KR20000076995A - 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물 - Google Patents

원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 식(Ia)로 표시되는 반복단위 및 식(Ib)로 표시되는 반복단위중의 적어도 하나와 식(II)로 표시되는 반복단위를 함유하는 중합체 및 산의 작용에 의해서 분해될 수 있는 기를 함유하는 중합체로 이루어져 있는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공한다:
여기서, R1및 R2는 각각 수소원자, 시아노기, 히드록시기, -COOH, -COOR5, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6, 알킬기, 알콕시기, 고리형 탄화수소기, 또는 -Y기를 표시하고, X는 -O-, -S-, -NH-, -NHSO2- 또는 -NHSO2NH-를 표시하고, A는 단일결합이나 2가의 결합기를 표시하고, Z2는 -O- 나 -N(R3)-를 표시하고, R11및 R12은 각각 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 또는 알킬기를 표시하고, Z1는 2개의 결합된 탄소원자(C-C)를 함유하는 지환식 구조를 형성하는데 필요한 원자단을 표시하고, Y, R3, R5및 R6은 명세서에서 정의한 대로이다.

Description

원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물{POSITIVE PHOTORESIST COMPOSITION FOR FAR ULTRAVIOLET EXPOSURE}
본 발명은 울트라-LSI 및 고용량 마이크로칩과 같은 초미세-리소그래피 공정 및 기타 사진제작 공정에 사용되는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 보다 상세히는, 본 발명은 엑시머 레이저 광선을 포함한 원자외선 영역에서, 특히 250㎚이하의 영역의 광을 사용하여, 대단히 정밀한 패턴을 형성할 수 있는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근에, 집적회로의 집적도가 점점 더 향상되어 가고 있고 울트라-LSI와 같은 반도체 기판의 생산시에 1/2 미크론 이하의 폭을 갖는 라인으로 이루어진 초미세 패턴을 제공해주는 작용이 요구된다. 이러한 요구사항을 충족시키기 위해서, 포토리소그래피용 노광장치에 사용되는 파장이 점차적으로 짧아지고 있으며, 현재에는 원자외선중에서 짧은 파장을 갖는 엑시머 레이저 빔(예를 들어, XeCl, KrF, ArF)의 사용에 관한 연구가 진행되어 오고있다.
이러한 파장 영역을 사용하는 리소그래피용 패턴의 형성시에 화학증폭 시스템 레지스트가 사용된다.
일반적으로 상기 화학증폭 시스템 레지스트는 대략 3개로 구분할 수 있는데, 소위 이것을 2-성분 시스템, 2.5-성분 시스템 및 3-성분 시스템이라고 한다. 상기 2-성분 시스템은 광화학적 분해에 의해서 산을 발생할 수 있는 화합물(이하, 이를 " 광-산 발생제 "라고 함)의 결합물 및 결합 수지를 사용한다. 이러한 결합 수지는 한 분자내에 산의 작용에 의해서 분해되고, 그런 다음 알칼리 현상액내에서 수지의 용해도를 증가시킬 수 있는 기를 갖고 있는 수지(또한, 이것을 산-분해성기라고 함)이다. 상기 2.5-성분 시스템은 2-성분 시스템에 부가적인 산-분해성기를 갖는 저분자성 화합물을 함유한다. 상기 3-성분 시스템은 광-산 발생제, 알칼리-가용성 수지 및 상기 기재한 저분자성 화합물을 함유한다.
상기 화학증폭 시스템 레지스트는 자외선이나 원자외선의 조사(irradiation)하에서 사용되는 포토레지스트로 적당하지만, 여전히 각각의 용도에 따라 요구되는 특성에 대처할 필요가 있다.
ArF 광원용 포토레지스트 조성물로써, 건조 에칭 저항성을 부여하기 위해서 지환식 탄화수소 자리가 주입되어 있는 수지가 제안되어 오고 있다. 하지만, 불량하게 주입된 상기 지환식 탄화수소 자리로 인해서 상기 시스템이 매우 소수성을 띠게 되며 그 결과, 상기 레지스트는 지금까지 레지스트용 현상액으로 두루 사용되어온 수산화 테트라메틸암모늄 수용액(이하, " TMAH " 라고 함)으로 현상될 수 없고 또한, 상기 레지스트가 현상시에 기판으로부터 분리되는 것과 같은 현상이 일어날 수도 있다.
상기 레지스트의 소수성화를 극복하기 위한 시도로써, 이소프로필 알콜과 같은 유기 용매를 현상액내에 혼합시킨다. 이것으로 확실한 결과를 얻을 수 있지만, 여전히 상기 레지스트 필름의 팽창하거나 공정이 복잡해지는 것과 같은 문제가 발생된다. 상기 레지스트를 개선시키기 위한 측면에서, 다수 기술들이 제안되어 오고 있지만, 예를 들어 다양한 지환식 탄화수소 자리에 인해 발생하는 소수성화는 친수성기를 주입함으로써 보완되는 효과가 있다.
JP-A-10-10739(여기에 사용된 " JP-A "는 " 심사되지 않은 일본국 특허 출원 "을 의미함)에는 주쇄에 노르보넨 고리와 같은 지환식 구조를 갖는 단량체, 말레산 무수물 및 카르복실기를 갖는 단량체를 중합함으로써 얻어진 중합체를 함유하는 에너지-감지 레지스트 물질이 공개되어 있다. JP-A-10-111569에는 주쇄에 지환식 골격을 갖는 수지를 함유하는 방사선-감지 수지 조성물 및 방사선-감지 산-발생제가 공개되어 있다. JP-A-11-202491에는 노르보넨 유도체 및 안드로스테인-17-카르복실산 에스테르 화합물을 갖는 중합체를 함유하는 방사선-감지 수지 조성물이 공개되어 있다.
산-분해성 기를 갖는 상기 수지는 원자외선 노광용 포토레지스트에 사용되는데, 이는 일반적으로 한 분자내에 동시에 지방족 고리형 탄화수소기를 함유한다. 따라서, 상기 수지는 소수성을 띠며, 그것으로 인해 문제가 발생된다. 상기 문제를 극복하기 위해서, 상기에 기재한 대로 다양한 기술이 적극적으로 검토되고 있지만, 이러한 기술들은 여전히 많은 면(특히 현상성의 측면)에서 불충분하며, 개선될 여지가 있다.
한편, JP-A-8-248561에는 광-산 발생제 및 광-산 발생제로부터 발생된 산에 의해서 새로운 산을 발생할 수 있는 산-증가제로 이루어진 광-반응성 조성물이 공개되어 있다. SPIE., vol. 3049, pp. 76-82에, 부분적으로 지환식 중합체 및 산-증가제로 보호되는 산-발생제를 함유한 193-㎚ 리소그래피용 화학증폭 시스템 레지스트가 공개되어 있다.
하지만, 예를 들어, 노광용 광원으로 ArF 엑시머 레이저(193㎚)와 같은 단파장의 원자외선을 방출하는 광원을 사용하는 이러한 기술은 여전히 현상성의 측면에서 개선의 여지가 있다. 상세히 말하자면, 현상 결점이 발생할 수도 있거나 스컴(현상 잔기)이 발생할 수도 있다. 더욱이, 라인 폭이 매 각 패턴의 형성에 있어서 변동하고, 라인 폭의 재생성에 있어서도 또한 개선의 여지가 있다.
라인 피치에 의존하는 탈초점 관용도는 또한 개선될 필요가 있는데, 보다 상세히는 장치에는 라인이 밀집되어 있는 부분, 라인과 비교하여 공간이 넓은 패턴 및 고립된 라인들이 있다. 따라서, 고 재생성이 있는 다양한 라인들을 용해시키는 것이 중요하다. 하지만, 다양한 라인의 재생은 광학적 인자들 때문에 쉽게 이루어질 수 없고, 상기 레지스트는 현재 이러한 문제를 해결하는 데에 아직까지 성공하지 못하고 있다. 특히, 지환식기를 함유한 상기 기재한 레지스트 시스템은 상기 고립 패턴 및 밀집 패턴 사이의 재생성에 있어서 현저하게 변화하고 있고, 개선의 여지가 남아있다.
부가적으로, 상기 레지스트 용액의 저장 안정성 또한 개선될 필요가 있다. 예를 들어, 상기 수지와 광-산 발생제 사이의 부족한 호환성으로 인해서 화학증폭-시스템 포토레지스트는 액체의 상태로 저장될 경우에, 입자들은 용액내에서 발생될 수도 있거나, 상기 레지스트 성능이 감퇴될 수도 있다(상기 레지스트 용액의 저장 안정성의 감퇴).
JP-A-10-254139에는 산-분해성기 및 지환식 골격을 갖는 수지의 혼합물, 방사선-감지 산-발생제, 및 선형의 케톤, 고리형 케톤, 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트 및 알킬 2-히드록시프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나로 이루어진 용매를 함유하는 수지 조성물이 공개되어 있다. 이러한 시스템은 또한 상기 기재한 부족한 저장 안정성과 같은 문제를 가지고 있으며, 유사한 접근으로 연구가 진행되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 원자외선 특히, ArF 엑시머 레이저선을 사용하는 초미세 사진 제작공정 본래의 성능을 기술적으로 개선하려는 것이다.
보다 상세히는, 본 발명의 제1 목적은 현상시에 현상 결점 및 스컴의 발생이 없고, 우수한 라인 폭 재생성을 갖는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 목적은 감도, 해상도, 건조 에칭 저항성 및 기판 부착력이 우수하고, 현상시 현상 결점 및 스컴의 발생이 없고, 라인 피치에 의존하는 탈초점 관용도가 우수한 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 3목적은 우수한 시효 저장 안정성 및 현상시에 현상 결점의 발생이 없는 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
포지티브 화학증폭 시스템에서 포토레지스트의 구성 물질에 대한 집중적으로 연구한 결과, 본 발명자는 특정한 산-분해성 수지 및 특정한 첨가제를 사용함으로써 상기 기재한 본 발명의 목적이 달성될 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견을 기초로 하여 행해져 오고 있다.
말하자면, 상기 기재한 목적은 하기 구성으로 달성될 수 있다.
(1) 제 1목적을 달성하기 위한 본 발명의 제1 양태로써, 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물은 화학선이나 방사선의 조사로 산을 발생할 수 있는 화합물(A), 하기 식(Ia)으로 표시되는 반복단위나 하기 식(Ib)로 표시되는 반복단위 중의 적어도 어느 하나 및 하기 식(II)으로 표시되는 반복단위를 갖고, 산의 작용에 의해서 분해될 수 있는 기를 갖는 중합체(B), 및 산의 작용에 의해서 분해되어 설폰산을 발생할 수 있는 화합물(C)로 이루어져 있다:
여기서, 식(Ia)중의 R1및 R2는 각각 개별적으로 수소원자, 시아노기, 히드록시기, -COOH, -COOR5, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6(여기서, R5는 치환체를 가질 수도 있는 알킬기, 치환체를 가질 수도 있는 고리형 탄화수소기 또는 이하에 표시된 -Y기를 표시하고, R6는 치환체를 가질 수도 있는 알킬기 또는 치환체를 가질 수도 있는 고리형 탄화수소기를 표시함), 치환될 수도 있는 알킬기, 치환될 수도 있는 알콕시기, 치환될 수도 있는 고리형 탄화수소기 또는 이하에 표시된 -Y기를 표시하고, X는 산소원자, 황원자, -NH, -NHSO2, 또는 -NHSO2NH-를 표시하고, A는 단일 결합이나 2가의 결합기를 표시한다:
-Y 기:
(여기서, R21~R30은 각각 개별적으로 수소원자나 치환체를 가질 수도 있는 알킬기를 표시하고, a 및 b는 각각 1 또는 2를 표시한다.)
식(Ib)중의 Z2는 -O- 나 -N(R3)-(여기서, R3는 수소원자, 히드록시기 또는 -OSO2-R4(여기서,R4는 알킬기, 할로알킬기, 사이클로알킬기 또는 캄퍼 잔기를 표시함)를 표시함)를 표시하고;
식(II)중의 R11및 R12는 각각 개별적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 또는 치환체를 가질 수도 있는 알킬기를 표시하고, Z1는, 2개의 결합된 탄소원자를 함유하는 지환식 구조를 형성하는데 필요하고 치환체를 가질 수도 있는 원자단을 표시한다;
(2) 상기 (1)에 기재된 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물에서, 식(II)중의 Z1은, 두개의 결합된 탄소원자(C-C)를 함유하는 가교식(bridged) 지환식 구조를 형성하는데 필요하고 치환체를 가질 수도 있는 원자단을 표시한다;
(3) 상기 (1)에 기재된 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물에서, 식(II)는 하기식(II-A)나 (II-B)를 표시이다:
여기서, R13~R16은 각각 개별적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, -COOH, -COOR5(여기서, R5는 상기에 정의한 것과 동일함), 산의 작용에 의해서 분해될 수 있는 기, -C(=O)-X-A-R17(여기서, X 및 A는 상기에 정의한 것과 동일하며, R17은 -COOH, -COOR5, -CN, 히드록시기, 치환체를 가질 수도 있는 알콕시기, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6(여기서, R5및 R6는 상기에 정의한 것과 동일함) 또는 상기 표시한 -Y기를 표시함), 치환체를 가질 수도 있는 알킬기나 치환체를 가질 수도 있는 고리형 탄화수소기, 결합하여 고리를 형성할 수도 있는 R13~R16의 적어도 2개를 표시하고, n은 0이나 1을 표시한다;
(4) 본 발명의 제2 목적을 달성하기 위한 제2 양태로써, 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물은, 화학선이나 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물(A), 하기식(Ia)으로 표시되는 반복단위나 하기식(Ib)로 표시되는 반복단위중의 적어도 어느 하나를 갖고, 식(II)으로 표시되는 반복단위 및 산의 작용에 의해서 분해될 수 있는 기를 갖는 중합체(B) 및 불소계 및/또는 실리콘계 계면 활성제(D)로 이루어진다.
