TWI444772B - 化學增幅正型光阻組成物及光阻圖型之形成方法 - Google Patents

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Description

化學增幅正型光阻組成物及光阻圖型之形成方法
本發明係有關用於半導體、光罩基板等之微細加工之微影用的化學增幅正型光阻組成物及光阻圖型之形成方法。
隨著大型積體電路(LSI)之高積體化與高速度化，而要求圖型規格之精細化已為人知。因而曝光方法及光阻材料也產生很大變化，特別是進行0.2μm以下之圖型微影時，曝光光源可使用KrF或ArF準分子雷射光、或電子線等，光阻使用對於該等高能量線顯示良好的感度，且提供高解像度之化學增幅型者。
現在，以酸不安定基保護(block)酚性羥基，抑制對水性鹼性顯像液之溶解的化學增幅正型光阻組成物材料，一般係以具有縮醛系保護基之基底樹脂為主材料者。特別是常用者為聚羥基苯乙烯之羥基之一部份與乙烯醚反應者，且乾蝕刻耐性優異。此外，對酸之縮醛系保護基之反應性非常高，容易脫離，因此高感度，且解像性高。為了進一步賦予此等蝕刻耐性，可導入具有縮環結構之芳香族單元等(例如專利文獻1)。
這種化學增幅型正型光阻組成物之基底樹脂主要是作為KrF曝光用光阻使用，最尖端之藉由紫外線之微影方法位移至ArF後，作為電子線曝光用或極短紫外線曝光用之基底樹脂使用，例如專利文獻1，以電子線之圖型曝光成功的形成240nm之光阻膜厚，具有最小線寬80nm之良好形狀的微細圖型。
但是近年LSI之微細化更進一步，加工尺寸將低於最小線寬50nm，加工尺寸變得如此小時，因為要對抗顯像液之表面張力，維持圖型之構造強度、對基板之接著強度等，因此，因進行加工之基板的表面材質，有時光阻膜厚必須為100nm以下。
如此，使用薄的光阻膜時之乾蝕刻加工時之光阻膜之乾蝕刻耐性的問題一部分係半導體裝置加工時，提案使用多層光阻法(例如專利文獻2)或光罩加工時，提案使用蝕刻光罩膜(例如專利文獻3)，使用薄膜之光阻膜時，提案使用蝕刻對比等的方法。
如上述，藉由膜厚為100nm以下之光阻膜的微影方法係使用蝕刻補助膜，解決一部分的蝕刻耐性的問題，但是兼顧使用之光阻膜的高解像性的意義而言，仍未滿足需求。
近年，將以往形成高解像性化學增幅型光阻膜用的光阻組成物僅以稀釋後，用於薄膜，嘗試使用100nm以下的膜厚形成微細圖型時，發現光阻圖型之端部之不正形狀、即所謂的線邊緣粗糙度(以下稱為LER)明顯變差的問題。
例如化學增幅正型光阻組成物為使用高解像性，具有高感度之縮醛系保護基的基底樹脂時，化學增幅光阻膜之膜厚在150nm時，即使LER之惡化未造成大問題，但是膜厚為100nm以下時，產生LER大幅惡化的問題。
[專利文獻1]特開2008-95009號公報
[專利文獻2]特開2008-96684號公報
[專利文獻3]特開2007-241060號公報
本發明係有鑒於上述問題而完成者，本發明之目的係提供在微細加工用之光微影，特別是KrF雷射、極短紫外線、電子線、X射線等作為曝光源使用之微影時，可抑制在形成膜厚為10~100nm之化學增幅光阻膜時，因薄膜化所造成之LER惡化，可得到高解像度之化學增幅正型光阻組成物、及使用其之光阻圖型之形成方法。
為了解決上述問題，依據本發明時，可提供一種化學增幅正型光阻組成物，其係形成在微影使用之化學增幅光阻膜用的化學增幅正型光阻組成物，其特徵係該化學增幅正型光阻組成物係至少含有：
(A)具有藉由三級烷基保護酚性羥基之重複單位之鹼不溶性或難溶性的樹脂，前述三級烷基脫離時，成為鹼可溶性的基底樹脂、
(B)酸產生劑、
(C)鹼性成分、
(D)有機溶劑，
調整固形分濃度，藉由旋轉塗佈可得到具有10~100nm之膜厚的前述化學增幅光阻膜者(申請專利範圍第1項)。
如此，藉由旋轉塗佈形成具有10~100nm之膜厚的化學增幅光阻膜用的化學增幅正型光阻組成物為含有(A)具有藉由三級烷基保護酚性羥基之重複單位的基底樹脂、(B)酸產生劑、(C)鹼性成分、(D)有機溶劑，藉由使用調整固形分濃度後的化學增幅正型光阻組成物，可抑制將膜厚設定為10~100nm時，因化學增幅光阻膜之薄膜化所產生之LER惡化，可得到線寬低於50nm之圖型的高解像性。
構成前述基底樹脂(A)之重複單位之95莫耳%以上，較佳為具有與形成主鏈之乙烯性碳直接鍵結的芳香環骨架之(p)具有酚性羥基之重複單位及(q)藉由前述三級烷基保護酚性羥基的重複單位(申請專利範圍第2項)。
如前述，構成基底樹脂(A)之重複單位中含有(p)具有酚性羥基之重複單位及(q)藉由三級烷基保護酚性羥基的重複單位，此等為構成基底樹脂(A)之重複單位之95莫耳%以上時，即使形成具有100nm以下之膜厚的化學增幅光阻膜時，也可得到較高的乾蝕刻耐性。
構成前述基底樹脂(A)之重複單位之95莫耳%以上，較佳為具有與形成主鏈之乙烯性碳直接鍵結的芳香環骨架之(p)具有酚性羥基之重複單位、(q)藉由前述三級烷基保護酚性羥基的重複單位、及(r)不具有酚性羥基及以酸不安定基保護的酚性羥基中任一的重複單位(申請專利範圍第3項)。
如此，進一步含有不具有與形成主鏈之乙烯性碳直接鍵結的芳香環骨架酚性羥基及以酸不安定基保護的酚性羥基中任一的重複單位(r)，可得到更高的乾蝕刻耐性。
此外，構成前述基底樹脂(A)之重複單位之95莫耳%以上，較佳為下述一般式(1)、(2)、及(3)之重複單位之組合中之任一者(申請專利範圍第4項)。
[化10]
[化11]
[化12]
(式中，R1 、R2 、R3 係各自獨立為可含有氧原子之碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烴基，p、q、r1、r2係表示各重複單位之莫耳比，且為正數)。
如上述的組合使用佔有基底樹脂(A)之95莫耳%以上的化學增幅正型光阻組成物，形成具有10~100nm之膜厚的化學增幅光阻膜，形成圖型時，可同時得到高蝕刻耐性與高解像性。
前述一般式(1)~(3)中之R1 、R2 、R3 較佳為選自甲基、乙基、丙基、金剛烷基、降莰基、四氫呋喃-2-基、7-氧雜降莰烷-2-基、環戊基、2-四氫呋喃基、三環[5.2.1.02，6 ]癸基、8-乙基-8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、3-甲基-3-四環[4.4.0.12,5 ,17,10 ]十二烷基、四環[4.4.0.12,5 ,17,10 ]十二烷基、3-氧代-1-環己基中之任一者(申請專利範圍第5項)。
使用含有具有以具有此等結構之三級烷基作為保護基之重複單位之基底樹脂(A)的化學增幅正型光阻組成物，形成膜厚為10~100nm的化學增幅光阻膜，形成圖型時，可得到更高解像度。
前述(B)成分之酸產生劑較佳為至少含有下述一般式(4)
[化13]
(式中，R4 、R5 、R6 係表示氫或碳數4~10之三級烷氧基，R4 、R5 、R6 非全部為氫。R7 、R8 、R9 係表示氫、甲基、乙基、異丙基，可相同或不同)表示之化合物中之至少1種以上者(申請專利範圍第6項)。
使用這種酸產生劑，在顯像時可強烈抑制未曝光部之膜厚減少，可抑制反應對比降低，因此，可得到更高解像性，特別是有助於以100nm以下之較薄之化學增幅光阻膜形成圖型。
前述(C)成分之鹼性成分較佳為至少含有一種以上之具有羧基，且不具有與鹼性中心之氮原子以共價鍵鍵結之氫的胺化合物或氧化胺化合物(申請專利範圍第7項)。
三級烷基(保護基)相對於縮醛系保護基較容易產生底部拉引，但是使用這種鹼性成分，可強烈抑制底部拉引，形成良好的圖型。此效果可助於在如SiN或TiN之氮膜上形成圖型，進一步可用於容易產生底部拉引之鉻化合物膜上形成圖型。
前述具有羧基，且不具有與鹼性中心之氮原子以共價鍵鍵結之氫的胺化合物或氧化胺化合物，較佳為含有下述一般式(5)~(7)
[化14]
(式中，R10 、R11 係分別為碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數2~10之羥烷基、碳數2~10之烷氧烷基、碳數2~10之醯氧基烷基、或碳數1~10之烷硫基烷基。R10 、R11 結合可形成環結構。R12 係氫、碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數2~10之羥烷基、碳數2~10之烷氧烷基、碳數2~10之醯氧基烷基、或碳數1~10之烷硫基烷基、或鹵基。R13 係單鍵、碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基、碳數6~20之伸芳基。)
[化15]
(式中，R10 、R11 、R12 、R13 係如前述。)
[化16]
(式中，R14 係碳數2~20之直鏈狀或支鏈狀之可取代伸烷基，但是伸烷基之碳-碳間可含有1個或複數個羰基、醚基、酯基、硫基。R15 係碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基、碳數6~20之伸芳基。)
