JP2001109156A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ハーフ露光部の現像液に対する溶解性が向上
し、高いディスクリミネーションが得られ、高感度、高
い解像力でパターンプロファイルの形状も優れたポジ型
感光性組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）活性光線または放射線の照射によ
り酸を発生する化合物と、（Ｂ）酸の作用により分解
し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂と、
（Ｃ）アルカリの作用により分解しアルカリ現像液中で
の溶解度が増大する分子量３０００以下の化合物、ある
いはアルカリの作用により分解しアルカリ現像液への親
和性が増大を含有する。（Ｃ）化合物が(Ｉ）の構造を
有する化合物であるとよい。 Ｒ_１〜Ｒ_５は、同一でも異なっていてもよく、水素原
子、直鎖、分岐、環状アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、直鎖、分岐、環状アルコキシ基を表す。ｍ＋ｎ≧１
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＩＣ等の半導体製
造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更
にその他のフォトファブリケーション工程に使用される
ポジ型感光性組成物に関するものである。

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＩＣ等の半導体製
造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更
にその他のフォトファブリケーション工程に使用される
ポジ型感光性組成物に関するものである。更に詳しくは
２５０ｎｍ以下の遠紫外線等を露光光源とする場合に好
適なポジ型感光性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来のノボラックとナフトキノンジアジ
ド化合物から成るレジストを遠紫外光やエキシマレーザ
ー光を用いたリソグラフィーのパターン形成に用いる
と、ノボラック及びナフトキノンジアジドの遠紫外領域
に於ける吸収が強いために光がレジスト底部まで到達し
にくくなり、低感度でテーパーのついたパターンしか得
られない。

【０００３】このような問題を解決する手段の一つが、
米国特許第４,４９１,６２８号、欧州特許第２４９，１
３９号等に記載されている化学増幅系レジスト組成物で
ある。化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光等
の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を
触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射
部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板
上に形成させるパターン形成材料である。

【０００４】このような例として、光分解により酸を発
生する化合物と、アセタール又はＯ，Ｎ−アセタール化
合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号公報）、オ
ルトエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ
（特開昭５１−１２０７１４号公報）、主鎖にアセター
ル又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭
５３−１３３４２９号公報）、エノールエーテル化合物
との組合せ（特開昭５５−１２９９５号公報）、Ｎ−ア
シルイミノ炭酸化合物との組合せ（特開昭５５−１２６
２３６号公報）、主鎖にオルトエステル基を有するポリ
マーとの組合せ（特開昭５６−１７３４５号公報）、第
３級アルキルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−
３６２５号公報）、シリルエステル化合物との組合せ
（特開昭６０−１０２４７号公報）、及びシリルエーテ
ル化合物との組合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開
昭６０−１２１４４６号各公報）等を挙げることができ
る。これらは原理的に量子収率が１を越えるため、高い
感光性を示す。

【０００５】同様に、酸存在下加熱することにより分解
し、アルカリ可溶化する系として、例えば、特開昭５９
−４５４３９号、特開昭６０−３６２５号、特開昭６２
−２２９２４２号、特開昭６３−２７８２９号、特開昭
６３−３６２４０号、特開昭６３−２５０６４２号、特
開平５−１８１２７９号各公報、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．
Ｓｃｅ．，２３巻、１０１２頁（１９８３）；ＡＣＳ．
Ｓｙｍ．２４２巻、１１頁（１９８４）；Ｓｅｍｉｃｏ
ｎｄｕｃｔｏｒ Ｗｏｒｌｄ １９８７年、１１月号、
９１頁；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１巻、１４
７５頁（１９８８）；ＳＰＩＥ，９２０巻、４２頁（１
９８８）等に記載されている露光により酸を発生する化
合物と、第３級又は２級炭素（例えばｔ−ブチル、２−
シクロヘキセニル）のエステル又は炭酸エステル化合物
との組合せ系、特開平４−２１９７５７号、同５−２４
９６８２号、同６−６５３３２号各公報等に記載されて
いるアセタール化合物との組み合わせ系、特開平４−２
１１２５８号、同６−６５３３３号各公報等に記載され
ているｔ−ブチルエーテル化合物との組み合わせ系等が
挙げられる。

【０００６】これらの系は、主として２４８ｎｍ領域で
の吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨
格とする樹脂を主成分に使用するため、ＫｒＦエキシマ
レーザーを露光光源とする場合には、高感度、高解像度
で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノン
ジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となり得
る。

【０００７】しかしながら、更なる短波長の光源、例え
ばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源と
して使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的
に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増
幅系でも十分ではなかった。また、１９３ｎｍ波長領域
に吸収の小さいポリマーとして、ポリ（メタ）アクリレ
ートの利用がＪ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，
Ｂ９，３３５７（１９９１）. に記載されているが、こ
のポリマーは一般に半導体製造工程で行われるドライエ
ッチングに対する耐性が、芳香族基を有する従来のフェ
ノール樹脂に比べ低いという問題があった。

