JP2003131383A

JP2003131383A - ポジ型感光性組成物

Info

Publication number: JP2003131383A
Application number: JP2001330625A
Authority: JP
Inventors: Kunihiko Kodama; 邦彦児玉
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2001-10-29
Filing date: 2001-10-29
Publication date: 2003-05-09

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】解像力に優れ、疎密依存性が小さいポジ型感
光性組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）活性光線又は放射線の照射によ
り、炭素数２以上のフッ素置換スルホン酸を発生する化
合物及び（Ｂ）下記一般式（１）で表される特定の基を
含有する繰り返し単位を有し、酸の作用により分解し、
アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有する
ことを特徴とするポジ型感光性組成物。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＩＣ等の半導体製
造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さ
らにその他のフォトファブリケーション工程に使用され
るポジ型感光性組成物に関するものである。さらに詳し
くは２５０ｎｍ以下の遠紫外線等を露光光源とする場合
に好適なポジ型感光性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠
紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、
この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部
と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パター
ンを基板上に形成させるパターン形成材料である。

【０００３】ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする
場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、
ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主
成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好な
パターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボ
ラック樹脂系に比べて良好な系となっている。

【０００４】しかしながら、更に短波長の光源、例えば
ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源とし
て使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に
１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅
系でも十分ではなかった。また、１９３ｎｍ波長領域に
吸収の小さいポリマーとして、ポリ（メタ）アクリレー
トの利用がＪ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｂ
９，３３５７（１９９１）に記載されているが、この
ポリマーは一般に半導体製造工程で行われるドライエッ
チングに対する耐性が、芳香族基を有する従来のフェノ
ール樹脂に比べ低いという問題があった。

【０００５】特開２０００−２９２９１７号公報には特
定のスルホニウム塩（アニオンの炭素数１〜１５）とト
リアリールスルホニウム塩との混合酸発生剤が、特開２
０００−２７５８４５号公報には炭素数４〜８のパーフ
ロロアルカンスルホン酸のトリフェニルスルホニウム塩
と２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレー
トとの混合酸発生剤が、またＥＰ１０４１４４２Ａ号に
は特定のスルホニウム塩（アニオンの炭素数１〜８）と
炭素数４〜８のパーフロロアルカンスルホン酸のトリフ
ェニルスルホニウム塩又はヨードニウム塩との混合酸発
生剤が記載されている。

【０００６】半導体デバイスの微細化に伴い、遠紫外線
露光用の化学増幅レジストを用いたリソグラフィにおい
ては、感度、解像度の向上とともに、疎密依存性が小さ
い、即ち、パターンの密な部分と疎な部分とのいずれで
も良好なパターン形成を可能とするフォトレジストの要
求がますます高まってきている。ところが、疎密依存性
を改良する手段は、遠紫外線露光用の化学増幅レジスト
ではこれまであまり開示されておらず、ＫｒＦエキシマ
レーザー用化学増幅レジスト組成物にオルトエステル化
合物を添加し疎密パターン依存性を改良することが特開
平１１−１６０８７６号に開示されている程度であっ
た。特開平２０００−２４１９６５号に親水性の高いヒ
ドロキシスチレンを基本とする樹脂と酸性度の異なる酸
を発生する酸発生剤混合物を含有するレジスト組成物が
開示されているが、ヒドロキシスチレン構造はＡｒＦエ
キシマレーザー（１９３ｎｍ）などの２２０ｎｍ以下の
光に対する吸収が大きすぎるため、この組成物を用いて
レジストパターンを形成するとテーパーと呼ばれるパタ
ーン形状となってしまうという問題があった。また、特
開２０００−１２２２９４号公報には、有橋脂環式骨格
構造を有する樹脂を含有した感光性組成物が記載されて
いる。しかしながら、従来のレジスト組成物は、露光に
より発生する酸の拡散性が強すぎる為に解像力、疎密依
存性が不十分であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、解像力に優れたポジ型感光性組成物、更には解像力
に加えて特に疎密依存性が小さいポジ型感光性組成物を
提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
した結果、特定の構造の酸を発生する化合物及び特定の
酸分解性樹脂を併用することによって、上記目的を達成
し得ることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明の
要旨は、下記（１）〜（５）に存する。

【０００９】（１）（Ａ）活性光線又は放射線の照射
により、炭素数２以上のフッ素置換スルホン酸を発生す
る化合物及び（Ｂ）下記一般式（１）で表される基を含
有する繰り返し単位を有し、酸の作用により分解し、ア
ルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有するこ
とを特徴とするポジ型感光性組成物。

【００１０】

【化４】

【００１１】（２）一般式（１）で表される基を含有
する繰り返し単位が、下記一般式（１Ａ）又は（１Ｂ）
で表される繰り返し単位であることを特徴とする（１）
に記載のポジ型感光性組成物。

【００１２】

【化５】

【００１３】一般式（１Ａ）に於いて、Ａ₀は、単結合
又は２価の連結基を表す。Ｒ₀は、水素原子、アルキル
基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。

【００１４】

【化６】

【００１５】（３）（Ａ）成分の化合物が、スルホニ
ウム塩であることを特徴とする（１）又は（２）に記載
のポジ型感光性組成物。

【００１６】（４）更に、塩基性化合物及び、フッ素
系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を含有すること
を特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型
感光性組成物。

【００１７】（５）塩基性化合物が、アルキルアミン
構造、エーテル結合を有するアルキルアミン構造、水酸
基を有するアルキルアミン構造、アニリン構造、ピリジ
ン構造、ジアザビシクロ構造、アンモニウムヒドロキシ
ド構造、アンモニウムカルボキシレート構造及びイミダ
ゾール構造から選ばれる少なくとも１種の構造を有する
化合物であることを特徴とする（４）に記載のポジ型感
光性組成物。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する各成分に
ついて詳細に説明する。 ≪（Ａ）活性光線又は放射線の照射により、炭素数２以
上のフッ素置換スルホン酸を発生する化合物（光酸発生
剤又は（Ａ）成分ともいう）≫本発明では、好ましい光
酸発生剤として、カチオン部がヨードニウム又はスルホ
ニウムで構成され、アニオン部がＲ^FＳＯ₃ ^-（式中、Ｒ^F
は、炭素数２以上のフッ素置換されたアルキル基であ
る）で示される化合物を使用することができる。

【００１９】カチオン部は、下記一般式（ＩＡ）、（II
Ａ）又は（IIIＡ）で表される光酸発生剤が好ましい。

【００２０】

【化７】

【００２１】上記一般式（ＩＡ）〜（IIIＡ）中：Ｒ₁〜
Ｒ₃₇は、同一又は異なって、水素原子、直鎖状、分岐状
あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状
アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−
Ｓ−Ｒ₃₈基を表す。Ｒ₃₈は、直鎖状、分岐状あるいは環
状アルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ₁〜
Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇、Ｒ₂₈〜Ｒ₃₇のうち、２つ以上が結合
して、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択
される１種又は２種以上を含む環を形成していてもよ
い。

【００２２】本発明では、アニオン部がＲ^FＳＯ₃ ^-（式
中、Ｒ^Fは、炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜２
０、更に好ましくは炭素数４〜８のフッ素置換されたア
ルキル基を表す）で示される光酸発生剤を使用すること
ができる。Ｒ^Fで表されるフッ素置換されたアルキル基
は、直鎖状、分岐状、環状いずれであってもよい。好ま
しいＲ^Fとしては、ＣＦ₃(ＣＦ₂)ｙで表され、ｙが１〜
１９の整数であるフッ素置換直鎖状アルキル基である。
Ｒ^Fとしてのアルキル基は、水酸基、シアノ基などの置
換基を有していてもよく、また、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ
Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＳＯ₂−
などの２価の連結基を含有していてもよい。尚、この場
合、Ｒ^Fの炭素数とは、連結基の炭素数も含めたもので
ある。また、Ｒ^Fで表されるアルキル基は１つ以上のフ
ッ素原子によって置換されていればよく、好ましくはス
ルホン酸のα位の炭素原子の水素原子がフッ素原子によ
って置換されたものである。