(5) 상기 (4)에 기재된 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물에서, 식(II)중의 Z1은, 2개의 결합된 탄소원자(C-C)를 함유하는 가교식 지환식 구조를 형성하는데 필요하고 치환체를 가질 수도 있는 원자단을 표시한다;
(6) 상기 (4)에 기재된 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물에서, 식(II)은 식(II-A)나 (II-B)이다.
(7) 상기 (4)~(6)에 기재된 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물은 질소-함유 염기 화합물을 함유한다.
(8) 상기 (7)에 기재된 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물에서, 상기 질소 함유한 염기 화합물은 1,5-디아자바이사이클로[4.3,0]-5-논, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]-7-언데센, 1,4-다아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 헥사메틸렌테트라민, 4,4-디메틸이미다졸린, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 피리다진, 피리미딘, 3차 몰폴린 및 억제된 피페리딘 골격을 갖는 억제된 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물이다.
또한, 화학증폭-시스템에서 포토레지스트의 구성 물질에 대한 집중적인 연구의 결과로, 본 발명자는 본 발명의 목적이 특정한 산-분해성 수지 및 특정한 혼합 용매를 사용함으로써 달성될 수 있다는 것을 발견하였다. 상기 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 행해져 오고 있다.
말하자면, 본 발명의 제3 목적을 달성하기 위한 제3 양태로써, 상기 기재한 목적은 하기 구성으로 달성될 수 있다.
(9) 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물은, 화학선이나 방사선의 조사에 의해서 산을 발생할 수 있는 화합물(A), 하기식(Ia)로 표시되는 반복단위나, (Ib)로 표시되는 반복단위중의 적어도 어느 하나와 식(II)로 표시되는 반복 단위를 갖고, 산의 작용에 의해서 분해될 수 있는 기를 갖는 중합체(B) 및 부틸 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나와 에틸 락테이트 및 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는 혼합된 용매(E)로 이루어져 있다.
(10) 상기 (9)에 기재한 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물에서 , 식(II)중의 Z1는 2개의 결합된 탄소원자(C-C)를 함유하는 가교식 지환식 구조를 형성하는데 필요하고 치환체를 가질 수도 있는 원자단을 표시한다;
(11) 상기 (9)에 기재한 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물에서 , 식(II)는 식(II-A)이나 (II-B)이다.
(12) 상기 (9)~(11)중의 어느 하나에 기재된 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물은 질소-함유 염기 화합물을 함유한다.
(13) 상기 (12)에 기재한 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물에서 , 상기 질소 함유한 염기 화합물은 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]-5-논, 1,8-디아자바이사이클로 [5.4.0]-7-언데센, 1,4-다아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 헥사메틸렌테트라민, 4,4-디메틸이미다졸린, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 피리다진, 피리미딘, 3차 몰폴린 및 억제된 피페리딘 골격을 갖는 억제된 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물이다.
(14) 상기 (9)~(13)중의 어느 한 항에 기재된 상기 포지티브 포토레지스트 조성물에서, 상기 혼합 용매(E)는-부티로락톤, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 용매를 부가적으로 함유한다.
본 발명에 사용되는 화합물을 이하에 상세히 설명한다.
(A) 화학선이나 방사선의 조사로 산을 발생할 수 있는 화합물(광-산 발생제)
본 발명에 사용되는 상기 광-산 발생제는 화학선이나 방사선의 조사로 산을 발생하는 화합물이다.
본 발명에 사용되는 화학선이나 방사선의 조사로 산을 발생할 수 있는 화합물의 예에는 광양이온 중합 개시제, 광라디칼 중합 개시제, 염료와 같은 광-탈색제, 광-탈색제나 마이크로레지스트에 사용되는, 공지된 광(예를 들어, 200~400㎚의 자외선 및 원자외선, 특히 g-라인, h-라인, i-라인, KrF 엑시머 레이저 선), ArF 엑시머 레이저 선, 전자빔, X선, 분자빔 또는 이온빔에 의해서 산을 발생할 수 있는 화합물이 있다. 이러한 화합물은 적절하게 선택될 수도 있고, 단독으로 또는 결합물의 형태로 사용된다.
본 발명에 사용되는 화학선이나 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물의 다른 예에는 S.I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), T. S. Bal et al., Polymer, 21, 423 (1980), etc.에 기재된 디아조늄 염, ,미국 특허 4,069,055, 4,069,056 및 Re27,992, JP-A-3-140140, etc에 기재된 암모늄염, D.C. Necker et al., Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.S. Wen et al., Teh, Proc.conf. Rad. Curing ASIA, p.478, Tokyo, Oct.(1988), 미국 특허 4, 069, 055 및 4,069,056, etc.에 기재된 포스포늄염, J. V. Crivello et al., Macromolecules, 10(6) 1307 (1977), Chem. ＆ Eng. News, Nov. 28, p. 31 (1988), 유럽 특허 104,143, 미국 특허 339,049 및 410, 201, JP-A-2-150848, JP-A-2-296514, etc.에 기재된 요오드늄염, J. V. Crivello et al., Polymer J., 17, 73 (1985), J. V. Crivello et al., J. Org. Chem., 43, 3055(1978), W. R. Watt et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), J. V. Crivello et al., Polymer Bull., 14, 279 (1985), J. V. Crivello et al., Macromolecules, 14(5), 1141 (1981), J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer chem. Ed., 17, 2877 (1979), 유럽 특허 370,693, 161,811, 410,201, 339,049, 233,567, 297,443 및 297,442, 미국특허 3,902,114, 4,933,377, 4,760,013, 4,734,444 및 2,833,827, 독일 특허 2,904,626, 3,604,580, 및 3,604,581, JP-A-7-28237, JP-A-8-27102, etc에 기재된 설포늄염, J. V. Crivello et al., Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979), etc에 기재된 셀레노늄염 및 C.S. Wen et al., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p. 478, Tokyo, Oct. (1988), etc,에 기재된 아르조늄염과 같은 오늄염; 미국 특허 3,905,815, JP-B-46-4605(여기서, " JP-B "는 심사된 일본 특허 출원을 의미함), JP-A-48-36281, JP-A-55-32070, JP-A-60-239736, JP-A-61-169835, JP-A-61-169837, JP-A-62-58241, JP-A-62-212401, JP-A-63-70243, JP-A-63-298339, etc에 기재된 유기성 할로게나이드; K. Meier et al., J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), T.P. Gill et al., Inorg. Chem., 19, 3007 (1980), D. Astruc, Acc, Chem. Res., 19 (12), 377 (1896), JP-A-2-161445에 기재된 유기성 금속/유기성 할로게나이드; S. Hayase et al., J. Polymer Sci., 25, 753(1987), E. Reichmanis et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), Q. Q. Zhu et al., J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit et al., Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), D. H. R Barton et al., J. Chem. Soc., 3571 (1965), P. M. Collins et al J. Chem. Soc., Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein et al., Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975), J. W. Walker et al., J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), S. C. Busman et al., J. Imaging Technol., 11 (4), 191 (1985), H. M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001 (1988), P. M. Collins et al., J. Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase et al., Macromolecules, 18, 1799 (1985), E. Reichmanis et al., J. Eletrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130 (6), F. M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001 (1988), 유럽 특허 0,290,750, 046,083, 156,535, 271,851, 및 0,388,343 미국 특허 3,901,710 및 4,181,531, JP-A-60-198538, JP-A-53-133022, etc에 기재된 o-니트로벤질 형 보호기를 가진 광-산 발생제; M. TUNOOKA et al., Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner et al., J. Rad. Curing, 13 (4), W. J. Mijs et al., Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi et al., Polymer Preprints, Japan, 37 (3), 유럽 특허 0,199,672, 84,515, 044,115, 618,564 및 0,101,122 미국 특허 4,371,605 및 4,431,774, JP-A-64-18143, JP-A-2-245756, JP-A-3-140109, etc에 기재된 이미노설포네이트로 표시되는 광화학적으로 분해되어 설폰산을 발생하는 화합물이 있다.
부가적으로, 주쇄나 부쇄에 주입된 상기 기재한 기나 빛에 의해서 산을 발생할 수 있는 화합물이 또한 사용될 수 있고, 그에 관한 예에는 M. E. Woodhouse et al., J. Am. Chem. Soc., 104, 5586 (1982), S. P. Pappas et al., J. Imaging Sci., 30 (5), 218 (1986), S. Kondo et al., Makromol. Chem., Rapid Commun., 9, 625 (1988), Y. Yamada et al., Makromol. Chem., 152, 153, 163 (1972), J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845 (1979), 미국 특허 3,849,137, 독일 특허 3,914,407, JP-A-63-26653, JP-A-55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-63-146038, JP-A-63-163452, JP-A-62-153853, JP-A-63-146029, etc에 기재된 화합물이 있다.
또한, V. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad et al., Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), D. H. R. Barton et al., J. Chem. Soc., (C), 329 (1970), 미국 특허 3,779,778, 유럽 특허 126,712, etc에 기재된 빛에 의해서 산을 발생할 수 있는 화합물이 또한 사용될 수 있다.
화학선이나 방사선의 조사로 분해되어 산을 발생할 수 있는 화합물중에서, 특히 효과적인 화합물이 이하에 기재되어 있다.
(1) 각각 트리할로메틸기로 치환된 식(PAG1)으로 표시되는 옥사졸 유도체 및 식(PAG2)로 표시되는 S-트리아진 유도체:
여기서, R201은 치환되거나 비치환된 아릴기나 치환되거나 비치환된 알케닐기를 표시하고, R202은 치환되거나 비치환된 아릴기, 치환되거나 비치환된 알케닐기, 치환되거나 비치환된 알킬기 또는 -C(Y3)- 및 Y는 염소원자나 브롬원자를 표시한다.
그에 관한 상세한 예에는 이하 화합물이 있지만, 본 발명에 이러한 예에만 결코 한정되는 것은 아니다.
(2) 식(PAG3)에 의해서 표시되는 요오드늄염 및 식(PAG4)로 표시되는 설포늄염:
여기서, Ar1및 Ar2는 각각 개별적으로 치환되거나 비치환된 아릴기를 표시한다(여기서, 상기 치환체로는 알킬기, 할로알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시카보닐기, 히드록시기, 머캅토기 및 할로겐원자가 좋다.).
R203, R204및 R205는 각각 개별적으로 치환되거나 비치환된 알킬기 또는 치환되거나 비치환된 아릴기를 표시하는데, 6~14개의 탄소원자를 갖는 아릴기, 1~8개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 그에 관한 치환된 유도체(여기서, 상기 아릴기에 대한 치환체로 1~8개의 탄소원자를 갖는 알콕시기, 1~8개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 니트로기, 카르복실기, 히드록시기 또는 할로겐원자, 상기 알킬기에 대한 치환체에는 1~8개의 탄소원자를 갖는 알콕시기, 카르복실기 또는 알콕시카보닐기가 있다.)가 바람직하고,
Z-는 짝음이온(예를 들어, BF4 -, AsF6 -, PF6 -, SbF6 -, SiF6 2-, ClO4 -와 CF3SO3 -와 같은 퍼플루오로알칸 설폰산 음이온, 펜타플루오로알칸 설폰산 음이온, 나프탈렌-1-설포네이트 음이온과 같은 축합된 다핵성 방향성 설폰산 음이온, 안트라퀴논 설폰산 음이온 및 설폰산기-함유 염료가 있지만, 상기 음이온이 여기에만 한정되는 것은 아니다).
R203, R204와 R205또는 Ar1와 Ar2의 어느 두개는 단일 결합이나 치환체를 통하여 결합될 수도 있다.
그에 관한 상세한 예에는 이하 화합물이 있지만, 본 발명이 결코 이러한 예에만 한정되는 것은 아니다.
식(PAG3) 및 (PAG4)로 표시되는 상기 오늄염이 공지되어 있고, 이는 예를 들어, J. W. Knapczyl et al., J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), A. L. Maycok et al., J. Org. Chem., 35, 2532 (1970), E. Goethas et al., Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546 (1964), H. M. Leicester, J. Am. Chem. Soc., 51, 3587 (1929), J. V. Crivello et al., J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677 (1980), 미국 특허 2,807,648 및 4,247,473, JP-A-53-101331, etc에 기재된 방법으로 합성될 수도 있다.
(3) 식(PAG5)으로 표시되는 디설폰산 유도체 및 (PAG6)로 표시되는 이미노설포네이트 유도체:
여기서, Ar3및 Ar4는 각각 개별적으로 치환되거나 비치환된 아릴기를 표시하고, R206은 치환되거나 비치환된 알킬기나, 치환되거나 비치환된 아릴기를 표시하고, A는 치환되거나 비치환된 알킬렌기, 치환되거나 비치환된 알케닐렌기 또는 치환되거나 비치환된 아릴렌기를 표시한다.
이에 관한 상세한 예에는 이하에 도시된 화합물이 있지만, 본 발명이 이러한 예시에만 결코 한정되는 것은 아니다.
