KR101724563B1 - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 필름, 포토마스크 블랭크 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 필름, 포토마스크 블랭크 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

(A) 하기 일반식(I)의 반복 단위(I) 또는 하기 일반식(II)의 반복 단위(II) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 산에 의한 작용시 분해되어 알칼리 용해도가 증가하는 수지,
(B) 활성 광선 또는 방사선의 노광시 체적이 250Å3~350Å3의 범위인 술폰산을 생성하는 오늄염 산 발생제, 및
(C) 활성 광선 또는 방사선의 노광시 체적이 400Å3 이상인 술폰산을 생성하는 오늄염 산 발생제를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 제공된다.

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 필름, 포토마스크 블랭크 및 패턴 형성 방법{ACTINIC-RAY- OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, ACTINIC-RAY- OR RADIATION-SENSITIVE FILM, PHOTOMASK BLANK AND METHOD OF FORMING PATTERN}
(관련 출원의 상호참조)
본 출원은 2012년 5월 2일자로 제출된 일본 특허 출원 제2012-046807호에 대한 우선권의 이익을 주장하며, 본 명세서는 그 전체를 참고자료로서 포함한다.
본 발명은 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 임프린트 몰드 구조의 가공, 기타 포토패브리케이션 공정, 리소그래피의 인쇄판 및 산 경화성 조성물에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 감활성광선성 또는 감방사선성 필름, 포토마스크 블랭크 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 용어 "활성 광선" 또는 "방사선"은, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, 소프트 X선, 전자선 등을 의미한다. 본 발명에 있어서, 용어 "광"은 활성 광선 또는 방사선을 의미한다.
종래, IC 및 LSI 등의 반도체 디바이스의 제작 공정에서는 포토레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세가공이 행해져 왔다. 최근, 집적 회로의 고집적화의 실현에 따라 서브미크론 영역 또는 쿼터미크론 영역의 초미세 패턴의 형성이 점차 증가되고 있다. 따라서, 노광 파장이 단파장화되는 경향을 보인다. 현재, 193nm 파장의 ArF 엑시머 레이저를 광원으로서 이용하는 노광 장치가 개발되어 있다. 또한, 해상력을 향상시키는 기술로서 투영 렌즈와 샘플 사이의 공간을 굴절률의 액체(이하, "액침액"이라고도 함)로 충진시키는 액침법이라고 알려진 방법이 개발되고 있다. 또한, 엑시머 레이저광 이외에 전자선, X선, EUV광 등을 이용한 리소그래피 기술의 개발도 진행되고 있다. 따라서, 각종 방사선에 유효하게 감응하고, 감도, 해상성, 패턴 형상, 임의의 라인 엣지 러프니스(LER)의 억제능(러프니스 성능) 등이 우수한 화학 증폭형 레지스트 조성물이 개발되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
특히, 해상성 및 러프니스 성능에 대해서는 패턴 크기가 작을수록 그 중요성이 더욱 커진다. X선, 전자선 또는 EUV를 이용한 리소그래피에서는 수십나노미터(nm)의 미세 패턴을 형성하는 것을 목표로 한다. 따라서, 리소그래피에서는 해상성 및 러프니스 성능의 우수함이 특히 요구되고 있다.
전자선(EB) 리소그래피는 차세대 또는 차차세대 패턴 형성 기술로 자리매김하고 있고, 또한 반도체 제조용 포토마스크의 가공에 이용되는 포토마스크 블랭크의 가공 방법으로서 필수적이다.
EB 리소그래피에 있어서, EB의 가속 전압을 증가시킴으로써 레지스트 필름 중에서의 전자 산란, 즉 전방 산란의 영향이 감소하는 것을 알 수 있다. 따라서, 최근에는 EB의 가속 전압을 증가시키는 경향이 있다. 그러나, EB의 가속 전압을 증가시키는 것은 레지스트 필름 중에서의 전자 에너지의 포획률을 감소시켜 감도가 저하될 수 있다.
또한, EB의 가속 전압을 증가시키는 것은 전방 산란의 영향은 감소되지만, 레지스트 기판에 의해 반사된 전자의 산란, 즉 후방 산란의 영향은 증가한다. 노광 면적이 큰 분리 패턴을 형성하고자 하는 경우에는 이 후방 산란의 영향이 현저하게 증가된다. 따라서, EB의 가속 전압의 증가는, 예를 들면 분리 패턴의 해상성의 저하를 일으킬 가능성이 있다.
특히, 반도체 노광에 사용되는 포토마스크 블랭크의 패터닝에 있어서, 레지스트 하층에는 크롬, 몰리브덴 또는 탄탈륨 등의 중원자를 함유하는 차광 필름이 존재하여 실리콘 웨이퍼 상에 레지스트를 도포하는 경우에 비해 레지스트 하층으로부터의 반사에 의한 후방 산란의 영향이 보다 현저하다. 따라서, 포토마스크 블랭크 상에 분리 패턴을 형성하는 경우에는 후방 산란의 영향이 커져 해상성의 저하가 증가된다.
분리 패턴의 해상성을 향상시키는 방법으로서는 수지의 용해성을 조정할 수 있는 기를 함유하는 수지를 사용하는 것이 검토되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 그러나, 분리 패턴의 해상성 및 직사각형화를 충분히 충족시키기에는 아직 이르다.
또한, 미세 컨택트홀 패턴의 형성에 있어서도 해상성의 향상이 더욱 요구되고 있다.
일본 특허 출원 공개 평(이하, JP-A-라고 함)2011-158647호 일본 특허 제3843115호
본 발명의 목적은 미세 컨택트홀 패턴 및 분리 패턴의 형성에 있어서도 감도, 해상성 및 러프니스 성능이 우수하고, 양호한 형상의 패턴이 형성될 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 다른 목적은 상기 조성물을 이용한 감활성광선성 또는 감방사선성 필름 및 포토마스크 블랭크, 및 상기 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 따른 다른 실시형태는 다음과 같다.
[1] (A) 하기 일반식(I)의 반복 단위(I) 또는 하기 일반식(II)의 반복 단위(II) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 산에 의한 작용시, 분해되어 알칼리 용해도가 증가하는 수지,
(B) 활성 광선 또는 방사선의 노광시, 체적이 250Å3~350Å3의 범위인 술폰산을 생성하는 오늄염 산 발생제, 및
(C) 활성 광선 또는 방사선의 노광시, 체적이 400Å3 이상인 술폰산을 생성하는 오늄염 산 발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112014092738233-pct00001
[상기 일반식(I)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L1은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Ar1은 방향족 연결기를 나타내고, X1은 산에 의한 작용시, 탈리되는 기를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타내고, 또한
상기 일반식(II)에 있어서, R2는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 알콕시메틸기 또는 할로겐 원자를 나타내고, X2는 산에 의한 작용시 탈리되는 기를 나타낸다.]
[2] [1]에 있어서,
상기 수지(A)는 상기 반복 단위(I) 및 하기 일반식(III)의 반복 단위(III)를 모두 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112014092738233-pct00002
[상기 일반식(III)에 있어서, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L3은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Ar3은 방향족 연결기를 나타내고, 또한 n은 1~3의 정수이다.]
[3] [2]에 있어서,
상기 일반식(I)에 있어서의 L1과 상기 일반식(III)에 있어서의 L3은 동시에 단일 결합을 나타내는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서,
상기 일반식(I)에 있어서의 적어도 하나의 OX1로 나타내어지는 기는 아세탈 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서,
상기 산 발생제(B) 및 상기 산 발생제(C)는 동시에 활성 광선 또는 방사선의 노광시, 치환기를 가져도 좋은 벤젠술폰산을 생성하는 산 발생제인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서,
상기 산 발생제(B)는 하기 일반식(IV)의 음이온 구조 중 어느 하나를 갖는 오늄염 산 발생제이고, 상기 산 발생제(C)는 하기 일반식(V)의 음이온 구조 중 어느 하나를 갖는 오늄염 산 발생제인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112014092738233-pct00003
[상기 일반식(IV)에 있어서, R11은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 탄소 원자의 합은 7~12개이고, l은 1~3의 정수이고, 또한
상기 일반식(V)에 있어서, R12는 시클로알킬기를 나타내고, R13은 알킬기, 할로겐 원자 또는 히드록실기를 나타내고, m은 2~5의 정수이고, n은 관계식 m+n≤5를 충족하는 0~3의 정수이다.]
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서,
상기 산 발생제(B) 및 상기 산 발생제(C)는 동시에 술포늄염인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 필름.
[9] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 필름을 형성하는 공정, 상기 필름을 활성 광선 또는 방사선에 노광시키는 공정, 및 상기 노광 필름을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[10] [9]에 있어서,
상기 활성 광선 또는 방사선으로서 전자선을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[11] [8]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
본 발명은 미세 컨택트홀 패턴 및 분리 패턴의 형성에 있어서도 감도, 해상성 및 러프니스 성능이 우수하고, 양호한 형상의 패턴이 형성될 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것을 가능하게 한다. 또한, 본 발명은 상기 조성물을 이용한 감활성광선성 또는 감방사선성 필름 및 포토마스크 블랭크, 및 상기 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 가능하게 한다.
본원에서, 치환인지 무치환인지를 명시하지 않은 기(원자단)는 치환기를 함유하지 않는 것 및 치환기를 함유하는 것도 포함하는 것으로 해석된다. 예를 들면, 치환인지 무치환인지를 명시하지 않은 "알킬기"는 치환기를 함유하지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 함유하는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것으로 해석된다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 특정 반복 단위를 포함하고 산에 의한 작용시, 알칼리 용해성이 증가하는 수지, 및 활성 광선 또는 방사선의 노광시, 산을 생성하는 화합물(산 발생제)을 포함한다. 상기 조성물에 있어서, 광산 발생제는 활성 광선 또는 방사선의 노광시, 체적이 250Å3~350Å3의 범위인 술폰산을 생성하는 오늄염 산 발생제, 및 활성 광선 또는 방사선의 노광시, 체적이 400Å3 이상인 술폰산을 생성하는 오늄염 산 발생제인 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
[1] 활성 광선 또는 방사선의 노광시, 산을 생성하는 화합물(산 발생제)
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 산 발생제로서 활성 광선 또는 방사선의 노광시, 체적이 250Å3~350Å3의 범위인 술폰산을 생성하는 오늄염 산 발생제(이하, "산 발생제(B)"라고도 함), 및 활성 광선 또는 방사선의 노광시, 체적이 400Å3 이상인 술폰산을 생성하는 오늄염 산 발생제(이하, "산 발생제(C)"라고도 함)를 포함한다. 서로 다른 특정 범위의 체적을 갖는 술폰산(발생산)을 생성하는 산 발생제(B) 및 산 발생제(C)를 병용함으로써 LER 억제능 및 컨택트홀 패턴의 해상성(홀 해상성)이 향상될 수 있다. 그것은 체적이 250Å3~340Å3의 범위인 산을 생성할 수 있는 산 발생제(B)와 체적이 400Å3 이상인 산을 생성할 수 있는 산 발생제(C)를 병용함으로써 발생산의 확산 거리(확산 길이)가 제어될 수 있기 때문인 것으로 추정된다. 즉, 산 발생제(B) 및 산 발생제(C)를 병용함으로써, 발생산의 확산 길이가 짧은 경우에는 발생산의 중화 후의 임의의 변동으로 인한 LER 및 홀 해상성의 저하가 억제될 수 있고, 또한 발생산의 확산 길이가 긴 경우에는 경계 영역의 낮은 산 농도 구배(d[H]/dx, 단위 거리당 산 발생량의 변화)로 인해 현상 불균일의 증대로 인한 LER 및 홀 해상성의 저하가 억제될 수 있는 것으로 추정된다.
상기 산 발생제(B)에 의해 생성되는 산의 체적은 280~320Å3의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 산 발생제(C)에 의해 생성되는 산의 체적은 400~470Å3의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 실시형태에 있어서, 산 발생제(B) 및 산 발생제(C)는 하기 규정된 발생산의 체적의 "평균값"이 바람직하게는 300~500Å3, 보다 바람직하게는 350~450Å3의 범위의 비율이 되도록 첨가될 수 있다.
본원에서, "평균값"은 {[각 산 발생제에 의해 생성된 산의 체적(Å3)]×[산 발생제의 총 질량에 대한 각 산 발생제의 질량비]의 합계}를 의미한다.
본 발명의 하나의 실시형태에 있어서, 산 발생제(B) 및 산 발생제(C)는 각각 활성 광선 또는 방사선의 노광시, 치환되어도 좋은 벤젠술폰산을 생성하는 오늄염 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 산 발생제(B)는 하기 일반식(IV)의 음이온 구조 중 어느 하나를 갖는 오늄염인 것이 보다 바람직하고, 산 발생제(C)는 하기 일반식(V)의 음이온 구조 중 어느 하나를 갖는 오늄염인 것이 보다 바람직하다.
즉, 산 발생제(B)의 음이온 부위는, 예를 들면 하기 일반식(IV)으로 나타내어진다.
Figure 112014092738233-pct00004
상기 일반식(IV)에 있어서, R11은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 총 탄소 원자가 7~12개이고, l은 1~3의 정수를 나타낸다.
R11로 나타내어지는 알킬기는 탄소원자 1~4개인 것이 바람직하다. 예를 들면, 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸 등이 예시될 수 있다.
R11로 나타내어지는 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 예시될 수 있다.
이하, 산 발생제(B)의 음이온 부위의 바람직한 예를 나타내지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 이들 예 중에서 일부는 체적 산출값이 명기되어 있다. 체적값이 명기되어 있지 않은 모든 다른 예에 있어서, 그것의 체적은 250Å3~350Å3의 범위이다. 여기서, 명기된 체적값은 음이온 부위 및 그것에 결합된 프로톤으로 이루어지는 발생산의 체적을 의미한다.
이들 체적값은 각각 Fujitsu Limited. 제의 소프트웨어 "WinMOPAC"를 이용하여 하기 방식으로 구해진다. 즉, 먼저 각각의 예에 따른 산의 화학 구조를 입력하였다. 이어서, 이 구조를 초기 구조로 하면서 MM3법을 이용한 분자력장 계산에 의해 상기 산의 가장 안정한 형태를 결정하였다. 이어서, 상기 가장 안정한 형태에 대하여 PM3법을 이용한 분자 궤도 계산을 행하였다. 이렇게 해서, 각각의 산의 "근접 체적"을 산출하였다.
Figure 112014092738233-pct00005
이하, 산 발생제(C)의 음이온 부위는, 예를 들면 하기 일반식(V)으로 나타내어진다.
Figure 112014092738233-pct00006
상기 일반식(V)에 있어서, R12는 시클로알킬기를 나타내고, R13은 알킬기, 할로겐 원자 또는 히드록실기를 나타내고, m은 2~5의 정수를 나타내며, n은 관계식 m+n≤5를 충족하는 0~3의 정수이다.
R12로 나타내어지는 시클로알킬기는 단환형이어도 좋고 다환형이어도 좋다. 후자의 경우에 있어서, 시클로알킬기는 유교식이어도 좋다.
모노시클로알킬기는 탄소 원자 3~15개의 것이 바람직하다. 이러한 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등이 예시될 수 있다. 환원수에 대해서는 3~8원환이 바람직하고, 5원환 또는 6원환이 보다 바람직하다.
상기 폴리시클로알킬기로서는, 예를 들면 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 갖는 기가 예시될 수 있다. 상기 폴리시클로알킬기는 탄소 원자 6~20개의 것이 바람직하다. 예를 들면, 아다만틸기, 노르보닐기, 이소보닐기, 캄포닐기, 디시클로펜틸기, a-피나닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 또는 안드로스타닐기가 예시될 수 있다.
R12로 나타내어지는 시클로알킬기에는 치환기가 도입되어 있어도 좋다.
R13으로 나타내어지는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, t-부틸기 등이 예시될 수 있다
R13으로 나타내어지는 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자가 예시될 수 있다.
R13은 알킬기인 것이 바람직하다.
m은 2 또는 3이 바람직하다. n은 0 또는 1이 바람직하다.
상기 일반식(V)의 음이온 구조에 있어서, 상기 벤젠환은 상기 식 중의 SO3 -기의 오르토 위치에 R12로 나타내어지는 적어도 하나의 시클로알킬기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 상기 벤젠환은 상기 식 중의 SO3 -기의 오르토 위치에 R12로 나타내어지는 2개의 시클로알킬기로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
이하, 산 발생제(C)의 음이온 부위의 바람직한 예를 나타내지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 이들 예 중 일부에 있어서, 음이온 부위 및 그것에 결합된 프로톤으로 이루어지는 발생산으로서 산출되는 체적값이 명기되어 있지 않다. 상기 산출법은 상술한 바와 같다. 상기 체적값이 명기되어 있지 않은 모든 다른 예에 있어서, 그 체적은 각각 400Å3 이상이다.
Figure 112014092738233-pct00007
Figure 112014092738233-pct00008
Figure 112014092738233-pct00009
이하, 산 발생제(B) 및 산 발생제(C)로서의 오늄염의 양이온 부위에 대해서 설명한다.
