JP2002214774A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents

ポジ型感光性組成物

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JP2002214774A JP2001132546A JP2001132546A JP2002214774A JP 2002214774 A JP2002214774 A JP 2002214774A JP 2001132546 A JP2001132546 A JP 2001132546A JP 2001132546 A JP2001132546 A JP 2001132546A JP 2002214774 A JP2002214774 A JP 2002214774A
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邦彦 児玉
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 遠紫外光、とくにArFエキシマレーザー光
を使用する上記ミクロフォトファブリケ−ション本来の
性能向上技術の課題を解決することであり、感度、解像
力、露光マージンに優れ、スカムの発生の少ないポジ型
感光性組成物を提供する。 【解決手段】活性光線又は放射線の照射により式(X)
のスルホン酸を発生する化合物と、単環又は多環の脂環
炭化水素構造を有し、酸の作用により分解しアルカリ現
像液中での溶解度が増大する樹脂とを含有するポジ型感
光性組成物。 【化1】

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、IC等の半導体製
造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さ
らにその他のフォトファブリケーション工程に使用され
るポジ型感光性組成物に関するものである。さらに詳し
くは250nm以下の遠紫外線等を露光光源とする場合
に好適なポジ型感光性組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来のノボラックとナフトキノンジアジ
ド化合物から成るレジストを遠紫外光やエキシマレーザ
ー光を用いたリソグラフィーのパターン形成に用いる
と、ノボラック及びナフトキノンジアジドの遠紫外領域
に於ける吸収が強いために光がレジスト底部まで到達し
にくくなり、低感度でテーパーのついたパターンしか得
られない。
【0003】このような問題を解決する手段の一つが、
米国特許第4,491,628号、欧州特許第249,1
39号等に記載されている化学増幅系レジスト組成物で
ある。化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光等
の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を
触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射
部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板
上に形成させるパターン形成材料である。
【0004】このような例として、光分解により酸を発
生する化合物と、アセタール又はO,N−アセタール化
合物との組合せ(特開昭48−89003号公報)、オ
ルトエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ
(特開昭51−120714号公報)、主鎖にアセター
ル又はケタール基を有するポリマーとの組合せ(特開昭
53−133429号公報)、エノールエーテル化合物
との組合せ(特開昭55−12995号公報)、N−ア
シルイミノ炭酸化合物との組合せ(特開昭55−126
236号公報)、主鎖にオルトエステル基を有するポリ
マーとの組合せ(特開昭56−17345号公報)、第
3級アルキルエステル化合物との組合せ(特開昭60−
3625号公報)、シリルエステル化合物との組合せ
(特開昭60−10247号公報)、及びシリルエーテ
ル化合物との組合せ(特開昭60−37549号、特開
昭60−121446号各公報)等を挙げることができ
る。これらは原理的に量子収率が1を越えるため、高い
感光性を示す。
【0005】同様に、酸存在下加熱することにより分解
し、アルカリ可溶化する系として、例えば、特開昭59
−45439号、特開昭60−3625号、特開昭62
−229242号、特開昭63−27829号、特開昭
63−36240号、特開昭63−250642号、特
開平5−181279号各公報、Polym.Eng.
Sce.,23巻、1012頁(1983);ACS.
Sym.242巻、11頁(1984);Semico
nductor World 1987年、11月号、
91頁;Macromolecules,21巻、14
75頁(1988);SPIE,920巻、42頁(1
988)等に記載されている露光により酸を発生する化
合物と、第3級又は2級炭素(例えばt−ブチル、2−
シクロヘキセニル)のエステル又は炭酸エステル化合物
との組合せ系、特開平4−219757号、同5−24
9682号、同6−65332号各公報等に記載されて
いるアセタール化合物との組み合わせ系、特開平4−2
11258号、同6−65333号各公報等に記載され
ているt−ブチルエーテル化合物との組み合わせ系等が
挙げられる。
【0006】これらの系は、主として248nm領域で
の吸収の小さい、ポリ(ヒドロキシスチレン)を基本骨
格とする樹脂を主成分に使用するため、KrFエキシマ
レーザーを露光光源とする場合には、高感度、高解像度
で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノン
ジアジド/ノボラック樹脂系に比べて良好な系となり得
る。
【0007】しかしながら、更なる短波長の光源、例え
ばArFエキシマレーザー(193nm)を露光光源と
して使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的
に193nm領域に大きな吸収を示すため、上記化学増
幅系でも十分ではなかった。また、193nm波長領域
に吸収の小さいポリマーとして、ポリ(メタ)アクリレ
ートの利用がJ.Vac.Sci.Technol.,
B9,3357(1991). に記載されているが、こ
のポリマーは一般に半導体製造工程で行われるドライエ
ッチングに対する耐性が、芳香族基を有する従来のフェ
ノール樹脂に比べ低いという問題があった。
【0008】これに対し、脂環炭化水素基を有するポリ
マーが、芳香族基と同様の耐ドライエッチング性を示
し、且つ193nm領域の吸収が小さいことがPro
c.ofSPIE,1672,66(1992)で報告
され、近年同ポリマーの利用が精力的に検討されるに至
った。具体的には、特開平4−39665号、同5−8
0515号、同5−265212号、同5−29759
1号、同5−346668号、同6−289615号、
同6−324494号、同7−49568号、同7−1
85046号、同7−191463号、同7−1994
67号、同7−234511号、同7−252324号
等の公報に記載されているポリマーが挙げられる。これ
らのポリマーとともに用いられている光酸発生剤として
はトリフェニルスルホニウムトリフロロメタンスルホネ
ートなどのようなトリフロロメタンスルホン酸を発生す
る化合物、あるいはさらに長鎖のフロロアルキルスルホ
ン酸を発生する化合物が用いられている。
【0009】また、酸発生剤としては、トリフェニルス
ルホニウムトリフレート、ビス(t−ブチルフェニル)
ヨードニウムパーフロロブタンスルホネート等のパーフ
ロロアルカンスルホン酸を発生するものがよく知られて
いる。一般にパーフロロアルキル化合物は疎水性が高
く、衣服の撥水加工などに用いられている。このため上
記活性光線の照射によりパーフロロアルキルスルホン酸
を発生する酸発生剤を用いたレジストは水系現像液に対
する親和性が低くなり、現像性の悪化による感度低下、
あるいは現像残査(スカム)が発生するといった問題が
あった。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、遠紫外光、とくにArFエキシマレーザー光を使用
する上記ミクロフォトファブリケ−ション本来の性能向
上技術の課題を解決することであり、感度、解像力、露
光マージンも優れたポジ型感光性組成物を提供すること
にある。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記構成のポ
ジ型感光性組成物であり、これにより本発明の上記目的
が達成される。
【0012】(1)(A)活性光線又は放射線の照射に
より下記一般式(X)で表されるスルホン酸を発生する
化合物、及び(B)単環又は多環の脂環炭化水素構造を
有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶
解度が増大する樹脂を含有することを特徴とするポジ型
感光性組成物。
【0013】
【化3】
【0014】式(X)中、R1a〜R13aはそれぞれ水素
原子、アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル
基、ハロゲン原子または水酸基を表す。A1及びA2は同
一または異なっており、それぞれヘテロ原子を有する2
価の連結基または単結合を表す。但し、A1及びA2が同
時に単結合の場合、R1a〜R13 aの全てが同時にフッ素
原子を表すことはなく、またR1a〜R13aの全てが同時
に水素原子を表すことはない。m1〜m5は同一または異
なっており、それぞれ0〜12の整数を表す。pは0〜
4の整数を表す。
【0015】(2)一般式(X)で表されるスルホン酸
を発生する化合物が、下記一般式(X′)で表されるこ
とを特徴とする上記(1)に記載のポジ型感光性組成
物。
【0016】
【化4】
【0017】式(X′)中、R1a〜R13aはそれぞれ水
素原子、アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキ
ル基、ハロゲン原子または水酸基を表す。Aは、ヘテロ
原子を有する2価の連結基または単結合を表す。但し、
Aが単結合の場合、R1a〜R13aの全てが同時にフッ素
原子を表すことはなく、またR1a〜R13aの全てが同時
に水素原子を表すことはない。mは0〜12の整数を表
す。nは0〜12の整数を表す。qは1〜3の整数を表
す。
【0018】(3)(C)酸により分解しうる基を有
し、アルカリ現像液中での溶解速度が酸の作用により増
大する、分子量3000以下の低分子溶解阻止化合物を
さらに含有することを特徴とする上記(1)または
(2)に記載のポジ型感光性組成物。 (4)樹脂(B)がラクトン構造を有する樹脂であるこ
とを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれかに記載の
ポジ型感光性組成物。
【0019】(5)(A)活性光線又は放射線の照射に
より上記一般式(X)で表されるスルホン酸を発生する
化合物、(C)酸により分解しうる基を有し、アルカリ
現像液中での溶解速度が酸の作用により増大する、分子
量3000以下の低分子溶解阻止化合物、及び(D)単
環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、水に不溶でアル
カリ現像液に可溶な樹脂を含有することを特徴とするポ
ジ型感光性組成物。
【0020】(6)活性光線又は放射線照射により一般
式(X)で表されるスルホン酸を発生する化合物(A)
が、一般式(X)で表されるスルホン酸のヨードニウム
塩又はスルホニウム塩である上記(1)〜(5)のいず
れかに記載のポジ型感光性組成物。
【0021】
【発明の実施の形態】≪光酸発生剤≫まず、本発明に用
いられる光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射によ