【００２３】光酸発生剤のカチオン部は、好ましくは上
記一般式（ＩＡ）〜（IIIＡ）で表される。一般式（Ｉ
Ａ）〜（IIIＡ）において、Ｒ₁〜Ｒ₃₈の直鎖状、分岐状
アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル
基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが
挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有して
もよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられ
る。Ｒ₁〜Ｒ₃₇の直鎖状、分岐状アルコキシ基として
は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエト
キシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素
数１〜４個のものが挙げられる。環状アルコキシ基とし
ては、シクロペンチルオキシ基、例えば、シクロペンチ
ルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。Ｒ
₁〜Ｒ₃₇のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒ₃₈の
アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、
メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有し
てもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。これら
の置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキ
シ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原
子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個
のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ
基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられ
る。

【００２４】また、Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇、Ｒ₂₈〜Ｒ
₃₇のうち、２つ以上が結合して形成する、炭素、酸素、
イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含
む環としては、例えば、フラン環、ジヒドロフラン環、
ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン環、ピロー
ル環等を挙げることができる。

【００２５】また、下記一般式（IＶＡ）又は（ＶＡ）
で表される光酸発生剤も好ましい。

【００２６】活性光線又は放射線の照射により酸を発生
する、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物
とは、例えば、以下の一般式（IＶＡ）で表される化合
物を挙げることができる。

【００２７】

【化８】

【００２８】Ｒ_1c〜Ｒ_5cは、各々独立に、水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ
_6c及びＲ_7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又
はアリール基を表す。Ｒx及びＲyは、各々独立に、アル
キル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニル
メチル基、アリル基、又はビニル基を表す。Ｒ_1c〜Ｒ_7c
中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合
して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原
子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいて
もよい。Ｘ^-は、Ｒ^FＳＯ₃ ^-を表す。Ｒ^Fは前述したもの
と同様である。

【００２９】Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルキル基は、直鎖、
分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜
１０のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及
び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖
又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は
分岐ペンチル基）、炭素数３〜８の環状アルキル基（例
えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げる
ことができる。Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルコキシ基は、直
鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数
１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の
直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エト
キシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブト
キシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の
環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、
シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。好ま
しくはＲ_1c〜Ｒ_5cのうちいずれかが直鎖、分岐、環状ア
ルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、
更に好ましくはＲ_1cからＲ_5cの炭素数の和が２〜１５で
ある。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時に
パーティクルの発生が抑制される。

【００３０】Ｒ_6c及びＲ_7cとしてアルキル基について
は、Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げ
ることができる。アリール基としては、例えば、炭素数
６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基）を挙げる
ことができる。Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ_1c
〜Ｒ_5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることが
できる。２−オキソアルキル基は、Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしての
アルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることが
できる。アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコ
キシ基については、Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルコキシ基と
同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyが結合し
て形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を
挙げることができる。

【００３１】式(IＶＡ)の化合物は、環を形成すること
により立体構造が固定され、光分解能が向上する。Ｒ_1c
〜Ｒ_7c中のいずれか２つが結合して環構造を形成する場
合については、Ｒ_1c〜Ｒ_5cのいずれか１つとＲ_6c及びＲ
_7cのいずれか１つが結合して単結合または連結基とな
り、環を形成する場合が好ましく、特にＲ_5cとＲ_6c又は
Ｒ _7cが結合して単結合または連結基となり環を形成する
場合が好ましい。連結基としては、置換基を有していて
もよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケ
ニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ−
（Ｒは水素原子、アルキル基、アシル基である）、及び
これらを２つ以上組み合わせてなる基を挙げることがで
き、更に、置換基を有していてもよい、アルキレン基、
酸素原子を含むアルキレン基、硫黄原子を含むアルキレ
ン基が好ましい。置換基としては、アルキル基（好まし
くは炭素数１〜５）、アリール基（好ましくは炭素数６
〜１０、例えばフェニル基）、アシル基（例えば、炭素
数２〜１１）などを挙げることができる。また、メチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基、−ＣＨ₂−Ｏ−、−
ＣＨ₂−Ｓ−のように５〜７員環を形成する連結基が好
ましく、エチレン基、−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−Ｓ−な
どのように６員環を形成する連結基が特に好ましい。６
員環を形成することによりカルボニル平面とＣ−Ｓ＋シ
グマ結合がより垂直に近くなり、軌道相互作用により光
分解能が向上する。また、Ｒ_1c〜Ｒ_7c及びＲxとＲyのい
ずれかの位置で、単結合または連結基を介して結合し、
式（IＶＡ）の構造を２つ以上有する化合物であっても
よい。

【００３２】芳香環を有さないスルホニウム塩とは、次
式（ＶＡ）で表されるスルホニウムをカチオンとする塩
である。

【００３３】

【化９】

【００３４】式中、Ｒ^1b〜Ｒ^3bは、各々独立に、芳香環
を含有しない有機基を表す。ここで芳香環とは、ヘテロ
原子を含有する芳香族環も包含するものである。Ｒ^1b〜
Ｒ^3bの内の２つが互いに結合して環構造を形成してもよ
い。Ｘ^-は、Ｒ^FＳＯ₃ ^-を表す。Ｒ^Fは前述したものと同
様である。

【００３５】Ｒ^1b〜Ｒ^3bとしての芳香環を含有しない有
機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１
〜２０である。Ｒ^1b〜Ｒ^3bは、各々独立に、好ましくは
アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボ
ニルメチル基、アリル基、ビニル基であり、更に好まし
くは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキ
シカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−
オキソアルキル基である。Ｒ^1b〜Ｒ^3bとしてのアルキル
基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ま
しくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基）を挙
げることができる。Ｒ^1b〜Ｒ^3bとしての２−オキソアル
キル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、
好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有す
る基を挙げることができる。Ｒ^1b〜Ｒ^3bとしてのアルコ
キシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基として
は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げ
ることができる。Ｒ^1b〜Ｒ^3bは、ハロゲン原子、アルコ
キシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニ
トロ基によって更に置換されていてもよい。Ｒ^1b〜Ｒ^3b
のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に
酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カル
ボニル基を含んでいてもよい。Ｒ^1b〜Ｒ^3bの内の２つが
結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、
ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。光
反応性の観点から、Ｒ^1b〜Ｒ^3bのうちいずれか１つが炭
素−炭素２重結合、あるいは炭素−酸素２重結合を有す
る基が好ましい。一般式(ＶＡ)で表される化合物のＲ^1b
〜Ｒ^3bの少なくともひとつが、一般式(ＶＡ)で表される
他の化合物のＲ^1b〜Ｒ^3bの少なくともひとつと結合する
構造をとってもよい。

【００３６】本発明に於いては、カチオン部がスルホニ
ウム塩とされた光酸発生剤が好ましく、スルホニウム塩
としては、トリアリールスルホニウム塩、フェナシルス
ルホニウム塩、２−オキソアルキル基を有するアルキル
スルホニウム塩が特に好ましい。

