JP2019204065A - 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】感度及びLWR性能に優れる感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】フェノール性水酸基を有するスチレン化合物に由来する構造単位を有するスチレン化合物を単量体とする第1重合体と、式(2)で表される第1感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性樹脂組成物である。式(2)中、R1は、炭素数1〜30の1価の有機基である。RF1及びRF2は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数1〜10のフッ素化アルキル基である。RG1及びRG2は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜10の1価の炭化水素基である。Z+は、1価の感放射線性オニウムカチオンである。【選択図】なし
Description
本発明は、感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性組成物は、電磁波、荷電粒子線等の放射線の照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成する。
かかる感放射線性組成物には、単に解像性に優れるだけでなく、LWR(Line Width Roughness)性能等に優れ、高性能のレジストパターンを形成できることが要求される。この要求に対し、組成物に用いられる重合体、酸発生体、その他の成分の種類や分子構造が検討され、さらにその組み合わせについても詳細に検討されている(特開平11−125907号公報、特開平8−146610号公報及び特開2000−298347号公報参照)。
最近では、露光に用いる放射線として、波長の短い極端紫外線(EUV)、電子線(EB)等が検討されており、レジストパターンの微細化は線幅40nm以下のレベルまで進展し、上記要求のレベルはますます高まっている。しかし、上記従来の感放射線性樹脂組成物では、上記要求を満たすことはできていない。
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、感度及びLWR性能に優れる感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法を提供することにある。
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式(1)で表される第1構造単位(以下、「構造単位(I)」ともいう)及び酸解離性基を含む第2構造単位(以下、「構造単位(II)」ともいう)を有する第1重合体(以下、「[A]重合体」ともいう)と、下記式(2)で表される第1感放射線性酸発生剤(以下、「[B]酸発生剤」ともいう)とを含有する感放射線性樹脂組成物である。
(式(1)中、RAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Yは、置換若しくは非置換の炭素数1〜20の2価の炭化水素基、−CO−、−SO2−、−O−、−NH−若しくはこれらを組み合わせた基、又は単結合である。RBは、ハロゲン原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。pは、0〜2の整数である。aは、0〜8の整数である。bは、1〜9の整数である。但し、a+bは、9以下である。aが2以上の場合、複数のRBは互いに同一又は異なる。)
(式(2)中、R1は、炭素数1〜30の1価の有機基である。RF1及びRF2は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数1〜10のフッ素化アルキル基である。RG1及びRG2は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜10の1価の炭化水素基である。Z+は、1価の感放射線性オニウムカチオンである。)
上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板の少なくとも一方の面側に、当該感放射線性樹脂組成物を塗工する工程(以下、「塗工工程」ともいう)と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を、極端紫外線又は電子線の照射により露光する工程(以下、「露光工程」ともいう)と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程(以下、「現像工程」ともいう)とを備えるレジストパターン形成方法である。
ここで、「有機基」とは、少なくとも1個の炭素原子を含む基をいう。また、「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。「環員数」とは、脂環構造、芳香環構造、脂肪族複素環構造及び芳香族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、高い感度で、LWRが小さいレジストパターンを形成することができる。従って、これらは、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
<感放射線性樹脂組成物>
当該感放射線性樹脂組成物は、[A]重合体と[B]酸発生剤とを含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、[B]酸発生剤以外の第2感放射線性酸発生体(以下、「[C]他の酸発生体」ともいう)及び/又は[D]溶媒を含有してもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
当該感放射線性樹脂組成物は、[A]重合体と[B]酸発生剤とを含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、[B]酸発生剤以外の第2感放射線性酸発生体(以下、「[C]他の酸発生体」ともいう)及び/又は[D]溶媒を含有してもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
当該感放射線性樹脂組成物は、[A]重合体と[B]酸発生剤とを含有することで、感度及びLWR性能に優れる。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を有することで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、[A]重合体は、酸解離性基を含む構造単位(II)と共に、ヒドロキシ基が結合する芳香環を含む構造単位(I)を有している。[A]重合体が構造単位(I)を有することにより、[B]酸発生剤からの酸の発生効率が向上すると考えられる。また、[B]酸発生剤は、上記式(2)で表され、スルホネート基のα位の炭素原子にフッ素原子又はフッ素化アルキル基が結合していない、かつβ位の炭素原子にフッ素原子又はフッ素化アルキル基が結合している。このような[B]酸発生剤から生じる酸は、その強さが適度なものに調整される。これらの結果、当該感放射線性樹脂組成物の感度及びLWR性能が向上すると考えられる。以下、各成分について説明する。
<[A]重合体>
[A]重合体は、構造単位(I)及び構造単位(II)を有する重合体である。[A]重合体は、構造単位(I)及び構造単位(II)以外に、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位(以下、「構造単位(III)」を有することが好ましく、構造単位(I)〜(III)以外のその他の構造単位を有していてもよい。[A]重合体は、上記構造単位をそれぞれ1種又は2種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
[A]重合体は、構造単位(I)及び構造単位(II)を有する重合体である。[A]重合体は、構造単位(I)及び構造単位(II)以外に、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位(以下、「構造単位(III)」を有することが好ましく、構造単位(I)〜(III)以外のその他の構造単位を有していてもよい。[A]重合体は、上記構造単位をそれぞれ1種又は2種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
[構造単位(I)]
構造単位(I)は、下記式(1)で表される構造単位である。
構造単位(I)は、下記式(1)で表される構造単位である。
上記式(1)中、RAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Yは、置換若しくは非置換の炭素数1〜20の2価の炭化水素基、−CO−、−SO2−、−O−、−NH−若しくはこれらを組み合わせた基、又は単結合である。RBは、ハロゲン原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。pは、0〜2の整数である。aは、0〜8の整数である。bは、1〜9の整数である。但し、a+bは、9以下である。aが2以上の場合、複数のRBは互いに同一又は異なる。
RAとしては、構造単位(I)を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Yで表される炭素数1〜20の2価の炭化水素基としては、例えば炭素数1〜20の2価の鎖状炭化水素基、炭素数3〜20の2価の脂環式炭化水素基、炭素数6〜20の2価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
炭素数1〜20の2価の鎖状炭化水素基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基等のアルカンジイル基、エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等のアルケンジイル基、エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基等のアルキンジイル基などが挙げられる。
炭素数3〜20の2価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の2価の単環の脂環式飽和炭化水素基、シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基等の2価の単環の脂環式不飽和炭化水素基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基、トリシクロデカンジイル基等の2価の多環の脂環式飽和炭化水素基、ノルボルネンジイル基、トリシクロデセンジイル基等の2価の多環の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
炭素数6〜20の2価の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼンジイル基、トルエンジイル基、キシレンジイル基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基等のアレーンジイル基、ベンゼンジイルメタンジイル基、ベンゼンジイルエタンジイル基、ナフタレンジイルメタンジイル基、アントラセンジイルメタンジイル基等のアレーンジイルアルカンジイル基などが挙げられる。
Yにおける2価の炭化水素基の置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子などが挙げられる。これらの中で、フッ素原子が好ましい。
Yの置換若しくは非置換の炭素数1〜20の2価の炭化水素基、−CO−、−SO2−、−O−、−NH−を組み合わせた基としては、例えば−COO−Ra−、−CONH−Ra、−COO−Rb−CO−、−CONH−Rb−SO2−等が挙げられる。Raは、それぞれ独立して、炭素数1〜20の2価の鎖状炭化水素基である。Rbは、炭素数6〜20の2価の芳香族炭化水素基である。Raとしては、炭素数1〜10の鎖状炭化水素基が好ましく、炭素数1〜10のアルカンジイル基がより好ましい。Rbとしては、炭素数6〜20のアレーンジイル基が好ましく、ベンゼンジイル基がより好ましい。
Yとしては、−COO−又は単結合が好ましい。
