JP2010215608A - 新規スルホン酸塩及びその誘導体、光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記一般式(2)で示されるスルホン酸塩。
R1−COOC(CF3)2−CH2SO3 -M+ (2)
(式中、R1はヘテロ原子を含んでもよい炭素数1〜50の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。M+はカチオンを示す。)
【選択図】なし
Description
近年、遠紫外線の光源として高輝度なKrFエキシマレーザー、更に波長の短いArFエキシマレーザーを利用する技術が注目されており、更に投影レンズとウエハーの間に水、エチレングリコール、グリセリン等の空気より屈折率の高い液体を挿入することによって、投影レンズの開口数(NA)を1.0以上に設計でき、高解像度を達成することができるArF液浸リソグラフィーも急浮上してきた(例えば、非特許文献1参照)。露光光の短波長化とレジスト材料の高解像度化で、より微細な加工技術が要望されている。
このような観点から、近年開発された酸を触媒とした化学増幅型レジスト材料は、感度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。この化学増幅型レジスト材料には、露光部が除去され未露光部が残るポジ型と露光部が残り未露光部が除去されるネガ型がある。
ここで10−カンファースルホン酸や2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸を発生する光酸発生剤は、スルホニウム塩やヨードニウム塩系のみならず、O−アレーンスルホニルオキシム化合物においても拡散性を抑え、高解像性レジストの材料として非常に有用である(特許文献1〜4)。これらの光酸発生剤はバルキーな構造を有しているために酸拡散を適度に抑えており、良好なレジスト性能が発現するものと考えられる。
しかし、電子線での描画は従来の一括露光に比べ時間がかかるため、スループットを上げるにはより高感度化が求められ、また描画中、描画後の真空中での経時安定性も重要な性能の一つとして求められる。また、シリコンウエハー上被覆膜(SiO2、TiN、Si3N3等)やマスクブランクス上の酸化クロムなど、基板によっては現像後のレジスト形状に影響(裾引き形状)を与えるものもあり、高解像性やエッチング後の形状を保つためには基板の種類に依存せずレジストのパターンプロファイルを矩形に保つことも重要な性能の一つとなっている。
特にフォトマスクブランクスを加工する際には、マスクブランクス上でのパターンプロファイル形状の悪化は、最近において集積回路のパターンの微細化に伴いパターン倒れの原因ともなり、深刻な問題となっている。
HO−C(CF3)2−CH2SO3 -M+ (1)
(式中、M+はカチオンを示す。)
R1−COOC(CF3)2−CH2SO3 -M+ (2)
(式中、R1はヘテロ原子を含んでもよい炭素数1〜50の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。M+はカチオンを示す。)
R1−COOC(CF3)2−CH2SO3 - R2R3R4S+ (3)
R1−COOC(CF3)2−CH2SO3 - (R5(O)n)mPh’S+Ph2 (4)
(式中、R1は前記と同様である。R2、R3及びR4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはR2、R3及びR4のうちのいずれか2つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。R5は置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数6〜14のアリール基を示す。mは1〜5の整数、nは0又は1を示す。Phはフェニル基を示す。Ph’はフェニル基の水素原子m個をR5(O)n−基に置換した基を示す。)
R1−COOC(CF3)2−CH2SO3 - ((R5(O)n)mPh’)2I+ (5)
(式中、R1は前記と同様である。R5は置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数6〜14のアリール基を示す。mは1〜5の整数、nは0又は1を示す。Ph’はフェニル基の水素原子m個をR5(O)n−基に置換した基を示す。)
R1−COOC(CF3)2−CH2SO3 - H+ (6)
(式中、R1はヘテロ原子を含んでもよい炭素数1〜50の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。)
前述のように、レジスト材料の光酸発生剤としては、レジスト溶剤及び樹脂に対する溶解性(相溶性)が十分高いこと、保存安定性が良好であること、特にパターンプロファイル形状が良好であること、PED安定性、高解像性、より広い焦点深度、感度が良好であることが求められるが、従来の光酸発生剤ではこれらを全ては満たしていない。特にフォトマスクブランクスを加工する際には、マスクブランクス上でのパターンプロファイル形状の悪化は、最近において集積回路のパターンの微細化に伴いパターン倒れの原因ともなり、深刻な問題となっている。
HO−C(CF3)2−CH2SO3 -M+ (1)
(式中、M+はカチオンを示す。)
(R6)m’A’+ (7)
(式中、A’は窒素原子、硫黄原子及びヨウ素原子のいずれかを示す。R6は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはR6のいずれか2つ以上が相互に結合して式中のA’と共に環を形成してもよい。但し、A’が硫黄原子、ヨウ素原子の場合にはR6は水素原子を示さない。m’はA’が窒素原子の場合には4、A’が硫黄原子の場合には3、A’がヨウ素原子の場合には2を示す。)
アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、4−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、2−オキソシクロペンチル基、2−オキソシクロヘキシル基、2−オキソプロピル基、2−オキソエチル基、2−シクロペンチル−2−オキソエチル基、2−シクロヘキシル−2−オキソエチル基、2−(4−メチルシクロヘキシル)−2−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等や、4−ヒドロキシフェニル基、p−メトキシフェニル基、m−メトキシフェニル基、o−メトキシフェニル基、p−エトキシフェニル基、p−tert−ブトキシフェニル基、m−tert−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−ブチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、2−フェニル−2−オキソエチル基、2−(1−ナフチル)−2−オキソエチル基、2−(2−ナフチル)−2−オキソエチル基等の2−アリール−2−オキソエチル基等が挙げられる。
R1−COOC(CF3)2−CH2SO3 -M+ (2)
(式中、R1はヘテロ原子を含んでもよい炭素数1〜50の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。M+は上記と同様である)
アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、4−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、1−アダマンチル基、1−アダマンチルメチル基、ステロイド構造含有基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、2−オキソシクロペンチル基、2−オキソシクロヘキシル基、4−オキソシクロヘキシル基、2−オキソプロピル基、2−オキソエチル基、2−シクロペンチル−2−オキソエチル基、2−シクロヘキシル−2−オキソエチル基、2−(4−メチルシクロヘキシル)−2−オキソエチル基、4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−5−オン−9−イル基、4−オキソ−1−アダマンチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、アントラニル基、チエニル基等や、4−ヒドロキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基、2−メトキシフェニル基、4−エトキシフェニル基、4−tert−ブトキシフェニル基、3−tert−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−n−ブチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、2−フェニル−2−オキソエチル基、2−(1−ナフチル)−2−オキソエチル基、2−(2−ナフチル)−2−オキソエチル基等の2−アリール−2−オキソエチル基等が挙げられる。その他、ビニル基、イソプロペニル基等が挙げられる。
R1−COOC(CF3)2−CH2SO3 - R2R3R4S+ (3)
(式中、R1は上記と同様である。R2、R3及びR4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはR2、R3及びR4のうちのいずれか2つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。)
アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、4−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、2−オキソシクロペンチル基、2−オキソシクロヘキシル基、2−オキソプロピル基、2−オキソエチル基、2−シクロペンチル−2−オキソエチル基、2−シクロヘキシル−2−オキソエチル基、2−(4−メチルシクロヘキシル)−2−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等や、4−ヒドロキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基、2−メトキシフェニル基、4−エトキシフェニル基、4−tert−ブトキシフェニル基、3−tert−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−n−ブチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、2−フェニル−2−オキソエチル基、2−(1−ナフチル)−2−オキソエチル基、2−(2−ナフチル)−2−オキソエチル基等の2−アリール−2−オキソエチル基等が挙げられる。また、R2、R3及びR4のうちのいずれか2つ以上が相互に結合して硫黄原子を介して環状構造を形成する場合には、これらの環状構造を形成する基としては、1,4−ブチレン、3−オキサ−1,5−ペンチレン等の二価の有機基が挙げられる。更には置換基としてアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の重合可能な置換基を有するアリール基が挙げられ、具体的には4−アクリロイルオキシフェニル基、4−メタクリロイルオキシフェニル基、4−アクリロイルオキシ−3,5−ジメチルフェニル基、4−メタクリロイルオキシ−3,5−ジメチルフェニル基、4−ビニルオキシフェニル基、4−ビニルフェニル基等が挙げられる。
