KR101386463B1 - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그 조성물을 사용하여 형성된 막 및 그것을 사용한 패턴형성방법 - Google Patents

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그 조성물을 사용하여 형성된 막 및 그것을 사용한 패턴형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 일반식으로 나타내어지는 특정 화합물, (B) 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성이고, 산의 존재 하에서 알칼리 용해성이 되는 수지 및 (C) 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물을 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 상기 조성물을 사용하여 형성된 막 및 그것을 사용한 패턴형성방법을 제공한다.

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그 조성물을 사용하여 형성된 막 및 그것을 사용한 패턴형성방법{ACTINIC RAY-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, FILM FORMED USING THE COMPOSITION AND PATTERN FORMING METHOD USING THE SAME}
본 발명은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 상기 조성물을 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는 예를 들면, 반도체 집적 회로 소자, 집적 회로제조용 마스크, 인쇄 배선판 및 액정 패널의 제조 또는 임프린트 몰드 구조체 제작 공정에 적합하게 사용할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 그 조성물을 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다.
화학 증폭형 레지스트 조성물은 원자외광 등의 방사선의 조사시 노광부에 산을 생성시키고, 이 산을 촉매로서 사용하는 반응에 의해, 활성광선 또는 방사선의 조사부와 비조사부의 현상액 용해성을 변화시킴으로써 패턴을 기판 상에 형성시키는 패턴 형성 재료이다.
JP-A-2003-327560, JP-A-2004-310121, JP-A-2006-343704, JP-A-10-120628(여기서, "JP-A"는 "미심사 공개된 일본 특허 출원"을 의미함)에 있어서, 화학 증폭형 레지스트 조성물의 성능을 개선시키기 위해서 레지스트에 안트라센 구조를 갖는 화합물을 응용하는 연구가 이루어지고 있다.
JP-A-2003-327560에 있어서, 패턴의 선폭 변화를 감소시키고; JP-A-2004-310121에 있어서, 높은 반사율의 기판을 사용할 수 있고, 보존 안정성(경시 후라도 양호한 감도)을 향상시킬 수 있고; JP-A-2006-343704에 있어서, 높은 반사 기판상에서의 레지스트 막의 막두께 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제하고 초점 심도의 래티튜드를 향상시키고; JP-A-10-120628에 있어서, 높은 반사 기판을 사용하는 경우, 정재파 및 할레이션(halation)을 억제할 수 있는 점으로부터, 안트라센 구조를 갖는 화합물의 응용이 검토되고 있다.
JP-A-2004-334165에 있어서, 높은 반사 기판을 사용하는 경우, 정재파를 억제하기 위해서, 특정한 광흡수를 갖는 화합물을 첨가하는 것이 개시되어 있다.
그러나, 종래의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 감도, 용해 콘트라스트(γ) 및 패턴 프로파일을 개량하고, 정재파를 저감함과 동시에 라인 엣지 러프니스 및 현상 결함을 개량하는 점에서는 성공할 수 없다.
본 발명의 목적은 활성광선 또는 방사선, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저 및 ArF 엑시머 레이저 등의 원자외선, 전자선 또는 X선 등의 고에너지선에 감응하는 화학 증폭형 레지스트로서 유용하고, 감도, 용해 콘트라스트(γ) 및 패턴 프로파일이 우수함과 동시에 라인 엣지 러프니스 및 현상 결함을 감소시킬 수 있고, 정재파를 억제할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물; 그 조성물을 이용하여 형성된 막; 및 그것을 사용한 패턴형성방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들이 예의 검토하고, 그 결과로서 본 발명의 목적은 하기의 구성에 의해 달성될 수 있다.
(1) (A) 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물,
(B) 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성이고, 산의 존재 하에서 알칼리 용해성(Alkali-Soluble)이 되는 수지, 및
(C) 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112012042644243-pct00001
[일반식(I)에 있어서,
A는 1가의 치환기를 나타내고,
X는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
W는 락톤환 함유기 또는 하기 일반식(V1)∼(V4) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 나타내고,
m은 0이상의 정수를 나타내고,
n은 1이상의 정수를 나타내고,
복수개의 A, X 또는 W가 존재하는 경우, 각각의 A, X 또는 W는 서로 같거나 달라도 좋고,
단, 복수개의 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물은 단일 결합, A 및 W 중 적어도 어느 하나를 통하여 결합되어도 좋다:
Figure 112012042644243-pct00002
일반식(V1)∼(V4)에 있어서,
Z는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내고,
Rd는 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내고,
Ra, Rb 및 Rc 중 2개의 기 또는 Ra, Rb 및 Rd 중 2개의 기가 결합해서 탄소 원자를 포함하는 환구조를 형성해도 좋고, 또는 탄소 원자를 포함하고 헤테로 원자를 더 포함하는 환구조를 형성해도 좋다]
(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 (C) 성분으로서의 화합물로부터 발생하는 산은 술폰산인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 (C) 성분으로서의 화합물은
디아조디술폰 화합물 또는 술포늄염인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (B) 성분으로서의 수지는 하기 일반식(IA)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112012042644243-pct00003
[일반식(IA)에 있어서,
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고,
R03은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내거나 또는 Ar1과 결합해서 환구조를 형성하고,
Ar1은 방향환기를 나타내고,
n개의 Y는 각각 독립적으로 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 나타내고 단, 적어도 1개의 Y는 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기를 나타내고,
n은 1∼4의 정수를 나타낸다]
(5) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (B) 성분으로서의 수지는 일반식(IB)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112012042644243-pct00004
[일반식(IB)에 있어서,
Xa1은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고,
T는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
Rx1∼Rx3은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분기상의 알킬기, 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬기를 나타내고,
Rx1∼Rx3의 적어도 2종은 서로 결합하여 단환 또는 다환의 시클로알킬기를 형성해도 좋다]
(6) 상기 (4) 또는 (5)에 있어서, 상기 (B) 성분으로서의 수지는 하기 일반식(IIIA)으로 나타내어지는 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112012042644243-pct00005
[일반식(IIIA)에 있어서,
R01 및 R02은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고,
R03은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내거나 또는 Ar1과 결합해서 환구조를 형성하고,
Ar1은 방향환기를 나타내고,
n은 1∼4의 정수를 나타낸다]
(7) 상기 (6)에 있어서, 상기 (B) 성분으로서의 수지는 상기 일반식(IIIA)으로 나타내어지는 반복단위로서, 히드록시스티렌 유래의 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 막.
(9) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 막을 형성하는 공정; 및
상기 막을 노광하고 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
본 발명에 의해, 고감도, 고용해 콘트라스트, 양호한 패턴 프로파일 및 양호한 라인 엣지 러프니스 성능을 갖고, 동시에 정재파를 저감할 수 있고, 현상 결함을 발생하지 않는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물; 그 조성물을 사용하여 형성된 막; 및 그것을 사용한 패턴형성방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은 포지티브형 레지스트 조성물로서 바람직하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 기(원자단)가 치환인지 또는 무치환인지 기재하지 않고 있는 표기는 치환기를 갖지 않는 기 및 치환기를 갖는 기 모두를 포함한다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기) 뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 발명에 있어서, "활성광선" 또는 "방사선"은 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선 또는 전자선을 나타낸다. 또한, 본 발명에 있어서, "광"은 활성광선 또는 방사선을 나타낸다.
또한, 본 명세서 중에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, "노광"은 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 리소그래피도 포함한다.
[1] (A) 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물(이하, "화합물(A)"라고도 함)을 포함한다.
Figure 112012042644243-pct00006
일반식(I)에 있어서, A는 1가의 치환기를 나타낸다.
X는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
W는 락톤환 함유기 또는 일반식(V1)∼(V4) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 나타낸다.
m은 0이상의 정수를 나타낸다.
n은 1이상의 정수를 나타낸다.
복수개의 A, X 및 W가 존재하는 경우, 각각의 A, X 또는 W는 서로 같거나 달라도 좋다.
또한, 복수개의 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물은 단일 결합, A 및 W 중 적어도 어느 하나를 통하여 결합되고, 즉 복수개의 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물은 A 또는 W로 나타내어지는 기를 공유하는 형태로 결합되어도 좋다.
Figure 112012042644243-pct00007
일반식(V1)∼(V4)에 있어서, Z는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Z의 2가의 연결기는 일반식(I)에 있어서의 X와 동일한 의미를 갖는다. Z는 단일 결합 또는 알킬렌기가 바람직하다. Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
Rd는 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
또한, Ra, Rb 및 Rc 중 2개의 기 또는 Ra, Rb 및 Rd 중 2개의 기가 결합해서 3∼8개의 탄소 원자를 포함하는 환구조를 형성해도 좋고, 또는 이들 탄소 원자를 포함하고, 헤테로 원자를 더 포함하는 환구조를 형성해도 좋다.
일반식(I)에 있어서, A는 1가의 치환기를 나타낸다. A의 1가의 치환기의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기 및 tert-부톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 및 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 및 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 아세톡시기, 프로피오닐옥시기 및 벤조일옥시기 등의 아실옥시기; 아세틸기, 벤조일기, 이소부티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 메톡살릴기 등의 아실기; 메틸술파닐기 및 tert-부틸술파닐기 등의 알킬술파닐기; 페닐술파닐기 및 p-톨릴술파닐기 등의 아릴술파닐기; 메틸아미노기 및 시클로헥실아미노기 등의 알킬아미노기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 모르폴리노기 및 피페리디노기 등의 디알킬아미노기; 페닐아미노기 및 p-톨릴아미노기 등의 아릴아미노기; 메틸기, 에틸기, tert-부틸기 및 도데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 페난트릴기 등의 아릴기; 에티닐기 및 프로파르길기 등의 알키닐기; 히드록시기; 카르복시기; 포름일기; 메르캅토기; 술포기; 메실기; p-톨루엔술포닐기; 아미노기; 니트로기; 시아노기; 트리플루오로메틸기; 트리클로로메틸기; 트리메틸실릴기; 포스피니코기; 포스포노기; 트리메틸암모늄일기; 디메틸술포늄일기; 및 트리페닐페나실포스포늄일기가 포함된다.