RBで表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
RBで表される炭素数1〜20の1価の有機基としては、例えば炭素数1〜20の1価の炭化水素基、この1価の炭化水素基の炭素−炭素間に2価のヘテロ原子含有基を含む基(α)、上記1価の炭化水素基及び基(α)が有する水素原子の一部又は全部を1価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
炭素数1〜20の1価の炭化水素基としては、例えば上記Yの炭素数1〜20の2価の炭化水素基として例示した基に1個の水素原子を加えた基などが挙げられる。
1価及び2価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
2価のヘテロ原子含有基としては、例えば−O−、−CO−、−S−、−CS−、−NR’−、これらのうちの2つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。R’は、水素原子又は1価の炭化水素基である。これらの中で、−O−が好ましい。
1価のヘテロ原子含有基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
pとしては、0又は1が好ましく、0がより好ましい。aとしては、0〜2が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。bとしては、1〜3が好ましく、1又は2がより好ましい。
構造単位(I)としては、例えば下記式(1−1)〜(1−10)で表される構造単位(以下、「構造単位(I−1)〜(I−10)」ともいう)等が挙げられる。
上記式(1−1)〜(1−10)中、RAは、上記式(1)と同義である。
構造単位(I)としては、構造単位(I−1)、(I−2)、(I−4)又は(I−6)が好ましい。
ヒドロキシスチレン等のフェノール性水酸基を有するスチレン化合物に由来する構造単位は、アセトキシスチレン、ジアセトキシスチレン等のアシロキシ基を有するスチレン化合物を単量体とする重合体を合成した後、この重合体のアシロキシ基をトリエチルアミン等の塩基存在下で加水分解することにより形成することができる。
構造単位(I)の含有割合の下限としては、[A]重合体を構成する全構造単位に対して、1モル%が好ましく、3モル%がより好ましく、5モル%がさらに好ましく、10モル%が特に好ましい。構造単位(I)の含有割合の上限としては、80モル%が好ましく、60モル%がより好ましく、50モル%がさらに好ましく、40モル%が特に好ましい。構造単位(I)の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及びLWR性能をより向上させることができる。
[構造単位(II)]
構造単位(II)は、酸解離性基を含む構造単位である。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。
構造単位(II)は、酸解離性基を含む構造単位である。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。
構造単位(II)としては、例えば下記式(3)で表される構造単位(以下、「構造単位(II−1)ともいう」、アセタール構造を含む構造単位(以下、「構造単位(II−2)」ともいう)等が挙げられる。[A]重合体は、構造単位(II−1)及び(II−2)をそれぞれ1種又は2種以上有していてもよい。[A]重合体は、構造単位(II−1)及び(II−2)の両方を有していてもよい。以下、構造単位(II−1)及び構造単位(II−2)について説明する。
(構造単位(II−1))
構造単位(II−1)は、下記式(3)で表される構造単位である。上記式(3)における−CRXRYRZで表される基が酸解離性基である。
構造単位(II−1)は、下記式(3)で表される構造単位である。上記式(3)における−CRXRYRZで表される基が酸解離性基である。
上記式(3)中、RWは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。RXは、炭素数1〜20の1価の炭化水素基である。RY及びRZは、それぞれ独立して、炭素数1〜20の1価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数3〜20の脂環構造を表す。
RWとしては、構造単位(II−1)を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
RX、RY及びRZで表される炭素数1〜20の1価の炭化水素基としては、例えば上記Yとして例示した炭素数1〜20の2価の炭化水素基に1個の水素原子を加えた基等が挙げられる。
RY及びRZの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数3〜20の脂環構造としては、例えばシクロペンタン構造、シクロヘキサン構造等の単環の飽和脂環構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造等の単環の不飽和脂環構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の飽和脂環構造、ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造、テトラシクロドデセン構造等の多環の不飽和脂環構造等が挙げられる。
上記式(3)における−CRXRYRZで表される基としては、例えば下記式(x)、(y)、(z)、(v)、(u)で表される基等が挙げられる。
上記式(x)、(y)、(z)、(v)及び(u)中、*は、上記式(3)における−CO−に隣接する酸素原子に結合する部位を示す。
上記式(x)、(y)及び(u)中、RXは、上記式(3)と同義である。
上記式(z)及び(v)中、RY及びRZは、上記式(3)と同義である。
上記式(x)中、iは、1〜4の整数である。
上記式(z)中、yは、1〜4の整数である。
上記式(u)中、RU1〜RU10は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数1〜10の1価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数3〜10の脂環構造を表す。
上記式(x)、(y)及び(u)中、RXは、上記式(3)と同義である。
上記式(z)及び(v)中、RY及びRZは、上記式(3)と同義である。
上記式(x)中、iは、1〜4の整数である。
上記式(z)中、yは、1〜4の整数である。
上記式(u)中、RU1〜RU10は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数1〜10の1価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数3〜10の脂環構造を表す。
構造単位(II−1)としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
上記式中、RWは、上記式(3)と同義である。
構造単位(II−1)としては、1−アルキル−1−シクロペンチル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、2−アルキル−2−テトラシクロデカニル(メタ)アクリレートに由来する構造単位又は2−(2−アダマンチル)プロピル(メタ)アクリレートに由来する構造単位が好ましい。
(構造単位(II−2))
構造単位(II−2)は、アセタール構造を含む構造単位である。アセタール構造を含む基としては、例えば下記式(X)で表される基(以下、「基(X)」ともいう)等が挙げられる。基(X)は、酸の作用により分解して、*−OH、RPRQC=O及びRROHを生じる。下記式(X)における−CRPRQ(ORR)が酸解離性基である。
構造単位(II−2)は、アセタール構造を含む構造単位である。アセタール構造を含む基としては、例えば下記式(X)で表される基(以下、「基(X)」ともいう)等が挙げられる。基(X)は、酸の作用により分解して、*−OH、RPRQC=O及びRROHを生じる。下記式(X)における−CRPRQ(ORR)が酸解離性基である。
上記式(X)中、RP及びRQは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基である。RRは、炭素数1〜20の1価の炭化水素基である。RSは、単結合又は炭素数1〜20の2価の炭化水素基である。RP、RQ、RR及びRSのうちの2つ以上が、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は原子鎖と共に環員数3〜20の環構造を形成していてもよい。*は、構造単位(II−2)中の上記基(X)以外の部分との結合部位を示す。
RP、RQ及びRRで表される炭素数1〜20の1価の炭化水素基としては、例えば上記Yとして例示した炭素数1〜20の2価の炭化水素基に1個の水素原子を加えた基等が挙げられる。
RP及びRQとしては、水素原子又は鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。RZとしては、鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
RSとしては、単結合又は鎖状炭化水素基が好ましく、鎖状炭化水素基がより好ましく、アルカンジイル基がさらに好ましく、メタンジイル基が特に好ましい。
RP、RQ、RR及びRSのうちの2つ以上が形成する環員数3〜20の環構造としては、例えば1,3−ジオキサシクロペンタン構造等の1,3−ジオキサシクロアルカン構造などが挙げられる。
基(X)としては、環状アセタール構造を含む基が好ましく、2,2−ジメチル−1,3−ジオキサシクロペンタン構造を含む基がより好ましい。
構造単位(II−2)としては、例えば下記式(3’)で表される構造単位等が挙げられる。
上記式(3’)中、RTは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。L1は、単結合又は炭素数1〜20の2価の有機基である。Tは、上記基(X)である。nは、1〜3の整数である。nが2以上の場合、複数のTは互いに同一又は異なる。
RTとしては、構造単位(II−2)を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
L1で表される炭素数1〜20の2価の有機基としては、例えば置換又は非置換の炭素数1〜10の2価の炭化水素基、−CO−等が挙げられる。上記炭化水素基の置換基としては、例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基等が挙げられる。
L1としては、単結合又は−CO−が好ましく、−CO−がより好ましい。
nとしては、1又は2が好ましく、1がより好ましい。
構造単位(II−2)としては、2,2−ジメチル−1,3−ジオキサシクロペンタン−5−イル基を含む構造単位が好ましい。
構造単位(II)の含有割合の下限としては、[A]重合体を構成する全構造単位に対して10モル%が好ましく、20モル%がより好ましく、25モル%がさらに好ましく、30モル%が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、80モル%が好ましく、65モル%がより好ましく、60モル%がさらに好ましく、55モル%が特に好ましい。構造単位(II)の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度がさらに向上し、結果として、LWR性能をさらに向上させることができる。
[構造単位(III)]
構造単位(III)は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である。[A]重合体は、構造単位(III)をさらに有すると、現像液への溶解性をより調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の感度及びLWR性能をより向上させることができる。また、レジストパターンと基板との密着性をより向上させることができる。
構造単位(III)は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である。[A]重合体は、構造単位(III)をさらに有すると、現像液への溶解性をより調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の感度及びLWR性能をより向上させることができる。また、レジストパターンと基板との密着性をより向上させることができる。
