TWI497212B - 感光化射線或感放射線樹脂組成物及使用該組成物之圖案形成方法 - Google Patents

感光化射線或感放射線樹脂組成物及使用該組成物之圖案形成方法 Download PDF

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Description

感光化射線或感放射線樹脂組成物及使用該組成物之圖案形成方法
本申請案係基於及請求在2009年9月16日提出之前日本專利申請案第2009-214948號(其全部內容在此併入作為參考)的優先權益。
本發明關於一種感光化射線或感放射線樹脂組成物及一種使用它形成圖案之方法。更特定言之，本發明關於一種適合用於可應用於製造超級LSI或高容量微晶片之程序、製造奈米印記模具之程序、製造高密度資訊記錄介質之程序等之超微影術程序、及其他光製造程序的組成物，而且關於一種使用它形成圖案之方法。
在本發明中，名詞「光化射線」及「放射線」表示例如汞燈亮線光譜、以準分子雷射代表之遠紫外線、極端紫外線、X-射線、電子束等。在本發明中，名詞「光」表示光化射線或放射線。
除非另有指示，在此使用之名詞「曝光」不僅表示使用汞燈、遠紫外線、X-射線、EUV光之光照射，亦及使用粒子束(如電子束與離子束)之微影術。
圖案形成用感光性組成物之典型形式含一種在曝光時產生酸之化合物、及一種在以酸作用時改變其在顯影劑中溶解度之樹脂。在使用此組成時，組成物在顯影劑中之溶解度可在曝光區域與未曝光區域間改變。即以此方式可相當簡單地形成對應曝光區域或未曝光區域之組態的精細圖案。
其可進一步將一種鹼性化合物併入感光性組成物中。例如專利參考資料1敘述使用含脂族羥基之三級胺作為鹼性化合物。此外專利參考資料2敘述使用具含醚基之特定結構的三級或二級胺作為鹼性化合物。
[先行技藝文獻] [專利參考資料]
[專利參考資料1]　日本專利申請案公開公報第(以下稱為JP-A-)H10-177250號，及
[專利參考資料2]　JP-A-H11-084639號專利。
本發明之一個目的為提供一種解析力及疏/密偏差特徵優良之感光化射線或感放射線樹脂組成物，以其可形成所需特徵之圖案，而且進一步提供一種使用該組成物形成圖案之方法。
本發明之一些態樣如下。
(1)一種感光化射線或感放射線樹脂組成物，其包含：一種在以酸作用時分解因而增加其在鹼顯影劑中溶解度之樹脂、一種在對光化射線或放射線曝光時產生酸之化合物、及任何以下通式(1)之鹼性化合物，
其中各l、m、o、p、與q獨立地為1或更大之整數，n為2或更大之整數，各r與s獨立地為1或更大之整數，t為0或更大之整數，各-X1 -與-X2 -獨立地表示-O-、-S-或-CO-，各R1 與R2 獨立地表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基，及R3 在n為3或更大且t為1或更大時表示氫原子、烷基、芳基、或芳烷基；在t為0時表示烷基、芳基或芳烷基；及在n為2時表示芳基或芳烷基。
(2)依照(1)之組成物，其中R1 與R2 為氫原子。
(3)依照(2)之組成物，其中-X1 -為-O-。
(4)依照(3)之組成物，其中-X2 -為-O-。
(5)依照(1)至(4)任一之組成物，其中由該化合物產生之酸為磺酸。
(6)依照(5)之組成物，其中產生酸之化合物為重氮碸化合物與鋶鹽至少之一。
(7)依照(1)至(6)任一之組成物，其中樹脂含一種含羥基苯乙烯之重複單元。
(8)一種光阻膜，其係由依照(1)至(7)任一之組成物形成。
(9)一種形成圖案之方法，其包含：將依照(1)至(7)任一之組成物形成膜，將膜曝光，及將曝光膜顯影。
本發明適於提供一種解析力及疏/密偏差特徵優良之感光化射線或感放射線樹脂組成物，以其可形成所需特徵之圖案，而且進一步提供一種使用該組成物形成圖案之方法。
以下詳述本發明。
應注意，關於用於本說明書之基(原子基)的表示法，未明確地提及該基為經取代或未取代之表示法包含不僅無取代基，亦及具有一或多個取代基之基。例如表示法「烷基」包含不僅無取代基之烷基(即未取代烷基)，亦及具有一或多個取代基之烷基(即經取代烷基)。
依照本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物包含[1]一種鹼性化合物，[2]一種在以酸作用時分解因而增加其在鹼顯影劑中溶解度之樹脂(以下亦稱為酸可分解樹脂)，及[3]一種在對光化射線或放射線曝光時產生酸之化合物(以下亦稱為光酸產生劑)。以下依序敘述這些成分。
[1]鹼性化合物
依照本發明之組成物含任何以下通式(1)之鹼性化合物。含該鹼性化合物例如不僅可增強組成物之解析力及疏/密偏差特徵，亦可形成所需特徵之圖案。
在式中，各l、m、o、p與q獨立地為1或更大之整數，n為2或更大之整數，各r與s獨立地為1或更大之整數，t為0或更大之整數，各-X1 -與-X2 -獨立地表示-O-、-S-或-CO-，各R1 與R2 獨立地表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基，及R3 在n為3或更大且t為1或更大時表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基；在t為0時表示烷基、芳基或芳烷基；及在n為2時表示芳基或芳烷基。
如上所述，各l、m、o、p與q獨立地為1或更大之整數。
各l與m獨立地較佳為1至5之整數，更佳為2或3，而且最佳為2。
各o、p與q獨立地較佳為1至5之整數，更佳為2或3，而且最佳為2。
如上所述，n為2或更大之整數。n較佳為2至10之整數，特別是2至6，而且進一步特別是2或3。n最佳為3。
在n為0或1時，鹼性化合物具有低沸點及低疏水性，而且組成物之疏/密偏差特徵不良。在n過大時，鹼性化合物之沸點與疏水性可能過高。此外在n過大時，胺氮附近之立體位阻可能增加至降低鹼性化合物之親核性的程度。結果如此可能使組成物之疏/密偏差特徵退化。
如上所述，各r與s獨立地為1或更大之整數。各r與s獨立地較佳為1至5之整數，更佳為1或2。
如上所述，t為0或更大之整數。t較佳為0至5之整數，特別是0至2。
如上所述，各-X1 -與-X2 -獨立地表示-O-、-S-或-CO-。較佳為各-X1 -與-X2 -獨立地表示-O-或-S-，特別是-O-。
如上所述，各R1 與R2 獨立地表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基。較佳為各R1 與R2 獨立地為氫原子或烷基。更佳為氫原子或甲基，而且最佳為氫原子。其可將一或多種取代基引入這些烷基、芳基與芳烷基。
由R1 與R2 表示之烷基為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基或十二碳基。由R1 與R2 表示之各烷基較佳為具有1至5個碳原子，更佳為1至3個碳原子。最佳為甲基。
由R1 與R2 表示之芳基為例如苯基、甲苯基、萘基、或蒽基。由R1 與R2 表示之各芳基較佳為具有6至15個碳原子。
由R1 與R2 表示之芳烷基為例如苄基或苯乙基。由R1 與R2 表示之各芳烷基較佳為具有6至20個碳原子。
至於可引入這些烷基、芳基與芳烷基之一或多個取代基，其可提及例如羥基；鹵素原子，如氟、氯、溴或碘原子；硝基；氰基；醯胺基；磺醯胺基；烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、或十二碳基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、或丁氧基；烷氧基羰基，如甲氧基羰基或乙氧基羰基；醯基，如甲醯基、乙醯基或苯甲醯基；醯氧基，如乙醯氧基或丁醯氧基；或羧基。
在n為3或更大且t為1或更大時，R3 表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基。R3 較佳為氫原子或烷基，更佳為氫原子或甲基。其可將一或多種取代基進一步引入這些烷基、芳基與芳烷基。至於由R3 表示之烷基、芳基與芳烷基、及可進一步引入其中之取代基的特定實例，其可提及例如以上關於R1 與R2 所述者。
在t為0時，R3 表示烷基、芳基或芳烷基。此R3 較佳為烷基，更佳為甲基。其可將一或多種取代基進一步引入這些烷基、芳基與芳烷基。至於由R3 表示之烷基、芳基與芳烷基、及可進一步引入其中之取代基的特定實例，其可提及例如以上關於R1 與R2 所述者。
在n為2時，R3 表示芳基或芳烷基。其可將一或多種取代基進一步引入這些基。即在此情況，鹼性化合物為任何以下通式(1-Ar)之化合物。在n為2時，如果R3 為氫原子或烷基，則鹼性化合物之沸點與親水性低，而且組成物之疏/密偏差特徵不良。
在式中，Ar表示芳基或芳烷基。
Y表示單價取代基。在y為2或更大時，二或更多個Y可為彼此相同或不同。這些二或更多個Y至少之二可彼此鍵結因而形成環。
在式中，y為0至5之整數。
各l、m、o、p、q、r、s、t、-X1 -、-X2 -、R1 與R2 之定義係與以上關於通式(1)所述相同。
由Ar表示之芳基較佳為具有6至30個碳原子。因此其可提及例如苯基、聯苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘基、5-稠四苯基、1-茚基、2-薁基、9-茀基、聯三苯基、四苯基、鄰、間或對甲苯基、二甲苯基、鄰、間或對異丙苯基、基、并環戊二烯基、聯萘基、聯三萘基、聯四萘基、并環庚三烯基、伸聯苯基、二環戊二烯并苯基、丙二烯合茀基、二氫苊基、苯并苊基、萉基、茀基、蒽基、二蒽基、三蒽基、四蒽基、蒽醌基、菲基、伸三聯苯基、芘基、基、稠四苯基、朴基、苉基、苝基、五苯基、稠五苯基、聯四苯基、六苯基、稠六苯基、茹基、暈苯基(coronenyl)、聯伸三萘基、七苯基、稠七苯基、哌喃蒽基或莪基。
由Ar表示之芳烷基較佳為具有6至20個碳原子。因此其可提及例如苄基與苯乙基。
Ar較佳為芳基，更佳為苯基。
Y可為例如任何羥基；鹵素原子，如氟、氯、溴、或碘原子；硝基；氰基；醯胺基；磺醯胺基；烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基或十二碳基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基或丁氧基；烷氧基羰基，如甲氧基羰基或乙氧基羰基；醯基，如甲醯基、乙醯基或苯甲醯基；醯氧基，如乙醯氧基或丁醯氧基；或羧基。