【００３７】本発明で用いることができる光酸発生剤
（Ａ）の好ましい具体例（Ａ１−１）〜（Ａ１−９１）
を以下に示す。

【００３８】

【化１０】

【００３９】

【化１１】

【００４０】

【化１２】

【００４１】

【化１３】

【００４２】

【化１４】

【００４３】

【化１５】

【００４４】

【化１６】

【００４５】

【化１７】

【００４６】

【化１８】

【００４７】

【化１９】

【００４８】

【化２０】

【００４９】本発明において（Ａ）成分としての光酸発
生剤の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常
０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは
０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量
％の範囲で使用される。光酸発生剤の添加量が、０．０
０１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が
４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりす
ぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マ
ージンが狭くなり好ましくない。

【００５０】光酸発生剤（Ａ）のスルホニウム塩は、例
えばアリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリ
ニャール試薬と置換または無置換のフェニルスルホキシ
ドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハラ
イドを対応するスルホン酸と塩交換する方法、あるいは
置換または無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳
香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは
塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換す
る方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフ
ィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法
などによって合成できる。光酸発生剤（Ａ）のヨードニ
ウム塩は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応さ
せ、得られたヨードニウム塩を対応するスルホン酸に塩
交換することにより合成可能である。また、塩交換に用
いるスルホン酸、あるいはスルホン酸塩は、市販のスル
ホン酸をそのまま用いるか、あるいはスルホン酸ハライ
ドの加水分解などによって得ることができる。

【００５１】本発明のポジ型レジスト組成物には、上記
で特定された化合物以外の光酸発生剤を併用することが
できる。併用することができる光酸発生剤としては、光
カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、
色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジス
ト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの
紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ
線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレー
ザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより
酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択し
て使用することができる。

【００５２】また、その他の併用し得る光酸発生剤とし
ては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホス
ホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノ
ニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲ
ン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベ
ンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ
−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化
合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾ
ジスルホン化合物等を挙げることができる。また、これ
らの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマ
ーの主鎖又は側鎖に導入した化合物も併用することがで
きる。

【００５３】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も併用することができる。上
記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生す
る化合物の中で、特に有効に用いられるものとして、下
記一般式（ＰＡＧ３）、一般式（ＰＡＧ４）、一般式
（ＰＡＧ６）又は一般式（ＰＡＧ７）で示される化合物
を挙げることができる。

【００５４】

【化２１】

【００５５】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）中、Ａ
ｒ¹、Ａｒ²は、同一又は異なって、置換もしくは未置換
のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキ
ル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコ
キシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハ
ロゲン原子が挙げられる。Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、
同一又は異なって、置換もしくは未置換のアルキル基、
アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリ
ール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘
導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対
しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のア
ルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及
びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１
〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカル
ボニル基である。

【００５６】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
置換してもよいアルカンスルホン酸、パーフロロアルカ
ンスルホン酸、置換していてもよいベンゼンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、
樟脳スルホン酸などが挙げられるがこれらに限定される
ものではない。好ましくは、アルカンスルホン酸、パー
フロロアルカンスルホン酸、アルキル置換ベンゼンスル
ホン酸、ペンタフロロベンゼンスルホン酸である。また
Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及びＡｒ¹、Ａｒ²
はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよ
い。

【００５７】一般式（ＰＡＧ６）、（ＰＡＧ７）中、Ｒ
²⁰⁶は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を
示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケ
ニレン基、アリーレン基を示す。Ｒは、直鎖状、分岐状
又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリ
ール基を表す。これらの具体例としては以下に示す化合
物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００５８】

【化２２】

【００５９】

【化２３】

【００６０】

【化２４】

【００６１】

【化２５】

【００６２】

【化２６】

【００６３】

【化２７】

【００６４】本発明においては、併用する光酸発生剤と
しては上記式（ＰＡＧ−７）で示されるものが好まし
い。これらの併用し得る光酸発生剤は、組成物中の固形
分を基準として、５重量％以下の範囲で用いられ、好ま
しくは２重量％以下の範囲で用いられる。

【００６５】≪（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に
対する溶解速度が増加する樹脂（「酸分解性樹脂」とも
いう）≫

【００６６】本発明の（Ｂ）酸分解性樹脂としては、前
記一般式（１）で表される基を含有する繰り返し単位を
有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する
溶解度が増加する樹脂が使用される。

【００６７】前記一般式（１）で表される基を含有する
繰り返し単位としては、前記一般式（１Ａ）で表される
繰り返し単位が好ましい。

【００６８】一般式（１Ａ）に於いて、Ａ₀は、単結合
又は２価の連結基を表す。Ｒ₀は、水素原子、アルキル
基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。一般式（１Ａ）
に於ける、Ｒ₀のアルキル基としては、炭素数１〜４の
直鎖状、分岐状のアルキル基が好ましく、例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル
基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げるこ
とができる。一般式（１Ａ）に於ける、Ａ₀の２価の連
結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレ
ン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エ
ステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以
上の基の組み合わせを挙げることができる。

【００６９】一般式（１Ａ）に於いて、Ａ₀のアルキレ
ン基としては、下記式で表される基を挙げることができ
る。 −〔Ｃ（Ｒ_nf)(Ｒ_ng）〕_r− 上記式中、Ｒ_nf、Ｒ_ngは、水素原子、アルキル基、置換
アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表
し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好
ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基から選択される。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。ｒは、１〜１０の整数である。一般式（１
Ａ）に於いて、Ａ₀のシクロアルキレン基としては、炭
素数３〜１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン
基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げ
ることができる。

【００７０】Ｚ₀を含む有橋式脂環式環は、置換基を有
していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原
子、アルコキシ基(好ましくは炭素数１〜４)、アルコキ
シカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基
（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基
（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオ
キシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カ
ルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモ
イル基（−ＣＯＮＨＳＯ₂ＣＨ₃等）が挙げられる。尚、
置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原
子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換
されていてもよい。

【００７１】一般式（１Ａ）に於いて、Ａ₀に結合して
いるエステル基の酸素原子は、Ｚ₀を含む有橋式脂環式
環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合しても
よい。

【００７２】以下に、一般式（１Ａ）で表される繰り返
し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるもので
はない。

【００７３】

【化２８】

【００７４】

【化２９】

【００７５】前記一般式（１）で表される基を含有する
繰り返し単位としては、前記一般式（１Ｂ）で表される
繰り返し単位も好ましい。

【００７６】以下に、一般式（１Ｂ）で表される繰り返
し単位の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限
定されるものではない。

【００７７】

【化３０】

【００７８】

【化３１】

【００７９】本発明に於ける（Ｂ）成分の酸分解性樹脂
は、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）で示される
脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及
び下記一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位の群から
選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。

【００８０】

【化３２】

【００８１】（式中、Ｒ₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子と
ともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を
表す。Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素数１〜４個の、
直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を
表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも１つ、もしく
はＲ₁₅、Ｒ₁₆のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。Ｒ
₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個
の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素
基を表し、但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂
環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは
炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は
脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、
炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は
脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少な
くとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₂₃とＲ
₂₄は、互いに結合して環を形成していてもよい。）

【００８２】

【化３３】

【００８３】式（II）中：Ｒ₁₁'，Ｒ₁₂'は、各々独立
に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は置換基を
有していてもよいアルキル基を表す。Ｚ'は、結合した
２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していて
もよい脂環式構造を形成するための原子団を表す。