表示之化合物中至少1種以上者(申請專利範圍第8項)。
如此，具有羧基，且不具有鹼性中心之氮原子以共價鍵鍵結之氫的胺化合物或氧化胺化合物，例如有下述一般式(5)~(7)。
前述(C)成分之鹼性成分較佳為更含有下述一般式(8)及(9)
[化17]
[化18]
(式中，R16 、R17 、R18 係分別為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數2~10之羥烷基、碳數2~10之烷氧烷基、碳數2~10之醯氧基烷基、或碳數1~10之烷硫基烷基。R16 、R17 、R18 之2個結合可形成環結構或芳香族環)表示之胺化合物及氧化胺化合物中至少1種以上者(申請專利範圍第9項)。
如此，使用在具有上述羧基，且不具有與鹼性中心之氮原子以共價鍵鍵結之氫的胺化合物或氧化胺化合物中進一步添加不具有羧基之胺化合物及氧化胺化合物中之至少一種以上的化學增幅正型光阻組成物，形成具有10~100nm之膜厚的化學增幅光阻膜，形成圖型時，可改善解像性，得到高的解像度。
提供一種光阻圖型之形成方法，其係藉由微影形成光阻圖型的方法，其特徵係使用前述化學增幅正型光阻組成物，在被加工基板上藉由旋轉塗佈形成具有10~100nm之膜厚的化學增幅光阻膜，對於該化學增幅光阻膜以高能量線進行曝光，然後使用鹼性顯像液顯像，得到光阻圖型者(申請專利範圍第10項)。
如上述，使用前述化學增幅正型光阻組成物，藉由旋轉塗佈形成具有10~100nm之膜厚的化學增幅光阻膜，可形成最小線寬低於50nm之圖型，可抑制因薄膜化所造成之LER惡化。
前述被加工基板可使用光罩基板(申請專利範圍第11項)。於光罩基板之最表層上形成鉻化合物膜者較佳(申請專利範圍第12項)。
1片光罩係有關使用其製造之半導體全部的性能，要求較小的LER，此外蝕刻加工時，可用於藉由濺鍍成膜之具有過渡金屬的矽化合物膜或過渡金屬化合物膜、特別是如鉻化合物膜之蝕刻速度較慢之膜的蝕刻，要求較高的蝕刻耐性。因此，可使用本發明之化學增幅正型光阻組成物。
前述被加工基板較佳為使用1邊長度為120~180mm之光罩基板，前述旋轉塗佈時之轉數為1000~3000(轉數/分鐘)(申請專利範圍第13項)。
上述範圍內之條件，較佳為化學增幅光阻膜之膜厚之面內偏差降低，無圖型尺寸變化。
藉由使用本發明之化學增幅正型光阻組成物形成圖型，可改善以往利用使用具有高蝕刻耐性，以150nm程度之膜厚，可得到65nm以下之臨界解像度之具有以酸不安定基保護之重複單位之樹脂的光阻組成物，作成100nm以下之膜厚的光阻膜時，無法改善之LER之大幅惡化，而且可得到最小線寬為50nm以下的高解像度。此外，藉由選擇較佳之酸產生劑(B)及鹼性成分(C)，可滿足蝕刻耐性及反應對比等其他之要求性能。
[實施發明之最佳形態]
以下具體說明本發明。
如前述，將以往作為高解像性，且高感度之化學增幅正型光阻組成物使用的組成僅以稀釋用於薄膜，嘗試以100nm以下的膜厚使用形成最小線寬50nm以下的微細圖型時，有LER明顯惡化的問題。
這種LER惡化的原因，推測係因塗佈時所產生之光阻膜中之微區域之區域大小之增大、或酸產生劑等之光阻組成物之光阻膜中之分布不均勻性所造成之反應不均勻。
本發明人係著眼於形成微細化圖型，將膜厚變薄時，確認區域大小增大。此外，也確認光阻組成物之光阻膜中之分布不均勻性也隨著光阻之薄膜化而明顯。
因此，本發明人進行以下的檢討。
當初，形成提供如上述之高解像性之光阻膜所使用之酸不安定基的縮醛基係因其高反應性，僅少量的活性酸進行反應，可提供光阻膜較高的反應對比，最有利於得到高解像性。但是形成如上述的微區域時，明顯受其影響，在微細區域間，可能顯示對於顯像液有不同的溶解舉動。因此，本發明人等提出此LER惡化的原因為支配樹脂溶解性之酚性羥基之保護基的縮醛基之高反應性的作業假設。此外，首先保留高解像性的問題，著眼於改善薄膜化時之LER之惡化。
本發明者人等依據上述作業假設，使用作為反應性低於縮醛基之非縮醛保護基的三級烷基，檢討是否可抑制LER之惡化。發現藉由使用具有三級烷基作為對於水性鹼性顯像液之溶解性產生變化之保護基的樹脂，不僅可解決使用100nm以下之光阻膜形成圖型之LER的問題，而且可得到可解像最小線寬為50nm以下之圖型的高解像性。
首先，說明本發明使用之(A)成分之具有藉由三級烷基保護酚性羥基之重複單位之鹼不溶性或難溶性的樹脂，當三級烷基脫離時，成為鹼可溶性的基底樹脂。
本發明使用之(A)成分之基底樹脂如上述，具有藉由三級烷基保護之酚性羥基的樹脂。
構成上述基底樹脂的重複單位，如上述，較佳為含有使對於水性鹼性顯像液之溶解性產生變化之(q)藉由三級烷基保護酚性羥基的重複單位、及得到對基板之密著性用之(p)具有酚性羥基之重複單位。
此外，除了(p)具有酚性羥基之重複單位、(q)藉由三級烷基保護酚性羥基的重複單位外，為了提供更高蝕刻耐性等，可含有(r)不具有酚性羥基及以酸不安定基保護的酚性羥基中任一的重複單位。
構成基底樹脂(A)之重複單位的95莫耳%以上為上述重複單位之組合時，以100nm以下的膜厚，可得到較高的蝕刻耐性。
上述重複單位係具有藉由聚合構成主鏈的乙烯部分，將各自之乙烯部分進行公知之自由基聚合(例如特開2008-95009號公報)、或陰離子聚合(例如特開2005-008766號公報)等，可得到基底樹脂。為了得到此聚合性，必須有乙烯之共軛系，為了得到較高的耐蝕刻性時，此共軛系較佳為使用在乙烯部分有芳香環直接鍵結的單體。
這種單體骨架只要是上述乙烯部分與芳香環直接結合者時，可使用各種者，特別是因聚合性佳，且可得到高解像性，可使用聚合常用之苯乙烯骨架、乙烯部分再形成環的茚骨架、苊烯骨架。
(q)具有與形成主鏈之乙烯性碳直接鍵結的芳香環骨架，藉由三級烷基保護酚性羥基的重複單位之取代芳香族乙烯衍生物係藉由例如將具有乙基與酚性羥基之芳香族化合物與甲基或伸甲基被氫或可含有一部份含氧之官能基的烷基取代的異丁烯衍生物，藉由常法之酸性條件下的加成反應，使上述酚性羥基進行三級烷基化，再進行乙基之脫氫的方法(特開平7-20241號公報)等而製得。使用工業上可取得之具有酚性羥基的乙基苯的方法，更簡便。
此處使用的三級烷基係將所得之聚合用的單體，藉由蒸餾而得，因此碳數4~18者較佳。該三級烷基之具有三級碳的烷基取代基係碳數1~15之可含有一部份醚鍵或如羰基之含氧官能基之直鏈、支鏈、環狀的烷基，且取代基間可進行鍵結或形成環。
上述三級烷基碳之較佳的取代基例如有甲基、乙基、丙基、金剛烷基、降莰基、四氫呋喃-2-基、7-氧雜降莰烷-2-基、環戊基、2-四氫呋喃基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、8-乙基-8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、3-甲基-3-四環[4.4.0.12,5 ,17,10 ]十二烷基、四環[4.4.0.12,5 ,17,10 ]十二烷基、3-氧代-1-環己基，三級烷基之具體例有t-丁基、t-戊基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1-金剛烷基-1-甲基乙基、1-甲基-1-(2-降莰基)乙基、1-甲基-1-(四氫呋喃-2-基)乙基、1-甲基-1-(7-氧雜降莰烷-2-基)乙基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-丙基環戊基、1-環戊基環戊基、1-環己基環戊基、1-(2-四氫呋喃基)環戊基、1-(7-氧雜降莰烷-2-基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、1-環戊基環己基、1-環己基環己基、2-甲基-2-降莰基、2-乙基-2-降莰基、8-甲基-8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、8-乙基-8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、3-甲基-3-四環[4.4.0.12,5 ,17,10 ]十二烷基、3-乙基-3-四環[4.4.0.12,5 ,17,10 ]十二烷基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、1-甲基-3-氧代-1-環己基、1-甲基-1-(四氫呋喃-2-基)乙基、5-羥基-2-甲基-2-金剛烷基、5-羥基-2-乙基-2-金剛烷基，但是不限於此等。
此外上述之(p)具有與形成主鏈之乙烯性碳直接鍵結的芳香環骨架，具有酚性羥基的重複單位係將與上述同樣的材料，不必藉由三級烷基之保護而進行聚合而導入，一般的而言，藉由乙醯基等之保護基保護後，進行聚合，聚合後進行脫保護。藉由乙醯基保護的苯乙烯衍生物可由工業上取得，可簡單利用，但是也有具有酚性羥基的茚衍生物(特開2002-202610號公報)，也可為具有其他骨架者。