상기 산 발생제(B) 및 산 발생제(C)로서의 오늄염은 술포늄 또는 요오드늄염이 바람직하고, 술포늄염이 보다 바람직하다.
상기 산 발생제(B) 및 산 발생제(C)로서의 오늄염의 양이온 부위는, 예를 들면 하기 일반식(ZI) 또는 일반식(ZII)으로 나타내어질 수 있다.
Figure 112014092738233-pct00010
상기 일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. 각각 R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 유기기의 탄소 원자수는, 예를 들면 1~30개의 범위 내에 있고, 1~20개가 바람직하다.
상기 R201~R203 중 2개가 단일 결합 또는 2가의 연결기에 의해 서로 연결되어 환 구조를 형성하여도 좋다. 상기 2가의 연결기로서는, 예를 들면 에테르기, 티오에테르기, 에스테르기, 아미도기, 카르보닐기, 메틸렌기 및 에틸렌기가 예시될 수 있다. 상기 R201~R203 중 2개가 결합하여 형성되는 기로서는, 부틸렌기 또는 펜틸렌기 등의 알킬렌기가 예시될 수 있다.
상기 R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 유기기로서는 하기 양이온(Zl-1), 양이온(ZI-2) 및 양이온(ZI-3)의 대응기가 예시될 수 있다.
상기 양이온(ZI-1)은 R201~R203 중 적어도 하나가 아릴기인 일반식(ZI)의 아릴술포늄 양이온이다.
상기 양이온(ZI-1)에 있어서, R201~R203이 모두 아릴기일 수 있다. 또한, R201~R203은 일부가 아릴기이고, 나머지가 알킬기인 것이 적절하다. 양이온(ZI-1)이 각각 복수개의 아릴기를 함유하는 경우, 상기 아릴기는 서로 같아도 좋고 달라도 좋다.
상기 양이온(ZI-1)으로서는, 예를 들면 트리아릴술포늄 양이온, 디아릴알킬술포늄 양이온 및 아릴디알킬술포늄 양이온이 예시될 수 있다.
상기 양이온(ZI-1)의 아릴기는 페닐기, 나프틸기 또는 인돌 잔기, 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기인 것이 바람직하다. 상기 아릴기는 페닐기, 나프틸기 또는 인돌 잔기인 것이 보다 바람직하다.
상기 양이온(ZI-1)에 함유되는 알킬기는 필요에 따라서 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 탄소 원자 1~15개의 시클로알킬기인 것이 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 등이 예시될 수 있다.
R201~R203으로 나타내어지는 아릴기 및 알킬기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기로서, 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~15개), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자 6~14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자 1~15개), 할로겐 원자, 히드록실기 또는 페닐티오기가 예시될 수 있다.
치환기는 탄소 원자 1~12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 및 탄소 원자 1~12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기가 바람직하다. 치환기는 탄소 원자 1~6개의 알킬기 및 탄소 원자 1~6개의 알콕시기가 보다 바람직하다. 상기 치환기는 R201~R203 중 어느 하나에 함유되어 있어도 좋고, 또한 R201~R203 모두에 함유되어 있어도 좋다. R201~R203이 페닐기를 나타내는 경우, 치환기는 상기 아릴기의 p위치에 있다.
또한, 3개의 R201~R203 중 2개가 선택적으로 치환된 아릴기이고, 나머지는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기인 것이 적절하다. 상기 구조의 구체예로서, JP-A-2004-210670의 단락[0141]~단락[0153]에 기재된 구조가 예시될 수 있다.
상기 아릴기로서, R201~R203에 대해서 예시된 것과 동일한 아릴기가 예시될 수 있다. 상기 아릴기는 히드록실기, 알콕시기 및 알킬기에서 선택되는 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기는 탄소 원자 1~12개의 알콕시기인 것이 보다 바람직하다. 탄소 원자 1~6개의 알콕시기가 특히 바람직하다.
상기 잔기의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기는 탄소 원자 1~6개의 알킬기가 바람직하다. 이들 기는 치환기를 더 가져도 좋다. 2개의 잔기가 존재하는 경우, 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
상기 양이온(ZI-1)의 하나의 형태는 하기 일반식(ZI-1A)의 것이다.
Figure 112014092738233-pct00011
상기 일반식(ZI-1A)에 있어서,
R13은 수소 원자, 불소 원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알킬옥시기 및 알콕시카르보닐기 중 어느 하나를 나타낸다.
R14는 복수의 R14인 경우에는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기 중 어느 하나를 나타낸다.
R15는 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단, 2개의 R15는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
상기 일반식에 있어서, l은 0~2의 정수이고, r은 0~8의 정수이다.
R13, R14 및 R15로 나타내어지는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상일 수 있고, 각각 탄소 원자 1~10개가 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등이 예시될 수 있다. 이들 알킬기 중에서, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, t-부틸기 등이 특히 바람직하다.
R13, R14 및 R15로 나타내어지는 시클로알킬기는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로도데카닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로옥타디에닐기 등이 예시될 수 있다. 이들 중에서, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기가 특히 바람직하다.
R13 또는 R14로 나타내어지는 알콕시기의 알킬기에 대해서는, 예를 들면 R13~R15로 나타내어지는 알킬기에 대해서 상술한 것과 동일한 구체예가 예시될 수 있다. 상기 알콕시기로서, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기 및 n-부톡시기가 특히 바람직하다.
R13으로 나타내어지는 시클로알킬옥시기의 시클로알킬기에 대해서는, 예를 들면 R13~R15로 나타내어지는 시클로알킬기에 대해서 상술한 것과 동일한 구체예가 예시될 수 있다. 상기 시클로알킬옥시기로서, 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기가 특히 바람직하다.
R13으로 나타내어지는 알콕시카르보닐기의 알콕시기에 대해서는, 예를 들면 R13 또는 R14로 나타내어지는 알콕시기에 대해서 상술한 것과 동일한 구체예가 예시될 수 있다. 상기 알콕시카르보닐기로서, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 및 n-부톡시카르보닐기가 특히 바람직하다.
R14로 나타내어지는 알킬술포닐기의 알킬기에 대해서는, 예를 들면 R13~R15로 나타내어지는 알킬기에 대해서 상술한 것과 동일한 구체예가 예시될 수 있다. R14로 나타내어지는 시클로알킬술포닐기의 시클로알킬기에 대해서는, 예를 들면 R13~R15로 나타내어지는 시클로알킬기에 대해서 상술한 것과 동일한 구체예가 예시될 수 있다.
상기 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기로서, 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기 및 시클로헥산술포닐기가 특히 바람직하다.
상기 일반식에 있어서, l은 0 또는 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하고, r은 0 또는 2가 바람직하다.
R13~R15로 나타내어지는 기는 각각 치환기를 더 가져도 좋다. 상기 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 시클로알킬옥시기, 알콕시알킬기, 시클로알킬옥시알킬기, 알콕시카르보닐기, 시클로알킬옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 시클로알킬옥시카르보닐옥시기 등이 예시될 수 있다.
상기 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기 등의 탄소 원자 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 기가 예시될 수 있다.
상기 시클로알킬옥시기로서는, 예를 들면 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소 원자 3~20개의 시클로알킬옥시기가 예시될 수 있다.
상기 알콕시알킬기로서는, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기 또는 2-에톡시에틸기 등의 탄소 원자 2~21개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시알킬기가 예시될 수 있다.
상기 시클로알킬옥시알킬기로서는, 예를 들면 시클로헥실옥시메틸기, 시클로펜틸옥시메틸기 또는 시클로헥실옥시에틸기 등의 탄소 원자 4~21개의 시클로알킬옥시알킬기가 예시될 수 있다.
상기 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기 또는 t-부톡시카르보닐기 등의 탄소 원자 2~21개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시카르보닐기가 예시될 수 있다.
상기 시클로알킬옥시카르보닐기로서는, 예를 들면 시클로펜틸옥시카르보닐기 또는 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소 원자 4~21개의 시클로알킬옥시카르보닐기가 예시될 수 있다.
상기 알콕시카르보닐옥시기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기 또는 t-부톡시카르보닐옥시기 등의 탄소 원자 2~21개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시카르보닐옥시기가 예시될 수 있다.
상기 시클로알킬옥시카르보닐옥시기로서는, 예를 들면 시클로펜틸옥시카르보닐옥시기 또는 시클로헥실옥시카르보닐옥시기 등의 탄소 원자 4~21개의 시클로알킬옥시카르보닐옥시기가 예시될 수 있다.
2개의 R15가 서로 결합하여 형성할 수 있는 환상 구조는 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하고, 2개의 2가의 R15가 일반식(ZI-1A)의 황 원자와 함께 형성하는 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)이 특히 바람직하다.
상기 환상 구조는 치환기를 더 가져도 좋다. 이러한 치환기로서는, 예를 들면, 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등이 예시될 수 있다.
상기 R15는 메틸기, 에틸기, 2개의 R15가 일반식(ZI-1A)의 황 원자와 함께 서로 결합하여 테트라히드로티오펜환 구조를 형성하는 2가의 기인 것이 특히 바람직하다.
R13 및 R14는 각각 치환기를 더 가져도 좋다. 이러한 치환기로서는, 예를 들면 히드록실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자(특히, 불소 원자) 등이 예시될 수 있다.
이하, 일반식(ZI-1A)의 양이온의 구체예를 나타낸다.
Figure 112014092738233-pct00012
이어서, 양이온(ZI-2)에 대해서 설명한다.
상기 양이온(ZI-2)은 R201~R203이 각각 독립적으로 방향족환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 일반식(ZI)의 것이다. 상기 방향족환은 헤테로 원자를 갖는 방향족환을 포함한다.
통상, R201~R203으로 나타내어지는 방향족환을 갖지 않는 유기기는 탄소 원자 1~30개이고, 탄소 원자 1~20개인 것이 바람직하다.
R201~R203은 각각 독립적으로 알킬기, 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다. 상기 기는 직쇄상, 분기상 또는 환상 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기인 것이 보다 바람직하다. 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기가 특히 바람직하다.
R201~R203으로 나타내어지는 알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 바람직한 알킬기로서는, 탄소 원자 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 펜틸기) 및 탄소 원자 3~10개의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 노르보닐기)가 예시될 수 있다.
R201~R203으로 나타내어지는 2-옥소알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 상기 알킬기의 2위치에 >C=0를 갖는 기가 바람직하다.
R201~R203으로 나타내어지는 알콕시카르보닐메틸기의 바람직한 알콕시기로서는 탄소 원자 1~5개의 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 펜톡시기)가 예시될 수 있다.
상기 R201~R203은 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면, 탄소 원자 1~5개), 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어 있어도 좋다.
R201~R203 중 2개가 서로 결합하여 환 구조를 형성하여도 좋다. 이 환 구조는 환내에 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미도 결합 및/또는 카르보닐기를 함유하여도 좋다.
상기 R201~R203 중 2개가 서로 결합하여 형성되는 기로서는, 예를 들면 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기 또는 펜틸렌기)가 예시될 수 있다.
이하, 양이온(ZI-3)에 대해서 설명한다.
상기 양이온(ZI-3)은 페나실술포늄 구조를 갖는 하기 일반식(ZI-3)으로 나타내어지는 것이다.
Figure 112014092738233-pct00013
상기 일반식(ZI-3)에 있어서,
R1c~R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 상기 알킬기 및 알콕시기의 탄소 원자수는 1~6개인 것이 바람직하다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기의 탄소 원자수는 1~6개인 것이 바람직하다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다. 이들 원자단은 각각 탄소 원자 1~6개인 것이 바람직하다.
R1c~R7c 중 임의의 2개 이상이 서로 결합하여 환 구조를 형성하여도 좋다. Rx 와 Ry는 서로 결합하여 환 구조를 형성하여도 좋다. 이들 환 구조는 각각 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합 및/또는 아미도 결합을 함유할 수 있다.
상기 양이온(ZI-3)의 구체예로서, JP-A-2004-233661의 단락[0047] 및 단락[0048] 및 JP-A-2003-35948의 단락[0040]~단락[0046]에서 실시예로서 명시된 화합물의 양이온이 예시될 수 있다.
또한, 양이온(ZI-4)에 대해서 설명한다.
양이온(ZI-4)은 하기 일반식(ZI-4)의 것이다. 상기 일반식(ZI-4)의 양이온은 아웃가스 억제에 효과적이다.
Figure 112014092738233-pct00014
상기 일반식(ZI-4)에 있어서,
R1~R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 단, R1~R13 중 적어도 하나는 알코올성 히드록실기를 함유하는 치환기이다. 본 발명에 있어서, 상기 알코올성 히드록실기는 알킬기의 탄소 원자와 결합된 히드록실기를 의미한다.
Z는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
R1~R13이 알코올성 히드록실기를 함유하는 치환기를 나타내는 경우, R1~R13은 식 -W-Y(여기서, Y는 히드록실 치환 알킬기를 나타내고, W는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다)의 기를 나타내는 것이 바람직하다.
상기 Y로 나타내어지는 알킬기의 바람직한 예로서, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기가 예시될 수 있다. Y가 -CH2CH2OH의 구조를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
W는 단일 결합, 또는 알콕시기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기 및 카바모일기 중에서 선택되는 기의 임의의 수소 원자를 단일 결합으로 치환함으로써 얻어지는 2가의 기인 것이 바람직하다. W는 단일 결합, 또는 아실옥시기, 알킬술포닐기, 아실기 및 알콕시카르보닐기 중에서 선택되는 기의 임의의 수소 원자를 단일 결합으로 치환함으로써 얻어지는 2가의 기인 것이 보다 바람직하다.
R1~R13이 알코올성 히드록실기를 함유하는 치환기를 나타내는 경우, 상기 치환기에 각각 함유되는 탄소 원자수는 2~10개의 범위 내인 것이 바람직하고, 2~6개가 보다 바람직하며, 2~4개가 더욱 바람직하다.
R1~R13으로 나타내어지는 알코올성 히드록실기를 함유하는 치환기는 각각 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 가져도 좋다. 상기 R1~R13으로 나타내어지는 알코올성 히드록실기를 함유하는 치환기에 각각 함유되는 알코올성 히드록실기의 수는 1~6개의 범위 내에 있고, 1~3개가 바람직하고, 1개가 보다 바람직하다.
상기 일반식(ZI-4)의 화합물 중 어느 하나에 함유되는 알코올성 히드록실기의 수는 R1~R13의 합계로서 1~10개의 범위 내에 있고, 1~6개가 바람직하고, 1~3개가 보다 바람직하다.
R1~R13이 임의의 알코올성 히드록실기를 함유하지 않는 경우, R1~R13의 치환기는, 예를 들면 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로시클로옥시기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기(아닐리노기 함유), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로시클로티오기, 술파모일기, 술포기, 술포기, 알킬 또는 아릴술피닐기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카바모일기, 아릴 또는 헤테로시클로아조기, 이미도기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 포스포노기, 실릴기, 히드라지노기, 우레이도기, 붕소산기[-B(0H)2], 포스페이토기[-OPO(OH)2], 술페이토기[-OSO3H] 또는 기타 공지의 화합물이다.
R1~R13이 임의의 알코올성 히드록실기를 함유하지 않는 경우, R1~R13은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 시아노기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 술파모일기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카바모일기, 이미도기, 실릴기 또는 우레이도기를 나타내는 것이 바람직하다.
R1~R13이 임의의 알코올성 히드록실기를 함유하지 않는 경우, R1~R13은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 시아노기, 알콕시기, 아실옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 술파모일기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 알콕시카르보닐기 또는 카바모일기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
R1~R13이 임의의 알코올성 히드록실기를 함유하지 않는 경우, R1~R13은 각각 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자 또는 알콕시기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
R1~R13 중 서로 인접한 임의의 2개가 서로 결합하여 환 구조를 형성하여도 좋다. 이 환 구조는 방향족 또는 비방향족 시클로히드로카본 또는 헤테로환을 포함한다. 이 환상 구조는 더 조합됨으로써 축함환을 형성할 수 있다.
상기 일반식(ZI-4)에 있어서, R1~R13 중 적어도 하나가 알코올성 히드록실기를 함유하는 것이 바람직하다. R9~R13 중 적어도 하나가 알코올성 히드록실기를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
Z는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기는, 예를 들면 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 카르보닐아미노기, 술포닐아미도기, 에테르기, 티오에테르기, 아미노기, 디술피드기, 아실기, 알킬술포닐기, -CH=CH-, 아미노카르보닐아미노기, 아미노술포닐아미노기 등이다.
상기 2가의 연결기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기로서는, 예를 들면 R1~R13에 대해서 상술된 것과 동일한 치환기가 예시될 수 있다.
Z는 단일 결합 또는 알킬렌기, 아릴렌기, 에테르기, 티오에테르기, 아미노기, -CH=CH-, 아미노카르보닐아미노기 또는 아미노술포닐아미노기 등의 전자 구인성을 나타내지 않는 기인 것이 바람직하다. Z는 단일 결합, 에테르기 또는 티오에테르기인 것이 바람직하다. Z는 단일 결합인 것이 가장 바람직하다.
