JP2003122011A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 露光ラチチュードに優れ、疎密依存性が小さ
いポジ型感光性組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）活性光線又は放射線の照射によ
り、酸を発生する化合物、（Ｂ）単環又は多環の脂環炭
化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現
像液中での溶解度が増大する樹脂及び（Ｃ）分子内に含
窒素塩基性基及び酸性基を有する化合物を含有すること
を特徴とするポジ型感光性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＩＣ等の半導体製
造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さ
らにその他のフォトファブリケーション工程に使用され
るポジ型感光性組成物に関するものである。さらに詳し
くは２５０ｎｍ以下の遠紫外線等を露光光源とする場合
に好適なポジ型感光性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠
紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、
この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部
と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パター
ンを基板上に形成させるパターン形成材料である。

【０００３】ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする
場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、
ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主
成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好な
パターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボ
ラック樹脂系に比べて良好な系となっている。

【０００４】しかしながら、更に短波長の光源、例えば
ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源とし
て使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に
１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅
系でも十分ではなかった。また、１９３ｎｍ波長領域に
吸収の小さいポリマーとして、ポリ（メタ）アクリレー
トの利用がＪ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｂ
９，３３５７（１９９１） に記載されているが、この
ポリマーは一般に半導体製造工程で行われるドライエッ
チングに対する耐性が、芳香族基を有する従来のフェノ
ール樹脂に比べ低いという問題があった。

【０００５】半導体デバイスの微細化に伴い、遠紫外線
露光用の化学増幅レジストを用いたリソグラフィにおい
ては、感度、解像度の向上とともに、疎密依存性が小さ
い、即ち、パターンの密な部分と疎な部分とのいずれで
も良好なパターン形成を可能とするフォトレジストの要
求がますます高まってきている。ところが、疎密依存性
を改良する手段は、遠紫外線露光用の化学増幅レジスト
ではこれまであまり開示されておらず、ＫｒＦエキシマ
レーザー用化学増幅レジスト組成物にオルトエステル化
合物を添加し疎密パターン依存性を改良することが特開
平１１−１６０８７６号に開示されている程度であっ
た。

【０００６】特開平５−２８９３４０号公報には、含窒
素塩基性基と酸性基を有する化合物を含有するレジスト
組成物が記載されているが、このレジスト組成物は芳香
環を有する樹脂を含有しており、ＡｒＦエキシマレーザ
ー（１９３ｎｍ）等の２２０ｎｍ以下の光源に対しては
透明性が低い欠点があった。

【０００７】また、従来のレジスト組成物は、露光マー
ジンに於いても更に向上させる要望が強かった。ここ
で、露光マージンとは、露光量が変化すると、それに従
って得られるパターンの線幅が変化する現象をいう。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、露光マージンが優れ、且つ疎密依存性が小さいポジ
型感光性組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成する為に鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、下記（１）〜（４）に存する。

【００１０】（１） （Ａ）活性光線又は放射線の照射
により、酸を発生する化合物、（Ｂ）単環又は多環の脂
環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカ
リ現像液中での溶解度が増大する樹脂及び（Ｃ）含窒素
塩基性基及び酸性基を有する化合物を含有することを特
徴とするポジ型感光性組成物。

【００１１】（２） （Ｂ）成分の樹脂が、ラクトン構
造を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする
（１）に記載のポジ型感光性組成物。

【００１２】（３） （Ａ）成分の化合物が、スルホニ
ウム塩であることを特徴とする（１）又は（２）に記載
のポジ型感光性組成物。

【００１３】（４） （Ｃ）成分の酸性基が、カルボキ
シル基又はスルホニルオキシ基であることを特徴とする
（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型感光性組成
物。

【００１４】（５） 更に、（Ｄ）アルキルアミン構
造、エーテル結合を有するアルキルアミン構造、水酸基
を有するアルキルアミン構造、アニリン構造、ピリジン
構造、ジアザビシクロ構造、アンモニウムヒドロキシド
構造、アンモニウムカルボキシレート構造及びイミダゾ
ール構造から選ばれる少なくとも１種の構造を有する塩
基性化合物を含有することを特徴とする（１）〜（４）
のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。

【００１５】

【発明の実施の形態】≪（Ａ）光酸発生剤≫まず、
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化
合物（光酸発生剤ともいう）について説明する。本発明
で用いられる光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する化合物である。本発明で使用される
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する
化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカ
ル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、ある
いはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４
００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましく
は、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、
ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又は
イオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混
合物を適宜に選択して使用することができる。

【００１６】また、その他の本発明に用いられる活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として
は、たとえば Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈ
ｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７
４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２
１，４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米
国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６
号、同 Ｒｅ ２７，９９２号、特開平３−１４０，１
４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅ
ｒ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，
２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔａｌ，Ｔ
ｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ Ａ
ＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、
米国特許第４，０６９，０５５ 号、同４，０６９，０
５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅ
ｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１
０（６），１３０７（１９７７） 、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎ
ｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧
州特許第１０４，１４３ 号、同第３３９，０４９号、
同第４１０，２０１号、特開平２−１５０，８４８号、
特開平２−２９６，５１４ 号等に記載のヨードニウム
塩、

【００１７】Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３ （１９８５）、Ｊ．
Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ
ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８
４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．
Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅ
ｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．
Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳ
ｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２
８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３ 号、
同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，
０４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、
同２９７，４４２号、米国特許第３，９０２，１１４
号、同４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３
号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７
号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，
５８０号、同３，６０４，５８１号、特開平７−２８２
３７号、同８−２７１０２号等に記載のスルホニウム
塩、

【００１８】Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍ
ａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７
（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，
Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅ
ｍ．Ｅｄ．， １７，１０４７（１９７９）等に記載の
セレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，
Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩ
Ａ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）等に記
載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９
０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８
−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６
０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特
開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１
号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２
４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハ
ロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｒａ
ｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６） 、
Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ ｅｔ ａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕ
ｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７
７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の
有機金属／有機ハロゲン化物、

【００１９】Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．
Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｌｙｍｅ
ｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２
３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ ｅｔａｌ，Ｊ．
Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１
９８７）、 Ｂ．Ａｍｉｔ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７
３）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈ
ｅｍ Ｓｏｃ．，３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏ
ｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳｏＣ．，
Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄ
ｉｎｓｔｅｉｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ
Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．
Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ ｅｔａｌＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓ
ｍａｎ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏ
ｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏ
ｕｌｉｈａｎ ｅｔａｌ，Ｍａｃｏｒｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ，２１，２００１（１９８８）、 Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌ
ｉｎｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅ
ｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙ
ａｓｅ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１
８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ
ｅｔａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，
１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔａｌ，
Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８
８）、 欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０
８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同
０，３８８，３４３号、 米国特許第３，９０１，７１
０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５
３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載のＯ−ニ
トロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、

【００２０】Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ，３５
（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃ
ｕｒｉｎｇ，１３（４）、 Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ ｅｔａ
ｌ，Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９
７），４５（１９８３），Ａｋｚｏ、Ｈ．Ａｄａｃｈｉ
ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊ
ａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２
号、同８４５１５号、同０４４，１１５号、同第６１
８，５６４号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，
３７１，６０５号、同４，４３１，７７４ 号、特開昭
６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開
平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト
等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合
物、特開昭６１−１６６５４４ 号、特開平２−７１２
７０号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３
８５４号、同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０
号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化
合物を挙げることができる。