此外，上述之(r)具有與形成主鏈之乙烯性碳直接鍵結的芳香環骨架，不具有酚性羥基及以酸不安定基保護的酚性羥基中任一的重複單位係必要時，為了提高蝕刻耐性等而被導入的重複單位。藉由導入苯乙烯或具有烴鏈之苯乙烯也可提高蝕刻耐性，但是為了提高蝕刻耐性，較佳為藉由聚合形成主鏈之乙烯部分再形成環者，較佳為使用如茚或苊烯的單體。
此外，上述(p)、(q)、(r)之3個單元以外，作為光阻用途時，將公知之具有藉由縮醛基保護之酚性羥基的芳香環取代乙烯單體單元(例如特開2008-95009號公報)或公知之(甲基)丙烯酸衍生物單元(例如特開平7-20241號公報)、乙烯醚單元一般添加未達5莫耳%時，不會失去本發明的效果，但是為了達到樹脂之安定的品質、充分的蝕刻耐性等時，更佳為不含有上述(p)、(q)、(r)之3個單元以外者的構成。
本發明之基底樹脂(A)較佳之更具體的上述重複單位之組合，例如有下述一般式(1)~(3)
[化19]
[化20]
[化21]
之重複單位的組合。
一般式(1)~(3)表示之成分單體單元之組合中，較佳之單體單元之比率，在一般式(1)中，較佳為0<p/(p+q)<0.8，更佳為0.4<p/(p+q)<0.8。較佳為0<q/(p+q)<0.6，更佳為0.1<q/(p+q)<0.6。
在一般式(2)中，較佳為0<p/(p+q+r1)<0.8，更佳為0.3<p/(p+q+r1)<0.8。較佳為0<q/(p+q+r1)<0.5，更佳為0.1<q/(p+q+r1)<0.5。較佳為0<r1/(p+q+r1)<0.35。
在一般式(3)中，較佳為0<p/(p+q+r2)<0.8，更佳為0.3<p/(p+q+r2)<0.8。較佳為0<q/(p+q+r2)<0.5，更佳為0.1<q/(p+q+r2)<0.5。較佳為0<r2/(p+q+r2)<0.3。
p之比率為0.8以上時，未曝光部之鹼溶解速度變得太大，顯像後之圖型形成有時會產生問題。q之比率為0.1~0.6時，解像度變差，或顯像後，可能產生缺陷。
增加r1、r2之比例，以提高乾蝕刻耐性。r1之比率為0.35以下、r2之比率為0.3以下時，解像力不會降低。
p、q、r1、r2之值適當選擇在上述範圍內，可任意控制解像性、蝕刻耐性、圖型形狀。
上述本發明之化學增幅正型光阻組成物所含的基底樹脂(A)係質量平均分子量(測定係藉由以聚苯乙烯為標準樣品之凝膠滲透色譜：HLC-8120GPC東曹(股))較佳為1,000~50,000。
質量平均分子量為1,000以上時，光阻材料之耐熱性足夠，50,000以下時，鹼溶解性降低，顯像後，光阻圖型之LER不會變差。
本發明之化學增幅正型光阻組成物所含的基底樹脂(A)係由上述一般式(1)、(2)、(3)之重複單位所構成之共聚合物的分子量分布(Mw/Mn)為挟小時，因低分子量或高分子量之聚合物之存在，而在曝光後，不會有在圖型上看見異物，或圖型之形狀惡化的可能性較少。隨著圖型規格微細化，這種分子量、分子量分布之影響容易變大，為了得到適用於微細圖型尺寸的光阻材料時，使用之多成分共聚合物之分子量分布為1.0~2.5，特別是1.0~1.8，分散度較低者較佳。
本發明之化學增幅正型光阻組成物所含有的酸產生劑(B)，基本上可使用可用於化學增幅光阻膜之公知的酸產生劑(例如特開2008-249762號公報等所記載者)。
較理想之光酸產生劑有鋶鹽、碘鎓鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺型酸產生劑等，此等光酸產生劑可單獨或混合2種以上使用。此外，上述鹽或化合物所產生之磺酸所具有之較佳的平衡陰離子，例如有苯磺酸陰離子、甲苯磺酸陰離子、4-(4-甲苯磺醯氧基)苯磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、2,2,2-三氟乙烷磺酸陰離子、九氟丁烷磺酸陰離子、十七氟辛烷磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子等。
本發明之化學增幅正型光阻組成物所含之酸產生劑(B)之添加量無特別限定，相對於(A)成分之基底樹脂100質量份，較佳為添加0.4~20質量份，更佳為添加0.8~15質量份。
同時增加此酸產生劑(B)之添加量與後述之鹼性成分(C)之添加量，可確保感度及抑制LER之惡化，但是一般酸產生劑(B)之添加量超過20質量份時，進一步提高感度的效果低，有時不符經濟效益。未達0.4質量份時，為了滿足要求感度，必須壓低鹼性成分(C)量，因此有時形成之光阻圖型的LER產生惡化。
特別是作為輻射線照射用或電子線照射用的光阻膜時，不會有因酸產生劑(B)之添加造成膜中之照射線的能量衰減的問題，但是不易得到高感度，因此酸產生劑之添加量相較於使用準分子雷射光時，以更高濃度添加2.0~20質量份較佳。
上述酸產生劑中，混合下述一般式(4)
[化22]
(式中，R4 、R5 ，R6 係表示氫或碳數4~10之三級烷氧基，R4 、R5 、R6 非全部為氫，R7 、R8 、R9 係表示氫、甲基、乙基、異丙基，可相同或不同)表示之酸產生劑一種或僅以一般式(4)表示者之2種類以上，有時所添加之酸產生劑中之一般式(4)表示之酸產生劑為基準，組合使用80莫耳%以上使用時，與上述基底樹脂(A)之組合時，可得到特別高的解像度之較佳的圖型。此效果特別是在混合一般式(4)表示之酸產生劑一種或僅以一般式(4)表示者之2種類以上時，可得到更佳的結果。
上述一般式(4)之酸產生劑以往即已使用，最近，也被使用於基底樹脂為酚性羥基被縮醛基保護之型態的光阻(例如特開2008-95009號公報)，但是此酸產生劑使用於如基底樹脂所使用之酸不安定基為如縮醛基，反應性較高的樹脂時，圖型之剖面形狀為頭部凸起。因此，作為使用於目的之圖型的最小線寬為100nm以下時的正型光阻用使用時，如上述之單獨或接近單獨的型態使用時，容易突出於圖型表層(所謂的T-top)，通常與其酸產生劑組合使用，避免圖型之頭部凸起。
但是如本發明之化學增幅正型光阻組成物所含的基底樹脂(A)，藉由三級烷基使對於顯像液之溶解性產生變化的樹脂時，如一般式(4)所示，酸產生劑具有藉由相同系列之三級烷基保護的酚性羥基，因此，與樹脂反應條件極相近的條件下，與樹脂同步，可切斷酸產生劑所具有的三級烷基。此外，保護基被切斷的酸產生劑顯示溶解促進作用，因此也具有提高反應對比的效果。換言之，使用一般式(4)表示之酸產生劑時，光阻膜之未曝光部可得到非常高的溶解抑制效果，可抑制膜減少量，同時可得到表層部之無凸起之較佳的圖型形狀。因此，藉由使用如上述的酸產生劑(B)，使基底樹脂(A)之酸不安定基成為三級烷基，可改善反應性降低造成的反應對比降低。可得到抑制此膜減少，不會產生T-top形狀的效果係與膜厚無關，100nm以上之膜厚之光阻膜用樹脂使用三級烷基保護者時，可提供有利的效果。
一般式(4)之平衡陰離子的苯磺酸部係藉由被導入苯核的烷基，在酸之擴散控制的目的與圖型形狀控制間適度調整。依甲基<乙基<異丙基之順序擴散被抑制，此時同時光阻的感度會降低。基本上係在於抑制酸的擴散以提高解像性的傾向，被導入多量之上述(r)具有與形成主鏈之乙烯性碳直接鍵結的芳香環骨架，不具有酚性羥基及以酸不安定基保護的酚性羥基中任一的重複單位的樹脂時，圖型形狀有頭部凸起的情形。
此外，一般式(4)表示之化合物之三級烷氧基所具有的三級烷基，基本上係選自與上述(A)成分之樹脂保護所使用的三級烷基同樣的範圍，使用含有氧原子的材料時，在合成上選擇具有醚鍵的氧官能基較佳。
本發明之化學增幅正型光阻組成物所含有的鹼性成分(C)係與酸產生劑同樣，基本上可使用可用於化學增幅型光阻之公知的鹼性成分(例如特開2008-249762號公報等所記載)。例如有上述特開2008-249762號公報所舉之第一級、第二級、第三級之脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。
鹼性成分(C)之添加可使用單獨1種或組合2種以上使用，其添加量係相對於基底樹脂100質量份，混合0.01~2質量份，特佳為混合0.01~1質量份。太少時，無添加效果，而添加量超過2質量份時，有時感度降太低。
上述鹼性成分(C)中，具有羧基，且不具有與鹼性中心之氮原子以共價鍵鍵結之氫的胺化合物或氧化胺化合物係基底樹脂(A)之保護基使用三級烷基時，使用其他的鹼性成分時，可解決在基板附近的圖型端部產生未溶解部(即底部拉引的形狀)的情形，特別有用的材料。
容易產生這種底部拉引的基板，例如有TiN、SiN、SiON等的氮化材料基板等，特別是表面為金屬鉻或含有氮及/或氧的鉻化合物時，非常容易產生，而鹼性成分顯示解決上述問題有非常好的效果。
上述具有羧基，且不具有與鹼性中心之氮原子以共價鍵鍵結之氫的胺化合物或氧化胺化合物之具體的化學結構例，較佳為例如有下述一般式(5)~(7)
[化23]
[化24]
[化25]
