JP2001235867A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 現像性が優れており（特に現像残さの発生、
現像欠陥の発生の軽減）、更に感度、解像力、パターン
プロファイルの形状も優れたポジ型感光性組成物を提供
すること。 【解決手段】活性光線または放射線の照射により酸を発
生する化合物、酸の作用により分解しアルカリ現像液中
での溶解度が増大する樹脂、及びアセチレンアルコール
誘導体を含有するポジ型感光性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＩＣ等の半導体製
造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さ
らにその他のフォトファブリケーション工程に使用され
るポジ型感光性組成物に関するものである。

【０００２】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＩＣ等の半導体製
造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さ
らにその他のフォトファブリケーション工程に使用され
るポジ型感光性組成物に関するものである。さらに詳し
くは２５０ｎｍ以下の遠紫外線等を露光光源とする場合
に好適なポジ型感光性組成物に関するものである。

【０００３】

【従来の技術】従来のノボラックとナフトキノンジアジ
ド化合物から成るレジストを遠紫外光やエキシマレーザ
ー光を用いたリソグラフィーのパターン形成に用いる
と、ノボラック及びナフトキノンジアジドの遠紫外領域
に於ける吸収が強いために光がレジスト底部まで到達し
にくくなり、低感度でテーパーのついたパターンしか得
られない。

【０００４】このような問題を解決する手段の一つが、
米国特許第４,４９１,６２８号、欧州特許第２４９，１
３９号等に記載されている化学増幅系レジスト組成物で
ある。化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光等
の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を
触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射
部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板
上に形成させるパターン形成材料である。

【０００５】このような例として、光分解により酸を発
生する化合物と、アセタール又はＯ，Ｎ−アセタール化
合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号公報）、オ
ルトエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ
（特開昭５１−１２０７１４号公報）、主鎖にアセター
ル又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭
５３−１３３４２９号公報）、エノールエーテル化合物
との組合せ（特開昭５５−１２９９５号公報）、Ｎ−ア
シルイミノ炭酸化合物との組合せ（特開昭５５−１２６
２３６号公報）、主鎖にオルトエステル基を有するポリ
マーとの組合せ（特開昭５６−１７３４５号公報）、第
３級アルキルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−
３６２５号公報）、シリルエステル化合物との組合せ
（特開昭６０−１０２４７号公報）、及びシリルエーテ
ル化合物との組合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開
昭６０−１２１４４６号各公報）等を挙げることができ
る。これらは原理的に量子収率が１を越えるため、高い
感光性を示す。

【０００６】同様に、酸存在下加熱することにより分解
し、アルカリ可溶化する系として、例えば、特開昭５９
−４５４３９号、特開昭６０−３６２５号、特開昭６２
−２２９２４２号、特開昭６３−２７８２９号、特開昭
６３−３６２４０号、特開昭６３−２５０６４２号、特
開平５−１８１２７９号各公報、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．
Ｓｃｅ．，２３巻、１０１２頁（１９８３）；ＡＣＳ．
Ｓｙｍ．２４２巻、１１頁（１９８４）；Ｓｅｍｉｃｏ
ｎｄｕｃｔｏｒ Ｗｏｒｌｄ １９８７年、１１月号、
９１頁；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１巻、１４
７５頁（１９８８）；ＳＰＩＥ，９２０巻、４２頁（１
９８８）等に記載されている露光により酸を発生する化
合物と、第３級又は２級炭素（例えばｔ−ブチル、２−
シクロヘキセニル）のエステル又は炭酸エステル化合物
との組合せ系、特開平４−２１９７５７号、同５−２４
９６８２号、同６−６５３３２号各公報等に記載されて
いるアセタール化合物との組み合わせ系、特開平４−２
１１２５８号、同６−６５３３３号各公報等に記載され
ているｔ−ブチルエーテル化合物との組み合わせ系等が
挙げられる。

【０００７】これらの系は、主として２４８ｎｍ領域で
の吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨
格とする樹脂を主成分に使用するため、ＫｒＦエキシマ
レーザーを露光光源とする場合には、高感度、高解像度
で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノン
ジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となり得
る。

【０００８】しかしながら、更なる短波長の光源、例え
ばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源と
して使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的
に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増
幅系でも十分ではなかった。また、１９３ｎｍ波長領域
に吸収の小さいポリマーとして、ポリ（メタ）アクリレ
ートの利用がＪ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，
Ｂ９，３３５７（１９９１）. に記載されているが、こ
のポリマーは一般に半導体製造工程で行われるドライエ
ッチングに対する耐性が、芳香族基を有する従来のフェ
ノール樹脂に比べ低いという問題があった。

【０００９】これに対し、脂環炭化水素基を有するポリ
マーが、芳香族基と同様の耐ドライエッチング性を示
し、且つ１９３ｎｍ領域の吸収が小さいことがＰｒｏ
ｃ．ｏｆＳＰＩＥ，１６７２，６６（１９９２）で報告
され、近年同ポリマーの利用が精力的に検討されるに至
った。具体的には、特開平４−３９６６５号、同５−８
０５１５号、同５−２６５２１２号、同５−２９７５９
１号、同５−３４６６６８号、同６−２８９６１５号、
同６−３２４４９４号、同７−４９５６８号、同７−１
８５０４６号、同７−１９１４６３号、同７−１９９４
６７号、同７−２３４５１１号、同７−２５２３２４号
等の公報に記載されているポリマーが挙げられる。これ
らのポリマーは疎水性の非常に高い脂環炭化水素を有し
ているため、現像性において、問題点（現像残さの発
生、現像欠陥の発生等）を有していた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、遠紫外光、とくにＡｒＦエキシマレーザー光を使用
する上記ミクロフォトファブリケ−ション本来の性能向
上技術の課題を解決することであり、現像性が優れてお
り（現像残さの発生、現像欠陥の発生の軽減）、更に感
度、解像力、パターンプロファイルの形状も優れたポジ
型感光性組成物を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記構成のポ
ジ型感光性組成物であり、これにより本発明の上記目的
が達成される。 （１） （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発
生する化合物、（Ｂ）単環又は多環の脂環炭化水素構造
を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での
溶解度が増大する樹脂、及び（Ｃ）アセチレンアルコー
ル誘導体を含有することを特徴とするポジ型感光性組成
物。 （２） （Ｄ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ
現像液中での溶解速度が酸の作用により増大する、分子
量３０００以下の低分子溶解阻止化合物をさらに含有す
ることを特徴とする前記（１）に記載のポジ型感光性組
成物。 （３） （Ｂ）樹脂がラクトン構造を有する樹脂である
ことを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のポジ型
感光性組成物。

