JP2012208447A - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、この組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性樹脂膜及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高感度、良好なパターン形状、良好なラフネス特性、及び残渣欠陥の低減を達成可能とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いた感活性光線性又は感放射線性樹脂膜及びパターン形成方法を提供する。
【解決手段】酸分解性を有する繰り返し単位（Ａ）を含み且つ酸の作用によってアルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（Ｐ）と、活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物（Ｑ）と、下記一般式（１）又は（２）により表される化合物（Ｒ）とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【選択図】なし

Description

本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、この組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性樹脂膜及びパターン形成方法に関する。本発明は、例えば、超ＬＳＩ及び高容量マイクロチップの製造プロセス、ナノインプリント用モールド作成プロセス及び高密度情報記録媒体の製造プロセス等に適用可能な超マイクロリソグラフィプロセス、並びに、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる組成物、膜、及びパターン形成方法に関する。更に詳細には、本発明は、例えば、電子線、又は、ＥＵＶ光などの軟Ｘ線による半導体素子の微細加工に好適に用いられる組成物、膜、及びパターン形成方法に関する。

リソグラフィーによる微細加工は、近年、集積回路の高集積化に伴い、数十ナノメートルオーダーの超微細パターン形成が要求されるようになってきている。この要求に伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。

レジスト組成物による微細加工は、直接に集積回路の製造に用いられるだけでなく、近年ではいわゆるインプリント用モールド構造体の作製等にも適用されている（例えば、特許文献１及び非特許文献１を参照）。

また、レジスト組成物には、塩基性化合物を含有させることがある（例えば、特許文献２乃至１０参照）。塩基性化合物は、例えば、露光により発生した酸による脱保護反応をクエンチする役割を果たす。

近年では、Ｘ線、軟Ｘ線又は電子線を用いるリソグラフィーが、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられている。特にこのようなリソグラフィー技術を用いる場合、高感度と、良好なパターン形状、良好なラフネス特性、及び残渣欠陥の低減とを同時に達成することが重要な課題となっている。

特開２００８−１６２１０１号公報 米国特許第５９１６７２８号明細書 特開平１０−１７７２５０号公報 特開平５−２３２７０６号公報 特開平１０−３２６０１５号公報 欧州特許第８８１５３９号明細書 特開２００４−０４６１５７号公報 米国特許第６２７４２８６号明細書 特開平１１−０８４６３９号公報 特開２００８−０６５２９６号公報

平井義彦（編）「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開−ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開」フロンティア出版（２００６年６月発行）

本発明の目的は、高感度、良好なパターン形状、良好なラフネス特性、及び残渣欠陥の低減を達成可能とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いた感活性光線性又は感放射線性樹脂膜及びパターン形成方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、以下に例示する発明を完成するに至った。

〔１〕酸分解性を有する繰り返し単位（Ａ）を含み且つ酸の作用によってアルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（Ｐ）と、活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物（Ｑ）と、下記一般式（１）又は（２）により表される化合物（Ｒ）とを含有した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

式中、
Ｒ_１及びＲ_８は、各々独立に、ヘテロ原子を含まない有機基を表す。
Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_５及びＲ_６は、各々独立に、炭素数１〜３のアルキレン基を表す。
Ｒ_４及びＲ_７は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
ｎ_１及びｎ_２は、各々独立に、１〜６の整数を表す。

〔２〕前記有機基はアルキル基又はアリール基である〔１〕に記載の組成物。

〔３〕前記化合物（Ｒ）は前記一般式（１）により表され、前記Ｒ_４及びＲ_７の少なくとも一方は水素原子である〔１〕又は〔２〕に記載の組成物。

〔４〕前記Ｒ_４及びＲ_７の双方が水素原子である〔３〕に記載の組成物。

〔５〕前記化合物（Ｒ）は前記一般式（２）により表され、前記Ｒ_７は水素原子である〔１〕又は〔２〕に記載の組成物。

〔６〕前記繰り返し単位（Ａ）は、下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）により表される〔１〕〜〔５〕の何れかに記載の組成物。

一般式（Ｖ）中、
Ｒ_５１、Ｒ_５２、及びＲ_５３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ_５２はＬ_５と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ_５２はアルキレン基を表す。
Ｌ_５は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ_５２と環を形成する場合には３価の連結基
を表す。
Ｒ_５４はアルキル基を表し、Ｒ_５５及びＲ_５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は１価の芳香環基を表す。Ｒ_５５及びＲ_５６は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ_５５とＲ_５６とが同時に水素原子であることはない。

一般式（ＶＩ）中、
Ｒ_６１、Ｒ_６２及びＲ_６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ_６２はＡｒ_６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ_６２はアルキレン基を表す。
Ｘ_６は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ_６４−を表す。Ｒ_６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ_６は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ_６は、２価の芳香環基を表す。
Ｙ_２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ_２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。

〔７〕前記樹脂（Ｐ）は、下記一般式（Ｉ）により表される繰り返し単位（Ｂ）を更に含んでいる〔１〕〜〔６〕の何れかに記載の組成物。

式中、
Ｒ_４１、Ｒ_４２及びＲ_４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｘ_４は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ_６４−を表し、Ｒ_６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ_４は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ_４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。

〔８〕前記繰り返し単位（Ｂ）は、ヒドロキシスチレン構造を備えている〔７〕に記載の組成物。

〔９〕前記化合物（Ｒ）以外の塩基性化合物を更に含有している〔１〕〜〔８〕の何れかに記載の組成物。

〔１０〕前記塩基性化合物はヒドロキシル基を含有していない〔９〕に記載の組成物。

〔１１〕ＥＵＶ露光によるパターン形成に用いられる〔１〕〜〔１０〕の何れかに記載の組成物。

〔１２〕〔１〕〜〔１１〕の何れかに記載の組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性樹脂膜。

〔１３〕〔１２〕に記載の膜を露光することと、前記露光された膜を現像することとを含んだパターン形成方法。

〔１４〕前記露光はＥＵＶ光により行われる〔１３〕に記載の方法。

本発明によると、高感度、良好なパターン形状、良好なラフネス特性、及び残渣欠陥の低減を達成可能とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いた感活性光線性又は感放射線性樹脂膜及びパターン形成方法を提供することが可能となる。

実施例におけるテーパー角の定義を概略的に示す断面図。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

なお、ここでは、置換又は無置換を明示していない基及び原子団には、置換基を有していないものと置換基を有しているものとの双方が含まれることとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有していないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有しているアルキル基（置換アルキル基）をも包含することとする。