【０００８】これに対し、脂環炭化水素基を有するポリ
マーが、芳香族基と同様の耐ドライエッチング性を示
し、且つ１９３ｎｍ領域の吸収が小さいことがＰｒｏ
ｃ．ｏｆＳＰＩＥ，１６７２，６６（１９９２）で報告
され、近年同ポリマーの利用が精力的に検討されるに至
った。具体的には、特開平４−３９６６５号、同５−８
０５１５号、同５−２６５２１２号、同５−２９７５９
１号、同５−３４６６６８号、同６−２８９６１５号、
同６−３２４４９４号、同７−４９５６８号、同７−１
８５０４６号、同７−１９１４６３号、同７−１９９４
６７号、同７−２３４５１１号、同７−２５２３２４号
等の公報に記載されているポリマーが挙げられる。これ
らのポリマーは疎水性の非常に高い脂環炭化水素を有し
ているが、ハーフ露光部では露光により発生した酸量が
すくないため、触媒反応の進行が不十分であり、未分解
の酸分解基が多数残存する。脂環基を酸分解結合で連結
し、脂環基の酸分解による樹脂からの脱離を利用してア
ルカリ現像液への溶解性を増大させるような上述の樹脂
では、ハーフ露光部においては脂環基の脱離が十分に進
行せず、樹脂中に脂環基が多数残存してしまう。その結
果ハーフ露光部の現像液に対する溶解速度が遅くなって
しまうため、感度が低くなるという問題があった。同様
にハーフ露光部の現像液に対する溶解速度が遅いことに
起因して、現像残査の発生や解像力低下が起こってい
た。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、ハー
フ露光部の現像液に対する溶解性が向上し、高いディス
クリミネーションが得られ、高感度、高い解像力でパタ
ーンプロファイルの形状も優れたポジ型感光性組成物を
提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決するため以下の手段を採った。 （１）（Ａ）活性光線または放射線の照射により酸を発
生する化合物と、（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカ
リ現像液中での溶解度が増大する樹脂と、（Ｃ）アルカ
リの作用により分解しアルカリ現像液中での溶解度が増
大する分子量３０００以下の化合物、あるいはアルカリ
の作用により分解しアルカリ現像液への親和性が増大を
含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。 （２）（Ｄ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現
像液中での溶解速度が酸の作用により増大する、分子量
３０００以下の低分子溶解阻止化合物を更に含有するこ
とを特徴とする上記（１）に記載のポジ型感光性組成
物。 （３）（Ａ）活性光線または放射線の照射により酸を発
生する化合物と、（Ｃ）アルカリの作用により分解し、
アルカリ現像液中での溶解度が増大する分子量３０００
以下の化合物、あるいはアルカリの作用により分解し、
アルカリ現像液への親和性が増大する分子量３０００以
下の化合物と、（Ｄ）酸により分解しうる基を有し、ア
ルカリ現像液中での溶解速度が酸の作用により増大す
る、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物と、
（Ｅ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂と、を含
有することを特徴とするポジ型感光性組成物。 （４）（Ｃ）アルカリの作用により分解し、アルカリ現
像液中での溶解度が増大する分子量３０００以下の化合
物あるいはアルカリ現像液への親和性が増大する分子量
３０００以下の化合物が、下式(Ｉ）の構造を少なくと
も１つ有する化合物であることを特徴とする上記（１）
〜（３）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。

【００１１】

【化２】

【００１２】Ｒ₁〜Ｒ₅は、同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、直鎖、分岐、環状アルキル基、ハロゲン
原子、水酸基、直鎖、分岐、環状アルコキシ基を表す。
ｍ＋ｎ≧１である。 （５） アルカリの作用により分解し、アルカリ現像液
中での溶解度が増大する分子量３０００以下の化合物あ
るいはアルカリ現像液への親和性が増大する分子量３０
００以下の化合物が、ハロゲン化アルキルオキシカルボ
ニル基を一部に有する化合物であることを特徴とする上
記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型感光性組成
物。 （６） （Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液
中での溶解度が増大する樹脂が単環または多環の脂環炭
化水素構造を有する樹脂であることを特徴とする上記
（１）または（２）に記載のポジ型感光性組成物。 （７） （Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液
中での溶解度が増大する樹脂が、単環または多環の脂環
炭化水素構造およびラクトン構造を含有する樹脂である
ことを特徴とする上記（１）または（２）に記載のポジ
型感光性組成物。 （８） （Ｆ）含窒素塩基性化合物をさらに含有する上
記（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型感光性組成
物。 （９） （Ｇ）フツ素系および／またはシリコン系界面
活性剤とをさらに含有する上記（１）〜（８）のいずれ
かに記載のポジ型感光性組成物。 （１０） 活性光線が、２５０ｎｍ以下の波長の遠紫外
光であることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれ
かに記載のボジ型感光性組成物。 （１１） 活性光線が、２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外
光であることを特徴とする上記（１）〜（１０）のいず
れかに記載のポジ型感光性組成物。

【００１３】

【発明の実施の形態】≪光酸発生剤≫まず、（Ａ）活性
光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸
発生剤）について説明する。本発明で用いられる光酸発
生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する
化合物である。本発明で使用される活性光線又は放射線
の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光
カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、
色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジス
ト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの
紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ
線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレー
ザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより
酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択し
て使用することができる。

【００１４】また、その他の本発明に用いられる活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として
は、たとえば Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈ
ｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７
４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２
１，４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米
国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６
号、同 Ｒｅ ２７，９９２号、特開平３−１４０，１
４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅ
ｒ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，
２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔａｌ，Ｔ
ｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ Ａ
ＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、
米国特許第４，０６９，０５５ 号、同４，０６９，０
５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅ
ｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１
０（６），１３０７（１９７７） 、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎ
ｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧
州特許第１０４，１４３ 号、同第３３９，０４９号、
同第４１０，２０１号、特開平２−１５０，８４８号、
特開平２−２９６，５１４ 号等に記載のヨードニウム
塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｊ．１７，７３ （１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉ
ｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４
３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔａ
ｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．
Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂ
ｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉ
ｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅ
ｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒ
ｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃ
ｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８
７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３ 号、同
１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０
４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同
２９７，４４２号、米国特許第３，９０２，１１４号、
同４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同
４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国
特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０
号、同３，６０４，５８１号、特開平７−２８２３７
号、同８−２７１０２号等に記載のスルホニウム塩、
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏ
ｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ
ｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，
１７，１０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム
塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃ
ｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８
Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウ
ム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５
号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１
号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７
３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１
６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２
−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭
６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、
Ｋ．Ｍｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎ
ｇ，１３（４），２６（１９８６） 、Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌ
ｌ ｅｔ ａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，３０
０７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７７（１８９６）、特
開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロ
ゲン化物、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒ
ｅｉｃｈｍａｎｉｓｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，
１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈ
ｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１９８
７）、 Ｂ．Ａｍｉｔ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒ
ｏｎ Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、
Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ
Ｓｏｃ．，３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉ
ｎｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳｏＣ．，Ｐｅｒ
ｋｉｎ Ｉ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓ
ｔｅｉｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔ
ｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａ
ｌｋｅｒ ｅｔａｌＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１
１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ
ｅｔａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１
１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈ
ａｎ ｅｔａｌ，Ｍａｃｏｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２
１，２００１（１９８８）、 Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ
ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏ
ｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ
ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７
９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔａ
ｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｏｌｉ
ｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０
（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔａｌ，Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、
欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３
号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，
３８８，３４３号、 米国特許第３，９０１，７１０
号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３
８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載のＯ−ニト
ロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．ＴＵＮＯ
ＯＫＡ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔ
ｓ Ｊａｐａｎ，３５（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ ｅｔ
ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、 Ｗ．
Ｊ．Ｍｉｊｓ ｅｔａｌ，Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎ
ｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３），Ａｋｚ
ｏ、Ｈ．Ａｄａｃｈｉ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐ
ｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許
第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同０４４，１
１５号、同第６１８，５６４号、同０１０１，１２２
号、米国特許第４，３７１，６０５号、同４，４３１，
７７４ 号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２
４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイ
ミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン
酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４ 号、
特開平２−７１２７０号等に記載のジスルホン化合物、
特開平３−１０３８５４号、同３−１０３８５６号、同
４−２１０９６０号等に記載のジアゾケトスルホン、ジ
アゾジスルホン化合物を挙げることができる。