이하, 일반식(ZII)에 대해서 설명한다.
상기 일반식(ZII)에 있어서, R204 및 R205는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 이들 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기에는 치환기가 도입되어 있어도 좋다.
R204 및 R205로 나타내어지는 아릴기의 바람직한 예는 상기 양이온(ZI-1)의 R201~R203과 관련하여 상술한 것과 동일하다.
R204 및 R205로 나타내어지는 알킬기 및 시클로알킬기의 바람직한 예로서는 상기 양이온(ZI-2)의 R201~R203과 관련하여 상술한 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기가 예시될 수 있다.
이하, 산 발생제(B)의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 이들 예에 있어서, 음이온 부위 및 그것에 결합된 프로톤으로 이루어지는 발생산으로의 산의 산출값을 명시하고 있다. 상기 산출법은 상술한 것과 동일하다.
Figure 112014092738233-pct00015
이하, 산 발생제(C)의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 이들 예에 있어서, 음이온 부위 및 그것에 결합된 프로톤으로 이루어지는 발생산으로의 산의 산출값을 명기하고 있다. 상기 산출법은 상술한 것과 동일하다.
Figure 112014092738233-pct00016
Figure 112014092738233-pct00017
상기 산 발생제(B) 및 산 발생제(C)의 총 함유량은 본 발명의 조성물의 총 고형분에 대하여 5~50질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 8~35질량%가 보다 바람직하며, 8~20질량%가 더욱 바람직하다.
상기 산 발생제(B)와 산 발생제(C)의 함유율은 산 발생제(B)의 총질량:산 발생제(C)의 총질량에 대하여 10:90~90:10의 범위 내인 것이 바람직하고, 20:80~80:20이 보다 바람직하고, 30:70~70:30이 더욱 바람직하다.
[기타 산 발생제]
본 발명에 있어서, 기타 산 발생제를 산 발생제(B) 및 산 발생제(C)와 조합하여 사용하여도 좋다. 이러한 조합하여 사용할 수 있는 기타 산 발생제(이하, 예를 들면 "광산 발생제(D)"라고 함)로서는 광양이온성 중합용 광개시제, 광라디칼 중합용 개시제, 색소의 광소색제 및 광변색제, 마이크로레지스트 등에 이용되는 활성 광선 또는 방사선의 노광시, 산을 생성하는 공지의 화합물 중 어느 하나 및 그 혼합물 중에서 적절하게 선택되는 것이 예시될 수 있다. 예를 들면, 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미드 술포네이트, 옥심 술포네이트, 디아조술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질 술포네이트가 예시될 수 있다.
이하, 산 발생제(B) 및 산 발생제(C) 이외에 산 발생제의 비제한적인 특정예를 나타낸다.
Figure 112014092738233-pct00018
Figure 112014092738233-pct00019
Figure 112014092738233-pct00020
[2] 산의 작용 하에서 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하는 수지
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 산에 의한 작용시, 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하는 수지(이하, "산 분해성 수지"라고도 함)로서는 하기 일반식(I)의 반복 단위(I) 및 하기 일반식(II)의 반복 단위(II) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 수지(이하, "수지(A)"라고도 함)를 포함한다.
Figure 112014092738233-pct00021
상기 일반식(I)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L1은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Ar1은 방향족 연결기를 나타낸다. X1은 산에 의한 작용시, 탈리되는 기를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타낸다.
상기 일반식(II)에 있어서, R2는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 알콕시메틸기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X2는 산에 의한 작용시, 탈리되는 기를 나타낸다.
이하, 일반식(I)에 대해서 상세하게 설명한다.
L1로 나타내어지는 2가의 연결기는, 예를 들면 알킬렌기(바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기 등의 탄소 원자 1~15개), 시클로알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자 5~15개), 아릴렌기(바람직하게는 탄소 원자 6~14개), -O-, -NH-, -C(=O)- 또는 이들 기의 2개 이상의 조합일 수 있다.
L1은 단일 결합인 것이 바람직하다.
Ar1로 나타내어지는 방향족 연결기는 무치환 또는 치환이어도 좋다. 예를 들면, 탄소 원자 6~14개의 방향족기 바람직하다. Ar1로서는, 예를 들면 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기 등이 예시될 수 있다. 페닐렌기가 특히 바람직하다.
X1로 나타내어지는 산에 의한 작용시, 탈리되는 기로서는, 예를 들면 식 -C(R36)(R37)(R38), -C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -C(R01)(R02)(OR39), -C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38) 및 -CH(R36)(Ar)의 기 중 어느 하나가 예시될 수 있다.
상기 식에 있어서, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합하여 환 구조를 형성하여도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
Ar은 아릴기를 나타낸다.
R36~R39, R01 및 R02로 나타내어지는 알킬기는 각각 탄소 원자 1~8개의 알킬기 인 것이 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 또는 옥틸기가 예시될 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02로 나타내어지는 시클로알킬기는 각각 단환형 또는 다환형이어도 좋다. 상기 시클로알킬기가 단환형인 경우, 탄소 원자 3~8개의 시클로알킬기가 바람직하다. 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 시클로옥틸기가 예시될 수 있다. 상기 시클로알킬기가 다환형인 경우, 탄소 원자 6~20개의 시클로알킬기가 바람직하다. 예를 들면, 아다만틸기, 노르보닐기, 이소보닐기, 캄포닐기, 디시클로펜틸기, α-피나닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 또는 안드로스타닐기가 예시될 수 있다. 이들에 대하여, 상기 시클로알킬기의 탄소 원자는 각각 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋다.
R36~R39, R01, R02 및 Ar로 나타내어지는 아릴기는 각각 탄소 원자 6~10개인 것이 바람직하다. 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기가 예시될 수 있다.
R36~R39, R01 또는 R02로 나타내어지는 아랄킬기는 탄소 원자 7~12개의 아랄킬기인 것이 바람직하다. 상기 아랄킬기는, 예를 들면 벤질기, 페네틸기 및 나프틸메틸기인 것이 바람직하다.
R36~R39, R01 및 R02로 나타내어지는 알케닐기는 각각 탄소 원자 2~8개의 것이 바람직하다. 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 부테닐기 또는 시클로헥세닐기가 예시될 수 있다.
R36과 R37이 서로 결합하여 형성되는 환은 단환형이어도 좋고, 다환형이어도 좋다. 상기 단환형 구조는 탄소 원자 3~8개의 시클로알칸 구조가 바람직하다. 예를 들면, 시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조 또는 시클로옥탄 구조가 예시될 수 있다. 상기 다환형 구조는 탄소 원자 6~20개의 시클로알칸 구조가 바람직하다. 예를 들면, 아다만탄 구조, 노르보난 구조, 디시클로펜탄 구조, 트리시클로데칸 구조 또는 테트라시클로도데칸 구조가 예시될 수 있다. 이들에 대하여, 환 구조의 탄소 원자는 각각 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋다.
상기 각 기에는 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 상기 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 니트로기가 예시될 수 있다. 상기 치환기의 탄소 원자수는 각각 최대 8개인 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 실시형태에 있어서, 일반식(I)에 있어서의 OX1로 나타내어지는 적어도 하나의 기는 아세탈 구조를 갖는 기인 것이 바람직하다. 산에 의한 작용시, 탈리되는 기 X1은 하기 일반식(B)의 구조 중 어느 하나인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112014092738233-pct00022
상기 일반식(B)에 있어서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
M은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 알킬기, 시클로알킬기, 환상 지방족기, 방향족환기, 아미노기, 암모늄기, 메르캅토기, 시아노기 또는 알데히드기를 나타낸다. 이들 환상 지방족기 및 방향족환기는 각각 헤테로 원자를 함유할 수 있다.
또한, Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 서로 결합하여 5원환 또는 6원환을 형성하여도 좋다.
L1 및 L2로 나타내어지는 알킬기, 예를 들면 탄소 원자 1~8개의 알킬기이다. 그것의 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기가 예시될 수 있다.
L1 및 L2로 나타내어지는 시클로알킬기는, 예를 들면 각각 탄소 원자가 3~15개를 갖는 시클로알킬기이다. 그것의 구체예로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기 및 아다만틸기가 예시될 수 있다.
L1 및 L2로 나타내어지는 아릴기는, 예를 들면 탄소 원자 6~15개의 아릴기이다. 그것의 구체예로서는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 및 안트릴기가 예시될 수 있다.
L1 및 L2로 나타내어지는 아랄킬기는, 예를 들면 탄소 원자 6~20개의 아랄킬기이다. 그것의 구체예로는 벤질기 및 페네틸기가 예시될 수 있다.
M으로 나타내어지는 2가의 연결기는, 예를 들면 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 또는 옥틸렌기), 시클로알킬렌기(예를 들면, 시클로펜틸렌기 또는 시클로헥실렌기), 알케닐렌기(예를 들면, 에틸렌기, 프로페닐렌기 또는 부테닐렌기), 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기 또는 나프틸렌기), -S-, -O-, -CO-, -SO2-, -N(R0)- 또는 이들 기의 2개 이상의 조합이다. R0은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R0으로 나타내어지는 알킬기는, 예를 들면 탄소 원자 1~8개의 것이다. 그것의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸, 헥실기 및 옥틸기가 예시될 수 있다.
Q로 나타내어지는 알킬기 및 시클로알킬기는 L1 및 L2와 관련하여 상술한 것과 동일하다.
Q로 나타내어지는 환상 지방족기 및 방향족환기로서는, 예를 들면 L1 및 L2로 나타내어지는 상술의 시클로알킬기 및 아릴기가 예시될 수 있다. 상기 시클로알킬기 및 아릴기는 각각 탄소 원자 3~15개의 기인 것이 바람직하다.
Q로 나타내어지는 헤테로 원자 함유 환상 지방족기 또는 방향족환기로서는, 예를 들면 티이란, 시클로티오란, 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸 및 피롤리돈 등의 헤테로환 구조를 갖는 기가 예시될 수 있다. 그러나, 환상 지방족기 및 방향족환기를 함유하는 헤테로 원자는 탄소 및 헤테로 원자로 형성되는 환 또는 헤테로 원자만으로 형성되는 환인 한 이들에 한정되지 않는다.
Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 서로 결합하여 형성할 수 있는 환 구조로서는, 예를 들면 프로필렌기 또는 부틸렌기를 형성함으로써 형성되는 5원환 또는 6원환 구조가 예시될 수 있다. 상기 5원환 또는 6원환 구조는 산소 원자를 함유한다.
상기 일반식(B)에 있어서의 L1, L2, M 및 Q로 나타내어지는 기에는 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 상기 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 니트로기가 예시될 수 있다. 상기 치환기의 탄소 원자수는 각각 최대 8개인 것이 바람직하다.
식 -(M-Q)의 기는 탄소 원자 1~30개의 기가 바람직하고, 탄소 원자 5~20개가 보다 바람직하다. 특히, 아웃가스 억제의 관점에서 상기 기는 각각 탄소 원자가 6개 이상인 것이 바람직하다.
이하, 반복 단위(I)의 비제한적인 구체예를 나타낸다.
Figure 112014092738233-pct00023
Figure 112014092738233-pct00024
이하, 일반식(II)에 대해서 상세하게 설명한다.
상술한 바와 같이, R2는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 알콕시메틸기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R2로 나타내어지는 알콕시메틸기는, 예를 들면 탄소 원자 2~12개의 것이다. 그것의 바람직한 예로는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 등이 예시될 수 있다.
R2로 나타내어지는 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자가 예시될 수 있다. 불소 원자가 바람직하다.
상술한 바와 같이, X2는 산에 의한 작용시, 탈리되는 기를 나타낸다.
즉, 일반식(II)의 반복 단위(II)는 각각 산 분해성 기로서 식 "-COOX2"의 기를 함유한다. X2는, 예를 들면 일반식(I)의 X1과 관련하여 상술한 것과 동일하다.
R2는 탄화수소기(바람직하게는 탄소 원자 20개 이하, 보다 바람직하게는 탄소 원자 4~12개)인 것이 바람직하고, t-부틸기, t-아밀기 또는 지환족 구조를 갖는 탄화수소기(예를 들면, 지환족기 자체 또는 지환족기로 치환된 알킬기)가 보다 바람직하다.
R2는 3급 알킬기 또는 3급 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
상기 지환족 구조는 단환형이어도 좋고 다환형이어도 좋다. 예를 들면, 탄소 원자 5개 이상의 모노시클로, 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조가 예시될 수 있다. 그것의 탄소 원자수는 6~30개의 범위 내인 것이 바람직하고, 7~25개가 가장 바람직하다. 이 지환족 구조를 갖는 탄화수소기에는 치환기가 도입되어 있어도 좋다.
이하, 지환족 구조의 예를 나타낸다.
Figure 112014092738233-pct00025
Figure 112014092738233-pct00026
본 발명에 있어서, 이들 지환족 구조의 바람직한 예로는 1가의 지환족 기로서 나타내어지는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기가 포함된다. 아다만틸기, 데칼린 잔기, 노르보닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기가 보다 바람직하다.
이들 지환족 구조에 도입될 수 있는 치환기로서는 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기가 예시될 수 있다. 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기인 것이 보다 바람직하다. 상기 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기 등의 탄소 원자 1~4개의 것이 예시될 수 있다. 이들 알킬 및 알콕시기에는 치환기가 더 도입되어 있어도 좋다. 상기 알킬 및 알콕시기에 더 도입될 수 있는 치환기로서는 히드록실기, 할로겐 원자 및 알콕시기가 예시될 수 있다.
지환족 구조를 갖는 산 분해성 기는 하기 일반식(pI)~일반식(pV)의 것 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure 112014092738233-pct00027
상기 일반식(pI)~일반식(pV)에 있어서,
R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고, Z는 탄소 원자와 함께 지환족 탄화수소기를 형성하는데 요구되는 원자단을 나타낸다.
R12~R16은 각각 독립적으로 탄소 원자 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환족 탄화수소기를 나타내고, 단, R12~R14 중 적어도 하나, 또는 R15 또는 R16 중 어느 하나가 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R17~R21은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환족 탄화수소기를 나타내고, 단, R17~R21 중 적어도 하나는 지환족 탄화수소기를 나타낸다. R19 또는 R21 중 어느 하나는 탄소 원자 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환족 탄화수소기를 나타낸다.
R22~R25는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환족 탄화수소기를 나타내고, 단, R22~R25 중 적어도 하나는 지환족 탄화수소기를 나타낸다. R23과 R24는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
상기 일반식(pI)~일반식(pV)에 있어서, R12~R25로 나타내어지는 알킬기는 각각 1~4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 치환 또는 무치환일 수 있다. 상기 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등이 예시될 수 있다.
또한, 이들 알킬기에 더 도입될 수 있는 치환기로서는 탄소 원자 1~4개의 알콕시기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 히드록실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 니트로기 등이 예시될 수 있다.
R11~R25로 나타내어지는 지환족 탄화수소기 및 Z와 탄소원자로 형성되는 지환 족 탄화수소기로서는 지환족 구조로서 상술한 것이 예시될 수 있다.
상기 반복 단위(II)는 그것의 하나의 형태에서 하기 일반식의 반복 단위인 것이 바람직하다.
Figure 112014092738233-pct00028
이하, 반복 단위(II)는 그것의 다른 형태에서 하기 일반식(IIa)의 반복 단위 인 것이 바람직하다.
Figure 112014092738233-pct00029
상기 일반식(IIa)에 있어서,
AR은 아릴기를 나타낸다.
Rn은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rn과 AR은 서로 결합하여 비방향족환을 형성하여도 좋다.
R은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타낸다.
이하, 일반식(IIa)의 반복 단위에 대해서 설명한다.
상술한 바와 같이, AR은 아릴기를 나타낸다. 상기 AR로 나타내어지는 아릴기는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 또는 플루오렌기 등의 탄소 원자 6~20개의 것이 바람직하다. 탄소 원자 6~15개의 아릴기가 보다 바람직하다.
AR이 나프틸기, 안트릴기 또는 플루오렌기인 경우, Rn이 결합되어 있는 탄소 원자와 AR의 결합 위치는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, AR이 나프틸기인 경우, 상기 탄소 원자는 나프틸기의 α위치 또는 β위치 어느 위치에 결합되어 있어도 좋다. AR이 안트릴기인 경우, 탄소 원자는 안트릴기의 1위치, 2위치 및 9위치 중 어느 하나에 결합되어 있어도 좋다.
