JP2013167826A - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び該組成物を用いたパターン形成方法及びレジスト膜、並びにこれらを用いた電子デバイスの製造方法及び電子デバイス - Google Patents
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Abstract
Description
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するArFエキシマレーザー用レジスト組成物が開発されてきている。
また、電子線やX線、EUVの光源などを用いた場合には真空下で露光を行うため、溶剤などの低沸点化合物や高いエネルギーにより分解したレジスト材料が揮発し、露光装置を汚染するという、アウトガスの問題が深刻となってきている。近年、アウトガスの低減に関しては様々な研究が進められてきており、光酸発生剤に関しても種々の改善が提案されている。更に、アウトガスの低減のみならず、光酸発生剤を改善することにより、感度、解像性、パターン形状及びラフネス性能などを向上した感光性組成物の開発が望まれている。
例えば、特許文献1には、感度、溶解コントラスト、露光ラチチュード及びラフネス性能などを向上させる観点から、酸により分解する光酸発生剤が記載されているが、溶解コントラスト、現像性等に更なる要求が求められていた。
例えば、特許文献2には、光酸発生剤として、低感度ながら、解像性、ラフネス性能、露光余裕度の向上などを達成する観点から特定ベタイン構造のスルホニウム塩が開示されている。
しかしながら、感度に課題があり、関連して感度の経時安定性にも課題があった。
[1]
下記一般式(Z1)で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
L1は−O−、−S−、−OS(=O)2−、−S(=O)2O−、−OC(=O)−、−C(=O)O−、−S(=O)−、−S(=O)2−、−C(=O)−、−N(R7)C(=O)−、−C(=O)N(R7)−、−N(R7)S(=O)2−又は−S(=O)2N(R7)−(以上右側がR1側)を表し、R7は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R1はアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はそれらを組み合わせてなる2価の基を表し、該基中の間に−O−、−C(=O)−、−S(=O)2−又は−S−が挿入されていても良い。
A1は−SO3 −、−SO2N−SO2R8又は−SO2C−(SO2R9)2を表す。R8はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、R9はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、2つのR9は同じでも異なっていても良い。
R2及びR3は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
R4は1価の置換基を表し、n1は0〜4の整数を表す。n1が2以上のとき、複数のR4は同じでも異なっていても良い。
また、R2及びR3、R2及びR4、R3及びR4、R2及び前記一般式(Z1)中のベンゼン環、R3及び前記ベンゼン環、並びにn1が2以上のときのR4同士は、それぞれ、互いに連結して環を形成しても良い。ただし、前記一般式(Z1)中の前記ベンゼン環について、−L1−R1−A1がスルホニウム(S+)のパラ位に置換しているとき、L1が酸素原子(−O−)であることはない。
[2]
前記一般式(Z1)で表される化合物が、下記一般式(Z2)で表される化合物である、[1]に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
L1、R1、A1、R4、n1は前記一般式(Z1)におけるL1、R1、A1、R4、n1と同義である。
R5及びR6は各々独立に1価の置換基を表し、n2及びn3は各々独立に0〜5の整数を表す。
n1が2以上のときの複数のR4、n2が2以上のときの複数のR5及びn3が2以上のときの複数のR6はそれぞれ同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。R4及びR5、R5及びR6、並びにR4及びR6は、それぞれ、互いに連結して環を形成しても良い。なお、そのときは、R4、R5及びR6はそれぞれ単結合であっても良い。
ただし、前記一般式(Z2)における−L1−R1−A1が結合するベンゼン環について、−L1−R1−A1がS+のパラ位に置換しているとき、L1が−O−であることはない。
[3]
前記一般式(Z1)又は(Z2)における−L1−R1−A1が結合するベンゼン環について、−L1−R1−A1がS+のパラ位に置換しているとき、L1が−S−、−OS(=O)2−、−S(=O)2O−、−OC(=O)−、−C(=O)O−、−S(=O)−、−S(=O)2−、−C(=O)−、−N(R7)C(=O)−、−C(=O)N(R7)−、−N(R7)S(=O)2−又は−S(=O)2N(R7)−である、[1]又は[2]に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[4]
前記一般式(Z1)又は(Z2)における−L1−R1−A1が結合するベンゼン環について、前記−L1−R1−A1がS+に対してパラ位に置換し、かつL1が−S−、−OS(=O)2−、−S(=O)2O−、−OC(=O)−又は−C(=O)O−である、[3]に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[5]
前記一般式(Z1)又は(Z2)における−L1−R1−A1が結合するベンゼン環について、前記−L1−R1−A1がS+に対してメタ位又はオルト位に置換している、[1]又は[2]に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[6]
前記一般式(Z1)又は(Z2)におけるA1が−SO3 −である、[1]〜[5]のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[7]
更に、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有する、[1]〜[6]のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[8]
更に、アルカリ現像液に可溶な樹脂、及び酸の作用により該アルカリ現像液に可溶な樹脂と架橋する酸架橋剤を含有する、[1]〜[6]のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[9]
[1]〜[8]のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
[10]
[1]〜[8]のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、該膜を露光する工程、及び露光した膜を現像する工程を有するパターン形成方法。
[11]
前記露光がX線、電子線又はEUVを用いて行われる、[10]に記載のパターン形成方法。
[12]
[10]又は[11]に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
[13]
[12]に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
[14]
前記一般式(Z1)又は(Z2)におけるR1がアルキレン基、一部又は全フッ素化アルキレン基、アリーレン基、一部又は全フッ素化アリーレン基である、[1]〜[8]のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[15]
前記一般式(Z1)又は(Z2)における1価の置換基R4、R5又はR6がアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールチオ基である、[1]〜[8]及び[14]のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[16]
前記酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂が酸分解性基を有する繰り返し単位を含有する、[7]に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線(EB)等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
L1は−O−、−S−、−OS(=O)2−、−S(=O)2O−、−OC(=O)−、−C(=O)O−、−S(=O)−、−S(=O)2−、−C(=O)−、−N(R7)C(=O)−、−C(=O)N(R7)−、−N(R7)S(=O)2−又は−S(=O)2N(R7)−(以上右側がR1側)を表し、R7は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
ただし、前記一般式(Z1)中の前記ベンゼン環について、−L1−R1−A1がスルホニウム(S+)のパラ位に置換しているとき、L1が酸素原子(−O−)であることはない。
R1はアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はそれらを組み合わせてなる2価の基を表し、該基中の間に−O−、−C(=O)−、−S(=O)2−又は−S−が挿入されていても良い。
A1は−SO3 −、−SO2N−SO2R8又は−SO2C−(SO2R9)2を表す。R8はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、R9はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、2つのR9は同じでも異なっていても良い。
R2及びR3は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
R4は1価の置換基を表し、n1は0〜4の整数を表す。n1が2以上のとき、複数のR4は同じでも異なっていても良い。
また、R2及びR3、R2及びR4、R3及びR4、R2及び前記一般式(Z1)中のベンゼン環、R3及び前記ベンゼン環、並びにn1が2以上のときのR4同士は、それぞれ、互いに連結して環を形成しても良い。
また、本発明に係る化合物(A1)はアニオン部とカチオン部とを同一分子内に有するベタイン構造であることにより露光時にカチオン部が分解して分子量が小さくなり、その結果、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が向上して溶解コントラストが向上することにより、高解像性を達成するものと考えられる。
更に、前記一般式(Z1)で表される化合物(A1)は、上述のように、活性光線又は放射線の照射により分解し酸を発生するが、理由は定かではないが、分解によるアウトガスの発生が少ないものと推定される。
前記一般式(Z1)中、L1は−O−、−S−、−OS(=O)2−、−S(=O)2O−、−OC(=O)−、−C(=O)O−、−S(=O)−、−S(=O)2−、−C(=O)−、−N(R7)C(=O)−、−C(=O)N(R7)−、−N(R7)S(=O)2−又は−S(=O)2N(R7)−(以上右側がR1側)を表し、−O−、−S−、−OS(=O)2−、−S(=O)2O−、−OC(=O)−又は−C(=O)O−であることが好ましい。
ただし、前記組成物中の溶剤に対する化合物(A1)の溶解性を向上させ、経時安定性を向上させ、化合物(A1)の露光時の分解効率(酸発生効率)を向上させて高感度、低LERを達成する観点から、前記一般式(Z1)中の前記ベンゼン環について、−L1−R1−A1がS+のパラ位に置換しているとき、L1が−O−であることはなく、前記一般式(Z1)における−L1−R1−A1が結合するベンゼン環について、−L1−R1−A1がS+のパラ位に置換しているとき、L1は−S−、−OS(=O)2−、−S(=O)2O−、−OC(=O)−、−C(=O)O−、−S(=O)−、−S(=O)2−、−C(=O)−、−N(R7)C(=O)−、−C(=O)N(R7)−、−N(R7)S(=O)2−又は−S(=O)2N(R7)−であることが好ましく、−S−、−OS(=O)2−、−S(=O)2O−、−OC(=O)−又は−C(=O)O−であることがより好ましい。
前記組成物中の溶剤に対する化合物(A1)の溶解性を向上させ、経時安定性を向上させ、化合物(A1)の露光時の分解効率(酸発生効率)を向上させて高感度、低LERを達成する観点から、前記−L1−R1−A1が結合する前記一般式(Z1)中のベンゼン環について、前記−L1−R1−A1がS+に対してメタ位又はオルト位に置換していることが特に好ましい。
R7についてのアルキル基としては、直鎖であっても分岐していてもよく、置換基を有していても良く、炭素原子1〜20のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、i−プロピル基、t−ブチル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル等が挙げられる。
R7についてのシクロアルキル基としては、置換基を有していても良く、炭素原子3〜20のシクロアルキル基であることが好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
R1はアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はそれらを組み合わせてなる2価の基を表し、該基中の間に−O−、−C(O)−、−S(O2)−又は−S−が挿入されていても良い。
R1についてのアルキレン基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、置換基を有していても良く、炭素数1〜20のアルキレン基であることが好ましい。
R1についてのシクロアルキレン基としては、置換基を有していても良く、炭素数3〜20のシクロアルキレン基であることが好ましい。
R1についてのアルキレン基及びシクロアルキレン基が有し得る置換基としてはハロゲン原子、アリール基、アルキル基等が挙げられ、ハロゲン原子又はアリール基であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
R1についてのアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、メチルエチレン基、ベンジリデン基、フェニルエチレン基、−CF2−、−(CF2)2−、−(CF2)3−、−(CF2)4−、−CH2CF2−、−CH2CH2CF2CF2−、−CH(CF3)CF2−等が挙げられる。
R1についてのシクロアルキレン基としては、例えば、1,3−シクロペンチレン基、1,4−シクロヘキシレン基等が挙げられる。
R1についてのアリーレン基が有し得る置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が挙げられ、フッ素原子、イソプロピル基、シクロヘキシル基であることが好ましい。
