KR101739886B1 - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그 조성물을 사용한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지막 및 패턴 형성 방법 - Google Patents
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그 조성물을 사용한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지막 및 패턴 형성 방법 Download PDFInfo
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Abstract
(P) 산분해성 반복단위(A)를 포함하고, 산의 작용 시 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 수지, (Q) 활성광선 또는 방사선의 노광 시 산을 발생하는 화합물, 및 (R) 이하의 일반식(1) 또는 일반식(2)으로 표시되는 화합물을 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 제공된다.
Description
(관련 출원의 상호 참조)
본 출원은 2011년 3월 30일에 출원된 일본 특허 출원 제2011-076093호에 기초하는 것으로서, 그것으로부터 우선권의 이익을 주장하며, 그 전체 내용을 참조에 의해 포함한다.
본 발명은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그 조성물을 사용한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지막 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 예를 들면, 초LSI 또는 고용량 마이크로칩을 제조하기 위한 프로세스, 나노 임프린트 몰드를 제작하기 위한 프로세스, 고밀도 정보 기록 매체를 제조하기 위한 프로세스 등에 적용할 수 있는 초마이크로리소그래피 프로세스 및 기타 포토패브리케이션 프로세스에 사용하기에 적합한 조성물에 관한 것이고, 또한 관련된 막 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 예를 들면, EUV광과 같은 연질 X선 또는 전자빔에 의해 반도체 디바이스의 미세 가공에 적합하게 적용할 수 있는 조성물, 막 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
리소그래피에 의한 미세 가공에 있어서, 최근 집적 회로에 대해 고집적의 구현에 따라서 수십 나노미터 오더의 초미세 패턴 형성이 점점 더 요구되고 있다. 이 요구에 따라서, 예를 들면 g선으로부터 i선으로, 더욱이는 KrF 엑시머 레이저광으로의 노광 파장의 단파장화의 경향이 보여진다. 게다가, 현재 엑시머 레이저광 이외에 전자빔, X선 또는 EUV광을 사용한 리소그래피의 개발이 진행되고 있다.
또한, 레지스트 조성물을 사용한 미세 가공은 집적 회로의 제조에 직접 사용될 뿐만 아니라, 최근 소위 임프린트 몰드 구조체의 제조 등에도 적용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 비특허문헌 1 참조).
레지스트 조성물에 염기성 화합물을 첨가해도 좋다(예를 들면, 특허문헌 2~10 참조). 염기성 화합물은 예를 들면, 노광 시 발생된 산에 의해 임의의 탈보호 반응을 퀀칭하는 역할을 한다.
최근에는, X선, 연질 X선 또는 전자빔을 사용한 리소그래피는 차세대 또는 차차세대 패턴 형성 기술로서 자리매김하고 있다. 이러한 리소그래피 기술이 적용되는 경우, 고감도와, 패턴 형상, 러프니스 특성 및 잔사 결함의 감소에 있어서의 양호한 성능을 동시에 획득하는 것이 특히 중요한 과제이다.
요시히코 히라이 편집, "나노 임프린트의 기초 및 기술 개발/응용 전개-나노 임프린트 기판의 기술 및 최신 기술 전개", Frontier Publishing 출판(2006년 6월 발행)
본 발명의 목적은 고감도, 양호한 패턴 형상, 양호한 러프니스 특성 및 잔사 결함의 감소를 달성할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 상기 조성물을 사용하여 감활성광선성 또는 감방사선성 수지막 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하도록 예의 연구를 행했다. 그 결과, 하기 발명이 완성되었다.
[1] (P) 산분해성 반복단위(A)를 포함하고, 산의 작용 시 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 수지,
(Q) 감활성광선 또는 방사선에 노광 시 산을 발생하는 화합물, 및
(R) 이하의 일반식(1) 또는 일반식(2)으로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[식 중,
R1 및 R8은 각각 독립적으로 헤테로원자를 포함하지 않는 유기기를 나타내고,
R2, R3, R5 및 R6은 각각 독립적으로 1~3개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기를 나타내고,
R4 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 1~6의 정수이다]
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 유기기는 알킬기 또는 아릴기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 화합물(R)은 일반식(1)으로 표시되고, 상기 R4 및 R7 중 적어도 1개는 수소 원자인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[4] 상기 [3]에 있어서, 상기 R4 및 R7 모두는 수소 원자인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[5] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 화합물(R)은 일반식(2)으로 표시되고, 상기 R7은 수소 원자인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[6] 상기 [1]~[5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 반복단위(A)는 이하의 일반식(V) 또는 일반식(VI)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[식 중,
R51, R52 및 R53은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 단 R52는 L5에 결합됨으로써 환을 형성해도 좋고, R52는 알킬렌기를 나타내고,
L5는 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타내고, 단 R52와 함께 환을 형성되는 경우, L5는 3가 연결기를 나타내고,
R54는 알킬기를 나타내고, R55 및 R56은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 1가 방향환기를 나타내고, 단 R55 및 R56은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 단 R55 및 R56은 동시에 수소 원자가 아니다]
[식 중,
R61, R62 및 R63은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 단 R62는 Ar6과 결합하여 환을 형성해도 좋고, R62는 알킬렌기를 나타내고,
X6은 단일 결합, -COO- 또는 R64가 수소 원자 또는 알킬기를 나타내는 -CONR64-를 나타내고,
L6은 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타내고,
Ar6은 2가 방향환기를 나타내고,
Y2는 n≥2인 경우, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산의 작용 시 개열되는 기를 나타내고, 단 Y2 중 적어도 1개는 산의 작용 시 개열되는 기를 나타내고, n은 1~4의 정수이다]
[7] 상기 [1]~[6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(P)는 이하의 일반식(I)으로 표시되는 임의의 반복단위(B)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[식 중,
R41, R42 및 R43은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고,
X4는 단일 결합, -COO- 또는 R64가 수소 원자 또는 알킬기를 나타내는 -CONR64-를 나타내고,
L4는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타내고,
Ar4는 (n+1)가 방향환기를 나타내고,
n은 1~4의 정수이다]
[8] 상기 [7]에 있어서, 상기 반복단위(B)는 히드록시스티렌 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[9] 상기 [1]~[6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 화합물(R) 이외의 염기성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[10] 상기 [9]에 있어서, 상기 염기성 화합물은 히드록실기를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[11] 상기 [1]~[10] 중 어느 하나에 있어서, EUV에 의한 노광을 포함하는 패턴 형성에 사용되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[12] 상기 [1]~[11] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지막.
[13] 상기 [12]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지막을 노광하는 공정, 노광된 막을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[14] 상기 [13]에 있어서, 상기 노광은 EUV광에 의해 실시되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[15] 상기 [13] 또는 [14]에 기재된 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스 제조 프로세스.
[16] 상기 [15]에 기재된 전자 디바이스 제조 프로세스에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
본 발명은 고감도, 양호한 패턴 형상, 양호한 러프니스 특성 및 잔사 결함의 감소를 달성할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하고, 상기 조성물을 사용한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지막 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 가능하게 한다.
도 1은 실시예에 기재된 테이퍼각의 정의를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
본 발명에 대해서 이하에 설명한다.
본 명세서에서 사용된 기(또는 원자단)의 표현에 있어서, 기가 치환 또는 무치환의 여부에 대해서 명시하지 않은 표현은 치환기를 갖지 않는 기뿐만 아니라 하나 이상의 치환기를 갖는 기도 포함한다. 예를 들면, 표현 "알킬기"란 치환기를 갖지 않는 알킬기(즉, 무치환된 알킬기)뿐만 아니라 하나 이상의 치환기를 갖는 알킬기(즉, 치환된 알킬기)도 포함한다.
본 발명에 있어서, 용어 "활성광선" 및 "방사선"이란 예를 들면, 수은등 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저, 극자외선, X선, 전자빔 등으로 대표되는 원자외선을 의미한다. 본 발명에 있어서, 용어 "광"이란 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 표현 "노광"은 별도의 언급이 없으면, 수은등, 원자외선, X선, EUV광 등을 사용한 광 조사뿐만 아니라 전자빔 및 이온빔과 같은 입자빔을 사용한 리소그래피도 의미한다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 [1] 산의 작용 시 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 수지(이하, 산분해성 수지 또는 수지(P)이라고도 함), [2] 활성광선 또는 방사선의 노광 시, 산을 발생하는 화합물(이하, 산발생제 또는 화합물(Q)이라고도 함), 및 [3] 이하에 특정 구조를 갖는 염기성 화합물(R)을 포함한다.
본 발명자는 고감도, 양호한 패턴 형상, 양호한 러프니스 특성 및 잔사 결함의 감소는 특정 구조를 갖는 염기성 화합물(R)을 포함하는 조성물을 채용함으로써 달성될 수 있는 것을 발견했다. 또한, 본 발명자는 산성 기판 상에 패턴을 형성될 때, 이러한 효과가 특히 현저해지는 것을 발견했다.
상술한 조성물의 성분에 대해서 이하에 순서대로 설명한다.
[1] 산분해성 수지
본 발명의 조성물은 산분해성 수지(P)를 포함한다.
<반복단위(A)>
산분해성 수지는 산분해성 반복단위(A)를 포함한다. 반복단위(A)는 산의 작용 시 분해되어 알칼리 가용성기를 발생하는 반복단위이다.
알칼리 가용성기로서, 페놀성 수산기, 카르복실기, 플루오로알코올기, 술폰산기, 술폰아미도기, 술포닐이미도기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미도기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 알칼리 가용성기로서, 페놀성 수산기, 카르복실기, 플루오로알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올) 및 술폰산기를 들 수 있다.
산분해성기는 바람직하게는 임의의 이러한 알칼리 가용성기의 수소 원자를 산개열성기로 치환함으로써 얻어지는 기이다.
산탈리성기로서, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 1가 방향환기, 알킬렌기와 1가 방향환기의 조합, 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다.
R01~R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 1가 방향환기, 알킬렌기와 1가 방향환기의 조합, 또는 알케닐기를 나타낸다.
바람직하게는, 산분해성기는 쿠밀에스테르기, 엔올에스테르기, 아세탈에스테르기, 3차 알킬에스테르기 등이다. 3차 알킬에스테르기가 보다 바람직하다.
반복단위(A)는 바람직하게는 하기 일반식(V)의 것이다.
일반식(V)에 있어서, R51, R52 및 R53은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 단 R52가 L5와 결합하여 환을 형성해도 좋고, 여기서 R52는 알킬렌기를 나타낸다.
L5는 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타내고, R52와 함께 환을 형성할 경우에는 L5는 3가 연결기를 나타낸다.
R54는 알킬기를 나타내고, R55 및 R56은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 1가 방향환기를 나타내고, 단 R55와 R56은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 단 R55 및 R56은 동시에 수소 원자가 아니다.
일반식(V)에 대해서 이하에 더욱 상세하게 설명한다.
일반식(V)에 있어서 각각의 R51~R53으로 표시되는 바람직한 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 또는 도데실기와 같은 20개 이하의 탄소 원자를 갖고 필요에 따라 치환된 알킬기를 들 수 있다. 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 보다 바람직하고, 3개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 가장 바람직하다.
알콕시카르보닐기에 포함된 알킬기는 바람직하게는 상기 각각의 R51~R53으로 표시되는 알킬기와 동일하다.
시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 시클로알킬기는 바람직하게는 시클로프로필기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기와 같은 3~8개의 탄소 원자를 갖고 필요에 따라 치환된 모노시클로알킬기이다.
할로겐 원자로서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있다. 불소 원자가 가장 바람직하다.
이들 기에 도입될 수 있는 바람직한 치환기로서, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 각각의 치환기의 탄소 원자의 수는 8개 이하이다.
R52가 알킬렌기이고 L5와 함께 환을 형성하는 경우, 알킬렌기는 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 또는 옥틸렌기와 같은 1~8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이다. 1~4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기가 보다 바람직하고, 1개 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기가 가장 바람직하다. R52와 L5의 상호 결합에 의해 형성되는 환은 가장 바람직하게는 5원 또는 6원환이다.
