JP5290129B2 - 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents
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Description
例えば、化学増幅ポジ型レジスト組成物として、高解像性で高感度のアセタール系保護基を有するベース樹脂を用いた場合は、化学増幅レジスト膜の膜厚が150nmにおいてはLERの悪化が大きな問題にならなかったにも関わらず、膜厚が100nm以下になるとLERが大幅に悪化してしまう問題が発生した。
(A)3級アルキル基によってフェノール性水酸基が保護された繰り返し単位を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、前記3級アルキル基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース樹脂、
(B)酸発生剤、
(C)塩基性成分
(D)有機溶剤
を含有し、回転塗布によって10〜100nmの膜厚を有する前記化学増幅レジスト膜が得られるように固形分濃度を調整したものであることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト組成物を提供する。
このように、ベース樹脂(A)を構成する繰り返し単位に、(p)フェノール性水酸基を有する繰り返し単位、及び(q)3級アルキル基によってフェノール性水酸基が保護された繰り返し単位を含み、これらがベース樹脂(A)を構成する繰り返し単位の95モル%以上であると、100nm以下の膜厚を有する化学増幅レジスト膜を形成した場合でも、高いドライエッチング耐性を得ることができる。
このように、更に、主鎖を形成するエチレン性炭素に直接結合する芳香環骨格を有するフェノール性水酸基及び酸不安定基で保護されたフェノール性水酸基のいずれをも持たない繰り返し単位(r)を含むことにより、より高いドライエッチング耐性を得ることができる。
これらの構造を持つ3級アルキル基を保護基とした繰り返し単位を有するベース樹脂(A)を含む化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いて、膜厚が10〜100nmの化学増幅レジスト膜を形成し、パターンを形成すると、より高い解像度を得ることができる。
で表わされる化合物のうち少なくとも1種以上含むものが好ましい。
3級アルキル基(保護基)は、アセタール系保護基に対して裾引きを生じやすいが、このような塩基性成分を使用することで、裾引きを強く抑制し、良好なパターンを形成することができる。この効果は、SiNやTiNのような窒素膜上でのパターン形成に有利であり、更にそれらより裾引きが起こりやすいクロム化合物膜上でのパターン形成に有用に使用される。
で表わされる化合物のうち少なくとも1種以上を含有するものであることが好ましい。
このように、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有さないアミン化合物又はアミンオキシド化合物として、上記一般式(5)〜(7)が挙げられる。
で表されるアミン化合物及びアミンオキシド化合物のうち、少なくとも1種以上を含有するものであることが好ましい。
このように、前記化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いて回転塗布により10〜100nmの膜厚を有する化学増幅レジスト膜を形成することによって、最小線幅が50nmを切るパターンを形成でき、薄膜化によるLERの悪化を抑制することができる。
1枚のフォトマスクは、それを用いて製造した半導体全ての性能に係るため、小さいLERが要求され、また、エッチング加工においてもスパッタリングにより成膜された遷移金属を含有するケイ素化合物膜や遷移金属化合物膜、特にクロム化合物膜のような比較的エッチング速度の遅い膜のエッチングに用いられるため、高いエッチング耐性を要求される。そこで、本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物が有利に使用される。
上記の範囲内の条件では、化学増幅レジスト膜の膜厚の面内ばらつきが小さくなり、パターン寸法変化もなく好ましい。
前述のように、従来高解像性で高感度の化学増幅ポジ型レジスト組成物として用いられてきた組成を、希釈するのみで薄膜に適用し、100nm以下の膜厚で使用して最小線幅50nm以下の微細パターンの形成を試みると、LERが大きく悪化するという問題があった。
当初、上記のような高解像性を与えるレジスト膜の形成に使用された酸不安定基であるアセタール基は、その高反応性によりわずかな活性酸で反応し、レジスト膜に高い反応コントラストを与えるため、最も有利に高解像性を得られると考えられた。しかし、上述のようなマイクロドメインが形成された場合、その影響を強く受け、微細領域間で現像液に対する異なる溶解挙動を示す可能性がある。そこで、本発明者らは、このLER悪化の原因が、樹脂の溶解性を司るフェノール性水酸基の保護基であるアセタール基の高反応性にあるとの作業仮説を立てた。そして、まず高解像性の問題を保留し、薄膜化におけるLERの悪化の改善を目指した。
本発明で使用する(A)成分のベース樹脂は、上述のように、3級アルキル基によって保護されたフェノール水酸基を有する樹脂である。