R1についてのアリーレン基としては、例えば、1,2−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基、1,4−ナフチレン基、2,5−ナフチレン基、9,10−アントラセニレン基、2,3,5,6−テトラフルオロ−1,4−フェニレン基、2,5−ジメチル−1,4−フェニレン基、3−イソプロピル−1,4−フェニレン基、2−イソプロピル−1,4−フェニレン基、3−シクロヘキシル−1,4−フェニレン基、2−シクロヘキシル−1,4−フェニレン基、3,5−ジイソプロピル−1,4−フェニレン基、2,6−ジイソプロピル−1,4−フェニレン基、3,5−ジシクロヘキシル−1,4−フェニレン基、2,6−ジシクロヘキシル−1,4−フェニレン等が挙げられる。
R1としては、アルキレン基、一部又は全フッ素化アルキレン基、アリーレン基、一部又は全フッ素化アリーレン基であることが好ましい。
R8はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、R9はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、2つのR9は同じでも異なっていても良い。
R8についてのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、i−プロピル基、t−ブチル基、ベンジル基、シアノメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基等が挙げられる。
R8についてのシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数3〜20のシクロアルキル基であることが好ましい。
R8についてのシクロアルキル基が有し得る置換基としては電子求引性基、ハロゲン原子などが挙げられる。
R8についてのシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
R8についてのアリール基としては、置換基を有していても良く、炭素数6〜26のアリール基であることが好ましい。R8についてのアリール基が有し得る置換基としては電子求引性基、ハロゲン原子、アルキル基、水酸基等が挙げられ、電子求引性基又はハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
R8についてのアリール基としては、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、4―シアノフェニル基、3−ヒドロキシフェニル基、2−メチルフェニル基等が挙げられる。
R8としては、アルキル基、一部又は全フッ素化アルキル基、アリール基、一部又は全フッ素化アリール基であることが好ましい。
R9についてのアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基の具体例、好ましい例としては、R8についてのアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基として前述した具体例、好ましい例と同様のものが挙げられる。
R2及びR3についてのアルキル基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、置換基を有していてもよく、炭素数1〜20のアルキル基であることが好ましい。置換基を有する場合、アルキル基の1位(α位)に置換基を有していることが好ましい。アルキル基の有し得る前記置換基としては、アシル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシ基、アルキル基、アリール基、アリールカルボニル基等が挙げら、アシル基又はアルコキシカルボニル基であることが好ましい。
R2及びR3についてのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、ベンジル基、ベンゾイルメチル基、1−ベンゾイルエチル基、1−メチル−1−ベンゾイルエチル基、アセチルメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、1−(エトキシカルボニル)エチル基等が挙げられる。
R2及びR3についてのアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数2〜20のアルケニル基であることが好ましく、例えばビニル基、アリル基等が挙げられる。
R2及びR3についてのシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数3〜20のシクロアルキル基であることが好ましい。置換基を有する場合、シクロアルキル基の1位(α位)に置換基を有していることが好ましい。シクロアルキル基の有し得る前記置換基としては、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基等が挙げられる。
R2及びR3についてのシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、1−ベンゾイルシクロヘキシル基、1−アセチルシクロペンチル基、1−(メトキシカルボニル)シクロヘキシル基等が挙げられる。
R2及びR3についてのアリール基としては、置換基を有していてもよく、炭素数6〜26のアリール基であることが好ましい。
R2及びR3についてのアリール基が有し得る置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、スルファモイル基等が挙げられる。
R2及びR3についてのアリール基としては、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−アントラニル基、前述の置換基が置換したフェニル基等が挙げられる。
R2及びR3についてのヘテロ環基としては、置換基を有していてもよく、炭素数2〜20のヘテロ環基であることが好ましい。R2及びR3についてのヘテロ環基が有し得る置換基の具体例としては、R2及びR3についてのアリール基が有し得る置換基として前述した具体例と同様のものがあげられる。
R2及びR3についてのヘテロ環基としては、例えば、チエニル基、ベンゾチエニル基、テトラヒドロチエニル基、ピロリル基、インドリル基、カルバゾリル基、フリル基、ベンゾフリル基、テトラヒドロフリル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピリダジル基等が挙げられる。
R2及びR3として、アリール基、アルキル基、1−アシルアルキル基又は1−(アルコキシカルボニル)アルキル基であることが好ましく、アリール基であることがより好ましい。
L1、R1、A1、R4、n1は前記一般式(Z1)におけるL1、R1、A1、R4、n1と同義である。
ただし、前記組成物中の溶剤に対する化合物(A1)の溶解性を向上させ、経時安定性を向上させ、化合物(A1)の露光時の分解効率(酸発生効率)を向上させて高感度、低LERを達成する観点から、前記一般式(Z2)における−L1−R1−A1が結合するベンゼン環について、−L1−R1−A1がS+のパラ位に置換しているとき、L1が−O−であることはなく、前記一般式(Z2)における−L1−R1−A1が結合するベンゼン環について、−L1−R1−A1がS+のパラ位に置換しているとき、L1は−S−、−OS(=O)2−、−S(=O)2O−、−OC(=O)−、−C(=O)O−、−S(=O)−、−S(=O)2−、−C(=O)−、−N(R7)C(=O)−、−C(=O)N(R7)−、−N(R7)S(=O)2−又は−S(=O)2N(R7)−であることが好ましく、−S−、−OS(=O)2−、−S(=O)2O−、−OC(=O)−又は−C(=O)O−であることがより好ましい。
前記組成物中の溶剤に対する化合物(A1)の溶解性を向上させ、経時安定性を向上させ、化合物(A1)の露光時の分解効率(酸発生効率)を向上させて高感度、低LERを達成する観点から、前記−L1−R1−A1が結合する前記一般式(Z2)中のベンゼン環について、前記−L1−R1−A1がS+に対してメタ位又はオルト位に置換していることが特に好ましい。
n2及びn3は各々独立に0〜5の整数を表し、好ましくは0〜2の整数を表し、より好ましくは0である。
n1が2以上のときの複数のR4、n2が2以上のときの複数のR5及びn3が2以上のときの複数のR6はそれぞれ同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。形成し得る環としては好ましくはベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環等が挙げられる。
R4及びR5、R5及びR6、並びにR4及びR6は、それぞれ、互いに連結して環を形成しても良い。なお、そのときは、R4、R5及びR6はそれぞれ単結合であっても良く、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基等を含んでいてもよい。形成する環として好ましくは、S+を含んだ環としてテトラヒドロチオフェン環、ジヒドロチオフェン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、チアントレン環、ジベンゾオキサチアン環等が挙げられる。
また、下記合成法1〜4についてのスキーム中のR1、R4〜R6、n1〜n3、A1、L1は前記一般式(Z1)又は(Z2)におけるR1、R4〜R6、n1〜n3、A1、L1と同義である。
−L1−R1−A1がS+のパラ位置換のときに、L1が−S−、−N(R7)C(=O)−、−N(R7)S(=O)2−などの場合に特に有用な方法である。
−L1−R1−A1の置換位置やL1の種類に寄らず広く有効な方法である。
L1が−O−、−S−などのとき、−L1−R1−A1の置換位置によらず適用することができる。また、L1が−S−の化合物をその後、過酸化水素水−酢酸等で酸化することで、L1が−S(=O)−、−S(=O)2−などの化合物も製造することができる。
光酸発生剤(A1)の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、0.1〜70質量%であることが好ましく、0.5〜50質量%であることがより好ましく、1〜30質量%であることが更に好ましい。
本発明においては、光酸発生剤(A1)と共に、他の酸発生剤を併用してもよい。そのような併用可能な光酸発生剤(以下において、「光酸発生剤(A2)」などという。)としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
本発明のポジ型感活性光線性又は感放射線性樹脂は、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂(B)を含んでいてもよい。この樹脂(B)は、典型的には、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基(以下、酸分解性基ともいう)を備えている。この樹脂は、酸分解性基を、樹脂の主鎖及び側鎖の一方に備えていてもよく、これらの両方に備えていてもよい。この樹脂は、酸分解性基を、側鎖に備えていることが好ましい。
酸分解性基としては、−COOH基及び−OH基等のアルカリ可溶性基の水素原子を、酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。酸の作用により脱離する基としては、アセタール基又は3級エステル基が特に好ましい。
これら酸分解性基が側鎖として結合する場合の母体樹脂は、例えば、側鎖に−OH又は−COOH基を有するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。このようなアルカリ可溶性樹脂の例としては、後述するものが挙げられる。
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液で測定(23℃)して、17nm/秒以上が好ましい。この速度は、特に好ましくは、33nm/秒以上である。
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、o−、m−及びp−ポリ(ヒドロキシスチレン)並びにこれらの共重合体、水素化ポリ(ヒドロキシスチレン)、ハロゲン又はアルキル置換ポリ(ヒドロキシスチレン)、ポリ(ヒドロキシスチレン)の一部O−アルキル化物又はO−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を含んだ樹脂;並びに、(メタ)アクリル酸及びノルボルネンカルボン酸等のカルボキシル基を有する繰り返し単位を含んだ樹脂が挙げられる。
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、t−ブトキシカルボニルオキシスチレン、1−アルコキシエトキシスチレン及び(メタ)アクリル酸3級アルキルエステルが挙げられる。この繰り返し単位としては、2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート又はジアルキル(1−アダマンチル)メチル(メタ)アクリレートがより好ましい。
酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂は、欧州特許254853号明細書、特開平2−25850号公報、同3−223860号公報及び同4−251259号公報等に開示されているように、例えば、樹脂に酸の作用により脱離する基の前駆体を反応させるか、又は、酸の作用により脱離する基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合させることにより得られる。
本発明の組成物に、KrFエキシマレーザー光、電子線、X線又は波長50nm以下の高エネルギー光線(例えば、EUV)を照射する場合には、この樹脂は、ヒドロキシスチレン繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくは、この樹脂は、ヒドロキシスチレンと酸の作用により脱離する基で保護されたヒドロキシスチレンとの共重合体、又は、ヒドロキシスチレンと(メタ)アクリル酸3級アルキルエステルとの共重合体である。
このような樹脂としては、具体的には、下記一般式(A)で表される繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。
n個のYは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Yの少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
nは、1〜4の整数を表し、1〜2が好ましく、1がより好ましい。
R01〜R03としてのアルキル基は、例えば、炭素数20以下のアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基又はドデシル基である。より好ましくは、これらアルキル基は、炭素数8以下のアルキル基である。なお、これらアルキル基は、置換基を有していてもよい。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記R01〜R03におけるア
ルキル基と同様のものが好ましい。
シクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数3〜8の単環のシクロアルキル基が挙げられる。なお、これらシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
R03又はAr1がアルキレン基を表す場合、このアルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基等の炭素数1〜8のものが挙げられる。