식(V)에 있어서, 각각의 R51 및 R53은 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 원자이고, 가장 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기(-CF3), 히드록시메틸기(-CH2-OH), 클로로메틸기(-CH2-Cl) 또는 불소 원자 (-F)이다. R52는 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자 또는 알킬렌기(L5와 함께 환을 형성함)이고, 가장 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기(-CF3), 히드록시메틸기(-CH2-OH), 클로로메틸기(-CH2-Cl), 불소 원자(-F), 메틸렌기(L5와 함께 환을 형성함) 또는 에틸렌기(L5와 함께 환을 형성함)이다.
L5로 표시되는 2가 연결기로서, 알킬렌기, 2가 방향환기, -COO-L1-, -O-L1-, 이들 중 2개 이상의 조합으로 이루어진 기 등을 들 수 있다. 식 중, L1은 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 2가 방향환기, 또는 2가 방향환기와 알킬렌기를 결합하여 이루어진 기를 나타낸다.
L5는 바람직하게는 단일 결합, 식 -COO-L1-인 기 중 임의의 기, 또는 2가 방향환기이다. 노광이 ArF 엑시머 레이저를 사용하여 행해지는 경우가 단일 결합 또는 -COO-L1-은 193㎚의 영역에서의 흡수가 감소될 수 있는 관점으로부터 바람직하다. L1은 바람직하게는 1~5개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 메틸렌기 또는 프로필렌기이다.
각각의 R54~R56으로 표시되는 알킬기는 바람직하게는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 것이고, 보다 바람직하게는 1~10개의 탄소 원자를 갖는 것이고, 가장 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 t-부틸기와 같은 1~4개의 탄소 원자를 갖는 것이다.
각각의 R55 및 R56으로 표시되는 시클로알킬기는 바람직하게는 3~20개의 탄소 원자를 갖는 것이다. 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기와 같은 단환식의 것, 또는 노르보르닐기, 아다만틸기, 테트라시클로데카닐기 또는 테트라시클로도데카닐기와 같은 다환식의 것이어도 좋다.
R55와 R56의 상호 결합에 의해 형성된 환은 바람직하게는 3~20개의 탄소 원자를 가진다. 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기와 같은 단환식의 것, 또는 노르보르닐기, 아다만틸기, 테트라시클로데카닐기 또는 테트라시클로도데카닐기와 같은 다환식의 것이어도 좋다. R55와 R56이 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, R54는 바람직하게는 1~3개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
각각의 R55 및 R56으로 표시되는 1가 방향환기는 바람직하게는 6~20개의 탄소 원자를 갖는다. 이러한 것으로서, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. R55 또는 R56 중 어느 하나가 수소 원자인 경우, 다른 하나는 1가 방향환기인 것이 바람직하다.
노광이 ArF 엑시머 레이저를 사용하여 행해지는 경우, 193㎚의 영역에서의 흡수가 감소될 수 있는 관점으로부터 R55 및 R56은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내는 것이 바람직하다.
일반식(V)의 반복단위에 상당하는 모노머를 합성하는 방법으로서, 중합성기를 포함하는 에스테르를 합성하는 일반적인 프로세스를 사용할 수 있다. 그 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다.
일반식(V)의 반복단위(A)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.
또한, 수지(P)는 반복단위(A)로서 이하의 일반식(VI)의 임의의 반복단위를 포함해도 좋다. 이것은 노광이 전자빔 또는 EUV광을 사용하여 수행되는 경우 특히 바람직하다.
일반식(VI)에 있어서, R61, R62 및 R63은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. R62는 Ar6과 결합하여 환을 형성해도 좋다. 이 경우 R62는 알킬렌기를 나타낸다.
X6은 단일 결합, -COO- 또는 -CONR64-를 나타내고, 여기서 R64는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
L6은 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타내고,
Ar6은 2가 방향환기를 나타내고,
Y2는 n≥2인 경우, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산의 작용 시 개열되는 기를 나타내고, 단 Y2 중 적어도 1개는 산의 작용 시 개열되는 기이고,
n은 1~4의 정수이다.
일반식(VI)에 대해서 이하에 더욱 상세하게 설명한다.
일반식(VI)에 있어서 각각의 R61~R63으로 표시되는 바람직한 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 또는 도데실기와 같은 20개 이하의 탄소 원자를 갖고 필요에 따라 치환된 알킬기를 들 수 있다. 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 보다 바람직하다.
알콕시카르보닐기에 포함되는 알킬기는 바람직하게는 상기 각각의 R61~R63으로 표시되는 알킬기와 동일하다.
시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 시클로알킬기는 바람직하게는 시클로프로필기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기와 같은 3~8개의 탄소 원자를 갖고 필요에 따라 치환된 모노시클로알킬기이다.
할로겐 원자로서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있다. 불소 원자가 바람직하다.
R62가 알킬렌기인 경우, 알킬렌기는 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 또는 옥틸렌기와 같은 1~8개의 탄소 원자를 갖고 필요에 따라 치환된 알킬렌기이다.
X6으로 표시되는 -CONR64-의 R64(R64는 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄)로 표시되는 알킬기는 각각의 R61~R63으로 표시되는 알킬기로서 상술한 것와 동일하다.
X6은 바람직하게는 단일 결합, -COO- 또는 -CONH-이고, 보다 바람직하게는 단일 결합 또는 -COO-이다.
L6으로 표시되는 알킬렌기는 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 또는 옥틸렌기와 같은 1~8개의 탄소 원자를 갖고 필요에 따라 치환된 알킬렌기이다. R62와 L6의 상호 결합에 의해 형성된 환은 가장 바람직하게는 5원 또는 6원환이다.
Ar6은 2가 방향환기를 나타낸다. 2가 방향환기에는 치환기가 도입될 수 있다. 그 바람직한 예로서, 페닐렌기, 톨릴렌기 또는 나프틸렌기와 같은 6~18개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌기, 및 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸 또는 티아졸과 같은 헤테로환을 포함하는 2가 방향환기를 들 수 있다.
상기 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카르보닐기, 알킬렌기 및 2가 방향환기에 도입될 수 있는 치환기의 구체예는 상기 일반식(V)에 있어서 R51~R53으로 표시되는 기에 도입될 수 있는 치환기와 동일하다.
식 중, n은 바람직하게는 1 또는 2이고, 보다 바람직하게는 1이다.
n개의 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산의 작용 시 개열되는 기를 나타내고, 단, n개의 Y2 중 적어도 1개는 산의 작용 시 개열되는 기를 나타낸다.
산의 작용 시 개열되는 기인 Y2로서, 예를 들면, -C(R36)(R37)(R38), -C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -C(R01)(R02)(OR39), -C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -CH(R36)(Ar) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 1가 방향환기, 알킬렌기와 1가 방향환기의 조합으로 이루어진 기, 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 1가 방향환기, 알킬렌기 및 1가 방향환기를 조합하여 이루어진 기, 또는 알케닐기를 나타낸다.
Ar은 1가 방향환기를 나타낸다.
R36~R39, R01 및 R02로 표시되는 각각의 알킬기는 바람직하게는 1~8개의 탄소 원자를 가진다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02로 표시되는 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 시클로알킬기가 단환식인 경우, 바람직하게는 3~8개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기이다. 이러한 것으로서, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 시클로알킬기가 다환식인 경우, 바람직하게는 6~20개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기이다. 이러한 것으로서, 예를 들면 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보닐기, 캠포닐기, 디시클로펜틸기, α-피나닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 안드로스타닐기 등을 들 수 있다. 이들에 대하여, 각각의 시클로알킬기의 탄소 원자는 산소 원자와 같은 헤테로원자로 부분적으로 치환될 수 있다.
R36~R39, R01, R02 및 Ar로 표시되는 각각의 1가 방향환기는 바람직하게는 6~10개의 탄소 원자를 갖는 1가 방향환기이다. 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기와 같은 아릴기, 또는 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸 또는 티아졸과 같은 헤테로환을 포함하는 1가 방향환기를 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02로 표시되는 1가 방향환기와 결합된 알킬렌기로 이루어진 각각의 기는 바람직하게는 7~12개의 탄소 원자를 갖는 아랄킬기이다. 예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02로 표시되는 각각의 알케닐기는 바람직하게는 2~8개의 탄소 원자를 가진다. 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
R36 및 R37의 상호 결합에 의해 형성된 환은 단환식 또는 다다환식이어도 좋다. 단환식 구조는 바람직하게는 3~8개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 구조이다. 이러한 것으로서, 예를 들면 시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조, 시클로옥탄 구조 등을 들 수 있다. 다환식 구조는 바람직하게는 6~20개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 구조이다. 이러한 것으로서, 예를 들면 아다만탄 구조, 노르보난 구조, 디시클로펜탄 구조, 트리시클로데칸 구조, 테트라시클로도데칸 구조 등을 들 수 있다. 이들에 대하여, 각각의 시클로알킬 구조의 탄소 원자는 산소 원자와 같은 헤테로원자로 부분적으로 치환되어도 좋다.
치환기는 R36~R39, R01, R02 및 Ar로 표시되는 상기 기에 도입되어도 좋다. 치환로서, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 각각의 치환기의 탄소 원자의 수는 8개 이하이다.
산의 작용 시 개열되는 기인 Y2는 보다 바람직하게는 이하의 일반식(VI-A)의 임의의 구조를 가진다.
식 중, L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 1가 방향환기, 또는 1가 방향환기와 결합된 알킬렌기로 이루어진 기를 나타낸다.
M은 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타낸다.
Q는 알킬기, 필요에 따라 헤테로원자를 포함하는 시클로알킬기, 필요에 따라 헤테로원자를 포함하는 1가 방향환기, 아미노기, 암모늄기, 메르캅토기, 시아노기 또는 알데히드기를 나타낸다.
Q, M 및 L1 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다(바람직하게는, 5원 또는 6원환).
L1 및 L2로 표시되는 알킬기는 예를 들면, 각각 1~8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 그 바람직한 예로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기를 들 수 있다.
L1 및 L2로 표시되는 시클로알킬기는 예를 들면, 각각 3~15개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기이다. 그 바람직한 예로서, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
L1 및 L2로 표시되는 1가 방향환기는 예를 들면, 각각 6~15개의 탄소 원자를 갖는 아릴기이다. 그 바람직한 예로서, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있다.
L1 및 L2로 표시되는 1가 방향환기와 결합되는 알킬렌기로 각각 이루어진 기는 예를 들면, 각각 6~20개의 탄소 원자를 갖는 기이다. 벤질기 및 페네틸기와 같은 아랄킬기를 들 수 있다.
M으로 표시되는 2가 연결기는 예를 들면, 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등), 시클로알킬렌기(예를 들면, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기 등), 알케닐렌기(예를 들면, 에틸렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기 등), 2가 방향환기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등), -S-, -O-, -CO-, -SO2-, -N(R0)- 또는 이들 기의 조합에 의해 얻어진 2가 연결기이다. R0은 수소 원자 또는 알킬기(예를 들면, 1~8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기; 구체적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 옥틸기 등)를 나타낸다.
Q로 표시되는 알킬기는 각각의 L1 및 L2으로 표시되는 것으로서 상술한 것과 동일하다.
필요에 따라 헤테로원자를 포함하는 시클로알킬기 및 필요에 따라 헤테로원자를 포함하는 1가 방향환기에 각각 포함되며, Q로 표시되는 헤테로원자를 포함하지 않는 지방족환 탄화수소환기 및 헤테로원자를 포함하지 않는 1가 방향환기로서, 예를 들면, L1 및 L2로 표시되는 것으로서 상술한 시클로알킬기 및 1가 방향환기를 들 수 있다. 바람직하게는, 그들의 각각은 3~15개의 탄소 원자를 가진다.
헤테로원자를 포함하는 시클로알킬기 및 헤테로원자를 포함하는 1가 방향환기로서, 예를 들면, 티이란, 시클로티오란, 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸 및 피롤리돈과 같은 헤테로환 구조를 갖는 기를 들 수 있다. 그러나, 상기 시클로알킬기 및 1가 방향환기는 헤테로환(탄소 및 헤테로원자에 의해 형성된 환, 또는 헤테로원자에 의해 형성된 환)과 같이 일반적으로 공지된 구조가 포함되어 있으면, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 상호 결합하여 형성해도 좋은 환으로서, Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 상호 결합하여 예를 들면, 프로필렌기 또는 부틸렌기를 형성하고 산소 원자를 포함하는 5원 또는 6원환을 후속 형성하여 얻어진 것을 들 수 있다.