また、ここで「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外（ＥＵＶ）線などの軟Ｘ線、Ｘ線又は電子線（ＥＢ）を意味している。「光」とは、活性光線又は放射線を意味している。「露光」とは、水銀灯、遠紫外線、Ｘ線及びＥＵＶ光等による光照射のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画をも意味している。

本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、〔１〕酸の作用によってアルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂〔以下、酸分解性樹脂又は樹脂（Ｐ）ともいう〕と、〔２〕活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物〔以下、酸発生剤又は化合物（Ｑ）ともいう〕と、〔３〕後述する特定の構造を有する塩基性化合物（Ｒ）とを含有している。

本発明者らは、特定の構造を有する塩基性化合物（Ｒ）を含有した組成物を用いることにより、高感度、良好なパターン形状、良好なラフネス特性、及び残渣欠陥の低減を達成できることを見出した。また、本発明者らは、上述した効果が、酸性基板上にパターンを形成する場合に特に顕著に発揮されることを見出した。
以下、上述した各成分について、順に説明する。

〔１〕酸分解性樹脂
本発明に係る組成物は、酸分解性樹脂（Ｐ）を含有している。
＜繰り返し単位（Ａ）＞
酸分解性樹脂は、酸分解性を有する繰り返し単位（Ａ）を含んでいる。繰り返し単位（Ａ）は、酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位である。

アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。

好ましいアルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。

酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。

酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（ＯＲ_３９）、−Ｃ（Ｒ_０１）（Ｒ_０２）（ＯＲ_３９）等を挙げることができる。

式中、Ｒ_３６〜Ｒ_３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。Ｒ_３６とＲ_３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。

Ｒ_０１及びＲ_０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。

酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
繰り返し単位（Ａ）としては、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位がより好ましい。

一般式（Ｖ）中、
Ｒ_５１、Ｒ_５２、及びＲ_５３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ_５２はＬ_５と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ_５２はアルキレン基を表す。
Ｌ_５は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ_５２と環を形成する場合には３価の連結基
を表す。
Ｒ_５４はアルキル基を表し、Ｒ_５５及びＲ_５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は１価の芳香環基を表す。Ｒ_５５及びＲ_５６は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ_５５とＲ_５６とが同時に水素原子であることはない。

一般式（Ｖ）について、更に詳細に説明する。
一般式（Ｖ）におけるＲ_５１〜Ｒ_５３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。

アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ_５１〜Ｒ_５３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。

シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。

上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。

またＲ_５２がアルキレン基でありＬ_５と環を形成する場合、アルキレン基としては、好ま
しくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が挙げられる。炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキレン基が特に好ましい。Ｒ_５２とＬ_５とが結合して形成する環は、５又は６員環であることが特に好ましい。

式（Ｖ）におけるＲ_５１及びＲ_５３としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ_３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ_２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ_２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）が特に好ましい。Ｒ_５２としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルキレン基（Ｌ_５と環を形成）がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ_３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ_２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ_２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）、メチレン基（Ｌ_５と環を形成）、エチレン基（Ｌ_５と環を形成）が特に好ましい。

Ｌ_５で表される２価の連結基としては、アルキレン基、２価の芳香環基、−ＣＯＯ−Ｌ_１−、−Ｏ−Ｌ_１−、これらの２つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。ここで、Ｌ_１はアルキレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、アルキレン基と２価の芳香環基を組み合わせた基を表す。

Ｌ_５は、単結合、−ＣＯＯ−Ｌ_１−で表される基又は２価の芳香環基が好ましい。ＡｒＦエキシマレーザーで露光する場合には、１９３ｎｍ領域の吸収低減の観点から、単結合又は−ＣＯＯ−Ｌ_１−であることが好ましい。Ｌ_１は炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、メチレン、プロピレン基がより好ましい。

Ｒ_５４〜Ｒ_５６のアルキル基としては炭素数１〜２０のものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のものであり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが特に好ましい。

Ｒ_５５及びＲ_５６で表されるシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。

また、Ｒ_５５及びＲ_５６が互いに結合して形成される環としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。Ｒ_５５及びＲ_５６が互いに結合して環を形成する場合、Ｒ_５４は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。

Ｒ_５５及びＲ_５６で表される１価の芳香環基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ_５５及びＲ_５６のどちらか一方が水素原子の場合、他方は１価の芳香環基であることが好ましい。

ＡｒＦエキシマレーザーで露光する場合には、１９３ｎｍ領域の吸収低減の観点から、Ｒ_５５及びＲ_５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基であることが好ましい。

一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの合成方法としては、一般的な重合性基含有エステルの合成法を適用することが可能であり、特に限定されることはない。
以下に、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位（Ａ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

また、樹脂（Ｐ）は、繰り返し単位（Ａ）として、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含んでいてもよく、特に電子線又はＥＵＶ光で露光する場合に好ましい。

一般式（ＶＩ）中、
Ｒ_６１、Ｒ_６２及びＲ_６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ_６２はＡｒ_６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ_６２はアルキレン基を表す。
Ｘ_６は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ_６４−を表す。Ｒ_６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ_６は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ_６は、２価の芳香環基を表す。
Ｙ_２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ_２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。

一般式（ＶＩ）について更に詳細に説明する。
一般式（ＶＩ）におけるＲ_６１〜Ｒ_６３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。

アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ_６１〜Ｒ_６３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。

シクロアルキル基としては、単環型でも多環型でもよく、好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。

Ｒ_６２がアルキレン基を表す場合、アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。

Ｘ_６により表わされる−ＣＯＮＲ_６４−（Ｒ_６４は、水素原子、アルキル基を表す）におけるＲ_６４のアルキル基としては、Ｒ_６１〜Ｒ_６３のアルキル基と同様のものが挙げられる。

Ｘ_６としては、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、−ＣＯＯ−がより好ましい。

Ｌ_６におけるアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。Ｒ_６２とＬ_６とが結合して形成する環は、５又は６員環であることが特に好ましい。

Ａｒ_６は、２価の芳香環基を表す。２価の芳香環基は、置換基を有していても良く、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。

上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び２価の芳香環基が有し得る置換基としては、上述した一般式（Ｖ）におけるＲ_５１〜Ｒ_５３により表わされる各基が有し得る置換基と同様の具体例が挙げられる。

ｎは１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
ｎ個のＹ_２は、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、ｎ個中の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
酸の作用により脱離する基Ｙ_２としては、例えば、−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−Ｃ（Ｒ_０１）（Ｒ_０２）（ＯＲ_３９）、−Ｃ（Ｒ_０１）（Ｒ_０２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−ＣＨ（Ｒ_３６）（Ａｒ）等を挙げることができる。