(式中，R10 、R11 係分別為碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數2~10之羥烷基、碳數2~10之烷氧烷基、碳數2~10之醯氧基烷基、或碳數1~10之烷硫基烷基。R10 、R11 結合可形成環結構。R12 係氫、碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數2~10之羥烷基、碳數2~10之烷氧烷基、碳數2~10之醯氧基烷基、或碳數1~10之烷硫基烷基、或鹵基。R13 係單鍵、碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基、碳數6~20之伸芳基。R14 係碳數2~20之直鏈狀或支鏈狀之可取代伸烷基，但是伸烷基之碳-碳間可含有1個或複數個羰基、醚基、酯基、硫。R15 係碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基、碳數6~20之伸芳基)之胺化合物或氧化胺化合物，但是不限於此。
上述結構式中，碳數6~20之芳基的具體例有苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、丁省基、芴基、碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基的具體例有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、t-丁基、戊基、己基、癸基、環戊基、環己基、十氫萘基，碳數7~20之芳烷基，具體例有苄基、苯乙基、苯基丙基、萘基甲基、萘基乙基、蒽基甲基，碳數2~10之羥烷基，具體例有羥甲基、羥乙基、羥丙基，碳數2~10之烷氧烷基之具體例有甲氧甲基、乙氧甲基、丙氧甲基、異丙氧甲基、丁氧甲基、異丁氧甲基、t-丁氧甲基、t-戊氧甲基、環己氧甲基、環戊氧甲基、碳數2~10之醯氧基烷基之具體例有甲醯氧基甲基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、三甲基乙醯氧基甲基、環己烷羰氧基甲基、癸醯氧基甲基，碳數1~10之烷硫基烷基之具體例有甲硫基甲基、乙硫基甲基、丙硫基甲基、異丙硫基甲基、丁硫基甲基、異丁硫基甲基、t-丁硫基甲基、t-戊硫基甲基、癸硫基甲基、環己基硫基甲基，碳數1~20之伸烷基之具體例有伸甲基、伸乙基、甲基伸乙基、二甲基伸乙基、伸丙基、甲基伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸癸基、伸環戊基、伸環己基、伸甲基伸環己基、伸十氫萘基、碳數6~20之伸芳基之具體例有伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸菲基、伸芘基、伸丁省基、伸芴基等，但是不受此限。
以一般式(5)表示之胺化合物之較佳的具體例有o-二甲基胺基苯甲酸、p-二甲基胺基苯甲酸、m-二甲基胺基苯甲酸、p-二乙基胺基苯甲酸、p-二丙基胺基苯甲酸、p-二異丙基胺基苯甲酸、p-二丁基胺基苯甲酸、p-二戊基胺基苯甲酸、p-二己基胺基苯甲酸、p-二乙醇胺基苯甲酸、p-二異丙醇胺基苯甲酸、p-二甲醇胺基苯甲酸、2-甲基-4-二乙基胺基苯甲酸、2-甲氧基-4-二乙基胺基苯甲酸、3-二甲基胺基-2-萘酸、3-二乙基胺基-2-萘酸、2-二甲基胺基-5-溴苯甲酸、2-二甲基胺基-5-氯苯甲酸、2-二甲基胺基-5-碘苯甲酸、2-二甲基胺基-5-羥基苯甲酸、4-二甲基胺基苯基酢酸、4-二甲基胺基苯基丙酸、4-二甲基胺基苯基酪酸、4-二甲基胺基苯基蘋果酸、4-二甲基胺基苯基丙酮酸、4-二甲基胺基苯基乳酸、2-(4-二甲基胺基苯基)苯甲酸、2-(4-(二丁基胺基)-2-羥基苯甲醯基)苯甲酸等，但是不受此限。
一般式(6)表示之氧化胺化合物之較佳的具體例有將上述一般式(5)之具體例示之胺化合物經氧化者，但是不受此限。
一般式(7)表示之胺化合物之較佳的具體例有1-哌啶丙酸、1-哌啶丁酸、1-哌啶蘋果酸、1-哌啶丙酮酸、1-哌啶乳酸等，但是不受此限。
具有一般式(6)表示之氧化胺結構的化合物係選擇配合化合物之結構之最佳方法來製造。例如有利用使用含氮化合物之氧化劑的氧化反應的方法、或使用含氮化合物之過氧化氫水稀釋溶液中之氧化反應的方法，但是不受此限。以下詳細說明。
藉由含氮醇化合物之酯化反應的製造法，例如以下所示，也可適用於一般式(6)表示之化合物的合成。
[化26]
上述式表示之反應係使用氧化劑(m-氯過苯甲酸)之胺的氧化反應，也可使用氧化反應之常法之其他的氧化劑進行反應。反應後，必要時，可將反應混合物藉由蒸餾、色譜、再結晶等常法進行純化(詳細可參照日本特開2008-102383號公報)。
此等之分子內具有羧基，且不具有與鹼性中心之氮原子以共價鍵鍵結之氫的胺化合物或氧化胺化合物作為(C)成分之鹼性成分，用於本發明時，因被氮原子取代之官能基存在，可快速捕捉產生的酸，而羧基排列於基板側，可防止產生的酸擴散至基板，而失去活性，可得到高解像性與基板界面之垂直性優異的圖型形狀。因此，將上述具有羧基，且不具有與鹼性中心之氮原子以共價鍵鍵結之氫的胺化合物或氧化胺化合物，依據揮發性、鹼性度、酸之捕捉速度、光阻中之擴散速度等的物性，配合使用之基底樹脂(A)及酸產生劑(B)之組合，適當調節，可得到更佳的圖型形狀。
但是即使具有羧基，如第1級胺，具有與鹼性中心之氮原子以共價鍵鍵結之氫的胺化合物或氧化胺化合物係對於上述基板之底部拉引及底部切割沒有改善效果。為了將效果發揮至最大時，不具有與鹼性中心之氮原子以共價鍵鍵結之氫的第3級胺較佳。
此外，如2-喹啉羧酸或菸鹼酸之具有芳香環所含之氮的胺化合物係不具有與鹼性中心之氮原子以共價鍵鍵結之氫，但是因弱鹼，因此羧基未順利排列於基板側。因此，無法防止產生的酸擴散至基板，而失去活性。
此外，上述分子內具有羧基，且不具有與鹼性中心之氮原子以共價鍵鍵結之氫的胺化合物或氧化胺化合物之底部拉引形狀之抑制效果係如上述，因羧基而偏在於基板附近，因此為了得到該效果時，鹼性成分(C)不一定全部要為分子內具有羧基，且不具有與鹼性中心之氮原子以共價鍵鍵結之氫的胺化合物或氧化胺化合物，可與不是上述分子內具有羧基，且不具有與鹼性中心之氮原子以共價鍵鍵結之氫的胺化合物或氧化胺化合物之常用的鹼性成分組合使用。
如上述，具有羧基，且不具有與鹼性中心之氮原子以共價鍵鍵結之氫的胺化合物或氧化胺化合物與常用之非具有羧基，且不具有與鹼性中心之氮原子以共價鍵鍵結之氫的胺化合物或氧化胺化合物的鹼性成分混合使用時，上述具有羧基，且不含有活性氫的胺化合物或氧化胺化合物與其他鹼性成分的調配比(質量比)，較佳為100：0~10：90的範圍。
如上述，因本發明之化學增幅正型光阻組成物之基底樹脂(A)的酸不安定基之三級烷基之反應性降低，而在基板附近產生圖型形狀變化時，藉由使用具有羧基，且不具有與鹼性中心之氮原子以共價鍵鍵結之氫的胺化合物或氧化胺化合物作為鹼性成分(C)，可抑制基板附近的圖型形狀變化。
本發明之化學增幅正型光阻組成物之固形分濃度調整使用的有機溶劑(D)只要是可溶解基底樹脂(A)、酸產生劑(B)、鹼性成分(C)、其他添加劑等的有機溶劑即可。這種有機溶劑例如有環己酮、甲基-n-戊酮等之酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等之醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸tert-丁酯、丙酸tert-丁酯、丙二醇單tert-丁醚乙酸酯等之酯類、γ-丁內酯等內酯類，此等可單獨使用1種或將2種以上混合使用，但是非限定於此等。本發明係於此等有機溶劑中，較佳為使用光阻成份中之酸產生劑的溶解性最佳之乳酸乙酯或丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯及其混合溶劑。
有機溶劑之使用量係相對於基底樹脂100份，較佳為使用1,000~10,000份，特佳為2000~9700份。本發明係將上述化學增幅正型光阻組成物調整為此種濃度，藉由使用旋轉塗佈法，可得到安定平坦度佳之膜厚為10~100nm的光阻膜。
本發明之化學增幅正型光阻組成物中，除了上述成分外，可添加為了提高塗佈性所常用的界面活性劑(E)作為任意成分。任意成分之添加量係在不影響本發明之效果的範圍內，可為一般的量。