일반식(VI-A)에 있어서의 L1, L2, M 및 Q로 표시되는 기에 치환기가 도입되어도 좋다. 치환기로서, 예를 들면, R36~R39, R01, R02 및 Ar에 필요에 따라 도입되는 것으로서 상술한 치환기를 들 수 있다. 바람직하게는, 각각의 치환기의 탄소 원자의 수는 8개 이하이다.
식 -M-Q의 기는 바람직하게는 각각 1~30개의 탄소 원자로 구성되는 기이고, 보다 바람직하게는 5~20개의 탄소 원자로 구성되는 기이다.
이하에 일반식(VI)의 반복단위의 구체예를 반복단위(A)의 바람직한 구체예로서 나타내지만, 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.
또한, 수지(P)는 반복단위(A)로서 이하의 일반식(BZ)의 임의의 반복단위를 포함해도 좋다. 이것은 전자빔 또는 EUV광을 사용하여 노광을 행하는 경우에 특히 바람직하다.
일반식(BZ)에 있어서, AR은 아릴기를 나타낸다. Rn은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rn과 AR은 서로 결합하여 비방향환을 형성해도 좋다.
R1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타낸다.
AR로 표시되는 아릴기는 바람직하게는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 또는 플루오렌기와 같은 6~20개의 탄소 원자를 갖는 아릴기이다. 6~15개의 탄소 원자를 갖는 아릴기가 보다 바람직하다.
AR이 나프틸기, 안트릴기 또는 플루오렌기인 경우, Rn이 결합되어 있는 탄소 원자에의 AR의 결합 위치는 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면, AR이 나프틸기인 경우, 탄소 원자는 나프틸기의 α위치 또는 β위치 중 어느 위치에 결합되어도 좋다. AR이 안트릴기인 경우, 탄소 원자는 안트릴기의 1위치, 2위치 및 9위치 중 어느 위치에 결합되어도 좋다.
1개 이상의 치환기가 AR로 표시되는 각각의 아릴기에 도입되어도 좋다. 이러한 치환기의 구체예로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 또는 도데실기와 같은 1~20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분기 알킬기; 이러한 알킬기를 부분으로서 포함하는 알콕시기; 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기와 같은 시클로알킬기; 이러한 시클로알킬기를 부분으로서 포함하는 시클로알콕시기; 히드록실기; 할로겐 원자; 아릴기; 시아노기; 니트로기; 아실기; 아실옥시기; 아실아미노기; 술포닐아미노기; 알킬티오기; 아릴티오기; 아랄킬티오기; 티오펜카르보닐옥시기; 티오펜메틸카르보닐옥시기; 및 피롤리돈 잔기와 같은 헤테로환 잔기를 들 수 있다. 이들 치환기 중에서, 1~5개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분기 알킬기 및 이 알킬기를 부분으로서 포함하는 알콕시기가 바람직하다. 파라메틸기 및 파라메톡시기가 보다 바람직하다.
복수의 치환기가 AR로 표시되는 아릴기에 도입되는 경우, 복수의 치환기 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 환은 바람직하게는 5~8원환이고, 보다 바람직하게는 5원 또는 6원환이다. 또한, 이러한 환은 환원으로서 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자와 같은 헤테로원자를 포함하는 헤테로환이어도 좋다.
치환기가 이러한 환에 더 도입되어도 좋다. 치환기는 Rn에 도입될 수 있는 것으로서 후술하는 치환기와 동일하다.
러프니스 성능의 관점으로부터, 일반식(BZ)의 각각의 반복단위(A)는 2개 이상의 방향환을 포함하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 반복단위(A)에 도입되는 방향환의 수는 바람직하게는 5개 이하이고, 보다 바람직하게는 3개 이하이다.
또한, 러프니스 성능의 관점으로부터, 일반식(BZ)의 각각의 반복단위(A)의 AR은 2개 이상의 방향환을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, AR은 나프틸기 또는 비페닐기이다. 일반적으로, AR에 도입된 방향환의 수는 바람직하게는 5개 이하이고, 보다 바람직하게는 3개 이하이다.
상술한 바와 같이, Rn은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rn으로 표시되는 알킬기는 직쇄 또는 분기쇄의 형태이어도 좋다. 바람직한 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 또는 도데실기와 같은 1~20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 들 수 있다. Rn으로 표시되는 알킬기는 보다 바람직하게는 1~5개의 탄소 원자를 갖고, 더욱 바람직하게는 1~3개의 탄소 원자를 가진다.
Rn으로 표시되는 시클로알킬기로서, 예를 들면 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기와 같은 3~15개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기를 들 수 있다.
Rn으로 표시되는 아릴기는 바람직하게는, 예를 들면 페닐기, 자일릴기, 톨릴기, 큐메닐기, 나프틸기 또는 안트릴기와 같은 6~14개의 탄소 원자를 갖는 것이다.
Rn으로 표시되는 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기에 치환기가 더 도입되어도 좋다. 이러한 치환기로서, 예를 들면 알콕시기, 히드록실기, 할로겐 원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 디알킬아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 티오펜카르보닐옥시기, 티오펜메틸카르보닐옥시기, 및 피롤리돈 잔기와 같은 헤테로환 잔기를 들 수 있다. 이들 치환기 중에서, 알콕시기, 히드록실기, 할로겐 원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기 및 술포닐아미노기가 특히 바람직하다.
상술한 바와 같이, R1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타낸다.
R1로 표시되는 알킬기 및 시클로알킬기는 예를 들면, Rn에 대해서 설명한 것과 동일하다. 알킬기 및 시클로알킬기에 치환기가 도입되어도 좋다. 치환기는 예를 들면 Rn에 대해서 상술한 것과 동일하다.
R1이 치환된 알킬기 또는 시클로알킬기인 경우, R1은 예를 들면, 트리플루오로메틸기, 알킬옥시카르보닐메틸기, 알킬카르보닐옥시메틸기, 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기인 것이 특히 바람직하다.
R1로 표시되는 할로겐 원자로서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있다. 불소 원자가 가장 바람직하다.
R1로 표시되는 알킬옥시카르보닐기에 포함되는 알킬기의 부분으로서, 예를 들면, R1로 표시되는 알킬기로서 상술한 임의의 구조를 채용될 수 있다.
바람직하게는, Rn 및 AR은 서로 결합하여 비방향환을 형성한다. 구체적으로, 이것은 러프니스 성능을 향상시킬 수 있다.
Rn과 AR의 상호 결합에 의해 형성될 수 있는 비방향환은 바람직하게는 5~8원환이고, 보다 바람직하게는 5원 또는 6원환이다.
비방향환은 지방족환 또는 환원으로서 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자와 같은 헤테로원자를 포함하는 헤테로환이어도 좋다.
치환기는 비방향환에 치환기가 도입되어도 좋다. 치환기는 예를 들면, Rn에 도입될 수 있는 것으로서 상술한 치환기와 동일하다.
일반식(BZ)의 반복단위(A)의 구체예는 이하에 나타내어지며, 이에 한정되는 것은 아니다.
2종류 이상의 산분해성 반복단위(A)가 수지(P)에 포함되어도 좋다.
수지(P)에 있어서의 반복단위(A)의 함유량은 수지의 전체 반복단위에 대하여 바람직하게는 3~90몰%이고, 보다 바람직하게는 5~80몰%이고, 가장 바람직하게는 7~70몰%의 범위 내이다.
[반복단위(B)]
본 발명에 의한 수지(P)는 알칼리 가용성기를 포함하는 반복단위(B)를 더 포함해도 좋다. 알칼리 가용성기는 바람직하게는 방향환기를 포함하는 것이다.
반복단위(B)는 바람직하게는 이하의 일반식(I)의 구조를 가진다.
식 중,
R41, R42 및 R43은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
X4는 단일 결합, -COO- 또는 R64가 수소 원자 또는 알킬기를 나타내는 -CONR64-를 나타낸다.
L4는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar4는 (n+1)가 방향환기를 나타내고,
n은 1~4의 정수이다.
식(I)에 있어서의 R41, R42 및 R43으로 표시되는 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자 및 알콕시카르보닐기 및 이들에 도입가능한 치환기의 구체예는 일반식(V)에 대해서 상술한 것과 동일하다.
Ar4로 표시되는 방향환기에 치환기가 도입되어도 좋다. 방향환기의 바람직한 예로서, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 또는 안트라세닐렌기와 같은 6~18개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌기, 및 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸 또는 티아졸과 같은 헤테로환을 포함하는 방향환기를 들 수 있다.
이들 기에 도입될 수 있는 바람직한 치환기는 일반식(V)의 R51~R53에 대해서 상술한 것과 같은 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기 또는 부톡시기와 같은 알콕시기, 및 페닐기와 같은 아릴기를 들 수 있다.
X4로 표시되는 -CONR64-(R64는 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄)의 R64로 표시되는 알킬기는 각각의 R61~R63으로 표시되는 알킬기로서 상술한 것과 동일하다.
X4는 바람직하게는 단일 결합, -COO- 또는 -CONH-이고, 보다 바람직하게는 단일 결합 또는 -COO-이다.
L4로 표시되는 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 또는 옥틸렌기와 같은 1~8개의 탄소 원자를 갖고 필요에 따라 치환된 알킬렌기가 바람직하다.
Ar4는 6~18개의 탄소 원자를 갖고 필요에 따라 치환된 아릴렌기가 보다 바람직하다. 페닐렌기, 나프틸렌기 및 비페닐렌기가 가장 바람직하다.
반복단위(B)는 히드록시스티렌 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, Ar4는 페닐렌기인 것이 바람직하다.
일반식(I)의 반복단위(B)의 구체예를 이하에 나타내고, 이것이 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다. 하기 식 중, a는 0~2의 정수이다.
2종류 이상의 수지(P)는 반복단위(B)를 포함해도 좋다.
일반식(I)으로 표시되는 알칼리 가용성기를 포함하는 반복단위(B)의 함유량은 수지(P)의 전체 반복단위에 대해서 바람직하게는 5~90몰%, 보다 바람직하게는 10~80몰%, 더욱 바람직하게는 20~70몰%의 범위 내이다.
[반복단위(C)]
수지(P)는 알칼리 현상액의 작용 시 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해 속도를 증가하는 기를 포함하는 반복단위(C)를 더 포함해도 좋다. 알칼리 현상액의 작용 시 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해 속도가 증가하는 기로서, 락톤 구조, 페닐에스테르 구조 등을 들 수 있다. 이하의 일반식(AII)의 반복단위가 바람직하다.
일반식(AII)에 있어서, V는 알칼리 현상액의 작용 시 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해 속도가 증가하는 기를 나타낸다. Ab는 단일 결합, 알킬렌기, 단환식 또는 다환식 지방족 탄화수소환 구조를 갖는 2가 연결기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 또는 이들의 조합에 의해 얻어진 2가 연결기를 나타낸다. Rb0은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Rb0로 표시되는 바람직한 알킬기로서, 1~4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 들 수 있다. 알킬기는 치환기를 가져도 좋다. 그 바람직한 예로서, 히드록실기 및 할로겐 원자를 들 수 있다. Rb0로 표시되는 할로겐 원자로서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있다. Rb0는 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. 수소 원자 및 메틸기가 특히 바람직하다.
Ab는 바람직하게는 단일 결합, 또는 식 -Ab1-CO2-의 임의 기 2가 연결기이고, 식 중 Ab1은 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기 또는 노르보르닐렌기를 나타낸다.
V는 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중으로의 용해 속도가 증가하는 기를 나타낸다. V는 바람직하게는 에스테르 결합을 갖는 기이다. 구체적으로, 락톤 구조를 갖는 기가 보다 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 기는 락톤 구조가 도입되어 있으면, 한정하지 않는다. 5~7원환 락톤 구조가 바람직하고, 비시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조와 5~7원환 락톤 구조가 축합하여 얻어진 것이 특히 바람직하다. 보다 바람직하게는, V는 이하의 일반식(LC1-1)~(LC1-17)의 임의의 락톤 구조를 갖는 기이다. 락톤 구조는 주쇄에 직접 결합되어도 좋다. 바람직한 락톤 구조는 식(LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13) 및 (LC1-14)의 것이다.