り前記一般式(X)で表されるスルホン酸を発生する化
合物(以下、(A)成分又はスルホン酸発生剤ともい
う)である。更に好ましくは前記一般式(X′)で表さ
れるスルホン酸を発生する化合物である。
【0022】式(X)または(X′)中、R1a〜R13a
のアルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル
基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブ
チル基、t−ブチル基のような炭素数1〜12個のもの
が挙げられる。R1a〜R13aのハロゲン原子としては、
フッ素原子、塩素原子、沃素原子等が挙げられる。この
置換基として好ましくは、炭素数1〜4個のアルコキシ
基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、沃素原
子)、炭素数6〜10個のアリール基、炭素数2〜6個
のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ
基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられ
る。
【0023】A1、A2またはAにおけるヘテロ原子を有
する2価の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、−C
O−、−COO−、−CONR−、−SO2NR−、−
CONRCO−、−SO2NRCO−、−SO2NRSO
2−、−OCONR−等が挙げられる。ここで、Rは水
素原子、炭素数1〜10個のアルキル基を表す。Rのア
ルキル基は、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基で置
換されていてもよい。RはR1aからR13aのうちのいず
れか1つ以上と結合して環を形成していてもよい。また
その環のなかに酸素原子、窒素原子、硫黄原子、−CO
−などの連結基を含有していてもよい。
【0024】上記一般式(X)または(X′)で表され
るスルホン酸としては、R1a〜R13 aの少なくとも1つ
がハロゲン原子を表すものが好ましく、さらに好ましく
はR1 a〜R13aの少なくとも1つがフッ素原子を表すも
のが好ましく、特に好ましくはR12a及びR13aのうちの
1つまたは両方がフッ素原子であることが好ましい。上
記の中でも、さらに好ましくは、CF3(CF2)k[A(C
2)k']qSO3H、CF3(CF2)k(CH2)k'SO3H、C
3(CH2)k(CF2)k'SO3H{ここで、kは0〜12
の整数を表す。k′は1〜12の整数を表す。qは前述
と同義である}、下記式で表されるで表される化合物が
好ましく、CF3CF2−O−CF2CF2SO3Hが特に
好ましい。
【0025】
【化5】
【0026】m1は好ましくは0から3の整数、より好
ましくは0または1を表し、A1及びA2はそれぞれ単結
合、酸素原子、−CONR−、−COO−が好ましい。
更に、一般式(X)で表されるスルホン酸に含有される
フッ素原子の数は20個以下が好ましく、更に好ましく
は15個以下、最も好ましくは9個以下である。また、
一般式(X)で表されるスルホン酸に含有されるフッ素
原子の数が、水素原子の数より少ないものが、酸発生剤
の親水性が向上し、好ましい。
【0027】本発明の(A)成分としては、上記一般式
(X)で示すスルホン酸のスルホニウム塩またはヨード
ニウム塩が感度、解像力の点で好ましい。より好ましく
はスルホニウム塩であり、これにより保存安定性がさら
に向上する。
【0028】更に、(A)成分として、下記一般式
(I)〜(III)のいずれかの式で表される構造を有す
る化合物であることが好ましい。
【化6】
【0029】(上記式(I)〜(III)中、R1 〜R37
は、各々独立に、水素原子、直鎖、分岐もしくは環状ア
ルキル基、直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基、ヒド
ロキシ基、ハロゲン原子、または−S−R38基を表す。
ここでR38は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリー
ル基を表す。X-は、前記一般式(X)で表されるスル
ホン酸のアニオンである。)
【0030】一般式(I)〜(III)における、R1〜R
38の直鎖または分岐アルキル基としては、置換基を有し
てもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチ
ル基、sec−ブチル基、t−ブチル基のような炭素数
1〜4個のものが挙げられる。環状アルキル基として
は、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数3〜8個
のものが挙げられる。R1〜R37のアルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、
プロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、se
c−ブトキシ基、t−ブトキシ基のような炭素数1〜4
個のものが挙げられる。
【0031】R1〜R37のハロゲン原子としては、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることが
できる。R38のアリール基としては、フェニル基、トリ
ル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数6〜
14個のものが挙げられる。アリール基は置換基を有し
てもよい。
【0032】これらの置換基として好ましくは、炭素数
1〜4個のアルコキシ基、ハロゲン原子(フッ素原子、
塩素原子、沃素原子)、炭素数6〜10個のアリール
基、炭素数2〜6個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロ
キシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニト
ロ基等が挙げられる。
【0033】本発明で使用できる一般式(I)〜(II
I)で表されるヨードニウム化合物あるいはスルホニウ
ム化合物は、その対アニオンX-として、前記一般式
(X)で表されるスルホン酸のアニオンを有する。これ
らのアニオンは、該スルホン酸(−SO3H)の水素原
子が離脱したアニオン(−SO3 -)である。
【0034】また、(A)成分として、芳香環を有さな
いスルホニウム塩及びフェナシルスルホニウム塩も好ま
しい。芳香環を有さないスルホニウム塩としては、下記
一般式(IV)で表されるスルホニウムをカチオンとする
塩が挙げられる。
【0035】
【化7】
【0036】式(IV)中、R1b〜R3bは、各々独立に、芳
香環を含有しない有機基を表す。ここで芳香環とは、ヘ
テロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。R
1b〜R3bとしての芳香環を含有しない有機基は、一般的
に炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20である。
1b〜R3bは、各々独立に、好ましくはアルキル基、2
−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、
アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分
岐、環状2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニル
メチル基、最も好ましくは直鎖、分岐2−オキソアルキ
ル基である。R1b〜R3bとしてのアルキル基は、直鎖、
分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素
数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、
炭素数3〜10の環状アルキル基(シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、ノルボルニル基)を挙げることがで
きる。R1b〜R3bとしての2−オキソアルキル基は、直
鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、
上記のアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げる
ことができる。R1b〜R3bとしてのアルコキシカルボニ
ルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは
炭素数1〜5のアルキル基(メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができ
る。R1b〜R3bは、ハロゲン原子、アルコキシ基(例え
ば炭素数1〜5)、水酸基、シアノ基、ニトロ基によっ
て更に置換されていてもよい。R1b〜R3bのうち2つが
結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫
黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含
んでいてもよい。R1b〜R3bの内の2つが結合して形成
する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、
ペンチレン基)を挙げることができる。光反応性の観点
から、R1b〜R3bのうちいずれか1つが炭素−炭素2重
結合、あるいは炭素−酸素2重結合を有する基が好まし
い。
【0037】一般式(IV)で表される化合物のR1b〜R3b
の少なくとも一つが、一般式(IV)で表される他の化合物
のR1b〜R3bの少なくともひとつと結合する構造をとっ
てもよい。芳香環を有さないスルホニウム塩は、その対
アニオンとして、前記一般式(X)で表されるスルホン
酸のアニオンを有する。
【0038】フェナシルスルフォニウム塩構造を有する
化合物としては、例えば、下記一般式(V)で表される
化合物を挙げることができる。
【0039】
【化8】
【0040】式(V)中、R1c〜R5cは、各々独立に、
水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原
子を表す。R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、ア
ルキル基、又はアリール基を表す。Rx及びRyは、各々
独立に、アルキル基、2−オキソアルキル基、アルコキ
シカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル基を表
す。R1c〜R7c中のいずれか2つ以上、及びRxとRy
は、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環
構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結
合を含んでいてもよい。X-は、一般式(X)で表され
るスルホン酸のアニオンである。
【0041】R1c〜R5cとしてのアルキル基は、直鎖、
分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数1〜
10のアルキル基、好ましくは、炭素数1〜5の直鎖及
び分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、直鎖
又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は
分岐ペンチル基)、炭素数3〜8の環状アルキル基(例
えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基)を挙げる
ことができる。R1c〜R5cとしてのアルコキシ基は、直
鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数
1〜10のアルコキシ基、好ましくは、炭素数1〜5の
直鎖及び分岐アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エト
キシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブト
キシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基)、炭素数3〜8の
環状アルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、
シクロヘキシルオキシ基)を挙げることができる。好ま
しくはR1c〜R5cのうちいずれかが直鎖、分岐、環状ア
ルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、
更に好ましくはR1cからR5cの炭素数の和が2〜15で
ある。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時に
パーティクルの発生が抑制される。
【0042】R6c及びR7cとしてアルキル基について
は、R1c〜R5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げ
ることができる。アリール基としては、例えば、炭素数
6〜14のアリール基(例えば、フェニル基)を挙げる
ことができる。Rx及びRyとしてのアルキル基は、R1c
〜R5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることが
できる。2−オキソアルキル基は、R1c〜R5cとしての
アルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることが
できる。アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコ
キシ基については、R1c〜R5cとしてのアルコキシ基と
同様のものを挙げることができる。Rx及びRyが結合し
て形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を
挙げることができる。
【0043】以下に、(A)成分の具体例(上記一般式
(I)〜(V)で表される化合物の具体例も含む)を示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0044】
【化9】
【0045】
【化10】
【0046】
【化11】
【0047】
【化12】
【0048】
【化13】
【0049】
【化14】
【0050】
【化15】
【0051】
【化16】
【0052】
【化17】
【0053】
【化18】
【0054】
【化19】
【0055】
【化20】
【0056】
【化21】
【0057】
【化22】
【0058】上記の(A−14)、(A−15)、(A
−19)、(A−20)、(A−50)、(A−5
1)、(A−52)の化合物は原料としてテロマー法を
経由して合成したスルホン酸を用いており、記載した化
合物を60%以上及び、フロロアルキル鎖長の異なるス
ルホン酸塩を含む混合物である。
【0059】上記(A)成分である、一般式(I)で表
される化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を
反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するスルホン
酸に塩交換することにより合成可能である。一般式(I
I)、一般式(III)で表される化合物は、例えば、アリ
ールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール
試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応さ
せ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応
するスルホン酸と塩交換する方法で合成できる。また、
置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香
族化合物をメタンスルホン酸/五酸化二リンあるいは塩
化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する
方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィ
ドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法な
どによって合成できる。塩交換は、いったんハライド塩
に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてスルホン酸塩
に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いること
でも塩交換できる。また、塩交換に用いるスルホン酸あ
るいはスルホン酸塩は、市販のものを用いるか、あるい
は市販のスルホン酸ハライドの加水分解などによって得
ることができる。
【0060】上記成分(A)の化合物は、1種単独で又
は2種以上を組み合わせて使用することができる。
(A)成分の化合物の本発明のポジ型レジスト組成物中
の含量は、組成物の固形分を基準として、0.1〜20
重量%が好ましく、より好ましくは0.5〜10重量
%、更に好ましくは1〜7重量%である。
【0061】(A)成分以外の併用しうる酸発生化合物 本発明においては、成分(A)以外に、活性光線又は放
射線の照射により分解して酸を発生する化合物を併用し
てもよい。本発明の成分(A)と併用しうる光酸発生剤
の使用量は、モル比(成分(a)/その他の酸発生剤)
で、通常100/0〜20/80、好ましくは100/
0〜40/60、更に好ましくは100/0〜50/5
0である。そのような併用可能な光酸発生剤としては、
光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始
剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレ
ジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適
宜に選択して使用することができる。
【0062】たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、
有機ハロゲン化合物、有機金属/有機ハロゲン化物、o
−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノ
スルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を
発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができ
る。
【0063】また、これらの活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主
鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3,
849,137号、独国特許第3914407号、特開昭63-26653号、
特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-1460
38号、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭
63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【0064】さらに米国特許第3,779,778号、欧州特許
第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も
使用することができる。
【0065】上記併用可能な活性光線又は放射線の照射
により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に
用いられるものについて以下に説明する。 (1)トリハロメチル基が置換した下記一般式(PAG
1)で表されるオキサゾール誘導体又は一般式(PAG
2)で表されるS−トリアジン誘導体。
【0066】
【化23】
【0067】式中、R201は置換または未置換の、アリ
ール基またはアルケニル基、R202は置換または未置換
の、アリール基、アルケニル基、アルキル基または−C
(Y) 3を示す。Yは塩素原子又は臭素原子を示す。具
体的には以下の化合物を挙げることができるが、これら
に限定されるものではない。
【0068】
【化24】
【0069】
【化25】
【0070】(2)下記の一般式(PAG3)で表され
るヨードニウム塩、又は一般式(PAG4)で表される
スルホニウム塩。
【0071】
【化26】
【0072】ここで式Ar1、Ar2は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【0073】R203、R204、R205は各々独立に、置換
もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ま
しくは、炭素数6〜14のアリール基、炭素数1〜8の
アルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置
換基としては、アリール基に対しては炭素数1〜8のア
ルコキシ基、炭素数1〜8のアルキル基、ニトロ基、カ
ルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、
アルキル基に対しては炭素数1〜8のアルコキシ基、カ
ルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【0074】Z-は対アニオンを示し、例えばBF4 -
AsF6 -、PF6 -、SbF6 -、SiF6 2-、ClO4 -
CF3SO3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−1−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオ
ン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこ
れらに限定されるものではない。
【0075】またR203、R204、R205のうちの2つ及
びAr1、Ar2はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。
【0076】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。
【0077】
【化27】
【0078】
【化28】
【0079】
【化29】
【0080】
【化30】
【0081】
【化31】
【0082】
【化32】
【0083】
【化33】
【0084】
【化34】
【0085】
【化35】
【0086】
【化36】
【0087】
【化37】
【0088】一般式(PAG3)、(PAG4)で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第2,
807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等
に記載の方法により合成することができる。
【0089】(3)下記一般式(PAG5)で表される
ジスルホン誘導体又は一般式(PAG6)で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。
【0090】
【化38】