Ar1としての芳香環基は、炭素数6〜14のものが好ましく、例えば、ベンゼン環、トルエン環及びナフタレン環が挙げられる。なお、これら芳香環基は、置換基を有していてもよい。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Arは、アリール基を表す。
R36〜R39、R01又はR02としてのアルキル基は、炭素数1〜8のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、へキシル基及びオクチル基が挙げられる。
R36〜R39、R01、又はR02としてのシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基及びシクロオクチルが挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数6〜20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基及びアンドロスタニル基が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
R36〜R39、R01又はR02としてのアラルキル基は、炭素数7〜12のアラルキル基であることが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が好ましい。
R36〜R39、R01又はR02としてのアルケニル基は、炭素数2〜8のアルケニル基であることが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基及びシクロへキセニル基が挙げられる。
R36とR37とが互いに結合して形成し得る環は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。単環型としては、炭素数3〜8のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造及びシクロオクタン構造が挙げられる。多環型としては、炭素数6〜20のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造及びテトラシクロドデカン構造が挙げられる。なお、環構造中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
上記各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が8以下であることが好ましい。
複数の前記一般式(A)により表される繰り返し単位同士が酸の作用により脱離する基Yの部分で結合した構造であってもよい。
酸の作用により脱離する基Yとしては、下記一般式(B)で表される構造がより好ましい。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、アルキル基、シクロアルキル基、環状脂肪族基、芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。なお、これら環状脂肪族基及び芳香環基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
なお、Q、M、L1の少なくとも2つが互いに結合して、5員又は6員環を形成していてもよい。
L1及びL2としてのアルキル基は、例えば炭素数1〜8のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
L1及びL2としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数3〜15のシクロアルキル基であり、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基が挙げられる。
L1及びL2としてのアリール基は、例えば炭素数6〜15のアリール基であり、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
L1及びL2としてのアラルキル基は、例えば炭素数6〜20のアラルキル基であり、具体的には、ベンジル基及びフェネチル基が挙げられる。
Mとしての2価の連結基は、例えば、アルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基)、シクロアルキレン基(例えば、シクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基)、アルケニレン基(例えば、エテニレン基、プロペニレン基又はブテニレン基)、アリーレン基(例えば、フェニレン基、トリレン基又はナフチレン基)、−S−、−O−、−CO−、−SO2−、−N(R0)−、又は、これらの2以上の組み合わせである。ここで、R0は、水素原子又はアルキル基である。R0としてのアルキル基は、例えば炭素数1〜8のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
Qとしての環状脂肪族基又は芳香環基としては、例えば、上述したL1及びL2としてのシクロアルキル基及びアリール基が挙げられる。これらシクロアルキル基及びアリール基は、好ましくは、炭素数3〜15の基である。
Qとしてのヘテロ原子を含んだ環状脂肪族基又は芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール及びピロリドン等の複素環構造を有した基が挙げられる。但し、炭素とヘテロ原子とで形成される環、又は、ヘテロ原子のみによって形成される環であれば、これらに限定されない。
Q、M及びL1の少なくとも2つが互いに結合して形成し得る環構造としては、例えば、これらがプロピレン基又はブチレン基を形成してなる5員又は6員環構造が挙げられる。なお、この5員又は6員環構造は、酸素原子を含有している。
一般式(2)におけるL1、L2、M及びQで表される各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が8以下であることが好ましい。
−(M−Q)で表される基としては、炭素数1〜30の基が好ましく、炭素数5〜20の基がより好ましい。特に、アウトガス抑制の観点からは、炭素数が6以上の基が好ましい。
樹脂(B)中における一般式(A)により表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、好ましくは10〜90モル%の範囲内であり、より好ましくは10〜70モル%の範囲内であり、特に好ましくは20〜60モル%の範囲内である。
他の好ましい樹脂として、下記一般式(X)で表される繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。
Xa1は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。 Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Rx1〜Rx3は、各々独立に、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル基が挙げられる。なお、Rx1〜Rx3の少なくとも2つが互いに結合して、単環又は多環のシクロアルキル基を形成していてもよい。
Tとしての2価の連結基としては、例えば、アルキレン基、−(COO−Rt)−基、及び−(O−Rt)−基が挙げられる。ここで、Rtは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Tは、単結合又は−(COO−Rt)−基であることが好ましい。ここで、Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH2−基、−(CH2)2−基又は−(CH2)3−基がより好ましい。
Rx1〜Rx3としてのアルキル基は、好ましくは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基及びt−ブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基である。
Rx1〜Rx3としてのシクロアルキル基は、好ましくは、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基である。
Rx1〜Rx3の2つが互いに結合して形成し得るシクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数5〜6の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
特には、Rx1がメチル基又はエチル基であり、Rx2とRx3とが互いに結合して、上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基(炭素数1〜4)、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基(炭素数1〜4)、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(炭素数2〜6)などが挙げられ、炭素数8以下が好ましい。
酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数(B)と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基の数(S)とにより、式B/(B+S)によって計算される。この含有率は、好ましくは0.01〜0.7であり、より好ましくは0.05〜0.50であり、更に好ましくは0.05〜0.40である。
本発明の組成物にArFエキシマレーザー光を照射する場合には、この樹脂は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有していることが好ましい。なお、以下では、このような樹脂を「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」と呼ぶ。
この脂環炭化水素系酸分解性樹脂としては、下記一般式(pI)〜(pV)で表される脂環式炭化水素を含んだ部分構造を有する繰り返し単位、及び、下記一般式(II−AB)で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも1種を含んだ樹脂が好ましい。
R11は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基又はsec−ブチル基を表し、Zは、炭素原子と共にシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
R12〜R16は、各々独立に、炭素数1〜4の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、R12〜R14のうちの少なくとも1つは、シクロアルキル基を表す。また、R15及びR16の何れかは、シクロアルキル基を表す。
R17〜R21は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、R17〜R21のうちの少なくとも1つは、シクロアルキル基を表す。また、R19及びR21の何れかは、炭素数1〜4の直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R22〜R25は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、R22〜R25のうちの少なくとも1つは、シクロアルキル基を表す。なお、R23とR24とは、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
R11’及びR12’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Z’は、結合した2つの炭素原子(C−C)と共に脂環式構造を形成するために必要な原子団を表す。
また、上記一般式(II−AB)は、下記一般式(II−AB1)又は一般式(II−AB2)であることが更に好ましい。
R13’〜R16’は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、−COOH、−COOR5、酸の作用により分解する基、−C(=O)−X−A’−R17’、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ここで、R5は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。Xは、酸素原子、硫黄原子、−NH−、−NHSO2−又は−NHSO2NH−を表す。A’は、単結合又は2価の連結基を表す。R17’は、−COOH、−COOR5、−CN、水酸基、アルコキシ基、−CO−NH−R6、−CO−NH−SO2−R6又はラクトン構造を有する基を表す。ここで、R6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。なお、R13’〜R16’のうち少なくとも2つが互いに結合して、環構造を形成してもよい。
nは、0又は1を表す。
一般式(pI)〜(pV)において、R12〜R25におけるアルキル基は、炭素数1〜4の直鎖若しくは分岐のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基及びt−ブチル基が挙げられる。
R12〜R25におけるシクロアルキル基、又は、Zと炭素原子とが形成するシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。具体的には、炭素数5以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ及びテトラシクロ構造を有する基が挙げられる。その炭素数は6〜30が好ましく、7〜25が特に好ましい。
これらアルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基(炭素数1〜4)、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基(炭素数1〜4)、カルボキシル基及びアルコキシカルボニル基(炭素数2〜6)が挙げられる。これら置換基は、更なる置換基を有していてもよい。この更なる置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子及びアルコキシ基が挙げられる。
一般式(pI)〜(pV)で表される構造は、アルカリ可溶性基の保護に用いることができる。このアルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
具体的には、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基及びチオール基等の水素原子が一般式(pI)〜(pV)で表される構造によって置換された構造が挙げられる。好ましくは、カルボン酸基又はスルホン酸基の水素原子が一般式(pI)〜(pV)で表される構造で置換された構造である。
一般式(pI)〜(pV)で表される構造によって保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式(pA)で表される繰り返し単位が好ましい。
Rは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1〜4の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。複数のRの各々は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