【００１５】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化
合物、たとえば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ ｅｔ
ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８
６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ ｅｔ ａｌ，
Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，３０（５），２１８
（１９８６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏ ｅｔａｌ，Ｍａｋｒｏ
ｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，
９，６２５（１９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄａ ｅｔａ
ｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１５２，１５３，
１６３（１９７２）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ
ａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、米
国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４
０７、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４
８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１
４６０３８ 、特開昭６３−１６３４５２ 号、特開昭
６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等
に記載の化合物を用いることができる。たとえば、 ジア
ゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨード
ニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニ
ウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属
／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有
する光酸発生剤、イミノスルフォネート等に代表される
光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化
合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を
挙げることができる。また、これらの光により酸を発生
する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導
入した化合物を用いることができる。

【００１６】さらにＶ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎ
ｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ
ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，
（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔ
ｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），
３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８
号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸
を発生する化合物も使用することができる。

【００１７】上記活性光線又は放射線の照射により分解
して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられる
ものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００１８】

【化３】

【００１９】式中、Ｒ²⁰¹ は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰² は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的には
以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定され
るものではない。

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。

【００２４】

【化７】

【００２５】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、同一又は異なっ
て、置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい
置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カ
ルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ
基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。Ｒ
²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ は、同一又は異なって、置換もし
くは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましく
は、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアル
キル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基
としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコ
キシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボ
キシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アル
キル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボ
キシル基、アルコシキカルボニル基である。

【００２６】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
置換してもよいアルカンスルホン酸、パーフロロアルカ
ンスルホン酸、置換していてもよいベンゼンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、
樟脳スルホン酸などが挙げられるがこれらに限定される
ものではない。好ましくは、アルカンスルホン酸、パー
フロロアルカンスルホン酸、アルキル置換ベンゼンスル
ホン酸、ペンタフロロベンゼンスルホン酸である。

【００２７】またＲ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ のうちの２つ
及びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介し
て結合してもよい。

【００２８】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】

【化１３】

【００３５】

【化１４】

【００３６】

【化１５】

【００３７】

【化１６】

【００３８】

【化１７】

【００３９】

【化１８】

【００４０】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばＪ．Ｗ．Ｋｎ
ａｐｃｚｙｋ ｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，９１，１４５（１９６９）、Ａ．Ｌ．Ｍａｙｃｏ
ｋ ｅｔａｌ， Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３５，２５
３２，（１９７０）、Ｅ．Ｇｏｅｔｈａｓ ｅｔａｌ，
Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｂｅｌｇ．，７３，５４
６，（１９６４） 、Ｈ．Ｍ．Ｌｅｉｃｅｓｔｅｒ、
Ｊ．Ａｍｅ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５１，３５８７（１
９２９）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｊ．
Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１８，２６７７（１９
８０）、米国特許第２，８０７，６４８号及び同４，２
４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号等に記
載の方法により合成することができる。

【００４１】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。

【００４２】

【化１９】

【００４３】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は、同一又は異なっ
て、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶ は
置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン
基、アリーレン基を示す。具体例としては以下に示す化
合物が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

【００４４】

【化２０】

【００４５】

【化２１】

【００４６】

【化２２】

【００４７】

【化２３】

【００４８】

【化２４】

【００４９】

【化２５】

【００５０】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。

【００５１】

【化２６】

【００５２】ここでＲは、直鎖状、分岐状又は環状アル
キル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表
す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。

【００５３】

【化２７】

【００５４】これらの活性光線又は放射線の照射により
分解して酸を発生する化合物の添加量は、本発明のポジ
型感光性組成物の全組成物の固形分に対し、通常０．０
０１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０
１〜２０重量％、更に好ましくは０．０１〜５重量％の
範囲で使用される。活性光線又は放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の添加量が、０．０１重量％
より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％
より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファ
イルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭く
なり好ましくない。

【００５５】≪酸分解性樹脂≫本発明において、酸の作
用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
（「酸分解性樹脂」とも言う）は、酸の作用により分解
する基を有する樹脂である。酸の作用により分解する基
（「酸分解性基」ともいう）とは、例えば、酸の作用に
より加水分解し酸を形成する基、更には酸の作用により
炭素カチオンが脱離し酸を形成する基が挙げられる。好
ましくは下記一般式（ｘ）、（ｙ）で表される基、ラク
トン構造を含む酸分解性基、脂環式構造を含む酸分解性
基である。これにより、経時安定性が優れるようにな
る。

【００５６】

【化２８】

【００５７】ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、同一又は異
なって、水素原子、又は置換基を有していてもよい、ア
ルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基を表
す。但し、式（ｘ）のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃのうち、少なく
とも１つは水素原子以外の基である。Ｒｄは置換基を有
していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はア
ルケニル基を表す。また式（ｘ）のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃの
うちの２つ、又は式（ｙ）のＲａ、Ｒｂ、Ｒｄのうちの
２つの基が結合して３〜８個の炭素原子、ヘテロ原子か
ら成る環構造を形成してもよい。このような環としては
具体的にはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−シクロヘキセニ
ル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロ
ピラニル基等が挙げられる。Ｚａ、Ｚｂは、同一又は異
なって、酸素原子又はイオウ原子を表す。Ｒａ〜Ｒｄの
アルキル基としては、好ましくは置換基を有していても
よい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシ
ル基、オクチル基のような炭素数１〜８個のものが挙げ
られる。シクロアルキル基としては、好ましくは置換基
を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のもの
が挙げられる。アルケニル基としては、好ましくは置換
基を有していてもよい、ビニル基、プロペニル基、アリ
ル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シク
ロヘキセニル基の様な炭素数２〜６個のものが挙げられ
る。

【００５８】また上記詳述した各置換基における更なる
置換基としては、好ましくは水酸基、ハロゲン原子（フ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、ア
ミド基、スルホンアミド基、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル
基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル
基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、
プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等
のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、ア
セチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、
ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙
げられる。