X는 바람직하게는 단일 결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술피드기, -O-, 술포닐기, -C(=O)O-, -CONH-, -SO2NH-, -SS-, -COCO-, -OCOO-, -SO2O- 또는 이들 기를 결합시켜 형성된 2가의 연결기이고, 더욱 바람직하게는 단일 결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, -COO-, -CONH-, -SO2NH-, 술피드기 또는 -O-이다.
상기 결합의 바람직한 예로서는 알킬렌기와 카르보닐기, 술포닐기, -COO-, -CONH-, -SO2NH-, 술피드기 또는 -O-의 조합이 포함된다.
X로서의 연결기 중의 원자수는 바람직하게는 1∼10이다.
X의 구체예가 이하에 나타내어지지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
Figure 112012042644243-pct00008
W는 락톤환 함유기 또는 식(V1)∼(V4) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 나타낸다.
W가 락톤환 함유기인 경우, 상기 화합물은 현상시에 가수분해하여 카르복실기(알칼리 가용성기)를 생성시키므로 특히, 상기 화합물은 현상 결함 저감에 기여한다.
Ra, Rb 및 Rc가 각각 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내는 일반식(VI)으로 나타내어지는 기인 경우 또는 일반식(V2)로 나타내어지는 경우, W는 산분해성기를 갖는 기이고, 노광시에 산발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해 탈보호 반응이 진행하고, 알칼리 가용성기가 생성되기 때문에, 특히 상기 화합물은 현상 결함 저감에 기여한다.
일반식(V3) 또는 일반식(V4)로 나타내어지는 기는 티올기 또는 카르복실기 등의 산기를 갖는 기이고, 알칼리 가용성기이기 때문에, 특히 상기 화합물은 현상 결함 저감 성능의 향상에 기여한다.
-X-W로 나타내어지는 기는 안트라센 환의 중앙의 벤젠환과 결합하는 것이 바람직하다.
m은 0이상의 정수를 나타내고, 0∼3이 바람직하고, 0이 특히 바람직하다.
n은 1이상의 정수를 나타내고, 1∼3이 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다.
W가 락톤환 함유기인 화합물이 이하에 기재된다.
W로서의 락톤환 함유기 중의 락톤환은 4∼8원환이 바람직하고, 5∼7원환이 보다 바람직하다. 상기 락톤환은 이중 결합을 포함해도 좋다.
상기 락톤환이 갖고 있어도 되는 치환기의 예로는 알킬기, 알콕시기, 아실기, 옥시기(>C=O), 히드록시기 및 A로서의 치환기에 대해 기재된 것이 포함되고, 상기 치환기는 다른 치환기로 치환된 기이어도 된다.
상기 락톤환의 구체예로서는 하기 일반식(LC1-1)∼(LC1-17)의 구조가 포함되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012042644243-pct00009
상기 락톤 구조 부분은 치환기(Rb2)를 갖고 있어도 좋고, 갖지 않고 있어도 좋다. 바람직한 치환기(Rb2)의 예로는 탄소수 1∼8개의 알킬기, 탄소수 3∼7개의 시클로알킬기, 탄소수 1∼8개의 알콕시기, 탄소수 1∼8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기 및 산분해성기가 포함된다.
n2은 0∼4의 정수를 나타낸다. n2가 2이상의 정수인 경우, 각각의 치환기(Rb2)는 같아도 좋고 서로 달라도 좋고, 또한 복수개의 치환기(Rb2)는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
더욱 구체적인 예로는 이하의 락톤 구조가 포함된다.
Figure 112012042644243-pct00010
W가 락톤환 함유기인 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물의 예로는 하기 화합물이 포함되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012042644243-pct00011
Figure 112012042644243-pct00012
Figure 112012042644243-pct00013
W가 일반식(V1)∼(V4) 중 어느 하나로 나타내어지는 기인 화합물이 이하에 기재된다.
Figure 112012042644243-pct00014
일반식(V1)∼(V4)에 있어서, Z는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Z의 2가의 연결기는 일반식(I)에 있어서의 X와 동일한 의미를 갖는다. Z는 단일 결합 또는 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기)가 바람직하다. 일반식(V1) 및 (V2)에 있어서, Z는 단일 결합 또는 메틸렌기가 바람직하고, 일반식(V4)에 있어서, Z는 메틸렌기가 바람직하다.
Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
Rd는 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
또한, 일반식(V1)으로 나타내어지는 기에 대해서, Ra, Rb 및 Rc는 각각 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내는 것이 바람직하고, 즉 상기 기는 산의 작용에 의해, -C(Ra)(Rb)(Rc)으로 나타내어지는 기가 탈리하도록 하는 산분해성기를 갖는다.
Ra, Rb 및 Rc 중 2개의 기 또는 Ra, Rb 및 Rd 중 2개의 기가 결합해서 탄소 원자를 포함하는 환구조를 형성해도 좋고, 또는 탄소 원자를 포함하고, 헤테로 원자를 더 포함하는 환구조를 형성해도 좋다.
형성되는 환구조는 바람직하게는 탄소수 3∼15개, 더욱 바람직하게는 탄소수 3∼8개이고, 그 예로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 1-시클로헥세닐기, 아다만틸기, 2-테트라히드로푸라닐기 및 2-테트라히드로피라닐기가 포함된다.
Ra∼Rd의 알킬기는 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기 및 옥틸기 등의 탄소수 1∼8개의 알킬기이다.
상기 시클로알킬기로서는 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소수 3∼8개의 시클로알킬기이다.
상기 알케닐기는 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 및 시클로헥세닐기 등의 탄소수 2∼6개의 알케닐기이다.
상술의 각각의 기에 대한 치환기의 바람직한 예로는 히드록실기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미도기, 술폰아미도기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기 및 옥틸기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기 및 부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 아세틸기 및 벤조일기 등의 아실기, 아세톡시기 및 부티릴옥시기 등의 아실옥시기 및 카르복시기가 포함된다.
이하, W가 일반식(V1)∼(V4) 중 어느 하나로 나타내어지는 기인 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물의 구체예를 열거하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012042644243-pct00015
Figure 112012042644243-pct00016
Figure 112012042644243-pct00017
상기 화합물(A)의 분자량은 일반적으로 100∼1,000, 바람직하게는 200∼500이다.
상기 화합물(A)은 공지의 방법에 의해 합성되어도 좋고, 시판품을 사용해도 좋다. 예를 들면, 아래와 같이 상기 화합물을 합성할 수 있다. 이하에 있어서, X는 일반식(I)에 있어서의 것과 동일한 의미를 갖는다.
Figure 112012042644243-pct00018
상기 화합물(A)의 첨가량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 바람직하게는 0.1∼30질량%이고, 더욱 바람직하게는 1∼20질량%이다.
[2] (B) 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성이고, 산의 존재 하에서 알칼리 용해성이 되는 수지
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성이고, 산의 존재 하에서 알칼리 용해성이 되는 수지(이하, "산분해성 수지"라고 함)을 포함한다. 상기 산분해성 수지는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대할 수 있는 수지이다.
상기 산분해성 수지는 전형적으로 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 생성할 수 있는 기(이하, "산분해성기"라고도 함)를 갖는다. 상기 수지는 주쇄 및 측쇄 중 어느 하나 또는 모두에 산분해성기를 가져도 된다. 상기 수지는 측쇄에 산분해성기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 산분해성 수지는 유럽특허 254853호 명세서, JP-A-2-25850호, JP-A-3-223860호, JP-A-4-251259호 등에 개시되어 있는 바와 같이, 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기의 전구체와 상기 수지를 반응시키거나 또는 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기와 결합한 알칼리 가용성 수지 모노머와 각종 모노머를 공중합 시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 산분해성기는 -COOH기 및 -OH기 등의 알칼리 가용성기의 수소 원자가 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기로 치환된 기가 바람직하다.
산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기의 예로는 -C(R36)(R37)(R38), -C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -C(R01)(R02)(OR39), -C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38) 및 -CH(R36)(Ar01)이 포함된다.
식 중 R36∼R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합해서 환을 형성해도 된다. R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. Ar01은 아릴기를 나타낸다.
R36∼R39, R01 및 R02의 알킬기는 탄소수 1∼8개의 알킬기가 바람직하고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기가 포함된다.
R36∼R39, R01 및 R02의 시클로알킬기는 단환의 시클로알킬기 또는 다환의 시클로알킬기이어도 좋다. 단환의 시클로알킬기는 탄소수 3∼8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기가 포함된다. 다환의 시클로알킬기로서는 탄소수 6∼20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예로는 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 및 안드로스타닐기가 포함된다. 또한, 상기 시클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부는 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 된다.
R36∼R39, R01, R02 및 Ar01의 아릴기의 예로는 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기가 포함되고, 상기 아릴기는 탄소수 6∼10개의 아릴기가 바람직하다.
R36∼R39, R01 및 R02의 아랄킬기는 탄소수 7∼12개의 아랄킬기인 것이 바람직하고, 그 예로는 벤질기, 페네틸기 및 나프틸메틸기가 포함된다.
R36∼R39, R01 및 R02의 알케닐기는 탄소수 2∼8개의 알케닐기가 바람직하고, 그 예로는 비닐기, 알릴기, 부테닐기 및 시클로헥세닐기가 포함된다.
R36과 R37이 서로 결합해서 형성되는 환은 단환형 또는 다환형 중 어느 하나이어도 좋다. 단환형은 탄소수 3∼8개의 시클로알칸 구조가 바람직하고, 그 예로는 시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조 및 시클로옥탄 구조가 포함된다. 상기 다환형은 탄소수 6∼20개의 시클로알칸 구조가 바람직하고, 그 예로는 아다만탄 구조, 노르보르난 구조, 디시클로펜탄 구조, 트리시클로데칸 구조 및 테트라시클로도데칸 구조가 포함된다. 또한, 상기 환구조 중의 탄소 원자의 일부는 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다.
상기 각각의 기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 니트로기가 포함된다. 상기 치환기의 탄소수가 8개이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 산분해성 수지에 포함된 산분해성기 함유 반복단위는 스티렌계 반복단위 또는 아크릴계 반복단위이어도 좋다.