【００１２】（４） （Ａ）活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する化合物、（Ｃ）アセチレンアルコー
ル誘導体 （Ｄ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液中
での溶解速度が酸の作用により増大する、分子量３００
０以下の低分子溶解阻止化合物、及び（Ｅ）水に不溶で
アルカリ現像液に可溶な樹脂を含有することを特徴とす
るポジ型感光性組成物。 （５） （Ｆ）含窒素塩基性化合物をさらに含有する前
記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型感光性組成
物。 （６） （Ｇ）フツ素系及び／又はシリコン系界面活性
剤をさらに含有する前記（１）〜（５）のいずれかに記
載のポジ型感光性組成物。 （７） 照射光線が、２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光
であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか
に記載のポジ型感光性組成物。

【００１３】

【発明の実施の形態】≪光酸発生剤≫まず、（Ａ）活性
光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸
発生剤）について説明する。本発明で用いられる光酸発
生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する
化合物である。本発明で使用される活性光線又は放射線
の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光
カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、
色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジス
ト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの
紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ
線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレー
ザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより
酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択し
て使用することができる。

【００１４】また、その他の本発明に用いられる活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として
は、たとえば Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈ
ｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７
４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２
１，４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米
国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６
号、同 Ｒｅ ２７，９９２号、特開平３−１４０，１
４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅ
ｒ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，
２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔａｌ，Ｔ
ｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ Ａ
ＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、
米国特許第４，０６９，０５５ 号、同４，０６９，０
５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅ
ｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１
０（６），１３０７（１９７７） 、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎ
ｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧
州特許第１０４，１４３ 号、同第３３９，０４９号、
同第４１０，２０１号、特開平２−１５０，８４８号、
特開平２−２９６，５１４ 号等に記載のヨードニウム
塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｊ．１７，７３ （１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉ
ｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４
３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔａ
ｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．
Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂ
ｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉ
ｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅ
ｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒ
ｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃ
ｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８
７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３ 号、同
１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０
４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同
２９７，４４２号、米国特許第３，９０２，１１４号、
同４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同
４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国
特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０
号、同３，６０４，５８１号、特開平７−２８２３７
号、同８−２７１０２号等に記載のスルホニウム塩、
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏ
ｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ
ｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，
１７，１０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム
塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃ
ｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８
Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウ
ム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５
号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１
号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７
３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１
６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２
−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭
６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、
Ｋ．Ｍｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎ
ｇ，１３（４），２６（１９８６） 、Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌ
ｌ ｅｔ ａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，３０
０７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７７（１８９６）、特
開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロ
ゲン化物、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒ
ｅｉｃｈｍａｎｉｓｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，
１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈ
ｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１９８
７）、 Ｂ．Ａｍｉｔ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒ
ｏｎ Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、
Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ
Ｓｏｃ．，３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉ
ｎｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳｏＣ．，Ｐｅｒ
ｋｉｎ Ｉ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓ
ｔｅｉｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔ
ｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａ
ｌｋｅｒ ｅｔａｌＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１
１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ
ｅｔａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１
１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈ
ａｎ ｅｔａｌ，Ｍａｃｏｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２
１，２００１（１９８８）、 Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ
ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏ
ｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ
ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７
９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔａ
ｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｏｌｉ
ｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０
（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔａｌ，Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、
欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３
号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，
３８８，３４３号、 米国特許第３，９０１，７１０
号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３
８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載のＯ−ニト
ロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．ＴＵＮＯ
ＯＫＡ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔ
ｓ Ｊａｐａｎ，３５（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ ｅｔ
ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、 Ｗ．
Ｊ．Ｍｉｊｓ ｅｔａｌ，Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎ
ｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３），Ａｋｚ
ｏ、Ｈ．Ａｄａｃｈｉ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐ
ｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許
第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同０４４，１
１５号、同第６１８，５６４号、同０１０１，１２２
号、米国特許第４，３７１，６０５号、同４，４３１，
７７４ 号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２
４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイ
ミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン
酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４ 号、
特開平２−７１２７０号等に記載のジスルホン化合物、
特開平３−１０３８５４号、同３−１０３８５６号、同
４−２１０９６０号等に記載のジアゾケトスルホン、ジ
アゾジスルホン化合物を挙げることができる。

【００１５】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化
合物、たとえば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ ｅｔ
ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８
６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ ｅｔ ａｌ，
Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，３０（５），２１８
（１９８６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏ ｅｔａｌ，Ｍａｋｒｏ
ｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，
９，６２５（１９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄａ ｅｔａ
ｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１５２，１５３，
１６３（１９７２）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ
ａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、米
国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４
０７、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４
８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１
４６０３８ 、特開昭６３−１６３４５２ 号、特開昭
６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等
に記載の化合物を用いることができる。たとえば、 ジア
ゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨード
ニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニ
ウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属
／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有
する光酸発生剤、イミノスルフォネート等に代表される
光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化
合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を
挙げることができる。また、これらの光により酸を発生
する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導
入した化合物を用いることができる。

【００１６】さらにＶ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎ
ｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ
ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，
（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔ
ｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），
３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８
号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸
を発生する化合物も使用することができる。

【００１７】上記活性光線又は放射線の照射により分解
して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられる
ものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００１８】

【化１】

【００１９】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。 （２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウ
ム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム
塩。

【００２０】

【化２】

【００２１】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、置
換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基
としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メル
カプト基及びハロゲン原子が挙げられる。Ｒ²⁰³、
Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のア
ルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜
１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれ
らの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリ
ール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数
１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロ
ドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対して
は炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アル
コシキカルボニル基である。

【００２２】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
置換してもよいアルカンスルホン酸、パーフロロアルカ
ンスルホン酸、置換していてもよいベンゼンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、
樟脳スルホン酸などが挙げられるがこれらに限定される
ものではない。好ましくは、アルカンスルホン酸、パー
フロロアルカンスルホン酸、アルキル置換ベンゼンスル
ホン酸、ペンタフロロベンゼンスルホン酸である。