【００５９】以下、酸分解性基を有する繰り返し単位の
具体例を示すが、本発明の内容はこれらに限定されるも
のではない。

【００６０】

【化２９】

【００６１】

【化３０】

【００６２】

【化３１】

【００６３】

【化３２】

【００６４】本発明において、酸分解性樹脂には単環ま
たは多環の脂環炭化水素構造及び／又はラクトン構造を
含有することが好ましい。ここでラクトン構造として
は、樹脂の側鎖に有するものが好ましく、具体的には、
下記に示した側鎖にラクトン構造を有する繰り返し単位
（ａ１）から（ａ２０）を例示することができる。

【００６５】

【化３３】

【００６６】

【化３４】

【００６７】酸分解性樹脂に含有される単環又は多環の
脂環式炭化水素構造としては、単環型としては、炭素数
３以上、好ましくは炭素数３〜８の単環型の脂環式骨格
を有する基を挙げることができ、たとえばシクロプロパ
ン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等
の環状炭化水素骨格を挙げることができる。多環型とし
ては、炭素数５個以上、好ましくは炭素数７〜２５個の
脂環式骨格を有するものを挙げることができる。たとえ
ばビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環式の環
状炭化水素骨格を挙げることができる。より具体的に
は、後述の構造で挙げたものが挙げられる。このような
単環又は多環の脂環式炭化水素構造を有する繰り返し単
位としては、好ましくは下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩ
Ｉ）、又は（ＩＶ）で表される構造単位である。

【００６８】

【化３５】

【００６９】式(ＩＩ)〜(ＩＶ)中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₄〜
Ｒ₁₆は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、
シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ₁₃
は、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ₂₃又は−ＣＯ−ＮＲ₂₄Ｒ₂₅
を表す。Ｘ₁〜Ｘ₃は、同一又は異なって、単結合である
か、置換基を有していてもよい、２価のアルキレン基、
アルケニレン基もしくはシクロアルキレン基、−Ｏ−、
−ＳＯ₂−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₂₆−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ
₂₇−、又は−ＣＯ−ＮＲ₂₈−Ｒ₂₉−を表す。Ｒ₂₃は、水
素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シク
ロアルキル基もしくはアルケニル基、又は酸の作用によ
り分解してアルカリ現像液中で溶解性を増大させる基を
表す。Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₈は、同一又は異なって、水素原
子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロア
ルキル基もしくはアルケニル基を表す。またＲ₂₄とＲ ₂₅
が結合して環を形成してもよい。Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₉は、
同一又は異なって、単結合もしくは２価のアルキレン
基、アルケニレン基又はシクロアルキレン基を表し、さ
らにこれらの基は、エーテル基、エステル基、アミド
基、ウレタン基あるいはウレイド基とともに２価の基を
形成してもよい。Ａは、単環又は多環の環状炭化水素基
を表す。

【００７０】Ｒ₂₃〜Ｒ₂₅、Ｒ₂₈のアルキル基としては、
好ましくは置換基を有していてもよい、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基のよう
な炭素数１〜８個のものが挙げられる。シクロアルキル
基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、シ
クロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。アルケニ
ル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、
ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペン
テニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭
素数２〜６個のものが挙げられる。

【００７１】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₄〜Ｒ₁₆のアルキル基とし
ては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、
エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。ハロア
ルキル基としては、好ましくはフッ素原子、塩素原子、
臭素原子が置換した炭素数１〜４個のアルキル基、例え
ばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル
基、フルオロエチル基、クロロエチル基、ブロモエチル
基等が挙げられる。

【００７２】またＲ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₉及びＸ₁、Ｘ₂、Ｘ₃
のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基
は、上記で示したアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基の二価のものが挙げられ、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₉は
更にそれらの基と、エーテル基、エステル基、アミド
基、ウレタン基、ウレイド基の少なくとも１つの基とが
一緒になって２価の基を形成したものも挙げられる。ま
た、Ｒ₂₄とＲ₂₅とが結合して窒素原子とともに形成する
環としては、５〜８員環を形成するものが好ましく、具
体的にはピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等が挙げ
られる。

【００７３】Ｒ₂₃の酸の作用により分解してアルカリ現
像液中での溶解性を増大させる基（酸分解性基）は、上
述の酸分解性基と同義であり、好ましい基もまた同義で
ある。

【００７４】Ａで示される単環型の環状炭化水素基とし
ては、置換基を有していてもよい炭素数３以上のシクロ
プロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキ
サン等の環状炭化水素骨格を有する基であり、好ましく
は置換基を有していてもよい炭素数３〜８の脂環式基で
ある。Ａで示される多環型の環状炭化水素基としては、
好ましくは置換基を有していてもよい炭素数５個以上の
ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環式基であ
り、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数６〜３
０個、更に好ましくは置換基を有していてもよい炭素数
７〜２５個の多環型の脂環式基を表す。上記多環型の脂
環式基の好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原
子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ
基、アミド基、スルホンアミド基、上記Ｒ₂₃のところで
記載したアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロ
キシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ
基、ブトキシ基等炭素数１〜８個のアルコキシ基、メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキ
シカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル
基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等の
アシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。上記多環ま
たは単環型の環状炭化水素基のうちの多環または単環型
脂環式部分の代表的な構造としては、例えば下記に示す
ものが挙げられる。

【００７５】

【化３６】

【００７６】

【化３７】

【００７７】酸分解性樹脂分子中に占める酸分解性基を
有する繰り返し単位の含有量は、耐ドライエッチング
性、アルカリ現像性とのバランスにより調整されるが、
全繰り返し単位に対して２０モル％以上含有することが
好ましく、より好ましくは３０〜８０モル％、更に好ま
しくは４０〜７０モル％の範囲である。（Ｂ）酸分解ア
ルカリ可溶性樹脂中、上記環状炭化水素基を有する構造
単位（好ましくは一般式（ＩＩ)〜（ＩＶ）で表される
繰り返し構造単位）の含有量は、耐ドライエッチング
性、アルカリ現像性等とのバランスにより調整される
が、全繰り返し構造単位に対して２０モル％以上含有す
ることが好ましい。該含有量はより好ましくは３０〜８
０モル％、更に好ましくは３５〜７０モル％、また更に
好ましくは４０〜６０モル％の範囲である。