AR로 나타내어지는 아릴기에는 각각 1개 이상의 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 이러한 치환기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 또는 도데실기 등의 탄소 원자 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기; 이들 알킬기 중 어느 하나를 일부로서 함유하는 알콕시기; 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 이러한 시클로알킬기를 일부로서 함유하는 시클로알콕시기; 히드록실기; 할로겐 원자; 아릴기; 시아노기; 니트로기; 아실기; 아실옥시기; 아실아미노기; 술포닐아미노기; 알킬티오기; 아릴티오기; 아랄킬티오기; 티오펜카르보닐옥시기; 티오펜메틸카르보닐옥시기; 및 피롤리돈 잔기 등의 헤테로환 잔기가 예시될 수 있다. 이들 치환기 중에서 탄소 원자 1~5개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 상기 알킬기를 일부로서 함유하는 알콕시기가 바람직하다. 파라메틸기 또는 파라메톡시기가 보다 바람직하다.
AR로 나타내어지는 아릴기에 복수개의 치환기가 도입되어 있는 경우, 복수개의 치환기 중 적어도 2개가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다. 상기 환은 5~8원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 환은 환원으로서 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자 등의 헤테로 원자를 함유하는 헤테로환일 수 있다.
이 환에는 치환기가 더 도입되어 있어도 좋다. Rn에 도입될 수 있는 치환기는 후술하는 더한 치환기와 동일하다.
상기 일반식(A3)의 반복 단위는 러프니스 성능의 관점에서 각각 2개 이상의 방향족환을 함유하는 것이 바람직하다. 통상, 상기 반복 단위에 도입되는 방향족환의 수는 최대 5개인 것이 바람직하고, 최대 3개인 것이 보다 바람직하다.
또한, 일반식(A3)의 반복 단위에서 러프니스 성능의 관점에서, AR은 2개 이상의 방향족환을 함유하는 것이 보다 바람직하다. AR이 나프틸기 또는 비페닐기인 것이 보다 바람직하다. 통상, AR에 도입되는 방향족환의 수는 최대 5개인 것이 바람직하고, 최대 3개인 것이 보다 바람직하다.
상술한 바와 같이, Rn은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rn으로 나타내어지는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 쇄의 형태일 수 있다. 바람직한 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 또는 도데실기 등의 탄소 원자 1~20개의 알킬기가 예시될 수 있다. Rn으로 나타내어지는 알킬기는 탄소 원자 1~5개의 것이 보다 바람직하고, 탄소 원자 1~3개의 것이 더욱 바람직하다.
Rn으로 나타내어지는 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 탄소 원자 3~15개의 것이 예시될 수 있다.
Rn으로 나타내어지는 아릴기는, 예를 들면 페닐기, 크실릴기, 톨릴기, 쿠메닐기, 나프틸기 또는 안트릴기 등의 탄소 원자 6~14개의 것이 바람직하다.
Rn으로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기에는 치환기가 더 도입되어 있어도 좋다. 이러한 치환기로서는, 예를 들면, 알콕시기, 히드록실기, 할로겐 원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 디알킬아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 티오펜카르보닐옥시, 티오펜메틸카르보닐옥시 및 피롤리돈 잔기 등의 헤테로환 잔기가 예시될 수 있다. 이들 치환기 중에서, 알콕시기, 히드록실기, 할로겐 원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기 및 술포닐아미노기가 특히 바람직하다.
상술한 바와 같이, R은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타낸다.
R로 나타내어지는 알킬기 및 시클로알킬기는, 예를 들면 Rn과 관련하여 상술한 것과 동일하다. 상기 알킬기 및 시클로알킬기에는 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 상기 치환기는, 예를 들면 Rn과 관련하여 상술한 것과 동일하다.
R이 치환 알킬기 또는 시클로알킬기인 경우의 R은, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 알킬옥시카르보닐메틸기, 알킬카르보닐옥시메틸기, 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기인 것이 특히 바람직하다.
R로 나타내어지는 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자가 예시될 수 있다. 불소 원자가 가장 바람직하다.
R로 나타내어지는 알킬옥시카르보닐기에 함유되는 알킬기의 일부는, 예를 들면 R로 나타내어지는 알킬기로서 상술된 구조 중 어느 하나를 이용할 수 있다.
Rn과 AR이 서로 결합하여 비방향족환을 형성하는 것이 바람직하다. 특히, 이것은 러프니스 성능을 향상시킬 수 있다.
Rn과 AR이 서로 결합하여 형성하여도 좋은 비방향족환은 5~8원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다.
상기 비방향족환은 지방족환, 또는 환으로서 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자 등의 헤테로 원자를 함유하는 헤테로환일 수 있다.
상기 비방향족환에는 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 상기 치환기는, 예를 들면 Rn에 도입될 수 있는 상술의 더한 치환기와 동일하다.
이하, 반복 단위(II) 및 반복 단위(II)에 대응하는 모노머의 비제한적인 구체예를 나타낸다.
Figure 112014092738233-pct00030
Figure 112014092738233-pct00031
Figure 112014092738233-pct00032
Figure 112014092738233-pct00033
이하, 일반식(IIa)의 반복 단위 구조의 비제한적인 구체예를 나타낸다.
Figure 112014092738233-pct00034
Figure 112014092738233-pct00035
Figure 112014092738233-pct00036
이들 중에서, 하기 반복 단위가 특히 바람직하다.
Figure 112014092738233-pct00037
다른 실시형태에 있어서, 반복 단위(II)는 t-부틸 메타크릴레이트 및 에틸시클로펜틸 메타크릴레이트의 것인 것이 바람직하다.
일반식(A2)의 반복 단위에 대응되는 모노머는 THF, 아세톤 또는 메틸렌 클로라이드 등의 용제 중의 (메타)아크릴산 클로라이드와 알코올 화합물 사이의 에스테르화를 트리에틸아민, 피리딘 또는 DBU 등의 염기성 촉매의 존재 하에서 행함으로써 합성될 수 있다. 또한, 시판의 모노머를 이용하여도 좋다.
본 발명의 하나의 실시형태에 있어서, 수지(A)는 하기 일반식(III)의 반복 단위(III) 중 어느 하나를 더 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112014092738233-pct00038
상기 일반식(III)에 있어서, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L3은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Ar3은 방향족 연결기를 나타내고, n은 1~3의 정수이다.
L3으로 나타내어지는 2가의 연결기의 구체예는, 예를 들면 일반식(I) 중의 L1과 관련하여 상술한 것과 동일하다.
L3은 단일 결합인 것이 바람직하다.
Ar3으로 나타내어지는 방향족 연결기는 무치환 또는 치환이어도 좋다. 그것의 구체예는, 예를 들면 상기 일반식(I) 중의 Ar1로 나타내어지는 방향족기의 것과 동일하다. 상기 방향족 연결기는 페닐렌기인 것이 가장 바람직하다.
이하, 반복 단위(III)의 예를 나타낸다.
Figure 112014092738233-pct00039
본 발명의 하나의 실시형태에 있어서, 수지(A)는 반복 단위(I) 및 반복 단위(III)를 모두 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서, 일반식(I) 중의 L1 및 일반식(III) 중의 L3이 동시에 단일 결합인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 수지는 산 분해성 기를 함유하는 반복 단위로서 반복 단위(I)만 포함하여도 좋고, 반복 단위(II)만 포함하여도 좋으며, 반복 단위(I) 및 반복 단위(II)를 모두 포함하여도 좋다.
수지(A) 중의 반복 단위(I) 또는 반복 단위(II)의 함유율(반복 단위(I) 및 반복 단위(II)가 모두 함유되는 경우에는 총 함유량)은 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여 5~50몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 8~45몰%이 보다 바람직하고, 10~40몰%가 가장 바람직하다.
수지(A) 중의 반복 단위(III)의 함유량은 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여 50~90몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 55~90몰%가 보다 바람직하고, 60~90몰%가 가장 바람직하다.
수지(A)는 하기 일반식(X)의 반복 단위 중 어느 하나를 더 포함할 수 있다.
Figure 112014092738233-pct00040
상기 일반식(X)에 있어서,
Xa1은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
T는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 단환형 또는 다환형 시클로알킬기를 나타낸다. 또한, Rx1~Rx3 중 적어도 2개가 서로 결합하여 단환형 또는 다환형 알킬기를 형성하여도 좋다.
T로 나타내어지는 2가의 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, 식 -COO-Rt-의 기, 및 식 -O-Rt-의 기 등이 예시될 수 있다. 상기 식에 있어서, Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 단일 결합 또는 식 -COO-Rt-의 기인 것이 바람직하다. Rt는 탄소 원자 1~5개의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기 또는 -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
각각 Rx1~Rx3으로 나타내어지는 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 t-부틸기 등의 탄소 원자 1~4개의 것이 바람직하다.
각각 Rx1~Rx3으로 나타내어지는 시클로알킬기는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 단환형 알킬기, 또는 노르보닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데닐기 또는 아다만틸기 등의 다환형 알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 적어도 2개가 서로 결합하여 형성되는 시클로알킬기는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 단환형 알킬기, 또는 노르보닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 다환형 알킬기가 바람직하다.
바람직한 형태에 있어서, Rx1은 메틸기 또는 에틸기이고, Rx2와 Rx3이 서로 결합하여 상술의 시클로알킬기 중 어느 하나를 형성한다.
이하, 일반식(X)의 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
하기 일반식에 있어서, Rx는 H, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa 및 Rxb는 각각 독립적으로 탄소 원자 1~4개의 알킬기를 나타낸다.
Figure 112014092738233-pct00041
수지(A) 중의 일반식(X)으로 나타내어지는 반복 단위의 함유량은 수지의 전체 반복 단위에 대하여 3~90몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 5~80몰%가 보다 바람직하고, 7~70몰%가 가장 바람직하다.
산에 의한 작용시 분해할 수 있는 기의 함유량은 식 B/(B+S)(여기서, B는 수지 중의 산에 의한 작용시 분해할 수 있는 기의 수를 의미하고, S는 산의 작용 하에서 탈리되는 기로 보호되지 않은 알칼리 가용성 기의 수를 의미한다)에 의해 산출된다. 상기 함유량은 0.01~0.7의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.05~0.50이 보다 바람직하고, 0.05~0.40이 더욱 바람직하다.
본 발명의 조성물이 ArF 엑시머 레이저광에 노광되는 경우, 수지는 단환형 또는 다환형 지환족 탄화수소 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이하, 이 수지를 "지환족 탄화수소계 산 분해성 수지"라고 한다.
상기 지환족 탄화수소계 산 분해성 수지는 하기 일반식(pI)~일반식(pV)으로 나타내어지는 지환족 탄화수소를 함유하는 부분 구조를 갖는 반복 단위 및 하기 일반식(II-AB)의 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수지인 것이 바람직하다.
Figure 112014092738233-pct00042
상기 일반식(pI)~일반식(pV)에 있어서,
R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고, 또한 Z는 탄소 원자와 함께 시클로알킬기를 형성하는데 요구되는 원자단을 나타낸다.
R12~R16은 각각 독립적으로 탄소 원자 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단, R12~R14 중 적어도 하나는 시클로알킬기를 나타내고, R15 또는 R16 중 적어도 어느 하나는 시클로알킬기를 나타낸다.
R17~R21은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단, R17~R21 중 적어도 하나는 시클로알킬기를 나타내고, R19 또는 R21 중 적어도 어느 하나는 탄소 원자 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R22~R25는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단, R22~R25 중 적어도 하나는 시클로알킬기를 나타낸다. R23과 R24는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
Figure 112014092738233-pct00043
상기 일반식(II-AB)에 있어서,
R11' 및 R12'는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Z'는 결합된 2개의 탄소 원자(C-C)와 함께 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
상기 일반식(II-AB)은 하기 일반식(II-AB1) 또는 일반식(II-AB2) 중 어느 하나인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112014092738233-pct00044
상기 일반식(II-AB1) 및 일반식(II-AB2)에 있어서,
R13'~R16'는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 히드록실기, -COOH, -COOR5, 산에 의한 작용시 분해되는 기, -C(=O)-X-A'-R17', 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 상기 식에 있어서, R5는 알킬기, 시클로알킬기 또는 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다. X는 산소 원자, 황 원자, -NH-, -NHSO2- 또는 -NHSO2NH-를 나타낸다. A'는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. R17'는 -COOH, -COOR5, -CN, 히드록실기, 알콕시기, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6 또는 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다. R6은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. R13'~R16' 중 적어도 2개가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
n은 0 또는 1이다.
상기 일반식(pI)~일반식(pV)에 있어서, R12~R25로 나타내어지는 알킬기는 각각 탄소 원자 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등이 예시될 수 있다.
R12~R25로 나타내어지는 시클로알킬기 및 Z와 탄소 원자로 형성되는 시클로알킬기는 단환형이어도 좋고 다환형이어도 좋다. 특히, 모노시클로, 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조 등의 탄소 원자 5개 이상의 기가 예시될 수 있다. 그것의 탄소 원자수는 6~30개의 범위 내인 것이 바람직하고, 7~25개가 특히 바람직하다.
바람직한 시클로알킬기로서는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보닐기, 세드롤기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기가 예시될 수 있다. 보다 바람직한 시클로알킬기로서는 아다만틸기, 노르보닐기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 테트라시클로도데카닐기 및 트리시클로데카닐기가 예시될 수 있다.
이들 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 더 가져도 좋다. 치환기로서는 알킬기(탄소 원자 1~4개), 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기(탄소 원자 1~4개), 카르복실기 및 알콕시카르보닐기(탄소 원자 2~6개)가 예시될 수 있다. 이들 치환기는 치환기를 더 가져도 좋다. 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 등에 더 도입될 수 있는 치환기로서는 히드록실기, 할로겐 원자 및 알콕시기가 예시될 수 있다.
상기 일반식(pI)~일반식(pV)의 구조는 알칼리 가용성 기의 보호에 사용될 수 있다. 통상, 알칼리 가용성 기로서는 이 기술 분야에 공지된 각종 기가 예시될 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 카르복실산기, 술폰산기, 페놀기 또는 티올기의 수소 원자가 일반식(pI)~일반식(pV)의 구조 중 어느 하나로 치환되어 얻어지는 구조가 예시될 수 있다. 카르복실산기 또는 술폰산기의 수소 원자가 일반식(pI)~일반식(pV)의 구조 중 어느 하나로 치환되어 얻어지는 구조가 바람 구조이다.
상기 일반식(pI)~일반식(pV)의 구조에 의해 보호된 알칼리 가용성 기 중 어느 하나를 갖는 바람직한 반복 단위로서는 하기 일반식(pA)의 것이 예시될 수 있다.
Figure 112014092738233-pct00045
상기 일반식(pA)에 있어서,
R은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소 원자 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다. 2개 이상의 R이 서로 같아도 좋고 달라도 좋다.
A는 단일 결합, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2개 이상의 기를 나타낸다. 단일 결합이 바람직하다.
Rp1은 상기 일반식(pI)~일반식(pV)의 기 중 어느 하나를 나타낸다.
상기 일반식(pA)의 반복 단위는 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸 (메타)아크릴레이트로부터 유도되는 것이 가장 바람직하다.
이하, 일반식(pA)의 반복 단위의 구체예를 나타낸다.
Figure 112014092738233-pct00046
상기 각 구조식에 있어서, Rx는 H, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa 및 Rxb는 각각 독립적으로 탄소 원자 1~4개의 알킬기를 나타낸다.
상기 일반식(II-AB)에 있어서, R11' 또는 R12'로 나타내어지는 할로겐 원자는 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자, 요오드 원자 등을 포함한다.
R11' 및 R12'로 나타내어지는 알킬기로는 탄소 원자 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 직쇄상 또는 분기상 부틸기, 펜틸기, 헥실기 또는 헵틸기가 예시될 수 있다.
상기 Z'로 나타내어지는 원자단은 치환되어도 좋은 지환족 탄화수소의 반복 단위를 수지에 형성할 수 있는 것이다. 상기 원자단은 유교식 지환족 탄화수소계 반복 단위의 형성을 위해 유교식 지환족 구조를 형성할 수 있는 것이 바람직하다.
형성되는 지환족 탄화수소 골격은 일반식(pI)~일반식(pVI)에 있어서의 R12~R25로 나타내어지는 시클로알킬기와 동일할 수 있다.
상기 지환족 탄화수소 골격은 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기로서는 상기 일반식(II-AB1) 및 일반식(II-AB2)에서 R13'~R16'로 나타내어지는 원자 또는 기 중 어느 하나가 예시될 수 있다.
지환족 탄화수소계 산 분해성 수지에 있어서, 상기 일반식(pI)~일반식(pV)의 지환족 탄화수소를 함유하는 부분 구조를 갖는 반복 단위, 일반식(II-AB)의 반복 단위 및 후술하는 공중합 성분의 반복 단위 중에서 선택되는 적어도 하나의 반복 단위는 산에 의한 작용시 분해되는 기를 함유할 수 있다.
상기 일반식(II-AB1) 및 일반식(II-AB2)에 있어서의 R13'~R16'에 도입될 수 있는 각종 치환기 중 어느 하나는 상기 일반식(II-AB)의 지환족 구조 또는 유교식 지환족 구조의 형성을 위한 원자단 Z'의 치환기일 수 있다.