【００２１】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化
合物、たとえば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ ｅｔ
ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８
６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ ｅｔ ａｌ，
Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，３０（５），２１８
（１９８６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏ ｅｔａｌ，Ｍａｋｒｏ
ｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，
９，６２５（１９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄａ ｅｔａ
ｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１５２，１５３，
１６３（１９７２）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ
ａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、米
国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４
０７、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４
８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１
４６０３８ 、特開昭６３−１６３４５２ 号、特開昭
６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等
に記載の化合物を用いることができる。たとえば、 ジア
ゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨード
ニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニ
ウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属
／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有
する光酸発生剤、イミノスルフォネート等に代表される
光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化
合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を
挙げることができる。また、これらの光により酸を発生
する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導
入した化合物を用いることができる。

【００２２】さらにＶ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎ
ｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ
ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，
（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔ
ｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），
３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８
号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸
を発生する化合物も使用することができる。

【００２３】上記活性光線又は放射線の照射により分解
して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられる
ものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００２４】

【化１】

【００２５】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。

【００２６】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。

【００２７】

【化２】

【００２８】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、置
換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基
としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メル
カプト基及びハロゲン原子が挙げられる。Ｒ²⁰³、
Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のア
ルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜
１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれ
らの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリ
ール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数
１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロ
ドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対して
は炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アル
コシキカルボニル基である。

【００２９】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
置換してもよいアルカンスルホン酸、パーフロロアルカ
ンスルホン酸、置換していてもよいベンゼンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、
樟脳スルホン酸などが挙げられるがこれらに限定される
ものではない。好ましくは、アルカンスルホン酸、パー
フロロアルカンスルホン酸、アルキル置換ベンゼンスル
ホン酸、ペンタフロロベンゼンスルホン酸である。

【００３０】またＲ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ のうちの２つ
及びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介し
て結合してもよい。

【００３１】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００３２】

【化３】

【００３３】

【化４】

【００３４】

【化５】

【００３５】

【化６】

【００３６】

【化７】

【００３７】

【化８】

【００３８】

【化９】

【００３９】

【化１０】

【００４０】

【化１１】

【００４１】

【化１２】

【００４２】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばＪ．Ｗ．Ｋｎ
ａｐｃｚｙｋ ｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，９１，１４５（１９６９）、Ａ．Ｌ．Ｍａｙｃｏ
ｋ ｅｔａｌ， Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３５，２５
３２，（１９７０）、Ｅ．Ｇｏｅｔｈａｓ ｅｔａｌ，
Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｂｅｌｇ．，７３，５４
６，（１９６４） 、Ｈ．Ｍ．Ｌｅｉｃｅｓｔｅｒ、
Ｊ．Ａｍｅ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５１，３５８７（１
９２９）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｊ．
Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１８，２６７７（１９
８０）、米国特許第２，８０７，６４８号及び同４，２
４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号等に記
載の方法により合成することができる。

【００４３】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。

【００４４】

【化１３】

【００４５】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は、各々独立に、置換
もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶ は置換もし
くは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換
もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリ
ーレン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【００４６】

【化１４】

【００４７】

【化１５】

【００４８】

【化１６】

【００４９】

【化１７】

【００５０】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。

【００５１】

【化１８】

【００５２】ここでＲは、直鎖状、分岐状又は環状アル
キル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表
す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。

【００５３】

【化１９】

【００５４】本発明の活性光線又は放射線の照射により
分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましいもの
の例を以下に挙げる。

【００５５】

【化２０】

【００５６】

【化２１】

【００５７】

【化２２】

【００５８】

【化２３】

【００５９】本発明に於ける光酸発生剤としては、スル
ホニウム塩が、特に好ましい。また、光酸発生剤が発生
する酸としては、ノナフロロブタンスルホン酸、パーフ
ロロオクタンスルホン酸が好ましく、これらの酸を発生
するスルホニウムノナフロロブタンスルホン酸塩、スル
ホニウムパーフロロオクタンスルホン酸塩が最も好まし
い。

【００６０】これらの活性光線又は放射線の照射により
分解して酸を発生する化合物の添加量は、本発明のポジ
型感光性組成物の全組成物（溶剤を除く）に対し、通常
０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは
０．０１〜２０重量％、さらに好ましくは０．０１〜５
重量％の範囲で使用される。活性光線又は放射線の照射
により分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．０
１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４
０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、
プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージ
ンが狭くなり好ましくない。

【００６１】≪（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に
対する溶解度が増加する樹脂（「酸分解性樹脂」ともい
う）≫

【００６２】本発明の（Ｂ）酸分解性樹脂としては、単
環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により
分解し、アルカリ現像液に対する溶解速が増加する樹脂
であれば、何れでもよいが、下記一般式（ｐＩ）〜一般
式（ｐＶＩ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造
を有する繰り返し単位及び下記一般式（II）で示される
繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を含有
する樹脂であることが好ましい。

【００６３】

【化２４】

【００６４】（式中、Ｒ₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子と
ともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を
表す。Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素数１〜４個の、
直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を
表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも１つ、もしく
はＲ₁₅、Ｒ₁₆のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。Ｒ
₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個
の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素
基を表し、但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂
環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは
炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は
脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、
炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は
脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少な
くとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₂₃とＲ
₂₄は、互いに結合して環を形成していてもよい。）

【００６５】

【化２５】

【００６６】式（II）中：Ｒ₁₁'，Ｒ₁₂'は、各々独立
に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は置換基を
有していてもよいアルキル基を表す。Ｚ'は、結合した
２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していて
もよい脂環式構造を形成するための原子団を表す。

【００６７】また、上記一般式（II）は、下記一般式
（II−Ａ）又は一般式（II−Ｂ）であることが更に好ま
しい。

【００６８】

【化２６】

【００６９】式（II−Ａ）、（II−Ｂ）中：Ｒ₁₃'〜Ｒ
₁₆'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅、酸の作用により分解す
る基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ₁₇'、又は置換基を有
していてもよいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表
す。ここで、Ｒ₅は、置換基を有していてもよい、アル
キル基、環状炭化水素基又は下記の−Ｙ基を表す。Ｘ
は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−又
は−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−を表す。Ａ'は単結合又は２価の連
結基を表す。また、Ｒ_l3'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも２つ
が結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。
Ｒ₁₇'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅、−ＣＮ、水酸基、
置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ
−Ｒ₆、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ₆又は下記の−Ｙ基を
表す。Ｒ₆は、置換基を有していてもよい、アルキル基
又は環状炭化水素基を表す。−Ｙ基；

【００７０】

【化２７】

【００７１】（−Ｙ基中、Ｒ₂₁'〜Ｒ₃₀'は、各々独立
に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基
を表す。ａ，ｂは１又は２を表す。）

【００７２】一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ
₁₂〜Ｒ₂₅におけるアルキル基としては、置換もしくは非
置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有
する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキ
ル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。ま
た、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１
〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキ
シ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。

【００７３】Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅における脂環式炭化水素基ある
いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基として
は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数
５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシ
クロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素
数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好
ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有してい
てもよい。以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部
分の構造例を示す。

【００７４】

【化２８】

【００７５】

【化２９】

【００７６】

【化３０】

【００７７】本発明においては、上記脂環式部分の好ま
しいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル
基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシク
ロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることが
できる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残
基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカ
ニル基、シクロドデカニル基である。

【００７８】これらの脂環式炭化水素基の置換基として
は、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低
級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選
択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個
のものを挙げることができる。

【００７９】上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ
Ｉ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用
することができる。アルカリ可溶性基としては、この技
術分野において公知の種々の基が挙げられる。具体的に
は、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオ
ール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スル
ホン酸基である。上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜
（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性
基としては、好ましくは下記一般式（ｐＶＩＩ）〜（ｐ
ＸＩ）で表される基が挙げられる。