R1−COOC(CF3)2−CH2SO3 - (R5(O)n)mPh’S+Ph2 (4)
(式中、R1上記と同様である。R5は置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数6〜14のアリール基を示す。mは1〜5の整数、nは0又は1を示す。Phはフェニル基を示す。Ph’はフェニル基の水素原子m個をR5(O)n−基に置換した基を示す。)
R1−COOC(CF3)2−CH2SO3 - ((R5(O)n)mPh’)2I+ (5)
(式中、R1は前記と同様である。R5は置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数6〜14のアリール基を示す。mは1〜5の整数、nは0又は1を示す。Ph’はフェニル基の水素原子m個をR5(O)n−基に置換した基を示す。)
なお、後述する手法により、上記一般式(1)で示される本発明の中間原料としてのスルホン酸塩から、本発明の光酸発生剤となる上記一般式(2)で示されるスルホン酸塩の中間体として有用なアンモニウム塩なども合成することができ、例えばアンモニウム塩として、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、N,N−ジメチルアニリニウムなどの3級アンモニウム塩や、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムなどの4級アンモニウム塩などが挙げられる。
まず、前述したように2,2−ビストリフルオロメチルオキシランと亜硫酸塩、亜硫酸水素塩等の硫黄化合物との反応から、中間原料の上記一般式(1)で示されるスルホン酸塩を合成する。ここでは反応試剤となる硫黄化合物として、安価で取り扱いやすく好ましいため亜硫酸水素ナトリウムを用いてスルホン酸ナトリウムを合成したが、これに限定されるものではない。
また、他のスルホニウムハライドやヨードニウムハライドを用いて、同様の手法により、トリフェニルスルホニウム以外のスルホン酸スルホニウム塩や、スルホン酸ヨードニウム塩等も合成することができる。
R1−COOC(CF3)2−CH2SO3 - H+ (6)
(式中、R1はヘテロ原子を含んでもよい炭素数1〜50の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。)
(A)酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するベース樹脂、
(B)有機溶剤
必要により、更に
(C)本発明に係る光酸発生剤以外の酸発生剤、
(D)クエンチャー、
(E)界面活性剤
を含有するものが好ましい。
(A’)アルカリ現像液に可溶なベース樹脂、
(B)有機溶剤、
必要により、更に
(C)本発明に係る光酸発生剤以外の酸発生剤、
(D)クエンチャー、
(E)界面活性剤
(F)酸によって架橋する架橋剤
を含有するものが好ましい。
まず、本発明に係る光酸発生剤は、上記(A)成分又は(A’)成分100質量部に対し0.1〜10質量部、特に0.1〜5質量部の割合で配合することが好ましい。
酸不安定基Xとしては、種々用いることができるが、具体的には下記一般式(L1)〜(L4)及び(L2−2)で示される基、炭素数4〜20、好ましくは4〜15の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基等を挙げることができる。
また、式(L1)において、RL01、RL02は水素原子又は炭素数1〜18、好ましくは1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。RL03は炭素数1〜18、好ましくは1〜10の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
9−(tert−ブチルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イル基、
9−(tert−アミルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イル基、
9−(2−(アダマンタン−1−イル)プロパン−2−イルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イル基、
9−(1−エチルシクロペンチルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イル基、
9−(1−ブチルシクロペンチルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イル基、
9−(1−エチルシクロヘキシルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イル基、
9−(1−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イル基、
9−(2−メチル−2−アダマンチルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イル基、
9−(2−エチル−2−アダマンチルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イル基、