式中、Ｒ_３６〜Ｒ_３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基又はアルケニル基を表す。Ｒ_３６とＲ_３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。

Ｒ_０１及びＲ_０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。
Ａｒは、１価の芳香環基を表す。

Ｒ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１及びＲ_０２のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。

Ｒ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１及びＲ_０２のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。

Ｒ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１、Ｒ_０２及びＡｒの１価の芳香環基は、炭素数６〜１０の１価の芳香環基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を挙げることができる。

Ｒ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１及びＲ_０２のアルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。

Ｒ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１及びＲ_０２のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。

Ｒ_３６とＲ_３７とが、互いに結合して形成する環は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等を挙げることができる。尚、シクロアルキル構造中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。

Ｒ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１、Ｒ_０２、及びＡｒとしての上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
酸の作用により脱離する基Ｙ_２としては、下記一般式（ＶＩ−Ａ）で表される構造がより好ましい。

ここで、Ｌ_１及びＬ_２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、又はアルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい１価の芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Ｑ、Ｍ、Ｌ_１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員もしくは６員環）を形成してもよい。

Ｌ_１及びＬ_２としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。

Ｌ_１及びＬ_２としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を好ましい例として挙げることができる。

Ｌ_１及びＬ_２としての１価の芳香環基は、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましい例として挙げることができる。

Ｌ_１及びＬ_２としてのアルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基は、例えば、炭素数６〜２０であって、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基が挙げられる。

Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基など）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基など）、アルケニレン基（例えば、エチレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）、２価の芳香環基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｎ（Ｒ_０）−、およびこれらの複数を組み合わせた２価の連結基である。Ｒ_０は、水素原子またはアルキル基（例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基など）である。

Ｑとしてのアルキル基は、上述のＬ_１及びＬ_２としての各基と同様である。
Ｑとしてのヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基及びヘテロ原子を含んでいてもよい１価の芳香環基に於ける、ヘテロ原子を含まない肪族炭化水素環基及びへテロ原子を含まない１価の芳香環基としては、上述のＬ_１及びＬ_２としてのシクロアルキル基、及び１価の芳香環基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１５である。

ヘテロ原子を含むシクロアルキル基及びヘテロ原子を含む１価の芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、ピロリドン等のヘテロ環構造を有する基が挙げられるが、一般にヘテロ環と呼ばれる構造（炭素とヘテロ原子で形成される環、あるいはヘテロ原子にて形成される環）であれば、これらに限定されない。

Ｑ、Ｍ、Ｌ_１の少なくとも２つが結合して形成してもよい環としては、Ｑ、Ｍ、Ｌ_１の少なくとも２つが結合して、例えば、プロピレン基、ブチレン基を形成して、酸素原子を含有する５員または６員環を形成する場合が挙げられる。

一般式（ＶＩ−Ａ）におけるＬ_１、Ｌ_２、Ｍ、Ｑで表される各基は、置換基を有していてもよく、例えば、前述のＲ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１、Ｒ_０２、及びＡｒが有してもよい置換基として説明したものが挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。

−Ｍ−Ｑで表される基として、炭素数１〜３０個で構成される基が好ましく、炭素数５〜２０個で構成される基がより好ましい。

以下に繰り返し単位（Ａ）の好ましい具体例として、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

また、樹脂（Ｐ）は、繰り返し単位（Ａ）として、下記一般式（ＢＺ）で表される繰り返し単位を含んでいてもよく、特に電子線又はＥＵＶ光で露光する場合に好ましい。

一般式（ＢＺ）中、ＡＲは、アリール基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡＲとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
Ｒ_１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。

ＡＲのアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、又は、フルオレン基等の炭素数６〜２０のものが好ましく、炭素数６〜１５のものがより好ましい。

ＡＲがナフチル基、アントリル基又はフルオレン基である場合、Ｒｎが結合している炭素原子とＡＲとの結合位置には、特に制限はない。例えば、ＡＲがナフチル基である場合、この炭素原子は、ナフチル基のα位に結合していてもよく、β位に結合していてもよい。或いは、ＡＲがアントリル基である場合、この炭素原子は、アントリル基の１位に結合していてもよく、２位に結合していてもよく、９位に結合していてもよい。

ＡＲとしてのアリール基は、それぞれ、１以上の置換基を有していてもよい。このような置換基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等の炭素数が１〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、これらアルキル基部分を含んだアルコキシ基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基、これらシクロアルキル基部分を含んだシクロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、及びピロリドン残基等のヘテロ環残基が挙げられる。この置換基としては、炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、これらアルキル基部分を含んだアルコキシ基が好ましく、パラメチル基又はパラメトキシ基がより好ましい。

ＡＲとしてのアリール基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基のうちの少なくとも２つが互いに結合して環を形成しても良い。環は、５〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。また、この環は、環員に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。

更に、この環は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、Ｒｎが有していてもよい更なる置換基について後述するものと同様のものが挙げられる。

また、一般式（ＢＺ）により表される繰り返し単位（Ａ）は、ラフネス性能の観点から、２個以上の芳香環を含有ことが好ましい。この繰り返し単位が有する芳香環の個数は、通常、５個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましい。

また、一般式（ＢＺ）により表される繰り返し単位（Ａ）において、ラフネス性能の観点から、ＡＲは２個以上の芳香環を含有することがより好ましく、ＡＲがナフチル基又はビフェニル基であることが更に好ましい。ＡＲが有する芳香環の個数は、通常、５個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましい。

Ｒｎは、上述したように、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒｎのアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。このアルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等の炭素数が１〜２０のものが挙げられる。Ｒｎのアルキル基は、炭素数１〜５のものが好ましく、炭素数１〜３のものがより好ましい。

Ｒｎのシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数が３〜１５のものが挙げられる。

Ｒｎのアリール基としては、例えば、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基及びアントリル基等の炭素数が６〜１４のものが好ましい。

Ｒｎとしてのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の各々は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、及びピロリドン残基等のヘテロ環残基が挙げられる。中でも、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基及びスルホニルアミノ基が特に好ましい。

Ｒ_１は、上述したように、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。

Ｒ_１のアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、先にＲｎについて説明したのと同様のものが挙げられる。これらアルキル基及びシクロアルキル基の各々は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、先にＲｎについて説明したのと同様のものが挙げられる。

Ｒ_１が置換基を有するアルキル基又はシクロアルキル基である場合、特に好ましいＲ_１としては、例えば、トリフルオロメチル基、アルキルオキシカルボニルメチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、ヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基が挙げられる。

