WO2024057701A1 - 感放射線性組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生体及び重合体 - Google Patents

感放射線性組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生体及び重合体 Download PDF

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radiation
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atom
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拓弘 谷口
和也 桐山
奈津子 木下
克聡 錦織
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Jsr株式会社
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    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • Photolithography technology using resist compositions is used to form fine circuits in semiconductor devices.
  • a typical procedure is to first generate an acid by exposing the film of the resist composition to radiation through a mask pattern, and then a chemical reaction involving the generated acid separates the exposed and unexposed areas. This causes a difference in solubility in the developing solution (dissolution contrast). Thereafter, a resist pattern is formed on the substrate by development.
  • various resist compositions for forming fine resist patterns using photolithography technology have been proposed in the past (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
  • Patent Documents 1 to 3 disclose resist compositions containing a base polymer and a sulfonium salt or iodonium salt as a radiation-sensitive acid generator.
  • Patent Document 4 discloses that an onium salt consisting of an anion having a benzene ring to which iodine is bonded and a sulfonium cation is contained in a resist composition as a quencher together with a base polymer.
  • Photolithography technology uses short-wavelength radiation such as ArF excimer laser, or liquid immersion lithography (liquid immersion lithography), which performs exposure by filling the space between the lens of the exposure device and the resist film with a liquid medium. ), we are progressing with the miniaturization of patterns. Furthermore, as a next-generation technology, lithography using shorter wavelength radiation such as electron beams, X-rays, and extreme ultraviolet (EUV) is also being considered. In efforts toward such next-generation technology, performance equivalent to or higher than conventional technology is required in terms of radiation sensitivity and LWR (Line Width Roughness) performance, which indicates variation in line width of resist patterns.
  • LWR Line Width Roughness
  • the radiation-sensitive composition used for forming resist patterns must have a margin that can absorb slight differences in process conditions, that is, process conditions that can form a pattern without bridge defects or collapse in the resist pattern forming process. (hereinafter also referred to as "process window”) is required to be wide.
  • the present disclosure has been made in view of the above-mentioned problems, and its main purpose is to provide a radiation-sensitive composition and a resist that can form a resist film with high sensitivity, a wide process window, and excellent LWR performance.
  • An object of the present invention is to provide a pattern forming method.
  • the present inventors have discovered that the above problems can be solved by a radiation-sensitive composition containing a compound having a specific onium salt structure. Specifically, the present disclosure provides the following means.
  • the present disclosure provides a radiation-sensitive composition containing a polymer having an acid-dissociable group and a compound represented by the following formula (1).
  • R 5 is a group obtained by removing (m+n+2) hydrogen atoms from a monocyclic or condensed aromatic hydrocarbon ring having r carbon atoms.
  • R 5 Among the carbon atoms the carbon atom to which the group "-CO-A 1 -R 1 " is bonded and the carbon atom to which L - is bonded are adjacent to each other.
  • L - is -SO 3 - or -COO - r is an integer from 6 to 14.
  • a 1 is a single bond, -O-, -S-, or -NR 3 -.
  • R 3 is a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 1 is a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • X 1 is a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom. 1 are the same or different.
  • n is an integer from 0 to (r-3).
  • R 2 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group. When n is 2 or more, multiple R 2 are Same or different. However, m+n ⁇ (r-2).M + is a monovalent cation.)
  • the present disclosure provides a radiation-sensitive composition containing a polymer having a partial structure represented by the following formula (2).
  • R 5 is a group obtained by removing (m+n+2) hydrogen atoms from a monocyclic or condensed aromatic hydrocarbon ring having r carbon atoms.
  • R 5 is Among the carbon atoms, the carbon atom to which the group "-CO-A 1 -R 1 " is bonded and the carbon atom to which L - is bonded are adjacent to each other.
  • L - is -SO 3 - or -COO - r is an integer from 6 to 14.
  • a 1 is a single bond, -O-, -S-, or -NR 3 -.
  • R 3 is a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 4 is a divalent organic group. or different.
  • n is an integer from 0 to (r-3).
  • R 2 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group. When n is 2 or more, multiple R 2 are the same or different. (However, m+n ⁇ (r-2). "*" represents a bond.
  • M + is a monovalent cation.
  • the present disclosure includes a step of applying the radiation-sensitive composition on a substrate to form a resist film, a step of exposing the resist film, and developing the exposed resist film.
  • a method for forming a resist pattern is provided.
  • the present disclosure provides a radiation-sensitive acid generator represented by the above formula (1). Further, in another aspect, the present disclosure provides a polymer having a partial structure represented by the above formula (2).
  • a radiation-sensitive composition that is highly sensitive to radiation, has a wide process window, and has excellent LWR performance.
  • Structural unit is a unit that mainly constitutes the main chain structure, and refers to at least two or more units included in the main chain structure. Structural units are typically monomeric units.
  • the radiation-sensitive composition of the present disclosure (hereinafter also referred to as "the present composition”) comprises an aromatic hydrocarbon ring to which at least one halogen atom selected from the group consisting of a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom is bonded.
  • the present composition Contains a compound that contains an onium salt structure in its molecule derived from an acid anhydride.
  • Specific embodiments of the present composition include the following radiation-sensitive composition [1] and radiation-sensitive composition [2].
  • Radiation-sensitive composition A radiation-sensitive composition containing a polymer having an acid-dissociable group and a compound represented by the following formula (1).
  • R 5 is a group obtained by removing (m+n+2) hydrogen atoms from a monocyclic or condensed aromatic hydrocarbon ring having r carbon atoms.
  • R 5 Among the carbon atoms, the carbon atom to which the group "-CO-A 1 -R 1 " is bonded and the carbon atom to which L - is bonded are adjacent to each other.
  • L - is -SO 3 - or -COO - r is an integer from 6 to 14.
  • a 1 is a single bond, -O-, -S-, or -NR 3 -.
  • R 3 is a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 1 is a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • X 1 is a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom. 1 are the same or different.
  • n is an integer from 0 to (r-3).
  • R 2 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group. When n is 2 or more, multiple R 2 are Same or different. However, m+n ⁇ (r-2).M + is a monovalent cation.)
  • Radiation-sensitive composition [2] A radiation-sensitive composition containing a polymer having a partial structure represented by the following formula (2).
  • R 5 is a group obtained by removing (m+n+2) hydrogen atoms from a monocyclic or fused aromatic hydrocarbon ring having r carbon atoms.
  • R 5 Among the carbon atoms the carbon atom to which the group "-CO-A 1 -R 1 " is bonded and the carbon atom to which L - is bonded are adjacent to each other.
  • L - is -SO 3 - or -COO - r is an integer from 6 to 14.
  • a 1 is a single bond, -O-, -S-, or -NR 3 -.
  • R 3 is a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 4 is a divalent organic group. or different.
  • n is an integer from 0 to (r-3).
  • R 2 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group. When n is 2 or more, multiple R 2 are the same or different. (However, m+n ⁇ (r-2). "*" represents a bond.
  • M + is a monovalent cation.
  • the radiation-sensitive composition [1] and the radiation-sensitive composition [2] are compounds that generate sulfonic acid upon exposure to light. Contains.
  • the sulfonic acid produced in the composition by exposure to light may be a low-molecular compound (ie, a compound different from a polymer) or a polymer having a sulfonic acid group.
  • L - in the above formulas (1) and (2) is -COO -
  • the radiation-sensitive composition [1] and the radiation-sensitive composition [2] generate carboxylic acid upon exposure. Contains compounds.
  • the carboxylic acid produced in the composition by exposure to light may be a low molecular weight compound or a polymer having a carboxylic acid group.
  • a case where L - in the above formula (1) or formula (2) is -SO 3 - is referred to as a first radiation-sensitive composition
  • a case where L - in the above formula (1) or formula (2) is -SO 3 - is referred to as a first radiation-sensitive composition.
  • the first radiation-sensitive composition and the second radiation-sensitive composition will be described in detail below, with the case where is -COO 2 - being defined as the second radiation-sensitive composition.
  • the first radiation-sensitive composition contains a compound in which L - in the above formula (1) or the above formula (2) is -SO 3 - .
  • examples of the aromatic hydrocarbon ring constituting R 5 include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a phenanthrene ring. From the viewpoint of ease of synthesis of the compound and availability of raw materials, the aromatic hydrocarbon ring constituting R 5 is preferably a benzene ring or a naphthalene ring, and more preferably a benzene ring. In addition, when the aromatic hydrocarbon ring constituting R 5 is a condensed ring, the bonding position of X 1 in the condensed ring is not particularly limited.
  • X 1 in the above formulas (1) and (2) may be bonded to the same ring as L ⁇ among the plurality of monocycles constituting the condensed ring, or may be bonded to a different ring. You can.
  • R 2 in formulas (1) and (2) may be bonded to the same ring as L - among the plurality of monocycles constituting the condensed ring, or may be bonded to a different ring. You can leave it there.
  • first radiation-sensitive composition examples include the following first embodiment and second embodiment.
  • first aspect A radiation-sensitive composition containing a polymer having an acid-dissociable group and a compound represented by the following formula (1b) (hereinafter also referred to as “compound (CB)”).
  • compound (CB) a compound represented by the following formula (1b)
  • compound (PB) A radiation-sensitive composition containing a polymer having a partial structure represented by the following formula (2b) (hereinafter also referred to as "polymer (PB)").
  • a 1 is a single bond, -O-, -S-, or -NR 3 -.
  • R 3 is a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 1 is a hydrogen atom or a monovalent organic group. is an organic group. is an integer of 3.
  • R 2b is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group.
  • n is 2 or more, multiple R 2b 's are independently substituted or unsubstituted. It is an unsubstituted monovalent hydrocarbon group, or it represents a ring structure composed of two R 2b combined with the carbon atoms to which they are bonded.
  • m+n ⁇ 4.M + is It is a monovalent cation.
  • a 1 is a single bond, -O-, -S-, or -NR 3 -.
  • R 3 is a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 4 is a divalent organic group is .
  • n is 1, R 2b is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group.
  • n is 2 or more, multiple R 2b 's are independently substituted or unsubstituted. It is a monovalent hydrocarbon group, or represents a ring structure composed of two R 2b combined with the carbon atoms to which they are bonded.However, m+n ⁇ 4. “*” indicates a bond.
  • M + is a monovalent cation.
  • first composition the radiation-sensitive composition of the first embodiment
  • second composition the radiation-sensitive composition of the second embodiment
  • hydrocarbon group includes a chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group.
  • chain hydrocarbon group means a straight chain hydrocarbon group and a branched hydrocarbon group that do not contain a cyclic structure and are composed only of a chain structure. However, the chain hydrocarbon group may be saturated or unsaturated.
  • Alicyclic hydrocarbon group means a hydrocarbon group containing only an alicyclic hydrocarbon structure as a ring structure and not containing an aromatic ring structure. However, the alicyclic hydrocarbon group does not need to be composed only of an alicyclic hydrocarbon structure, and includes those having a chain structure as a part thereof.
  • Aromatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group containing an aromatic ring structure as a ring structure. However, the aromatic hydrocarbon group does not need to be composed only of an aromatic ring structure, and may include a chain structure or an alicyclic hydrocarbon structure as a part thereof.
  • organic group refers to an atomic group obtained by removing any hydrogen atoms from a carbon-containing compound (ie, an organic compound).
  • (Meth)acrylic is a term that includes "acrylic” and "methacrylic”.
  • substituted or unsubstituted p-valent hydrocarbon group refers to a p-valent hydrocarbon group (i.e., an unsubstituted p-valent hydrocarbon group) and a substituted p-valent hydrocarbon group. It includes a group in which p hydrogen atoms are removed from the hydrocarbon structural part of a hydrocarbon group having a group.
  • the fluoroalkyl group corresponds to a "substituted monovalent hydrocarbon group”
  • the fluoroalkanediyl group corresponds to a "substituted divalent hydrocarbon group”.
  • the first composition in the present disclosure contains a polymer having an acid-dissociable group (hereinafter also referred to as "polymer (A)”) and a compound (CB). Further, the first composition may contain other optional components other than the polymer (A) and the compound (CB) within a range that does not impair the effects of the present disclosure.
  • Other optional components include radiation-sensitive acid generators (excluding compound (CB), hereinafter also referred to as “other acid generators”), acid diffusion control agents, solvents, and high fluorine content polymers. etc. Each component will be explained in detail below.
  • the acid-dissociable group possessed by the polymer (A) is a group that substitutes a hydrogen atom possessed by an acidic group such as a carboxy group or a hydroxyl group, and is a group that dissociates under the action of an acid.
  • the first composition contains a polymer having an acid-dissociable group, so that the acid-dissociable group is dissociated by the acid generated by exposing the first composition to produce an acidic group, thereby producing a polymer.
  • the solubility of the combined components in the developer can be changed. As a result, good lithographic properties can be imparted to the first composition.
  • the polymer (A) contains a structural unit having an acid-dissociable group (hereinafter also referred to as "structural unit (I)"). It is preferable to include.
  • Structural unit (I) only needs to have an acid-dissociable group, and the structure of other parts is not particularly limited.
  • the structural unit (I) include a structural unit represented by the following formula (i-1) (hereinafter also referred to as “structural unit (I-1)”), and a structural unit represented by the following formula (i-2). (hereinafter also referred to as “structural unit (I-2)”), and the structural unit represented by the following formula (i-3) (hereinafter also referred to as “structural unit (I-3)”).
  • R 12 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R 13 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 14 and R 15 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon atom to which R 14 and R 15 are bonded when R 14 and R 15 are combined with each other.
  • R 16 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • L 13 is a single bond, -COO- or -CONH-.
  • R 17 , R 18 and R 19 are each independently a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent oxyhydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 35 is a monovalent substituent.
  • g1 is an integer from 0 to 4.
  • R 31 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • L 14 is a single bond, -COO- or -CONH-.
  • R 32 , R 33 and R 34 are each independently a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent oxyhydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 36 is a monovalent substituent.
  • g2 is an integer from 0 to 4.
  • R 12 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a methyl group, from the viewpoint of copolymerizability of the monomer providing the structural unit (I-1).
  • R 16 is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of copolymerizability of the monomer providing the structural unit (I-2).
  • R 31 in the above formula (i-3) is preferably a hydrogen atom.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 13 , R 14 , R 15 , R 17 , R 18 , R 19 , R 32 , R 33 or R 34 include a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, and t-butyl group; ethenyl group; , propenyl group, butenyl group; alkynyl groups such as ethynyl group, propynyl group, butynyl group, and the like.
  • the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 13 and the like is preferably an alkyl group, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of monovalent alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms include monovalent monocyclic alicyclic groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, methylcyclopentyl group, ethylcyclopentyl group, methylcyclohexyl group, and ethylcyclohexyl group.
  • Cyclic saturated hydrocarbon group ; monovalent monocyclic alicyclic unsaturated hydrocarbon group such as cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, methylcyclopentenyl group, methylcyclohexenyl group; norbornyl group, adamantyl group, tricyclodecyl group
  • Monovalent polycyclic alicyclic saturated hydrocarbon groups such as groups; monovalent polycyclic alicyclic unsaturated hydrocarbon groups such as norbornenyl group, tricyclodecenyl group, indenyl group, indanyl group, etc. Can be mentioned.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, vinylphenyl group, naphthyl group, methylnaphthyl group, anthryl group, methylanthryl group, etc.
  • Aryl groups include aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group, and anthrylmethyl group.
  • Examples of alicyclic structures having 3 to 20 carbon atoms in which R 14 and R 15 are combined together with the carbon atom to which R 14 and R 15 are bonded include a cyclopropane structure, a cyclobutane structure, a cyclopentane structure, a cyclohexane structure, and a cyclohexane structure.
  • Monocyclic saturated alicyclic structures such as heptane structure and cyclooctane structure; monocyclic unsaturated alicyclic structures such as cyclopentene and cyclohexene; polycyclic structures such as norbornane structure, adamantane structure, tricyclodecane structure, and tetracyclododecane structure; Examples include alicyclic structures.
  • the monovalent unsaturated hydrocarbon group includes a monovalent unsaturated chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; Examples include a monovalent alicyclic unsaturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms and a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms. Specific examples of these include the same groups as exemplified above for each hydrocarbon group.
  • the monovalent oxyhydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 17 , R 18 , R 19 , R 32 , R 33 or R 34 is, for example, a monovalent oxyhydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as R 13 above.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group include a group having an oxygen atom at the end of the group on the bond side.
  • the monovalent oxyhydrocarbon group represented by R 17 and the like is preferably an alkoxy group, a cycloalkoxy group, or a cycloalkylalkoxy group.
  • the substituent includes a halogen atom, a hydroxyl group, a carbon
  • examples include 1 to 3 alkoxy groups.
  • Examples of the monovalent substituent represented by R 35 or R 36 include an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen atom, and the like.
  • g1 and g2 are preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1.
  • structural unit (I-1) examples include structural units represented by the following formula.
  • R 12 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R 16 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R 31 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • the content ratio of the structural unit (I) is preferably 20 mol% or more, more preferably 25 mol% or more, and 30 mol% with respect to all structural units constituting the polymer (A). The above is more preferable. Moreover, the content ratio of the structural unit (I) is preferably 80 mol% or less, more preferably 75 mol% or less, and even more preferably 70 mol% or less, based on all the structural units constituting the polymer (A). By setting the content ratio of the structural unit (I) within the above range, it is possible to sufficiently increase the difference in the dissolution rate in the developer between the exposed area and the unexposed area, which is preferable in that the pattern shape of the resist film can be improved. be.
  • the polymer (A) may further contain a structural unit different from the structural unit (I) (hereinafter also referred to as "other structural unit”).
  • other structural units include the following structural units (II) to (V).
  • the polymer (A) may further contain a structural unit (hereinafter also referred to as "structural unit (II)") having a hydroxyl group bonded to an aromatic ring.
  • structural unit (II) By having the hydroxyl group bonded to the aromatic ring in the polymer (A), the lithography properties such as the LWR performance and CDU (Critical Dimension Uniformity) performance of the first composition can be further improved, and the unexposed area can be developed. It is suitable because it has a high effect of suppressing dissolution into the solution and can sufficiently reduce development defects.
  • examples of the aromatic ring to which the hydroxyl group is bonded include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a phenanthrene ring. Among these, a benzene ring or a naphthalene ring is preferred, and a benzene ring is more preferred.
  • the number and bonding positions of hydroxyl groups bonded to the aromatic ring are not particularly limited. Specifically, the number of hydroxyl groups bonded to the aromatic ring is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2.
  • Examples of the structural unit (II) include a structural unit represented by the following formula (ii).
  • R P1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • L2 is a single bond, -O-, -CO-, -COO-, or -CONH- ( Y1 is a monovalent group having a hydroxyl group bonded to an aromatic ring.)
  • R P1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint of copolymerizability of the monomer providing the structural unit (II).
  • L 2 is preferably a single bond or -COO-.
  • R P1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • the content of the structural unit (II) in the polymer (A) is 5 mol% or more based on the total structural units constituting the polymer (A).
  • the content is preferably 10 mol% or more, more preferably 15 mol% or more.
  • the content ratio of the structural unit (II) is preferably 90 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, and 60 mol% or less, based on the total structural units constituting the polymer (A). % or less is more preferable. It is preferable to set the content ratio of the structural unit (II) within the above range because the lithography properties of the first composition can be further improved.
  • the polymer (A) may include a structural unit having a partial structure in which a hydroxyl group and an acid-dissociable group are bonded to the same aromatic ring.
  • a structural unit having a partial structure in which a hydroxyl group and an acid-dissociable group are bonded to the same aromatic ring is classified as structural unit (I).
  • the polymer (A) further contains a structural unit (hereinafter also referred to as "structural unit (III)") having a lactone structure, a cyclic carbonate structure, a sultone structure, or a ring structure that is a combination of two or more of these. It's okay to stay.
  • structural unit (III) the solubility in the developer can be adjusted, and as a result, the lithography properties of the first composition can be further improved, which is preferable.
  • the polymer (A) contains the structural unit (III) it is possible to improve the adhesion between the resist film obtained using the first composition and the substrate.
  • Examples of the structural unit (III) include structural units represented by the following formula.
  • R L1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • the content of the structural unit (III) is preferably 1 mol% or more, and 3 mol% or more, based on the total structural units constituting the polymer (A).
  • the content is more preferably 5 mol% or more, and even more preferably 5 mol% or more.
  • the content ratio of the structural unit (III) is preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, and even more preferably 15 mol% or less, based on the total structural units constituting the polymer (A).
  • the polymer (A) further contains a structural unit having an alcoholic hydroxyl group (excluding cases corresponding to structural units (I) to (III), hereinafter also referred to as “structural unit (IV)"). It's okay to stay.
  • the "alcoholic hydroxyl group” is a group having a structure in which a hydroxyl group is directly bonded to an aliphatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be a chain hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group.
  • the structural unit (IV) is preferably a structural unit derived from a monomer having an alcoholic hydroxyl group and a group involved in polymerization.
  • Examples of the structural unit (IV) include structural units represented by the following formula. (In the formula, R L2 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.)
  • the content of the structural unit (IV) is preferably 1 mol% or more, and 3 mol% or more, based on the total structural units constituting the polymer (A). The above is more preferable. Moreover, the content ratio of the structural unit (IV) is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, based on all the structural units constituting the polymer (A).
  • the polymer (A) may further contain a structural unit having an iodo group (hereinafter also referred to as "structural unit (V)").
  • structural unit (V) a structural unit having an iodo group
  • the polymer (A) has an iodo group, the lithography properties such as the LWR performance and CDU performance of the first composition can be further improved, and a wider process window can be secured.
  • the polymer (A) has an iodo group bonded to an aromatic ring (preferably a benzene ring), since it is highly effective in improving lithography properties and process windows.
  • the number of iodo groups bonded to one aromatic ring is, for example, 1 to 5.
  • the structural unit (V) examples include a structural unit having a radiation-sensitive onium cation and an organic anion, and also having an iodine group, a structural unit derived from 4-iodostyrene, and a structural unit derived from 3-iodostyrene.
  • the structural unit (V) is preferably a structural unit derived from an onium salt compound having a group involved in polymerization.
  • the polymer (A) contains such a structural unit, the effect of reducing development residues can be enhanced, and the lithography properties can be improved.
  • the iodine group may be contained in the radiation-sensitive onium cation portion, the organic anion portion, or both.
  • V examples include a structural unit represented by the following formula (va-1), a structural unit represented by the following formula (va-2), and a structural unit represented by the following formula (va-3).
  • Structural units and structural units having a partial structure in which L - in the above formula (2) is -COO - are mentioned.
  • R 20 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • L 4 is a single bond, -O- or -COO-.
  • R 23 is A substituted or unsubstituted alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenediyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 21 and R22 is each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkenyl group having 6 to 20 carbon atoms; It is an aryl group.