また、(p)フェノール性水酸基を有する繰り返し単位、(q)3級アルキル基によってフェノール性水酸基が保護された繰り返し単位に加えて、更に、より高いエッチング耐性の付与等の目的で、(r)フェノール性水酸基及び酸不安定基で保護されたフェノール性水酸基のいずれをももたない繰り返し単位を含むことができる。
一般式(2)において、好ましくは0<p/(p+q+r1)<0.8、さらに好ましくは0.3<p/(p+q+r1)<0.8である。好ましくは0<q/(p+q+r1)<0.5、更に好ましくは0.1<q/(p+q+r1)<0.5である。好ましくは0<r1/(p+q+r1)<0.35である。
一般式(3)において、好ましくは0<p/(p+q+r2)<0.8、さらに好ましくは0.3<p/(p+q+r2)<0.8である。好ましくは0<q/(p+q+r2)<0.5、更に好ましくは0.1<q/(p+q+r2)<0.5である。好ましくは0<r2/(p+q+r2)<0.3である。
r1、r2の割合を多くすることでドライエッチング耐性が向上する。r1の比率が0.35以下、r2の比率が0.3以下であれば、解像力が低下する恐れがない。
p、q、r1、r2はその値を上記範囲内で適宜選定することにより解像性、エッチング耐性、パターン形状のコントロールを任意に行うことができる。
質量平均分子量が1、000以上であればレジスト材料の耐熱性が不十分となることもなく、50,000以下であればアルカリ溶解性が低下して、現像後レジストパターンのLERの悪化が現ることもない。
特に放射線照射用や電子線照射用のレジスト膜とする場合には、酸発生剤(B)の添加による膜中での照射線のエネルギー減衰が問題にならない一方、高感度が得難いため、酸発生剤の添加量はエキシマレーザー光を使用する場合に比べて高濃度とし、2.0〜20質量部程度加えることが好ましい。
で表される酸発生剤を、一種又は一般式(4)で表わされるもののみの2種類以上の混合、場合によっては添加する酸発生剤のうちの一般式(4)で表される酸発生剤が目安として80モル%以上となるような組み合わせで用いた場合には、上記ベース樹脂(A)との組み合わせにおいて特に高い解像度で好適なパターンを得ることができる。この効果は、特に一般式(4)で表わされる酸発生剤一種又は一般式(4)で表わされるもののみの2種類以上の混合においてより好ましい結果が得られる。
このような裾引きを発生し易い基板としては、TiN、SiN、SiON等の窒素化材料基板等があるが、特に表面が金属クロムや窒素および/または酸素を含有するクロム化合物の場合には極めて発生し易く、その解消に強い効果を示す。
のアミン化合物又はアミンオキシド化合物を挙げることができるが、これに限られない。
また、2−キノリンカルボン酸やニコチン酸のような芳香環に含まれる窒素を有するアミン化合物は、塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含まないが、弱塩基であるためカルボキシル基が基板側にうまく配列されないと考えられる。このため、発生酸が基板へ拡散して失活することを防止することが出来ない。
これらの中でもFC−4430、サーフロンS−381、サーフィノールE1004、KH−20、KH−30、及び上記構造式にて示したオキセタン開環重合物が好適である。これらは単独あるいは2種以上の組み合わせで用いることができる。
Polymer−1は下記一般式(1)において、式中R1はエチル基、R2、R3はメチル基を示す。また、p=0.7、q=0.3であり、Mw=12、000(Mw/Mn=1.7)である。
Polymer−2は下記一般式(1)において、式中R1はエチル基、R2、R3はメチル基を示す。また、p=0.6、q=0.4であり、 Mw=10、000(Mw/Mn=1.7)である。
Polymer−3は下記一般式(2)において、式中R1はエチル基、R2、R3はメチル基を示す。また、p=0.6、r1=0.1、q=0.3であり、Mw=8、000(Mw/Mn=1.7)である。
Polymer−4は下記一般式(3)において、式中R1はエチル基、R2、R3はメチル基を示す。また、p=0.6、r2=0.1、q=0.3であり、Mw=8、000(Mw/Mn=1.7)である。
Polymer−5は上記一般式(1)において、式中R1、R2、R3はメチル基を示す。また、p=0.7、q=0.3であり、Mw=12、000(Mw/Mn=1.7)である。
PAG−1は下記一般式(4)において、R4=ターシャリブトキシ基、R5,R6=水素、R8=メチル基、R7,R9=水素、である。
PAG−2は下記一般式(4)において、R4=ターシャリブトキシ基、R5,R6=水素、R7、R8,R9=メチル基である。
PAG−3は下記一般式(4)において、R4=ターシャリブトキシ基、R5,R6=水素、R7、R8,R9=イソプロピル基である。
PAG−4は下記一般式(4)において、R4,R5=ターシャリブトキシ基、R6=水素、R8=メチル基、R7,R9=水素、である。
PAG−5は下記一般式(4)において、R4,R5=ターシャリブトキシ基、R6=水素、R7、R8,R9=メチル基である。
PAG−6は下記一般式(4)において、R4,R5=ターシャリブトキシ基、R6=水素、R7、R8,R9=イソプロピル基である。
PAG−7は下記一般式(4)において、R4,R5、R6=ターシャリブトキシ基、
R8=メチル基、R7,R9=水素、である。
PAG−8は下記一般式(4)において、R4,R5、R6=ターシャリブトキシ基、
R7、R8,R9=メチル基である。
PAG−9は下記一般式(4)において、R4,R5、R6=ターシャリブトキシ基、
R7、R8,R9=イソプロピル基である。
PAG−11はトリフェニルスルホニウムアダマンタンスルホン酸である。