산분해성기를 갖는 반복단위로서, 이하의 일반식(IA)으로 나타내어지는 반복단위(스티렌계 반복단위) 및 일반식(IB)으로 나타내어지는 반복단위(아크릴계 반복단위)가 바람직하다.
(a) 상기 산분해성 수지는 하기 일반식(IA)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112012042644243-pct00019
일반식(IA)에 있어서, R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
R03은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내거나 또는 Ar1과 결합해서 환구조를 형성한다.
Ar1은 방향환기를 나타낸다.
n개의 Y는 각각 독립적으로 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기를 나타내고, 단, 적어도 1개의 Y는 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기를 나타낸다.
n은 1∼4의 정수를 나타내고, 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
R01∼R03의 알킬기는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의 탄소수 20개 이하의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 8개이하의 알킬기이다. 이들 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
R01∼R03의 알콕시카르보닐기에 포함되는 알킬기의 예로는 R01∼R03의 알킬기의 예로서 상술된 것이 포함된다.
R01∼R03으로서의 시클로알킬기는 단환 또는 다환 중 어느 하나이어도 좋다. 이들 시클로알킬기는 바람직하게는 시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소수 3∼8개의 단환형의 시클로알킬기이다. 이들 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함된다. 이 중 불소 원자가 바람직하다.
R03과 Ar1이 결합해서 형성될 수 있는 환구조의 예로는 5원환 또는 6원환 구조가 포함된다.
Ar1로서의 방향환기는 탄소수 6∼14개의 방향환기가 바람직하고, 그 구체예로는 벤젠환기 및 나프탈렌환기가 포함된다.
상기한 바와 같이, n개의 Y 중 적어도 1개는 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기를 나타낸다. 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기의 예로는 상술의 기가 포함된다.
산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기는 하기 일반식(IIA)으로 나타내어지는 구조가 보다 바람직하다.
Figure 112012042644243-pct00020
일반식(IIA)에 있어서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
M은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 알킬기, 시클로알킬기, 지환기, 방향환기, 아미노기, 암모늄기, 메르캅토기, 시아노기 또는 알데히드기를 나타낸다. 상기 지환기 및 방향환기는 헤테로 원자를 함유해도 된다.
Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 서로 결합하여 5원 또는 6원환을 형성해도 된다.
L1 및 L2로서의 알킬기는 예를 들면, 탄소수 1∼8개의 알킬기이고, 그 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기가 포함된다.
L1 및 L2로서의 시클로알킬기는 예를 들면, 탄소수 3∼15개의 시클로알킬기이고, 그 구체예로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 아다만틸기가 포함된다.
L1 및 L2로서의 아릴기는 예를 들면, 탄소수 6∼15개의 아릴기이고, 그 구체예로는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 및 안트릴기가 포함된다.
L1 및 L2로서의 아랄킬기는 예를 들면, 탄소수 6∼20개의 아랄킬기이고, 그 구체예로는 벤질기 및 페네틸기가 포함된다.
M으로서의 2가의 연결기의 예로는 알킬렌기(바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 또는 옥틸렌기), 시클로알킬렌기(바람직하게는 시클로펜틸렌기 또는 시클로헥실렌기), 알케닐렌기(바람직하게는 에틸렌기, 프로페닐렌기 또는 부틸렌기), 아릴렌기(바람직하게는 페닐렌기, 톨릴렌기 또는 나프틸렌기), -S-, -O-, -CO-, -SO2-, -N(R0)- 및 이들의 2개 이상의 조합이다. 여기서, R0은 수소 원자 또는 알킬기이다. R0으로서의 알킬기는 예를 들면, 탄소수 1∼8개의 알킬기이고, 그 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기가 포함된다.
Q로 나타내어지는 알킬기 및 시클로알킬기의 예로는 상기한 L1 및 L2의 알킬기 및 시클로알킬기에 대해 기재된 것과 동일하다.
Q로 나타내어지는 지환기 및 방향환기의 예로는 상기한 L1 및 L2의 시클로알킬기 및 아릴기에 대한 것과 동일하다. 상기 시클로알킬기 및 아릴기는 바람직하게는 탄소수 3∼15개의 기이다.
Q로 나타내어지는 헤테로 원자 포함 지환기 또는 방향환기의 예로는 티이란, 시클로티올란, 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸 및 피롤리돈 등의 복소환 구조를 갖은 기가 포함되지만, 탄소와 헤테로 원자로 이루어지는 환 또는 헤테로 원자만으로 이루어지는 환이면 상기 환은 한정되지 않는다.
Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 결합해서 형성할 수 있는 환구조의 예로는 이들로 프로필렌기 또는 부틸렌기를 형성함으로써 얻어지는 5원 또는 6원환이 포함된다.
일반식(IA)에 있어서의 Ar1로 나타내어지는 기 및 일반식(IIA)에 있어서의 L1, L2, M 및 Q로 나타내어지는 기는 각각 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 니트로기가 포함된다. 상기 치환기의 탄소수는 8개이하인 것이 바람직하다.
-M-Q로 나타내어지는 기는 탄소수 1∼30개의 기가 바람직하고, 탄소수 5∼20개의 기가 보다 바람직하다.
일반식(IA)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012042644243-pct00021
Figure 112012042644243-pct00022
Figure 112012042644243-pct00023
Figure 112012042644243-pct00024
Figure 112012042644243-pct00025
(b) 상기 산분해성 수지는 하기 일반식(IB)으로 나타내어지는 반복단위를 포함할 수 있다.
Figure 112012042644243-pct00026
일반식(IB)에 있어서, Xa1은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
T는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1∼Rx3은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분기상의 알킬기 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬기를 나타낸다. Rx1∼Rx3의 적어도 2개가 결합하여 단환 또는 다환의 시클로알킬기를 형성해도 된다.
T로서의 2가의 연결기의 예로는 알킬렌기, -(COO-Rt)-기 및 -(O-Rt)-기가 포함되고, 여기서, Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 단일 결합, -(COO-Rt)-기인 것이 바람직하다. 여기서, Rt는 탄소수 1∼5개의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기 또는 -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1∼Rx3으로서의 알킬기는 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기 등의 탄소수 1∼4개의 알킬기이다.
Rx1∼Rx3으로서의 시클로알킬기는 바람직하게는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기이다.
Rx1∼Rx3의 2개가 결합해서 형성할 수 있는 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
특히, Rx1이 메틸기 또는 에틸기이고, Rx2와 Rx3이 결합해서 상기 시클로알킬기를 형성하는 실시형태가 바람직하다.
일반식(IB)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
(하기 일반식에 있어서, Rx는 H, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타내고, Rxa 및 Rxb는 탄소수 1∼4개의 알킬기를 나타낸다)
Figure 112012042644243-pct00027
산분해성기를 갖는 반복단위의 함유율은 상기 산분해성 수지를 구성하는 전체 반복단위에 대하여 바람직하게는 3∼95몰%, 보다 바람직하게는 5∼90몰%, 특히 바람직하게는 10∼85몰%이다.
본 발명의 조성물을 사용함으로써 KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X선 또는 파장 50nm이하의 고에너지선(예를 들면, EUV), 특히 KrF 엑시머 레이저광에 의한 패터닝을 행할 경우, 상기 산분해성 수지는 방향족기를 갖는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 산분해성기는 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기로 보호된 히드록시스티렌 등의 일반식(IA)으로 나타내어지는 반복단위 또는 3차 알킬(메타)아크릴레이트 등의 일반식(IB)으로 나타내어지는 반복단위와 함께, 히드록실기, 카르복시기 및 술폰산기 등의 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위를 포함해도 좋다.
상기 산분해성 수지는 알칼리 가용성기 함유 반복단위로서, 히드록시스티렌 등의 하기 일반식(IIIA)에 의해 나타내어지는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다.
(c) 상기 산분해성 수지는 상기 일반식(IA) 또는 일반식(IB)으로 나타내어지는 반복단위와 함께, 하기 일반식(IIIA)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 수지가 특히 바람직하다.
Figure 112012042644243-pct00028
일반식(IIIA) 중 R01, R02, R03, Ar1 및 n은 상기 일반식(IA)의 것과 같다.
이하, 일반식(IIIA)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예가 열거되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112012042644243-pct00029
알칼리 가용성기를 갖는 반복단위의 함유율은 산분해성 수지를 구성하는 전체 반복단위에 대하여 바람직하게는 1∼99몰%, 더욱 바람직하게는 3∼95몰%, 특히 바람직하게는 5∼90몰%이다.
(d) 산분해성 수지는 상기 반복 단위 이외에, 산의 작용에 대하여 안정한 반복단위를 더 함유해도 좋다. 산의 작용에 대하여 안정한 반복 단위를 더 함유함으로써, 콘트라스트의 제어 또는 에칭 내성의 향상이 기대될 수 있다. 이러한 반복단위는 예를 들면 하기 일반식(IV)에 의해 나타내어지는 반복단위가 포함된다.
Figure 112012042644243-pct00030
일반식(IV)에 있어서, Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 시아노기를 나타낸다.
R5는 탄화수소기를 나타낸다.
일반식(IV)에 있어서, Ra로서의 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 상기 치환기의 예로는 불소 원자 및 염소 원자 등의 할로겐 원자, 및 히드록시기가 포함된다. Ra의 알킬기의 예로는 메틸기, 클로로메틸기, 트리플루오로메틸기 및 히드록시메틸기가 포함된다. Ra는 바람직하게는, 수소 원자 또는 메틸기이다.
R5의 탄화수소기는 환구조를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 구체예로서는 단환 또는 다환의 시클로알킬기(탄소수 3∼12개를 갖는 것이 바람직하고, 탄소수 3∼7개가 보다 바람직함), 단환 또는 다환의 시클로알케닐기(탄소수 3∼12개가 바람직함), 아릴기(탄소수 6∼20개가 바람직하고, 탄소수 6∼12개가 보다 바람직함) 및 아랄킬기(탄소수 7∼20개가 바람직하고, 탄소수 7∼12개가 보다 바람직함)가 포함된다.