【００２３】またＲ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ のうちの２つ
及びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介し
て結合してもよい。

【００２４】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００２５】

【化３】

【００２６】

【化４】

【００２７】

【化５】

【００２８】

【化６】

【００２９】

【化７】

【００３０】

【化８】

【００３１】

【化９】

【００３２】

【化１０】

【００３３】

【化１１】

【００３４】

【化１２】

【００３５】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばＪ．Ｗ．Ｋｎ
ａｐｃｚｙｋ ｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，９１，１４５（１９６９）、Ａ．Ｌ．Ｍａｙｃｏ
ｋ ｅｔａｌ， Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３５，２５
３２，（１９７０）、Ｅ．Ｇｏｅｔｈａｓ ｅｔａｌ，
Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｂｅｌｇ．，７３，５４
６，（１９６４） 、Ｈ．Ｍ．Ｌｅｉｃｅｓｔｅｒ、
Ｊ．Ａｍｅ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５１，３５８７（１
９２９）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｊ．
Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１８，２６７７（１９
８０）、米国特許第２，８０７，６４８号及び同４，２
４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号等に記
載の方法により合成することができる。

【００３６】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。

【００３７】

【化１３】

【００３８】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は、各々独立に、置換
もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶ は置換もし
くは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換
もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリ
ーレン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【００３９】

【化１４】

【００４０】

【化１５】

【００４１】

【化１６】

【００４２】

【化１７】

【００４３】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。

【００４４】

【化１８】

【００４５】ここでＲは、直鎖状、分岐状又は環状アル
キル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表
す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。

【００４６】

【化１９】

【００４７】本発明において、上記一般式（ＰＡＧ−
３）、（ＰＡＧ−４）あるいは（ＰＡＧ−７）で表され
る化合物が、感度、解像力の点で最も好ましい。これら
の活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生す
る化合物の添加量は、本発明のポジ型感光性組成物の全
組成物（溶剤を除く）に対し、通常０．００１〜４０重
量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量
％、さらに好ましくは０．０１〜５重量％の範囲で使用
される。活性光線又は放射線の照射により分解して酸を
発生する化合物の添加量が、０．０１重量％より少ない
と感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いと
レジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化
や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好まし
くない。

【００４８】《（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に
対する溶解度が増大する樹脂》本発明において、（Ｂ）
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大す
る樹脂（以下「酸分解性樹脂」ともいう）は、酸の作用
により分解する基を有する。酸の作用により分解する基
（以下「酸分解性基」ともいう）とは、例えば、酸の作
用により加水分解し酸を形成する基、さらには酸の作用
により炭素カチオンが脱離し酸を形成する基が挙げられ
る。好ましくは下記一般式（ｘ）、（ｙ）で表される
基、ラクトン構造を含む酸分解性基、脂環式構造を含む
酸分解性基である。これにより、経時安定性が優れるよ
うになる。

【００４９】

【化２０】

【００５０】ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、各々独立
に、水素原子、又は置換基を有していてもよい、アルキ
ル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基を表す。
但し、式（ｘ）のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃのうち、少なくとも
１つは水素原子以外の基である。Ｒｄは置換基を有して
いてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケ
ニル基を表す。また、式（ｘ）のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃのう
ちの２つの基、又は式（ｙ）のＲａ、Ｒｂ、Ｒｄのうち
の２つの基が結合して３〜８個の炭素原子からなる環構
造を形成してもよいし、さらにはこれらにヘテロ原子を
含んでなる環構造を形成してもよい。このような環とし
ては具体的にはシクロプロピル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−シクロヘキ
セニル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒ
ドロピラニル基等が挙げられる。Ｚａ、Ｚｂは、各々独
立に、酸素原子又はイオウ原子を表す。Ｒａ〜Ｒｄのア
ルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよ
い、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル
基、オクチル基のような炭素数１〜８個のものが挙げら
れる。シクロアルキル基としては、好ましくは置換基を
有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが
挙げられる。アルケニル基としては、好ましくは置換基
を有していてもよい、ビニル基、プロペニル基、アリル
基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロ
ヘキセニル基の様な炭素数２〜６個のものが挙げられ
る。

【００５１】また上記詳述した各置換基における更なる
置換基としては、好ましくは水酸基、ハロゲン原子（フ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、ア
ミド基、スルホンアミド基、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル
基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル
基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、
プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等
のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、ア
セチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、
ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙
げられる。

【００５２】以下酸分解性基を有する繰り返し単位の具
体例を示すが、本発明の内容がこれらに限定されるもの
ではない。

【００５３】

【化２１】

【００５４】

【化２２】

【００５５】

【化２３】

【００５６】

【化２４】

【００５７】上記の中でも、（ｃ１）、（ｃ７）、（ｃ
１１）は、酸分解性に特に優れている。本発明におい
て、酸分解性樹脂には単環又は多環の脂環炭化水素構造
及び／又はラクトン構造を含有することが好ましい。こ
こでラクトン構造としては、樹脂の側鎖に有するものが
好ましく、具体的には、下記に示した側鎖にラクトン構
造を有する繰り返し単位（ａ１）から（ａ２０）を例示
することができる。ここでいう脂環炭化水素構造、ラク
トン構造は、いずれも酸分解性を具備していてもよく、
必ずしも具備していなくてもよい。脂環式炭化水素基が
含んでいてもよい酸分解性基としては、酸分解構造で連
結され、酸の作用により分解し脂環式炭化水素基が脱離
してもよいし、あるいは脂環式炭化水素基に前記式
（ｘ）あるいは（ｙ）で示される基が直接あるいは連結
基を介して結合していてもよい。単環又は多環の脂環式
炭化水素基を樹脂の側鎖に有する場合、樹脂主鎖と脂環
式炭化水素基が３級エステル基で連結されていることが
好ましい。