9−(4−エチルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン−4−イルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イル基、
2−(9−(tert−ブチルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−2−オキソエチル基、
2−(9−(tert−アミルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−2−オキソエチル基、
2−(9−(2−(アダマンタン−1−イル)プロパン−2−イルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−2−オキソエチル基、
2−(9−(1−エチルシクロペンチルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−2−オキソエチル基、
2−(9−(1−ブチルシクロペンチルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−2−オキソエチル基、
2−(9−(1−エチルシクロヘキシルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−2−オキソエチル基、
2−(9−(1−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−2−オキソエチル基、
2−(9−(2−メチル−2−アダマンチルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−2−オキソエチル基、
2−(9−(2−エチル−2−アダマンチルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−2−オキソエチル基、
2−(9−(4−エチルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン−4−イルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−2−オキソエチル基、
4−(9−(tert−ブチルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−4−オキソブチル基、
4−(9−(tert−アミルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−4−オキソブチル基、
4−(9−(2−(アダマンタン−1−イル)プロパン−2−イルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−4−オキソブチル基、
4−(9−(1−エチルシクロペンチルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−4−オキソブチル基、
4−(9−(1−ブチルシクロペンチルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−4−オキソブチル基、
4−(9−(1−エチルシクロヘキシルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−4−オキソブチル基、
4−(9−(1−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−4−オキソブチル基、
4−(9−(2−メチル−2−アダマンチルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−4−オキソブチル基、
4−(9−(2−エチル−2−アダマンチルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−4−オキソブチル基、
4−(9−(4−エチルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン−4−イルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−4−オキソブチル基
等が例示できる。
(II)その他の単量体に基づく構成単位の1種又は2種以上を0〜100モル%未満、好ましくは0〜30モル%、より好ましくは0〜20モル%含有することができる。
本発明のレジスト材料のベース樹脂として用いる高分子化合物を製造する共重合反応は種々例示することができるが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合又は配位重合である。
なお、上記高分子化合物は1種に限らず2種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
ここで強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には上記のように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできない。これらはオニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成し易いという現象に起因する。
これらの中で好ましく用いられるのは、1,4−ブチレン又は2,2−ジメチル−1,3−プロピレンである。