  • J - is a monovalent anion.
  • L 4 , R 21 , R 22 , R 23 and J - in formula (va-1) has an iodo group.
  • R 20 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • L 5 is a single bond, **-R 30a -CO-O-, **-R 30a -O- or **-R 30a -O-CO- (however, "**" indicates the bond with oxygen ).
  • R 30a is a substituted or unsubstituted alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkylene group having 6 to 12 carbon atoms, or 2 carbon atoms;
  • a divalent group containing -O-, -CO-, or -COO- between the carbon-carbon bonds of ⁇ 12 substituted or unsubstituted alkanediyl groups, or a substituted or unsubstituted aralkylene group having 6 to 12 carbon atoms is a divalent group containing -O-, -CO- or -COO- between carbon-carbon bonds.
  • R 24 and R 27 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Y + is a monovalent cation. However, one or more of L 5 and Y + in formula (va-2) has an iodo group.
  • R 20 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • L 6 is a single bond, a substituted or unsubstituted alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenediyl group having 2 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 12 carbon atoms, Substituted or unsubstituted aralkylene group having 6 to 12 carbon atoms, **-CO-O-R 30b -, or **-CO-NH-R 30b - (however, "**" is the carbon to which R 20 is bonded) ).
  • R 30b is a substituted or unsubstituted alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkylene group having 6 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkanediyl group having 2 to 6 carbon atoms; A divalent group containing -O-, -CO-, or -COO- between carbon bonds, or -O-, -CO- between carbon-carbon bonds of a substituted or unsubstituted aralkylene group having 6 to 12 carbon atoms. or a divalent group containing -COO-.
  • R 25 is a single bond, ****-CO-O-R 26 -, ****-O-CO-R 26 -, ****-NH-CO-R 26 -, ****-CO-NH -R 26 -, or ****-O-NH-R 26 - (however, "***" represents a bond with L 6 ).
  • R 26 is a substituted or unsubstituted alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenediyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 12 carbon atoms.
  • Y + is a monovalent cation. However, one or more of L 6 , R 25 and Y + in formula (va-3) has an iodo group.
  • the cation (Y + ) in formulas (va-2) and (va-3) preferably has a triarylsulfonium cation structure or a diaryliodonium cation structure.
  • a fluoro group or a fluoroalkyl group is added to the aromatic ring (i.e., the aromatic ring bonded to S + or I + ) in the triarylsulfonium cation structure or diaryliodonium cation structure.
  • they are bonded.
  • the fluoroalkyl group is preferably a trifluoromethyl group.
  • V examples include structural units represented by each of the following formulas (v-1) to (v-15).
  • R 20 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • Y + is a monovalent cation.
  • a polymer having a structural unit having a partial structure represented by the above formula (2b) (for example, a structural unit represented by each of the above formulas (v-1) to (v-5)) is a polymer.
  • (PB) is also. That is, the polymer (A) blended into the first composition may be a polymer (PB) having a partial structure represented by the above formula (2b) together with an acid-dissociable group. Further, the polymer (A) blended in the first composition may be a polymer having a partial structure in which L - in the above formula (2) is -COO - , as well as an acid-dissociable group. .
  • the content of the structural unit (V) is preferably 1 mol% or more, and 3 mol% or more, based on the total structural units constituting the polymer (A).
  • the content is more preferably 5 mol% or more, and even more preferably 5 mol% or more.
  • the content ratio of the structural unit (V) is preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, and even more preferably 30 mol% or less, based on all the structural units constituting the polymer (A).
  • other structural units include, for example, structural units containing cyano groups, nitro groups, or sulfonamide groups (for example, structural units derived from 2-cyanomethyladamantan-2-yl (meth)acrylate, etc.), fluorine A structural unit containing an atom and different from the above structural units (I) to (V) (for example, a structural unit derived from 2,2,2-trifluoroethyl (meth)acrylate, 1, Structural units derived from 1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl (meth)acrylate, etc.), structural units containing non-acid-dissociable hydrocarbon groups (e.g., structural units derived from styrene) , a structural unit derived from vinylnaphthalene, a structural unit derived from n-pentyl (meth)acrylate, etc.), a structural unit having a radiation-sensitive onium cation and an organic anion and different from the
  • the content ratio of the polymer (A) is preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, and 60% by mass or more, based on the total amount of solids contained in the first composition. % or more is more preferable. Further, the content ratio of the polymer (A) is preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, and even more preferably 95% by mass or less, based on the total amount of solids contained in the first composition. .
  • the polymer (A) is usually a component constituting the base resin of the first composition.
  • the "base resin” refers to a polymer component that accounts for 50 mass or more based on the total amount of solid content contained in the present composition.
  • the first composition may contain only one type of polymer (A), or may contain two or more types of polymer (A).
  • Solid content refers to components other than the solvent contained in the present composition.
  • the polymer (A) can be synthesized, for example, by polymerizing monomers providing each structural unit in an appropriate solvent using a known radical polymerization initiator.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (A) in terms of polystyrene determined by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1,000 or more, more preferably 2,000 or more, even more preferably 3,000 or more, and 4 ,000 or more is even more preferable. Further, the Mw of the polymer (A) is preferably 50,000 or less, more preferably 30,000 or less, even more preferably 20,000 or less, and even more preferably 15,000 or less. By setting the Mw of the polymer (A) within the above range, it is preferable that the coating properties of the first composition can be improved and development defects can be sufficiently suppressed.
  • the ratio of Mw to polystyrene equivalent number average molecular weight (Mn) (Mw/Mn) of the polymer (A) by GPC is preferably 5.0 or less, more preferably 3.0 or less, even more preferably 2.0 or less, 1.8 or less is even more preferable.
  • Mw/Mn of the polymer (A) is usually 1.0 or more, and may be 1.1 or more.
  • Compound (CB) is a radiation-sensitive acid generator that generates acid upon exposure to light.
  • the compound (CB) is composed of an organic anion and a cation.
  • the radiation-sensitive cation is decomposed by the action of radiation to liberate an organic anion, and the liberated organic anion is absorbed by the components contained in the composition (for example, the radiation-sensitive acid generator itself and the solvent). ), it generates an acid derived from an organic anion.
  • “radiation” includes electron beams (visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, extreme ultraviolet (EUV), etc.) and electromagnetic waves (X-rays, ⁇ -rays, etc.).
  • the compound (CB) is preferably blended into the first composition as a radiation-sensitive acid generator. That is, the first composition contains the compound (CB) as a radiation-sensitive acid generator together with the polymer (A), and the acid-dissociable group is generated by the acid derived from the compound (CB) generated upon irradiation with radiation. It is preferable to generate an acidic group (sulfonic acid group in the case of compound (CB)) by elimination, thereby changing the solubility of the polymer (A) in a developer.
  • an acidic group sulfonic acid group in the case of compound (CB)
  • examples of the monovalent organic group represented by R 3 include a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, and a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms.
  • Examples include 12 monovalent aromatic hydrocarbon groups.
  • Examples include groups with corresponding carbon numbers.
  • a 1 is preferably -O- or -S-, more preferably -O-, from the viewpoint of ease of synthesis of compound (CB) and availability of raw materials.
  • the monovalent organic group represented by R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and -O- between the carbon-carbon bonds in the substituted or unsubstituted hydrocarbon group. , -CO-, -COO-, -NH-, -CONH-, -S-, and the like, including monovalent groups having 2 to 20 carbon atoms.
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • examples include a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms
  • Examples include a hydrocarbon group having the following formula, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and the like. Further specific examples of these include the same groups as the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 13 etc. in the above formulas (i-1) to (i-3). Examples include groups.
  • R 1 is a substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • substituents include a fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, hydroxyl group, carboxy group, cyano group, and nitro group. , aldehyde group, acetyl group, amino group, sulfanyl group, cyclic ether group, cyclic acetal group, furyl group, (meth)acryloyloxy group, (meth)acryloylamino group, vinyl ether group, vinyl phenyl ether group, and the like.
  • the number of substituents is not particularly limited, and is, for example, 1 to 5. Note that R 1 may have one type of substituent or two or more types.
  • R 1 preferably has a polar group in that the sensitivity of the first composition can be further increased.
  • Preferred specific examples of the polar group include a hydroxyl group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, an aldehyde group, an acetyl group, a furyl group, and a cyclic acetal group.
  • R 1 is preferably a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. It must be a monovalent group with 2 to 20 carbon atoms containing -O-, -CO-, -COO-, -NH-, -CONH-, or -S- between carbon-carbon bonds in a substituted hydrocarbon group. is more preferable.
  • R 2b is a monovalent hydrocarbon group
  • specific examples thereof include the same groups as those exemplified as specific examples when R 3 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. It will be done.
  • R 2b is a substituted monovalent hydrocarbon group
  • examples of the substituent that replaces the hydrogen atom in the hydrocarbon group include the same substituents as exemplified in the description of R 1 .
  • n is 2 or more and two R 2b in formula (1b) are combined with each other and represent a ring structure formed with the carbon atoms to which they are bonded, the ring structure and benzene in formula (1b) It is preferable that the ring forms a fused ring structure.
  • This condensed ring structure is preferably a ring structure exhibiting aromaticity, and more preferably a naphthalene ring structure including a benzene ring in formula (1b).
  • n is preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0.
  • the compound (CB) has a partial structure in which at least one kind (hereinafter also referred to as "specific atom") selected from the group consisting of a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom is bonded to a benzene ring.
  • the specific atom i.e., X 1
  • X 1 is preferably an iodine atom because it can further increase the sensitivity of the first composition.
  • the number of specific atoms bonded to the benzene ring is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and still more preferably 4.
  • the types of specific atoms in a plurality of X 1 may be the same or different.
  • one or more of the plurality of X 1 's is preferably an iodine atom, and more preferably all of them are iodine atoms.
  • the bonding position of X 1 in the benzene ring in the above formula (1b) is not particularly limited. That is, the bonding position of X 1 may be any of the ortho position, meta position, and para position with respect to the group "-SO 3 - ".
  • one or more of X 1 present in the above formula (1b) in compound (CB) is an iodine atom. That is, when m in the above formula (1b) is 1, it is preferable that X 1 is an iodine atom, and when m is 2 or more, one or more of the plurality of X 1 is an iodine atom.
  • (cation) M + in the above formula (1b) is preferably an organic cation, more preferably a radiation-sensitive onium cation.
  • M + is not particularly limited. From the viewpoint of improving the lithography properties of the first composition, M + preferably has a sulfonium cation structure, an iodonium cation structure, or an ammonium cation structure, more preferably a sulfonium cation structure or an iodonium cation structure, It is more preferable to have a triarylsulfonium cation structure or a diaryliodonium cation structure.
  • M + is a fluorocarbon in the aromatic ring (i.e., the aromatic ring bonded to S + or I + ) in the triarylsulfonium cation structure or diaryliodonium cation structure. It is preferable to have a structure in which a group or a fluoroalkyl group (preferably a fluoromethyl group) is bonded.
  • M + examples include a cation represented by the following formula (4), a cation represented by the following formula (5), a cation represented by the following formula (6), and a cation represented by the following formula (7).
  • Examples include cations.
  • the cation represented by the following formula (4) corresponds to a cation having a triarylsulfonium cation structure
  • the cation represented by the following formula (5) corresponds to a cation having a diaryliodonium cation structure.
  • R 1a and R 2a are each independently a monovalent substituent, or R 1a and R 2a are combined with each other and a single bond connecting the rings to which they are bonded, or Represents a divalent group.
  • R 3a is a monovalent substituent.
  • a1 and a2 are each independently an integer of 0 to 5.
  • a3 is an integer of 0 to (2 ⁇ r1+5) .
  • r1 is 0 or 1.
  • R 4a and R 5a are each independently a monovalent substituent.
  • a4 and a5 are each independently an integer of 0 to 5.
  • a6 is an integer from 0 to 7.
  • R 6a is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, a nitro group, or a halogen atom.
  • the plurality of R 6a are the same or different and are a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, a nitro group, or a halogen atom, or two or more of the plurality of R 6a are Represents a part of a ring structure having 4 to 20 ring members that is formed together with the carbon atoms to which they are combined.
  • a7 is an integer from 0 to 6.
  • R 7a is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, a nitro group, or a halogen atom.
  • the plurality of R 7a are the same or different and are a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, a nitro group, or a halogen atom, or two or more of the plurality of R 7a represents a part of a ring structure having 3 to 20 ring members formed by combining these with each other and the carbon atoms to which they are bonded.
  • t1 is an integer from 0 to 3.
  • R 8a is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 9a and R 10a are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group, or R 9a and R 10a are combined with each other and constituted together with the nitrogen atom to which they are bonded. represents a part of the ring structure.
  • R 11a and R 12a are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group, or are part of a ring structure formed by combining R 11a and R 12a together with the nitrogen atom to which they are bonded. represents the division. )
  • R 1a to R 5a as monovalent substituents represented by R 1a , R 2a , R 3a , R 4a and R 5a (hereinafter referred to as "R 1a to R 5a ") is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyloxy group, an ester group, an alkylsulfonyl group, a cycloalkylsulfonyl group, a hydroxyl group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, and the like.
  • the alkyl groups of R 1a to R 5a may be linear or branched.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t -butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, etc.
  • the alkyl group represented by R 1a to R 5a preferably has 1 to 5 carbon atoms, and is more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, or a t-butyl group.
  • R 1a to R 5a being substituted or unsubstituted alkoxy groups include groups having the above-mentioned substituted or unsubstituted alkyl group in the alkyl group constituting the alkoxy group.
  • the alkoxy group is particularly preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group or an n-butoxy group.
  • the cycloalkyl group of R 1a to R 5a may be either monocyclic or polycyclic.
  • examples of the monocyclic cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • examples of the polycyclic cycloalkyl group include a norbornyl group, an adamantyl group, a tricyclodecyl group, and a tetracyclododecyl group.
  • R 1a to R 5a are substituted or unsubstituted cycloalkyloxy groups
  • a substituted or unsubstituted cycloalkyl group as exemplified above is added to the cycloalkyl group portion constituting the cycloalkyloxy group.
  • Examples include groups having The cycloalkyloxy group represented by R 1a to R 5a is preferably a cyclopentyloxy group or a cyclohexyloxy group.
  • R 1a to R 5a are a substituted alkyl group, a substituted alkoxy group, a substituted cycloalkyl group, or a substituted cycloalkyloxy group
  • substituents include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and a substituted cycloalkyloxy group. Examples include atom, iodine atom, hydroxyl group, carboxy group, cyano group, nitro group, and alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 1a to R 5a are an ester group (-COOR)
  • the hydrocarbon moiety (R) of the ester group is a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted cycloalkyl group as exemplified above.
  • R 1a to R 5a are ester groups
  • R 1a to R 5a are preferably a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, or an n-butoxycarbonyl group.
  • R 1a to R 5a are an alkylsulfonyl group
  • examples of the alkyl group constituting the alkylsulfonium group include the substituted or unsubstituted alkyl groups exemplified above.
  • examples of the alkyl group moiety constituting the cycloalkylsulfonium group include the substituted or unsubstituted cycloalkyl groups exemplified above.
  • R 1a and R 2a are combined with each other to represent a divalent group connecting the rings to which they are bonded, R 1a and R 2a are a single bond connecting the rings, or -O-, -S- , -CO- or -SO-.
  • R 6a and R 7a are substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, -OR k , -COOR k , -O-CO-R k , -O -R kk -COOR k , -R kk -CO-R k , -OSO 2 -R k or -SO 2 -R k (R k is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and R kk is a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.) is preferred.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 6a , R 7a and R k include those represented by R 13 etc. in the above formulas (i-1) to (i-3). Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include the same groups as those exemplified. Further, in R 6a , R 7a and R k , examples of the substituent for substituting the hydrogen atom of the hydrocarbon group include the same groups as those exemplified as the substituent represented by R 3a above. Examples of R kk include a group obtained by removing one hydrogen atom from a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms as exemplified as R 6a and the like. Examples of the divalent organic group represented by R 8a include a group obtained by removing one hydrogen atom from the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms exemplified as R 6a and R 7a .
  • R 6a and R 7a are unsubstituted linear or branched monovalent alkyl group, monovalent fluoroalkyl group, unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon group, -OSO 2 - R k or -SO 2 -R k is preferred.
  • a6 is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0.
  • a7 is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0.
  • t2 is preferably 0.
  • t1 is preferably 2 or 3, and more preferably 2.
  • the monovalent organic group represented by R 9a to R 12a is, for example, the same group as the monovalent organic group represented by R 1 in the above formula (1b). Examples include groups.
  • M + examples include cations represented by the following formulas. However, M + is not limited to these.
  • M + is a monovalent cation. Examples of the monovalent cation represented by M + are as described above.
  • the content ratio of the compound (CB) is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and still more preferably 5 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the polymer (A). Moreover, the content ratio of the compound (CB) is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 35 parts by mass or less, and even more preferably 30 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the polymer (A). Setting the content ratio of the compound (CB) within the above range is preferable in that it is possible to achieve a balance between improving the sensitivity and LWR performance of the first composition and ensuring a wide process window. As the compound (CB), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a 1 when A 1 is -S- or -NR 3 -, it can be synthesized by a similar method using a thiol group-containing compound or an amino group-containing compound.
  • a 1 when A 1 is a single bond, it can be synthesized by reacting in the presence of a Lewis acid, and then reacting the obtained intermediate product with a sulfonium chloride or the like that provides an onium cation moiety.
  • the method for synthesizing compound (CB) is not limited to the above.
  • TPSCl means triphenylsulfonium chloride (the same applies hereinafter).
  • Other acid generators are not particularly limited, and known radiation-sensitive acid generators used for resist pattern formation can be used.
  • onium salt compounds consisting of radiation-sensitive onium cations and organic anions can be preferably used.
  • the cation of the other acid generator preferably has a sulfonium cation structure or an iodonium cation structure, and more preferably a triarylsulfonium cation structure or a diaryliodonium cation structure.
  • Specific examples of cations constituting other acid generators include the same cations as those exemplified as the cation represented by formula (4) and the cation represented by formula (5) above.
  • the organic anion contained in the other acid generator is preferably a sulfonate anion, an imide anion, or a methide anion, and more preferably a sulfonate anion.
  • the organic anion of the other acid generator preferably has an iodo group, since the sensitivity of the first composition can be further increased. Among these, a sulfonate anion having an iodo group is preferred, and a sulfonate anion having a structure in which an iodine atom is bonded to an aromatic ring is more preferred.
  • the content ratio of the other acid generator is preferably 0.5 parts by mass or more, and 1 part by mass based on 100 parts by mass of the polymer (A). The above is more preferable, and 2 parts by mass or more is even more preferable. Moreover, the content ratio of the other acid generator is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and even more preferably 10 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the polymer (A). Moreover, when using another acid generator, it is preferable that the content ratio of the other acid generator is smaller than the content ratio of the compound (CB).
  • the ratio of the other acid generator to the total amount of the compound (CB) and the other acid generator is preferably less than 50% by mass, and more preferably 35% by mass or less.
  • one type can be used alone or two or more types can be used in combination.
  • the acid diffusion control agent is a component that can suppress the chemical reaction caused by the acid in the unexposed area by suppressing the diffusion of the acid generated in the resist film due to exposure into the resist film.
  • the acid diffusion control agent By blending the acid diffusion control agent into the first composition, the lithography properties (LWR performance, CDU performance) of the first composition can be improved. Furthermore, it is possible to suppress changes in the line width of the resist pattern due to fluctuations in standing time from exposure to development, and it is possible to obtain a radiation-sensitive composition with excellent process stability.
  • Acid diffusion control agents include nitrogen-containing compounds and photodegradable bases.
  • nitrogen-containing compound As the nitrogen-containing compound, a known nitrogen-containing compound used for resist pattern formation can be used. Specific examples of nitrogen-containing compounds include amino group-containing compounds (alkylamines, aromatic amines, polyamines, etc.), amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds (N-(undecane-1-ylcarbonyloxyethyl) ) morpholine, etc.), nitrogen-containing compounds having acid-dissociable groups (N-(t-butoxycarbonyl)di-n-octylamine, N-t-butoxycarbonyl-4-hydroxypiperidine, etc.), and the like. As the nitrogen-containing compound, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the photodegradable base is a compound that generates an acid with lower acidity than the radiation-sensitive acid generator upon exposure to light.
  • the photodegradable base is a compound that generates an acid with lower acidity than the compound (CB) upon exposure to light.
  • the level of acidity can be evaluated by acid dissociation constant (pKa).
  • the acid dissociation constant of the acid from which the photodegradable base is generated is usually -3 or more, preferably -1 ⁇ pKa ⁇ 7, and more preferably 0 ⁇ pKa ⁇ 5.
  • the acid from which the photodegradable base is generated is a weak acid that does not induce dissociation of the acid-dissociable group under normal conditions.
  • normal conditions refers to conditions in which post-exposure baking (PEB) is performed at 110° C. for 60 seconds.
  • the photodegradable base an onium salt compound consisting of a radiation-sensitive onium cation and an organic anion can be preferably used.
  • the photodegradable base is preferably an onium salt that generates carboxylic acid, sulfonic acid, or sulfonamide upon exposure to light.
  • an onium salt having a sulfonium cation structure or an iodonium cation structure can be preferably used since a resist film with higher LWR performance can be formed.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • photodegradable bases include onium salt compounds represented by the following formula (9).
  • E - is an organic anion represented by "R 51 -COO - ", “R 52 -SO 2 -N - -R 51 ", or "R 51 -SO 3 - ").
  • R 51 and R 52 are each independently a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms.However, when E - is an organic anion represented by “R 51 -SO 3 - ", " No fluorine atom is bonded to the carbon atom to which "SO 3 - " is bonded.
  • U + is a radiation-sensitive onium cation.
  • the monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms represented by R 51 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms; - A monovalent group having 1 to 30 carbon atoms containing a divalent heteroatom-containing group between carbon bonds or at the end of the bond side (hereinafter referred to as "monovalent group ⁇ "), monovalent group Examples include monovalent groups in which at least one hydrogen atom of ⁇ is substituted.
  • Examples of the substituent in the substituted hydrocarbon group and the substituted monovalent group ⁇ include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a hydroxyl group, an aldehyde group, an acetyl group, an ester group, and the like.
  • the monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms represented by R 51 is preferably a monovalent group having a substituted or unsubstituted aromatic ring.
  • the monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms represented by R 52 includes a substituted or unsubstituted alkyl group and a substituted or unsubstituted cycloalkyl group.
  • substituent in the substituted alkyl group include a fluorine atom.
  • substituent in the substituted cycloalkyl group include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluorine atom, an iodine atom, and the like.