화학선이나 방사선의 조사로 분해되어 산을 발생할 수 있는 화합물의 첨가량은 상기 레지스트 조성물의 전체 중량(도포 용매는 제외함)을 기준으로 해서, 일반적으로 0.001~40중량%이지만, 0.01~20중량%가 바람직하고, 0.1~5중량%가 더욱 바람직하다. 화학선이나 방사선의 조사로 분해되어 산을 발생할 수 있는 상기 화합물의 첨가량이 0.001중량% 미만이면, 감도가 감퇴되고, 상기 첨가량이 40중량%를 초과하면, 레지스트에 의한 흡광성이 급격하게 증가되고 상기 프로파일의 불량하게 변화하거나 공정(특히, 베이킹(baking)시) 마진이 감소하여 불량하게 감소한다.
하기식(Ia)으로 표시되는 반복단위 및 하기식(Ib)로 표시되는 반복단위중의 적어도 하나(1), 하기식(II)로 표시되는 반복단위(2), 및 산의 작용에 의해서 분해될 수 있는 기(이하, 이것을 " 본 발명의 수지 "라고 함)(3)을 갖는 상기 중합체(B)가 이하에 설명되어 있다.
식(Ia)에서, R1및 R2은 각각 개별적으로 수소원자, 시아노기, 히드록시기, -COOH, -COOR5, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6(여기서, R5는 치환체를 가질 수도 있는 알킬기, 치환체를 가질 수도 있는 고리형 탄화수소기 또는 상기 표시한 -Y기를 표시하고, R6는 치환체를 가질 수도 있는 알킬기나 치환체를 가질 수도 있는 고리형 탄화수소기를 표시한다.), 치환될 수도 있는 알킬기, 치환될 수도 있는 알콕시기, 치환될 수도 있는 고리형 탄화수소기나 상기 표시한 -Y기를 표시한다.
-Y기에서, R21~R30은 각각 개별적으로 수소원자나 치환체를 가질 수도 있는 알킬기를 표시하고, a 및 b는 각각 1이나 2를 표시한다.
X는 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO2-나 -NHSO2NH-를 표시한다.
A는 단일 결합이나 2가의 결합기를 표시한다.
식(Ib)에서, Z2는 -O- 나 -N(R3)-(여기서, R3는 수소원자, 히드록시기 또는 -OSO2-R4를 표시한다(여기서, R4는 알킬기, 할로알킬기, 사이클로알킬기 또는 캠퍼 잔기를 표시한다.)).
R1, R2, R4, R5, R6및 R21~R30과 같은 상기 알킬기는 1~10개의 탄소원자를 갖는 선형이나 측쇄형의 알킬기일때가 좋지만, 1~6개의 탄소원자를 갖는 선형이나 측쇄형의 알킬기일때가 더 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 세크-부틸기, 또는 t-부틸기일 경우가 더욱더 좋다.
R1, R2, R5및 R6로 표시되는 고리형 탄화수소기의 예에는 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 어데맨틸기, 2-메틸-2-어데맨틸기, 노르보닐기, 보로닐기, 이소보로닐기, 트리사이클로데카닐기, 디사이클로펜테닐기, 노르보난 에폭시기, 멘틸기, 이소멘틸기, 네오멘틸기 및 테트라사이클로데카닐기가 있다.
R1및 R2로 표시되는 상기 알콕시기의 예에는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기와 같은 1~4개의 탄소원자를 갖는 알콕시기가 있다.
R4로 표시되는 상기 할로알킬기의 예에는 트리플루오로메틸기, 나노플루오로부틸기, 펜타데카플루오로옥틸기 및 트리클로로메틸기가 있고, R4로 표시되는 상기 사이클로알킬기의 예에는 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 및 사이클로옥틸기가 있다.
상기 기재한 알킬기, 고리형 탄화수소기나 알콕시기의 상기 치환체로는 또한 히드록시기, 할로겐원자, 카르복시기, 알콕시기, 아실기, 시아노기 및 아실옥시기가 있다. 상기 할로겐원자로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자가 있다. 상기 알콕시기의 예에는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기와 같은 1~4개의 탄소원자를 갖는 알콕시기가 있고, 상기 아실기에는 포밀기 및 아세틸기가 있고, 상기 아실옥시기에는 아세톡시기가 있다.
식(Ia) 및 (Ib)중에 A로 표시되는 2가의 결합기로는 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카보닐기, 에스테르기, 아미드기, 설폰아미드기, 우레탄기 및 우레아기가 있는데, 상기 2가의 결합기는 이러한 기들로부터 선택될 수 있고, 단독으로 사용되거나 그에 관한 둘이상의 결합물의 형태로 사용될 수 있다.
A로 표시되는 상기 알킬렌기 및 치환된 알킬렌기로는 하기식으로 표시되는 기가 있다:
-[C(Ra)(Rb)]r-
여기서, Ra및 Rb는 같거나 다를 수도 있으며, 각각은 수소원자, 알킬기, 치환된 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기 또는 알콕시기를 표시하는데, 상기 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 부틸기와 같은 저급 알킬기가 좋고, 상기 치환된 알킬기의 상기 치환체는 히드록시기, 할로겐원자 및 알콕시기로부터 선택된다. 상기 알콕시기로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시기와 같은 1~4개의 탄소원자를 갖는 알콕시기가 있고, 상기 할로겐원자로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자가 있다; 그리고, r은 1~10의 정수를 표시한다.
식(Ia)로 표시되는 상기 반복단위의 상세한 예에는 하기 화합물[I-1]~[I-65]이 있지만, 본 발명이 이러한 예시에만 결코 한정되는 것은 아니다.
식(Ib)로 표시되는 상기 반복단위의 상세한 예에는 하기 화합물[I'-1]~[I'-7]이 있지만, 본 발명이 이러한 예시에만 결코 한정되는 것은 아니다.
식(II)에서, R11및 R12는 각각 개별적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 또는 치환체를 가질 수도 있는 알킬기를 표시하고, Z1은, 두개의 결합된 탄소원자(C-C)를 함유한 지환식 구조를 형성하는데 필요하고 치환체를 가질 수도 있는 원자단을 표시한다.
R11및 R12에서 상기 할로겐원자의 예로 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자가 있다.
R11및 R12로 표시되는 상기 알킬기로는 1~10개의 탄소원자를 갖는 선형이나 측쇄형의 알킬기가 바람직하지만, 1~6개의 탄소원자를 갖는 선형이나 측쇄형의 알킬기일 경우가 더욱 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 세크-부틸기, 또는 t-부틸기이면 더욱더 좋다.
R11및 R12로 표시되는 상기 알킬기의 상기 치환체의 예에는 또한 히드록시기, 할로겐원자, 카르복실기, 알콕시기, 아실기, 시아노기 및 아실옥시기가 있다. 상기 할로겐원자에는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자가 있다. 상기 알콕시기의 예로 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기와 같은 1~4개의 탄소원자를 갖는 알콕시기가 있고, 상기 아실기의 예로는 포밀기 및 아세틸기가 있고, 상기 아실옥시기의 예에는 아세톡시기가 있다.
Z1로 표시되는 지환식구조를 형성하는데 필요한 원자단은, 상기 수지내에 치환체를 가질 수도 있는 지환식 탄화수소의 반복단위를 형성하는 원자단인데, 가교식 지환식 탄화수소의 반복단위로 구성되는 가교식 지환식 구조를 형성하는 원자단이 바람직하다.
형성된 상기 지환식 탄화수소 골격의 예로 하기 구조가 있다.
이러한 구조들중에서, 바람직한 가교식 지환식 탄화수소 골격으로는 (5), (6), (7), (9), (10), (13), (14), (15), (23), (28), (36), (37), (42) 및 (47)이 있다.
상기 지환식 탄화수소 골격은 치환체를 가질 수도 있다. 상기 치환체의 예로 식(II-A) 및 (II-B)중의 R13~R16이 있다.
상기 기재한 지환식 탄화수소 골격을 갖는 상기 반복단위중에서, 식(II-A) 및 (II-B)로 표시되는 상기 반복단위가 더욱 바람직하다.
식(II-A) 및 (II-B)에서, R13~R16은 각각 개별적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, -COOH, -COOR5(여기서, R5는 치환체를 가질 수도 있는 알킬기, 치환체를 가질 수도 있는 고리형 탄화수소기 또는 식(I)에서 정의한 것과 동일한 의미를 갖는 -Y기를 표시한다.), 산의 작용으로 분해될 수 있는 기, -C(=O)-X-A-R17(여기서, X는 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO2- 또는 -NHSO2NH-를 표시하고, R17은-COOH, -COOR5-CN, 히드록시기, 치환체를 가질 수도 있는 알콕시기, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6(여기서, R5및 R6은 상기 정의한 것과 동일하다.), 또는 식(Ia)중의 -Y 기를 표시하고, A는 단일결합이나 2가의 결합기, 치환체를 가질 수도 있는 알킬기나 치환체를 가질 수도 있는 고리형 탄화수소기를 표시하고, n은 0이나 1을 표시한다.
본 발명의 수지에서, 상기 산-분해성기는 -C(=O)-X-A-R1나 -C(=O)-X-A-R2에 함유될 수도 있거나식(II) 중에 Z1에 대한 치환체로써 함유될 수도 있다.
상기 산-분해성기의 구조는 다음 식으로 표시된다: -C(=O)-X1-R0(여기서, R0는 t-부틸기 및 t-아밀기와 같은 3차 알킬기, 이소보로닐기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기 및 1-사이클로헥실옥시에틸기와 같은 에톡시에틸기, 1-메톡시메틸기 및 1-에톡시메틸기와 같은 알콜시메틸기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로퓨라닐기, 트리알킬시릴에스테르기, 3-옥소사이클로헥실에스테르기, 2-메틸-2-어데맨틸기, 메바로닉 락톤 잔기 또는 2-(-부티로락토닐옥시카보닐)-2-프로필기를 표시하고, X1은 상기 X와 동일한 의미이다.)
R13~R16으로 표시되는 상기 할로겐원자의 예로 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자가 있다.
R13~R16로 표시되는 상기 알킬기로 1~10개의 탄소원자를 갖는 선형이나 측쇄형의 알킬기가 좋지만, 1~6개의 탄소원자를 갖는 선형이나 측쇄형의 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 세크-부틸기 또는 t-부틸기가 더욱더 좋다.
R13~R16로 표시되는 상기 고리형 탄화수소기로, 예를 들어 고리형 알킬기 또는 가교식 탄화수소가 있는데, 그에 관한 예로는 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 어데맨틸기, 2-메틸-2-어데맨틸기, 노르보닐기, 보로닐기, 이소보로닐기, 트리사이클로데카닐기, 디사이클로펜테닐기, 노르보난 에폭시기, 멘틸기, 이소멘틸기, 네오멘틸기 및 테트라사이클로도데카닐기가 있다.
R13~R16중의 적어도 어느 두개가 결합하여 형성된 고리의 예로는 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로헵탄 및 사이클로옥탄과 같은 5~12개의 탄소원자를 갖는 고리가 있다.
R17로 표시되는 상기 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기와 같은 1~4개의 탄소원자를 갖는 알콕시기가 있다.
상기 기재한 알킬기, 고리형 탄화수소기 또는 알콕시기의 상기 치환체의 예로는 또한 히드록시기, 할로겐원자, 카르복시기, 알콕시기, 아실기, 시아노기 및 아실옥시기가 있다. 상기 할로겐원자의 예로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자가 있다. 상기 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기와 같은 1~4개의 탄소원자를 갖는 알콕시기가 있고, 상기 아실기로는 포밀기 및 아세틸기, 상기 아실옥시기로는 아세톡시기가 있다.
A로 표시되는 상기 2가 결합기의 예는 식(Ia)에서 A로 표시된 2가의 결합기와 유사하고, 단일 결합, 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카보닐기, 에스테르기, 아미드기, 설폰아미드기, 우레탄기 및 우레아기로부터 선택되는 2가의 결합기일 수도 있고, 이것은 단독이나 또는 이에 관한 둘이상의 결합물의 형태로 사용될 수도 있다.
A에서의, 상기 알킬렌기 및 상기 치환된 알킬렌기의 예는 식(Ia)에서 A로 표시되는 2가의 결합기의 예와 동일하다.
본 발명의 수지에서, 산의 작용으로 분해될 수 있는 기는 식(Ia)로 표시되는 반복단위, 식(Ib)로 표시되는 반복단위, 식(II)로 표시되는 반복단위중의 적어도 하나 및 이하에 설명될 공중합 성분의 반복단위내에 함유될 수도 있다.
식(II-A) 및 식(II-B)중의 R13~R16의 치환체는 식(II)에서 Z1으로 표시되는 지환식 구조나 가교식 지환식 구조를 형성하는데 필요한 원자단으로 구성된다.
식(II-A) 및 식(II-B)로 표시되는 상기 반복단위의 상세한 예에는 하기 화합물[II-1]~[II-166]가 있지만, 본 발명이 이러한 화합물에만 결코 한정되는 것은 아니다.
건조 에칭 저항성, 표준 현상액에 대한 적합성, 기판 부착력, 레지스트 프로파일, 및 해상도, 열저항성 및 감도와 같은 레지스트에 대한 일반적인 요구사항을 제어하기 위한 목적으로, 본 발명의 수지는 하기식(Ia)로 표시되는 반복단위 및 하기식(Ib)로 표시되는 반복단위중의 적어도 하나, 식(II)로 표시되는 반복단위(식 (II-A) 및 (II-B)로 표시되는 것을 포함), 및 산-분해성기 이외에도 다양한 단량체의 반복단위를 함유하는 공중합체일 수도 있다.