Y較佳為烷氧基，更佳為甲氧基。在Ar為苯基時，其較佳為Y之取代係在苯基之鄰位置(即2-及/或5-位置)處發生。
在式中，y較佳為0至3，更佳為1至3，而且最佳為2。
l、m、o、p、q、r、s、t、-X1 -、-X2 -、R1 與R2 之較佳實例係與以上關於通式(1)所述相同。
在n為2時，即在鹼性化合物為任何通式(1-Ar)時，t特佳為2。
各通式(1)之鹼性化合物為其中含R1 之基、含R2 之基與含R3 之基均鍵結氮原子之三級胺。
含R3 之基一般與含R1 之基及含R2 之基不同。例如t一般小於r與s。在n為3或更大時，n一般大於l與m。在n為2時，R3 一般與R1 及R2 不同。在使用此排列時可進一步增強例如解析力、疏/密偏差特徵及圖案組態。
相反地，含R1 之基與含R2 之基一般彼此相同。
如上所述，各R1 與R2 較佳為氫原子。R1 與R2 特佳為同時為氫原子。即鹼性化合物較佳為任何以下通式(2)之化合物。通式(2)包括其中R1 與R2 同時為氫原子之以上通式(1-Ar)的結構。
在式中，各l、m、o、p、q、r、s、t、-X1 -、-X2 -、與R3 之定義係與以上關於通式(1)所述相同。此外其較佳實例亦與以上關於通式(1)所述相同。
例如圖案組態可因使用此結構而增強。
如上所述，-X1 -較佳為-O-。進一步較佳為R1 與R2 同時為氫原子，及-X1 -為-O-。即鹼性化合物進一步較佳為任何以下通式(3)之化合物。通式(3)包括其中R1 與R2 同時為氫原子且-X1 -為-O-之以上通式(1-Ar)的結構。
在式中，各l、m、o、p、q、r、s、t、-X2 -與R3 之定義係與以上關於通式(1)所述相同。此外其較佳實例亦與以上關於通式(1)所述相同。
例如圖案組態及焦點寬容度(focus latitude)可因使用此結構而增強。
如上所述，-X2 -較佳為-O-。進一步較佳為R1 與R2 同時為氫原子，-X1 -為-O-，及-X2 -為-O-。即鹼性化合物進一步較佳為任何以下通式(4)之化合物。通式(4)包括其中R1 與R2 同時為氫原子且-X1 -與-X2 -均為-O-之以上通式(1-Ar)的結構。
在式中，各l、m、o、p、q、r、s、t、與R3 之定義係與以上關於通式(1)所述相同。此外其較佳實例亦與以上關於通式(1)所述相同。
例如疏/密偏差特徵可因使用此結構而增強。
通式(1)之鹼性化合物的非限制實例如下。
上述鹼性化合物可單獨或組合使用。
通式(1)之鹼性化合物的含量按組成物之全部固體計較佳為0.01至8.0質量%，更佳為0.1至5.0質量%，而且最佳為0.1至4.0質量%之範圍。
通式(1)之鹼性化合物係以例如以下方式合成。
首先提供含載R3 基之單胺。繼而在有機溶劑中在鹼存在下使此單胺與對應載R1 基及載R2 基之鹵化物反應。然後將得到之鹽分離及純化，因而得到所需之鹼性化合物。
除了通式(1)之鹼性化合物，依照本發明之組成物可進一步含其他之鹼性化合物。即此組成物可進一步含通式(1)之鹼性化合物以外之鹼性化合物。
此其他之鹼性化合物較佳為氮質有機化合物。可用之鹼性化合物並未特別地限制。其可使用例如以下(1)至(4)類之化合物。
(1)以下通式(BS-1)之化合物
在通式(BS-1)中，各R獨立地表示氫原子或有機基，其條件為三個R至少之一表示有機基。此有機基為線形或分支烷基、單環或多環環烷基、芳基或芳烷基。應注意，其自通式(BS-1)排除與通式(1)一致之結構。
由R表示之烷基的碳原子數量並未特別地限制。然而其通常為1至20，較佳為1至12之範圍。
由R表示之環烷基的碳原子數量並未特別地限制。然而其通常為3至20之範圍，較佳為5至15之範圍。
由R表示之芳基的碳原子數量並未特別地限制。然而其通常為6至20，較佳為6至10之範圍。特定言之，其可提及苯基、萘基等。
由R表示之芳烷基的碳原子數量並未特別地限制。然而其通常為7至20，較佳為7至11之範圍。特定言之，其可提及苄基等。
在由R表示之烷基、環烷基、芳基與芳烷基中，其氫原子可經取代基取代。至於取代基，其可提及例如烷基、環烷基、芳基、芳烷基、羥基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基、烷氧基羰基等。
在由通式(BS-1)表示之化合物中較佳為R中至少之二為有機基。
由通式(BS-1)表示之化合物的指定實例包括三正丁胺、三正戊胺、三正辛胺、三正癸胺、三異癸胺、二環己基甲基胺、十四碳胺、十五碳胺、十六碳胺、十八碳胺、二癸胺、甲基十八碳胺、二甲基十一碳胺、N,N-二甲基十二碳胺、甲基二-十八碳胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、2,4,6-三(第三丁基)苯胺等。
在通式(BS-1)中，其可提及任何其中R至少之一為羥基化烷基之化合物作為該化合物之較佳形式。該化合物之指定實例包括三乙醇胺、N,N-二羥基乙基苯胺等。
關於由R表示之烷基，氧原子可存在於烷基鏈因而形成氧伸烷基鏈。氧伸烷基鏈較佳為由-CH2 CH2 O-組成。至於其特定實例，其可提及参(甲氧基乙氧基乙基)胺，美國專利第6,040,112號專利之第3欄，第60行以下以實例之方式顯示之化合物等。
(2)具氮質雜環結構之化合物
雜環形結構可視情況地具有芳族性。其可具有多個氮原子，亦可具有氮以外之雜原子。例如其可提及具咪唑結構之化合物(2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等)、具哌啶結構之化合物(N-羥基乙基哌啶、貳(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等)、具吡啶結構之化合物(4-二甲胺基吡啶等)、及具安替比林(antipyrine)結構之化合物(安替比林、羥基安替比林等)。
此外可適當地使用具二或更多個環結構之化合物。例如其可提及1,5-二氮雙環[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮雙環[5.4.0]-十一碳-7-烯等。
(3)銨鹽
其亦可適當地使用銨鹽。銨鹽較佳為氫氧化物或羧酸鹽之形式。特定言之，其較佳為使用氫氧化四烷基銨，如氫氧化四丁銨。
(4)至於可用於依照本發明之組成物的其他化合物，其可提及例如在JP-A-2002-363146號專利之實例中合成之化合物、在US 2007/0224539 A1號專利之[0066]段敘述為實例之化合物(C1-1)至(C3-3)、及在JP-A-2007-298569號專利之0108段所述之化合物。
此外可使用感光性鹼性化合物作為其他之鹼性化合物。至於感光性鹼性化合物，其可使用例如在日本PCT國際公告第2003-524799號、J. Photopolym. Sci&Tech.第8卷，第543-553頁(1995)等所述之化合物。
這些其他鹼性化合物之分子量各較佳為250至2000，更佳為400至1000之範圍。
在進一步含其他之鹼性化合物時，通式(1)之鹼性化合物與其他鹼性化合物的總量按組成物之全部固體計較佳為0.01至5.0質量%，更佳為0.1至2.5質量%之範圍。
此外在此情況，通式(1)之鹼性化合物對其他鹼性化合物的莫耳比例較佳為90:10至20:80，更佳為90:10至50:50之範圍。
[2]酸可分解樹脂
依照本發明之組成物含一種酸可分解樹脂。酸可分解樹脂為一種在以酸作用時分解因而增加其在鹼水溶液中溶解度之樹脂。
酸可分解樹脂一般含一種因酸之作用分解因而產生鹼溶性基之基(以下亦稱為酸可分解基)。此樹脂可在其主鏈或側鏈處、或兩者含酸可分解基。較佳為在其側鏈處含酸可分解基之樹脂。
酸可分解樹脂可藉由例如使一種在以酸作用時脫離之基的先質與樹脂反應，或藉由共聚合一種具有在以酸作用時脫離之基的鹼溶性樹脂單體與各種單體而得，如歐洲專利254853號、及JP-A-2-25850、JP-A-3-223860與JP-A-4-251259號專利所揭示。
酸可分解基較佳為一種以因酸之作用脫離之基取代任何這些鹼溶性基之氫原子而得之基。
至於因酸之作用脫離之基的實例，其可提及例如-C(R36 )(R37 )(R38 )、-C(=O)-O-C(R36 )(R37 )(R38 )、-C(R01 )(R02 )(OR39 )、-C(R01 )(R02 )-C(=O)-O-C(R36 )(R37 )(R38 )、-CH(R36 )(Ar)等。
在式中，各R36 至R39 獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36 與R37 可彼此鍵結形成環。各R01 與R02 獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。Ar表示芳基。
由R36 至R39 ，R01 與R02 表示之各烷基較佳為具有1至8之碳數。例如其可提及甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等。
由R36 至R39 ，R01 與R02 表示之環烷基可為單環或多環。在環烷基為單環時，其較佳為碳數為3至8之環烷基。因此其可提及例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。在環烷基為多環時，其較佳為碳數為6至20之環烷基。因此其可提及例如金剛烷基、降莰基、異莰基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環十二碳基、雄甾烷基等。關於此點，各環烷基之碳原子可部分地經雜原子(如氧原子)取代。
由R36 至R39 、R01 與R02 、及Ar表示之芳基各較佳為具有6至10個碳原子。例如其可提及苯基、萘基、蒽基等。
由R36 至R39 ，R01 與R02 表示之芳烷基各較佳為具有7至12個碳原子。例如其可提及苄基、苯乙基、萘基甲基等。
由R36 至R39 ，R01 與R02 表示之烯基各較佳為具有2至8個碳原子。例如其可提及乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基等。