락톤 구조의 부분의 치환기(Rb2)의 존재는 선택적이다. 바람직한 치환기(Rb2)로서, 1~8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 4~7개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 1~8개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 1~8개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 산분해성기 등을 들 수 있다. 1~4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 시아노기 및 산분해성기가 보다 바람직하다. 식 중, n2는 0~4의 정수이다. n2가 2 이상인 경우, 복수의 도입된 치환기(Rb2)는 서로 동일해도 되고, 달라도 된다. 또한, 복수의 도입된 치환기(Rb2)는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
락톤기를 포함하는 반복단위는 일반적으로 광학 이성질체의 형태로 존재한다. 임의의 광학 이성질체를 사용해도 좋다. 1종류의 광학 이성질체를 단독으로 사용하는 것, 및 복수의 광학 이성질체를 혼합물의 형태로 사용하는 것 모두가 적합하다. 1종류의 광학 이성질체가 주로 사용되는 경우, 그 광학 순도(ee)는 바람직하게는 90% 이상이고, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.
반복단위(C)가 수지(P)에 포함되는 경우, 수지(P) 중의 그 함유량은 수지의 전체 반복단위에 대하여 바람직하게는 0.5~80몰%, 보다 바람직하게는 1~60몰%, 더욱 바람직하게는 2~40몰%의 범위 내이다. 1종류의 반복단위(C)는 단독으로 사용되어도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 라인 엣지 러프니스 및 현상 결함 성능은 특정한 락톤 구조를 채용함으로써 향상시킬 수 있다.
반복단위(C)의 구체예는 이하에 나타내어진다. 하기 식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3를 나타낸다.
[기타 반복단위]
수지(P)에 도입될 수 있는 상술한 반복단위 이외의 반복단위로서, 히드록실기 또는 시아노기가 도입된 지환식 탄화수소를 포함하는 반복단위, 또는 극성기가 도입되지 않은 지환식 탄화수소를 포함하는 반복단위를 들 수 있다. 이러한 반복단위는 실질적으로 산분해성기를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
구체적으로, 기판에 대한 밀착성 및 현상액 친화성은 히드록실기 또는 시아노기가 도입된 지환식 탄화수소를 포함하는 반복단위를 더 도입함으로써 향상될 수 있다. 지환식 탄화수소는 바람직하게는 아다만틸기, 디아다만틸기 또는 노르보난기이다. 이러한 반복단위로서, 이하의 일반식(AIIa)~(AIId)의 임의의 것을 들 수 있다.
일반식(AIIa)~(AIId)에 있어서, R2c~R4c 중 적어도 1개는 히드록실기 또는 시아노기를 나타내고, 나머지는 수소 원자이다. 바람직하게는, R2c~R4c 중 1개 또는 2개는 히드록실기이고, 나머지는 수소 원자이다. 더욱 바람직하게는, R2c~R4c 중 2개는 히드록실기이고, 나머지는 수소 원자이다. R1c는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
히드록실기 또는 시아노기를 각각 포함하는 반복단위의 구체예는 이하에 나타내어진다.
극성기가 도입되지 않은 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위로서, 예를 들면 이하의 일반식(VII)의 임의의 반복단위를 들 수 있다.
일반식(VII)에 있어서, R5는 지환식 탄화수소를 나타내고, Ra는 수소 원자, 알킬기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
Ra는 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬기이고, 가장 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
예를 들면, R5는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 또는 시클로옥틸기와 같은 3~12개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기; 시클로헥세닐기와 같은 3~12개의 탄소 원자를 갖는 시클로알케닐기; 비시클로헥실기 또는 퍼히드로나프탈레닐기와 같은 환집합 탄화수소기; 또는 피난환, 보르난환, 노르피난환, 노르보르난환 및 비시클로옥탄환(예를 들면, 비시클로[2.2.2]옥탄환 또는 비시클로[3.2.1]옥탄환), 호모블레단환, 아다만탄환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환 및 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸환 및 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환, 및 퍼히드로나프탈렌환(데칼린), 퍼히드로안트라센환, 퍼히드로페난트렌환, 퍼히드로아세나프텐환, 퍼히드로플루오렌환, 퍼히드로인덴환 및 퍼히드로페날렌환과 같은 임의의 가교환식 탄화수소환을 나타낸다. R5는 바람직하게는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기 또는 트리시클로[5,2,1,02,6]데카닐기 등이다. 보다 바람직한 가교환식 탄화수소환로서, 노르보르닐기 및 아다만틸기를 들 수 있다.
이들 지환식 탄화수소기에 치환기가 도입되어도 좋다. 바람직한 치환기로서, 할로겐 원자, 알킬기, 보호기에 의해 보호된 히드록실기, 보호기에 의해 보호된 아미노기 등을 들 수 있다.
극성기가 도입되지 않은 지환식 탄화수소 구조를 각각 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 이것에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
극성기가 도입되지 않은 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위의 함유량은 수지(P)의 전체 반복단위에 대해서 바람직하게는 1~40몰%, 보다 바람직하게는 1~20몰%의 범위 내이다.
본 발명에 의한 수지(P)는 상술한 반복구조단위 이외에 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 해상력, 내열성 및 감도 등의 일반적으로 요구되는 레지스트의 특성을 조절할 목적으로 각종 반복구조단위를 포함해도 좋다.
이러한 반복구조단위로서, 예를 들면, 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물류, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류, 크로톤산 에스테르류 등에서 선택되는 부가 중합가능한 불포화 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다.
이러한 반복구조단위의 혼입은 본 발명의 조성물에 사용되는 수지의 요구되는 특성의 미세 조정, 특히 (1) 도포 용매에서의 용해도, (2) 막 형성 용이성(유리 전이점), (3) 알칼리 현상성, (4) 막 감소(친수성/소수성 및 알칼리 가용성기의 선택), (5) 기판에 대한 미노광부의 밀착성, (6) 드라이 에칭 내성 등을 허용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(P)에 있어서, 포함되는 각 반복구조단위의 몰비는 레지스트의 드라이 에칭 내성뿐만 아니라 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 해상력, 내열성 및 감도 등의 레지스트의 일반적으로 요구되는 특성의 조정의 관점으로부터 적절하게 결정된다.
본 발명에 의한 수지(P)는 랜덤 형태, 블록 형태, 콤브 형태 및 별 형태 중 어느 것을 가져도 좋다.
수지(P)는 예를 들면, 주어진 구조에 상응하는 불포화 모노머의 라디칼, 양이온 또는 음이온 중합에 의해 합성될 수 있다. 또한, 목적한 수지는 주어진 구조의 전구체에 상응하는 불포화 모노머를 우선 중합한 후에 중합 반응을 실시함으로써 얻을 수 있다.
예를 들면, 일반적인 합성 방법으로서, 불포화 모노머 및 중합 개시제를 용매에 용해하고 가열하여 중합을 달성하는 배치 중합법, 불포화 모노머 및 중합 개시제의 용액을 가열된 용매에 1~10시간에 걸쳐 적하하는 적하 중합법 등을 들 수 있다. 적하 중합법이 바람직하다.
중합에 사용되는 용매로서, 예를 들면, 후술하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조에 채용가능한 것을 들 수 있다. 본 발명의 조성물에 채용된 용매와 동일한 용매를 사용하여 중합을 행하는 것이 바람직하다. 이는 보존시에 임의의 파티클 발생을 억제한다.
중합 반응은 바람직하게는 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스의 분위기 하에서 실시된다. 중합은 중합 개시제로서 시판된 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 사용하여 개시된다. 라디칼 개시제 중에서, 아조계 개시제가 바람직하다. 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 필요에 따라서, 중합을 연쇄 이동제(예를 들면, 알킬 메르캅탄 등)의 존재 하에서 행해도 좋다.
반응계의 농도는 5~70질량%, 바람직하게는 10~50질량%의 범위 내이다. 반응 온도는 일반적으로 10~150℃, 바람직하게는 30~120℃, 보다 바람직하게는 40~100℃의 범위 내이다.
반응 시간은 일반적으로 1~48시간, 바람직하게는 1~24시간, 보다 바람직하게는 1~12시간의 범위 내이다.
반응 종료 후, 반응 혼합물을 실온으로 방랭하고, 정제한다. 정제에 있어서, 잔류 모노머 및 올리고머 성분을 수세 또는 적절한 용매의 조합을 사용하여 제거하는 액-액 추출법, 주어진 분자량 이하의 성분만 추출 제거할 수 있는 한외여과와 같은 용액 형태에서의 정제법, 수지 용액을 빈용매에 적하함으로써 빈용매 중에 수지를 응고시켜서 잔류 모노머 등을 제거하는 재침전법, 및 빈용매를 사용하여 여과에 의해 얻어진 수지 슬러리의 세정와 같은 고체 형태에서의 정제법 등의 통상의 방법이 사용될 수 있다. 예를 들면, 반응 용액은 수지가 난용성 또는 불용성(빈용매)인 용매를 반응 용액의 10배 이하, 바람직하게는 10~5배의 체적량을 반응 용액에 접촉시켜서 수지를 고체로서 침전시킨다.
폴리머 용액으로부터 침전 또는 재침전의 조작에 사용되는 용매(침전 또는 재침전 용매)는 용매가 폴리머의 빈용매이면, 한정하지 않는다. 폴리머의 종류에 따라서 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알코올, 카르복실산, 물, 이들 용매를 포함하는 혼합 용매 등에서 적절히 선택된 임의의 용매가 사용될 수 있다. 이들 중에서, 침전 또는 재침전 용매로서 적어도 알코올(특히 메탄올 등) 또는 물을 포함하는 용매를 채용하는 것이 바람직하다.
사용된 침전 또는 재침전 용매의 양은 효율, 수율 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 일반적으로, 그 양은 폴리머 용액 100질량부 당 100~10,000질량부, 바람직하게는 200~2000질량부, 보다 바람직하게는 300~1000질량부의 범위 내이다.
침전 또는 재침전이 실시되는 온도는 효율 및 조작 용이성을 고려하여 적당히 선택될 수 있다. 일반적으로, 그 온도는 약 0~50℃의 범위 내이고, 바람직하게는 약 실온(예를 들면, 약 20~35℃)이다. 침전 또는 재침전의 조작은 교반조 등의 통상적인 혼합 용기를 사용하여 배치법 또는 연속법 등의 통상의 방법에 의해 실시될 수 있다.
침전 또는 재침전으로부터 얻어진 폴리머는 일반적으로 여과 또는 원심 분리 등의 통상의 고/액 분리를 행하고, 건조하여 사용한다. 여과는 내용매성 필터 매체를 사용하여 바람직하게는 가압 하에서 실시된다. 건조는 상압 또는 감압(바람직하게는 감압) 하에서 약 30~100℃, 바람직하게는 약 30~50℃에서 수행된다.
또한, 수지의 침전 및 분리 후에, 얻어진 수지는 한번 더 용매에 용해하고, 수지가 난용성 또는 불용성인 용매와 접촉시켜도 좋다. 구체적으로, 상기 방법은 라디칼 중합 반응의 종료 후, 폴리머가 난용성 또는 불용성인 용매와 폴리머를 접촉시킴으로써 수지 침전물을 얻는 공정(공정 a), 상기 용액으로부터 수지를 분리하는 공정(공정 b), 용매에 상기 수지를 재용해함으로써 수지 용액 A를 얻는 공정(공정 c), 그 후에 수지 용액 A에 수지가 난용성 또는 불용성인 용매를 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하)으로 접촉시킴으로써 수지 고체를 침전시키는 공정(공정 d) 및 침전된 수지를 분리하는 공정(공정 e)을 포함해도 좋다.
