JP2001194786A - 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 遠紫外光を使用するミクロフォトファブリケ
−ションにおいて、現像の際の現像欠陥発生及びスカム
の発生の問題を解消し、更には基板密着性に優れたレジ
ストパターンを与え得るポジ型フォトレジスト組成物を
提供すること。 【解決手段】 （Ａ）活性光線又は放射線の照射により
酸を発生する化合物及び（Ｂ）主鎖に脂環式構造を含
み、側鎖にアダマンタン構造を有する重合体を含有する
ことを特徴とする遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩや高容量
マイクロチップの製造等の超マイクロリソグラフィプロ
セスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに使
用する遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物に関
するものである。更に詳しくは、エキシマレ−ザ−光を
含む遠紫外線領域、特に２５０ｎｍ以下の波長の光を使
用して高精細化したパターンを形成しうる遠紫外線露光
用ポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩ等の半導体基板の製造に於いてはハー
フミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が
必要とされるようになってきた。その必要性を満たすた
めにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用
波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長
のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等）
を用いることが検討されるまでになってきている。この
波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用い
られるものとして、化学増幅系レジストがある。

【０００３】一般に化学増幅系レジストは、通称２成分
系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することが
できる。２成分系は、光分解により酸を発生する化合物
（以後、光酸発生剤という）とバインダー樹脂とを組み
合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分
解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増加させ
る基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂であ
る。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解性基
を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸発生
剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有する
ものである。

【０００４】上記化学増幅系レジストは紫外線や遠紫外
線照射用のフォトレジストに適しているが、その中でさ
らに使用上の要求特性に対応する必要がある。ＡｒＦ光
源用のフォトレジスト組成物としては、ドライエッチン
グ耐性付与の目的で脂環式炭化水素部位が導入された樹
脂が提案されているが、脂環式炭化水素部位導入の弊害
として系が極めて疎水的になるがために、従来レジスト
現像液として幅広く用いられてきたテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド（以下ＴＭＡＨ）水溶液での現像が
困難となったり、現像中に基板からレジストが剥がれて
しまう等の現象が見られる。このようなレジストの疎水
化に対応して、現像液にイソプロピルアルコール等の有
機溶媒を混ぜる等の対応が検討され、一応の成果が見ら
れるものの、レジスト膜の膨潤の懸念やプロセスが煩雑
になる等必ずしも問題が解決されたとは言えない。レジ
ストの改良というアプローチでは親水基の導入により疎
水的な種々の脂環式炭化水素部位を補うという施策も数
多くなされている。

【０００５】特開平１０−１０７３９号公報には、ノル
ボルネン環等の脂環式構造を主鎖に有するモノマー、無
水マレイン酸、カルボキシル基を有するモノマーを重合
して得られる重合体を含むエネルギー感受性レジスト材
料を開示している。

【０００６】遠紫外線露光用フォトレジストに用いられ
る、酸分解性基を含有する樹脂は、分子内に同時に脂肪
族の環状炭化水素基を含有することが一般的である。こ
のため樹脂が疎水性になり、それに起因する問題点が存
在した。それを改良する上記のような種々の手段が種々
検討されたが、上記の技術では未だ不十分な点が多く
（特に現像性について）、改善が望まれている。

【０００７】一方、特開平８−２４８５６１号公報には
光酸発生剤と、該光酸発生剤から発生した酸により新た
に酸を発生する酸増殖剤とからなる光反応性組成物が開
示されている。ＳＰＩＥ.,ｖｏｌ．３０４９.,７６〜８
２ｐ．には、１９３ｎｍリソグラフィー用化学増幅系レ
ジストにおいて、酸発生剤、部分保護脂環式ポリマーと
酸増殖剤を含有するものを開示している。

【０００８】しかしながら、上記の遠紫外光線、短波長
の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）
を露光光源とする技術においても、いまだ現像性におい
て改良の余地があった。具体的には、現像欠陥の発生
や、スカム（現像残さ）の発生という問題があった。更
に、露光、現像後のレジストパターンの基板密着性にお
いて改善の余地があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、遠紫外光、とくにＡｒＦエキシマレーザー光を使用
する上記ミクロフォトファブリケ−ション本来の性能向
上技術の課題を解決することであり、具体的には、現像
の際の現像欠陥発生及びスカムの発生の問題を解消した
ポジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。本
発明の更なる目的は、基板密着性に優れたレジストパタ
ーンを与え得る遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組
成物を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポジ型化
学増幅系におけるレジスト組成物の構成材料を鋭意検討
した結果、特定の酸分解性樹脂と特定の添加剤を用いる
ことにより、本発明の目的が達成されることを知り、本
発明に至った。即ち、上記目的は下記構成によって達成
される。

【００１１】（１）（Ａ）活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生する化合物及び（Ｂ）（ｉ）下記一般式
（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位群
から選択される少なくとも１種の単位及び （ii）下記一般式（II−Ａ）及び（II−Ｂ）で表される
繰り返し単位群から選択される少なくとも１種の単位を
有する重合体を含有することを特徴とする遠紫外線露光
用ポジ型フォトレジスト組成物。

【００１２】

【化５】

【００１３】式（Ｉａ）中：Ｒ₁、Ｒ₂は、各々独立に、
水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ
₅、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₆、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ₆、置
換されていてもよい、アルキル基、アルコキシ基あるい
は環状炭化水素基、又は下記−Ｙ基を表す。Ｘは、酸素
原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−又は−ＮＨ
ＳＯ₂ＮＨ−を表す。ここで、Ｒ₅は、置換基を有してい
てもよい、アルキル基、環状炭化水素基又は下記−Ｙ基
を表す。Ｒ₆は、置換基を有していてもよい、アルキル
基又は環状炭化水素基を表す。Ａは、単結合又は２価の
連結基を表す。 −Ｙ基；

【００１４】

【化６】

【００１５】（−Ｙ基中、Ｒ₂₁〜Ｒ₃₀は、各々独立に、
水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表
す。ａ，ｂは１又は２を表す。） 式（Ｉｂ）中：Ｚ₂は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ₃）−を表
す。ここでＲ₃は、水素原子、水酸基、アルキル基、シ
クロアルキル基又は−ＯＳＯ₂−Ｒ₄を表す。Ｒ₄は、ア
ルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳
残基を表す。 式（II−Ａ）、（II−Ｂ）中：Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆のうち一つ
は、下記一般式（Ｒ−１）あるいは（Ｒ−２）で示され
る−Ｒ基又はこの−Ｒ基を含有する基を表す。残りのＲ
₁₃〜Ｒ₁₆は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅（Ｒ₅は前記のものと
同義である。）、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝
Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ₁₇、又は置換基を有していてもよいア
ルキル基あるいは環状炭化水素基を表す。また、残りの
Ｒ_l3〜Ｒ₁₆のうち少なくとも２つが結合して環を形成し
てもよい。ここで、Ｘ、Ａは、各々上記式（Ｉａ）の場
合と同義である。Ｒ₁₇は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅、
−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ
基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₆、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ
₆（Ｒ₅、Ｒ₆は、各々前記のものと同義である）又は前
記の−Ｙ基を表す。ｎは０又は１を表す。−Ｒ基