【００８４】また、上記一般式（II）は、下記一般式
（II−Ａ）又は一般式（II−Ｂ）であることが更に好ま
しい。

【００８５】

【化３４】

【００８６】式（II−Ａ）、（II−Ｂ）中：Ｒ₁₃'〜Ｒ
₁₆'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅、酸の作用により分解す
る基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ₁₇'、又は置換基を有
していてもよいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表
す。ここで、Ｒ₅は、置換基を有していてもよい、アル
キル基、環状炭化水素基又は下記の−Ｙ基を表す。Ｘ
は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−又
は−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−を表す。Ａ'は単結合又は２価の連
結基を表す。また、Ｒ_l3'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも２つ
が結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。
Ｒ₁₇'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅、−ＣＮ、水酸基、
置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ
−Ｒ₆、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ₆又は下記の−Ｙ基を
表す。Ｒ₆は、置換基を有していてもよい、アルキル基
又は環状炭化水素基を表す。−Ｙ基；

【００８７】

【化３５】

【００８８】（−Ｙ基中、Ｒ₂₁'〜Ｒ₃₀'は、各々独立
に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基
を表す。ａ，ｂは１又は２を表す。）

【００８９】一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ
₁₂〜Ｒ₂₅におけるアルキル基としては、置換もしくは非
置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有
する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキ
ル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。ま
た、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１
〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキ
シ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。

【００９０】Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅における脂環式炭化水素基ある
いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基として
は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数
５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシ
クロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素
数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好
ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有してい
てもよい。以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部
分の構造例を示す。

【００９１】

【化３６】

【００９２】

【化３７】

【００９３】

【化３８】

【００９４】本発明においては、上記脂環式部分の好ま
しいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル
基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシク
ロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることが
できる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残
基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカ
ニル基、シクロドデカニル基である。

【００９５】これらの脂環式炭化水素基の置換基として
は、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低
級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選
択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個
のものを挙げることができる。

【００９６】上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ
Ｉ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用
することができる。アルカリ可溶性基としては、この技
術分野において公知の種々の基が挙げられる。具体的に
は、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオ
ール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スル
ホン酸基である。上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜
（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性
基としては、好ましくは下記一般式（ｐＶＩＩ）〜（ｐ
ＸＩ）で表される基が挙げられる。

【００９７】

【化３９】

【００９８】ここで、Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅ならびにＺは、それぞ
れ前記定義に同じである。上記樹脂において、一般式
（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアル
カリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般
式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。

【００９９】

【化４０】

【０１００】ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又
は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直
鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々
同じでも異なっていてもよい。Ａは、単結合、アルキレ
ン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル
基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォン
アミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選
択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表
す。Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）のいずれかの
基を表す。

【０１０１】以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し
単位に相当するモノマーの具体例を示す。

【０１０２】

【化４１】

【０１０３】

【化４２】

【０１０４】

【化４３】

【０１０５】

【化４４】

【０１０６】

【化４５】

【０１０７】

【化４６】

【０１０８】上記一般式（II）において、Ｒ₁₁'、Ｒ₁₂'
は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、
又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｚ'
は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基
を有していてもよい脂環式構造を形成するための原子団
を表す。

【０１０９】上記Ｒ₁₁'、Ｒ₁₂'におけるハロゲン原子と
しては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等
を挙げることができる。上記Ｒ₁₁'、Ｒ₁₂'、Ｒ₂₁'〜Ｒ
₃₀'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の
直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ま
しくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル
基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。

【０１１０】上記のアルキル基における更なる置換基と
しては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アル
コキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙
げることができる。ハロゲン原子としては塩素原子、臭
素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができ、
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げる
ことができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基
等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセト
キシ基等を挙げることができる。

【０１１１】上記Ｚ'の脂環式構造を形成するための原
子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰
り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋
式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂
環式構造を形成するための原子団が好ましい。形成され
る脂環式炭化水素の骨格としては、下記構造で示すもの
等が挙げられる。

【０１１２】

【化４７】

【０１１３】

【化４８】

【０１１４】好ましい有橋式の脂環式炭化水素の骨格と
しては、上記構造のうち、（５）、（６）、（７）、
（９）、（１０）、（１３）、（１４）、（１５）、
（２３）、（２８）、（３６）、（３７）、（４２）、
（４７）が挙げられる。

【０１１５】上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有
していてもよい。そのような置換基としては、上記一般
式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）中のＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'を挙
げることができる。上記有橋式の脂環式炭化水素を有す
る繰り返し単位の中でも、上記一般式（II−Ａ）あるい
は（II−Ｂ）で表される繰り返し単位が更に好ましい。

【０１１６】上記一般式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）
において、Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'は、各々独立に、水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅、酸
の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ
₁₇'、又は置換基を有していてもよいアルキル基あるい
は環状炭化水素基を表す。Ｒ₅は、置換基を有していて
もよい、アルキル基、環状炭化水素基又は前記の−Ｙ基
を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨ
ＳＯ₂−又は−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−を表す。Ａ'は、単結合
または２価の連結基を表す。また、Ｒ_l3'〜Ｒ₁₆'のうち
少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０
又は１を表す。Ｒ₁₇'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅、
−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ
基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₆、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ₆
又は下記の−Ｙ基を表す。Ｒ₆は、置換基を有していて
もよい、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。前記−
Ｙ基において、Ｒ₂₁'〜Ｒ₃₀'は、各々独立に、水素原子
又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、ａ、
ｂは１又は２を表す。

【０１１７】本発明に係わる樹脂において、酸分解性基
は、上記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ₁₇'に含まれてもよ
いし、一般式（II）のＺ'の置換基として含まれてもよ
い。酸分解性基の構造としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ₁−
Ｒ_0aで表される。式中、Ｒ_0aとしては、ｔ−ブチル
基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル
基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１
−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチ
ル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル
基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３
−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラ
ヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３
−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−
アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げる
ことができる。Ｘ₁は、上記Ｘと同義である。

【０１１８】上記Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'におけるハロゲン原子と
しては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等
を挙げることができる。

【０１１９】上記Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'におけるアル
キル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分
岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜
６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好
ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基である。

【０１２０】上記Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'における環状
炭化水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭
化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−
アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボ
ロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル
基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル
基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙
げることができる。上記Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも
２つが結合して形成する環としては、シクロペンテン、
シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の
炭素数５〜１２の環が挙げられる。

【０１２１】上記Ｒ₁₇'におけるアルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。

【０１２２】上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコ
キシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲ
ン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シ
アノ基、アシルオキシ基、アルキル基、環状炭化水素基
等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個の
ものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル
基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基
としてはアセトキシ基等を挙げることができる。また、
アルキル基、環状炭化水素基は、上記で挙げたものが挙
げられる。

【０１２３】上記Ａ'の２価の連結基としては、アルキ
レン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル
基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォン
アミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択さ
れる単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられ
る。上記Ａ'におけるアルキレン基、置換アルキレン基
としては、下記式で表される基を挙げることができる。 −〔Ｃ（Ｒ_a)(Ｒ_b）〕_r− 式中、Ｒ_a、Ｒ_bは、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、
両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、
水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることがで
きる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。ｒは１〜１０の整数を表す。

【０１２４】本発明に係る樹脂においては、酸の作用に
より分解する基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐV
I）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する
繰り返し単位、一般式（II）で表される繰り返し単位、
及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１
種の繰り返し単位に含有することができる。

【０１２５】上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II
−Ｂ）におけるＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'の各種置換基は、上記一般
式（II）における脂環式構造を形成するための原子団な
いし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換
基ともなるものである。

【０１２６】上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II
−Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例として次の［II
−１］〜［II−１７５］が挙げられるが、本発明はこれ
らの具体例に限定されるものではない。