【００８０】

【化３１】

【００８１】ここで、Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅ならびにＺは、それぞ
れ前記定義に同じである。上記樹脂において、一般式
（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアル
カリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般
式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。

【００８２】

【化３２】

【００８３】ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又
は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直
鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々
同じでも異なっていてもよい。Ａは、単結合、アルキレ
ン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル
基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォン
アミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選
択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表
す。Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）のいずれかの
基を表す。

【００８４】以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し
単位に相当するモノマーの具体例を示す。

【００８５】

【化３３】

【００８６】

【化３４】

【００８７】

【化３５】

【００８８】

【化３６】

【００８９】

【化３７】

【００９０】

【化３８】

【００９１】上記一般式（II）において、Ｒ₁₁'、Ｒ₁₂'
は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、
又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｚ'
は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基
を有していてもよい脂環式構造を形成するための原子団
を表す。

【００９２】上記Ｒ₁₁'、Ｒ₁₂'におけるハロゲン原子と
しては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等
を挙げることができる。上記Ｒ₁₁'、Ｒ₁₂'、Ｒ₂₁'〜Ｒ
₃₀'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の
直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ま
しくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル
基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。

【００９３】上記のアルキル基における更なる置換基と
しては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アル
コキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙
げることができる。ハロゲン原子としては塩素原子、臭
素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができ、
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げる
ことができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基
等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセト
キシ基等を挙げることができる。

【００９４】上記Ｚ'の脂環式構造を形成するための原
子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰
り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋
式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂
環式構造を形成するための原子団が好ましい。形成され
る脂環式炭化水素の骨格としては、下記構造で示すもの
等が挙げられる。

【００９５】

【化３９】

【００９６】

【化４０】

【００９７】好ましい有橋式の脂環式炭化水素の骨格と
しては、上記構造のうち、（５）、（６）、（７）、
（９）、（１０）、（１３）、（１４）、（１５）、
（２３）、（２８）、（３６）、（３７）、（４２）、
（４７）が挙げられる。

【００９８】上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有
していてもよい。そのような置換基としては、上記一般
式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）中のＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'を挙
げることができる。上記有橋式の脂環式炭化水素を有す
る繰り返し単位の中でも、上記一般式（II−Ａ）あるい
は（II−Ｂ）で表される繰り返し単位が更に好ましい。

【００９９】上記一般式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）
において、Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'は、各々独立に、水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅ 、酸
の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ
₁₇'、又は置換基を有していてもよいアルキル基あるい
は環状炭化水素基を表す。Ｒ₅は、置換基を有していて
もよい、アルキル基、環状炭化水素基又は前記の−Ｙ基
を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨ
ＳＯ₂−又は−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−を表す。Ａ'は、単結合
または２価の連結基を表す。また、Ｒ_l3'〜Ｒ₁₆'のうち
少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０
又は１を表す。Ｒ₁₇'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅ 、
−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ
基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₆ 、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂ −Ｒ₆
又は下記の−Ｙ基を表す。Ｒ₆は、置換基を有していて
もよい、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。前記−
Ｙ基において、Ｒ₂₁'〜Ｒ₃₀'は、各々独立に、水素原子
又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、ａ、
ｂは１又は２を表す。

【０１００】本発明に係わる樹脂において、酸分解性基
は、上記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ₁₇'に含まれてもよ
いし、一般式（II）のＺ'の置換基として含まれてもよ
い。酸分解性基の構造としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ₁−
Ｒ₀ で表される。式中、Ｒ₀ としては、ｔ−ブチル基、
ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１
−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソ
ブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等
の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１
−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキ
ソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロ
フラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキ
ソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマ
ンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることが
できる。Ｘ₁は、上記Ｘと同義である。

【０１０１】上記Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'におけるハロゲン原子と
しては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等
を挙げることができる。

【０１０２】上記Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'におけるアル
キル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分
岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜
６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好
ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基である。

【０１０３】上記Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'における環状
炭化水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭
化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−
アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボ
ロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル
基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル
基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙
げることができる。上記Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも
２つが結合して形成する環としては、シクロペンテン、
シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の
炭素数５〜１２の環が挙げられる。

【０１０４】上記Ｒ₁₇'におけるアルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。

【０１０５】上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコ
キシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲ
ン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シ
アノ基、アシルオキシ基、アルキル基、環状炭化水素基
等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個の
ものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル
基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基
としてはアセトキシ基等を挙げることができる。また、
アルキル基、環状炭化水素基は、上記で挙げたものが挙
げられる。

【０１０６】上記Ａ'の２価の連結基としては、アルキ
レン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル
基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォン
アミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択さ
れる単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられ
る。上記Ａ'におけるアルキレン基、置換アルキレン基
としては、下記式で表される基を挙げることができる。 −〔Ｃ（Ｒ_a )(Ｒ_b ）〕_r − 式中、Ｒ_a 、Ｒ_b は、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、
両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、
水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることがで
きる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。ｒは１〜１０の整数を表す。

【０１０７】本発明に係る樹脂においては、酸の作用に
より分解する基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐV
I）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する
繰り返し単位、一般式（II）で表される繰り返し単位、
及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１
種の繰り返し単位に含有することができる。

【０１０８】上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II
−Ｂ）におけるＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'の各種置換基は、上記一般
式（II）における脂環式構造を形成するための原子団な
いし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換
基ともなるものである。

【０１０９】上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II
−Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例として次の［II
−１］〜［II−１７５］が挙げられるが、本発明はこれ
らの具体例に限定されるものではない。

【０１１０】

【化４１】

【０１１１】

【化４２】

【０１１２】

【化４３】

【０１１３】

【化４４】

【０１１４】

【化４５】

【０１１５】

【化４６】

【０１１６】

【化４７】

【０１１７】

【化４８】

【０１１８】

【化４９】

【０１１９】

【化５０】

【０１２０】

【化５１】

【０１２１】

【化５２】

【０１２２】

【化５３】

【０１２３】本発明の（Ｂ）成分の酸分解性樹脂はラク
トン構造を有する繰り返し単位を含有することが好まし
い。例えば、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単
位を含有することが好ましい。

【０１２４】

【化５４】

【０１２５】一般式（ＩＶ）中、Ｒ₁aは、水素原子又は
メチル基を表す。Ｗ₁は、単結合、アルキレン基、エー
テル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よ
りなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組
み合わせを表す。Ｒａ₁，Ｒｂ₁，Ｒｃ₁，Ｒｄ₁，Ｒｅ₁
は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基
を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋
ｎは、２以上６以下である。

【０１２６】Ｒａ₁〜Ｒｅ₁の炭素数１〜４のアルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。

【０１２７】一般式（ＩＶ）において、Ｗ₁のアルキレ
ン基としては、下記式で表される基を挙げることができ
る。 −〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ₁− 上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換
アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表
し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好
ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基から選択される。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。ｒ₁は１〜１０の整数である。

【０１２８】上記アルキル基における更なる置換基とし
ては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、ア
ルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、ア
ルコキシ基、置換アルコキシ基、アセチルアミド基、ア
ルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。ここで
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シ
クロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を
挙げることができる。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。置換アルコキシ基の置換基としては、アルコ
キシ基等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシ
ルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハ
ロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子、沃素原子等を挙げることができる。

【０１２９】以下、一般式（IV）で示される繰り返し構
造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに
限定されるものではない。