溶剤(A)プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)
溶剤(B)乳酸エチル(EL)
溶剤(C)プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
Quencher−1:m−ジメチルアミノベンゾイックアシッド
Quencher−2:p−ジエチルアミノベンゾイックアシッド
Quencher−3:p−ジブチルアミノベンゾイックアシッド
Quencher−4:m−ジメチルアミノベンゾイックアシッドの酸化物
Quencher−5:p−ジエチルアミノベンゾイックアシッドの酸化物
Quencher−6:p−ジブチルアミノベンゾイックアシッドの酸化物
Quencher−7:4−(ジメチルアミノ)フェニル酢酸
Quencher−8:1−ピペリジンプロピオン酸
Quencher−9:トリス(2−(メトキシメトキシ)エチル)アミン※
Quencher−10:トリス(2−(メトキシメトキシ)エチル)アミンの酸化物※
Quencher−11:3−(ジメチルアミノ)−5,5‘−ジメチル−2−シクロヘキセン−1−オン※
Quencher−12:N−2−(アセトキシ)エチルーイミダゾール※
Quencher−13:テトラブチルアンモニウムアセテート※
Quencher−14:オクタン酸、2−(4−モルホリニル)エチルエステル※
Quencher−15:1H−ベンゾイミダゾール−1−エタノール, ベンゾエート(エステル)※
(※は、カルボキシル基を含有しない塩基性成分である。)
界面活性剤A:FC−4430(スリーエム社製)
表1の割合でベース樹脂、酸発生剤、塩基性成分、有機溶剤、界面活性剤とを配合し、0.04μmのナイロン樹脂製フィルターで濾過し、化学増幅ポジ型レジスト組成物溶液を得た。
膜厚の測定は光学式測定器ナノスペック(ナノメトリックス社製)を用いて行った。測定はブランク外周から10mm内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内81ケ所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
200nmのライン・アンド・スペースのトップとボトムを1:1で解像する露光量を最適露光量(感度:Eop)として、この露光量における分離しているライン・アンド・スペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、特に基板界面におけるすそ引きの有無を走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察した。ラインエッジラフネスは100nmのラインパターンの長手方向5μmを50ポイント測定(日立製S−8840)し3σを算出した。値が小さいほど良好性能であることを示す。
解像度、パターンの断面形状、及びラインエッジラフネスの評価結果を表2に示す。
また、トリフェニルスルホニウムカンファスルホン酸の酸発生剤(PAG−10)を用いた実施例7、およびトリフェニルスルホニウムアダマンタンスルホン酸の酸発生剤(PAG−11)を用いた実施例8は、実施例1から実施例6までとほぼ同じ性能であるが、反応コントラストが低いため、解像度が0.045μmと若干悪かったが、50nmを切る解像性を得ることができた。
下記表3の割合でベース樹脂、酸発生剤、塩基性成分、有機溶剤、界面活性剤とを配合し、上記と同様にして、化学増幅ポジ型レジスト組成物溶液を調整し、パターン形成を行い、その解像性、パターン形状、及びラインエッジラフネスの評価を上記と同様の方法で行った。結果を表4に示す。
ベース樹脂(A)として、3級アルキル基によってフェノール性水酸基が保護された繰り返し単位を有するベース樹脂、エネルギー線照射で酸を生じる酸発生剤(B)としてPAG2、および塩基性成分(C)として、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有さないアミン化合物又はアミンオキシド化合物を下記表5に示す配合で調整し、上記と同様にして、本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物溶液を調整し、パターン形成を行い、その解像性、パターン形状、及びラインエッジラフネスの評価を行った。
また、ベース樹脂としてPolymer−5を使用した実施例27においても、Polymer−1と同様に良好なパターン形状、解像性、ラインエッジラフネスを得た。また、2種類のカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有さないアミン化合物を混合した場合(実施例26)も良好な結果が得られた。
ベース樹脂(A)として、3級アルキル基によってフェノール性水酸基が保護された繰り返し単位を有するベース樹脂、エネルギー線照射で酸を生じる酸発生剤(B)としてPAG2、および塩基性成分(C)として、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有さないアミン化合物又はアミンオキシド化合物(Quencher−2、3、8)、並びにカルボキシル基を有さないアミン化合物(Quencher−9〜15)を下記表6に示す配合で調整し、上記と同様にして、本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物溶液を調整し、パターン形成を行い、その解像性、パターン形状、及びラインエッジラフネスの評価を行った。
