산 확산 제어제는, 산 확산 제어제로서의 [Z] 화합물 이외의 산 확산 제어제이다. [C] 산 확산 제어제로서는, 예를 들어 질소 원자 함유 화합물, 노광에 의해 감광하여 약산을 발생시키는 광 붕괴성 염기 등을 들 수 있다.
질소 원자 함유 화합물로서는, 예를 들어 트리펜틸아민, 트리옥틸아민 등의 아민 화합물, 포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드기 함유 화합물, 요소, 1,1-디메틸우레아 등의 우레아 화합물, 피리딘, N-(운데실카르보닐옥시에틸)모르폴린, N-t-펜틸옥시카르보닐-4-히드록시피페리딘 등의 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
광 붕괴성 염기로서는, 예를 들어 노광에 의해 분해되는 오늄 양이온과 약산의 음이온을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 단, 이 경우의 양이온부는, 수소 원자가 불소 원자 또는 불소 원자 함유기로 치환된 방향환 구조를 포함하지 않는다. 광 붕괴성 염기는, 노광부에 있어서, 오늄 양이온이 분해되어 발생하는 프로톤과, 약산의 음이온으로부터 약산이 발생한다. 약산의 음이온은 요오드 원자를 포함하는 것이 바람직하고, 1개 이상의 요오드 원자로 치환된 방향환을 갖는 것이 보다 바람직하다.
[C] 산 확산 제어제로서는, 예를 들어 치환 또는 비치환의 트리페닐술포늄 양이온과, 상기 <[Z] 화합물>의 항에 있어서 설명한 음이온부 (Q-2)를 조합한 화합물 등을 들 수 있다.
당해 감방사선성 수지 조성물이 [C] 산 확산 제어제를 함유하는 경우, 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [C] 산 확산 제어제의 함유 비율의 하한으로서는, 당해 감방사선성 수지 조성물에 포함되는 감방사선성 산 발생제(감방사선성 산 발생제로서 기능하는 경우의 [Z] 화합물 및/또는 [B] 산 발생제) 100몰％에 대하여, 10몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 90몰％가 바람직하고, 80몰％가 보다 바람직하고, 70몰％가 더욱 바람직하다.
<[D] 유기 용매>
당해 감방사선성 수지 조성물은, 통상, [D] 유기 용매를 함유한다. [D] 유기 용매는, 적어도 [A] 중합체 및 [Z] 화합물, 그리고 [B] 산 발생제, [C] 산 확산 제어제, [F] 중합체 및 필요에 따라 함유되는 그밖의 임의 성분을 용해 또는 분산 가능한 용매라면 특별히 한정되지 않는다.
[D] 유기 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 1종 또는 2종 이상의 [D] 유기 용매를 함유할 수 있다.
알코올계 용매로서는, 예를 들어 4-메틸-2-펜탄올, n-헥산올, 디아세톤 알코올 등의 탄소수 1 내지 18의 지방족 모노알코올계 용매, 시클로헥산올 등의 탄소수 3 내지 18의 지환식 모노알코올계 용매, 1,2-프로필렌글리콜 등의 탄소수 2 내지 18의 다가 알코올계 용매, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 탄소수 3 내지 19의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들어 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디펜틸에테르, 디이소아밀에테르, 디헥실에테르, 디헵틸에테르 등의 디알킬에테르계 용매, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 환상 에테르계 용매, 디페닐에테르, 아니솔 등의 방향환 함유 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필 케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 2-헵타논, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논 등의 쇄상 케톤계 용매, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논 등의 환상 케톤계 용매, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등을 들 수 있다.
아미드계 용매로서는, 예를 들어 N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드계 용매, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 쇄상 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들어 아세트산n-부틸, 락트산에틸 등의 모노카르복실산에스테르계 용매, γ-부티로락톤, 발레로락톤 등의 락톤계 용매, 아세트산프로필렌글리콜 등의 다가 알코올 카르복실레이트계 용매, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트계 용매, 옥살산디에틸 등의 다가 카르복실산디에스테르계 용매, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용매로서는, 예를 들어 n-펜탄, n-헥산 등의 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 탄소수 6 내지 16의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
[D] 유기 용매로서는, 알코올계 용매, 에스테르계 용매 또는 이것들의 조합이 바람직하고, 탄소수 3 내지 19의 다가 알코올 부분 에테르계 용매, 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트계 용매 또는 이것들의 조합이 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 또는 이것들의 조합이 더욱 바람직하다.