由R36 與R37 之相互鍵結形成之環可為單環或多環。單環結構較佳為具有3至8個碳原子之環烷屬烴結構。因此其可提及例如環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構、環辛烷結構等。多環結構較佳為具有6至20個碳原子之環烷屬烴結構。因此其可提及例如金剛烷結構、降莰烷結構、二環戊烷結構、三環癸烷結構、四環十二碳烷結構等。關於此點，各環烷屬烴結構之碳原子可部分地經雜原子(如氧原子)取代。
各基可具有一或多個取代基。至於取代基，其可提及例如烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等。各取代基之碳原子數量較佳為至多8。
酸可分解樹脂包含例如任何以下通式(IA)之重複單元。
在式中，各R01 與R02 獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R03 表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基，或者鍵結以下Ar1 因而形成環結構。Ar1 表示芳環基。n個Y各獨立地表示氫原子、或一種因酸之作用脫離之基，其條件為至少一個Y為一種因酸之作用脫離之基。在式中，n為1至4之整數，較佳為1或2，而且更佳為1。
由R01 至R03 表示之烷基為例如具有至多20個碳原子之烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基與十二碳基。其較佳為具有至多8個碳原子之烷基。其可將一或更多個取代基引入這些烷基。
至於含於由R01 至R03 表示之烷氧基羰基的烷基，其可提及例如以上作為R01 至R03 之實例所述者。
由R01 至R03 表示之環烷基可為單環或多環。至於其較佳實例，其可提及各具有3至8個碳原子之單環烷基，如環丙基、環戊基與環己基。其可將各取代基引入這些環烷基。
至於鹵素原子，其可提及例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。最佳為氟原子。
至於可由R03 至Ar1 之相互鍵結形成之環結構，其可提及例如5-員或6-員環結構。
由Ar1 表示之芳環基較佳為具有6至14個碳原子。特定言之，其可提及苯環基、萘環基等。
如上所述，n個Y至少之一為一種因酸之作用脫離之基。因酸之作用脫離之基為例如如上所述。
因酸之作用脫離之基較佳為具有以下通式(IIA)之結構。
在式中，各L1 與L2 獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。M表示單鍵或二價連接基。Q表示烷基、環烷基、脂環基、芳環基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。以上之脂環基與芳環基可含雜原子。M、Q與L1 至少之二可彼此鍵結因而形成5-員或6-員環。
由L1 與L2 表示之烷基為例如具有1至8個碳原子之烷基。至於其特定實例，其可提及甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基與辛基。
由L1 與L2 表示之環烷基為例如具有3至15個碳原子之環烷基。至於其特定實例，其可提及環戊基、環己基、降莰基與金剛烷基。
由L1 與L2 表示之芳基為例如具有6至15個碳原子之芳基。至於其特定實例，其可提及苯基、甲苯基、萘基與蒽基。
由L1 與L2 表示之芳烷基為例如具有6至20個碳原子之芳烷基。至於其特定實例，其可提及苄基與苯乙基。
由M表示之二價連接基為例如伸烷基(較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基或伸辛基)、伸環烷基(較佳為伸環戊基或伸環己基)、伸烯基(較佳為伸乙基、伸丙基或伸丁基)、伸芳基(較佳為伸苯基、伸甲苯基或伸萘基)、-S-、-O-、-CO-、-SO2 -、-N(R0 )-或由二或更多種這些基之組合生成之二價連接基。R0 表示氫原子或烷基。由R0 表示之烷基為例如具有1至8個碳原子之烷基。至於其特定實例，其可提及甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基與辛基。
由Q表示之烷基與環烷基為例如如以上L1 與L2 所述相同者。
至於由Q表示之脂環基與芳環基，其可提及例如如以上L1 與L2 所述之環烷基與芳基。較佳為各環烷基與芳環基具有3至15個碳原子。
至於由Q表示之各含雜原子之脂環基與芳環基，其可提及例如具有雜環結構(如噻喃、環噻喃、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑、或吡咯啶酮)之基。然而脂環基與芳環基不受其限制，只要環係由碳原子與雜原子或僅由雜原子形成。
至於可藉Q、M與L1 至少之二員之相互鍵結形成之環結構，其可提及例如由於形成伸丙基或伸丁基而生成之5-或6-員環結構。
其可將取代基進一步引入通式(IA)及(IIA)之原子基。至於取代基，其可提及例如烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基與硝基。這些取代基較佳為各具有8個或更少碳原子。
式-(M-Q)之基較佳為具有1至30個碳原子之基，更佳為具有5至20個碳原子之基。
以下顯示通式(IA)之重複單元的指定實例，其為非限制性。
此外酸可分解樹脂可含任何以下通式(X)之重複單元。
在式中，Xa1 表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。T表示單鍵或二價連接基。各Rx1 至Rx3 獨立地表示線形或分支烷基、或單或多環烷基。Rx1 至Rx3 至少之二可彼此鍵結因而形成單或多環烷基。
至於由T表示之二價連接基，其可提及例如伸烷基、式-(COO-Rt)-之基或式-(O-Rt)-之基。在式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T較佳為單鍵或式-(COO-Rt)-之基。Rt較佳為具有1至5個碳原子之伸烷基，更佳為-CH2 -基或-(CH2 )3 -基。
由Rx1 至Rx3 表示之烷基較佳為具有1至4個碳原子者，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第三丁基。
由Rx1 至Rx3 表示之環烷基較佳為單環烷基(如環戊基或環己基)、或多環烷基(如降莰基、四環癸基、四環十二碳基或金剛烷基)。
由Rx1 至Rx3 至少之二之相互鍵結形成之環烷基較佳為單環烷基(如環戊基或環己基)或多環烷基(如降莰基、四環癸基、四環十二碳基或金剛烷基)。
在一個特佳模式中，Rx1 為甲基或乙基，及Rx2 與Rx3 彼此鍵結因而形成任何上述環烷基。
以下顯示通式(X)之重複單元的指定實例，其絕非限制本發明之範圍。
在式中，Rx表示H、CH3 或CH2 OH。各Rxa與Rxb表示具有1至4個碳原子之烷基。
上述含鹼溶性基之重複單元並未特別地限制。例如其可提及一種含酚系羥基之重複單元、或一種含羧基(如(甲基)丙烯酸或降莰烷羧酸)之重複單元。
含酚系羥基之重複單元較佳為鄰羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、對羥基苯乙烯或氫化羥基苯乙烯之一、或任何以下結構之經取代羥基苯乙烯單元。
酸可分解基之含量係以式B/(B+S)計算，其中B指含於樹脂中之酸可分解基的數量，及S指未以任何酸可脫離基保護之鹼溶性基的數量。該含量較佳為0.01至0.7，更佳為0.05至0.50，而且進一步更佳為0.05至0.40之範圍。
在將依照本發明之組成物對KrF準分子雷射光、電子束、X-射線或波長為50奈米或更短之高能量射線(例如EUV)曝光時(特別是KrF準分子雷射光)，酸可分解樹脂較佳為含一種含芳族基之重複單元。酸可分解樹脂特佳為含羥基苯乙烯作為重複單元。至於此樹脂，其可提及例如得自羥基苯乙烯、與經因酸之作用脫離之基保護之羥基苯乙烯的共聚物、或得自羥基苯乙烯與(甲基)丙烯酸三級烷酯之共聚物。
酸可分解樹脂特佳為一種含任何通式(VI)之重複單元及任何通式(IA)之重複單元的樹脂。
在式中，R01 、R02 、R03 、Ar1 、n與Y係如以上關於通式(IA)所定義。
以上重複單元之外，酸可分解樹脂可進一步含一種對酸之作用安定之重複單元。進一步含一種對酸之作用安定之重複單元則促進對比調節，蝕刻抗性之增強等。至於此重複單元，其可提及例如任何以下通式(III)。
在式中，Ra表示氫原子、烷基或氰基。R5 表示烴基。
其可將一或多種取代基進一步引入由Ra表示之烷基。至於取代基，其可提及例如鹵素原子(如氟原子或氯原子)或羥基。至於由Ra表示之烷基，其可提及例如甲基、氯甲基、三氟甲基或羥甲基。Ra較佳為氫原子或甲基。
由R5 表示之烴基較佳為含環結構。至於其特定實例，其可提及單或多環烷基(較佳為3至12個碳原子，更佳為3至7個碳原子)、單或多環烯基(較佳為3至12個碳原子)、芳基(較佳為6至20個碳原子，更佳為6至12個碳原子)、及芳烷基(較佳為7至20個碳原子，更佳為7至12個碳原子)。
以上之環烷基包括環組合烴基與交聯環烴基。至於交聯環烴基，其可提及例如二環烴基、三環烴基與四環烴基。此外交聯環烴基包括縮合環基，例如由多個5-至8-員環烷屬烴環之縮合生成者。
至於較佳之交聯環烴基，其可提及例如降莰基、金剛烷基、二環辛基與三環[5,2,1,02,6 ]癸基。至於更佳之交聯環烴基，其可提及例如降莰基與金剛烷基。
至於芳基之較佳實例，其可提及苯基、萘基與聯苯基。至於芳烷基之較佳實例，其可提及苯甲基、苯乙基與萘甲基。
其可將一或多種取代基進一步引入這些烴基。至於較佳之取代基，其可提及例如鹵素原子、烷基、經保護基保護之羥基及經保護基保護之胺基。鹵素原子較佳為溴、氯或氟原子，及烷基較佳為甲基、乙基、丁基或第三丁基。