【００１６】

【化７】

【００１７】（式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）中、Ｒａは、
各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、３個の
Ｘａの少なくとも一つは水酸基を表し、残りのＸａは水
素原子を表す。Ｘｂは水素原子あるいは水酸基を表
す。）

【００１８】（２）重合体（Ｂ）に含有される繰り返し
単位（ii）が下記一般式（II−Ａ'）で表される繰り返
し単位であることを特徴とする上記（１）に記載の遠紫
外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。

【００１９】

【化８】

【００２０】式（II−Ａ'）中、Ｒｂは水素原子又はメ
チル基を表し、−Ｒ基及びｎは、それぞれ、上記式（II
−Ａ）、（II−Ｂ）の場合の−Ｒ基及びｎと同義であ
る。

【００２１】（３）酸の作用により分解し、スルホン酸
を発生する化合物を含有する（１）又は（２）に記載の
遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。 （４）式（II−Ａ）及び（II−Ｂ）で表される繰り返し
単位において、（Ｒ−１）又は（Ｒ−２）以外の酸によ
り分解する基を含有することを特徴とする（１）〜
（３）のいずれかに記載の遠紫外線露光用ポジ型フォト
レジスト組成物。 （５）式（II−Ａ）及び（II−Ｂ）で表される繰り返し
単位以外の繰り返し単位において、酸により分解する基
を含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれか
に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。 （６）さらに溶剤としてプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテートを含有することを特徴とする
（１）〜（５）のいずれかに記載の遠紫外線露光用ポジ
型フォトレジスト組成物。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。 （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化
合物（光酸発生剤） 本発明で用いられる光酸発生剤は、活性光線又は放射線
の照射により酸を発生する化合物である。本発明で使用
される活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発
生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光
ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色
剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知
の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好
ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー
光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子
線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれ
らの混合物を適宜に選択して使用することができる。

【００２３】また、その他の本発明に用いられる活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として
は、たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホス
ホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノ
ニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲ
ン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、０−ニトロベ
ンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ
−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化
合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を
挙げることができる。

【００２４】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化
合物、たとえば、米国特許第3,849,137号、独国特許第3
914407、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開
昭62-69263号、特開昭63-146038 、特開昭63-163452
号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の
化合物を用いることができる。

【００２５】さらに、米国特許第3,779,778号、欧州特
許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物
も使用することができる。

【００２６】上記活性光線又は放射線の照射により分解
して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられる
ものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００２７】

【化９】

【００２８】式中、Ｒ₂₀₁は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ₂₀₂は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的に
は以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。

【００２９】

【化１０】

【００３０】

【化１１】

【００３１】

【化１２】

【００３２】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。

【００３３】

【化１３】

【００３４】ここで式Ａｒ₁、Ａｒ₂は、各々独立に、置
換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基
としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メル
カプト基及びハロゲン原子が挙げられる。

【００３５】Ｒ₂₀₃、Ｒ₂₀₄、Ｒ₂₀₅は、各々独立に、置
換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好
ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８
のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい
置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８の
アルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、
カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であ
り、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ
基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。

【００３６】Ｚ−は対アニオンを示し、例えばＢＦ
₄−、ＡｓＦ₆−、ＰＦ₆−、ＳｂＦ₆−、ＳｉＦ₆₂−、Ｃ
ｌＯ₄−、ＣＦ₃ＳＯ₃−等のパーフルオロアルカンスル
ホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸ア
ニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合
多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホ
ン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることが
できるがこれらに限定されるものではない。

【００３７】またＲ₂₀₃、Ｒ₂₀₄、Ｒ₂₀₅のうちの２つ及
びＡｒ₁、Ａｒ₂はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。

【００３８】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００３９】

【化１４】

【００４０】

【化１５】

【００４１】

【化１６】

【００４２】

【化１７】

【００４３】

【化１８】

【００４４】

【化１９】

【００４５】

【化２０】

【００４６】

【化２１】

【００４７】

【化２２】

【００４８】

【化２３】

【００４９】

【化２４】

【００５０】

【化２５】

【００５１】

【化２６】

【００５２】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えば、米国特許第
2,807,648 号、同4,247,473号、特開昭53-101,331号等
に記載の方法により合成することができる。

【００５３】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。

【００５４】

【化２７】

【００５５】式中、Ａｒ₃、Ａｒ₄は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ₂₀₆は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例として以下に示す化合物が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。

【００５６】

【化２８】

【００５７】

【化２９】

【００５８】

【化３０】

【００５９】

【化３１】

【００６０】

【化３２】

【００６１】

【化３３】

【００６２】これらの活性光線又は放射線の照射により
分解して酸を発生する化合物の添加量は、レジスト組成
物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．０
０１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０
１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範
囲で使用される。活性光線又は放射線の照射により分解
して酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重量％
より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％
より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファ
イルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭く
なり好ましくない。

【００６３】本発明の組成物は、さらに酸の作用により
分解し、スルホン酸を発生する化合物(以下、スルホン
酸発生化合物ともいう)を用いることができる。本発明
において、スルホン酸発生化合物は、酸が存在しない場
合には安定であるが、露光により光酸発生剤から発生し
た酸の作用により分解して、スルホン酸を生成するもの
である。ここで、スルホン酸発生化合物から生成する酸
は、その酸の強度が大きいものが好ましく、具体的には
その酸の解離定数(ｐＫａ)として３以下が好ましく、よ
り好ましくは２以下である。スルホン酸発生化合物から
発生する酸としては、アルキル基、環状アルキル基、ア
リール基又はアラルキル基を有するスルホン酸が好まし
い。スルホン酸発生化合物としては、下記一般式（１）
〜（５）で表される化合物が好ましい。

【００６４】

【化３４】

【００６５】上記一般式（１）〜（５）において：Ｒ₃₁
は、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラ
ルキル基を表す。Ｒ₃₂は、−ＣＯＯＲ₃₂で酸の作用によ
り分解する基を構成する基を表す。Ｒ₃₃は、アルキル
基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、アル
コキシ基、又はアリーロキシ基を表す。Ｒ₃₄は、アルキ
ル基又はアラルキル基を表す。Ｒ₃₅は、アルキル基、環
状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ
₃₆、Ｒ₃₇は、各々独立にアルキル基を表し、Ｒ₃₆とＲ₃₇
が互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ₃₈は、水素原
子又はアルキル基を表す。Ｒ₃₉は、水素原子、アルキル
基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表
す。Ｒ₄₀は、アルキル基、環状アルキル基、アリール基
又はアラルキル基を表す。Ｒ₄₁は、水素原子、アルキル
基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表
す。但し、Ｒ₄₁は、Ｒ₃₉と結合して環を形成しても良
い。Ｒ₄₂は、アルキル基、環状アルキル基、アルコキシ
基、アリール基、アラルキル基、アリーロキシ基又はア
ルケニルオキシ基を表す。Ｒ₄₃は、アルキル基、環状ア
ルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、
アリーロキシ基又はアルケニル基を表す。Ｒ₄₂とＲ
₄₃は、互いに結合して環を形成してもよい。