당해 감방사선성 수지 조성물이 [D] 유기 용매를 함유하는 경우, [D] 유기 용매의 함유 비율의 하한으로서는, 당해 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 전성분에 대하여, 50질량％가 바람직하고, 60질량％가 보다 바람직하고, 70질량％가 더욱 바람직하고, 80질량％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 99.9질량％가 바람직하고, 99.5질량％가 바람직하고, 99.0질량％가 더욱 바람직하다.
<[F] 중합체>
[F] 중합체는, [A] 중합체와는 다른 중합체이며, [A] 중합체보다도 불소 원자 함유율이 큰 중합체이다. 통상, 베이스 중합체가 되는 중합체보다 소수성이 높은 중합체는, 레지스트막 표층에 편재화되는 경향이 있다. [F] 중합체는 [A] 중합체보다도 불소 원자 함유율이 크기 때문에, 이 소수성에 기인하는 특성에 따라, 레지스트막 표층에 편재화되는 경향이 있다. 그 결과, 당해 감방사선성 수지 조성물이 [F] 중합체를 함유하는 경우, 형성되는 레지스트 패턴의 단면 형상이 양호해지는 것이 기대된다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물이 [F] 중합체를 함유하는 경우, 레지스트 패턴의 단면 형상을 더 향상시킬 수 있다.
당해 감방사선성 수지 조성물은, 예를 들어 레지스트막의 표면 조정제로서 [F] 중합체를 함유할 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 1종 또는 2종 이상의 [F] 중합체를 함유할 수 있다.
[F] 중합체의 불소 원자 함유율의 하한으로서는, 1질량％가 바람직하고, 2질량％가 보다 바람직하고, 3질량％가 더욱 바람직하다. 상기 불소 원자 함유율의 상한으로서는, 60질량％가 바람직하고, 50질량％가 보다 바람직하고, 40질량％가 더욱 바람직하다. 또한, 중합체의 불소 원자 함유율은, 13C-NMR 스펙트럼 측정에 의해 중합체의 구조를 구하고, 그 구조로부터 산출할 수 있다.
[F] 중합체에 있어서의 불소 원자의 함유 형태는 특별히 한정되지 않고, [F] 중합체의 주쇄 및 측쇄의 어느 것에 결합되어 있어도 된다. [F] 중합체에 있어서의 불소 원자의 함유 형태로서는, [F] 중합체가 불소 원자를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (F)」라고도 함)를 갖는 것이 바람직하다. [F] 중합체는, 상기 구조 단위 (F) 이외의 구조 단위를 더 갖고 있어도 된다. [F] 중합체는, 1종 또는 2종 이상의 각 구조 단위를 가질 수 있다.
[F] 중합체의 GPC에 의한 Mw의 하한으로서는, 2,000이 바람직하고, 3,000이 보다 바람직하고, 5,000이 더욱 바람직하다. 상기 Mw의 상한으로서는, 50,000이 바람직하고, 20,000이 보다 바람직하고, 10,000이 더욱 바람직하다.
[F] 중합체의 GPC에 의한 Mn에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)의 비의 상한으로서는, 5.0이 바람직하고, 3.0이 보다 바람직하고, 2.5가 더욱 바람직하고, 2.0이 특히 바람직하다. 상기 비의 하한으로서는, 통상 1.0이고, 1.2가 바람직하다.
당해 감방사선성 수지 조성물이 [F] 중합체를 함유하는 경우, [F] 중합체의 함유량의 하한으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 0.1질량부가 바람직하고, 0.5질량부가 보다 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는, 10질량부가 바람직하고, 5질량부가 보다 바람직하다.
[F] 중합체는, [A] 중합체와 마찬가지로, 예를 들어 각 구조 단위를 부여하는 단량체를 공지의 방법으로 중합함으로써 합성할 수 있다.
이하, [F] 중합체가 갖는 각 구조 단위에 대하여 설명한다.