構造単位(III)としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
上記式中、RL1は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
構造単位(III)としては、これらの中で、ラクトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位又はγ−ブチロラクトン構造を含む構造単位がより好ましい。
[A]重合体が構造単位(III)を有する場合、構造単位(III)の含有割合の下限としては、[A]重合体を構成する全構造単位に対して、10モル%が好ましく、20モル%がより好ましく、30モル%がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、70モル%が好ましく、60モル%がより好ましく、55モル%がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及びLWR性能をさらに向上させることができる。また、レジストパターンの基板への密着性をより向上させることができる。
[その他の構造単位]
[A]重合体は、上記構造単位(I)〜(III)以外のその他の構造単位を有していてもよい。その他の構造単位としては、例えばアルコール性水酸基を含む構造単位等が挙げられる。
[A]重合体は、上記構造単位(I)〜(III)以外のその他の構造単位を有していてもよい。その他の構造単位としては、例えばアルコール性水酸基を含む構造単位等が挙げられる。
アルコール性水酸基を含む構造単位としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
上記式中、RL2は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
[A]重合体がその他の構造単位を有する場合、その他の構造単位の含有割合の上限としては、30モル%が好ましく、20モル%がより好ましい。上記含有割合の下限としては、1モル%が好ましく、3モル%がより好ましい。
<[A]重合体の合成方法>
[A]重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合し、必要に応じて、得られた重合体について加水分解反応を行い、構造単位(I)を形成させることにより合成できる。
[A]重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合し、必要に応じて、得られた重合体について加水分解反応を行い、構造単位(I)を形成させることにより合成できる。
ラジカル重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−シクロプロピルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、AIBN又はジメチル2,2’−アゾビスイソブチレートが好ましく、AIBNがより好ましい。これらのラジカル重合開始剤は1種単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
重合に使用される溶媒としては、例えばn−ヘキサン、n−ヘプタン等のアルカン類、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル等の飽和カルボン酸エステル類、2−ブタノン、2−ヘプタノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類等のエーテル類、2−プロパノール、4−メチル−2−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、1種単独で又は2種以上を併用してもよい。
重合における反応温度の下限としては、40℃が好ましく、50℃がより好ましい。上記反応温度の上限としては、150℃が好ましく、120℃がより好ましい。重合における反応時間の下限としては、1時間が好ましく、2時間がより好ましい。上記反応時間の上限としては、48時間が好ましく、24時間がより好ましい。
[A]重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)の下限としては、1,000が好ましく、2,000がより好ましく、3,000がさらに好ましく、5,000が特に好ましい。上記Mwの上限としては、50,000が好ましく、30,000がより好ましく、20,000がさらに好ましく、15,000が特に好ましい。[A]重合体のMwを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗工性を向上させることができ、その結果、感度及びLWR性能をさらに向上させることができる。
[A]重合体のGPCによるポリスチレン換算数平均分子量(Mn)に対するMwの比(Mw/Mn)の上限としては、5が好ましく、3がより好ましく、2がさらに好ましく、1.7が特に好ましい。上記比の下限としては、通常1であり、1.1が好ましい。
本明細書における重合体のMw及びMnは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定される値である。
GPCカラム:東ソー社の「G2000HXL」2本、「G3000HXL」1本及び「G4000HXL」1本
カラム温度:40℃
溶出溶媒:テトラヒドロフラン(和光純薬工業社)
流速:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
GPCカラム:東ソー社の「G2000HXL」2本、「G3000HXL」1本及び「G4000HXL」1本
カラム温度:40℃
溶出溶媒:テトラヒドロフラン(和光純薬工業社)
流速:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
<[B]酸発生剤>
[B]酸発生剤は、下記式(2)で表される感放射線性酸発生剤である。
[B]酸発生剤は、下記式(2)で表される感放射線性酸発生剤である。
上記式(2)中、R1は、炭素数1〜30の1価の有機基である。RF1及びRF2は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数1〜10のフッ素化アルキル基である。RG1及びRG2は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜10の1価の炭化水素基である。Z+は、1価の感放射線性オニウムカチオンである。
R1で表される炭素数1〜30の1価の有機基としては、例えば上記式(1)におけるRBの炭素数1〜20の1価の有機基として例示したもの等が挙げられる。
R1としては、例えば下記式(A)で表される基(以下、「基(A)」ともいう)等が挙げられる。
上記式(A)中、R2は、炭素数1〜20の1価の有機基である。L1は、−COO−、−SO2O−、−OCOO−又は−OCONH−である。n1は、0又は1である。L2は、炭素数1〜20のアルカンジイル基、炭素数3〜20の2価の脂環式飽和炭化水素基、−COO−又は−O−である。n2は、0〜5の整数である。n2が2以上の場合、複数のL2は互いに同一又は異なる。但し、n1+n2は、1以上である。*は、上記式(2)におけるRF1に隣接する炭素原子に結合する部位を示す。
R2で表される炭素数1〜20の1価の有機基としては、例えば上記式(1)におけるRBの炭素数1〜20の1価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
L1としては、−COO−又は−SO2O−が好ましい。
n1としては、1が好ましい。
L2で表される炭素数1〜20のアルカンジイル基及び炭素数3〜20の2価の脂環式飽和炭化水素基としては、例えば上記Yとして例示した炭素数1〜20のアルカンジイル基及び炭素数3〜20の2価の脂環式飽和炭化水素基と同様の基等が挙げられる。
L2としては、アルカンジイル基又は−COO−が好ましい。
n2としては、0〜2が好ましく、1又は2がより好ましい。
基(A)としては、例えば下記式(A1)〜(A6)で表される基等が挙げられる。
上記式(A1)〜(A6)中、*は、上記式(2)におけるRF1に隣接する炭素原子に結合する部位を示す。
RF1及びRF2で表される炭素数1〜10のフッ素化アルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。これらの中で、トリフルオロメチル基が好ましい。
RF1及びRF2としては、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
RG1及びRG2で表される炭素数1〜10の1価の炭化水素基としては、例えば上記Yの炭素数1〜20の1価の炭化水素基として例示した基のうち、炭素数1〜10のもの等が挙げられる。
RG1及びRG2としては、水素原子が好ましい。
Z+で表される1価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば下記式(Z−1)〜(Z−3)で表されるカチオン(以下、「カチオン(Z−1)〜(Z−3)」ともいう)等が挙げられる。
上記式(Z−1)中、Ra1及びRa2は、それぞれ独立して、炭素数1〜20の1価の有機基である。k1は、0〜5の整数である。k1が1の場合、Ra3は、炭素数1〜20の1価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。k1が2〜5の場合、複数のRa3は互いに同一若しくは異なり、炭素数1〜20の1価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のRa3が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数4〜20の環構造の一部を表す。t1は、0〜3の整数である。
Ra1、Ra2及びRa3で表される炭素数1〜20の1価の有機基としては、例えば上記式(1)のRBとして例示した炭素数1〜20の1価の有機基と同様の基等が挙げられる。
Ra1及びRa2としては、炭素数1〜20の1価の非置換の炭化水素基又は水素原子が置換基により置換された炭化水素基が好ましく、炭素数6〜18の1価の非置換の芳香族炭化水素基又は水素原子が置換基により置換された芳香族炭化水素基がより好ましく、置換又は非置換のフェニル基がさらに好ましく、非置換のフェニル基が特に好ましい。
Ra1及びRa2として表される炭素数1〜20の1価の炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、置換又は非置換の炭素数1〜20の1価の炭化水素基、−OSO2−Rk、−SO2−Rk、−ORk、−COORk、−O−CO−Rk、−O−Rkk−COORk、−Rkk−CO−Rk又は−S−Rkが好ましい。Rkは、炭素数1〜10の1価の炭化水素基である。Rkkは、単結合又は炭素数1〜10の2価の炭化水素基である。
Ra3としては、置換若しくは非置換の炭素数1〜20の1価の炭化水素基、−OSO2−Rk、−SO2−Rk、−ORk、−COORk、−O−CO−Rk、−O−Rkk−COORk、−Rkk−CO−Rk又は−S−Rkが好ましい。Rkは、炭素数1〜10の1価の炭化水素基である。Rkkは、単結合又は炭素数1〜10の2価の炭化水素基である。
上記式(Z−2)中、k2は、0〜7の整数である。k2が1の場合、Ra4は、炭素数1〜20の1価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。k2が2〜7の場合、複数のRa4は互いに同一若しくは異なり、炭素数1〜20の1価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のRa4が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数4〜20の環構造の一部を表す。k3は、0〜6の整数である。k3が1の場合、Ra5は、炭素数1〜20の1価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。k3が2〜6の場合、複数のRa5は互いに同一若しくは異なり、炭素数1〜20の1価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のRa5が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子若しくは炭素鎖と共に構成される環員数3〜20の環構造の一部を表す。rは、0〜3の整数である。Ra6は、単結合又は炭素数1〜20の2価の有機基である。t2は、0〜2の整数である。