至於保護基，其可提及例如烷基、環烷基、芳烷基、經取代甲基、經取代乙基、烷氧基羰基或芳烷氧基羰基。烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基。經取代甲基較佳為甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苄氧基甲基、第三丁氧基甲基、或2-甲氧基乙氧基甲基。經取代乙基較佳為1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基。醯基較佳為具有1至6個碳原子之脂族醯基，如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、或三甲基乙醯基。烷氧基羰基較佳為具有1至4個碳原子之烷氧基羰基。
通式(III)之重複單元的含量按酸可分解樹脂之全部重複單元計較佳為0至40莫耳%，更佳為0至20莫耳%，而且進一步更佳為1至15莫耳%之範圍。
以下顯示通式(III)之重複單元的指定實例，其絕非限制本發明之範圍。在式中，Ra表示氫原子、烷基或氰基。
酸可分解樹脂可進一步含一種含顯影輔助基(即因鹼顯影劑之作用分解因而增加其在顯影劑中溶解速率之基)之重複單元。如此顯影輔助基在鹼顯影時分解，使得在顯影劑中溶解速率增加。用於ArF雷射曝光時，此重複單元特佳為含於實質上無芳環之樹脂。
顯影輔助基為例如一種在鹼顯影劑中分解因而產生親水性官能基之基。至於親水性官能基，其可提及例如鹼溶性基，如羧基或羥基。
至於顯影輔助基，其可提及例如具內酯結構之基、經極性基(如鹵素原子)取代之羧酸酯基、具酸酐結構之基、具環醯胺基結構之基、酸醯胺基、羧酸硫酯基、羰酸酯基、硫酸酯基、磺酸酯基等。較佳為具至少一種選自內酯結構、環醯胺基結構與環形酸酐結構之部分結構之基。最佳為內酯基。
關於此點，未經極性基(如鹵素原子)取代之羧酸酯基(例如直接鍵結(甲基)丙烯酸酯重複單元之主鏈的酯基，其未經極性基(如鹵素原子)取代)在鹼顯影劑中之分解反應速率低。因此不將此羧酸酯基包括於「顯影輔助基」之類別。
具內酯結構之基較佳為5-至7-員環內酯結構，較佳為一種其中以形成二環或螺形結構之方式將5-至7-員環內酯結構縮合其他環形結構者。
至於較佳之含顯影輔助基之重複單元，其可提及例如具任何以下通式(LC1-1)至(LC1-17)之內酯結構者。具內酯結構之基可直接鍵結樹脂之主鏈。較佳內酯結構為式(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)及(LC1-17)。使用這些指定之內酯結構則增強線緣粗度及顯影缺陷減少。
內酯結構中取代基Rb2 之存在為視情況的。至於較佳取代基Rb2 ，其可例示具有1至8個碳原子之烷基、具有4至7個碳原子之環烷基、具有1至8個碳原子之烷氧基、具有1至8個碳原子之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基與酸可分解基。
在式中，n2 表示0至4之整數。在n2 為2或更大時，多個本取代基Rb2 可為彼此相同或不同。此外多個本取代基Rb2 可彼此組合形成環。
至於通式(LC1-1)至(LC1-17)之具內酯結構之重複單元，其可提及例如以下通式(AII)之重複單元。
在通式(AII)中，
Rb0 表示氫原子、鹵素原子或具有1至4個碳原子之烷基。
至於可引入由Rb0 表示之烷基的較佳取代基，其可提及羥基與鹵素原子。至於鹵素原子，其可提及氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
Rb0 較佳為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基。其中特佳為氫原子與甲基。
Ab表示伸烷基、一種具單環或多環脂環烴結構之二價鍵聯基、單鍵、醚基、酯基、羰基、羧基或一種由其組合生成之二價連接基。Ab較佳為單鍵、或任何式-Ab1 -CO2 -之連接基。
Ab1 表示線形或分支伸烷基、或單或多伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、或伸降莰烷基。
V表示任何通式(LC1-1)至(LC1-17)之任何基。
含內酯結構之重複單元通常以光學異構物之形式存在。其可使用任何光學異構物。單獨使用單型光學異構物，及使用混合物形式之多種光學異構物均適當。在主要使用單型光學異構物時，其光學純度較佳為90%ee或更高，更佳為95%ee或更高。
至於含特佳內酯基之重複單元，其可提及以下之重複單元。選擇最合適內酯基則增強圖案外形及疏/密偏差。在式中，各Rx與R表示H、CH3 、CH2 OH或CF3 。
含顯影輔助基之重複單元為例如一種包含顯影輔助基直接鍵結樹脂主鏈之重複單元，如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之重複單元。或者可在聚合階段使用含顯影輔助基之聚合引發劑或鏈轉移劑將此重複單元引入樹脂末端。
含顯影輔助基之重複單元在酸可分解樹脂中的含量按其全部重複單元計較佳為1至40莫耳%，更佳為3至30莫耳%，而且最佳為5至15莫耳%之範圍。
酸可分解樹脂可含一種衍生自其他可聚合單體之重複單元。可用之其他可聚合單體包括例如一種含至少一種可加成聚合不飽和鍵之化合物，其選自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚、乙烯酯、苯乙烯、巴豆酸酯等。此外其他之可聚合單體包括順丁烯二酸酐、順丁烯二醯亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈與順丁烯二腈。
這些衍生自其他可聚合單體之重複單元的含量按全部重複單元計通常為50莫耳%或更少，較佳為30莫耳%或更少。
含鹼溶性基(如羥基、羧基或磺酸基)之重複單元的含量按組成酸可分解樹脂之全部重複單元計較佳為1至99莫耳%，更佳為3至95莫耳%，而且最佳為5至90莫耳%之範圍。
含酸可分解基之重複單元的含量按組成酸可分解樹脂之全部重複單元計較佳為3至95莫耳%，更佳為5至90莫耳%，而且最佳為10至85莫耳%之範圍。
酸可分解樹脂之重量平均分子量藉GPC(溶劑：THF)測量按聚苯乙烯分子量換算較佳為50,000或更小，更佳為1000至50,000，而且最佳為1000至25,000。
酸可分解樹脂之分散性(Mw/Mn)較佳為1.0至3.0，更佳為1.05至2.0，而且進一步更佳為1.1至1.7之範圍。
其可組合使用二或更多型酸可分解樹脂。
以下顯示酸可分解樹脂之較佳特定實例，其絕非限制本發明之範圍。
[3]光產酸劑
依照本發明之組成物含光產酸劑。光產酸劑為一種在對光化射線或放射線曝光時產生酸之化合物。
至於此光產酸劑，其可使用例如適當地選自光陽離子性聚合用光引發劑、光自由基聚合用光引發劑、染料用光消色劑與光變色劑、任何在對光化射線或放射線曝光時產生酸之迄今已知化合物(用於微光阻等)及其混合物之一員。例如光產酸劑之實例，其可提及鎓鹽(如鋶鹽或錪鹽)、及重氮二碸鹽[(如貳(烷基磺醯基重氮甲烷)]。由光產酸劑產生之酸較佳為磺酸。
至於光產酸劑，其可提及例如[A]一種在對光化射線或放射線曝光時產生酸且含氟原子之化合物(以下亦稱為氟化產酸劑)，或[B]一種在對光化射線或放射線曝光時產生酸且不含任何氟原子之化合物(以下亦稱為非氟化產酸劑)。以下依序敘述這些產酸劑。
至於光產酸劑，其可使用二或更多種氟化產酸劑之組合。亦可使用二或更多種非氟化產酸劑之組合。此外可使用一或多種氟化產酸劑與一或多種非氟化產酸劑之組合。
[A]氟化產酸劑
氟化產酸劑為一種在對光化射線或放射線曝光時產生酸且含氟原子之化合物。
氟化產酸劑較佳為一種鎓鹽。
鎓鹽之陽離子較佳為鋶陽離子或錪陽離子。
鎓陽離子之相對陰離子較佳為一種含氟原子之磺酸陰離子。此相對陰離子更佳為一種經氟原子取代之烷基磺酸陰離子或一種經氟原子或氟烷基取代之芳基磺酸陰離子。特佳為一種經氟原子取代之烷基磺酸陰離子。
經氟原子取代之烷基磺酸陰離子較佳為具有1至8個碳原子之全氟烷基磺酸陰離子，更佳為具有2至6個碳原子之全氟烷基磺酸陰離子。
芳基磺酸陰離子之芳基較佳為苯基。
其可將氟原子與氟烷基以外之取代基引入相對陰離子。至於取代基之特定實例，其可提及烷基、環烷基、烷氧基、烷硫基等。取代基並未特別地限制。
至於氟化產酸劑之較佳實例，其可提及以下通式(ZI)及(ZII)之化合物。
首先敘述通式(ZI)之化合物。
在式(ZI)中，各R201 、R202 與R203 獨立地表示有機基。Z- 表示一種含氟原子之非親核性陰離子。
由R201 、R202 與R203 表示之各有機基的碳原子數量為例如1至30，較佳為1至20。至於有機基，其可提及芳基(較佳為具有6至15個碳原子)、線形或分支烷基(較佳為具有1至10個碳原子)及環烷基(較佳為具有3至15個碳原子)。
選自R201 、R202 與R203 之二可經單鍵或連接基彼此鍵結因而形成環。至於連接基，其可提及例如醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、羰基、亞甲基或伸乙基。至於由R201 至R203 之二之相互鍵結形成之基，其可提及例如伸烷基，如伸丁基或伸戊基。
R201 、R202 與R203 至少之一較佳為芳基。更佳為三者同時為芳基。至於芳基，其可提及例如苯基或萘基。芳基亦包括雜芳基，如吲哚殘基或吡咯殘基。
其可將一或多種取代基進一步引入由R201 、R202 與R203 表示之芳基、烷基與環烷基。至於取代基，其可提及例如硝基、鹵素原子(如氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為具有1至15個碳原子)、環烷基(較佳為具有3至15個碳原子)、芳基(較佳為具有6至14個碳原子)、烷氧基羰基(較佳為具有2至7個碳原子)、醯基(較佳為具有2至12個碳原子)、烷氧基羰氧基(較佳為具有2至7個碳原子)等。
選自R201 、R202 與R203 之二可經單鍵或連接基彼此鍵結。至於連接基，其可提及例如伸烷基(較佳為具有1至3個碳原子)、-O-、-S-、-CO-或-SO2 -。
至於其中R201 、R202 與R203 至少之一不為芳基之較佳結構，其可提及JP-A-2004-233661號專利之0047與0048段所述之化合物、JP-A-2003-35948號專利之0040至0046段所述之化合物、US 2003/0224288 A1號專利之實例所示之式(I-1)至(I-70)化合物、US 2003/0077540 A1號專利之實例所示之式(IA-1)至(IA-54)及式(IB-1)至(IB-24)化合物等之陽離子結構。在R201 、R202 與R203 至少之一不為芳基時，其特佳為下例(1)及(2)。