【００５８】

【化２５】

【００５９】

【化２６】

【００６０】上記の（ａ１）から（ａ２０）の内、例え
ば（ａ１）、（ａ１２）、（ａ１５）などは通常、酸分
解性が認められて好ましい。酸分解性樹脂に含有される
単環又は多環の脂環式炭化水素構造としては、単環型と
しては、炭素数３以上、好ましくは炭素数３〜８の単環
型の脂環式骨格を有する基を挙げることができ、たとえ
ばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シ
クロヘキサン等の環状炭化水素骨格を挙げることができ
る。多環型としては、炭素数５個以上、好ましくは炭素
数７〜２５個の脂環式骨格を有するものを挙げることが
できる。たとえばビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ
等の脂環式の環状炭化水素骨格を挙げることができる。
より具体的には、後述の構造で挙げたものが挙げられ
る。このような単環又は多環の脂環式炭化水素構造を有
する繰り返し単位としては、好ましくは下記一般式（I
I）〜（Ｖ）で表される構造単位である。

【００６１】

【化２７】

【００６２】

【化２８】

【００６３】式（II）〜（IV）について説明し、続いて
式（Ｖ）について説明する。式（II）〜（IV）中、繰り
返し単位の主鎖に結合している置換基、すなわちＲ ¹¹、
Ｒ¹²、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁶は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ¹¹、
Ｒ¹²、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁶は、互いに同一であってもよく、異な
っていてもよい。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁶が示す上記ア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基のような炭素数１〜４
個の炭化水素基を挙げることができる。上記ハロアルキ
ル基としては、炭素数１〜４個のアルキル基の一部又は
全部をハロゲン原子が置換している基を挙げることがで
きる。ここで、ハロゲン原子として、好ましくはフッ素
原子、塩素原子又は臭素原子を挙げることができる。ハ
ロアルキル基の具体例としては、例えばフルオロメチル
基、クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロエチル
基、クロロエチル基、ブロモエチル基等が挙げられる。
これらのアルキル基、ハロアルキル基は、ハロゲン原子
以外の置換基をさらに有していてもよい。

【００６４】置換基Ｒ¹³は、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ²³
又は−ＣＯ−ＮＲ²⁴Ｒ²⁵を表す。ここで、Ｒ²³は、水素
原子、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニ
ル基、又は酸分解性基を表す。酸分解性基は、上記と同
様の基を例示することができる。例えば上記と同様の繰
り返し構造単位を有する化合物が好ましい。Ｒ²³の内、
アルキル基、シクロアルキル基及びアルケニル基は、置
換基をさらに有していてもよい。

【００６５】また、上記Ｒ²⁴、Ｒ²⁵は、水素原子又は、
アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基を
表す。アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基
は、置換基を有していてもよい。Ｒ²⁴、Ｒ²⁵は、互いに
同一でもよく、異なっていてもよい。互いに結合して、
窒素原子とともに環を形成してもよい。その場合の環構
造としては、５〜８員環が好ましく、具体的にはピロリ
ジン、ピペリジン、ピペラジン骨格等が挙げられる。Ｒ
²³〜Ｒ²⁵で表すアルキル基としては、炭素数１〜８のア
ルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシ
ル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基などが挙げら
れる。シクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシク
ロアルキル基が好ましく、具体的にはシクロプロピル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げら
れる。アルケニル基としては、炭素数２〜６のアルケニ
ル基が好ましく、具体的にはビニル基、プロペニル基、
アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、
シクロヘキセニル基などが挙げられる。アルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基は、置換基を有していて
もよい。

【００６６】式（II）〜（IV）において、Ｘ₁−Ａ，Ｘ₂
−Ａ又はＸ₃−Ａの形で構成された置換基中、Ｘ₁ 〜Ｘ₃
は、単結合又は２価の基を表す。２価の基としては、例
えばアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン
基、−Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ²⁶−、−ＣＯ
−Ｏ−Ｒ²⁷−、及び−ＣＯ−ＮＲ²⁸−Ｒ²⁹−などを挙げ
ることができる。Ｘ₁〜Ｘ₃は、互いに同一でもよく、異
なっていてもよい。

【００６７】Ｘ₁ 〜Ｘ₃ の内、アルキレン基、アルケニ
レン基、シクロアルキレン基は、Ｒ ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴〜Ｒ
¹⁶が示すアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基
と炭素骨格が同一の二価の基をそれぞれ挙げることがで
きる。Ｘ₁ 〜Ｘ₃の上記−Ｏ−ＣＯ−Ｒ²⁶−、−ＣＯ−
Ｏ−Ｒ²⁷−及び−ＣＯ−ＮＲ^{2 8}−Ｒ²⁹−におけるＲ²⁶、
Ｒ²⁷、Ｒ²⁹は、それぞれ単結合又は２価の基を表す。２
価の基のとしては、例えばアルキレン基、アルケニレン
基、及びシクロアルキレン基を挙げることができる。こ
の場合のアルキレン基、アルケニレン基及びシクロアル
キレン基についても、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁶が示すア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基と炭素骨格
が同一の二価の基を挙げることができる。これらの基に
はさらに、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタ
ン基あるいはウレイド基などと結合して全体で２価の基
を形成していてもよい。Ｒ²⁶、Ｒ ²⁷、Ｒ²⁹の三者は互い
に同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘ₁ 〜Ｘ
₃の内の−ＣＯ−ＮＲ²⁸−Ｒ²⁹−の置換基Ｒ²⁸は、上記
のＲ²³〜Ｒ²⁵と同様に、水素原子、アルキル基、シクロ
アルキル基、又はアルケニル基を表す。これらアルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基は、置換基を有し
ていてもよい。Ｒ²⁸は、Ｒ²⁴及びＲ²⁵のいずれかと同一
でもよく、異なっていてもよい。Ｒ²⁸で表されるアルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基の具体例など
は、各々Ｒ²³〜Ｒ²⁵で表されるアルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基の場合と同様である。

【００６８】Ｘ₁等を介して繰り返し単位の主鎖に間接
的に結合している置換基Ａは、単環又は多環の環状炭化
水素基を表す。Ａで示される単環型の環状炭化水素基と
しては、炭素数３以上、好ましくは炭素数３〜８の脂環
式骨格を有する基を挙げることができる。たとえばシク
ロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘ
キサン等の環状炭化水素骨格を挙げることができる。多
環型の環状炭化水素基としては、炭素数５以上好ましく
は炭素数７〜２５の脂環式骨格を有する基を挙げること
ができる。たとえばビシクロ、トリシクロ、テトラシク
ロ等の脂環式の環状炭化水素骨格を挙げることができ
る。これらの単環型あるいは多環型の環状炭化水素骨格
基は、さらに置換基を有して炭素数を増加させていても
よい。