[구조 단위 (f)]
구조 단위 (f)는, 불소 원자를 포함하는 구조 단위이다. [F] 중합체에 있어서의 구조 단위 (f)의 함유 비율을 조정함으로써 [F] 중합체의 불소 원자 함유율을 조정할 수 있다. 구조 단위 (f)로서는, 예를 들어 하기 식 (f)로 표현되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (f-1)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pat00020
상기 식 (f)중, Rf1은, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Lf는, 단결합, 산소 원자, 황 원자, -COO-, -SO2NH-, -CONH- 또는 -OCONH-이다. Rf2는, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이다.
Rf1로서는, 구조 단위 (f-1)을 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
Lf로서는, -COO-가 바람직하다.
Rf2로 표현되는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기로서는, 예를 들어 불소화 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 불소화 탄화수소기의 일부 또는 전부의 수소 원자는 치환기로 치환되어 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들어 상술한 식 (1)에 있어서의 Ar1을 부여하는 상기 환 구조가 갖는 경우가 있는 치환기로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
[F] 중합체가 구조 단위 (f)를 갖는 경우, 구조 단위 (f)의 함유 비율의 하한으로서는, [F] 중합체를 구성하는 전 구조 단위에 대하여, 10몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하고, 25몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 예를 들어 100몰％이다.
(그밖의 구조 단위)
그밖의 구조 단위로서는, 예를 들어 산 해리성기를 갖는 구조 단위 등을 들 수 있다.
<그밖의 임의 성분>
그밖의 임의 성분으로서는, 예를 들어 계면 활성제 등을 들 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 1종 또는 2종 이상의 그밖의 임의 성분을 함유할 수 있다.
<레지스트 패턴 형성 방법>
당해 레지스트 패턴 형성 방법은, 기판에 직접 또는 간접으로 감방사선성 수지 조성물을 도공하는 공정(이하, 「도공 공정」이라고도 함)과, 상기 도공 공정에 의해 형성된 레지스트막을 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고도 함)과, 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 함)을 구비한다.
상기 도공 공정에서는, 감방사선성 수지 조성물로서 상술한 당해 감방사선성 수지 조성물을 사용한다. 따라서, 당해 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 감도가 좋고, CDU 성능 및 해상성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 당해 레지스트 패턴 형성 방법이 구비하는 각 공정에 대하여 설명한다.
[도공 공정]
본 공정에서는, 기판에 직접 또는 간접으로 감방사선성 수지 조성물을 도공한다. 이에 의해 기판에 직접 또는 간접으로 레지스트막이 형성된다.
본 공정에서는, 감방사선성 수지 조성물로서 상술한 당해 감방사선성 수지 조성물을 사용한다.
기판으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 이산화실리콘, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 종래 공지의 것 등을 들 수 있다. 또한, 기판에 간접으로 당해 감방사선성 수지 조성물을 도공하는 경우로서는, 예를 들어 기판 상에 형성된 반사 방지막 상에 당해 감방사선성 수지 조성물을 도공하는 경우 등을 들 수 있다. 이러한 반사 방지막으로서는, 예를 들어 일본 특허 공고 평6-12452호 공보나 일본 특허 공개 소59-93448호 공보 등에 개시되어 있는 유기계 또는 무기계의 반사 방지막 등을 들 수 있다.
도공 방법으로서는, 예를 들어 회전 도공(스핀 코팅), 유연 도공, 롤 도공 등을 들 수 있다. 도공한 후에, 필요에 따라, 도막 중의 용매를 휘발시키기 위해 프리베이크(이하, 「PB」라고도 한다.)를 행해도 된다. PB의 온도의 하한으로서는, 60℃가 바람직하고, 80℃가 보다 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는, 150℃가 바람직하고, 140℃가 보다 바람직하다. PB의 시간의 하한으로서는, 5초가 바람직하고, 10초가 보다 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는, 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다. 형성되는 레지스트막의 평균 두께의 하한으로서는, 10㎚가 바람직하고, 20㎚가 보다 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는, 1,000㎚가 바람직하고, 500㎚가 보다 바람직하다.