例えば、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)、ポリ(m−ヒドロキシスチレン)、ポリ(4−ヒドロキシ−2−メチルスチレン)、ポリ(4−ヒドロキシ−3−メチルスチレン)、ポリ(α−メチル−p−ヒドロキシスチレン)、部分水素加ポリ(p−ヒドロキシスチレン)コポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−α−メチル−p−ヒドロキシスチレン)コポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−α−メチルスチレン)コポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−スチレン)コポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−m−ヒドロキシスチレン)コポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−スチレン)コポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−アクリル酸)コポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸)コポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート)コポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−メチルメタクリレート)コポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート)コポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−メチルメタクリレート)コポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリ(アクリル酸−メチルアクリレート)コポリマー、ポリ(メタクリル酸−メチルメタクリレート)コポリマー、ポリ(アクリル酸−マレイミド)コポリマー、ポリ(メタクリル酸−マレイミド)コポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−マレイミド)コポリマー、ポリ(p−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−マレイミド)コポリマー等が挙げられるがこれらの組み合わせに限定されるものではない。
後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数4以上のアルコール系溶剤、炭素数8〜12のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶媒に溶解させた材料が好ましい。
上述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数4以上のアルコール系溶剤、炭素数8〜12のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶媒に溶解させた材料とすることもできる。
また、パターン形成方法の手段として、フォトレジスト膜形成後に、純水リンス(ポストソーク)を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス(ポストソーク)を行ってもよい。
ジフェニルスルホキシド40g(0.2モル)をジクロロメタン400gに溶解させ、氷冷下撹拌した。トリメチルシリルクロリド65g(0.6モル)を、20℃を超えない温度で滴下し、更にこの温度で30分間熟成を行った。次いで、金属マグネシウム14.6g(0.6モル)とクロロベンゼン67.5g(0.6モル)、テトラヒドロフラン(THF)168gから別途調製したGrignard試薬を、20℃を超えない温度で滴下した。反応の熟成を1時間行った後、20℃を超えない温度で水50gを加えて反応を停止し、更に水150gと12規定塩酸10gとジエチルエーテル200gを加えた。
水層を分取し、ジエチルエーテル100gで洗浄し、トリフェニルスルホニウムクロリド水溶液を得た。これは、これ以上の単離操作をせず、水溶液のまま次の反応に用いた。
合成例1−1のクロロベンゼンの代わりに4−tert−ブチルブロモベンゼンを用い、抽出の際に水の量を増やす以外は合成例1−1と同様にして目的物を得た。
合成例1−1のクロロベンゼンの代わりに4−tert−ブトキシクロロベンゼンを、溶剤にトリエチルアミンを5質量%含むジクロロメタン溶剤を用い、抽出の際に水の量を増やす以外は合成例1−1と同様にして目的物を得た。
合成例1−1のジフェニルスルホキシドの代わりにビス(4−メチルフェニル)スルホキシドを用い、クロロベンゼンの代わりに4−クロロトルエンを用い、抽出の際に水の量を増やす以外は合成例1−1と同様にして目的物を得た。
合成例1−1のジフェニルスルホキシドの代わりにビス(4−tert−ブチルフェニル)スルホキシドを、クロロベンゼンの代わりに4−tert−ブチルブロモベンゼンを用い、抽出の際に水の量を増やす以外は合成例1−1と同様にして目的物を得た。
tert−ブチルベンゼン84g(0.5モル)、ヨウ素酸カリウム53g(0.25モル)、無水酢酸50gの混合物を氷冷下撹拌し、無水酢酸35gと濃硫酸95gの混合物を、30℃を超えない温度で滴下した。次いで室温で3時間熟成を行い、再度氷冷して水250gを滴下し、反応を停止した。この反応液を、ジクロロメタン400gを用いて抽出し、有機層に亜硫酸水素ナトリウム6gを加えて脱色した。更にこの有機層を水250gで洗浄することを3回繰り返した。洗浄した有機層を減圧濃縮することで、目的の粗生成物を得た。これ以上の精製はせず、このまま次の反応に用いた。