  • the organic anion (E ⁇ ) constituting the photodegradable base preferably has a carboxylate anion structure or a sulfonate anion structure.
  • This organic anion (E - ) preferably has an iodo group, and preferably has an iodo group bonded to an aromatic ring, since it can enhance the effect of improving the lithography properties (LWR performance, etc.) of the first composition. More preferred.
  • the number of iodo groups that the organic anion (E ⁇ ) has may be one or more, preferably two or more. Further, the number of iodo groups that the organic anion (E ⁇ ) has is, for example, 4 or less from the viewpoint of solubility.
  • the cation (U + ) constituting the photodegradable base preferably has a sulfonium cation structure or an iodonium cation structure, and more preferably a triarylsulfonium cation structure or a diaryliodonium cation structure.
  • Specific examples of the cation (U + ) include the same cations as those exemplified as the cations constituting the compound (CB).
  • photodegradable bases include onium salt compounds represented by the following formula.
  • the photodegradable base is not limited to these onium salt compounds.
  • U + represents a radiation-sensitive onium cation.
  • the first composition may contain a compound in which L - in the above formula (1) is -COO - as a photodegradable base.
  • Specific examples of the compound include compounds represented by each of the following formulas (d-1) to (d-45).
  • the content ratio of the acid diffusion control agent in the first composition is determined by the radiation-sensitive acid generator (compound (CB) and The amount is preferably 1 mol% or more, more preferably 2 mol% or more, and 5 mol% based on the amount of other acid generators (if two or more are used, their total amount). It is more preferable to set it as above. Further, the content ratio of the acid diffusion control agent is preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, based on the amount of the radiation-sensitive acid generator contained in the first composition. The content is preferably 35 mol% or less, and more preferably 35 mol% or less. By setting the content ratio of the acid diffusion control agent within the above range, the LWR performance of the first composition can be further improved. As the acid diffusion control agent, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the components included in the first composition.
  • examples of the solvent include alcohols, ethers, ketones, amides, esters, and hydrocarbons.
  • alcohols include aliphatic monoalcohols having 1 to 18 carbon atoms such as 4-methyl-2-pentanol and n-hexanol; alicyclic monoalcohols having 3 to 18 carbon atoms such as cyclohexanol; Examples include polyhydric alcohols having 2 to 18 carbon atoms such as 1,2-propylene glycol; partial ethers of polyhydric alcohols having 3 to 19 carbon atoms such as propylene glycol monomethyl ether.
  • ethers examples include dialkyl ethers such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, dipentyl ether, diisoamyl ether, dihexyl ether, and diheptyl ether; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran; diphenyl ether, anisole, etc. Examples include aromatic ring-containing ethers.
  • ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-iso-butyl ketone, 2-heptanone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, Chain ketones such as di-iso-butyl ketone and trimethylnonanone: Cyclic ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, and methylcyclohexanone: 2,4-pentanedione, acetonyl acetone, acetophenone , diacetone alcohol and the like.
  • amides include cyclic amides such as N,N'-dimethylimidazolidinone and N-methylpyrrolidone; N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, acetamide, N- Examples include chain amides such as methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, and N-methylpropionamide.
  • esters include monocarboxylic acid esters such as n-butyl acetate and ethyl lactate; polyhydric alcohol carboxylates such as propylene glycol acetate; and polyhydric alcohol partial ether carboxylic acid such as propylene glycol acetate-1-monomethyl ether.
  • examples include polyhydric carboxylic acid diesters such as diethyl oxalate; carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate; and cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone.
  • hydrocarbons examples include aliphatic hydrocarbons having 5 to 12 carbon atoms such as n-pentane and n-hexane; aromatic hydrocarbons having 6 to 16 carbon atoms such as toluene and xylene.
  • the solvent preferably contains at least one selected from the group consisting of esters and ketones, and at least one selected from the group consisting of polyhydric alcohol partial ether carboxylates and cyclic ketones. It is more preferable to contain seeds, and even more preferable to contain at least one of propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, and cyclohexanone. As the solvent, one type or two or more types can be used.
  • the high fluorine content polymer (hereinafter also referred to as "polymer (F)") is a polymer having a higher mass content of fluorine atoms than the polymer (A).
  • the polymer (F) can be unevenly distributed in the surface layer of the resist film relative to the polymer (A), and the surface layer of the resist film can be unevenly distributed in the surface layer of the resist film during immersion exposure. Water repellency can be improved.
  • the fluorine atom content of the polymer (F) is not particularly limited as long as it is higher than that of the polymer (A), but is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and even more preferably 4% by mass or more. Moreover, the fluorine atom content of the polymer (F) is preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less.
  • the fluorine atom content (mass %) of the polymer can be calculated from the structure of the polymer determined by 13 C-NMR spectrum measurement or the like.
  • the Mw of the polymer (F) by GPC is preferably 1,000 or more, more preferably 3,000 or more, and even more preferably 4,000 or more. Moreover, Mw of the polymer (F) is preferably 50,000 or less, more preferably 30,000 or less, and even more preferably 20,000 or less.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) expressed by the ratio of Mn to Mw of the polymer (F) by GPC is preferably 1 or more and 5 or less, more preferably 1 or more and 3 or less.
  • the content ratio of the polymer (F) in the first composition is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the polymer (A).
  • the first composition may further contain components (hereinafter also referred to as "other optional components") different from the above polymer (A), compound (CB), other acid generator, acid diffusion controller, solvent, and polymer (F).
  • other optional components include surfactants, alicyclic skeleton-containing compounds (e.g., 1-adamantanecarboxylic acid, 2-adamantanone, t-butyl deoxycholate, etc.), sensitizers, uneven distribution promoters, etc.
  • the content ratio of the other optional components in the first composition can be appropriately selected depending on each component within a range that does not impair the effects of the present disclosure.
  • the first composition can be prepared, for example, by mixing components such as a polymer (A) and a compound (CB) as well as a solvent as necessary in a desired ratio, and filtering the obtained mixture preferably through a filter (for example, It can be produced by filtration using a filter with a pore size of about 0.2 ⁇ m.
  • the solid content concentration of the first composition is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and even more preferably 1% by mass or more.
  • the solid content concentration of the first composition is preferably 50% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less.
  • the second composition contains a polymer (PB).
  • the polymer (PB) may constitute the base resin in the second composition, or may be a component blended separately from the base resin as a radiation-sensitive acid generator.
  • the second composition preferably includes a polymer (PB) as a base resin.
  • a 1 , X 1 , m, n, R 2 and M + are the same as explained in the above formula (1b).
  • Examples of the divalent organic group represented by R 4 include groups obtained by removing one arbitrary hydrogen atom from the groups exemplified as the monovalent organic group represented by R 1 .
  • the polymer (PB) preferably contains a structural unit (hereinafter also referred to as "structural unit (VI)") having a partial structure represented by the above formula (2b).
  • structural unit (VI) include structural units represented by the following formula (2b-1) or (2b-2).
  • R 60 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • X 5 is -O- or -NH-.
  • X 6 is a single bond, -COO- or -CONH-.
  • R 61 is a monovalent substituent.
  • s is an integer of 0 to 4.
  • a 1 , X 1 , m, n, R 2b , R 4 and M + have the same meanings as in the above formula (2b).
  • Examples of the divalent organic group represented by R 4 include a group obtained by removing one arbitrary hydrogen atom from the monovalent organic group exemplified as R 1 in the above formula (1b).
  • Examples of the monovalent substituent represented by R 61 include an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen atom, and the like. s is preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1.
  • structural unit (VI) include structural units represented by each of the above formulas (v-1) to (v-5) shown as specific examples of the structural unit (V).
  • the content ratio of the structural unit (VI) is preferably 1 mol% or more, more preferably 3 mol% or more, and 5 mol% or more with respect to all structural units constituting the polymer (PB). The above is more preferable. Moreover, the content ratio of the structural unit (VI) is preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, and even more preferably 30 mol% or less, based on all the structural units constituting the polymer (PB). By setting the content ratio of the structural unit (VI) within the above range, it is possible to improve lithography properties such as LWR performance while maintaining high sensitivity, and it is also possible to secure a wide process window.
  • the polymer (PB) may further contain structural units other than the structural unit (VI).
  • the structural unit include structural units (I) to (IV) described as the polymer (A) contained in the first composition and other structural units.
  • the content ratio of these structural units in the polymer (PB) is the same as that for the polymer (A).
  • the polymer (PB) preferably has an acid-dissociable group, and more preferably contains the structural unit (I).
  • the polymer (PB) may be a polymer containing a structural unit having an onium salt structure of a radiation-sensitive cation and a carboxylic acid anion, as well as an acid-dissociable group and the structural unit (VI).
  • Optional components included in the second composition include other acid generators, acid diffusion control agents, high fluorine content polymers, solvents, and the like described in the first composition. These specific examples, preferred examples, content ratios, etc. are the same as those for the first composition.
  • the first radiation-sensitive composition (first composition and second composition) obtained as described above is used as a positive pattern forming composition for forming a pattern using an alkaline developer. It can also be used as a negative pattern forming composition using a developer containing an organic solvent. This composition is particularly suitable as a radiation-sensitive composition for EUV exposure, which is used to form a resist pattern by exposure to extreme ultraviolet (EUV) light.
  • EUV extreme ultraviolet
  • the resist pattern forming method in the present disclosure includes a step of coating the present composition on one side of a substrate (hereinafter also referred to as a "coating step"), and a step of exposing a resist film obtained by the above coating step ( The method includes a step of developing the exposed resist film (hereinafter also referred to as a "developing step”).
  • Examples of patterns formed by the resist pattern forming method of the present disclosure include line and space patterns, hole patterns, and the like. Since the resist pattern forming method of the present disclosure uses the present composition to form a resist film, it is possible to form a resist pattern that has good sensitivity and lithography characteristics and has few development defects. Each step will be explained below.
  • the composition is coated on one side of the substrate to form a resist film on the substrate.
  • the substrate on which the resist film is formed conventionally known substrates can be used, such as silicon wafers, silicon dioxide, wafers coated with aluminum, and the like.
  • an organic or inorganic antireflection film disclosed in Japanese Patent Publication No. 6-12452, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-93448, etc. may be used by forming it on the substrate.
  • the coating method for the present composition include rotation coating (spin coating), casting coating, roll coating, and the like.
  • pre-baking (PB) may be performed to volatilize the solvent in the coating film.
  • the temperature of PB is preferably 60°C or higher, more preferably 80°C or higher. Further, the temperature of PB is preferably 140°C or lower, more preferably 120°C or lower.
  • the PB time is preferably 5 seconds or more, more preferably 10 seconds or more. Further, the PB time is preferably 600 seconds or less, more preferably 300 seconds or less.
  • the average thickness of the resist film formed is preferably 10 to 1,000 nm, more preferably 20 to 500 nm.
  • the protective film for liquid immersion includes a solvent-removable protective film that is peeled off with a solvent before the development process (for example, see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-227632), and a developer-removable protective film that is peeled off at the same time as the development process. (For example, see International Publication No. 2005/069076 and International Publication No. 2006/035790). From the viewpoint of throughput, it is preferable to use a developer-removable protective film for immersion.
  • the resist film obtained in the above coating step is exposed to light.
  • This exposure is performed by irradiating the resist film with radiation through a photomask, or in some cases through an immersion medium such as water.
  • the radiation may include electromagnetic waves such as visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays (EUV), X-rays, and ⁇ -rays; charged particle beams such as electron beams and ⁇ -rays; etc.
  • the radiation irradiated to the resist film formed using the present composition is preferably deep ultraviolet rays, EUV, or electron beams, such as ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), KrF excimer laser light (wavelength 248 nm), EUV or electron beam is more preferred, ArF excimer laser light, EUV or electron beam is even more preferred, and EUV is particularly preferred.
  • PEB post-exposure bake
  • This PEB can increase the difference in solubility in the developer between the exposed area and the unexposed area.
  • the temperature of PEB is preferably 50°C or higher, more preferably 80°C or higher. Further, the temperature of PEB is preferably 180°C or lower, more preferably 130°C or lower.
  • the PEB time is preferably 5 seconds or more, more preferably 10 seconds or more. Further, the PEB time is preferably 600 seconds or less, more preferably 300 seconds or less.
  • the exposed resist film is developed with a developer.
  • a desired resist pattern can be formed.
  • the developer either an alkaline developer or an organic solvent developer may be used, and can be appropriately selected depending on the desired pattern (positive pattern or negative pattern).
  • Examples of the developer used in alkaline development include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, Triethylamine, methyldiethylamine, ethyldimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo-[5.4.0]-7-undecene, 1,5- Examples include aqueous alkaline solutions in which at least one alkaline compound such as diazabicyclo-[4.3.0]-5-nonene is dissolved. Among these, a TMAH aqueous solution is preferred, and a 2.38% by mass TMAH aqueous solution is more preferred.
  • organic solvents such as hydrocarbons, ethers, esters, ketones, and alcohols, or solvents containing such organic solvents.
  • organic solvent include one or more of the solvents listed as solvents that may be blended into the present composition.
  • ethers, esters and ketones are preferred.
  • glycol ethers are preferred, and ethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether are more preferred.
  • esters acetic esters are preferred, and n-butyl acetate and amyl acetate are more preferred.
  • ketones linear ketones are preferred, and 2-heptanone is more preferred.
  • the content of the organic solvent in the developer is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, even more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 99% by mass or more.
  • components other than the organic solvent in the developer include water, silicone oil, and the like.
  • Development methods include, for example, a method in which the substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and then developed by standing still for a certain period of time (paddle method). method), a method in which the developer is sprayed onto the substrate surface (spray method), and a method in which the developer is continuously discharged while scanning the developer discharge nozzle at a constant speed onto a rotating substrate (dynamic dispensing method). etc.
  • a rinsing liquid such as water or alcohol and dry.
  • the first radiation-sensitive composition described above exhibits high sensitivity during resist pattern formation and excellent LWR performance by containing the compound (CB), the polymer (PB), or both thereof. , and has a wide process window. Therefore, the present composition can be suitably used in the processing process of semiconductor devices, which are expected to be further miniaturized in the future.
  • the second radiation-sensitive composition contains a compound in which L - in the above formula (1) or the above formula (2) is -COO - .
  • L - is -COO -
  • the aromatic hydrocarbon ring constituting R 5 in the above formula (1) or the above formula (2) is A benzene ring, a naphthalene ring or an anthracene ring is preferred, a benzene ring or a naphthalene ring is more preferred, and a benzene ring is even more preferred.
  • Preferred specific embodiments of the second radiation-sensitive composition include the following first and second embodiments.
  • First aspect A radiation-sensitive composition containing a polymer having an acid-dissociable group and a compound represented by the following formula (1d) (hereinafter also referred to as "compound (CD)").
  • compound (CD) a compound represented by the following formula
  • Second Embodiment A radiation-sensitive composition containing a polymer having a partial structure represented by the following formula (2d) (hereinafter also referred to as "polymer (PD)").
  • the radiation-sensitive composition of the first aspect (hereinafter also referred to as “third composition") in the second radiation-sensitive composition will be explained, and then the radiation-sensitive composition of the second aspect will be explained.
  • the radioactive composition (hereinafter also referred to as “fourth composition”) will be explained.
  • the third composition in the present disclosure contains a polymer (A) that is a polymer having an acid-dissociable group and a compound (CD).
  • the polymer (A) contained in the third composition is the same as the polymer (A) contained in the first composition. That is, the explanation of the polymer (A) contained in the first composition applies to specific examples and preferred examples of the polymer (A) contained in the third composition, the content ratio of each structural unit, etc. Ru.
  • Compound (CD) is a radiation-sensitive acid generator that generates acid upon exposure to light.
  • the compound (CD) is composed of an organic anion and a cation.
  • the radiation-sensitive cation is decomposed by the action of radiation to liberate an organic anion, and the liberated organic anion is absorbed by the components contained in the composition (for example, the radiation-sensitive acid generator itself and the solvent). ), it generates an acid derived from an organic anion.
  • the compound (CD) is preferably blended into the third composition as an acid diffusion control agent. That is, in the third composition, the compound (CD) blended together with the polymer (A) functions as a photodegradable base, thereby removing the strong acid (preferably a radiation-sensitive acid) generated upon irradiation with radiation. It is preferable to suppress the diffusion of the acid (derived from the generator) in the resist film, thereby suppressing the chemical reaction caused by the acid in the non-exposed areas.
  • a 1 in the above formula (1d) is preferably -O- or -S-, more preferably -O-, from the viewpoint of ease of synthesis of compound (CD) and availability of raw materials.
  • R 1 in the above formula (1d) examples include the same groups as those exemplified as the group represented by R 1 in the above formula (1b).
  • R 1 in the above formula (1d) is, among others, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon-carbon bond in a substituted or unsubstituted hydrocarbon group. More preferably, it is a monovalent group having 2 to 20 carbon atoms containing -O-, -CO-, -COO-, -NH-, -CONH- or -S-.
  • R 1 in the above formula (1d) has a polar group as in the first composition.
  • preferred specific examples of the polar group include a hydroxyl group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, an aldehyde group, an acetyl group, a furyl group, or Examples include cyclic acetal groups.
  • R 2b and n in the above formula (1d) the explanation of specific examples and preferred examples of R 2b and n in the above formula (1b) is applied.
  • the fused ring structure is preferably a ring structure exhibiting aromaticity. Specifically, a case where a naphthalene ring structure or anthracene ring structure including a benzene ring in formula (1d) is formed is mentioned.
  • the compound (CD) has a partial structure in which at least one kind (ie, a specific atom) selected from the group consisting of a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom is bonded to a benzene ring.
  • the specific atom (X 1 in the above formula (1d)) is preferably an iodine atom because it can further increase the sensitivity of the third composition.
  • the number of specific atoms bonded to the benzene ring (m in the above formula (1d)) is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and still more preferably 4 from the viewpoint of increasing the sensitivity of the third composition.
  • the types of specific atoms in the plurality of X 1s may be the same or different.
  • one or more of the plurality of X 1 's in the above formula (1d) is preferably an iodine atom, and more preferably all of them are iodine atoms.
  • the bonding position of X 1 in the benzene ring in the above formula (1d) is not particularly limited. That is, the bonding position of X 1 may be any of the ortho position, meta position, and para position with respect to the group "-COO - ".
  • one or more of X 1 present in the above formula (1d) is an iodine atom.
  • m in the above formula (1d) is preferably 2 or more, one or more of the plurality of X 1 is an iodine atom, m is 2 or more, and 2 It is more preferable that three or more X 1 are iodine atoms, and it is even more preferable that m is three or more and three or more X 1 are iodine atoms.
  • it is particularly preferable that m 4 and that all four X 1 's are iodine atoms from the viewpoint of sensitivity of the third composition.
  • the cations constituting the compound (CD) examples include the same cations as those exemplified as the cations constituting the compound (CB).
  • the cation constituting compound (CD) preferably has a sulfonium cation structure or iodonium cation structure, and more preferably has a triarylsulfonium cation structure or diaryliodonium cation structure.
  • M + is a compound in which a fluoro group or a fluoroalkyl group (preferably a fluoromethyl group) is bonded to an aromatic ring in the triarylsulfonium cation structure or diaryliodonium cation structure. It is preferable to have such a structure.
  • the compound (CD) include compounds represented by each of the following formulas (d-1) to (d-49).
  • M + is a monovalent cation. Examples of the monovalent cation represented by M + are as described above.
  • Compound (CD) can be synthesized by appropriately combining conventional methods of organic chemistry.
  • a carboxylic acid anhydride represented by the following formula (8) and a hydroxyl group-containing compound ( R 1 --OH) in a suitable solvent in the presence of a base and then the resulting intermediate product is reacted with a sulfonium chloride or the like that provides an onium cation moiety.
  • the third composition may contain other optional components other than the polymer (A) and the compound (CD) within a range that does not impair the effects of the present disclosure. It is preferable that the third composition further contains a compound (that is, a radiation-sensitive acid generator) that generates an acid having higher acidity than the compound represented by the above formula (1d) upon exposure to light.
  • a compound that is, a radiation-sensitive acid generator
  • Examples of the radiation-sensitive acid generator to be added to the third composition include the compound (CB) exemplified in the description of the first composition and other acid generators.
  • the content of the radiation-sensitive acid generator in the third composition is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polymer (A). is preferable, 2 parts by mass or more is more preferable, and even more preferably 5 parts by weight or more.
  • the content ratio of the radiation-sensitive acid generator is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 35 parts by mass or less, and even more preferably 30 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the polymer (A). Setting the content of the radiation-sensitive acid generator within the above range is preferable in that it is possible to achieve a balance between improving the sensitivity and LWR performance of the third composition and ensuring a wide process window.
  • the number of radiation-sensitive acid generators mixed in the third composition may be one, or two or more.
  • the third composition includes an acid diffusion control agent different from the compound (CD), a solvent, a high fluorine content polymer, and the like.
  • an acid diffusion control agent different from the compound (CD) a solvent, a high fluorine content polymer, and the like.
  • the third composition can be produced by mixing components such as the polymer (A) and the compound (CD), as well as a solvent, if necessary, in a desired ratio.
  • components such as the polymer (A) and the compound (CD), as well as a solvent, if necessary, in a desired ratio.
  • the description of the first composition can be referred to.
  • the preferred solid content concentration range of the third composition is the same as that of the first composition.
  • the fourth composition contains a polymer (PD).
  • the polymer (PD) may constitute the base resin in the fourth composition, or may be a component that is blended separately from the base resin as a radiation-sensitive acid generator or an acid diffusion control agent.
  • the fourth composition preferably includes a polymer (PD) as a base resin.
  • a 1 , X 1 , m, n, R 2b and M + are the same as those explained in the above formula (1b).
  • Examples of the divalent organic group represented by R 4 include groups obtained by removing one arbitrary hydrogen atom from the groups exemplified as the monovalent organic group represented by R 1 .
  • the polymer (PD) preferably contains a structural unit (hereinafter also referred to as "structural unit (VII)") having a partial structure represented by the above formula (2d).
  • structural unit (VII) include structural units represented by the following formula (2d-1) or (2d-2).
  • a 1 , X 1 , m, n, R 2b , R 4 and M + have the same meaning as in formula (2b) above.
  • R 60 , X 5 , X 6 , R 61 and s have the same meanings as the above formula (2b-1) or formula (2b-2).
  • structural unit (VII) include structural units represented by each of the above formulas (v-12) to (v-15) shown as specific examples of the structural unit (V).
  • the content ratio of the structural unit (VII) is preferably 1 mol% or more, more preferably 3 mol% or more, and 5 mol% or more with respect to all structural units constituting the polymer (PD). The above is more preferable. Moreover, the content ratio of the structural unit (VII) is preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, and even more preferably 30 mol% or less, based on all structural units constituting the polymer (PD). By setting the content ratio of the structural unit (VII) within the above range, it is possible to improve lithography properties such as LWR performance while maintaining high sensitivity, and it is also possible to secure a wide process window.