Aは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、ウレア基、及びこれらの2以上の組み合わせからなる群より選択され、好ましくは単結合である。
Rp1は、上記一般式(pI)〜(pV)の何れかにより表される基である。
一般式(pA)で表される繰り返し単位は、最も好ましくは、2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート又はジアルキル(1−アダマンチル)メチル(メタ)アクリレートによる繰り返し単位である。
一般式(pA)で表される繰り返し単位の具体例としては、一般式(X)で表される繰り返し単位として前記に例示したものと同様なものが挙げられ、一般式(pA)で表される繰り返し単位のその他の具体例として、以下に具体例を示す。
一般式(II−AB)におけるR11’又はR12’としてのハロゲン原子は、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子又はヨウ素原子である。
R11’又はR12’としてのアルキル基としては、炭素数1〜10の直鎖若しくは分岐のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、並びに、直鎖若しくは分岐のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びヘプチル基が挙げられる。
上記Z’で表される原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を、樹脂中に形成する原子団である。この原子団としては、有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成するものが好ましい。
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式(pI)〜(pVI)におけるR12〜R25のシクロアルキル基と同様のものが挙げられる。
上記脂環式炭化水素の骨格は、置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、例えば、上記一般式(II−AB1)及び(II−AB2)におけるR13’〜R16’が挙げられる。
脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、酸の作用により分解する基は、上記一般式(pI)〜一般式(pV)で表される脂環式炭化水素を含んだ部分構造を有する繰り返し単位、一般式(II−AB)で表される繰り返し単位、及び、後述する共重合成分の繰り返し単位のうちの少なくとも1つに含有させることができる。
上記一般式(II−AB1)及び(II−AB2)におけるR13’〜R16’の各置換基は、上記一般式(II−AB)における脂環式構造又は有橋式脂環式構造を形成するための原子団Z’の置換基ともなり得る。
上記一般式(II−AB1)又は一般式(II−AB2)で表される繰り返し単位として、下記具体例を挙げるが、本発明は、これらの例に限定されない。
この樹脂(B)は、より好ましくは、下記一般式(LC1−1)〜(LC1−17)の何れかで表されるラクトン構造を含んだ基を有する繰り返し単位を含んでいる。なお、ラクトン構造を有する基は、主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては、(LC1−1)、(LC1−4)、(LC1−5)、(LC1−6)、(LC1−13)、(LC1−14)及び(LC1−17)が挙げられる。特定のラクトン構造を用いることにより、ラインエッジラフネス及び現像欠陥を更に減少させ得る。
n2は、0〜4の整数を表す。n2が2以上の整数である場合、複数存在するRb2は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、この場合、複数存在するRb2同士が互いに結合して、環構造を形成してもよい。
一般式(LC1−1)〜(LC1−17)の何れかで表されるラクトン構造を含んだ基を有する繰り返し単位としては、例えば、上記一般式(II−AB1)及び(II−AB2)中のR13’〜R16’のうちの少なくとも1つが一般式(LC1−1)〜(LC1−17)で表される基を有するもの、及び、下記一般式(AI)で表される繰り返し単位が挙げられる。なお、前者の例としては、−COOR5のR5が一般式(LC1−1)〜(LC1−17)で表される基である構造が挙げられる。
Rb0としてのアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基又はt−ブチル基である。これらアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、水酸基及びハロゲン原子が挙げられる。
Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Rb0は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Abは、アルキレン基、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらの組み合わせを表す。Abは、好ましくは、単結合又は−Ab1−CO2−で表される連結基である。
Ab1は、直鎖若しくは分岐アルキレン基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基又はノルボルニレン基である。
Vは、一般式(LC1−1)〜(LC1−17)の何れかにより表される基である。
なお、ラクトン構造を有する繰り返し単位には、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、1種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。1種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度が90%ee以上のものが好ましく、95%ee以上のものがより好ましい。
特に好ましいラクトン基を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン基を選択することにより、パターンプロファイル、疎密依存性が良好となる。式中、Rx及びRは、H、CH3、CH2OH又はCF3を表す。
ラクトン基を含んだ繰り返し単位は、(複数のラクトン基を含んだ繰り返し単位がある場合、それらの総和として)樹脂(B)の全繰り返し単位中、3〜70モル%であることが好ましく、5〜60モル%であることがより好ましい。
樹脂(B)は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を含んだ繰り返し単位を有していることが好ましい。これにより、基板密着性及び現像液親和性を向上させ得る。この極性基としては、水酸基又はシアノ基が好ましい。なお、極性基としての水酸基は、アルコール性水酸基を形成する。
極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、例えば、下記一般式(VIIa)又は(VIIb)で表される構造が挙げられる。
一般式(VIIa)で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体又はモノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。
一般式(VIIa)又は(VIIb)で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式(II−AB1)又は(II−AB2)中のR13’〜R16’のうちの少なくとも1つが上記一般式(VIIa)又は(VIIb)で表される基を有するもの、及び、下記一般式(AIIa)又は(AIIb)で表される繰り返し単位が挙げられる。前者の例としては、−COOR5のR5が一般式(VIIa)又は(VIIb)で表される基である構造が挙げられる。
R1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
R2c〜R4cは、一般式(VIIa)におけるR2c〜R4cと同義である。
一般式(AIIa)又は(AIIb)で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
本発明の樹脂は、上記繰り返し単位の他に、ヒドロキシル基やシアノ基を有さず、酸に対して安定な繰り返し単位を有してもよい。
この単位としてより具体的には、一般式として以下に例示されるような、アクリル構造の側鎖に、非酸分解性のアリール構造やシクロアルキル構造を有する繰り返し単位が挙げられる。この構造を有することにより、コントラストの調節、エッチング耐性の向上などが期待できる。
この繰り返し単位は、前述のヒドロキシスチレン繰り返し単位を有する樹脂に導入されていても、脂環炭化水素系酸分解性樹脂に導入されていてもよいが、脂環炭化水素系酸分解性樹脂に導入される場合は、193nm光の吸収の観点から、芳香環構造を含有しないことが好ましい。
Raは水素原子、アルキル基(メチル基が好ましい)、ヒドロキシアルキル基(ヒドロキシメチル基が好ましい)、又はトリフルオロメチル基を表す。
R5の炭化水素基は、その中に環状構造を有することが好ましい。環状構造を有する場合の具体例として、単環又は多環のシクロアルキル基(炭素数3〜12が好ましく、より好ましくは炭素数3〜7)、単環又は多環のシクロアルケニル基(炭素数3〜12が好ましい)、アリール基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜12)、アラルキル基(好ましくは炭素数7〜20、より好ましくは炭素数7〜12)などが挙げられる。
シクロアルキル基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、架橋環式炭化水素環としては、2環式炭化水素環、3環式炭化水素環、4環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、例えば5〜8員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ[5、2、1、02,6]デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
アリール基の好ましい例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられ、アラルキル基の好ましい例としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
これらの炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、t−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。
保護基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数1〜4のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、t−ブトキシメチル、2−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、1−エトキシエチル、1−メチル−1−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数1〜6の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数1〜4のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
樹脂(B)は一般式(III)で表される繰り返し単位を含有していても含有していなくてもよいが、含有する場合、一般式(III)で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂(B)中の全繰り返し単位に対し、1〜40モル%が好ましく、より好ましくは1〜20モル%である。
一般式(III)で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Raは、H、CH3、CH2OH、又はCF3を表す。
樹脂(B)は、下記一般式(VIII)で表される繰り返し単位を有してもよい。
一般式(VIII)で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明は、これらに限定されない。
カルボキシル基を含んだ繰り返し単位としては、樹脂の主鎖に直接カルボキシル基が結合している繰り返し単位、及び、連結基を介して樹脂の主鎖にカルボキシル基が結合している繰り返し単位のいずれも好ましい。
前者の例としては、アクリル酸又はメタクリル酸による繰り返し単位が挙げられる。また、後者における連結基は、単環又は多環のシクロアルキル構造を有していてもよい。
カルボキシル基を含んだ繰り返し単位としては、アクリル酸又はメタクリル酸による繰り返し単位が最も好ましい。
酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂の重量平均分子量は、GPC法によって求めたポリスチレン換算値として、好ましくは、2,000〜200,000の範囲内である。重量平均分子量を2,000以上とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性を特に向上させ得る。重量平均分子量を200,000以下とすることにより、現像性を特に向上させ得ると共に、組成物の粘度の低下に起因して、その製膜性をも向上させ得る。
より好ましい分子量は、2,500〜50,000の範囲内であり、更に好ましくは、3,000〜20,000の範囲内である。また、電子線、X線、波長50nm以下の高エネルギー線(例えば、EUV)を利用した微細パターン形成では、重量平均分子量を3,000〜10,000の範囲内とすることが最も好ましい。分子量を調整することにより、組成物の耐熱性及び解像力の向上並びに現像欠陥の減少等を同時に達成し得る。
酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂の分散度(Mw/Mn)は、1.0〜3.0が好ましく、1.2〜2.5がより好ましく、1.2〜1.6が更に好ましい。この分散度を調整することにより、例えば、ラインエッジラフネス性能を向上させ得る。
以上において説明した樹脂の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
本発明に係る組成物に占めるこの樹脂(B)の配合率は、全固形分中を基準として、5〜99.9質量%が好ましく、50〜95質量%がより好ましく、60〜93質量%がより好ましい。