界面活性劑(E)之例無特別限定，例如有聚氧乙烯十二烷醚、聚氧乙烯十八烷醚、聚氧乙烯十六烷醚、聚氧乙烯油醚等之聚氧乙烯烷醚類、聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等之聚氧乙烯烷基烯丙醚類、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯之非離子界面活性劑、EFTOP EF301、EF303及EF352((股)Jemco製)、Megafac F171、F172、F173、R08、R30、R90、R94(大日本油墨化學工業(股)製)、Florade FC-430、FC-431、FC-4430、FC-4432(住友3M(股)製)、Asahiguard AG710、Surflon S-381、S-382、S-386、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、Surfynol E1004、KH-10、KH-20、KH-30、KH-40(旭硝子(股)製)等之氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341、X-70-092、X-70-093(信越化學工業(股)製)、丙烯酸系或甲基丙烯酸系polyflow No.75、No.95(共榮社油脂化學工業(股)製)，其中較佳者使用下述結構之部分氟化氧環丁烷開環聚合物系的界面活性劑。此界面活性劑有即使添加量改變，對於光阻之塗佈性的影響較小的優點。
[化27]
R係表示2~4價之碳數2~5之脂肪族基，具體而言，2價之脂肪族基例如有伸乙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,5-伸戊基，3或4價之脂肪族基例如下述式者等。
[化28]
(式中，虛線為鍵結鍵，分別為由甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇所衍生之部份結構)。其中較佳使用者為1,4-伸丁基或2,2-二甲基-1,3-伸丙基。Rf係表示三氟甲基或五氟乙基，較佳為三氟甲基。m係0~3之整數，n為1~4之整數，m與n之和係表示R的價數，為2~4之整數。a為1，b為2~25之整數，c為0~10之整數。較佳為b表示4~20，c表示0~1。又，上述結構之各構成單位並未規定為其排列方式，亦可為嵌段性或無規性鍵結。有關製造部份氟化氧環丁烷開環聚合物系之界面活性劑，例如記載於美國專利第5,650,483號等。
上述界面活性劑中，較佳為FC-4430、SurflonS-381、Surfynol E1004、KH-20、KH-30及上述結構式所表示之氧環丁烷開環聚合物。此等可單獨或組合2種以上使用。
本發明之化學增幅正型光阻組成物中之界面活性劑的添加量係對於基底樹脂(A) 100質量份，添加2質量份以下，較佳為1質量份以下。
本發明係使用上述說明的化學增幅正型光阻組成物，即使形成10~100nm之薄膜的化學增幅光阻膜時，也可改善圖型形成之LER及實現高解像性。
在使用本發明之化學增幅正型光阻組成物的被加工基板上形成光阻膜係在被加工基板上旋轉塗佈光阻組成物的步驟、接著經由預烘烤步驟來進行，此等係使用任一公知方法，形成膜厚為10~100nm的光阻膜。
塗佈步驟係除了旋轉塗佈以外，也有幾種方法，如本發明，形成光阻膜厚為10~100nm的薄膜時，為了得到均勻膜厚，而使用旋轉塗佈。
被加工基板為半導體晶圓時，旋轉塗佈時之塗佈條件係因晶圓之大小、目標之膜厚、光阻組成物之組成等必須調整條件，但是欲使用8吋晶圓，得到光阻膜厚為100nm程度者時，將光阻組成物鑄膜於晶圓上後，以轉數4000~5000rpm旋轉40秒，可得到均勻性高的光阻膜。
被加工基板為半導體晶圓時，調製具有10~100nm之膜厚之化學增幅光阻膜形成用之本發明之化學增幅正型光阻組成物時所使用溶劑的使用量係相對於基底樹脂100份，使用1,400~1,600份。其次，對於使用調整為此種固形分濃度之化學增幅正型光阻組成物形成的光阻膜，欲除去膜中殘存之過剩溶劑，可進行預烘烤。預烘烤之條件係在熱板上進行時，通常以80~130℃進行1~10分鐘，更佳為90~110℃進行3~5分鐘。
被加工基板為光罩基板時，同樣的，塗佈條件係因空白基板之大小、目標之膜厚、光阻組成物之組成等必須調整條件，但是欲在15.2cmx15.2cm之方塊空白基板上得到光阻膜厚為100nm程度者時，將光阻組成物鑄膜於空白基板上後，以轉數1000~3000rpm旋轉2秒鐘後，以800rpm以下旋轉30秒鐘，可得到均勻性高的膜。
被加工基板為光罩基板時，調製具有10~100nm之膜厚之化學增幅光阻膜形成用之本發明之化學增幅正型光阻組成物時所使用溶劑的使用量係相對於基底樹脂100份，使用2000~9,700份。
其次，對於使用藉由溶劑調整為此種固形分濃度之化學增幅正型光阻組成物形成的光阻膜，欲除去膜中殘存之過剩溶劑，可進行預烘烤。預烘烤之條件係在熱板上進行時，通常以80~130℃進行4~20分鐘，更佳為90~110℃進行8~12分鐘。
其次，對於如上述所得之化學增幅光阻膜，為了形成目的之圖型時，而進行圖型曝光。曝光方法例如進行半導體加工時，將形成目的圖型用之光罩遮蓋於上述光阻膜上，以曝光量1~100μC/cm2 、較佳為10~100μC/cm2 照射遠紫外線、準分子雷射、X射線等之高能量線或電子線。曝光除一般的曝光法外，必要時可使用液浸於投影透境與光阻之間的Immersion法。
進行光罩基板加工時，並非藉由加工製造許多相同物，因此藉由一般電子束曝光進行圖型曝光。使用的高能量線一般的為電子線，但是同樣也可使用以上述其他光源作為電子束者。
通常曝光後，使酸擴散，為了進行化學增幅反應，例如在加熱板上以60~150℃，進行4~20分鐘，較佳為80~140℃，進行8~12分鐘之曝光後烘烤(PEB)。再使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%氫氧化四甲銨(TMAH)等之鹼水溶液的顯像液，以0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘，藉由浸漬(dip)法、攪拌(puddle)法、噴灑(spray)法等常用方法進行顯像，在基板上形成目的之圖型。此外，必要時，在顯像後再進行加熱處理，可調整圖型尺寸(thermal flow)。本發明之化學增幅正型光阻組成物最適合於以高能量線中，波長250~120nm之遠紫外線、準分子雷射、極短紫外線、X射線及電子線進行微細圖型化。
使用本發明之化學增幅正型光阻組成物之成為微影對象的被加工基板，例如有半導體晶圓或半導體製造中間體基板、光罩基板等之藉由光阻微影者均可，特別是以濺鍍等方法形成金屬化合物膜的基板，有利於得到本發明的效果。其中，在最表面形成作為遮光膜或蝕刻光罩膜之鉻化合物膜的光罩基板，很難控制光阻圖型之基板界面的形狀，本發明的效果特別有利。上述本發明可適用之基板最表面材料的鉻化合物例有金述屬鉻、氧化鉻、氮化鉻、碳化鉻、氧化氮化鉻、氧化碳化鉻、氮化碳化鉻、氧化氮化碳化鉻等。
 [實施例]
以下舉實施例、比較例具體說明本發明，但是本發明不受此等記載所限制。
實施例及比較例使用的化學增幅正型光阻組成物之基底樹脂(Polymer-1~5、比較Polymer-1)之結構式如下所示。下述例中，Mw、Mn係藉由凝膠滲透色譜(GPC)所測定的聚苯乙烯換算的值。
(Polymer-1)
Polymer-1係在下述一般式(1)中，式中R1 係表示乙基，R2 、R3 係表示甲基。p=0.7、q=0.3；Mw=12,000(Mw/Mn=1.7)。
(Polymer-2)
Polymer-2係在下述一般式(1)中，式中R1 係表示乙基，R2 、R3 係表示甲基。p=0.6、q=0.4；Mw=10,000(Mw/Mn=1.7)。
[化29]
(Polymer-3)
Polymer-3係下述一般式(2)中，式中R1 係表示乙基，R2 、R3 係表示甲基。p=0.6、r1=0.1、q=0.3；Mw=8,000(Mw/Mn=1.7)。
[化30]
(Polymer-4)
Polymer-4係下述一般式(3)中，式中R1 係表示乙基，R2 、R3 係表示甲基。p=0.6、r2=0.1、q=0.3；Mw=8,000(Mw/Mn=1.7)。
[化31]
(Polymer-5)
Polymer-5係上述一般式(1)中，式中R1 、R2 、R3 係表示甲基。p=0.7、q=0.3；Mw=12,000(Mw/Mn=1.7)。
(比較Polymer-1)
比較Polymer-1係以下述一般式表示。
[化32]
下述使用的酸產生劑(PAG-1~11)的結構式如下所示。
PAG-1係下述一般式(4)中，R4 =第三丁氧基、R5 ，R6 =氫、R8 =甲基、R7 ，R9 =氫。
PAG-2係下述一般式(4)中，R4 =第三丁氧基、R5 ，R6 =氫、R7 ，R8 ，R9 =甲基。
PAG-3係下述一般式(4)中，R4 =第三丁氧基、R5 ，R6 =氫、R7 ，R8 ，R9 =異丙基。
PAG-4係下述一般式(4)中，R4 ，R5 =第三丁氧基、R6 =氫、R8 =甲基、R7 ，R9 =氫。
PAG-5係下述一般式(4)中，R4 ，R5 =第三丁氧基、R6 =氫、R7 ，R8 ，R9 =甲基。
PAG-6係下述一般式(4)中，R4 ，R5 =第三丁氧基、R6 =氫、R7 ，R8 ，R9 =異丙基。
PAG-7係下述一般式(4)中，R4 ，R5 ，R6 =第三丁氧基、R8 =甲基、R7 ，R9 =氫。
PAG-8係下述一般式(4)中，R4 ，R5 ，R6 =第三丁氧基、R7 ，R8 ，R9 =甲基。