Ｒ_１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。中でも、フッ素原子が特に好ましい。

Ｒ_１のアルキルオキシカルボニル基に含まれるアルキル基部分としては、例えば、先にＲ_１のアルキル基として挙げた構成を採用することができる。

ＲｎとＡＲとが互いに結合して非芳香族環を形成することが好ましく、これにより、特に、ラフネス性能をより向上させることができる。

ＲｎとＡＲとは互いに結合して形成しても良い非芳香族環としては、５〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。

非芳香族環は、脂肪族環であっても、環員として酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。

非芳香族環は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、Ｒｎが有していてもよい更なる置換基について先に説明したのと同様のものが挙げられる。

以下に、一般式（ＢＺ）により表される繰り返し単位（Ａ）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

樹脂（Ｐ）は、酸分解性を有する繰り返し単位（Ａ）を２種類以上含んでいてもよい。
樹脂（Ｐ）に占める繰り返し単位（Ａ）の含有率は、全繰り返し単位に対して、３〜９０モル％の範囲が好ましく、５〜８０モル％の範囲がより好ましく、７〜７０モル％の範囲が特に好ましい。

〔繰り返し単位（Ｂ）〕
本発明の樹脂（Ｐ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位（Ｂ）を更に含んでいてもよい。このアルカリ可溶性基としては、芳香環基を有するものが好ましい。

繰り返し単位（Ｂ）としては、下記一般式（Ｉ）で表される構造がより好ましい。

式中、
Ｒ_４１、Ｒ_４２及びＲ_４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｘ_４は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ_６４−を表し、Ｒ_６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ_４は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ_４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。

式（Ｉ）におけるＲ_４１、Ｒ_４２、Ｒ_４３のアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、及びこれらの基が有し得る置換基の具体例としては、一般式（Ｖ）における各基と同様の具体例が挙げられる。

Ａｒ_４としての芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基を好ましい例として挙げることができる。

上記各基における好ましい置換基としては、一般式（Ｖ）におけるＲ_５１〜Ｒ_５３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。

Ｘ_４により表わされる−ＣＯＮＲ_６４−（Ｒ_６４は、水素原子、アルキル基を表す）におけるＲ_６４のアルキル基としては、Ｒ_６１〜Ｒ_６３のアルキル基と同様のものが挙げられる。

Ｘ_４としては、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、−ＣＯＯ−がより好ましい。

Ｌ_４におけるアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。

Ａｒ_４としては、置換基を有していても良い炭素数６〜１８のアリーレン基がより好ましく、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基が特に好ましい。

繰り返し単位（Ｂ）は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ_４は、フェニレン基であることが好ましい。

以下に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｂ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、ａは０〜２の整数を表す。

樹脂（Ｐ）は、２種類以上の繰り返し単位（Ｂ）を含んでいてもよい。

一般式（Ｉ）で表されるアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位（Ｂ）の含有率は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対し、５〜９０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜７０ｍｏｌ％である。

〔繰り返し単位（Ｃ）〕
樹脂(Ｐ)は、さらに、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位（Ｃ）を有していてもよい。
アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基としては、ラクトン構造、フェニルエステル構造などが挙げられ、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位がより好ましい。

一般式（ＡＩＩ）中、Ｖは、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を表す。Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環または多環のシクロアルキル構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。Ｒｂ₀は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。

Ｒｂ₀のアルキル基として、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、アルキル基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ₀のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ₀として、さらに好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。

Ａｂは、好ましくは、単結合、−Ａｂ₁−ＣＯ₂−で表される２価の連結基である。ここでＡｂ₁は、アルキレン基、シクロヘキシレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。

Ｖは、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を表すが、好ましくはエステル結合を有する基であり、中でもラクトン構造を有する基がより好ましい。

ラクトン構造を有する基としては、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）である。

ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ₂）を有していてもよく、好ましい（Ｒｂ₂）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７の１価のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ_２は、０〜４の整数を表す。ｎ_２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ₂）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ₂）同士が結合して環を形成してもよい。

ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。

樹脂（Ｐ）が繰り返し単位（Ｃ）を含有する場合、樹脂（Ｐ）中の繰り返し単位（Ｃ）の含有率は、全繰り返し単位に対して、０．５〜８０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜６０モル％の範囲であり、さらに好ましくは２〜４０モル％の範囲である。繰り返し単位（Ｃ）は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
以下に、繰り返し単位（Ｃ）の具体例を示す。式中、Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ_３、ＣＨ_２ＯＨ、又はＣＦ_３を表す。

〔その他の繰り返し単位〕
樹脂（Ｐ）が有してよい、上述した繰り返し単位以外の繰り返し単位として、水酸基又はシアノ基を有する脂環炭化水素を有する繰り返し単位や、極性基を持たない脂環炭化水素を有する繰り返し単位があげられる。このような繰り返し単位は、酸分解性基を実質的に有さないことが好ましい。

このうち、水酸基又はシアノ基を有する脂環炭化水素を有する繰り返し単位は、これらをさらに有することで、基板密着性及び現像液親和性を更に向上させることができる。上記脂環炭化水素としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。このような繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。

一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃの内の少なくとも１つは水酸基又はシアノ基を表し、残りは水素原子である。好ましくは、Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。更に好ましくは、Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。Ｒ_１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。

水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げる。

また、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位としては、例えば、一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位が挙げられる。

一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ_５は脂環炭化水素を表し、Ｒａは水素原子、アルキル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基を表す。

Ｒａは、水素原子、メチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。

Ｒ_５としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３から１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３から１２のシクロアルケニル基、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などの環集合炭化水素基、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１^２，５］ウンデカン環、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの架橋環式炭化水素環が挙げられる。好ましい基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０^２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。

これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護された水酸基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。

極性基を持たない脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ_３、ＣＨ_２ＯＨ、又はＣＦ_３を表す。

極性基を持たない脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは１〜２０モル％である。

本発明の樹脂（Ｐ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。

このような繰り返し構造単位としては、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
これにより、本発明の組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性等の微調整が可能となる。

本発明の組成物に用いられる樹脂（Ｐ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、レジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。

本発明の樹脂（Ｐ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。
樹脂（Ｐ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。

例えば、一般的合成方法としては、不飽和モノマー及び重合開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤に不飽和モノマーと重合開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。

重合に使用される溶媒としては、例えば、後述の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤等を挙げることができ、より好ましくは本発明の組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。

重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。必要に応じて連鎖移動剤（例えば、アルキルメルカプタンなど）の存在下で重合を行ってもよい。