ベース樹脂(A)として、3級アルキル基によってフェノール性水酸基が保護された繰り返し単位を有するベース樹脂、エネルギー線照射で酸を生じる酸発生剤(B)としてPAG2、および塩基性成分(C)として、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有さないアミン化合物又はアミンオキシド化合物(Quencher−2、3、8)、並びにカルボキシル基を有さないアミン化合物(Quencher−9〜13)を下記表7に示す配合で調整し、上記と同様にして、本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物溶液を調整し、パターン形成を行い、その解像性、パターン形状、及びラインエッジラフネスの評価を行った。結果を表8に示す。
カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有さないアミン化合物又はアミンオキシド化合物の中には、親水性で量を増やしたときパターンが現像時に膨潤しやすくなって、感度が低くなっても解像性が改善されないものがあると考えられる。
ベース樹脂(A)として、3級アルキル基によってフェノール性水酸基が保護された繰り返し単位を有するベース樹脂(Polymer2〜4)、エネルギー線照射で酸を生じる酸発生剤(B)としてPAG2、および塩基性成分(C)として、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有さないアミン化合物(Quencher−8)、並びにカルボキシル基を有さないアミン化合物(Quencher−9〜13)を下記表9に示す配合で調整し、上記と同様にして、本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物溶液を調整し、パターン形成を行い、その解像性、パターン形状、及びラインエッジラフネスの評価を行った。結果を表10に示す。
Polymer−1よりポリヒドロキシスチレンの量が低下したPolymer−2を使用した場合(実施例46)、インデンを導入したPolymer−3を使用した場合(実施例47)、アセナフチレンを導入したPolymer−4を使用した場合(実施例48)はいずれも実施例2と比較してパターン形状において若干頭が張り気味であるが許容範囲であった。
また、実施例49〜実施例54で、ベース樹脂(A)としてPolymer−2を用い、塩基性成分(C)としてカルボキシル基を有し、塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有さないアミン化合物又はアミンオキシド化合物、及びカルボキシ基含有しないアミン化合物を配合してアミン量を増加させた場合、解像性は向上した。特に、アミン量を総量で0.6とした場合(実施例51)、最小線幅0.025μmの解像性度と1nmのラインエッジラフネスが得られた。
ベース樹脂(A)として、3級アルキル基によってフェノール性水酸基が保護された繰り返し単位を有するベース樹脂(Polymer−1)、エネルギー線照射で酸を生じる酸発生剤(B)としてPAG−2、5、8、および塩基性成分(C)として、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有さないアミン化合物(Quencher−8)、有機溶剤を下記表11に示す配合で調整し、上記と同様にして、本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物溶液を調整し、パターン形成を行い、その解像性、パターン形状、及びラインエッジラフネスの評価を行った。結果を表12に示す。
ベース樹脂(A)として、3級アルキル基によってフェノール性水酸基が保護された繰り返し単位を有するベース樹脂(Polymer−1)、エネルギー線照射で酸を生じる酸発生剤(B)としてPAG2、および塩基性成分(C)としてカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有さないアミン化合物又はアミンオキシ化合物(Quencher−2、3、8)、並びにカルボキシル基を有さないアミン化合物(Quencher−9〜15)、界面活性剤B、有機溶剤を下記表13に示す配合で調整し、上記と同様にして、本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物溶液を調整し、パターン形成を行い、その解像性、パターン形状、及びラインエッジラフネスの評価を行った。
:3−メチル−3−(2,2,2−トリフルオロエトキシメチル)オキセタン・テトラヒドロフラン・2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール共重合物(オムノバ社製)
酸発生剤によるレジスト膜の溶解性(反応コントラスト)を以下の方法で調べた。
(酸発生剤添加、現像後の膜べり測定 図1中:PAG添加)
Polymer−1とそれに酸発生剤を添加した化学増幅ポジ型レジスト材料を用いて化学増幅レジスト膜を形成し、現像を行った際の膜べりを測定した。現像は、アルカリ現像液(AD−10:多摩化学製)を用いたパドル現像60sで行い、現像前後の膜厚の差が膜べりとなる。
(酸発生剤添加、露光、熱処理、現像後の膜べり測定 図1中:露光・PEB後)