【００６９】多環型の脂環式基の好ましい置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミ
ド基、スルホンアミド基、上記Ｒ²³のところで記載した
アルキル基をそのまま挙げることができる。ハロゲン原
子は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素である。置換基と
して、さらにアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、
アシル基、アシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒド
ロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキ
シ基、ブトキシ基等炭素数１〜８個のアルコキシ基を挙
げることができる。アルコキシカルボニル基としては、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアル
コキシカルボニル基を挙げることができる。アシル基と
しては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等を挙
げることができる。アシロキシ基としては、アセトキシ
基、ブチリルオキシ基等を挙げることができる。

【００７０】上記多環又は単環型の環状炭化水素基のう
ちの多環又は単環型脂環式部分すなわちＡで表される代
表的な構造例としては、例えば下記に示すものが挙げら
れる。

【００７１】

【化２９】

【００７２】

【化３０】

【００７３】次に、上記一般式（Ｖ）について説明す
る。上記した一般式（Ｖ）中、ｎは０又は１である。Ｘ
ａ，Ｘｂは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を
表す。Ｙａ，Ｙｂは、水素原子、水酸基、又は−ＣＯＯ
Ｘｃで示される基を表す。ここで、Ｘｃは、一つの態様
として、水素原子又はアルキル基を表す。このアルキル
基としては、炭素数１〜８のアルキル基、好ましくは炭
素数１〜４のアルキル基を挙げることができ、具体的に
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、tert−ブチル基などを挙げることができる。これら
のアルキル基は、水酸基、ハロゲン基又はシアノ基が、
水素原子の一部又は全部を置換していてもよい。Ｘｃの
別の態様では、−ＣＯＯＸｃ全体で酸分解性基を構成す
るような基を表す。具体的には、上記した式（ｘ）、
（ｙ）で表される基を挙げることができる。そのほかに
も、酸分解性のあるラクトン構造を含む基、酸分解性の
ある脂環式構造を含む基も挙げることができる。

【００７４】以下に一般式（II）〜(Ｖ)で表される繰り
返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定さ
れるものではない。

【００７５】

【化３１】

【００７６】

【化３２】

【００７７】

【化３３】

【００７８】

【化３４】

【００７９】

【化３５】

【００８０】

【化３６】

【００８１】

【化３７】

【００８２】

【化３８】

【００８３】

【化３９】

【００８４】これら具体例の中でも、例えば（ｂ１）、
（ｂ２）、（ｂ５）、（ｂ９）、（ｂ４７）、（ｂ４
８）、（ｂ４９）、（ｂ５０）、（ｂ５４）、（ｂ５
８）、（ｂ６０）などは、通常、酸分解性が認められて
好ましい。とりわけ、アダマンチル基が樹脂主鎖と酸分
解性構造で連結された（ｂ１）、（ｂ４７）、（ｂ４
８）、（ｂ４９）が好ましい。これらを用いると、ドラ
イエッチング耐性及び解像力が向上する。

【００８５】上記のような酸分解性樹脂には、さらにカ
ルボキシル基を含ませることもできる。カルボキシル基
は、上記各繰り返し構造単位中に含まれてもよいし、こ
れらとは別の繰り返し構造単位中に含まれてもよい。さ
らにこれらの構造単位のうち複数の位置に含まれてもよ
い。

【００８６】本発明のポジ型感光性組成物に含有される
酸分解性樹脂における上記カルボキシル基を有する全繰
り返し構造単位の含有量は、アルカリ現像性、基板密着
性、さらには感度等の性能により調整されるが、酸分解
性樹脂の全繰り返し構造単位に対して好ましくは０〜６
０モル％、より好ましくは０〜４０モル％、またさらに
好ましくは０〜２０モル％の範囲である。以下にカルボ
キシル基を有する繰り返し構造単位の具体例を示すが、
本発明がこれに限定されるものではない。

【００８７】

【化４０】

【００８８】

【化４１】

【００８９】酸分解性樹脂の性能を向上させる目的で、
同樹脂の２２０ｎｍ以下の透過性及び耐ドライエッチン
グ性を著しく損なわない範囲で、さらに他の重合性モノ
マーを共重合させてもよい。使用することができる共重
合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例え
ば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタク
リル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合
物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン
類、クロトン酸エステル類等から選ばれる付加重合性不
飽和結合を１個有する化合物である。

【００９０】具体的には：アクリル酸エステル類、例え
ばアルキル（アルキル基の炭素数は１〜１０のものが好
ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−
ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、
アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチ
ルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペ
ンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアク
リレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グ
リシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキ
シベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テ
トラヒドロフルフリルアクリレート等）、アリールアク
リレート、メトキシエトキシエチルアクリレート；

【００９１】メタクリル酸エステル類、例えば、アルキ
ル（アルキル基の炭素数は１〜１０のものが好ましい）
メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロ
ピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、オク
チルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒド
ロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロール
プロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモ
ノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフ
リルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリ
レート等）、アリールメタクリレート（例えば、フェニ
ルメタクリレート、ナフチルメタクリレート等）、メト
キシエトキシエチルメタクリレート；

【００９２】アクリルアミド類、例えば、アクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は、炭素数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒド
ロキシエチル基、ベンジル基等）、Ｎ−アリールアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキ
ル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メ
チル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘ
キシル基、シクロヘキシル基等、Ｎ，Ｎ−アリールアク
リルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリ
ルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチル
アクリルアミド等；メタクリルアミド類、例えば、メタ
クリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキ
ル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メ
チル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、
ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等が）、Ｎ−ア
リールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリ
ルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル
基、ブチル基等）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル
メタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリ
ルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド
等；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例え
ば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリ
ル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリ
ン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸
アリル等）、アリルオキシエタノール等；

【００９３】クロトン酸エステル類、例えば、クロトン
酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘ
キシル、グリセリンモノクロトネート等）；イタコン酸
ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン
酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等）；マレイン酸ある
いはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジメ
チルマレレート、ジブチルフマレート等）、無水マレイ
ン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、マレイロニトリル等が挙げられる。その他、一般
的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれ
ばよい。