이하, 일반식(II-AB1) 및 일반식(II-AB2)의 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
Figure 112014092738233-pct00047
상기 지환족 탄화수소계 산 분해성 수지는 락톤기를 함유하는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 이 락톤기는 5~7원환 락톤 구조를 갖는 기인 것이 바람직하고, 5~7원환 락톤 구조가 비시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환상 구조와 함께 축환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
이 지환족 탄화수소계 산 분해성 수지는 하기 일반식(LC1-1)~일반식(LC1-17)의 락톤 구조 중 어느 하나를 갖는 기를 함유하는 반복 단위를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 락톤 구조를 갖는 기는 수지의 주쇄와 직접 결합하고 있어도 좋다. 락톤 구조는 일반식(LC1-1), 일반식(LC1-4), 일반식(LC1-5), 일반식(LC1-6), 일반식(LC1-13), 일반식(LC1-14) 및 일반식(LC1-17)의 것이 바람직하다. 이들 특정 락톤 구조를 이용하는 것은 라인 엣지 러프니스 및 현상 결함 감소를 향상시킨다.
Figure 112014092738233-pct00048
상기 락톤 구조의 부분 상에서의 치환기(Rb2)의 유무는 선택적이다. 바람직한 치환기(Rb2)로서는, 예를 들면 탄소 원자 1~8개의 알킬기, 탄소 원자 3~7개의 시클로알킬기, 탄소 원자 1~8개의 알콕시기, 탄소 원자 1~8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 산 분해성 기 등이 예시될 수 있다.
상기 일반식에 있어서, n2는 0~4의 정수이다. n2가 2 이상의 정수인 경우, 복수개 존재하는 치환기(Rb2)는 서로 같아도 좋고 달라도 좋다. 또한, 복수개 존재하는 치환기(Rb2)가 서로 결합하여 환 구조를 형성하여도 좋다.
상기 일반식(LC1-1)~일반식(LC1-17) 중 어느 하나의 락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복 단위로서는, 예를 들면 상기 일반식(II-AB1) 및 일반식(II-AB2)의 R13'~R16' 중 적어도 하나가 일반식(LC1-1)~일반식(LC1-17)의 기 중 어느 하나를 함유하는 반복 단위, 및 하기 일반식(AI)의 반복 단위가 예시될 수 있다. 전자의 반복 단위의 예로서는 -COOR5의 R5가 일반식(LC1-1)~일반식(LC1-17)의 기 중 어느 하나를 나타내는 구조가 예시될 수 있다.
Figure 112014092738233-pct00049
상기 일반식(AI)에 있어서, Rb0은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소 원자 1~4개의 알킬기를 나타낸다.
Rb0으로 나타내어지는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등이 예시될 수 있다. 상기 Rb0으로 나타내어지는 알킬기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 Rb0으로 나타내어지는 알킬기에 도입되어 있어도 좋은 바람직한 치환기로서는, 예를 들면 히드록실기 및 할로겐 원자가 예시될 수 있다.
Rb0으로 나타내어지는 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자가 예시될 수 있다. Rb0은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
Ab는 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환족 탄화수소 구조를 갖는 2가의 연결 기, 단일 결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 2가의 연결기를 나타낸다. 단일 결합 및 식 -Ab1-CO2-의 연결기가 바람직하다.
Ab1은 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기 또는 단환 또는 다환 알킬렌기이고, 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기 또는 노르보닐렌기인 것이 바람직하다.
V는 일반식(LC1-1)~일반식(LC1-17)의 기 중 어느 하나를 나타낸다.
통상, 락톤 구조를 갖는 반복 단위는 광학 이소머의 형태로 존재한다. 상기 광학 이소머 중 어느 하나를 이용하여도 좋다. 1종의 광학 이소머를 단독으로 사용하여도, 복수의 광학 이소머를 혼합물의 형태로 사용하여도 모두 적절하다. 1종의 광학 이소머를 주로 사용하는 경우, 그것의 광학 순도가 90%ee 이상인 것이 바람직하고, 95%ee 이상의 것이 보다 바람직하다.
특히 바람직한 락톤기를 각각 함유하는 반복 단위로서는 하기 반복 단위가 예시될 수 있다. 최적의 락톤기를 선택하는 것은 패턴 프로파일 및 이소/조밀 바이어스를 향상시킨다. 상기 일반식에 있어서, Rx 및 R은 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112014092738233-pct00050
지환족 탄화수소계 산 분해성 수지는 각각 락톤기를 함유하는 반복 단위를 복수개 함유하여도 좋다. 이 경우에 있어서, 상기 산 분해성 수지는 (1) 일반식(AI)의 Ab가 단일 결합인 것과 함께 일반식(AI)의 Ab가 -Ab1-CO2-인 것 중 어느 하나, 또는 (2) 일반식(AI)의 Ab가 -Ab1-CO2-인 일반식의 것 중 2개의 조합 중 어느 하나를 함유하는 것이 바람직하다.
락톤기를 함유하는 반복 단위의 함유량(각각 락톤기를 함유하는 복수개의 반복 단위가 있는 경우에는 그 합계)은 수지(A)의 전체 반복 단위에 대하여 10~70몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 20~60몰%인 것이 보다 바람직하다.
상기 지환족 탄화수소계 산 분해성 수지는 극성기로 치환된 지환족 탄화수소 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 이 반복 부위를 포함함으로써 기판과의 밀착성 및 현상액 친화성이 향상될 수 있다. 상기 극성기는 히드록실기 또는 시아노기가 바람직하다. 극성기로서의 히드록실기는 알코올성 히드록실기를 구성한다.
극성기로 치환된 지환족 탄화수소 구조로서는, 예를 들면 하기 일반식(VIIa) 및 일반식(VIIb)의 구조 중 어느 하나를 예시할 수 있다.
Figure 112014092738233-pct00051
상기 일반식(VIIa)에 있어서,
R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기 또는 시아노기를 나타내고, 단, R2c~R4c 중 적어도 하나는 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. R2c~R4c 중 1개 또는 2개가 히드록실기이고, 나머지는 수소 원자인 것이 바람직하다. R2c~R4c 중 2개가 히드록실기이고, 나머지는 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(VIIa)의 기는 히드록시 형태 또는 모노히드록시 형태인 것이 바람직하고, 히드록시 형태인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(VIIa) 및 일반식(VIIb)의 기 중 어느 하나를 함유하는 반복 단위로서는, 예를 들면 상기 일반식(II-AB1) 및 일반식(II-AB2)의 R13'~R16'중 적어도 하나가 상기 일반식(VIIa) 또는 일반식(VIIb)의 기 중 어느 하나를 함유하는 반복 단위, 및 하기 일반식(AIIa) 및 일반식(AIIb)의 반복 단위가 예시될 수 있다. 전자의 반복 단위의 예로서는 -COOR5의 R5가 일반식(VIIa) 및 일반식(VIIb)의 기를 나타내는 구조가 예시될 수 있다.
Figure 112014092738233-pct00052
상기 일반식(AIIa)~일반식(AIIb)에 있어서,
R1c는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는 일반식(VIIa)과 관련하여 상술한 바와 같다.
이하, 일반식(AIIa) 및 일반식(AIIb)의 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
Figure 112014092738233-pct00053
이들 반복 단위 중 어느 하나의 함유량(해당하는 복수의 반복 단위가 있는 경우에는 그 합계)은 수지(A)의 전체 반복 단위에 대하여 3~30몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 5~25몰%가 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 수지(A)는 상술의 반복 단위 이외에 히드록실기 또는 시아노기를 함유하지 않고 산에 대하여 안정된 반복 단위를 함유할 수 있다.
이러한 반복 단위로서는, 예를 들면 이하에 나타낸 일반식의 아크릴 구조의 측쇄가 비산 분해성 아릴 구조 또는 시클로알킬 구조를 갖는 반복 단위 중 어느 하나가 예시될 수 있다. 이 구조의 도입에 의해, 콘트라스트의 조절, 에칭 내성의 향상 등을 기대할 수 있다.
이 반복 단위는 상술의 히드록시스티렌 반복 단위를 함유하는 수지에 도입되어 있어도 좋고 지환족 탄화수소계 산 분해성 수지에 도입되어 있어도 좋다. 이 반복 단위가 지환족 탄화수소계 산 분해성 수지에 도입되어 있는 경우, 193nm 광흡수의 관점에서 반복 단위는 방향족환 구조를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
Figure 112014092738233-pct00054
상기 일반식(VI)에 있어서, R5는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 메틸기), 히드록시알킬기(바람직하게는 히드록시메틸기) 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
R5로 나타내어지는 탄화수소기는 환 구조를 함유하는 것이 바람직하다. 환 구조를 함유하는 탄화수소기의 구체예로서는 모노 또는 폴리시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~12개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 3~7개), 모노 또는 폴리시클로알케닐기(바람직하게는 탄소 원자 3~12개), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자 6~20개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 6~12개), 아랄킬기(바람직하게는 탄소 원자 7~20개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 7~12개) 등이 예시될 수 있다.
상기 시클로알킬기는 환 집합 탄화수소기 및 가교환식 탄화수소기를 포함한다. 가교환식 탄화수소환으로서는, 예를 들면 이환식 탄화수소환, 삼환식 탄화수소환 및 사환식 탄화수소환이 예시될 수 있다. 또한, 가교환식 탄화수소환은, 예를 들면 5~8원 시클로알칸환이 복수개 축합하여 얻어지는 축합환을 포함한다.
바람직한 가교환식 탄화수소환으로서는 노르보닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기 및 트리시클로[5,2,1,02,6]데카닐기가 예시될 수 있다. 보다 바람직한 가교환식 탄화수소환으로서는 노르보닐기 및 아다만틸기가 예시될 수 있다.
상기 아릴기의 바람직한 예로서는 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등이 예시될 수 있다. 아랄킬기의 바람직한 예로서는 페닐메틸기, 페닐에틸기, 나프틸메틸기 등이 예시될 수 있다.
이들 탄화수소기에는 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 바람직한 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기 및 보호기로 보호된 아미노기가 예시될 수 있다. 상기 할로겐 원자는 브롬, 염소 또는 불소 원자인 것이 바람직하고, 상기 알킬기는 메틸, 에틸, 부틸 또는 t-부틸이 바람직하다. 이 알킬기에는 치환기가 더 도입되어 있어도 좋다. 더 도입되어도 좋은 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기, 보호기로 보호된 아미노기가 예시될 수 있다.
상기 보호기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 아실기, 알콕시카르보닐기 또는 아랄킬옥시카르보닐기가 예시될 수 있다. 상기 알킬기는 탄소 원자 1~4개의 알킬기가 바람직하다. 상기 치환 메틸기는 메톡시메틸, 메톡시티오메틸, 벤질옥시메틸, t-부톡시메틸 또는 2-메톡시에톡시메틸기가 바람직하다. 상기 치환 에틸기는 1-에톡시에틸 또는 1-메틸-1-메톡시에틸기가 바람직하다. 상기 아실기는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴 또는 피발로일기 등의 탄소 원자 1~6개의 지방족 아실기가 바람직하다. 상기 알콕시카르보닐기는, 예를 들면 탄소 원자 1~4개의 알콕시카르보닐기이다.
상기 일반식(VI)의 반복 단위 중 어느 하나의 함유량은 수지(A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 0~40몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 0~20몰%이 보다 바람직하다.
이하, 일반식(VI)의 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 상기 일반식에 있어서, Ra는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112014092738233-pct00055
이들 반복 단위의 함유량(해당되는 반복 단위가 복수개있는 경우에는 그 합계)은 수지의 전체 반복 단위에 대하여 0~30몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 1~20몰%가 보다 바람직하다.
상기 지환족 탄화수소계 산 분해성 수지는 하기 일반식(VIII)의 반복 단위 중 어느 하나를 함유할 수 있다.
Figure 112014092738233-pct00056
상기 일반식(VIII)에 있어서, Z2는 -O- 또는 -N(R41)-을 나타낸다. R41은 수소 원자, 히드록실기, 알킬기 또는 -OSO2-R42를 나타낸다. R42는 알킬기, 시클로알킬기 또는 캄퍼 잔기를 나타낸다. R41 및 R42로 나타내어지는 알킬기는, 예를 들면 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다. 그 경우에 있어서, 할로겐 원자는 불소 원자가 바람직하다.
이하, 일반식(VIII)의 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
Figure 112014092738233-pct00057
상기 지환족 탄화수소계 산 분해성 수지는 알칼리 가용성 기를 함유하는 반복 단위, 특히 카르복실기를 함유하는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 이 반복 단위를 포함함으로써 컨택트홀 용도의 해상성을 향상시킬 수 있다.
상기 카르복실기를 함유하는 반복 단위로서, 상기 카르복실기가 수지의 주쇄와 결합되어 있는 반복 단위, 카르복실기가 수지의 주쇄와 연결기에 의해 결합되어 있는 반복 단위가 모두 바람직하다.
전자의 반복 단위로서는, 예를 들면 아크릴산 또는 메타크릴산 반복 단위가 예시될 수 있다. 후자의 반복 단위에 있어서, 상기 연결기는 모노 또는 폴리시클로알킬 구조를 가져도 좋다.
상기 카르복실기를 함유하는 반복 단위는 아크릴산 또는 메타크릴산 반복 단위가 가장 바람직하다.
산에 의한 작용시, 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하는 수지에 대하여, 그것의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 구해진 폴리스티렌 환산값으로 2,000~200,000의 범위 내인 것이 바람직하다. 특히, 중량 평균 분자량을 2,000 이상으로 조정함으로써 내열성 및 드라이 에칭 내성을 향상시킬 수 있다. 중량 평균 분자량을 200,000 이하로 조정함으로써 현상성을 특히 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 조성물의 점도 저하의 저하에 의해 필름 형성성도 향상될 수 있다.
분자량은 2,500~50,000의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 분자량은 3,000~20,000의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 전자선, X선 또는 파장 50nm 이하의 고에너지선(예를 들면, EUV)을 이용한 나노패턴의 형성에 있어서, 중량 평균 분자량은 3,000~10,000의 범위 내에 포함되는 것이 가장 바람직하다. 분자량을 조정함으로써 조성물의 내열성 및 해상력의 향상, 현상 결함의 감소 등을 동시에 달성할 수 있다.
산에 의한 작용시, 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하는 수지에 대하여, 그것의 다분산도(Mw/Mn)는 1.0~3.0의 범위 내인 것이 바람직하고, 1.2~2.5가 보다 바람직하며, 1.2~1.6이 더욱 바람직하다. 이 다분산도를 조정함으로써, 예를 들면 라인 엣지 러프니스 성능을 향상시킬 수 있다.
이하, 상술의 수지(A)의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
Figure 112014092738233-pct00058
Figure 112014092738233-pct00059
상기 구체예에 있어서, tBu는 t-부틸기를 나타낸다.
본 발명의 조성물 중의 수지(A)의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 5~99.9질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 50~95질량%가 보다 바람직하며, 60~93질량%가 가장 바람직하다.
[3] 용해 저지 화합물
본 발명의 포지티브 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 용해 저지 화합물을 더 함유할 수 있다. 여기서, "용해 저지 화합물"은 산에 의한 작용시 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하는 분자량 3,000 이하의 화합물을 의미한다. 파장 220nm 이하에서의 투명성을 저하를 방지하는 관점에서, 상기 용해 저지 화합물은 Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재된 산 분해성 기를 갖는 콜산 유도체 중 어느 하나 등의 산 분해성 기를 갖는 지환족 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 상기 산 분해성 기의 구체예는 상기 산 분해성 단위와 관련하여 상술한 바와 같다.
본 발명에 따른 조성물을 KrF 엑시머 레이저에 노광시키거나 전자선을 조사하는 경우에는 페놀 화합물의 페놀성 히드록실기를 산 분해성 기로 치환하여 얻어지는 구조를 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 상기 페놀 화합물은 페놀 골격을 1~9개 함유하는 것이 바람직하고, 페놀 골격 2~6개가 보다 바람직하다.
용해 저지 화합물의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 3~50질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 5~40질량%가 보다 바람직하다.
이하, 용해 저지 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
Figure 112014092738233-pct00060
[4] 기타 성분
본 발명의 포지티브 또는 네거티브 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 염기성 화합물, 유기용제, 계면활성제, 염료, 가소제, 광증감제, 현상액 중에서의 용해성을 증가시킬 수 있는 화합물, 프로톤 억셉터로서 관능기를 함유하는 화합물 등이 더 포함될 수 있다.
(염기성 화합물)
본 발명에 따른 조성물은 염기성 화합물을 더 함유할 수 있다. 염기성 화합물을 더 함유함으로써, 노광에서 베이킹(포스트베이킹)까지의 경시에 따른 성능 변화를 더욱 감소시킬 수 있다. 또한, 이렇게 하면 노광시에 생성되는 산의 필름내 확산을 제어할 수 있다.
상기 염기성 화합물은 질소 함유 유기 화합물인 것이 바람직하다. 유용한 화합물은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 예를 들면 하기 카테고리(1)~카테고리(4)의 화합물이 사용될 수 있다.