[노광 공정]
본 공정에서는, 상기 도공 공정에 의해 형성된 레지스트막을 노광한다. 이 노광은, 포토마스크를 통해(경우에 따라서는, 물 등의 액침 매체를 통해) 노광광을 조사함으로써 행한다. 노광광으로서는, 목적으로 하는 패턴의 선 폭 등에 따라, 예를 들어 가시광선, 자외선, 원자외선, 극단 자외선(EUV), X선, γ선 등의 전자파; 전자선, α선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 원자외선, EUV 또는 전자선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저 광(파장 193㎚), KrF 엑시머 레이저 광(파장 248㎚), EUV(파장 13.5㎚) 또는 전자선이 보다 바람직하고, KrF 엑시머 레이저 광, EUV 또는 전자선이 더욱 바람직하고, EUV 또는 전자선이 특히 바람직하다.
상기 노광 후에, 노광 후 베이킹(이하, 「PEB」라고도 함)을 행하고, 레지스트막의 노광된 부분에 있어서, 노광에 의해 [Z] 화합물이나 [B] 산 발생제 등으로부터 발생한 산에 의한 [A] 중합체 등이 갖는 산 해리성기의 해리를 촉진시키는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해, 노광부와 비노광부에서 현상액에 대한 용해성의 차이를 증대시킬 수 있다. PEB의 온도의 하한으로서는, 50℃가 바람직하고, 80℃가 보다 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는, 180℃가 바람직하고, 130℃가 보다 바람직하다. PEB의 시간의 하한으로서는, 5초가 바람직하고, 10초가 보다 바람직하고, 30초가 더욱 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는, 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하고, 100초가 더욱 바람직하다.
[현상 공정]
본 공정에서는, 상기 노광된 레지스트막을 현상한다. 이에 의해, 소정의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 현상 후에는 물 또는 알코올 등의 린스액으로 세정하고, 건조시키는 것이 일반적이다. 현상 공정에 있어서의 현상 방법은, 알칼리 현상이어도 되고, 유기 용매 현상이어도 된다.
알칼리 현상의 경우, 현상에 사용하는 현상액으로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(이하, 「TMAH」라고도 함), 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 적어도 1종을 용해한 알칼리 수용액 등을 들 수 있다. 이것들 중에서 TMAH 수용액이 바람직하고, 2.38질량％ TMAH 수용액이 보다 바람직하다.
유기 용매 현상의 경우, 현상액으로서는, 탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 등의 유기 용매, 상기 유기 용매를 함유하는 용액 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매로서는, 예를 들어 상술한 감방사선성 수지 조성물의 [D] 유기 용매로서 예시한 용매 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 에스테르계 용매 또는 케톤계 용매가 바람직하다. 에스테르계 용매로서는, 아세트산에스테르계 용매가 바람직하고, 아세트산n-부틸이 보다 바람직하다. 케톤계 용매로서는, 쇄상 케톤이 바람직하고, 2-헵타논이 보다 바람직하다. 현상액 중의 유기 용매의 함유량의 하한으로서는, 80질량％가 바람직하고, 90질량％가 보다 바람직하고, 95질량％가 더욱 바람직하고, 99질량％가 특히 바람직하다. 현상액 중의 유기 용매 이외의 성분으로서는, 예를 들어 물, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들어 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(침지법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 융기시켜 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 토출하는 방법(다이내믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
당해 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 형성되는 레지스트 패턴으로서는, 예를 들어 라인 앤 스페이스 패턴, 콘택트 홀 패턴 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 각 물성값의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
[중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 다분산도(Mw/Mn)]
중합체의 Mw 및 Mn은, 상기 [Mw 및 Mn의 측정 방법]의 항에 기재된 조건에 따라 측정했다. 중합체의 다분산도(Mw/Mn)는, Mw 및 Mn의 측정 결과로부터 산출했다.
<[X] 단량체의 합성>
이하의 방법에 따라, [X] 단량체로서의 하기 식(X-1) 내지 (X-14)로 표현되는 화합물(이하, 「단량체 (X-1) 내지 (X-14)」라고도 함)을 합성했다.