  • the polymer (PD) may further contain structural units other than the structural unit (VII).
  • the structural unit include structural units (I) to (IV) described as the polymer (A) contained in the first composition and other structural units.
  • the content ratio of these structural units in the polymer (PD) is the same as that for the polymer (A).
  • the fourth composition contains a polymer (PD) as a base resin
  • the polymer (PD) preferably has an acid-dissociable group, and more preferably contains the structural unit (I).
  • the polymer (PD) may be a polymer containing a structural unit having an onium salt structure of a radiation-sensitive cation and a sulfonic acid anion, as well as an acid-dissociable group and the structural unit (VII).
  • Optional components contained in the fourth composition include the radiation-sensitive acid generator, acid diffusion control agent, high fluorine content polymer, solvent, etc. described in the first composition. These specific examples, preferred examples, content ratios, etc. are the same as those for the first composition.
  • the second radiation-sensitive composition (third composition and fourth composition) obtained as described above is used as a positive pattern forming composition for forming a pattern using an alkaline developer. It can also be used as a negative pattern forming composition using a developer containing an organic solvent.
  • This composition is particularly suitable as a radiation-sensitive composition for EUV exposure, which is used to form a resist pattern by exposure to extreme ultraviolet (EUV) light.
  • EUV extreme ultraviolet
  • a resist pattern can be formed using the second radiation-sensitive composition. That is, a resist pattern can be formed by the method including the coating process, exposure process, and development process described in the resist pattern formation using the first radiation-sensitive composition. The details of each step are the same as the resist pattern forming method using the first radiation-sensitive composition.
  • Mw and Mn of polymer were determined by gel permeation chromatography (GPC) using Tosoh GPC columns (2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL) under the following conditions. It was measured.
  • Eluent Tetrahydrofuran (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • Flow rate 1.0mL/min
  • Sample concentration 1.0% by mass
  • Sample injection volume 100 ⁇ L
  • TPSCl triphenylsulfonium chloride
  • the polymerization solution was cooled to room temperature.
  • the cooled polymerization solution was poured into hexane (500 parts by mass based on the polymerization solution), and the precipitated white powder was filtered out.
  • the filtered white powder was washed twice with 100 parts by mass of hexane based on the polymerization solution, filtered, and dissolved in 1-methoxy-2-propanol (300 parts by mass).
  • Methanol (500 parts by mass), triethylamine (50 parts by mass) and ultrapure water (10 parts by mass) were added thereto, and a hydrolysis reaction was carried out at 70° C. for 6 hours with stirring.
  • Polymers (A-2) to (A-12) were synthesized in the same manner as in Polymerization Example 1 above, except that the types and ratios of monomers were changed as shown in Table 1.
  • the usage amount of each monomer represents the usage ratio (mol %) of each monomer with respect to the total amount of monomers used in the synthesis of each polymer.
  • Example 1 100 parts by mass of polymer (A-1), 20 parts by mass of acid generator (B-1), 20 mol% of acid diffusion inhibitor (DD-1) relative to acid generator (B-1), organic solvent Radiation-sensitive A resin composition (R-1) was prepared.
  • resist patterns were formed by the following operations.
  • the above prepared film was applied to the surface of a 12-inch silicon wafer on which a lower layer film ("AL412” manufactured by Brewer Science) with an average thickness of 20 nm was formed using a spin coater ("CLEAN TRACK ACT12" manufactured by Tokyo Electron Ltd.).
  • A412 manufactured by Brewer Science
  • CLEAN TRACK ACT12 manufactured by Tokyo Electron Ltd.
  • Each radiation-sensitive resin composition was applied, prebaked (PB) at 130°C for 60 seconds, and then cooled at 23°C for 30 seconds to form a resist film with an average thickness of 50 nm.
  • PEB post-exposure bake
  • the exposure amount for forming a 32 nm line-and-space pattern was defined as the optimum exposure amount, and this optimum exposure amount was defined as Eop (unit: mJ/cm 2 ).
  • Eop unit: mJ/cm 2
  • Sensitivity is evaluated as "A” if Eop is 30 mJ/ cm2 or less, "B” if it exceeds 30 mJ/ cm2 but not more than 32 mJ/ cm2 , and "C” if it exceeds 32 mJ/ cm2 . did.
  • LWR performance The resist pattern formed above was observed from above using the above scanning electron microscope. The line width was measured at a total of 50 points at arbitrary locations, a 3 sigma value was determined from the distribution of the measured values, and this was defined as LWR (unit: nm). The LWR performance indicates that the smaller the LWR value, the smaller the line wobbling, and the better. The LWR performance was evaluated as "A” if the LWR was 4.0 nm or less, "B” if it was more than 4.0 nm and not more than 4.2 nm, and "C” if it exceeded 4.2 nm.
  • Process window means a range of resist dimensions that allows formation of a pattern without bridge defects or collapse.
  • the difference between the maximum and minimum resist dimensions in which these defects were not observed was defined as a CD (Critical Dimension) margin (unit: nm). The larger the value of the CD margin, the wider and better the process window.
  • CD margin was 30 nm or more, it was evaluated as "A,” when it was 28 nm or more and less than 30 nm, it was evaluated as "B,” and when it was less than 28 nm, it was evaluated as "C.”
  • the radiation-sensitive resin compositions of Examples 1 to 20 had high sensitivity, a sufficiently large CD margin, and good LWR performance.
  • acid generators (B-2) and (B-3) whose anion moiety has a structure corresponding to the above formula (1b) and whose cation moiety has a fluorine atom are used as the compound (CB).
  • the radiation-sensitive resin composition of Comparative Example 1 received “C” in all evaluations. Furthermore, the radiation-sensitive resin composition of Comparative Example 2 was evaluated as "C” in terms of sensitivity and process window, which was inferior to Examples 1 to 20.
  • Acid diffusion control agents (hereinafter referred to as " Acid diffusion control agent (D-2) to acid diffusion control agent (D-7), also referred to as acid diffusion control agent (DD-4)'' were synthesized.
  • Polymer (A-15) was produced in the same manner as in Polymerization Example 1 in "1. Production and evaluation of radiation-sensitive resin composition [1]" above, except that the types and ratios of monomers were changed as shown in Table 4. ⁇ (A-17) was synthesized.
  • the usage amount of each monomer represents the usage ratio (mol %) of each monomer with respect to the total amount of monomers used in the synthesis of each polymer.
  • Example 21 100 parts by mass of polymer (A-1), 20 parts by mass of acid generator (BB-2), 20 mol% of acid diffusion inhibitor (D-1) relative to acid generator (BB-2), organic solvent Radiation-sensitive A resin composition (R-21) was prepared.
  • the radiation-sensitive resin compositions of Examples 21 to 39 had high sensitivity, a sufficiently large CD margin, and good LWR performance.
  • acid diffusion control agents (D-2) and (D-3) whose anion moiety has a structure corresponding to the above formula (1d) and a fluorine atom in the cation moiety are used as the compound (CD).
  • Examples using (Examples 22, 23, 28 to 39), and examples using acid diffusion control agents (D-4) and (D-5) having polar groups in the anion moiety Examples 24, 25
  • the sensitivity was rated "A”.
  • the radiation-sensitive resin composition of Comparative Example 3 was evaluated as "C" in all cases, and was inferior to Examples 21-39.

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Abstract

酸解離性基を有する重合体と、式（１）で表される化合物とを含有する感放射線性組成物とする。式（１）中、Ｒ５は、炭素数がｒの単環式又は縮合環式の芳香族炭化水素環から（ｍ＋ｎ＋２）個の水素原子を取り除いた基である。Ｌ－は、－ＳＯ３ －又は－ＣＯＯ－である。ｒは６～１４の整数である。Ａ１は単結合、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＮＲ３－である。Ｒ１は水素原子又は１価の有機基である。Ｘ１は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。ｍは１～（ｒ－２）の整数である。ｎは０～（ｒ－３）の整数である。Ｒ２は、置換又は無置換の１価の炭化水素基である。Ｍ＋は１価のカチオンである。

Description

感放射線性組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生体及び重合体
［関連出願の相互参照］
　本出願は、２０２２年９月１３日に出願された日本特許出願番号２０２２－１４５５８０号及び２０２３年２月１７日に出願された日本特許出願番号２０２３－２３７０４号に基づく優先権を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
　本開示は、感放射線性組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生体及び重合体に関する。
　半導体素子における微細な回路形成に、レジスト組成物を用いるフォトリソグラフィー技術が利用されている。代表的な手順としては、まず、レジスト組成物の被膜に対しマスクパターンを介して放射線照射による露光を行うことにより酸を発生させ、発生した酸が関与する化学反応により、露光部と未露光部とに現像液への溶解性の差（溶解コントラスト）を生じさせる。その後、現像することにより基板上にレジストパターンを形成する。また従来、フォトリソグラフィー技術を利用して微細なレジストパターンを形成するためのレジスト組成物が種々提案されている（例えば、特許文献１～３参照）。特許文献１～３には、ベースポリマーと、感放射線性酸発生剤としてのスルホニウム塩又はヨードニウム塩とを含有するレジスト組成物が開示されている。
　また、レジスト組成物では、未露光部への酸の拡散を制御することにより露光部と未露光部との溶解コントラストを大きくするべく、クエンチャー（酸拡散制御剤）を配合することが行われている（例えば、特許文献４参照）。特許文献４には、ベースポリマーと共に、ヨウ素が結合したベンゼン環を有するアニオンとスルホニウムカチオンとからなるオニウム塩をクエンチャーとしてレジスト組成物に含有させることが開示されている。
特開２０１８－０２５７８９号公報 特開２０１８－００５２２４号公報 特開２０１８－１５９７４４号公報 特開２０１７－２１９８３６号公報
　フォトリソグラフィー技術では、ＡｒＦエキシマレーザー等の短波長の放射線を利用したり、露光装置のレンズとレジスト膜との間の空間を液状媒体で満たした状態で露光を行う液浸露光法（リキッドイマージョンリソグラフィー）を用いたりすることによりパターンの微細化を進めている。また、次世代技術として、電子線、Ｘ線及び極端紫外線（ＥＵＶ）等といった、より短波長の放射線を用いたリソグラフィーも検討されつつある。こうした次世代技術への取り組みの中において、放射線感度や、レジストパターンの線幅のバラつきを示すＬＷＲ（Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能の点では従来と同等以上の性能が要求されている。
　レジストパターンの更なる微細化に伴い、露光条件や現像条件のようなプロセス条件における僅かな違いが、レジストパターンの形状や欠陥発生等に影響しやすくなっている。そこで、レジストパターンの形成に用いられる感放射線性組成物には、プロセス条件の僅かな違いを吸収可能な余裕度、すなわち、レジストパターンの形成工程においてブリッジ欠陥や倒れのないパターンを形成できるプロセス条件の範囲（以下、「プロセスウィンドウ」ともいう。）が広いことが求められる。
　本開示は上記課題に鑑みなされたものであり、その主たる目的は、高感度であって、プロセスウィンドウが広く、かつＬＷＲ性能に優れたレジスト膜を形成することができる感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法を提供することにある。
　本発明者らは、特定のオニウム塩構造を有する化合物を含む感放射線性組成物によれば上記課題を解決できることを見出した。具体的には、本開示によれば以下の手段が提供される。
　本開示は、１つの態様において、酸解離性基を有する重合体と、下記式（１）で表される化合物とを含有する感放射線性組成物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（１）中、Ｒ５は、炭素数がｒの単環式又は縮合環式の芳香族炭化水素環から（ｍ＋ｎ＋２）個の水素原子を取り除いた基である。ただし、Ｒ５を構成する炭素原子のうち、基「－ＣＯ－Ａ１－Ｒ１」が結合する炭素原子と、Ｌ－が結合する炭素原子は互いに隣接している。Ｌ－は、－ＳＯ３ －又は－ＣＯＯ－である。ｒは６～１４の整数である。Ａ１は単結合、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＮＲ３－である。Ｒ３は水素原子又は１価の有機基である。Ｒ１は水素原子又は１価の有機基である。Ｘ１は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。ｍは１～（ｒ－２）の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＸ１は同一又は異なる。ｎは０～（ｒ－３）の整数である。Ｒ２は、置換又は無置換の１価の炭化水素基である。ｎが２以上の場合、複数のＲ２は同一又は異なる。ただし、ｍ＋ｎ≦（ｒ－２）である。Ｍ＋は１価のカチオンである。）
　本開示は、他の１つの態様において、下記式（２）で表される部分構造を有する重合体を含有する感放射線性組成物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（２）中、Ｒ５は、炭素数がｒの単環式又は縮合環式の芳香族炭化水素環から（ｍ＋ｎ＋２）個の水素原子を取り除いた基である。ただし、Ｒ５を構成する炭素原子のうち、基「－ＣＯ－Ａ１－Ｒ１」が結合する炭素原子と、Ｌ－が結合する炭素原子は互いに隣接している。Ｌ－は、－ＳＯ３ －又は－ＣＯＯ－である。ｒは６～１４の整数である。Ａ１は単結合、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＮＲ３－である。Ｒ３は水素原子又は１価の有機基である。Ｒ４は２価の有機基である。Ｘ１は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。ｍは１～（ｒ－２）の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＸ１は同一又は異なる。ｎは０～（ｒ－３）の整数である。Ｒ２は、置換又は無置換の１価の炭化水素基である。ｎが２以上の場合、複数のＲ２は同一又は異なる。ただし、ｍ＋ｎ≦（ｒ－２）である。「＊」は結合手を表す。Ｍ＋は１価のカチオンである。）
　本開示は、他の１つの態様において、上記感放射線性組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、露光された前記レジスト膜を現像する工程と、を含む、レジストパターン形成方法を提供する。
　本開示は、他の１つの態様において、上記式（１）で表される感放射線性酸発生体を提供する。また、本開示は、他の１つの態様において、上記式（２）で表される部分構造を有する重合体を提供する。
　本開示によれば、放射線に対し高感度であって、プロセスウィンドウが広く、ＬＷＲ性能に優れた感放射線性組成物を得ることができる。
　以下、本開示の実施に関連する事項について詳細に説明する。なお、本明細書において、「～」を用いて記載された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。「構造単位」とは、主鎖構造を主として構成する単位であって、少なくとも主鎖構造中に２個以上含まれる単位をいう。構造単位は、典型的には単量体単位である。
≪感放射線性組成物≫
　本開示の感放射線性組成物（以下、「本組成物」ともいう）は、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子よりなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン原子が結合した芳香族炭化水素環を有する酸無水物に由来するオニウム塩構造を分子内に含む化合物を含有する。本組成物の具体的態様としては、以下の感放射線性組成物［１］及び感放射線性組成物［２］が挙げられる。
　感放射線性組成物［１］：酸解離性基を有する重合体と、下記式（１）で表される化合物とを含有する感放射線性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（１）中、Ｒ５は、炭素数がｒの単環式又は縮合環式の芳香族炭化水素環から（ｍ＋ｎ＋２）個の水素原子を取り除いた基である。ただし、Ｒ５を構成する炭素原子のうち、基「－ＣＯ－Ａ１－Ｒ１」が結合する炭素原子と、Ｌ－が結合する炭素原子は互いに隣接している。Ｌ－は、－ＳＯ３ －又は－ＣＯＯ－である。ｒは６～１４の整数である。Ａ１は単結合、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＮＲ３－である。Ｒ３は水素原子又は１価の有機基である。Ｒ１は水素原子又は１価の有機基である。Ｘ１は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。ｍは１～（ｒ－２）の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＸ１は同一又は異なる。ｎは０～（ｒ－３）の整数である。Ｒ２は、置換又は無置換の１価の炭化水素基である。ｎが２以上の場合、複数のＲ２は同一又は異なる。ただし、ｍ＋ｎ≦（ｒ－２）である。Ｍ＋は１価のカチオンである。）
　感放射線性組成物［２］：下記式（２）で表される部分構造を有する重合体を含有する感放射線性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（２）中、Ｒ５は、炭素数がｒの単環式又は縮合環式の芳香族炭化水素環から（ｍ＋ｎ＋２）個の水素原子を取り除いた基である。ただし、Ｒ５を構成する炭素原子のうち、基「－ＣＯ－Ａ１－Ｒ１」が結合する炭素原子と、Ｌ－が結合する炭素原子は互いに隣接している。Ｌ－は、－ＳＯ３ －又は－ＣＯＯ－である。ｒは６～１４の整数である。Ａ１は単結合、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＮＲ３－である。Ｒ３は水素原子又は１価の有機基である。Ｒ４は２価の有機基である。Ｘ１は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。ｍは１～（ｒ－２）の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＸ１は同一又は異なる。ｎは０～（ｒ－３）の整数である。Ｒ２は、置換又は無置換の１価の炭化水素基である。ｎが２以上の場合、複数のＲ２は同一又は異なる。ただし、ｍ＋ｎ≦（ｒ－２）である。「＊」は結合手を表す。Ｍ＋は１価のカチオンである。）
　上記式（１）及び式（２）中のＬ－が－ＳＯ３ －である場合、感放射線性組成物［１］及び感放射線性組成物［２］は、露光によりスルホン酸を発生する化合物を含有する。露光により組成物中に生成されるスルホン酸は、低分子化合物（すなわち、重合体とは異なる化合物）であってもよく、スルホン酸基を有する重合体であってもよい。また、上記式（１）及び式（２）中のＬ－が－ＣＯＯ－である場合、感放射線性組成物［１］及び感放射線性組成物［２］は、露光によりカルボン酸を発生する化合物を含有する。露光により組成物中に生成されるカルボン酸は、低分子化合物であってもよく、カルボン酸基を有する重合体であってもよい。以下では、上記式（１）又は式（２）中のＬ－が－ＳＯ３ －である場合を第１の感放射線性組成物とし、上記式（１）又は式（２）中のＬ－が－ＣＯＯ－である場合を第２の感放射線性組成物として、以下、第１の感放射線性組成物及び第２の感放射線性組成物のそれぞれについて詳述する。