(1) 하기 일반식(BS-1)의 화합물
Figure 112014092738233-pct00061
상기 일반식(BS-1)에 있어서,
R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, 단, 3개의 R 중 적어도 하나는 유기기이다. 상기 유기기는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 모노 또는 폴리시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다.
통상, R로 나타내어지는 알킬기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 1~20개의 범위 내에 있고, 1~12개가 바람직하다.
R로 나타내어지는 시클로알킬기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 통상은 3~20개의 범위 내에 있고, 5~15개가 바람직하다.
R로 나타내어지는 아릴기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 통상은 6~20개의 범위 내에 있고, 6~10개가 바람직하다. 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기 등이 예시될 수 있다.
R로 나타내어지는 아랄킬기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 통상은 7~20개의 범위 내에 있고, 7~11개가 바람직하다. 구체적으로는, 벤질기 등이 예시될 수 있다.
R로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기에 있어서, 그것의 수소 원자가 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋다. 상기 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 히드록실기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬옥시카르보닐기 등이 예시될 수 있다.
상기 일반식(BS-1)의 화합물에 있어서, R 중 적어도 2개가 유기기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(BS-1)의 화합물의 구체예로는 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-데실아민, 트리이소데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 디데실아민, 메틸옥타데실아민, 디메틸운데실아민, N,N-디메틸도데실아민, 메틸디옥타데실아민, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린 및 2,4,6-tri(t-부틸)아닐린이포함된다.
상기 일반식(BS-1)의 바람직한 염기성 화합물로서, R 중 적어도 1개가 히드록실화 알킬기인 것이 예시될 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 트리에탄올아민 및 N,N-디히드록시에틸아닐린이 예시될 수 있다.
R로 나타내어지는 알킬기에 대하여, 알킬쇄에 산소 원자가 존재하여도 좋다. 즉, 옥시알킬렌쇄가 형성되어 있어도 좋다. 상기 옥시알킬렌쇄는 -CH2CH2O-인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 및 USP6,040,112의 명세서의 단락[3]의 60행에서 예시된 화합물이 예시될 수 있다.
(2) 질소 함유 헤테로환 구조를 갖는 화합물
질소 함유 헤테로환은 방향족이어도 좋고 비방향족이어도 좋다. 또한, 복수개의 질소 원자를 함유하여도 좋고, 질소 이외의 헤테로 원자를 함유하여도 좋다. 예를 들면, 이미다졸 구조를 갖는 화합물(2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 등), 피페리딘 구조를 갖는 화합물(N-히드록시에틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등), 피리딘 구조를 갖는 화합물(4-디메틸아미노피리딘 등) 및 안티피린 구조를 갖는 화합물(안티피린, 히드록시안티피린 등)이 예시될 수 있다.
또한, 환 구조를 2개 이상 갖는 화합물도 바람직하게 사용될 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운덱-7-엔이 예시될 수 있다.
(3) 페녹시기를 갖는 아민 화합물
페녹시기를 갖는 아민 화합물은 각각 아민 화합물의 알킬기의 질소 원자의 반대쪽 말단에 페녹시기를 갖는 것이다. 상기 페녹시기에는 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 상기 치환기는, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기, 술폰산 에스테르기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기 또는 아릴옥시기이다.
이들 화합물은 각각 페녹시기와 질소 원자 사이에 적어도 하나의 옥시알킬렌쇄를 함유하는 것이 바람직하다. 각 분자 중의 옥시알킬렌쇄의 수는 3~9개의 범위 내인 것이 바람직하고, 4~6개가 보다 바람직하다. 옥시알킬렌쇄 중에서, -CH2CH2O-가 가장 바람직하다.
그것의 구체예로는 2-[2-{2-(2,2-디메톡시-페녹시에톡시)에틸}-비스-(2-메톡시에틸)]-아민 및 미국 특허 출원 공개 제2007/0224539A1호의 단락[0066]에 예시된 화합물(C1-1)~화합물(C3-3)이 포함된다.
(4) 암모늄염
또한, 암모늄염을 적절하게 사용할 수 있다. 암모늄 히드록시드 및 카르복실레이트가 바람직하다. 그것의 바람직한 구체예는 테트라부틸암모늄 히드록시드 등의 테트라알킬암모늄 히드록시드이다.
본 발명의 포지티브 또는 네거티브 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 유용한 기타 염기성 화합물로서, JP-A-2002-363146의 실시예에서 합성된 화합물, JP-A-2007-298569의 단락[0108]에 기재된 화합물 등이 예시될 수 있다.
또한, 염기성 화합물로서 감광성 염기성 화합물을 사용하여도 좋다. 감광성 염기성 화합물로서는, 예를 들면 일본 PCT 국제 공개 제2003-524799호, J. Photopolym. Sci&Tech. Vol. 8, 543-553쪽(1995) 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
이들 염기성 화합물의 분자량은 각각 250~2,000의 범위 내인 것이 바람직하고, 400~1,000이 보다 바람직하다.
이들 염기성 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 염기성 화합물의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.01~8.0질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1~5.0질량%가 보다 바람직하며, 0.2~4.0질량%가 가장 바람직하다.
[계면활성제]
본 발명에 따른 조성물은 계면활성제를 더 함유하여도 좋다. 상기 계면활성제는 불소계 및/또는 규소계 계면활성제가 가장 바람직하다.
이러한 계면활성제로서는, 예를 들면 Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Megafac F176 또는 Megafac R08, OMNOVA SOLUTIONS, INC. 제의 PF656 또는 PF6320, Troy Chemical Co., Ltd. 제의 Troy Sol S-366, Sumitomo 3M Ltd. 제의 Florad FC430 또는 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제의 폴리실록산 폴리머 KP-341이 예시될 수 있다.
또한, 불소계 및/또는 규소계 계면활성제 이외의 계면활성제를 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 기타 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르 등을 포함한다.
또한, 상술한 공지의 계면활성제가 적절하게 사용될 수 있다. 유용한 계면활성제로서는, 예를 들면 미국 특허 출원 공개 제2008/0248425A1호의 명세서의 단락[0273]에 기재된 것이 예시될 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 조합으로 사용하여도 좋다.
상기 계면활성제의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 0~2질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.0001~2질량%가 보다 바람직하며, 0.001~1질량%가 더욱 바람직하다.
[용제]
조성물의 제조에서 사용할 수 있는 용제는 조성물의 성분을 용해시킬 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA, 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로판) 등), 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME, 별명 1-메톡시-2-프로판올) 등), 알킬 락테이트(에틸 락테이트, 메틸 락테이트 등), 시클로락톤(γ-부티로락톤 등, 바람직하게는 탄소 원자 4~10개), 직쇄상 또는 환상 케톤(2-헵탄온, 시클로헥산온 등, 바람직하게는 탄소 원자 4~10개), 알킬렌 카보네이트(에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등), 알킬 카르복실레이트(바람직하게는 부틸 아세테이트 등의 알킬 아세테이트), 알킬 알콕시아세테이트(바람직하게는 에틸 에톡시프로피오네이트) 등을 사용할 수 있다. 기타 유용한 용제로서는, 예를 들면 US2008/0248425A1의 명세서의 단락[0244]에 기재된 것 등이 예시될 수 있다.
상기 용제 중에서, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 및 에틸 락테이트가 특히 바람직하다.
이들 용제는 단독으로 또는 조합으로 사용하여도 좋다. 사용 전에 2종 이상의 용제를 혼합하는 경우, 히드록실화 용제와 비히드록실화 용제를 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 히드록실화 용제와 비히드록실화 용제의 질량비는, 예를 들면 1/99~99/1의 범위 내에 있다. 상기 질량비는 10/90~90/10이 바람직하고, 20/80~60/40이 보다 바람직하다.
상기 히드록실화 용제는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 또는 알킬 락테이트가 바람직하다. 상기 비히드록실화 용제는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트가 바람직하다.
용제의 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 통상 양은 조성물의 전체 고형분 농도가 바람직하게는 0.5~30질량%, 보다 바람직하게는 1.0~10질량%의 범위 내에 포함되도록 조정된다. 특히, 본 발명의 조성물을 이용하여 전자선 또는 EUV 리소그래피를 행하는 경우, 그 양은 바람직하게는 2.0~6.0질량%, 보다 바람직하게는 2.0~4.5질량%의 범위 내에 포함되도록 조정된다.
[기타 첨가제]
필요에 따라서, 본 발명의 포지티브 또는 네거티브 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 현상액 중에서의 용해성을 촉진시킬 수 있는 화합물(예를 들면, 분자량 1,000 이하의 페놀성 화합물, 또는 카르복실화 지환족 또는 지방족 화합물) 등이 더 포함되어도 좋다. 또한, JP-A-2006-208781 및 2007-286574에 기재된 프로톤 억셉터성을 갖는 관능기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.
[5] 패턴 형성 방법
통상, 본 발명의 포지티브 또는 네거티브 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 하기 방식으로 사용된다. 즉, 통상 본 발명의 조성물은 기판 등의 지지체 상에 도포되어 필름을 형성한다. 이 필름의 두께는 0.02~10.0㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 기판 상에서의 도포 방법은 스핀 코팅이 바람직하다. 상기 스핀 코팅은 1,000~3,000rpm의 회전수로 행해지는 것이 바람직하다.
예를 들면, 상기 조성물은, 예를 들면 정밀 집적 회로 디바이스의 제조 등에 사용되는 기판(예를 들면, 규소/이산화규소 코팅, 질화규소 및 크롬 증기 증착 석영 기판 등) 중 어느 하나에 스피너 또는 코터 등의 적절한 도포 방법에 의해 도포된다. 이렇게 해서 도포된 조성물을 건조시켜 감활성광선성 또는 감방사선성 필름(이하, 감광성 필름이라고도 함)을 얻는다. 상기 조성물을 도포하기 전에 종래 공지된 반사 방지 필름을 미리 도포할 수 있다.
상기 얻어진 감광성 필름을 활성 광선 또는 방사선에 노광시키고, 바람직하게는 베이킹(가열)하고, 현상한다. 베이킹에 의해 향상된 품질의 패턴이 얻어질 수 있다. 감도 및 안정성의 관점에서, 베이킹 온도는 80℃~150℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 90℃~130℃가 보다 바람직하다.
활성 광선 또는 방사선으로서는, 예를 들면 적외선, 가시 광선, 자외선, 원 자외선, X선 또는 전자선이 예시될 수 있다. 상기 활성 광선 또는 방사선은, 예를 들면 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 파장을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 활성 광선 또는 방사선으로서는, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선 또는 전자선이 예시될 수 있다. 특히 바람직한 활성 광선 또는 방사선으로서는 ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV광(13nm) 또는 전자선이 예시된다.
또한, 활성 광선 또는 방사선의 조사시에 감광성 필름과 렌즈 사이의 계면을 공기보다 굴절률이 높은 액체(예를 들면, 순수)로 충진시키는 조건에서 행해지는 노광, 즉 액침 노광이 행해질 수 있다. 이 액침 노광은 해상성을 향상시킬 수 있다. 액침 노광시에는 레지스트 필름과 액침액의 임의의 접촉을 방지하기 위해 액침액에 난용성인 필름("톱코트"라고도 함)을 필름 상 및 필름과 액침액 사이에 배치하여도 좋다. 상기 필름과 액침액의 임의의 접촉을 방지하기 위한 다른 방법으로서 상기 조성물에 미리 소수성 수지(HR)를 첨가하여도 좋다.
이하, 소수성 수지(HR)에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 조성물의 필름의 액침 매체를 통한 노광에 있어서, 필요에 따라서 소수성 수지(HR)를 더 첨가할 수 있다. 이것은 필름의 표면층에 소수성 수지(HR)의 편재화를 초래할 수 있다. 상기 액침 매체가 물인 경우에는 필름의 형성시에 물의 필름의 표면에 대한 후퇴 접촉각이 향상되고, 따라서 액침수 추종성의 향상도 달성될 수 있다. 소수성 수지(HR)의 첨가에 의해 필름의 표면에 대한 물의 후퇴 접촉각의 향상이 실현된다. 상기 필름의 후퇴접촉각은 필름 후퇴 접촉각은 60°~90°의 범위 내인 것이 바람직하고, 70° 이상이 보다 바람직하다. 상기 소수성 수지(HR)는 상술의 계면에 편재되어 있지만, 계면활성제와는 달리 반드시 분자 내에 친수성 기를 갖지 않아도 되고, 또한 극성/비극성 물질의 균일한 혼합에 기여할 필요가 없다.
상기 후퇴 접촉각은 액적-기판 계면의 접촉선이 후퇴할 때에 결정되는 접촉각을 의미한다. 통상, 동적 조건에서는 후퇴 접촉각이 액적의 이동을 시뮬레이션하기에 유용한 것이 알려져 있다. 간략하게 정의하면, 후퇴 접촉각은 니들 끝으로부터 토출된 액적을 기판 상에 도포한 후에 상기 액적을 니들로 재흡입했을 때의 액적 계면의 오목부에 나타내어지는 접촉각으로서 정의할 수 있다. 통상, 상기 후퇴 접촉각은 확장/수축법으로서 공지된 접촉각의 측정법에 따라서 측정될 수 있다.
액침 노광의 조작에 있어서, 액침액은 웨이퍼 상을 고속으로 스캐닝하는 노광 헤드의 이동을 추종하면서 패턴을 형성하도록 웨이퍼 상에서 이동할 필요가 있다. 따라서, 동적 상태에서의 레지스트 필름에 대한 액침액의 접촉각이 중요하고, 액적이 잔존하는 일 없이 레지스트가 노광 헤드의 고속 스캔을 추종할 수 있는 것이 요구된다.
소수성 수지(HR)는 필름의 표면에 편재되어 있고, 불소 원자 또는 규소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 소수성 수지(HR)의 불소 원자 또는 규소 원자는 수지의 주쇄 중에 존재하여도 좋고 측쇄에 치환되어 있어도 좋다.
소수성 수지(HR)는 불소 원자를 함유하는 부분 구조로서 불소 원자를 함유하는 알킬기, 불소 원자를 함유하는 시클로알킬기 또는 불소 원자를 함유하는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
상기 불소 원자를 함유하는 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~10개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~4개)는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다. 또한, 다른 치환기를 가져도 좋다.
상기 불소 원자를 함유하는 시클로알킬기는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환형 또는 다환형 알킬기이다. 또한, 다른 치환기를 함유하여도 좋다.
상기 불소 원자를 함유하는 아릴기로서는 페닐기 또는 나프틸기 등의 아릴기의 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것이 예시될 수 있다. 또한, 다른 치환기를 함유하여도 좋다.
상기 불소 원자를 함유하는 알킬기, 불소 원자를 함유하는 시클로알킬기 및 불소 원자를 함유하는 아릴기로서, 바람직하게는 하기 일반식(F2)~일반식(F4)의 기가 예시될 수 있지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
Figure 112014092738233-pct00062
상기 일반식(F2)~일반식(F4)에 있어서,
R57~R68은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 단, R57~R61, R62~R64 및 R65~R68 중 적어도 하나는 각각 불소 원자 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~4개)를 나타낸다. R57~R61 및 R65~R67은 모두 불소 원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은 각각 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(특히, 탄소 원자 1~4개)를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소 원자 1~4개의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다. R62와 R63이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
상기 일반식(F2)의 기의 구체예로는, 예를 들면 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기 등이 포함된다.
상기 일반식(F3)의 기의 구체예로는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기, 퍼플루오로헥실기 등이 포함된다. 이들 중에서, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-t-부틸기 및 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하다. 헥사플루오로이소프로필기 및 헵타플루오로이소프로필기가 보다 바람직하다.
상기 일반식(F4)의 기의 구체예로는 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH, -CH(CF3)OH 등이 포함된다. -C(CF3)2OH가 바람직하다.
이하, 불소 원자를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
하기 구체예 중에서, X1은 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다. X2는 -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure 112014092738233-pct00063
소수성 수지(HR)는 규소 원자를 함유할 수 있다. 상기 소수성 수지(HR)는 규소 원자를 갖는 부분 구조로서 알킬실릴 구조(바람직하게는 트리알킬실릴기) 또는 시클로실록산 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
상기 알킬실릴 구조 또는 시클로실록산 구조로서는, 예를 들면 하기 일반식(CS-1)~일반식(CS-3)의 기 중 어느 하나 등이 예시될 수 있다.
Figure 112014092738233-pct00064
상기 일반식(CS-1)~일반식(CS-3)에 있어서,
R12~R26은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~20개) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~20개)를 나타낸다.
L3~L5는 각각 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어지는 군에서 선택되는 임의의 1개 또는 2개 이상의 기의 조합이 예시될 수 있다.
상기 일반식에 있어서, n은 1~5의 정수이다. n은 2~4의 정수인 것이 바람직하다.
이하, 일반식(CS-1)~(CS-3)의 기를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
상기 구체예에 있어서, X1은 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure 112014092738233-pct00065
또한, 소수성 수지(HR)는 하기 (x)~(z) 중에서 선택되는 적어도 하나의 기를 가져도 좋다.