상기 공중합 성분의 바람직한 예로는 하기식(IV') 및 (V')로 표시되는 상기 반복단위가 있다.
여기서, Z는 산소원자, -NH-, -N(-R50)-, -N(-OSO2R50)-를 표시하고, R50는 상기에 기재한 것과 동일한 (치환된) 알킬기나 (치환된) 고리형 탄화수소기를 표시한다.
식(IV') 및 (V')로 표시되는 상기 반복단위의 상세한 예에는 하기 화합물[IV'-9]~[IV'-16] 및 [V'-9]~[V'-16]이 있지만, 본 발명이 이러한 예시에만 결코 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 수지에서, 본 발명의 효율이 얻어지는 효과적인 범위이내에서 이하에 설명된 단량체는 또한 상기 수지를 구성하는 반복단위를 제공하기 위해서 공중합될 수도 있지만, 본 발명이 결코 이러한 단량체에만 결코 한정되는 것은 아니다.
상기 단량체를 공중합하기 위해서, 상기 수지에 대해 요구되는 성능은, 특히 (1) 도포용매에서의 용해도, (2) 필름-형성 특성(유리전이점), (3) 알칼리 현상도, (4) 필름 축소(친수성/소수성 또는 알칼리 용해도의 선택도), (5) 비노광 영역에서의 기판 부착력 및 (6) 건조 에칭 저항성인데, 이는 미세하게 제어될 수 있다.
그러한 공중합 단량체에는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르. 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴 화합물, 비닐 에테르 및 비닐 에스테르로부터 선택되는 첨가-중합가능한 불포화 결합을 하나 갖는 화합물이 있다.
그에 관한 상세한 예는 다음과 같다:
알킬(1~10개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직함) 아크릴레이트(예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, t-옥틸 아크릴레이트, 클로로에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필 아크릴레이트, 5-히드록시펜틸 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노아크릴레이트, 펜타에피스리톨 모노아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 메톡시벤질 아크릴레이트, 퍼퓨릴 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트)와 같은 아크릴산 에스테르;
알킬(1~10개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직함) 메타크릴레이트(예를 들어, 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 클로로벤질 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트. 5-히드록시펜틸 메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 트리틸올프로판 모노메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 모노메타크릴레이트, 퍼퓨릴 메타크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 메타크릴레이트)와 같은 메타크릴산 에스테르;
아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드(상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헵틸기, 옥틸기, 사이클로헥실기 및 히드록시에틸기와 같은 1~10개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직함), N,N-디알킬아크릴아미드(상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소부틸기, 에틸헥실기 및 사이클로헥실기와 같은 1~10개의 탄소원자를 갖는 알킬기), N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아미드 및 N-2-아세트아미도에틸-N-아세틸아크릴아미드와 같은 아크릴아미드;
메타아크릴아미드, N-알킬-메타아크릴아미드(메틸기, 에틸기, t-부틸기, 에틸헥실기, 히드록시에틸기 및 사이클로헥실기와 같은 1~10개의 탄소원자를 갖는 알킬기), N,N-디알킬메타아크릴아미드(에틸기, 프로필기 또는 부틸기와 같은 알킬기), N-히드록시에틸-N-메틸메타아크릴아미드와 같은 메타아크릴아미드;
알릴 에스테르(예를 들어, 알릴 아세테이트, 알릴 카프로에이트, 알릴 카프레이트, 알릴 라우레이트, 알릴 팔미테이트, 알릴 스테레이트, 알릴 벤조에이트, 알릴 아세토아세테이트, 알릴 락테이트) 및 알릴옥시 에탄올과 같은 알릴 화합물;
알킬 비닐 에테르(예를 들어, 헥실 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르, 데실 비닐 에테르, 에틸헥실 비닐 에테르, 메톡시에틸 비닐 에테르, 에톡시에틸 에테르, 클로로에틸 비닐 에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필 비닐 에테르, 2-에틸부틸 비닐 에테르, 히드록시에틸 비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 비닐 에테르, 디메틸아미노에틸 비닐 에테르, 디에틸아미노에틸 비닐 에테르, 부틸아미노에틸 비닐 에테르, 벤질 비닐 에테르, 테트라하이드로퍼퓨릴 비닐 에테르)와 같은 비닐 에테르;
비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 트리메틸아세테이트, 비닐 디에틸아세테이트, 비닐 발레레이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 디클로로아세테이트, 비닐 메톡시아세테이트, 비닐 부톡시아세테이트, 비닐 아세토아세테이트, 비닐 락테이트, 비닐--페닐 부티레이트, 비닐 클로로헥실카르복실레이트와 같은 비닐 에스테르;
디알킬 이타코네이트(예를 들어, 디메틸 이타코네이트, 디에틸 이타코네이트, 디부틸 이타코네이트);
아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴.
본 발명의 수지에서, 식(Ia) 및/또는 식(Ib)로 표시되는 상기 반복단위의 함유량 및 식(II)(식(II-A) 및 (II-B)를 포함)로 표시되는 상기 반복단위의 함유량은 건조 에칭 저항성, 감도, 패턴의 균열 방지, 기판 및 프로파일의 부착력 및 레지스트 프로파일과 같은 상기 레지스트의 객관적인 특성 및 해상도 및 열저항성과 같은 레지스트에 대한 일반적인 요구사항을 고려함으로써 적절하게 선택될 수도 있다. 본 발명의 수지에서. 식(Ia) 및/또는 식(Ib)로 표시되는 상기 반복단위의 함유량 및 식(II)로 표시되는 상기 반복단위의 함유량은, 상기 수지의 전체 단량체 반복단위를 기준으로 해서, 일반적으로 25몰% 이상이지만, 30몰%이상이 바람직하고, 35몰% 이상이 가장 바람직하다.
본 발명의 수지에서, 바람직한 공중합 단량체로부터 비롯된 상기 반복단위(식(IV') 및 (V'))의 함유량은 상기 레지스트의 객관적인 성능에 따라 적절하게 결정될 수도 있지만, 상기 함유량은 식(Ia) 및/또는 식(Ib)로 표시되는 상기 반복단위 및 식(II)로 표시되는 반복단위를 합하여 얻어진 전체 몰수를 기준으로 해서, 일반적으로 99몰% 이하가 바람직하지만, 90몰% 이하가 더욱 바람직하고, 80몰% 이하가 더욱더 좋다.
상기 수지에서, 여전히 다른 공중합 성분으로서의 단량체를 기준으로 한 반복단위의 함유량은 또한 상기 레지스트의 객관적인 성능에 따라 적절하게 결정될 수도 있지만, 상기 함유량은 식(Ia) 및/또는 식(Ib)로 표시되는 상기 반복단위 및 식(II)로 표시되는 반복단위를 합하여 얻어진 전체 몰수를 기준으로 해서, 일반적으로 99몰% 이하가 바람직하지만, 90몰% 이하가 더욱 바람직하고, 80몰% 이하가 더욱더 좋다. 여전히 다른 공중합 성분으로써 단량체를 기준으로 한 반복단위의 양이 99몰%를 초과할 경우에는 본 발명의 효과가 예상한 대로 불량하게 얻어지지 않을 수도 있다.
본 발명의 수지에서, 산의 작용에 의해서 분해될 수 있는 기는 식(Ia) 및/또는 식(Ib)로 표시되는 상기 반복단위, 식(II)로 표시되는 반복단위 및 상기 공중합 성분으로써 단량체를 기준으로 한 반복단위 중의 어느 하나에 함유될 수도 있지만, 산의 작용으로 분해될 수 있는 기를 함유한 상기 반복단위의 함유량은 수지내의 전체 반복단위를 기준으로 해서, 8~60몰%가 적합하지만, 10~55몰%가 바람직하고, 12~50몰%는 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지는 또한 식(II)로 표시되는 반복단위에 대응하는 단량체, 말레산 무수물 및 공중합 단량체를 사용하는 경우에 중합 촉매의 존재하에서 공중합 성분으로 단량체를 공중합함으로써, 염기성이나 산성의 조건에서 알콜을 사용하는 공중합체내 상기 말레산 무수물로부터 유도된 상기 반복단위의 가수분해 또는 개환 에스테르화 반응을 일으킴으로써, 그리고, 바람직한 치환체에 의해서 생성되는 카르복실산 자리를 대체시킴으로써 합성될 수 있다.
본 발명의 수지는 1,000~200,000의 중량 평균 분자량을 가지는 것이 바람직하다(GPC법으로 측정한 표준 폴리스티렌을 기준으로 함). 상기 중량 평균 분자량이 1,000 미만일 경우에, 열저항성이나 건조 에칭 저항성이 감퇴될 수도 있고, 중량 평균 분자량이 200,000을 초과할 경우에는 현상도가 감퇴되거나 극도로 높은 점성으로 인해서 필름-형성 특성이 감퇴될 수도 있다.
본 발명의 원자외선용 포지티브 포토레지스트 조성물에서, 전체 조성물에 혼합되는 본 발명의 수지의 양은 상기 포토레지스트 조성물의 전체 고형 함유량을 기준으로 해서, 40~99.99중량%가 바람직하지만, 50~99.97중량%가 더욱 바람직하다.
(C) 산의 작용으로 분해되어 설폰산을 발생할 수 있는 화합물(이하, 이것을 " 설폰산-발생 화합물 "이라고 함)
본 발명에서, 상기 설폰산-발생 화합물은 산 존재하에서 안정하지만, 노광시에 광-산 발생제로부터 발생되는 산의 작용에 의해서 분해되어 설폰산을 발생한다. 상기 설폰산-발생 화합물로부터 생성되는 산은 산의 강도가 큰것이 바람직하고, 보다 상세히는 산의 해리상수(pKa)가 3이하인 것이 좋고, 2이하인 것은 더욱 좋다.
상기 설폰산-발생 화합물로부터 발생되는 산으로는 알킬기, 고리형 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 갖는 설폰산이 바람직하다. 상기 설폰산-발생 화합물로는 하기식(1)~(5)중의 어느 하나로 표시되는 화합물이 좋다:
여기서,
R은 알킬기, 고리형 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 표시한다.
R0는 산의 작용으로 분해될 수 있는 기 -COOR0로 이루어지는 기를 표시한다.
R1은 알킬기, 고리형 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 표시한다.
R2는 알킬기 또는 아랄킬기를 표시한다.
R3는 알킬기, 고리형 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 표시한다.
R4및 R5는 각각 개별적으로 알킬기를 표시하는데, R4및 R5는 각기 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.
R6은 수소원자나 알킬기를 표시한다.
R7은 수소원자, 알킬기, 고리형 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 표시한다.
R8은 알킬기, 고리형 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 표시한다.
R9는 R9및 R7이 각기 결합하여 고리를 형성할 수도 있다면, 수소원자, 알킬기, 고리형 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 표시한다.
R10은 알킬기, 고리형 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 아릴옥시기, 또는 알케닐기를 표시한다.
R11은 R10및 R11이 각기 결합하여 고리를 형성할 수도 있다면, 알킬기, 고리형 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 아릴옥시기 또는 알케닐기를 표시한다.
식(1)~(5)에서, 상기 알킬기는 1~8개의 탄소원자를 갖는 알킬기인데, 그에 관한 상세한 예에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 및 옥틸기가 있다.
상기 고리형 알킬기로는 4~10개의 탄소원자를 갖는 고리형 알킬기인데, 그에 관한 상세한 예에는 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 어데맨틸기, 보로닐기, 이소보로닐기, 트리사이클로데카닐기, 디사이클로펜테닐기, 노보난 에폭시기, 멘틸기, 이소멘틸기, 네오멘틸기 및 테트라사이클로도데카닐기가 있다.
상기 아릴기로는 6~14개의 탄소원자를 갖는 아릴기가 있는데, 그에 관한 상세한 예에는 페닐기, 나프틸기 및 토릴기가 있다.
상기 아랄킬기로는 7~20개의 탄소원자를 갖는 아랄킬기가 있는데, 그에 관한 상세한 예에는 벤질기, 페네틸기 및 나프틸에틸기가 있다.
상기 알콕시기로는 1~8개의 탄소원자를 갖는 알콕시기가 있는데, 그에 관한 상세한 예에는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기가 있다.
상기 알케닐기로는 2~6개의 탄소원자를 갖는 알케닐기가 있는데, 그에 관한 상세한 예에는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 및 사이클로헥세닐기가 있다.
상기 아릴옥시기로는 6~14개의 탄소원자를 갖는 아릴옥시기가 있는데, 그에 관한 상세한 예에는 페녹시기 및 나프톡시기가 있다.
상기 알케닐옥시기로는 2~8개의 탄소원자를 갖는 알케닐옥시기가 있는데, 그에 관한 상세한 예에는 비닐옥시기 및 알릴옥시기가 있다.
이러한 치환체들은 각각 또한 치환체를 가질 수도 있고, 상기 치환체의 예로는 Cl, Br 및 F와 같은 할로겐원자, -CN기, -OH기, 1~4개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 3~8개의 탄소원자를 갖는 사이클로알킬기, 1~4개의 탄소원자를 갖는 알콕시기, 아세틸아미노기와 같은 아실아미노기, 벤질기 및 페네틸기와 같은 아랄킬기, 페녹시에틸기와 같은 아릴옥시알킬기, 2~5개의 탄소원자를 갖는 알콕시카보닐기, 2~5개의 탄소원자를 갖는 아실옥시기가 있지만, 상기 치환체의 범주가 여기에만 한정되는 것은 아니다.