(1)　R20 1、R202 與R203 至少之一為任何式Ar-CO-X之基，及其餘為線形或分支烷基或環烷基。
在上式中，Ar表示視情況地經取代芳基。特定言之，Ar為如以上關於R201 、R202 與R203 所述之相同芳基。Ar較佳為視情況地經取代苯基。
X表示視情況地經取代線形或分支伸烷基。特定言之，X較佳為具有1至6個碳原子之伸烷基。特佳為具有1至3個碳原子之伸烷基。
以上之線形或分支烷基或環烷基較佳為具有1至6個碳原子。其可將一或多種取代基引入這些基。這些基較佳為彼此鍵結因而形成環(較佳為5-至7-員環)。
(2)R201 、R202 與R203 至少之一為視情況地經取代芳基，其餘為線形或分支烷基或環烷基。
至於芳基，其可提及例如以上關於R201 、R202 與R203 所述者。至於較佳芳基，其可提及苯基與萘基。
其較佳為將任何羥基、烷氧基與烷基引入這些芳基作為取代基。取代基較佳為具有1至12個碳原子之烷氧基，更佳為具有1至6個碳原子之烷氧基。
以上之線形或分支烷基或環烷基較佳為具有1至6個碳原子。其可將取代基進一步引入這些基。這些基較佳為彼此鍵結因而形成環(較佳為5-至7-員環)。
如上所述，Z- 表示一種含氟原子之非親核性陰離子。至於非親核性陰離子，其可提及例如以上作為氟化產酸劑之鎓陽離子的相對陰離子所述者。
至於氟化產酸劑，其可使用一種具多種通式(ZI)之結構的化合物。例如其可使用一種具有將通式(ZI)之化合物任一之R201 至R203 至少之一鍵結另一通式(ZI)之化合物任一之R201 至R203 至少之一而生成之結構的化合物。
現在敘述通式(ZI)之化合物。在通式(ZI)中，各R204 與R205 獨立地表示芳基、烷基或環烷基。Z- 表示一種含氟原子之非親核性陰離子。
由R204 與R205 表示之芳基、烷基及環烷基為例如以上關於通式(ZI)之化合物的R201 、R202 與R203 所述相同者。Z- 亦如以上關於通式(ZI)之化合物所定義者。
至於氟化產酸劑，其可使用一種具多種通式(ZII)之結構的化合物。例如其可使用一種具有將通式(ZII)之化合物任一之R204 或R205 之一鍵結另一通式(ZII)之化合物任一之R204 或R205 之一而生成之結構的化合物。
以下顯示氟化產酸劑之較佳實例，其絕非限制本發明之範圍。
這些氟化產酸劑可單獨或組合使用。
氟化產酸劑之含量按組成物之全部固體計較佳為0.5至25質量%，更佳為1.0至15質量%之範圍。
[B]非氟化產酸劑
非氟化產酸劑較佳為一種對以光化射線或放射線曝光時產生酸且不含任何氟原子之化合物。
非氟化產酸劑較佳為鎓鹽或重氮碸化合物。
鎓鹽之鎓陽離子較佳為鋶陽離子或錪陽離子。鎓陽離子之相對陰離子較佳為磺酸陰離子。此相對陰離子更佳為烷基磺酸陰離子或芳基磺酸陰離子。
烷基磺酸陰離子較佳為具有1至30個碳原子之烷基磺酸陰離子，更佳為具有1至20個碳原子之烷基磺酸陰離子。
芳基磺酸陰離子之芳基較佳為苯基。
其可將一或多種取代基(除了含氟原子之基)引入相對陰離子。至於取代基之特定實例，其可提及烷基、環烷基、烷氧基、與烷硫基。取代基並未特別地限制。烷基為較佳取代基。更佳為具有1至4個碳原子之烷基。
至於非氟化產酸劑之較佳實例，其可提及以下通式(ZI’)、(ZII’)及(ZIII’)之化合物。
在通式(ZI’)及(ZII’)中，R201 至R205 係如以上關於通式(ZI)及(ZII)所定義。
Z’- 表示一種不含任何氟原子之非親核性陰離子。至於此非親核性陰離子，其可提及例如任何上述作為非氟化產酸劑之鎓鹽陽離子的相對陰離子者。
在通式(ZIII’)中，各R206 與R207 表示烷基、環烷基或芳基。其可將一或多種取代基(除了含氟原子之基)進一步引入這些基。
至於烷基，其可提及具有1至16(較佳為1至10)個碳原子之線形或分支烷基。
至於環烷基，其可提及具有6至20(較佳為6至10)個碳原子之單或多環烷基。
至於芳基，其可提及具有6至20(較佳為6至10)個碳原子之芳基。
以下顯示非氟化產酸劑之較佳實例，其絕非限制本發明之範圍。
這些非氟化產酸劑可單獨或組合使用。
非氟化產酸劑之含量按組成物之全部固體計較佳為0.1至10.0質量%，更佳為0.5至5.0質量%之範圍。
單型光產酸劑可單獨使用，或者二或更多型光產酸劑可組合使用。在組合使用二或更多型光產酸劑時，其較佳為組合可產生兩型原子總數(除了氫原子)彼此相差2或更大之有機酸的化合物。特佳為組合上述氟化產酸劑與上述未氟化產酸劑。在另一個態樣中，亦較佳為組合重氮碸與鋶鹽。更特定言之，其可提及例如任何通式(ZI)之光產酸劑與任何通式(ZIII’)之光產酸劑的組合、或任何通式(ZI’)之光產酸劑與任何通式(ZIII’)之光產酸劑的組合。
產酸劑之含量按組成物之全部固體計較佳為0.1至40質量%，更佳為0.5至30質量%，而且進一步較佳為1至20質量%之範圍。
<其他成分>
依照本發明之組成物可進一步含界面活性劑、溶解抑制化合物、染料、塑性劑、感光劑、一種可增加在顯影劑中溶解度之化合物、一種具有作為質子受體之官能基的化合物及溶劑。
(界面活性劑)
較佳為依照本發明之組成物進一步含一種界面活性劑。界面活性劑較佳為氟化及/或矽化界面活性劑。
至於此界面活性劑，其可提及例如由Dainippon Ink & Chemicals Inc.製造之Megafac F176或Megafac R08、由OMNOVA SOLUTIONS,INC.製造之PF656或PF6320、由Troy Chemical Co.,Ltd.製造之Troy Sol S-366、由Sumitomo 3M Ltd.製造之Florad FC430或由信越化學工業股份有限公司製造之聚矽氧烷聚合物KP-341。
亦可使用這些氟化及/或矽化界面活性劑以外之界面活性劑。特定言之，其他之界面活性劑包括聚氧伸乙基烷基醚、聚氧伸乙基烷基芳基醚等。
此外亦可適當地使用迄今已知之界面活性劑。至於可用之界面活性劑，其可提及例如美國專利申請案公告第2008/0248425 A1號之[0273]段以下所述者。
這些界面活性劑可單獨或組合使用。
界面活性劑之加入量按組成物之全部固體計較佳為0.0001至2質量%，更佳為0.001至1質量%之範圍。
(分子量為3000或更小之溶解抑制化合物)
至於分子量為3000或更小之溶解抑制化合物(之後簡稱為溶解抑制化合物)，其較佳地例示一種具有酸可分解基之脂環或脂族化合物，如Proceeding of SPIE,2724,355(1996)所述之任何具有酸可分解基之膽酸衍生物、及日本專利第4025074與4025102號、及JP-A-2005-010217號專利所述之糖衍生物。酸可分解基可與前述相同。
溶解抑制化合物之總使用量按組成物之全部固體計較佳為3至50質量%，而且更佳為5至40質量%之範圍。
以下顯示溶解抑制化合物之指定實例，然而其絕非限制本發明。
(其他添加劑)
依照本發明之組成物可進一步含染料、塑性劑、感光劑、光吸收劑、一種可增加在顯影劑中溶解度之化合物(例如分子量為1000或更小之酚系化合物、或分子量為1000或更小之羧基化脂環或脂族化合物)等。其可更進一步適當地使用一種具有作為質子受體之官能基的化合物，例如如JP-A-2006-208781與JP-A-2007-286574號專利所述。
(溶劑)
可用於組成物之製備的溶劑並未特別地限制，只要其可溶解組成物之成分。例如其可使用烷二醇一烷基醚羧酸酯(丙二醇一甲醚乙酸酯等)、烷二醇一烷基醚(丙二醇一甲醚等)、乳酸烷酯(乳酸乙酯、乳酸甲酯等)、環內酯(γ-丁內酯等，較佳為具有4至10個碳原子)、線形或環形酮(2-庚酮、環己酮等，較佳為具有4至10個碳原子)、碳酸伸烷酯(碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等)、羧酸烷酯(較佳為乙酸烷酯，如乙酸丁酯)、烷氧基乙酸烷酯(較佳為乙氧基丙酸乙酯)等。至於其他可用之溶劑，其可提及例如US 2008/0248425 A1號專利之[0244]段以下所述者等。
以上溶劑中特佳為烷二醇一烷基醚羧酸酯、烷二醇一烷基醚與乳酸乙酯。
這些溶劑可單獨或組合使用。在使用前混合二或更多型溶劑時，其較佳為混合羥基化溶劑與非羥基化溶劑。羥基化溶劑對非羥基化溶劑之質量比例為例如1/99至99/1之範圍。質量比例較佳為10/90至90/10，更佳為20/80至60/40。
羥基化溶劑較佳為烷二醇一烷基醚或乳酸烷酯。非羥基化溶劑較佳為烷二醇一烷基醚羧酸酯。
溶劑之使用量並未特別地限制。然而其通常選擇使得組成物之總固體濃度較佳為0.5至40質量%，更佳為1.0至30質量%，進一步更佳為2.0至25質量%，而且最佳為2.0至4.5質量%之範圍。
<圖案形成方法>
依照本發明之組成物一般按以下方式使用。特定言之，其一般將依照本發明之組成物塗佈在撐體(如基板)上，因而形成膜。膜之厚度較佳為0.02至10.0微米之範圍。塗佈在基板上之方法較佳為旋塗。旋塗係以較佳為1000至3000 rpm之轉速實行。
例如藉合適之塗佈手段(如旋塗器或塗覆器)，將組成物塗佈在例如任何用於製造精密積體電路裝置之基板(例如矽/二氧化矽塗層、氮化矽與鉻蒸氣沉積石英基板等)等之上。將如此塗佈之組成物乾燥因而形成感光化射線或感放射線膜(以下亦稱為感光膜)。將組成物塗佈在基板上之後可塗佈迄今已知之抗反射膜。
其將所得感光膜對光化射線或放射線曝光，較佳為烘烤(加熱)及顯影。藉烘烤可得到品質增強之圖案。由敏感度及安定性之觀點，烘烤溫度較佳為80至150℃，特別是90至130℃之範圍。
至於光化射線或放射線，其可提及例如紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、X-射線或電子束。光化射線或放射線較佳為具有250奈米或更短，特別是220奈米或更短之波長。至於此光化射線或放射線，其可提及例如KrF準分子雷射(248奈米)、ArF準分子雷射(193奈米)、F2 準分子雷射(157奈米)、X-射線或電子束。至於特佳之光化射線或放射線，其可提及KrF準分子雷射、X-射線或電子束。