【００７８】また、（Ｂ）酸分解アルカリ可溶性樹脂に
おいて、ラクトン構造を有する繰り返し構造単位と単環
又は多環の環状炭化水素基を有する繰り返し単位の使用
割合は、好ましくは８０：２０〜２０：８０であり、更
に好ましくは７０：３０〜３０：７０である。また、ラ
クトン構造を有する繰り返し構造単位中に単環又は多環
の環状炭化水素部分が存在してもよい。

【００７９】脂環炭化水素構造を有する繰り返し構造単
位の代表的なものを下記に例示するが、これに制限され
ない。

【００８０】

【化３８】

【００８１】

【化３９】

【００８２】

【化４０】

【００８３】

【化４１】

【００８４】

【化４２】

【００８５】

【化４３】

【００８６】

【化４４】

【００８７】

【化４５】

【００８８】

【化４６】

【００８９】本発明では、全組成物中、（Ｂ）酸の作用
によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂の
含有割合は、全固形分に対して６０重量％以上がよい。
６０重量％未満の場合にはドライエッチング耐性の劣化
や、成膜性が悪くなり好ましくない

【００９０】≪アルカリ分解性低分子化合物≫（Ｃ）ア
ルカリの作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解
度が増大する分子量３０００以下の化合物、アルカリ現
像液への親和性が増大する分子量３０００以下の化合物
（以下、「アルカリ分解性低分子化合物」ということが
ある）は、以下の通りである。アルカリ現像液中での溶
解度は、アルカリ現像液中に溶解可能な量を重量％で表
すが、アルカリ現像液への親和性は官能基の無機性すな
わちＩ／Ｏ値で定義できる。

【００９１】アルカリ分解性低分子化合物は、アルカリ
の作用により分解する。ここでいうアルカリとは、ｐＨ
８〜１４、好ましくは１０〜１４、具体的には例えば、
現像液にも用いられるテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液、濃度２．３８重量％などを挙げることが
できる。分解とは、特定の官能基の一部が開裂し、開裂
部分にアルカリ可溶性又は親和性の官能基が出現する反
応を言う。特定の官能基とは、例えば一部にエステル基
を含む化合物を言う。エステル基は環状のラクトン構造
を呈していても良い。あるいは、アルキル基に多数のハ
ロゲン基が置換して分極化しているハロゲン化アルキル
エステル基なども挙げることができる。そのほかにも、
（Ｃ）の化合物としては、アルカリ現像液中での溶解度
が増大あるいはアルカリ現像液への親和性が増大する化
合物であれば、どのようなものでも用いることができ
る。その中でも好ましくは、アルカリの作用により分解
し、カルボン酸（塩）を生成する化合物がよい。具体的
には、脂環式骨格原子団の一部にハロゲン化アルキロキ
シカルボニル基を置換した化合物や、ラクトン基を有す
る化合物が挙げられ、中でもラクトン基を有する化合物
が安定性、アルカリ分解性の観点から好ましい。また、
ドライエツチング耐性向上の観点から、アルカリ分解性
低分子化合物はアルカリ分解性基の他に単環または多環
の環状炭化水素基を有するのが好ましい。

【００９２】このアルカリ分解性低分子化合物は、例え
ば式（Ｉ）の構造を有する原子団を含むことが望まし
い。Ｒ₁〜Ｒ₅は、同一でも異なっていてもよく、水素原
子、直鎖、分岐、環状アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、直鎖、分岐、環状アルコキシ基を表す。直鎖あるい
は分岐のアルキル基としては炭素数１〜１０のものが好
ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチ
ル基などが挙げられる。その中でもメチル基が最も好ま
しい。環状アルキル基としては、炭素数４〜９のものが
好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が最も
好ましい。ｍ＋ｎ≧１、好ましくは２又は３である。ｍ
＋ｎが１であればβ−ラクトン（４員環）、２であれば
γ−ラクトン（５員環）である。３であればδ−ラクト
ン（６員環）である。ｍ＋ｎの値の増減で環状原子団の
大きさが増減する。式（Ｉ）が示す構造の原子団は、骨
格として飽和脂環炭化水素構造原子団又は脂肪族鎖状構
造原子団と結合してアルカリ分解性低分子化合物を形成
する。脂肪族鎖状構造原子団としては、炭素数２以上の
直鎖または分岐のアルキレン基が好ましい。その構造中
にオキソメチレン基、エーテル結合、エステル結合を含
んでいてもよく、また水酸基が置換していてもよい。。
骨格である飽和脂環炭化水素構造原子団は、縮合環でも
よく単環でもよい。橋かけ環式炭化水素でもよい。環状
構造は、一部にオキソメチレン基又はエーテル基を含ん
で環状体を形成していてもよい。水酸基を置換していて
もよい。例えば、酸分解性樹脂の説明中で上記した一般
式（ＩＩ）（ＩＩＩ）（ＩＶ）中、総称基Ａで明示した
内訳例の中の多環または単環型脂環式部分の例群（１）
〜（５０）と実質的には同一範囲の例群をここでも例示
できる。特に好ましいものとしては、例えばアダマンタ
ン構造、ステロイド構造などを挙げることが望ましい。
１分子中に含まれるアルカリ分解基の数は、１〜４がよ
い。その中でも好ましくは２又は３が望ましい。

【００９３】式（Ｉ）が示す構造の原子団と骨格である
飽和脂環炭化水素構造原子団との結合は、例えばアルキ
レン基、ケト基、エーテル基、（ポリ）オキソアルキレ
ン基又はこれらの組み合わせを介して結合していてもよ
い。（Ｃ）の化合物の分子量は２００〜３０００、好ま
しくは３００〜１５００が望ましい。アルカリ分解性低
分子化合物の添加量は、ボジ型感光性組成物の全組成物
の固形分に対して１〜５０重量％であり、より好ましく
は５〜４０重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％で
ある。アルカリ分解性低分子化合物の具体例を順次説明
する。なお、アルカリ分解性低分子化合物の例はこれに
限定されない。

【００９４】

【化４７】

【００９５】

【化４８】

【００９６】

【化４９】

【００９７】このような化合物は単独で用いてもよく、
互いに組み合わせて用いても良い。また、このような化
合物は、例えば次のような方法で調製できる。アダマン
タンジカルボン酸と、α−ハロロ−ラクトンをメチルイ
ソブチルケトンに溶解し、得られたこの溶液にトリエチ
ルアミンを滴下する。次いでその反応液を塩酸水溶液に
注ぎ、生成物を酢酸エチルで抽出し、ついで精製する。
このようにすると、例えばアダマンタンジカルボン酸−
ラクトン−α−イルが得られる。