상기 시클로알킬기는 환집합 탄화수소기(비시클로헥실기 등) 및 가교환식 탄화수소기가 포함된다. 상기 가교환식 탄화수소기의 예로는 2환식 탄화수소기, 3환식 탄화수소기 및 4환식 탄화수소기가 포함된다. 또한, 상기 가교환식 탄화수소기는 예를 들면, 5∼8원 시클로알칸환이 복수개 축합되어 형성되는 축합환이 포함된다.
바람직한 가교환식 탄화수소기의 예로는 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기 및 트리시클로[5,2,1,02,6]데카닐기가 포함된다. 이들 가교환식 탄화수소기 중 노르보르닐기 및 아다만틸기가 보다 바람직하다.
상기 아릴기의 바람직한 예로는 페닐기, 나프틸기 및 비페닐기가 포함되고, 상기 아랄킬기의 바람직한 예로서는 페닐메틸기, 페닐에틸기 및 나프틸메틸기가 포함된다.
이러한 탄화수소기는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 상기 치환기의 바람직한 예로는 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기 및 보호기로 보호된 아미노기가 포함된다. 바람직한 할로겐 원자는 브롬 원자, 염소 원자 또는 불소 원자이고, 바람직한 알킬기는 메틸기, 에틸기, 부틸기 또는 tert-부틸기이다.
일반식(IV)으로 나타내어지는 반복단위의 함유율은 상기 산분해성 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 0∼40몰%가 바람직하고, 0∼20몰%가 더욱 바람직하고, 1∼15몰%가 더욱 더 바람직하다.
일반식(IV)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예가 이하에 열거되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중 Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 시아노기를 나타낸다.
Figure 112012042644243-pct00031
(e) 상기 산분해성 수지는 현상 보조기, 즉 알칼리 현상액의 작용에서 분해되어 상기 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대할 수 있는 기를 갖는 반복단위를 더 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 알칼리 현상시에 현상 보조기가 분해되고, 알칼리 현상액 중에서의 용해 속도가 증대한다.
상기 현상 보조기는 예를 들면, 알칼리 현상액으로 분해되어 친수성 관능기를 발생시키는 기이다. 상기 친수성 관능기의 예로는 카르복시기 및 히드록실기 등의 알칼리 가용성기가 포함된다.
상기 현상 보조기의 예로는 락톤 구조 함유기, 할로겐 원자 등의 극성기로 치환된 카르복실산 에스테르기, 산무수물 구조 함유기, 환상 아미드 구조 함유기, 산아미드기, 카르복실산 티오에스테르기, 탄산 에스테르기, 황산 에스테르기 및 술폰산 에스테르기가 포함된다. 락톤 구조, 환상 아미드 구조 및 환상 산무수물 구조의 적어도 1개의 부분구조를 갖는 기가 바람직하고, 락톤기가 더욱 바람직하다.
또한, 할로겐 원자 등의 극성기로 치환되지 않은 카르복실산 에스테르기(예를 들면, (메타)아크릴레이트 반복단위의 주쇄와 직접 연결되고, 할로겐 원자로 치환되지 않는 에스테르)는 알칼리 현상액에 의한 분해 반응의 속도가 느리고, 따라서, 이러한 카르복실산 에스테르기는 현상 보조기에 포함되지 않는다.
상기 락톤 구조 함유기로서, 5원환∼7원환 락톤 구조가 바람직하고, 다른 환구조가 비시클로 또는 스피로 구조를 형성하는 형태로 5~7원환 락톤 구조와 축합된 구조가 더욱 바람직하다.
현상 보조기를 갖는 반복단위는 바람직하게는 하기 일반식(LC1-1)∼(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복단위가 바람직하다. 상기 락톤 구조 함유기는 주쇄에 직접 결합되어도 좋다. 바람직한 락톤 구조는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14) 및 (LC1-17)이다. 특정한 락톤 구조를 사용함으로써, 라인 엣지 러프니스 및 현상 결함을 더욱 감소시킬 수 있다.
Figure 112012042644243-pct00032
상기 락톤 구조 부분은 치환기(Rb2)를 갖고 있어도 또는 갖고 있지 않아도 좋다. 바람직한 치환기(Rb2)의 예로는 탄소수 1∼8개의 알킬기, 탄소수 3∼7개의 시클로알킬기, 탄소수 1∼8개의 알콕시기, 탄소수 1∼8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기 및 산분해성기가 포함된다.
n2은 0∼4의 정수를 나타낸다. n2가 2이상의 정수인 경우, 각각의 치환기(Rb2)는 서로 같거나 달라도 좋다. 또한, 이 경우, 복수개의 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(LC1-1)∼(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복단위는 하기 일반식(IIB)에 의해 나타내어지는 반복단위가 포함된다.
Figure 112012042644243-pct00033
일반식(IIB) 중, Rb0은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기를 나타낸다.
Rb0의 알킬기가 갖고 있어도 좋은 바람직한 치환기의 예로는 히드록실기 및 할로겐 원자가 포함된다. 상기 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함된다.
Rb0은 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, 수소 원자 또는 메틸기가 더욱 바람직하다.
Ab은 단일 결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환식 탄화 수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기 또는 이들의 조합을 나타낸다. Ab은 바람직하게는 단일 결합 또는 -Ab1-CO2-에 의해 나타내어지는 연결기이다. Ab1은 직쇄 또는 분기상 알킬렌기 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬렌기이고, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기 또는 노르보르닐렌기이다.
V는 일반식(LC1-1)∼(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 나타낸다.
또한, 락톤 구조 함유 반복단위는 통상, 광학 이성체를 갖지만, 임의의 광학 이성체를 사용해도 된다. 1종의 광학 이성체를 단독으로 사용해도 좋고, 복수개의 광학 이성체의 혼합을 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성체를 주로 사용하는 경우, 그 광학 순도가 90%ee이상인 것이 바람직하고, 95%ee이상인 것이 보다 바람직하다.
특히, 바람직한 락톤기를 갖는 반복단위는 하기의 반복단위가 포함된다. 최적의 락톤기를 선택함으로써, 패턴 프로파일 및 소밀 의존성을 더욱 개선시킬 수 있다. 식 중, Rx 및 R은 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112012042644243-pct00034
Figure 112012042644243-pct00035
현상 보조기를 갖는 반복단위는 예를 들면, 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르에 의한 반복단위 등의 수지의 측쇄에 현상 보조기가 결합하고 있는 반복단위이다. 또한, 상기 반복단위는 현상 보조기 함유 중합개시제 또는 연쇄이동제를 중합시에 사용하여 수지의 말단에 도입해도 된다.
산분해성 수지 중에 현상 보조기를 갖는 반복단위의 함유량은 전체 반복단위에 대하여 1∼40몰%가 바람직하고, 3∼30몰%가 보다 바람직하고, 5∼15몰%의 범위가 더욱 바람직하다.
상기 산분해성 수지는 다른 반복단위를 갖고 있어도 된다. 다른 반복단위는 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐 에스테르류, 스티렌류 및 크로톤산 에스테르류로부터 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 화합물에서 유래하는 반복단위를 포함한다. 또한, 무수 말레인산, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 말레일로니트릴에서 유래하는 반복단위를 포함한다.
다른 반복단위의 함유량은 전체 반복단위에 대하여 일반적으로 50몰%이하이며, 바람직하게는 30몰%이하이다.
상기 산분해성 수지의 중량 평균 분자량은 GPC법(용제:THF)에 의한 폴리스티렌 환산으로 바람직하게는 50,000이하이고, 보다 바람직하게는 1,000∼50,000이며, 특히 바람직하게는 1,000∼25,000이다.
상기 산분해성 수지의 분산도(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.0∼3.0이고, 보다 바람직하게는 1.05∼2.0이며, 더욱 바람직하게는 1.1∼1.7이다.
상기 산분해성 수지의 첨가량은 특별하게 한정되지 않지만, 총량으로서 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 바람직하게는 20∼99질량%이고, 보다 바람직하게는 30∼98질량%이다.
또한, 산분해성 수지의 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 산분해성 수지의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112012042644243-pct00036
Figure 112012042644243-pct00037
[3] (C) 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물(이하, "광산 발생제"라고도 함)을 포함한다.
사용할 수 있는 광산 발생제는 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 마이크로 레지스트 등에 사용되고 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생하는 공지의 화합물, 및 그들의 혼합물에서 적당하게 선택될 수 있다. 이들의 예로는 술포늄염 및 요오드늄염 등의 오늄염, 및 비스(알킬술포닐디아조메탄) 등의 디아조디술폰 화합물이 포함되고, 술포늄염 및 디아조디술폰 화합물이 바람직하다. 상기 광산 발생제에서 발생되는 산은 술폰산인 것이 바람직하다.
상기 광산 발생제는 예를 들면, [Ca] 활성광선 또는 방사선의 조사시 불소 원자 함유 산을 발생할 수 있는 화합물(이하, "불소계 광산 발생제"라고도 함) 및 [Cb] 활성광선 또는 방사선의 조사시 불소 원자를 함유하지 않는 산을 발생할 수 있는 화합물(이하, "비불소계 광산 발생제"라고도 함)이 포함된다.
이하, 이들에 대해서, 순차적으로 설명한다.
또한, 상기 광산 발생제로서, 2종류 이상의 불소계 광산 발생제의 조합을 사용해도 좋고, 2종류 이상의 비불소계 광산 발생제의 조합을 사용해도 좋고, 또는 1종류 이상의 불소계 광산 발생제와 1종류 이상의 비불소계 광산 발생제의 조합을 사용해도 좋다.
[Ca] 불소계 광산 발생제
상기 불소계 광산 발생제는 활성광선 또는 방사선의 조사시 불소 원자 함유 산을 발생할 수 있는 화합물이고, 발생된 산의 산 강도가 높고, 산분해성 수지에 있어서의 산분해성기의 탈보호에 대한 반응성이 높은 것을 특징으로 한다.
상기 불소계 광산 발생제는 바람직하게는 오늄염이다.
상기 오늄염의 양이온은 바람직하게는, 술포늄 양이온 또는 요오드늄 양이온이다.