【００６６】上記式（１）から（５）において、アルキ
ル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が挙げら
れ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、オクチル基等が挙げられる。環
状アルキル基としては、炭素数４〜１０個の環状アルキ
ル基が挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、
アダマンチル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシ
クロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノルボルナン
エポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチ
ル基、テトラシクロドデカニル基等基等が挙げられる。

【００６７】アリール基としては、炭素数６〜１４個の
アリール基が挙げられ、具体的には、フェニル基、ナフ
チル基、トリル基等が挙げられる。アラルキル基として
は、炭素数７〜２０個のアラルキル基が挙げられ、具体
的にはベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基等
が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１〜８個
のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素２〜６個のアルケニル基が
挙げられ、具体的にはビニル基、プロペニル基、アリル
基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロ
ヘキセニル基等が挙げられる。

【００６８】アリーロキシ基としては、炭素数６〜１４
個のアリーロキシ基が挙げられ、具体的にはフェノキシ
基、ナフトキシ基等が挙げられる。アルケニルオキシ基
としては、炭素数２〜８個のアルケニルオキシ基が挙げ
られ、具体的にはビニルオキシ基、アリルオキシ基等が
挙げられる。

【００６９】上記各置換基にはさらに置換基を有しても
よく、置換基としてはたとえば次のようなものを例示で
きる。すなわち、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ等のハロゲン原子、−
ＣＮ基、−ＯＨ基、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素
数３〜８個のシクロアルキル基、炭素数１〜４個のアル
コキシ基、アセチルアミノ基等のアシルアミノ基、ベン
ジル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェノキシエ
チル基等のアリロキシアルキル基、炭素数２〜５個のア
ルコキシカルボニル基、炭素数２〜５個のアシルオキシ
基等を挙げることができる。しかも、置換基の範囲はこ
れらに限定されるものではない。

【００７０】Ｒ₃₆とＲ₃₇が互いに結合して形成する環と
しては、１,３−ジオキソラン環、１,３−ジオキサン環
等が挙げられる。Ｒ₃₉とＲ₄₁が互いに結合して形成する
環としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環等が
挙げられる。Ｒ₄₂とＲ₄₃が互いに結合して形成する環と
しては、環内に酸素原子を含んでいてもよい、３−オキ
ソシクロヘキセニル環、３−オキソインデニル環等が挙
げられる。酸分解性基としては、Ｒ₃₇としてｔ−ブチル
基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル
基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１
−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチ
ル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル
基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テ
トラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリ
アルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基等を表
すものを挙げることができる。

【００７１】上記Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃〜Ｒ₄₃の各々の好ま
しいものとして以下のものが挙げられる。Ｒ₃₁；メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ト
リフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基、ヘプタデ
カフルオロオクチル基、２，２，２−トリフルオロエチ
ル基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、メトキ
シフェニル基、トルイル基、メシチル基、フルオロフェ
ニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、樟脳基Ｒ₃₂；
ｔ−ブチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、
１−エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基Ｒ₃₃；
メチル基、エチル基、プロピル基、シクロプロピル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナ
フチル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基
Ｒ₃₄；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベ
ンジル基Ｒ₃₅；メチル基、エチル基、プロピル基、シク
ロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、
ナフチルメチル基Ｒ₃₆、Ｒ₃₇；メチル基、エチル基、プ
ロピル基、互いに結合してエチレン基、プロピレン基を
形成したものＲ₃₈；水素原子、メチル基、エチル基

【００７２】Ｒ₃₉、Ｒ₄₁；水素原子、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロプロピ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル
基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、互いに結
合してシクロペンチル環、シクロヘキシル環を形成した
ものＲ₄₀；メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−
ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基、ベンジル基Ｒ₄₂；メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロ
プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メ
トキシ基、エトキシ基、フェニル基、ナフチル基、ベン
ジル基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ビニロキシ基、
メチルビニロキシ基、互いに結合して酸素原子をふくん
でよい、３−オキソシクロヘキセニル環、３−オキソイ
ンデニル環を形成したものＲ₄₃；メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル
基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、ナフチ
ル基、ベンジル基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ビニ
ル基、アリル基、互いに結合して酸素原子をふくんでよ
い、３−オキソシクロヘキセニル環、３−オキソインデ
ニル環を形成したもの以下、一般式（１）〜（５）で表
される化合物の具体例を例示するが、本発明の内容がこ
れらに限定されるものではない。

【００７３】

【化３５】

【００７４】

【化３６】

【００７５】

【化３７】

【００７６】

【化３８】

【００７７】

【化３９】

【００７８】本発明においては、スルホン酸発生化合物
として上記一般式（４）で示される化合物が特に好まし
い。本発明において、上記スルホン酸発生化合物の組成
物中の添加量としては、組成物の全固形分に対して、
０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．
０５〜５重量％である。

【００７９】次に（Ｂ）（ｉ）一般式（Ｉａ）及び一般
式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位群から選択される少
なくとも１種の単位及び（ii）一般式（II−Ａ）及び
（II−Ｂ）で表される繰り返し単位群から選択される少
なくとも１種の単位を有する重合体（以下「本発明に係
る樹脂（Ｂ）」と略称する）について説明する。

【００８０】本発明に係る樹脂（Ｂ）を構成する繰り返
し単位（ｉ）を表す上記一般式（Ｉａ）において、
Ｒ₁、Ｒ₂は、各々独立に、水素原子、シアノ基、水酸
基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅ 、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₆ 、
−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂ −Ｒ₆ 、置換されていてもよい、
アルキル基、アルコキシ基あるいは環状炭化水素基、又
は上記−Ｙ基を表す。ここで、Ｒ₅ は、置換基を有して
いてもよい、アルキル基、環状炭化水素基又は上記−Ｙ
基を表す。Ｒ₆は、置換基を有していてもよい、アルキ
ル基又は環状炭化水素基を表す。上記−Ｙ基において、
Ｒ₂₁〜Ｒ₃₀は、各々独立に、水素原子又は置換基を有し
ていてもよいアルキル基を表し、ａ、ｂは１又は２を表
す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ
₂ −又は−ＮＨＳＯ₂ ＮＨ−を表す。Ａは、単結合又は
２価の連結基を表す。