【０１３０】

【化５５】

【０１３１】

【化５６】

【０１３２】

【化５７】

【０１３３】上記一般式（ＩＶ）の具体例において、露
光マージンがより良好になるという点から、（ＩＶ−１
７）〜（ＩＶ−３６）が好ましい。更に一般式（IV）の
構造としては、エッジラフネスが良好になるという点か
らアクリレート構造を有するものが好ましい。

【０１３４】本発明に係わる酸分解性樹脂（Ｂ）に於い
て、ラクトン構造を有する繰り返し単位は、下記一般式
（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）又は下記一般式（ＶＩ）に示す
ような脂環式炭化水素構造を有することが好ましい。

【０１３５】本発明に係わる酸分解性樹脂（Ｂ）は、下
記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のいずれかで表される
基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。

【０１３６】

【化５８】

【０１３７】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、
Ｒ_1b〜Ｒ_5bは、各々独立に水素原子、置換基を有してい
てもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニ
ル基を表す。Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つは、結合して環を形
成してもよい。

【０１３８】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、
Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐
状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよ
い。直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜
１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、
より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐
状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基である。Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるシクロアルキル基
としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等
の炭素数３〜８個のものが好ましい。Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけ
るアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブ
テニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好
ましい。また、Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つが結合して形成す
る環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シ
クロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環
等の３〜８員環が挙げられる。なお、一般式（Ｖ−１）
〜（Ｖ−４）におけるＲ_1b〜Ｒ_5bは、環状骨格を構成し
ている炭素原子のいずれに連結していてもよい。

【０１３９】また、上記アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基として
は、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数
２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シア
ノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキ
シカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。

【０１４０】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される
基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（II−
Ａ）又は（II−Ｂ）中のＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも
１つが上記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基
を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ₅のＲ₅が一般式（Ｖ−
１）〜（Ｖ−４）で表される基を表す）、又は下記一般
式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることがで
きる。

【０１４１】

【化５９】

【０１４２】一般式（ＡＩ）中、Ｒ_b0は、水素原子、ハ
ロゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換の
アルキル基を表す。Ｒ_b0のアルキル基が有していてもよ
い好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜
（Ｖ−４）におけるＲ_1bとしてのアルキル基が有してい
てもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げ
られる。Ｒ_b0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒ
_b0は水素原子が好ましい。Ａ’は、単結合、エーテル
基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこ
れらを組み合わせた２価の基を表す。Ｂ₂は、一般式
（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基
を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基として
は、例えば下記式のものが挙げられる。

【０１４３】

【化６０】

【０１４４】上記式において、Ｒａb、Ｒｂbは、水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていて
もよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル
基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキ
ル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数
１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げること
ができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ
１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。
ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。

【０１４５】以下に、一般式（ＡＩ）で表される繰り返
し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限
定されるものではない。

【０１４６】

【化６１】

【０１４７】

【化６２】

【０１４８】

【化６３】

【０１４９】

【化６４】

【０１５０】

【化６５】

【０１５１】

【化６６】

【０１５２】

【化６７】

【０１５３】また、本発明の（Ｂ）成分の酸分解性樹脂
は、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含有
することも好ましい。

【０１５４】

【化６８】

【０１５５】一般式（ＶＩ）において、Ａ₆は単結合、
アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオ
エーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から
選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表
す。Ｒ_6aは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シア
ノ基、又はハロゲン原子を表す。

【０１５６】一般式（ＶＩ）において、Ａ₆のアルキレ
ン基としては、下記式で表される基を挙げることができ
る。 −〔Ｃ（Ｒｎｆ)(Ｒｎｇ）〕ｒ− 上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、
置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基
を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更
に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基とし
ては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げるこ
とができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４の
ものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩
素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げるこ
とができる。ｒは１〜１０の整数である。一般式（Ｖ
Ｉ）において、Ａ₆のシクロアルキレン基としては、炭
素数３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン
基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げ
ることができる。

【０１５７】Ｚ₆を含む有橋式脂環式環は、置換基を有
していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原
子、アルコキシ基(好ましくは炭素数１〜４)、アルコキ
シカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基
（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基
（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオ
キシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カ
ルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモ
イル基（−ＣＯＮＨＳＯ₂ＣＨ₃等）が挙げられる。尚、
置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原
子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換
されていてもよい。

【０１５８】一般式（ＶＩ）において、Ａ₆に結合して
いるエステル基の酸素原子は、Ｚ₆を含む有橋式脂環式
環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合しても
よい。

【０１５９】以下に、一般式（ＶＩ）で表される繰り返
し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるもので
はない。

【０１６０】

【化６９】

【０１６１】

【化７０】

【０１６２】更に、下記一般式（ＶＩＩ）で表される基
を有する繰り返し単位を含有してもよい。

【０１６３】

【化７１】

【０１６４】一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ₂c〜Ｒ₄cは、各々
独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ₂c〜Ｒ₄c
のうち少なくとも１つは水酸基を表す。

【０１６５】一般式（ＶＩＩ）で表される基は、好まし
くはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好
ましくはジヒドロキシ体である。

【０１６６】一般式（ＶＩＩ）で表される基を有する繰
り返し単位としては、上記一般式（II−Ａ）又は（II−
Ｂ）中のＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも１つが上記一般
式（ＶＩＩ）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯ
ＯＲ₅のＲ₅が一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される
基を表す）、又は下記一般式（ＡII）で表される繰り返
し単位等を挙げることができる。

【０１６７】

【化７２】

【０１６８】一般式（ＡII）中、Ｒ₁cは、水素原子又は
メチル基を表す。Ｒ₂c〜Ｒ₄cは、各々独立に水素原子又
は水酸基を表す。ただし、Ｒ₂c〜Ｒ₄cのうち少なくとも
１つは水酸基を表す。

【０１６９】以下に、一般式（ＡII）で表される構造を
有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定
されるものではない。

【０１７０】

【化７３】

【０１７１】更に、下記一般式（VIII）で表される基を
有する繰り返し単位を含有してもよい。

【０１７２】

【化７４】

【０１７３】一般式（VIII）中：Ｚ₂は、−Ｏ−又は−
Ｎ（Ｒ₄₁）−を表す。ここでＲ₄₁は、水素原子、水酸
基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳＯ₂−Ｒ
₄₂を表す。Ｒ₄₂は、アルキル基、ハロアルキル基、シク
ロアルキル基又は樟脳残基を表す。

【０１７４】上記一般式（VIII）に於いて、Ｚ₂は、−
Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ₄₁）−を表す。ここでＲ₄₁は、水素原
子、水酸基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳ
Ｏ₂−Ｒ₄₂を表す。Ｒ₄₂は、アルキル基、ハロアルキル
基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。

【０１７５】上記Ｒ₄₁及びＲ₄₂におけるアルキル基とし
ては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキ
ル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖
状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基である。上記Ｒ₄₁及びＲ₄₂ におけるハロアルキル
基としてはトリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル
基、ペンタデカフルオロオクチル基、トリクロロメチル
基等を挙げることができる。上記Ｒ₄₂ におけるシクロ
アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。

【０１７６】Ｒ₄₁及びＲ₄₂としてのアルキル基及びハロ
アルキル基、Ｒ₄₂としてのシクロアルキル基又は樟脳残
基は置換基を有していてもよい。このような置換基とし
ては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハ
ロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原
子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜
４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例
えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基
（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、ア
リール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル
基）等を挙げることができる。

【０１７７】上記一般式（VIII）で表される繰り返し単
位の具体例として次の［Ｉ'−１］〜［Ｉ'−７］が挙げ
られるが、本発明はこれらの具体例に限定されるもので
はない。