중합 반응은 바람직하게는 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 가스의 분위기 하에서 실시된다. 중합은 중합 개시제로서 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 사용하여 개시된다. 라디칼 개시제 중에서, 아조계 개시제가 바람직하다. 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 필요에 따라서, 개시제를 추가해도 좋고, 또는 분할하여 첨가해도 좋다. 반응 종료 후, 반응 액체를 용매에 투입하고, 목적한 폴리머를 분말 또는 고형 회수 방법 등에 의해 회수한다. 반응계의 농도는 5~50질량%, 바람직하게는 10~30질량%의 범위 내이다. 반응 온도는 일반적으로 10~150℃, 바람직하게는 30~120℃, 보다 바람직하게는 60~100℃의 범위 내이다.
본 발명에 의한 수지(P)의 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 그 중량 평균 분자량은 1000~100,000의 범위 내이다. 보다 바람직하게는 1500~60,000이고, 가장 바람직하게는 2000~30,000의 범위 내이다. 1000~100,000의 범위에 포함되도록 중량 평균 분자량을 조정함으로써, 내열성 및 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 현상성의 열화 및 점도 상승으로 인한 제막성의 열화를 방지할 수 있다. 여기에서, 수지의 중량 평균 분자량은 GPC(캐리어: THF 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP))에 의해 측정된 폴리스티렌 환산 분자량을 나타낸다.
수지의 분자량 분산도(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.00~5.00, 보다 바람직하게는 1.03~3.50, 더욱 바람직하게는 1.05~2.50의 범위 내이다. 분자량 분포가 좁을수록 해상도 및 레지스트 형상이 보다 양호하고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 보다 스무드하여 우수한 러프니스 특성을 얻는다.
본 발명에 의한 수지(P)의 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 수지(P)의 함유량은 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 바람직하게는 30~99.99질량%, 보다 바람직하게는 50~99.97질량%, 가장 바람직하게는 70~99.95질량%의 범위 내이다.
수지(P)의 구체예는 이하에 나타내어진다.
[2] 광산발생제
본 발명의 조성물은 광산발생제를 포함한다.
광산발생제는 저분자 화합물 또는 고분자 화합물이어도 좋다. 술폰산, 비스(알킬술포닐)이미드 또는 트리스(알킬술포닐)메티드와 같은 유기산을 발생하는 화합물이 바람직하다.
저분자 산발생제로서, 예를 들면, 이하의 일반식(ZI), (ZII) 및 (ZIII)의 임의의 화합물을 들 수 있다.
상기 일반식(ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로 표시되는 각각의 유기기의 탄소 원자의 수는 일반적으로 1~30개이고, 바람직하게는 1~20개의 범위 내이다.
R201~R203 중 2개가 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미도 결합 또는 카르보닐기를 포함해도 좋다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성하는 기로서, 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기 또는 펜틸렌기)를 들 수 있다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다. 비친핵성 음이온은 친핵성 반응을 유도하는 능력이 매우 낮은 음이온을 의미한다.
Z-로 표시되는 비친핵성 음이온으로서, 예를 들면, 술포네이트 음이온(예를 들면, 지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온, 캄포 술포네이트 음이온 등), 카르복실레이트 음이온(예를 들면, 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온, 아랄킬카르복실레이트 음이온 등), 술포닐이미도 음이온, 비스(알킬술포닐)이미도 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온 등을 들 수 있다.
지방족 술포네이트 음이온 및 지방족 카르복실레이트 음이온의 지방족 부위는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋고, 바람직하게는 1~30개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분기 알킬기, 또는 3~30개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기일 수 있다.
방향족 술포네이트 음이온 및 방향족 카르복실레이트 음이온의 바람직한 방향족기로서, 6~14개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 가져도 좋다. 치환기로서, 예를 들면, 니트로기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자), 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 1~15개의 탄소 원자를 가짐), 시클로알킬기(바람직하게는 3~15개의 탄소 원자를 가짐), 아릴기(바람직하게는 6~14개의 탄소 원자를 가짐), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 2~7개의 탄소 원자를 가짐), 아실기(바람직하게는 2~12개의 탄소 원자를 가짐), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 2~7개의 탄소 원자를 가짐), 알킬티오기(바람직하게는 1~15개의 탄소 원자를 가짐), 알킬술포닐기(바람직하게는 1~15개의 탄소 원자를 가짐), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 2~15개의 탄소 원자를 가짐), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 6~20개의 탄소 원자를 가짐), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 7~20개의 탄소 원자를 가짐), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 10~20개의 탄소 원자를 가짐), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 5~20개의 탄소 원자를 가짐), 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 8~20개의 탄소 원자를 가짐) 등을 들 수 있다. 이들 기 중 아릴기 또는 환 구조는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 1~15개의 탄소 원자를 가짐)를 더 가져도 좋다.
아랄킬 카르복실레이트 음이온의 바람직한 아랄킬기로서, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸부틸기 등의 6~12개의 탄소 원자를 갖는 아랄킬기를 들 수 있다.
술포닐이미도 음이온으로서, 예를 들면, 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬술포닐)이미도 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온의 알킬기는 바람직하게는 1~5개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 이들 알킬기의 치환기로서, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 시클로알킬아릴옥시술포닐기 등을 들 수 있다. 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
비스(알킬술포닐)이미도 음이온에 포함되는 각각의 알킬기는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. 따라서, 산 강도의 향상이 얻어질 수 있다.
다른 비친핵성 음이온으로서, 예를 들면, 불소화 인(예를 들면, PF6 -), 불소화 붕소(예를 들면, BF4 -), 불소화 안티몬(예를 들면, SbF6 -) 등을 들 수 있다.
Z-로 표시되는 비친핵성 음이온은 바람직하게는 술폰산의 α위치가 불소 원자로 치환된 지방족 술포네이트 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 술포네이트 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미도 음이온, 및 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온 중에서 선택된다. 보다 바람직하게는, 비친핵성 음이온은 퍼플루오로 지방족 술포네이트 음이온(더욱 바람직하게는 4~8개의 탄소 원자를 가짐) 또는 불소 원자를 갖는 벤젠 술포네이트 음이온이다. 더욱 바람직하게는, 비친핵성 음이온은 노나플루오로부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로옥탄술포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 음이온이다.
산 강도의 관점으로부터, 발생된 산의 pKa값은 감도 향상을 확보하기 위해 -1 이하인 것이 바람직하다.
또한, 비친핵성 음이온의 바람직한 형태로서, 이하의 일반식(AN1)의 음이온을 들 수 있다.
식 중,
Xf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기 및 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기 중에서 선택된 1종을 나타낸다. 2개 이상의 R1 또는 R2가 포함되는 경우, 2개 이상은 서로 같거나 달라도 좋다.
L은 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타낸다. 2개 이상의 L이 포함되는 경우, 이들은 서로 같거나 달라도 좋다.
A는 환 구조를 갖는 기를 나타낸다.
식 중, x는 1~20의 정수이고, y는 0~10의 정수이고, z는 0~10의 정수이다.
일반식(AN1)에 대해서 이하에 보다 상세하게 설명한다.
Xf로 표시되는 불소 원자로 치환된 알킬기의 알킬기는 바람직하게는 1~10개의 탄소 원자를 갖고, 보다 바람직하게는 1~4개의 탄소 원자를 가진다. Xf로 표시되는 불소 원자로 치환된 알킬기는 바람직하게는 퍼플루오로알킬기이다.
Xf는 바람직하게는 불소 원자 또는 1~4개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기이다. 구체적으로, 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5 CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 또는 CH2CH2C4F9를 들 수 있다. 이들 중에서, 불소 원자 및 CF3은 바람직하다.
각각의 R1 및 R2로 표시되는 각각의 알킬기 및 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기의 알킬기는 바람직하게는 1~4개의 탄소 원자를 가진다.
R1 및 R2로 표시되는 각각의 알킬기 및 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기의 알킬기는 바람직하게는 1~4개의 탄소 원자를 가진다.
식 중, x는 바람직하게는 1~10이고, 보다 바람직하게는 1~5이며;
y는 바람직하게는 0~4이고, 보다 바람직하게는 0이며;
z는 바람직하게는 0~5이고, 보다 바람직하게는 0~3이다.
L로 표시되는 2가 연결기는 특별히 한정되지 않는다. -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, -COO-, -OCO-, -CO- 및 -O-가 바람직하다. -COO- 및 -OCO-가 보다 바람직하다.
A로 표시되는 환 구조를 갖는 기는 환 구조를 포함하지 않는 것이면 특별히 한정하지 않는다. 상기 기로서, 지환기, 아릴기, 헤테로환 구조(방향족성을 나타내는 것뿐만 아니라 방향족성을 나타내지 않는 것도 포함함)를 갖는 기 등을 들 수 있다.
지환기는 단환식 또는 다다환식이어도 좋다. 바람직하게는, 지환기는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 시클로옥틸기와 같은 모노시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기와 같은 폴리시클로알킬기이다. 즉, 상술한 기들 중에서, 적어도 7개의 탄소 원자를 갖는 벌키 구조를 갖는 지환기, 즉, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기가 노광 후 베이킹의 공정에서 막중 확산성을 억제함으로써 MEEF를 향상시키는 관점에서 바람직하다.
아릴기로서, 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환 또는 안트라센환을 들 수 있다.
헤테로환 구조를 갖는 기로서, 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환 또는 피리딘환을 들 수 있다. 이들 중에서, 푸란환, 티오펜환 및 피리딘환이 바람직하다.
상기 환 구조를 갖는 기에 치환기가 도입되어도 좋다. 치환기로서, 알킬기(직쇄, 분기 또는 환상이어도 좋고, 바람직하게는 1~12개의 탄소 원자를 가짐), 아릴기(바람직하게는 6~14개의 탄소 원자를 가짐), 히드록실기, 알콕시기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미도기, 술폰산 에스테르기 등을 들 수 있다.
R201, R202 또는 R203으로 표시되는 유기기는 예를 들면, 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기 등이다.
바람직하게는, R201, R202 또는 R203 중 적어도 1개는 아릴기이다. 보다 바람직하게는, 이들 3개는 동시에 아릴기이다. 아릴기는 페닐기, 나프틸기 등뿐만 아니라 인돌 잔기 및 피롤 잔기와 같은 헤테로아릴기도 포함한다. R201~R203으로 표시되는 바람직한 알킬기 및 시클로알킬기로서, 각각 1~10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분기 알킬기 및 각각 3~10개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기를 들 수 있다. 알킬기는 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기 등이다. 시클로알킬기는 보다 바람직하게는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등이다. 이들 기에 치환기가 더 도입되어도 좋다. 치환기로서, 니트로기, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 1~15개의 탄소 원자를 가짐), 시클로알킬기(바람직하게는 3~15개의 탄소 원자를 가짐), 아릴기(바람직하게는 6~14개의 탄소 원자를 가짐), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 2~7개의 탄소 원자를 가짐), 아실기(바람직하게는 2~12개의 탄소 원자를 가짐), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 2~7개의 탄소 원자를 가짐) 등을 들 수 있다. 적절한 치환기는 이들에 한정되는 것은 아니다.
R201~R203 중 어느 2개가 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 경우, 환 구조는 바람직하게는 이하의 일반식(A1)의 임의의 구조이다.
일반식(A1)에 있어서, R1a~R13a는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
바람직하게는, R1a~R13a 중 1~3개는 수소 원자가 아니다. 보다 바람직하게는, R9a~R13a 중 어느 1개는 수소 원자가 아니다.
Za는 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타낸다.
X-는 일반식(ZI)의 Z-와 동일한 의미를 가진다.
R1a~R13a가 수소 원자가 아닌 경우, 그 구체예로는 할로겐 원자, 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 임의의 아미노기(아닐리노기 포함함), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬- 또는 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬- 또는 아릴술피닐기, 알킬- 또는 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴- 또는 헤테로환 아조기, 이미도기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 포스포노기, 실릴기, 히드라지노기, 우레이도기, 붕소산 잔기(-B(OH)2), 포스파토기(-OPO(OH)2), 술파토기(-OSO3H) 또는 본 기술 분야에 공지된 기타 치환기를 들 수 있다.
R1a~R13a가 수소 원자가 아닌 경우, 이들은 각각 바람직하게는 수산화 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기를 나타낸다.