本発明のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂(C)と更に必要に応じて架橋剤(D)を含んでいてもよい。このアルカリ可溶性樹脂(C)のアルカリ溶解速度は、2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて測定(23℃)して、2nm/秒以上が好ましい。特に好ましくは、この速度は、20nm/秒以上である。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、水素化ノボラック樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、o−ポリヒドロキシスチレン、m−ポリヒドロキシスチレン、p−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲン又はアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−N−置換マレイミド共重合体、o/p−及びm/p−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部O−アルキル化物(例えば、5〜30モル%のO−メチル化物、O−(1−メトキシ)エチル化物、O−(1−エトキシ)エチル化物、O−2−テトラヒドロピラニル化物又はO−(t−ブトキシカルボニル)メチル化物)又はO−アシル化物(例えば、5〜30モル%のO−アセチル化物又はO−(t−ブトキシ)カルボニル化物)、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体、並びに、ポリビニルアルコール誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、o−ポリヒドロキシスチレン、m−ポリヒドロキシスチレン、p−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部O−アルキル化又はO−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、並びにα−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体が挙げられる。
特に本発明では、ヒドロキシスチレン構造を有する樹脂が好ましい。また、ヒドロキシスチレン構造の中でも、m−ヒドロキシスチレン構造が特に好ましい。
上記のノボラック樹脂は、所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、2000以上であることが好ましく、5000〜200000であることがより好ましく、5000〜100000であることが更に好ましい。ここで、重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により求めたポリスチレン換算値で定義される。
本発明におけるこれらのアルカリ可溶性樹脂(C)は、2種類以上組み合わせて使用してもよい。
アルカリ可溶性樹脂(C)の含有量は、組成物中の全固形分を基準として、40〜97質量%であることが好ましく、60〜90質量%であることがより好ましい。
本発明のネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に、酸架橋剤(D)を含んでいてもよい。
酸架橋剤(D)としては、酸の作用により上記アルカリ可溶性樹脂(C)を架橋する化合物であればいずれも用いることができるが、以下の(1)〜(3)が好ましい。
(1)フェノール誘導体のヒドロキシメチル体、アルコキシメチル体、アシルオキシメチル体。
(2)N−ヒドロキシメチル基、N−アルコキシメチル基、N−アシルオキシメチル基を有する化合物。
(3)エポキシ基を有する化合物。
アルコキシメチル基としては炭素数6個以下、アシルオキシメチル基としては炭素数6個以下が好ましい。
これらの架橋剤の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
架橋剤は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分中、3〜70質量%であることが好ましく、より好ましくは5〜50質量%の添加量で用いられる。
〔5〕酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量3000以下の溶解阻止化合物
本発明のポジ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量3000以下の溶解阻止化合物(以下、「溶解阻止化合物」ともいう)を含有し得る。この溶解阻止化合物としては、220nm以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE,2724,355(1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体等の、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。この酸分解性基としては、例えば、先に酸分解性単位について説明したのと同様のものが挙げられる。
なお、本発明に係る組成物をKrFエキシマレーザーで露光するか又は電子線で照射する場合には、溶解阻止化合物としては、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含んだ化合物が好ましい。フェノール化合物としては、フェノール骨格を1〜9個含有するものが好ましく、2〜6個含有するものが更に好ましい。
溶解阻止化合物の添加量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは3〜50質量%であり、より好ましくは5〜40質量%である。
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
本発明に係るポジ型又はネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物、有機溶剤、界面活性剤、染料、可塑剤、光増感剤、現像液に対する溶解促進性化合物、及びプロトンアクセプター性官能基を有する化合物等を更に含んでいてもよい。
(塩基性化合物)
本発明に係る組成物は、塩基性化合物を更に含んでいてもよい。塩基性化合物を更に含有させると、露光と加熱(ポストベーク)との間における性能の経時変化を更に低減することが可能となる。また、こうすると、露光によって発生した酸の膜中拡散性を制御することが可能となる。
この塩基性化合物は、含窒素有機化合物であることが好ましい。使用可能な化合物は特に限定されないが、例えば、以下の(1)〜(5)に分類される化合物を用いることができる。
(1)下記一般式(BS−1)により表される化合物
Rは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。但し、3つのRのうち少なくとも1つは有機基である。この有機基は、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
Rとしてのアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常1〜20であり、好ましくは1〜12である。
Rとしてのシクロアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常3〜20であり、好ましくは5〜15である。
Rとしてのアリール基の炭素数は、特に限定されないが、通常6〜20であり、好ましくは6〜10である。具体的には、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
Rとしてのアラルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常7〜20であり、好ましくは7〜11である。具体的には、ベンジル基等が挙げられる。
Rとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基及びアルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
なお、一般式(BS−1)により表される化合物では、Rのうち少なくとも2つが有機基であることが好ましい。
また、一般式(BS−1)により表される好ましい塩基性化合物として、少なくとも1つのRがヒドロキシル基で置換されたアルキル基であるものが挙げられる。具体的には、例えば、トリエタノールアミン及びN,N−ジヒドロキシエチルアニリンが挙げられる。
なお、Rとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に酸素原子を有していてもよい。即ち、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては、−CH2CH2O−が好ましい。具体的には、例えば、トリス(メトキシエトキシエチル)アミン、及び、US6040112号明細書のカラム3の60行目以降に例示されている化合物が挙げられる。
(2)含窒素複素環構造を有する化合物
この含窒素複素環は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよい。さらに、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、例えば、イミダゾール構造を有する化合物(2−フェニルベンゾイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾールなど)、ピペリジン構造を有する化合物〔N−ヒドロキシエチルピペリジン及びビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートなど〕、ピリジン構造を有する化合物(4−ジメチルアミノピリジンなど)、並びにアンチピリン構造を有する化合物(アンチピリン及びヒドロキシアンチピリンなど)が挙げられる。
また、環構造を2つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には、例えば、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン及び1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−ウンデカ−7−エンが挙げられる。
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物が含んでいるアルキル基のN原子と反対側の末端にフェノキシ基を備えた化合物である。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基及びアリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
この化合物は、より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも1つのオキシアルキレン鎖を有している。1分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは3〜9個、更に好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン鎖の中でも−CH2CH2O−が特に好ましい。
具体例としては、2−[2−{2―(2,2―ジメトキシ−フェノキシエトキシ)エチル}−ビス−(2−メトキシエチル)]−アミン、及び、US2007/0224539A1号明細書の段落[0066]に例示されている化合物(C1−1)〜(C3−3)が挙げられる。
アンモニウム塩も適宜用いることができる。このアンモニウム塩は、好ましくは、ヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的には、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
その他、本発明に係るポジ型又はネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に使用可能なものとして、特開2002−363146号公報の実施例で合成されている化合物、及び特開2007−298569号公報の段落0108に記載の化合物等が挙げられる。
また、塩基性化合物として、感光性の塩基性化合物を用いてもよい。感光性の塩基性化合物としては、例えば、特表2003−524799号公報、及びJ.Photopolym.Sci&Tech. Vol.8,P.543−553(1995)等に記載の化合物を用いることができる。
塩基性化合物の分子量は、250〜2000であることが好ましく、400〜1000であることが更に好ましい。
これらの塩基性化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
塩基性化合物の含有量は、組成物の全固形分を基準として、0.01〜8.0質量%であることが好ましく、0.1〜5.0質量%であることがより好ましく、0.2〜4.0質量%であることが特に好ましい。
(5)アミンオキサイド構造を有する化合物
下記一般式(1)〜(3)で表されるアミンオキサイド構造を有する化合物が好ましいが、これらに限られるものではなく、窒素原子が酸化された構造を有する含窒素有機化合物であれば、いずれのものも使用し得る。
また、R1、R2及びR3のいずれか2個が結合して環構造もしくは芳香族環を形成していてもよい。
R4は、水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基、炭素数2〜10のアルコキシアルキル基、炭素数2〜10のヒドロキシアルキル基又は炭素数3〜10のアシルオキシアルキル基を表す。R5は水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基又は炭素数7〜20のアラルキル基を表す。)
これらのアミンオキサイド構造を有する化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
アミンオキサイド構造を有する化合物の含有量は、組成物の全固形分を基準として、0.01〜8.0質量%であることが好ましく、0.1〜5.0質量%であることがより好ましく、0.2〜4.0質量%であることが特に好ましい。
本発明に係る組成物は、界面活性剤を更に含有してもよい。この界面活性剤としては、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤が特に好ましい。
この界面活性剤としては、例えば、DIC(株)製のメガファックF176及びメガファックR08、OMNOVA社製のPF656及びPF6320、トロイケミカル(株)製のトロイゾルS−366、住友スリーエム(株)製のフロラードFC430、並びに、信越化学工業(株)製のポリシロキサンポリマーKP−341が挙げられる。
また、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤以外の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類及びポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類等が挙げられる。
その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、米国特許2008/0248425A1号明細書の[0273]以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤は、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは0〜2質量%であり、より好ましくは0.0001〜2質量%であり、更に好ましくは0.001〜1質量%である。
(溶剤)