【０１７８】

【化７５】

【０１７９】

【化７６】

【０１８０】（Ｂ）成分である酸分解性樹脂は、上記の
繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準
現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さら
にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱
性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を
含有することができる。

【０１８１】このような繰り返し構造単位としては、下
記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。これによ
り、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布
溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アル
カリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着
性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能と
なる。このような単量体として、例えばアクリル酸エス
テル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、
メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル
類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和
結合を１個有する化合物等を挙げることができる。

【０１８２】その他にも、上記種々の繰り返し構造単位
に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽
和化合物であれば、共重合されていてもよい。

【０１８３】酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単
位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標
準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さ
らにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱
性、感度等を調節するために適宜設定される。

【０１８４】本発明の（Ｂ）成分の酸分解性樹脂の好ま
しい態様としては、以下のものが挙げられる。 （１） 上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環
式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有
するもの（側鎖型） （２） 一般式（II）で表される繰り返し単位を含有す
るもの（主鎖型）但し、（２）においては例えば、更に
以下のものが挙げられる。 （３） 一般式（II）で表される繰り返し単位、無水マ
レイン酸誘導体及び（メタ）アクリレート構造を有する
もの（ハイブリッド型）

【０１８５】酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ
Ｉ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する
繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中３０〜
７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル
％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。酸分解性
樹脂中、一般式（II）で表される繰り返し単位の含有量
は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好まし
く、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは
２０〜５０モル％である。

【０１８６】また、上記更なる共重合成分の単量体に基
づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジ
ストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般
的に、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式
炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上
記一般式（II）で表される繰り返し単位の合計した総モ
ル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましく
は９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下で
ある。本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、Ａｒ
Ｆ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないこと
が好ましい。

【０１８７】本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従
って（例えばラジカル重合）合成することができる。例
えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括で
あるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応
じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオ
キサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケ
トン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後
述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均
一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で
必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始
剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。
所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応
終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法
で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０重量％
以上であり、好ましくは３０重量％以上、さらに好まし
くは４０重量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０
℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好まし
くは５０〜１００℃である。

【０１８８】本発明に用いる樹脂の重量平均分子量は、
ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは
１，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が
１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣
化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を
越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるた
め製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じ
る。

【０１８９】本発明のポジ型感光性組成物において、本
発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全
レジスト固形分中４０〜９９．９９重量％が好ましく、
より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。

【０１９０】≪（Ｃ）含窒素塩基性基及び酸性基を有す
る化合物≫本発明のポジ型感光性組成物は、含窒素塩基
性基及び酸性基を有する化合物を含有する。（Ｃ）成分
の含窒素塩基性基としては、例えば、次の一般式（Ｃ
Ａ）〜（ＣＥ）の部分構造を有する基及びアンモニウム
基を挙げることができる。尚、（ＣＢ）〜（ＣＥ）の部
分構造は、環構造の一部であってもよい。

【０１９１】

【化７７】

【０１９２】一般式（ＣＡ）中、Ｒ^C1及びＲ^C2は、各々
独立に、水素原子、アルキル基、アミノアルキル基、ヒ
ドロキシアルキル基又はアリール基であり、Ｒ^C1とＲ^C2
は互いに結合して環を形成してもよい。

【０１９３】

【化７８】

【０１９４】一般式（ＣＥ）中、Ｒ^C3、Ｒ^C4、Ｒ^C5及び
Ｒ^C6は、各々独立に、アルキル基を示す。

【０１９５】Ｒ^C1〜Ｒ^C6のアルキル基、アミノアルキル
基、ヒドロキシアルキル基に於けるアルキル基として
は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状及び環状のアルキ
ル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等を挙げるこ
とができる。尚、アルキル基は、アルキル鎖中に酸素原
子、硫黄原子を含有していてもよい。Ｒ^C1及びＲ^C2のア
リール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ま
しく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニ
ル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル
基、アントリル基等を挙げることができる。Ｒ^C1とＲ^C2
とが互いに結合して形成する環としては、例えば、酸素
原子、窒素原子等のヘテロ原子又は２重結合を有してい
てもよい５〜１０員環を挙げることができ、多環構造で
あってもよい。また、Ｒ^C1とＲ^C2とが互いに結合して形
成された環に酸性基が結合していてもよい。

【０１９６】（Ｃ）成分の酸性基としては、カルボキシ
ル基、スルホニルオキシ基等が好ましい。

【０１９７】（Ｃ）成分は、１９３ｎｍ光へのレジスト
膜の透明性を高める為に炭素−炭素２重結合又は芳香環
を含有しないことが好ましい。

【０１９８】（Ｃ）成分の化合物の分子量は、５０〜２
０００とすることが好ましく、１００〜１０００とする
ことがより好ましい。

【０１９９】（Ｃ）成分は、一般に下記のような分子内
塩との平衡状態を形成している。本発明に於ける（Ｃ）
成分は、このような分子内塩の状態も含む。式中、Ｒ₁
〜Ｒ₃は、水素原子、アルキル基等を表し、Ｒは、アル
キレン基、アリーレン基等の２価の連結基を表す。

【０２００】

【化７９】

【０２０１】以下、本発明に於ける（Ｃ）成分の好まし
い具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるもの
ではない。

【０２０２】

【化８０】

【０２０３】

【化８１】

【０２０４】（Ｃ）成分は、単独で或いは２種以上使用
することができる。（Ｃ）成分の含有量は、ポジ型感光
性組成物の固形分を基準にして、通常０．０１〜２０重
量％とすればよく、０．１〜１０重量％とすることが好
ましく、０．５〜５重量％とすることがより好ましい。

【０２０５】≪（Ｄ）塩基性化合物≫本発明のポジ型感
光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化
を低減するために、（Ｄ）塩基性化合物を含有すること
が好ましい。好ましい構造として、下記一般式（Ａ）〜
（Ｅ）で示される構造を挙げることができる。尚、一般
式（Ｂ）〜（Ｅ）で示される構造は、環構造の一部であ
ってもよい。

【０２０６】

【化８２】

【０２０７】一般式（Ａ）中、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²
は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数１〜２０アミノアルキル基、炭素数１〜２０
のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もし
くは非置換のアリール基であり、ここでＲ²⁵⁰とＲ²⁵¹は
互いに結合して環を形成してもよい。

【０２０８】

【化８３】

【０２０９】一般式（Ｂ）〜（Ｅ）中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、
Ｒ²⁵⁵及びＲ²⁵⁶は、各々独立に、炭素数１〜２０のアル
キル基を示す。

【０２１０】好ましい具体例としては、置換もしくは未
置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジ
ン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置
換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未
置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾー
ル、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置
換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換も
しくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピ
ラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もし
くは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換
のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられ、モノ、
ジ、トリアルキルアミン、置換もしくは未置換のアニリ
ン、置換もしくは未置換のピペリジン、モノあるいはジ
エタノールアミン等が挙げられる。好ましい置換基は、
アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミ
ノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコ
キシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリー
ルオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。

【０２１１】好ましい化合物としては、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノ
ピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピ
リジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルア
ミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−ア
ミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピ
リジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ
−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４
−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペ
ラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノ
ピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノ
エチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メ
チルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−ト
リルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５
−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリ
ミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾ
リン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−
（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビ
シクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザ
ビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、２，４，
５−トリフェニルイミダゾール、トリ（ｎ−ブチル）ア
ミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン、Ｎ−フェニルジエ
タノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、
２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ’−モルホリノエチルチオ尿素等が挙げられるが、
これに限定されるものではない。