チオアニソール6.2g(0.05モル)とジメチル硫酸6.9g(0.055モル)を室温で12時間撹拌した。反応液に水100gとジエチルエーテル50mlを加えて水層を分取し、目的のジメチルフェニルスルホニウム硫酸塩水溶液を得た。
フェナシルブロミド88.2g(0.44モル)、テトラヒドロチオフェン39.1g(0.44モル)をニトロメタン220gに溶解し、室温で4時間撹拌を行った。反応液に水800gとジエチルエーテル400gを加え、分離した水層を分取し、目的のフェナシルテトラヒドロチオフェニウムブロミド水溶液を得た。
赤外吸収スペクトル(IR(KBr);cm-1)
3060、1476、1448、1329、1253、1227、1191、1145、1029、1011、968、780、760、749、685、497cm-1
飛行時間型質量分析(TOFMS;MALDI)
POSITIVE M+263((C6H5)3S+相当)
NEGATIVE M-261(HO−C(CF3)2−CH2SO3 -相当)
赤外吸収スペクトル(IR(KBr);cm-1)
3443、2908、2853、1760、1477、1448、1330、1297、1253、1239、1220、1197、1127、1062、1041、1018、969、750、684、616、595、517、501cm-1
飛行時間型質量分析(TOFMS;MALDI)
POSITIVE M+263((C6H5)3S+相当)
NEGATIVE M-423((C10H15COO)−C(CF3)2−CH2SO3 -相当)
赤外吸収スペクトル(IR(KBr);cm-1)
3059、2970、1758、1477、1446、1330、1245、1217、1200、1131、1115、1042、1025、971、764、748、682、620、598、505cm-1
飛行時間型質量分析(TOFMS;MALDI)
POSITIVE M+263((C6H5)3S+相当)
NEGATIVE M-345((C4H9COO)−C(CF3)2−CH2SO3 -相当)
赤外吸収スペクトル(IR(KBr);cm-1)
3441、2905、2850、1767、1448、1329、1256、1239、1214、1200、1121、1097、1043、970、750、682、601、512、503cm-1
飛行時間型質量分析(TOFMS;MALDI)
POSOTIVE M+263((C6H5)3S+相当)
NEGATIVE M-437((C11H17COO)−C(CF3)2−CH2SO3 -相当)
[合成例1−13]ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム 3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−トリフルオロメチルプロパン−1−スルホネートの合成[PAG−5]
赤外吸収スペクトル(IR(D−ATR);cm−1)
2967、1481、1396、1329、1261、1219、1188、1147、1106、1037、1027、1012、994、964、818、601cm−1
飛行時間型質量分析(TOFMS;MALDI)
POSITIVE M+393((C20H26)2I+相当)
NEGATIVE M−261(HO−C(CF3)2−CH2SO3 −相当)
赤外吸収スペクトル(IR(D−ATR);cm−1)
2968、1765、1721、1482、1397、1329、1238、1200、1156、1147、1131、1113、1033、1024、994、972、827、618、596、584cm−1
飛行時間型質量分析(TOFMS;MALDI)
POSITIVE M+393((C20H26)2I+相当)
NEGATIVE M−345((C4H9COO)−C(CF3)2−CH2SO3 −相当)
[合成例2−1]ポリマー1の合成
窒素雰囲気下、アセトキシスチレン114gとインデン11.7gとエトキシエトキシスチレン38.5gと2,2’−アゾビスイソブチロニトリル8.2gをトルエン550gに溶解させ、溶液を調製した。その溶液を窒素雰囲気下50℃で50時間撹拌し、室温まで冷却した後、重合液にメタノール475gと水75gを加え、分離した溶液の下層を分取し、減圧濃縮を行った。得られた濃縮液はそのまま次工程の加水分解反応に用いることとした。
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例2−1と同様の手順により、ポリマー2〜11を合成した。
上述のようにして調製したポリマー1を含む濃縮液に対して、テトラヒドロフラン290g、メタノール260g、トリエチルアミン90g、水18gを加え、60℃で40時間撹拌し、その後反応液を濃縮した。濃縮液にメタノール290g、アセトン60g、ヘキサン470gを加え、分離した溶液の下層を分取し、減圧濃縮を行った。濃縮液に酢酸エチル550gを加え、これを15%酢酸水溶液、次いで25%ピリジン水溶液、更に水で洗浄し、その後減圧濃縮を行った。濃縮液にアセトン300gを加えた後、これを水2リットルの中に滴下し、ポリマーを晶出させ、晶出したポリマーを濾過した後、40℃で20時間真空乾燥して、下記ポリマー12で示される白色粉末固体状の高分子化合物が得られた。収量は106g、収率は65%であった。なお、Mwはポリスチレン換算でのGPCを用いて測定した重量平均分子量を表す。
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例2−12と同様の手順により、ポリマー13〜22を合成した(表1参照)。