【００９４】この中でも、メトキシエトキシエチルメタ
クリレート、メトキシエトキシエチルアクリレートが特
に好ましい。（Ｂ）酸分解性樹脂中の他の重合性モノマ
ーに由来する繰り返し構造単位の含有量としては、全繰
り返し構造単位に対して、５０モル％以下が好ましく、
より好ましくは３０モル％以下である。活性光線又は放
射線に対する透明性確保の点から、（Ｂ）酸分解性樹脂
中には芳香環を含まないことが好ましい。芳香環の導入
により照射線に対する透明性が低下すると、レジスト膜
底部に露光光が届きにくくなり、テーパーと呼ばれるパ
ターンプロファイルとなってしまうからである。

【００９５】（Ｂ）酸分解性樹脂において、酸分解性基
を有する繰り返し構造単位の含有量は、耐ドライエッチ
ング性、アルカリ現像性等とのバランスにより調整され
るが、全繰り返し単位に対して２０モル％以上含有する
ことが好ましく、より好ましくは３０モル％以上、さら
に好ましくは４０モル％以上である。上記環状炭化水素
基を有する構造単位（好ましくは一般式（II）〜（IV）
で表される繰り返し構造単位）の含有量は、耐ドライエ
ッチング性、アルカリ現像性等とのバランスにより調整
されるが、全繰り返し構造単位に対して２０モル％以上
含有することが好ましい。該含有量はより好ましくは３
０〜８０モル％、さらに好ましくは３５〜７０モル％、
またさらに好ましくは４０〜６０モル％の範囲である。
また、（Ｂ）酸分解性樹脂においてラクトン構造を有す
る繰り返し構造単位の含有量としては、耐ドライエッチ
ング性、アルカリ現像性等とのバランスにより調整され
るが、全繰り返し構造単位に対して２０モル％以上含有
することが好ましい。該含有量はより好ましくは３０〜
８０モル％、さらに好ましくは３５〜７０モル％、また
さらに好ましくは４０〜６０モル％の範囲である。本発
明では、溶剤を除く全組成物中あるいは固形分に対し
て、（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解
度が増大する樹脂の含有割合は、２０〜９９．８重量
％、好ましくは５０〜９９．５重量％がよい。

【００９６】（Ｂ）酸分解性樹脂の重量平均分子量は、
ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算値として、１００
０〜１０００００の範囲にあることが好ましく、より好
ましくは２０００〜５００００、更に好ましくは３００
０〜３００００の範囲である。また、分散度は１．０〜
５．０が好ましく、より好ましくは１．０〜３．０であ
る。

【００９７】≪（Ｃ）アセチレンアルコール誘導体≫本
発明のポジ型感光性組成物は、（Ｃ）アセチレンアルコ
ール誘導体を含有する。アセチレンアルコール誘導体と
しては、下記一般式（VI）、（VII）で示されるものを
好適に使用することができる。

【００９８】

【化４２】

【００９９】（式中、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴、Ｒ
⁵⁵は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状あるいは環状のアルキル基であり、ｘ、ｙ
は、各々独立に、０〜３０の整数であり、ｘとｙの和は
４０以下である。） 炭素数１〜８の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、イソブチル基、２−ブチル基、ｔ
−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル
基等が挙げられる。

【０１００】上記アセチレンアルコール誘導体は市販さ
れており用いることができる。好ましい市販品として、
サーフィノール６１、サーフィノール８２、サーフィノ
ール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール
１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノールＴ
Ｇ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４０、サー
フィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａｉｒ Ｐ
ｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．
製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業（株）
製）等が挙げられる。

【０１０１】上記アセチレンアルコール誘導体の配合量
は、ポジ型感光性組成物中（溶剤を除く）、通常０．０
１〜２重量％、より好ましくは０．０２〜１重量％であ
る。０．０１重量％より少ないと本発明の効果が十分に
得られない場合があり、２重量％より多いとポジ型感光
性組成物の解像力が低下する場合がある。

【０１０２】≪（Ｄ）酸分解性溶解阻止化合物≫本発明
のポジ型感光性組成物は、（Ｄ）酸の作用により分解し
てアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有し、
分子量３０００以下の溶解阻止低分子化合物（以下、
「（Ｄ）酸分解性溶解阻止化合物」ともいう）を含有す
ることが好ましい。特に２２０ｎｍ以下の透過性を低下
させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)
に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様
な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が
（Ｄ）酸分解性溶解阻止化合物として好ましい。酸分解
性基、脂環式構造としては、上記酸分解性樹脂のところ
で説明したものと同様のものが挙げられる。（Ｄ）酸分
解性溶解阻止化合物の添加量は、ポジ型感光性組成物の
全組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０重量％で
あり、より好ましくは５〜４０重量％である。以下に
（Ｄ）酸分解性溶解阻止化合物の具体例を示すが、これ
らに限定されない。

【０１０３】

【化４３】

【０１０４】≪（Ｆ）含窒素塩基性化合物≫本発明のポ
ジ型感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性
能変化を低減するために、（Ｆ）含窒素塩基性化合物を
含有することが好ましい。好ましい構造として、下記式
（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を挙げることができる。

【０１０５】

【化４４】

【０１０６】ここでＲ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、各々独
立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１
〜６アミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアル
キル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリ
ール基であり、ここでＲ²⁵⁰とＲ²⁵¹は互いに結合して環
を形成してもよい。

【０１０７】

【化４５】

【０１０８】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ
²⁵⁶は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示
す）。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換の
グアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置
換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もし
くは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換の
インダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換
もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリ
ミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未
置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリ
ン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未
置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミ
ノアルキルモルフォリン等が挙げられ、モノ、ジ、トリ
アルキルアミン、置換もしくは未置換のアニリン、置換
もしくは未置換のピペリジン、モノあるいはジエタノー
ルアミン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ
基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリ
ール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ
基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオ
キシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。