R4및 R5의 결합에 의해서 형성되는 고리의 예로는 1,3-디옥소란 고리 및 1,3-디옥산 고리가 있다.
R7및 R9의 결합에 의해서 형성되는 고리의 예로는 사이클로펜틸 고리 및 사이클로헥실 고리가 있다.
R10및 R11의 결합에 의해서 형성되는 고리의 예로는 3-옥소사이클로헥세닐 고리 및 3-옥소인데닐 고리가 있는데, 이는 각각 고리내에 산소원자를 함유할 수도 있다.
상기 산-분해성기의 예로는 R0가 t-부틸기 및 t-아밀기와 같은 3차 알킬기, 이소보로닐기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기 및 1-사이클로헥실옥시에틸기와 같은 1-알콕시에틸기, 1-메톡시메틸기 및 1-에톡시메틸기와 같은 알콕시메틸기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로퓨라닐기, 트리알킬시릴기 또는 3-옥소사이클로헥실기가 있다.
R, R0및 R1~R11의 바람직한 예가 이하에 설명되어 있다.
R: 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기, 트리플루오로메틸기, 노나플루오로부틸기, 헵타데카플루오로옥틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 페닐기, 펜타플루오로페닐기, 메톡시페닐기, 톨루일기, 메시틸기, 플루오로페닐기, 나프틸기, 사이클로헥실기 및 캠퍼기,
R0: t-부틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-에톡시에틸기 및 테트라하이드로피라닐기,
R1: 메틸기, 에틸기, 프로필기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 페녹시기 및 나프톡시기,
R2: 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 벤질기,
R3; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기 및 나프틸메틸기,
R4, R5: 메틸기, 에틸기 및 프로필기, 각기 결합될 경우에, 에틸렌기 및 프로필렌기,
R6: 수소원자, 메틸기 및 에틸기,
R7, R9: 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기 및 페네틸기, 각기 결합할 경우에, 사이클로펜틸 고리 및 사이클로헥실 고리,
R8: 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 네오펜틸기, 사이클로헥실기, 페닐기 및 벤질기,
R10: 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 메톡시기, 에톡시기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페녹시기, 나프톡시기, 비닐옥시기 및 메틸비닐옥시기, 그리고 R11과 결합될 경우에, 3-옥소사이클로헥세닐 고리 및 3-옥소인데닐 고리가 있는데, 이는 각각 산소원자를 함유할 수도 있고,
R11: 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 메톡시기, 에톡시기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페녹시기, 나프톡시기, 비닐기 및 알릴기, 그리고 R10과 결합할 경우에, 3-옥소사이클로헥세닐 고리 및 3-옥소인데닐 고리, 이는 각각 산소원자를 함유할 수도 있다.
식(1)~(5)로 표시되는 화합물의 상세한 예가 이하에 표시되어 있지만, 본 발명이 결코 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서, 상기 설폰산-발생 화합물로 식(4)로 표시되는 화합물이 좋다.
본 발명에서, 상기 조성물에 첨가되는 설폰산-발생 화합물의 양은 상기 조성물의 전체 고형 함유량을 기준으로 해서, 0.01~10중량%가 바람직하지만, 0.05~5중량%가 더욱 바람직하다.
본 발명의 제2 양태에 따른 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물은 불소계 및/또는 실리콘계 계면 활성제를 함유한다.
상기 불소계 및/또는 실리콘계 계면 활성제는 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 및 불소원자 및 실리콘원자 둘다를 함유하는 계면 활성제로부터 선택되는 적어도 하나의 계면 활성제이다.
상기 본 발명의 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물이 산-분해성 수지 및 계면 활성제를 함유하는 경우에, 250nm이하의, 바람직하게는 220nm이하의 노광용 광원을 사용하여 얻어진 레지스트 패턴은 감도, 해상도, 기판 부착력 및 건조 에칭 저항성에서 우수한 성능을 보유할 수 있고, 동시에 이는 현상 결점 및 스컴이 감소될 수 있다.
상기 계면 활성제의 예에는 JP-A-61-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, 및 JP-A-9-5988 및 미국 특허 5,405,720, 5,360,692, 5,529,881, 5,296,330, 5,436,098, 5,576,143, 5,294,511 및 5,824,451에 기재된 계면 활성제가 있다. 또한, 이하에 각각 기재된 시판되는 계면 활성제가 그 자체로 사용될 수도 있다.
사용될 수 있는 상기 시판되는 계면 활성제의 예로는 Eftop EF301 및 EF303(신 아키타 카세이 회사 제품), Florad FC430 및 431(수미모토 3M 회사 제품), Megafac F171, F173, F176, F189 및 R08(다이니폰 잉크 ＆ 화학회사 제품), 및 Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(아사히 글래스 회사 제품)과 같은 불소계 계면 활성제 및 실리콘계 계면 활성제가 있다. 또한, 폴리실록산 중합체 KP-341(신-에쓰 화학회사 제품)도 실리콘형 계면 활성제로 사용될 수 있다.
상기 혼합되는 계면 활성제의 양은 본 발명의 조성물의 고형 함유량을 기준으로 해서,일반적으로 0.001~2중량%이지만, 0.01~1중량%가 바람직하다.
상기 기재된 계면 활성제는 단독이나 둘이상의 혼합물의 형태중의 어느 하나로 사용될 수 있다.
상기 계면 활성제의 상세한 예로는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르 및 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸 페놀 에테르 및 폴리옥시에틸렌 노닐 페놀 에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 에테르;폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체; 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 트리올레이트 및 소르비탄 트리스테레이트와 같은 소르비탄 지방산 에스테르; 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트, 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테레이트와 같은 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 등과 같은 비이온성 계면 활성제가 있다.
상기 계면 활성제의 혼합량은 본 발명의 조성물의 전체 고형물 함유량의 100중량부당, 일반적으로 2중량% 이하이지만, 1중량% 이하가 바람직하다.
이러한 계면활성제는 단독으로나 혼합물중의 하나로 사용될 수도 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 상기 유기성 염기 화합물로 페놀보다 염기도가 더 강한 화합물이 좋다. 상세히는, 질소-함유 염기 화합물이 선호된다.
여기서, 만약, R251및 R252가 각기 결합하여 고리를 형성할 수도 있다면, R250, R251및 R252는 같거나 다를 수도 있으며, 각각은 수소원자, 1~6개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 1~6개의 탄소원자를 갖는 아미노알킬기, 1~6개의 탄소원자를 갖는 히드록시알킬기 또는 6~20개의 탄소원자를 갖는 치환되거나 비치환된 아릴기를 표시한다.
(여기서, R253, R254, R255및 R256은 같거나 다를 수도 있으며, 각각은 1~6개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 표시한다).
상기 화합물로 한 분자내에 화학적 환경이 다른 2개 이상의 질소원자를 갖는 질소-함유 염기 화합물이 보다 바람직하고, 질소원자를 함유하는 고리 구조 및 치환되거나 비치환된 아미노기 둘다를 가지는 화합물 또는 알킬아미노기를 갖는 화합물이 더욱더 바람직하다. 그에 관한 상세한 예에는 치환되거나 비치환된 구아니딘, 치환되거나 비치환된 아미노피리딘, 치환되거나 비치환된 아미노알킬피리딘, 치환되거나 비치환된 아미노피롤리딘, 치환되거나 비치환된 인다졸, 치환되거나 비치환된 피라졸, 치환되거나 비치환된 피라진, 치환되거나 비치환된 피리미딘, 치환되거나 비치환된 퓨린, 치환되거나 비치환된 이미다졸린, 치환되거나 비치환된 피라졸린, 치환되거나 비치환된 피페라진, 치환되거나 비치환된 아미노몰폴린 및 치환되거나 비치환된 아미노알킬몰폴린이 있다. 상기 치환체의 바람직한 예에는 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 히드록시기 및 시아노기가 있다.
상기 화합물의 바람직한 예에는 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)-피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-토릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰폴린, N-(2-아미노에틸)몰폴린, 1,5-디아자바이사이클로[4,3,0]논-5-엔, 1,8-디아자바이사이클로[5,4,0]언데 -7-엔, 2,4,5-트리페닐이미다졸, N-메틸몰폴린, N-에틸몰폴린, N-히드록시에틸몰폴린, N-벤질몰폴린, 사이클로헥실몰폴린노에틸티오우레아(CHMETU)와 같은 3차 몰폴린 유도체 및 JP-A-11-52575에 기재된 억제된 아민(예를 들어, [0005]에 기재된 것)이 있지만, 본 발명이 이러한 예시에만 결코 한정되는 것은 아니다.
보다 바람직한 화합물의 상세한 예에는 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]-7-언데센, 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 헥사메틸렌테트라민, 4,4-디메틸이미다졸린, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 피리다진, 피리미딘, CHMETU와 같은 3차 몰폴린 및 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트(sebacate)와 같은 억제된 아민이 있다. 상기 화합물을 사용함으로써, 우수한 라인 피치에 의존하는 탈초점 관용도를 얻을 수 있다.
이러한 화합물중에서, 1,5-디아자바이사이클로[4,3,0]논-5-엔, 1,8-디아자바이사이클로[5,4,0]언데-7-엔, 1,4-디아자바이사이클로[2,2,2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 헥사메틸렌테트라민, CHMETU 및 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트가 바람직하다.
이러한 질소-함유 염기 화합물은 단독으로나 그에 관한 둘이상의 결합물의 형태중의 어느 하나로 사용될 수도 있다. 사용되는 상기 질소-함유 염기 화합물의 양은 본 포토레지스트 수지 조성물의 전체 조성물의 고형물 함유량을 기준으로 해서, 일반적으로 0.001~10중량%이지만, 0.01~5중량%가 바람직하다. 사용되는 양이 0.001중량% 미만일 경우에, 질소-함유 염기 화합물의 첨가로 얻어지는 효과가 얻어질수 없고, 반대로 그 양이 10중량%를 초과할 경우에는 감도가 감소되기 쉽고, 비노광영역에서의 현상도가 쉽게 감퇴된다.
본 발명의 상기 포지티브 포토레지스트 조성물은 필요에 따라서 부가적으로 산-분해성 용해-억제 화합물, 염료, 가소제, 증감제, 현상액에서 용해도를 가속화시킬 수 있는 화합물 등을 함유할 수도 있다.
용매내에 상기 기재한 성분을 용해시킨 다음, 본 발명의 감광성 조성물을 기판에 도포시킨다.
사용되는 상기 용매로는 에틸렌 디클로라이드, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 2-헵타논,-부티로락톤, 메틸 에틸 케톤, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 2-메톡시에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 프로필 피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 설팍사이드, N-메틸피롤리돈 또는 테트라하이드로퓨란이 좋다. 이러한 용매는 단독이나 결합물의 형태로 사용될 수도 있다.
이러한 용매중에서, 2-헵타논,-부티로락톤, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, N-메틸피롤리돈 및 테트라하이드로퓨란이 바람직하다.
본 발명의 제3 양태에서, 본 발명의 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물을 혼합 용매(E)내에 상기 기재한 성분을 용해시킨 다음 기판에 도포한다.
상기 혼합 용매(E)로써, (1) 부틸 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나(이하, 이것을 때때로 " 용매(1) "이라고 함) 및 (2) 에틸 락테이트 및 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나(이하, 이것을 때때로 " 용매(2) "라고 함)를 함유하는 혼합 용매(E)가 사용된다.
상기 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트의 바람직한 예에는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 프로피오네이트가 있다. 이중에서, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트가 보다 바람직하다.
상기 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르로는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르가 바람직한데, 이중에서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르가 더욱 좋다.
본 발명에서, 상기 용매는 (3)-부티로락톤, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나(이하, 이를 때때로 " 용매(3) "이라고 함)를 함유하는 것이 바람직하다.
사용되는 용매(1) 및 용매(2) 사이의 중량비[(1):(2)]는 일반적으로 90:10~15:85이지만, 80:20~20:80이 바람직하고, 70:30~25:75인것이 더욱 바람직하다.
사용되는 용매(3)의 중량비는 전체 용매의 중량을 기준으로 해서, 일반적으로 0.1~20중량%이지만, 0.5~15중량%가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 용매의 결합물로는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트/에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트/프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트/프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리코 모노메틸 에테르 프로피오네이트/에틸 락테이트, 및 부틸 아세테이트/에틸 락테이트가 바람직하다. 용매(3)가 첨가된 이러한 결합물이 더욱 바람직하다.
상기 광-산 발생제(A) 및 상기 수지(B)와 같은 전체 고형물 함유량이 용매에 용해되어 고형물 농도가 3~25중량%가 되는 것이 바람직하지만, 5~22중량%이면 더 좋고, 7~20중량%이면 더욱더 바람직하다.
이렇게 제조된 본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물을 기판에 도포하여 얇은 필름을 형성한다. 상기 도포된 필름의 두께가 0.2~1.2㎛인 것이 좋다. 본 발명에, 필요하다면, 시판되는 무기성이나 유기성 회절 억제 필름을 사용할 수 있다.