Figure pat00021
[합성예 1-1] 단량체 (X-1)의 합성
테트라히드로푸란(300mL)이 들어간 용기에 하기 식 (P-1)로 표현되는 화합물(이하, 「화합물 (P-1)」이라고도 함)(150mmol)을 추가하여 0℃로 냉각했다. 이 용기에, 메틸마그네슘브로마이드의 1mol/L 테트라히드로푸란 용액을 180mL 적하했다. 실온에서 8시간 교반했다. 0℃로 냉각 후, 염화암모늄 수용액 및 아세트산에틸을 첨가했다. 유기층을 식염수, 이어서 초순수의 순으로 세정했다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시켜 여과했다. 용매를 증류 제거하고, 하기 식 (P-2)로 표현되는 화합물(이하, 「화합물 (P-2)」라고도 함)을 얻었다.
아세토니트릴(150mL)이 들어간 용기에 화합물 (P-2)(150mmol) 및 트리에틸아민(180mmol)을 추가하여 0℃로 냉각했다. 이 용기에, 메타크릴산클로라이드(180mmol)를 적하했다. 실온에서 3시간 교반한 후, 염화암모늄 수용액 및 아세트산에틸을 추가했다. 유기층을 식염수, 이어서 초순수의 순으로 세정했다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시켜 여과했다. 용매를 증류 제거하여, 단량체 (Z-1)을 얻었다.
단량체 (X-1)의 합성 반응식을 이하에 나타낸다. 하기 합성 반응식 중, MeMgBr은 메틸마그네슘브로마이드이고, NEt3은 트리에틸아민이다.
Figure pat00022
[합성예 1-2 내지 1-14] 단량체 (X-2) 내지 (X-14)의 합성
전구체를 적절히 선택한 것 이외는 합성예 1-1과 마찬가지로 하여 단량체 (X-2) 내지 (X-14)를 합성했다.
<[A] 중합체의 합성>
이하의 방법에 따라, [A] 중합체로서의 중합체 (A-1) 내지 (A-29), (A-31) 내지 (A-35) 및 (CA-1)을 합성했다. [A] 중합체의 합성에는, 상기 단량체 (X-1) 내지 (X-14) 및 하기 식 (M-1) 내지 (M-19)로 표현되는 화합물(이하, 「단량체 (M-1) 내지 (M-19)」라고도 함)을 사용했다. 이하의 합성예에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한, 「질량부」는 사용한 단량체의 합계 질량을 100질량부로 한 경우의 값을 의미하고, 「몰％」는 사용한 단량체의 합계 몰수를 100몰％로 한 경우의 값을 의미한다. 하기 구조 식 중, 「(F-Ph)3S+」는 트리스(4-플루오로페닐)술포늄 양이온이다.
Figure pat00023
[합성예 2-1] 중합체 (A-1)의 합성
단량체 (X-1), 단량체 (M-2) 및 단량체 (M-8)을 몰 비율이 20/45/35가 되도록, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(200질량부)에 용해했다. 개시제로서 2,2'-아조비스(이소부티르산메틸)(10몰％)를 추가하여 단량체 용액을 조제했다. 한편, 빈 반응 용기에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(전 모노머양에 대하여 100질량부)를 추가하고, 교반하면서 85℃로 가열했다. 이 용기에 상기 단량체 용액을 3시간 걸려서 적하했다. 적하 종료 후 다시 3시간 85℃에서 가열하여, 중합 반응을 합계 6시간 실시했다. 중합 반응 종료 후, 중합 용액을 실온으로 냉각했다. 중합 용액을 n-헥산(1,000질량부) 중에 적하하여, 중합체를 응고 정제했다. 회수한 상기 중합체에, 다시 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(150질량부), 메탄올(150질량부) 및 트리에틸아민(단량체 (M-2)의 사용량에 대하여 1.5몰 당량) 및 물(단량체 (M-2)의 사용량에 대하여 1.5몰 당량)을 추가했다. 비점에서 환류시켜, 가수 분해 반응을 8시간 행하였다. 반응 종료 후, 용매 및 트리에틸아민을 감압 증류 제거하고, 얻어진 중합체를 아세톤(150질량부)에 용해했다. 이것을 물(2,000질량부) 중에 적하하여 응고시켜, 생성한 백색 분말을 여과 분별했다. 50℃에서 17시간 건조시켜 백색 분말상의 중합체 (A-1)을 양호한 수율로 얻었다. 중합체 (A-1)의 Mw는 5,800이고, Mw/Mn은 1.5였다.