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど)、アルキレングリコールモノアルキルエーテル(プロピレングリコールモノメチルエーテルなど)、乳酸アルキルエステル(乳酸エチル及び乳酸メチルなど)、環状ラクトン(γ−ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数4〜10)、鎖状又は環状のケトン(2−ヘプタノン及びシクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート(エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートなど)、カルボン酸アルキル(酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい)、及びアルコキシ酢酸アルキル(好ましくはエトキシプロピオン酸エチル)などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、US2008/0248425A1号明細書の[0244]以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
上記の溶剤のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、及び乳酸エチルが特に好ましい。
これら溶剤は、単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。2種以上を混合して用いる場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、通常1/99〜99/1であり、好ましくは10/90〜90/10であり、更に好ましくは20/80〜60/40である。
水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテル又は乳酸アルキルエステルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。
溶剤の使用量は特に限定されないが、組成物の全固形分濃度が、好ましくは0.5〜30質量%、より好ましくは1.0〜10質量%となるように調製される。特に、本発明の組成物を用いて電子線又はEUVリソグラフィーを行う場合は、好ましくは2.0〜6.0質量%、より好ましくは2.0〜4.5質量%となるようにする。
本発明に係るポジ型又はネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、又は、カルボキシ基を有する脂環族若しくは脂肪族化合物)等を更に含有させることができる。また、特開2006−208781号公報及び特開2007−286574号公報等に記載されているプロトンアクセプター性官能基を備えた化合物も好適に用いることができる。
本発明に係るポジ型又はネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的には、以下のようにして用いられる。即ち、本発明に係る組成物は、典型的には、基板等の支持体上に塗布されて、膜を形成する。この膜の厚みは、0.02〜0.1μmが好ましい。基板上に塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は1000〜3000rpmが好ましい。
例えば、この組成物は、精密集積回路素子の製造等に使用される基板(例:シリコン/二酸化シリコン被覆、窒化シリコン及びクロム蒸着された石英基板など)上に、スピナー及びコーター等の適当な塗布方法により塗布される。その後、これを乾燥して、感活性光線性又は感放射線性のレジスト膜(以下、感光性膜ともいう)を得る。なお、公知の反射防止膜を予め塗設することもできる。
次いで、感光性膜に活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク(加熱)を行った後、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。なお、ベーク温度は、感度及び安定性の観点から、80℃〜150℃とすることが好ましく、90℃〜130℃とすることがより好ましい。
活性光線又は放射線としては、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X線、及び電子線が挙げられる。これら活性光線又は放射線としては、例えば250nm以下、特には220nm以下の波長を有したものがより好ましい。このような活性光線又は放射線としては、例えば、KrFエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)、F2エキシマレーザー(157nm)、X線、EUV(13nm)及び電子ビーム(EB)が挙げられる。特に好ましい活性光線又は放射線としては、ArFエキシマレーザー、F2エキシマレーザー、X線、EUV(13nm)及び電子ビーム(EB)が挙げられ、X線、電子線又はEUVであることが最も好ましい。
なお、活性光線又は放射線の照射時に、感光性膜とレンズとの間に空気よりも屈折率の高い液体(純水など)を満たしての露光、即ち、液浸露光を行ってもよい。これにより、解像度を高めることができる。この場合、膜と液浸液との間には、膜と液浸液との接触を避けるために、膜の上に液浸液難溶性膜(「トップコート」ともいう)を設けてもよい。また、膜と液浸液との接触を避けるための別の手段として、前述の組成物に予め疎水性樹脂(HR)を添加しておいてもよい。
本発明の組成物からなる膜を、液浸媒体を介して露光する場合には、必要に応じて更に疎水性樹脂(HR)を添加することができる。これにより、膜表層に疎水性樹脂(HR)が偏在化し、液浸媒体が水の場合、膜とした際の水に対するレジスト膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。疎水性樹脂(HR)が添加されることにより、表面の後退接触角が向上する。膜の後退接触角は60°〜90°が好ましく、更に好ましくは70°以上である。疎水性樹脂(HR)は前述のように界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
後退接触角とは、液滴−基板界面での接触線が後退する際に測定される接触角であり、動的な状態での液滴の移動しやすさをシミュレートする際に有用であることが一般に知られている。簡易的には、針先端から吐出した液滴を基板上に着滴させた後、その液滴を再び針へと吸い込んだときの、液滴の界面が後退するときの接触角として定義でき、一般に拡張収縮法と呼ばれる接触角の測定方法を用いて測定することができる。
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
疎水性樹脂(HR)は、膜表面に偏在するために、フッ素原子又は珪素原子を含有することが好ましい。疎水性樹脂(HR)に於けるフッ素原子又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
疎水性樹脂(HR)は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基又はフッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基又はフッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式(F2)〜(F4)で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
R57〜R68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、R57〜R61、R62〜R64及びR65〜R68の内、少なくとも1つは、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。R57〜R61及びR65〜R67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。R62、R63及びR68は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)が好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。R62とR63は、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式(F2)で表される基の具体例としては、例えば、p−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、3,5−ジ(トリフルオロメチル)フェニル基等が挙げられる。
一般式(F3)で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ(トリメチル)ヘキシル基、2,2,3,3−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式(F4)で表される基の具体例としては、例えば、−C(CF3)2OH、−C(C2F5)2OH、−C(CF3)(CH3)OH、−CH(CF3)OH等が挙げられ、−C(CF3)2OHが好ましい。
以下、フッ素原子を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、X1は、水素原子、−CH3、−F又は−CF3を表す。X2は、−F又は−CF3を表す。
アルキルシリル構造又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式(CS−1)〜(CS−3)で表される基などが挙げられる。
R12〜R26は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)又はシクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)を表す。
L3〜L5は、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
nは、1〜5の整数を表す。nは、好ましくは、2〜4の整数である。
以下、一般式(CS−1)〜(CS−3)で表される基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、具体例中、X1は、水素原子、−CH3、−F又は−CF3を表す。
(x)アルカリ可溶性基、
(y)アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
(z)酸の作用により分解する基。
(x)アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホンイミド基、ビス(カルボニル)メチレン基が挙げられる。
アルカリ可溶性基(x)を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更にはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。
アルカリ可溶性基(x)を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、1〜50mol%が好ましく、より好ましくは3〜35mol%、更に好ましくは5〜20mol%である。
アルカリ可溶性基(x)を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位のように、樹脂の主鎖にアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)が結合している繰り返し単位、あるいはアルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、1〜40mol%が好ましく、より好ましくは3〜30mol%、更に好ましくは5〜15mol%である。
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を有する繰り返し単位の具体例としては、(B)成分の樹脂で挙げたラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものを挙げることができる。
疎水性樹脂(HR)に於ける、酸の作用により分解する基(z)を有する繰り返し単位は、樹脂(B)で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。疎水性樹脂(HR)に於ける、酸の作用により分解する基(z)を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、1〜80mol%が好ましく、より好ましくは10〜80mol%、更に好ましくは20〜60mol%である。
疎水性樹脂(HR)は、更に、下記一般式(III)で表される繰り返し単位を有していてもよい。
Rc31は、水素原子、アルキル基、又はフッ素で置換されていても良いアルキル基、シアノ基又は−CH2−O−Rac2基を表す。式中、Rac2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Rc31は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Rc32は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子で置換されていても良い。
Lc3は、単結合又は2価の連結基を表す。
一般式(III)に於ける、Rc32のアルキル基は、炭素数3〜20の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数3〜20のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数3〜20のシクロアルケニル基が好ましい。
アリール基は、炭素数6〜20のフェニル基、ナフチル基が好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
Rc32は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
Lc3の2価の連結基は、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜5)、オキシ基、フェニレン基、エステル結合(−COO−で表される基)が好ましい。
疎水性樹脂(HR)は、更に、下記一般式(CII−AB)で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
Rc11’及びRc12’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Zc’は、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
以下に一般式(III)、(CII−AB)で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Raは、H、CH3、CH2OH、CF3又はCNを表す。
疎水性樹脂(HR)が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂(HR)の重量平均分子量に対し、2〜50質量%であることが好ましく、2〜30質量%であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂(HR)中10〜100モル%であることが好ましく、20〜100モル%であることがより好ましい。
疎水性樹脂(HR)の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは1,000〜100,000で、より好ましくは1,000〜50,000、更により好ましくは2,000〜15,000である。