【００８１】本発明に係る樹脂（Ｂ）を構成する繰り返
し単位（ｉ）を表す式（Ｉｂ）において、Ｚ₂は、−Ｏ
−又は−Ｎ（Ｒ₃）−を表す。ここでＲ₃は、水素原子、
水酸基、アルキル基、シクロアルキル基又は−ＯＳＯ₂
−Ｒ₄を表す。Ｒ₄は、アルキル基、ハロアルキル基、シ
クロアルキル基又は樟脳残基を表す。

【００８２】上記Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ３、Ｒ₄、Ｒ₅ 、
Ｒ₆ 、Ｒ₂₁〜Ｒ₃₀におけるアルキル基としては、炭素数
１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好まし
く、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分
岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イ
ソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
上記Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ における環状炭化水素基と
しては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマ
ンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル
基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノ
ボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネ
オメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げるこ
とができる。上記Ｒ₁ 、Ｒ₂ におけるアルコキシ基とし
ては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
上記Ｒ３、Ｒ₄ におけるハロアルキル基としてはトリフ
ルオロメチル基、ナノフルオロブチル基、ペンタデカフ
ルオロオクチル基、トリクロロメチル基等を挙げること
ができる。上記Ｒ₄ におけるシクロアルキル基として
は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオク
チル基等を挙げることができる。

【００８３】上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコ
キシ基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原
子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ
基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン
原子としては、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃
素原子等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができ、アシ
ル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることが
でき、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げる
ことができる。

【００８４】上記一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）における
Ａの２価の連結基としては、アルキレン基、置換アルキ
レン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、
エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン
基、ウレア基よりる群から選択される単独あるいは２つ
以上の基の組み合わせが挙げられる。上記Ａにおけるア
ルキレン基、置換アルキレン基としては、下記式で表さ
れる基を挙げることができる。 −〔Ｃ（Ｒｄ)(Ｒｅ）〕_r − 式中、Ｒｄ、Ｒｅは、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、
両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、
水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることがで
きる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。ｒは１〜１０の整数を表す。

【００８５】上記一般式（Iａ）で表される繰り返し単
位の具体例として次の［I−１］〜［I−６５］が挙げら
れるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものでは
ない。

【００８６】

【化４０】

【００８７】

【化４１】

【００８８】

【化４２】

【００８９】

【化４３】

【００９０】

【化４４】

【００９１】

【化４５】

【００９２】上記一般式（Iｂ）で表される繰り返し単
位の具体例として次の［I'−１］〜［I'−７］が挙げら
れるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものでは
ない。

【００９３】

【化４６】

【００９４】

【化４７】

【００９５】本発明に係る樹脂（Ｂ）を構成する繰り返
し単位（ii）を表す上記一般式（II−Ａ）あるいは（II
−Ｂ）において、Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆のうち一つは、上記一般式
（Ｒ−１）あるいは（Ｒ−２）で示される−Ｒ基又はこ
の−Ｒ基を含有する基を表す。−Ｒ基は、アダマンタン
骨格を基本骨格とする基である。残りのＲ₁₃〜Ｒ₁₆は、
各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−Ｃ
ＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅ （Ｒ₅ は置換基を有していてもよ
い、アルキル基、環状炭化水素基又は上記一般式（Ｉ）
におけると同様の−Ｙ基を表す）、酸の作用により分解
する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ₁₇、又は置換基を有
していてもよいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表
す。ｎは０又は１を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、
−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂ −又は−ＮＨＳＯ₂ ＮＨ−を表
す。Ｒ₁₇は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅ 、−ＣＮ、水酸
基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−
ＮＨ−Ｒ₆ 、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂ −Ｒ₆（Ｒ₅ 、Ｒ₆
は前記と同義である）又は上記一般式（Ｉａ）の−Ｙ基
を表す。Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。

【００９６】上記−Ｒ基を示す上記一般式（Ｒ−１）あ
るいは（Ｒ−２）において、Ｒａは、各々独立に、炭素
数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基を
表し、３個のＸａの少なくとも一つは水酸基を表し、残
りのＸａは水素原子を表す。−Ｒ基を含有する基として
は、−Ｒ基に、アルキレン基、置換アルキレン基、エー
テル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、
アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基
よりる群から選択される単独あるいは２つ以上の基を組
み合わせた２価の基が結合して生成する基が挙げられ
る。

【００９７】上記Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆におけるハロゲン原子とし
ては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を
挙げることができる。

【００９８】上記Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆におけるアルキル基として
は、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル
基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状
あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル
基である。

【００９９】上記Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆における環状炭化水素基と
しては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であ
り、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチ
ル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、
トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボル
ナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメ
ンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることが
できる。上記Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆のうち少なくとも２つが結合し
て形成する環としては、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数５〜１
２の環が挙げられる。

【０１００】上記Ｒ₁₇におけるアルコキシ基としては、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等
の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。

【０１０１】上記Ａの２価の連結基としては、上記一般
式（Ｉａ）におけるＡの２価の連結基と同様に、単結
合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チ
オエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、
スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群
から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせ
が挙げられる。上記Ａにおけるアルキレン基、置換アル
キレン基としては、上記一般式（Ｉａ）におけるＡの２
価の連結基のものと同様のものが挙げられる。

【０１０２】上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコ
キシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲ
ン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シ
アノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロ
ゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、
沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシ
ル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることが
でき、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げる
ことができる。

【０１０３】また、本発明に係る樹脂（Ｂ）を構成する
好ましい繰り返し単位（ii）として、上記一般式（II−
Ａ'）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
式（II−Ａ'）中の−Ｒ基とｎは上記式（II−Ａ）ある
いは（II−Ｂ）の場合と同義である。

【０１０４】本発明に係る樹脂（Ｂ）は、酸の作用によ
り分解する酸分解性基を含有してもよい。該酸分解性基
は、一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位、一般式
（Ｉｂ）で表される繰り返し単位、一般式（II−Ａ）で
表される繰り返し単位、一般式（II−Ｂ）で表される繰
り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち
の少なくとも１種の繰り返し単位中に存在することがで
きる。

【０１０５】酸分解性基として、下記式 −Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ₁−Ｒ３２ で表される基を好ましく挙げることができる。式中、Ｒ
３２としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級ア
ルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１
−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−
シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル
基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等の
アルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラ
ヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３
−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−
アダマンチル基、メバロニックラクトン残基、２−（γ
−ブチロラクトニルオキシカルボニル）−２−プロピル
基等を挙げることができる。Ｘ₁は、上記上記一般式
（Ｉａ）中のＸと同義である。

【０１０６】上記一般式（II−Ａ）及び一般式（II−
Ｂ）（一般式（II−Ａ'）を含む）で表される繰り返し
単位の具体例として次の［II−１］〜［II−４１４］が
挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるも
のではない。