상기 오늄 양이온의 카운터 음이온은 바람직하게는 불소 원자를 함유한 술포네이트 음이온이다. 상기 카운터 음이온은 불소 원자로 치환된 알킬술포네이트 음이온 또는 불소 원자 또는 불화 알킬기로 치환된 아릴술포네이트 음이온이 더욱 바람직하고, 불소 원자로 치환된 알킬술포네이트 음이온이 더욱 더 바람직하다.
불소 원자로 치환된 알킬 술폰네이트 음이온은 탄소수 1∼8개의 퍼플루오로알킬술포네이트 음이온이 바람직하고, 탄소수 2∼6개의 퍼플루오로알킬술포네이트 음이온이 더욱 바람직하다.
상기 아릴술포네이트 음이온의 아릴기는 페닐기가 바람직하다.
카운터 음이온은 불소 원자 또는 불화 알킬기 이외의 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 구체예로서는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기를 포함하지만, 상기 치환기는 특별하게 한정되지 않는다.
상기 불소계 광산 발생제의 바람직한 예로서, 하기 일반식(ZI)으로 나타내어지는 화합물 및 일반식(ZII)으로 나타내어지는 화합물이 포함된다.
Figure 112012042644243-pct00038
일반식(ZI) 및 일반식(ZII) 중, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R204 및 R205는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Z-는 불소 원자를 포함한 비친핵성 음이온을 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는 예를 들면 1∼30개이고, 바람직하게는 1∼20개이고, 상기 유기기의 예로는 아릴기(탄소수 6∼15개가 바람직함), 직쇄 또는 분기상의 알킬기(탄소수 1∼10개가 바람직함) 및 시클로알킬기(탄소수 3∼15개가 바람직함)가 포함된다.
R201∼R203 중 2개는 단일 결합 또는 연결기를 통하여 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 이 경우, 상기 연결기의 예로는 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기, 메틸렌기 및 에틸렌기가 포함된다. R201∼R203중 2개가 결합해서 형성되는 기의 예로는 부틸렌기 및 펜틸렌기 등의 알킬렌기가 포함된다.
R201, R202 및 R203 중 적어도 1개가 아릴기인 것이 바람직하고, 3개 모두가 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 상기 아릴기의 예로는 페닐기 및 나프틸기가 포함된다. 또한, 상기 아릴기는 인돌 잔기 구조 및 피롤 잔기 구조 등의 헤테로아릴기가 포함된다.
R201, R202 및 R203으로서의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 각각 치환기를 더 가져도 좋고, 상기 치환기의 예로는 니트로기, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 카르복시기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼15개를 가짐), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼15개를 가짐), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14개를 가짐), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼7개를 가짐), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼12개를 가짐), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼7개를 가짐)가 포함된다.
또한, R201, R202 및 R203에서 선택되는 2개가 단일 결합 또는 연결기를 통하여 결합되어도 좋다. 상기 연결기의 예로는 알킬렌기(탄소수 1∼3개가 바람직함), -O-, -S-, -CO- 및 -SO2-가 포함된다.
R201, R202 및 R203 중 적어도 1개가 아릴기가 아닌 경우의 바람직한 구조는 JP-A-2004-233661호의 단락[0047] 및 [0048]에 기재되어 있는 화합물, JP-A-2003-35948호의 단락[0040]∼[0046]에 기재되어 있는 화합물, 미국 특허 출원 공보 제2003/0224288A1호에 기재되어 있는 화합물(I-1)∼(I-70) 및 미국 특허 출원 공보 제 2003/0077540A1의 일반식(IA-1)∼(IA-54) 및 (IB-1)∼(IB-24)로서 기재되어 있는 화합물 등의 양이온 구조가 포함된다.
R201, R202 및 R203 중 적어도 1개가 아릴기가 아닌 경우, 하기 실시형태(1) 또는 (2)가 바람직하다.
(1) R201, R202 및 R203 중 적어도 1개가 Ar-CO-X-로 나타내어지는 기이고, 나머지가 직쇄 또는 분기상의 알킬기 또는 시클로알킬기인 실시형태
여기서, Ar은 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다. 구체적으로 Ar은 R201, R202 및 R203에 대해서 기재된 것과 같은 아릴기이다. 바람직하게는 상기 Ar은 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기이다.
X는 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄 또는 분기상의 알킬렌기를 나타낸다. 구체적으로, X는 바람직하게는 탄소수 1∼6개의 알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼3개의 알킬렌기이다.
상기의 직쇄 또는 분기상의 알킬기 또는 시클로알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1∼6개이다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 이들 기는 서로 결합하여 환(바람직하게는 5∼7원환)을 형성하고 있는 것이 더욱 바람직하다.
(2) R201, R202 및 R203 중 적어도 1개가 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기이고, 나머지가 직쇄 또는 분기상의 알킬기 또는 시클로알킬기인 실시형태
여기서, 상기 아릴기의 예로는 R201, R202 및 R203에 관하여 기재된 것이 포함된다. 바람직하게는, 상기 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기이다.
상기 아릴기는 히드록실기, 알콕시기 및 알킬기 중 어느 하나를 치환기로서 갖고 있는 것이 바람직하다. 상기 치환기는 탄소수 1∼12개의 알콕시기가 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼6개의 알콕시기가 더욱 더 바람직하다.
상기의 직쇄 또는 분기상의 알킬기 또는 시클로알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1∼6개이다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 이들 기는 서로 결합하여 환(바람직하게는 5∼7원환)을 형성하는 것이 더욱 바람직하다.
Z-은 상기한 바와 같이, 불소 원자를 포함한 비친핵성 음이온이다. 이 비친핵성 음이온의 예로는 상기 불소계 광산 발생제에 있어서의 오늄 양이온의 카운터 음이온으로서 기재된 것이 포함된다.
또한, 불소계 광산 발생제로서, 일반식(ZI)에 의해 나타내어지는 구조를 복수개 갖는 화합물이 사용되어도 좋다. 예를 들면, 일반식(ZI)에 의해 나타내어지는 화합물의 R201∼R203 중 적어도 1개가 일반식(ZI)에 의해 나타내어지는 다른 화합물의 R201∼R203 중 적어도 1개와 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
이하, 상기 일반식(ZII)에 의해 나타내어지는 화합물이 기재된다.
일반식(ZII)에 있어서의 R204 및 R205의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기의 예로는 일반식(ZI)에 있어서의 R201∼R203에 대해 기재된 것과 동일하다. 또한, Z-은 일반식(ZI)으로 나타내어지는 화합물에 있어서의 것과 동일한 의미를 갖는다.
불소계 광산 발생제로서, 일반식(ZII)에 의해 나타내어지는 구조를 복수개 갖는 화합물을 사용해도 좋다. 예를 들면, 일반식(ZII)에 의해 나타내어지는 화합물의 R204 및 R205 중 적어도 하나가 일반식(ZII)에 의해 나타내어지는 다른 화합물의 R204 및 R205 중 적어도 하나와 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
이하, 불소계 광산 발생제의 바람직한 예가 열거되지만, 본 발명의 범위는 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112012042644243-pct00039
Figure 112012042644243-pct00040
Figure 112012042644243-pct00041
이들 불소계 광산 발생제 중 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 그들의 2종 이상을 조합으로 사용해도 좋다.
상기 불소계 광산 발생제의 함유량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.5∼25질량%가 바람직하고, 1.0∼15질량%가 보다 바람직하다.
[Cb] 비불소계 광산 발생제
상기 비불소계 광산 발생제는 활성광선 또는 방사선의 조사시 불소 원자가 없는 산을 발생할 수 있는 화합물이고, 탈보호에 대한 반응성이 높은 아세탈계 보호기를 갖는 수지를 함유하는 조성물에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 비불소계 광산 발생제는 오늄염 또는 디아조디술폰 화합물이 바람직하다.
상기 오늄염의 오늄 양이온은 술포늄 양이온 또는 요오드늄 양이온이 바람직하다. 상기 오늄 양이온의 카운터 음이온은 술포네이트 음이온이 바람직하다. 상기 카운터 음이온은 알킬술포네이트 음이온 또는 아릴술포네이트 음이온이 더욱 바람직하다.
상기 알킬술포네이트 음이온은 탄소수 1∼30개의 알킬술포네이트 음이온이 바람직하고, 탄소수 1∼20개의 알킬술포네이트 음이온이 더욱 바람직하다.
상기 아릴술포네이트 음이온의 아릴기는 페닐기가 바람직하다.
상기 카운터 음이온은 치환기(불소 원자 함유기는 제외함)를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기의 구체예로는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기가 포함되지만, 상기 치환기는 특별하게 한정되지 않는다. 상기 치환기는 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼4개의 알킬기가 더욱 바람직하다.
비불소계 광산 발생제의 바람직한 예로는 하기 일반식(ZI')으로 나타내어지는 화합물, 하기 일반식(ZII')으로 나타내어지는 화합물 및 하기 일반식(ZIII')으로 나타내어지는 화합물이 포함된다.
Figure 112012042644243-pct00042
일반식(ZI') 및 (ZII')에 있어서, R201∼R205은 일반식(ZI) 및 (ZII)에 있어서의 R201∼R205과 동일하다.
Z'-은 불소 원자를 포함하지 않는 비친핵성 음이온을 나타낸다. 상기 비친핵성 음이온의 예로는 비불소계 광산 발생제에 있어서의 오늄 양이온의 카운터 음이온으로서 기재된 것이 포함된다.
상기 일반식(ZIII')에 있어서, R206 및 R207은 각각 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 이들 기는 치환기(불소 원자 함유기는 제외함)를 더 가져도 좋다.
상기 알킬기는 탄소수 1∼16개(바람직하게는 1∼10개)의 직쇄 또는 분기상의 알킬기가 포함된다.
상기 시클로알킬기는 탄소수 6∼20개(바람직하게는 6∼10개)의 단환 또는 다환의 시클로알킬기가 포함된다.
상기 아릴기는 탄소수 6∼20개(바람직하게는 6∼10개)의 아릴기가 포함된다.