【００９８】≪酸分解性溶解阻止化合物≫本発明のポジ
型感光性組成物は、（Ｄ）酸の作用により分解してアル
カリ現像液中での溶解性を増大させる基を有し、分子量
３０００以下の溶解阻止低分子化合物（以下、「（Ｄ）
酸分解性溶解阻止化合物」ともいう）を含有することが
好ましい。特に２２０ｎｍ以下の透過性を低下させない
ため、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ， ２７
２４，３５５ （１９９６）に記載されている酸分解性
基を含むコール酸誘導体の様な脂環族又は脂肪族化合物
が（Ｄ）酸分解性溶解阻止化合物として好ましい。
（Ｄ）酸分解性溶解阻止化合物の添加量は、ポジ型感光
性組成物の全組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５
０重量％であり、より好ましくは５〜４０重量％であ
る。以下に（Ｄ）酸分解性溶解阻止化合物の具体例を示
すが、これらに限定されない。

【００９９】

【化５０】

【０１００】≪界面活性剤≫次に本発明のポジ型感光性
樹脂組成物に含有される（Ｇ）フッ素系界面活性剤とシ
リコン系界面活性剤について説明する。本発明のポジ型
感光性樹脂組成物には、フッ素系界面活性剤及びシリコ
ン系界面活性剤のいずれか、あるいは両方を含有するこ
とができる。本発明のポジ型感光性組成物が上記（Ｂ）
酸分解性樹脂と上記（Ｇ）界面活性剤とを含有すること
により、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光
源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現
像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能と
なる。これらの（Ｇ）界面活性剤として、例えば特開昭
62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、
特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-23016
5号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-598
8号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の
界面活性剤をそのまま用いることもできる。使用できる
市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF3
03、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友
スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F
189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−38
2、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）
製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤
を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP
−341（信越化学工業（株）製）、トロイゾルＳ−３６
６（トロイケミカル（株）製）もシリコン系界面活性剤
として用いることができる。界面活性剤の使用量は、ポ
ジ型感光性組成物全量中の固形分に対して０．０００１
〜２重量％、好ましくは０．００１〜１重量％がよい。

【０１０１】≪含窒素塩基性化合物≫本発明のポジ型感
光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化
を低減するために、（Ｆ）含窒素塩基性化合物を含有す
ることができる。好ましい構造として、下記式（Ａ）〜
（Ｅ）で示される構造を挙げることができる。

【０１０２】

【化５１】

【０１０３】ここでＲ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹およびＲ²⁵²は、同一
または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、
炭素数１〜６アミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロ
キシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もしくは非
置換のアリール基であり、ここでＲ²⁵⁰とＲ²⁵¹は互いに
結合して環を形成してもよい。

【０１０４】

【化５２】

【０１０５】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵およびＲ²⁵⁶
は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示
す）。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換の
グアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置
換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もし
くは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換の
インダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換
もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリ
ミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未
置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリ
ン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未
置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミ
ノアルキルモルフォリン等が挙げられ、モノ、ジ、トリ
アルキルアミン、置換もしくは未置換のアニリン、置換
もしくは未置換のピペリジン、モノあるいはジエタノー
ルアミン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ
基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリ
ール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ
基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオ
キシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。

【０１０６】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノ
ピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピ
リジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルア
ミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−ア
ミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピ
リジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ
−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４
−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペ
ラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノ
ピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノ
エチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メ
チルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−ト
リルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５
−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリ
ミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾ
リン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−
（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビ
シクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザ
ビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、２，４，
５−トリフェニルイミダゾール、トリ（ｎ−ブチル）ア
ミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン、Ｎ−フェニルジエ
タノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、
２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ’−モルホリノエチルチオ尿素等が挙げられるがこ
れに限定されるものではない。これらの（Ｆ）含窒素塩
基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられ
る。（Ｆ）含窒素塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂
組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０
重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。０．０
０１重量％未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効
果が得られない。一方、１０重量％を超えると感度の低
下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。

【０１０７】≪その他の物質≫本発明のポジ型フォトレ
ジスト組成物は、酸分解性基を含有していない、（Ｅ）
水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂を含有すること
ができ、これにより感度が向上する。本発明において
は、分子量１０００〜２００００程度のノボラック樹脂
類、分子量３０００〜５００００程度のポリヒドロキシ
スチレン誘導体をこのような樹脂として用いることがで
きるが、これらは２５０ｎｍ以下の光に対して吸収が大
きいため、一部水素添加して用いるか、又は全樹脂量の
３０重量％以下の量で使用するのが好ましい。また、カ
ルボキシル基をアルカリ可溶性基として含有する樹脂も
用いることができる。カルボキシル基を含有する樹脂中
にはドライエッチング耐性向上のために単環、または多
環の脂環炭化水素基を有していることが好ましい。具体
的には酸分解性を示さない脂環炭化水素のメタクリル酸
エステルと（メタ）アクリル酸の共重合体あるいは末端
にカルボキシル基を有する脂環炭化水素基の（メタ）ア
クリル酸エステルの樹脂などを挙げることができる。

【０１０８】本発明のポジ型感光性組成物には、必要に
応じて更に酸分解性溶解促進化合物、染料、可塑剤、上
記（Ｄ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液
に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させること
ができる。本発明で使用できる現像液に対する溶解促進
性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカル
ボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分
子化合物である。カルボキシ基を有する場合は上記と同
じ理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。これら溶
解促進性化合物の好ましい添加量は、（Ｂ）酸の作用に
より分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹
脂に対して２〜５０重量％であり、更に好ましくは５〜
３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、現
像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するとい
う新たな欠点が発生して好ましくない。

【０１０９】このような分子量１０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平
２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許
第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に
おいて容易に合成することができる。フェノール化合物
の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物は
これらに限定されるものではない。

【０１１０】レゾルシン、フロログルシン、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，
４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセト
ン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，
４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チ
オビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，
４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォ
キシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェ
ニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフ
ェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−
トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロ
キシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を
挙げることができる。カルボキシル基を有する脂環族、
又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシ
コール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有する
カルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、ア
ダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、
シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれら
に限定されるものではない。