〔第１の感放射線性組成物〕
　第１の感放射線性組成物は、上記式（１）又は上記式（２）中のＬ－が－ＳＯ３ －である化合物を含有する。
　上記式（１）及び式（２）において、Ｒ５を構成する芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられる。化合物の合成しやすさや原料の入手容易性の観点から、Ｒ５を構成する芳香族炭化水素環は、これらのうち、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。なお、Ｒ５を構成する芳香族炭化水素環が縮合環である場合、当該縮合環におけるＸ１の結合位置は特に限定されない。すなわち、上記式（１）及び式（２）中のＸ１は、縮合環を構成する複数個の単環のうちＬ－と同一の環に結合していてもよく、異なる環に結合していてもよい。また同様に、式（１）及び式（２）中のＲ２は、縮合環を構成する複数個の単環のうちＬ－と同一の環に結合していてもよく、異なる環に結合していてもよい。
　第１の感放射線性組成物の好ましい具体的態様としては、以下の第１の態様及び第２の態様が挙げられる。
〔第１の態様〕　酸解離性基を有する重合体と、下記式（１ｂ）で表される化合物（以下、「化合物（ＣＢ）」ともいう。）と、を含有する感放射線性組成物。
〔第２の態様〕　下記式（２ｂ）で表される部分構造を有する重合体（以下、「重合体（ＰＢ）」ともいう。）を含有する感放射線性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（１ｂ）中、Ａ１は単結合、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＮＲ３－である。Ｒ３は水素原子又は１価の有機基である。Ｒ１は水素原子又は１価の有機基である。Ｘ１は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。ｍは１～４の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＸ１は同一又は異なる。ｎは０～３の整数である。ｎが１の場合、Ｒ２ｂは、置換若しくは無置換の１価の炭化水素基である。ｎが２以上の場合、複数のＲ２ｂは、互いに独立して、置換若しくは無置換の１価の炭化水素基であるか、又は、２個のＲ２ｂが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環構造を表す。ただし、ｍ＋ｎ≦４である。Ｍ＋は１価のカチオンである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（２ｂ）中、Ａ１は単結合、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＮＲ３－である。Ｒ３は水素原子又は１価の有機基である。Ｒ４は２価の有機基である。Ｘ１は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。ｍは１～４の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＸ１は同一又は異なる。ｎは０～３の整数である。ｎが１の場合、Ｒ２ｂは、置換若しくは無置換の１価の炭化水素基である。ｎが２以上の場合、複数のＲ２ｂは、互いに独立して、置換若しくは無置換の１価の炭化水素基であるか、又は、２個のＲ２ｂが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環構造を表す。ただし、ｍ＋ｎ≦４である。「＊」は結合手を表す。Ｍ＋は１価のカチオンである。）
　以下ではまず、第１の感放射線性組成物における第１の態様の感放射線性組成物（以下、「第１の組成物」ともいう。）について説明し、続いて、第２の態様の感放射線性組成物（以下、「第２の組成物」ともいう。）について説明する。
　なお、本明細書において、「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、鎖状炭化水素基は飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素基は脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香族炭化水素基は芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。「有機基」とは、炭素を含む化合物（すなわち有機化合物）から任意の水素原子を取り除いてなる原子団をいう。「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」を包含する用語である。
　「置換又は無置換のｐ価の炭化水素基（ただし、ｐは１以上の整数）」の表記は、ｐ価の炭化水素基（すなわち、置換されていないｐ価の炭化水素基）と、置換基を有する炭化水素基における炭化水素構造部分からｐ個の水素原子を取り除いた基とを包含する。置換又は無置換のｐ価の炭化水素基の一例を挙げると、例えばアルキル基やフルオロアルキル基はｐ＝１の場合に該当し、アルカンジイル基やフルオロアルカンジイル基はｐ＝２の場合に該当する。これらのうち、フルオロアルキル基は「置換された１価の炭化水素基」に該当し、フルオロアルカンジイル基は「置換された２価の炭化水素基」に該当する。「置換又は無置換の」が付された他の基についても同様である。
＜第１の組成物＞
　本開示における第１の組成物は、酸解離性基を有する重合体（以下、「重合体（Ａ）」ともいう。）と、化合物（ＣＢ）とを含有する。また、第１の組成物は、本開示の効果を損なわない範囲において、重合体（Ａ）及び化合物（ＣＢ）以外の他の任意成分を含んでいてもよい。他の任意成分としては、感放射線性酸発生剤（ただし、化合物（ＣＢ）を除く。以下、「他の酸発生剤」ともいう。）、酸拡散制御剤、溶剤、高フッ素含有量重合体等が挙げられる。以下、各成分について詳細に説明する。
［重合体（Ａ）］
　重合体（Ａ）が有する酸解離性基は、カルボキシ基、水酸基等の酸性基が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基である。第１の組成物は、酸解離性基を有する重合体を含むことで、第１の組成物を露光することにより発生した酸によって酸解離性基が解離して酸性基を生じ、これにより重合体成分の現像液への溶解性を変化させることができる。その結果、第１の組成物に良好なリソグラフィー特性を付与することができる。重合体（Ａ）の現像液への溶解性を十分に高くできる点において、重合体（Ａ）は、酸解離性基を有する構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう。）を含むことが好ましい。
・構造単位（Ｉ）
　構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を有していればよく、その他の部分の構造については特に限定されない。構造単位（Ｉ）としては、例えば、下記式（ｉ－１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－１）」ともいう。）、下記式（ｉ－２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－２）」ともいう。）、及び下記式（ｉ－３）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－３）」ともいう。）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（ｉ－１）中、Ｒ１２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１３は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の炭化水素基であるか、又は、Ｒ１４及びＲ１５が互いに合わせられＲ１４及びＲ１５が結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の脂環構造を表す。ただし、Ｒ１３が水素原子の場合、Ｒ１４及びＲ１５の少なくとも一方は１価の不飽和炭化水素基であるか、又は、Ｒ１４及びＲ１５が互いに合わせられＲ１４及びＲ１５が結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の不飽和脂環構造を表す。Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５が有する水素原子の一部又は全部はハロゲン原子で置換されていてもよい。
式（ｉ－２）中、Ｒ１６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌ１３は、単結合、－ＣＯＯ－又は－ＣＯＮＨ－である。Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、又は炭素数１～２０の１価のオキシ炭化水素基である。Ｒ３５は１価の置換基である。ｇ１は０～４の整数である。Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９が有する水素原子の一部又は全部はハロゲン原子で置換されていてもよい。
式（ｉ－３）中、Ｒ３１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌ１４は、単結合、－ＣＯＯ－又は－ＣＯＮＨ－である。Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、又は炭素数１～２０の１価のオキシ炭化水素基である。Ｒ３６は１価の置換基である。ｇ２は０～４の整数である。Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４が有する水素原子の一部又は全部はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
　上記式（ｉ－１）において、Ｒ１２は、構造単位（Ｉ－１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。上記式（ｉ－２）において、Ｒ１６は、構造単位（Ｉ－２）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。同様に、上記式（ｉ－３）中のＲ３１は水素原子が好ましい。
　Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ３２、Ｒ３３又はＲ３４で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ１３等で表される炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基は、アルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。
　炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等の１価の単環の脂環式飽和炭化水素基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基等の１価の単環の脂環式不飽和炭化水素基；ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の１価の多環の脂環式飽和炭化水素基；ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、インデニル基、インダニル基等の１価の多環の脂環式不飽和炭化水素基等が挙げられる。
　炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ビニルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、メチルアントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
　Ｒ１４及びＲ１５が互いに合わせられＲ１４及びＲ１５が結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の脂環構造としては、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環の飽和脂環構造；シクロペンテン、シクロヘキセン等の単環の不飽和脂環構造；ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の脂環構造等が挙げられる。
　Ｒ１４及びＲ１５の少なくとも一方が１価の不飽和炭化水素基である場合、当該１価の不飽和炭化水素基としては、炭素数１～２０の１価の不飽和鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式不飽和炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。これらの具体例としては、上述した各炭化水素基の例示と同様の基が挙げられる。
　Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ３２、Ｒ３３又はＲ３４で表される炭素数１～２０の１価のオキシ炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ１３等の炭素数１～２０の１価の炭化水素基として例示した基の結合手側の末端に酸素原子を有する基等が挙げられる。Ｒ１７等で表される１価のオキシ炭化水素基は、これらのうち、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又はシクロアルキルアルコキシ基が好ましい。
　Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ３２、Ｒ３３又はＲ３４で表される基が置換基を有する場合、当該置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１～３のアルコキシ基等が挙げられる。
　Ｒ３５又はＲ３６で表される１価の置換基としては、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられる。ｇ１及びｇ２は、０～２が好ましく、０又は１がより好ましい。
　構造単位（Ｉ－１）の具体例としては、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ１２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
　構造単位（Ｉ－２）の具体例としては、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ１６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
　構造単位（Ｉ－３）の具体例としては、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ３１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
　重合体（Ａ）において、構造単位（Ｉ）の含有割合は、重合体（Ａ）を構成する全構造単位に対して、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましい。また、構造単位（Ｉ）の含有割合は、重合体（Ａ）を構成する全構造単位に対して、８０モル％以下が好ましく、７５モル％以下がより好ましく、７０モル％以下が更に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることにより、露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度の差を十分に大きくでき、レジスト膜のパターン形状を良好にできる点で好適である。
　重合体（Ａ）は、構造単位（Ｉ）と共に、構造単位（Ｉ）とは異なる構造単位（以下、「その他の構造単位」ともいう）を更に含んでいてもよい。その他の構造単位としては、例えば以下の構造単位（ＩＩ）～（Ｖ）が挙げられる。
・構造単位（ＩＩ）
　重合体（Ａ）は、芳香環に結合した水酸基を有する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）を更に含んでいてもよい。芳香環に結合した水酸基を重合体（Ａ）が有することにより、第１の組成物のＬＷＲ性能及びＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）性能等のリソグラフィー特性をより向上できる点、並びに、未露光部の現像液への溶け出し抑制の効果が高く、現像欠陥を十分に低減できる点で好適である。
　構造単位（ＩＩ）において、水酸基が結合する芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられる。これらのうち、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。芳香環に結合する水酸基の数及び結合位置は特に限定されない。芳香環に結合する水酸基の数は、具体的には、１～３個が好ましく、１又は２個がより好ましい。構造単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式（ｉｉ）で表される構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（ｉｉ）中、ＲＰ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌ２は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－又は－ＣＯＮＨ－である。Ｙ１は、芳香環に結合した水酸基を有する１価の基である。）
　上記式（ｉｉ）において、ＲＰ１は、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。Ｌ２は、単結合又は－ＣＯＯ－が好ましい。
　構造単位（ＩＩ）の具体例としては、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、ＲＰ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
　重合体（Ａ）が構造単位（ＩＩ）を含む場合、重合体（Ａ）における構造単位（ＩＩ）の含有割合は、重合体（Ａ）を構成する全構造単位に対して、５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、１５モル％以上であることが更に好ましい。また、構造単位（ＩＩ）の含有割合は、重合体（Ａ）を構成する全構造単位に対して、９０モル％以下であることが好ましく、８０モル％以下であることがより好ましく、６０モル％以下であることが更に好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、第１の組成物のリソグラフィー特性を更に良好にできる点で好ましい。
　なお、重合体（Ａ）は、水酸基と酸解離性基とが同一の芳香環に結合した部分構造を有する構造単位を含んでいてもよい。本明細書において、水酸基と酸解離性基とが同一の芳香環に結合した部分構造を有する構造単位は構造単位（Ｉ）に分類するものとする。
・構造単位（ＩＩＩ）
　重合体（Ａ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造、又はこれらのうちの２種以上を組み合わせた環構造を有する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）を更に含んでいてもよい。重合体（Ａ）が構造単位（ＩＩＩ）を含むことにより、現像液への溶解性を調整でき、その結果、第１の組成物のリソグラフィー特性を更に良化できる点で好適である。また、重合体（Ａ）が構造単位（ＩＩＩ）を含むことにより、第１の組成物を用いて得られるレジスト膜と基板との密着性の改善を図ることができる。
　構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
　重合体（Ａ）が構造単位（ＩＩＩ）を含む場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合は、重合体（Ａ）を構成する全構造単位に対して、１モル％以上が好ましく、３モル％以上がより好ましく、５モル％以上が更に好ましい。また、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合は、重合体（Ａ）を構成する全構造単位に対して、５０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、１５モル％以下が更に好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることにより、第１の組成物のリソグラフィー特性を向上できる点、及び第１の組成物を用いて得られるレジスト膜の基板との密着性を向上できる点で好適である。
・構造単位（ＩＶ）
　重合体（Ａ）は、アルコール性水酸基を有する構造単位（ただし、構造単位（Ｉ）～構造単位（ＩＩＩ）に該当する場合を除く。以下、「構造単位（ＩＶ）」ともいう）を更に含んでいてもよい。ここで、本明細書において「アルコール性水酸基」とは、脂肪族炭化水素基に水酸基が直接結合した構造を有する基である。当該脂肪族炭化水素基は、鎖状炭化水素基でもよく、脂環式炭化水素基でもよい。重合体（Ａ）が構造単位（ＩＶ）を更に含むことにより重合体（Ａ）の現像液への溶解性を改善でき、その結果、第１の組成物のリソグラフィー特性を更に良化できる点で好適である。
　構造単位（ＩＶ）は、アルコール性水酸基と重合に関与する基とを有する単量体に由来する構造単位であることが好ましい。構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、ＲＬ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
　重合体（Ａ）が構造単位（ＩＶ）を含む場合、構造単位（ＩＶ）の含有割合は、重合体（Ａ）を構成する全構造単位に対して、１モル％以上が好ましく、３モル％以上がより好ましい。また、構造単位（ＩＶ）の含有割合は、重合体（Ａ）を構成する全構造単位に対して、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましい。
・構造単位（Ｖ）
　重合体（Ａ）は、ヨード基を有する構造単位（以下、「構造単位（Ｖ）」ともいう）を更に含んでいてもよい。重合体（Ａ）がヨード基を有することにより、第１の組成物のＬＷＲ性能やＣＤＵ性能といったリソグラフィー特性を更に向上させることができるとともに、より広いプロセスウィンドウを確保することができる。リソグラフィー特性及びプロセスウィンドウの改善効果が高い点で、重合体（Ａ）は、芳香環（好ましくはベンゼン環）に結合するヨード基を有していることが好ましい。１個の芳香環に結合しているヨード基の数は、例えば１～５個である。
　構造単位（Ｖ）としては、感放射線性オニウムカチオンと有機アニオンとを有し、かつヨード基を有する構造単位、４－ヨードスチレンに由来する構造単位、３－ヨードスチレンに由来する構造単位を挙げることができる。構造単位（Ｖ）は、好ましくは、重合に関与する基を有するオニウム塩化合物に由来する構造単位である。このような構造単位を重合体（Ａ）が含むことで、現像残渣の低減効果を高めることができ、リソグラフィー特性の良化を図ることができる。ヨード基は、感放射線性オニウムカチオン部分が有していてもよく、有機アニオン部分が有していてもよく、それら両方が有していてもよい。
　構造単位（Ｖ）の具体例としては、下記式（ｖａ－１）で表される構造単位、下記式（ｖａ－２）で表される構造単位、下記式（ｖａ－３）で表される構造単位、及び上記式（２）中のＬ－が－ＣＯＯ－である部分構造を有する構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式（ｖａ－１）中、Ｒ２０は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌ４は、単結合、－Ｏ－又は－ＣＯＯ－である。Ｒ２３は、炭素数１～６の置換若しくは無置換のアルカンジイル基、炭素数２～６の置換若しくは無置換のアルケンジイル基、又は、炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリーレン基である。Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、炭素数１～１２の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数２～１２の置換若しくは無置換のアルケニル基、又は、炭素数６～２０の置換若しくは無置換のアリール基である。Ｊ－は１価のアニオンである。ただし、式（ｖａ－１）中のＬ４、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＪ－のうち１つ以上はヨード基を有する。
　式（ｖａ－２）中、Ｒ２０は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌ５は、単結合、＊＊－Ｒ３０ａ－ＣＯ－Ｏ－、＊＊－Ｒ３０ａ－Ｏ－又は＊＊－Ｒ３０ａ－Ｏ－ＣＯ－（ただし、「＊＊」は酸素との結合手を表す。）である。Ｒ３０ａは、炭素数１～１２の置換若しくは無置換のアルカンジイル基、炭素数６～２０の置換若しくは無置換のアリーレン基、炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアラルキレン基、炭素数２～１２の置換若しくは無置換のアルカンジイル基の炭素－炭素結合間に－Ｏ－、－ＣＯ－若しくは－ＣＯＯ－を含む２価の基、又は炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアラルキレン基の炭素－炭素結合間に－Ｏ－、－ＣＯ－若しくは－ＣＯＯ－を含む２価の基である。Ｒ２４及びＲ２７は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数１～１０のフルオロアルキル基である。Ｙ＋は１価のカチオンである。ただし、式（ｖａ－２）中のＬ５及びＹ＋のうち１つ以上はヨード基を有する。
　式（ｖａ－３）中、Ｒ２０は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌ６は、単結合、炭素数１～６の置換若しくは無置換のアルカンジイル基、炭素数２～６の置換若しくは無置換のアルケンジイル基、炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリーレン基、炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアラルキレン基、＊＊－ＣＯ－Ｏ－Ｒ３０ｂ－、又は＊＊－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ３０ｂ－（ただし、「＊＊」はＲ２０が結合する炭素との結合手を表す。）である。Ｒ３０ｂは、炭素数１～６の置換若しくは無置換のアルカンジイル基、炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアラルキレン基、炭素数２～６の置換若しくは無置換のアルカンジイル基の炭素－炭素結合間に－Ｏ－、－ＣＯ－若しくは－ＣＯＯ－を含む２価の基、又は炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアラルキレン基の炭素－炭素結合間に－Ｏ－、－ＣＯ－若しくは－ＣＯＯ－を含む２価の基である。Ｒ２５は、単結合、＊＊＊－ＣＯ－Ｏ－Ｒ２６－、＊＊＊－Ｏ－ＣＯ－Ｒ２６－、＊＊＊－ＮＨ－ＣＯ－Ｒ２６－、＊＊＊－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ２６－、又は＊＊＊－Ｏ－ＮＨ－Ｒ２６－（ただし、「＊＊＊」はＬ６との結合手を表す。）である。Ｒ２６は、炭素数１～６の置換若しくは無置換のアルカンジイル基、炭素数２～６の置換若しくは無置換のアルケンジイル基、又は炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリーレン基である。Ｙ＋は１価のカチオンである。ただし、式（ｖａ－３）中のＬ６、Ｒ２５及びＹ＋のうち１つ以上はヨード基を有する。
　式（ｖａ－１）～式（ｖａ－３）において、Ｒ２１、Ｒ２２のそれぞれの基が、置換されたアルキル基、置換されたアルケニル基、又は置換されたアリール基である場合、及び、Ｒ２３、Ｒ３０ａ、Ｒ３０ｂ、Ｌ６、Ｒ２６のそれぞれの基が、置換されたアルカンジイル基、置換されたアルケンジイル基、又は置換されたアリーレン基である場合、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、エステル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アセチル基、フルオロアセチル基等が挙げられる。上記式（ｖａ－３）で表される構造単位は、上記式（２ｂ）で表される部分構造を有していてもよい。
　式（ｖａ－２）及び式（ｖａ－３）中のカチオン（Ｙ＋）は、トリアリールスルホニウムカチオン構造又はジアリールヨードニウムカチオン構造を有していることが好ましい。第１の組成物の感度をより高くできる点で、トリアリールスルホニウムカチオン構造又はジアリールヨードニウムカチオン構造中の芳香環（すなわち、Ｓ＋又はＩ＋に結合する芳香環）にフルオロ基又はフルオロアルキル基が結合していることが好ましい。フルオロアルキル基は、好ましくはトリフルオロメチル基である。
　構造単位（Ｖ）の具体例としては、下記式（ｖ－１）～式（ｖ－１５）のそれぞれで表される構造単位等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式（ｖ－１）～式（ｖ－１５）中、Ｒ２０は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙ＋は１価のカチオンである。）
　なお、上記式（２ｂ）で表される部分構造を有する構造単位（例えば、上記式（ｖ－１）～式（ｖ－５）のそれぞれで表される構造単位）を有する重合体は重合体（ＰＢ）でもある。すなわち、第１の組成物に配合される重合体（Ａ）は、酸解離性基と共に上記式（２ｂ）で表される部分構造を有する重合体（ＰＢ）であってもよい。また、第１の組成物に配合される重合体（Ａ）は、酸解離性基と共に、上記式（２）中のＬ－が－ＣＯＯ－である部分構造を有する重合体であってもよい。