【０１０７】

【化４８】

【０１０８】

【化４９】

【０１０９】

【化５０】

【０１１０】

【化５１】

【０１１１】

【化５２】

【０１１２】

【化５３】

【０１１３】

【化５４】

【０１１４】

【化５５】

【０１１５】

【化５６】

【０１１６】

【化５７】

【０１１７】

【化５８】

【０１１８】

【化５９】

【０１１９】

【化６０】

【０１２０】

【化６１】

【０１２１】

【化６２】

【０１２２】

【化６３】

【０１２３】

【化６４】

【０１２４】

【化６５】

【０１２５】

【化６６】

【０１２６】

【化６７】

【０１２７】

【化６８】

【０１２８】

【化６９】

【０１２９】

【化７０】

【０１３０】

【化７１】

【０１３１】

【化７２】

【０１３２】

【化７３】

【０１３３】

【化７４】

【０１３４】

【化７５】

【０１３５】

【化７６】

【０１３６】

【化７７】

【０１３７】

【化７８】

【０１３８】

【化７９】

【０１３９】

【化８０】

【０１４０】

【化８１】

【０１４１】

【化８２】

【０１４２】

【化８３】

【０１４３】

【化８４】

【０１４４】

【化８５】

【０１４５】

【化８６】

【０１４６】

【化８７】

【０１４７】

【化８８】

【０１４８】

【化８９】

【０１４９】

【化９０】

【０１５０】

【化９１】

【０１５１】

【化９２】

【０１５２】

【化９３】

【０１５３】

【化９４】

【０１５４】

【化９５】

【０１５５】

【化９６】

【０１５６】

【化９７】

【０１５７】

【化９８】

【０１５８】

【化９９】

【０１５９】本発明に係る樹脂（Ｂ）は、一般式（Ｉ
ａ）及び一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位群から
選択される少なくとも１種の単位（ｉ）と、一般式（II
−Ａ）及び一般式（II−Ｂ）で表される繰り返し単位群
から選択される少なくとも１種の単位（ii）とを含む以
外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密
着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的
な必要要件である解像力、耐熱性、感度等を調節する目
的で、様々な単量体の繰り返し単位を含む共重合体とす
ることができる。好ましい共重合成分としては，下記一
般式（IV'）、（Ｖ'）で表される繰り返し単位を挙げる
ことができる。

【０１６０】

【化１００】

【０１６１】ここで式中、Ｚは酸素原子、−ＮＨ−、−
Ｎ（−Ｒ₅₀）−、−Ｎ（−ＯＳＯ₂Ｒ₅₀）−を表し、Ｒ
₅₀も前記と同様の（置換）アルキル基、（置換）環状炭
化水素基を意味を有する。上記一般式（IV'）、（Ｖ'）
で表される繰り返し単位の具体例として次の［IV'−
９］〜［IV'−１６］、［Ｖ'−９］〜［Ｖ'−１６］が
挙げられるが、これらの具体例に限定されるものではな
い。

【０１６２】

【化１０１】

【０１６３】

【化１０２】

【０１６４】本発明に係る樹脂（Ｂ）は、本発明の効果
が有効に得られる範囲内で、更に以下のような単量体が
該樹脂を構成する繰り返し単位を与えるものとして共重
合されていてもよいが、下記単量体に限定されるもので
はない。これにより、前記樹脂に要求される性能、特に
（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス
転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎
水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板
への密着性、（６）ドライエッチング耐性、の微調整が
可能となる。このような共重合単量体としては、例え
ば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、
アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合
物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれ
る付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げる
ことができる。

【０１６５】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプ
ロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペン
タエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアク
リレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等）；

【０１６６】メタクリル酸エステル類、例えばアルキル
（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキ
シルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、
５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメ
チロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリ
トールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等）；

【０１６７】アクリルアミド類、例えばアクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル
基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド
（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチ
ルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ−ヒ
ドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−
アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等；

【０１６８】メタクリルアミド類、例えばメタクリルア
ミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基とし
ては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチ
ル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエ
チル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジア
ルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル
基、プロピル基、ブチル基等がある。）、Ｎ−ヒドロキ
シエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等；

【０１６９】アリル化合物、例えばアリルエステル類
（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸ア
リル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステア
リン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳
酸アリル等）、アリルオキシエタノール等；

【０１７０】ビニルエーテル類、例えばアルキルビニル
エーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシル
ビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エト
キシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテ
ル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエー
テル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエー
テル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチル
アミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニ
ルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフ
ルフリルビニルエーテル等）；

【０１７１】ビニルエステル類、例えばビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテー
ト、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニ
ルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジク
ロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブ
トキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラ
クテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシ
クロヘキシルカルボキシレート等；

【０１７２】イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン
酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル
等）；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等があ
る。

【０１７３】本発明に係る樹脂（Ｂ）において、一般式
（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位群
から選択される少なくとも１種の単位（ｉ）（以下単に
「単位（ｉ）」という）の含有量、さらには一般式（II
−Ａ）及び一般式（II−Ｂ）で表される繰り返し単位群
から選択される少なくとも１種の単位（ii）（以下単に
「単位（ii）」という）の含有量は、所望のレジストの
ドライエッチング耐性、感度、パターンのクラッキング
防止、基板密着性、レジストプロファイル、さらには一
般的なレジストの必要要件である解像力、耐熱性、等を
勘案して適宜設定することができる。一般的に、単位
（ｉ）及び単位（ii）の含有量は、各々、樹脂の全繰り
返し単位中２５モル％以上が適当であり、好ましくは３
０モル％以上、更に好ましくは３５モル％以上である。

【０１７４】また、本発明に係る樹脂（Ｂ）において、
上記の好ましい共重合単量体から導かれる繰り返し単位
（一般式（IV’）あるいは一般式（Ｖ’））の樹脂中の
含有量も、所望のジストの性能に応じて適宜設定するこ
とができるが、一般的に、単位（ｉ）と単位（ii）とを
合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、
より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０
モル％以下である。また、上記単位（ｉ），（ｉｉ）以
外の繰り返し単位の樹脂中の含有量も、所望のジストの
性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、
単位（ｉ）と単位（ii）とを合計した総モル数に対して
９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％
以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。この単
位（ｉ），（ｉｉ）以外の繰り返し単位の量が９９モル
％を越えると本発明の効果が十分に発現しないため好ま
しくない。

【０１７５】また、本発明に係る樹脂（Ｂ）において
は、酸分解性基は、単位（ｉ）、単位（ii）、更には単
位（ｉ），（ｉｉ）以外の繰り返し単位のいずれに含有
れていても差し支えないが、酸分解性基を含有する繰り
返し単位の含有量は、樹脂の全繰り返し単位中８〜６０
モル％が適当であり、好ましくは１０〜５５モル％、更
に好ましくは１２〜５０モル％である。