【０１０９】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノ
ピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピ
リジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルア
ミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−ア
ミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピ
リジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ
−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４
−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペ
ラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノ
ピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノ
エチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メ
チルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−ト
リルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５
−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリ
ミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾ
リン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−
（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビ
シクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザ
ビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、２，４，
５−トリフェニルイミダゾール、トリ（ｎ−ブチル）ア
ミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン、Ｎ−フェニルジエ
タノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、
２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ’−モルホリノエチルチオ尿素等が挙げられるがこ
れに限定されるものではない。これらの（Ｆ）含窒素塩
基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられ
る。（Ｆ）含窒素塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂
組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０
重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。０．０
０１重量％未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効
果が得られない。一方、１０重量％を超えると感度の低
下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。

【０１１０】≪（Ｇ）フッ素系及び／又はシリコン系界
面活性剤≫本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、フッ素
系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性
剤及びシリコン系界面活性剤、フッソ原子と珪素原子の
両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種
以上を含有することが好ましい。本発明のポジ型感光性
組成物が上記（Ｇ）界面活性剤とを含有することによ
り、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の
使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠
陥の少ないレジストパターンを与えることが可能とな
る。これらの（Ｇ）界面活性剤として、例えば特開昭62
-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特
開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165
号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988
号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界
面活性剤をそのまま用いることもできる。使用できる市
販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF30
3、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友ス
リーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F18
9、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、
SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）等
のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げ
ることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341
（信越化学工業（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（ト
ロイケミカル（株）製）もシリコン系界面活性剤として
用いることができる。界面活性剤の使用量は、ポジ型感
光性組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは
０．０００１〜２重量％、より好ましくは０．００１〜
１重量％である。

【０１１１】＜（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂＞本発明のポ
ジ型フォトレジスト組成物は、酸分解性基を含有してい
ない、（Ｅ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂を
含有することができ、これにより感度が向上する。本発
明においては、分子量１０００〜２００００程度のノボ
ラック樹脂類、分子量３０００〜５００００程度のポリ
ヒドロキシスチレン誘導体をこのような樹脂として用い
ることができるが、これらは２５０ｎｍ以下の光に対し
て吸収が大きいため、一部水素添加して用いるか、又は
全樹脂量の３０重量％以下の量で使用するのが好まし
い。また、カルボキシル基をアルカリ可溶性基として含
有する樹脂も用いることができる。カルボキシル基を含
有する樹脂中にはドライエッチング耐性向上のために単
環、又は多環の脂環炭化水素基を有していることが好ま
しい。具体的には酸分解性を示さない脂環式炭化水素構
造を有するメタクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸
の共重合体あるいは末端にカルボキシル基を有する脂環
炭化水素基の（メタ）アクリル酸エステルの樹脂などを
挙げることができる。

【０１１２】≪その他の物質≫本発明のポジ型感光性組
成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記
（Ｄ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に
対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることが
できる。本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性
化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボ
キシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子
化合物である。カルボキシ基を有する場合は上記と同じ
理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。これら溶解
促進性化合物の好ましい添加量は、（Ｂ）酸の作用によ
り分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂
に対して２〜５０重量％であり、さらに好ましくは５〜
３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、現
像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するとい
う新たな欠点が発生して好ましくない。

【０１１３】このような分子量１０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平
２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許
第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に
おいて容易に合成することができる。カルボキシル基を
有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコー
ル酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイ
ド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボ
ン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサ
ンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げ
られるがこれらに限定されるものではない。

【０１１４】≪使用方法≫本発明の感光性組成物は、上
記の成分を所定の溶媒に混合状態で溶解してなる。所定
の支持体上に塗布して用いる。ここで使用する溶媒とし
ては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シク
ロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、
メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−
メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳
酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロ
ピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチ
ル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テ
トラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あ
るいは混合して使用する。これらの中でもシクロヘキサ
ノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、乳酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル
を単独あるいは２種を１／９〜９／１の割合で混合して
使用するのが好ましい。

【０１１５】本発明においては、上記（Ｄ）フッ素系及
び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を
加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレン
ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエー
テル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシ
エチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアル
キルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノー
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロッ
クコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタ
ンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソ
ルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、
ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エス
テル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリ
オキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシ
エチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面
活性剤等を挙げることができる。これらの界面活性剤は
単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせ
で添加することもできる。

【０１１６】溶媒に溶解したポジ型感光性組成物は、所
定の基板上に次のようにして塗布する。すなわち、上記
感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるよ
うな基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にス
ピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布する。
塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現
像する。このようにすると、良好なレジストパターンを
得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは
２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長
の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザ
ー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎ
ｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電
子ビーム等が挙げられる。

【０１１７】現像工程では、現像液を次のように用い
る。感光性組成物の現像液としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アル
カリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一ア
ミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第
二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン
等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエ
タノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウム
ヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピ
ヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用
することができる。さらに、上記アルカリ性水溶液にア
ルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用すること
もできる。

【０１１８】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、本発明の範囲は実施例によっていささかも制
限されない。

【０１１９】＜樹脂の合成例＞ 〔樹脂（Ｐ１）の合成（ａ１）／（ｂ１）＝５０／５
０〕窒素気流下６０℃に加熱したＮ，Ｎ一ジメチルアセ
トアミド７．０ｇに２−メチル−２−アダマンタンメタ
クリレート５．０ｇ、メバロニックラクトンメタクリレ
ート４．２３ｇ、重合開始剤２,２'−アゾビス（２,４
−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬製；Ｖ−６５）
０．５３４ｇをＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド３０．０
ｇに溶解させた溶液を４時間かけて滴下した。さらに６
０℃で２時間反応させた後、Ｖ−６５を０．２６７ｇ加
え、さらに２時間反応させた。反応液をイオン交換水１
０００ｍ１に注ぎ、析出した粉体をろ取した。これをＴ
ＨＦに溶解させて、ヘキサン１５００ｍ１に注ぎ、得ら
れた粉体を乾燥して樹脂（Ｉ−１）を得た。得られた樹
脂の重量平均分子量は５５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）
は１．９であった。なお、重量平均分子量及び分散度
は、ＤＳＣ法で測定したポリスチレン換算値である

【０１２０】〔樹脂（Ｐ２）〜樹脂（Ｐ１２）の合成〕
ほぼ同様の手法で、下記表１に示される樹脂（Ｐ２）〜
樹脂（Ｐ１２）を順に合成した。これら樹脂の分子量及
び分散度を表１に示す。