　重合体（Ａ）が構造単位（Ｖ）を含む場合、構造単位（Ｖ）の含有割合は、重合体（Ａ）を構成する全構造単位に対して、１モル％以上が好ましく、３モル％以上がより好ましく、５モル％以上が更に好ましい。また、構造単位（Ｖ）の含有割合は、重合体（Ａ）を構成する全構造単位に対して、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。構造単位（Ｖ）の含有割合を上記範囲とすることにより、酸拡散に伴う解像度の低下を抑制することができ、第１の組成物のリソグラフィー性をより向上させることができる。
　その他の構造単位としては上記のほか、例えば、シアノ基、ニトロ基又はスルホンアミド基を含む構造単位（例えば、２－シアノメチルアダマンタン－２－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位等）、フッ素原子を含む構造単位であって、上記構造単位（Ｉ）～構造単位（Ｖ）とは異なる構造単位（例えば、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位等）、非酸解離性の炭化水素基を含む構造単位（例えば、スチレンに由来する構造単位、ビニルナフタレンに由来する構造単位、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位等）、感放射線性オニウムカチオンと有機アニオンとを有し、上記構造単位（Ｖ）とは異なる構造単位が挙げられる。これらの構造単位の含有割合は、本開示の効果を損なわない範囲で、各構造単位に応じて適宜設定することができる。
　第１の組成物において、重合体（Ａ）の含有割合は、第１の組成物に含まれる固形分の全量に対して、５０質量％以上が好ましく、５５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましい。また、重合体（Ａ）の含有割合は、第１の組成物に含まれる固形分の全量に対して、９９質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましく、９５質量％以下が更に好ましい。なお、重合体（Ａ）は、通常、第１の組成物のベース樹脂を構成する成分である。ここで、本明細書において「ベース樹脂」とは、本組成物に含まれる固形分の全量に対して５０質量以上を占める重合体成分をいう。第１の組成物は、重合体（Ａ）を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。「固形分」とは、本組成物に含まれる溶剤以外の成分をいう。
　重合体（Ａ）は、例えば、各構造単位を与える単量体を、公知のラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成することができる。
　重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましく、３，０００以上が更に好ましく、４，０００以上がより更に好ましい。また、重合体（Ａ）のＭｗは、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下が更に好ましく、１５，０００以下がより更に好ましい。重合体（Ａ）のＭｗを上記範囲とすることにより、第１の組成物の塗工性を向上でき、また現像欠陥を十分に抑制できる点で好適である。
　重合体（Ａ）のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．０以下が更に好ましく、１．８以下がより更に好ましい。また、重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎは、通常１．０以上であり、１．１以上であってもよい。
［化合物（ＣＢ）］
　化合物（ＣＢ）は、露光により酸を発生する感放射線性酸発生体である。上記式（１ｂ）で表されるように、化合物（ＣＢ）は、有機アニオンとカチオンとにより構成されている。化合物（ＣＢ）では、放射線の作用により感放射線性のカチオンが分解して有機アニオンが遊離し、遊離した有機アニオンが、本組成物に含まれる成分（例えば、感放射線性酸発生体自身や溶剤）から引き抜いた水素と結合することにより、有機アニオンに由来する酸を発生する。ここで、本明細書において「放射線」は、電子線（可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）等）及び電磁波（Ｘ線、γ線等）を含む意味である。
　化合物（ＣＢ）は、感放射線性酸発生剤として第１の組成物に配合されることが好ましい。すなわち、第１の組成物は、重合体（Ａ）と共に、感放射線性酸発生剤として化合物（ＣＢ）を含み、放射線の照射に伴い発生した化合物（ＣＢ）由来の酸によって酸解離性基を脱離させることにより酸性基（化合物（ＣＢ）の場合にはスルホン酸基）を生じさせ、これにより重合体（Ａ）の現像液に対する溶解性を変化させることが好ましい。
（有機アニオン）
　上記式（１ｂ）において、Ａ１が－ＮＲ３－である場合、Ｒ３で表される１価の有機基としては、炭素数１～１２の炭化水素基が挙げられる。炭素数１～１２の炭化水素基の具体例としては、炭素数１～１２の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～１２の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１２の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。これらの更なる具体例としては、上記式（ｉ－１）～式（ｉ－３）においてＲ１３等で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基として例示した基のうち、対応する炭素数の基が挙げられる。
　Ａ１は、化合物（ＣＢ）の合成のしやすさや原料の入手容易性の観点から、－Ｏ－又は－Ｓ－が好ましく、－Ｏ－がより好ましい。
　Ｒ１で表される１価の有機基としては、炭素数１～２０の置換又は無置換の１価の炭化水素基、置換又は無置換の炭化水素基における炭素－炭素結合間に－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－Ｓ－等を含む炭素数２～２０の１価の基等が挙げられる。
　Ｒ１が炭素数１～２０の１価の炭化水素基である場合の具体例としては、炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。これらの更なる具体例としては、上記式（ｉ－１）～式（ｉ－３）においてＲ１３等で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基として例示した基と同様の基が挙げられる。
　Ｒ１が、置換された炭素数１～２０の１価の炭化水素基である場合、置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルデヒド基、アセチル基、アミノ基、スルファニル基、環状エーテル基、環状アセタール基、フリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニルエーテル基、ビニルフェニルエーテル基等が挙げられる。置換基の数は特に限定されず、例えば１～５個である。なお、Ｒ１が有する置換基は１種でもよく、２種以上でもよい。
　第１の組成物の感度をより高くできる点において、Ｒ１は極性基を有することが好ましい。極性基の好ましい具体例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルデヒド基、アセチル基、フリル基又は環状アセタール基が挙げられる。
　Ｒ１は、上記のうち、炭素数１～２０の１価の有機基であることが好ましく、炭素数１～２０の置換若しくは無置換の１価の炭化水素基であるか、又は置換若しくは無置換の炭化水素基における炭素－炭素結合間に－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－若しくは－Ｓ－を含む炭素数２～２０の１価の基であることがより好ましい。
　Ｒ２ｂが１価の炭化水素基である場合、その具体例としては、Ｒ３が炭素数１～１２の１価の炭化水素基である場合の具体例として例示した基と同様の基が挙げられる。Ｒ２ｂが、置換された１価の炭化水素基である場合、炭化水素基における水素原子を置換する置換基としては、Ｒ１の説明において例示した置換基と同様の基が挙げられる。ｎが２以上であって、式（１ｂ）中の２個のＲ２ｂが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環構造を表す場合、当該環構造と式（１ｂ）中のベンゼン環とは縮合環構造を形成していることが好ましい。この縮合環構造は、芳香族性を示す環構造であることが好ましく、式（１ｂ）中のベンゼン環を含んで構成されるナフタレン環構造であることがより好ましい。ｎは、Ｘ１の導入量を多くして第１の組成物の感度をより高める観点から、０～２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が更に好ましい。
　化合物（ＣＢ）は、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「特定原子」ともいう。）がベンゼン環に結合した部分構造を有する。特定原子（すなわちＸ１）は、第１の組成物の感度をより高くできる点でヨウ素原子が好ましい。ベンゼン環に結合する特定原子の数（すなわちｍ）は、第１の組成物の感度を高める観点から、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、４が更に好ましい。なお、ｍが２以上の場合、複数のＸ１における特定原子の種類は同一でも異なってもよい。ｍが２以上の場合、複数のＸ１のうち１つ以上はヨウ素原子であることが好ましく、全部がヨウ素原子であることがより好ましい。上記式（１ｂ）中のベンゼン環におけるＸ１の結合位置は特に限定されない。すなわち、Ｘ１の結合位置は、基「－ＳＯ３ －」に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよい。
　第１の組成物の感度の観点から、化合物（ＣＢ）における上記式（１ｂ）中に存在するＸ１のうち１つ以上がヨウ素原子であることが好ましい。すなわち、上記式（１ｂ）中のｍが１の場合にＸ１はヨウ素原子であり、ｍが２以上の場合に複数のＸ１のうち１つ以上はヨウ素原子であることが好ましい。中でも、化合物（ＣＢ）は、上記式（１ｂ）中のｍが２以上であって、複数のＸ１のうち１つ以上がヨウ素原子であることが好ましく、ｍが２以上であって、２つ以上のＸ１がヨウ素原子であることがより好ましく、ｍが３以上であって、３つ以上のＸ１がヨウ素原子であることが更に好ましい。これらの中でも特に、ｍ＝４であり、４つのＸ１の全てがヨウ素原子であることが、第１の組成物の感度の観点から好ましい。
（カチオン）
　上記式（１ｂ）中のＭ＋は、好ましくは有機カチオンであり、感放射線性オニウムカチオンであることがより好ましい。
　Ｍ＋の構造は特に限定されない。第１の組成物のリソグラフィー特性を良好にする観点から、Ｍ＋は、スルホニウムカチオン構造、ヨードニウムカチオン構造又はアンモニウムカチオン構造を有することが好ましく、スルホニウムカチオン構造又はヨードニウムカチオン構造を有することがより好ましく、トリアリールスルホニウムカチオン構造又はジアリールヨードニウムカチオン構造を有することが更に好ましい。また、第１の組成物の感度をより高くできる点で、Ｍ＋は、トリアリールスルホニウムカチオン構造又はジアリールヨードニウムカチオン構造中の芳香環（すなわち、Ｓ＋又はＩ＋に結合する芳香環）にフルオロ基又はフルオロアルキル基（好ましくはフルオロメチル基）が結合した構造を有することが好ましい。
　Ｍ＋の具体例としては、下記式（４）で表されるカチオン、下記式（５）で表されるカチオン、下記式（６）で表されるカチオン及び下記式（７）で表されるカチオン等が挙げられる。なお、下記式（４）で表されるカチオンはトリアリールスルホニウムカチオン構造を有するカチオンに相当し、下記式（５）で表されるカチオンはジアリールヨードニウムカチオン構造を有するカチオンに相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式（４）中、Ｒ１ａ及びＲ２ａは、それぞれ独立して１価の置換基であるか、又は、Ｒ１ａ及びＲ２ａが互いに合わせられてそれらが結合する環を連結する単結合又は２価の基を表す。Ｒ３ａは１価の置換基である。ａ１及びａ２は、それぞれ独立して、０～５の整数である。ａ３は、０～（２×ｒ１＋５）の整数である。ｒ１は０又は１である。
　式（５）中、Ｒ４ａ及びＲ５ａは、それぞれ独立して１価の置換基である。ａ４及びａ５は、それぞれ独立して０～５の整数である。
　式（６）中、ａ６は０～７の整数である。ａ６が１の場合、Ｒ６ａは、炭素数１～２０の１価の有機基、水酸基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ａ６が２以上の場合、複数のＲ６ａは同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基、水酸基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のＲ６ａのうち２個以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数４～２０の環構造の一部を表す。ａ７は０～６の整数である。ａ７が１の場合、Ｒ７ａは、炭素数１～２０の１価の有機基、水酸基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ａ７が２以上の場合、複数のＲ７ａは同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基、水酸基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のＲ７ａのうちの２個以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の環構造の一部を表す。ｔ１は０～３の整数である。Ｒ８ａは、単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。ｔ２は０又は１である。
　式（７）中、Ｒ９ａ及びＲ１０ａは、それぞれ独立して、水素原子若しくは１価の有機基であるか、又は、Ｒ９ａ及びＲ１０ａが互いに合わせられてそれらが結合する窒素原子と共に構成される環構造の一部を表す。Ｒ１１ａ及びＲ１２ａは、それぞれ独立して、水素原子若しくは１価の有機基であるか、又は、Ｒ１１ａ及びＲ１２ａが互いに合わせられてそれらが結合する窒素原子と共に構成される環構造の一部を表す。）
　上記式（４）及び式（５）において、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ及びＲ５ａ（以下、「Ｒ１ａ～Ｒ５ａ」と表記する）で表される１価の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキルオキシ基、エステル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
　Ｒ１ａ～Ｒ５ａのアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。当該アルキル基は、炭素数１～１０であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ１ａ～Ｒ５ａで表されるアルキル基は、炭素数１～５であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基又はｔ－ブチル基がより好ましい。
　Ｒ１ａ～Ｒ５ａが置換又は無置換のアルコキシ基である場合の具体例としては、アルコキシ基を構成するアルキル基部分に、上記で例示した置換又は無置換のアルキル基を有する基が挙げられる。当該アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基又はｎ－ブトキシ基であることが特に好ましい。
　Ｒ１ａ～Ｒ５ａのシクロアルキル基は、単環及び多環のいずれであってもよい。これらのうち、単環のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、例えば、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。
　Ｒ１ａ～Ｒ５ａが置換又は無置換のシクロアルキルオキシ基である場合の具体例としては、シクロアルキルオキシ基を構成するシクロアルキル基部分に、上記で例示した置換又は無置換のシクロアルキル基を有する基が挙げられる。Ｒ１ａ～Ｒ５ａで表されるシクロアルキルオキシ基は、シクロペンチルオキシ基又はシクロヘキシルオキシ基であることが好ましい。
　Ｒ１ａ～Ｒ５ａが置換されたアルキル基、置換されたアルコキシ基、置換されたシクロアルキル基、置換されたシクロアルキルオキシ基である場合の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～５のアルコキシ基等が挙げられる。
　Ｒ１ａ～Ｒ５ａがエステル基（－ＣＯＯＲ）である場合、当該エステル基の炭化水素部分（Ｒ）としては、上記で例示した置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のシクロアルキル基が挙げられる。これらのうち、Ｒ１ａ～Ｒ５ａがエステル基である場合、Ｒ１ａ～Ｒ５ａはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、又はｎ－ブトキシカルボニル基であることが好ましい。
　Ｒ１ａ～Ｒ５ａがアルキルスルホニル基である場合、当該アルキルスルホニウム基を構成するアルキル基部分としては、上記で例示した置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられる。Ｒ１ａ～Ｒ５ａがシクロアルキルスルホニル基である場合、当該シクロアルキルスルホニウム基を構成するアルキル基部分としては、上記で例示した置換若しくは無置換のシクロアルキル基が挙げられる。Ｒ１ａ及びＲ２ａが互いに合わせられてそれらが結合する環を連結する２価の基を表す場合、Ｒ１ａ及びＲ２ａは環を連結する単結合であるか、又は－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－若しくは－ＳＯ－を形成していることが好ましい。
　上記式（６）において、Ｒ６ａ及びＲ７ａは、置換若しくは無置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基、－ＯＲｋ、－ＣＯＯＲｋ、－Ｏ－ＣＯ－Ｒｋ、－Ｏ－Ｒｋｋ－ＣＯＯＲｋ、－Ｒｋｋ－ＣＯ－Ｒｋ、－ＯＳＯ２－Ｒｋ又は－ＳＯ２－Ｒｋ（Ｒｋは置換又は無置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基であり、Ｒｋｋは置換又は無置換の炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。）が好ましい。Ｒ６ａ、Ｒ７ａ及びＲｋで表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、上記式（ｉ－１）～式（ｉ－３）においてＲ１３等で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基として例示した基と同様の基が挙げられる。また、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ及びＲｋにおいて、炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基としては、上記Ｒ３ａで表される置換基として例示した基と同様の基が挙げられる。Ｒｋｋとしては、Ｒ６ａ等として例示した置換又は無置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基から１個の水素原子を取り除いた基が挙げられる。
　Ｒ８ａで表される２価の有機基としては、例えば、Ｒ６ａ及びＲ７ａとして例示した炭素数１～２０の１価の有機基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
　Ｒ６ａ及びＲ７ａは、上記のうち、無置換の直鎖状若しくは分岐状の１価のアルキル基、１価のフルオロアルキル基、無置換の１価の芳香族炭化水素基、－ＯＳＯ２－Ｒｋ又は－ＳＯ２－Ｒｋが好ましい。ａ６は、０～２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０が更に好ましい。ａ７は、０～２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０が更に好ましい。ｔ２は０が好ましい。ｔ１は、２又は３が好ましく、２がより好ましい。
　上記式（７）において、Ｒ９ａ～Ｒ１２ａで表される１価の有機基としては、例えば、上記式（１ｂ）においてＲ１で表される１価の有機基として例示した基と同様の基が挙げられる。
　Ｍ＋の具体例としては、例えば、下記式のそれぞれで表されるカチオンが挙げられる。ただし、Ｍ＋はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　化合物（ＣＢ）の具体例としては、下記式（ｂ－１）～式（ｂ－４１）のそれぞれで表される化合物が挙げられる。なお、下記式（ｂ－１）～式（ｂ－４１）中、Ｍ＋は１価のカチオンである。Ｍ＋で表される１価のカチオンの例示は上述したとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　第１の組成物において、化合物（ＣＢ）の含有割合は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、５質量部以上が更に好ましい。また、化合物（ＣＢ）の含有割合は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、４０質量部以下が好ましく、３５質量部以下がより好ましく、３０質量部以下が更に好ましい。化合物（ＣＢ）の含有割合を上記範囲とすることで、第１の組成物の感度及びＬＷＲ性能の向上、並びに広いプロセスウィンドウ確保をバランス発現させることができる点で好ましい。化合物（ＣＢ）としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
・化合物（ＣＢ）の合成
　化合物（ＣＢ）は、有機化学の定法を適宜組み合わせることにより合成することができる。化合物（ＣＢ）の合成方法について、Ａ１が－Ｏ－の場合を一例に挙げて説明すると、下記スキームに示すように、下記式（３）で表される酸無水物と水酸基含有化合物（Ｒ１－ＯＨ）とを適当な溶媒中、塩基の存在下で反応させ、次いで、得られた中間生成物と、オニウムカチオン部分を与えるスルホニウムクロリド等とを反応させることによって合成することができる。また、Ａ１が－Ｓ－又は－ＮＲ３－の場合については、チオール基含有化合物又はアミノ基含有化合物を用いた同様の手法で合成することができる。Ａ１が単結合の場合には、ルイス酸の存在下で反応させ、次いで、得られた中間生成物と、オニウムカチオン部分を与えるスルホニウムクロリド等とを反応させることによって合成することができる。ただし、化合物（ＣＢ）の合成方法は上記に限定されるものではない。下記スキームにおいて「ＴＰＳＣｌ」はトリフェニルスルホニウムクロリドを意味する（以下同じ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
［他の酸発生剤］
　他の酸発生剤は特に限定されず、レジストパターン形成に用いられる公知の感放射線性酸発生剤を使用することができる。他の酸発生剤としては、感放射線性のオニウムカチオンと有機アニオンとからなるオニウム塩化合物を好ましく使用できる。
　他の酸発生剤が有するカチオンは、スルホニウムカチオン構造又はヨードニウムカチオン構造を有することが好ましく、トリアリールスルホニウムカチオン構造又はジアリールヨードニウムカチオン構造を有することがより好ましい。他の酸発生剤を構成するカチオンの具体例としては、例えば、上記式（４）で表されるカチオン及び式（５）で表されるカチオンとして例示したものと同様のカチオンが挙げられる。
　他の酸発生剤が有する有機アニオンは、スルホネートアニオン、イミドアニオン又はメチドアニオンであることが好ましく、スルホネートアニオンであることがより好ましい。第１の組成物の感度をより高くできる点で、他の酸発生剤が有する有機アニオンはヨード基を有することが好ましい。中でも、ヨード基を有するスルホネートアニオンが好ましく、芳香環にヨウ素原子が結合した構造を有するスルホネートアニオンがより好ましい。
　他の酸発生剤の具体例としては、例えば、下記式で表されるオニウム塩化合物が挙げられる。ただし、他の酸発生剤は以下の構造の化合物に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　第１の組成物に他の酸発生剤を含有させる場合、他の酸発生剤の含有割合は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２質量部以上が更に好ましい。また、他の酸発生剤の含有割合は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましい。また、他の酸発生剤を使用する場合、他の酸発生剤の含有割合を化合物（ＣＢ）の含有割合よりも少なくすることが好ましい。具体的には、化合物（ＣＢ）と他の酸発生剤の合計量に対する他の酸発生剤の割合を、５０質量％未満とすることが好ましく、３５質量％以下とすることがより好ましい。なお、他の酸発生剤としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
［酸拡散制御剤］
　酸拡散制御剤は、露光によりレジスト膜中に生じた酸がレジスト膜中で拡散することを抑制することにより未露光領域での酸による化学反応を抑制可能な成分である。酸拡散制御剤を第１の組成物に配合することにより、第１の組成物のリソグラフィー特性（ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能）を向上させることができる。さらに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性組成物を得ることができる。酸拡散制御剤としては、窒素含有化合物及び光崩壊性塩基を挙げることができる。
（窒素含有化合物）
　窒素含有化合物としては、レジストパターン形成に用いられる公知の窒素含有化合物を使用することができる。窒素含有化合物の具体例としては、アミノ基含有化合物（アルキルアミン、芳香族アミン、ポリアミン等）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物（Ｎ－（ウンデカン－１－イルカルボニルオキシエチル）モルホリン等）、酸解離性基を有する含窒素化合物（Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジ－ｎ－オクチルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン等）等が挙げられる。窒素含有化合物としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（光崩壊性塩基）
　光崩壊性塩基は、露光に伴い感放射線性酸発生剤よりも酸性度が低い酸を発生する化合物である。本開示において光崩壊性塩基は、露光に伴い化合物（ＣＢ）よりも酸性度が低い酸を発生する化合物である。なお、酸性度の大小は酸解離定数（ｐＫａ）により評価することができる。光崩壊性塩基が発生する酸の酸解離定数は、通常－３以上であり、好ましくは－１≦ｐＫａ≦７であり、より好ましくは０≦ｐＫａ≦５である。光崩壊性塩基が発生する酸は、通常の条件では酸解離性基の解離を誘発しない弱酸である。なお、ここでいう「通常の条件」とは、１１０℃で６０秒間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行う条件をいう。
　光崩壊性塩基としては、感放射線性のオニウムカチオンと有機アニオンとからなるオニウム塩化合物を好ましく使用できる。第１の組成物のリソグラフィー特性を良好にする観点から、光崩壊性塩基は中でも、露光によりカルボン酸、スルホン酸又はスルホンアミドを発生するオニウム塩が好ましい。また、ＬＷＲ性能がより高いレジスト膜を形成できる点で、光崩壊性塩基としては、スルホニウムカチオン構造又はヨードニウムカチオン構造を有するオニウム塩を好ましく使用できる。光崩壊性塩基としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　光崩壊性塩基の具体例としては、下記式（９）で表されるオニウム塩化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 （式（９）中、Ｅ－は、「Ｒ５１－ＣＯＯ－」、「Ｒ５２－ＳＯ２－Ｎ－－Ｒ５１」又は「Ｒ５１－ＳＯ３ －」で表される有機アニオンである。Ｒ５１及びＲ５２は、それぞれ独立して、炭素数１～３０の１価の有機基である。ただし、Ｅ－が「Ｒ５１－ＳＯ３ －」で表される有機アニオンである場合、「ＳＯ３ －」が結合する炭素原子にはフッ素原子が結合していない。Ｕ＋は感放射線性オニウムカチオンである。）
　上記式（９）において、Ｒ５１で表される炭素数１～３０の１価の有機基としては、置換又は無置換の炭素数１～３０の１価の炭化水素基、炭化水素基の炭素－炭素結合間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む炭素数１～３０の１価の基（以下、「１価の基γ」と表記する。）、１価の基γが有する水素原子の少なくとも１個が置換された１価の基等が挙げられる。置換炭化水素基及び置換された１価の基γにおける置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、アルデヒド基、アセチル基、エステル基等が挙げられる。Ｒ５１で表される炭素数１～３０の１価の有機基は、これらの中でも、置換又は無置換の芳香環を有する１価の基が好ましい。