【０１７６】本発明に係る樹脂（Ｂ）は、単位（ii）に
相当する単量体と無水マレイン酸とを、共重合単量体を
用いる場合はさらに該共重合単量体と共に重合触媒の存
在下に共重合し、得られた共重合体の無水マレイン酸に
由来する繰り返し単位を、塩基性あるいは酸性条件下に
アルコール類と開環エステル化し、あるいは加水分解
し、しかる後生成したカルボン酸部位を所望の置換基に
変換する方法によっても合成することができる。

【０１７７】本発明に係る樹脂（Ｂ）の重量平均分子量
は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好まし
くは１，０００〜２００，０００である。重量平均分子
量が１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性
の劣化が見られるため余り好ましくなく、２００，００
０を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くな
るため製膜性が劣化する等余り好ましくない結果を生じ
る。

【０１７８】本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジ
スト組成物において、本発明に係わる樹脂（Ｂ）の組成
物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．
９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９
７重量％である。

【０１７９】本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジ
スト組成物は、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活
性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活
性剤の少なくとも１種の界面活性剤を含有することが好
ましい。本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト
組成物が上記酸分解性樹脂と上記界面活性剤とを含有す
ることにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の
露光光源の使用時に、現像欠陥とスカムの少ないレジス
トパターンが得られるばかりでなく、線幅再現性にも優
れるようになる。これらの界面活性剤として、例えば特
開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745
号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-2
30165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9
-5988号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市
販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。使用で
きる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF30
1、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431
(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F1
76、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS
−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子
（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面
活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリ
マーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界
面活性剤として用いることができる。

【０１８０】界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量
％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これ
らの界面活性剤は１種単独であるいは２種以上を組み合
わせて用いることができる。

【０１８１】本発明の組成物には、必要に応じて更に酸
分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、上記以外の界面
活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対
する溶解性を促進させる化合物等を含有させることがで
きる。

【０１８２】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルア
セテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテ
ルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アル
キルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプ
ロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキル
エーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルア
セテート類、２−ヘプタノン、γ−プチロラクトン、メ
トキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチ
ル等のアルコキシプロピオン酸アルキル類、ピルビン酸
メチル、ピルビン酸エチル等のピルビン酸アルキルエス
テル類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルフォキシド等から選ばれる少な
くとも１種の溶剤を含むことが好ましい。

【０１８３】上記の中でも、好ましい溶剤としては２−
ヘプタノン、２−オクタノン、γ−ブチロラクトン、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メ
チル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリ
ドン、テトラヒドロフランを挙げることができる。特に
好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテートである。

【０１８４】プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテートを溶剤として用いる場合に、好ましい態様
は、全使用溶剤に対してプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテートが５０体積％から１００体積％で
あるものである。さらに好ましい態様は、全使用溶剤に
対してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ートが６０体積％から１００体積％であるものである。
特に好ましい態様は、全使用溶剤に対してプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテートが７０体積％か
ら１００体積％であるものである。

【０１８５】プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテートを１００体積％未満で用いる場合、混合する
他の溶剤としては、２−ヘプタノン、２−オクタノン、
γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸
メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エ
トキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テ
トラヒドロフランが好ましい。さらに好ましくは、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、γ
−ブチロラクトン、２−ヘプタノンが挙げられる。

【０１８６】上記他の界面活性剤としては、具体的に
は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエ
チレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオ
キシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノ
ラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタン
モノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビ
タントリオレエート、ソルビタントリステアレート等の
ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレ
エート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレー
ト等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類
等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。こ
れらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形
分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましく
は１重量部以下である。これらの界面活性剤は単独で添
加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加す
ることもできる。

【０１８７】本発明のこのような遠紫外線露光用ポジ型
フォトレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成
する。この塗膜の膜厚は０．４〜１．５μｍが好まし
い。上記組成物を精密集積回路素子の製造に使用される
ような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上に
スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、
所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像するこ
とにより良好なレジストパターンを得ることができる。
ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、よ
り好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。
具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、
ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマ
レーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げら
れ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が好ま
しい。

【０１８８】本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジ
スト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン
類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三
アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン
等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用すること
ができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール
類、界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。

【０１８９】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。なお、得られた樹脂（ポリマー）の組成比はモ
ル比で表す。

【０１９０】合成例１（光酸発生剤ＰＡＧ４−３６） ジフェニルスルフォキシド５０ｇをメシチレン８００ｍ
Ｌに溶解させ、ここに塩化アルミニウム２００ｇを添加
し、これを２４時間８０℃で撹拌した。反応終了後、反
応液を氷２Ｌにゆっくりとそそぎ込んだ。ここに濃塩酸
４００ｍＬを加え７０℃で１０分加熱した。反応液を室
温まで冷却後、酢酸エチルで洗浄し、濾過した。濾液
に、ヨウ化アンモニウム２００ｇを蒸留水４００ｍＬに
溶かしたものを加えた。析出した粉体を濾取、水洗、酢
酸エチルで洗浄、乾燥し、スルフォニウムヨージド７２
ｇを得た。得られたスルフォニウムヨージド５０ｇをメ
タノール３００ｍＬに溶解し、これに酸化銀３１ｇを加
えて、４時間攪拌した。反応液を濾過した後、ナノフル
オロブタンスルホン酸カリウム塩と塩交換し、目的物で
ある（ＰＡＧ４−３６）４０ｇを回収した。

【０１９１】合成例２（酸分解性樹脂（Ｐ１）の合成） 撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入
管を備えたセパラブルフラスコに，下記構造の単量体
（１−１）及び無水マレイン酸の等モル混合物をテトラ
ヒドロフランに溶解し、５０重量％の溶液を調製し、導
入した窒素気流下で、６０℃に加熱した。次に、２,２'
−アゾイソブチロニトリルを全モノマーモル数に対して
４ｍｏ１％加え、反応を開始した。６時間加熱撹拌を行
い、ヘキサンで沈殿精製を行った。その結果、下記構造
の酸分解性樹脂（Ｐ１）を得ることができた。ＮＭＲ測
定により、単量体（１−１）と無水マレイン酸の組成比
は５０：５０（モル比）であった。ＧＰＣ測定により、
ポリスチレン換算で、重量平均分子量（Ｍｗ）は７００
０，分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。

【０１９２】

【化１０３】

【０１９３】

【化１０４】

【０１９４】合成例３〜１４（酸分解性樹脂（Ｐ２）〜
（Ｐ−１３）の合成） 合成例２と同様にして，下記構造及び組成比の酸分解性
樹脂（Ｐ２）〜（Ｐ１３）（組成比はモル比）を合成し
た。結果を表１に示した。