Za로 표시되는 2가 연결기로서, 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 카르보닐아미노기, 술포닐아미도기, 에테르기, 티오에테르기, 아미노기, 디술피드기, -(CH2)n-CO-, -(CH2)n-SO2-, -CH=CH-, 아미노카르보닐아미노기, 아미노술포닐아미노기 등을 들 수 있다(n은 1~3의 정수임).
R201, R202 및 R203 중 적어도 1개가 아릴기가 아닌 경우, 바람직한 구조로서, JP-A-2004-233661의 단락 [0047]과 [0048], 및 JP-A-2003-35948의 단락 [0040]~[0046]에 개시된 화합물, 미국 특허 출원 공개 제2003/0224288 A1에 예로서 나타내어진 식(I-1)~(I-70)의 화합물, 및 미국 특허 공개 제2003/0077540 A1에 예로서 나타내어진 식(IA-1)~(IA-54) 및 (IB-1)~(IB-24)의 화합물과 같은 양이온 구조를 들 수 있다.
일반식(ZII) 및 (ZIII)에 있어서,
R204~R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207로 표시되는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기의 예는 상기 (ZI)에 대하여 상술한 바와 동일하다.
R204~R207로 표시되는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다. 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기에 대한 가능한 치환기로서, 상기 일반식(ZI)과 동일한 것을 들 수 있다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다. 이러한 것으로서, 일반식(ZI)의 Z-에 대하여 상술한 것과 동일한 비친핵성 음이온을 들 수 있다.
산발생제로서, 이하에 일반식(ZIV), (ZV) 및 (ZVI)의 화합물을 더 들 수 있다.
일반식(ZIV)~(ZVI)에 있어서,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
Ar3, Ar4, R208, R209 및 R210으로 표시되는 아릴기의 구체예는 상술한 일반식(ZI)의 R201, R202, 및 R203으로 표시되는 아릴기의 예와 동일하다.
R208, R209, 및 R210으로 표시되는 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예는 상술한 일반식(ZI-2)의 R201, R202, 및 R203으로 표시되는 알킬기 및 시클로알킬기의 예와 동일하다. 각각의 R208, R209, 및 R210으로 표시되는 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예는 상기 일반식(ZI)의 각각의 R201, R202, 및 R203으로 표시되는 알킬기 및 시클로알킬기에 대하여 상술한 것과 동일하다.
A로 표시되는 알킬렌기로서, 1~12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기 또는 이소부틸렌기)를 들 수 있다. A로 표시되는 알케닐렌기로서, 2~12개의 탄소 원자를 갖는 알케닐렌기(예를 들면, 에티닐렌기, 프로페닐렌기 또는 부테닐렌기)를 들 수 있다. A로 표시되는 아릴렌기로서, 6~10개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기 또는 나프틸렌기)를 들 수 있다.
산발생제의 특히 바람직한 예는 이하에 나타내어질 것이다.
상기 저분자 산발생제가 사용되는 경우, 조성물 중의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대해서 바람직하게는 0.1~70질량%, 보다 바람직하게는 5~60질량%, 더욱 바람직하게는 10~50질량%의 범위 내이다.
산발생제가 폴리머인 경우, 폴리머는 활성광선 또는 방사선에 노광 시 분해되어 수지의 측쇄에 산 음이온을 발생하는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 바람직하게는 본 발명에 의한 수지(P)의 산분해성 반복단위와 공중합되는 성분으로서 수지에 포함된다.
[3] 염기성 화합물
본 발명의 조성물은 염기성 화합물로서 이하의 일반식(1) 또는 (2)으로 표시되는 화합물(R)을 포함한다.
식 중,
R1 및 R8은 각각 독립적으로 헤테로원자를 포함하지 않는 유기기를 나타내고,
R2, R3, R5 및 R6은 각각 독립적으로 1~3개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기를 나타내고,
R4 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 1~6의 정수이다.
바람직하게는, R1 및 R8은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬기가 보다 바람직하다.
R1 또는 R8로 표시되는 알킬기는 바람직하게는 적어도 3개의 탄소 원자를 갖고, 보다 바람직하게는 적어도 6개의 탄소 원자를 갖고, 더욱 바람직하게는 적어도 7개의 탄소 원자를 가진다. 탄소 원자의 수는 일반적으로 30개 이하, 예를 들면, 20개 이하이다. 이러한 알킬기는 시클로알킬기를 포함한다.
R1 또는 R8로 표시되는 아릴기로서, 예를 들면, 페닐기 또는 나프틸기를 들 수 있다. 아릴기는 페닐기인 것이 바람직하다.
R2, R3, R5 또는 R6로 표시되는 알킬렌기는 바람직하게는 2개 또는 3개의 탄소 원자를 가진다. 이러한 알킬렌기에 임의의 치환기가 더 도입되어도 좋다.
화합물(R)이 일반식(1)으로 표시되는 경우, R4 또는 R7 중 적어도 1개는 수소 원자인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, R4 및 R7 모두가 수소 원자이다.
화합물(R)이 일반식(2)으로 표시되는 경우, R7은 수소 원자인 것이 바람직하다.
R4 또는 R7로 표시되는 알킬기는 바람직하게는 1~4개의 탄소 원자를 가진다. 메틸기 및 에틸기가 보다 바람직하다. 메틸기가 가장 바람직하다.
n1 및 n2는 각각 독립적으로 바람직하게는 1~4이고, 보다 바람직하게는 1 또는 2의 범위 내이다.
일반식(1) 및 (2)의 화합물(R)의 구체예는 이하에 나타내어진다.
일반식(1) 및 (2)의 화합물(R) 중 1개를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2개 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
조성물의 전체 고형분에 대한 화합물(R)의 함유량은 바람직하게는 0.01~20.0질량%이고, 보다 바람직하게는 0.1~15.0질량%이고, 가장 바람직하게는 0.5~10.0질량%의 범위 내이다.
본 발명의 활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 화합물(R) 이외의 염기성 화합물을 더 포함해도 좋다. 염기성 화합물은 바람직하게는 질소 함유 유기 화합물이다. 이러한 염기성 화합물로서, 예를 들면, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-데실아민, 트리이소데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 디데실아민, 메틸옥타데실아민, 디메틸운데실아민, N,N-디메틸도데실아민, 메틸디옥타데실아민, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 2,4,6-트리(t-부틸)아닐린, 트리에탄올아민, N,N-디히드록시에틸아닐린, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, N-히드록시에틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 4-디메틸아미노피리딘, 안티피린, 히드록시안티피린, 테트라부틸암모늄 히드록시드 등을 들 수 있다.
화합물(R)과 조합하여 사용되는 염기성 화합물은 바람직하게는 히드록실기를 포함하지 않는 것이다. 그렇다면, 향상된 패턴 형상이 얻어질 수 있다. 또한, 잔사 결함은 감소될 수 있다. 또한, 다양한 하지 기판(산성 기판, 유기층으로 코팅된 기판)에 대해서 가장 양호한 패턴 형상, 가장 양호한 러프니스 특성 및 가장 적은 잔사 결함을 얻기 위한 최적의 구성을 실현할 수 있다. 즉, 최적의 구성은 히드록실기가 포함되지 않은 화합물(R) 이외의 화합물(R)과 염기성 화합물 간의 비율을 조정함으로써 용이하게 실현할 수 있다.
염기성 화합물[화합물(R)을 포함함]의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 바람직하게는 0.01~20.0질량%이고, 보다 바람직하게는 0.1~15.0질량%이고, 가장 바람직하게는 0.5~10.0질량%의 범위 내이다.
[4] 기타 성분
본 발명의 조성물은 상기 수지(P) 및 화합물(Q) 및 (R) 이외의 성분을 더 포함해도 좋다.
예를 들면, 본 발명의 조성물은 계면활성제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 계면활성제는 바람직하게는 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제이다.
이러한 계면활성제로서, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.에 의해 제작된 Megafac F177 또는 Megafac R08, OMNOVA SOLUTIONS, INC.에 의해 제작된 PF656 또는 PF6320, Troy Chemical Co., Ltd.에 의해 제작된 Troy Sol S-366, Sumitomo 3M Ltd.에 의해 제작된 Florad FC430, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에 의해 제작된 폴리실록산 폴리머 KP-341 등을 들 수 있다.
또한, 이들 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 계면활성제도 사용될 수 있다. 특히, 기타 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르 등을 들 수 있다. 기타 사용가능한 계면활성제로서, 예를 들면, 미국 특허 출원 공개 제2008/0248425 A1의 단락 [0273] 이하에 기재된 계면활성제를 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다.
첨가된 계면활성제의 양은 바람직하게는 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.0001~2질량%이고, 보다 바람직하게는 0.001~1질량%의 범위 내이다.
본 발명의 조성물은 산의 작용 시 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해 속도가 증가하는 분자량 3000 이하의 용해 억제 화합물(이하, "용해 억제 화합물"이라고도 함)을 포함해도 좋다.
용해 억제 화합물은 Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재된 산분해성기를 포함하는 임의의 콜린산 유도체와 같은 산분해성기를 포함하는 지환식 또는 지방족 화합물, 또는 페놀 화합물의 페놀성 수산기를 산분해성기로 치환하여 얻어진 구조를 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. 페놀 화합물은 바람직하게는 1~9개의 페놀 골격, 보다 바람직하게는 2~6개의 페놀 골격을 포함한다.
본 발명에 의한 용해 억제 화합물의 분자량은 3000 이하이고, 바람직하게는 300~3000이고, 보다 바람직하게는 500~2500이다.
본 발명의 조성물은 염료를 더 포함해도 좋다. 적절한 염료로서, 예를 들면, 오일 염료 또는 염기성 염료를 들 수 있다.
본 발명의 조성물은 현상액에서의 용해성을 촉진시킬 수 있는 화합물(용해 촉진성 화합물)을 더 포함해도 좋다. 용해 촉진성 화합물은 예를 들면, 2개 이상의 페놀성 OH기 또는 1개 이상의 카르복실기를 갖는 분자량 1000 이하의 저분자 화합물이다. 카르복실기를 포함하는 경우, 지환식 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 분자량 1000 이하의 페놀성 화합물로서, 예를 들면, JP-A-H4-122938 및 JP-A-H2-28531, 미국 특허 제4,916,210호 및 유럽 특허 제219294호에 기재된 페놀성 화합물을 들 수 있다.
또한, 예를 들면, JP-A-2006-208781 및 JP-A-2007-286574에 기재된 프로톤 수용성의 관능기를 갖는 화합물을 본 발명의 조성물에 적절하게 포함될 수 있다.
본 발명의 조성물은 용매를 포함하는 용액의 형태인 것이 바람직하다. 이러한 용매로서, 알킬렌글리콜모노알킬에테르 카르복실레이트, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 알킬락테이트, 알킬알콕시프로피오네트, 시클로락톤, 필요에 따라 환화되는 모노케톤 화합물, 알킬렌카보네이트, 알킬알콕시아세테이트 또는 알킬피루베이트와 같은 유기 용매를 들 수 있다. 표준 비점이 150℃ 이하인 용매가 특히 바람직하다.
바람직한 용매로서, 2-헵탄온, 시클로펜탄온, γ-부티로락톤, 시클로헥산온, 부틸아세테이트, 에틸락테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸3-에톡시프로피오네트, 에틸피루베이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트 및 프로필렌카보네이트를 들 수 있다. 가장 바람직한 용매는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르이다.
본 발명에 있어서, 이들 용매 중 어느 1개를 단독으로 사용해도 좋고, 2개 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 조성물의 전체 양에 사용되는 용매의 양은 소망한 막 두께 등에 따라서 적절히 조절될 수 있다. 일반적으로, 조성물의 전체 고형분 농도가 0.5~30질량%, 바람직하게는 1.0~20질량%, 보다 바람직하게는 1.5~10질량%의 범위 내이도록 양은 조절된다.
본 발명의 조성물을 사용하여 임프린트 몰드 구조를 제조하기 위한 프로세스의 상세에 대하여, 예를 들면, 요시히코 히라이 편집, "나노 임프린트의 기초 및 나노 임프린트 기판의 그 기술 개발/응용 전개 기술 및 그 최신 기술 전개" Frontier Publishing에 의해 출판된(2006년 6월에 발행됨), 일본 특허 제4109085호, JP-A-2008-162101 등을 참조할 수 있다.