PAG-9係下述一般式(4)中，R4 ，R5 ，R6 =第三丁氧基、R7 ，R8 ，R9 =異丙基。
[化33]
PAG-10係三苯基鋶樟腦磺酸。
PAG-11係三苯基鋶金剛烷磺酸。
實施例及比較例使用的有機溶劑如下所示。
溶劑(A)丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)
溶劑(B)乳酸乙酯(EL)
溶劑(C)丙二醇單甲醚(PGME)
實施例及比較例使用之具有羧基，且不具有與鹼性中心之氮原子以共價鍵鍵結之氫的胺化合物或氧化胺化合物及不具有羧基的鹼性成分(Quencher)、界面活性劑A係以下的化合物。
Quencher-1：m-二甲基胺基苯甲酸
Quencher-2：p-二乙基胺基苯甲酸
Quencher-3：p-二丁基胺基苯甲酸
Quencher-4：m-二甲基胺基苯甲酸之氧化物
Quencher-5：p-二乙基胺基苯甲酸之氧化物
Quencher-6：p-二丁基胺基苯甲酸之氧化物
Quencher-7：4-(二甲基胺基)苯基乙酸
Quencher-8：1-哌啶丙酸
Quencher-9：三(2-(甲氧甲氧基)乙基)胺※
Quencher-10：三(2-(甲氧甲氧基)乙基)胺之氧化物※
Quencher-11：3-(二甲基胺基)-5,5’-二甲基-2-環己烯-1-酮※
Quencher-12：N-2-(乙醯氧基)乙基-咪唑※
Quencher-13：四丁基銨乙酸酯※
Quencher-14：辛酸、2-(4-嗎啉基)乙酯※
Quencher-15：1H-苯並咪唑-1-乙醇，苯甲酸酯(酯)※
(※係不含羧基的鹼性成分。)
界面活性劑A：FC-4430(3M公司製)
(實施例1~8、比較例1、2)
以表1的比例調配基底樹脂、酸產生劑、鹼性成分、有機溶劑、界面活性劑，使用0.04μm之尼龍樹脂製過濾器過濾，得到化學增幅正型光阻組成物溶液。
將此化學增幅正型光阻組成物溶液以1700rpm的轉數旋轉塗佈於152mm四方之最表面為氧化氮化鉻膜的光罩基板上，塗佈成厚度90nm。其次，將此光罩基板以90℃之熱板烘烤10分鐘。
膜厚之測定係使用光學式測定器NanoSpec(Nanometrics公司製)測定。測定係在不包括由空白基板外周至10mm內側之外緣部分之空白基板的面內81處測定，計算出膜厚平均值與膜厚範圍。
再使用電子線曝光裝置(NuFLARE公司製EBM5000加速電壓50keV)進行曝光，以90℃烘烤10分鐘(PEB：post exposure bake)，再以2.38%之四甲基氫氧化銨水溶液進行顯像，可得到正型圖型(實施例1~8、比較例1、2)。
所得之光阻圖型如下述評估。
將200nm之線與間隙之頂部與底部以1：1解像之曝光量作為最佳曝光量(感度：Eop)，將該曝光量之分離之線與間隙之最小線寬作為評估光阻的解像度。又，解像後之光阻圖型的形狀係使用掃描型電子顯微鏡特別是觀察光阻截面，在基板界面有無底部拉引。線邊緣粗糙度係對於100nm之線圖型的長度方向5μm測定50點(日立製S-8840)，計算3σ。值越小表示性能越佳。
解像度、圖型之截面形狀、及線邊緣粗糙度之評估結果如表2所示。
基底樹脂之酸不安定基為縮醛基的比較Polymer-1(比較例1、2)，圖型截面形狀無底部拉引的問題，但是比較例1中，成為T-top形狀所謂的頭部突起的形狀，比較例2係圖型之頭部成為圓的形狀。比較例1、2之線邊緣粗糙度比使用基底樹脂為酸不安定保護基為三級烷基之Polymer-1的實施例1~實施例8的線邊緣粗糙度差。使用基底樹脂Polymer-1時(實施例1~8)，實施例7、8之圖型的頭部成為圓形，但是可得到整體無底部拉引之良好的圖型形狀。
此外，使用三苯基鋶樟腦磺酸之酸產生劑(PAG-10)的實施例7及使用三苯基鋶金剛烷磺酸之酸產生劑(PAG-11)的實施例8，其性能幾乎與實施例1~實施例6相同，但是因反應對比較低，因此解像度稍差為0.045μm，可得到50nm以下的解像性。
(實施例9~實施例17、比較例3)
以下述表3的比例調配基底樹脂、酸產生劑、鹼性成分、有機溶劑、界面活性劑，與上述同樣調製化學增幅正型光阻組成物溶液形成圖型，其解像性、圖型形狀、及線邊緣粗糙度之評估係與上述同樣的方法進行。結果如表4所示。
基底樹脂之酸不安定基為三級烷基的實施例9~16可得到良好之解像性(0.04μm)、無底部拉引之良好的圖型形狀、良好的線邊緣粗糙度(3nm)。實施例17係使用基底樹脂為酸不安定基為三級烷基的Polymer-1，而鹼性成分使用不含羧基的胺化合物，此時雖有若干底部拉引，但是在容許範圍內。此外，比較例3無法得到截面形狀、解像度、線邊緣粗糙度良好的結果。
(實施例18~實施例27)
以下述表5所示之比例調整基底樹脂(A)為具有藉由三級烷基保護酚性羥基的重複單位的基底樹脂、以能量線照射產生酸的酸產生劑(B)為PAG2及鹼性成分(C)為具有羧基，且不具有與鹼性中心之氮原子以共價鍵鍵結之氫的胺化合物或氧化胺化合物，與上述同樣調製本發明之化學增幅正型光阻組成物溶液，形成圖型，評估其解像性、圖型形狀、及線邊緣粗糙度。
任一例均可得到良好的解像性(解像度0.04μm)、無底部拉引的良好圖型形狀、良好線邊緣粗糙度(3nm)。
基底樹脂使用Polymer-5的實施例27也可得到與Polymer-1同樣良好的圖型形狀、解像性、線邊緣粗糙度。此外，混合具有2種類羧基，且不具有與鹼性中心之氮原子以共價鍵鍵結之氫的胺化合物時(實施例26)也可得到良好結果。
(實施例28~實施例36)
以下述表6所示之比例調整基底樹脂(A)為具有藉由三級烷基保護酚性羥基的重複單位的基底樹脂、以能量線照射產生酸的酸產生劑(B)為PAG2及鹼性成分(C)為具有羧基，且不具有與鹼性中心之氮原子以共價鍵鍵結之氫的胺化合物或氧化胺化合物(Quencher-2、3、8)、及不具有羧基的胺化合物(Quencher-9~15)，與上述同樣調製本發明之化學增幅正型光阻組成物溶液，形成圖型，評估其解像性、圖型形狀、及線邊緣粗糙度。
任一例均可得到良好解像性(解像度0.04μm)、無底部拉引之良好圖型形狀、良好線邊緣粗糙度(3nm)。
(實施例37~實施例45)
以下述表7所示之比例調整基底樹脂(A)為具有藉由三級烷基保護酚性羥基的重複單位的基底樹脂、以能量線照射產生酸的酸產生劑(B)為PAG2及鹼性成分(C)為具有羧基，且不具有與鹼性中心之氮原子以共價鍵鍵結之氫的胺化合物或氧化胺化合物(Quencher-2、3、8)、及不具有羧基的胺化合物(Quencher-9~13)，與上述同樣調製本發明之化學增幅正型光阻組成物溶液，形成圖型，評估其解像性、圖型形狀、及線邊緣粗糙度。結果如表8所示。
增加作為鹼性成分(C)之胺化合物的添加量時，感度會降低，但是可改善解像度及線邊緣粗糙度。但是對於具有羧基，且不具有與鹼性中心之氮原子以共價鍵鍵結之氫的胺化合物或氧化胺化合物之中即使增加量，也僅有感度降低，未改善解像度(實施例42、43)。但是藉由混合不具有羧基的胺化合物，可改善解像性(實施例44、45)，因此混合不具有羧基的胺化合物，可調整感度。
具有羧基，且不具有與鹼性中心之氮原子以共價鍵鍵結之氫的胺化合物或氧化胺化合物之中，以親水性增加量時，圖型在顯像時容易產生膨潤，即使感度降低，也未改善解像性。
(實施例46~實施例54)
以下述表9所示之比例調整基底樹脂(A)為具有藉由三級烷基保護酚性羥基的重複單位的基底樹脂(Polymer2~4)、以能量線照射產生酸的酸產生劑(B)為PAG2及鹼性成分(C)為具有羧基，且不具有與鹼性中心之氮原子以共價鍵鍵結之氫的胺化合物(Quencher-8)、及不具有羧基的胺化合物(Quencher-9~13)，與上述同樣調製本發明之化學增幅正型光阻組成物溶液，形成圖型，評估其解像性、圖型形狀、及線邊緣粗糙度。結果如表10所示。
任一例均可得到良好解像性(解像度：~0.04μm)、無底部拉引的良好圖型形狀、良好線邊緣粗糙度(~3nm)。
使用相較於Polymer-1，聚羥基苯乙烯的量較低的Polymer-2時(實施例46)，使用導入茚之Polymer-3(實施例47)時，使用導入苊烯的Polymer-4(實施例48)時，相較於實施例2，在圖型形狀雖有若干頭部突起的感覺，但是在容許範圍。
此外，實施例49~實施例54係基底樹脂(A)使用Polymer-2，而鹼性成分(C)使用具有羧基，且不具有與鹼性中心之氮原子以共價鍵鍵結之氫的胺化合物或氧化胺化合物、及不具有羧基的胺化合物，增加胺量時，可提高解像性。特別是胺量總量為0.6時(實施例51)，可得到最小線寬0.025μm之解像性度與1nm之線邊緣粗糙度。
(實施例55~實施例63)
以下述表11所示之比例調整基底樹脂(A)為具有藉由三級烷基保護酚性羥基的重複單位的基底樹脂(Polymer-1)、以能量線照射產生酸的酸產生劑(B)為PAG-2、5、8及鹼性成分(C)為具有羧基，且不具有與鹼性中心之氮原子以共價鍵鍵結之氫的胺化合物(Quencher-8)、有機溶劑，與上述同樣調製本發明之化學增幅正型光阻組成物溶液，形成圖型，評估其解像性、圖型形狀、及線邊緣粗糙度。結果如表12所示。