【０１２７】

【化４９】

【０１２８】

【化５０】

【０１２９】

【化５１】

【０１３０】

【化５２】

【０１３１】

【化５３】

【０１３２】

【化５４】

【０１３３】

【化５５】

【０１３４】

【化５６】

【０１３５】

【化５７】

【０１３６】

【化５８】

【０１３７】

【化５９】

【０１３８】

【化６０】

【０１３９】

【化６１】

【０１４０】本発明の（Ｂ）成分の酸分解性樹脂は、ラ
クトン構造を有する繰り返し単位を含有することが好ま
しい。例えば、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し
単位を含有することが好ましい。

【０１４１】

【化６２】

【０１４２】一般式（ＩＶ）中、Ｒ₁aは、水素原子又は
メチル基を表す。Ｗ₁は、単結合、アルキレン基、エー
テル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よ
りなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組
み合わせを表す。Ｒａ₁，Ｒｂ₁，Ｒｃ₁，Ｒｄ₁，Ｒｅ₁
は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基
を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋
ｎは、２以上６以下である。

【０１４３】Ｒａ₁〜Ｒｅ₁の炭素数１〜４のアルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。

【０１４４】一般式（ＩＶ）において、Ｗ₁のアルキレ
ン基としては、下記式で表される基を挙げることができ
る。 −〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ₁− 上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換
アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表
し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好
ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基から選択される。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。ｒ₁は１〜１０の整数である。

【０１４５】上記アルキル基における更なる置換基とし
ては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、ア
ルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、ア
ルコキシ基、置換アルコキシ基、アセチルアミド基、ア
ルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。ここで
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シ
クロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を
挙げることができる。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。置換アルコキシ基の置換基としては、アルコ
キシ基等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシ
ルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハ
ロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子、沃素原子等を挙げることができる。

【０１４６】以下、一般式（ＩＶ）で示される繰り返し
構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これら
に限定されるものではない。

【０１４７】

【化６３】

【０１４８】

【化６４】

【０１４９】

【化６５】

【０１５０】上記一般式（ＩＶ）の具体例において、露
光マージンがより良好になるという点から、（ＩＶ−１
７）〜（ＩＶ−３６）が好ましい。更に一般式（ＩＶ）
の構造としては、エッジラフネスが良好になるという点
からアクリレート構造を有するものが好ましい。

【０１５１】（Ｂ）成分の酸分解性樹脂は、下記一般式
（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のいずれかで表される基を有す
る繰り返し単位を含有することも好ましい。

【０１５２】

【化６６】

【０１５３】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、
Ｒ_1b〜Ｒ_5bは、各々独立に水素原子、置換基を有してい
てもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニ
ル基を表す。Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つは、結合して環を形
成してもよい。

【０１５４】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、
Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐
状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよ
い。直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜
１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、
より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐
状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基である。Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるシクロアルキル基
としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等
の炭素数３〜８個のものが好ましい。Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけ
るアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブ
テニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好
ましい。また、Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つが結合して形成す
る環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シ
クロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環
等の３〜８員環が挙げられる。なお、一般式（Ｖ−１）
〜（Ｖ−４）におけるＲ_1b〜Ｒ_5bは、環状骨格を構成し
ている炭素原子のいずれに連結していてもよい。

【０１５５】また、上記アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基として
は、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数
２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シア
ノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキ
シカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。

【０１５６】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される
基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（II−
Ａ）又は（II−Ｂ）中のＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも
１つが上記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基
を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ₅のＲ₅が一般式（Ｖ−
１）〜（Ｖ−４）で表される基を表す）、又は下記一般
式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることがで
きる。

【０１５７】

【化６７】

【０１５８】一般式（ＡＩ）中、Ｒ_b0は、水素原子、ハ
ロゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換の
アルキル基を表す。Ｒ_b0のアルキル基が有していてもよ
い好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜
（Ｖ−４）におけるＲ_1bとしてのアルキル基が有してい
てもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げ
られる。Ｒ_b0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒ
_b0は水素原子が好ましい。Ａ’は、単結合、エーテル
基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこ
れらを組み合わせた２価の基を表す。Ｂ₂は、一般式
（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基
を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基として
は、例えば下記式のものが挙げられる。

【０１５９】

【化６８】

【０１６０】上記式において、Ｒａb、Ｒｂbは、水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていて
もよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル
基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキ
ル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数
１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げること
ができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ
１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。
ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。

【０１６１】以下に、一般式（ＡＩ）で表される繰り返
し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限
定されるものではない。

【０１６２】

【化６９】

【０１６３】

【化７０】

【０１６４】

【化７１】

【０１６５】

【化７２】

【０１６６】

【化７３】

【０１６７】

【化７４】

【０１６８】

【化７５】

【０１６９】（Ｂ）成分の酸分解性樹脂は、下記一般式
（ＶＩＩ）で表される基を有する繰り返し単位を含有し
てもよい。

【０１７０】

【化７６】

【０１７１】一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ₂c〜Ｒ₄cは、各々
独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ₂c〜Ｒ₄c
のうち少なくとも１つは水酸基を表す。

【０１７２】一般式（ＶＩＩ）で表される基は、好まし
くはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好
ましくはジヒドロキシ体である。

【０１７３】一般式（ＶＩＩ）で表される基を有する繰
り返し単位としては、上記一般式（II−Ａ）又は（II−
Ｂ）中のＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも１つが上記一般
式（ＶＩＩ）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯ
ＯＲ₅のＲ₅が一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される
基を表す）、又は下記一般式（ＡII）で表される繰り返
し単位等を挙げることができる。

【０１７４】

【化７７】

【０１７５】一般式（ＡII）中、Ｒ₁cは、水素原子又は
メチル基を表す。Ｒ₂c〜Ｒ₄cは、各々独立に水素原子又
は水酸基を表す。ただし、Ｒ₂c〜Ｒ₄cのうち少なくとも
１つは水酸基を表す。

【０１７６】以下に、一般式（ＡII）で表される構造を
有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定
されるものではない。

【０１７７】

【化７８】

【０１７８】（Ｂ）成分の酸分解性樹脂は、下記一般式
（VIII）で表される基を有する繰り返し単位を含有して
もよい。

【０１７９】

【化７９】

【０１８０】一般式（VIII）中：Ｚ₂は、−Ｏ−又は−
Ｎ（Ｒ₄₁）−を表す。ここでＲ₄₁は、水素原子、水酸
基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳＯ₂−Ｒ
₄₂を表す。Ｒ₄₂は、アルキル基、ハロアルキル基、シク
ロアルキル基又は樟脳残基を表す。

【０１８１】上記一般式（VIII）に於いて、Ｚ₂は、−
Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ₄₁）−を表す。ここでＲ₄₁は、水素原
子、水酸基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳ
Ｏ₂−Ｒ₄₂を表す。Ｒ₄₂は、アルキル基、ハロアルキル
基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。

【０１８２】上記Ｒ₄₁及びＲ₄₂におけるアルキル基とし
ては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキ
ル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖
状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基である。上記Ｒ₄₁及びＲ₄₂ におけるハロアルキル
基としてはトリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル
基、ペンタデカフルオロオクチル基、トリクロロメチル
基等を挙げることができる。上記Ｒ₄₂におけるシクロ
アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。

【０１８３】Ｒ₄₁及びＲ₄₂としてのアルキル基及びハロ
アルキル基、Ｒ₄₂としてのシクロアルキル基又は樟脳残
基は置換基を有していてもよい。このような置換基とし
ては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハ
ロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原
子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜
４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例
えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基
（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、ア
リール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル
基）等を挙げることができる。