<패턴 형성 방법>
본 발명의 조성물은 일반적으로 하기의 방법에 사용된다. 특히, 본 발명의 조성물은 일반적으로 기판 등의 지지체 상에 도포되어 막을 형성한다. 막의 두께는 바람직하게는 0.02~10.0㎛의 범위 내이다. 기판에의 도포 방법은 바람직하게는 회전도포법이다. 회전도포법은 바람직하게는 회전 속도 1000~3000rpm으로 수행된다.
예를 들면, 조성물은 예를 들면, 스피너 또는 코터와 같은 적절한 도포 수단에 의해 정밀 집적 회로 소자 등의 제조에 사용되는 임의의 기판(예를 들면, 실리콘/이산화 실리콘 도포, 질화 실리콘 및 크롬 기상 증착된 석영 기판 등) 상에 도포된다. 이와 같이 도포된 조성물은 건조되어, 감활성광선성 또는 감방사선성 막(이하, 감광성 막이라고도 함)을 형성한다. 기판에의 조성물의 도포는 공지된 반사방지막의 도포 후 행할 수 있다.
얻어진 감광성 막은 활성광선 또는 방사선에 노광되고, 바람직하게는 베이킹(가열됨)되고, 현상된다. 베이킹함으로써 향상된 품질의 패턴이 얻어질 수 있다. 감도 및 안정성의 관점으로부터, 베이킹 온도는 바람직하게는 80~150℃이고, 보다 바람직하게는 90~130℃의 범위 내이다.
활성광선 또는 방사선으로서, 예를 들면, 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, X선 또는 전자빔을 들 수 있다. 감활성광선 또는 방사선은 예를 들면, 파장 250㎚ 이하, 특히 220㎚ 이하를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 활성광선 또는 방사선으로서, 예를 들면, KrF 엑시머 레이저(248㎚), ArF 엑시머 레이저(193㎚), F2 엑시머 레이저(157㎚), X선 또는 전자빔을 들 수 있다. 바람직한 활성광선 또는 방사선으로서, EUV선 또는 전자빔을 들 수 있다. EUV선이 특히 적절하다.
감광성 막과 렌즈 사이의 간극을 굴절률이 공기보다 높은 액체(예를 들면, 순수)로 채운 상태에서 노광, 즉 액침 노광을 활성광선 또는 방사선의 노광 단계에서 실시할 수 있다. 이러한 액침 노광은 해상도를 향상시킬 수 있다.
현상 공정에 있어서, 알칼리 현상액이 일반적으로 사용된다. 본 발명의 조성물의 알칼리 현상액으로서, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 또는 암모니아수와 같은 무기 알칼리 화합물, 에틸아민 또는 n-프로필아민과 같은 1차 아민, 디에틸아민 또는 디-n-부틸아민과 같은 2차 아민, 트리에틸아민 또는 메틸디에틸아민과 같은 3차 아민, 디메틸에탄올아민 또는 트리에탄올아민과 같은 알코올아민, 수산화 테트라메틸암모늄 또는 수산화 테트라에틸암모늄과 같은 4차 암모늄염, 또는 피롤 또는 피페리딘과 같은 시클로아민을 포함하는 임의의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
적당량의 알코올 및 계면활성제를 사용 전에 알칼리 현상액에 첨가해도 좋다. 알칼리 현상액의 알칼리 농도는 일반적으로 0.1~20질량%의 범위 내이다. 알칼리 현상액의 pH값은 일반적으로 10.0~15.0의 범위 내이다.
실시예
본 발명을 실시예를 통해서 이하에 더 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 요지가 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
<산분해성 수지>
하기 수지(A-1)~(A-5)를 수지(P)로서 제공했다.
<광산발생제>
하기 화합물(B-1)~(B-3)을 화합물(Q)로서 제공했다.
<염기성 화합물>
하기 화합물(C-1)~(C-6)을 화합물(R)로서 합성했다.
상기 화합물(C-1)~(C-6)은 지금까지 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다.
예를 들면, 화합물(C-1)은 도데실아민, 2당량의 클로로에톡시에탄올, 및 2당량 이상의 트리에틸아민 또는 칼륨 카보네이트와 같은 염기를 요오드화 칼륨 등의 촉매의 존재 하에서 N,N-디메틸아세트아미드 또는 N-메틸피롤리돈과 같은 비프로톤성 용매 중에서 50℃ 이상으로 가열함으로써 용이하게 합성될 수 있다. 고순도 화합물(C-1)은 반응의 종료 후 반응 액체에 에틸 아세테이트 및 물을 첨가하고, 액체 분리 조작을 행하고, 얻어진 유기상을 농축하고, 증류 또는 실리카 겔 크로마토그래피에 의해 분리를 실시함으로써 얻어질 수 있다. 화합물의 동정은 NMR 분광법 및 MS 분광법에 의해 수행될 수 있다. 화합물(C-2), (C-4), (C-5) 및 (C-6)은 동일한 방법으로 합성될 수 있다. 화합물(C-3)과 같은 질소 상의 3개의 치환기가 서로 다른 임의의 화합물은 이들 치환기를 하나씩 순차 도입함으로써 합성할 수 있다. 관련된 시약, 용매 등은 예를 들면, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 및 Sigma-Aldrich Co.에 의해 시판되어 있어서, 용이하게 입수할 수 있다.
하기 화합물(C-7) 및 (C-8)을 화합물(R)과 조합하여 사용가능한 염기성 화합물로서 제공했다.
하기 화합물(C-A)~(C-D)을 비교용 염기성 화합물로서 제공했다.
<계면활성제>
하기 계면활성제를 사용했다.
W-1: PF6320(OMNOVA SOLUTIONS, INC.에 의해 제작됨, 불소계).
<레지스트 조성물의 제조>
이하의 표 1의 성분을 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르아세테이트와 프로필렌글리콜모노메틸 에테르의 40:60 혼합물로 이루어진 용매에 용해시켜서, 각각 고형분 함유량 3.5질량%의 용액을 얻었다. 상기 용액을 각각 포어 사이즈 0.03㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통과시켜, 화학증폭된 포지티브형 레지스트 조성물(포지티브형 레지스트 용액)을 얻었다. 표 1에 있어서, 각각의 성분의 양은 전체 고형분에 대하여 질량%로 표시한다.
<레지스트의 평가(EB)>
각각의 상기 포지티브형 레지스트 용액을 회전 코터를 사용해서 헥사메틸디실라잔 처리를 행한 실리콘 기판 상에 도포하고, 130℃에서 90초 동안 핫플레이트 상에서 가열 건조했다. 이렇게 하여, 평균 두께 100㎚의 레지스트 막을 얻었다.
각각의 레지스트 막을 전자빔 리소그래피 시스템(Hitachi, Ltd.에 의해 제작된 HL750, 가속 전압 50KeV)을 사용하여 전자빔을 조사했다. 조사 직후에, 막을 90초 동안 110℃에서 핫플레이트 상에서 베이킹했다. 베이킹된 막을 2.38질량% 수산화 테트라메틸암모늄 수용액으로 23℃에서 60초 동안 현상했다. 현상 후, 상기 막을 30초 동안 순수로 린싱했고, 건조했다. 이렇게 하여, 라인 및 스페이스 패턴(라인:스페이스=1:1) 및 고립 라인 패턴(라인:스페이스=1:>100)을 형성했다.
(감도)
얻어진 패턴을 주사형 전사현미경(Hitachi, Ltd.에 의해 제작된 모델 S-9260)을 사용하여 관찰했다. 감도(Eopt)는 폭 100㎚의 라인(라인:스페이스=1:1)을 해상하는 노광량으로서 정의했다.
(패턴 형상)
상기 감도를 나타내는 조사량에서 실현된 100㎚ 라인 패턴(라인:스페이스=1:1)에 대하여, 그 단면의 형상을 주사형 전사현미경(Hitachi, Ltd.에 의해 제작된 모델 S-4800)을 사용하여 관찰했다. 관찰된 형상을 하기 5등급으로 평가했다.
×(-)[불충분]: 테이퍼 형상, 0°<θ≤75°
△(-)[적당]: 테이퍼 형상, 75°<θ≤85°
○[양호]: 직사각형, 85°<θ<95°
△(+)[적당]: 역테이퍼 형상, 95°≤θ<105°
×(+)[불충분]: 역테이퍼 형상, 105°≤θ<180 °
도면은 실시예에서 언급된 테이퍼각의 정의를 개략적으로 나타내는 단면도이다. 도면은 기판 상에 형성된 기판(10) 및 라인 패턴(20)을 나타낸다. 테이퍼각(θ)은 100㎚ 라인 패턴(라인:스페이스=1:1)의 단면 형상에 있어서, 기판-패턴 접점 및 가장 넓은 라인 폭의 점을 통과하는 기판 표면과 직선 사이에 형성된 각도 중에서 레지스트 패턴측의 각도를 말한다.
상기 평가 기준에 있어서, 테이퍼각(θ)은 하기 방법으로 결정된다. 우선, 각각의 5개 패턴에 대하여, 좌우 각도를 측정한다. 이와 같이 얻어진 10개의 측정값을 평균 내고, 그 평균을 테이퍼각(θ)으로 표시한다.
(러프니스 특성; LWR)
상기 100㎚ 라인 패턴(라인:스페이스=1:1)을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd.에 의해 제작된 모델 S-9260)을 사용하여 관찰했다. 엣지가 존재해야 하는 기준선과 실제 엣지 사이의 거리를 패턴의 길이 방향으로 2㎛ 이내의 등간격의 50점에서 측정했다. 측정된 거리의 표준 편차를 결정하여, 3σ를 산출했다. 3σ는 "LWR(㎚)"로 했다.
(잔사)
상기 100㎚ 라인 패턴(라인:스페이스=1:1)을 주사형 전사현미경(Hitachi, Ltd.에 의해 제작된 모델 S-9260)을 사용하여 관찰했다. 평가 표시 ○(양호), △(적당) 및 ×(불충분)는 각각 잔사가 스페이스 부분의 기판 표면에서 전혀 발견되지 않을 경우, 스페이스 부분의 표면 영역의 20% 이하가 잔사에 의해 덮인 경우, 및 스페이스 부분의 50% 이상이 잔사에 의해 덮인 경우에 대해서 각각 부여했다.
(고립 패턴의 해상도; 해상력)
상기 감도를 나타내는 조사량에서 실현된 고립 패턴(라인:스페이스=1:>100)에 대하여, 한계 해상력(라인 및 스페이스의 분리 해상을 허용하는 최소 라인 폭)을 결정했다. 얻어진 값을 "해상력(㎚)"으로 했다.
얻어진 평가 결과를 이하에 표 2에 제공했다.
표 2로부터 명확한 바와 같이, 실시예의 조성물은 비교예의 조성물과 비교하여 우수한 성능을 나타내었다.
<레지스트 조성물의 제조>
하기 표 3의 성분을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르의 40:60 혼합물로 이루어진 용매에 용해하여, 각각의 고형분 함유량 1.8질량%의 용액을 얻었다. 상기 용액을 각각 포어 사이즈 0.03㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터에 통과시켜, 화학증폭된 포지티브형 레지스트 조성물(포지티브형 레지스트 용액)을 얻었다. 표 3에 있어서, 각각의 성분의 양은 전체 고형분에 대하여 질량%로 표시한다.
<레지스트(EUV)의 평가>
상기 각각의 포지티브형 레지스트 용액을 회전 코터를 사용해서 헥사메틸디실라잔 처리가 행해진 실리콘 기판 상에 도포하고, 130℃에서 90초 동안 핫플레이트 상에서 가열 건조했다. 이렇게 하여, 평균 두께 50㎚의 레지스트 막을 얻었다.