Ra4及びRa5としては、置換若しくは非置換の炭素数1〜20の1価の炭化水素基、−ORk、−COORk、−O−CO−Rk、−O−Rkk−COORk又は−Rkk−CO−Rkが好ましい。Rkは、炭素数1〜10の1価の炭化水素基である。Rkkは、単結合又は炭素数1〜10の2価の炭化水素基である。
上記式(Z−3)中、k4は、0〜5の整数である。k4が1の場合、Ra7は、炭素数1〜20の1価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。k4が2〜5の場合、複数のRa7は互いに同一若しくは異なり、炭素数1〜20の1価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のRa7が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数4〜20の環構造の一部を表す。k5は、0〜5の整数である。k5が1の場合、Ra8は、炭素数1〜20の1価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。k5が2〜5の場合、複数のRa8は互いに同一若しくは異なり、炭素数1〜20の1価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のRa8が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数4〜20の環構造の一部を表す。
Ra7及びRa8としては、置換若しくは非置換の炭素数1〜20の1価の炭化水素基、−OSO2−Rk、−SO2−Rk、−ORk、−COORk、−O−CO−Rk、−O−Rkk−COORk、−Rkk−CO−Rk、−S−Rk又はこれらの基のうちの2つ以上が互いに合わせられ構成される環構造が好ましい。Rkは、炭素数1〜10の1価の炭化水素基である。Rkkは、単結合又は炭素数1〜10の2価の炭化水素基である。
Ra3、Ra4、Ra5、Ra7及びRa8で表される炭素数1〜20の1価の炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基等の直鎖状のアルキル基、i−プロピル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等の分岐状のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基等の直鎖状のアルキル基、i−プロピル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等の分岐状のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
Ra6で表される2価の有機基としては、例えば上記式(Z−1)のRa1、Ra2及びRa3として例示した炭素数1〜20の1価の有機基から1個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
上記Ra3、Ra4、Ra5、Ra7及びRa8で表される炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
Ra3、Ra4、Ra5、Ra7及びRa8としては、非置換の直鎖状又は分岐状の1価のアルキル基、1価のフッ素化アルキル基、非置換の1価の芳香族炭化水素基、−OSO2−Rk、−SO2−Rk又は−ORkが好ましく、フッ素化アルキル基、非置換の1価の芳香族炭化水素基又はアルコキシ基がより好ましく、フッ素化アルキル基又はアルコキシ基がさらに好ましい。
式(Z−1)におけるk1としては、0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。t1としては、0又は1が好ましく、0がより好ましい。式(Z−2)におけるk2としては、0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、1がさらに好ましい。k3としては、0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。rとしては、2又は3が好ましく、2がより好ましい。t2としては、0又は1が好ましく、1がより好ましい。式(Z−3)におけるk4及びk5としては、0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。
Z+としては、これらの中で、カチオン(Z−1)又はカチオン(Z−2)が好ましく、カチオン(Z−1)がより好ましい。
[B]酸発生剤としては、例えば下記式(i−1)〜(i−8)で表される化合物(以下、「化合物(B1)〜(B8)」ともいう)等が挙げられる。
上記式(i−1)〜(i−8)中、Z+は、1価の感放射線性オニウムカチオンである。
これらの中で、化合物(B1)〜(B4)が好ましい。
[B]酸発生剤の含有量の下限としては、[A]重合体100質量部に対して、0.1質量部が好ましく、0.5質量部がより好ましく、1質量部がさらに好ましく、2質量部が特に好ましく、3質量部がさらに特に好ましく、5質量部が最も好ましい。上記含有量の上限としては、50質量部が好ましく、40質量部がより好ましく、30質量部がさらに好ましく、25質量部が特に好ましい。
また、[B]酸発生剤の含有量の下限としては、固形分換算、すなわち当該感放射線性樹脂組成物における[D]溶媒以外の成分の総和に対して、0.1質量%が好ましく、0.5質量%がより好ましく、1質量%がさらに好ましく、2質量%が特に好ましく、3質量%がさらに特に好ましく、5質量%が最も好ましい。上記含有量の上限としては、50質量%が好ましく、40質量%がより好ましく、30質量%がさらに好ましく、25質量%が特に好ましい。
[B]酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性が向上し、その結果、LWR性能を向上させることができる。特に、露光光が電子線又はEUVの場合、当該感放射線性樹脂組成物の感度をより高める観点から、[B]酸発生剤の含有量の下限としては、[A]重合体100質量部に対して10質量部が好ましく、15質量部がより好ましく、18質量部がさらに好ましい。また、当該感放射線性樹脂組成物における[B]酸発生剤の含有量の下限としては、固形分換算で、10質量%が好ましく、15質量部がより好ましく、18質量部がさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は[B]酸発生体を1種又は2種以上を含有していてもよい。
<[B]酸発生剤の合成方法>
[B]酸発生剤は、例えば上記式(2)におけるスルホネートアニオン及びトリエチルアンモニウムカチオン等の塩と、感放射線性オニウムカチオン及びハロゲンアニオン等の塩とのイオン交換反応等の公知の方法で合成することができる。
[B]酸発生剤は、例えば上記式(2)におけるスルホネートアニオン及びトリエチルアンモニウムカチオン等の塩と、感放射線性オニウムカチオン及びハロゲンアニオン等の塩とのイオン交換反応等の公知の方法で合成することができる。
<[C]他の酸発生体>
[C]他の酸発生体は、[B]酸発生剤以外の感放射線性酸発生体である。当該感放射線性樹脂組成物は、[B]酸発生剤以外に[C]他の酸発生体を含有すると、発生する酸の強さをより適度な分布を有するものとすることができ、当該感放射線性樹脂組成物の感度及びLWR性能をより向上させることができる。当該感放射線性樹脂組成物における[C]他の酸発生体の含有形態としては、低分子化合物の形態(以下、「[C]他の酸発生剤」ともいう)でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
[C]他の酸発生体は、[B]酸発生剤以外の感放射線性酸発生体である。当該感放射線性樹脂組成物は、[B]酸発生剤以外に[C]他の酸発生体を含有すると、発生する酸の強さをより適度な分布を有するものとすることができ、当該感放射線性樹脂組成物の感度及びLWR性能をより向上させることができる。当該感放射線性樹脂組成物における[C]他の酸発生体の含有形態としては、低分子化合物の形態(以下、「[C]他の酸発生剤」ともいう)でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
[C]他の酸発生体から発生する酸としては、例えばスルホン酸、イミド酸、アミド酸、メチド酸、ホスフィン酸、カルボン酸等が挙げられる。これらの中で、スルホン酸、イミド酸又はカルボン酸が好ましい。
[C]他の酸発生剤の具体例としては、例えば特開2009−134088号公報の段落[0080]〜[0113]に記載されている化合物等が挙げられる。
[C]他の酸発生剤としては、例えば下記式(4)で表される化合物(以下、「[C1]酸発生剤」ともいう)、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基(以下、「[C2]酸発生剤」ともいう)等が挙げられる。
上記式(4)中、Rp1は、環員数5以上の環構造を含む1価の基である。Rp2は、2価の連結基である。Rp3及びRp4は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜20の1価の炭化水素基又は炭素数1〜20の1価のフッ素化炭化水素基である。Rp5及びRp6は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数1〜20の1価のフッ素化炭化水素基である。np1は、0〜10の整数である。np2は、0〜10の整数である。np3は、1〜10の整数である。但し、np1+np2+np3は、1以上30以下である。np1が2以上の場合、複数のRp2は互いに同一又は異なる。np2が2以上の場合、複数のRp3は互いに同一又は異なり、複数のRp4は互いに同一又は異なる。np3が2以上の場合、複数のRp5は互いに同一又は異なり、複数のRp6は互いに同一又は異なる。Z+は、1価の感放射線性オニウムカチオンである。
Rp1で表される環員数5以上の環構造を含む1価の基としては、例えば環員数5以上の脂環構造を含む1価の基、環員数5以上の脂肪族複素環構造を含む1価の基、環員数5以上の芳香環構造を含む1価の基、環員数5以上の芳香族複素環構造を含む1価の基等が挙げられる。
環員数5以上の脂環構造としては、例えばシクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環の飽和脂環構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環の不飽和脂環構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の飽和脂環構造、ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環の不飽和脂環構造などが挙げられる。
環員数5以上の脂肪族複素環構造としては、例えばヘキサノラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造、ヘキサノスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造、オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造等の酸素原子含有複素環構造、アザシクロヘキサン構造、ジアザビシクロオクタン構造等の窒素原子含有複素環構造、チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造等のイオウ原子含有複素環構造などが挙げられる。
環員数5以上の芳香環構造としては、例えばベンゼン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、アントラセン構造等が挙げられる。
環員数5以上の芳香族複素環構造としては、例えばフラン構造、ピラン構造、ベンゾフラン構造、ベンゾピラン構造等の酸素原子含有複素環構造、ピリジン構造、ピリミジン構造、インドール構造等の窒素原子含有複素環構造などが挙げられる。