【0091】式中、Ar3、Ar4は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。R206は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Aは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。
【0092】
【化39】
【0093】
【化40】
【0094】
【化41】
【0095】
【化42】
【0096】
【化43】
【0097】(4)下記一般式(PAG7)で表される
ジアゾジスルホン誘導体。
【0098】
【化44】
【0099】ここでRは、直鎖状、分岐状又は環状アル
キル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表
す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。
【0100】
【化45】
【0101】特に併用してもよい活性光線又は放射線の
照射により分解して酸を発生する化合物としては、下記
の化合物が好ましい。
【0102】
【化46】
【0103】
【化47】
【0104】
【化48】
【0105】
【化49】
【0106】≪(B)酸の作用によりアルカリ現像液に
対する溶解度が増大する樹脂≫本発明において、(B)
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大す
る樹脂(以下「酸分解性樹脂」ともいう)は、酸の作用
により分解する基を有する。酸の作用により分解する基
(以下「酸分解性基」ともいう)とは、例えば、酸の作
用により加水分解し酸を形成する基、さらには酸の作用
により炭素カチオンが脱離し酸を形成する基が挙げられ
る。好ましくは下記一般式(x)、(y)で表される
基、ラクトン構造を含む酸分解性基、脂環式構造を含む
酸分解性基である。これにより、経時安定性が優れるよ
うになる。
【0107】
【化50】
【0108】ここで、Ra、Rb、Rcは、各々独立
に、水素原子、又は置換基を有していてもよい、アルキ
ル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基を表す。
但し、式(x)のRa、Rb、Rcのうち、少なくとも
1つは水素原子以外の基である。Rdは置換基を有して
いてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケ
ニル基を表す。また、式(x)のRa、Rb、Rcのう
ちの2つの基、又は式(y)のRa、Rb、Rdのうち
の2つの基が結合して3〜8個の炭素原子からなる環構
造を形成してもよいし、さらにはこれらにヘテロ原子を
含んでなる環構造を形成してもよい。このような環とし
ては具体的にはシクロプロピル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、1−シクロヘキ
セニル基、2−テトラヒドロフラニル基、2−テトラヒ
ドロピラニル基等が挙げられる。Za、Zbは、各々独
立に、酸素原子又はイオウ原子を表す。Ra〜Rdのア
ルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよ
い、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、
sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル
基、オクチル基のような炭素数1〜8個のものが挙げら
れる。シクロアルキル基としては、好ましくは置換基を
有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基のような炭素数3〜8個のものが
挙げられる。アルケニル基としては、好ましくは置換基
を有していてもよい、ビニル基、プロペニル基、アリル
基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロ
ヘキセニル基の様な炭素数2〜6個のものが挙げられ
る。
【0109】また上記詳述した各置換基における更なる
置換基としては、好ましくは水酸基、ハロゲン原子(フ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、ニトロ基、シアノ基、ア
ミド基、スルホンアミド基、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル
基、2−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル
基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、
プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等
のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、ア
セチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、
ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙
げられる。
【0110】以下酸分解性基を有する繰り返し単位の具
体例を示すが、本発明の内容がこれらに限定されるもの
ではない。
【0111】
【化51】
【0112】
【化52】
【0113】
【化53】
【0114】
【化54】
【0115】上記の中でも、(c1)、(c7)、(c
11)は、酸分解性に特に優れている。本発明におい
て、酸分解性樹脂にはラクトン構造を含有することが好
ましい。ここでラクトン構造としては、樹脂の側鎖に有
するものが好ましく、具体的には、下記に示した側鎖に
ラクトン構造を有する繰り返し単位(a1)から(a2
0)を例示することができる。上記の如く、脂環炭化水
素構造、ラクトン構造は、いずれも酸分解性を具備して
いてもよく、必ずしも具備していなくてもよい。
【0116】
【化55】
【0117】
【化56】
【0118】上記の(a1)から(a20)の内、例え
ば(a1)、(a12)、(a15)などは通常、酸分
解性が認められて好ましい。酸分解性樹脂に含有される
単環又は多環の脂環式炭化水素構造としては、単環型と
しては、炭素数3以上、好ましくは炭素数3〜8の単環
型の脂環式骨格を有する基を挙げることができ、たとえ
ばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シ
クロヘキサン等の環状炭化水素骨格を挙げることができ
る。多環型としては、炭素数5個以上、好ましくは炭素
数7〜25個の脂環式骨格を有するものを挙げることが
できる。たとえばビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ
等の脂環式の環状炭化水素骨格を挙げることができる。
より具体的には、後述の構造で挙げたものが挙げられ
る。
【0119】一方、脂環式炭化水素基が含んでいてもよ
い酸分解性基としては、酸分解構造で連結され、酸の作
用により分解し脂環式炭化水素基が脱離してもよいし、
あるいは脂環式炭化水素基に前記式(x)あるいは
(y)で示される基が直接あるいは連結基を介して結合
していてもよい。単環又は多環の脂環式炭化水素基を樹
脂の側鎖に有する場合、樹脂主鎖と脂環式炭化水素基が
3級エステル基で連結されていることが好ましい。
【0120】このような単環又は多環の脂環式炭化水素
構造を有する繰り返し単位としては、好ましくは下記一
般式(XII)〜(XV)で表される構造単位である。
【0121】
【化57】
【0122】
【化58】
【0123】式(XII)〜(XIV)について説明し、続い
て式(XV)について説明する。式(XII)〜(XIV)中、
繰り返し単位の主鎖に結合している置換基、すなわちR
11、R12、R14〜R16は、水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。R11
12、R14〜R16は、互いに同一であってもよく、異な
っていてもよい。R11、R12、R14〜R16が示す上記ア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
n−ブチル基、sec−ブチル基のような炭素数1〜4
個の炭化水素基を挙げることができる。上記ハロアルキ
ル基としては、炭素数1〜4個のアルキル基の一部又は
全部をハロゲン原子が置換している基を挙げることがで
きる。ここで、ハロゲン原子として、好ましくはフッ素
原子、塩素原子又は臭素原子を挙げることができる。ハ
ロアルキル基の具体例としては、例えばフルオロメチル
基、クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロエチル
基、クロロエチル基、ブロモエチル基等が挙げられる。
これらのアルキル基、ハロアルキル基は、ハロゲン原子
以外の置換基をさらに有していてもよい。
【0124】置換基R13は、シアノ基、−CO−OR23
又は−CO−NR2425を表す。ここで、R23は、水素
原子、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニ
ル基、又は酸分解性基を表す。酸分解性基は、上記と同
様の基を例示することができる。例えば上記と同様の繰
り返し構造単位を有する化合物が好ましい。R23の内、
アルキル基、シクロアルキル基及びアルケニル基は、置
換基をさらに有していてもよい。
【0125】また、上記R24、R25は、水素原子又は、
アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基を
表す。アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基
は、置換基を有していてもよい。R24、R25は、互いに
同一でもよく、異なっていてもよい。互いに結合して、
窒素原子とともに環を形成してもよい。その場合の環構
造としては、5〜8員環が好ましく、具体的にはピロリ
ジン、ピペリジン、ピペラジン骨格等が挙げられる。R
23〜R25で表すアルキル基としては、炭素数1〜8のア
ルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、
プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシ
ル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基などが挙げら
れる。シクロアルキル基としては、炭素数3〜8のシク
ロアルキル基が好ましく、具体的にはシクロプロピル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げら
れる。アルケニル基としては、炭素数2〜6のアルケニ
ル基が好ましく、具体的にはビニル基、プロペニル基、
アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、
シクロヘキセニル基などが挙げられる。アルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基は、置換基を有していて
もよい。
【0126】式(XII)〜(XIV)において、X1−A0
2−A0又はX3−A0の形で構成された置換基中、X1
〜X3は、単結合又は2価の基を表す。2価の基として
は、例えばアルキレン基、アルケニレン基、シクロアル
キレン基、−O−、−SO2−、−O−CO−R26−、
−CO−O−R27−、及び−CO−NR28−R29−など
を挙げることができる。X1〜X3は、互いに同一でもよ
く、異なっていてもよい。
【0127】X1 〜X3 の内、アルキレン基、アルケニ
レン基、シクロアルキレン基は、R11、R12、R14〜R
16が示すアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基
と炭素骨格が同一の二価の基をそれぞれ挙げることがで