【０２１２】更に好ましい化合物として、置換もしくは
未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピロ
リジン、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしく
は未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルホリン、置換もし
くは未置換のアミノアルキルモルフォリン、置換もしく
は未置換のピペリジンを挙げることができる。更に、イ
ミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロ
キシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアル
キルアミン構造を有する化合物を挙げることができる。

【０２１３】イミダゾール構造を有する化合物としては
イミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾー
ル、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシク
ロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ
［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ
［４，３，０］ノナー５−エン、１、８−ジアザビシク
ロ［５，４，０］ウンデカー７−エンなどがあげられ
る。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては
トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルス
ルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有す
るスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニル
スルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニ
ル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェ
ニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェ
ニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウ
ムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシ
レート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシ
ド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレート
になったものであり、例えばアセテート、アダマンタン
ー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキ
シレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有
する化合物としてはトリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、トリオクチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミ
ンなどの無置換アルキルアミン、トリエタノールアミ
ン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジンなど水酸基の置換
したアルキルアミンがあげられるがこれらに限定される
ものではない。

【０２１４】本発明に係わるポジ型感光性組成物に於い
ては、アルキルアミン構造、エーテル結合を有するアル
キルアミン構造、水酸基を有するアルキルアミン構造、
アニリン構造、ピリジン構造、ジアザビシクロ構造、ア
ンモニウムヒドロキシド構造、アンモニウムカルボキシ
レート構造及びイミダゾール構造から選ばれる少なくと
も１種の構造を有する塩基性化合物が特に好ましい。こ
こで、エーテル結合を有するアルキルアミン構造は、エ
ーテル結合以外に水酸基を同時に含有した構造であって
もよい。また、水酸基を有するアルキルアミン構造は、
水酸基と共にエーテル結合を含有する構造であってもよ
い。

【０２１５】これらの（Ｄ）塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上一緒に用いられる。（Ｄ）塩基性化合物
の使用量は、感光性樹脂組成物の固形分を基準として、
通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜
５重量％である。０．００１重量％未満では上記塩基性
化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量％を
超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向
がある。

【０２１６】≪（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界
面活性剤≫本発明のポジ型感光性組成物は、フッ素系及
び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及
びシリコン系界面活性剤、フッソ原子と珪素原子の両方
を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上
を含有することが好ましい。本発明のポジ型感光性組成
物が上記（Ｅ）界面活性剤とを含有することにより、２
５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時
に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少
ないレジストパターンを与えることが可能となる。これ
らの（Ｅ）界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６
６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−
２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭
６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開
平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平
９−５９８８号、米国特許５４０５７２０号、同５３６
０６９２号、同５５２９８８１号、同５２９６３３０
号、同５４３６０９８号、同５５７６１４３号、同５２
９４５１１号、同５８２４４５１号記載の界面活性剤を
挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用
いることもできる。使用できる市販の界面活性剤とし
て、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋
田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友ス
リーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、
Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ（株）
製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１
０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、ト
ロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフ
ッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げるこ
とができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１
（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤とし
て用いることができる。

【０２１７】界面活性剤の使用量は、ポジ型感光性組成
物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００
１〜２重量％、より好ましくは０．００１〜１重量％で
ある。

【０２１８】≪（Ｆ）有機溶剤≫本発明の感光性組成物
は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。使
用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロラ
イド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプ
タノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエ
ン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプ
ロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を
挙げることができる。

【０２１９】本発明においては、有機溶剤として構造中
に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤と
を混合した混合溶剤を使用することが好ましい。これに
よりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減するこ
とができる。水酸基を含有する溶剤としては、例えば、
エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロ
ピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳
酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好
ましい。水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エ
チルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブ
チロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メ
チルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内
で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、
γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが
特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘ
プタノンが最も好ましい。水酸基を含有する溶剤と水酸
基を含有しない溶剤との混合比（重量）は、１／９９〜
９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好
ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有
しない溶剤を５０重量％以上含有する混合溶剤が塗布均
一性の点で特に好ましい。

【０２２０】≪（Ｇ）酸分解性溶解阻止化合物≫本発明
のポジ型感光性組成物は、（Ｇ）酸の作用により分解し
てアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有し、
分子量３０００以下の溶解阻止低分子化合物（以下、
「（Ｇ）酸分解性溶解阻止化合物」ともいう）を含有す
ることが好ましい。特に２２０ｎｍ以下の透過性を低下
させないため、Proceeding of SPIE, ２７２４,３５５
(１９９６)に記載されている酸分解性基を含むコール酸
誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族
化合物が（Ｇ）酸分解性溶解阻止化合物として好まし
い。酸分解性基、脂環式構造としては、（Ｂ）成分の酸
分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げ
られる。（Ｇ）酸分解性溶解阻止化合物の添加量は、ポ
ジ型感光性組成物の全組成物の固形分に対し、好ましく
は３〜５０重量％であり、より好ましくは５〜４０重量
％である。以下に（Ｇ）酸分解性溶解阻止化合物の具体
例を示すが、これらに限定されない。

【０２２１】

【化８４】

【０２２２】≪（Ｈ）アルカリ可溶性樹脂≫本発明のポ
ジ型感光性組成物は、酸分解性基を含有していない、
（Ｈ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂を含有す
ることができ、これにより感度が向上する。本発明にお
いては、分子量１０００〜２００００程度のノボラック
樹脂類、分子量３０００〜５００００程度のポリヒドロ
キシスチレン誘導体をこのような樹脂として用いること
ができるが、これらは２５０ｎｍ以下の光に対して吸収
が大きいため、一部水素添加して用いるか、又は全樹脂
量の３０重量％以下の量で使用するのが好ましい。ま
た、カルボキシル基をアルカリ可溶性基として含有する
樹脂も用いることができる。カルボキシル基を含有する
樹脂中にはドライエッチング耐性向上のために単環、又
は多環の脂環炭化水素基を有していることが好ましい。
具体的には酸分解性を示さない脂環式炭化水素構造を有
するメタクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸の共重
合体あるいは末端にカルボキシル基を有する脂環炭化水
素基の（メタ）アクリル酸エステルの樹脂などを挙げる
ことができる。

【０２２３】≪その他の添加剤≫本発明のポジ型感光性
組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記
（Ｅ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に
対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることが
できる。本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性
化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボ
キシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子
化合物である。カルボキシ基を有する場合は上記と同じ
理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。これら溶解
促進性化合物の好ましい添加量は、（Ｂ）酸の作用によ
り分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂
に対して２〜５０重量％であり、さらに好ましくは５〜
３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、現
像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するとい
う新たな欠点が発生して好ましくない。

【０２２４】このような分子量１０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平
２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許
第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に
おいて容易に合成することができる。カルボキシル基を
有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコー
ル酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイ
ド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボ
ン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサ
ンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げ
られるがこれらに限定されるものではない。

【０２２５】本発明においては、上記（Ｅ）フッ素系及
び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を
加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレン
ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエー
テル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシ
エチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアル
キルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノー
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロッ
クコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタ
ンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソ
ルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、
ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エス
テル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリ
オキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシ
エチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面
活性剤等を挙げることができる。これらの界面活性剤は
単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせ
で添加することもできる。