(x) 알칼리 가용성 기
(y) 알칼리 현상액의 작용시, 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하여 얻어지는 기
(z) 산에 의한 작용시, 분해되는 기
상기 (x) 알칼리 가용성 기로서는 페놀성 히드록실기, 카르복실레이트기, 플루오로알코올기, 술포네이트기, 술폰아미도기, 술포닐이미도기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미도기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등이 예시될 수 있다.
바람직한 알칼리 가용성 기로서는 플루오로알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올), 술폰이미도기 및 비스(카르보닐)메틸렌기가 예시될 수 있다.
알칼리 가용성 기(x)를 갖는 반복 단위로서는 아크릴산 또는 메타크릴산의 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에 알칼리 가용성 기가 직접 결합하여 얻어지는 반복 단위, 연결기를 통해 수지의 주쇄에 알칼리 가용성 기가 결합하여 얻어지는 반복 단위 및 알칼리 가용성 기를 갖는 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 사용하여 중합함으로써 폴리머쇄 말단에 동일하게 되입되어 얻어지는 반복 단위 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 기(x)를 갖는 반복 단위의 함유량은 폴리머 중의 전체 반복 단위에 대하여 1~50몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 3~35몰%가 보다 바람직하고, 5~20몰%가 더욱 바람직하다.
이하, 알칼리 가용성 기(x)를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
하기 일반식에 있어서, Rx는 H, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure 112014092738233-pct00066
상기 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하는 기(y)로서는, 예를 들면 락톤 구조를 갖는 기, 산 무수물 기, 산 이미드기 등이 예시될 수 있다. 락톤 구조를 갖는 기가 바람직하다.
상기 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하는 기(y)를 갖는 반복 단위로서는 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하는 기(y)가 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르의 반복 단위 등의 수지의 주쇄에 결합하여 얻어지는 반복 단위, 및 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하는 기(y)를 갖는 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 사용하여 중합시켜 폴리머쇄 말단에 도입되어 얻어지는 반복 단위를 모두 사용하는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하는 기(y)를 갖는 반복 단위의 함유량은 폴리머의 전체 반복 단위에 대하여 1~40몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 3~30몰%가 보다 바람직하고, 5~15몰%가 더욱 바람직하다.
상기 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하는 기(y)를 갖는 반복 단위의 구체예로서는 수지에 대해서 성분(A)으로서 상술한 락톤 구조를 갖는 반복 단위와 마찬가지의 것이 예시될 수 있다.
소수성 수지(HR)에 있어서의 산에 의한 작용시 분해되는 기(z)를 갖는 반복 단위로서는 수지(B)에 대해서 상술한 산 분해성 기를 갖는 반복 단위와 마찬가지의 것이 예시될 수 있다. 상기 소수성 수지(HR)에 있어서의 산에 의한 작용시 분해되는 기(z)를 갖는 반복 단위의 함유량은 폴리머의 전체 반복 단위에 대하여 1~80몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 10~80몰%의 범위가 보다 바람직하고, 20~60몰%가 더욱 바람직하다.
소수성 수지(HR)는 하기 일반식(VII)의 반복 단위 중 어느 하나를 더 가져도 좋다.
Figure 112014092738233-pct00067
상기 일반식(VII)에 있어서,
Rc31은 수소 원자, 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기, 시아노기 또는 -CH2-O-Rac2기(여기서, Rac2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다)를 나타낸다. Rc31은 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 및 아릴기 중 어느 하나를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 불소 원자 또는 규소 원자로 치환되어 있어도 좋다.
Lc3은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
상기 일반식(VII)에 있어서, Rc32로 나타내어지는 알킬기는 탄소 원자 3~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
상기 시클로알킬기는 탄소 원자 3~20개의 시클로알킬기가 바람직하다.
상기 알케닐기는 탄소 원자 3~20개의 알케닐기가 바람직하다.
상기 시클로알케닐기는 탄소 원자 3~20개의 시클로알케닐기가 바람직하다.
상기 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기 등의 탄소 원자 6~20개의 아릴기가 바람직하다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
Rc32는 무치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다.
Lc3으로 나타내어지는 2가의 연결기는 알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자 1~5개), 옥시기, 페닐렌기 또는 에스테르 결합(식 -COO-의 기)이 바람직하다.
또한, 소수성 수지(HR)는 하기 일반식(CII-AB)의 반복 단위 중 어느 하나를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112014092738233-pct00068
상기 일반식(CII-AB)에 있어서,
Rc11' 및 Rc12'는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Zc'는 결합된 2개의 탄소 원자(C-C)를 함유하는 지환족 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
이하, 일반식(VII) 및 일반식(CII-AB)의 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 상기 일반식에 있어서, Ra는 H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다.
Figure 112014092738233-pct00069
상기 소수성 수지(HR)가 불소 원자를 갖는 경우, 불소 원자의 함유량은 소수성 수지(HR)의 분자량에 대하여 5~80질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 10~80질량% 인 것이 보다 바람직하다. 불소 원자를 함유하는 반복 단위가 소수성 수지(HR) 중에 10~100질량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하고, 30~100질량%가 보다 바람직하다.
상기 소수성 수지(HR)가 규소 원자를 갖는 경우, 규소 원자의 함유량은 소수성 수지(HR)의 분자량에 대하여 2~50질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 2~30질량%가 보다 바람직하다. 상기 규소 원자를 함유하는 반복 단위는 소수성 수지(HR) 중에 10~100질량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하고, 20~100질량%가 보다 바람직하다.
소수성 수지(HR)의 표준 폴리스티렌 변환 분자량에 대한 중량 평균 분자량은 1,000~100,000의 범위 내인 것이 바람직하고, 1,000~50,000이 보다 바람직하고, 2,000~15,000이 더욱 바람직하다.
소수성 수지(HR)의 조성물 중의 함유량은 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.01~10질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.05~8질량%가 보다 바람직하고, 0.1~5질량%가 더욱 바람직하다.
수지(A)에 대해서는 소수성 수지(HR)에 금속 등의 불순물이 적은 양으로 할 수 있다. 잔류 모노머 및 올리고머의 함유량은 0~10질량%인 것이 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하다. 따라서, 액체내 이물질의 감도 등의 경시 변화가 없는 레지스트가 얻어질 수 있다. 따라서, 해상력, 레지스트 프로파일, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 관점에서 분자량 분포(Mw/Mn, 다분산도라고도 함)는 1~5의 범위 내인 것이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하고, 1~2가 더욱 바람직하다.
소수성 수지(HR)로서 각종 시판품이 사용될 수 있고, 종래의 방법(예를 들면, 라디칼 중합)에 따라서 수지를 합성할 수도 있다. 예를 들면, 통상의 합성 방법으로서는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종 및 개시제의 용액을 1~10시간에 걸쳐서 적하하는 적하 중합법 등이 예시될 수 있다. 상기 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용제로서는, 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 또는 디이소프로필 에테르 등의 에테르, 메틸 에틸 케톤 또는 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤, 에틸 아세테이트 등의 에스테르 용제, 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 시클로헥산온 등의 본 발명의 조성물을 용해시킬 수 있는 상술의 용제가 예시될 수 있다. 본 발명의 조성물에 사용되는 것과 동일한 용제를 사용하여 중합을 행하는 것이 바람직하다.이것은 저장시 임의의 입자 생성을 억제시킬 수 있다.
중합 반응은 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스로 이루어지는 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합의 개시에 있어서, 시판의 라디칼 개시제(아조 개시제, 퍼옥시드 등)를 중합 개시제로서 사용할 수 있다. 상기 라디칼 개시제 중에서, 아조 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 및 카르복실기를 갖는 아조 개시제가 보다 바람직하다. 바람직한 구체적인 개시제로서는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등이 예시될 수 있다. 반응 농도는 5~50질량%의 범위 내이고, 30~50질량%가 바람직하다. 통상, 반응 온도는 10℃~150℃의 범위 내이고, 30℃~120℃가 바람직하고, 60~100℃가 보다 바람직하다.
반응의 종료 후, 혼합물을 실온까지 방랭시키고 정제한다. 정제에 있어서, 수세 또는 적절한 용제를 조합하여 사용함으로써 잔류 모노머 및 올리고머 성분을 제거하는 액-액 추출법, 소정 분자량 이하의 성분만을 추출 제거할 수 있는 초여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법, 수지 용액을 빈용제에 적하하여 수지를 빈용제 중에 응고시킴으로써 잔류 모노머 등을 제거하는 재침전법 및 여과에 의해 얻어지는 수지 슬러리를 빈용제를 사용하여 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법 등의 통상의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 상기 반응 용액은 상기 수지가 난용성 또는 불용성인 용제(빈용제)를 상기 반응 용액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10~5배의 체적량으로 접촉시킴으로써 수지를 고체로서 석출시킨다.
폴리머 용액으로부터 침전 또는 재침전의 조작시에 사용되는 용제(침전 또는 재침전 용제)는 상기 용제가 폴리머용 빈용제인 한 제한되지 않는다. 폴리머의 종류에 따라 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알코올, 카르복실산, 이들 용제를 함유하는 혼합 용제 등 중에서 임의의 1개를 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, 침전 또는 재침전 용제로서 적어도 알코올(특히, 메탄올 등) 또는 물을 함유하는 용제가 사용되는 것이 바람직하다.
통상, 침전 또는 재침전 용제의 사용량은 목적의 효율, 수율 등에 따라서 폴리머 용액 100질량부에 대하여 100~10,000질량부의 범위 내이고, 200~2,000질량부가 바람직하고, 300~1,000질량부가 보다 바람직하다.
통상, 침전 또는 재침전을 행하는 온도는 효율성 및 조작 용이성에 따라서 약0~50℃의 범위 내이고, 약 실온(예를 들면, 약 20~35℃)이 바람직하다. 침전 또는 재침전의 조작은 교반 용기 등의 관용의 혼합 용기를 사용하여 배치식 또는 연속식 등의 공지의 방법에 의해 행해질 수 있다.
통상, 침전 또는 재침전에 의해 얻어지는 폴리머는 여과 또는 원심 분리 등의 관용의 고체/액체 분리를 실시하고, 사용 전에 건조시킨다. 상기 여과는 용제 내성의 여과 매체를 이용하여 바람직하게는 가압 하에서 행해진다. 건조는 통상의 압력 또는 감압(바람직하게는 감압)에서 약 30~100℃, 바람직하게는 약 30~50℃가 바람직하다.
또한, 수지의 침전 및 분리 후에는 얻어진 수지를 한번 더 용제에 용해시켜 상기 수지가 난용성 또는 불용성인 용제와 접촉시키는 것이 좋다. 구체적으로는, 상기 라디칼 중합 반응의 종료 후에 상기 폴리머를 폴리머가 난용성 또는 불용성인 용제와 접촉시킴으로써 수지를 석출하는 공정(공정 a), 상기 수지를 용액으로부터 분리하는 공정(공정 b), 상기 수지를 용제에 재용해시켜 수지 용액(A)을 얻는 공정(공정 c), 이어서 상기 수지 용액(A)과 상기 수지가 난용성 또는 불용성인 용제를 상기 수지 용액(A)의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하)으로 접촉시킴으로써 수지 고형분을 석출시키는 공정(공정 d) 및 상기 석출된 수지를 분리하는 공정(공정 e)을 포함할 수 있다.
이하, 소수성 수지(HR)의 구체예를 나타낸다. 하기 표 1은 각각의 수지에 대한 각 반복 단위의 몰비(각 반복 단위와 왼쪽에서부터 순서대로 대응됨), 중량 평균 분자량 및 분산도를 나타낸다.
Figure 112014092738233-pct00070
Figure 112014092738233-pct00071
Figure 112014092738233-pct00072
Figure 112014092738233-pct00073
이하, 액침 노광에 사용되는 액침액에 대해서 설명한다.
상기 액침액은 레지스트 필름 상에 투영되는 광학 이미지의 임의의 왜곡을 최소화하도록 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 노광 파장에 투명인 액체로 이루어지는 것이 바람직하다. 그러나, 특히 노광 광원으로서 ArF 엑시머 레이저(파장; 193nm)를 이용하는 경우에는 상기 관점뿐만 아니라 접근 용이성 및 취급 용이성의 관점에서도 물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 굴절률의 증가의 관점에서 굴절률 1.5 이상의 매체를 이용할 수 있다. 이러한 매체는 수용액 또는 유기용제이어도 좋다.
액침액으로서 물을 사용하는 경우, 물의 표면 장력을 감소시키는 것 뿐만 아니라 표면활성력을 증가시키기 위해 웨이퍼 상의 레지스트 필름을 용해시키지 않고, 렌즈 소자의 하면의 광학 코트에 미치는 영향을 무시할 수 있는 첨가제(액체)를 근소한 비율로 첨가하여도 좋다. 상기 첨가제는 물과 거의 동등한 굴절률을 갖는 지방족 알코올, 예를 들면 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올 등이 바람직하다. 물과 거의 동등한 굴절률을 갖는 알코올의 첨가는 물로부터 알코올 성분이 증발하여 함유 농도가 변화되는 경우라도 액체와 전체적으로 액체의 굴절률 변화를 최소화할 수 있다는 이점이 있다. 한편, 193nm 광에 불투명한 물질 또는 굴절률이 물과 크게 다른 불순물이 혼합되어 있는 경우, 레지스트 필름 상에 투영되는 광학 이미지의 왜곡을 초래할 수 있다. 따라서, 액침액으로서 증류수를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이온 교환 필터 등에 의해 여과된 순수를 사용할 수 있다.
물의 전기 저항은 18.3MQcm 이상인 것이 바람직하고, TOC(유기물 농도)는 20ppb 이하인 것이 바람직하다. 물은 탈기 처리를 하는 것이 바람직하다.
또한, 액침액의 굴절률을 높임으로써 리소그래피 성능의 향상을 가능하게 할 수 있다. 이 관점에서 굴절률을 적합하게 높이는 첨가제를 물에 첨가하거나, 또는 물 대신에 중수(D2O)를 이용하여도 좋다.
본 발명의 조성물에 의한 필름과 액침액 사이에는 필름이 액침액과 직접 접촉되는 것을 방지하기 위해 액침액 난용성 필름(이하, "톱코트"라고도 함)이 형성되어 있어도 좋다. 상기 톱코트에 의해 충족되는 기능은 필름의 상층부에 대한 도포 가능성, 특히 193nm의 방사선에 대한 투명성 및 액침액에 대한 난용성이다. 상기 톱코트는 필름과 혼합되지 않고, 필름의 상층에 균일하게 도포될 수 있는 것이 바람직하다.
193nm 투명성의 관점에서 톱코트는 방향족 부위를 충분히 함유하지 않는 폴리머로 이루어지는 것이 바람직하다. 예를 들면, 탄화수소 폴리머, 아크릴산 에스테르 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐 에테르, 규소화 폴리머, 플루오로폴리머 등이 예시될 수 있다. 또한, 상술의 소수성 수지(HR)는 톱코트의 용도로도 적절한 것을 알 수 있다. 톱코트로부터 액침액으로 불순물이 용출되는 것에 의한 광학 렌즈의 오염의 관점에서 톱코트에 함유되는 폴리머의 잔류 모노머 성분의 양은 적은 것이 바람직하다.
상기 톱코트의 박리시에 현상액을 사용하여도 좋고, 별도의 박리제를 사용하여도 좋다. 상기 박리제는 필름으로의 침투가 적은 용제로 이루어지는 것이 바람직하다. 박리 공정과 필름의 현상 처리 공정이 동시에 달성되는 관점에서 알칼리 현상액에 의해 박리될 수 있는 것이 바람직하다. 알칼리 현상액을 이용하여 박리하는 관점에서, 톱코트는 산성인 것이 바람직하다. 그러나, 필름과의 비인터믹싱성의 관점에서 톱코트는 중성이어도 좋고 알칼리성이어도 좋다.
톱코트와 액침액 사이에는 굴절률의 차이가없는 것이, 해상력이 향상된다. ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)에서 액침액으로서 물을 사용하는 경우에는, ArF 액침 노광용 톱코트는 액침액의 굴절률에 가까운 것이 바람직하다. 굴절률을 액침액에 가까이하는 관점에서, 톱코트 중에 불소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 투명성 및 굴절률의 관점에서 필름의 두께를 감소시키는 것이 바람직하다.
톱코트는 필름과 혼합하지 않고, 또한 액침액과도 혼합되지 않는 것이 바람직하다. 이 관점에서, 액침액이 물인 경우에는 톱코트에 사용되는 용제가 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 용제에 난용성이고, 비수용성 매체인 것이 바람직하다. 액침액이 유기용제인 경우에는 톱코트는 수용성이어도 좋고 비수용성이어도 좋다.
이하, 현상 공정에 대해서 설명한다.
통상, 현상 공정에서는 알칼리 현상액이 사용된다.