이하, 비불소계 광산 발생제의 바람직한 예가 열거되지만, 본 발명의 범위는 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112012042644243-pct00043
이들 비불소계 광산 발생제 중 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 비불소계 광산 발생제의 함유량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1∼10.0질량%가 바람직하고, 0.5∼5.0질량%가 보다 바람직하다.
상기 광산 발생제로서, 1종류의 광산 발생제가 단독으로 사용되어도 좋고 또는 2종류 이상의 광산 발생제가 조합으로 사용되어도 좋다. 2종류 이상의 광산 발생제를 조합시켜서 사용하는 경우, 수소 원자를 제외한 전체 원자의 수가 2개 이상 다른 2종류의 유기산을 발생할 수 있는 화합물을 조합시키는 것이 바람직하다. 특히, 상기 불소계 광산 발생제와 비불소계 광산 발생제를 조합시키는 것이 바람직하다. 이들을 병용하는 경우, 불소계 광산 발생제와 비불소계 광산 발생제의 질량비는 일반적으로 1:9∼9:1, 바람직하게는 3:7∼7:3이다.
상기 광산 발생제의 바람직한 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112012042644243-pct00044
Figure 112012042644243-pct00045
Figure 112012042644243-pct00046
Figure 112012042644243-pct00047
Figure 112012042644243-pct00048
[4] 염기성 화합물
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 염기성 화합물은 질소 함유 유기 염기성 화합물인 것이 바람직하다. 사용 가능한 화합물은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 (1)∼(4)로 분류되는 화합물이 바람직하게 사용되고, (4)의 암모늄염이 보다 바람직하다.
(1) 하기 일반식(BS-1)으로 나타내어지는 화합물:
Figure 112012042644243-pct00049
일반식(BS-1) 중 R은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기(직쇄 또는 분기상), 시클로알킬기(단환 또는 다환), 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내지만, 3개의 R이 모두 수소 원자는 아니다.
R로서의 알킬기의 탄소수는 특별하게 한정되지 않지만, 통상 1∼20개, 바람직하게는 1∼12개이다.
R로서의 시클로알킬기의 탄소수는 특별하게 한정되지 않지만, 통상 3∼20개, 바람직하게는 5∼15개이다.
R로서의 아릴기의 탄소수는 특별하게 한정되지 않지만, 통상 6∼20개, 바람직하게는 6∼10개이다. 그 구체예로는 페닐기 및 나프틸기가 포함된다.
R로서의 아랄킬기의 탄소수는 특별하게 한정되지 않지만, 통상 7∼20개, 바람직하게는 7∼11개이다. 그 구체예로는 벤질기가 포함된다.
R로서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기에 있어서, 수소 원자가 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 상기 치환기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 히드록실기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐옥시기 및 알킬옥시카르보닐기가 포함된다.
일반식(BS-1)으로 나타내어지는 화합물에 있어서, 3개의 R 중 1개만이 수소 원자이거나 또는 모든 R이 수소 원자가 아닌 것이 바람직하다.
일반식(BS-1)으로 나타내어지는 화합물의 구체예는 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-데실아민, 트리이소데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 디데실아민, 메틸옥타데실아민, 디메틸운데실아민, N, N-디메틸도데실아민, 메틸디옥타데실아민, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린 및 2,4,6-트리(tert-부틸)아닐린이 포함된다.
또한, 하나의 바람직한 실시형태는 일반식(BS-1)에 있어서, 적어도 1개의 R이 히드록실기로 치환된 알킬기인 화합물이다. 상기 화합물의 구체예로는 트리에탄올아민 및 N,N-디히드록시에틸아닐린이 포함된다.
R로서의 알킬기는 알킬쇄 중에 산소 원자를 함유하여 옥시알킬렌쇄를 형성해도 좋다. 상기 옥시알킬렌쇄는 -CH2CH2O-가 바람직하다. 그 구체예로는 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 및 미국특허 6,040,112호의 칼럼 3, 60줄째 이후에 예시된 화합물이 포함된다.
(2) 질소 함유 복소환 구조를 갖는 화합물
상기 복소환 구조는 방향족성을 갖고 있어도 가지고 있지 않아도 좋고, 또한 질소원자를 복수개 포함해도 좋고, 질소 이외의 헤테로 원자를 더 포함해도 좋다. 그 구체예로는 이미다졸 구조를 갖는 화합물(2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 등), 피페리딘 구조를 갖는 화합물(N-히드록시에틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등), 피리딘 구조를 갖는 화합물(4-디메틸아미노 피리딘 등) 및 안티피린 구조를 갖는 화합물(안티피린, 히드록시안티피린 등)이 포함된다.
또한, 환구조를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 그 구체예로는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운데카-7-엔이 포함된다.
(3) 페녹시기 함유 아민 화합물
상기 페녹시기 함유 아민 화합물은 아민 화합물의 알킬기가 질소 원자와 반대측의 말단에 페녹시기를 갖는 화합물이다. 상기 페녹시기는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기, 술폰산 에스테르기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기 및 아릴옥시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
보다 바람직하게는, 페녹시기와 질소 원자의 사이에, 적어도 1개의 옥시알킬렌쇄를 갖는 화합물이다. 1분자 중의 옥시알킬렌쇄의 수는 바람직하게는 3∼9개, 보다 바람직하게는 4∼6개이다. 옥시알킬렌쇄 중에서 -CH2CH2O-가 바람직하다.
그 구체예로는 2-[2-{2-(2,2-디메톡시-페녹시에톡시)에틸}-비스-(2-메톡시에틸)]-아민 및 미국 특허 출원 공보 제2007/0224539A1호의 단락[0066]에 기재되어 있는 화합물(C1-1)∼(C3-3)이 포함된다.
(4) 암모늄염
암모늄염도 적당하게 사용된다. 상기 암모늄염은 바람직하게는 히드록시드 또는 카르복실레이트이다. 더욱 구체적으로는 테트라부틸암모늄히드록시드로 대표되는 테트라알킬암모늄히드록시드가 바람직하다.
사용가능한 염기성 화합물의 다른 예로는 JP-A-2002-363146호의 실시예로 합성된 화합물, JP-A-2007-298569호의 단락 0108에 기재된 화합물, JP-A-2008-102383호 및 일본특허 제3546927호에 기재된 염기성 화합물이 포함된다.
염기성 화합물은 단독으로 사용되어도 좋고, 또는 2종 이상의 염기성 화합물이 조합으로 사용된다.
상기 염기성 화합물의 사용량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분에 대해서 통상 0.001∼10질량%, 바람직하게는 0.01∼5질량%이다.
광산 발생제/염기성 화합물의 몰비는 2.5∼300인 것이 바람직하다. 즉, 감도 및 용해 콘트라스트의 점으로부터 몰비가 2.5이상인 것이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에 따른 패턴의 두꺼워짐으로 인한 용해 콘트라스트의 저하 억제의 점으로부터 300이하인 것이 바람직하다. 상기 몰비는 5.0∼200이 더욱 바람직하고, 7.0∼150이 더욱 더 바람직하다.
[5] 계면활성제
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 계면활성제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 상기 계면활성제는 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제가 바람직하다.
상기 계면활성제의 예로는 Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작의 Megaface F176 및 Megaface R08; OMNOVA사 제작의 PF656 및 PF6320; Troy Chemical 제작의 Troysol S-366; Sumitomo 3M Inc. 제작의 Florad FC430; 및 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작의 폴리실록산 폴리머 KP-341이 포함된다.
또한, 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제 이외의 계면활성제를 사용할 수도 있다. 그 구체예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르류 및 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류가 포함된다.
또한, 공지의 계면활성제가 적당하게 사용가능하다. 사용 가능한 계면활성제로서는 미국 특허 출원 공보 제2008/0248425 A1호의 단락 [0273] 이후에 기재된 계면활성제가 포함된다.
계면활성제의 1종이 단독으로 사용되어도 좋고, 또는 계면할성제의 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 계면활성제의 사용량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 바람직하게는 0.0001∼2질량%, 더욱 바람직하게는 0.001∼1질량%이다.
[6] 용제
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상기 각 성분을 용해할 수 있는 용제에 용해된 후 지지체 상에 도포된다. 통상, 상기 조성물의 전체 성분의 고형분 농도에 대해서 그 농도는 2∼30질량%가 바람직하고, 3∼25질량%가 보다 바람직하다.
여기에서 사용할 수 있는 용제의 바람직한 예로는 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜탄온, 아니솔, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME, 별명: 1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA, 별명: 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 톨루엔, 에틸아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 프로필피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 및 테트라히드로푸란이 포함된다. 이들의 용제 중 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 이들 중 몇몇을 혼합해서 사용해도 좋다.
특히, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 용제는 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트 또는 알킬락테이트를 함유하는 용제가 바람직하다. 상기 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트의 구체예로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 포함되고, 알킬락테이트의 바람직한 구체예로는 에틸락테이트가 포함된다.
특히, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 요제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 함유하는 혼합 용제가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 프로필렌글리콜모노메틸에테르의 혼합 용제 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 에틸락테이트의 혼합 용제가 보다 바람직하다.
특히, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 전체 용제에 대해서 50질량%이상의 비율로 함유되는 것이 바람직하고, 60질량%이상으로 함유되는 것이 보다 바람직하다.
[7] 기타 성분
또한, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사시 카르복실산을 발생할 수 있는 화합물, 벤조산 등의 카르복실산, 염료, 광산 발생제, 산화 방지제(예를 들면 JP-A-2006-276688호의 단락 [0130]∼[0133]에 기재되어 있는 페놀계 산화 방지제) 및 JP-A-2006-330098호나 일본 특허 3,577,743호에 기재된 방사선에 의한 조사시 산을 발생하여 염기성을 감소시키거나 또는 중성으로 되는 화합물 등을 적당하게 함유해도 된다.
[8] 패턴형성방법
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 바람직하게는 기판 상에 도포되어 박막을 형성한다. 상기 도포막의 막두께는 0.05∼4.0㎛가 바람직하다. 상기 기판은 반도체 제작에 사용되는 각종 기판에서 선택 가능하다.