【０２２６】≪使用方法≫本発明の感光性組成物は、上
記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に
溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
すなわち、上記感光性組成物を精密集積回路素子の製造
に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコ
ン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法に
より塗布する。塗布後、所定のマスクを通して露光し、
ベークを行い現像する。このようにすると、良好なレジ
ストパターンを得ることができる。ここで露光光として
は、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０
ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦ
エキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレー
ザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７ｎ
ｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。ＡｒＦエキシ
マレーザー（１９３ｎｍ）が最も好ましい。

【０２２７】現像工程では、現像液を次のように用い
る。感光性組成物の現像液としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アル
カリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一ア
ミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第
二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン
等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエ
タノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウム
ヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピ
ヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用
することができる。さらに、上記アルカリ性水溶液にア
ルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用すること
もできる。

【０２２８】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、本発明の範囲は実施例によっていささかも制
限されない。

【０２２９】＜光酸発生剤の合成例＞ 合成例（１） 光酸発生剤（ＰＡＧ４−５）の合成 ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００ｍｌに
溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２
４時間還流した。反応液を水２Ｌにゆっくりと注ぎ、こ
れに濃硫酸４００ｍｌを加えて７０℃で１０分加熱し
た。この水溶液を酢酸エチル５００ｍｌで洗浄し、ろ過
した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍｌに
溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗した
後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニ
ウムヨージドが７０ｇ得られた。トリフェニルスルホニ
ウムヨージド１７．６ｇをメタノール１０００ｍｌに溶
解させ、この溶液に酸化銀１２．５ｇを加え、室温で４
時間攪拌した。溶液をろ過し、これに２５ｇパーフロロ
−ｎ−オクタンスルホン酸のメタノール溶液を加えた。
反応液を濃縮し、析出した油状物を酢酸エチルに溶解さ
せ、水洗、乾燥、濃縮すると目的物が２０．５ｇ得られ
た。

【０２３０】合成例（２） 光酸発生剤（Ｚ３）の合成 ジ（ｔ−ブチルフェニル）スルフィド（８０ｍｍｏ
ｌ）、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフロ
ロ−ｎ−ブタンスルホネート（２０ｍｍｏｌ）、安息香
酸銅（４ｍｍｏｌ）の混合物を窒素気流下１３０℃で４
時間攪拌した。反応液を放冷し、これにエタノール１０
０ｍｌを加え、析出物を除いた。ろ液を濃縮し、これに
エーテル２００ｍｌを加えると粉体が析出、これをろ
取、エーテルで洗浄、乾燥すると目的物が得られた。

【０２３１】合成例（３） 光酸発生剤（Ｚ３６）の合
成 テトラヒドロチオフェン１１．８ｇをアセトニトリル１
００ｍｌに溶解させ、この溶液に１−ブロモ−３，３−
ジメチル−２−ブタノン２０ｇをゆっくり加えた。室温
で２日間撹拌すると粉体が析出した。反応液に酢酸エチ
ル１００ｍｌを加えた後、粉体をろ取し、酢酸エチルで
洗浄、乾燥すると２−オキソ−３，３−ジメチルブチル
テトラヒドロチオフェニウムブロミド２４ｇが得られ
た。パーフロロブタンスルホン酸カリウム１０ｇを水５
００ｍｌ、メタノール１００ｍｌの混合溶剤に溶解さ
せ、これに２−オキソ−３，３−ジメチルブチルテトラ
ヒドロチオフェニウムブロミド７．７５ｇをメタノール
５０ｍｌに溶解させたものを加えた。この水溶液をクロ
ロホルム１００ｍｌで２回抽出し、有機相を水洗、濃縮
すると油状物が得られた。これに酢酸エチルを加えて再
濃縮すると固体状物が得られ、これををろ取、ジイソプ
ロピルエーテルでリスラリーすると２−オキソ−３，３
−ジメチルブチルテトラヒドロチオフェニウムパーフロ
ロブタンスルホネート９ｇが得られた。

【０２３２】合成例（４）：フェナシルチオフェニウム
パーフロロブタンスルホネート（Ｚ３１）の合成 テトラヒドロチオフェン５３．２ｇをアセトニトリル４
００ｍｌに溶解させ、この溶液にフェナシルブロミド１
００ｇをアセトニトリル３００ｍｌに溶解させたものを
ゆっくり加えた。室温で３時間撹拌すると粉体が析出し
た。反応液を酢酸エチル１５００ｍｌに注ぎ、粉体をろ
取乾燥するとフェナシルチオフェニウムブロミド１３７
ｇが得られた。パーフロロブタンスルホン酸カリウム６
０ｇを水２００ｍｌ、メタノール２００ｍｌの混合溶剤
に溶解させ、これにフェナシルチオフェニウムブロミド
４９．５ｇを水３００ｍｌに溶解させたものを加えた。
この水溶液をクロロホルム２００ｍｌで２回抽出し、有
機相を水洗、濃縮すると粗生成物が得られた。これに蒸
留水３００ｍｌを加え、１００℃で３０分加熱した後冷
却すると固体が析出した。固体をろ取、ジイソプロピル
エーテルでリスラリーするとフェナシルチオフェニウム
パーフロロブタンスルホネート７７ｇが得られた。

【０２３３】合成例（５）：フェナシルチオフェニウム
パーフロロオクタンスルホネート（Ｚ３２）の合成 フェナシルチオフェニウムブロミドを上記と同様の操作
を行ってパーフロロオクタンスルホン酸と塩交換するこ
とによって合成した。 合成例（６）：フェナシルチオフェニウムフロロメタン
スルホネート（Ｚ３０）の合成 フェナシルチオフェニウムブロミドを上記と同様の操作
を行ってトリフロロメタンスルホン酸と塩交換すること
によって合成した。

【０２３４】＜樹脂の合成例＞ 合成例（１） 樹脂（１）の合成（側鎖型） ２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロ
ラクトンメタクリレートを５５／４５の割合で仕込みメ
チルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝５／５に溶解
し、固形分濃度２０％の溶液１００ｍＬを調製した。こ
の溶液に和光純薬製Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、これを
窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したメチルエ
チルケトン１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を
４時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間
攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、蒸留
水／ＩＳＯプロピルアルコール＝１／１の混合溶媒３Ｌ
に晶析、析出した白色粉体である樹脂（１）を回収し
た。Ｃ¹³ＮＭＲから求めたポリマー組成比は４６／５４
であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチ
レン換算の重量平均分子量は１０７００であった。

【０２３５】上記合成例（１）と同様の操作で樹脂
（２）〜（１５）を合成した。以下に上記樹脂（２）〜
（１５）の組成比、分子量を示す。（繰り返し単位１、
２、３、４は構造式の左からの順番である。）

【０２３６】

【表１】

【０２３７】また、以下に上記樹脂（１）〜（１５）の
構造を示す。

【０２３８】

【化８５】

【０２３９】

【化８６】

【０２４０】

【化８７】

【０２４１】

【化８８】

【０２４２】

【化８９】

【０２４３】

【化９０】

【０２４４】

【化９１】

【０２４５】合成例（２） 樹脂（１６）の合成（主鎖
型） ノルボルネンカルボン酸ｔブチルエステル、ノルボルネ
ンカルボン酸ブチロラクトンエステルと無水マレイン酸
（モル比４０／１０／５０）およびＴＨＦ（反応温度６
０重量％）をセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下
６０℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純
薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を２ｍｏｌ％加え反応
を開始させた。１２時間加熱した。得られた反応混合物
をテトラヒドロフランで２倍に稀釈した後、ヘキサン／
イソプロピルアルコール＝１／１の混合溶液に投入し白
色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、
乾燥、目的物である樹脂（１６）を得た。得られた樹脂
（１６）のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポ
リスチレン換算で８３００（重量平均）であった。ま
た、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１）のノルボルネンカ
ルボン酸ｔブチルエステル／ノルボルネンカルボン酸ブ
チロラクトンエステル／無水マレイン酸繰り返し単位の
モル比は４２／８／５０であることを確認した。