Rp1の環構造の環員数の下限としては、7が好ましく、8がより好ましく、9がさらに好ましく、10が特に好ましい。上記環員数の上限としては、15が好ましく、14がより好ましく、13がさらに好ましく、12が特に好ましい。上記環員数を上記範囲とすることで、上述の酸の拡散長をさらに適度に短くすることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の感度及びLWR性能をより向上させることができる。
Rp1の環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中でヒドロキシ基が好ましい。
Rp1としては、環員数5以上の脂環構造を含む1価の基又は環員数5以上の脂肪族複素環構造を含む1価の基が好ましく、環員数9以上の脂環構造を含む1価の基又は環員数9以上の脂肪族複素環構造を含む1価の基がより好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、ノルボルナンスルトン−イル基又は5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.3.1.13,8]ウンデカン−イル基がさらに好ましく、アダマンチル基が特に好ましい。
Rp2で表される2価の連結基としては、例えばカルボニル基、エーテル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、チオカルボニル基、スルホニル基、2価の炭化水素基等が挙げられる。これらの中で、カルボニルオキシ基、スルホニル基、アルカンジイル基又は2価の脂環式飽和炭化水素基が好ましく、カルボニルオキシ基又は2価の脂環式飽和炭化水素基がより好ましく、カルボニルオキシ基又はノルボルナンジイル基がさらに好ましく、カルボニルオキシ基が特に好ましい。
Rp3及びRp4で表される炭素数1〜20の1価の炭化水素基としては、例えば炭素数1〜20のアルキル基等が挙げられる。Rp3及びRp4で表される炭素数1〜20の1価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数1〜20のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Rp3及びRp4としては、水素原子、フッ素原子又はフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
Rp5及びRp6で表される炭素数1〜20の1価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数1〜20のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Rp5及びRp6としては、フッ素原子又はフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基がさらに好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
np1としては、0〜5の整数が好ましく、0〜3の整数がより好ましく、0〜2の整数がさらに好ましく、0又は1が特に好ましい。
np2としては、0〜5の整数が好ましく、0〜2の整数がより好ましく、0又は1がさらに好ましく、0が特に好ましい。
np3の下限としては、1が好ましく、2がより好ましい。np3を1以上とすることで、[C1]酸発生剤から生じる酸の強さを高めることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の感度及びLWR性能をより向上させることができる。np3の上限としては、4が好ましく、3がより好ましく、2がさらに好ましい。
np1+np2+np3の下限としては、2が好ましく、4がより好ましい。np1+np2+np3の上限としては、20が好ましく、10がより好ましい。
Z+で表される1価の感放射線性オニウムカチオンとしては、上記[B]酸発生剤におけるZ+の1価の感放射線性オニウムカチオンとして例示したものと同様のカチオン等が挙げられる。
また、[C]他の酸発生体としては、下記式(4’)で表される構造単位を有する重合体等の酸発生体の構造が重合体の一部として組み込まれた重合体が挙げられる。
上記式(4’)中、Rp7は、水素原子又はメチル基である。L4は、単結合又は、−COO−又は2価のカルボニルオキシ炭化水素基である。Rp8は、炭素数1〜10のフッ素化アルカンジイル基である。Z+は、1価の感放射線性オニウムカチオンである。
Rp7としては、上記式(4’)で表される構造単位を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
L4としては、2価のカルボニルオキシ炭化水素基が好ましく、カルボニルオキシアルカンジイル基又はカルボニルアルカンジイルアレーンジイル基がより好ましい。
Rp8としては、炭素数1〜4のフッ素化アルカンジイル基が好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルカンジイル基がより好ましく、ヘキサフルオロプロパンジイル基がさらに好ましい。
[C2]酸発生剤としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
当該感放射線性樹脂組成物が[C]他の酸発生剤を含有する場合、[C]他の酸発生剤の含有量の下限としては、[A]重合体100質量部に対して、0.1質量部が好ましく、0.5質量部がより好ましく、1質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、20質量部が好ましく、10質量部がより好ましく、5質量部がさらに好ましい。
当該感放射線性組成物が[C]他の酸発生剤を含有する場合、[C]他の酸発生剤の含有量の下限としては、[B]酸発生剤100モル%に対して、1モル%が好ましく、5モル%がより好ましく、10モル%がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、250モル%が好ましく、150モル%がより好ましく、100モル%がさらに好ましい。
<[D]溶媒>
[D]溶媒は、少なくとも[A]重合体、[B]酸発生体及び所望により含有される任意成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
[D]溶媒は、少なくとも[A]重合体、[B]酸発生体及び所望により含有される任意成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
[D]溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
アルコール系溶媒としては、例えば4−メチル−2−ペンタノール、n−ヘキサノール等の炭素数1〜18の脂肪族モノアルコール系溶媒、シクロヘキサノール等の炭素数3〜18の脂環式モノアルコール系溶媒、1,2−プロピレングリコール等の炭素数2〜18の多価アルコール系溶媒、1−メトキシ−2−プロパノール等の炭素数3〜19の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒、ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−iso−ブチルケトン、2−ヘプタノン、エチル−n−ブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジ−iso−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒、2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
アミド系溶媒としては、例えばN,N’−ジメチルイミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
エステル系溶媒としては、例えば酢酸n−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒、酢酸プロピレングリコール等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒などが挙げられる。
炭化水素系溶媒としては、例えばn−ペンタン、n−ヘキサン等の炭素数5〜12の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン等の炭素数6〜16の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
これらの中で、エステル系溶媒及び/又はケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒及び/又は環状ケトン系溶媒がより好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル及び/又はシクロヘキサノンがさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、[D]溶媒を1種又は2種以上含有していてもよい。
<その他の任意成分>
当該感放射線性樹脂組成物は、上記[A]〜[D]成分以外にも、その他の任意成分として、例えば窒素原子含有化合物、フッ素原子含有重合体、界面活性剤等を含有していてもよい。
当該感放射線性樹脂組成物は、上記[A]〜[D]成分以外にも、その他の任意成分として、例えば窒素原子含有化合物、フッ素原子含有重合体、界面活性剤等を含有していてもよい。
[窒素原子含有化合物]
窒素原子含有化合物としては、例えばトリペンチルアミン、トリオクチルアミン等のアミン化合物、ホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド基含有化合物、尿素、1,1−ジメチルウレア等のウレア化合物、ピリジン、N−(ウンデシルカルボニルオキシエチル)モルホリン等の含窒素複素環化合物等が挙げられる。
窒素原子含有化合物としては、例えばトリペンチルアミン、トリオクチルアミン等のアミン化合物、ホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド基含有化合物、尿素、1,1−ジメチルウレア等のウレア化合物、ピリジン、N−(ウンデシルカルボニルオキシエチル)モルホリン等の含窒素複素環化合物等が挙げられる。
当該感放射線性樹脂組成物が窒素原子含有化合物を含有する場合、窒素原子含有化合物の含有量の下限としては、[A]重合体100質量部に対して、0.1質量部が好ましく、0.5質量部がより好ましい。上記含有量の上限としては、10質量部が好ましく、5質量部がより好ましい。
[フッ素原子含有重合体]
フッ素原子含有重合体は、[A]重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きい重合体である。当該感放射線性樹脂組成物がフッ素原子含有重合体を含有する場合、フッ素原子含有量の下限としては、[A]重合体100質量部に対して、0.1質量部が好ましく、1質量部がより好ましい。上記含有量の上限としては、20質量部が好ましく、10質量部がより好ましい。
フッ素原子含有重合体は、[A]重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きい重合体である。当該感放射線性樹脂組成物がフッ素原子含有重合体を含有する場合、フッ素原子含有量の下限としては、[A]重合体100質量部に対して、0.1質量部が好ましく、1質量部がより好ましい。上記含有量の上限としては、20質量部が好ましく、10質量部がより好ましい。
[界面活性剤]
界面活性剤は、塗工性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばノニオン系界面活性剤等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量の上限としては、[A]重合体100質量部に対して、2質量部が好ましい。
界面活性剤は、塗工性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばノニオン系界面活性剤等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量の上限としては、[A]重合体100質量部に対して、2質量部が好ましい。
<感放射線性樹脂組成物の調製方法>