상기 조성물은 집적 회로 소자, 공학 마스크, 임프린트 몰드 등의 제조에 사용되는 기판(예를 들면, 규소, 이산화규소 피복 규소, 크롬 피복 석영, 질화 규소) 상에 스피너 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포된 후 건조되어 감광성 막을 형성한다.
필요에 따라서, 시판의 무기 또는 유기 반사 방지막을 사용할 수 있다. 또한, 레지스트 하층으로서 반사방지막을 도포해서 사용할 수도 있다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 반사방지막을 도포 하지 않고, 고반사 표면을 갖는 기판에 상기 조성물을 직접 도포했을 경우라도 정재파의 발생이 현저하게 억제되어, 양호한 패턴이 얻어진다고 하는 뛰어난 효과를 갖지만, 반사방지막을 사용하는 경우도 양호한 패턴을 형성할 수 있다. 임플랜테이션 용도에 있어서, 필요에 따라서, 레지스트의 상층으로서 반사방지막을 사용할 수 있다. 상기 반사방지막은 티탄, 이산화 티탄, 질화 티탄, 산화 크롬, 카본, 아모르포스 규소, 이산화규소 및 질화 규소 등의 무기막이 바람직하다.
반사방지막의 예로는 AZ Electronic Materials K.K. 제작의 AQUATAR-II, AQUATAR-III, AQUATAR-VII 및 AQUATAR-VIII이 포함된다.
정밀 집적 회로 소자의 제조 등에 있어서, 레지스트 막 상에 패턴을 형성하는 공정은 기판(예를 들면, 규소, 질화 규소, SiON, 규소/이산화규소 피복 기판, 글래스 기판, ITO기판 또는 석영/산화크롬 피복 기판) 상에 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포하여 레지스트 막을 형성하고, KrF 엑시머 레이저광, 전자선 및 EUV광 등의 활성광선 또는 방사선을 조사한 후, 상기 레지스트 막을 가열, 현상, 린싱 및 건조시킴으로써 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
정보 기록 매체의 제조(보다 상세하게는, 정보 기록 매체의 제조에 사용되는 몰드 구조체 또는 스탬퍼의 제조)에 본 발명의 조성물을 적용하는 경우, 기판을 회전시키면서, 즉 기판을 r-θ 방향으로 제어함으로써 노광/리소그래피를 행할 수 있다. 이 방법의 상세 및 이 방법에 의한 몰드 구조체의 제조는 예를 들면, 일본특허 제 4,109,085호 및 JP-A-2008-162101호에 기재되어 있다.
현상에 사용할 수 있는 알칼리 현상액은 무기 알칼리류(예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수), 제 1 아민류(예를 들면, 에틸아민, n-프로필아민), 제 2 아민류(예를 들면, 디에틸아민, 디-n-부틸 아민), 제 3 아민류(예를 들면, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민), 알콜 아민류(예를 들면, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민), 제 4 급 암모늄염류(예를 들면, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시, 콜린) 및 환상 아민류(예를 들면, 피롤, 피페리딘) 등의 알칼리 수용액(통상, 0.1∼20질량%)이다. 상기 알칼리의 수용액은 이소프로필알콜 등의 알콜류 및 비이온 계면활성제 등의 계면활성제를 각각 적당량 첨가한 후에 사용되어도 좋다
이들의 현상액 중 제 4 급 암모늄염이 바람직하고, 테트라메틸암모늄히드록시드 및 콜린이 보다 바람직하다.
상기 알칼리 현상액의 pH는 통상 10∼15이다.
노광 광원으로서 활성광선 또는 방사선의 예로는 적외광, 가시광선, 자외광, 원자외광, X선 및 전자선이 포함되지만, 상기 방사선은 바람직하게는 250nm이하의 파장의 원자외광이다. 그들의 구체예로는 KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2엑시머 레이저(157nm), X선, 전자선 및 EUV가 포함된다. KrF, 전자선, X선 또는 EUV의 조사에 의해 상기 레지스트막이 노광되는 것이 바람직하다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
합성예 1(화합물 1의 합성)
9-안트라센카르복실산(5g, 22.5mmol)을 아세톤 50ml에 가하고, 탄산칼륨 (4.04g, 29.2mmol)을 가했다. 또한, α-브로모-γ-부티로락톤(4.5g, 27.3mmol)을 가하고, 상기 혼합물을 실온 하에 2시간 교반했다. 이어서, 상기 반응액에 물 60ml를 가하고, 에틸 아세테이트로 상기 유기층을 추출했다. 용제를 감압 하에 증류 제거 후, 얻어진 결정을 아세톤 25ml에 용해하고, 실온 하에 상기 용액을 교반했다. 이어서, 메탄올 75ml가 얻어졌고, 상기 혼합물이 1시간 교반되었다. 얻어진 결정을 여과하여 목적화합물 1을 2.5g 얻었다.
(화합물 1) 1H-NMR(300MHz, CDCl3)δ8.58(s, 1H), 8.21(d, 2H, J=9.0Hz), 8.04(d, 2H, J=8.4Hz), 7.62-7.42(m, 6H), 6.07(t, 2H, J=9.0Hz), 4.64-4.42(m, 2H), 2.98-2.88(m, 1H), 2.70-2.57(m, 1H)
합성예 2(화합물 2의 합성)
Tetrahedoron, 60, 2004, 2673-2692에 기재된 방법(문헌 화합물 29의 합성법)에서 벤질 브로마이드 대신 9-안트라센메틸 클로라이드를 사용하는 것 이외는 동일한 방법으로 화합물을 합성했다.
합성예 3(화합물 3의 합성)
화합물 1의 합성에서 α-브로모-γ-부티로락톤을 3-브로모-디히드로-5,5-디메틸푸란-2(3H)-온으로 변경한 것 이외는 동일한 방법으로 화합물을 합성했다.
합성예 4(화합물 6의 합성)
화합물 2의 합성에서 α-브로모-γ-부티로락톤을 3-브로모-테트라히드로피란-2-온으로 변경한 것 이외는 동일한 방법으로 화합물을 합성했다.
합성예 5(화합물 7의 합성)
화합물 2의 합성에서 9-안트라센카르복실산을 2-((안트라센-9-일)메톡시)아세트산으로 변경한 것 이외는 동일한 방법으로 화합물을 합성했다.
합성예 6(화합물 8의 합성)
화합물 1의 합성에서 α-브로모-γ-부티로락톤을 3-브로모옥세탄-2-온으로 변경한 것 이외는 동일한 방법으로 화합물을 합성했다.
합성예 7(화합물 9의 합성)
화합물 1의 합성에서 α-브로모-γ-부티로락톤을 3-브로모옥세판-2-온으로 변경한 것 이외는 동일한 방법으로 화합물을 합성했다.
합성예 8(화합물 16의 합성)
J. Org . Chem ., 1980, 45, 1497-1505에 기재된 방법으로 화합물을 합성했다.
(화합물16) 1H-NMR(300MHz, CDCl3)δ8.41(s, 1H), 8.27(d, 2H, J=8.4Hz), 8.03(d, 2H, J=8.4Hz), 7.61-7.42(m, 6H), 4.74(d, 2H, J=6.9Hz), 1.97(t, 1H, J=6.9Hz)
합성예 9(화합물 14의 합성)
화합물 16(0.5g, 2.25mmol)을 아세톤 30ml에 가하고, 탄산칼륨(0.40g, 2.93mmol)을 가했다. 또한, tert-부틸브로모아세테이트(1.1g, 5.62mmol)를 가하고, 상기 혼합물을 실온에서 2시간 교반했다. 이어서, 메탄올 40ml 및 물 60ml를 함유하는 혼합 용액에 반응액을 적하 첨가하고, 얻어진 결정을 여과하여 목적 화합물 14을 0.66g 얻었다.
(화합물 14) 1H-NMR(300MHz, CDCl3)δ8.42(s, 1H), 838(d, 2H, J=8.8Hz), 8.01(d, 2H, J=8.1Hz), 7.60-7.42(m, 6H), 4.93(s, 2H), 3.25(s, 2H), 1.57(s, 9H).
합성예 10(화합물 4의 합성)
화합물 14의 합성에서 tert-부틸브로모아세테이트를 α-브로모-γ-부티로락톤으로 변경한 것 이외는 동일한 방법으로 화합물을 합성했다.
(화합물 4) 1H-NMR(300MHz, CDCl3)δ8.43(s, 1H), 8.40(d, 2H, J=8.8Hz), 8.02(d, 2H, J=8.4Hz), 7.61-7.47(m, 6H), 5.11(d, 2H, J=6.4Hz), 4.47-4.31(m, 2H), 3.70(dd, 1H, J=8.4, 4.8Hz), 2.65-2.59(m, 1H), 2.11-2.05(m, 1H)
합성예 11(화합물 5의 합성)
화합물 14의 합성에서 tert-부틸브로모아세테이트를 3-브로모-테트라히드로피란-2-온으로 변경한 것 이외는 동일한 방법으로 화합물을 합성했다.
합성예 12(화합물 10의 합성)
화합물 14의 합성에서 tert-부틸브로모아세테이트를 2-시클로헥실프로판-2-일 2-브로모아세테이트로 변경한 것 이외는 동일한 방법으로 화합물을 합성했다.
합성예 13(화합물 11의 합성)
화합물 14의 합성에서 tert-부틸브로모아세테이트를 tert-부틸클로로포름에이트로 변경한 것 이외는 동일한 방법으로 화합물을 합성했다.
합성예 14(화합물 12의 합성)
화합물 14의 합성에서 tert-부틸브로모아세테이트를 메톡시메틸 2-브로모아세테이트로 변경한 것 이외는 동일한 방법으로 화합물을 합성했다.
합성예 15(화합물 13의 합성)
화합물 14의 합성에서 tert-부틸브로모아세테이트를 1-에틸시클로페닐 2-브로모아세테이트로 변경한 것 이외는 동일한 방법으로 화합물을 합성했다.
합성예 16(화합물 15의 합성)
화합물 14의 합성에서 tert-부틸브로모아세테이트를 브로모아세트산으로 변경한 것 이외는 동일한 방법으로 화합물을 합성했다.