在對光化射線或放射線曝光之階段可進行在將感光膜與透鏡間縫隙充填其折射率高於空氣之液體(例如純水)的條件下實行之曝光(即液體浸漬曝光)。液體浸漬曝光可增強解析度。在液體浸漬曝光時，為了防止光阻膜接觸浸漬液體，其可將極不溶於浸漬液體之膜(亦稱為「面漆」)配置在光阻膜上、及光阻膜與浸漬液體之間。至於防止光阻膜接觸浸漬液體之其他手段，其可事先將疏水性樹脂(HR)加入組成物。至於疏水性樹脂(HR)，其可提及例如US 2008/0305432 A1號專利之0172至0253段所述之樹脂。
在顯影步驟中通常使用鹼顯影劑。
至於鹼顯影劑，其可使用任何含例如無機鹼化合物(如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、或氨水)；一級胺(如乙胺或正丙胺)；二級胺(如二乙胺或二正丁胺)；三級胺(如三乙胺或甲基二乙基胺)；醇胺(如二甲基乙醇胺或三乙醇胺)；四級銨鹽(如氫氧化四甲銨或氫氧化四乙銨)；或環形胺(如吡咯或哌啶)之鹼性水溶液。
其可將適量之醇及/或界面活性劑加入鹼顯影劑。
鹼顯影劑之濃度通常為0.1至20質量%之範圍。鹼顯影劑之pH值通常為10.0至15.0之範圍。
關於使用依照本發明之組成物製造印記模具的程序之細節，其可參考例如日本專利第4109085號、JP-A-2008-162101號專利，Yoshihiko Hirai編著之“Fundamentals of nanoimprint and its technology development/application deployment-technology of nanoimprint substrate and its latest technology deployment”，Frontier Publishing出版等。
實例
本發明在以下藉實例而更為詳述。然而本發明之要點絕不限於這些實例。
<鹼性化合物之合成>
按以下之方式合成以下之鹼性化合物(C-1)至(C-12)。此外提供以下之化合物(M-1)作為可與之組合使用之鹼性化合物。另外為了對照而提供以下之比較性化合物(X-1)至(X-6)。
這些鹼性化合物(C-1)至(C-12)間之關聯、及通式(1)之各種參數示於以下表1。在表1中，”Me”表示甲基。
[合成例1：鹼性化合物(C-1)]
首先將30.0克(0.3365莫耳)之3-甲氧基丙胺、92.2克(0.7404莫耳)之乙二醇一2-氯乙醚、與107.1克(1.01莫耳)之碳酸鈉加入200毫升之甲苯。然後將所反應液體在回流下加熱16小時，及冷卻。藉過濾分離沉澱鹽，及將甲苯真空蒸餾。然後藉矽膠層析術實行純化，因而得到38克之鹼性化合物(C-1)(產率：43%)。
(C-1)　1 H-NMR(300 MHz,CDCl3 ):δ1.73-1.84(m,2H),2.62-2.71(m,6H),3.41(t,2H,6.0 Hz),3.33(s,3H),3.58-3.80(m,12H).
[合成例2：鹼性化合物(C-7)]
首先將105.6克(0.370莫耳)之2-(2-(2-(2,6-二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙氧基)乙胺、92.2克(0.740莫耳)之乙二醇一2-氯乙醚、與107.1克(1.01莫耳)之碳酸鈉加入200毫升之甲苯。然後將混合物在回流下加熱16小時，及冷卻。藉過濾分離沉澱鹽，及將甲苯真空蒸餾。然後藉矽膠層析術實行純化，因而得到50克之鹼性化合物(C-7)(產率：29%)。
[合成例3：鹼性化合物(C-2)至(C-6)及(C-8)至(C-12)]
以如合成鹼性化合物(C-1)之合成例1的相同方式合成鹼性化合物(C-2)至(C-6)、(C-8)至(C-10)以及(C-12)。以2-(2-(4-甲氧基丁胺基))乙氧化乙醇作為起始材料而合成(C-8)。以如合成鹼性化合物(C-7)之合成例2的相同方式合成鹼性化合物(C-11)。
<酸可分解樹脂之合成>
按以下詳述之方式合成以下之酸可分解樹脂(A-1)至(A-10)。
[合成例8：樹脂(A-1)]
首先將50克之聚(對羥基苯乙烯)(由日本曹達股份有限公司製造，分子量為15,000)溶於240克之丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)。將所得溶液在60℃降壓至20毫米汞，因而蒸餾約40克之PGMEA與殘留在系統中之水。繼而將混合物冷卻至20℃，及對其加入6.1克之乙基乙烯基醚、4.0克之環己基乙烯基醚與0.02克之對甲苯磺酸。將混合物在室溫攪拌1小時。然後加入0.02克之三乙胺，因而中和混合物。繼而使用240克之乙酸乙酯與140克之水實行萃取3次。如此得到樹脂(A-1)。
關於此樹脂(A-1)，其使用1 H-NMR及13 C-NMR測定個別重複單元之莫耳比例。此外使用GPC(溶劑：THF)測定按聚苯乙烯分子量換算之重量平均分子量(Mw)、及分子量分布性(Mw/Mn)。將結果示於以下表2。
在表2中，「成分比例」欄表示個別重複單元(對應左起依序顯示者)之莫耳比例。”Mw”欄表示使用GPC(溶劑：THF)按聚苯乙烯分子量換算之重量平均分子量。”MWD”表示分子量分布性(Mw/Mn)。
[合成例9：樹脂(A-4)、(A-5)與(A-6)]
以如樹脂(A-1)之合成的相同方式合成樹脂(A-4)、(A-5)與(A-6)。以如合成例8之相同方式評估這些樹脂。將結果示於以上表2。
[合成例10：樹脂(A-2)]
首先將176.3克(1.0莫耳)之對第三丁氧基苯乙烯、與16.2克(0.105莫耳)之丙烯酸環己酯溶於250毫升之異丙醇。在氮流中將2,2’-偶氮貳異丁腈加入溶液，及在75℃攪拌6小時。將反應液冷卻，及倒入5000毫升之甲醇水溶液中，因而沉澱反應產物。將沉澱固體藉過濾收集，以甲醇清洗，及真空乾燥。如此得到172.5克之聚(對第三丁氧基苯乙烯/丙烯酸環己酯)如白色粉狀結晶。
使用1 H-NMR及13 C-NMR分析此共聚物。結果發現共聚物之對第三丁氧基苯乙烯單元與丙烯酸環己酯單元間成分比例為90:10。此外關於共聚物，其使用GPC(溶劑：THF)測定按聚苯乙烯分子量換算之重量平均分子量(Mw)及分子量分布性(Mw/Mn)。結果發現Mw為20,600，及Mw/Mn為1.55。
其次將130.5克之聚(對第三丁氧基苯乙烯/丙烯酸環己酯)懸浮在異丙醇中。繼而將30毫升之濃氫氯酸加入懸浮液，及在70至80℃攪拌4小時。將反應液冷卻，及倒入1500毫升之水中，因而沉澱反應產物。將沉澱固體藉過濾收集，以水清洗，及真空乾燥。如此得到85.5克之聚(對羥基苯乙烯/丙烯酸環己酯)如白色粉狀結晶。
使用1 H-NMR及13 C-NMR分析此共聚物。結果發現共聚物之對羥基苯乙烯單元與丙烯酸環己酯單元間成分比例為90:10。此外關於共聚物，其使用GPC(溶劑：THF)測定按聚苯乙烯分子量換算之重量平均分子量(Mw)及分子量分布性(Mw/Mn)。結果發現Mw為14,800，及Mw/Mn為1.50。
繼而將24.7克之聚(對羥基苯乙烯/丙烯酸環己酯)與4.5克之乙基乙烯基醚溶於乙酸乙酯。將觸媒量之對甲苯磺酸吡啶鹽加入溶液，及在室溫攪拌5小時。然後將反應液倒入3000毫升之水中，因而沉澱反應產物。將沉澱固體藉過濾收集，以水清洗，及真空乾燥。如此得到26.1克之樹脂(A-2)如白色粉狀結晶。
以如合成例8之相同方式評估所得樹脂(A-2)。將結果示於以上表2。
[合成例11：樹脂(A-3)]
將2公升燒瓶裝以600克之乙二醇一乙醚乙酸酯，而且以流速為100毫升/分鐘之氮沖洗1小時。分別地將105.4克(0.65莫耳)之4-乙醯氧基苯乙烯、35.6克(0.25莫耳)之甲基丙烯酸第三丁酯、17.6克(0.10莫耳)之甲基丙烯酸苄酯、與2.30克(0.01莫耳)之聚合引發劑(2,2’-偶氮貳(2-甲基丙酸)二甲酯：由和光純藥工業股份有限公司(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)製造之V601)溶於200克之乙二醇一乙醚乙酸酯。以如上之相同方式將如此得到之單體混合物溶液以氮沖洗。
將裝有600克之乙二醇一乙醚乙酸酯的2公升燒瓶加熱直到燒瓶之內溫變成80℃。然後對其加入2.30克(0.01莫耳)之聚合引發劑V-601且攪拌5分鐘。繼而將以上之單體混合物溶液經6小時期間滴入此溶液中。在滴入結束後將混合物進一步加熱且攪拌2小時。然後將反應液冷卻至室溫。在冷卻後將反應液滴入3公升之己烷中，因而沉澱聚合物。將聚合物固體藉過濾收集且溶於500克之丙酮。將此溶液再次滴入3公升之己烷中，及將如此得到之固體藉過濾收集及真空乾燥。如此得到151克之聚(4-乙醯氧基苯乙烯/甲基丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸苄酯)。
其次將40.00克之聚(4-乙醯氧基苯乙烯/甲基丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸苄酯)溶於200毫升之THF。然後將5毫升之2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液加入溶液，及在室溫攪拌1小時。繼而將蒸餾水加入混合物，因而沉澱聚合物。將沉澱以蒸餾水清洗，及真空乾燥。將所得聚合物溶於100毫升之乙酸乙酯，及對其加入己烷，因而再次沉澱聚合物。將聚合物真空乾燥，因而得到35.5克之樹脂(A-3)。
以如合成例8之相同方式評估所得樹脂(A-3)。將結果示於以上表2。
[合成例12：樹脂(A-7)]
在氮流中將78.1克之環己酮置於三頸燒瓶中，及在80℃加熱。對其加入以上表2之單體及聚合引發劑。特別是將18.3克之單體(1)、3.8克之單體(2)、5.5克之單體(3)、11.8克之單體(4)與2.418克之聚合引發劑(2,2’-偶氮貳(2-甲基丙酸)二甲酯：由和光純藥工業股份有限公司製造之V601)溶於145.0克之環己酮，及將溶液經6小時期間滴入加熱之環己酮中。在滴入結束後使反應在80℃持續2小時。使反應液冷卻，及經20分鐘期間滴入庚烷與乙酸乙酯(1290克與551克)之液體混合物中，因而沉澱固體。將沉澱固體藉過濾收集，清洗及乾燥。如此得到35克之樹脂(A-7)。
以如合成例8之相同方式評估所得樹脂(A-7)。將結果示於以上表2。