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば[A]重合体、[B]酸発生体、[C]他の酸発生体及び[D]溶媒並びに必要に応じて含有されるその他の任意成分等を所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を、例えば孔径0.2μm程度のフィルター等でろ過することにより調製することができる。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度の下限としては、0.1質量%が好ましく、0.5質量%がより好ましく、1質量%がさらに好ましい。上記固形分濃度の上限としては、50質量%が好ましく、30質量%がより好ましく、10質量%がさらに好ましい。
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば[A]重合体、[B]酸発生体、[C]他の酸発生体及び[D]溶媒並びに必要に応じて含有されるその他の任意成分等を所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を、例えば孔径0.2μm程度のフィルター等でろ過することにより調製することができる。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度の下限としては、0.1質量%が好ましく、0.5質量%がより好ましく、1質量%がさらに好ましい。上記固形分濃度の上限としては、50質量%が好ましく、30質量%がより好ましく、10質量%がさらに好ましい。
<レジストパターン形成方法>
当該レジストパターン形成方法は、塗工工程と、露光工程と、現像工程とを備える。
当該レジストパターン形成方法は、塗工工程と、露光工程と、現像工程とを備える。
当該レジストパターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いるので、高い感度でLWRが小さいレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
[塗工工程]
本工程では、基板の少なくとも一方の面側に、当該感放射線性樹脂組成物を塗工する。これにより、レジスト膜が形成される。この基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平6−12452号公報や特開昭59−93448号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗工方法としては、例えば回転塗工、流延塗工、ロール塗工等が挙げられる。塗工した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク(PB)を行ってもよい。PBの温度の下限としては、60℃が好ましく、80℃がより好ましい。上記温度の上限としては、140℃が好ましく、130℃がより好ましい。PBの時間の下限としては、5秒が好ましく、10秒がより好ましい。上記時間の下限としては、600秒が好ましく、300秒がより好ましい。形成されるレジスト膜の平均厚みの下限としては、10nmが好ましく、20nmがより好ましい。上記平均厚みの上限としては、1,000nmが好ましく、500nmがより好ましい。
本工程では、基板の少なくとも一方の面側に、当該感放射線性樹脂組成物を塗工する。これにより、レジスト膜が形成される。この基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平6−12452号公報や特開昭59−93448号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗工方法としては、例えば回転塗工、流延塗工、ロール塗工等が挙げられる。塗工した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク(PB)を行ってもよい。PBの温度の下限としては、60℃が好ましく、80℃がより好ましい。上記温度の上限としては、140℃が好ましく、130℃がより好ましい。PBの時間の下限としては、5秒が好ましく、10秒がより好ましい。上記時間の下限としては、600秒が好ましく、300秒がより好ましい。形成されるレジスト膜の平均厚みの下限としては、10nmが好ましく、20nmがより好ましい。上記平均厚みの上限としては、1,000nmが好ましく、500nmがより好ましい。
液浸露光を行う場合で、当該感放射線性樹脂組成物が撥水性重合体添加剤を含有していない場合等には、上記形成したレジスト膜上に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を避ける目的で、液浸液に不溶性の液浸用保護膜を設けてもよい。液浸用保護膜としては、現像工程の前に溶媒により剥離する溶媒剥離型保護膜(特開2006−227632号公報参照)、現像工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜(国際公開第2005/069076号及び国際公開第2006/035790号参照)のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
[露光工程]
本工程では、上記塗工工程により形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介して(場合によっては、水等の液浸媒体を介して)、極端紫外線(EUV)又は電子線(EB)の照射により露光する。
本工程では、上記塗工工程により形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介して(場合によっては、水等の液浸媒体を介して)、極端紫外線(EUV)又は電子線(EB)の照射により露光する。
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク(PEB)を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により[B]酸発生体等から発生した酸による[A]重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このPEBによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性の差を増大させることができる。PEBの温度の下限としては、50℃が好ましく、80℃がより好ましい。上記温度の上限としては、180℃が好ましく、130℃がより好ましい。PEBの時間の下限としては、5秒が好ましく、10秒がより好ましい。上記時間の上限としては、600秒が好ましく、300秒がより好ましい。
[現像工程]
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像工程における現像方法は、アルカリ現像であっても、有機溶媒現像であってもよい。有機溶媒現像の場合、露光部がレジストパターンを形成するため、当該感放射線性樹脂組成物が膜収縮抑制性に優れることによる利益が大きい。
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像工程における現像方法は、アルカリ現像であっても、有機溶媒現像であってもよい。有機溶媒現像の場合、露光部がレジストパターンを形成するため、当該感放射線性樹脂組成物が膜収縮抑制性に優れることによる利益が大きい。
アルカリ現像の場合、現像に用いる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、ピロール、ピペリジン、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも1種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、TMAH水溶液が好ましく、2.38質量%TMAH水溶液がより好ましい。
有機溶媒現像の場合、現像液としては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、上記有機溶媒を含有する溶媒等が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば上述の感放射線性樹脂組成物の[E]溶媒として列挙した溶媒の1種又は2種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒又はケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸n−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、2−ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量の下限としては、80質量%が好ましく、90質量%がより好ましく、95質量%がさらに好ましく、99質量%が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコンオイル等が挙げられる。
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)等が挙げられる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例における物性値の測定方法を以下に示す。
[重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)]
東ソー社のGPCカラム(G2000HXL:2本、G3000HXL:1本、G4000HXL:1本)を用い、流量:1.0mL/分、溶出溶媒:テトラヒドロフラン、試料濃度:1.0質量%、試料注入量:100μL、カラム温度:40℃、検出器:示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。また、分散度(Mw/Mn)は、Mw及びMnの測定結果より算出した。
東ソー社のGPCカラム(G2000HXL:2本、G3000HXL:1本、G4000HXL:1本)を用い、流量:1.0mL/分、溶出溶媒:テトラヒドロフラン、試料濃度:1.0質量%、試料注入量:100μL、カラム温度:40℃、検出器:示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。また、分散度(Mw/Mn)は、Mw及びMnの測定結果より算出した。
[13C−NMR分析]
重合体の構造単位の含有割合を求めるための13C−NMR分析は、核磁気共鳴装置(日本電子社の「JNM−ECX400」)を使用し、測定溶媒としてCDCl3を用いて行った。
重合体の構造単位の含有割合を求めるための13C−NMR分析は、核磁気共鳴装置(日本電子社の「JNM−ECX400」)を使用し、測定溶媒としてCDCl3を用いて行った。
<[A]重合体の合成>
[A]重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。
[A]重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。
下記合成例1〜14において、特に断りのない限り、質量部の数値は、用いた単量体の合計質量を100質量部とする値である。
[合成例1](重合体(A−1)の合成)
化合物(M−5)、化合物(M−6)及び化合物(M−7)をモル比率が35/45/20となるよう1−メトキシ−2−プロパノール200質量部に溶解した。次に、開始剤としてのAIBNを全単量体に対して5モル%添加し、単量体溶液を調製した。反応容器を30分窒素パージした後、1−メトキシ−2−プロパノール100質量部を加え、攪拌しながら80℃に加熱した。次いで、上記調製した単量体溶液を3時間かけて滴下し、その後さらに80℃で3時間加熱し、重合反応を合計6時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して30℃以下に冷却した。ヘキサン(重合反応液100質量部に対して500質量部)中に冷却した重合反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を重合反応液100質量部に対して100質量部のヘキサンで2回洗浄した後、ろ別し、得られた固体を1−メトキシ−2−プロパノール300質量部に溶解した。次に、メタノール500質量部、トリエチルアミン50質量部及び超純水10質量部を加え、撹拌しながら70℃で6時間加水分解反応を実施した。反応終了後、残溶媒を留去し、得られた固体をアセトン100質量部に溶解させた。得られた溶液を500質量部の水中に滴下して重合体を凝固させ、得られた固体をろ別し、50℃で12時間乾燥させて白色粉末状の重合体(A−1)を合成した(収率77%)。重合体(A−1)のMwは6,900、Mw/Mnは1.55であった。また、13C−NMR分析の結果、(M−5)、(M−6)及び(M−7)に由来する構造単位の含有割合は、34.2、45.1及び20.7(モル%)であった。