사용가능한 상기 회절 억제 필름에는 티타늄, 티타늄 디옥사이드, 티타늄 니트라이드, 크롬 옥사이드, 탄소 및-실리콘과 같은 무기성 필름형태와 흡광제 및 중합체 물질로 이루어지는 유기성 필름형태가 있다. 전자는 필름의 형성에 있어서, 진공 기화 장치, CVD 장치 및 스퍼터링 장치와 같은 장치가 필요하다. 상기 유기성 회절 억제 필름에는 디페닐아민 유도체 및 포름알데히드-개질된 멜라민 수지와의 축합 생성물, 알칼리-가용성 수지 및 JP-B-7-69611에 기재된 흡광제, 말레산 무수물 공중합체 및 미국 특허 5,294,680에 기재된 다아민형 흡광제와의 반응 생성물로 이루어지는 필름, 결합 수지 및 JP-A-6-118631에 기재된 메틸올 멜라민형 열 교차결합제를 함유하는 필름, 카르복실산기를 갖는 아크릴 수지형 회절 억제 필름, 에폭시기 및 JP-A-6-118656에 기재된 동일한 분자내에서 흡광기를 함유하는 필름, 메틸올-멜라민 및 JP-A-8-87115에 기재된 벤조페논형 흡광제로 이루어진 필름, 및 거기에 첨가되는 JP-A-8-179509에 기재된 저분자성 흡광제를 갖는 폴리비닐 알콜 수지가 있다.
또한, Brewer Science사 제품인 DUV30 시리즈와 DUV-40 시리즈 및 Shipley사 제품인 AC-2와 AC-3와 같은 유기성 회절 억제필름이 사용될 수도 있다.
상기 용액을 정밀한 정밀한 집적회로 장치의 생산시에 사용되는 기판에 스피너나 도포기와 같은 적절한 도포법으로 도포(예를 들어, 필요하다면, 상기 기재한 회절 억제 필름을 기판상에 형성시킨 다음, 실리콘/실리콘 디옥사이드로 도포함)하고, 소정의 마스크로 노광시켜, 고온열처리(baking) 및 현상하여 양질의 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 여기에 사용되는 노광으로는 150~250nm의 파장을 갖는 광이 바람직하다. 보다 상세히는, KrF 엑시머 레이저(248㎚), ArF 엑시머 레이저(193㎚), F2엑시머 레이저(157㎚), X선, 전자빔 등이 사용될 수 있다.
사용가능한 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 전이규산나트륨, 및 암모니아 수용액과 같은 무기성 알칼리, 에틸아민 및 n-프로필아민과 같은 1차아민, 디에틸아민 및 디-n-부틸아민과 같은 2차아민, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민과 같은 3차아민, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민과 같은 알콜아민, 수산화 테트라메틸암모늄 및 수산화 테트라에틸암모늄과 같은 4차아민, 및 피롤 및 피페리딘과 같은 고리형 아민이 있다.
상기 알칼라인 수용액은 알콜이나 계면 활성제를 각각 적당량으로 함유할 수도 있다.
실시예
본 발명을 실시예를 참고로 하여 이하에 매우 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예에만 결코 한정되는 것은 아니다.
합성 실시예 1 (광-산 발생제 PAG4-36)
50g의 디페닐 설팍사이드를 800㎖의 메시틸렌에 용해한 다음, 거기에 200g의 염화암모늄을 첨가하였다. 상기 결과 용액을 24시간 동안에 80℃에서 교반하고 반응이 종결된 후에, 상기 반응액을 2L의 얼음물에 천천히 부었다. 거기에, 400㎖의 농축된 염산을 첨가하고, 상기 반응액을 10분 동안에 70℃에서 가열하였다. 그런 다음, 상기 반응액을 실온까지 냉각하고, 에틸 아세테이트로 세척을 행한 다음, 여과하였다. 얻어진 여과액에, 400㎖의 증류수에 용해시킨 200g의 요오드화 암모늄을 첨가하고, 침전된 분말을 여과하여 수집하여, 에틸 아세테이트로 세척을 행한 다음, 건조하여 72g의 요오드화 설포늄을 얻었다.
얻어진 50g의 요오드화 설포늄을 300㎖의 메탄올에 용해한 다음, 거기에 31 g의 산화은을 첨가하였다. 상기 결과 용액을 4시간 동안 교반하고, 상기 반응액을 여과하여 나노플루오로부탄설폰산의 칼륨 염으로 염교환을 행하여 40g의 목표물인 (PAG4-36)을 회수하였다.
합성 실시예 2 (수지(1)~(6)의 합성)
〈수지(1)의 합성〉
이하의 구조를 갖는 테트라사이클로도데센 유도체(1-1)의 동몰 혼합물을 3-옥소-1,1-디메틸부탄올 메타크릴레이트 및 사이클로펜타디엔 사이의 반응으로 얻고, 말레산 무수물을 테트라하이드로퓨란에 용해하여 고형물 함유량이 50%인 용액을 제조하였다. 이 용액을 삼구플라스크에 채운 다음, 질소분위기로 60℃에서 가열하였다. 상기 반응 온도가 안정하게 되었을 때, 와코 순 화학회사 제품인 5몰%의 라디칼 개시제 V-60을 첨가시켜 반응을 개시하였다. 6시간 동안 가열을 행한 다음, 상기 반응 혼합물을 테트라하이드로퓨란으로 2배 희석하고, 이것을 다량의 헥산에 부었더니 백색의 분말이 침전하였다. 상기 침전된 분말을 여과로 수집하고, 건조하여 목표물 수지(1)을 얻었다.
얻어진 수지(1)의 분자량을 GPC로 분석하였더니, 폴리스티렌을 기준으로 해서 6,800(평균 중량)이라는 것을 알았다. 또한, 수지(1)의 NMR 스펙트럼으로부터 상기 테트라사이클로도데센 반복단위 및 상기 말레산 무수물 반복단위 사이의 몰비가 50/50이라는 것을 알았다.
수지(2)~(6)을 상기와 같은 방법으로 합성하였다. 합성된 수지(1)~(6)의 구조를 이하에 도시하였다.
각 반복단위의 몰비 및 수지(2)~(6)의 중량 평균 분자량이 표1에 표시되어 있다.
합성 실시예 3 (설폰산-발생 화합물의 합성)
화합물(1-1)
32g의 t- 부틸 아세토아세테이트를 테트라하이드로퓨란에 용해하고, 상기 결과 용액을 질소분위기에서 0℃까지 냉각하였다. 거기에, 1.2당량의 수산화나트륨을 첨가하고, 또 40g의 요오드화 메틸을 적하하여 첨가하였다. 적하 첨가반응이 종결된후에, 상기 반응액을 실온까지 가열하고, 3시간동안 교반을 행하였다. 반응이 종결된 후에, 상기 반응액을 증류수에 부어서 상기 목표물을 에틸 아세테이트로 추출하여 농축하였다.
얻어진 17g의 화합물, 13g의 37%의 포르말린 용액 및 6㎖의 디옥산을 혼합하고 교반하고, 반응온도를 10~20℃로 제어하면서, 거기에 7g의 탄산칼륨을 천천히 첨가하였다. 탄산칼륨의 첨가가 종결된 후에, 반응온도를 그대로 유지시키면서, 상기 반응액을 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후에, 상기 반응액에 중탄산나트륨 용액을 적하하여 첨가하고, 상기 목표물을 함유하고 있는 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 얻어진 상기 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 20g의 목표물(메틸올형)을 회수하였다.
최종적으로, 8g의 염화 2-나프탈렌설포닐 및 6g의 상기 얻어진 메틸올형을 THF에 용해하고, 상기 결과용액을 질소 분위기에서 0℃까지 냉각하였다. 거기에, 5g의 피리딘을 적하하여 첨가하고, 상기 적하반응이 종결된 후에, 상기 반응 용액을 실온까지 가열하고, 10시간 동안 교반을 행하였다. 반응이 종결된 후에, 상기 반응액을 중화하여 에틸 아세테이트/물로 추출을 행하였다. 그리고 나서, 상기 유기층을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 8g의 목표 화합물(1-1)을 얻었다.
화합물(1-6):
화합물(1-6)을 염화 나프탈렌설포닐 대신에 염화 펜타플루오로벤젠설포닐을 사용하는 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 합성하였다.
화합물(2-3):
에틸 아세토아세테이트 에스테르를 통상적인 방법으로 에틸렌 글리콜을 사용하여 고리형 케탈로 변형시키고, 수소화한 수산화 리튬으로 환원하여 케탈형의 아세토에탄올을 얻었다. 상기 케탈형의 아세토에탄올 및 염화 캠퍼설포닐을 THF에 용해하고, 상기 결과 용액을 질소분위기에서 0℃까지 냉각하였다. 거기에, 과량의 피리딘을 적하하여 첨가하고, 적하반응이 종결된 후에, 상기 반응액을 실온까지 가열하여 10시간 동안 교반을 행하였다. 반응이 종결된 후에, 상기 반응액을 중화하고, 에틸아세테이트/물로 추출하였다. 그리고 나서, 상기 유기층을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목표 화합물(2-3)을 얻었다.
화합물(3-2):
산화 오스뮴의 존재하에 페닐사이클로헥센을 산화하여 시스-디올을 합성하였다. 얻어진 상기 시스-디올 및 염화 2-나프탈렌설포닐을 THF에 용해하였다. 상기 결과용액을 질소분위기에서 0℃까지 냉각하고, 거기에 과량의 피리딘을 적하하여 첨가하였다. 상기 적하 첨가 반응이 종결된 후에, 상기 반응액을 실온까지 가열하여, 10시간 동안 교반을 행하였다. 반응이 종결된 후에, 반응액을 중화하고, 에틸아세테이트/물로 추출하였다. 그런 다음, 상기 유기층을 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여 목표 화합물인 (3-2)를 얻었다.
화합물(4-1):
디메돈 및 1.2당량의 염화 나프탈렌설포닐 피리딘을 아세토니트릴에 용해하고, 상기 결과액을 질소분위기에서 0℃까지 냉각하였다. 거기에, 2당량의 피리딘을 적하하여 첨가하고, 적하반응이 종결된 후에, 상기 반응액을 실온까지 가열하여 8시간 동안 교반을 행하였다. 반응이 종결된 후에, 반응액을 중화하고, 에틸아세테이트/물로 추출하였다. 그런 다음, 상기 유기층을 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여 목표 화합물인 (4-1)를 얻었다.
화합물(4-3):
디메돈 대신에 멜드럼산을 사용하는 것을 제외하고는 화합물(4-1)의 합성에서와 같은 방법으로 화합물(4-3)을 합성하였다.
화합물(5-2):
화합물(5-2)을 Journal of Photopolymer Science and Technologies, Vol. 11, No. 3, pp. 505-506(1988)에 기재된 방법으로 합성하였다.
실시예 1a~10a 및 비교예 1a
표2에 표시된 상기 합성 실시예에서 합성된 1.4g의 수지, 0.18g의 광-산 발생제, 10mg의 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨(DBN), 표2에 표시된 계면 활성제(상기 조성물의 전체 고형물 함유량을 기준으로 해서, 1중량%의 양으로 첨가함) 및 표2에 표시된 설폰산-발생 화합물(상기 조성물의 전체 고형물 함유량을 기준으로 해서, 2중량%의 양으로 첨가함)을 혼합하고, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트에 용해하여 고형물 함유량을 기준으로 해서 14중량%의 농도가 되게 하였다. 상기 반응액을 0.1㎛의 마이크로필터로 여과하였다. 그런 다음, 실시예 1a~10a의 포지티브 포토레지스트 조성물 용액을 제조하였다.
표2에서, PAG-1을 트리페닐설포늄 트리플레이트로 표시하고, PAG-2를 상기 합성한 (PAG4-36)으로 표시하였다. 표2의 비교예 1a에서 사용된 수지 R1는 이하의 구조를 갖는다.
수지 R1
사용된 상기 계면 활성제는 다음과 같다:
W-1: Megafac F176(다이니폰 잉크 ＆ 화학회사 제품)(불소계)
W-2: Megafac R08(다이니폰 잉크 ＆ 화학회사 제품)(불소 및 실리콘계)
W-3: 폴리실록산 중합체 KP-341(신-에쓰 화학회사 제품)
W-4: 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르
평가 시험
얻어진 포지티브 포토레지스트 조성물 용액을 각각 스핀 도포기를 사용하여 실리콘 박편상에 도포하고, 90초 동안에 140℃에서 건조하여 두께가 약 0.5㎛인 포토레지스트 필름을 형성하였다. 형성된 상기 레지스트 필름을 ArF 엑시머 레이저(193㎚)로 노광하고, 90초 동안에 140℃에서 열처리를 한 다음, 2.38%의 수산화 테트라메틸암모늄 수용액으로 현상하고, 증류수로 세정하여 레지스트 패턴 프로파일을 얻었다.
현상 결점의 수
각각의 레지스트 필름을 6인치의 맨 Si 기판에 도포하여 두께가 0.5㎛가 되도록 도포하고, 진공흡입형 핫 플레이트상에서 140℃의 온도로 60초 동안 건조하였다. 그리고 나서, 각 필름을 니콘 스테퍼 NSR-1505EX로 0.35㎛의 콘택트 홀 패턴(홀 충격률 = 1:3)의 시험마스크를 통하여 노광한 다음, 90초 동안 140℃에서 열처리를 행하였다. 연속적으로, 각 필름을 2.38%의 TMAH(수산화 테트라메틸암모늄 수용액)으로 60초 동안 패들-노광하고, 30초 동안 청정수로 세척하고 나서, 건조하였다. 이렇게 하여 얻어진 샘플의 각각을 KLA Tenkol 회사 제품인 KLA-2112장치를 사용하여 현상결점의 수를 측정하고, 얻어진 제1의 데이터 값을 현상결점의 수로 사용하였다.
현상 잔기(스컴)의 발생
0.22㎛의 라인폭을 갖는 레지스트 패턴의 경우에 현상 잔기도를 평가용으로 사용하였다. 상기 잔기가 관찰되지 않을 경우를 " A "라고 하고, 대단히 많은 양으로 잔기가 관찰되는 경우를 " B "라고 평가하였다.