각각의 레지스트 막을 EUV 노광 장치(파장=13.5㎚, NA=0.3)를 사용하여 EUV광에 노광했다. 노광 직후, 막을 90초 동안 110℃에서 핫플레이트 상에서 베이킹했다. 베이킹된 막을 2.38질량% 수산화 테트라메틸암모늄 수용액으로 23℃에서 30초 동안 현상했다. 현상 후, 막을 30초 동안 순수로 린싱, 건조했다. 이렇게 하여, 라인 및 스페이스 패턴(라인:스페이스=1:1)을 형성했다.
(감도)
얻어진 라인 및 스페이스 패턴의 단면 형상을 주사형 전사현미경(Hitachi, Ltd.에 의해 제작된 모델 S-9380)을 사용하여 관찰했다. 감도(Eopt)는 폭 35㎚(라인:스페이스=1:1)의 라인이 해상하는 노광량으로서 정의했다.
(패턴 형상)
상기 감도를 나타내는 조사량에서 실현된 35㎚ 라인 패턴(라인:스페이스=1:1)에 대하여, 그 단면 형상을 주사형 전사현미경(Hitachi, Ltd.에 의해 제작된 모델 S-4800)을 사용하여 관찰했다. 관찰된 형상을 상술한 바와 동일한 방법으로 평가했다.
(러프니스 특성; LWR)
상기 35㎚ 라인 패턴(라인:스페이스=1:1)을 주사형 전사현미경(Hitachi, Ltd.에 의해 제작된 모델 S-9380)을 사용하여 관찰했다. 엣지가 존재해야 하는 곳에서 기준선과 실제 엣지 사이의 거리를 패턴의 길이 방향으로 2㎛ 이내의 등간격의 50점에서 측정했다. 측정된 거리의 표준 편차를 결정하여, 3σ를 산출했다. 이 3σ를 "LWR(㎚)"로 했다.
(잔사)
상기 100㎚ 라인 패턴(라인:스페이스=1:1)을 주사형 전사현미경(Hitachi, Ltd.에 의해 제작된 모델 S-9260)을 사용하여 관찰했다. 평가 표시 ○(양호), △(적당) 및 ×(불충분)는 잔사가 스페이스 부분의 기판 표면에서 전혀 발견되지 않을 경우, 스페이스 부분의 표면 영역의 20% 이하가 잔사에 의해 덮인 경우, 및 스페이스 부분의 50% 이상이 잔사에 의해 덮인 경우에 대해서 각각 부여했다.
얻어진 평가 결과를 표 4에 제공한다.
또한, 표 4로부터 명확한 바와 같이, 실시예의 조성물은 EUV로의 노광 시 우수한 성능을 나타내었다.
<레지스트 조성물의 제조>
하기 표 5의 성분을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르의 40:60 혼합물로 이루어진 용매에 용해시켜서, 고형분 함유량 1.8질량%의 용액을 얻었다. 용액을 각각 포어 사이즈 0.03㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통과시켜, 화학증폭된 포지티브형 레지스트 조성물(포지티브형 레지스트 용액)을 얻었다. 표 5에 있어서, 각각의 성분의 양은 전체 고형분에 대하여 질량%로 표시한다.
<레지스트(EB)의 평가>
실리콘 기판의 표면 상에 플라즈마 CVD 기법에 의해 50㎚ 두께의 실리콘 산화막을 도포했다. 상기 각각의 포지티브형 레지스트 용액을 회전 코터를 사용해서 실리콘 기판 상에 도포하고, 130℃에서 90초 동안 핫플레이트 상에서 가열 건조했다. 이렇게 하여, 평균 두께 100㎚의 레지스트 막을 얻었다.
각각의 레지스트 막을 전자빔 리소그래피 시스템(Hitachi, Ltd.에 의해 제작된 HL750, 가속 전압 50KeV)을 사용하여 전자빔을 조사했다. 조사 직후에, 막을 110℃에서 90초 동안 핫플레이트 상에서 베이킹했다. 베이킹된 막을 2.38질량% 수산화 테트라메틸암모늄 수용액으로 23℃에서 60초 동안 현상했다. 현상 후, 막을 30초 동안 순수로 린싱했고, 건조했다. 이렇게 하여, 라인 및 스페이스 패턴(라인:스페이스=1:1) 및 고립 라인 패턴 (라인:스페이스=1:>100)을 형성했다.
(감도)
얻어진 패턴을 주사형 전사현미경(Hitachi, Ltd.에 의해 제작된 모델 S-9260)을 사용하여 관찰했다. 감도(Eopt)는 폭 100㎚의 라인(라인:스페이스=1:1)이 해상되는 노광량으로서 정의했다.
(패턴 형상)
상기 감도를 나타내는 조사량에서 실현된 100㎚ 라인 패턴(라인:스페이스=1:1)에 대하여, 그 단면 형상을 주사형 전사현미경(Hitachi, Ltd.에 의해 제작된 모델 S-4800)을 사용하여 관찰했다. 관찰된 형상을 상술한 바와 동일한 방법으로 평가했다.
(러프니스 특성; LWR)
상기 100㎚ 라인 패턴(라인:스페이스=1:1)을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd.에 의해 제작된 모델 S-9260)을 사용하여 관찰했다. 엣지가 존재해야 하는 기준선과 실제 엣지 사이의 거리를 패턴의 길이 방향으로 2㎛ 이내의 등간격 50점에서 측정했다. 측정된 거리의 표준 편차는 결정하여, 3σ를 산출했다. 이 3σ를 "LWR(㎚)"로 했다.
(잔사)
상기 100㎚ 라인 패턴(라인:스페이스=1:1)을 주사형 전사현미경(Hitachi, Ltd.에 의해 제작된 모델 S-9260)을 사용하여 관찰했다. 평가 표시 ○(양호), △(적당) 및 ×(불충분)는 잔사가 스페이스 부분의 기판 표면에서 전혀 발견되지 않을 경우, 스페이스 부분의 표면 영역의 20% 이하가 잔사에 의해 덮인 경우, 및 스페이스 부분의 50% 이상이 잔사에 의해 덮인 경우에 대해서 각각 부여했다.
(고립 패턴의 해상도; 해상력)
상기 감도를 나타내는 조사량에서 실현된 고립 패턴(라인:스페이스=1:>100)에 대하여, 한계 해상력(라인 및 스페이스의 분리 해상을 허용하는 최소 라인 폭)을 결정했다. 얻어진 값을 "해상력(㎚)"으로 했다.
얻어진 평가 결과를 하기 표 6에 제공한다.
표 6으로부터 명확한 바와 같이, 실시예의 조성물은 산성 기판이 사용되었을 경우에도 우수한 성능을 나타냈다.
본 발명에 의한 조성물은 반도체 소자, 기록 매체 등을 포함하는 다양한 전자 디바이스의 제조에 있어서 리소그래피 프로세스로서 적절하게 적용될 수 있다.
10: 기판 20: 라인 패턴
Claims (18)
- (P) 산분해성 반복단위(A)를 포함하고, 산의 작용 시 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 수지,
(Q) 활성광선 또는 방사선의 노광 시 산을 발생하는 화합물, 및
(R) 이하의 일반식(1) 또는 일반식(2)으로 표시되는 화합물을 포함하고,
감활성광선성 또는 감방사선성인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
[식 중,
R1 및 R8은 각각 독립적으로 헤테로원자를 포함하지 않는 유기기를 나타내고, 단, R1 및 R8 중 어느 하나는 탄소수 3~30의 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고,
R2, R3, R5 및 R6은 각각 독립적으로 1~3개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기를 나타내고,
R4 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 1~6의 정수이다] - (P) 산분해성 반복단위(A)를 포함하고, 산의 작용 시 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 수지,
(Q) 활성광선 또는 방사선의 노광 시 산을 발생하는 화합물, 및
(R) 이하의 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 포함하고,
감활성광선성 또는 감방사선성인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
[식 중,
R1은 헤테로원자를 포함하지 않는 유기기를 나타내고,
R2, R3, R5 및 R6은 각각 독립적으로 1~3개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기를 나타내고,
R4 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 1~6의 정수이다] - (P) 산분해성 반복단위(A)를 포함하고, 산의 작용 시 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 수지,
(Q) 활성광선 또는 방사선의 노광 시 산을 발생하는 화합물, 및
(R) 이하의 일반식(1) 또는 일반식(2)으로 표시되는 화합물을 포함하고,
감활성광선성 또는 감방사선성인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
[식 중,
R1 및 R8은 각각 독립적으로 헤테로원자를 포함하지 않는 유기기를 나타내고,
R2, R3, R5 및 R6은 각각 독립적으로 1~3개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기를 나타내고,
R4 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
n1은 1~6의 정수이고, n2는 2이다] - 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 유기기는 알킬기 또는 아릴기인 것을 특징으로 하는 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화합물(R)은 일반식(1)으로 표시되고, 상기 R4 및 R7 중 적어도 1개는 수소 원자인 것을 특징으로 하는 수지 조성물. - 제 5 항에 있어서,
상기 R4 및 R7 모두는 수소 원자인 것을 특징으로 하는 수지 조성물. - 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 화합물(R)은 일반식(2)으로 표시되고, 상기 R7은 수소 원자인 것을 특징으로 하는 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반복단위(A)는 이하의 일반식(V) 또는 일반식(VI)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
[식 중,
R51, R52 및 R53은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 단 R52는 L5와 결합하여 환을 형성해도 좋고, R52는 알킬렌기를 나타내고,
L5는 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타내고, 단 R52와 함께 환을 형성하는 경우, L5는 3가 연결기를 나타내고,
R54는 알킬기를 나타내고, R55 및 R56은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 1가 방향환기를 나타내고, 단 R55와 R56은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 단 R55 및 R56은 동시에 수소 원자가 아니다]
[식 중,
R61, R62 및 R63은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 단 R62는 Ar6과 결합하여 환을 형성해도 좋고, R62는 알킬렌기를 나타내고,
X6은 단일 결합, -COO-, 또는 R64가 수소 원자 또는 알킬기를 나타내는 -CONR64-를 나타내고,
L6은 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타내고,
Ar6은 2가 방향환기를 나타내고,
Y2는 n≥2인 경우, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산의 작용 시 개열되는 기를 나타내고, 단 Y2 중 적어도 1개는 산의 작용 시 개열되는 기이고, n은 1~4의 정수이다] - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지(P)는 산분해성 반복단위(A)를 2종류 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지(P)는 이하의 일반식(I)으로 표시되는 임의의 반복단위(B)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
[식 중,
R41, R42 및 R43은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고,
X4는 단일 결합, -COO- 또는 R64가 수소 원자 또는 알킬기를 나타내는 -CONR64-를 나타내고,
L4는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타내고,
Ar4는 (n+1)가 방향환기를 나타내고,
n은 1~4의 정수이다] - 제 10 항에 있어서,
상기 반복단위(B)는 히드록시스티렌 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화합물(R) 이외의 염기성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물. - 제 12 항에 있어서,
상기 염기성 화합물은 히드록실기를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
EUV에 의한 노광을 포함하는 패턴 형성에 사용되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 형성되고, 감활성광선성 또는 감방사선성인 것을 특징으로 하는 수지막.
- 제 15 항에 기재된 수지막을 노광하는 공정, 노광된 막을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
- 제 16 항에 있어서,
상기 노광은 EUV광에 의해 실시되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법. - 제 16 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스 제조 프로세스.
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000275837A (ja) | 1999-03-25 | 2000-10-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | 感放射線性樹脂組成物 |
| JP2000275836A (ja) * | 1999-03-25 | 2000-10-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | 感放射線性樹脂組成物 |
| JP4474246B2 (ja) * | 2003-09-19 | 2010-06-02 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3751518B2 (ja) * | 1999-10-29 | 2006-03-01 | 信越化学工業株式会社 | 化学増幅レジスト組成物 |
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| JP2006267637A (ja) * | 2005-03-24 | 2006-10-05 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
| KR101397504B1 (ko) * | 2009-09-16 | 2014-05-20 | 후지필름 가부시키가이샤 | 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법 |
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-
2013
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000275837A (ja) | 1999-03-25 | 2000-10-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | 感放射線性樹脂組成物 |
| JP2000275836A (ja) * | 1999-03-25 | 2000-10-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | 感放射線性樹脂組成物 |
| JP4474246B2 (ja) * | 2003-09-19 | 2010-06-02 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
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