きる。X1 〜X3の上記−O−CO−R26−、−CO−
O−R27−及び−CO−NR2 8−R29−におけるR26
27、R29は、それぞれ単結合又は2価の基を表す。2
価の基のとしては、例えばアルキレン基、アルケニレン
基、及びシクロアルキレン基を挙げることができる。こ
の場合のアルキレン基、アルケニレン基及びシクロアル
キレン基についても、R11、R12、R14〜R16が示すア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基と炭素骨格
が同一の二価の基を挙げることができる。これらの基に
はさらに、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタ
ン基あるいはウレイド基などと結合して全体で2価の基
を形成していてもよい。R26、R 27、R29の三者は互い
に同一であってもよく、異なっていてもよい。X1 〜X
3の内の−CO−NR28−R29−の置換基R28は、上記
のR23〜R25と同様に、水素原子、アルキル基、シクロ
アルキル基又はアルケニル基を表す。これらアルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基は、置換基を有し
ていてもよい。R28は、R24及びR25のいずれかと同一
でもよく、異なっていてもよい。R28で表されるアルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基の具体例など
は、各々R23〜R25で表されるアルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基の場合と同様である。
【0128】X1等を介して繰り返し単位の主鎖に間接
的に結合している置換基A0は、単環又は多環の環状炭
化水素基を表す。A0で示される単環型の環状炭化水素
基としては、炭素数3以上、好ましくは炭素数3〜8の
脂環式骨格を有する基を挙げることができる。たとえば
シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シク
ロヘキサン等の環状炭化水素骨格を挙げることができ
る。多環型の環状炭化水素基としては、炭素数5以上好
ましくは炭素数7〜25の脂環式骨格を有する基を挙げ
ることができる。たとえばビシクロ、トリシクロ、テト
ラシクロ等の脂環式の環状炭化水素骨格を挙げることが
できる。これらの単環型あるいは多環型の環状炭化水素
骨格基は、さらに置換基を有して炭素数を増加させてい
てもよい。
【0129】多環型の脂環式基の好ましい置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミ
ド基、スルホンアミド基、上記R23のところで記載した
アルキル基をそのまま挙げることができる。ハロゲン原
子は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素である。置換基と
して、さらにアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、
アシル基、アシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒド
ロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキ
シ基、ブトキシ基等炭素数1〜8個のアルコキシ基を挙
げることができる。アルコキシカルボニル基としては、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアル
コキシカルボニル基を挙げることができる。アシル基と
しては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等を挙
げることができる。アシロキシ基としては、アセトキシ
基、ブチリルオキシ基等を挙げることができる。
【0130】上記多環又は単環型の環状炭化水素基のう
ちの多環又は単環型脂環式部分すなわちA0で表される
代表的な構造例としては、例えば下記に示すものが挙げ
られる。
【0131】
【化59】
【0132】
【化60】
【0133】次に、上記一般式(XV)について説明す
る。上記した一般式(XV)中、nは0又は1である。X
a,Xbは、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を
表す。Ya,Ybは、水素原子、水酸基、又は−COO
Xcで示される基を表す。ここで、Xcは、一つの態様
として、水素原子又はアルキル基を表す。このアルキル
基としては、炭素数1〜8のアルキル基、好ましくは炭
素数1〜4のアルキル基を挙げることができ、具体的に
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、tert−ブチル基などを挙げることができる。これら
のアルキル基は、水酸基、ハロゲン基又はシアノ基が、
水素原子の一部又は全部を置換していてもよい。Xcの
別の態様では、−COOXc全体で酸分解性基を構成す
るような基を表す。具体的には、上記した式(x)、
(y)で表される基を挙げることができる。そのほかに
も、酸分解性のあるラクトン構造を含む基、酸分解性の
ある脂環式構造を含む基も挙げることができる。また、
一般式(XV)で示される繰り返し単位と、無水マレイン
酸の共重合樹脂あるいはこれにさらにアクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸エステル類を共重合した樹脂も本発
明の樹脂として好ましい。
【0134】以下に一般式(XII)〜(XV)で表される繰
り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定
されるものではない。
【0135】
【化61】
【0136】
【化62】
【0137】
【化63】
【0138】
【化64】
【0139】
【化65】
【0140】
【化66】
【0141】
【化67】
【0142】
【化68】
【0143】
【化69】
【0144】
【化70】
【0145】これら具体例の中でも、例えば(b1)、
(b2)、(b5)、(b9)、(b47)、(b4
8)、(b49)、(b50)、(b54)、(b5
8)、(b60)などは、通常、酸分解性が認められて
好ましい。とりわけ、アダマンチル基が樹脂主鎖と酸分
解性構造で連結された(b1)、(b47)、(b4
8)、(b49)が好ましい。これらを用いると、ドラ
イエッチング耐性及び解像力が向上する。
【0146】上記のような酸分解性樹脂には、さらにカ
ルボキシル基を含ませることもできる。カルボキシル基
は、上記各繰り返し構造単位中に含まれてもよいし、こ
れらとは別の繰り返し構造単位中に含まれてもよい。さ
らにこれらの構造単位のうち複数の位置に含まれてもよ
い。
【0147】本発明のポジ型感光性組成物に含有される
酸分解性樹脂における上記カルボキシル基を有する全繰
り返し構造単位の含有量は、アルカリ現像性、基板密着
性、さらには感度等の性能により調整されるが、酸分解
性樹脂の全繰り返し構造単位に対して好ましくは0〜6
0モル%、より好ましくは0〜40モル%、またさらに
好ましくは0〜20モル%の範囲である。以下にカルボ
キシル基を有する繰り返し構造単位の具体例を示すが、
本発明がこれに限定されるものではない。
【0148】
【化71】
【0149】
【化72】
【0150】酸分解性樹脂の性能を向上させる目的で、
同樹脂の220nm以下の透過性及び耐ドライエッチン
グ性を著しく損なわない範囲で、さらに他の重合性モノ
マーを共重合させてもよい。使用することができる共重
合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例え
ば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタク
リル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合
物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン
類、クロトン酸エステル類等から選ばれる付加重合性不
飽和結合を1個有する化合物である。
【0151】具体的には:アクリル酸エステル類、例え
ばアルキル(アルキル基の炭素数は1〜10のものが好
ましい)アクリレート(例えば、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸t−
ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、
アクリル酸−t−オクチル、クロルエチルアクリレー
ト、2−ヒドロキシエチルアクリレート2,2−ジメチ
ルヒドロキシプロピルアクリレート、5−ヒドロキシペ
ンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアク
リレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グ
リシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキ
シベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テ
トラヒドロフルフリルアクリレート等)、アリールアク
リレート、メトキシエトキシエチルアクリレート;
【0152】メタクリル酸エステル類、例えば、アルキ
ル(アルキル基の炭素数は1〜10のものが好ましい)
メタクリレート(例えば、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロ
ピルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、オク
チルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、5−ヒド
ロキシペンチルメタクリレート、2,2−ジメチル−3
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロール
プロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモ
ノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフ
リルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリ
レート等)、アリールメタクリレート(例えば、フェニ
ルメタクリレート、ナフチルメタクリレート等)、メト
キシエトキシエチルメタクリレート;
【0153】アクリルアミド類、例えば、アクリルアミ
ド、N−アルキルアクリルアミド、(アルキル基として
は、炭素数1〜10のもの、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ヘプチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒド
ロキシエチル基、ベンジル基等)、N−アリールアクリ
ルアミド、N,N−ジアルキルアクリルアミド(アルキ
ル基としては、炭素原子数1〜10のもの、例えば、メ
チル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘ
キシル基、シクロヘキシル基等、N,N−アリールアク
リルアミド、N−ヒドロキシエチル−N−メチルアクリ
ルアミド、N−2−アセトアミドエチル−N−アセチル
アクリルアミド等;メタクリルアミド類、例えば、メタ
クリルアミド、N−アルキルメタクリルアミド(アルキ
ル基としては、炭素原子数1〜10のもの、例えば、メ
チル基、エチル基、t−ブチル基、エチルヘキシル基、
ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等が)、N−ア