【０１８４】上記一般式（VIII）で表される繰り返し単
位の具体例として次の［Ｉ'−１］〜［Ｉ'−７］が挙げ
られるが、本発明はこれらの具体例に限定されるもので
はない。

【０１８５】

【化８０】

【０１８６】

【化８１】

【０１８７】（Ｂ）成分である酸分解性樹脂は、上記の
繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準
現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さら
にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱
性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を
含有することができる。

【０１８８】このような繰り返し構造単位としては、下
記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。これによ
り、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布
溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アル
カリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着
性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能と
なる。このような単量体として、例えばアクリル酸エス
テル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、
メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル
類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和
結合を１個有する化合物等を挙げることができる。

【０１８９】具体的には、以下の単量体を挙げることが
できる。アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数
が１〜１０のアルキルアクリレート）：アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチ
ルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オ
クチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピル
アクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、
トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリ
スリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、
メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。

【０１９０】メタクリル酸エステル類（好ましくはアル
キル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレー
ト）：メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒ
ドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチ
ルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノ
メタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレ
ート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフ
リルメタクリレート等。

【０１９１】アクリルアミド類：アクリルアミド、Ｎ−
アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１
〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル
基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等があ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル
基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エ
チル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、
シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチ
ル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。

【０１９２】メタクリルアミド類：メタクリルアミド、
Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭
素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−
ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シ
クロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタク
リルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル
基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−
メチルメタクリルアミド等。

【０１９３】アリル化合物：アリルエステル類（例えば
酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラ
ウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸ア
リル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル
等）、アリルオキシエタノール等。

【０１９４】ビニルエーテル類：アルキルビニルエーテ
ル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエ
ーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニル
エーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエ
チルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１
−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、
２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、
ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノ
エチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエー
テル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリ
ルビニルエーテル等。

【０１９５】ビニルエステル類：ビニルブチレート、ビ
ニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビ
ニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプ
ロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルア
セテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシ
アセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテー
ト、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘ
キシルカルボキシレート、

【０１９６】イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチ
ル、イタコン酸ジブチル等のイタコン酸ジアルキル類、
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエ
ステル類、ジブチルフマレート、

【０１９７】クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン
酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、マレイロニトリル等。

【０１９８】その他にも、上記種々の繰り返し構造単位
に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽
和化合物であれば、共重合されていてもよい。

【０１９９】酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単
位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標
準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さ
らにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱
性、感度等を調節するために適宜設定される。

【０２００】（Ｂ）成分の酸分解性樹脂に於いて、一般
式（１）で表される基を含有する繰り返し単位の含有量
は、全繰り返し単位中、通常１〜９０モル％とすればよ
く、１０〜７０モル％とすることが好ましく、２０〜６
０モル％とすることが更に好ましい。

【０２０１】酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ
Ｉ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する
繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中３０〜
７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル
％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。酸分解性
樹脂中、一般式（II）で表される繰り返し単位の含有量
は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好まし
く、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは
２０〜５０モル％である。

【０２０２】本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従
って（例えばラジカル重合）合成することができる。例
えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括で
あるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応
じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオ
キサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケ
トン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後
述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均
一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で
必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始
剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。
所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応
終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法
で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０重量％
以上であり、好ましくは３０重量％以上、さらに好まし
くは４０重量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０
℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好まし
くは５０〜１００℃である。

【０２０３】本発明に用いる樹脂の重量平均分子量は、
ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは
１，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が
１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣
化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を
越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるた
め製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じ
る。

【０２０４】本発明のポジ型感光性組成物において、本
発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全
レジスト固形分中４０〜９９．９９重量％が好ましく、
より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。

【０２０５】≪（Ｃ）塩基性化合物≫本発明のポジ型感
光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化
を低減するために、（Ｃ）塩基性化合物を含有すること
が好ましい。好ましい構造として、下記式（Ａ）〜
（Ｅ）で示される構造を挙げることができる。尚、式
（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造は、環構造の一部であっ
てもよい。

【０２０６】

【化８２】

【０２０７】ここでＲ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、各々独
立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数
１〜２０アミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキ
シアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換
のアリール基であり、ここでＲ²⁵⁰とＲ²⁵¹は互いに結合
して環を形成してもよい。

【０２０８】

【化８３】

【０２０９】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ
²⁵⁶は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示
す）。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換の
グアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置
換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もし
くは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換の
インダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換
もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリ
ミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未
置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリ
ン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未
置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミ
ノアルキルモルフォリン等が挙げられ、モノ、ジ、トリ
アルキルアミン、置換もしくは未置換のアニリン、置換
もしくは未置換のピペリジン、モノあるいはジエタノー
ルアミン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ
基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリ
ール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ
基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオ
キシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。

【０２１０】好ましい化合物としては、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノ
ピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピ
リジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルア
ミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−ア
ミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピ
リジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ
−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４
−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペ
ラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノ
ピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノ
エチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メ
チルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−ト
リルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５
−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリ
ミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾ
リン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−
（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビ
シクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザ
ビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、２，４，
５−トリフェニルイミダゾール、トリ（ｎ−ブチル）ア
ミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン、Ｎ−フェニルジエ
タノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、
２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ’−モルホリノエチルチオ尿素等が挙げられるが、
これに限定されるものではない。

【０２１１】更に好ましい化合物として、置換もしくは
未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピロ
リジン、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしく
は未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルホリン、置換もし
くは未置換のアミノアルキルモルフォリン、置換もしく
は未置換のピペリジンを挙げることができる。更に、イ
ミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロ
キシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアル
キルアミン構造を有する化合物を挙げることができる。

【０２１２】イミダゾール構造を有する化合物としては
イミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾー
ル、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシク
ロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ
［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ
［４，３，０］ノナー５−エン、１、８−ジアザビシク
ロ［５，４，０］ウンデカー７−エンなどがあげられ
る。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては
トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルス
ルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有す
るスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニル
スルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニ
ル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェ
ニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェ
ニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウ
ムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシ
レート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシ
ド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレート
になったものであり、例えばアセテート、アダマンタン
ー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキ
シレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有
する化合物としてはトリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、トリオクチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミ
ンなどの無置換アルキルアミン、トリエタノールアミ
ン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジンなど水酸基の置換
したアルキルアミンがあげられるがこれらに限定される
ものではない。

【０２１３】本発明に係わるポジ型感光性組成物に於い
て、最も好ましい塩基性化合物として、アルキルアミン
構造、エーテル結合を有するアルキルアミン構造、水酸
基を有するアルキルアミン構造、アニリン構造、ピリジ
ン構造、ジアザビシクロ構造、アンモニウムヒドロキシ
ド構造、アンモニウムカルボキシレート構造及びイミダ
ゾール構造から選ばれる少なくとも１種の構造を有する
化合物を挙げることができる。

【０２１４】これらの（Ｃ）塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上一緒に用いられる。（Ｃ）塩基性化合物
の使用量は、感光性樹脂組成物の固形分を基準として、
通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜
５重量％である。０．００１重量％未満では上記塩基性
化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量％を
超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向
がある。