化合物(M−5)、化合物(M−6)及び化合物(M−7)をモル比率が35/45/20となるよう1−メトキシ−2−プロパノール200質量部に溶解した。次に、開始剤としてのAIBNを全単量体に対して5モル%添加し、単量体溶液を調製した。反応容器を30分窒素パージした後、1−メトキシ−2−プロパノール100質量部を加え、攪拌しながら80℃に加熱した。次いで、上記調製した単量体溶液を3時間かけて滴下し、その後さらに80℃で3時間加熱し、重合反応を合計6時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して30℃以下に冷却した。ヘキサン(重合反応液100質量部に対して500質量部)中に冷却した重合反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を重合反応液100質量部に対して100質量部のヘキサンで2回洗浄した後、ろ別し、得られた固体を1−メトキシ−2−プロパノール300質量部に溶解した。次に、メタノール500質量部、トリエチルアミン50質量部及び超純水10質量部を加え、撹拌しながら70℃で6時間加水分解反応を実施した。反応終了後、残溶媒を留去し、得られた固体をアセトン100質量部に溶解させた。得られた溶液を500質量部の水中に滴下して重合体を凝固させ、得られた固体をろ別し、50℃で12時間乾燥させて白色粉末状の重合体(A−1)を合成した(収率77%)。重合体(A−1)のMwは6,900、Mw/Mnは1.55であった。また、13C−NMR分析の結果、(M−5)、(M−6)及び(M−7)に由来する構造単位の含有割合は、34.2、45.1及び20.7(モル%)であった。
[合成例2〜10]
下記表1に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、合成例1と同様にして、重合体(A−2)〜(A−10)を合成した。各重合体の収率(%)、Mw、Mw/Mn及び各構造単位の含有割合(モル%)について表1に合わせて示す。
下記表1に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、合成例1と同様にして、重合体(A−2)〜(A−10)を合成した。各重合体の収率(%)、Mw、Mw/Mn及び各構造単位の含有割合(モル%)について表1に合わせて示す。
[合成例11](重合体(A−11)の合成)
化合物(M−1)、化合物(M−12)及び化合物(M−2)をモル比率が60/30/10となるよう1−メトキシ−2−プロパノール200質量部に溶解した。次に、開始剤としてのAIBNを全単量体に対して5モル%を添加し、単量体溶液を調製した。反応容器を30分窒素パージした後、1−メトキシ−2−プロパノール100質量部を加え、攪拌しながら80℃に加熱した。次いで、上記調製した単量体溶液を3時間かけて滴下し、その後さらに80℃で3時間加熱し、重合反応を合計6時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して30℃以下に冷却した。ヘキサン(重合反応液100質量部に対して500質量部)中に冷却した重合反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を重合反応液100質量部に対して100質量部のヘキサンで2回洗浄した後、ろ別し、50℃で12時間乾燥させて白色粉末状の重合体(A−11)を合成した(収率77%)。重合体(A−11)のMwは6,800、Mw/Mnは1.55であった。また、13C−NMR分析の結果、(M−1)、(M−12)及び(M−2)に由来する構造単位の含有割合は、60.7、30.2及び9.1(モル%)であった。
化合物(M−1)、化合物(M−12)及び化合物(M−2)をモル比率が60/30/10となるよう1−メトキシ−2−プロパノール200質量部に溶解した。次に、開始剤としてのAIBNを全単量体に対して5モル%を添加し、単量体溶液を調製した。反応容器を30分窒素パージした後、1−メトキシ−2−プロパノール100質量部を加え、攪拌しながら80℃に加熱した。次いで、上記調製した単量体溶液を3時間かけて滴下し、その後さらに80℃で3時間加熱し、重合反応を合計6時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して30℃以下に冷却した。ヘキサン(重合反応液100質量部に対して500質量部)中に冷却した重合反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を重合反応液100質量部に対して100質量部のヘキサンで2回洗浄した後、ろ別し、50℃で12時間乾燥させて白色粉末状の重合体(A−11)を合成した(収率77%)。重合体(A−11)のMwは6,800、Mw/Mnは1.55であった。また、13C−NMR分析の結果、(M−1)、(M−12)及び(M−2)に由来する構造単位の含有割合は、60.7、30.2及び9.1(モル%)であった。
[合成例12〜14]
下記表1に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、合成例11と同様にして、重合体(a−1)〜(a−3)を合成した。各重合体の収率(%)、Mw、Mw/Mn及び各構造単位の含有割合(モル%)について表1に合わせて示す。
下記表1に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、合成例11と同様にして、重合体(a−1)〜(a−3)を合成した。各重合体の収率(%)、Mw、Mw/Mn及び各構造単位の含有割合(モル%)について表1に合わせて示す。
<[B]酸発生剤の合成>
[合成例15](トリフェニルスルホニウム2−(アダマンタン−1−イルカルボニルオキシ)−3,3,3−トリフルオロ−2−トリフルオロメチルプロパン−1−スルホネートの合成)
特開2010−215608号公報記載の方法に準じて、3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−トリフルオロメチルプロパン−1−スルホン酸ナトリウムの5質量%水溶液を調製した。次いで、この水溶液100質量部にトリエチルアミン11.5質量部及び35質量%塩酸7.9質量部を加えて10分攪拌した後、反応液を濃縮した。これに、トリエチルアミン8.4質量部、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン0.9質量部及び塩化メチレン151.5質量部を加えた。この混合溶液に氷冷下にて1−アダマンタンカルボニルクロリド18.9質量部及び塩化メチレン18.9質量部を加え、一晩室温にて攪拌した後、得られた反応液に水100質量部を加えて反応を停止した。クエンチした反応液を分液し、抽出した有機層をトリエチルアミン塩酸塩水溶液で洗浄し、次いで水で洗浄した。その後、有機層を濃縮し、メチルイソブチルケトンを加え、再び濃縮を行った。得られた濃縮液にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行い、析出した固体を回収し、減圧乾燥を行うことで目的物であるトリエチルアンモニウム2−(アダマンタン−1−イルカルボニルオキシ)−3,3,3−トリフルオロ−2−トリフルオロメチルプロパン−1−スルホネートを赤褐色固体として得た(収率74%)。
[合成例15](トリフェニルスルホニウム2−(アダマンタン−1−イルカルボニルオキシ)−3,3,3−トリフルオロ−2−トリフルオロメチルプロパン−1−スルホネートの合成)
特開2010−215608号公報記載の方法に準じて、3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−トリフルオロメチルプロパン−1−スルホン酸ナトリウムの5質量%水溶液を調製した。次いで、この水溶液100質量部にトリエチルアミン11.5質量部及び35質量%塩酸7.9質量部を加えて10分攪拌した後、反応液を濃縮した。これに、トリエチルアミン8.4質量部、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン0.9質量部及び塩化メチレン151.5質量部を加えた。この混合溶液に氷冷下にて1−アダマンタンカルボニルクロリド18.9質量部及び塩化メチレン18.9質量部を加え、一晩室温にて攪拌した後、得られた反応液に水100質量部を加えて反応を停止した。クエンチした反応液を分液し、抽出した有機層をトリエチルアミン塩酸塩水溶液で洗浄し、次いで水で洗浄した。その後、有機層を濃縮し、メチルイソブチルケトンを加え、再び濃縮を行った。得られた濃縮液にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行い、析出した固体を回収し、減圧乾燥を行うことで目的物であるトリエチルアンモニウム2−(アダマンタン−1−イルカルボニルオキシ)−3,3,3−トリフルオロ−2−トリフルオロメチルプロパン−1−スルホネートを赤褐色固体として得た(収率74%)。
上記合成したトリエチルアンモニウム2−(アダマンタン−1−イルカルボニルオキシ)−3,3,3−トリフルオロ−2−トリフルオロメチルプロパン−1−スルホネート100質量部、塩化メチレンをトリエチルアンモニウム2−(アダマンタン−1−イルカルボニルオキシ)−3,3,3−トリフルオロ−2−トリフルオロメチルプロパン−1−スルホネート100質量部に対して1,000質量部、水をトリエチルアンモニウム2−(アダマンタン−1−イルカルボニルオキシ)−3,3,3−トリフルオロ−2−トリフルオロメチルプロパン−1−スルホネート100質量部に対して600質量部、及びトリフェニルスルホニウムクロリド1等量を加え、得られた混合溶液から有機層を抽出した。抽出した有機層を水洗後濃縮し、メチルイソブチルケトンを加え、再び濃縮を行った。濃縮液にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行い、析出した固体を回収し、減圧乾燥を行うことで目的物である下記式(B−1)で表されるトリフェニルスルホニウム2−(アダマンタン−1−イルカルボニルオキシ)−3,3,3−トリフルオロ−2−トリフルオロメチルプロパン−1−スルホネートを白色固体として得た(収率75%)。
[合成例16〜18]
上記合成例15と同様にして下記式(B−2)〜(B−4)で表される化合物を合成した。
上記合成例15と同様にして下記式(B−2)〜(B−4)で表される化合物を合成した。
<感放射線性樹脂組成物の調製>
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた[B]酸発生剤、[C]他の酸発生剤及び[D]溶媒について以下に示す。
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた[B]酸発生剤、[C]他の酸発生剤及び[D]溶媒について以下に示す。
[[B]酸発生剤]
B−1〜B−4:上記合成した化合物(B−1)〜(B−4)
b−1〜b−4:各構造式を以下に示す。
b−1:トリフェニルスルホニウム2−(アダマンタン−1−イルカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパン−1−スルホネート
b−2:トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン−2−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
b−3:トリフェニルスルホニウム3−(ピペリジン−1−イルスルホニル)−1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン−1−スルホネート
b−4:トリフェニルスルホニウムアダマンタン−1−イルオキシカルボニルテトラフルオロエタン−1−スルホネート
B−1〜B−4:上記合成した化合物(B−1)〜(B−4)
b−1〜b−4:各構造式を以下に示す。