疎水性樹脂(HR)の組成物中の含有率は、本発明の組成物中の全固形分に対し、0.01〜10質量%が好ましく、0.05〜8質量%がより好ましく、0.1〜5質量%が更に好ましい。
疎水性樹脂(HR)は、樹脂(B)と同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が0〜10質量%であることが好ましく、より好ましくは0〜5質量%、0〜1質量%が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジスト組成物が得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布(Mw/Mn、分散度ともいう)は、1〜5の範囲が好ましく、より好ましくは1〜3、更に好ましくは1〜2の範囲である。
疎水性樹脂(HR)は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って(例えばラジカル重合)合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を1〜10時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、更には前述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒(貧溶媒)を、該反応溶液の10倍以下の体積量、好ましくは10〜5倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒(沈殿又は再沈殿溶媒)としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール(特に、メタノールなど)又は水を含む溶媒が好ましい。
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常0〜50℃程度、好ましくは室温付近(例えば20〜35℃程度)である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下(好ましくは減圧下)、30〜100℃程度、好ましくは30〜50℃程度の温度で行われる。
なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ(工程a)、樹脂を溶液から分離し(工程b)、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Aを調製(工程c)、その後、該樹脂溶液Aに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Aの10倍未満の体積量(好ましくは5倍以下の体積量)で、接触させることにより樹脂固体を析出させ(工程d)、析出した樹脂を分離する(工程e)ことを含む方法でもよい。
以下に疎水性樹脂(HR)の具体例を示す。また、下記表1に、各樹脂における繰り返し単位のモル比(各繰り返し単位と左から順に対応)、重量平均分子量、分散度を示す。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がArFエキシマレーザー(波長;193nm)である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
また、更に屈折率が向上できるという点で屈折率1.5以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤(液体)を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、193nm光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト膜上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
水の電気抵抗は、18.3MQcm以上であることが望ましく、TOC(有機物濃度)は20ppb以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水(D2O)を用いてもよい。
トップコートは、193nm透明性という観点からは、芳香族を豊富に含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂(HR)はトップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程が膜の現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、膜との非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。ArFエキシマレーザー(波長:193nm)において、液浸液として水を用いる場合には、ArF液浸露光用トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
トップコートは、膜と混合せず、更に液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、本発明の組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。さらに、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
次に現像工程について説明する。
現像工程では、通常アルカリ現像液を用いる。
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム及びアンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン及びn−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン及びジ−n−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン及びメチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、又は、ピロール及びピヘリジン等の環状アミン類を含んだアルカリ性水溶液が挙げられる。
アルカリ現像液には、アルコール類及び/又は界面活性剤を、適当量添加してもよい。
アルカリ現像液の濃度は、通常、0.1〜20質量%である。アルカリ現像液のpHは、通常、10.0〜15.0である。
なお、本発明に係る組成物を用いてインプリント用モールドを作成する場合のプロセスの詳細については、例えば、特許第4109085号公報、特開2008−162101号公報、及び「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集:平井義彦(フロンティア出版)」等を参照されたい。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器(家電、OA・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等)に、好適に、搭載されるものである。
〔実施例1A〜19A及び比較例1A及び2A〕
<レジスト調製>
下記表2に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度4.0質量%の溶液を調製し、これを0.03μmのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト組成物(レジスト溶液)を下記の方法で評価し、結果を表2に示した。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、膜厚78nmの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、130℃で、60秒間ベークを行い、膜厚120nmのレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜に対し、ArFエキシマレーザースキャナー(ASML社製 PAS5500/1100、NA0.75)を用い、線幅75nmの1:1ラインアンドスペースパターンの6%ハーフトーンマスクを通して露光した。その後130℃で、60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で30秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
ラインエッジラフネス(nm)の測定は測長走査型電子顕微鏡(SEM)を使用して線幅75nmのラインアンドスペース1/1のパターンを観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが2μmの範囲についてエッジのあるべき基準線からの距離を測長SEM((株)日立製作所S−8840)により50ポイント測定し、標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
露光量を10〜40mJ/cm2の範囲で0.5mJ/cm2ずつ変えながら面露光を行い、更に110℃で、90秒間ベークした。その後2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、溶解度曲線を得た。
レジスト組成物(レジスト溶液)を5℃で2週間冷蔵保存後、上記と同様の感度測定を行い経時安定性を評価した。経時させてない時の感度との変動が少ないほうが好ましい。
上記の感度を与える露光量の2.0倍の露光量でArFエキシマレーザーを照射し、露光後且つ後加熱前の膜厚を測定し、以下の式を用いて、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。
膜厚変動率(%)=[(未露光時の膜厚−露光後の膜厚)/未露光時の膜厚]×100
これらの測定結果を、下記表2に示す。
使用した各成分は、以下のとおりである。
〔酸発生剤〕
本発明の酸発生剤(A1)は、先に例示したものである。
併用した酸発生剤(A2)は、下記の化合物Zである。
樹脂としては、下記(RA−1)〜(RA−4)の何れかを使用した。なお、下式において、繰り返し単位の右側の数字は、モル比を表している。また、Mwは重量平均分子量を表し、Mw/Mnは分散度を表している。
塩基性化合物としては、下記の化合物C−1〜C−3を用いた。
C−1:2,4,5−トリフェニルイミダゾール
C−2:テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
C−3:1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン
<界面活性剤>
界面活性剤としては、下記のW−1〜W−4を用いた。
W−1:メガファックF176(DIC(株)製;フッ素系)
W−2:メガファックR08(DIC(株)製;フッ素及びシリコン系)
W−3:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製;シリコン系)
W−4:トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製;フッ素系)
<溶剤>
溶剤としては、下記のA1〜A4並びにB1及びB2を用いた。なお、これら溶剤は、適宜混合して用いた。
A1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
A2:2−ヘプタノン
A3:シクロヘキサノン
A4:γ−ブチロラクトン
B1:プロピレングリコールモノメチルエーテル
B2:乳酸エチル
比較例1A、2Aが、感度に劣り、特に経時安定性についての経時後感度変動が大きい理由は定かではないが、組成物中の溶剤に対する比較化合物1、2の溶解性が低いためか、露光時の比較化合物1、2の分解効率(酸発生効率)が低いためと考えられる。
一方、酸発生剤として、前記一般式(Z1)で表され、かつ−L1−R1−A1がS+のパラ位に置換しているときにL1が酸素原子ではない化合物(A1)を使用した実施例1A〜19Aは、感度、解像性及びLERに優れ、経時後感度変動も小さく、アウトガスの発生も少ないことがわかる。
また、本発明に係る化合物(A1)はアニオン部とカチオン部とを同一分子内に有するベタイン構造であるため露光時にカチオン部が分解して分子量が小さくなり、その結果、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が向上して溶解コントラストが向上することにより、高解像性を達成しているものと考えられる。
実施例1Aの組成物に下記ポリマー(組成比はモル比換算)0.06gを加えたこと以外は実施例1Aと同様にしてレジスト溶液を調製し、塗設を行い、レジスト膜を得た。得られたレジスト膜に、ArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製XT1700i、NA1.2)を用いて、液浸液(純水)を介してパターン露光し、実施例A1と同様にパターンを形成した。
そして、得られたパターンについて、感度、解像性、LER、経時安定性(経時後感度変動)、アウトガス性能について実施例Aと同様に評価した。その結果、感度、解像性及びLERに優れ、経時後感度変動も小さく、アウトガスの発生も少ないことを確認した。
なおその理由は実施例Aで述べた通りである。
〔実施例1C〜10C及び比較例1C、2C〕
<レジスト調製>
下記表3に示した成分を溶剤に溶解させ、これをポアサイズ0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度8質量%のポジ型レジスト組成物(レジスト溶液)を調製した。
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、120℃で90秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚0.4μmのレジスト膜を形成させた。
ラインエッジラフネス(nm)の測定は測長走査型電子顕微鏡(SEM)を使用して線幅0.2μmのラインアンドスペース1/1のパターンを観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが5μmの範囲についてエッジのあるべき基準線からの距離を測長SEM((株)日立製作所S−8840)により50ポイント測定し、標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
露光量を10〜40mJ/cm2の範囲で0.5mJ/cm2ずつ変えながら面露光を行い、更に110℃で、90秒間ベークした。その後2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、溶解度曲線を得た。
レジスト組成物(レジスト溶液)を5℃で2週間冷蔵保存後、上記と同様の感度測定を行い経時安定性を評価した。経時させてない時の感度との変動が少ないほうが好ましい。
上記の感度を与える露光量の2.0倍の露光量でKrFエキシマレーザーを照射し、露光後且つ後加熱前の膜厚を測定し、以下の式を用いて、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。
膜厚変動率(%)=[(未露光時の膜厚−露光後の膜厚)/未露光時の膜厚]×100
これらの評価結果を、下記表3に示す。