【０１２１】

【表１】

【０１２２】＜レジスト調整＞ 〔実施例１〜１４〕表２に示す素材をプロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテートに溶解させ固形分濃度１
５％の溶液を調整し、これを０．１μｍのテフロンフィ
ルターでろ過して感光性組成物を調製した。調製した組
成物を下記方法で評価を行い、結果を表３に示した。

【０１２３】

【表２】

【０１２４】（表２の説明） ＴＰＳＴＦ；トリフェニルスルホニウムトリフレート ＴＰＳＰＦＢ；トリフェニルスルホニウムパーフルオロ
ブタンスルホネート ＴＰＳＰＦＯＳ；トリフェニルスルホニウムパーフロロ
オクタンスルホネート ＴＢＤＰＩＰＦＢＳ；ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）
ヨードニウムパーフロロブタンスルホネート ＡＣ１；サーフィノール１０４（Air Products and Che
micals Inc 製） ＡＣ２；サーフィノールＰＣ（Air Products and Chemi
cals Inc 製） ＡＣ３；サーフィノール４４０（Air Products and Che
micals Inc 製） ＡＣ４；サーフィノール４６５（Air Products and Che
micals Inc 製） ＡＣ５；サーフィノールＥ１００４（日信化学工業
(株） 製） ＤＢＮ；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−
ノネン ＤＩＡ；２，６−ジイソプロピルアニリン ＴＰＩ；ＴＰＩ：２，４，５−トリフェニルイミダゾー
ル Ｗ−１；メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）
製）（フッ素系） Ｗ−２；メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコーン系） Ｗ−３；ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製）（シリコーン系） Ｗ‐４；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製）（フッ素系）

【０１２５】＜画像評価法＞ （１）現像欠陥数の評価 感光性樹脂組成物をスピンコーターによりヘキサメチル
ジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布
し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱、乾燥
を行い、０．５０μｍのレジスト膜を形成した。このレ
ジスト膜を、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザー光
で露光し、露光後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレ
ート上で加熱した。さらに２．３８重量％濃度のテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０
秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し
た。このようにして得られたコンタクトホールパターン
の形成されたサンプルを、ＫＬＡ２１１２機(ＫＬＡテ
ンコール（株）製)により現像欠陥数を測定した(Thresh
old12、Pixcel Size＝０．３９）。

【０１２６】（２）感度、解像力、パターンプロファイ
ル、現像残査の評価 スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施し
たシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防
止膜ＤＵＶ−４２を６００オングストローム均一に塗布
し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した
後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、
各感光性樹脂組成物をスピンコーターで塗布し１２０℃
で９０秒乾燥を行い０．５０μｍのレジスト膜を形成さ
せた。このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエ
キシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製 ＮＡ＝０．
６）で露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホット
プレート上で加熱した。さらに２．３８％テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現
像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、レジス
トラインパターンを得た。感度は０．２０μｍのマスク
パターンを再現する露光量を示す。解像力は０．２０μ
ｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像
力を示す。パターンプロファイルは、走査型電子顕微鏡
によりパターン形状を観察した。現像残査は、上記顕微
鏡により観察し、下記の３段階評価を行った。 〇：現像残査が全くないもの △：パターン形成してはいるが、現像残査が見られるも
の ×：現像残査がひどく底まで解像しない部分が存在する
もの

【０１２７】

【表３】

【０１２８】表３に示される結果より以下のことが明ら
かである。実施例１〜１４の組成物は、感度、解像力に
優れ、現像残査がなく、現像欠陥も僅かで、すぐれたパ
ターンプロファイルを形成している。一方、アセチレン
アルコール誘導体を配合していない比較例１〜３の組成
物の場合は、感度、解像力、現像残査、現像欠陥のいず
れにおいても実施例の組成物と比較して劣る。

【０１２９】

【発明の効果】本発明のポジ型感光性組成物は、現像性
に優れ、高感度、高い解像力で、矩形状のレジストが得
られる。従って、本発明のポジ型感光性組成物は、遠紫
外光、とくにＡｒＦエキシマレーザー光を使用するミク
ロフォトファブリケ−ションに好適に使用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ ５０４ ５０４ 7/032 7/032 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 青合 利明 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AA04 AB15 AB16 AB17 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB17 CB29 CB52 CC04 CC20 FA03 FA12 FA17 FA41 4J002 BB011 BG071 BG131 BH021 EB006 EC037 EC047 EC067 EH008 EH118 EN020 EN100 EQ016 ER029 EU029 EU049 EU079 EU119 EU129 EU139 EU149 EU186 EU226 EU239 EV216 EV296 EW176 EY006 EZ006 FD206 FD208 FD209 FD310 GP03

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）活性光線又は放射線の照射により
   酸を発生する化合物、（Ｂ）単環又は多環の脂環炭化水
   素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液
   中での溶解度が増大する樹脂、及び（Ｃ）アセチレンア
   ルコール誘導体を含有することを特徴とするポジ型感光
   性組成物。
2. 【請求項２】 （Ｄ）酸により分解しうる基を有し、ア
   ルカリ現像液中での溶解速度が酸の作用により増大す
   る、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物をさら
   に含有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型感
   光性組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）樹脂がラクトン構造を有する樹脂
   であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型
   感光性組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）活性光線又は放射線の照射により
   酸を発生する化合物、（Ｃ）アセチレンアルコール誘導
   体 （Ｄ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液中
   での溶解速度が酸の作用により増大する、分子量３００
   ０以下の低分子溶解阻止化合物、及び（Ｅ）水に不溶で
   アルカリ現像液に可溶な樹脂を含有することを特徴とす
   るポジ型感光性組成物。
5. 【請求項５】 （Ｆ）含窒素塩基性化合物をさらに含有
   する請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性組成
   物。
6. 【請求項６】 （Ｇ）フツ素系及び／又はシリコン系界
   面活性剤をさらに含有する請求項１〜５のいずれかに記
   載のポジ型感光性組成物。
7. 【請求項７】 照射光線が、２２０ｎｍ以下の波長の遠
   紫外光であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか
   に記載のポジ型感光性組成物。