上記と同様にして得られたレジスト膜に、露光・露光後の熱処理(PEB)し、現像を行った際の膜べりを、簡易的な方法として、レジスト膜上に酸が入った水溶性トップコート膜(TARC)を形成し、熱処理した後上記パドル現像をして膜べりを測定した。TARCを形成しないレジストとTARCを形成したレジストの膜厚の差が露光・PEB後の膜べりとなる。
なお、TARCに入れた酸は上述のPAG−2のアニオン部のトリイソプロピルベンゼンスルホン酸である。酸発生剤は上述のPAG−3、以下のPAG−12、13を用い、表14に示す配合でレジスト材料を調製し、膜べり量を測定した。膜べりの変化を図1に示す。
PAG−12
上記一般式(4)において、R4、R5,R6は水素、R7、R8,R9はイソプロピル基を表す。
PAG−13
上記一般式(4)において、R4はターシャリブチル基、R5,R6は水素、R7、R8,R9はイソプロピル基を表す。
Claims (10)
- リソグラフィーで用いられる化学増幅レジスト膜を形成するための化学増幅ポジ型レジスト組成物であって、該化学増幅ポジ型レジスト組成物は、少なくとも、
(A)3級アルキル基によってフェノール性水酸基が保護された繰り返し単位を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、前記3級アルキル基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース樹脂であり、該ベース樹脂(A)を構成する繰り返し単位の95モル%以上が、下記一般式(2)又は(3)の繰り返し単位の組み合わせであるベース樹脂、
(B)酸発生剤、
(C)塩基性成分
(D)有機溶剤
を含有し、回転塗布によって10〜100nmの膜厚を有する前記化学増幅レジスト膜が得られるように固形分濃度を前記ベース樹脂100質量部に対して前記有機溶剤を1,000〜10,000質量部に調整したものであることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト組成物。 - 前記一般式(2)及び(3)中のR1,R2,R3は、メチル基、エチル基、プロピル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラヒドロフラン−2−イル基、7−オキサノルボルナン−2−イル基、シクロペンチル基、2−テトラヒドロフリル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デシル基、8−エチル−8−トリシクロ[5.2.1.02,6]デシル基、3−メチル−3−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデシル基、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデシル基、3−オキソ−1−シクロヘキシル基より選択されるいずれかであることを特徴とする請求項1に記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
- 前記(C)成分の塩基性成分は、少なくとも、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有さないアミン化合物又はアミンオキシド化合物を一種以上含むものであることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれか一項に記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
- 前記カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有さないアミン化合物又はアミンオキシド化合物は、下記一般式(5)〜(7)
で表わされる化合物のうち少なくとも1種以上を含有するものであることを特徴とする請求項4に記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。 - 前記(C)成分の塩基性成分は、更に、下記一般式(8)及び(9)
で表されるアミン化合物及びアミンオキシド化合物のうち、少なくとも1種以上を含有するものであることを特徴とする請求項5に記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。 - リソグラフィーによりレジストパターンを形成する方法であって、少なくとも、請求項1乃至請求項6のいずれか一項に記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いて被加工基板に回転塗布により10〜100nmの膜厚を有する化学増幅レジスト膜を形成し、該化学増幅レジスト膜に高エネルギー線を露光し、その後アルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得ることを特徴とするレジストパターン形成方法。
- 前記被加工基板として、フォトマスクブランクを用いることを特徴とする請求項7に記載のレジストパターン形成方法。
- 前記フォトマスクブランクの最表層上に、クロム化合物膜が成膜されていることを特徴とする請求項8に記載のレジストパターン形成方法。
- 前記被加工基板として、1辺の長さが120〜180mmのフォトマスクブランクを用い、前記回転塗布時の回転数が1000〜3000(回転/分)であることを特徴とする請求項7乃至請求項9のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法。
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