라인 폭 재생성
상기 라인 폭 재생성(라인 폭의 변화율)을 목표 라인폭에 대한 변화율로 표시하였다. 보다 상세히는, 목표 라인 폭인 0.20㎛을 갖는 레지스트 패턴 프로파일의 상기 기재한 형성을 5회 반복하고, 얻어진 각 프로파일의 실질적인 라인 폭을 스캐닝 전자 현미경을 통하여 측정하였다. 얻어진 값을 기준으로 해서, 각 프로파일의 형태에서의 라인 폭 변화율을 계산하였다. 5회 반복된 프로파일 형태에서 라인 폭 변화율은 합하고, 이 전체값을 라인 폭 재생성으로 평가하였다.
변화율=
│실제적인 라인 폭-목표 라인 폭 │×100/목표 라인 폭
상기 결과가 표2에 표시되어 있다.
(A)광-산 발생제 (B)산-분해성 수지 (C)설폰산-발생제 계면 활성제 현상결점의 수 스컴 라인폭의변화율(%)
실시예1a 2a 3a 4a 5a 6a 7a 8a 9a 10a 1 2 1 2 1 1 1 1 1 1 1 2 3 4 2 5 6 2 3 1 (1-1) (2-3) (3-2) (4-1) (2-3) (5-2) (1-6) (4-3) (4-1) (1-1) W-4 W-1 W-2 W-3 W-1 W-3 40 40 40 15 40 30 25 10 10 25 A A A A A A A A A A 45 35 50 25 30 15 15 5 5 15
비교예1a 1 R1 (3-2) - 16000 B 125
표2에서 명백하게 알 수 있듯이, 비교예1a의 샘플은 현상결점의 수 및 스컴의 발생면에서 문제가 있었다, 반대로, 본 발명의 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물은 현상결점 및 스컴의 발생을 억제하는데 있어서 만족스러운 수준이었다. 말하자면, 본 발명의 상기 포지티브 포토레지스트 조성물은 ArF 엑시머 레이저 노광으로 원자외선을 사용하는 리소그래피용으로 적합하다. 또한, 본 발명의 상기 레지스트 조성물이 특정한 계면 활성제를 함유하는 경우에, 현상결점 뿐아니라, 라인폭 재생성에 있어서도 우수한 결과가 달성될 수 있다.
본 발명의 상기 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물은 170㎚~220㎚의 원자외선 파장 영역의 광을 사용하는 경우에 적당히 적용될 수 있는데, 적용시에 현상결점이나 스컴의 발생이 방지될 수 있고, 양질의 레지스트 패턴 프로파일이 얻어질 수 있다.
실시예1b~10b 및 비교 실시예 1b~2b
표3에 표시된 상기 합성 실시예로 합성된 1.4g의 수지, 0.18g의 광-산 발생제, 10mg의 유기성 염기 화합물 및 계면 활성제(상기 조성물의 전체 고형물의 함유량을 기준으로 1중량%의 양으로 첨가함)를 표3에 표시된 대로 혼합하고, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트에 용해하여 고형물 함유량을 기준으로 해서 14중량%의 농도가 되도록한다. 상기 결과 용액을 0.1㎛의 마이크로필터를 통하여 여과하였다. 따라서, 실시예1b~10b의 포지티브 포토레지스트 조성물이 제조되었다.
표3에서, PAG-1은 트리페닐설포늄 트리플레이트를 표시하고, PAG-3은 상기 합성된 (PAG3-28)을 표시한다. 표3에서 비교예1b로 사용된 수지 R2은 JP-A-10-111569(23페이지)의 합성 실시예7에서 얻어진 수지(AII-b)이고, 이는 이하의 구조를 갖는다.
수지 R2
사용된 상기 계면 활성제는 다음과 같다:
W-1: Megafac F176(다이니폰 잉크 ＆ 화학회사 제품)(불소계)
W-2: Megafac R08(다이니폰 잉크 ＆ 화학회사 제품)(불소 및 실리콘계)
W-3: 폴리실록산 중합체 KP-341(신-에쓰 화학회사 제품)
W-4: 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르
아민1은 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨(DBN)을 표시하고, 아민2는 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트을 표시하고, 아민3은 트리-n-부틸아민을 표시한다.
평가 시험
얻어진 각각의 포지티브 포토레지스트 조성물 용액으로부터 레지스트 패턴프로파일을 형성하고, 현상결점의 수 및 현상잔기의 발생을 상기 실시예에서와 동일한 방법으로 평가하였다. 라인 피치에 의존하는 탈초점 관용도를 이하에 평가하였다.
라인 피치에 의존하는 탈초점 관용도
0.22㎛(밀집 패턴)의 라인폭을 갖는 라인 및 공간 패턴 및 고립된 라인 패턴(희박 패턴)에 있어서, 초점 깊이의 중첩 범위는 0.22㎛ ±10%의 허용오차로 결정되었다. 범위가 더 커지면, 라인 피치에 의존하는 탈초점 관용도가 향상된다는 것을 알게 되었다.
상기 평가 결과가 표3에 표시되어 있다.
(A)광-산 발생제 (B)산-분해성 수지 계면 활성제 유기성 염기 화합물 현상결점의 수 스컴 라인피치에 의존하는탈초 점 관용도
실시예1b 2b 3b 4b 5b 6b 7b 8b 9b 10b 3 1 3 1 1 3 3 1 1 1 (1) (2) (3) (4) (5) (6) (1) (2) (3) (4) W-3 W-1 W-2 W-2 W-3 W-1 W-1 W-1 W-2 W-3 1 2 1 2 3 1 2 1 2 3 30 30 30 15 80 30 30 10 10 70 A A A A A A A A A A 1.0 1.0 1.0 1.0 0.7 1.0 0.9 1.0 1.1 0.6
비교예1b 2b 1 1 R2 (1) 없음 W-4 3 1 15000 300 B A 0.2 0.3
표3의 결과로 명백하게 알 수 있듯이, 비교예 1b 및 2b의 샘플은 현상결점의 수 및 스컴의 발생의 측면에서 문제를 가지고 있었다. 반대로, 본 발명의 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물은 감도, 해상도, 기판 부착력 및 건조 에칭 저항성이 우수할 뿐아니라, 또한 현상결점 및 스컴의 발생의 방지에 있어서 만족스러운 수준이었다. 말하자면, 본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은 ArF 엑시머 레이저 노광으로 원자외선을 사용하는 리소그래피용으로 적합하다. 또한, 본 발명의 레지스트 조성물이 특정한 유기성 염기 화합물을 함유할 경우에, 우수한 라인 피치에 의존하는 탈초점 관용도를 얻을 수 있다.
본 발명의 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물은 170㎚~220㎚의 원자외선 파장영역의 광을 사용하는 경우에 적당하게 적용될 수 있다. 적용시에, 감도, 해상도, 건조 에칭 저항성 및 기판 부착력, 방지될 수 있는 현상결점이나 스컴에 있어서 우수한 성능이 달성될 수 있다. 또한, 우수한 라인피치에 의존하는 탈초점 관용도도 얻을 수 있다.
합성 실시예1c(수지(1c)~(12c)의 합성)
(1) 수지(1c)의 합성
3-옥소-1,1-디메틸부탄올 아크릴레이트와 사이클로펜타디엔 사이의 반응으로얻어진 테트라사이클로도데센 유도체의 동몰의 혼합물 및 말레산 무수물을 테트라하이드로퓨란에 용해하여 고형물 함유량이 50%인 용액을 제조하였다. 이 용액을 삼구 플라스크에 채워서 질소분위기에서 60℃에서 가열하였다. 상기 반응온도가 안정하게 되었을 때, Wako Junyaku 회사 제품인 5몰%의 라디칼 개시제 V-60을 첨가하여 반응을 개시하였다. 6시간 동안 가열시킨 후에, 상기 혼합물을 테트라하이드로퓨란으로 2배 희석하고, 과량의 헥산을 부어 백색의 분말을 침전시켰다. 상기 침전된 분말을 여과로 수집하고 건조시켜 목표물인 수지(Ic)를 얻었다.
얻어진 수지(Ic)의 분자량을 GPC로 분석하여, 폴리스티렌을 기준으로 해서 분자량이 6,300(평균 분자량)이 되는 것을 알았다. 또한, 수지(Ic)의 NMR 스펙트럼으로부터, 상기 테트라사이클로도데센 반복단위와 상기 말레산 무수물 반복단위 사이의 몰비가 50/50이 된다는 것을 알았다.
수지(2c)~(12c)를 상기와 같은 방법으로 합성하였다. 합성된 수지(1c)~(12c)의 구조가 이하에 도시되어 있다.
각 반복단위의 몰비 및 수지(2c)~(12c)의 중량 평균 분자량이 표4에 도시되어 있다.
실시예 1c~12c 및 비교예 1c 및 2c
상기 합성 실시예에서 합성된 표5에 표시된 수지 1.4g, 0.18g의 광-산 발생제, 10mg의 유기성 염기 화합물 및 계면 활성제(상기 조성물의 전체 고형물 함유량을 기준으로 해서 1중량%의 양으로 첨가함)을 표5에 표시된대로 혼합하고, 표5에 표시된 혼합 용매에 용해하여, 고형물 함유량을 기준으로 해서 14중량%의 농도가 되도록 하였다. 상기 결과 용액을 0.1㎛의 마이크로필터를 통하여 여과하였다. 따라서, 실시예 1c~12c의 포지티브 포토레지스트 조성물 용액을 제조하였다.
표5에서, PAG-1은 트리페닐설포늄 트리플레이트를 표시하고, PAG-2는 상기 합성된 (PAG4-36)을 표시한다. 표5에 표시된 비교예 1c에서 사용된 수지 R2는 JP-A-10-111569(23페이지)의 합성 실시예7에서 얻어진 수지(AII-b)이었고, 상기 도시한 구조를 가지고 있었다. 표5에 표시되어 있는 비교예2c에서 사용된 수지 R3는 JP-A-10-254139([0073]단락~[0074]단락)에서 합성된 수지(A4)이었다.
사용된 상기 계면 활성제 및 아민은 상기 실시예에서 사용된 것과 동일하다.
표5에서,
S1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
S2: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트
S3: 에틸 락테이트
S4: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르
S5: 부틸 아세테이트
S6:-부티로락톤.
S7: 에틸렌 카보네이트
S8: 프로필렌 카보네이트
(평가 시험)
얻어진 상기 포지티브 포토레지스트 조성물 용액을 각각 스핀 도포기를 사용하여 실리콘 박편상에 도포한 다음, 140℃에서 90초 동안 건조하여 두께가 약 0.5㎛인 포지티브 포토레지스트 필름을 형성하였다. 형성된 상기 레지스트 필름을 ArF 엑시머 레이저(193㎚)로 노광하여, 140℃에서 90초 동안 열처리를 행한 다음, 2.38%의 수산화 테트라메틸암모늄 수용액으로 현상하고 증류수로 세정하여 레지스트 패턴 프로파일을 얻었다.
현상 결점의 수
상기 실시예와 동일한 방법으로 평가를 행하였다.
초기값 및 증가한 입자수
입자의 초기값으로 각 레지스트 용액을 제조한 후에 즉시 입자의 수를 취하고, 30℃에서 한달 동안 저장한 후에 다시 레지스트 용액의 초기값 및 입자의 수를 측정하고, 숙성 저장을 행한 전후사이에 증가한 입자의 수를 평가하였다.
상기 평가 결과가 표5에 표시되어 있다.
수지 산-발생제 유기성염기화합물 계면 활성제 용매 (중량비) 현상 결점의 수 입자(초기값) 입자(증가한 수)
실시예1c 2c 3c 4c 5c 6c 7c 8c 9c 10c 11c 12c 1c 2c 3c 4c 5c 6c 7c 8c 9c 10c 11c 12c PAG1 PAG2 PAG1 PAG2 PAG2 PAG2 PAG2 PAG1 PAG2 PAG2 PAG2 PAG2 1 2 3 1 3 1 3 1 2 3 1 3 W-1 W-2 W-3 W-1 W-2 W-4 W-1 W-2 W-3 W-1 W-2 W-3 S1/S3=70/30S1/S3/S6=67/30/3S1/S4=80/20S1/S4/S7=80/18/2S2/S3/S8=70/26/4S3/S5=60/40S3/S5/S6=70/27/3S3/S5/S7=66/31/3S3/S5/S8=60/38/2S2/S3/S6=75/24/1S2/S4=90/10S1/S2/S3/S7=60/10/28/2 75 30 60 30 50 90 50 35 30 50 70 65 5 〈5 5 〈5 5 10 5 〈5 〈5 5 5 5 10 〈5 10 〈5 5 10 5 〈5 〈5 5 10 5
비교예1c R2 PAG1 3 - S3 4000 600 1300
비교예2c R3 PAG1 3 - 2-헵타논/S3 =70/30 1400 700 3100
표5의 결과로부터 명백히 알 수 있듯이, 비교예1c 및 2c는 현상 결점의 수 및 저장 안정성에 있어서 문제가 있었다. 반면에, 본 발명의 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물은 현상 결점 및 저장 안정성에 있어서 만족스러운 수준에 있었다. 말하자면, 본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은 ArF 엑시머 레이저로 원자외선 광을 사용하는 리소그래피용으로 적당하다.