　Ｒ５２で表される炭素数１～３０の１価の有機基としては、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基が挙げられる。置換アルキル基における置換基としてはフッ素原子等が挙げられる。置換シクロアルキル基における置換基としては、炭素数１～１０のアルキル基、フッ素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　光崩壊性塩基を構成する有機アニオン（Ｅ－）は、カルボキシレートアニオン構造又はスルホネートアニオン構造を有していることが好ましい。この有機アニオン（Ｅ－）は、第１の組成物のリソグラフィー特性（ＬＷＲ性能等）の改善効果を高くできる点で、ヨード基を有することが好ましく、芳香環に結合したヨード基を有することがより好ましい。有機アニオン（Ｅ－）が有するヨード基の数は１個以上であればよく、２個以上が好ましい。また、有機アニオン（Ｅ－）が有するヨード基の数は、溶解性の観点から、例えば４個以下である。
　光崩壊性塩基を構成するカチオン（Ｕ＋）は、スルホニウムカチオン構造又はヨードニウムカチオン構造を有していることが好ましく、トリアリールスルホニウムカチオン構造又はジアリールヨードニウムカチオン構造を有していることがより好ましい。カチオン（Ｕ＋）の具体例としては、化合物（ＣＢ）を構成するカチオンとして例示したものと同様のカチオンが挙げられる。
　光崩壊性塩基の具体例としては、例えば、下記式で表されるオニウム塩化合物が挙げられる。ただし、光崩壊性塩基はこれらのオニウム塩化合物に限定されるものではない。下記式中、Ｕ＋は感放射線性オニウムカチオンを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　また、第１の組成物は、光崩壊性塩基として上記式（１）中のＬ－が－ＣＯＯ－である化合物を含有してもよい。当該化合物の具体例としては、下記式（ｄ－１）～式（ｄ－４５）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
　第１の組成物が酸拡散制御剤を含有する場合、第１の組成物における酸拡散制御剤の含有割合は、第１の組成物に含まれる感放射線性酸発生剤（化合物（ＣＢ）及び他の酸発生剤）の量（２種以上使用した場合にはそれらの合計量）に対して、１モル％以上とすることが好ましく、２モル％以上とすることがより好ましく、５モル％以上とすることが更に好ましい。また、酸拡散制御剤の含有割合は、第１の組成物に含まれる感放射線性酸発生剤の量に対して、５０モル％以下とすることが好ましく、４０モル％以下とすることがより好ましく、３５モル％以下とすることが更に好ましい。酸拡散制御剤の含有割合を上記範囲とすることにより、第１の組成物のＬＷＲ性能をより向上させることができる。酸拡散制御剤としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［溶剤］
　溶剤は、第１の組成物に配合される成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。溶剤としては、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル類、炭化水素類等が挙げられる。
　アルコール類としては、例えば、４－メチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール等の炭素数１～１８の脂肪族モノアルコール類；シクロヘキサノール等の炭素数３～１８の脂環式モノアルコール類；１，２－プロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３～１９の多価アルコール部分エーテル類等が挙げられる。エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル類等が挙げられる。
　ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン、２－ヘプタノン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン類：シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類：２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド類；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド類等が挙げられる。
　エステル類としては、例えば、酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル類；プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート類；酢酸プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート類；シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン等の環状エステル類等が挙げられる。炭化水素類としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン等の炭素数５～１２の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の炭素数６～１６の芳香族炭化水素類等が挙げられる。
　溶剤としては、これらのうち、エステル類及びケトン類よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート類及び環状ケトン類よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル及びシクロヘキサノンのうち少なくともいずれかを含むことが更に好ましい。溶剤としては、１種又は２種以上を使用することができる。
［高フッ素含有量重合体］
　高フッ素含有量重合体（以下、「重合体（Ｆ）」ともいう）は、重合体（Ａ）よりもフッ素原子の質量含有率が大きい重合体である。第１の組成物が重合体（Ｆ）を含有する場合、重合体（Ａ）に対し重合体（Ｆ）をレジスト膜の表層に偏在させることができ、液浸露光時においてレジスト膜の表面の撥水性を高めることができる。
　重合体（Ｆ）のフッ素原子含有率は、重合体（Ａ）よりも大きければ特に限定されないが、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、４質量％以上が更に好ましい。また、重合体（Ｆ）のフッ素原子含有率は、６０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。重合体のフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定等により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
　重合体（Ｆ）のＧＰＣによるＭｗは、１，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましく、４，０００以上が更に好ましい。また、重合体（Ｆ）のＭｗは、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下が更に好ましい。重合体（Ｆ）のＧＰＣによるＭｎとＭｗとの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１以上５以下が好ましく、１以上３以下がより好ましい。
　第１の組成物における重合体（Ｆ）の含有割合は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
［その他の任意成分］
　第１の組成物は、上記の重合体（Ａ）、化合物（ＣＢ）、他の酸発生剤、酸拡散制御剤、溶剤及び重合体（Ｆ）は異なる成分（以下、「その他の任意成分」ともいう）を更に含有していてもよい。その他の任意成分としては、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物（例えば、１－アダマンタンカルボン酸、２－アダマンタノン、デオキシコール酸ｔ－ブチル等）、増感剤、偏在化促進剤等が挙げられる。第１の組成物におけるその他の任意成分の含有割合は、本開示の効果を損なわない範囲において各成分に応じて適宜選択できる。
［感放射線性組成物の製造方法］
　第１の組成物は、例えば、重合体（Ａ）及び化合物（ＣＢ）のほか、必要に応じて溶剤等の成分を所望の割合で混合し、得られた混合物を、好ましくはフィルター（例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター）等を用いてろ過することにより製造することができる。第１の組成物の固形分濃度は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。また、第１の組成物の固形分濃度は、５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。第１の組成物の固形分濃度を上記範囲とすることにより、塗布性を良好にでき、レジストパターンの形状を良好にできる点で好適である。
＜第２の組成物＞
　次に、第１の感放射線性組成物における第２の態様の感放射線性組成物（第２の組成物）について説明する。なお、第２の組成物のうち第１の組成物と同様の構成についてはその説明を省略する。
　第２の組成物は重合体（ＰＢ）を含有する。重合体（ＰＢ）は、第２の組成物におけるベース樹脂を構成していてもよく、感放射線性酸発生剤としてベース樹脂とは別に配合される成分であってもよい。第２の組成物は、好ましくは、重合体（ＰＢ）をベース樹脂として含む態様である。
　上記式（２ｂ）において、Ａ１、Ｘ１、ｍ、ｎ、Ｒ２及びＭ＋については、上記式（１ｂ）の説明と同様である。Ｒ４で表される２価の有機基としては、Ｒ１で表される１価の有機基として例示した基から任意の水素原子を１個取り除いた基が挙げられる。
　重合体（ＰＢ）は、上記式（２ｂ）で表される部分構造を有する構造単位（以下、「構造単位（ＶＩ）」ともいう。）を含むことが好ましい。構造単位（ＶＩ）の好ましい具体例としては、下記式（２ｂ－１）又は（２ｂ－２）で表される構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 （式（２ｂ－１）及び式（２ｂ－２）中、Ｒ６０は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘ５は、－Ｏ－又は－ＮＨ－である。Ｘ６は、単結合、－ＣＯＯ－又は－ＣＯＮＨ－である。Ｒ６１は１価の置換基である。ｓは０～４の整数である。Ａ１、Ｘ１、ｍ、ｎ、Ｒ２ｂ、Ｒ４及びＭ＋は上記式（２ｂ）と同義である。）
　上記式（２ｂ－１）及び式（２ｂ－２）において、Ａ１、Ｘ１、ｍ、ｎ、Ｒ２ｂ及びＭ＋の具体例及び好ましい例については、上記式（１ｂ）における説明と同様である。Ｒ４で表される２価の有機基としては、上記式（１ｂ）中のＲ１として例示した１価の有機基から任意の水素原子を１個取り除いた基が挙げられる。Ｒ６１で表される１価の置換基としては、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられる。ｓは０～２が好ましく、０又は１がより好ましい。
　構造単位（ＶＩ）の具体例としては、構造単位（Ｖ）の具体例として示した上記式（ｖ－１）～式（ｖ－５）のそれぞれで表される構造単位等が挙げられる。
　重合体（ＰＢ）において、構造単位（ＶＩ）の含有割合は、重合体（ＰＢ）を構成する全構造単位に対して、１モル％以上が好ましく、３モル％以上がより好ましく、５モル％以上が更に好ましい。また、構造単位（ＶＩ）の含有割合は、重合体（ＰＢ）を構成する全構造単位に対して、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。構造単位（ＶＩ）の含有割合を上記範囲とすることにより、高い感度を保ちつつ、ＬＷＲ性能等のリソグラフィー特性の向上を図ることができ、また広いプロセスウィンドウを確保することができる。
　重合体（ＰＢ）は構造単位（ＶＩ）以外の構造単位を更に含んでいてもよい。当該構造単位としては、第１の組成物に含まれる重合体（Ａ）として説明した構造単位（Ｉ）～構造単位（ＩＶ）及びその他の構造単位等が挙げられる。重合体（ＰＢ）におけるこれらの構造単位の含有割合についての説明は重合体（Ａ）と同様である。第２の組成物が重合体（ＰＢ）をベース樹脂として含む場合、重合体（ＰＢ）は酸解離性基を有することが好ましく、構造単位（Ｉ）を含むことがより好ましい。また、重合体（ＰＢ）は、酸解離性基及び構造単位（ＶＩ）と共に、感放射線性カチオンとカルボン酸アニオンとのオニウム塩構造を有する構造単位を含む重合体であってもよい。
　第２の組成物に含まれる任意成分としては、第１の組成物において説明した他の酸発生剤、酸拡散制御剤、高フッ素含有量重合体、溶剤等が挙げられる。これらの具体例及び好ましい例、並びに含有割合等については第１の組成物と同様である。
　上記のようにして得られる第１の感放射線性組成物（第１の組成物及び第２の組成物）は、アルカリ現像液を用いてパターンを形成するポジ型パターン形成用組成物として使用することもできるし、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成用組成物として使用することもできる。本組成物は特に、極端紫外線（ＥＵＶ）の露光によりレジストパターンを形成するために用いられるＥＵＶ露光用感放射線性組成物として好適である。
≪レジストパターン形成方法≫
　本開示におけるレジストパターン形成方法は、基板の一方の面に本組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により得られるレジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）と、を含む。本開示のレジストパターン形成方法により形成されるパターンとしては、例えば、ラインアンドスペースパターン、ホールパターン等が挙げられる。本開示のレジストパターン形成方法では本組成物を用いてレジスト膜を形成していることから、感度及びリソグラフィー特性が良好であり、かつ現像欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
［塗工工程］
　塗工工程では、基板の一方の面に本組成物を塗工することにより基板上にレジスト膜を形成する。レジスト膜を形成する基板としては従来公知のものを使用でき、例えば、シリコンウエハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウエハ等が挙げられる。また、例えば、特公平６－１２４５２号公報や特開昭５９－９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成して使用してもよい。本組成物の塗工方法としては、例えば、回転塗工（スピンコーティング）、流延塗工、ロール塗工等が挙げられる。塗工後には、塗膜中の溶媒を揮発させるためにプレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢの温度は、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。また、ＰＢの温度は、１４０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。ＰＢの時間は、５秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましい。また、ＰＢの時間は、６００秒以下が好ましく、３００秒以下がより好ましい。形成されるレジスト膜の平均厚みは、１０～１，０００ｎｍが好ましく、２０～５００ｎｍがより好ましい。
　次の露光工程において液浸露光を行う場合、本組成物における重合体（Ｆ）等の撥水性重合体添加剤の有無にかかわらず、本組成物により形成されたレジスト膜上に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を避ける目的で、液浸液に不溶性の液浸用保護膜を更に設けてもよい。液浸用保護膜としては、現像工程の前に溶剤により剥離する溶剤剥離型保護膜（例えば、特開２００６－２２７６３２号公報参照）、及び現像工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えば、国際公開第２００５／０６９０７６号、国際公開第２００６／０３５７９０号を参照）のいずれを用いてもよい。スループットの観点からすると、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
［露光工程］
　露光工程では、上記塗工工程により得られるレジスト膜を露光する。この露光は、フォトマスクを介して、場合によっては水等の液浸媒体を介して、レジスト膜に対して放射線を照射することにより行う。放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線、等が挙げられる。これらのうち、本組成物を用いて形成されたレジスト膜に対し照射する放射線は、遠紫外線、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ又は電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ又は電子線が更に好ましく、ＥＵＶが特に好ましい。
　上記露光の後はポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光部において、露光により感放射線性酸発生剤から発生した酸による酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性の差を増大させることができる。ＰＥＢの温度は、５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。また、ＰＥＢの温度は、１８０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましい。ＰＥＢの時間は、５秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましい。また、ＰＥＢの時間は、６００秒以下が好ましく、３００秒以下がより好ましい。
［現像工程］
　現像工程では、上記露光されたレジスト膜を現像液により現像する。これにより、所望のレジストパターンを形成することができる。現像液としては、アルカリ現像液及び有機溶媒現像液のいずれを用いてもよく、目的とするパターン（ポジ型パターン又はネガ型パターン）に応じて適宜選択することができる。
　アルカリ現像に用いる現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物のうち少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
　有機溶媒現像の場合、炭化水素類、エーテル類、エステル類、ケトン類、アルコール類等の有機溶媒、又は当該有機溶媒を含有する溶媒を挙げることができる。有機溶媒としては、例えば、本組成物に配合してもよい溶剤として列挙した溶剤の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エーテル類、エステル類及びケトン類が好ましい。エーテル類としては、グリコールエーテル類が好ましく、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。エステル類としては、酢酸エステル類が好ましく、酢酸ｎ－ブチル、酢酸アミルがより好ましい。ケトン類としては、鎖状ケトンが好ましく、２－ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有割合としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等が挙げられる。
　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出し続ける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。
　以上説明した第１の感放射線性組成物は、化合物（ＣＢ）、重合体（ＰＢ）又はこれらの両方を含むことにより、レジストパターン形成の際に高い感度を示すとともに、優れたＬＷＲ性能を示し、かつ広いプロセスウィンドウを有する。したがって、本組成物は、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
〔第２の感放射線性組成物〕
　次に、第２の感放射線性組成物について説明する。なお、第２の感放射線性組成物のうち第１の感放射線性組成物と同様の構成についてはその説明を援用し、記載を省略する。
　第２の感放射線性組成物は、上記式（１）又は上記式（２）中のＬ－が－ＣＯＯ－である化合物を含有する。Ｌ－が－ＣＯＯ－である場合、上記式（１）又は上記式（２）中のＲ５を構成する芳香族炭化水素環は、化合物の合成しやすさや原料の入手容易性の観点から、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環が好ましく、ベンゼン環又はナフタレン環がより好ましく、ベンゼン環が更に好ましい。
　第２の感放射線性組成物の好ましい具体的態様としては、以下の第１の態様及び第２の態様が挙げられる。
〔第１の態様〕　酸解離性基を有する重合体と、下記式（１ｄ）で表される化合物（以下、「化合物（ＣＤ）」ともいう。）と、を含有する感放射線性組成物。
〔第２の態様〕　下記式（２ｄ）で表される部分構造を有する重合体（以下、「重合体（ＰＤ）」ともいう。）を含有する感放射線性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 （式（１ｄ）中、Ａ１、Ｘ１、Ｒ１、Ｒ２ｂ、ｍ、ｎ及びＭ＋は、上記式（１ｂ）と同義である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 （式（２ｄ）中、Ａ１、Ｘ１、Ｒ４、Ｒ２ｂ、ｍ、ｎ及びＭ＋は、上記式（２ｂ）と同義である。）
　以下ではまず、第２の感放射線性組成物における第１の態様の感放射線性組成物（以下、「第３の組成物」ともいう。）について説明し、続いて、第２の態様の感放射線性組成物（以下、「第４の組成物」ともいう。）について説明する。
＜第３の組成物＞
　本開示における第３の組成物は、酸解離性基を有する重合体である重合体（Ａ）と、化合物（ＣＤ）とを含有する。第３の組成物に含まれる重合体（Ａ）としては、第１の組成物に含有させる重合体（Ａ）と同様である。すなわち、第３の組成物に含まれる重合体（Ａ）の具体例及び好ましい例、各構造単位の含有割合等については、第１の組成物に含まれる重合体（Ａ）の説明が適用される。
［化合物（ＣＤ）］
　化合物（ＣＤ）は、露光により酸を発生する感放射線性酸発生体である。上記式（１ｄ）で表されるように、化合物（ＣＤ）は、有機アニオンとカチオンとにより構成されている。化合物（ＣＤ）では、放射線の作用により感放射線性のカチオンが分解して有機アニオンが遊離し、遊離した有機アニオンが、本組成物に含まれる成分（例えば、感放射線性酸発生体自身や溶剤）から引き抜いた水素と結合することにより、有機アニオンに由来する酸を発生する。
　化合物（ＣＤ）は、酸拡散制御剤として第３の組成物に配合されることが好ましい。すなわち、第３の組成物においては、重合体（Ａ）と共に配合される化合物（ＣＤ）が光崩壊性塩基として機能することにより、放射線の照射に伴い発生した強酸（好ましくは、感放射線性酸発生剤由来の酸）がレジスト膜中で拡散することを抑制し、これにより非露光領域において酸による化学反応が抑制されることが好ましい。
（有機アニオン）
　上記式（１ｄ）において、Ａ１が－ＮＲ３－である場合、Ｒ３で表される１価の有機基の具体例については、上記式（１ｂ）における説明と同様である。上記式（１ｄ）中のＡ１は、化合物（ＣＤ）の合成のしやすさや原料の入手容易性の観点から、－Ｏ－又は－Ｓ－が好ましく、－Ｏ－がより好ましい。
　上記式（１ｄ）中のＲ１で表される１価の有機基としては、上記式（１ｂ）中のＲ１で表される基として例示した基と同様の基を例示できる。上記式（１ｄ）中のＲ１は、中でも、炭素数１～２０の置換若しくは無置換の１価の炭化水素基であるか、又は置換若しくは無置換の炭化水素基における炭素－炭素結合間に－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－若しくは－Ｓ－を含む炭素数２～２０の１価の基であることがより好ましい。第３の組成物の感度をより高くできる点において、上記式（１ｄ）中のＲ１は、第１の組成物と同じく、極性基を有することが好ましい。具体的には、上記式（１ｄ）中のＲ１が極性基を有する場合、極性基の好ましい具体例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルデヒド基、アセチル基、フリル基又は環状アセタール基が挙げられる。
　上記式（１ｄ）中のＲ２ｂ及びｎについては、上記式（１ｂ）におけるＲ２ｂ及びｎの具体例及び好ましい例の説明が適用される。なお、ｎが２以上である場合に、式（１ｄ）中の２個のＲ２ｂが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される縮合環構造を構成している場合、当該縮合環構造は芳香族性を示す環構造であることが好ましい。具体的には、式（１ｄ）中のベンゼン環を含んで構成されるナフタレン環構造又はアントラセン環構造を形成している場合が挙げられる。
　化合物（ＣＤ）は、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子よりなる群から選択される少なくとも１種（すなわち特定原子）がベンゼン環に結合した部分構造を有する。特定原子（上記式（１ｄ）中のＸ１）は、第３の組成物の感度をより高くできる点でヨウ素原子が好ましい。ベンゼン環に結合する特定原子の数（上記式（１ｄ）中のｍ）は、第３の組成物の感度を高める観点から、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、４が更に好ましい。なお、ｍが２以上の場合、複数のＸ１における特定原子の種類は同一でも異なってもよい。ｍが２以上の場合、上記式（１ｄ）中の複数のＸ１のうち１つ以上はヨウ素原子であることが好ましく、全部がヨウ素原子であることがより好ましい。上記式（１ｄ）中のベンゼン環におけるＸ１の結合位置は特に限定されない。すなわち、Ｘ１の結合位置は、基「－ＣＯＯ－」に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよい。
　第３の組成物の感度の観点から、上記式（１ｄ）中に存在するＸ１のうち１つ以上がヨウ素原子であることが好ましい。中でも、化合物（ＣＤ）は、上記式（１ｄ）中のｍが２以上であって、複数のＸ１のうち１つ以上がヨウ素原子であることが好ましく、ｍが２以上であって、２つ以上のＸ１がヨウ素原子であることがより好ましく、ｍが３以上であって、３つ以上のＸ１がヨウ素原子であることが更に好ましい。これらの中でも特に、ｍ＝４であり、４つのＸ１の全てがヨウ素原子であることが、第３の組成物の感度の観点から好ましい。
（カチオン）
　化合物（ＣＤ）を構成するカチオンとしては、化合物（ＣＢ）を構成するカチオンとして例示したものと同様のカチオンが挙げられる。化合物（ＣＤ）を構成するカチオンは、化合物（ＣＢ）と同様、スルホニウムカチオン構造又はヨードニウムカチオン構造を有することが好ましく、トリアリールスルホニウムカチオン構造又はジアリールヨードニウムカチオン構造を有することがより好ましい。また、第３の組成物の感度をより高くできる点で、Ｍ＋は、トリアリールスルホニウムカチオン構造又はジアリールヨードニウムカチオン構造中の芳香環にフルオロ基又はフルオロアルキル基（好ましくはフルオロメチル基）が結合した構造を有することが好ましい。
　化合物（ＣＤ）の具体例としては、下記式（ｄ－１）～式（ｄ－４９）のそれぞれで表される化合物が挙げられる。なお、下記式（ｄ－１）～式（ｄ－４９）中、Ｍ＋は１価のカチオンである。Ｍ＋で表される１価のカチオンの例示は上述したとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　化合物（ＣＤ）は、有機化学の定法を適宜組み合わせることにより合成することができる。化合物（ＣＤ）の合成方法について、Ａ１が－Ｏ－の場合を一例に挙げて説明すると、下記スキームに示すように、下記式（８）で表されるカルボン酸無水物と水酸基含有化合物（Ｒ１－ＯＨ）とを適当な溶媒中、塩基の存在下で反応させ、次いで、得られた中間生成物と、オニウムカチオン部分を与えるスルホニウムクロリド等とを反応させることによって合成することができる。また、Ａ１が－Ｓ－、－ＮＲ３－又は単結合の場合については、下記式（８）で表されるカルボン酸無水物を用いる以外は、上記化合物（ＣＢ）の合成方法における説明と同様である。ただし、化合物（ＣＤ）の合成方法は上記に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　第３の組成物は、本開示の効果を損なわない範囲において、重合体（Ａ）及び化合物（ＣＤ）以外の他の任意成分を含んでいてもよい。第３の組成物は、露光により上記式（１ｄ）で表される化合物よりも酸性度が高い酸を発生する化合物（すなわち、感放射線性酸発生剤）を更に含有することが好ましい。第３の組成物に配合する感放射線性酸発生剤としては、第１の組成物の説明において例示した化合物（ＣＢ）及び他の酸発生剤が挙げられる。
　第３の組成物が感放射線性酸発生剤を含有する場合、第３の組成物における感放射線性酸発生剤の含有割合は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、５質量部以上が更に好ましい。また、感放射線性酸発生剤の含有割合は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、４０質量部以下が好ましく、３５質量部以下がより好ましく、３０質量部以下が更に好ましい。感放射線性酸発生剤の含有割合を上記範囲とすることで、第３の組成物の感度及びＬＷＲ性能の向上、並びに広いプロセスウィンドウ確保をバランス発現させることができる点で好ましい。第３の組成物に配合させる感放射線性酸発生剤は１種でもよく、２種以上でもよい。
　第３の組成物における他の任意成分としては、上記のほか、化合物（ＣＤ）とは異なる酸拡散制御剤、溶剤、高フッ素含有量重合体等が挙げられる。これらの具体例及び好ましい例、並びに含有割合等については第１の組成物と同様である。