동일한 방법으로 비교 화합물을 합성했다.
하기 표 1∼2에 화합물 1∼16 및 비교 화합물 1∼4의 구조를 나타낸다.
Figure 112012042644243-pct00050
Figure 112012042644243-pct00051
실시예 1C∼37C 및 비교예 1C∼5C
[레지스트 조제]
하기 표 3에 나타낸 성분을 용제에 용해시킨 후, 얻어진 용액을 포어 사이즈 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통하여 여과하여 고형분 농도 5.5질량%의 포지티브형 레지스트 용액을 제조했다. 여기서, 상기 계면활성제의 농도(0.1질량%)는 전체 고형분에 대한 농도이다.
[레지스트 평가]
제조된 포지티브형 레지스트 용액을 스핀코터를 이용하여, 헥사메틸디실라잔으로 처리된 규소 기판(직경: 200mm) 상에 균일하게 도포하고, 120℃에서 90초 동안 핫플레이트 상에서 가열 건조하여 막두께 0.18㎛의 레지스트 막을 형성했다.
상기 얻어진 레지스트 막은 KrF 엑시머 레이저 스텝퍼(NA=0.7)를 사용하고, 라인 앤드 스페이스용 마스크를 사용해서 패턴 노광하고, 노광 후 즉시 110℃에서 90초 동안 핫플레이트상에서 가열했다. 이어서, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여 23℃에서 60초 동안 현상하고, 30초간 순수로 린싱한 후 건조시켜 라인 패턴을 형성했다.
[감도 및 용해 콘트라스트(γ)]
규소 기판 상에 형성된 레지스트 막이 노광되고, 즉시 110℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열된 후 알칼리 현상이 실시되고, 수세 및 건조되어 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 선폭 0.18㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴(L/S=1/1)을 1:1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 규정하고, 상기 최적노광량에 의해 감도를 평가했다.
또한, 상기 노광량을 0.5mJ/cm2씩 변경함으로써 사기 레지스트 막은 면노광이 행해지고, 110℃에서 90초 동안 베이킹됐다. 이어서, 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액을 이용하여, 각 노광량에서의 용해 속도를 측정하여 감도 곡선을 얻었다.
상기 감도 곡선에 있어서, 레지스트의 용해 속도가 포화될 때의 노광량을 감도로 규정했다. 또한, 감도 곡선의 직선부의 구배로부터 용해 콘트라스트(γ값)를 산출했다. γ값이 클수록 용해 콘트라스트가 높은 것을 나타낸다.
[라인 엣지 러프니스(LER)]
상기의 감도를 나타내는 조사량으로 180nm 라인 패턴을 형성했다. 이어서, 상기 패턴의 길이방향 50㎛의 영역에 포함되는 임의의 30점에 대해서, 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd.제작 S-9220)으로 엣지가 존재해야 할 기준선으로부터의 거리를 측정하고, 상기 거리의 표준 편차를 구한 후, 3σ을 산출했다.
[패턴 프로파일 및 정재파]
선폭 180nm의 라인 앤드 스페이스 마스크 패턴을 재현하기 위한 노광량을 최적 노광량으로 규정하고, 최적 노광량에 있어서의 프로파일 및 정재파의 유무를 주사형 현미경(SEM)에 의해 관찰했다.
180nm 폭 레지스트 패턴의 단면 프로파일을 단면 SEM으로 관찰하고, 측면이 거의 수직의 벽인 경우, 정재파의 효과가 억제되는 샘플을 A로 평가하고, 그 중에서도 더욱 좋은 것을 2A라 하고, 상기 측면이 약간 테이퍼되지만, 정재파의 효과가 억제되는 것을 B라 하고, 상기 측면이 웨이빙되어 정재파의 효과가 확인되는 것을 C라 평가했다.
[현상 결함]
마스크 사이즈 180nm, 피치 360nm의 마스크 패턴을 사용하여 180nm의 레지스트 패턴이 얻어지는 노광량으로 0.18㎛의 패턴을 직경 200mm의 웨이퍼 면내 78개 부분에 노광했다. 얻어진 패턴이 있는 웨이퍼를 KLA-Tencor Corporation 제작의 KLA-2360에 의해 현상 결함수를 측정했다. 이 때의 검사 면적은 합계 205cm2이었고, 픽셀 사이즈 0.25㎛이었고, 스레쉬 홀드(thresh hold)는 30이었고, 가시광선이 검사광으로 사용됐다. 측정된 수치를 검사 면적으로 나눠서 얻은 값을 결함수(결함/cm2)로서 평가했다.
이들의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112012042644243-pct00052
Figure 112012042644243-pct00053

상기 수지는 하기 표 4에 나타내는 반복단위의 몰비, 중량 평균 분자량 및 분산도를 각각 갖는 예시한 구조를 갖는 수지이다.
Figure 112012042644243-pct00054
산발생제는 상술한 것이다.
(염기성 화합물)
C-1: 2,4,5-트리페닐이미다졸
C-2: 테트라부틸암모늄히드록시드
C-3: 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-노나-5-엔
C-4: 트리스(2-(히드록시에톡시)에틸)아민
C-5: 트리스(2-(메톡시메톡시)에틸)아민 N-옥시드
C-6: 디시클로헥실메틸아민
C-7: 2-(2-(2-(2-(2,6-디메톡시페녹시)에톡시)에톡시)에톡시)-N,N-비스(2-메톡시에틸)에탄아민
(계면활성제)
W-1: Megaface F176(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작; 불소 함유)
W-2: Megaface R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작; 불소 및 규소 함유)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작; 규소 함유)
W-4: Troysol S-366(Troy Chemical 제작; 불소 함유)
(용제)
A1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
A2: 2-헵타논
A3: 시클로헥사논
A4: γ-부티로락톤
B1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)
B2: 에틸락테이트
표 3에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 감도, 용해 콘트라스트, 라인 엣지 러프니스, 패턴 프로파일, 정재파 및 현상 결함의 점에서 우수한 성능을 갖는다.
(산업상 이용가능성)
본 발명에 따라서, 고감도, 고해상 콘트라스트, 양호한 패턴 프로파일 및 양호한 라인 엣지 러프니성 성능을 가짐과 동시에 정재파가 억제될 수 있고, 현상 결함의 발생이 없는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물; 및 상기 조성물을 사용하여 형성한 막; 및 그것을 사용한 패턴형성방법을 제공할 수 있다.
본 출원에서 외국 우선권이 이익이 주장되는 2009년 11월 30일자로 제출된 일본특허출원 제2009-272353의 전체 내용이 모두 참조로 여기에 포함된다.

Claims (15)

  1. (1) (A) 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물,
    (B) 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성이고, 산의 존재 하에서 알칼리 용해성이 되는 수지, 및
    (C) 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112014016076302-pct00055

    [일반식(I)에 있어서,
    A는 1가의 치환기를 나타내고,
    X는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
    W는 락톤환 함유기 또는 하기 일반식(V1), (V2) 및 (V4) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 나타내고,
    m은 0이상의 정수를 나타내고,
    n은 1이상의 정수를 나타내고,
    복수개의 A, X 또는 W가 존재하는 경우, 각각의 A, X 또는 W는 서로 같거나 달라도 좋고,
    단, 복수개의 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물은 단일 결합, A 및 W 중 적어도 어느 하나를 통하여 결합되어도 좋다:
    Figure 112014016076302-pct00061

    일반식(V1), (V2) 및 (V4)에 있어서,
    Z는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
    Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내고,
    Rd는 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내고,
    Ra, Rb 및 Rc 중 2개의 기 또는 Ra, Rb 및 Rd 중 2개의 기가 결합해서 탄소 원자를 포함하는 환구조를 형성해도 좋고, 또는 탄소 원자를 포함하고 헤테로 원자를 더 포함하는 환구조를 형성해도 좋다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C) 화합물로부터 발생하는 산은 술폰산인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C) 화합물은 디아조디술폰 화합물 또는 술포늄염인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 수지는 하기 일반식(IA)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112012042644243-pct00057

    [일반식(IA)에 있어서,
    R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고,
    R03은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내거나 또는 Ar1과 결합해서 환구조를 형성하고,
    Ar1은 방향환기를 나타내고,
    n개의 Y는 각각 독립적으로 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 나타내고 단, 적어도 1개의 Y는 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기를 나타내고,
    n은 1∼4의 정수를 나타낸다]
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 수지는 일반식(IB)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112012042644243-pct00058

    [일반식(IB)에 있어서,
    Xa1은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고,
    T는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
    Rx1∼Rx3은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분기상의 알킬기, 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬기를 나타내고,
    Rx1∼Rx3의 적어도 2종은 서로 결합하여 단환 또는 다환의 시클로알킬기를 형성해도 좋다]
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 (B) 수지는 하기 일반식(IIIA)으로 나타내어지는 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112012052583336-pct00059

    [일반식(IIIA)에 있어서,
    R01 및 R02은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고,
    R03은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내거나 또는 Ar1과 결합해서 환구조를 형성하고,
    Ar1은 방향환기를 나타내고,
    n은 1∼4의 정수를 나타낸다]
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 (B) 수지는 상기 일반식(IIIA)으로 나타내어지는 반복단위로서, 히드록시스티렌 유래의 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 막.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 막을 형성하는 공정; 및
    상기 막을 노광하고 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  10. 제 5 항에 있어서,
    상기 (B) 수지는 하기 일반식(IIIA)으로 나타내어지는 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112012052583336-pct00060

    [일반식(IIIA)에 있어서,
    R01 및 R02은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고,
    R03은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내거나 또는 Ar1과 결합해서 환구조를 형성하고,
    Ar1은 방향환기를 나타내고,
    n은 1∼4의 정수를 나타낸다]
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(I) 중, W가 락톤환 함유기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(I) 중, X가 -COO-인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(I) 중, -X-W로 나타내어지는 기가 안트라센 환의 중앙의 벤젠환과 결합하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 화합물의 분자량이 100 ~ 1,000인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 화합물의 첨가량이 조성물 전체 고형분에 대하여 0.1 ~ 30 질량%인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
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