リールメタクリルアミド、N,N−ジアルキルメタクリ
ルアミド(アルキル基としては、エチル基、プロピル
基、ブチル基等)、N−ヒドロキシエチル−N−メチル
メタクリルアミド、N−メチル−N−フェニルメタクリ
ルアミド、N−エチル−N−フェニルメタクリルアミド
等;アリル化合物、例えば、アリルエステル類(例え
ば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリ
ル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリ
ン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸
アリル等)、アリルオキシエタノール等;
【0154】クロトン酸エステル類、例えば、クロトン
酸アルキル(例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘ
キシル、グリセリンモノクロトネート等);イタコン酸
ジアルキル類(例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン
酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等);マレイン酸ある
いはフマール酸のジアルキルエステル類(例えば、ジメ
チルマレレート、ジブチルフマレート等)、無水マレイ
ン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、マレイロニトリル等が挙げられる。その他、一般
的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれ
ばよい。
【0155】この中でも、メトキシエトキシエチルメタ
クリレート、メトキシエトキシエチルアクリレートが特
に好ましい。(B)酸分解性樹脂中の他の重合性モノマ
ーに由来する繰り返し構造単位の含有量としては、全繰
り返し構造単位に対して、50モル%以下が好ましく、
より好ましくは30モル%以下である。活性光線又は放
射線に対する透明性確保の点から、(B)酸分解性樹脂
中には芳香環を含まないことが好ましい。芳香環の導入
により照射線に対する透明性が低下すると、レジスト膜
底部に露光光が届きにくくなり、テーパーと呼ばれるパ
ターンプロファイルとなってしまうからである。
【0156】(B)酸分解性樹脂において、酸分解性基
を有する繰り返し構造単位の含有量は、耐ドライエッチ
ング性、アルカリ現像性等とのバランスにより調整され
るが、全繰り返し単位に対して10モル%以上含有する
ことが好ましく、より好ましくは15モル%以上、さら
に好ましくは20モル%以上である。上記環状炭化水素
基を有する構造単位(好ましくは一般式(XII)〜(XI
V)で表される繰り返し構造単位)の含有量は、耐ドラ
イエッチング性、アルカリ現像性等とのバランスにより
調整されるが、全繰り返し構造単位に対して20モル%
以上含有することが好ましい。該含有量はより好ましく
は30〜80モル%、さらに好ましくは35〜70モル
%、またさらに好ましくは40〜60モル%の範囲であ
る。また、(B)酸分解性樹脂においてラクトン構造を
有する繰り返し構造単位の含有量としては、耐ドライエ
ッチング性、アルカリ現像性等とのバランスにより調整
されるが、全繰り返し構造単位に対して5モル%以上含
有することが好ましい。該含有量はより好ましくは10
モル%以上、さらに好ましくは20モル%以上である。
本発明では、溶剤を除く全組成物中あるいは固形分に対
して、(B)酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶
解度が増大する樹脂の含有割合は、20〜99.8重量
%、好ましくは50〜99.5重量%がよい。
【0157】(B)酸分解性樹脂の重量平均分子量は、
GPC法で測定したポリスチレン換算値として、100
0〜100000の範囲にあることが好ましく、より好
ましくは2000〜50000、更に好ましくは300
0〜30000の範囲である。また、分散度は1.0〜
5.0が好ましく、より好ましくは1.0〜3.0であ
る。
【0158】≪(C)酸分解性溶解阻止化合物≫本発明
のポジ型感光性組成物は、(C)酸の作用により分解し
てアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有し、
分子量3000以下の溶解阻止低分子化合物(以下、
「(C)酸分解性溶解阻止化合物」ともいう)を含有す
ることが好ましい。特に220nm以下の透過性を低下
させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)
に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様
な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が
(C)酸分解性溶解阻止化合物として好ましい。酸分解
性基、脂環式構造としては、上記酸分解性樹脂のところ
で説明したものと同様のものが挙げられる。(C)酸分
解性溶解阻止化合物の添加量は、ポジ型感光性組成物の
全組成物の固形分に対し、好ましくは3〜50重量%で
あり、より好ましくは5〜40重量%である。以下に
(C)酸分解性溶解阻止化合物の具体例を示すが、これ
らに限定されない。
【0159】
【化73】
【0160】<(D)アルカリ可溶性樹脂>本発明のポ
ジ型フォトレジスト組成物は、酸分解性基を含有してい
ない、水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂(D)を
含有することができ、これにより感度が向上する。本発
明においては、分子量1000〜20000程度のノボ
ラック樹脂類、分子量3000〜50000程度のポリ
ヒドロキシスチレン誘導体をこのような樹脂として用い
ることができるが、これらは250nm以下の光に対し
て吸収が大きいため、一部水素添加して用いるか、又は
全樹脂量の30重量%以下の量で使用するのが好まし
い。また、カルボキシル基をアルカリ可溶性基として含
有する樹脂も用いることができる。カルボキシル基を含
有する樹脂中にはドライエッチング耐性向上のために単
環、又は多環の脂環炭化水素基を有していることが好ま
しい。具体的には酸分解性を示さない脂環式炭化水素構
造を有するメタクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸
の共重合体あるいは末端にカルボキシル基を有する脂環
炭化水素基の(メタ)アクリル酸エステルの樹脂などを
挙げることができる。
【0161】≪(E)含窒素塩基性化合物≫本発明のポ
ジ型感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性
能変化を低減するために、(E)含窒素塩基性化合物を
含有することが好ましい。好ましい構造として、下記式
(A)〜(E)で示される構造を挙げることができる。
【0162】
【化74】
【0163】ここでR250、R251及びR252は、各々独
立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1
〜6アミノアルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアル
キル基又は炭素数6〜20の置換もしくは非置換のアリ
ール基であり、ここでR250とR251は互いに結合して環
を形成してもよい。
【0164】
【化75】
【0165】(式中、R253、R254、R255及びR
256は、各々独立に、炭素数1〜6のアルキル基を示
す)。
【0166】好ましい具体例としては、置換もしくは未
置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジ
ン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置
換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未
置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾー
ル、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置
換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換も
しくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピ
ラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もし
くは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換
のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられ、モノ、
ジ、トリアルキルアミン、置換もしくは未置換のアニリ
ン、置換もしくは未置換のピペリジン、モノあるいはジ
エタノールアミン等が挙げられる。好ましい置換基は、
アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミ
ノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコ
キシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリー
ルオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【0167】特に好ましい化合物として、グアニジン、
1,1−ジメチルグアニジン、1,1,3,3,−テト
ラメチルグアニジン、2−アミノピリジン、3−アミノ
ピリジン、4−アミノピリジン、2−ジメチルアミノピ
リジン、4−ジメチルアミノピリジン、2−ジエチルア
ミノピリジン、2−(アミノメチル)ピリジン、2−ア
ミノ−3−メチルピリジン、2−アミノ−4−メチルピ
リジン、2−アミノ−5−メチルピリジン、2−アミノ
−6−メチルピリジン、3−アミノエチルピリジン、4
−アミノエチルピリジン、3−アミノピロリジン、ピペ
ラジン、N−(2−アミノエチル)ピペラジン、N−
(2−アミノエチル)ピペリジン、4−アミノ−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ピペリジノ
ピペリジン、2−イミノピペリジン、1−(2−アミノ
エチル)ピロリジン、ピラゾール、3−アミノ−5−メ
チルピラゾール、5−アミノ−3−メチル−1−p−ト
リルピラゾール、ピラジン、2−(アミノメチル)−5
−メチルピラジン、ピリミジン、2,4−ジアミノピリ
ミジン、4,6−ジヒドロキシピリミジン、2−ピラゾ
リン、3−ピラゾリン、N−アミノモルフォリン、N−
(2−アミノエチル)モルフォリン、1,5−ジアザビ
シクロ〔4.3.0〕ノナ−5−エン、1,8−ジアザ
ビシクロ〔5.4.0〕ウンデカ−7−エン、2,4,
5−トリフェニルイミダゾール、トリ(n−ブチル)ア
ミン、トリ(n−オクチル)アミン、N−フェニルジエ
タノールアミン、N−ヒドロキシエチルピペリジン、
2,6−ジイソプロピルアニリン、N−シクロヘキシル
−N’−モルホリノエチルチオ尿素等が挙げられるがこ
れに限定されるものではない。
【0168】これらの(E)含窒素塩基性化合物は、単
独であるいは2種以上一緒に用いられる。(E)含窒素
塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物の固形分を
基準として、通常、0.001〜10重量%、好ましく
は0.01〜5重量%である。0.001重量%未満で
は上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。
一方、10重量%を超えると感度の低下や非露光部の現