<光產酸劑>
至於光產酸劑，其使用以下之化合物(B-1)至(B-6)、及其混合物。
<界面活性劑>
使用以下之界面活性劑
(W-1)：Megafac F176(由Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造)及
(W-2)：PF6320(由OMNOVA SOLUTIONS,INC.製造)。
<溶劑>
至於溶劑，其使用PGMEA(丙二醇一甲醚乙酸酯)、PGME(丙二醇一甲醚)、乳酸乙酯、及其混合物。
<溶解抑制化合物>
至於溶解抑制化合物，其使用以下之化合物(Y-1)至(Y-3)。
<實例A；KrF>
(光阻溶液之製備)
將以下表3之成分溶於該表之溶劑，因而得到固體含量為14.5質量%之溶液。使這些溶液通過孔度為0.1微米之聚四氟乙烯過濾器，因而得到正型光阻溶液。
(光阻之評估)
藉旋塗器將以上各正型光阻溶液塗佈在已進行六亞甲基二矽氮烷處理之矽基板上，及在90℃烘烤90秒，因而得到平均厚度為0.60微米之光阻膜。
將各所得光阻膜藉KrF準分子雷射掃描器(由ASML製造，PAS5500/850C，波長=248奈米，NA=0.60，Sigma=0.70)按圖案曝光。其使用二元光罩作為中間光罩。
將經曝光光阻膜在110℃烘烤60秒。將經烘烤膜在2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液中浸泡60秒。在此顯影操作後將膜以純水洗滌30秒及乾燥，因而得到線圖案。
[敏感度(Eopt)]
藉掃描電子顯微鏡(由Hitachi,Ltd.製造之S-8840型)觀察各所得圖案。敏感度(Eopt)係定義為經線大小為170奈米及線：間隙=1:1.2之光罩解析寬180奈米之線的曝光量。
[曝光量依附性；曝光寬容度(EL)]
以如上之相同方式測定在改變曝光量時呈現之曝光量與線寬間關係。據此測定造成線寬變成目標180奈米之±10%(即162奈米與198奈米)的曝光量。然後計算由下式定義之曝光寬容度(EL)。EL值越大則曝光量依附性越小，及解析度越高。
[EL(%)]=[(線寬162奈米之曝光量)-(線寬198奈米之曝光量)]/Eopt。
[粗度特徵：線寬粗度(LWR)]
藉掃描電子顯微鏡(由Hitachi,Ltd.製造之S-8840型)觀察以上寬180奈米之線。在線之縱向方向20微米內的等間隔50處測量實際邊緣與邊緣應出現之參考線間距離。測定所測量距離之標準差，及由其計算3σ。將此3σ示為”LWR”。LWR值越小則粗度特徵越有利。
[焦點寬容度(焦點深度DOF)]
將曝光量固定在以上之Eopt，及調查焦點偏移與線寬間關係。據此測定可造成線寬在目標180奈米之±10%範圍(即162奈米與198奈米之範圍)內的焦點最大值及最小值。計算最大值與最小值間之差且示為「焦點寬容度(焦點深度DOF)」。
[圖案組態]
對於以上寬180奈米之線，藉掃描電子顯微鏡(由Hitachi,Ltd.製造之S-8840型)觀察表面及橫切面。按以下之準則評估圖案組態。
5：橫切面之形狀為長方形，未觀察到駐波效應，及圖案邊緣無白色部分；
4：橫切面之形狀為實質上長方形，未觀察到駐波效應，及圖案邊緣之白色部分寬度為至多10奈米；
3：橫切面之形狀為實質上長方形，部分地觀察到駐波效應，及圖案邊緣之白色部分寬度為至多10奈米；
2：橫切面之形狀為尖錐形，觀察到駐波效應，及圖案邊緣之白色部分寬度為10奈米至小於30奈米；及
1：橫切面之形狀為尖錐形，觀察到駐波效應，及圖案邊緣之白色部分寬度為30奈米或更大。
[疏/密偏差特徵；I-D偏差]
將曝光量固定在以上之Eopt，而且經線大小為170奈米及線：間隙=1:10之光罩進行曝光。測量所得線圖案之線寬，及計算線寬與180奈米間之差的絕對值。將計算值示為「I-D偏差」。I-D偏差值越小則疏/密偏差特徵越有利。
將所得評估結果示於以下表4。
由表4明顯可知，實例之組成物的敏感度、曝光量依附性、粗度特徵、焦點寬容度、圖案組態及疏/密偏差特徵優良。
<實例B；EB>
(光阻溶液之製備)
將以上表3之成分溶於該表之溶劑，因而得到固體含量為4.0質量%之溶液。使溶液通過孔度為0.1微米之聚四氟乙烯過濾器，因而得到正型光阻溶液。
(光阻之評估)
藉旋塗器將以上各正型光阻溶液塗佈在已進行六亞甲基二矽氮烷處理之矽基板上，及在100℃烘烤90秒，因而得到平均厚度為0.10微米之光阻膜。
將各光阻膜藉電子束微影術系統(由Hitachi,Ltd.製造之HL750，加速電壓為50 KeV)以電子束照射。將經照射膜在110℃烘烤60秒。將經烘烤膜在2.38質量% TMAH水溶液中浸泡60秒而顯影。在顯影後將膜以純水洗滌30秒及乾燥。如此形成線圖案。
[敏感度(Eopt)]
藉掃描電子顯微鏡(由Hitachi,Ltd.製造之S-9260型)觀察各所得圖案。敏感度(Eopt)係定義為解析寬150奈米(線：間隙=1:1)之線的曝光量。
[解析力]
解析將曝光量固定在以上之Eopt的線：間隙=1:1之圖案，藉掃描電子顯微鏡(由Hitachi,Ltd.製造之S-9260型)測定可解析線之最小值。將此最小值示為「解析力」。
[粗度特徵；LWR]
藉掃描電子顯微鏡(由Hitachi,Ltd.製造之S-9260型)觀察以上寬150奈米之線。在線之縱向方向2微米內的等間隔50處測量實際邊緣與邊緣應出現之參考線間距離。測定所測量距離之標準差，及由其計算3σ。將此3σ示為”LWR”。
[I-D偏差]
藉掃描電子顯微鏡(由Hitachi,Ltd.製造之S-9260型)觀察各所得圖案。將解析寬150奈米之線(線：間隙=1:10)的曝光量示為”Eopt’”。將以上敏感度Eopt與此Eopt’間之差示為「I-D偏差」。I-D偏差值越小則疏/密偏差特徵越有利。
將所得評估結果示於以下表5。
由表5明顯可知，實例之組成物的敏感度、解析力、粗度特徵及疏/密偏差特徵優良。
<實例C；EUV>
(光阻溶液之製備)
將以上表3之成分溶於該表之溶劑，因而得到固體含量為5.0質量%之溶液。使溶液通過孔度為0.1微米之聚四氟乙烯過濾器，因而得到正型光阻溶液。
(光阻之評估)
藉旋塗器將以上各正型光阻溶液塗佈在已進行六亞甲基二矽氮烷處理之矽基板上，及在100℃烘烤90秒，因而得到平均厚度為0.10微米之光阻膜。
將各光阻膜藉EUV曝光設備(由Lithotrack Japan製造之EUVES，波長：13奈米)對EUV光曝光。將經曝光膜在110℃烘烤60秒。將經烘烤膜在2.38質量% TMAH水溶液中浸泡60秒而顯影。
[敏感度及解析力]
將曝光量在0至20.0毫焦/平方公分之範圍內按0.5毫焦/平方公分改變而進行對EUV光之曝光。對各曝光量測量光阻膜在顯影劑中之溶解速率。如此得到顯示曝光量與溶解速率間關係之溶解速率曲線。「敏感度」係定義為在溶解速率曲線上溶解速率飽和之曝光量。γ-值係由溶解速率曲線之直線部分的梯度測定。γ-值越大則溶解對比越有利。
將所得評估結果示於以下表6。
由表6明顯可知，實例之組成物的敏感度及解析力優良。
<實例D；ArF>
(光阻溶液之製備)
將以下表7之成分溶於該表之溶劑，因而得到固體含量為5.0質量%之溶液。使溶液通過孔度為0.03微米之聚四氟乙烯過濾器，因而得到正型光阻溶液。
(光阻之評估)
將有機抗反射膜ARC29A(由Nissan Chemical Industries,Ltd.製造)用塗覆劑塗佈在矽晶圓上且在205℃烘烤60秒。如此形成厚78奈米之抗反射膜。
將各製備之正型光阻組成物塗佈在抗反射膜上，及在130℃烘烤60秒。如此得到平均厚度為0.12微米之光阻膜。
將各所得光阻膜藉ArF準分子雷射掃描器(由ASML製造，PAS5500/1100，NA=0.75)按圖案曝光。其使用線大小=75奈米及線：間隙=1:1之6%半色調光罩作為中間光罩。
將各經曝光光阻膜在90℃烘烤60秒。將經烘烤膜在2.38質量% TMAH水溶液中浸泡30秒。在顯影後將膜以純水洗滌30秒及旋乾，因而得到光阻圖案。
[敏感度(Eopt)]
藉掃描電子顯微鏡(由Hitachi,Ltd.製造之S-9260型)觀察各所得圖案。敏感度(Eopt)係定義為經線大小為75奈米及線：間隙=1:1之光罩解析寬75奈米之線的曝光量。
[曝光量依附性；曝光寬容度(EL)]
以如上之相同方式測定在改變曝光量時呈現之曝光量與線寬間關係。據此測定造成線寬變成目標75奈米之±10%(即67.5奈米與82.5奈米)的曝光量。然後計算由下式定義之曝光寬容度(EL)。
[EL(%)]=[(線寬67.5奈米之曝光量)-(線寬82.5奈米之曝光量)]/Eopt。
[粗度特徵：LWR]
藉掃描電子顯微鏡(由Hitachi,Ltd.製造之S-9260型)觀察以上寬75奈米之線。在線之縱向方向2微米內的等間隔50處測量實際邊緣與邊緣應出現之參考線間距離。測定所測量距離之標準差，及由其計算3σ。將此3σ示為”LWR”。
[疏/密偏差特徵；I-D偏差]
將曝光量固定在以上之Eopt，而且經線大小為75奈米及線：間隙=1:10之光罩進行曝光。測量所得線圖案之線寬，及計算線寬與75奈米間之差的絕對值。將計算值示為「I-D偏差」。I-D偏差值越小則疏/密偏差特徵越有利。
將所得評估結果示於以下表8。
由表8明顯可知，實例之組成物的敏感度、解析力、粗度特徵及疏/密偏差特徵優良。
<實例E；ArF液體浸漬>
(光阻溶液之製備)
[實例28]
以如實例15之相同方式製備正型光阻溶液，除了進一步加入0.10克之以下聚合物。
[實例29]
以如實例15之相同方式製備正型光阻溶液，除了進一步加入0.10克之以下聚合物。
(光阻之評估)
以如實例D之相同方式評估光阻膜，除了使用實例28與29之光阻溶液。
將各光阻膜藉ArF準分子雷射液體浸漬步進器(由ASML製造之XT1700i，NA=1.20)按圖案曝光。使用純水作為浸漬液體。然後以如實例D之相同方式形成線圖案。此外以如實例D之相同方式測量敏感度、曝光寬容度及LWR。
結果確認實例28與29均得到如實例15之相同優良結果。即顯然這些實例之組成物可適當地用於經ArF液體浸漬曝光之圖案形成。

Claims (15)