[합성예 2-2 내지 2-33] 중합체 (A-2) 내지 (A-29), (A-31) 내지 (A-33) 및 (CA-1)의 합성
하기 표 1에 나타내는 종류 및 배합 비율의 단량체를 사용한 것 이외는 합성예 2-1과 마찬가지로 하여, 중합체 (A-2) 내지 (A-29), (A-31) 내지 (A-33) 및 (CA-1)을 합성했다.
[합성예 2-34 내지 2-35] 중합체 (A-34) 내지 (A-35)의 합성
각각의 모노머를 조합하여 테트라히드로푸란(THF) 용제 하에서 공중합 반응을 행한 후에 단리, 건조시키고, 이하에 나타내는 조성의 중합체 (A-34) 내지 (A-35)를 얻었다. 얻어진 중합체의 조성은 1H-NMR에 의해, Mw 및 분산도(Mw/Mn)는 상술한 GPC 조건에 의해, 각각 확인했다.
합성예 2-1 내지 2-35에서 얻어진 중합체의 각 구조 단위를 부여하는 단량체의 종류 및 사용 비율, 그리고 Mw 및 Mw/Mn을 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 하기 표 1 중, 「-」는 해당하는 단량체를 사용하지 않은 것을 나타낸다.
Figure pat00024
<[F] 중합체의 합성>
이하의 방법에 따라, [F] 중합체로서의 중합체 (F-1)을 합성했다. [F] 중합체의 합성에는, 상기 단량체 (M-9) 및 상기 단량체 (M-15)를 사용했다.
[합성예 3-1] 중합체 (F-1)의 합성
단량체 (M-9) 및 단량체 (M-15)의 몰 비율이 40/60이 되도록 2-부타논(전 모노머양에 대하여 100질량부)에 용해했다. 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(전체 모노머에 대하여 5몰％)을 첨가하여, 단량체 용액을 조제했다. 한편, 빈 용기에 2-부타논(50질량부)을 넣고, 30분간 질소 퍼지했다. 이 용기 내를 80℃로 가열하고, 교반하면서, 상기 단량체 용액을 3시간 걸려서 적하했다. 적하 종료 후 다시 3시간 80℃에서 가열한 후, 중합 용액을 30℃ 이하로 냉각했다. 중합 용액을 분액 깔대기로 이액한 후, 헥산(150질량부)을 추가하여 상기 중합 용액을 균일하게 희석했다. 또한 메탄올(600질량부) 및 물(30질량부)을 투입하여 혼합했다. 30분간 정치 후, 하층을 회수하고, 용매를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트로 치환하여, 중합체 (F-1)의 10질량％ 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액을 얻었다. 중합체 (F-1)의 Mw는 7,200이고, Mw/Mn은 1.7이었다.
<감방사선성 수지 조성물의 조제>
감방사선성 수지 조성물의 조제에 사용한 [B] 산 발생제, [C] 산 확산 제어제 및 [D] 유기 용매를 이하에 나타낸다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한, 「질량부」는 사용한 [A] 중합체의 질량을 100질량부로 한 경우의 값을 의미하고, 「몰％」는 사용한 [B] 산 발생제의 몰수를 100몰％로 한 경우의 값을 의미한다.
[[B] 산 발생제]
[B] 산 발생제로서, 하기 식 (B-1) 내지 (B-13) 및 (CB-1) 내지 (CB-3)으로 표현되는 화합물(이하, 「산 발생제 (B-1) 내지 (B-13) 및 (CB-1) 내지 (CB-3)」이라고도 함)을 사용했다. 산 발생제 (B-1) 내지 (B-13)은 [Z] 화합물에 해당한다.
Figure pat00025
Figure pat00026
[[C] 산 확산 제어제]
[C] 산 확산 제어제로서, 하기 식 (C-1) 내지 (C-9) 및 (CC-1)로 표현되는 화합물(이하, 「산 확산 제어제 (C-1) 내지 (C-9) 및 (CC-1)」이라고도 함)을 사용했다. 산 확산 제어제 (C-1) 내지 (C-9)가 [Z] 화합물에 해당한다.