反応の濃度は５〜７０質量％であり、好ましくは１０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは４０〜１００℃である。
反応時間は、通常１〜４８時間であり、好ましくは１〜２４時間、更に好ましくは１〜１２時間である。

反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。例えば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。

ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）又は水を含む溶媒が好ましい。

沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、更に好ましくは３００〜１０００質量部である。

沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。

沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。

なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。

重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。

本発明に係わる樹脂（Ｐ）の分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量が１０００〜１０００００の範囲であることが好ましく、１５００〜６００００の範囲であることがより好ましく、２０００〜３００００の範囲であることが特に好ましい。重量平均分子量を１０００〜１０００００の範囲とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：ＴＨＦあるいはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。

また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．００〜５．００、より好ましくは１．０３〜３．５０であり、更に好ましくは、１．０５〜２．５０である。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。

本発明の樹脂（Ｐ）は、１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂（Ｐ）の含有率は、本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準にして、３０〜９９．９９質量％が好ましく、５０〜９９．９７質量％がより好ましく、７０〜９９．９５質量％が特に好ましい。

以下に、樹脂（Ｐ）の具体例を示す。

〔２〕光酸発生剤
本発明に係る組成物は、光酸発生剤を含有している。
これらは低分子化合物でも高分子化合物でもよく、中でも、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド、又はトリス（アルキルスルホニル）メチドのような有機酸を発生する化合物が好ましい。

低分子の酸発生剤としては、例えば下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。

上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３は、各々独立に、有機基を表す。

Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。

また、Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。

Ｚ⁻は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。

非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。

脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基が挙げられる。

芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。

上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。

アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。

スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。

ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。

また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。

その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐（例えば、ＰＦ_６ ⁻）、弗素化硼素（例えば、ＢＦ_４ ⁻）、弗素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ_６ ⁻）等を挙げることができる。

非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（更に好ましくは炭素数４〜８）、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。

酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが−１以下であることが、感度向上のために好ましい。

また、非求核性アニオンとしては、以下の一般式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい態様として挙げられる。

式中、
Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、及び、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基から選ばれる基を表し、複数存在する場合のＲ^１、Ｒ^２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ａは、環状構造を有する基を表す。
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。

一般式（ＡＮ１）について、更に詳細に説明する。
Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜４である。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。

Ｘｆとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。具体的には、フッ素原子、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、Ｃ_４Ｆ_９、ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５、ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５、ＣＨ_２Ｃ_３Ｆ_７、ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_３Ｆ_７、ＣＨ_２Ｃ_４Ｆ_９、ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_４Ｆ_９が挙げられ、中でもフッ素原子、ＣＦ_３が好ましい。

Ｒ^１、Ｒ^２のアルキル基、並びに、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましい。

ｘは１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。

ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。

ｚは０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。

Ｌの２価の連結基としては特に限定されず、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ―、―ＳＯ_２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基などがあげられる。このなかでも―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−が好ましく、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−がより好ましい。

Ａの環状構造を有する基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環構造を有する基（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む）等が挙げられる。

脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ向上の観点から好ましい。

アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。

複素環構造を有する基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環が挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環が好ましい。

上記環状構造を有する基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、炭素数１〜１２が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基等が挙げられる。

Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３の有機基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基などが挙げられる。

Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基等を挙げることができる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３のうち２つが結合して環構造を形成する場合、以下の一般式（Ａ１）で表される構造であることが好ましい。

一般式（Ａ１）中、
Ｒ^１ａ〜Ｒ^１３ａは、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。

Ｒ^１ａ〜Ｒ^１３ａのうち、１〜３つが水素原子でないことが好ましく、Ｒ^９ａ〜Ｒ^１３ａのいずれか１つが水素原子でないことがより好ましい。

Ｚａは、単結合又は２価の連結基である。
Ｘ⁻は、一般式（ＺＩ）におけるＺ⁻と同義である。

Ｒ^１ａ〜Ｒ^１３ａが水素原子でない場合の具体例としては、ハロゲン原子、直鎖、分岐、環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）_２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）_２）、スルファト基（−ＯＳＯ_３Ｈ）、その他の公知の置換基が例として挙げられる。

Ｒ^１ａ〜Ｒ^１３ａが水素原子でない場合としては、水酸基で置換された直鎖、分岐、環状のアルキル基であることが好ましい。

Ｚａの２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミノ基、ジスルフィド基、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯ−、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＳＯ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基等が挙げられる（ｎは１〜３の整数）。

なお、Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３のうち、少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４７，００４８、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書に式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７０）として例示されている化合物、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に式（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−５４）、式（ＩＢ−１）〜（ＩＢ−２４）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。

一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ_２０４〜Ｒ_２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。

Ｒ_２０４〜Ｒ_２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ_２０１〜Ｒ_２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。

Ｒ_２０４〜Ｒ_２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ_２０１〜Ｒ_２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。

Ｚ⁻は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ⁻の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。

酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物も挙げられる。

一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ_３及びＡｒ_４は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ_２０８、Ｒ_２０９及びＲ_２１０は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。

Ａｒ_３、Ａｒ_４、Ｒ_２０８、Ｒ_２０９及びＲ_２１０のアリール基の具体例としては、上記一般式（ＺＩ）におけるＲ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。

Ｒ_２０８、Ｒ_２０９及びＲ_２１０のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式（ＺＩ）におけるＲ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。

Ａのアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など）を、Ａのアルケニレン基としては、炭素数２〜１２のアルケニレン基（例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）を、Ａのアリーレン基としては、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）を、それぞれ挙げることができる。

酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。

上記低分子の酸発生剤の場合、組成物中の含有率は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜７０質量％が好ましく、より好ましくは５〜６０質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％である。

酸発生剤が高分子である場合には、その高分子が、活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸アニオンを発生する繰り返し単位を有していることが好ましい。特に、本発明にかかわる樹脂（Ｐ）中の酸分解性繰り返し単位との共重合性成分として、樹脂中に含まれていることが好ましい。

〔３〕塩基性化合物
本発明に係る組成物は、塩基性化合物として、下記一般式（１）又は（２）により表される化合物（Ｒ）を含有している。

式中、
Ｒ_１及びＲ_８は、各々独立に、ヘテロ原子を含まない有機基を表す。
Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_５及びＲ_６は、各々独立に、炭素数１〜３のアルキレン基を表す。
Ｒ_４及びＲ_７は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
ｎ_１及びｎ_２は、各々独立に、１〜６の整数を表す。