b−1:トリフェニルスルホニウム2−(アダマンタン−1−イルカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパン−1−スルホネート
b−2:トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン−2−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
b−3:トリフェニルスルホニウム3−(ピペリジン−1−イルスルホニル)−1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン−1−スルホネート
b−4:トリフェニルスルホニウムアダマンタン−1−イルオキシカルボニルテトラフルオロエタン−1−スルホネート
[[C]他の酸発生剤]
各構造式を以下に示す。
C−1:トリフェニルスルホニウムサリチレート
C−2:トリフェニルスルホニウム1−アダマンチルオキサレート
CC−1:N−(n−ウンデカン−1−イルカルボニルオキシエチル)モルホリン
各構造式を以下に示す。
C−1:トリフェニルスルホニウムサリチレート
C−2:トリフェニルスルホニウム1−アダマンチルオキサレート
CC−1:N−(n−ウンデカン−1−イルカルボニルオキシエチル)モルホリン
[[D]溶媒]
D−1:酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
D−2:シクロヘキサノン
D−1:酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
D−2:シクロヘキサノン
[実施例1]
[A]重合体(A−1)100質量部、[B]酸発生剤としての(B−1)20質量部、[C]他の酸発生剤としての(C−1)を(B−1)に対して30モル%、並びに[D]溶媒としての(D−1)4,800質量部及び(D−2)2,000質量部を配合し、得られた混合液を、孔径0.2μmのフィルターでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物(R−1)を調製した。
[A]重合体(A−1)100質量部、[B]酸発生剤としての(B−1)20質量部、[C]他の酸発生剤としての(C−1)を(B−1)に対して30モル%、並びに[D]溶媒としての(D−1)4,800質量部及び(D−2)2,000質量部を配合し、得られた混合液を、孔径0.2μmのフィルターでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物(R−1)を調製した。
[実施例2〜16及び比較例1〜18]
下記表2に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例1と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物(R−2)〜(R−16)及び(CR−1)〜(CR−18)を調製した。
下記表2に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例1と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物(R−2)〜(R−16)及び(CR−1)〜(CR−18)を調製した。
<レジストパターンの形成>
膜厚20nmのAL412(ブルーワーサイエンス社)を塗工した12インチのシリコンウエハ表面にスピンコーター(東京エレクトロン社の「CLEAN TRACK ACT8」)を使用して、上記調製した感放射線性樹脂組成物を塗工し、130℃で60秒間PBを行った後、23℃で30秒間冷却し、膜厚55nmのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、EUV露光機(型式「NXE3300」、ASML製、NA=0.33、照明条件:Conventional s=0.89、マスク:imecDEFECT32FFR02)を用いてEUV光を照射した。次いで、120℃で60秒間PEBを行った後、2.38質量%のTMAH水溶液を用い、23℃で30秒間現像しポジ型の32nmラインアンドスペースパターンを形成した。
膜厚20nmのAL412(ブルーワーサイエンス社)を塗工した12インチのシリコンウエハ表面にスピンコーター(東京エレクトロン社の「CLEAN TRACK ACT8」)を使用して、上記調製した感放射線性樹脂組成物を塗工し、130℃で60秒間PBを行った後、23℃で30秒間冷却し、膜厚55nmのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、EUV露光機(型式「NXE3300」、ASML製、NA=0.33、照明条件:Conventional s=0.89、マスク:imecDEFECT32FFR02)を用いてEUV光を照射した。次いで、120℃で60秒間PEBを行った後、2.38質量%のTMAH水溶液を用い、23℃で30秒間現像しポジ型の32nmラインアンドスペースパターンを形成した。
<評価>
感放射線性樹脂組成物の感度及びLWR性能を、形成されたレジストパターンについて高分解能FEB測長装置(日立ハイテクノロジーズ社の「CG5000」)で測定を行うことにより評価した。評価結果を下記表3に示す。
感放射線性樹脂組成物の感度及びLWR性能を、形成されたレジストパターンについて高分解能FEB測長装置(日立ハイテクノロジーズ社の「CG5000」)で測定を行うことにより評価した。評価結果を下記表3に示す。
[感度]
上記レジストパターンの形成において、32nmラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度(mJ/cm2)とした。感度は、38mJ/cm2以下の場合は「良好」と、38mJ/cm2を超える場合は「不良」と評価できる。
上記レジストパターンの形成において、32nmラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度(mJ/cm2)とした。感度は、38mJ/cm2以下の場合は「良好」と、38mJ/cm2を超える場合は「不良」と評価できる。
[LWR性能]
上記形成した32nmラインアンドスペースパターンを、パターン上部から観察し、線幅を任意のポイントで計50点測定し、その測定値の分布から3シグマ値を求め、この3シグマ値をLWR性能(nm)とした。LWR性能は、その値が小さいほど、線幅のバラつきが小さく良いことを示す。LWR性能は、3.9nm以下の場合は「良好」と、3.9nmを超える場合は「不良」と評価できる。
上記形成した32nmラインアンドスペースパターンを、パターン上部から観察し、線幅を任意のポイントで計50点測定し、その測定値の分布から3シグマ値を求め、この3シグマ値をLWR性能(nm)とした。LWR性能は、その値が小さいほど、線幅のバラつきが小さく良いことを示す。LWR性能は、3.9nm以下の場合は「良好」と、3.9nmを超える場合は「不良」と評価できる。
上記表3の結果から分かるように、実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、高い感度でLWRが小さいレジストパターンを形成することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、高い感度で、LWRが小さいレジストパターンを形成することができる。従って、これらは、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
Claims (8)
- 下記式(1)で表される第1構造単位及び酸解離性基を含む第2構造単位を有する第1重合体と、
下記式(2)で表される第1感放射線性酸発生剤と
を含有する感放射線性樹脂組成物。
- 上記式(2)におけるZ+が、下記式(Z−1)〜(Z−3)で表される請求項1又は請求項2に記載の感放射線性樹脂組成物。
式(Z−2)中、k2は、0〜7の整数である。k2が1の場合、Ra4は、炭素数1〜20の1価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。k2が2〜7の場合、複数のRa4は互いに同一若しくは異なり、炭素数1〜20の1価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のRa4が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数4〜20の環構造の一部を表す。k3は、0〜6の整数である。k3が1の場合、Ra5は、炭素数1〜20の1価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。k3が2〜6の場合、複数のRa5は互いに同一若しくは異なり、炭素数1〜20の1価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のRa5が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子若しくは炭素鎖と共に構成される環員数3〜20の環構造の一部を表す。rは、0〜3の整数である。Ra6は、単結合又は炭素数1〜20の2価の有機基である。t2は、0〜2の整数である。
式(Z−3)中、k4は、0〜5の整数である。k4が1の場合、Ra7は、炭素数1〜20の1価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。k4が2〜5の場合、複数のRa7は互いに同一若しくは異なり、炭素数1〜20の1価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のRa7が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数4〜20の環構造の一部を表す。k5は、0〜5の整数である。k5が1の場合、Ra8は、炭素数1〜20の1価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。k5が2〜5の場合、複数のRa8は互いに同一若しくは異なり、炭素数1〜20の1価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のRa8が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数4〜20の環構造の一部を表す。) - 上記式(2)におけるZ+が、上記式(Z−1)で表される請求項3に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 上記第1感放射線性酸発生剤以外の第2感放射線性酸発生体をさらに含有する請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 基板の少なくとも一方の面側に、請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、
上記塗工工程により形成されたレジスト膜を、極端紫外線又は電子線の照射により露光する工程と、
上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
を備えるレジストパターン形成方法。
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010215608A (ja) * | 2009-02-19 | 2010-09-30 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 新規スルホン酸塩及びその誘導体、光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法 |
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2019
- 2019-05-24 TW TW108118143A patent/TW202004338A/zh unknown
Patent Citations (3)
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---|---|---|---|---|
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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