將Polymer-1之分子量改為10,000(實施例55、59)、8,000(實施例56、60)、6000(實施例57、61)、4000(實施例58、62、63)，但是使用分子量10,000、8,000、6,000之Polymer-1時，任一例均可得到良好解像性(解像度：0.04μm)、無底部拉引的良好圖型形狀、良好線邊緣粗糙度(3nm)。但是分子量4,000之實施例58雖可將LER之惡化抑制在4nm，但是顯像後之圖型的頭部變圓，解像度為0.045μm。使用陽離子部之2個苯核被導入第三丁氧基的PAG-5(實施例62)時，未曝光部之溶解抑制效果變大，即使分子量4000也可達到解像性為0.04μm。使用陽離子部之3個苯核被導入第三丁氧基的PAG-8(實施例63)時，未曝光部之溶解抑制效果變太大，圖型之頭部有突起的感覺，但是在容許範圍。
(實施例64~實施例72)
以下述表13所示之比例調整基底樹脂(A)為具有藉由三級烷基保護酚性羥基的重複單位的基底樹脂(Polymer-1)、以能量線照射產生酸的酸產生劑(B)為PAG-2及鹼性成分(C)為具有羧基，且不具有與鹼性中心之氮原子以共價鍵鍵結之氫的胺化合物或胺氧化物(Quencher-2、3、8)、及不具有羧基的胺化合物(Quencher-9~15)、界面活性劑B、有機溶劑，與上述同樣調製本發明之化學增幅正型光阻組成物溶液，形成圖型，評估其解像性、圖型形狀、及線邊緣粗糙度。
此處使用之界面活性劑B(PF-636)係以下的結構。：3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)氧環丁烷‧四氫呋喃‧2,2-二甲基-1,3-丙二醇共聚合物(OMNOVA公司製)
[化34]
a’：(b’+b”)：(c’+c”)=1：4~7：0.01~1(莫耳比)重量平均分子量1500
任一實施例也與使用界面活性劑A時同樣，可形成0.04μm之解像度與3nm之線邊緣粗糙度的良好圖型。
(實施例73~實施例75)
以下述方法調查藉由酸產生劑之光阻膜的溶解性(反應對比)。
(酸產生劑添加、顯像後之膜減少測定圖1中：PAG添加)
使用添加Polymer-1與酸產生劑之化學增幅正型光阻材料形成化學增幅光阻膜，測定進行顯像時之膜減少。顯像係使用鹼顯像液(AD-10：多摩化學製)之攪拌顯像60s，顯像前後之膜厚差為膜減少。
(酸產生劑添加、曝光、熱處理、顯像後之膜減少測定圖1中：曝光‧PEB後)
對於與上述同樣所得之光阻膜，進行曝光‧曝光後之熱處理(PEB)，顯像後之膜減少使用簡易的方法，例如在光阻膜上形成含有酸之水溶性表面塗膜(TARC)，經熱處理後，進行上述攪拌顯像測定膜減少。未形成TARC之光阻與形成TARC之光阻之膜厚差為曝光‧PEB後的膜減少。
加入TARC之酸係上述PAG-2之陰離子部之三異丙基苯磺酸。酸產生劑係使用上述PAG-3、以下之PAG-12、13，以表14所示之比例調製光阻材料，測定膜減少量。膜減少之變化如圖1所示。
PAG-12
上述一般式(4)中，R4 、R5 ，R6 係表示氫，R7 、R8 、R9 係表示異丙基。
PAG-13
上述一般式(4)中，R4 係表示第三丁基，R5 、R6 係表示氫，R7 、R8 、R9 係表示異丙基。
PAG-3相較於PAG-12，PAG13，得知曝光‧PEB後之膜減少量較大，反應對比較優異。
本發明不限於上述實施形態者。上述實施形態係例示，具有與本發明之申請專利範圍所記載之技術思想實質相同的構成，產生同樣的作用效果者，皆包括在本發明之技術範圍內。
[圖1]係表示酸產生劑添加、顯像後(PAG添加)與酸產生劑添加、曝光、熱處理、顯像後(曝光‧PEB後)之膜減少測定結果的圖。

Claims (10)

  1. 一種化學增幅正型光阻組成物，其係形成在微影使用之化學增幅光阻膜用的化學增幅正型光阻組成物，其特徵係該化學增幅正型光阻組成物係至少含有：(A)具有藉由三級烷基保護酚性羥基之重複單位之鹼不溶性或難溶性的樹脂，前述三級烷基脫離時，成為鹼可溶性的基底樹脂、構成前述基底樹脂(A)之重複單位之95莫耳%以上為下述一般式(2)或(3)之重複單位之組合的基底樹脂， (式中，R1 、R2 、R3 係各自獨立為可含有氧原子之碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烴基，p、q、r1、r2係表示各重複單位的莫耳比，且為正數)(B)酸產生劑、(C)鹼性成分、(D)有機溶劑，調整固形分濃度，使藉由旋轉塗佈可得到具有10~100nm之膜厚的前述化學增幅光阻膜者。
  2. 如申請專利範圍第1項之化學增幅正型光阻組成物，其中前述一般式(1)~(3)中之R1 、R2 、R3 係選自甲基、乙基、丙基、金剛烷基、降莰基、四氫呋喃-2-基、7-氧雜降莰烷-2-基、環戊基、2-四氫呋喃基、三環〔5.2.1.02,6 〕癸基、8-乙基-8-三環〔5.2.1.02,6 〕癸基、3-甲基-3-四環〔4.4.0.12,5 ,17,10 〕十二烷基、四環〔4.4.0.12,5 ,17,10 〕十二烷基、3-氧代-1-環己基中之任一 者。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之化學增幅正型光阻組成物，其中前述(B)成分之酸產生劑係至少含有下述一般式(4) (式中，R4 、R5 、R6 係表示氫或碳數4~10之三級烷氧基，R4 、R5 、R6 非全部為氫，R7 、R8 、R9 係表示氫、甲基、乙基、異丙基，可相同或不同)表示之化合物中之至少1種以上者。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之化學增幅正型光阻組成物，其中前述(C)成分之鹼性成分係至少含有一種以上之具有羧基，且不具有與鹼性中心之氮原子以共價鍵鍵結之氫的胺化合物或氧化胺化合物。
  5. 如申請專利範圍第4項之化學增幅正型光阻組成物，其中前述具有羧基，且不具有與鹼性中心之氮原子以共價鍵鍵結之氫的胺化合物或氧化胺化合物係含有下述一 般式(5)~(7) (式中，R10 、R11 係分別為碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數2~10之羥烷基、碳數2~10之烷氧烷基、碳數2~10之醯氧基烷基、或碳數1~10之烷硫基烷基，R10 、R11 結合可形成環結構，R12 係氫、碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數2~10之羥烷基、碳數2~10之烷氧烷基、碳數2~10之醯氧基烷基、或碳數1~10之烷硫基烷基、或鹵基，R13 係單鍵、碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基、碳數6~20之伸芳基) (式中，R10 、R11 、R12 、R13 係如前述) (式中，R14 係碳數2~20之直鏈狀或支鏈狀之可取代伸烷基，但是伸烷基之碳-碳間可含有1個或複數個羰基、醚基、酯基、硫基，R15 係碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基、碳數6~20之伸芳基)表示之化合物中至少1種以上者。
  6. 如申請專利範圍第5項之化學增幅正型光阻組成物，其中前述(C)成分之鹼性成分係更含有下述一般式(8)及(9) (式中，R16 、R17 、R18 係分別為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數2~10之羥烷基、碳數2~10之烷氧烷基、碳數2~10之醯氧基烷基、或碳數1~10之烷硫基烷基，R16 、R17 、R18 之2個結合可形成環結構或芳香族環)表示之胺化合物及氧化胺化合物中至少1種以上者。
  7. 一種光阻圖型之形成方法，其係藉由微影形成光阻圖型的方法，其特徵係至少為使用申請專利範圍第1~6項中任一項之化學增幅正型光阻組成物，在被加工基板上藉由旋轉塗佈形成具有10~100nm之膜厚的化學增幅光阻膜，對於該化學增幅光阻膜以高能量線曝光，然後使用鹼性顯像液顯像，得到光阻圖型者。
  8. 如申請專利範圍第7項之光阻圖型之形成方法，其中前述被加工基板為使用光罩基板。
  9. 如申請專利範圍第8項之光阻圖型之形成方法，其中前述光罩基板之最表層上形成鉻化合物膜者。
  10. 如申請專利範圍第7~9項中任一項之光阻圖型之 形成方法，其中前述被加工基板為使用1邊長度為120~180mm之光罩基板，前述旋轉塗佈時之轉數為1000~3000(轉數/分鐘)。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5618557B2 (ja) * 2010-01-29 2014-11-05 富士フイルム株式会社 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、及び該組成物を用いたパターン形成方法