【０２４６】合成例（２）と同様の方法で以下、樹脂
（１７）〜（２７）を合成した。以下に上記樹脂（１
７）〜（２７）の組成比、分子量を示す。（脂環オレフ
ィン単位１、２、３は構造式の左からの順番である。）

【０２４７】

【表２】

【０２４８】また、以下に上記樹脂（１６）〜（２７）
の構造を示す。

【０２４９】

【化９２】

【０２５０】

【化９３】

【０２５１】合成例（３） 樹脂（２８）の合成（ハイ
ブリッド型） ノルボルネン、無水マレイン酸、ｔブチルアクリレー
ト、２−メチルシクロヘキシル−２−プロピルアクリレ
ートをモル比で３５／３５／２０／１０で反応容器に仕
込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分６０％の溶
液を調製した。これを窒素気流下６５℃で加熱した。反
応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤
Ｖ−６０１を１ｍｏｌ％加え反応を開始させた。８時間
加熱した後、反応混合物をテトラヒドロフランで２倍に
稀釈した後、反応混合液の５倍容量のヘキサンに投入し
白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出し
し、これをメチルエチルケトンに溶解し、５倍容量のヘ
キサン／ｔ−ブチルメチルエーテル＝１／１混合溶媒に
再沈し、析出した白色粉体を濾取、乾燥、目的物である
樹脂（２８）を得た。得られた樹脂（２８）のＧＰＣに
よる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で１
２１００（重量平均）であった。また、ＮＭＲスペクト
ルより樹脂（１）の組成は本発明のノルボルネン／無水
マレイン酸／ｔブチルアクリレート／２−メチルシクロ
ヘキシル−２−プロピルアクリレートをモル比で３２／
３９／１９／１０であった。

【０２５２】合成例（３）と同様の方法で以下、樹脂
（２９）〜（４１）を合成した。以下に上記樹脂（２
９）〜（４１）の組成比、分子量を示す。

【０２５３】

【表３】

【０２５４】また、以下に上記樹脂（２８）〜（４１）
の構造を示す。

【０２５５】

【化９４】

【０２５６】

【化９５】

【０２５７】

【化９６】

【０２５８】

【化９７】

【０２５９】＜レジスト調整＞ 〔実施例１〜４１及び比較例１〜２〕表４〜８に示す素
材を溶解させ固形分濃度１２重量％の溶液を調整し、こ
れを０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターでろ
過して感光性組成物を調製した。調製した組成物を下記
方法で評価を行い、結果を表９〜１０に示した。

【０２６０】

【表４】

【０２６１】

【表５】

【０２６２】

【表６】

【０２６３】

【表７】

【０２６４】

【表８】

【０２６５】（表４〜８に於ける略号の説明） ＤＢＮ；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−
５−エン ＴＰＩ；２，４，５−トリフェニルイミダゾール ＴＰＳＡ；トリフェニルスルホニウムアセテート ＨＥＰ；Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン ＤＣＭＡ；ジシクロヘキシルメチルアミン ＴＰＡ；トリペンチルアミン ＴＯＡ；トリ−ｎ−オクチルアミン ＴＢＡ；トリ−ｎ−ブチルアミン ＨＡＰ；ヒドロキシアンチピリン ＴＢＡＨ；テトラブチルアンモニウムヒドロキシド ＴＭＥＡ；トリス（メトキシエトキシエチル）アミン ＤＩＰＡ；２，６−ジイソプロピルアニリン ＬＣＢ；リトコール酸ｔ−ブチル Ｗ−１；メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）
製）（フッ素系） Ｗ−２；メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコン系） Ｗ−３；ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製）（シリコン系） Ｗ‐４；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製）

【０２６６】Ａ１；プロピレングリコールメチルエーテ
ルアセテート Ａ２；２−ヘプタノン Ａ３；エチルエトキシプロピオネート Ａ４；γ−ブチロラクトン Ａ５；シクロヘキサノン Ｂ１；プロピレングリコールメチルエーテル Ｂ２；乳酸エチル

【０２６７】＜画像評価法＞ 疎密依存性及び露光ラチチュードの評価 スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施し
たシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防
止膜ＡＲＣ２５を６００オングストローム均一に塗布
し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した
後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、
各感光性組成物をスピンコーターで塗布し１２０℃で９
０秒乾燥を行い０．３０μｍのレジスト膜を形成させ
た。このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキ
シマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製ＮＡ＝０．６）で
露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレー
ト上で加熱した。さらに２．３８重量％テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像
し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパ
ターンを得た。

【０２６８】〔疎密依存性〕０．１６μｍのラインアン
ドスペース（１／１）のマスクパターンを再現する露光
量における孤立ライン（ラインアンドスペース１／１
０）の線幅で評価し、０．１６μｍとの差（ｎｍ）で表
示した。この値が小さいほど疎密依存性が小さく、良好
であることを意味する。 〔露光ラチチュード〕第１にマスク寸法０．１５μｍで
Ｌ／Ｓ＝１：１のパターンを再現する最適露光量を決定
し、第２に現像後に形成される寸法が１５０ｎｍの±１
０％の範囲となる露光量の範囲を決定し、その露光量範
囲を最適露光量で割った値を示す。値が大きいほど良好
であることを意味する。

【０２６９】

【表９】

【０２７０】

【表１０】

【０２７１】表９〜１０から、本発明に係わるポジ型感
光性組成物は、疎密依存性、露光ラチチュードに優れて
いることが明らかである。

【０２７２】

【発明の効果】本発明により、疎密依存性、露光ラチチ
ュードに優れたポジ型感光性組成物を提供することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE07 BG00 CC20 FA03 FA12 FA17 4J002 BG031 BK001 EN027 ER008 ER028 EU027 EU037 EU048 EU077 EU078 EU098 EU117 EU118 EU128 EU137 EU138 EU237 EV237 EV296 FD206 GP03

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）活性光線又は放射線の照射によ
   り、酸を発生する化合物、（Ｂ）単環又は多環の脂環炭
   化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現
   像液中での溶解度が増大する樹脂及び（Ｃ）含窒素塩基
   性基及び酸性基を有する化合物を含有することを特徴と
   するポジ型感光性組成物。
2. 【請求項２】 （Ｂ）成分の樹脂が、ラクトン構造を有
   する繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１
   に記載のポジ型感光性組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分の化合物が、スルホニウム塩
   であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型
   感光性組成物。
4. 【請求項４】 （Ｃ）成分の酸性基が、カルボキシル基
   又はスルホニルオキシ基であることを特徴とする請求項
   １〜３のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
5. 【請求項５】 更に、（Ｄ）アルキルアミン構造、エー
   テル結合を有するアルキルアミン構造、水酸基を有する
   アルキルアミン構造、アニリン構造、ピリジン構造、ジ
   アザビシクロ構造、アンモニウムヒドロキシド構造、ア
   ンモニウムカルボキシレート構造及びイミダゾール構造
   から選ばれる少なくとも１種の構造を有する塩基性化合
   物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか
   に記載のポジ型感光性組成物。