Figure pat00027
[[D] 유기 용매]
[D] 유기 용매로서, 하기의 유기 용매를 사용했다.
(D-1): 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트
(D-2): 프로필렌글리콜 모노메틸에테르
[실시예 1] 감방사선성 수지 조성물 (R-1)의 조제
[A] 중합체로서의 (A-1) 100질량부, [B] 산 발생제로서의 (B-1) 45질량부, [C] 산 확산 제어제로서의 (C-1)을 (B-1)에 대하여 50몰％, [D] 유기 용매로서의 (D-1) 5,500질량부 및 (D-2) 1,500질량부, 그리고 [F] 중합체로서의 (F-1)을 고형분으로 3질량부를 혼합했다. 얻어진 혼합액을 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과하여 감방사선성 수지 조성물 (R-1)을 조제했다.
[실시예 2 내지 59 및 비교예 1 내지 3] 감방사선성 수지 조성물 (R-2) 내지 (R-59) 및 (CR-1) 내지 (CR-3)의 조제
하기 표 2에 나타내는 종류 및 함유량의 각 성분을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 감방사선성 수지 조성물 (R-2) 내지 (R-59) 및 (CR-1) 내지 (CR-3)을 조제했다.
Figure pat00028
<평가>
상기 조제한 감방사선성 수지 조성물을 사용하여, 하기의 방법에 따라, 감도, CDU 성능 및 해상성을 평가했다. 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
[감도]
12인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 스핀 코터(도쿄 일렉트론(주)의 「CLEAN TRACK ACT12」)를 사용하여, 하층 반사 방지막 형성용 조성물(브루워 사이언스사의 「ARC66」)을 도공한 후, 205℃에서 60초간 가열함으로써 평균 두께 105㎚의 하층 반사 방지막을 형성했다. 이 하층 반사 방지막 상에, 표 2에 나타내는 각 감방사선성 수지 조성물을, 상기 스핀 코터를 사용하여 도공하고, 130℃에서 60초간 PB를 행하였다. 그 후, 23℃에서 30초간 냉각함으로써, 평균 두께 45㎚의 레지스트막을 형성했다. 이 레지스트막에 대하여, EUV 스캐너(ASML사의 「NXE3300」(NA0.33, σ0.9/0.6, 쿼드루폴 조명, 웨이퍼 상 치수가 피치 50㎚, +20％ 바이어스의 홀 패턴의 마스크))를 사용하여 노광했다. 100℃의 핫 플레이트 상에서 60초간 PEB를 행하고, 2.38질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상을 행하고, 25㎚ 홀, 50㎚ 피치의 레지스트 패턴(이하, 「25㎚ 콘택트 홀 패턴」이라고도 함)을 형성했다. 상기 25㎚ 콘택트 홀 패턴을 형성하는 노광량을 최적 노광량이라고 하고, 이 최적 노광량을 감도(mJ/㎠)라고 했다. 감도는, 값이 작을수록 좋은 것을 나타낸다. 감도는, 62mJ/㎠ 미만의 경우는 「A」(매우 양호)라고, 62mJ/㎠ 이상 65mJ/㎠ 이하인 경우는 「B」(양호)라고, 65mJ/㎠를 초과하는 경우는 「C」(불량)라고 평가했다.
[CDU 성능]
상기 [감도]의 항에서 구한 최적 노광량을 조사하여, 상기와 마찬가지로 하여 25㎚ 콘택트 홀 패턴을 형성했다. 형성한 레지스트 패턴을 주사형 전자 현미경((주)히타치 하이테크의 「CG-5000」)을 사용하여, 25㎚ 콘택트 홀 패턴을 상부로부터 관찰하고, 임의의 포인트에서 홀 직경을 총 800개 측정했다. 치수의 변동(3σ)을 구하고, 이것을 CDU(㎚)라고 했다. CDU 성능은, CDU의 값이 작을수록, 장주기에서의 홀 직경의 변동이 작아 양호한 것을 나타낸다. CDU 성능은, 3.6㎚ 미만인 경우는 「A」(극히 양호)라고, 3.6㎚ 이상 3.8㎚ 미만인 경우는 「B」(양호)라고, 3.8㎚ 이상인 경우는 「C」(불량)라고 평가했다.