  1. 一種感光化射線或感放射線樹脂組成物，其包含：一種在以酸作用時分解因而增加其在鹼顯影劑中溶解度之樹脂，一種在對光化射線或放射線曝光時產生酸之化合物，及任何以下通式(1)之鹼性化合物， 其中各l、m、o、p與q獨立地為1或更大之整數，n為2或更大之整數，各r與s獨立地為1或更大之整數，t為0或更大之整數，各-X1 -與-X2 -獨立地表示-O-、-S-或-CO-，R1 與R2 表示氫原子，及R3 在n為3或更大且t為1或更大時表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基；在t為0時表示烷基、芳基或芳烷基；及在n為2時表示芳基或芳烷基。
  2. 一種感光化射線或感放射線樹脂組成物，其包含：一種在以酸作用時分解因而增加其在鹼顯影劑中溶 解度之樹脂，一種在對光化射線或放射線曝光時產生酸之化合物，及任何以下通式(1)之鹼性化合物， 其中各l、m、o、p與q獨立地為1或更大之整數，n為3，各r與s獨立地為1或更大之整數，t為0或更大之整數，各-X1 -與-X2 -獨立地表示-O-、-S-或-CO-，各R1 與R2 獨立地表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基，及R3 在t為1或更大時表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基，在t為0時表示烷基、芳基或芳烷基。
  3. 如申請專利範圍第2項之組成物，其中R1 與R2 為氫原子。
  4. 如申請專利範圍第2項之組成物，其中R3 為烷基。
  5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中-X1 -為-O-。
  6. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中-X2 -為-O-。
  7. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中由該化合物產生之酸為磺酸。
  8. 如申請專利範圍第7項之組成物，其中產生酸之化合物為重氮碸化合物與鋶鹽之至少之一。
  9. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中樹脂含一種含羥基苯乙烯之重複單元。
  10. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中樹脂含任何以下通式(X)表示之重複單元， 其中Xa1 表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基，T表示單鍵或二價連接基，及各Rx1 至Rx3 獨立地表示線形或分支烷基、或單或多環烷基，惟Rx1 至Rx3 至少之二可彼此鍵結因而形成單或多環烷基。
  11. 如申請專利範圍第10項之組成物，其中Rx1 至Rx3 至少之二彼此鍵結因而形成單或多環烷基。
  12. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中樹脂含一種含具內酯結構之基之重複單元。
  13. 如申請專利範圍第1項之組成物，其進一步包含疏水性樹脂。
  14. 一種光阻膜，其係由如申請專利範圍第1至13項中任一項之組成物所形成。
  15. 一種形成圖案之方法，其包含：將如申請專利範圍第1至13項中任一項之組成物形成膜，將膜曝光，及將曝光膜顯影。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5622640B2 (ja) * 2011-03-30 2014-11-12 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、この組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性樹脂膜及びパターン形成方法
JP2013041160A (ja) * 2011-08-17 2013-02-28 Fujifilm Corp 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、この組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性樹脂膜及びパターン形成方法
JP6079360B2 (ja) * 2013-03-26 2017-02-15 Jsr株式会社 酸拡散制御剤、フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物及び化合物の製造方法
JPWO2018061512A1 (ja) * 2016-09-30 2019-06-24 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、感活性光線性又は感放射線性組成物
JP7283372B2 (ja) * 2019-01-25 2023-05-30 信越化学工業株式会社 化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
JP7283374B2 (ja) * 2019-01-29 2023-05-30 信越化学工業株式会社 化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070224539A1 (en) * 2006-03-23 2007-09-27 Fujifilm Corporation Resist composition and pattern forming method using the same
JP2008257198A (ja) * 2007-03-09 2008-10-23 Fujifilm Corp 感光性組成物、該感光性組成物に用いられる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
JP2008292975A (ja) * 2006-12-25 2008-12-04 Fujifilm Corp パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる多重現像用ポジ型レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ現像用リンス液

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW490593B (en) 1996-10-16 2002-06-11 Sumitomo Chemical Co Positive resist composition
JP3924857B2 (ja) 1996-10-16 2007-06-06 住友化学株式会社 フォトレジスト組成物
TW526390B (en) 1997-06-26 2003-04-01 Shinetsu Chemical Co Resist compositions
JP3546927B2 (ja) * 1997-06-26 2004-07-28 信越化学工業株式会社 レジスト材料
US6927009B2 (en) * 2001-05-22 2005-08-09 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photosensitive composition
JP4399192B2 (ja) * 2003-06-03 2010-01-13 富士フイルム株式会社 感光性組成物
US7368218B2 (en) * 2004-04-09 2008-05-06 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Positive resist compositions and patterning process
JP4771974B2 (ja) * 2007-02-19 2011-09-14 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
US8003294B2 (en) 2007-03-09 2011-08-23 Fujifilm Corporation Photosensitive composition, compound used for photosensitive composition and pattern-forming method using photosensitive composition
US8182975B2 (en) 2007-03-28 2012-05-22 Fujifilm Corporation Positive resist composition and pattern forming method using the same
JP5039581B2 (ja) * 2007-03-28 2012-10-03 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070224539A1 (en) * 2006-03-23 2007-09-27 Fujifilm Corporation Resist composition and pattern forming method using the same
JP2008292975A (ja) * 2006-12-25 2008-12-04 Fujifilm Corp パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる多重現像用ポジ型レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ現像用リンス液
JP2008257198A (ja) * 2007-03-09 2008-10-23 Fujifilm Corp 感光性組成物、該感光性組成物に用いられる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法

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