【０１１１】好適な染料としては油性染料及び塩基性染
料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイル
イエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリ
ーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０
３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイル
ブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社
製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メ
チルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ
（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２
０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げ
ることができる。

【０１１２】露光による酸発生率を向上させるため、さ
らに下記に挙げるような光増感剤を添加することができ
る。好適な光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノ
ン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、
ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、
２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシ
アントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェ
ノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフ
ラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアン
トラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナ
ントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフ
テン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリ
ン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロア
ニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルア
ミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアント
ラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベ
ンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−
１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，
２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，
７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等で
あるがこれらに限定されるものではない。また、これら
の光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可
能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減
し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせること
で、定在波改良の効果を発現する。

【０１１３】≪使用方法≫本発明の感光性組成物は、上
記の成分を所定の溶媒に混合状態で溶解してなる。所定
の支持体上に塗布して用いる。ここで使用する溶媒とし
ては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シク
ロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、
メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−
メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳
酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロ
ピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチ
ル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テ
トラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あ
るいは混合して使用する。これらの中でもシクロヘキサ
ノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールメチルエ
ーテルアセテート、乳酸エチル、エトキシプロピオン酸
エチルを単独あるいは２種を１／９〜９／１の割合で混
合して使用するのが好ましい。

【０１１４】本発明においては、上記（D）フッ素系及
び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を
加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレン
ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエー
テル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシ
エチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアル
キルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノー
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロッ
クコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタ
ンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソ
ルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、
ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エス
テル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリ
オキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシ
エチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面
活性剤等を挙げることができる。これらの界面活性剤は
単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせ
で添加することもできる。

【０１１５】溶媒に溶解したポジ型感光性組成物は、所
定の基板上に次のようにして塗布する。すなわち、上記
感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるよ
うな基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にス
ピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布する。
塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現
像する。このようにすると、良好なレジストパターンを
得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは
２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長
の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザ
ー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎ
ｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電
子ビーム等が挙げられる。

【０１１６】現像工程では、現像液を次のように用い
る。感光性組成物の現像液としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アル
カリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一ア
ミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第
二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン
等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエ
タノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウム
ヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピ
ヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用
することができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアル
コール類、界面活性剤を適当量添加して使用することも
できる。

【０１１７】

【実施例】＜アルカリ分解性化合物の合成＞ 〔化合物例（Ｉ−５）〕１，３−アダマンタンジカルボ
ン酸１０ｇ、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン１８．４
ｇをメチルイソブチルケトン１００ｍｌに溶解させた。
この溶液にトリエチルアミン１４．６ｇを３０分かけて
滴下し、そのまま室温で１５時間反応させた。反応液を
塩酸２０ｍｌの蒸留水５００ｍｌ溶液に注ぎ、これを酢
酸エチルで抽出した。有機相を水洗、乾燥、濃縮すると
粗生成物か得られた。これをカラムクロマトグラフィー
て精製すると化合物例（１−５）で示す化合物と同一の
化合物１０．２ｇが得られた。

【０１１８】〔化合物例（Ｉ−２１〕α−ブロモ−γ−
ブチロラクトン１５０ｇ、α−ヒドロキシイソ酪酸１８
９ｇをメチルイソブチルケトン６００ｍｌに溶解させ
た。この溶液にトリエチルアミン２７６ｇを６０分かけ
て滴下し、そのまま室温で１５時間反応させた。反応液
を濃縮し、これに酢酸エチル１．５Ｌ加えて溶解させ
た。有機相を蒸留水、炭酸水素ナトリウム水溶液、蒸留
水の順で洗浄し乾燥、濃縮すると粗生成物が得られた。
これをカラムクロマトグラフィーで精製すると縮合物が
１３６ｇ得られた。この縮合物をＴＨＦに溶解させ１／
２等量のアジビン酸ジクロリド、次いで１．０５等量の
トリエチルアミン滴下して加え、室温で２４時間反応し
た。反応液に塩酸水溶液を加えて酸性にした後、これを
酢酸エチルて抽出した。有機相を蒸留水、炭酸水素ナト
リウム水溶液、蒸留水の順で洗浄し乾燥、濃縮すると粗
生成物が得られた。これをカラムクロマトグラフィーで
精製すると化合物例（Ｉ−２１）で示す化合物と同一の
化合物８７ｇが得られた。 〔化合物例（Ｉ−１）〕〜〔化合物例（Ｉ−２４）〕同
様の手法を用いることで化合物例（Ｉ−１）〜（Ｉ−２
４）で示す化合物と同一の化合物それぞれを合成した。

【０１１９】＜樹脂の合成例＞ 〔樹脂（Ｐ−１）の合成（ａ１）／（ｂ１）＝５０／５
０〕窒素気流下６０℃に加熱したＮ，Ｎ一ジメチルアセ
トアミド７．０ｇに２−メチル−２−アダマンタンメタ
クリレート５．０ｇ、メバロニックラクトンメタクリレ
ート４．２３ｇ、重合開始剤２,２'−アゾビス（２,４
−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬製；Ｖ−６５）
０．５３４ｇをＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド３０．０
ｇに溶解させた溶液を４時間かけて滴下した。さらに６
０℃で２時間反応させた後、Ｖ−６５を０．２６７ｇ加
え、さらに２時間反応させた。反応液をイオン交換水１
０００ｍ１に注ぎ、析出した粉体をろ取した。これをＴ
ＨＦに溶解させて、ヘキサン１５００ｍ１に注ぎ、得ら
れた粉体を乾燥して樹脂（Ｉ−１）を得た。得られた樹
脂の分子量は５５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９
であった。 〔樹脂（Ｐ−２）〜樹脂（Ｐ−１２）の合成〕ほぼ同様
の手法で、樹脂（Ｐ−２）〜樹脂（Ｐ−１２）を順に合
成した。

【０１２０】

【表１】

【０１２１】＜レジスト調整＞ 〔実施例１〕〜〔実施例１４〕 表２に示す素材をプロピレングリコールメチルエーテル
アセテートに溶解させ固形分濃度１５％の溶液を調整
し、これを０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルタ
ーでろ過して感光性組成物を調製した。