Ｒ_１及びＲ_８は、各々独立に、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。

Ｒ_１又はＲ_８により表されるアルキル基の炭素数は、３以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、７以上であることが更に好ましい。この炭素数は、通常は３０以下とし、例えば２０以下とする。なお、このアルキル基には、シクロアルキル基も含まれる。

Ｒ_１又はＲ_８により表されるアリール基としては、例えば、フェニル基又はナフチル基が挙げられる。このアリール基は、フェニル基であることがより好ましい。

Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_５又はＲ_６により表されるアルキレン基は、炭素数が２又は３であることがより好ましい。なお、このアルキレン基は、任意の置換基を更に備えていてもよい。

化合物（Ｒ）が一般式（１）により表される場合、Ｒ_４及びＲ_７の少なくとも一方は、水素原子であることが好ましく、Ｒ_４及びＲ_７の双方が水素原子であることがより好ましい。

化合物（Ｒ）が一般式（２）により表される場合、Ｒ_７は、水素原子であることが好ましい。

Ｒ_４又はＲ_７により表されるアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。

ｎ_１及びｎ_２は、各々独立に、１〜４であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。

以下に、一般式（１）又は（２）により表される化合物（Ｒ）の具体例を挙げる。

一般式（１）又は（２）により表される化合物（Ｒ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

化合物（Ｒ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．０１〜２０．０質量％であることが好ましく、０．１〜１５．０質量％であることがより好ましく、０．５〜１０．０質量％であることが特に好ましい。

本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、化合物（Ｒ）以外の塩基性化合物を更に含有していてもよい。この塩基性化合物は、含窒素有機化合物であることが好ましい。このような塩基性化合物としては、例えば、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリン、トリエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン、２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ジメチルアミノピリジン、アンチピリンヒドロキシアンチピリン及びテトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。

化合物（Ｒ）と併用する塩基性化合物は、ヒドロキシル基を含んでいないことが好ましい。このような構成を採用すると、さらに良好なパターン形状を得られ、さらに残渣欠陥を低減できる。加えて、様々な下地基板（酸性基板、有機層が塗布された基板）に対して、最も良好なパターン形状、最も良好なラフネス特性、最も少ない残渣欠陥を得るための最適な構成を実現できる。つまり、化合物（Ｒ）とヒドロキシル基を含んでいない化合物（Ｒ）以外の塩基性化合物との比率を調整することによって、容易に最適な構成を実現できる。

塩基性化合物〔化合物（Ｒ）を含む〕の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．０１〜２０．０質量％であることが好ましく、０．１〜１５．０質量％であることがより好ましく、０．５〜１０．０質量％であることが特に好ましい。

〔４〕その他の成分
本発明に係る組成物は、上述した樹脂（Ｐ）並びに化合物（Ｑ）及び（Ｒ）以外の成分を更に含有していてもよい。

例えば、本発明に係る組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。

これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７７、メガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム（株）製のフロラードＦＣ４３０、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１などが挙げられる。

また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。その他、使用可能な界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。

界面活性剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分に対し、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。

本発明に係る組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中への溶解速度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）を含有することができる。

溶解阻止化合物としては、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ， ２７２４， ３５５ （１９９６）に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、更に好ましくは２〜６個含有するものである。

本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。

本発明に係る組成物は、染料を更に含有していてもよい。好適な染料としては、例えば、油性染料や塩基性染料が挙げられる。

本発明に係る組成物は、現像液に対する溶解性を促進させる化合物（溶解促進性化合物）を更に含有していてもよい。この溶解促進性化合物としては、例えば、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物が挙げられる。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号に記載のものを挙げることができる。

また、特開２００６−２０８７８１号公報や、特開２００７−２８６５７４号公報等に記載の、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物も、本発明の組成物に対して好適に用いることができる。

本発明に係る組成物は、溶剤を含有する溶液組成とすることが好ましい。このような溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン、環を含有しても良いモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。特に、標準沸点が１５０℃以下の溶媒が好ましい。

好ましい溶剤としては、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。特に好ましい溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。

本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
本発明の組成物全量中における溶剤の使用量は、所望の膜厚等に応じて適宜調整可能であるが、一般的には組成物の全固形分濃度が０．５〜３０質量％、好ましくは１．０〜２０質量％、より好ましくは１．５〜１０質量％となるように調製される。

なお、本発明の組成物を適用して、インプリント用モールド構造体を作製する場合の詳細については、例えば、ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦 フロンティア出版（２００６年６月発行）、特許第４１０９０８５号公報や、特開２００８−１６２１０１号公報などを参照されたい。

＜パターン形成方法＞
本発明に係る組成物は、典型的には、以下のようにして用いられる。即ち、本発明に係る組成物は、典型的には、基板等の支持体上に塗布されて、膜を形成する。この膜の厚みは、０．０２〜１０．０μｍが好ましい。基板上に塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は、１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。

例えば、この組成物は、精密集積回路素子の製造等に使用される基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆、窒化シリコン及びクロム蒸着された石英基板など）上に、スピナー及びコーター等の適当な塗布方法により塗布される。その後、これを乾燥して、感活性光線性または感放射線性の膜（以下、感光性膜ともいう）を得る。なお、公知の反射防止膜を予め塗設することもできる。

次いで、感光性膜に活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行った後、現像する。ベークを行うことにより、更に良好なパターンを得ることが可能となる。なお、ベーク温度は、感度及び安定性の観点から、８０℃〜１５０℃とすることが好ましく、９０℃〜１３０℃とすることがより好ましい。

活性光線又は放射線としては、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、及び電子線が挙げられる。これら活性光線又は放射線としては、例えば２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の波長を有したものがより好ましい。このような活性光線又は放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ_２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、及び電子ビームが挙げられる。好ましい活性光線又は放射線としては、ＥＵＶ線及び電子ビームが挙げられ、特にＥＵＶ線に適している。

なお、活性光線又は放射線の照射時に、感光性膜とレンズとの間に空気よりも屈折率の高い液体（純水など）を満たしての露光、即ち、液浸露光を行ってもよい。これにより、解像度を高めることができる。

現像工程では、通常、アルカリ現像液を用いる。本発明の組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。

更に、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。

＜酸分解性樹脂＞
樹脂（Ｐ）として、以下の樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−５）を準備した。

＜光酸発生剤＞
化合物（Ｑ）として、以下の化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を準備した。

＜塩基性化合物＞
化合物（Ｒ）として、以下の化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）を合成した。