【０２１５】≪（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界
面活性剤≫本発明のポジ型感光性組成物は、フッ素系及
び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及
びシリコン系界面活性剤、フッソ原子と珪素原子の両方
を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上
を含有することが好ましい。本発明のポジ型感光性組成
物が上記（Ｄ）界面活性剤とを含有することにより、２
５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時
に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少
ないレジストパターンを与えることが可能となる。これ
らの（Ｄ）界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６
６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−
２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭
６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開
平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平
９−５９８８号、米国特許５４０５７２０号、同５３６
０６９２号、同５５２９８８１号、同５２９６３３０
号、同５４３６０９８号、同５５７６１４３号、同５２
９４５１１号、同５８２４４５１号記載の界面活性剤を
挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用
いることもできる。使用できる市販の界面活性剤とし
て、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋
田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友ス
リーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、
Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ（株）
製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１
０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、ト
ロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフ
ッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げるこ
とができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１
（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤とし
て用いることができる。

【０２１６】界面活性剤の使用量は、ポジ型感光性組成
物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００
１〜２重量％、より好ましくは０．００１〜１重量％で
ある。

【０２１７】≪（Ｅ）有機溶剤≫本発明のポジ型感光性
組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用い
る。使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジ
クロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２
−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケト
ン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルア
セテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ト
ルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキ
シプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロ
ピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等
を挙げることができる。

【０２１８】本発明においては、有機溶剤として構造中
に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤と
を混合した混合溶剤を使用することが好ましい。これに
よりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減するこ
とができる。水酸基を含有する溶剤としては、例えば、
エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロ
ピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳
酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好
ましい。水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エ
チルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブ
チロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メ
チルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内
で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、
γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが
特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘ
プタノンが最も好ましい。水酸基を含有する溶剤と水酸
基を含有しない溶剤との混合比（重量）は、１／９９〜
９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好
ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有
しない溶剤を５０重量％以上含有する混合溶剤が塗布均
一性の点で特に好ましい。

【０２１９】≪（Ｆ）酸分解性溶解阻止化合物≫本発明
のポジ型感光性組成物は、（Ｆ）酸の作用により分解し
てアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有し、
分子量３０００以下の溶解阻止低分子化合物（以下、
「（Ｆ）酸分解性溶解阻止化合物」ともいう）を含有す
ることが好ましい。特に２２０ｎｍ以下の透過性を低下
させないため、Proceeding of SPIE, ２７２４,３５５
(１９９６)に記載されている酸分解性基を含むコール酸
誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族
化合物が（Ｆ）酸分解性溶解阻止化合物として好まし
い。酸分解性基、脂環式構造としては、（Ｂ）成分の酸
分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げ
られる。（Ｆ）酸分解性溶解阻止化合物の分子量は、好
ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２
５００である。（Ｆ）酸分解性溶解阻止化合物の添加量
は、ポジ型感光性組成物の全組成物の固形分に対し、好
ましくは３〜５０重量％であり、より好ましくは５〜４
０重量％である。以下に（Ｆ）酸分解性溶解阻止化合物
の具体例を示すが、これらに限定されない。

【０２２０】

【化８４】

【０２２１】≪（Ｇ）アルカリ可溶性樹脂≫本発明のポ
ジ型感光性組成物は、酸分解性基を含有していない、
（Ｄ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂を含有す
ることができ、これにより感度が向上する。本発明にお
いては、分子量１０００〜２００００程度のノボラック
樹脂類、分子量３０００〜５００００程度のポリヒドロ
キシスチレン誘導体をこのような樹脂として用いること
ができるが、これらは２５０ｎｍ以下の光に対して吸収
が大きいため、一部水素添加して用いるか、又は全樹脂
量の３０重量％以下の量で使用するのが好ましい。ま
た、カルボキシル基をアルカリ可溶性基として含有する
樹脂も用いることができる。カルボキシル基を含有する
樹脂中にはドライエッチング耐性向上のために単環、又
は多環の脂環炭化水素基を有していることが好ましい。
具体的には酸分解性を示さない脂環式炭化水素構造を有
するメタクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸の共重
合体あるいは末端にカルボキシル基を有する脂環炭化水
素基の（メタ）アクリル酸エステルの樹脂などを挙げる
ことができる。

【０２２２】≪その他の添加剤≫本発明のポジ型感光性
組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記
（Ｄ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に
対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることが
できる。本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性
化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボ
キシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子
化合物である。カルボキシ基を有する場合は上記と同じ
理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。これら溶解
促進性化合物の好ましい添加量は、（Ｂ）酸の作用によ
り分解し、アルカリ現像液中での溶解速度が増大する樹
脂に対して２〜５０重量％であり、さらに好ましくは５
〜３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、
現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形すると
いう新たな欠点が発生して好ましくない。

【０２２３】このような分子量１０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平
２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許
第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に
おいて容易に合成することができる。カルボキシル基を
有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコー
ル酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイ
ド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボ
ン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサ
ンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げ
られるがこれらに限定されるものではない。

【０２２４】本発明においては、上記（Ｄ）フッ素系及
び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を
加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレン
ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエー
テル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシ
エチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアル
キルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノー
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロッ
クコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタ
ンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソ
ルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、
ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エス
テル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリ
オキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシ
エチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面
活性剤等を挙げることができる。これらの界面活性剤は
単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせ
で添加することもできる。

【０２２５】≪使用方法≫本発明の感光性組成物は、上
記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に
溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
すなわち、上記感光性組成物を精密集積回路素子の製造
に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコ
ン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法に
より塗布する。塗布後、所定のマスクを通して露光し、
ベークを行い現像する。このようにすると、良好なレジ
ストパターンを得ることができる。ここで露光光として
は、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０
ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦ
エキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレー
ザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７ｎ
ｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。ＡｒＦエキシ
マレーザー（１９３ｎｍ）が最も好ましい。

【０２２６】現像工程では、現像液を次のように用い
る。感光性組成物の現像液としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アル
カリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一ア
ミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第
二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン
等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエ
タノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウム
ヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピ
ヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用
することができる。さらに、上記アルカリ性水溶液にア
ルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用すること
もできる。

【０２２７】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、本発明の範囲は実施例によっていささかも制
限されない。

【０２２８】〔（Ａ）成分である光酸発生剤の合成〕以
下、（Ａ）成分である光酸発生剤の合成例を２例示す
が、下記で用いられている他の光酸発生剤は、同様な方
法、あるいは上記した一般的な方法で合成されたもので
あるか、市販のものを用いた。下記の光酸発生剤は、み
どり化学（株）製のものを用いた。トリフェニルスルホニウムパーフロロ−ｎ−ブタンスル
ホネート：（Ａ１−１）ビス（ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）パーフロロ−
ｎ−ブタンスルホネート：（Ａ１−４９）

【０２２９】（トリフェニルスルホニウムパーフロロ−
ｎ−オクタンスルホネート（Ａ１−３）の合成）ジフェ
ニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００ｍ１に溶解さ
せ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２４時間
還流した。反応液を水２Ｌにゆっくりと注ぎ、これに濃
塩酸４００ｍ１を加えて７０℃で１０分加熱した。この
水溶液を酢酸エチル５００ｍ１で洗浄し、ろ過した後に
ヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍ１に溶解した
ものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗した後酢酸エ
チルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニウムヨー
ジドが７０ｇ得られた。トリフェニルスルホニウムヨー
ジド１７．６ｇをメタノール１０００ｍｌに溶解させ、
この溶液に酸化銀１２．５ｇを加え、室温で４時間撹拌
した。溶液をろ過し、これに２５ｇパーフロロ−ｎ−オ
クタンスルホン酸のメタノール溶液を加えた。反応液を
濃縮し、析出した油状物を酢酸エチルに溶解させ、水
洗、乾燥、濃縮すると目的物が２０．５ｇ得られた。