【０１２２】

【表２】

【０１２３】ＴＰＳＴＦ；トリフエニルスルホニウムト
リフレート ＴＰＳＰＦＢ；トリフェニルスルホニウムパーフルオロ
ブタンスルホネート ＤＢＮ；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−
ノネン ＤＩＡ；２，６−ジイソプロピルアニリン ＴＰＩ；ＴＰＩ：２，４，５−トリフェニルイミダゾー
ル Ｗ−１；メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）
製）（フッ素系） Ｗ−２；メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコーン系） Ｗ−３；ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製）（シリコーン系） Ｗ‐４；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製）（シリコーン系）

【０１２４】(現像欠陥数の評価方法) （１）現像欠陥数 感光性樹脂組成物をスピンコーターによりヘキサメチル
ジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布
し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱、乾燥
を行い、０．５０μｍのレジスト膜を形成した。このレ
ジスト膜を、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザー光
で露光し、露光後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレ
ート上で加熱した。更に２．３８重量％濃度のテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒
間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。
このようにして得られたコンタクトホールパターンの形
成されたサンプルを、ＫＬＡ２１１２機(ＫＬＡテンコ
ール（株）製)により現像欠陥数を測定した(Threshold1
2、Pixcel Size＝０．３９）。

【０１２５】(画像評価法)スピンコーターにてヘキサメ
チルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリュー
ワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４２を６００オ
ングストローム均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホッ
トプレート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱
乾燥を行った。その後、各感光性樹脂組成物をスピンコ
ーターで塗布し１２０℃で９０秒乾燥を行い０．５０μ
ｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、
マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（Ｉ
ＳＩ社製 ＮＡ＝０．６）で露光し、露光後直ぐに１２
０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．
３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で
２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした
後、乾燥し、レジストラインパターンを得た。感度は
０．２０μｍのマスクパターンを再現する露光量を示
す。解像力は０．２０μｍのマスクパターンを再現する
露光量における限界解像力を示す。

【０１２６】

【表３】

【０１２７】現像残査の評価を〇×△の３段階で行っ
た。現像残査が全くないものを〇、パターン形成してい
るものの現像残査が見られるものを△、現像残査がひど
く底まで解像しない部分が存在するものをものを×とし
て３段階評価した。

【０１２８】

【発明の効果】本発明は、上記の構成でなるから、ハー
フ露光部の現像液に対する溶解性が向上し高いディスク
リミネーションが得られ、高感度、高い解像力でパター
ンプロファイルの形状も優れたポジ型感光性組成物を提
供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/353 Ｃ０８Ｋ 5/353 5/36 5/36 Ｃ０８Ｌ 33/04 Ｃ０８Ｌ 33/04 35/02 35/02 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ ５０４ ５０４ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 青合 利明 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AA11 AB16 AB17 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 CB41 CB42 CC04 CC20 FA17 4J002 BG041 BG051 BG071 BH021 EB116 EH007 EH097 EH117 EL068 EL087 EL088 EN029 ER019 ER029 EU029 EU049 EU079 EU139 EU186 EV129 EV216 EV226 EV296 FD206 FD207 FD208 FD209 GP03

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）活性光線または放射線の照射により
   酸を発生する化合物と、（Ｂ）酸の作用により分解し、
   アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂と、（Ｃ）
   アルカリの作用により分解しアルカリ現像液中での溶解
   度が増大する分子量３０００以下の化合物、あるいはア
   ルカリの作用により分解しアルカリ現像液への親和性が
   増大する分子量３０００以下の化合物と、を含有するこ
   とを特徴とするポジ型感光性組成物。
2. 【請求項２】（Ｄ）酸により分解しうる基を有し、アル
   カリ現像液中での溶解速度が酸の作用により増大する、
   分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物を更に含有
   することを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性組
   成物。
3. 【請求項３】（Ａ）活性光線または放射線の照射により
   酸を発生する化合物と、（Ｃ）アルカリの作用により分
   解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する分子量３
   ０００以下の化合物、あるいはアルカリの作用により分
   解し、アルカリ現像液への親和性が増大する分子量３０
   ００以下の化合物と、（Ｄ）酸により分解しうる基を有
   し、アルカリ現像液中での溶解速度が酸の作用により増
   大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物
   と、（Ｅ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂と、
   を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
4. 【請求項４】（Ｃ）アルカリの作用により分解し、アル
   カリ現像液中での溶解度が増大する分子量３０００以下
   の化合物あるいはアルカリ現像液への親和性が増大する
   分子量３０００以下の化合物が、下式(Ｉ）の構造を有
   する化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいず
   れかに記載のポジ型感光性組成物。 【化１】 Ｒ₁〜Ｒ₅は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、
   直鎖、分岐、環状アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、
   直鎖、分岐、環状アルコキシ基を表す。ｍ＋ｎ≧１であ
   る。
5. 【請求項５】アルカリの作用により分解し、アルカリ現
   像液中での溶解度が増大する分子量３０００以下の化合
   物あるいはアルカリ現像液への親和性が増大する分子量
   ３０００以下の化合物が、ハロゲン化アルコキシカルボ
   ニル基を一部に有する化合物であることを特徴とする請
   求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
6. 【請求項６】 （Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ
   現像液中での溶解度が増大する樹脂が単環または多環の
   脂環炭化水素構造を有する樹脂であることを特徴とする
   請求項１または２に記載のポジ型感光性組成物。
7. 【請求項７】 （Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ
   現像液中での溶解度が増大する樹脂が、単環または多環
   の脂環炭化水素構造およびラクトン構造を含有する樹脂
   であることを特徴とする請求項１または２に記載のポジ
   型感光性組成物。
8. 【請求項８】 （Ｆ）含窒素塩基性化合物をさらに含有
   する請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型感光性組成
   物。
9. 【請求項９】 （Ｇ）フツ素系および／またはシリコン
   系界面活性剤をさらに含有する請求項１〜８のいずれか
   に記載のポジ型感光性組成物。
10. 【請求項１０】 照射光線が、２５０ｎｍ以下の波長の
    遠紫外光であることを特徴とする請求項１〜８のいずれ
    かに記載のボジ型感光性組成物。
11. 【請求項１１】 照射光線が、２２０ｎｍ以下の波長の
    遠紫外光であることを特徴とする請求項１〜８のいずれ
    かに記載のポジ型感光性組成物。