上述の方法で合成したポリマー21、即ちヒドロキシスチレン:インデン=0.90モル:0.10モルの共重合体50gに対して、テトラヒドロフラン500gとトリエチルアミン26gを加えた。この混合溶液に1−クロロ−1−メトキシ−2−メチルプロパン7.8gを滴下し、室温で2時間撹拌した。撹拌後水150gを加え有機層を分取し、減圧濃縮を行い、得られた濃縮液に酢酸エチル270gを加え、これを15%酢酸水溶液、次いで25%ピリジン水溶液、更に水で洗浄し、その後減圧濃縮を行った。濃縮液にアセトン150gを加えた後、これを水2リットルの中に滴下し、ポリマーを晶出させ、晶出したポリマーを濾過した後、40℃で20時間真空乾燥して、下記ポリマー23で示される白色粉末固体状の高分子化合物が得られた。収量は45g、収率は87%であった。なお、Mwはポリスチレン換算でのGPCを用いて測定した重量平均分子量を表す。
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例2−23と同様の手順により、ポリマー24〜26を合成した(表1参照)。
窒素雰囲気下、メタクリル酸=3−ヒドロキシ−1−アダマンチル5.9gとメタクリル酸=アダマンタン−2−イルオキシメチル7.5gとメタクリル酸=4,8−ジオキサトリシクロ[4.2.1.03.7]ノナン−5−オン−2−イル10.1gと2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル0.9gをメチルエチルケトン54.2gに溶解させ、溶液を調製した。その溶液を窒素雰囲気下80℃で撹拌したメチルエチルケトン27.1gに4時間かけて滴下した。滴下終了後80℃を保ったまま2時間撹拌し、室温まで冷却した後、重合液を250gのヘキサンに滴下した。析出した固形物を濾別し、メチルエチルケトン27gとヘキサン117gの混合溶媒で二回洗浄した後、50℃で20時間真空乾燥して、下記ポリマー27で示される白色粉末固体状の高分子化合物が得られた。収量は21.6g、収率は92%であった。なお、Mwはポリスチレン換算でのGPCを用いて測定した重量平均分子量を表す。
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例2−27と同様の手順により、ポリマー28〜30を合成した(表1参照)。
[実施例1−1〜19、比較例1−1〜6]
上記で製造した樹脂[ポリマー12〜20、ポリマー23〜30](実施例)及び樹脂[ポリマー20、25、27、29](比較例)をベース樹脂として用い、酸発生剤、添加剤(塩基あるいは架橋剤)、及び溶剤を下記表4に示す組成で添加し、混合溶解後にそれらをテフロン(登録商標)製フィルター(孔径0.2μm)で濾過し、レジスト材料(R−01〜19)及び比較例用のレジスト材料(R−20〜25)を得た。なお、溶剤はすべて、界面活性剤として後述のオムノバ社製界面活性剤(界面活性剤−1)を0.01質量%含むものを用いた。
PAG−2〜4:上記合成例で得られた酸発生剤。
PAG−I :トリフェニルスルホニウム カンファースルホネート
PAG−II :トリフェニルスルホニウム 2,4,6−トリイソプロピルベンゼン
スルホネート
PAG−III:トリフェニルスルホニウム 2−(アダマンタン−1−カルボニルオ
キシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパン−1−スルホ
ネート(特開2007−145797号公報記載化合物)
Base−1 :トリ(2−メトキシメトキシエチル)アミン
Base−2 :ラウリン酸2−モルホリノエチル
TMGU :1,3,4,6−テトラメトキシメチルグリコールウリル
PGMEA :プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
CyHO :シクロヘキサノン
EL :乳酸エチル
界面活性剤−1:3−メチル−3−(2,2,2−トリフルオロエトキシメチル)オキ
セタン・テトラヒドロフラン・2,2−ジメチル−1,3−プロパン
ジオール共重合物(オムノバ社製)
[実施例2−1〜14、比較例2−1〜4]
本発明のレジスト材料(R−01〜08、R−10〜15)、及び比較用のレジスト材料(R−20〜23)を、酸化シリコン0.02μmを積層した8インチシリコンウエハー上へスピンコーティングし、0.33μmに塗布した。塗布及び下記のベーク、現像操作には東京エレクトロン(株)製、コーターデベロッパークリーントラック アクト8を用いた。
次いで、このシリコンウエハーを110℃のホットプレート上で90秒間ベークした。更に、エキシマレーザースキャナー((株)ニコン製、NSR−S203B NA=0.68)を用いて露光(通常照明)し、110℃で90秒間ベーク(PEB:post exposure bake)を施し、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターン(実施例2−1〜14、比較例2−1〜4)を得ることができた。
[実施例3−1〜14、比較例3−1〜4]
本発明のレジスト材料(R−01〜08、R−10〜15)、及び比較用のレジスト材料(R−20〜23)を、フォトマスクブランクスモデルとして表面にCrを積層したシリコンウエハー上へスピンコーティングし、厚さ0.15μmに塗布した。
次いでこのシリコンウエハーを110℃のホットプレートで4分間ベークした。更に、電子線露光装置((株)日立ハイテクノロジーズ製、HL−800D 加速電圧50keV)を用いて露光し、110℃で4分間ベーク(PEB:post exposure bake)を施し、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