[해상성]
상기 [감도]의 항에 기재된 방법에 있어서, 노광량을 바꾼 경우에 해상되는 최소의 콘택트 홀 패턴의 직경을 측정하고, 이 측정값을 해상도(단위: ㎚)라고 했다. 해상성은 해상도의 값이 작을수록 양호한 것을 나타낸다. 해상성은, 해상도가 20.0㎚ 미만인 경우는 「A」(매우 양호)라고, 20.0㎚ 이상 21.0㎚ 이하인 경우는 「B」(양호)라고, 21.0㎚를 초과하는 경우는 「C」(불량)라고 평가했다.

Claims (8)

  1. 카르복시기 또는 페놀성 수산기의 수소 원자가 하기 식 (1)로 표현되는 산 해리성기로 치환된 부분 구조를 포함하는 제1 구조 단위를 갖는 제1 중합체와,
    적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자 또는 불소 원자 함유기로 치환된 방향환 구조를 포함하는 1가의 감방사선성 오늄 양이온부 및 1가의 유기산 음이온부를 갖는 화합물
    을 함유하는, 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pat00030

    (식 (1) 중, Ar1은, 치환 또는 비치환의 환원수 5 내지 30의 방향환 구조로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기이다. R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 1가의 지방족 탄화수소기이다. *는, 카르복시기의 에테르성 산소 원자 또는 페놀성 수산기의 산소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 식 (1)의 Ar1을 부여하는 치환 또는 비치환의 환원수 5 내지 30의 방향환 구조가 치환 또는 비치환의 환원수 6 내지 30의 방향족 탄화수소환 구조인, 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 식 (1)의 R1 및 R2가, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기인, 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 감방사선성 오늄 양이온부가 하기 식 (2-1) 또는 (2-2)로 표현되는, 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pat00031

    (식 (2-1) 중, a는 0 내지 7의 정수이다. b는 0 내지 4의 정수이다. c는 0 내지 4의 정수이다. 단, a+b+c는 1 이상이다. R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이다. 단, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 불소화 탄화수소기이다. a가 2 이상인 경우, 복수의 R3은 서로 동일하거나 또는 다르다. b가 2 이상인 경우, 복수의 R4는 서로 동일하거나 또는 다르다. c가 2 이상인 경우, 복수의 R5는 서로 동일하거나 또는 다르다. R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 혹은 탄소수 1 내지 10의 1가의 불소화 탄화수소기이거나, 또는 R6과 R7이 서로 합쳐져 단결합을 나타낸다. n1은 0 또는 1이다.
    식 (2-2) 중, d는, 1 내지 7의 정수이다. e는, 0 내지 10의 정수이다. d가 1인 경우, R8은, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 불소화 탄화수소기이다. d가 2 이상인 경우, 복수의 R8은 서로 동일하거나 또는 다르고, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이다. 단, 복수의 R8 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 불소화 탄화수소기이다. R9는, 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. R10은, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이다. e가 2 이상인 경우, 복수의 R10은 서로 동일하거나 또는 다르다. n2는 0 또는 1이다. n3은 0 내지 3의 정수이다.)
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 구조 단위가 하기 식 (3-1) 또는 (3-2)로 표현되는, 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pat00032

    (식 (3-1) 및 (3-2) 중, Z는, 상기 식 (1)로 표현되는 산 해리성기이다.
    식 (3-1) 중, R11은, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
    식 (3-2) 중, R12는, 수소 원자 또는 메틸기이다. R13은, 단결합, 산소 원자, -COO- 또는 -CONH-이다. Ar2는, 치환 또는 비치환의 환원수 6 내지 30의 방향족 탄화수소환 구조로부터 2개의 수소 원자를 제외한 기이다. R14는, 단결합 또는 -CO-이다.)
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 중합체가 페놀성 수산기를 포함하는 제2 구조 단위를 더 갖는, 감방사선성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 중합체보다도 불소 원자 함유율이 큰 제2 중합체를 더 함유하는, 감방사선성 수지 조성물.
  8. 기판에 직접 또는 간접으로 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 도공하는 공정과,
    상기 도공에 의해 형성된 레지스트막을 노광하는 공정과,
    상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
    을 구비하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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