像性が悪化する傾向がある。
【0169】≪(F)フッ素系及び/又はシリコン系界
面活性剤≫本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、フッ素
系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性
剤及びシリコン系界面活性剤、フッソ原子と珪素原子の
両方を含有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種
以上を含有することが好ましい。本発明のポジ型感光性
組成物が上記(F)界面活性剤とを含有することによ
り、250nm以下、特に220nm以下の露光光源の
使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠
陥の少ないレジストパターンを与えることが可能とな
る。これらの(F)界面活性剤として、例えば特開昭62
-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特
開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165
号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988
号、米国特許5405720号、同5360692号、同5529881号、
同5296330号、同5436098号、同5576143号、同5294511
号、同5824451号記載の界面活性剤を挙げることがで
き、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもでき
る。使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフト
ップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC
430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、
F173、F176、F189、R08(大日本インキ(株)製)、サ
ーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭
硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカ
ル(株)製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界
面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポ
リマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系
界面活性剤として用いることができる。
【0170】界面活性剤の使用量は、ポジ型感光性組成
物全量(溶剤を除く)に対して、好ましくは0.000
1〜2重量%、より好ましくは0.001〜1重量%で
ある。
【0171】≪その他の物質≫本発明のポジ型感光性組
成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記
(F)成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に
対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることが
できる。本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性
化合物は、フェノール性OH基を2個以上、又はカルボ
キシ基を1個以上有する分子量1,000以下の低分子
化合物である。カルボキシ基を有する場合は上記と同じ
理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。これら溶解
促進性化合物の好ましい添加量は、(B)酸の作用によ
り分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂
に対して2〜50重量%であり、さらに好ましくは5〜
30重量%である。50重量%を越えた添加量では、現
像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するとい
う新たな欠点が発生して好ましくない。
【0172】このような分子量1000以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平4−122938、特開平
2−28531、米国特許第4916210、欧州特許
第219294等に記載の方法を参考にして、当業者に
おいて容易に合成することができる。カルボキシル基を
有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコー
ル酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイ
ド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボ
ン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサ
ンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げ
られるがこれらに限定されるものではない。
【0173】本発明においては、上記(F)フッ素系及
び/又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を
加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレン
ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエー
テル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシ
エチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアル
キルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノー
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロッ
クコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタ
ンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソ
ルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、
ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エス
テル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリ
オキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシ
エチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面
活性剤等を挙げることができる。これらの界面活性剤は
単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせ
で添加することもできる。
【0174】≪使用方法≫本発明の感光性組成物は、上
記の成分を所定の溶媒に混合状態で溶解してなる。所定
の支持体上に塗布して用いる。ここで使用する溶媒とし
ては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シク
ロペンタノン、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、
メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−
メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳
酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロ
ピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチ
ル、ピルビン酸プロピル、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、テ
トラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あ
るいは混合して使用する。これらの中でもシクロヘキサ
ノン、2−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、乳酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル
を単独あるいは2種を1/9〜9/1の割合で混合して
使用するのが好ましい。
【0175】溶媒に溶解したポジ型感光性組成物は、所
定の基板上に次のようにして塗布する。すなわち、上記
感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるよ
うな基板(例:シリコン/二酸化シリコン被覆)上にス
ピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布する。
塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現
像する。このようにすると、良好なレジストパターンを
得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは
250nm以下、より好ましくは220nm以下の波長
の遠紫外線である。具体的には、KrFエキシマレーザ
ー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193n
m)、F2エキシマレーザー(157nm)、X線、電
子ビーム等が挙げられる。
【0176】現像工程では、現像液を次のように用い
る。感光性組成物の現像液としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アル
カリ類、エチルアミン、n−プロピルアミン等の第一ア
ミン類、ジエチルアミン、ジ−n−ブチルアミン等の第
二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン
等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエ
タノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウム
ヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピ
ヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用
することができる。さらに、上記アルカリ性水溶液にア
ルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用すること
もできる。
【0177】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、本発明の範囲は実施例によっていささかも制
限されない。
【0178】<樹脂の合成例> 〔樹脂(P1)の合成(a1)/(b1)=50/5
0〕 窒素気流下60℃に加熱したN,N一ジメチルアセトア
ミド7.0gに2−メチル−2−アダマンタンメタクリ
レート5.0g、メバロニックラクトンメタクリレート
4.23g、重合開始剤2,2'−アゾビス(2,4−ジ
メチルバレロニトリル)(和光純薬製;V−65)0.