上記化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）は、公知の方法により合成できる。
例えば、化合物（C-1）は、ドデシルアミンと、２当量のクロロエトキシエタノールと、２当量以上のトリエチルアミン及び炭酸カリウムなどの塩基とを、ヨウ化カリウムなどの触媒の存在下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドンなどのアプロティック溶媒中にて50℃以上に加熱することで、容易に合成することができる。反応終了後、反応液に酢酸エチルと水を加えて分液し、有機層を濃縮して蒸留またはシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、高純度の化合物（C-1）を得ることができる。同定は、NMRスペクトルやMSスペクトルで行うことができる。化合物（C-2）、（C-4）、（C-5）、及び（C-6）も同様に合成できる。また、化合物（C-3）のように窒素上の３つの置換基が異なるものは、これら置換基を１個ずつ順次導入すれば合成できる。なお、上記試薬、溶媒類は、例えば和光純薬、東京化成、アルドリッチ等にて市販されており、容易に入手することができる。

化合物（Ｒ）と併用可能な塩基性化合物として、以下の化合物（Ｃ−７）及び（Ｃ−８）を準備した。

比較用の塩基性化合物として、以下の化合物（Ｃ−Ａ）〜（Ｃ−Ｄ）を準備した。

＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、以下のものを用いた。

Ｗ−１：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
＜レジスト組成物の調製＞
下記表１に示した成分を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝４０／６０の混合溶剤に溶解させ、固形分濃度３．５質量％の溶液を調製した。この溶液を０．０３μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、化学増幅ポジ型レジスト組成物（ポジ型レジスト溶液）を得た。なお、表１において、各成分量は、全固形分を基準とする質量％である。

＜レジスト評価（ＥＢ）＞
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に、スピンコータを用いて、上記のポジ型レジスト溶液を塗布した。これを、１３０℃で９０秒間に亘ってホットプレート上で加熱乾燥させ、平均膜厚が１００ｎｍのレジスト膜を得た。

このレジスト膜に対し、電子線照射装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０；加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後直ぐに、１１０℃で９０秒間に亘ってホットプレート上にて加熱した。その後、濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて、２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水を用いてリンスした後、乾燥させた。これにより、ラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）又は孤立ラインパターン（ライン：スペース＝１：＞１００）を形成した。

（感度）
走査型電子顕微鏡（Ｓ−９２６０；（株）日立製作所製）を用いて、得られたパターンを観察した。そして、線幅１００ｎｍのライン（ライン：スペース＝１：１）を解像するときの露光量を、感度（Ｅ_ｏｐｔ）とした。

（パターン形状）
上記の感度を示す照射量における１００ｎｍラインパターン（ライン：スペース＝１：１）の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４８００）を用いて観察した。そして、その形状を、以下の５段階で評価した。

×（−） ： テーパー形状。０°＜θ≦７５°
△（−） ： テーパー形状。７５°＜θ≦８５°
○ ： 矩形。８５°＜θ＜９５°
△（＋） ： 逆テーパー形状。９５°≦θ＜１０５°
×（＋） ： 逆テーパー形状。１０５°≦θ＜１８０°
図１は、実施例におけるテーパー角の定義を概略的に示す断面図である。図１には、基板１０と、その上に形成されたラインパターン２０とを描いている。テーパー角θは、１００ｎｍラインパターン（ライン：スペース＝１：１）の断面形状において、基板表面と、基板とパターンの接点とライン線幅が最も広い点と結ぶ直線とが為す角度のうち、レジストパターン側の角度のことをいう。

上記の評価基準におけるテーパー角θは、以下のようにして求める。まず、５つのパターンについて、各々左右の角度を測定する。そして、このようにして得られた１０個の測定値を平均して、上記のテーパー角θとする。

（ラフネス特性：ＬＷＲ）
上記の１００ｎｍラインパターン（ライン：スペース＝１：１）を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２６０）を用いて観察した。そして、その長さ方向２μｍに含まれる等間隔の５０点について、エッジがあるべき基準線と実際のエッジとの間の距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。そして、この３σを「ＬＷＲ（ｎｍ）」とした。

（残渣）
上記の１００ｎｍラインパターン（ライン：スペース＝１：１）を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２６０）を用いて観察した。そして、スペース部の基板界面に残渣が全く見られなかった場合を○、スペース部の表面積が残渣によって２０％以下覆われていた場合を△、スペース部が残渣によって５０％以上覆われていた場合を×で表した。

（孤立パターンの解像性；解像力）
上記の感度を示す照射量における孤立パターン（ライン：スペース＝１：＞１００）の限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の線幅）を求めた。そして、この値を「解像力（ｎｍ）」とした。

これらの評価結果を、下記表２に示す。

表２に示すように、実施例の組成物は、比較例の組成物と比較して、優れた性能を発揮した。

＜レジスト組成物の調製＞
下記表３に示した成分を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝４０／６０の混合溶剤に溶解させ、固形分濃度１．８質量％の溶液を調製した。この溶液を０．０３μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、化学増幅ポジ型レジスト組成物（ポジ型レジスト溶液）を得た。なお、表３において、各成分量は、全固形分を基準とする質量％である。

＜レジスト評価（ＥＵＶ）＞
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に、スピンコータを用いて、上記のポジ型レジスト溶液を塗布した。これを、１３０℃で９０秒間に亘ってホットプレート上で加熱乾燥させ、平均膜厚が５０ｎｍのレジスト膜を得た。

このレジスト膜に対し、ＥＵＶ露光装置（波長＝１３．５ｎｍ、Ｎａ＝０．３）を用いてＥＵＶ光を照射した。照射後直ぐに、１１０℃で９０秒間に亘ってホットプレート上にて加熱した。その後、濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて、２３℃で３０秒間現像し、３０秒間純水を用いてリンスした後、乾燥させた。これにより、ラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）を形成した。

（感度）
まず、得られたラインアンドスペースパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９３８０）を用いて観察した。そして、線幅３５ｎｍのライン（ライン：スペース＝１：１）を解像するときの露光量を、感度（Ｅ_ｏｐｔ）とした。

（パターン形状）
上記の感度を示す照射量における３５ｎｍラインパターン（ライン：スペース＝１：１）の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４８００）を用いて観察した。そして、その形状を、先と同様にして評価した。

（ラフネス特性：ＬＷＲ）
上記の３５ｎｍラインパターン（ライン：スペース＝１：１）を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９３８０）を用いて観察した。そして、その長さ方向２μｍに含まれる等間隔の５０点について、エッジがあるべき基準線と実際のエッジとの間の距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。そして、この３σを「ＬＷＲ（ｎｍ）」とした。