【０１９５】

【化１０５】

【０１９６】

【化１０６】

【０１９７】

【化１０７】

【０１９８】

【化１０８】

【０１９９】

【化１０９】

【０２００】

【化１１０】

【０２０１】

【化１１１】

【０２０２】

【表１】

【０２０３】表１中、Ｐ−１’，Ｐ−４’の組成比は、
各々Ｐ−１，Ｐ−４と同じで分子量のみが異なる。

【０２０４】合成例１５〜２１（スルホン酸発生化合物
の合成） 化合物（１−１） アセト酢酸ｔ−ブチルエステル３２ｇをテトラヒドロフ
ランに溶解し、窒素気流下０℃に冷却した。次にナトリ
ウムヒドリドを１．２当量加え、さらにヨウ化メチル４
０ｇを滴下しながら加えた。滴下終了後、反応液を室温
まで昇温し３時間攪拌した。反応終了後、反応液を蒸留
水に投入し、酢酸エチルで目的物を抽出し、濃縮した。
得られた化合物１７ｇと３７％ホルマリン水溶液１３
ｇ、ジオキサン６ｍＬを混合攪拌し、反応温度を１０℃
〜２０℃にコントロールしながらゆっくりと炭酸カリウ
ム７ｇを加えた。炭酸カリウム添加終了後、そのまま反
応温度を保ちながら８時間攪拌した。反応終了後反応液
に重曹水を滴下し、酢酸エチルで目的物を含む混合物を
抽出した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーで精製、目的物（メチロール体）２０ｇを回
収した。最後に２−ナフタレンスルフォニルクロリド８
ｇと上で得たメチロール体６ｇをＴＨＦに溶解し、窒素
気流下０℃に冷却、ピリジン５ｇを滴下。滴下終了後、
反応液を室温まで昇温し１０時間攪拌した。反応終了
後、反応液を中和し、酢酸エチル／水抽出後、有機層を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し目的物で
ある化合物（１−１）８ｇを得た。

【０２０５】化合物（１−６） ナフタレンスルフォニルクロリドの代わりにペンタフル
オロベンゼンスルフォニルクロリドを使用した他は上記
と同様にして化合物（１−６）を合成した。

【０２０６】化合物（２−３） アセト酢酸エチルエステルをエチレングリコールを使用
し、常法に従って環状ケタール化した後、水素化リチウ
ムハイドライドで還元、アセトエタノールのケタール体
を得た。これとカンファースルフォニルクロリドをＴＨ
Ｆに溶解し、窒素気流下０℃に冷却、過剰のピリジンを
滴下、滴下終了後、反応液を室温まで昇温し１０時間攪
拌した。反応終了後、反応液を中和し、酢酸エチル／水
抽出後、有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
で精製し目的物である化合物（２−３）を得た。

【０２０７】化合物（３−２） フェニルシクロヘキセンを酸化オスミウム存在下で酸化
し、シスジオールを合成した後、２−ナフタレンスルフ
ォニルクロリドとＴＨＦに溶解し、窒素気流下０℃に冷
却、過剰のピリジンを滴下。滴下終了後、反応液を室温
まで昇温し１０時間攪拌した。反応終了後、反応液を中
和し、酢酸エチル／水抽出後、有機層をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーで精製し目的物である化合物（３
−２）を得た。

【０２０８】化合物（４−１） ジメドンと１．２当量のナフタレンスルフォニルクロリ
ドピリジンをアセトニトリルに溶解し、窒素気流下０℃
に冷却、２当量のピリジンを滴下した。滴下終了後、反
応液を室温まで昇温し８時間攪拌した。反終了後、反応
液を中和し、酢酸エチル／水抽出後、有機層をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで精製し目的物である化合
物（４−１）を得た。

【０２０９】化合物（４−３） ジメドンの代わりにメルドラム酸を使用した他は、化合
物（４−１）の合成と同様にして化合物（４−３）を合
成した。

【０２１０】化合物（５−２） Journal of Photopolymer Science and Technologies V
ol. 11 No3 (1998)p505-6記載の方法に準じて化合物
（５−２）を合成した。

【０２１１】実施例１〜１７ 上記合成例で合成した表２に示す樹脂をそれぞれ１．４
ｇと、光酸発生剤０．１８ｇ、１，５−ジアザビシクロ
〔４．３．０〕−５−ノネン（ＤＢＮ）１０ｍｇ、及び
界面活性剤（添加量は、組成物の全固形分に対して１重
量％）を配合し、それぞれ固形分１４重量％の割合でプ
ロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（以
下ＰＧＭＥＡという）に溶解した後、０．１μｍのミク
ロフィルターで濾過し、実施例１〜１７のポジ型フォト
レジスト組成物溶液を調製した。

【０２１２】実施例１８〜３４ 実施例１〜１７でそれぞれ溶媒をＰＧＭＥＡ／プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル（以下ＭＦＧという）
＝８０／２０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）とした以外は同様にし
て実施例１８〜３４のポジ型フォトレジスト組成物溶液
を調製した。

【０２１３】表２において、ＰＡＧ−１はトリフェニル
スルホニウムトリフレートを表し、ＰＡＧ−２は、上記
合成例１で合成した（ＰＡＧ４−３５）を表す。また、
界面活性剤Ｗ−１としては、メガファックＲ０８（大日
本インキ（株）製）（フッ素系及びシリコーン系）を使
用した。

【０２１４】（評価試験）得られたポジ型フォトレジス
ト組成物溶液をスピンコータを利用してシリコンウエハ
ー上に塗布し、１４０℃で９０秒間乾燥、約０．５μｍ
のポジ型フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキ
シマレーザー（１９３ｎｍ）で露光した。露光後の加熱
処理を１４０℃で９０秒間行い、２．３８％のテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水で
リンスし、レジストパターンプロファイルを得た。

【０２１５】〔現像欠陥数〕：６インチのＢａｒｅ Ｓ
ｉ基板上に各レジスト膜を０．５μｍに塗布し、真空吸
着式ホットプレートで１４０℃、６０秒間乾燥した。次
に、０．３５μｍコンタクトホールパターン（Ｈｏｌｅ
Ｄｕｔｙ比＝１：３）のテストマスクを介してＮｉｋ
ｏｎ ステッパーＮＳＲ−１５０５ＥＸにより露光した
後、露光後加熱を１４０℃で９０秒間行った。引き続き
２．３８％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液）で６０秒間のパドル現像後、純水で３０
秒間水洗しスピン乾燥した。こうして得られたサンプル
をケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２１１２
機により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を
現像欠陥数とした。

【０２１６】〔現像残さ（スカム）の発生〕線幅０．２
２μｍのレジストパターンにおける現像残さの残り具合
で評価し、残さが観察されなかったものを○とし、かな
りの量観察されたものを×とした。

【０２１７】〔密着性評価〕調製されたフォトレジスト
組成物をシリコンウエハー上に塗布し、真空吸着式ホッ
トプレートで８０℃で３０秒間乾燥して膜厚１．０μｍ
のレジスト膜を得、この膜に縮小投影露光装置（ニコン
社製縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ）を用い
露光した後、１００℃で３０秒間ＰＥＢを行い、２．３
８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で
１分間現像し、３０秒間水洗して乾燥した。０．５０μ
ｍのドットパターンを観察し、パターン倒れがなかった
ものを○、若干認められたものを△、多く認められたも
のを×で表した。上記評価結果を表２に示す。