KR101927829B1 (ko) * 2011-03-29 2018-12-11 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 네가티브형 감광성 수지 조성물
JP5802510B2 (ja) * 2011-09-30 2015-10-28 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物、及び、レジスト膜、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法
JP5621755B2 (ja) * 2011-11-17 2014-11-12 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP5703247B2 (ja) * 2012-03-02 2015-04-15 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、フォトマスクブランクス、及び、パターン形成方法
JP6020344B2 (ja) * 2013-05-10 2016-11-02 東京エレクトロン株式会社 レジストパターン形成方法、塗布、現像装置、記憶媒体
US20150146179A1 (en) * 2013-11-25 2015-05-28 Takao Utsumi Low energy electron beam lithography
JP6027150B2 (ja) 2014-06-24 2016-11-16 内海　孝雄 低エネルギー電子ビームリソグラフィ
JP6323302B2 (ja) * 2014-11-07 2018-05-16 信越化学工業株式会社 新規オニウム塩化合物及びそれを用いたレジスト組成物並びにパターン形成方法
JP6515831B2 (ja) * 2015-02-25 2019-05-22 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2024024708A (ja) * 2022-08-10 2024-02-26 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5807977A (en) 1992-07-10 1998-09-15 Aerojet General Corporation Polymers and prepolymers from mono-substituted fluorinated oxetane monomers
JP4023003B2 (ja) * 1998-04-23 2007-12-19 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物
TWI263861B (en) * 1999-03-26 2006-10-11 Shinetsu Chemical Co Resist material and pattern forming method
JP2002131916A (ja) * 2000-10-27 2002-05-09 Fuji Photo Film Co Ltd 感放射線性樹脂組成物
EP1204001B1 (en) 2000-11-01 2013-09-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
JP3865048B2 (ja) 2000-11-01 2007-01-10 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP3988517B2 (ja) * 2001-04-27 2007-10-10 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP2003057826A (ja) 2001-08-21 2003-02-28 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP2003122011A (ja) * 2001-10-18 2003-04-25 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物
JP2004037514A (ja) * 2002-06-28 2004-02-05 Jsr Corp パターン形成方法
JP4025162B2 (ja) * 2002-09-25 2007-12-19 信越化学工業株式会社 高分子化合物及びポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP4088784B2 (ja) 2003-06-19 2008-05-21 信越化学工業株式会社 高分子化合物の製造方法及びレジスト材料
JP4557159B2 (ja) * 2004-04-15 2010-10-06 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP4642452B2 (ja) * 2004-12-14 2011-03-02 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP4396849B2 (ja) * 2005-01-21 2010-01-13 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP4420226B2 (ja) * 2005-02-18 2010-02-24 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP4883278B2 (ja) 2006-03-10 2012-02-22 信越化学工業株式会社 フォトマスクブランク及びフォトマスクの製造方法
JP2007297284A (ja) 2006-04-27 2007-11-15 Jsr Corp スルホニウム塩化合物および感放射線性樹脂組成物
JP5398966B2 (ja) * 2006-07-24 2014-01-29 信越化学工業株式会社 高分子化合物及びポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
US20080020289A1 (en) 2006-07-24 2008-01-24 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Novel polymer, positive resist composition and patterning process using the same
JP4671046B2 (ja) 2006-10-12 2011-04-13 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
JP5183903B2 (ja) 2006-10-13 2013-04-17 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP4784760B2 (ja) 2006-10-20 2011-10-05 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP2008241931A (ja) * 2007-03-26 2008-10-09 Jsr Corp パターン形成方法
JP4678383B2 (ja) 2007-03-29 2011-04-27 信越化学工業株式会社 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP4466881B2 (ja) * 2007-06-06 2010-05-26 信越化学工業株式会社 フォトマスクブランク、レジストパターンの形成方法、及びフォトマスクの製造方法
JP2009237176A (ja) * 2008-03-26 2009-10-15 Fujifilm Corp 電子線、ｘ線またはｅｕｖ用ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
US8168367B2 (en) * 2008-07-11 2012-05-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process

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