[実施例4−1〜4、比較例4−1〜2]
シリコン基板上に反射防止膜溶液(日産化学工業(株)製、ARC−29A)を塗布し、200℃で60秒間ベークして作製した反射防止膜(78nm膜厚)基板上に、本発明のレジスト材料(R−16〜19)及び比較用のレジスト材料(R−24、25)をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて100℃で60秒間ベークし、100nm膜厚のレジスト膜を作製した。これをArFエキシマレーザースキャナー((株)ニコン製、NSR−S307E、NA=0.85、4/5輪帯照明、6%ハーフトーン位相シフトマスク)を用いて露光し、100℃で60秒間ベーク(PEB:post exposure bake)を施し、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で60秒間現像を行った。
Claims (15)
- 下記一般式(1)で示されるスルホン酸塩。
HO−C(CF3)2−CH2SO3 -M+ (1)
(式中、M+はカチオンを示す。) - 前記M+がリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ヨードニウムイオン及びスルホニウムイオンのいずれかであることを特徴とする請求項1に記載のスルホン酸塩。
- 2,2−ビストリフルオロメチルオキシランを硫黄化合物と水中で反応させることにより請求項1に記載のスルホン酸塩を製造する方法。
- 下記一般式(2)で示されるスルホン酸塩。
R1−COOC(CF3)2−CH2SO3 -M+ (2)
(式中、R1はヘテロ原子を含んでもよい炭素数1〜50の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。M+はカチオンを示す。) - 前記M+がリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ヨードニウムイオン及びスルホニウムイオンのいずれかであることを特徴とする請求項4に記載のスルホン酸塩。
- 前記スルホン酸塩が下記一般式(3)で示されるスルホン酸スルホニウム塩であることを特徴とする請求項4に記載のスルホン酸塩。
R1−COOC(CF3)2−CH2SO3 - R2R3R4S+ (3)
(式中、R1は前記と同様である。R2、R3及びR4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはR2、R3及びR4のうちのいずれか2つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。) - 前記スルホン酸スルホニウム塩が下記一般式(4)で示されるものであることを特徴とする請求項6に記載のスルホン酸塩。
R1−COOC(CF3)2−CH2SO3 - (R5(O)n)mPh’S+Ph2 (4)
(式中、R1は前記と同様である。R5は置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数6〜14のアリール基を示す。mは1〜5の整数、nは0又は1を示す。Phはフェニル基を示す。Ph’はフェニル基の水素原子m個をR5(O)n−基に置換した基を示す。) - 前記スルホン酸塩が下記一般式(5)で示されるスルホン酸ヨードニウム塩であることを特徴とする請求項4に記載のスルホン酸塩。
R1−COOC(CF3)2−CH2SO3 - ((R5(O)n)mPh’)2I+ (5)
(式中、R1は前記と同様である。R5は置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数6〜14のアリール基を示す。mは1〜5の整数、nは0又は1を示す。Ph’はフェニル基の水素原子m個をR5(O)n−基に置換した基を示す。) - 高エネルギー線に感応し、下記一般式(6)で示されるスルホン酸を発生する化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤。
R1−COOC(CF3)2−CH2SO3 - H+ (6)
(式中、R1はヘテロ原子を含んでもよい炭素数1〜50の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。) - 前記光酸発生剤が請求項6乃至請求項8の一般式(3)から(5)で示されるいずれか1つのスルホン酸塩からなることを特徴とする請求項9に記載の光酸発生剤。
- ベース樹脂、酸発生剤及び有機溶剤を含有してなるレジスト材料において、前記酸発生剤が、請求項9又は請求項10に記載の光酸発生剤であることを特徴とするレジスト材料。
- 前記レジスト材料に含有されたベース樹脂が現像液に不溶あるいは難溶であって、酸によって現像液に可溶となる化学増幅ポジ型レジスト材料であることを特徴とする請求項11に記載のレジスト材料。
- 更に、塩基性化合物を添加してなることを特徴とする請求項11または請求項12に記載のレジスト材料。
- 少なくとも、請求項11乃至請求項13のいずれか1項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して、高エネルギー線を用いてパターン露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
- 請求項11乃至請求項13のいずれか1項に記載のレジスト材料がクロム化合物膜上に形成されてなることを特徴とするフォトマスクブランク。
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