　第３の組成物は、重合体（Ａ）及び化合物（ＣＤ）のほか、必要に応じて溶剤等の成分を所望の割合で混合することにより製造することができる。第３の組成物の製造方法の詳細については第１の組成物の説明を援用することができる。また、第３の組成物の好ましい固形分濃度の範囲は第１の組成物と同様である。
＜第４の組成物＞
　次に、第２の感放射線性組成物における第２の態様の感放射線性組成物（第４の組成物）について説明する。なお、第４の組成物のうち第１の組成物と同様の構成についてはその説明を省略する。
　第４の組成物は重合体（ＰＤ）を含有する。重合体（ＰＤ）は、第４の組成物におけるベース樹脂を構成していてもよく、感放射線性酸発生剤又は酸拡散制御剤としてベース樹脂とは別に配合される成分であってもよい。第４の組成物は、好ましくは、重合体（ＰＤ）をベース樹脂として含む態様である。
　上記式（２ｄ）において、Ａ１、Ｘ１、ｍ、ｎ、Ｒ２ｂ及びＭ＋については、上記式（１ｂ）の説明と同様である。Ｒ４で表される２価の有機基としては、Ｒ１で表される１価の有機基として例示した基から任意の水素原子を１個取り除いた基が挙げられる。
　重合体（ＰＤ）は、上記式（２ｄ）で表される部分構造を有する構造単位（以下、「構造単位（ＶＩＩ）」ともいう。）を含むことが好ましい。構造単位（ＶＩＩ）の好ましい具体例としては、下記式（２ｄ－１）又は（２ｄ－２）で表される構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 （式（２ｄ－１）及び式（２ｄ－２）中、Ａ１、Ｘ１、ｍ、ｎ、Ｒ２ｂ、Ｒ４及びＭ＋は上記式（２ｂ）と同義である。Ｒ６０、Ｘ５、Ｘ６、Ｒ６１及びｓは上記式（２ｂ－１）又は式（２ｂ－２）と同義である。）
　上記式（２ｄ－１）及び式（２ｄ－２）において、Ａ１、Ｘ１、ｍ、ｎ、Ｒ２ｂ及びＭ＋の具体例及び好ましい例については、上記式（１ｂ）における説明と同様である。
　Ｒ４、Ｒ６１及びｓの具体例及び好ましい例については、上記式（２ｂ－１）又は式（２ｂ－２）における説明と同様である。
　構造単位（ＶＩＩ）の具体例としては、構造単位（Ｖ）の具体例として示した上記式（ｖ－１２）～式（ｖ－１５）のそれぞれで表される構造単位等が挙げられる。
　重合体（ＰＤ）において、構造単位（ＶＩＩ）の含有割合は、重合体（ＰＤ）を構成する全構造単位に対して、１モル％以上が好ましく、３モル％以上がより好ましく、５モル％以上が更に好ましい。また、構造単位（ＶＩＩ）の含有割合は、重合体（ＰＤ）を構成する全構造単位に対して、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。構造単位（ＶＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることにより、高い感度を保ちつつ、ＬＷＲ性能等のリソグラフィー特性の向上を図ることができ、また広いプロセスウィンドウを確保することができる。
　重合体（ＰＤ）は構造単位（ＶＩＩ）以外の構造単位を更に含んでいてもよい。当該構造単位としては、第１の組成物に含まれる重合体（Ａ）として説明した構造単位（Ｉ）～構造単位（ＩＶ）及びその他の構造単位等が挙げられる。重合体（ＰＤ）におけるこれらの構造単位の含有割合についての説明は重合体（Ａ）と同様である。第４の組成物が重合体（ＰＤ）をベース樹脂として含む場合、重合体（ＰＤ）は酸解離性基を有することが好ましく、構造単位（Ｉ）を含むことがより好ましい。また、重合体（ＰＤ）は、酸解離性基及び構造単位（ＶＩＩ）と共に、感放射線性カチオンとスルホン酸アニオンとのオニウム塩構造を有する構造単位を含む重合体であってもよい。
　第４の組成物に含まれる任意成分としては、第１の組成物において説明した感放射線性酸発生剤、酸拡散制御剤、高フッ素含有量重合体、溶剤等が挙げられる。これらの具体例及び好ましい例、並びに含有割合等については第１の組成物と同様である。
　上記のようにして得られる第２の感放射線性組成物（第３の組成物及び第４の組成物）は、アルカリ現像液を用いてパターンを形成するポジ型パターン形成用組成物として使用することもできるし、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成用組成物として使用することもできる。本組成物は特に、極端紫外線（ＥＵＶ）の露光によりレジストパターンを形成するために用いられるＥＵＶ露光用感放射線性組成物として好適である。
≪レジストパターン形成方法≫
　本開示におけるレジストパターン形成方法では、第２の感放射線性組成物を用いてレジストパターンを形成することができる。すなわち、第１の感放射線性組成物を用いたレジストパターン形成において説明した塗工工程、露光工程及び現像工程を含む方法によりレジストパターンを形成することができる。各工程の詳細については、上記第１の感放射線性組成物を用いたレジストパターン形成方法と同様である。
　以下、合成例、実施例及び比較例を示して本開示を具体的に説明するが、本開示は下記の実施例に限定されない。なお、以下の例における「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。各測定は下記の方法により行った。
［重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
　重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー社製のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。
　溶離液：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社製）
　流量：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：１．０質量％
　試料注入量：１００μＬ
　カラム温度：４０℃
　検出器：示差屈折計
　標準物質：単分散ポリスチレン
１．感放射線性樹脂組成物の製造及び評価［１］
＜感放射線性酸発生剤の合成＞
［合成例１］酸発生剤（Ｂ－１）の合成
　反応容器に、下記式（Ｓ－１）で表される化合物８．２ｇ、ｎ－ブタノール１５．０ｇ、炭酸カリウム２．２ｇ及びアセトニトリル５０ｇを加え、５０℃で８時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒及びｎ－ブタノールを留去して、下記式（Ｓ－２）で表される塩を得た。次いで、下記式（Ｓ－２）で表される塩にトリフェニルスルホニウムクロリド（以下、「ＴＰＳＣｌ」とも表記する）３．６ｇを加え、水：ジクロロメタン＝１：３（質量比）の混合液を加えて０．５Ｍ溶液とした。室温で１時間撹拌した後、ジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、下記式（Ｂ－１）で表される感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ－１）」ともいう。）を得た。以下に、酸発生剤（Ｂ－１）の合成スキームを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
［合成例２～７］
　原料を適宜選択し、合成例１と同様の方法により、下記式（Ｂ－２）～式（Ｂ－６）及び式（ＢＢ－１）のそれぞれで表される感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ－２）～酸発生剤（Ｂ－６）、酸発生剤（ＢＢ－１）」ともいう。）を合成した。
［合成例８、９］
　公知の方法により下記式（ＢＢ－２）又は式（ＢＢ－３）で表される感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（ＢＢ－２）、酸発生剤（ＢＢ－３）」ともいう。）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
＜単量体の合成＞
［合成例１０～１２］
　原料を適宜選択し、合成例１と同様の方法により、下記式（Ｍ－１２）又は式（Ｍ－１３）で表される単量体（以下、「化合物（Ｍ－１２）、化合物（Ｍ－１３）」ともいう。）を合成した。また、公知の方法により下記式（Ｍ－１４）で表される単量体（以下、「化合物（Ｍ－１４）」ともいう。）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
＜重合体の合成＞
　各重合体の合成に用いた単量体（以下、「化合物（Ｍ－１）～化合物（Ｍ－１５）」ともいう。）を以下に示す。なお、化合物（Ｍ－１２）～化合物（Ｍ－１４）は上記合成例にて合成したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
［重合例１］重合体（Ａ－１）の合成
　化合物（Ｍ－１）、化合物（Ｍ－３）をモル比率が４０／６０となるよう１－メトキシ－２－プロパノール（全モノマー量に対して２００質量部）に溶解した。次に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーに対して６モル％添加し、単量体溶液を調製した。一方、空の反応容器に１－メトキシ－２－プロパノール（全モノマー量に対して１００質量部）を加え、撹拌しながら８５℃に加熱した。ここに、上記で調製した単量体溶液を３時間かけて滴下し、その後更に３時間８５℃で加熱した。重合反応終了後、重合溶液を室温に冷却した。冷却した重合溶液をヘキサン（重合溶液に対して５００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を重合溶液に対して１００質量部のヘキサンで２回洗浄した後、ろ別し、１－メトキシ－２－プロパノール（３００質量部）に溶解した。ここに、メタノール（５００質量部）、トリエチルアミン（５０質量部）及び超純水（１０質量部）を加え、撹拌しながら７０℃で６時間加水分解反応を実施した。
　反応終了後、溶媒を留去し、得られた固体をアセトン（１００質量部）に溶解させた。５００質量部の水に滴下して樹脂を凝固させ、得られた固体をろ別した。５０℃で１２時間乾燥させて、白色粉末状の重合体（Ａ－１）を得た。
［重合例２～１２］
　単量体の種類及び比率を表１のとおり変更した以外は上記重合例１と同様にして重合体（Ａ－２）～（Ａ－１２）を合成した。なお、表１中、各モノマーの使用量は、各重合体の合成に使用したモノマーの全量に対する各モノマーの使用割合（モル％）を表す。
［重合例１３］
　化合物（Ｍ－１５）、化合物（Ｍ－３）をモル比率が４０／６０となるように用いて、公知の方法により重合反応を行い、重合体（Ａ－１３）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
＜感放射線性樹脂組成物の製造＞
　各感放射線性樹脂組成物の製造に用いた［Ａ］重合体、［Ｂ］感放射線性酸発生剤、［Ｄ］酸拡散制御剤、及び［Ｅ］有機溶媒を以下に示す。
・［Ａ］重合体
　Ａ－１～Ａ－１３：上記重合例１～１３にて合成した重合体（Ａ－１）～重合体（Ａ－１３）
・［Ｂ］感放射線性酸発生剤
　Ｂ－１～Ｂ－６：上記合成例１～６にて合成した酸発生剤（Ｂ－１）～酸発生剤（Ｂ－６）
　ＢＢ－１～ＢＢ－３：上記合成例７～９にて合成した酸発生剤（ＢＢ－１）～酸発生剤（ＢＢ－３）
・［Ｄ］酸拡散制御剤
　ＤＤ－１～ＤＤ－３：下記式（ＤＤ－１）～式（ＤＤ－３）のそれぞれで表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
・［Ｅ］有機溶媒
　Ｅ－１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
　Ｅ－２：プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル
［実施例１］
　重合体（Ａ－１）１００質量部、酸発生剤（Ｂ－１）２０質量部、酸拡散抑制剤（ＤＤ－１）を酸発生剤（Ｂ－１）に対して２０モル％、有機溶媒（Ｅ－１）４，８００質量部、及び有機溶媒（Ｅ－２）２，０００質量部を混合し、得られた混合液を孔径０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｒ－１）を調製した。
［実施例２～２０及び比較例１～２］
　下記表２に示す種類及び量の各成分を用いた以外は実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｒ－２）～（Ｒ－２０）、（ＣＲ－１）及び（ＣＲ－２）を調製した。なお、表２中、［Ｄ］酸拡散制御剤の量は、［Ｂ］感放射線性酸発生剤の量（２種使用した場合にはそれらの合計量）に対する比率（モル％）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000062
＜レジストパターンの形成＞
　上記調製した各感放射線性樹脂組成物を用いて、以下の操作によりレジストパターンを形成した。
　平均厚み２０ｎｍの下層膜（Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社の「ＡＬ４１２」）が形成された１２インチのシリコンウエハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、上記調製した各感放射線性樹脂組成物を塗工し、１３０℃で６０秒間プレベーク（ＰＢ）を行った後、２３℃で３０秒間冷却し、平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、ＥＵＶ露光機（ＡＳＭＬ社の「ＮＸＥ３３００」、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　ｓ＝０．８９、マスクｉｍｅｃＤＥＦＥＣＴ３２ＦＦＲ０２）を用いてＥＵＶ光を照射した。上記レジスト膜に１１０℃で６０秒間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行った。次いで、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用い、２３℃で３０秒間現像し、ポジ型の３２ｎｍラインアンドスペースパターンを形成した。
＜評価＞
　上記形成した各レジストパターンについて、下記方法に従って測定することにより、各感放射線性樹脂組成物の感度、ＬＷＲ性能及びプロセスウィンドウを評価した。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ－４１００」）を用いた。評価結果を表３に示す。
［感度］
　上記レジストパターンの形成において、３２ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量をＥｏｐ（単位：ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、Ｅｏｐの値が小さいほど良好であることを示す。感度は、Ｅｏｐが３０ｍＪ／ｃｍ２以下の場合には「Ａ」、３０ｍＪ／ｃｍ２超３２ｍＪ／ｃｍ２以下の場合には「Ｂ」、３２ｍＪ／ｃｍ２を超える場合には「Ｃ」と評価した。
［ＬＷＲ性能］
　上記の走査型電子顕微鏡を用いて、上記にて形成されたレジストパターンを上部から観察した。線幅を任意の箇所で計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ（単位：ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、ＬＷＲの値が小さいほどラインのがたつきが小さく、良好であることを示す。ＬＷＲ性能は、ＬＷＲが４．０ｎｍ以下の場合には「Ａ」、４．０ｎｍ超４．２ｎｍ以下の場合には「Ｂ」、４．２ｎｍを超える場合には「Ｃ」と評価した。
［プロセスウィンドウ］
　「プロセスウィンドウ」とは、ブリッジ欠陥や倒れのないパターンを形成できるレジスト寸法の範囲を意味する。３２ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）を形成するマスクを用いて、低露光量から高露光量まで露光量を変えてパターンを形成した。一般的に、低露光量の場合にはパターン間におけるブリッジ形成などの欠陥が見られ、高露光量の場合にはパターン倒壊などの欠陥が見られる。これらの欠陥が見られないレジスト寸法の最大値と最小値との差をＣＤ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）マージン（単位：ｎｍ）とした。ＣＤマージンは、その値が大きいほどプロセスウィンドウが広く、良好であることを示す。ＣＤマージンが３０ｎｍ以上の場合には「Ａ」、２８ｎｍ以上３０ｎｍ未満の場合には「Ｂ」、２８ｎｍ未満の場合には「Ｃ」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000063
　表３に示すように、実施例１～２０の感放射線性樹脂組成物は感度が高く、またＣＤマージンが十分に大きく、ＬＷＲ性能も良好であった。これらのうち、化合物（ＣＢ）として、アニオン部分が上記式（１ｂ）に対応する構造を有し、かつカチオン部分にフッ素原子を有する酸発生剤（Ｂ－２），（Ｂ－３）を用いた例（実施例２，３，７～１５，１８）、アニオン部分に極性基を有する酸発生剤（Ｂ－４）～（Ｂ－６）を用いた例（実施例４～６）、及び、２種の［Ｂ］感放射線性酸発生剤を使用したもののうち他の酸発生剤としてアニオン部分にヨウ素原子を有する酸発生剤（ＢＢ－３）を用いた例（実施例２０）では、感度が「Ａ」の評価であった。また、［Ｄ］酸拡散制御剤としてアニオン部分にヨウ素原子を有するオニウム塩（ＤＤ－３）を用いた例（実施例１５）、及び、［Ａ］重合体としてヨード基を有する構造単位を含む重合体（Ａ－１０），（Ａ－１１）を用いた例（実施例１６，１７）では、高い感度を保ちながらＬＷＲ性能の評価が「Ａ」と優れていた。さらに、実施例１６，１７についてはＣＤマージンが「Ａ」の評価であり、良好な結果を示した。
　これに対し、比較例１の感放射線性樹脂組成物は全ての評価が「Ｃ」であった。また、比較例２の感放射線性樹脂組成物は感度及びプロセスウィンドウの評価が「Ｃ」であり、実施例１～２０よりも劣っていた。
２．感放射線性樹脂組成物の製造及び評価［２］
＜酸拡散制御剤の合成＞
［合成例１３］酸拡散制御剤（Ｄ－１）の合成
　反応容器に、下記式（Ｔ－１）で表される化合物５．０ｇ、ｎ－ブタノール１１．４ｇ、炭酸カリウム１．２ｇ及びアセトニトリル２０ｇを加え、５０℃で１０時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒及びｎ－ブタノールを留去して、下記式（Ｔ－２）で表される塩を得た。次いで、下記式（Ｔ－２）で表される塩にＴＰＳＣｌ　２．３ｇを加え、水：ジクロロメタン＝１：３（質量比）の混合液を加えて０．５Ｍ溶液とした。室温で１時間撹拌した後、ジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去することにより、下記式（Ｄ－１）で表される酸拡散制御剤（以下、「酸拡散制御剤（Ｄ－１）」ともいう。）を得た。以下に、酸拡散制御剤（Ｄ－１）の合成スキームを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
［合成例１４～２０］
　原料を適宜選択し、合成例１３と同様の方法により、下記式（Ｄ－２）～式（Ｄ－７）及び式（ＤＤ－４）のそれぞれで表される酸拡散制御剤（以下、「酸拡散制御剤（Ｄ－２）～酸拡散制御剤（Ｄ－７）、酸拡散制御剤（ＤＤ－４）」ともいう。）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
＜単量体の合成＞
［合成例２１，２２］
　原料を適宜選択し、合成例１と同様の方法により、下記式（Ｍ－１７）又は式（Ｍ－１８）で表される単量体（以下、「化合物（Ｍ－１７）、化合物（Ｍ－１８）」ともいう。）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
＜重合体の合成＞
［重合例１４］
　重合例１４では、単量体として、上記「１．感放射線性樹脂組成物の製造及び評価［１］」において用いた化合物（Ｍ－１）及び下記式（Ｍ－１６）で表される化合物を用いた。また、単量体の種類及び比率を表４のとおり変更した以外は、上記「１．感放射線性樹脂組成物の製造及び評価［１］」における重合例１と同様にして重合体（Ａ－１４）を合成した。なお、表４中、各モノマーの使用量は、重合体（Ａ－１４）の合成に使用したモノマーの全量に対する各モノマーの使用割合（モル％）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
［重合例１５～１７］
　単量体の種類及び比率を表４のとおり変更した以外は、上記「１．感放射線性樹脂組成物の製造及び評価［１］」における重合例１と同様にして重合体（Ａ－１５）～（Ａ－１７）を合成した。なお、表４中、各モノマーの使用量は、各重合体の合成に使用したモノマーの全量に対する各モノマーの使用割合（モル％）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000068
＜感放射線性樹脂組成物の製造＞
　［Ａ］重合体、［Ｂ］感放射線性酸発生剤、［Ｄ］酸拡散制御剤、及び［Ｅ］有機溶媒を混合し、感放射線性樹脂組成物を製造した。なお、以下に示す［Ａ］重合体、［Ｂ］感放射線性酸発生剤、［Ｄ］酸拡散制御剤、及び［Ｅ］有機溶媒について、上記「１．感放射線性樹脂組成物の製造及び評価［１］」で用いた化合物と同一の化合物については同一の略称により示した。
［実施例２１］
　重合体（Ａ－１）１００質量部、酸発生剤（ＢＢ－２）２０質量部、酸拡散抑制剤（Ｄ－１）を酸発生剤（ＢＢ－２）に対して２０モル％、有機溶媒（Ｅ－１）４，８００質量部、及び有機溶媒（Ｅ－２）２，０００質量部を混合し、得られた混合液を孔径０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｒ－２１）を調製した。
［実施例２２～３９及び比較例３］
　下記表５に示す種類及び量の各成分を用いた以外は,実施例２１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｒ－２２）～（Ｒ－３９）及び（ＣＲ－３）を調製した。なお、表５中、［Ｄ］酸拡散制御剤の量は、［Ｂ］感放射線性酸発生剤の量に対する比率（モル％）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000069
＜レジストパターンの形成＞
　上記調製した各感放射線性樹脂組成物（Ｒ－２１）～（Ｒ－３９）及び（ＣＲ－３）を用いて、上記「１．感放射線性樹脂組成物の製造及び評価［１］」と同様の操作を行うことにより、ポジ型の３２ｎｍラインアンドスペースパターンを形成した。
＜評価＞
　上記において形成した各レジストパターンについて、上記「１．感放射線性樹脂組成物の製造及び評価［１］」と同様にして、各感放射線性樹脂組成物の感度、ＬＷＲ性能及びプロセスウィンドウを評価した。評価結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000070
　表６に示すように、実施例２１～３９の感放射線性樹脂組成物は感度が高く、またＣＤマージンが十分に大きく、ＬＷＲ性能も良好であった。これらのうち、化合物（ＣＤ）として、アニオン部分が上記式（１ｄ）に対応する構造を有し、かつカチオン部分にフッ素原子を有する酸拡散制御剤（Ｄ－２），（Ｄ－３）を用いた例（実施例２２，２３，２８～３９）、及び、アニオン部分に極性基を有する酸拡散制御剤（Ｄ－４），（Ｄ－５）を用いた例（実施例２４，２５）では、感度が「Ａ」の評価であった。
　これに対し、比較例３の感放射線性樹脂組成物は全ての評価が「Ｃ」であり、実施例２１～３９よりも劣っていた。

Claims (16)

  1. 　酸解離性基を有する重合体と、
    　下記式（１）で表される化合物と、
    を含有する、感放射線性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ５は、炭素数がｒの単環式又は縮合環式の芳香族炭化水素環から（ｍ＋ｎ＋２）個の水素原子を取り除いた基である。ただし、Ｒ５を構成する炭素原子のうち、基「－ＣＯ－Ａ１－Ｒ１」が結合する炭素原子と、Ｌ－が結合する炭素原子は互いに隣接している。Ｌ－は、－ＳＯ３ －又は－ＣＯＯ－である。ｒは６～１４の整数である。Ａ１は単結合、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＮＲ３－である。Ｒ３は水素原子又は１価の有機基である。Ｒ１は水素原子又は１価の有機基である。Ｘ１は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。ｍは１～（ｒ－２）の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＸ１は同一又は異なる。ｎは０～（ｒ－３）の整数である。Ｒ２は、置換又は無置換の１価の炭化水素基である。ｎが２以上の場合、複数のＲ２は同一又は異なる。ただし、ｍ＋ｎ≦（ｒ－２）である。Ｍ＋は１価のカチオンである。）
  2. 　上記式（１）中のＸ１のうち１つ以上がヨウ素原子である、請求項１に記載の感放射線性組成物。
  3. 　上記式（１）中のｍが２以上である、請求項１に記載の感放射線性組成物。
  4. 　上記式（１）中のｍが２以上であり、かつ複数のＸ１のうち１つ以上がヨウ素原子である、請求項１に記載の感放射線性組成物。
  5. 　上記式（１）中のＸ１がヨウ素原子である、請求項１に記載の感放射線性組成物。
  6. 　上記式（１）中のＭ＋は、スルホニウムカチオン構造又はヨードニウムカチオン構造を有する、請求項１に記載の感放射線性組成物。
  7. 　前記酸解離性基を有する重合体が、芳香環に結合した水酸基を有する、請求項１に記載の感放射線性組成物。
  8. 　前記酸解離性基を有する重合体がヨード基を有する、請求項１に記載の感放射線性組成物。
  9. 　極端紫外線の露光によりレジストパターンを形成するために用いられる、請求項１に記載の感放射線性組成物。
  10. 　上記式（１）中のＬ－は－ＳＯ３ －であり、
    　露光により上記式（１）で表される化合物よりも酸性度が低い酸を発生する化合物を更に含有する、請求項１に記載の感放射線性組成物。
  11. 　上記式（１）中のＬ－は－ＣＯＯ－であり、
    　露光により上記式（１）で表される化合物よりも酸性度が高い酸を発生する化合物を更に含有する、請求項１に記載の感放射線性組成物。
  12. 　下記式（２）で表される部分構造を有する重合体を含有する、感放射線性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ５は、炭素数がｒの単環式又は縮合環式の芳香族炭化水素環から（ｍ＋ｎ＋２）個の水素原子を取り除いた基である。ただし、Ｒ５を構成する炭素原子のうち、基「－ＣＯ－Ａ１－Ｒ１」が結合する炭素原子と、Ｌ－が結合する炭素原子は互いに隣接している。Ｌ－は、－ＳＯ３ －又は－ＣＯＯ－である。ｒは６～１４の整数である。Ａ１は単結合、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＮＲ３－である。Ｒ３は水素原子又は１価の有機基である。Ｒ４は２価の有機基である。Ｘ１は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。ｍは１～（ｒ－２）の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＸ１は同一又は異なる。ｎは０～（ｒ－３）の整数である。Ｒ２は、置換又は無置換の１価の炭化水素基である。ｎが２以上の場合、複数のＲ２は同一又は異なる。ただし、ｍ＋ｎ≦（ｒ－２）である。「＊」は結合手を表す。Ｍ＋は１価のカチオンである。）
  13. 　請求項１～１２のいずれか一項に記載の感放射線性組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
    　前記レジスト膜を露光する工程と、
    　露光された前記レジスト膜を現像する工程と、
    を含む、レジストパターン形成方法。
  14. 　極端紫外線により前記レジスト膜を露光する、請求項１３に記載のレジストパターン形成方法。
  15. 　下記式（１）で表される感放射線性酸発生体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（１）中、Ｒ５は、炭素数がｒの単環式又は縮合環式の芳香族炭化水素環から（ｍ＋ｎ＋２）個の水素原子を取り除いた基である。ただし、Ｒ５を構成する炭素原子のうち、基「－ＣＯ－Ａ１－Ｒ１」が結合する炭素原子と、Ｌ－が結合する炭素原子は互いに隣接している。Ｌ－は、－ＳＯ３ －又は－ＣＯＯ－である。ｒは６～１４の整数である。Ａ１は単結合、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＮＲ３－である。Ｒ３は水素原子又は１価の有機基である。Ｒ１は水素原子又は１価の有機基である。Ｘ１は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。ｍは１～（ｒ－２）の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＸ１は同一又は異なる。ｎは０～（ｒ－３）の整数である。Ｒ２は、置換又は無置換の１価の炭化水素基である。ｎが２以上の場合、複数のＲ２は同一又は異なる。ただし、ｍ＋ｎ≦（ｒ－２）である。Ｍ＋は１価のカチオンである。）
  16. 　下記式（２）で表される部分構造を有する重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（２）中、Ｒ５は、炭素数がｒの単環式又は縮合環式の芳香族炭化水素環から（ｍ＋ｎ＋２）個の水素原子を取り除いた基である。ただし、Ｒ５を構成する炭素原子のうち、基「－ＣＯ－Ａ１－Ｒ１」が結合する炭素原子と、Ｌ－が結合する炭素原子は互いに隣接している。Ｌ－は、－ＳＯ３ －又は－ＣＯＯ－である。ｒは６～１４の整数である。Ａ１は単結合、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＮＲ３－である。Ｒ３は水素原子又は１価の有機基である。Ｒ４は２価の有機基である。Ｘ１は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。ｍは１～（ｒ－２）の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＸ１は同一又は異なる。ｎは０～（ｒ－３）の整数である。Ｒ２は、置換又は無置換の１価の炭化水素基である。ｎが２以上の場合、複数のＲ２は同一又は異なる。ただし、ｍ＋ｎ≦（ｒ－２）である。「＊」は結合手を表す。Ｍ＋は１価のカチオンである。）
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