樹脂としては、先に例示した(R―1)〜(R−30)から適宜選択して用いた。表3及び以下の各表に挙げられている(R−18)、(R−19)、(R−22)、(R−27)、及び(R−29)における各繰り返し単位のモル比及び重量平均分子量は、下記表4に示す通りである。
比較例1C、2Cが、感度に劣り、特に経時安定性についての経時後感度変動が大きい理由については、実施例Aにおいて前述した理由と同様な理由が考えられる。
一方、酸発生剤として、前記一般式(Z1)で表され、かつ−L1−R1−A1がS+のパラ位に置換しているときにL1が酸素原子ではない化合物(A1)を使用した実施例1C〜10Cは、感度、解像性及びLERに優れ、経時後感度変動も小さく、アウトガスの発生も少ないことがわかる。
実施例1C〜10Cが、感度、解像性及びLERに優れ、経時後感度変動も小さい理由については、実施例Aにおいて前述した理由と同様な理由が考えられる。
(実施例1D〜26D及び比較例1D、2D)
<レジスト調製>
下記表5及び6に示した成分を溶剤に溶解させた後、これをポアサイズ0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、固形分濃度4質量%のポジ型レジスト組成物(レジスト溶液)を調製した。
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、120℃で60秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、0.12μmの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜を、ニコン社製電子線プロジェクションリソグラフィー装置(加速電圧100keV)で照射し、照射後直ぐに110℃で90秒間ホットプレート上にて加熱した。その後、濃度2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて、23℃で60秒間現像し、30秒間純水を用いてリンスした後、乾燥させ、ラインアンドスペースパターンを形成した。
得られたパターンを走査型電子顕微鏡(日立社製S−9220)を用いて観察した。線幅0.10μm(ライン:スペース=1:1)を解像するときの電子線照射量を感度(E0)とした。
〔解像度〕
上記の感度を示す照射量における1:1ラインスペースの限界解像力(ラインとスペースが分離解像する最小の線幅)を解像度とした。
〔LER(ラインエッジラフネス)〕
ラインエッジラフネス(nm)の測定は測長走査型電子顕微鏡(SEM)を使用して線幅0.10μmのラインアンドスペース1/1のパターンを観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが2μmの範囲についてエッジのあるべき基準線からの距離を測長SEM((株)日立製作所S−8840)により50ポイント測定し、標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
〔経時安定性(経時後感度変動)〕
レジスト組成物(レジスト溶液)を5℃で2週間冷蔵保存後、上記と同様の感度測定を行い経時安定性を評価した。経時させてない時の感度との変動が少ないほうが好ましい。
〔アウトガス性能:露光による膜厚変動率〕
上記の感度を与える照射量の2.0倍の照射量で電子線を照射し、露光後且つ後加熱前の膜厚を測定し、以下の式を用いて、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。
膜厚変動率(%)=[(未露光時の膜厚−露光後の膜厚)/未露光時の膜厚]×100
これらの評価結果を、下記表5及び6に示す。
比較例1D、2Dが、感度に劣り、特に経時安定性についての経時後感度変動が大きい理由については、実施例Aにおいて前述した理由と同様な理由が考えられる。
一方、酸発生剤として、前記一般式(Z1)で表され、かつ−L1−R1−A1がS+のパラ位に置換しているときにL1が酸素原子ではない化合物(A1)を使用した実施例1D〜26Dは、感度、解像度及びLERに優れ、経時後感度変動も小さく、アウトガスの発生も少ないことがわかる。
実施例1D〜26Dが、感度、解像度及びLERに優れ、経時後感度変動も小さい理由については、実施例Aにおいて前述した理由と同様な理由が考えられる。
(実施例1E〜9E及び比較例1E、2E)
(レジスト調製)
下記表7に示す成分を溶剤に溶解させた後、これをポアサイズ0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、固形分濃度4質量%のネガ型レジスト溶液を調製した。
調製したネガ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、120℃で60秒間ホットプレート上において加熱乾燥を行って、0.12μmの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜を、ニコン社製電子線プロジェクションリソグラフィー装置(加速電圧100keV)で照射し、照射後直ぐに110℃で90秒間ホットプレート上において加熱した。その後、濃度2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて23℃で60秒間現像し、30秒間純水を用いてリンスした後、乾燥させ、ラインアンドスペースパターンを形成した。
比較例1E、2Eが、感度に劣り、特に経時安定性についての経時後感度変動が大きい理由については、実施例Aにおいて前述した理由と同様な理由が考えられる。
一方、酸発生剤として、前記一般式(Z1)で表され、かつ−L1−R1−A1がS+のパラ位に置換しているときにL1が酸素原子ではない化合物(A1)を使用した実施例1E〜9Eは、感度、解像度及びLERに優れ、経時後感度変動も小さく、アウトガスの発生も少ないことがわかり、ネガ型のレジスト組成物としても好適であることがわかる。
本発明に係る化合物(A1)を使用した実施例1E〜9Eが感度及びLERに優れる理由は定かではないが、前記一般式(Z1)で表される化合物(A1)を−L1−R1−A1がS+のパラ位に置換しているときにL1を酸素原子としないなどの特定のベタイン構造とすることにより、化合物(A1)の露光時の分解効率(酸発生効率)を向上させることができ、また、組成物中の溶剤に対する化合物(A1)の溶解性を向上させることができ、保存中にレジスト組成物中で化合物(A1)の析出がなく、経時安定性に優れ(経時後感度変動が少なく)、その上酸発生効率も高いため、酸が多く発生して高感度、低LERとすることができていると考えられる。
(実施例1F〜8F及び比較例1F、2F)
<レジスト調製>
下記表8に示した成分を溶剤に溶解させ、これをポアサイズ0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、固形分濃度4質量%のポジ型レジスト溶液を調した。
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、120℃で60秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、0.12μmの膜厚を有するレジスト膜を形成させた。
得られたパターンを走査型電子顕微鏡(日立社製S−9220)を用いて観察した。線幅50nm(ライン:スペース=1:1)を解像するときの電子線照射量を感度(E0)とした。
〔解像度〕
上記の感度を示す照射量における1:1ラインスペースの限界解像力(ラインとスペースが分離解像する最小の線幅)を解像度とした。
上記の感度を示す照射量で、線幅50nmラインパターン(L/S=1/1)を形成した。そして、その長さ方向50μmに含まれる任意の30点について、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、3σを算出した。
レジスト組成物(レジスト溶液)を5℃で2週間冷蔵保存後、上記と同様の感度測定を行い経時安定性を評価した。経時させてない時の感度との変動が少ないほうが好ましい。
上記の感度を与える露光量の2.0倍の露光量でEUVを照射し、露光後且つ後加熱前の膜厚を測定し、以下の式を用いて、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。
膜厚変動率(%)=[(未露光時の膜厚−露光後の膜厚)/未露光時の膜厚]×100
これらの評価結果を下記表8に示す。
比較例1C、2Cが、感度、解像度に劣り、特に経時安定性についての経時後感度変動が大きい理由については、実施例Aにおいて前述した理由と同様な理由が考えられる。
一方、酸発生剤として、前記一般式(Z1)で表され、かつ−L1−R1−A1がS+のパラ位に置換しているときにL1が酸素原子ではない化合物(A1)を使用した実施例1F〜8Fは、感度、解像度及びLERに優れ、経時後感度変動も小さく、アウトガスの発生も少ないことがわかる。
実施例1F〜8Fが、感度、解像度及びLERに優れ、経時後感度変動も小さい理由については、実施例Aにおいて前述した理由と同様な理由が考えられる。
(実施例1G、2G及び比較例1G)
<レジスト調製>
調製したネガ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、120℃で60秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、0.12μmの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。
比較例1Gが、感度に劣り、特に経時安定性についての経時後感度変動が大きい理由については、実施例Aにおいて前述した理由と同様な理由が考えられる。
一方、酸発生剤として、前記一般式(Z1)で表され、かつ−L1−R1−A1がS+のパラ位に置換しているときにL1が酸素原子ではない化合物(A1)を使用した実施例1G、2Gは、感度及びLERに優れ、経時後感度変動も小さく、アウトガスの発生も少ないことがわかり、ネガ型のレジスト組成物としても好適であることがわかる。
実施例1G、2Gが、感度及びLERに優れ、経時後感度変動も小さい理由については、実施例Eにおいて前述した理由と同様な理由が考えられる。
Claims (13)
- 下記一般式(Z1)で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
上記一般式(Z1)中、
L1は−O−、−S−、−OS(=O)2−、−S(=O)2O−、−OC(=O)−、−C(=O)O−、−S(=O)−、−S(=O)2−、−C(=O)−、−N(R7)C(=O)−、−C(=O)N(R7)−、−N(R7)S(=O)2−又は−S(=O)2N(R7)−(以上右側がR1側)を表し、R7は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R1はアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はそれらを組み合わせてなる2価の基を表し、該基中の間に−O−、−C(=O)−、−S(=O)2−又は−S−が挿入されていても良い。
A1は−SO3 −、−SO2N−SO2R8又は−SO2C−(SO2R9)2を表す。R8はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、R9はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、2つのR9は同じでも異なっていても良い。
R2及びR3は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
R4は1価の置換基を表し、n1は0〜4の整数を表す。n1が2以上のとき、複数のR4は同じでも異なっていても良い。
また、R2及びR3、R2及びR4、R3及びR4、R2及び前記一般式(Z1)中のベンゼン環、R3及び前記ベンゼン環、並びにn1が2以上のときのR4同士は、それぞれ、互いに連結して環を形成しても良い。ただし、前記一般式(Z1)中の前記ベンゼン環について、−L1−R1−A1がスルホニウム(S+)のパラ位に置換しているとき、L1が酸素原子(−O−)であることはない。 - 前記一般式(Z1)で表される化合物が、下記一般式(Z2)で表される化合物である、請求項1に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
上記一般式(Z2)中、
L1、R1、A1、R4、n1は前記一般式(Z1)におけるL1、R1、A1、R4、n1と同義である。
R5及びR6は各々独立に1価の置換基を表し、n2及びn3は各々独立に0〜5の整数を表す。
n1が2以上のときの複数のR4、n2が2以上のときの複数のR5及びn3が2以上のときの複数のR6はそれぞれ同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。R4及びR5、R5及びR6、並びにR4及びR6は、それぞれ、互いに連結して環を形成しても良い。なお、そのときは、R4、R5及びR6はそれぞれ単結合であっても良い。
ただし、前記一般式(Z2)における−L1−R1−A1が結合するベンゼン環について、−L1−R1−A1がS+のパラ位に置換しているとき、L1が−O−であることはない。 - 前記一般式(Z1)又は(Z2)における−L1−R1−A1が結合するベンゼン環について、−L1−R1−A1がS+のパラ位に置換しているとき、L1が−S−、−OS(=O)2−、−S(=O)2O−、−OC(=O)−、−C(=O)O−、−S(=O)−、−S(=O)2−、−C(=O)−、−N(R7)C(=O)−、−C(=O)N(R7)−、−N(R7)S(=O)2−又は−S(=O)2N(R7)−である、請求項1又は2に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記一般式(Z1)又は(Z2)における−L1−R1−A1が結合するベンゼン環について、前記−L1−R1−A1がS+に対してパラ位に置換し、かつL1が−S−、−OS(=O)2−、−S(=O)2O−、−OC(=O)−又は−C(=O)O−である、請求項3に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記一般式(Z1)又は(Z2)における−L1−R1−A1が結合するベンゼン環について、前記−L1−R1−A1がS+に対してメタ位又はオルト位に置換している、請求項1又は2に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記一般式(Z1)又は(Z2)におけるA1が−SO3 −である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 更に、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 更に、アルカリ現像液に可溶な樹脂、及び酸の作用により該アルカリ現像液に可溶な樹脂と架橋する酸架橋剤を含有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、該膜を露光する工程、及び露光した膜を現像する工程を有するパターン形成方法。
- 前記露光がX線、電子線又はEUVを用いて行われる、請求項10に記載のパターン形成方法。
- 請求項10又は11に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
- 請求項12に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
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