상기 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 및 암모니아수 등의 무기 알칼리 화합물; 에틸아민 또는 n-프로필아민 등의 1급 아민; 디에틸아민 또는 디-n-부틸아민 등의 2급 아민; 트리에틸아민 또는 메틸디에틸아민 등의 3급 아민; 디메틸에탄올아민 또는 트리에탄올아민 등의 알코올아민; 테트라메틸암모늄 히드록시드 또는 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 4급 암모늄염; 또는 피롤 또는 피페리딘 등의 시클로아민을 함유하는 알칼리 수용액 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
알칼리 현상액에는 알코올 및/또는 계면활성제를 적당량 첨가하여도 좋다.
통상, 알칼리 현상액의 농도는 0.1~20질량%의 범위 내에 있다. 통상, 알칼리 현상액의 pH값은 10.0~15.0의 범위 내에 있다.
현상 공정에 있어서, 유기 용제를 주성분으로 하는 현상액을 사용하여도 좋다. 그 경우에 있어서, 얻어지는 패턴은 네거티브이다. 상기 유기 용제를 주성분으로 하는 현상액을 이용한 네거티브 패턴의 형성 방법의 상세는, 예를 들면 JP-A-2010-217884 및 JP-A-2011-248019에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 조성물을 이용한 임프린트 몰드의 가공 공정의 상세에 대해서는, 예를 들면 일본 특허 제4109085호, JP-A-2008-162101, 및 "Fundamentals of nanoimprint and its technology development/application deployment-technology of nanoimprint substrate and its latest technology deployment", Yoshihiko Hirai 편집, Frontier Publishing 발행 등을 참조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 내용은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1: 수지(A-1)의 합성>
폴리히드록시스티렌 화합물로서, 폴리(p-히드록시스티렌)(VP-8000, Nippon Soda Co., Ltd. 제) 30.0g을 아세톤 120g에 용해하였다. 이어서, 상기 용액에 1-클로로메틸나프탈렌 1.32g, 탄산칼륨 2.07g 및 요오드화나트륨 0.56g을 첨가하고, 4시간 동안 환류하였다. 이배퍼레이터에 의해 아세톤의 약 절반량을 증류 제거하고, 여기에 에틸 아세테이트 200mL, 이어서 1N 염산 200mL을 교반 하에서 첨가하였다. 이렇게 해서 얻어진 혼합물을 분별 깔때기로 옮기고, 물층을 제거하였다. 이렇게 해서 얻어진 유기층을 1N 염산 200mL, 이어서 증류수 200mL로 세정하였다. 상기 세정된 유기층을 이배퍼레이터에 의해 농축하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 120g에 용해시켰다. 이 일련의 조작의 결과, 3% 나프틸렌메틸화 폴리(p-히드록시스티렌)(PGMEA 용액)을 얻었다.
이어서, 상기 용액에 비닐 에테르 화합물로서 9.81g의 2,6-디페닐페녹시에틸 비닐 에테르를 첨가하였다. 또한, 1.45g의 2% 캄포술폰산(PGMEA 용액)을 첨가하고, 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 혼합물에 1.05g의 10% 트리에틸아민(PGMEA 용액)을 첨가하고 잠시 교반하였다. 상기 얻어진 반응액을 미리 에틸 아세테이트 165mL가 들어있는 분별 깔때기로 이동시켰다. 이렇게 해서 얻어진 유기층을 증류수 200mL로 3회 세정하고, 상기 세정된 유기층을 이배퍼레이터에 의해 농축시키면서 에틸 아세테이트를 제거하였다. 상기 얻어진 반응액을 헥산 2L 중에 적하하였다. 이렇게 해서 얻어진 침전의 일부를 NMR 측정용으로 채취하고, 나머지를 70g의 PGMEA에 용해시켰다. 상기 얻어진 용액으로부터 이배퍼레이터를 이용하여 저비점 용제를 제거하였다. 그 결과, 수지(A-1)의 PGMEA 용액(32.4질량%) 101.6g을 얻었다.
상기 얻어진 수지(A-1)에 대하여, 그것의 성분비를 1H-NMR 분석에 의해 산출하였다. 또한, 수지(A-1)에 대하여 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스티렌 환산), 수평균 분자량(Mn: 폴리스티렌 환산) 및 다분산도(Mw/Mn, 이하, "PDI"라고도 함)을 GPC 분석(용제: THF)에 의해 산출하였다. 이렇게 해서 얻어진 결과를 하기 화학식으로 나타낸다.
Figure 112014092738233-pct00074
<합성예 3: 수지(A-2)의 합성>
(클로로에테르 화합물의 합성)
500mL 둥근바닥플라스크에 아다만탄-1-카보알데히드 20.0g, 트리메틸 오르토포름에이트 16.8g, 캄포술폰산 283mg 및 헥산 100mL를 넣고, 25℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 혼합물에 트리에틸아민 617mg을 첨가하여 교반하였다. 상기 얻어진 유기층을 증류수 150mL로 3회 세정하였다. 감압 조건 하에서 헥산을 제거하였다. 이렇게 해서 아세탈 화합물로서 하기 화합물 1 24.0g을 얻었다.
이어서, 얻어진 화합물 1 20.0g에, 염화아세틸 8.96g을 첨가하고, 45℃에서 가열된 워터 배스에서 4시간 동안 교반하였다. 온도를 실온까지 낮추고, 감압 조건 하에서 미반응 염화아세틸을 제거하였다. 이렇게 해서, 클로로에테르 화합물로서 하기 화합물 2를 20.42g 얻었다.
1H-NMR(CDCl3: ppm) δ: 1.58~1.83(12H, m), 2.02(3H, s), 3.52(3H, s), 5.08(1H, s)
Figure 112014092738233-pct00075
(수지(A-2)의 합성)
폴리히드록시스티렌 화합물로서, 폴리(p-히드록시스티렌)(VP-2500, Nippon Soda Co., Ltd. 제) 10.0g을 테트라히드로푸란(THF) 60g에 용해하였다. 이어서, 상기 용액에 트리에틸아민 8.85g을 첨가하고 아이스 배스에서 교반하였다. 상기 얻어진 반응액에 상기 얻어진 화합물 2(4.47g)를 적하하고, 4시간 동안 교반하였다. 소량의 반응액을 채취하여 1H-NMR 분석을 실시하였다. 보호율이 22.3%인 것을 확인하였다. 이어서, 소량의 화합물 2를 더 첨가하는 공정, 1시간 동안 교반하는 공정 및 1H-NMR 분석을 실시하는 공정을 포함하는 공정을 반복하였다. 보호율이 목표값인 25.0%를 초과하는 경우, 상기 혼합물에 증류수를 첨가함으로써 반응을 종료시켰다. THF를 감압 하에서 증류 제거하고, 상기 얻어진 반응물을 에틸 아세테이트에 용해시켰다. 이렇게 해서 얻어진 유기층을 증류수로 5회 세정하고, 상기 세정된 유기층을 헥산 1.5L에 적하하였다. 이렇게 해서 얻어진 침전물을 여과에 의해 분리하고, 소량의 헥산으로 세정하였다. 상기 세정된 침전물을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 35g에 용해시켰다. 상기 얻어진 용액으로부터 이배퍼레이터를 이용하여 저비점 용제를 제거하였다. 이렇게 해서, 수지(A-2)의 PGMEA 용액(23.7질량%) 43.3g을 얻었다.
Figure 112014092738233-pct00076
Figure 112014092738233-pct00077
Figure 112014092738233-pct00078
<염기성 화합물>
BASE1: TBAH(테트라부틸암모늄 히드록시드)
BASE2: TPI(트리페닐이미다졸)
Figure 112014092738233-pct00079
<용제>
S1: PGMEA(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트)
S2: PGME(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르)
S3: EL(에틸 락테이트)
S4: CyHx(시클로헥산온)
<계면활성제>
W-1: Megafac R08(DIC Corporation 제, 불소계 및 규소계)
W-2: PF6320(OMNOVA SOLUTIONS, INC. 제, 불소계)
<레지스트의 조제>
하기 표에 나타낸 용제에 각 성분 용해시키고, 이렇게 해서 얻어진 용액을 0.1㎛의 구멍크기의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터에 의해 각각 여과시킴으로써 하기 표에 나타낸 전체 고형분 함유량의 포지티브 레지스트 용액을 얻었다. 하기 표에 나타낸 각 성분의 함유량은 전체 고형분(계면활성제는 제외함)의 질량에 대한 질량%이다.
<레지스트의 평가>
상기 조제된 포지티브 레지스트 용액을 각각 스핀 코터에 의해 헥사메틸디실라잔 처리된 규소 기판 상에 균일하게 도포하고, 130℃에서 90초 동안 핫플레이트 상에서 베이킹함으로써 건조하였다. 이렇게 해서, 두께 0.10㎛의 레지스트 필름을 형성하였다.
상기 얻어진 레지스트 필름을 각각 Hitachi, Ltd. 제의 전자선 조사 장치(모델 HL750, 가속 전압 50keV)를 이용하여 전자선에 노광하였다. 곧바로, 노광 필름을 120℃에서 90초 동안 핫플레이트 위에서 베이킹하였다. 상기 베이킹 필름을 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 23℃에서 60초 동안 현상하고, 30초 동안 순수를 이용하여 세정하고 건조시켰다. 이렇게 해서, 분리 라인 패턴 및 컨택트홀 패턴을 얻었다.
[감도]
상기 얻어진 패턴을 각각 주사형 전자 현미경(모델 S-9220, Hitachi, Ltd. 제)을 이용하여 관찰하였다. 미리 규정된 크기 100nm(IsoLine 및 Hole)를 재현하는 전자선 노광량으로서 감도(E0)를 규정하였다.
(IsoLine 해상력 및 Hole 해상력)
상기 감도를 나타내는 노광량 하에서 IsoLine의 한계 해상력(라인과 스페이스가 서로 분리되어 해상될 수 있는 최소 선폭)으로서 IsoLine 해상력을 규정하였다. 상기 Hole 해상력에 대해서는 Hole의 누락이 발생하지 않는 최소 크기로서 해상성을 규정하였다.
[LER(라인 엣지 러프니스)]
라인 엣지 러프니스(nm)의 측정에 있어서, 측장 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 선폭 100nm의 라인 앤드 스페이스 1/1 패턴을 관찰하였다. 라인 패턴의 길이 방향의 2㎛의 엣지 영역 내의 50점에서 실제 엣지와 엣지가 존재하는 기준선 사이의 거리를 측장 SEM(모델 S-9220, Hitachi, Ltd. 제)을 사용하여 측정하였다. 상기 측정된 거리의 표준 편차를 구하여 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 보다 양호한 LER 성능을 나타낸다.
[패턴 프로파일]
상기 감도를 나타내는 조사량으로 형성되는 각 100nm 라인 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경(모델 S-4800, Hitachi, Ltd. 제)을 사용하여 관찰하였다. T톱, 직사각형 및 라운드톱의 3단계로 패턴 형상을 평가하였다.
Figure 112014092738233-pct00080
Figure 112014092738233-pct00081
Figure 112014092738233-pct00082

Claims (18)

  1. (A) 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복 단위(I) 및 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복 단위(II) 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 용해도가 증가하는 수지,
    (B) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해, 체적이 250Å3~350Å3인 술폰산을 생성하는 오늄염 산 발생제, 및
    (C) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해, 체적이 400Å3 이상인 술폰산을 생성하는 오늄염 산 발생제를 포함하고,
    상기 산 발생제(B) 및 상기 산 발생제(C)는 동시에 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 치환기를 가져도 좋은 벤젠술폰산을 생성하는 산 발생제인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112016062897632-pct00096

    [상기 일반식(I)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L1은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Ar1은 방향족 연결기를 나타내고, X1은 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타내고,
    상기 일반식(II)에 있어서, R2는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 알콕시메틸기 또는 할로겐 원자를 나타내고, X2는 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 나타낸다.]
  2. (A) 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복 단위(I) 및 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복 단위(III)를 둘다 포함하는, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 용해도가 증가하는 수지,
    (B) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해, 체적이 250Å3~350Å3인 술폰산을 생성하는 오늄염 산 발생제, 및
    (C) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해, 체적이 400Å3 이상인 술폰산을 생성하는 오늄염 산 발생제를 포함하며,
    상기 산 발생제(B) 및 상기 산 발생제(C)는 동시에 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 치환기를 가져도 좋은 벤젠술폰산을 생성하는 산 발생제인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112016120914581-pct00097
    Figure 112016120914581-pct00098

    [상기 일반식(I)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L1은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Ar1은 방향족 연결기를 나타내고, X1은 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타내고,
    상기 일반식(III)에 있어서, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L3은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Ar3은 방향족 연결기를 나타내고, n은 1~3의 정수이다.]
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 상기 반복 단위(I) 및 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복 단위(III)를 둘다 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112016062897632-pct00099

    [상기 일반식(III)에 있어서, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L3은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Ar3은 방향족 연결기를 나타내고, n은 1~3의 정수이다.]
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 일반식(I)에 있어서의 L1과 상기 일반식(III)에 있어서의 L3은 동시에 단일 결합을 나타내는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식(I)에 있어서의 적어도 하나의 OX1로 나타내어지는 기는 아세탈 구조를 갖는 기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  6. 삭제
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산 발생제(B)는 하기 일반식(IV)으로 나타내어지는 음이온 구조를 갖는 오늄염 산 발생제이고, 상기 산 발생제(C)는 하기 일반식(V)으로 나타내어지는 음이온 구조를 갖는 오늄염 산 발생제인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112016062897632-pct00100

    [상기 일반식(IV)에 있어서, R11은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, l은 1~3의 정수이고, l=1인 경우, R11은 탄소수 7 이상 12 이하의 알킬기 또는 탄소수 7 이상 12 이하의 시클로알킬기이며, l이 2 또는 3인 경우, R11은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 모든 R11이 갖는 탄소수의 총합은 7 이상 12 이하이며,
    상기 일반식(V)에 있어서, R12는 시클로알킬기를 나타내고, R13은 알킬기, 할로겐 원자 또는 히드록실기를 나타내고, m은 2~5의 정수이고, n은 관계식 m+n≤5를 충족하는 0~3의 정수이다.]
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산 발생제(B) 및 상기 산 발생제(C)는 동시에 술포늄염인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산 발생제(C)에 의해 생성되는 산의 체적은 400~470Å3의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산 발생제(B) 및 상기 산 발생제(C)에 의해 생성되는 산의 체적의 평균값은 350~405Å3의 범위에 있고,
    상기 평균값은 [각 산 발생제에 의해 생성된 산의 체적(Å3)]×[산 발생제의 총 질량에 대한 각 산 발생제의 질량비]의 합계인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식(I)에 있어서의 적어도 하나의 X1은 하기 일반식(B)으로 나타내어지는 기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112016062897632-pct00101

    [상기 일반식(B)에 있어서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고,
    M은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
    Q는 방향족환기를 나타내고, 상기 방향족환기는 헤테로 원자를 함유해도 좋다.]
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식(I)에 있어서의 적어도 하나의 X1은 하기 일반식(B)으로 나타내어지는 기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112016062897632-pct00102

    [상기 일반식(B)에 있어서, L1는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고,
    L2는 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고,
    M은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
    Q는 알킬기, 시클로알킬기, 환상 지방족기, 방향족환기, 아미노기, 암모늄기, 메르캅토기, 시아노기 또는 알데히드기를 나타내고, 상기 환상 지방족기 및 방향족환기는 헤테로 원자를 함유해도 좋고,
    Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 서로 결합하여 5원환 또는 6원환을 형성하여도 좋다.]
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식(I)에 있어서의 적어도 하나의 X1은 하기 일반식(B)으로 나타내어지는 기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112016062897632-pct00103

    [상기 일반식(B)에 있어서, L1는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고,
    L2는 시클로알킬기를 나타내고,
    M은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
    Q는 알킬기, 시클로알킬기, 환상 지방족기, 방향족환기, 아미노기, 암모늄기, 메르캅토기, 시아노기 또는 알데히드기를 나타내고, 상기 환상 지방족기 및 방향족환기는 각각 헤테로 원자를 함유해도 좋고,
    Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 서로 결합하여 5원환 또는 6원환을 형성하여도 좋다.]
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식(I)에 있어서의 적어도 하나의 X1은 하기 일반식(B)으로 나타내어지는 기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112016062897632-pct00104

    [상기 일반식(B)에 있어서, L1는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고,
    L2는 아다만틸기를 나타내고,
    M은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
    Q는 알킬기, 시클로알킬기, 환상 지방족기, 방향족환기, 아미노기, 암모늄기, 메르캅토기, 시아노기 또는 알데히드기를 나타내고, 상기 환상 지방족기 및 방향족환기는 각각 헤테로 원자를 함유해도 좋고,
    Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 서로 결합하여 5원환 또는 6원환을 형성하여도 좋다.]
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 필름.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 필름을 형성하는 공정, 상기 필름에 활성 광선 또는 방사선을 조사하는 공정, 및 상기 활성 광선 또는 방사선을 조사한 필름을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 활성 광선 또는 방사선으로서 전자선을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  18. 제 15 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
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