본 발명의 상기 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물은 170㎚~220㎚의 원자외선 파장 영역에서의 광을 사용하는 경우에 적용될 수 있는데, 적용시에 현상결점 및 스컴의 발생이 방지될 수 있고, 양질의 레지스트 패턴 프로파일이 얻어질 수도 있을 뿐 아니라, 우수한 저장 안정성 및 라인 피치에 의존하는 탈초점 관용도도 얻을 수 있다.
본 발명을 실시예를 참고로 하여 상세하게 설명하였지만, 본 분야의 숙련된 자에 의해서 본 발명의 사상과 범주를 이탈하지 않는 범위내에서 다양한 변화와 수정이 가해질 수 있음은 당연하다.

Claims (14)

  1. 화학선이나 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(A),
    하기식(Ia)로 표시되는 반복단위나 하기식(Ib)로 표시되는 반복단위중의 적어도 어느 하나 및 하기식(II)로 표시되는 반복단위를 함유하고, 산의 작용에 의해서 분해될 수 있는 기를 함유하는 중합체(B),
    산의 작용에 의해 분해되어 설폰산을 발생할 수 있는 화합물(C)로 이루어진 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물:
    여기서,
    식(Ia)에서, R1및 R2는 각각 개별적으로 수소원자, 시아노기, 히드록시기, -COOH, -COOR5, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6(여기서, R5는 치환체를 가질 수도 있는 알킬기, 치환체를 가질 수도 있는 고리형 탄화수소기, 또는 이하에 도시된 -Y기를 표시하고, R6은 치환체를 가질 수도 있는 알킬기 또는 치환체를 가질 수도 있는 고리형 탄화수소기를 표시한다.), 치환될 수도 있는 알킬기, 치환될 수도 있는 알콕시기, 치환될 수도 있는 고리형 탄화수소기 또는 이하에 표시된 -Y기를 표시하고, X는 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO2-, 또는 -NHSO2NH-를 표시하고, A는 단일 결합이나 2가의 결합기를 표시한다.
    -Y기:
    (여기서, R21~R30은 각각 개별적으로 수소원자 또는 치환체를 가질 수도 있는 알킬기를 표시하고, a 및 b는 1 또는 2를 표시한다);
    식(Ib)에서, Z2는 -O- 또는 -N(R3)- (여기서, R3는 수소원자, 히드록시기 또는-OSO2-R4-를 표시한다.)(여기서, R4는 알킬기, 할로알킬기, 사이클로알킬기나 캠퍼 잔기를 표시한다.)를 표시한다; 및
    식(II)에서, R11및 R12는 각각 개별적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐원자나 치환체를 가질 수도 있는 알킬기를 표시하고, Z1은, 2개의 결합된 탄소원자(C-C)를 함유하는 지환식 구조를 형성하는데 필요하고 치환체를 가질 수도 있는 원자단을 표시한다.
  2. 제1항에 있어서, 식(II)에서 Z1은, 2개의 결합된 탄소원자인 (C-C)를 함유하는 가교식 지환식 구조를 형성하는데 필요하고 치환체를 가질 수도 있는 원자단을 표시하는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 식(II)로 표시되는 상기 반복단위가 하기식(II-A)나 (II-B)로 표시되는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
    여기서, R13~R16은 각각 개별적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, -COOH, -COOR5(여기서, R5는 상기 정의한 것과 같다.), 산의 작용으로 분해될 수 있는 기, -C(=O)-X-A-R17(여기서, X 및 A는 상기 정의한 것과 같고, R17은 -COOH, -COOR5, -CN, 히드록시기, 치환체를 가질 수도 있는 알콕시기, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6(여기서, R5및 R6는 상기 정의한 것과 같다.) 또는 상기 도시한 -Y기를 표시한다,), 치환체를 가질 수도 있는 알킬기나 치환체를 가질 수도 있는 고리형 탄화수소기를 표시하는데, R13~R16중의 적어도 어느 두개가 결합하여 고리를 형성할 수도 있고, n은 0이나 1을 표시한다.
  4. 화학선이나 방사선의 조사로 산을 발생할 수 있는 화합물(A),
    하기식(Ia)로 표시되는 반복단위 또는 하기식(Ib)로 표시되는 반복단위중의 적어도 어느 하나 및 하기식(II)로 표시되는 반복단위를 함유하고, 산에 작용에 의해서 분해될 수 있는 기를 함유하는 중합체(B), 및
    불소계 및/또는 실리콘계 계면 활성제(D)로 이루어진 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물:
    여기서,
    식(Ia)에서, R1및 R2는 각각 개별적으로 수소원자, 시아노기, 히드록시기, -COOH, -COOR5, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6(여기서, R5는 치환체를 가질 수도 있는 알킬기, 치환체를 가질 수도 있는 고리형 탄화수소기, 또는 이하에 도시된 -Y기를 표시하고, R6은 치환체를 가질 수도 있는 알킬기 또는 치환체를 가질 수도 있는 고리형 탄화수소기를 표시한다.), 치환될 수도 있는 알킬기 또는 치환될 수도 있는 알콕시기, 치환될 수도 있는 고리형 탄화수소기 또는 이하에 표시된 -Y기를 표시하고, X는 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO2-, -NHSO2NH-를 표시하고, A는 단일 결합이나 2가의 결합기를 표시한다.
    -Y기:
    (여기서, R21~R30은 각각 개별적으로 수소원자 또는 치환체를 가질 수도 있는 알킬기를 표시하고, a 및 b는 1 또는 2를 표시한다);
    식(Ib)에서, Z2는 -O- 또는 -N(R3)- (여기서, R3는 수소원자, 히드록시기 또는-OSO2-R4-를 표시한다.)(여기서, R4는 알킬기, 할로알킬기, 사이클로알킬기나 캠퍼 잔기를 표시한다.)를 표시한다; 및
    식(II)에서, R11및 R12는 각각 개별적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐원자나 치환체를 가질 수도 있는 알킬기를 표시하고, Z1은, 2개의 결합된 탄소원자(C-C)를 함유하는 지환식 구조를 형성하는데 필요하고 치환체를 가질 수도 있는 원자단을 표시한다.
  5. 제4항에 있어서, 식(II)에서 Z1은, 2개의 결합된 탄소원자인 (C-C)를 함유하는 가교식 지환식 구조를 형성하는데 필요하고 치환체를 가질 수도 있는 원자단을 표시하는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 식(II)로 표시되는 반복단위가 하기식(II-A) 또는 (II-B)로 표시되는 반복단위인 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물:
    여기서, R13~R16은 각각 개별적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, -COOH, -COOR5(여기서, R5는 상기 정의한 것과 같다.), 산의 작용으로 분해될 수 있는 기, -C(=O)-X-A-R17(X 및 A는 상기 정의한 것과 같고, R17은 -COOH, -COOR5, -CN, 히드록시기, 치환체를 가질 수도 있는 알콕시기, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6(여기서, R5및 R6는 상기 정의한 것과 같다.) 또는 상기 도시한 -Y기를 표시한다,), 치환체를 가질 수도 있는 알킬기나 치환체를 가질 수도 있는 고리형 탄화수소기를 표시하는데, R13~R16중의 적어도 어느 두개가 결합하여 고리를 형성할 수도 있고, n은 0이나 1을 표시한다.
  7. 제4항에 있어서, 질소-함유 염기 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 질소 함유 염기 화합물이 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]-5-논, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]-7-언데센, 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 헥사메틸렌테트라민, 4,4-디메틸이미다졸린, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 피리다진, 피리미딘, 3차 몰폴린 및 억제된 피페리딘 골격을 갖는 억제된 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한개의 화합물인 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
  9. 화학선이나 방사선의 조사로 산을 발생할 수 있는 화합물(A),
    하기식(Ia)로 표시되는 반복단위 또는 하기식(Ib)로 표시되는 반복단위중의 적어도 어느 하나 및 하기식(II)로 표시되는 반복단위를 함유하고, 산의 작용에 의해서 분해될 수 있는 기를 함유하는 중합체(B), 및
    부틸 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 및 에틸 락테이트 및 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는 혼합 용매(E)로 이루어진 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물:
    여기서,
    식(Ia)에서, R1및 R2는 각각 개별적으로 수소원자, 시아노기, 히드록시기, -COOH, -COOR5, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6(여기서, R5는 치환체를 가질 수도 있는 알킬기, 치환체를 가질 수도 있는 고리형 탄화수소기, 또는 이하에 도시된 -Y기를 표시하고, R6은 치환체를 가질 수도 있는 알킬기 또는 치환체를 가질 수도 있는 고리형 탄화수소기를 표시한다.), 치환될 수도 있는 알킬기 또는 치환될 수도 있는 알콕시기, 치환될 수도 있는 고리형 탄화수소기 또는 이하에 표시된 -Y기를 표시하고, X는 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO2-, 또는 -NHSO2NH-를 표시하고, A는 단일 결합이나 2가의 결합기를 표시한다.
    -Y기:
    (여기서, R21~R30은 각각 개별적으로 수소원자 또는 치환체를 가질 수도 있는 알킬기를 표시하고, a 및 b는 1 또는 2를 표시한다);
    식(Ib)에서, Z2는 -O- 또는 -N(R3)- (여기서, R3는 수소원자, 히드록시기 또는-OSO2-R4-를 표시한다.)(여기서, R4는 알킬기, 할로알킬기, 사이클로알킬기나 캠퍼 잔기를 표시한다.)를 표시한다; 및
    식(II)에서, R11및 R12는 각각 개별적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐원자나 치환체를 가질 수도 있는 알킬기를 표시하고, Z1은, 2개의 결합된 탄소원자(C-C)를 함유하는 지환식 구조를 형성하는데 필요하고 치환체를 가질 수도 있는 원자단을 표시한다.
  10. 제9항에 있어서, 식(II)에서 Z1은, 2개의 결합된 탄소원자인 (C-C)를 함유하는 가교식 지환식 구조를 형성하는데 필요하고 치환체를 가질 수도 있는 원자단을 표시하는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 식(II)로 표시되는 상기 반복단위가 하기식(II-A)나 (II-B)로 표시되는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
    여기서, R13~R16은 각각 개별적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, -COOH, -COOR5(여기서, R5는 상기 정의한 것과 같다.), 산의 작용으로 분해될 수 있는 기, -C(=O)-X-A-R17(X 및 A는 상기 정의한 것과 같고, R17은 -COOH, -COOR5, -CN, 히드록시기, 치환체를 가질 수도 있는 알콕시기, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6(여기서, R5및 R6는 상기 정의한 것과 같다.) 또는 상기 도시한 -Y기를 표시한다,), 치환체를 가질 수도 있는 알킬기나 치환체를 가질 수도 있는 고리형 탄화수소기를 표시하는데, R13~R16중의 적어도 어느 두개가 결합하여 고리를 형성할 수도 있고, n은 0이나 1을 표시한다.
  12. 제9항에 있어서, 질소-함유 염기 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 질소 함유 염기 화합물이 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]-5-논, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]-7-언데센, 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 헥사메틸렌테트라민, 4,4-디메틸이미다졸린, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 피리다진, 피리미딘, 3차 몰폴린 및 억제된 피페리딘 골격을 갖는 억제된 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한개의 화합물인 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
  14. 제9항에 있어서, 상기 혼합 용매(E)가-부티로락톤, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 용매를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100795109B1 (ko) * 2001-02-23 2008-01-17 후지필름 가부시키가이샤 포지티브 감광성 조성물

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4225699B2 (ja) 2001-03-12 2009-02-18 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
JP2007101715A (ja) * 2005-09-30 2007-04-19 Fujifilm Corp パターン形成方法及びそれに用いるレジスト組成物
TW200907579A (en) * 2007-07-20 2009-02-16 Fujifilm Corp Positive resist composition and pattern forming method
JP2009053688A (ja) * 2007-07-30 2009-03-12 Fujifilm Corp ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法
WO2009022681A1 (ja) * 2007-08-10 2009-02-19 Fujifilm Corporation ポジ型レジスト組成物、該組成物を用いたパターン形成方法及び該組成物に用いられる化合物
US9223208B2 (en) * 2011-12-29 2015-12-29 Fujifilm Corporation Actinic-ray- or radiation-sensitive resin composition and method of forming pattern using the composition
EP3848756B1 (en) * 2018-09-07 2022-07-06 FUJIFILM Corporation Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, resist film, pattern forming method, and method for manufacturing electronic device

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3203995B2 (ja) * 1993-12-24 2001-09-04 ジェイエスアール株式会社 感放射線性樹脂組成物
DE69525883T2 (de) * 1994-07-04 2002-10-31 Fuji Photo Film Co Ltd Positiv-photoresistzusammensetzung
US6136499A (en) * 1996-03-07 2000-10-24 The B. F. Goodrich Company Photoresist compositions comprising polycyclic polymers with acid labile pendant groups
US6017677A (en) * 1997-01-24 2000-01-25 Fuji Photo Film Co., Ltd. Planographic printing plate
JP3785726B2 (ja) 1997-03-12 2006-06-14 Ｊｓｒ株式会社 半導体デバイス製造用感放射線性樹脂組成物
US6165678A (en) * 1997-09-12 2000-12-26 International Business Machines Corporation Lithographic photoresist composition and process for its use in the manufacture of integrated circuits
US6093517A (en) * 1998-07-31 2000-07-25 International Business Machines Corporation Calixarenes for use as dissolution inhibitors in lithographic photoresist compositions

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100795109B1 (ko) * 2001-02-23 2008-01-17 후지필름 가부시키가이샤 포지티브 감광성 조성물

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