（残渣）
上記の１００ｎｍラインパターン（ライン：スペース＝１：１）を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２６０）を用いて観察した。そして、スペース部の基板界面に残渣が全く見られなかった場合を○、スペース部の表面積が残渣によって２０％以下覆われていた場合を△、スペース部が残渣によって５０％以上覆われていた場合を×で表した。

これらの評価結果を、下記表４に示す。

表４に示すように、実施例の組成物は、ＥＵＶ露光を行った場合にも、優れた性能を発揮した。

＜レジスト組成物の調製＞
下記表５に示した成分を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝４０／６０の混合溶剤に溶解させ、固形分濃度１．８質量％の溶液を調製した。この溶液を０．０３μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、化学増幅ポジ型レジスト組成物（ポジ型レジスト溶液）を得た。なお、表５において、各成分量は、全固形分を基準とする質量％である。

＜レジスト評価（ＥＢ）＞
シリコン基板表面にプラズマＣＶＤ法によってシリコン酸化膜が５０ｎｍの膜厚で形成された基板上に、スピンコータを用いて、上記のポジ型レジスト溶液を塗布した。これを、１３０℃で９０秒間に亘ってホットプレート上で加熱乾燥させ、平均膜厚が１００ｎｍのレジスト膜を得た。

このレジスト膜に対し、電子線照射装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０；加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後直ぐに、１１０℃で９０秒間に亘ってホットプレート上にて加熱した。その後、濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて、２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水を用いてリンスした後、乾燥させた。これにより、ラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）又は孤立ラインパターン（ライン：スペース＝１：＞１００）を形成した。

（感度）
走査型電子顕微鏡（Ｓ−９２６０；（株）日立製作所製）を用いて、得られたパターンを観察した。そして、線幅１００ｎｍのライン（ライン：スペース＝１：１）を解像するときの露光量を、感度（Ｅ_ｏｐｔ）とした。

（パターン形状）
上記の感度を示す照射量における１００ｎｍラインパターン（ライン：スペース＝１：１）の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４８００）を用いて観察した。そして、その形状を、先と同様にして評価した。

（ラフネス特性：ＬＷＲ）
上記の１００ｎｍラインパターン（ライン：スペース＝１：１）を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２６０）を用いて観察した。そして、その長さ方向２μｍに含まれる等間隔の５０点について、エッジがあるべき基準線と実際のエッジとの間の距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。そして、この３σを「ＬＷＲ（ｎｍ）」とした。

（残渣）
上記の１００ｎｍラインパターン（ライン：スペース＝１：１）を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２６０）を用いて観察した。そして、スペース部の基板界面に残渣が全く見られなかった場合を○、スペース部の表面積が残渣によって２０％以下覆われていた場合を△、スペース部が残渣によって５０％以上覆われていた場合を×で表した。

（孤立パターンの解像性；解像力）
上記の感度を示す照射量における孤立パターン（ライン：スペース＝１：＞１００）の限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の線幅）を求めた。そして、この値を「解像力（ｎｍ）」とした。

これらの評価結果を、下記表６に示す。

表６に示すように、実施例の組成物は、酸性基板を用いた場合にも、優れた性能を発揮した。

１０…基板、２０…ラインパターン。

Claims (14)

1. 酸分解性を有する繰り返し単位（Ａ）を含み且つ酸の作用によってアルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（Ｐ）と、
   活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物（Ｑ）と、
   下記一般式（１）又は（２）により表される化合物（Ｒ）と
   を含有した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
   

   

   

   式中、
   Ｒ_１及びＲ_８は、各々独立に、ヘテロ原子を含まない有機基を表す。
   Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_５及びＲ_６は、各々独立に、炭素数１〜３のアルキレン基を表す。
   Ｒ_４及びＲ_７は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
   ｎ_１及びｎ_２は、各々独立に、１〜６の整数を表す。
2. 前記有機基はアルキル基又はアリール基である請求項１に記載の組成物。
3. 前記化合物（Ｒ）は前記一般式（１）により表され、前記Ｒ_４及びＲ_７の少なくとも一方は水素原子である請求項１又は２に記載の組成物。
4. 前記Ｒ_４及びＲ_７の双方が水素原子である請求項３に記載の組成物。
5. 前記化合物（Ｒ）は前記一般式（２）により表され、前記Ｒ_７は水素原子である請求項１又は２に記載の組成物。
6. 前記繰り返し単位（Ａ）は、下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）により表される請求項１乃至５の何れか１項に記載の組成物。
   

   

   一般式（Ｖ）中、
   Ｒ_５１、Ｒ_５２、及びＲ_５３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ_５２はＬ_５と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ_５２はアルキレン基を表す。
   Ｌ_５は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ_５２と環を形成する場合には３価の連結基
   を表す。
   Ｒ_５４はアルキル基を表し、Ｒ_５５及びＲ_５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は１価の芳香環基を表す。Ｒ_５５及びＲ_５６は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ_５５とＲ_５６とが同時に水素原子であることはない。
   

   

   一般式（ＶＩ）中、
   Ｒ_６１、Ｒ_６２及びＲ_６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ_６２はＡｒ_６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ_６２はアルキレン基を表す。
   Ｘ_６は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ_６４−を表す。Ｒ_６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
   Ｌ_６は、単結合又はアルキレン基を表す。
   Ａｒ_６は、２価の芳香環基を表す。
   Ｙ_２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ_２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
   ｎは、１〜４の整数を表す。
7. 前記樹脂（Ｐ）は、下記一般式（Ｉ）により表される繰り返し単位（Ｂ）を更に含んでいる請求項１乃至６の何れか１項に記載の組成物。
   

   

   式中、
   Ｒ_４１、Ｒ_４２及びＲ_４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
   Ｘ_４は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ_６４−を表し、Ｒ_６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
   Ｌ_４は、単結合又はアルキレン基を表す。
   Ａｒ_４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。
   ｎは、１〜４の整数を表す。
8. 前記繰り返し単位（Ｂ）は、ヒドロキシスチレン構造を備えている請求項７に記載の組成物。
9. 前記化合物（Ｒ）以外の塩基性化合物を更に含有している請求項１乃至８の何れか１項に記載の組成物。
10. 前記塩基性化合物はヒドロキシル基を含有していない請求項９に記載の組成物。
11. ＥＵＶ露光によるパターン形成に用いられる請求項１乃至１０の何れか１項に記載の組成物。
12. 請求項１乃至１１の何れか１項に記載の組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性樹脂膜。
13. 請求項１２に記載の膜を露光することと、
    前記露光された膜を現像することと
    を含んだパターン形成方法。
14. 前記露光はＥＵＶ光により行われる請求項１３に記載の方法。

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