【０２１８】

【表２】

【０２１９】また、界面活性剤Ｗ−１に代えて、下記界
面活性剤Ｗ−２〜Ｗ−４を各々同量用いたところ、現像
欠陥、スカムの発生、密着性の評価において同様の効果
が得られた。 Ｗ−２：ＴＲＯＹＳＯＬ Ｓ−３６６（TROY Chemical
Co.） Ｗ−３：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）
製）（フッ素系） Ｗ−４：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製）

【０２２０】さらに、合成例１２〜１８で合成したスル
ホン酸発生化合物（１−１）、（１−６）、（２−
３）、（３−２）、（４−１）、（４−３）、（５−
２）を、表２に示したポジ型フォトレジスト組成物の全
固形分に対して各々２重量％配合して現像欠陥、スカム
の発生、密着性の評価をしたところ、同等もしくはそれ
以上の効果が得られた。

【０２２１】上記の結果から明らかなように、本発明の
遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物は、現像欠
陥発生、スカム発生防止、基板密着性において満足がい
くレベルにある。すなわち、ＡｒＦ露光、エキシマレー
ザー露光をはじめとする遠紫外線を用いたリソグラフィ
ーに好適である。

【０２２２】

【発明の効果】本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレ
ジスト組成物は、特に１７０ｎｍ〜２２０ｎｍの範囲の
遠紫外の波長領域の光に対して好適に適用され、現像欠
陥やスカムの発生の防止が実現し、基板密着性において
も良好である。

フロントページの続き (72)発明者 児玉 邦彦 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 (72)発明者 青合 利明 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA04 AA14 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE07 BE08 BE10 BF02 BF11 BG00 BJ01 CB10 CB14 CB43 CB45 CB52 CC03 FA01 FA17 4J100 AJ09P AK32P AL36P AL39P AL41P AM39P AM43P AM45P AR09Q AR11Q BA02P BA02Q BA03P BA03Q BA04P BA04Q BA05P BA06P BA11P BA11Q BA12P BA15P BA15Q BA16P BA16Q BA20P BA20Q BA28P BA40P BA40Q BA53P BA58P BA59P BA59Q BB18P BC04P BC04Q BC07P BC07Q BC08P BC08Q BC09P BC09Q BC12P BC12Q BC53P BC53Q CA04 DA01 JA38

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸
   を発生する化合物及び （Ｂ）（ｉ）下記一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ）で
   表される繰り返し単位群から選択される少なくとも１種
   の単位及び （ii）下記一般式（II−Ａ）及び（II−Ｂ）で表される
   繰り返し単位群から選択される少なくとも１種の単位を
   有する重合体を含有することを特徴とする遠紫外線露光
   用ポジ型フォトレジスト組成物。 【化１】 式（Ｉａ）中：Ｒ₁、Ｒ₂は、各々独立に、水素原子、シ
   アノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅、−ＣＯ−
   ＮＨ−Ｒ₆、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ₆、置換されてい
   てもよい、アルキル基、アルコキシ基あるいは環状炭化
   水素基、又は下記−Ｙ基を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄
   原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−又は−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−
   を表す。ここで、Ｒ₅は、置換基を有していてもよい、
   アルキル基、環状炭化水素基又は下記−Ｙ基を表す。Ｒ
   ₆は、置換基を有していてもよい、アルキル基又は環状
   炭化水素基を表す。Ａは、単結合又は２価の連結基を表
   す。 −Ｙ基； 【化２】 （−Ｙ基中、Ｒ₂₁〜Ｒ₃₀は、各々独立に、水素原子又は
   置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ａ，ｂは
   １又は２を表す。） 式（Ｉｂ）中：Ｚ₂は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ₃）−を表
   す。ここでＲ₃は、水素原子、水酸基、アルキル基、シ
   クロアルキル基又は−ＯＳＯ₂−Ｒ₄を表す。Ｒ₄は、ア
   ルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳
   残基を表す。 式（II−Ａ）、（II−Ｂ）中：Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆のうち一つ
   は、下記一般式（Ｒ−１）あるいは（Ｒ−２）で示され
   る−Ｒ基又はこの−Ｒ基を含有する基を表す。残りのＲ
   ₁₃〜Ｒ₁₆は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シ
   アノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅（Ｒ₅は前記のものと
   同義である。）、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝
   Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ₁₇、又は置換基を有していてもよいア
   ルキル基あるいは環状炭化水素基を表す。また、残りの
   Ｒ_l3〜Ｒ₁₆のうち少なくとも２つが結合して環を形成し
   てもよい。ここで、Ｘ、Ａは、各々上記式（Ｉａ）の場
   合と同義である。Ｒ₁₇は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅、
   −ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ
   基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₆、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ
   ₆（Ｒ₅、Ｒ₆は、各々前記のものと同義である）又は前
   記の−Ｙ基を表す。ｎは０又は１を表す。−Ｒ基 【化３】 （式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）中、Ｒａは、各々独立に、
   炭素数１〜４のアルキル基を表し、３個のＸａの少なく
   とも一つは水酸基を表し、残りのＸａは水素原子を表
   す。Ｘｂは水素原子あるいは水酸基を表す。）
2. 【請求項２】重合体（Ｂ）に含有される繰り返し単位
   （ii）が下記一般式（II−Ａ'）で表される繰り返し単
   位であることを特徴とする請求項１に記載の遠紫外線露
   光用ポジ型フォトレジスト組成物。 【化４】 式（II−Ａ'）中、Ｒｂは水素原子又はメチル基を表
   し、−Ｒ基及びｎは、それぞれ、上記式（II−Ａ）、
   （II−Ｂ）の場合の−Ｒ基及びｎと同義である。
3. 【請求項３】酸の作用により分解し、スルホン酸を発生
   する化合物を含有する請求項１又は２に記載の遠紫外線
   露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
4. 【請求項４】式（II−Ａ）及び（II−Ｂ）で表される繰
   り返し単位において、（Ｒ−１）又は（Ｒ−２）以外の
   酸により分解する基を含有することを特徴とする請求項
   １〜３のいずれかに記載の遠紫外線露光用ポジ型フォト
   レジスト組成物。
5. 【請求項５】式（II−Ａ）及び（II−Ｂ）で表される繰
   り返し単位以外の繰り返し単位において、酸により分解
   する基を含有することを特徴とする請求項１〜４のいず
   れかに記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成
   物。
6. 【請求項６】さらに溶剤としてプロピレングリコールモ
   ノメチルエーテルアセテートを含有することを特徴とす
   る請求項１〜５のいずれかに記載の遠紫外線露光用ポジ
   型フォトレジスト組成物。