【０２３０】（（トリ（ｔ−ブチルフェニル）スルホニ
ウムパーフロロ−ｎ−ブタンスルホネート（Ａ１−５）
の合成）ジ（ｔ−ブチルフェニル）スルフィド（８０ｍ
ｍｏｌ）、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパー
フロロ−ｎ−ブタンスルホネート（２０ｍｍｏ１）、安
息香酸銅（４ｍｍｏ１）の混合物を窒素気流下１３０℃
で４時間撹拌した。反応液を放冷し、これにエタノール
１００ｍｌを加え、析出物を除いた。ろ液を濃縮し、こ
れにエーテル２００ｍｌを加えると粉体が析出、これを
ろ取、エーテルで洗浄、乾燥すると目的物が得られた。

【０２３１】〔（Ｂ）成分である樹脂の合成〕以下、
（Ｂ）成分である樹脂の合成例を２例示すが、実施例で
用いられている他の樹脂は、同様の方法により合成し
た。

【０２３２】合成例（１）樹脂（１）の合成２−メチル−２−アダマンタンメタクリレート、下記モ
ノマーを４０／６０のモル比で仕込みメチルエチルケト
ン／テトラヒドロフラン＝５／５に溶解し、固形分濃度
２０％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純
薬製Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、
４時間かけて６０℃に加熱したメチルエチルケトン１０
ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱、再
度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間攪拌した。反応
終了後、反応液を室温まで冷却し、蒸留水／ＩＳＯプロ
ピルアルコール＝１／１の混合溶媒３Ｌに晶析、析出し
た白色粉体である樹脂（１）を回収した。

【０２３３】

【化８５】

【０２３４】合成例（２）樹脂（１６）の合成下記モノマー（左から順にモル比３０／２０／５０）お
よびＴＨＦ（反応濃度６０重量％）をセパラブルフラス
コに仕込み、窒素気流下６０℃で加熱した。反応温度が
安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０
１を２ｍｏｌ％加え反応を開始させた。１２時間加熱し
た。得られた反応混合物をテトラヒドロフランで２倍に
稀釈した後、ヘキサン／イソプロピルアルコール＝１／
１の混合溶液に投入し白色粉体を析出させた。析出した
粉体を濾過取り出しし、乾燥、目的物である樹脂（１
６）を得た。

【０２３５】

【化８６】

【０２３６】以下、実施例で用いられている樹脂（１）
〜（２４）の構造を示す。

【０２３７】

【化８７】

【０２３８】

【化８８】

【０２３９】

【化８９】

【０２４０】

【化９０】

【０２４１】

【化９１】

【０２４２】下記表１に実施例で用いられている樹脂
（１）〜（２４）の繰り返し単位比（左から順に）、分
子量を示す。

【０２４３】

【表１】

【０２４４】＜レジスト調整＞〔実施例１〜２４及び比較例１〜２〕表２〜４に示す素
材を溶解させ固形分濃度１２％の溶液を調整し、これを
０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターでろ過し
て感光性組成物を調製した。調製した組成物を下記方法
で評価を行い、結果を表５に示した。

【０２４５】

【表２】

【０２４６】

【表３】

【０２４７】

【表４】

【０２４８】（表２〜４に於ける略号の説明）ＤＢＮ；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−
５−エンＴＰＩ；２，４，５−トリフェニルイミダゾールＴＰＳＡ；トリフェニルスルホニウムアセテートＨＥＰ；Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジンＤＣＭＡ；ジシクロヘキシルメチルアミンＴＰＡ；トリペンチルアミンＴＯＡ；トリ−ｎ−オクチルアミンＴＢＡ；トリ−ｎ−ブチルアミンＨＡＰ；ヒドロキシアンチピリンＴＢＡＨ；テトラブチルアンモニウムヒドロキシドＴＭＥＡ；トリス（メトキシエトキシエチル）アミンＤＩＰＡ；２，６−ジイソプロピルアニリンＬＣＢ；リトコール酸ｔ−ブチルＷ−１；メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）
製）（フッ素系）Ｗ−２；メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコン系）Ｗ−３；ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製）（シリコン系）Ｗ‐４；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製）

【０２４９】Ａ１；プロピレングリコールメチルエーテ
ルアセテートＡ２；２−ヘプタノンＡ３；エチルエトキシプロピオネートＡ４；γ−ブチロラクトンＡ５；シクロヘキサノンＢ１；プロピレングリコールメチルエーテルＢ２；乳酸エチル

【０２５０】＜画像評価法＞解像力及び疎密依存性の評価スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施し
たシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防
止膜ＡＲＣ２５を６００オングストローム均一に塗布
し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した
後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、
各感光性組成物をスピンコーターで塗布し１２０℃で９
０秒乾燥を行い０．３０μｍのレジスト膜を形成させ
た。このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキ
シマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製ＮＡ＝０．６）で
露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレー
ト上で加熱した。さらに２．３８重量％テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像
し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパ
ターンを得た。

【０２５１】〔解像度〕解像力は０．１６μｍのマスク
パターンを再現する露光量における限界解像力で示し
た。〔疎密依存性〕０．１６μｍのラインアンドスペース
（１／１）のマスクパターンを再現する露光量における
孤立ライン（ラインアンドスペース１／１０）の線幅で
評価し、０．１６μｍとの差（ｎｍ）で表示した。この
値が小さいほど疎密依存性が小さく、良好であることを
意味する。

【０２５２】

【表５】

【０２５３】表５から、本発明に係わるポジ型感光性組
成物は、解像力に優れ、疎密依存性が小さいことが明ら
かである。

【０２５４】

【発明の効果】本発明に従い、解像力に優れたポジ型感
光性組成物、更には、解像力に加えて特に疎密依存性が
小さいポジ型感光性組成物を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2H025 AA02 AA04 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB08 CB10 CB14 CB41 FA17 4H006 AA03 AB76 AB81 4J100 AL08P AR11P BA03P BA05P BA11P BA15P BA16P BA20P BA34P BA58P BC53P BC58P CA01 DA28 JA38

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）活性光線又は放射線の照射によ
り、炭素数２以上のフッ素置換スルホン酸を発生する化
合物及び（Ｂ）下記一般式（１）で表される基を含有す
る繰り返し単位を有し、酸の作用により分解し、アルカ
リ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有することを
特徴とするポジ型感光性組成物。【化１】
【請求項２】一般式（１）で表される基を含有する繰
り返し単位が、下記一般式（１Ａ）又は（１Ｂ）で表さ
れる繰り返し単位であることを特徴とする請求項１に記
載のポジ型感光性組成物。【化２】一般式（１Ａ）に於いて、Ａ₀は、単結合又は２価の連
結基を表す。Ｒ₀は、水素原子、アルキル基、シアノ基
又はハロゲン原子を表す。【化３】
【請求項３】（Ａ）成分の化合物が、スルホニウム塩
であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型
感光性組成物。
【請求項４】更に、塩基性化合物及び、フッ素系界面
活性剤又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴
とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性組
成物。
【請求項５】塩基性化合物が、アルキルアミン構造、
エーテル結合を有するアルキルアミン構造、水酸基を有
するアルキルアミン構造、アニリン構造、ピリジン構
造、ジアザビシクロ構造、アンモニウムヒドロキシド構
造、アンモニウムカルボキシレート構造及びイミダゾー
ル構造から選ばれる少なくとも１種の構造を有する化合
物であることを特徴とする請求項４に記載のポジ型感光
性組成物。