534gをN,N−ジメチルアセトアミド30.0gに
溶解させた溶液を4時間かけて滴下した。さらに60℃
で2時間反応させた後、V−65を0.267g加え、
さらに2時間反応させた。反応液をイオン交換水100
0m1に注ぎ、析出した粉体をろ取した。これをTHF
に溶解させて、ヘキサン1500m1に注ぎ、得られた
粉体を乾燥して樹脂(I−1)を得た。得られた樹脂の
重量平均分子量は5500、分散度(Mw/Mn)は
1.9であった。なお、重量平均分子量及び分散度は、
DSC法で測定したポリスチレン換算値である
【0179】〔樹脂(P2)〜樹脂(P20)の合成〕
ほぼ同様の手法で、下記表1に示される樹脂(P2)〜
樹脂(P20)を順に合成した。これら樹脂の分子量及
び分散度を表1に示す。
【0180】
【表1】
【0181】<レジスト調整> 〔実施例1〜41及び比較例1〜3〕表2及び表3に示
す素材を溶解させ固形分濃度15%の溶液を調整し、こ
れを0.1μmのテフロン(登録商標)フィルターでろ
過して感光性組成物を調製した。調製した組成物を下記
方法で評価を行い、結果を表4に示した。
【0182】
【表2】
【0183】
【表3】
【0184】(表2、表3の説明) DBN;1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−
ノネン DIA;2,6−ジイソプロピルアニリン TPI;TPI:2,4,5−トリフェニルイミダゾー
ル W−1;メガファックF176(大日本インキ(株)
製)(フッ素系) W−2;メガファックR08(大日本インキ(株)製)
(フッ素及びシリコン系) W−3;ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化
学工業(株)製)(シリコン系) W‐4;トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)
製)(フッ素系)
【0185】PGMEA;プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート PGME;プロピレングリコールモノメチルエーテル EL;乳酸エチル EEP;エチルエーテルプロピオネート GBL;γ−ブチロラクトン
【0186】PAG−A;トリフェニルスルホニウムパ
ーフルオロブタンスルホネート PAG−B;ビス(t−ブチルフェニル)ヨードニウム
パーフルオロブタンスルホネート
【0187】
【化76】
【0188】<画像評価法> (1)感度、解像力、露光マージン、スカムの評価 スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施し
たシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防
止膜DUV−42を600オングストローム均一に塗布
し、100℃で90秒間ホットプレート上で乾燥した
後、190℃で240秒間加熱乾燥を行った。その後、
各感光性樹脂組成物をスピンコーターで塗布し120℃
で90秒乾燥を行い0.50μmのレジスト膜を形成さ
せた。このレジスト膜に対し、マスクを通してArFエ
キシマレーザーステッパー(ISI社製 NA=0.
6)で露光し、露光後直ぐに120℃で90秒間ホット
プレート上で加熱した。さらに2.38%テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液で23℃で60秒間現
像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥し、レジス
トラインパターンを得た。
【0189】〔感度〕: 感度は0.16μmのマスク
パターンを再現する露光量を示す。 〔解像度〕: 解像力は0.16μmのマスクパターン
を再現する露光量における限界解像力を示す。 〔露光マージン〕: 0.16μmのラインアンドスペ
ース(1/1)のマスクパターンを再現する露光量を最
適露光量とし、0.16μm±10%の線幅を再現する
露光量幅を最適露光量で割った値を100分率(%)で
表した。数字が大きいほど露光量変化に対して線幅変化
が少ない。 〔スカム〕:評価 ○;スカムは全く見られない。△;限界解像力付近の線
幅においてスカムが見られた。×;限界解像力よりも広
い線幅においてスカムが見られた。
【0190】
【表4】
【0191】表4に示される結果より以下のことが明ら
かである。実施例1〜41の組成物は、感度、解像力、
露光マージンに優れており、またスカムも発生しない。
一方、比較例1〜3の組成物の場合は、感度、解像力、
露光マージンあるいはスカムの発生において、実施例の
組成物と比較して劣る。
【0192】
【発明の効果】本発明は、感度、解像力、露光マージン
に優れ、スカムの発生しないたポジ型感光性組成物を提
供することができる。従って、本発明のポジ型感光性組
成物は、遠紫外光、特にArFエキシマレーザー光を使
用するミクロフォトファブリケ−ションに好適に使用さ
れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) // C07C 25/02 C07C 309/09 309/09 309/68 309/68 317/28 317/28 381/12 381/12 H01L 21/30 502R Fターム(参考) 2H025 AA00 AA01 AA02 AA04 AB16 AB17 AC04 AC08 AD03 BE00 BG00 CB13 CB14 CB29 CC20 FA03 FA12 FA17 4H006 AA03 AB76 EA21 TA02 TN10 TN30 TN90 4J002 AA00W AA00X BC12X BG01X BG03X BG05W BG07W BG08W BH02W BQ00W CC03X EH037 EH117 EL087 EV236 EV296 FD206 FD207

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)活性光線又は放射線の照射により
    下記一般式(X)で表されるスルホン酸を発生する化合
    物、及び(B)単環又は多環の脂環炭化水素構造を有
    し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解
    度が増大する樹脂を含有することを特徴とするポジ型感
    光性組成物。 【化1】 式(X)中、R1a〜R13aはそれぞれ水素原子、アルキ
    ル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、ハロゲン
    原子または水酸基を表す。A1及びA2は同一または異な
    っており、それぞれヘテロ原子を有する2価の連結基ま
    たは単結合を表す。但し、A1及びA2が同時に単結合の
    場合、R1a〜R13 aの全てが同時にフッ素原子を表すこ
    とはなく、またR1a〜R13aの全てが同時に水素原子を
    表すことはない。m1〜m5は同一または異なっており、
    それぞれ0〜12の整数を表す。pは0〜4の整数を表
    す。
  2. 【請求項2】 一般式(X)で表されるスルホン酸を発
    生する化合物が、下記一般式(X′)で表されることを
    特徴とする請求項1記載のポジ型感光性組成物。 【化2】 式(X′)中、R1a〜R13aはそれぞれ水素原子、アル
    キル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、ハロゲ
    ン原子または水酸基を表す。Aは、ヘテロ原子を有する
    2価の連結基または単結合を表す。但し、Aが単結合の
    場合、R1a〜R13aの全てが同時にフッ素原子を表すこ
    とはなく、またR1a〜R13aの全てが同時に水素原子を
    表すことはない。mは0〜12の整数を表す。nは0〜
    12の整数を表す。qは1〜3の整数を表す。
  3. 【請求項3】 (C)酸により分解しうる基を有し、ア
    ルカリ現像液中での溶解速度が酸の作用により増大す
    る、分子量3000以下の低分子溶解阻止化合物をさら
    に含有することを特徴とする請求項1又は2に記載のポ
    ジ型感光性組成物。
  4. 【請求項4】 樹脂(B)がラクトン構造を有する樹脂
    であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載
    のポジ型感光性組成物。
  5. 【請求項5】 (A)請求項1記載の活性光線又は放射
    線の照射により一般式(X)で表されるスルホン酸を発
    生する化合物、(C)酸により分解しうる基を有し、ア
    ルカリ現像液中での溶解速度が酸の作用により増大す
    る、分子量3000以下の低分子溶解阻止化合物、及び
    (D)単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、水に不
    溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂を含有することを特徴
    とするポジ型感光性組成物。
  6. 【請求項6】 活性光線又は放射線照射により一般式
    (X)で表されるスルホン酸を発生する化合物(A)
    が、一般式(X)で表されるスルホン酸のヨードニウム
    塩又はスルホニウム塩である請求項1〜5のいずれかに
    記載のポジ型感光性組成物。
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